2009 Paul Acroleine

HDR de Sbastien Paul, Lille 1, 2009
N dordre : H 680
Universit Lille 1 - Sciences et Technologies

Habilitation Diriger des Recherches
Spcialit Sciences Physiques
prsente par
Sbastien PAUL
Matre de Confrences lEcole Centrale de Lille
Unit de Catalyse et de Chimie du Solide (UMR CNRS 8181)
Nouveaux procds catalytiques

de synthse de grands
intermdiaires de la chimie
organique industrielle
Soutenue le 27 novembre 2009 devant la commission dexamen compose de:
Jean-Marc Millet
Directeur de recherche CNRS, Institut de Recherche sur la Catalyse et lEnvironnement de
Lyon, Villeurbanne, France. Rapporteur.
Guy Marin
Professeur, Laboratory for Chemical Technology, Gand, Belgique. Rapporteur.
Claude De Bellefon
Directeur de recherche CNRS, Laboratoire de Gnie des Procds Catalytiques, Villeurbanne,
France. Rapporteur.
Virginie Bellire-Baca
Ingnieur R&D, Rhodia, Aubervilliers, France. Examinatrice.
Edmond Payen
Professeur, Ecole Nationale Suprieure de Chimie de Lille, France. Examinateur.
Franck Dumeignil
Professeur, Universit des Sciences et Technologies de Lille, France. Examinateur.
Elisabeth Bordes-Richard
Professeur, Ecole Nationale Suprieure de Chimie de Lille, France. Directrice.
2010 Tous droits rservs.
http://doc.univ-lille1.fr
REMERCIEMENTS
Les travaux prsents dans ce mmoire ont t raliss au sein de lUnit de Catalyse et de
Chimie du Solide (UMR CNRS 8181) dirige par le Professeur Edmond Payen. Je tiens le remercier
pour son intrt constant pour mes activits de recherche et son soutien sans faille durant ces
dernires annes.
Je voudrais exprimer ici ma profonde gratitude au Professeur Elisabeth Bordes-Richard pour
laide prcieuse quelle ma apporte lors de la prparation de ce mmoire et plus largement lors des
nombreuses discussions enrichissantes que nous avons pu avoir sur les travaux dcrits ici. Sa
sympathie naturelle et sa trs grande disponibilit se doivent galement dtre soulignes.
Je remercie galement chaleureusement Vronique Le Courtois pour mavoir constamment
encourag depuis le dbut de ma carrire denseignant-chercheur et pour mavoir fait confiance en
me confiant des responsabilits au sein de lEcole Centrale de Lille.
Le Professeur Franck Dumeignil ma initi la passionnante problmatique de la valorisation
des composs issus de la biomasse. Le climat la fois convivial et rigoureux qui rgne dans son
quipe permet un travail de recherche stimulant et fructueux. Quil soit sincrement remerci ici de
my avoir associ.
Je remercie les directions et lensemble des personnels de lUCCS et de lEcole Centrale de Lille
avec qui jai collabor ces dernires annes. Tous contribuent dvelopper une atmosphre de
travail conviviale et motivante.
Je remercie le Pr. Guy Marin et les Dr. Jean-Marc Millet et Claude de Bellefon davoir accept
de rapporter mon mmoire. Jexprime galement ma gratitude Virginie Bellire-Baca pour avoir
accept de participer mon jury dHDR.
Je pense bien entendu galement ici mes proches qui mont apport tout le soutien
ncessaire laccomplissement dune tche aussi ardue et de longue haleine que la rdaction dune
HDR. Mylne, Jade, Maddly, je vous remercie de votre patience, vous embrasse et vous ddie ces
longues heures de travail.
Je ne saurais terminer ces remerciements sans avoir une pense mue et respectueuse pour
celui qui ma donn le got de la recherche, le Professeur Dominique Vanhove, qui nous a bien trop
rapidement quitt.
-1-
TABLE DES MATIRES

REMERCIEMENTS
TABLE DES MATIRES
CURRICULUM VITAE, ACTIVITES ET PRODUCTION SCIENTIFIQUE
PRSENTATION DES TRAVAUX DE RECHERCHE
1
2
5
18
INTRODUCTION GENERALE .....................................................................................19

THEME 1 : TRANSFORMATION DE COMPOSES ISSUS DU PETROLE...........................22
1.
INTRODUCTION.................................................................................................................. 23
AXE 1 : VALORISATION DES ALCANES ................................................................................... 26

2.
OXYDATION SLECTIVE DE LISOBUTANE EN ACIDE MTHACRYLIQUE .............................................. 27

2.1 Contexte de ltude.................................................................................................................27
2.2 Rle des divers constituants des catalyseurs HPA ..................................................................28
2.2.1
2.2.2
2.2.3
2.2.4
2.2.5
Action de recherche associe......................................................................................28

Valorisation scientifique..............................................................................................28
Dmarche exprimentale............................................................................................28
Principaux rsultats .....................................................................................................29
Conclusion intermdiaire ............................................................................................32
2.3 Prparation contrle de supports base htropolyanionique...........................................33

2.3.1
2.3.2
2.3.3
2.3.4
2.3.5
2.3.6
Actions de recherche associes...................................................................................33

Introduction.................................................................................................................33
2.4 Influence des proprits texturales des catalyseurs HPA supports sur leurs performances
catalytiques ...................................................................................................................................36
2.4.1
2.4.2
2.4.3
2.4.4
2.4.5
2.4.6
Action de recherche associe......................................................................................36

Introduction.................................................................................................................36
2.5 Conclusions et perspectives de recherche..............................................................................39
3.
OXYDATION SLECTIVE DU PROPANE EN ACIDE ACRYLIQUE .......................................................... 40

3.1 Remarque pralable................................................................................................................40
3.2 Action de recherche associe..................................................................................................40
3.3 Valorisation scientifique..........................................................................................................40
-2-
3.5 Dmarche exprimentale........................................................................................................42

3.6 Principaux rsultats.................................................................................................................42
3.6.1
3.6.2
3.6.3
3.6.4
Faisabilit du mode redox dcoupl ...........................................................................42

Optimisation de la phase dactivation.........................................................................43
Conditions limites dutilisation du catalyseur fourni ..................................................44
Modlisation cintique................................................................................................44
3.7 Conclusions .............................................................................................................................45
4.
OXYDATION DSHYDROGNANTE DU PROPANE EN PROPNE ....................................................... 47

4.1 Actions de recherche associes ..............................................................................................47
4.3 Catalyseurs innovants de type Keggin ....................................................................................47
4.3.1
4.3.2
4.3.3
4.3.4
4.3.5
Introduction.................................................................................................................47
Mthodes exprimentales ..........................................................................................48
Conclusions..................................................................................................................50
4.4 Catalyseurs base isopolyanionique ......................................................................................51

4.4.1
4.4.2
4.4.3
4.4.4
4.4.5
5.
Introduction.................................................................................................................51
Mthodes exprimentales ..........................................................................................51
Conclusions et perspectives ........................................................................................59
RACTEURS STRUCTURS ..................................................................................................... 60

5.4 Contribution apporte Principaux rsultats.........................................................................61
5.5 Conclusions et perspectives....................................................................................................65
AXE 2 : OPTIMISATION DE PROCEDES INDUSTRIELS EXISTANTS........................................... 66

6.
OXYDATION SLECTIVE DU PROPNE EN ACIDE ACRYLIQUE .......................................................... 67

6.1 Action de recherche associe..................................................................................................67
6.4 Contribution apporte ............................................................................................................67
7.
OXYDATION SLECTIVE DU PROPNE EN ACROLINE ................................................................... 68

7.3 Enjeux et objectifs de ltude..................................................................................................68
-3-

7.4.1
7.4.2
Mise au point des mthodes danalyse des sous-produits .........................................70

Performances catalytiques de divers prototypes de catalyseur .................................70
7.5 Conclusions .............................................................................................................................72
THEME 2 : TRANSFORMATION DUN COMPOSE ISSU DE LA BIOMASSE ...................73

8.
DSHYDRATATION DU GLYCROL EN ACROLINE........................................................................ 74

8.1 Action de recherche ................................................................................................................74
8.4 Dmarche scientifique ............................................................................................................75
8.5.1
8.5.2
8.5.3
Utilisation de supports htropolysels alcalins...........................................................75

Modification de la phase active ..................................................................................77
Essai de rgnration ..................................................................................................79
8.6 Conclusions et perspectives....................................................................................................80
CONCLUSION GNRALE ET PERSPECTIVES DE RECHERCHE

ANNEXES
PRINCIPALES PUBLICATIONS
-4-
81
85
101
CURRICULUM VITAE,
ACTIVITES ET PRODUCTION
SCIENTIFIQUE
-5-
Curriculum Vitae
Sbastien PAUL
n le 07/06/1969 Laon (02)
Mari, 1 enfant
Adresse professionnelle
Ecole Centrale de Lille
Cit Scientifique
Bd Paul Langevin BP 48
59651 Villeneuve dAscq Cedex
Tel : 03 20 33 54 57
Fax : 03 20 33 54 99
E-mail : sebastien.paul@ec-lille.fr
Fonction actuellement exerce

Matre de Confrences lEcole Centrale de Lille. Chef du dpartement Sciences de la matire .
Matre de Confrences lEcole Centrale de Lille dirige par le Pr. Etienne Craye, jy effectue
mon enseignement.
Mes activits de recherche se font au sein de lUnit de Catalyse et de Chimie du Solide (UCCS
- UMR CNRS 8181) dirige par Edmond Payen (professeur lEcole Nationale Suprieure de Chimie
de Lille), dans le groupe Valorisation des alcanes et des composs issus de la biomasse (Axe
Catalyse Htrogne), dirig par Franck Dumeignil, professeur lUniversit des Sciences et
Technologies de Lille.
Mes travaux ont donn lieu :
10 articles dans des revues de rang A,
1 article dans une autre revue,
5 communications orales dans des congrs nationaux ou internationaux,
4 autres communications orales,
19 communications par affiches,
plus de 10 rapports dactivit dans le cadre de partenariats industriels.
Ils mont permis dencadrer ou de participer lencadrement de :
7 doctorants,
6 post-docs,
6 mastres,
11 autres stagiaires (licence, DUT).
-6-
Formation et volution professionnelle

DIPLOMES
1996 : Doctorat en Gnie des Procds Industriels de lUniversit de Technologie de

Compigne, mention trs honorable avec flicitations du jury.
Finance par Elf-Atochem. Directeur de thse : Pr. Dominique Vanhove
Titre : Cintique et mise en uvre de catalyseurs pour loxydation de lisobutane en acide
mthacrylique.
1992 : D.E.A. en Gnie des Procds Industriels de lUniversit de Technologie de

Compigne, mention bien.
Titres : Modlisation dune colonne de distillation de mlanges Zinc-Cadmium.
Collaboration avec la socit Metaleurop.
1992 : Diplme dIngnieur Chimiste de lEcole Nationale Suprieure de Chimie de Lille.
EVOLUTION PROFESSIONNELLE
Depuis 1998 : Matre de confrences lEcole Centrale de Lille
1996-1998 : Attach Temporaire dEnseignement et de Recherches lEcole Centrale de

Lille
ACTIVITES ADMINISTRATIVES ET RAYONNEMENT SCIENTIFIQUE
Depuis mai 2009 : Chef du dpartement Sciences de la matire de lEcole Centrale de

Lille rassemblant 20 enseignants-chercheurs, une secrtaire, un ingnieur et un technicien.
De 2004 2009 : Chef du dpartement Gnie des Procds de lEcole Centrale de Lille
rassemblant 4 enseignants-chercheurs, 1 secrtaire, un ingnieur et un technicien.
Depuis 2004 : Membre du Conseil dUnit de lUCCS.
De 1998 2008 : Membre lu de la Commission de Spcialistes dEtablissement lEcole

Centrale de Lille.
Depuis 2002 : Membre du Comit Hygine et Scurit de lEcole Centrale de Lille.
Depuis 2005 : Membre du Comit Hygine et Scurit de lUCCS.
Depuis 2005 : Sauveteur Secouriste du Travail.
Depuis 2006 : Membre du Conseil Scientifique de lEcole Centrale de Lille.
Membre de la Socit Chimique de France, de la Socit Franaise de Gnie des Procds

et de lUnion de Gnie des Procds et dEnergtique du Nord Pas-de-Calais.
Membre du comit dorganisation du 6me Congrs Mondial sur la Catalyse dOxydation

(6WCOC) Lille en juillet 2009.
Membre du comit dorganisation du 11me Congrs de la Socit Franaise de Gnie des

Procds prvu Lille en 2011.
Referee pour Applied Catalysis A: General.
Participation au jury de thse de Johann Tte (15/12/2003).
-7-
Encadrements et co-encadrements1
STAGES POST-DOCTORAUX
PD1.
PD2.
PD3.
PD4.
PD5.
PD6.
Florence DELMAIRE : 1998 (50%)

Pascaline LEROI : 2005-2006 (100%)
Thierry GIORNELLI : 2006-2007 (100%)
Martial ROUSSEL : 2007-2010 (100%)
Julien GORNAY : 2009 (100%)
Svetlana HEYTE : 2009-2010 (70%)
THESES
THE1.
Manzoor SULTAN (1999) (50%)

Oxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique: mthodologie de slection et de
design de nouveaux catalyseurs.
Dir.: Pr. D. Vanhove Financement gouvernement pakistanais.
THE2.
Lela ZAIR (2003) (50%)

Oxydation slective de l'isobutane en acide mthacrylique sur des composs molybdovanado-phosphoriques : influence de la texture sur les performances catalytiques.
Dir. : Pr. M. Fournier Financement industriel Atofina.
THE3.
Anna DI CAPUA (2007) (50%)

Oxydation slective de lisobutane en mthacroline et acide mthacrylique sur des
htropolyanions de type Keggin. Etude du schma ractionnel.
Dir. : Pr. M. Fournier Financement industriel Arkema.
THE4.
Johann TETE (2003) (50%)

Oxydation catalytique du propane en acide acrylique, optimisation des performances en
mode puls et cintique de roxydation.
Dir. : Pr. D. Vanhove Financement industriel Arkema.
THE5.
Loc GUILLOU (2005) (20%)

Synthse de Fischer-Tropsch en racteurs structurs catalyse supporte en paroi.
Dir. : Pr. D. Vanhove Financement MRT.
THE6.
Benjamin KATRYNIOK (soutenance prvue en 2010) (50%)

Nouvelle voie de synthse dun grand intermdiaire chimique : lacroline.
Dir. : Pr. F. Dumeignil Financement industriel Adisseo.
THE7.
Fangli JING (soutenance prvue en 2012) (75%)

Valorisation dalcanes lgers pour la production dintermdiaires de synthse
Dir. : Pr. E. Bordes-Richard Financement Chinese Scholarship Council.
% encadrement entre parenthses.
-8-
STAGES DEA et MASTERS (100% encadrement)
Nicolas GOLLES - DEA Gnie des Procds Industriels (UTC) - 2004
Rudy PETIT - Mastre Catalyse et Procds (Ecole Centrale de Lille) - 2008
Andrs RON MINO - Mastre Catalyse et Procds - 2009
Ainsi que dans le cadre de collaborations avec ltranger :
Koen MANSHOVEN - Mastre en Chimie de lUniversit KH Limburg, Belgique - 2006
Kaew-Arpha THAVORNPRASERT - Mastre en Gnie Chimique

Programme Duo entre lEcole Nationale Suprieure de Chimie de Lille et lUniversit de
Kasetsart, Bangkok, Thalande - 2007
Stphanie SAENEN - Mastre en Chimie de lUniversit KH Limburg, Belgique - 2009
AUTRES STAGES ENCADRES (divers)
Pierre ROUX - DUT Chimie Lille - 2000
Vincent DUBROMEZ - DUT Chimie Lille - 2001
Arnaud PREBE - DUT Chimie Lille - 2002
Aurlie TURLETTI - DUT Chimie Lille - 2004
Lamine OUGOUGHI - 3me anne ENSCL - 2005
Driss ZAROIL - 2me anne Ecole Centrale de Lille - 2005
Claire TILLIER - 2me anne Ecole Centrale de Lille - 2006
Rudy CRYSTEL - DUT Chimie Lille - 2007
Olivier DUPONT - 3me anne ENSCL - 2007
Alize CHABIN - Licence Physique-Chimie - 2008
Jimmy DECOSTER - DUT Chimie Lille - 2009
-9-
Participation des programmes

ANR blancs
MILLICAT (2007-2010) : Dpts catalytiques pour racteurs micro- et milli-structurs.

Partenariat avec le Laboratoire de Gnie des Procds Catalytiques de Villeurbanne (V.
Meille) et le Laboratoire de Gnie des Procds dInteractions Fluides Ractifs-Matriaux
de Lille (P. Supiot).
Coordinatrice : Pr. E. Bordes-Richard.
NG2M (2007-2010) : Nouvelles Gnrations de Matriaux Molculaires pour loxydation

des alcanes lgers.
Partenariat avec lInstitut Lavoisier de lUniversit de Versailles Saint-Quentin (E. Cadot) et
lInstitut de Recherche sur la Catalyse et lEnvironnement de Lyon (J.M. Millet).
Coordinateur : Pr. E. Cadot.
Collaborations internationales
Depuis 2004 : Laboratoire de Catalyse Htrogne de lInstitut de Chimie de lUniversit

Fdrale de Rio de Janeiro, Brsil. Dans le cadre dun Programme de Recherche en Rseau.
Contact : Prof. Jean-Guillaume Eon.
Depuis 2006 : Key Laboratory of Green Chemistry & Technology of Ministry of Education
(MOE) and College of Chemical Engineering, Universit de Sichuan, Chine.
Contact : Prof. Chu Wei.
Une thse a dmarr en octobre 2009 (Fangli Jing).
Depuis 2009 : Catalysis Research Center, Universit de Hokkaido, Japon.

Contact: Prof. W. Ueda.
- 10 -
Activits denseignement
RESPONSABILITES EXERCEES
Depuis mai 2009 (mandat de 5 ans) : Responsable de lUnit dEnseignement Sciences de

la Matire qui comprend les composantes Mcanique des Fluides, Sciences des
Matriaux, Physique du Solide et Gnie Chimique.
Les deux promotions dtudiants concernes (tronc commun EC Lille) reprsentent au total
environ 500 lves. Lquipe pdagogique animer rassemble une vingtaine
denseignants-chercheurs permanent et de nombreux non permanents (moniteurs,
vacataires).
2004-2009 : Responsable de lUnit dEnseignement Gnie Chimique (tronc commun EC

Lille, 500 lves, quipe pdagogique de 4 EC permanents).
ENSEIGNEMENTS DISPENSES
Tronc commun de lEcole Centrale de Lille (1re et 2me annes)
Transfert de chaleur (Cours-TD 12 h lve) 2 groupes.

Cration en 2009 dans le cadre de la rforme du tronc commun de lEC Lille.
2009 : Transfert de matire (Cours-TD 6 h lve) 2 groupes.
1998-2008 : Principes lmentaires du Gnie Chimique (Cours-TD 16 h lve)
1998-2009 : Oprations de sparation du Gnie Chimique (Cours-TD-TP 45 h lve)

Cration de ressources pdagogiques en ligne (plateforme Moodle)
2005-2009 : Elaboration du cours Procds chimiques industriels (Cours 12 h lve)
2005-2009 : Elaboration du cours Procds de lenvironnement (Cours 12 h lve)
Electif disciplinaire Procds daujourdhui et de demain

Cration en 2009 dans le cadre de la rforme du tronc commun de lEC Lille.
Encadrement de projets de 18 mois en tant que directeur scientifique ou pilote (consultant

en gestion de projet)
Encadrement dactivits professionnalisantes.
Encadrement de stages divers.
3me anne (option Matire, nergie et vivant)
Transfert thermique (Cours-TD 10 h lve)

Enseignement mis en place en 2000
Echangeurs de chaleur (Cours-TD 14 h lve)

Enseignement mis en place en 2000
Techniques de sparation membranaire (Cours 4 h lve)

Cration en 2007
Calcul de racteurs (Cours-TD 10 h lve)

Cration en 2002 cours commun avec les tudiants du Mastre Catalyse et Procds
- 11 -
Enseignements dispenss hors Ecole Centrale de Lille
2001-2006 : TP de Gnie Chimique en DUT de chimie (formations initiale et par

apprentissage). IUT de Lille I.
2002-2003 : TP de Gnie Chimique IUP Qualit Environnement Production Industrielle de

Lille I.
2004-2005 : TP de Gnie Chimique ENSCL.
2003 : Cours de calcul de racteur, IUP Qualit Environnement Production Industrielle de

Lille I.
- 12 -
Liste des publications et communications

Articles dans des revues de rang A
ART1.
Kinetic investigation of isobutane selective oxidation over a heteropolyanion catalyst

S. Paul, V. Le Courtois, D. Vanhove, Ind. Eng. Chem. Res., 36 (8), 3391-3399 (1997)
Facteur dimpact 2006: 1.518
ART2.
Kinetics effects of chemical modifications of PMo12 catalysts for the selective oxidation of
isobutane
M. Sultan, S. Paul, M. Fournier, D. Vanhove, Stud. Surf. Sci. Catal., 122, 283-290 (1999)
ART3.
Control of the textural properties of Cesium 12-molybdophosphate-based supports

S. Paul, V. Dubromez, D. Vanhove, Stud. Surf. Sci. Catal., 143, 481 (2002)
ART4.
Evaluation and design of heteropolycompound catalysts for the selective oxidation of

isobutane into methacrylic acid
M. Sultan, S. Paul, M. Fournier, D. Vanhove, Appl. Catal. Gen. A, 259, 2, 141-152 (2004)
ART5.
Synthesis and structural characterisation of a new nanoporous-like Keggin heteropolyanion

salt: K3(H2O)4[H2SiVW11O40](H2O)8+x
R. de Paiva Floro Bonfim, L. C. de Moura, H. Pizzala, S. Caldarelli, S. Paul, J. G. Eon, O. Mentr,
M. Capron, L. Delevoye, E. Payen, Inorg. Chem., 46(18), 7371-7377 (2007)
ART6.
Catalytic Wall Reactor. Catalytic coatings of stainless steel by VOx/TiO2 and Co/SiO2 catalysts
T. Giornelli, A. Lfberg, L. Guillou, V. Le Courtois, S. Paul, E. Bordes-Richard, Catal. Today,
128, 204-207 (2007)
ART7.
Investigation of H2 staging effects on CO conversion and product distribution for FischerTropsch synthesis in a structured microchannel reactor
L. Guillou, S. Paul, V. Le Courtois, Chem. Eng. J., 136, 66-76 (2008)
ART8.
On the way to sustainable production of acrolein by glycerol dehydration

B. Katryniok, S. Paul, M. Capron, S. Paul, ChemSusChem, 2(8), 719-730 (2009).
Pas encore de facteur dimpact.
Cette revue sur le sujet de la dshydratation du glycrol en acroline a fait lobjet de la
couverture du numro 2(8) du journal ChemSusChem (Figure 8.1).
- 13 -
Figure 8.1 : Couverture du numro 2(8) de ChemSusChem - 2009
ART9.
ART10.
Oxidative dehydrogenation of propane under steady-state and transient regimes over

alumina-supported catalysts prepared from mixed V2W4O194- hexametallate precursors
S. Paul, E. Berrier, M. C. Kaezer Frana, J.-G. Eon, J. Nat. Gas Chem., accept.
Pas encore de facteur dimpact.
Keggin-type H4PVMo11O40-based catalysts for the oxidation of isobutane.
S. Paul, W. Chu, E. Bordes-Richard, ChemCatChem, soumis.
Autre article
ART11.
Dispositif et mthode de synthse contrle de catalyseurs de loxydation slective de

lisobutane en acide mthacrylique
S. Paul, Rc. Prog. Gn. Proc., 96 (2007).
- 14 -
Communications orales dans des congrs

nationaux et internationaux2
COM1.
Kinetic investigation of isobutane selective oxidation to methacrolein and methacrylic acid

S. Paul, D. Vanhove, 1rst HS Taylor Conference, Student Meeting, Septembre 1996,
Nottingham, England.
COM2.
Kinetic effects of chemical modifications of PMo12 catalysts for the selective oxidation of
isobutane
M. Sultan, S. Paul, D. Vanhove, Symposium Reaction kinetics and the development of catalytic
processes, Avril 1999, Brugge, Belgique.
COM3.
Ancrage et dpt de films doxydes catalytiques sur des parois mtalliques : VOx/TiO2 et
Co/SiO2 sur inox
T. Giornelli, A. Lfberg, L. Guillou, S. Paul, V. Le Courtois, E. Bordes-Richard, Matriaux 2006,
Novembre 2006, Dijon.
COM4.
Oxidative dehydrogenation of propane under steady-state and transient regimes over

alumina-supported isopolyanionic catalysts
S. Paul, M. Frana Kaezar, J.G. Eon, ECCE-6 Books of abstracts, vol.2, p. 695, 6th European
Congress on Chemical Engineering, Septembre 2007, Copenhague (Danemark).
COM5.
Liquid Phase Glycerol Catalytic Oxidation over Gold Based Catalysts: Activity and Dynamic
Measurement of Dissolved Oxygen Concentration
R. Ducoulombier, P. Fongarland, M. Capron, B. Katryniok, M. Bonne, J. Girardon, N. Mimura,
S. Paul, S. Royer, P. Marcot, F. Dumeignil, 6th World Congress on Oxidation Catalysis, Juillet
2009, Lille.
Autres communications orales

COM6.
Etude cintique de loxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique

S. Paul, D. Vanhove, 4me colloque des doctorants des Ecoles Centrales, Juin 1996, Lille.
COM7.
Cintique et mise en uvre de catalyseurs pour loxydation slective de lisobutane en acide

mthacrylique
S. Paul, D. Vanhove, 5me colloque des doctorants des Ecoles Centrales, Juillet 1997, Nantes.
COM8.
Mise en vidence de comportements cintiques diffrents de loxydation slective de

lisobutane sur catalyseurs oxydes
S. Paul, D. Vanhove, 29mes Journes dEtude sur la Cintique Htrogne, Mars 1998, Orsay.
COM9.
Oxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique sur catalyseurs

htropolyanioniques
M. Sultan, S. Paul, D. Vanhove, 6me colloque des doctorants des Ecoles Centrales, Juin 1998,
Paris.
Le nom du prsentateur est soulign.
- 15 -
Communications par affiche

POS1.
Etude et modlisation dune colonne industrielle de rectification continue de mlanges zinccadmium (procd New Jersey)
D. Vanhove, V. Le Courtois, S. Paul, R. Kollar, 4me Congrs franais de Gnie des Procds,
1993, p. 117-8, Grenoble.
POS2.
Kinetic investigation of isobutane selective oxidation to methacrolein and methacrylic acid

S. Paul, D. Vanhove, C. Pham, 1rst HS Taylor Conference, Septembre 1996, Nottingham,
Angleterre.
POS3.
Modlisation cintique de loxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique

S. Paul, D. Vanhove, ADER 1997, Avril 1997, Marcq en Baroeul.
POS4.
Oxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique sur catalyseur

htropolyanionique
S. Paul, D. Vanhove, 2me Journe des Jeunes Chercheurs - SFC, Novembre 1997, Villeneuve
dAscq.
POS5.
Etude de loxydation mnage de la mthacroline en racteur puls

M. Sultan, S. Paul, D. Vanhove, 2me Journe des Jeunes Chercheurs - SFC, Novembre 1997,
Villeneuve dAscq.
POS6.
Kinetic and engineering limitations in methacrylic acid synthesis from isobutane over HPA
catalysts
D. Vanhove, S. Paul, 5th Natural Gas Chemistry Symposium, Septembre 1998, Giardini Naxos,
Italie.
POS7.
Supported and unsupported H4PMo11VO40 catalysts for the selective oxidation of isobutane
into methacrylic acid
M. Sultan, S. Paul, M. Fournier, D. Vanhove, 12th European Conference on Catalysis, Juillet
1999, Strasbourg.
POS8.
Effets cintiques de modifications chimiques de catalyseurs htropolyanioniques de type

PMo12 pour l'oxydation slective de l'isobutane en acide mthacrylique
S. Paul, M. Sultan, D. Vanhove, GECAT, 2002, Aussois.
POS9.
Optimisation des conditions de prparation d'htropolyanions poreux

S. Paul, V. Dubromez, D. Vanhove, GECAT, 2002, Aussois.
POS10.
Role of Cesium ions in heteropolycoumpounds

M. Sultan, S. Paul, D. Vanhove, 17th Canadian Symposium on Catalysis, 2002, Vancouver,
Canada.
POS11.
Control of the textural properties of Cesium 12-molybdophosphate-based supports

S. Paul, V. Dubromez, L. Zair, M. Fournier, D. Vanhove, Scientific Bases for the preparation of
heterogeneous catalysis, 2002, Louvain-la-Neuve, Belgique.
POS12.
Measurements of the catalytic performances of selective oxidation catalysts under transient

regime. Application to the propane selective oxidation into acrylic acid over a MoVTeNbO
catalyst
S. Paul, J. Tte, D. Garrait, J. L. Dubois, D. Vanhove, 13th International Congress on Catalysis,
2004, Paris.
POS13.
Synthse dhtropolyanions poreux

S. Paul, A. Turletti, V. Dubromez, 10me congrs de la Socit Franaise de Gnie des Procds,
2005, Toulouse.
- 16 -
POS14.
Coatings of stainless steel plates by VOx/TiO2 and Co/SiO2 catalysts

T. Giornelli, L. Guillou, A. Lfberg, S. Paul, V. Le Courtois, E. Bordes-Richard, Europacat VIII,
2007, Turku/bo, Finlande.
POS15.
Dispositif et mthode de synthse contrle de catalyseurs de loxydation slective de

lisobutane en acide mthacrylique
S. Paul, 11me congrs de la Socit Franaise de Gnie des Procds, 2007, Saint-Etienne.
POS16.
Dpt sur parois de catalyseurs pour racteurs mtalliques structurs

T. Giornelli, A. Lfberg, L. Guillou, S. Paul, V. Le Courtois, E. Bordes-Richard, 11me congrs de
le Socit Franaise de Gnie des Procds, 2007, Saint-Etienne.
POS17.
RMN du 51V , un outil pour le dveloppement de matriaux nouveaux dintrt catalytique

De Paiva Floro Bonfim R., De Moura L. C., Eon J.-G., Pizzala H., Caldarelli S., Paul S., Mentr
O., Capron M., Delevoye L., Payen E., 9me Workshop sur la RMN des solides, 2006, France
POS18.
Controlled synthesis of heteropolyanionic porous supports and catalysts for the selective
oxidation of isobutane into methacrylic acid.
C. Wei, M. Sultan, B. Katryniok, S. Paul, 6th World Congress on Oxidation Catalysis, Juillet
2009, Lille (France).
POS19.
Development of analytical methods for the quantification of minor products during the
selective oxidation of propene into acrolein
M. Roussel, S. Paul, E. Bordes-Richard, 6th World Congress on Oxidation Catalysis, Juillet
2009, Lille (France).
Rapports crits dans le cadre de

collaborations industrielles3
Rapports davancement mensuels en anglais pour tous les projets raliss en partenariat
avec Adisseo depuis 2006.
Un rapport bibliographique sur loxydation slective du propne en acroline, M.

Roussel, S. Paul, septembre 2007.
Deux rapports bibliographiques sur des sujets confidentiels (2009).
Principaux rapports dactivit :

o Mthodes pour lanalyse des principaux produits de loxydation slective du
propylne sur catalyseurs BiMo (dure 12 mois), P. Leroi, S. Paul, mai 2006.
o Improvement of the industrial catalyst for the selective oxidation of propylene
into acrolein (dure 6 mois), T. Giornelli, S. Paul, dcembre 2006.
into acrolein (dure 4 mois), T. Giornelli, S. Paul, avril 2007.
into acrolein (dure 6 mois), M. Roussel, S. Paul, novembre 2007.
into acrolein (dure 12 mois), M. Rousel, S. Paul, janvier 2009.
Certains projets de recherche industriels sont confidentiels et ne peuvent pas tre cits dans ce mmoire. La
liste des rapports nest donc pas exhaustive. Elle est donne titre indicatif.
- 17 -
PRSENTATION DES TRAVAUX DE

RECHERCHE
- 18 -
INTRODUCTION GENERALE
LHumanit est aujourdhui confronte une profonde mutation de ses modes de
dveloppement. Depuis longtemps exprime comme une vritable ncessit, cette volution est
maintenant acclre par les effets directement quantifiables et ressentis de lempreinte que laisse
les activits de lHomme sur son Environnement. Le rchauffement climatique en est lexemple le
plus flagrant. Ainsi, le concept de Dveloppement Durable, dclin selon ses trois volets
(environnemental, conomique et social) est aujourdhui largement prsent dans les esprits et au
cur des proccupations des pays dvelopps.
Le secteur industriel de la Chimie ne fait pas exception la rgle et de profonds changements
sont en train de sy oprer. La recherche de procds plus performants a bien entendu toujours t
dactualit mais aujourdhui on ajoute invitablement ces rflexions des contraintes
supplmentaires dordre environnemental et de sret. Bien entendu, la diminution progressive des
ressources ptrolires lorigine de la plupart des grands intermdiaires de synthse organique de
lindustrie chimique et laugmentation concomitante du prix du baril catalyse encore ce processus
dvolution. Les batailles dexperts font rage pour dterminer avec prcision le pic de production de
lor noir (le fameux peak-oil ) mais la quasi-unanimit sentend sur le fait quil ne reste pas plus de
quelques dizaines dannes de ressources ptrolires lhumanit.4 A terme, les chimies du gaz
naturel, du charbon, ou des composs issus de la biomasse, devront tre mme de prendre la
relve mais les technologies quelles ncessitent ne sont pas toujours matures et du temps sera
ncessaire aux chercheurs pour continuer de les mettre au point.
Dans ce contexte, mes travaux de recherche contribuent au dveloppement de procds
catalytiques de la chimie industrielle qui sont plus srs, plus respectueux de lenvironnement et plus
performants que les procds dits stchiomtriques. En effet, la catalyse permet de concevoir des
procds durables en moins dtapes, avec plus de slectivit donc moins de sous-produits peu ou
non valorisables (conomie datomes) et en dpensant moins dnergie.
Ce sont plus particulirement les procds de synthse de grands intermdiaires organiques
de lindustrie chimique dont la demande ne cesse de crotre (tels que le propne ou les acides
acrylique ou mthacrylique comme prcurseurs de monomres) qui sont tudis ici. La dmarche
suivie dans mes travaux est base sur les concepts de la catalyse et utilise les mthodes du gnie
des procds pour transformer des molcules issues des ressources ptrolires (Thme 1) ou de
matires premires renouvelables (Thme 2).
Lessentiel de mes travaux passs et en cours concerne le premier thme. Il sagit dutiliser
plus efficacement les ressources ptrolires encore disponibles afin de retarder lpuisement
complet de cette matire premire et ainsi de donner du temps la recherche pour dvelopper les
procds alternatifs de demain. Deux axes se dgagent alors. Le premier consiste valoriser les
alcanes lgers des fractions ptrolires ou des composs issus du traitement du ptrole
brut, aujourdhui principalement utiliss comme combustibles. Dans ce cadre, je me suis intress
la valorisation du propane et de lisobutane par oxydation slective en prsence dun catalyseur
htrogne (Axe 1). Le second axe consiste optimiser les procds industriels existants dont la
matire premire principale est issue du ptrole. Cest sur les procds doxydation slective
catalytique du propne en acide acrylique et en acroline (intermdiaire pour la nutrition animale)
que mes efforts se sont alors ports (Axe 2). Dans ces cas comme dans celui de la valorisation des
alcanes, et mme si les ressources fossiles sont en voie dpuisement semble t-il, les perspectives ne
manquent pas si lon travaille des mises en uvre particulires des catalyseurs. Nous verrons
J.-L. Wingert, La vie aprs le ptrole , Editions Autrement, Paris, 2005.
- 19 -
notamment lintrt des rgimes non stationnaires et des racteurs structurs qui autorisent des
transferts de chaleur et de matire accrus.
Le second thme, beaucoup plus rcent, traite de lutilisation de matires premires
renouvelables pour produire des intermdiaires de la chimie industrielle actuellement issus de la
ptrochimie. Ainsi, depuis peu, une partie de mes recherches consiste mettre au point une voie de
valorisation du glycrol issu de la filire biodiesel en le transformant en acroline.
Ce mmoire de recherche prsente donc la contribution que jai apporte ces dernires
annes la mise au point de nouvelles (ou plus efficaces) formules catalytiques pour les ractions
cites, mais galement la mise en uvre de ces catalyseurs dans des racteurs innovants plus
adapts leurs spcificits. Dans le cas le plus courant, les catalyseurs (supports ou massiques) sont
prpars par nos soins et leurs proprits texturales (surface spcifique, distribution poreuse, etc...),
et structurales (DRX, spectroscopies infrarouge et Raman, XPS, ISS, microscopie balayage, analyse
lmentaire, etc) sont analyses. Les proprits catalytiques sont tudies grce des bancs de
test avec analyses en ligne et hors-ligne des effluents, les catalyseurs en poudre tant mis en uvre
le plus souvent en racteur lit fixe. Dans certains cas des racteurs ou des rgimes particuliers sont
employs et la cintique des ractions tudie. Le Tableau 1 prsente une vision globale et
synthtique de lensemble de mes travaux ainsi que des ressources humaines et de la production
scientifique associes.
Dans la premire partie du mmoire sont prsents et discuts les rsultats les plus marquants
de mes activits. Laccent est mis sur les mthodologies employes. Par souci de concision et de
clart, les dtails exprimentaux ou dexploitation des donnes recueillies sont reports en annexe.
Le lecteur qui souhaitera approfondir ces points peut donc sy reporter. Jai choisi de prsenter les
travaux par raction tudie car le trio raction/catalyseur/racteur est spcifique chacune delle.
Chaque section rappelle le contexte du sujet, les actions de recherche menes, la valorisation de mes
travaux, les dmarches de recherche suivies et les principales avances obtenues. Chaque section est
close par une conclusion rsumant ma contribution suivie par lexpos de mes perspectives de
recherche sur le sujet.
- 20 -
Tableau 1 : Vue synthtique des travaux de recherche effectus

Couple
Raction/Catalyseur
Isobutane-acide
a
mthacrylique/HPC
Propane-acide
acrylique/ MoVNbTeO
Propne-acide
acrylique/
MoVO
Propne-acroline/
b
BiMoO MC
Propane-propne/
VOx/TiO2/inox
Propane-propne/ VOx
sur Al2O3
Glycrol-Acroline/
HPC supports
a
Prparation
Mise en forme
Analyses
structurales et
texturales
Catalyse
Cintique
Couple
Racteur/Rgime
Collab.
indust.
Master/Doc.
/Postdoc.
Publications
En
cours
Nouvelles
phases
Optimisation
Lit Fixe/Permanent
2/1/0
Lit Fixe/Puls
0/1/0
Lit Fixe/Puls
0/0/1
Lit Fixe/Permanent
0/0/3
Racteurs
structurs/Permanent
0/1/0
Nouvelles
phases
Lit fixe/Permanent et puls
0/0/1
Lit Fixe/Permanent
0/1/0
HPC : Htropolycomposs ; MC : multicomposant ; sujets confidentiels sans possibilit de publier ; brevet en cours de rdaction.
- 21 -
THEME 1 : TRANSFORMATION DE COMPOSES

ISSUS DU PETROLE
- 22 -
1. Introduction
Un quart des ractions catalyses dbouch industriel utilise des catalyseurs doxydation
(sans compter la catalyse de dpollution). La grande majorit des procds industriels doxydation
slective en intermdiaires de base pour les polymres ou autres utilits fait appel aux
hydrocarbures insaturs des coupes lgres (hydrochloration de lthylne, acroline et acide
acrylique issus du propne, anhydrides malique et phtalique issus du benzne et de lo-xylne,
etc...) et la catalyse htrogne pour pouvoir les transformer slectivement. Le remplacement des
hydrocarbures insaturs par les alcanes homologues, et de faon plus gnrale la valorisation des
alcanes C1 C5 fait lobjet dtudes pousses depuis les annes 1980 (Tableau 1.1).
Tableau 1.1 : Ractions doxydation slective de catalyse htrogne industrialises ou ltude5
t
Type de raction
Ractif(s)
Couplage oxydant
Mthane
Ethane
Propane
Oxydation
dshydrognante
n-Butane
Ethyl-benzne
Mthanol
Acide
isobutyrique
Ethylne + Cl2
Ethane + Cl2
Produit(s)
Ethane
+ Ethylne
Ethylne
Propne
Butnes
Butadine
Styrne
Formaldhyde
Acide
mthacrylique
-b
Nb de
2
4
2
2
2
4
2
4
2
Catalyseur(s)
Rend max.
(mol %)
N.B.
Li/MgO
25
N.I.
Pt, oxydes
Pt, oxydes
Molybdates
mtalliques
FeO, AlPO4
FeMoO
Phosphates de
d
Fe, POM
CuPdCl
AgMnCoO
Pt, Ni
MoSnPO
Ag/Al2O3
58
25
N.I.
R
38
N.I.
70
81
P
I
2
4
CO + H2
2
Mthane
Formaldhyde
4
Oxyde d'thyl.
2
Ethylne
Actaldhyde,
2
e
V2O5 + PdCl2
acide actique
4
Ethane
Acide actique
6
MoVNbPdO
Oxydation
Propne
Acroline
4
BiCoFeMoO
Propane
Acide acrylique
6
MoVNbTeO
n-Butane
Anh. malique
14
(VO) 2P2O7
i-Butne
6
SnSbO
Mthacroline
g
i-Butane
8
Oxydes, HPA
o-Xylne
Anh. phtalique
12
V2O5/TiO2
Propne + NH3
6
MoBiFeCoNiO
Ammoxydation
Acrylonitrile
Propane + NH3
8
VSbO, MoVO
a
Co-ractif air ou oxygne
b
Nombre dlectrons changs
c
Catalyseur principal
d
N.I. = non (encore) industrialis, I = industrialis ; P = pilote ; R = recherche
e
Type procd Wacker
f
Rendement cumul (mth)acroline et acide (mth)acrylique
g
HPA = htropolyacides.
Oxychloration
Chlorure vinyle
75
N.I.
90
15
80
16
8
I
N.I.
R
R
I
50
10
f
86
8
70
65
11
82
80
30
I
I
P
I
I
R
I
I
P
E. Bordes-Richard, lActualit chimique, (2002) 38-44.
- 23 -
Ces ractions sont presque toutes catalyses par des oxydes dont les formulations contiennent
gnralement du molybdne et/ou du vanadium. Il a t montr pour les alcnes que ces solides
fonctionnent selon un mcanisme redox mis en vidence par Mars et Van Krevelen.6 Ce modle
implique la participation des ions oxydes O2- du solide. Dans une premire tape ils sont insrs dans
le produit final comme dmontr par marquage isotopique avec 18O2- en labsence dair et confrent
donc une slectivit particulire.7 En mme temps, le ou les cations partenaires se rduisent plus ou
moins fortement. Dans la deuxime tape les lacunes doxygne sont renfloues par le dioxygne qui
est co-aliment avec le ractif. Ce mcanisme sapplique galement loxydation slective des
alcanes. Ainsi dans le cas de lisobutane par exemple, on a les tapes suivantes :
kr
C4H10 + cata-Ox
ko
cata + n O2
Produits + cata
cata-Ox
Produits
C4H10 + nO2
Le modle cintique comporte donc deux paramtres correspondant aux constantes des
tapes de rduction et doxydation des sites catalytiques. Ici, la vitesse de consommation de
lisobutane sexprime alors par la relation :
r=
k r k o piBu pO2
k r piBu + k o pO2
NS
o NS reprsente la concentration en sites actifs (impossible identifier exprimentalement).

La difficult supplmentaire rencontre avec les alcanes est leur relative inertie chimique qui
conduit augmenter la temprature pour atteindre un taux de conversion significatif, do une
augmentation des ractions de dgradation. Selon les alcanes la conversion sur des catalyseurs actifs
et suffisamment slectifs va de 3-5% pour le mthane (en formaldhyde) 15-30% pour les C2-C4, le
n-butane tant le plus ractif (70-80% pour des slectivits du mme ordre en anhydride malique).
Dans certains travaux une certaine acidit des sites est prsente comme ncessaire, ce qui sousentend que les meilleurs catalyseurs doivent tre bi-fonctionnels. Il faut au moins deux types
doxygne O2- associs au(x) cation(s), un qui va dshydrogner et former de leau et un autre qui va
tre insr dans le produit.
Etant donn que cela fait vingt ans que lon cherche valoriser les alcanes avec un succs
mitig, on peut se demander sil est possible de relever le challenge. Mis part le dveloppement de
catalyseurs innovants, il reste optimiser la mise en contact des phases. En effet les ractions de
dgradation de lalcane et des produits sont favorises par la prsence de O2 qui est co-aliment avec
le ractif dans les racteurs traditionnels (lit fixe, lit fluidis). Des racteurs o le mcanisme redox
est dcoupl peuvent conduire une amlioration des performances. Une bonne dmonstration a
t fournie par la premire unit industrielle monte par DuPont de Nemours en Espagne (unit
vendue depuis) sur la raction n-butaneanhydride malique. On peut figurer ce fonctionnement
avec des racteurs alimentation pulse ou priodique, ce qui peut conduire ltude de rgimes
non stationnaires. Une autre faon de minimiser les ractions de dgradation est daugmenter
fortement lefficacit des transferts de chaleur pour ces ractions fortement exothermiques : des
racteurs-changeurs peuvent donc aussi tre envisags.
Nous avons tudi loxydation slective dalcanes lgers (isobutane et propane) sous divers
aspects, de la prparation et la mise en forme de catalyseurs leur mise en uvre en rgime ou
racteur appropri. Comme prsent dans le Tableau 1 cest loxydation de lisobutane en acide
mthacrylique (cf. 2) qui illustre lensemble de la dmarche, les autres sujets tant traits en
P. Mars et W. Van Krevelen, Spec. Suppl. Chem. Eng. Sci. , 3, 1954, 41-59.
E. R. S. Winter, Adv. Catal. , 10, 1958, 196-241.
- 24 -
focalisant sur lun ou lautres des aspects plus particuliers. Dans le cas de la synthse de lacide
acrylique partir du propane laccent a t mis sur ltude du fonctionnement en rgime transitoire
de manire envisager son application dans un racteur lit entran (cf. 3). Ltude de
loxydshydrognation du propane en propne sest intresse au dveloppement de catalyseurs
innovants bas sur des prcurseurs htro- ou isopolyanioniques (cf. 4) mais aussi au
dveloppement de racteurs structurs pour mettre en uvre la raction (cf. 5).
Lamlioration des procds industriels actuels utilisant le propne en tant que matire
premire pour produire de lacide acrylique (cf. 6) ou de lacroline (cf. 7) a aussi t tudie. Ces
tudes ont t systmatiquement ralises en partenariat avec les industriels dveloppant et
exploitant ces procds.
- 25 -
AXE 1 : VALORISATION DES ALCANES
- 26 -
2. Oxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique

2.1 Contexte de ltude
La trs grande majorit des quelques deux millions de tonnes de mthacrylate de mthyle
(MAM) produites chaque anne dans le monde est issue du procd actone cyanhydrine mis au
point dans les annes 1930 qui comporte trois tapes (Figure 2.1). Outre lemploi dacides dangereux
en quantits stchiomtriques, une mole dhydrognosulfate dammonium difficilement valorisable
est galement produite par mole de MAM, ce qui constitue un des inconvnients majeurs de ce
procd par ailleurs trs performant (rendement de lordre de 90%).
CH3COCH3
HCN
CH2 = C(CH3)CONH2.H2SO4
(CH3)2C(OH)CN
CH3OH
(H2O)
H2SO4
CH2 = C(CH3)COOCH3 + NH4HSO4
Figure 2.1 : Le procd actone cyanhydrine

Dautres voies daccs au MAM comportant souvent une ou plusieurs tapes catalytiques sont
utilises, notamment au Japon (procd Mitsubishi Gas Chemical), mais le procd actone
cyanhydrine, malgr ses inconvnients, reste trs bien implant car trs performant et conduit dans
des units depuis longtemps amorties.
La voie royale dcouverte au dbut des annes 1980 est la transformation directe de
lisobutane (iBan) en mthacroline (MACO) et en acide mthacrylique (AMA) laide de catalyseurs
htropolyacides (HPA) structure de Keggin, conduisant un procd en deux tapes dont une
utilisant un alcane peu cher (Figure 2.2).
CH3-CH(CH3)-CH3
iBan
O2
CH2=C(CH 3)-COH
O2
CH2=C(CH3)-COOH
MACO
AMA
Figure 2.2 : Procd ex-isobutane

Ce procd serait peu coteux en termes de matire premire comme dinvestissement et
plus respectueux de lenvironnement que le procd actuel. La perspective conomique est fort
sduisante pour peu quun catalyseur suffisamment actif, slectif et stable soit disponible.
Une part importante de mes travaux de recherches de ces dix dernires annes a concern ce
thme. Une premire tude visant mieux comprendre le rle des lments revendiqus dans les
formulations de catalyseurs les plus performantes (sel mixte de csium et dammonium de lacide
H4PMo11VO40) a t base sur lutilisation du modle cintique de type Mars et Van Krevelen
dvelopp au cours de ma thse.8 Le rle important du csium qui forme un sel alcalin
htropolyanionique jouant le rle de support, la surface duquel se disperse la phase active
htropolyacide, a ainsi pu tre mis en vidence (cf. 2.2).
Une tude a rapport la forte influence des proprits texturales de tels catalyseurs sur les
performances obtenues dans loxydation du propane en acide acrylique qui est une raction
analogue.9 La seconde partie rassemble mes travaux visant la matrise des proprits texturales de
sels de csium utiliss eux-mmes comme supports, et galement des catalyseurs supports laide
dun racteur de prparation instrument (cf. 2.3). Ce travail a permis de confirmer la relation
8
9
S. Paul, V. Le Courtois, D. Vanhove, Ind. Eng. Chem. Res., 36 (8), 1997, 3391-3399.
A. F. Volpe, J. E. Lyons, P. E. Ellis, S. Karmakar, Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem., 44(2), 1999, 156.
- 27 -
directe entre proprits texturales et performances catalytiques (2.4). Cette relation est trs
courante pour la plupart des catalyseurs acides ou mtalliques, mais dans le cas des catalyseurs
massiques linfluence de la texture sur les performances doxydation slective est gnralement
faible.
2.2 Rle des divers constituants des catalyseurs HPA

2.2.1 Action de recherche associe
THE1 - Thse de lUniversit des Sciences et Technologies de Lille I de Manzoor Sultan

Financement gouvernement pakistanais - Soutenue le 19/07/1999.
Directeur de thse : Pr. D. Vanhove.
2.2.2 Valorisation scientifique
ART2 Kinetic effects of chemical modifications of PMo12 catalysts for the selective
oxidation of isobutane, M. Sultan, S. Paul, M. Fournier, D. Vanhove, Stud. Surf. Sci. Catal.,
122, 283-290 (1999).
ART4 - Evaluation and design of heteropolycompound catalysts for the selective oxidation of
isobutane into methacrylic acid, M. Sultan, S. Paul, M. Fournier, D. Vanhove, Appl. Catal.
Gen. A, 259, 2, 141-152 (2004).
2.2.3 Dmarche exprimentale

Les brevets rapportant les meilleurs rsultats pour loxydation slective de lisobutane en
mthacroline et acide mthacrylique revendiquent lutilisation de catalyseurs htropolycomposs
(HPC) structure de Keggin dont les formulations contiennent presque systmatiquement des
cations alcalins (K+ et Cs+ principalement), du vanadium et souvent des ions ammonium. La dmarche
a donc consist prendre lacide phosphomolybdique H3PMo12O40 comme catalyseur de rfrence et
modifier ses structures primaire et secondaire (Figure 2.3).
Figure 2.3 : Structures primaire ( gauche) et secondaire ( droite) dun HPC de type Keggin
La modification de la structure primaire par substitution dun atome de Mo par un atome de
vanadium conduit H4PMo11VO40, ce qui modifie simultanment les proprits redox et acide de
Brnsted de lhtropolycompos initial. La modification de la structure secondaire est obtenue en
substituant tout ou partie des protons par des contre-cations Cs+ et NH4+. Le dtail des synthses de
ces htropolycomposs est donn en Annexe I (p. 86). Chacune des modifications du catalyseur a
fait lobjet dune tude de caractrisation structurale et texturale. Une tude cintique (cf. Annexe I,
p. 86) effectue pour chaque catalyseur en racteur lit fixe a permis dvaluer les constantes de
raction selon le modle de Mars et Van Krevelen. Ces constantes ont t utilises comme un
vritable outil dvaluation quantitative des effets catalytiques dus aux modifications de la
prparation, de la formulation et donc de la structure des catalyseurs.
- 28 -
2.2.4 Principaux rsultats

Une srie de catalyseurs drivs de lhtropolyacide H3PMo12O40 a t prpare (cf. Annexe I,
p. 86). Elle est constitue :
Des htropolyacides H3PMo12O40 et H4PMo11VO40 nots H3 et H4 respectivement dans la

suite.
Des sels dammonium de ces acides : (NH4)3PMo12O40 et (NH4)3HPMo11VO40 nots (NH4)3 et

(NH4)3H respectivement.
De sels acides mixtes de H4PMo11VO40 : Cs1,15(NH4)1,85HPMo11VO40, Cs1,75(NH4)1,25 HPMo11VO40,

Cs2,4(NH4)0,6 HPMo11VO40. Ils ont t obtenus par mise en suspension dans leau des sels
insolubles de csium et dammonium et seront nots Mi ci-dessous.
Dun sel acide mixte de H4PMo11VO40 : Cs1,13(NH4)1,87HPMo11VO40. Il a t obtenu par

coprcipitation et sera not CP1.
Dun htropolyacide H4PMo11VO40 support sur Cs3HPMo11VO40 (de formule globale

Cs1,78H2,22PMo11VO40). Il sera not H4/Cs3H ci-dessous.
Dans le cas de ce dernier, un sel de csium (insoluble) jouant le rle de support a t imprgn
par H4PMo11VO40. Aprs schage une nuit 120C les catalyseurs sont placs 350C sous flux
dazote dans le but de les stabiliser avant test.
Les performances catalytiques obtenues pour chaque catalyseur dans des conditions
opratoires dites standard (Cf. Annexe I) sont rassembles dans le Tableau 2.1.
Tableau 2.1 : Performances catalytiques dans les conditions standard
*
Catalyseur
Rf.
XiBu (%)
SAMA (%)
SMACO (%)
Stot (%)
H3PMo12O40
H3
4,1
4
12
16
(NH4)3PMo12O40
(NH4)3
3,8
33
21
54
H4PMo11VO40
H4
2,5
25
39
64
(NH4)3HPMo11VO40
(NH4)3H
2,3
49
32
81
Cs1.15(NH4)1.85HPMo11VO40 (suspension)
M1
6,0
45
15
60
M2
10,3
32
8
40
M3
2,1
10
16
26
H4/Cs3H
11,4
24
7
31
Cs1.78H2.22PMo11VO40 (support)
Cs1,13(NH4)1,87HPMo11VO40 (coprcipit)
CP1
4,1
45
23
68
* XiBu : conversion de lisobutane ; SAMA et SMACO : slectivits en acide mthacrylique et mthacroline
respectivement ; Stot : sl. en AMA + MACO; conditions de test: iBan:O2:H2O:N2 (mol.%) 26:13:12:49, T=340C,
Dbit total = 3 NL/h, P=101 kPa, mcata= 3 g.
En toute rigueur, les slectivits de diffrents catalyseurs ne peuvent tre compares que pour
des taux de conversion XiBu du mme ordre, comme pour H3 et (NH4)3 dune part, et pour H4 et
(NH4)3H dautre part. On constate que la prsence dions ammonium dans la formulation initiale a un
effet trs favorable sur la slectivit en AMA, y compris en comparant le catalyseur support
H4/Cs3H avec M2 (activit du mme ordre). Lactivit du coprcipit CP1 est proche de H3 et (NH4)3
mais la slectivit est plus leve en AMA et MACO. Comme on le verra plus loin, lactivit des
catalyseurs mixtes Cs+-NH4+ (Mi) augmente jusqu 1,75 Cs par unit de Keggin puis chute
brutalement pour une teneur plus leve. Les slectivits varient de faon plus complexe.
Linfluence de chaque modification de la composition et de la structure de H3PMo12O40 ne peut
pas tre dtermine en comparant simplement ces performances catalytiques dans des conditions
standard, les paramtres cintiques du modle type Mars et Van Krevelen ont donc t dtermins
(Tableau 2.2) (cf. Annexe I).
- 29 -
Tableau 2.2 : Constantes cintiques du modle MVK pour les diffrents catalyseurs (T=340C)
5
H3
(NH4)3
H4
(NH4)3H
M1
M2
M3
H4/Cs3H
krNs*10
(mol/kPa/gcata/h)
2,6
2,7
2,6
1,3
3,4
7,6
1,0
14,5
koNs*10
(mol/kPa/gcata/h)
11,2
7,0
3,3
5,1
16,5
23,7
7,0
19,9
CP1
2,4
10,7
Catalyseur
Rf.
H3PMo12O40
(NH4)3PMo12O40
H4PMo11VO40
(NH4)3HPMo11VO40
Cs1.15(NH4)1.85HPMo11VO40
Cs1.78H2.22PMo11VO40 (support)
(co-prcipit)
kr/ko
0,23
0,39
0,79
0,25
0,21
0,32
0,14
0,72
0,22
Une tendance gnrale peut tre dgage : la roxydation est toujours plus rapide que la
rduction (ko.Ns > kr.Ns) ce qui montre, sans surprise, que lactivation de lalcane (et non la
roxydation du catalyseur) est ltape limitante de la raction.
Une analyse plus pousse des donnes, notamment du rapport kr/ko, permet de mettre en
vidence le rle des divers constituants des catalyseurs, par rapport H3 qui est considr comme le
solide de rfrence puisque toutes les autres formulations en dcoulent par une modification
structurale donne.
Comparaison H3/(NH4)3
Ltape de roxydation du site actif est fortement modifie par la prsence initiale dions
ammonium, ko.Ns diminuant dun facteur 1,6 kr.Ns constant (kr/ko augmente). Il est notable que le
screening classique dans les conditions standard naurait pas permis de mettre en vidence ce
rsultat car lactivit de H3 et (NH4)3 est la mme. Ltude de caractrisation physico-chimique
permet dexpliquer cette diffrence de comportement. Notamment lanalyse lmentaire montre
que la majeure partie des ions NH4+ est limine lors du traitement thermique initial en utilisant les
O2- du solide selon la raction :
NH4+ + 0,25 O2 cata NH3 + 0,5 H2O
Une lgre rduction du molybdne par le NH3 vacu lors de la dcomposition thermique des
ions ammonium sous azote explique leffet sur la constante de roxydation du catalyseur. Il est en
effet connu que la structure dun htropolycompos rduit en surface est modifie et conduit un
solide beaucoup plus difficile roxyder en raison dune forte mobilit lectronique.10
Comparaison H4/H3
La substitution dun Mo par un atome de V conduit une augmentation spectaculaire du
rapport kr/ko (0,79 pour le catalyseur H4). kr.Ns reste l-encore le mme que pour H3 mais ko.Ns est
trop fois plus faible pour H4. Aprs raction catalytique la couleur bleue fonce de H4 est
caractristique dun tat rduit (Mo5+ et/ou V4+), en accord avec la rduction du vanadium observe
en XPS, tandis que H3 reste jaune. Une fois encore la variation de ko.Ns peut donc tre attribue
ltat rduit que peut atteindre H4 grce ici la prsence du vanadium.
Comparaison H4/(NH4)3H
La tendance observe en comparant les valeurs obtenues avec H3 et son sel dammonium
(NH4)3 nest pas retrouve pour les composs vanadis H4 et (NH4)3H. Le rapport kr/ko de (NH4)3H est
en effet proche de celui de H3 mais les ki.NS sont deux fois plus faibles. Leffet coupl de la prsence
de vanadium et dions ammonium semble donc assez complexe, et bien diffrent de laction isole
10
M. Fournier, C. Rocchiccioli-Deltcheff, L. P. Zazansky, Chem. Phys. Lett., 223, 1994, 297.
- 30 -
du vanadium (qui se rduit plus facilement que Mo) ou des NH4+ seuls. Il est propos que le
dplacement des atomes de V de la structure primaire sopre avant llimination thermique des ions
ammonium. Par consquent, les atomes V ne peuvent alors pas occuper une position contrecationique et sont expulss de la structure secondaire de lHPA. Le vanadium se retrouverait alors
lextrieur de lHPA sous forme despces vanadies distinctes.11 Ainsi llimination plus tardive des
ions ammonium conduirait une phase active proche de celle issue de H3 disperse sur un sel
dammonium comme le suggrent les spectres IR. Les valeurs plus faibles observes pour les
paramtres cintiques sexpliqueraient alors par le nombre plus rduit de sites actifs disponibles (NS
plus faible).
Influence de Cs dans les sels mixtes Mi
Les constantes cintiques augmentent jusqu un optimum aux alentours de 1,75 at. Cs/Keggin
(Figure 2.4). Ces rsultats sont en bon accord avec ceux obtenus par Mizuno et al.12
25
ko
ki.NS (mol/h/kPa/g cata).105
20
kr
15
10
0
0
0.5
1.5
2.5
Atome de Cs par unit de Keggin (x)
Figure 2.4 : Variation de koNs, krNs avec x (x=0-3, valeurs thoriques) dans Csx(NH4)3-xHPMo11VO40
Ce comportement sexplique par le fait que le csium tend constituer des entits
Cs3PMo12O40 jouant le rle de support sur lequel se place une phase active drive du sel
dammonium. Les volutions de morphologie observes par microscope lectronique balayage et
les aires spcifiques relativement leves des solides contenant du csium supportent cette ide.
Une augmentation de Cs, donc de la quantit de support, permet une meilleure dispersion de la
phase active, do plus de sites actifs accessibles et par consquent ko.Ns et kr.Ns augmentent. Audel dune certaine quantit de support, la taille des cristallites de phase active ne peut plus tre
diminue et une large part de la surface du sel de csium nest plus couverte, do une chute
importante de lactivit. Le fait que M1, mlange riche en sel dammonium, prsente le mme
rapport kr/ko que (NH4)3H supporte cette ide. Les diffrences de kr/ko observes pour les trois mixtes
Mi peuvent tre expliques par une influence diffrente du traitement thermique sur ces solides
dont la teneur en sel dammonium varie. Des essais complmentaires (analyse thermogravimtrique
par exemple) seraient ncessaires pour confirmer cette hypothse, mais nanmoins le fait que M1,
mlange riche en sel dammonium, prsente le mme rapport kr/ko que (NH4)3H supporte galement
cette ide.
11
Th. Ilkenhans, B. Herzog, Th. Braun, R. Schlgl, J. Catal., 153, 1995, 275-292.
12
N. Mizuno, H. Yahiro, J. Phys. Chem. B, 102, 1998, 437.
- 31 -
Comparaison CP1 / M1 / (NH4)3H

Le rapport kr/ko dun catalyseur mixte de formulation proche de celle de M1 mais prpar par
coprcipitation cette fois (CP1) est identique celui obtenu pour M1 et (NH4)3H (Tableau 2.2). Ceci
signifie que ces trois catalyseurs ont probablement la mme phase active mais disperse
diffremment (i.e. quils ont des concentrations NS en sites actifs diffrentes). Divers modes de
prparation de catalyseurs de mme formulation conduisent donc des rapports kr/ko identiques.
Cependant les valeurs absolues des constantes sont trs diffrentes ce qui montre clairement que le
degr de dispersion de la phase active est intimement lie au mode de synthse. La coprcipitation
ne serait donc pas une mthode aussi efficace que la mise en suspension des deux sels pour prparer
un mixte csium-ammonium.
Comparaison avec H4/Cs3H
H4 et H4/Cs3H ont le mme rapport kr/ko (Tableau 2.2). On peut donc penser que la mme
phase active est prsente, comme cela tait prvu (la teneur en phase active H4PMo11VO40 na pas
t optimise mais choisie pour avoir la teneur optimale en Cs mise en vidence prcdemment pour
M2). Les analyses XPS et ISS du catalyseur support montrent clairement la formation dune couche
dacide HPA la surface dun noyau constitu de sel de csium. Cependant, les valeurs de kr.Ns et
de ko.Ns sont six fois plus importantes pour le catalyseur support alors que la quantit de phase
active H4PMo11VO40 est 2,6 fois plus faible que dans H4. Lactivit rapporte la quantit de phase
active est donc 15 fois plus grande pour le catalyseur support. Ce rsultat peut tre reli la
diffrence de surface spcifique des deux catalyseurs (3 et 60 m2/g respectivement avant test) ce qui
signifie que le sel de csium joue bien le rle de support et que laccessibilit aux sites actifs sen
trouve donc grandement amliore. De plus, ce catalyseur support a fait preuve dune rapidit de
mise en rgime et dune stabilit sous flux ractionnel exceptionnelles. Ce comportement pourrait
tre li une interaction forte entre le support et la phase active, tout deux du mme type structural
HPA. En effet, le diffractogramme RX du catalyseur support ne prsente plus que les raies dune
structure cubique, alors que lacide seul est triclinique. Il semble raisonnable de proposer que le
support oriente la maille cristalline de lacide lors de limprgnation par un phnomne de croissance
de type pitaxique dj propos dans la littrature.13
2.2.5 Conclusion intermdiaire

Une analyse statistique des rsultats (non prsente ici) a montr la bonne prcision obtenue
sur les constantes kr.Ns et ko.Ns. Les paramtres ncessaires une bonne description du phnomne
sont donc bien dtermins, ce qui atteste galement de ladquation du modle cintique.
Linfluence de la formulation des catalyseurs sur les performances est forte comme le montrent les
valeurs des constantes cintiques qui peuvent passer parfois du simple au double. Elle indique
galement que le screening catalytique ralis dans des conditions standard sur un seul point de
mesure des performances ne peut pas rendre compte du potentiel dun catalyseur.
Lapplication dune mthodologie couplant lvaluation quantitative des performances et la
cintique de la raction doxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique et
mthacroline et la caractrisation physico-chimique des catalyseurs a permis de clarifier linfluence
de divers facteurs lis la formulation :
Prsence de vanadium
Il est aisment extrait de la structure primaire de Keggin lors du traitement thermique ou dans
les conditions de raction. Il peut se mettre sous forme de contre-cation vanadyle (VO2+), voire
former des espces indpendantes en regard du Keggin (e.g. polyvanadates en surface). Le vanadium
ne semble pas ncessaire pour lactivation de lisobutane.
13
C. Desquilles, M. J. Bartoli, E. Bordes, G. Hecquet, P. Courtine, Erdol Erdgas Kohle, 109(3), 1993, 130.
- 32 -
Prsence de contre-ions ammonium et traitement thermique

Lors du traitement thermique, llimination (au moins partielle) des ions ammonium conduit
la rduction partielle des Mo et/ou V du catalyseur et modifie ainsi ses proprits redox. Un bnfice
important en termes de slectivit y est associ.
Prsence de contre-ions csium
Le sel de csium est compltement inactif et nintervient donc pas dans la raction. Cependant
en raison de son aire spcifique et son volume poreux levs il peut jouer le rle de support de la
phase active. La dispersion de la phase active sur ce support est un lment cl de lactivit et de la
stabilit du catalyseur, et les rsultats montrent que la mthode de prparation du catalyseur joue
un rle capital sur les performances obtenues. La dispersion de la phase active sur le support est
amliore dans lordre suivant : coprcipitation < mlange mcanique < imprgnation.
Les conclusions de cette tude fournissent donc un fondement nouveau pour llaboration de
catalyseurs plus actifs, plus stables et plus slectifs en agissant, dune part, sur la nature de la phase
active et, dautre part, sur sa dispersion sur un support proprits contrles. Cest pourquoi nous
nous sommes attachs matriser ces proprits texturales comme nous allons le voir.
2.3 Prparation contrle de supports base htropolyanionique

2.3.1 Actions de recherche associes
Stages DUT Chimie V. Dubromez, A. Turletti
Stage Licence A. Chabin
Stage Master A. Mino Ron
Stage Master N. Golles
ART3 - Control of the textural properties of Cesium 12-molybdophosphate-based supports,

S. Paul, V. Dubromez, D. Vanhove, Stud. Surf. Sci.Catal., 143, 481 (2002).
ART11 - Dispositif et mthode de synthse contrle de catalyseurs de loxydation slective

de lisobutane en acide mthacrylique , S. Paul, Rc. Prog. Gn. Proc., 96 (2007).
2.3.3 Introduction
Pour de nombreuses ractions conduites sur catalyseurs HPA supports il a t montr que les
performances obtenues dpendent directement de leurs proprits texturales (surface spcifique,
volume poreux, distribution de la taille des pores), elles-mmes videmment orientes par celles du
support.14,15,16 Or, les proprits texturales de Cs3PMo12O40 publies dans la littrature sont trs
varies pour une mme formulation. Lobjectif de mes travaux est donc de comprendre les
phnomnes se produisant lors de la prparation des supports afin de pouvoir les matriser. Dans
un deuxime temps, la relation proprits texturales performances catalytiques pourra tre valide
pour la raction et il sera alors possible doptimiser les proprits texturales pour amliorer les
performances catalytiques.
14
A. F. Volpe, J. E. Lyons, P. E. Ellis, S. Karmakar, Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem., 44(2), 1999,
156.
15
E. Tsukuda, S. Sato, R. Takahashi, T. Sodesawa, Cat. Comm., 8, 2007, 1349-1353.
16
M.J. Bartoli, L. Monceaux, E. Bordes, P. Courtine, Stud. Surf. Sci. Catal., 72, 1992, 165-179.
- 33 -
La littrature montre que la dispersion de phases actives de type Keggin sur les supports
conventionnels de la catalyse htrogne (silice, alumine, carbone, oxyde de titane, etc) conduit
souvent des problmes de stabilit difficiles matriser. Ainsi, sur la base des rsultats prcdents
(cf. 2.2) et de quelques publications pionnires sur le sujet, des supports HPC drivs de sels de
csium des acides phosphomolybdique et phospho-vanado-molybdique ont t utiliss. Leur
avantage est dtre structuralement compatible avec la phase active HPA utilise.
Dans ce contexte une rflexion sur les processus mis en jeu lors de la prparation des supports
HPC a t mene. Elle a conduit la conception dun racteur de synthse permettant le contrle
rigoureux des paramtres opratoires et donc la prparation reproductible des supports. Un plan
dexprience a permis didentifier les paramtres opratoires les plus influents sur les principales
proprits texturales (aire spcifique, volume poreux, diamtre moyen des pores et distribution de la
taille des pores).

Les supports de type Cs3PMo12O40 ont t obtenus par change cationique en solution aqueuse
entre Cs2CO3 et H3PMo12O40 (solubles). Le sel de csium form est insoluble dans leau et prcipite
donc selon :
3 Cs2CO3 + 2 H3PMo12O40 2 Cs3PMo12O40 + 3 H2O + 3 CO2
On sintresse donc ici une opration de cristallisation. La thorie montre que les
paramtres opratoires fondamentaux matriser sont les concentrations des ractifs et la
temprature de la raction puisquils interviennent directement dans les cintiques des tapes de
germination et de croissance des cristaux. La distribution de la taille des cristaux obtenues et, par l
mme, les proprits texturales du support seront donc fortement dpendantes de ces conditions
opratoires. Elles doivent videmment tre constantes dans tout le volume ractionnel si on veut
obtenir un prcipit prsentant des proprits texturales maitrises. A ce titre le racteur de
synthse doit se comporter le plus possible comme un racteur parfaitement agit ce qui sousentend aussi que la vitesse dajout du ractif qui influe sur le temps de mlange doit tre assez
grande. Les travaux de Lapham et al. montrent que, bien quimportant, le contrle de ces conditions
opratoires est difficile, voire impossible raliser avec les outils classiquement utiliss en
laboratoire.17 Des dispositif et protocole exprimentaux particuliers ont donc t spcialement
dvelopps pour raliser ces synthses (Figure 2.5) (Cf. Annexe I, p. 86).
Figure 2.5 : Schma et photographie du dispositif de synthse contrle : (1) racteur double
enveloppe, (2) agitateur, (3) pompe pristaltique, (4) rservoir de ractif, (5) bain thermostat, (6)
fluide caloporteur.
17
D. Lapham, J. B. Moffat, Langmuir, 7, 1991, 2273.
- 34 -
Sept conditions opratoires indpendantes et potentiellement influentes sur les proprits

texturales ont t retenues : stchiomtrie, concentrations des ractifs, temprature de raction,
vitesse dajout du ractif, ordre dajout, dure de la phase de maturation et procdure du traitement
thermique final. Un test de reproductibilit prliminaire a permis de valider le fait que les paramtres
opratoires sont parfaitement contrls dans le dispositif dvelopp. Un plan dexprience construit
sur la base dune matrice dHadamard a t ensuite suivi afin destimer linfluence de chaque
paramtre opratoire sur chaque proprit texturale tudie (surface spcifique, volume poreux,
diamtre moyen des pores et distribution de la taille des pores) (cf. Annexe I, p. 86).

Lanalyse des isothermes dadsorption-dsorption dazote qui sont de type IV indique que les
supports prpars sont tous msoporeux mais quune partie de la porosit est galement apporte
par les micropores. Aprs vrification de la trs bonne reproductibilit de la mthode, que ce soit au
niveau de la synthse mme ou du traitement thermique final (Annexe I, p. 86), les rsultats (Tableau
2.3) montrent, comme il tait attendu, que linfluence des conditions de synthse sur les proprits
texturales (quelles quelles soient) est trs forte.
Tableau 2.3 : Proprits texturales des supports drivs de Cs3PMo12O40
Synthse
SBET (m/g)
1
2
3
4
5
6
7
8
61
82
67
15
16
28
45
23
Volume
poreux
(L/g)
moyen
des pores
BJH ()
76
101
90
80
76
92
67
71
71
75
50
220
176
100
67
99
Distribution du volume poreux

(en % du volume poreux total)
Rayon des pores>50
58
58
37
94
85
57
53
62
Rayon des pores >100

10
28
17
71
64
38
46
33
Les tendances suivantes ont pu tre dgages partir dune analyse fine des effets des
variations des conditions opratoires (Annexe I, p. 86):
Lutilisation dun excs de Cs2CO3 conduit systmatiquement la diminution de laire

spcifique (synthses 4, 5, 6 et 8). Ceci nest pas tonnant car Cs2CO3 ntant pas limin lors
de la synthse il vient probablement colmater une partie des pores de Cs3PMo12O40. Les
concentrations en ractif, la vitesse daddition et la dure de maturation influent aussi sur
laire spcifique mais dans une moindre mesure.
Linfluence des concentrations de ractifs sur le volume poreux Vp est trs nette. Une
diminution de moiti (0,1 0,05M) conduit une perte de 25% du Vp moyen.
La distribution de la taille des pores est galement influence par les conditions opratoires.
Cependant on verra cependant plus loin que ce paramtre ne semble pas influer sur les
performances des catalyseurs et les rsultats ne seront donc pas dvelopps ici. De mme le
broyage manuel au mortier pourrait induire des diffrences de tailles mais aucun effet direct
na t remarqu.

Cette tude a permis de dvelopper une mthode de synthse contrle et reproductible en
terme de proprits texturales de supports de type Keggin. Le plan dexprience a permis
didentifier sept conditions opratoires de la prparation influant sur les proprits texturales,
proprits quil est donc possible de moduler. Nous pouvons disposer dornavant de tout un panel
de supports prsentant des proprits texturales trs diverses et utilisables pour prparer des
catalyseurs de loxydation de lisobutane en acide mthacrylique.
- 35 -
2.4 Influence des proprits texturales des catalyseurs HPA supports

sur leurs performances catalytiques
2.4.1 Action de recherche associe
Stage Master N. Golles
ART11 - Dispositif et mthode de synthse contrle de catalyseurs de loxydation slective

de lisobutane en acide mthacrylique , S. Paul, Rc. Prog. Gn. Proc., 96 (2007).
2.4.3 Introduction
La matrise de la synthse des supports tant assure il convenait de prparer les catalyseurs
en dispersant une phase active sur leur surface pour tudier linfluence des proprits texturales sur
leurs performances catalytiques, et le cas chant de les optimiser aprs analyses.
Dans ce travail exploratoire la phase active H4PMo11VO40 (acide 1-vanado, 11-molybdophosphorique) a t choisie la teneur de 40% en masse dans le catalyseur de manire recouvrir
(thoriquement) la totalit de la surface du support. La ractivit des catalyseurs ainsi prpars a t
tudie dans les mmes conditions que prcdemment.

Des supports HPC alcalins (nots Cs3-i ou Cs3H) ont t prpars dans des conditions
opratoires varies en utilisant les protocole et dispositif exprimentaux prsents ci-dessus. Les
catalyseurs constitus dhtropolyacide H4 dpos sur un sel alcalin dhtropolyacide (Cs3-i ou
Cs3H) seront nots H4/Cs3-i ou H4/Cs3H. Ces catalyseurs ont t prpars par imprgnation des
supports Cs3-i ou Cs3H disperss dans 50 ml dune solution de H4 temprature ambiante raison de
40 % masse de H4. Aprs schage sous vide 50C, les catalyseurs ont t schs une nuit 120C et
enfin placs 200C sous air statique pendant 24 h.
Les conditions de synthse des supports, les proprits texturales mesures avant (supports)
et aprs imprgnation (catalyseurs) et les conditions opratoires des tests catalytiques sont prcises
en Annexe I, p. 86.

La forte influence des proprits texturales des catalyseurs, qui ont pourtant une phase active
identique (mme nature et mme quantit), sur leurs performances catalytiques est dmontre par
les valeurs de conversion de lisobutane allant de 1,8 11,4% et de rendement total en AMA+MACO
allant de 0,9 et 3,5%, valeurs obtenues pour des conditions de test identiques (Tableau 2.4). En
outre H4/Cs3-1 et H4/Cs3-1 prsentent les mmes performances catalytiques ce qui dmontre non
seulement que la procdure de test de ractivit est bien reproductible mais galement que la
corrlation entre performances catalytiques et proprits texturales est directe.
- 36 -
Tableau 2.4 : Proprits catalytiques en oxydation slective de lisobutane en AMA et MACO

Conversions (%)
Rendement
total
Slectivits (%)
Rfrence
Isobutane
O2
Mthacroline
(MACO)
Bilans (%)
Acide
mthacrylique
(AMA)
CO
CO2
AMA+MACO
H4/Cs3-1
3,1
19,3
27,8
29,5
19,2
16,4
1,8
101
101
H4/Cs3-1
3,8
22,8
25,2
34,1
18,0
14,3
2,3
102
100
H4/Cs3-2
2,7
17,2
25,7
26,2
23,7
18,1
1,4
99
99
H4/Cs3-3
2,4
18,0
24,6
15,7
31,6
22,9
1,0
101
103
H4/Cs3-4
1,8
12,0
31,5
19,1
17,1
25,4
0,9
100
98
H4/Cs3-5
4,6
27,2
17,4
41,8
12,2
19,5
2,7
101
100
H4/Cs3-6
3,5
20,5
22,3
38,6
13,4
16,9
2,1
99
96
H4/Cs3-7
2,9
17,0
27,9
31,5
20,6
12,7
1,7
101
99
H4/Cs3-8
2,7
17,5
25,9
27,2
23,9
16,5
1,4
99
98
H4/Cs3H
11,4
86,3
6,7
24,0
9,1
17,7
3,5
100
94
H4
2,4
14,0
38,9
25,0
28,4
30,8
1,5
N.B. Les supports Cs3H et Cs3-i ont t trouvs totalement inactifs
100
98
Un point dintrt est de dterminer si une des proprits texturales a plus dinfluence sur les
proprits catalytiques quune autre. En oxydation slective du propane en acide acrylique sur des
catalyseurs similaires, Volpe et al.18 avaient trouv une corrlation claire entre le volume poreux
(attribu des pores de diamtre suprieur 20 nm) et la slectivit en AMA. Dans notre cas on
nobserve pas de telle corrlation. Cependant les conversions de lisobutane et de loxygne
augmentent nettement avec laire spcifique, comme avec le volume poreux des catalyseurs
supports (Figure 2.6).
0.12
1.0
1.0
0.9
0.9
0.8
0.7
0.08
0.6
0.06
0.5
0.4
0.04
0.3
0.2
0.02
Conversion de l'isobutane
0.10
Conversion de O2
0.10
0.8
0.7
0.08
0.6
0.06
0.5
0.4
0.04
0.3
0.2
0.02
0.1
0.1
0.00
0.00
0.0
0
Conversion de O2
0.12
0.0
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
10
20 30
40
50 60
70
80 90 100 110
Volume poreux total (l/g)
Surface spcifique (m/g)
Figure 2.6 : Influence de la surface spcifique et du volume poreux des catalyseurs sur la conversion
Laugmentation des conversions avec laire spcifique montre que loxydation slective de
lisobutane est bien une raction qui se droule en surface, ce qui justifie donc la ncessit de
disperser la phase active de type Keggin sur un support afin datteindre un niveau dactivit
suffisant. Nous proposons aussi que la nature du (ou des) site(s) actif(s) est directement lie la
structure molculaire et est responsable de la slectivit, alors que les proprits texturales dont
18
A. F. Volpe, J. E. Lyons, P. E. Ellis, S. Karmakar, Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem., 44(2), 1999, 156.
- 37 -
dpendent laccessibilit et lenvironnement des sites actifs sont responsables de lactivit et de la

stabilit du catalyseur.
70%
AMA+MACO
MACO
60%
AMA
Slectivits
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0%
2%
4%
6%
8%
10%
12%
Figure 2.7: Slectivits en fonction de la conversion de lisobutane

La Figure 2.7 montre lvolution des slectivits en AMA, MACO et AMA+MACO en fonction de
la conversion de lisobutane. Comme dj observ dans nos tudes prcdentes19 toutes les donnes
se placent sur une seule et mme courbe. La slectivit en MACO diminue continment avec
laugmentation de XiBu. Ce comportement est typique dun compos intermdiaire qui se forme
partir disobutane puis soxyde, soit en acide mthacrylique, soit en oxydes de carbone. Par
extrapolation sur la courbe on voit que la slectivit initiale en MACO (i.e. conversion nulle) est
diffrente de zro ce qui confirme que la mthacroline est un produit primaire de la raction. Au
contraire la slectivit initiale AMA tend vers zro, lacide est donc un produit secondaire qui se
dgrade ensuite en COx (Figure 2.8). La slectivit totale en produits valorisables suit la mme
tendance. Le rendement maximum tant toujours obtenu pour la conversion de lisobutane la plus
grande, la mise au point de catalyseurs encore plus actifs (mais slectifs) est ncessaire.
MACO
iBan
AMA
Produits
de
dgradation
Figure 2.8: Schma ractionnel formel de la synthse de mthacroline (MACO) et dacide

mthacrylique (AMA) partir disobutane (iBan)
19
S. Paul, V. Le Courtois, D. Vanhove, Ind. Eng. Chem. Res., 36(8), 1997, 3391.
- 38 -

Une corrlation directe entre les proprits texturales du catalyseur support (et donc
indirectement du support utilis pour sa prparation) et ses proprits catalytiques pour loxydation
slective de lisobutane en acide mthacrylique et mthacroline a t tablie. Le nombre de sites
actifs, leur environnement chimique et leur accessibilit sont fortement dpendants des conditions
de prparation des catalyseurs, cest--dire des conditions de cristallisation du sel alcalin support, de
son traitement thermique et des modifications texturales induites par ltape dimprgnation. Un
contrle prcis de tous les paramtres opratoires permet dobtenir des proprits texturales
reproductibles et donc des proprits catalytiques galement rptables. Il est propos que la
nature du (ou des) site(s) actif(s) est directement lie la structure molculaire de la phase active et
est responsable de la slectivit. Les proprits texturales seraient au contraire lorigine de
laccessibilit et de lenvironnement de ces sites actifs et donc responsables respectivement de
lactivit et de la stabilit du catalyseur. Ces rsultats ouvrent donc une nouvelle voie de
dveloppement de catalyseurs plus performants pour la raction tudie.
2.5 Conclusions et perspectives de recherche

Ces travaux ayant permis de mettre en lumire limportance de la prsence du csium dans la
formulation des catalyseurs les plus actifs pour loxydation slective de lisobutane en acide
mthacrylique et de matriser la prparation des supports quil contribue former, il est ncessaire
maintenant dtudier des phases actives plus slectives que H4 qui permettront de dvelopper des
catalyseurs performants pour la raction tudie. De mme il conviendra doptimiser la quantit de
phase active quil faut disperser la surface des supports. En effet la quantit de phase active
disperser conditionne la taille des cristallites de phase active et donc laccessibilit des sites actifs.
Puisque limportance du vanadium dans la phase active et surtout le gain en slectivit trs
important d aux ions ammonium (qui modifie indirectement le rapport de concentration V5+/V4+)
ont t souligns, une procdure de dpt dun sel ammonium de H4PMo11VO40 sur un support
htropolysel alcalin va tre dveloppe. Cependant une nouvelle technique dimprgnation devra
tre dveloppe la place des techniques classiques car le support alcalin et le sel dammonium sont
tous deux insolubles dans leau. Dautres dopants peuvent avoir un effet bnfique sur la slectivit
(Ni, Cu). Ils pourront terme rentrer dans une formulation plus complexe de la phase active.
Dautres types de supports tels que des silices msostructures dopes par des ions alcalins
pourraient galement tre utiliss. Ces silices prsentent une surface spcifique et un volume poreux
plus grands que les htropolysels alcalins mais la temprature de raction leur compatibilit avec
les phases actives de type Keggin reste dmontrer, surtout en prsence de vapeur deau.
Pour tudier ces voies damlioration des catalyseurs une thse en collaboration avec
luniversit de Sichuan (Chine) a dmarr en octobre 2009.
- 39 -
3. Oxydation slective du propane en acide acrylique

3.1 Remarque pralable
Ce sujet a t trait en collaboration avec la socit ATOFINA et revt un caractre
confidentiel. Pour cette raison les conditions de test ne sont pas prcises dans le texte.
3.2 Action de recherche associe
THE4 - Thse de lUniversit de Technologie de Compigne de Johann Tte

Financement Cifre Atofina - Soutenue le 15/12/2003.
Directeur de thse : Pr. D. Vanhove.
3.3 Valorisation scientifique

Mmoire de thse de Johann Tte et poster suivant :
POS12 - Measurements of the catalytic performances of selective oxidation catalysts under

transient regime. Application to the propane selective oxidation into acrylic acid over a
th
MoVTeNbO catalyst, S. Paul, J. Tte, D. Garrait, J. L. Dubois, D. Vanhove, 13 International
Congress on Catalysis, 2004, Paris.

Il est prvu que la demande en acide acrylique (un peu plus de 3 millions de tonnes par an)
augmente denviron 4% par an sur la priode 2006-2011 notamment grce au dveloppement
important des marchs des superabsorbants et de lacrylate de n-butyle qui entre dans la
composition de peintures et colles.20 Pour rpondre cette demande, la totalit des units
industrielles de production met en uvre loxydation slective du propne en acide acrylique dans
des racteurs lit fixe multitubulaires et deux tages. Le propne est oxyd slectivement en
acroline (ACO) dans le premier tage sur des catalyseurs multicomposants base Bi-Mo
(BiFeCoMoOx) une temprature denviron 325C. Le rendement de cette tape est proche de 90%.
Dans le second tage lacroline obtenue est oxyde en acide acrylique (ACRY) sur catalyseur
multicomposant base V-Mo (VMoCuFeMnMgPOx). A 210-250C le rendement obtenu est de lordre
de 97%. Le rendement global de lopration est de lordre de 88% avec des slectivits suprieures
96% pour chaque tape.
Nanmoins, la demande en propne augmentant bien plus vite que loffre, son prix (qui
reprsente entre 50 et 80% du prix de revient de lacide acrylique) augmente trop vite en
comparaison avec le prix de vente de lacide (croissance de 15% par an pour la matire premire
contre 5% par an seulement pour le produit). Cette volution dfavorable du march incite donc les
industriels trouver une nouvelle mthode de synthse de lacide acrylique moins coteuse,
dautant plus que la forte dilution du propne dans lalimentation, impose par les contraintes de
scurit, vient encore grever la productivit du procd actuel. Par exemple, de nombreux travaux
ont tent de simplifier le procd en nutilisant plus quun seul tage de racteur. Cependant la
temprature unique de raction alors impose implique une perte importante de slectivit non
compense par les gains raliss lors de linvestissement initial.
Une alternative potentielle (cf. 6) mais plus radicale est alors denvisager lutilisation dun
racteur lit circulant (RLC) permettant la sparation des tapes de rduction et doxydation du
catalyseur (Figure 3.1) comme cela a t fait auparavant avec succs pour la raction doxydation
20
J. Glauser, M. Blagoev, K. Fujita, Acrylic Acid and Esters , CEH Marketing Research Report, SRI Consulting,
2007.
- 40 -
slective du n-butane en anhydride malique sur catalyseur VPO.21,22 Cependant une solution encore
plus durable consisterait substituer le propne par le propane.
Produits
Cyclone
N2+H2O
Rgnrateur
Riser
Rfrigrants
N2+O2+H2O
Vanne en L
Gaz daration
PAN+H2O+diluant
Figure 3.1 : Schma de principe dun Racteur Lit Circulant (RLC)

Afin de mettre au point un tel procd capable de synthtiser lacide acrylique en une tape
unique partir de propane, la socit ATOFINA a constitu entre 2000 et 2003 un groupe de travail
unissant plusieurs laboratoires universitaires de comptences complmentaires : synthse et
caractrisation de catalyseurs, tude de ractivit et cintique, tude hydrodynamique, etc... Les
catalyseurs employs pour la synthse de lacide acrylique partir de propne ntant pas adapts
lactivation du propane, il a donc fallu en premier lieu en trouver de nouveaux. Les projets
concurrents en Allemagne et au Japon ont mis en vidence des formulations proches de celle du 2e
tage (ACO-ACRY) de type MoV, dopes avec Te (ou Sb) et Nb qui ont t tudies par le groupe de
travail.23
Notre laboratoire sest vu confier ltude de loptimisation des conditions opratoires de
fonctionnement dun catalyseur MoVNbTe Arkema24 en mode redox dcoupl. Un outil de test
catalytique lchelle du laboratoire permettant de prendre en considration les contraintes lies
lutilisation dun racteur lit circulant a t dvelopp. Etant uniquement chargs dtudier le
fonctionnement chimique du catalyseur et non lhydrodynamique du racteur, nous avons opt pour
un dcouplage temporel des phases doxydation et de rduction du catalyseur plutt que pour un
dcouplage spatial. En dautres termes, dans le racteur lit circulant le catalyseur est en
mouvement et se dplace de la zone de raction o il se rduit vers la zone de rgnration o il se
roxyde, alors que dans notre dispositif le catalyseur est immobile et cest la composition de
lalimentation (alternativement rductrice puis oxydante) qui change.
21
R. M. Contractor, Chem.Eng. Sci., 54 (22), 1999, 5627-5632.
22
G. Emig, K. Uihlein, C.-J. Hcker, New Dev. in Sel. Oxidation Catal. II, Elsevier, Amsterdam, 1994, 243-251.
23
J.M.M. Millet, H. Roussel, A. Pigamo, J.L. Dubois, J.C. Dumas, Appl. Catal. A: Gen. , 232, 2003, 77.
24
S. Serreau, J.-L. Dubois, J. Jacquel, WO 03045886, 05/06/2003.
- 41 -
Les objectifs principaux qui nous ont t assigns taient les suivants :
Confirmer la possibilit de travailler en mode redox dcoupl avec le catalyseur fourni.
Quantifier linfluence des variations des conditions opratoires appliques dans les phases de
rduction et de roxydation sur les performances catalytiques obtenues.
Optimiser la phase dactivation du catalyseur.
Prciser les conditions limites dutilisation du catalyseur fourni.
Proposer une modlisation cintique des ractions mises en jeu.
3.5 Dmarche exprimentale

Le MAT (pour Micro Activity Test) est un des dispositifs exprimentaux les plus souvent
employs pour mener ce type dtude. Les ractifs sont introduits automatiquement par des
injections discontinues ( pulses ) dans un flux continu de gaz inerte balayant le racteur. Ici un tel
dispositif dot dun systme danalyse chromatographique en ligne complte des gaz issus du
racteur a t mise au point (Cf. ANNEXE II - p. 93).
Tous les essais ont t raliss sur le mme lot de catalyseur, synthtis et calcin en une
seule fois.
3.6 Principaux rsultats

3.6.1 Faisabilit du mode redox dcoupl
Les premiers essais ont montr la possibilit de raliser la raction doxydation slective du
propane en acide acrylique en absence doxygne sur le catalyseur fourni (en accord avec la 1re
tape du mcanisme de Mars et Van Krevelen). Les cycles raliss dans des conditions opratoires
identiques conduisent des rsultats catalytiques rptables. Les expriences confirment la
faisabilit dune application industrielle en mode redox dcoupl, du moins du point de vue
purement chimique. Cependant linfluence des frquences des injections dans les phases de
rduction et doxydation du catalyseur, autrement dit des temps de sjour du catalyseur dans les
zones de rduction et de roxydation du RLC, devra tre prise en considration. En effet, la
conversion reste identique quelle que soit la frquence dinjection des pulses rducteurs alors que la
slectivit en acide acrylique dcrot lorsque linjection des pulses est plus rapproche (Figure 3.2).
Cette perte dACRY se fait au profit de composs en C3 (ACO, actone) et en C2 (acide actique)
principalement. Le mme comportement est observ lorsquon fait varier la frquence dinjection
des pulses oxydants (Figure 3.3). Ce rsultat a t attribu un effet de relaxation du solide li une
vitesse lente de migration des O2- du catalyseur entre la surface et le cur. En effet, une
augmentation de la temprature permet de minimiser, voire dliminer, cet effet de relaxation.
60%
PAN
et
SiAA instantanes
x=10
Sl.
40%
x=2
Conv.
Slectivit pour 1 inj.PAN/ 2min.

x=10
Slectivit pour 1 inj.PAN/ 10min.
Consom. Cumul. O
Conversion pour 1 inj.PAN/ 2min.
Consomm. cumule
dO (gO/kgcat)
en g O/kg catalyseur
Conversion pour 1 inj.PAN/ 10min.
20%
0%
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Figure 3.2 : Influence de la frquence dinjection (1 injection/x min) en phase de rduction
- 42 -
PAN
et
i
instantanes
S AA
60%
Sl.
x=5,10
40%
Conv.
x=1-10
Slectivit pour 1 inj.O2/ 1min.
Conversion pour 1 inj.O2/ 1min.
Consom. Cumul. O
Conversion pour 1 inj.O2/
5min.
Consomm.
cumule
cat)
en g dO
O/kg(gO/kg
catalyseur
Conversion pour 1 inj.O2/ 10min.
20%
0%
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Figure 3.3 : Influence de la frquence dinjection (1 injection O2/x min) en phase de roxydation
3.6.2 Optimisation de la phase dactivation

La phase dactivation initiale du catalyseur est extrmement importante car le comportement
ultrieur du catalyseur en raction en dpend. Plus la quantit doxygne incorpore est grande plus
les conversions en propane augmentent significativement et durablement dans les cycles suivants
(Figure 3.4). Linfluence sur la slectivit nest pas aussi nette (Figure 3.5) mais cependant la
slectivit en ACRY est maintenue plus longtemps lors des rductions ultrieures du catalyseur. La
phase dactivation peut donc tre vue comme une sorte de formatage initial du catalyseur,
encore appel quilibrage (equilibration) dans la littrature, qui conditionnera de manire
irrversible ses performances futures : les phnomnes de rduction/oxydation notamment de Mo
et V conduisent une restructuration du solide devant conduire finalement un tat stationnaire.
70%
PAN intgre
65%
60%
55%
A ; 17,5 gO/kg cata
50%
B ; 9,8 gO/kg cata

C ; 5,3 gO/kg cata
45%
D ; 5,2 gO/kg cata
Consom. Cumul.O en g O / kg cata
40%
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Figure 3.4 : Evolution de la conversion en propane en fonction de la quantit doxygne injecte en

phase dactivation
- 43 -
SiAA instantane
60%
40%
A ; 17,5 gO/kg cata
B ; 9,8 gO/kg cata
20%
C ; 5,3 gO/kg cata

D ; 5,2 gO/kg cata
Consom. Cumul.O en g O / kg cata
0%
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Figure 3.5 : Evolution de la slectivit en acide acrylique en fonction de la quantit doxygne injecte
en phase activation
3.6.3 Conditions limites dutilisation du catalyseur fourni

Les limites dutilisation du catalyseur fourni ont galement t recherches. Diverses
dgradations de performances (perte rversible ou irrversible de slectivit en acide acrylique,
perte irrversible dactivit) ont t provoques par modification des conditions opratoires. Ainsi,
les processus de dgradation irrversible sont toujours provoqus par des rductions excessives du
catalyseur et une limite chiffre a pu tre propose. Une suroxydation du catalyseur provoque par
contre une perte rversible de slectivit en acide acrylique au profit des COx. Il convient donc de
parfaitement matriser ltat doxydation du catalyseur lors de chaque tape de son fonctionnement.
Les quantits doxygne incorpor et de dioxygne inject durant la phase de roxydation dpendent
lune de lautre (Figure 3.6) quel que soit lessai ralis, do le domaine optimal de roxydation :
gauche du changement de pente la quantit doxygne incorpor nest pas suffisante alors que trop
droite la suroxydation est nfaste.
Consommation cumule
en g O2 /kg catalyseur
1,6
1,2
0,8
0,4
Oxygne injecte cumule gO/kg cata
0
0
10
Figure 3.6 : Allure gnrale dune courbe de roxydation
3.6.4 Modlisation cintique

Une tude cintique a t mene sur la phase de roxydation du catalyseur. Les rsultats
exprimentaux suggrent lexistence de deux types de sites actifs distincts dont lun conduit la
dgradation du propane en COx. La slectivit des sites lorigine des produits doxydation mnage
semble variable en fonction de leur degr doxydation (ACRY fort tat doxydation, acroline et
actone ensuite). Le phnomne de relaxation observ suggre quune fois ces sites de surface
- 44 -
roxyds, les espces oxygnes migrent vers le cur du solide ( linverse de ltape de rduction).
Le cur du catalyseur sert de rservoir despces oxygnes conformment au mcanisme de Mars
et Van Krevelen.
Toutefois, un modle cintique pouvant tenir compte de toutes ces tapes comporterait un
nombre de paramtres trop grand vis--vis du nombre dexpriences ralises. Il a donc fallu
simplifier grandement les quations pour parvenir un modle raliste. Celui qui permet de rendre
compte le mieux des rsultats exprimentaux comporte 5 paramtres (facteurs pr-exponentiels et
nergies dactivation des deux ractions doxydation des deux types de sites et proportion en chaque
type de sites) et nglige ltat doxydation intermdiaire des sites slectifs ainsi que ltape de la
migration des O2- vers le cur. Le choix des ordres 1 par rapport loxygne et aux sites permet
daboutir un accord satisfaisant avec lexprience comme le montre sur un exemple la Figure 3.7.
100%
O2
80%
60%
40%
20%
0%
0
20
40
60
80 injection n
Figure 3.7 : Modlisation cintique (trait plein) et exprience (points) en roxydation
3.7 Conclusions
Ltude de lvolution des performances dun catalyseur fonctionnant en mode redox
dcoupl lchelle du laboratoire ncessite lemploi doutils spcifiques non traditionnels. Aussi un
test catalytique alimentation pulse a t conu, ralis et mis en uvre. Sa particularit vis--vis
des racteurs existants (type MAT par exemple) rside dans la possibilit de suivre beaucoup plus
finement lvolution de lensemble des performances catalytiques en fonction de ltat de rduction
du catalyseur grce un systme danalyse entirement en ligne.
Les rsultats issus de ce travail confirment que le catalyseur MoVTeNbO fourni par notre
partenaire industriel peut tre rgnr de faon rptable et quil possde une capacit de stockage
suffisante des espces oxygnes requises pour effectuer la synthse dacide acrylique en labsence
dO2 dans la phase gazeuse. Une application en mode redox dcoupl est donc tout fait
envisageable avec ce solide, du moins dun point de vue purement chimique.
Ces travaux ont permis de proposer des conditions de mise en uvre optimales du catalyseur
permettant la matrise permanente de son tat doxydation, paramtre-cl vis--vis des
performances catalytiques obtenues.
En premier lieu la phase dactivation initiale du solide doit tre soigne. En effet, ce quon
peut qualifier de vritable formatage initial du catalyseur a une influence dcisive et irrversible sur
son fonctionnement long terme. Bien quaucune tude de caractrisation du solide nait pu tre
ralise par nos soins en parallle cette tude de ractivit et cintique, il est clair que des
rorganisations structurales importantes en sont lorigine. Cette restructuration est couramment
observe pour les catalyseurs base de vanadium comme VOPO4 ou V2O525 car la vitesse de
25
E. Bordes, C.R. Acad. Sci. Srie IIc, Chimie, 3, 2000, 725-733.
- 45 -
rduction de ces solides est plus grande que la vitesse de roxydation. Dans le cas des MoVNbTeO, la
littrature suggre par exemple une migration du tellure en surface du catalyseur qui le rendrait ainsi
plus slectif, ainsi quune migration du vanadium dans le cur du catalyseur le rendant plus apte
stocker des espces oxygnes.26 Cette restructuration dpendant trs fortement des conditions
dactivation, il est possible dexpliquer la grande disparit des rsultats publis par des quipes
travaillant dans des conditions opratoires proches, mais sur des solides ayant subi des
prtraitements diffrents, qui, en retour, ont modifi irrversiblement leurs proprits catalytiques.
Nos travaux ont permis de proposer un jeu de conditions opratoires optimises (temprature,
quantit doxygne inject et incorpor, dure du traitement, vapeur deau) pour cette premire
tape.
Une fois cette premire tape matrise il convient galement de maintenir ltat de rduction
du catalyseur dans une gamme optimale (viter la sur-rduction irrversible) pour viter les
phnomnes de dgradation des performances catalytiques. Ainsi, par exemple, une perte
irrversible dactivit sans affection de la slectivit est observe lorsquune quantit excessive
dions oxygne (O2-) est consomme. La perte de slectivit est engendre par une suroxydation du
catalyseur qui est rversible puisquune fois la quantit doxygne en excs vacue on retrouve les
performances normales. La prsence despces oxygnes non slectives la surface du catalyseur
peut en tre la cause.
Du point de vue procd il est prconis de travailler avec des tempratures doxydation et de
rduction du catalyseur distinctes. En effet, utiliser une temprature de roxydation plus leve
permet dincorporer une quantit importante doxygne dans le solide dans un laps de temps rduit,
ce qui influe sur le taux de conversion du propane lors de la phase de rduction suivante. Lutilisation
dune temprature modre lors de cette phase de rduction permet de conserver une meilleure
slectivit en acide acrylique. Par contre aucun rsultat na justifi de lintrt dutiliser de leau
durant la phase de rgnration, alors quen phase de rduction une forte teneur en eau favorise la
production dacides en facilitant la dsorption des produits et en limitant les points chauds par
vacuation de la chaleur de raction.
Les volutions de slectivits observes nont pu tre expliques que par lexistence dau
moins deux types de sites catalytiques. Le premier serait lorigine de la formation des produits
doxydation mnage (acide acrylique, acroline, actone) tandis que le second, trs majoritaire mais
moins ractif, conduirait aux produits de dgradation. Les conditions opratoires employes lors de
la phase de roxydation influent sur les vitesses doxydation de ces sites conditionnant alors la
slectivit observe ensuite en raction. Un modle cintique simplifi rendant compte de ce
comportement a t propos. Selon le schma retenu les sites de natures diffrentes (correspondant
peut-tre aux deux phases M1 et M2 revendiques dans la littrature) seraient oxyds
paralllement.
Aucune suite cette tude nest envisage actuellement mais le test catalytique spcifique
dvelopp ici a t remploy pour tudier dautres ractions.
26
W. Ueda, K. Oshihara, D. Vitry, T. Hisano, Y. Kayashima, Catalysis Surveys from Japan, 6 (1-2), 2002, 33-44.
- 46 -
4. Oxydation dshydrognante du propane en propne

4.1 Actions de recherche associes
Collaboration avec le Laboratoire de Catalyse Htrogne de lInstitut de Chimie de

lUniversit Fdrale de Rio de Janeiro (UFRJ), Brsil. Pr. J.-G. Eon.
Mission effectue lUFRJ du 7 au 19/02/2004.
Deux invitations dun mois du Pr. J.-G. Eon lEcole Centrale de Lille en 2005 et 2006.

La raction doxydation dshydrognante (ODH) du propane en propne, exothermique et
complte, se prsente comme une alternative avantageuse de la dshydrognation directe,
endothermique, quilibre et conduisant un cokage rapide des catalyseurs. Cependant, ce jour,
des efforts restent fournir pour mettre au point des catalyseurs susceptibles de surpasser 20 30%
de rendement en propne. Une partie de mes activits de recherche a t consacre ces tudes,
plus particulirement dans le cadre dune collaboration initie en 2004 avec le Pr. Jean-Guillaume
Eon (UFRJ).
Dans un premier temps, des htropolycomposs SiVWO de type Keggin associant les
proprits acides du tungstne aux proprits redox du vanadium ont t prpars, caractriss et
tests. Ce travail a permis de prparer des solides parfaitement dfinis alors quils navaient jamais
t parfaitement identifis. Linsertion de niobium aux proprits intermdiaires entre le
tungstne et le vanadium a galement t tente.
Les tests de ractivit catalytique sur ces HPC de type Keggin nayant pas conduit des
rsultats satisfaisants, dautres catalyseurs, isopolyanioniques VWO de type Linqvist cette fois, et
supports sur alumine, ont t utiliss. Comme ils ont permis datteindre des performances plus
encourageantes, une dmarche intgre de dveloppement simultan dun catalyseur innovant et
des conditions de sa mise en uvre a alors t suivie. Pour ce faire linfluence du mode de
prparation du catalyseur et le rle de leau dans lalimentation ont t tudis.
4.3 Catalyseurs innovants de type Keggin

ART5 - Synthesis and structural characterisation of a new nanoporous-like Keggin

heteropolyanion salt: K3(H2O)4[H2SiVW11O40](H2O)8+x, R. de Paiva Floro Bonfim, L. C. de
Moura, H. Pizzala, S. Caldarelli, S. Paul, J. G. Eon, O. Mentr, M. Capron, L. Delevoye, E. Payen,
Inorg. Chem., 46(18), 7371-7377 (2007).
4.3.2 Introduction
Le Brsil disposant de ressources importantes en propane mais aussi en niobium il a t jug
pertinent dessayer dinsrer cet lment, dont les proprits catalytiques sont gnralement
intressantes, dans une formulation catalytique innovante pour mener bien lODH du propane. Des
sels alcalins des HPA SiW12O404-, SiW11O398- et SiW9O3410-, choisis pour leur relative stabilit,
ont t prpars suivant des modes opratoires dcrits dans la littrature.27 Par la suite, on a tent
de complter la structure monolacunaire SiW11O398- par un atome V ou Nb, et la structure
trilacunaire SiW9O3410- par les mmes atomes ou une combinaison des deux (composs mixtes
V/Nb). Ce travail a permis de mettre au point une mthode de synthse reproductible du compos
K3(H2O)4[H2SiVW11O40](H2O)8+x dont un monocristal a pu tre recueilli et analys par EDS, DRX, IR,
Raman et RMN 1H, 51V et 29Si. La structure cristalline de ce compos rsolue dans le groupe a t
27
A. P. Ginsberg, Inorg. Synth., Vol. 27, 1990, Wiley Interscience.
- 47 -
trouve isomorphique de celle des sels de molybdosilicate ou de tungstosilicate non substitus

tablies par Gao et al.28 Les analyses montrent clairement que le vanadium sest bien insr dans la
structure initialement lacunaire.
4.3.3 Mthodes exprimentales

4.3.3.1 Synthse des htropolycomposs
Les composs suivants ont t prpars (cf. Tableau 4.1 et ANNEXE III - P. 96).
Tableau 4.1 : Htropolycomposs prpars
Htropolycompos
Compos de rfrence
Formule
*
K4[SiW12O40],17 H2O
Monolacunaire
K8[SiW11O39],13 H2O
Trilacunaire
Na10[SiW9O34],18 H2O
Insertion de V
K7[SiW9V3O40],10 H2O
Insertion de V
K3H2SiW11VO40,x H2O
Insertion de Nb
K5[SiW11NbO40],x H2O
Insertion de Nb
K7[SiW9Nb3O40],x H2O
Insertion simultane de V
*
et de Nb
Insertion simultane de V
*
et de Nb
*
K7[SiW9Nb2VO40],x H2O
K7[SiW9NbV2O40],x H2O
non lacunaire
Tous les solides prpars ont t caractriss par spectroscopie infrarouge. Les mthodes de
synthses appliques ou mises au point conduisent aux composs attendus. En effet, les raies
caractristiques de la structure de Keggin sont systmatiquement retrouves en infrarouge. Aucune
raie parasite ou non attribue napparat dans les spectres.
La caractrisation plus pousse dun monocristal issu de la prparation de K3H2SiW11VO40,x H2O
a permis dtablir que le compos prpar a une structure de Keggin non lacunaire et que le
vanadium est bien insr dans la lacune du compos de dpart (Figure 4.1). Il a t galement
possible de rsoudre sa structure cristalline exacte (Figure 4.2).
28
S. Gao, R. Cao, W. Bi, X. Li, Z. Lin, Microporous Mesoporous Mater., 80, 2005, 139.
- 48 -
991
997
Raman Intensity
20000
220
10000
242
899
544
0
1000
800
600
Wavenumber (cm-1)
400
200
(a)
80
% Transmitance
% Transmitance
80
60
40
60
40
377 335
form
20
1200
1000
800
Wavenumber
600
400
20
600
500
400
Wavenumber
(cm-1)
300
200
(cm-1)
(c)
(b)
Figure 4.1 : Spectres (a) Raman et infrarouge (b et c) de K3H2SiVW11O40, xH2O
Figure 4.2 : Arrangement cristallographique (a) de lHPA et (b) de la double hlice de [SiVW11O40H2]34.3.3.2 Proprits catalytiques
Les performances catalytiques des HPA au vanadium, niobium ou mixtes ont t mesures en
ODH du propane, en lit fixe pression atmosphrique et en augmentant progressivement la
temprature de 275 450C.
- 49 -

Les rsultats catalytiques sont trs dcevants. A titre dexemple, les rsultats obtenus pour le
compos de rfrence SiW12O40 et les HPA au vanadium sont prsents dans le Tableau 4.2.
Tableau 4.2 : Performances catalytiques pour lODH du propane
Bilans C / O
(%)
Conversions
Propane / O2
K4SiW12O40
K3H2SiW11VO40
K7SiW9V3O40
101 / 104
99 / 100
101 / 100
0,4 / 1,8
1 / 4,2
1/4
Slectivits
Propne
55
47
50
CO
5
6
7
CO2
40
47
43
Conditions opratoires: 450C ; PAN/air/eau/He=20/47/12,4/20,6 ; dbit total : 5 NmL/min/gcatalyseur
Comme on peut le voir linsertion de V dans la structure de Keggin na que trs peu deffet sur
les performances catalytiques obtenues. En effet, les solides sont trs peu actifs et conduisent des
slectivits assez similaires. A limage du sel Cs3PMo12O40 inactif dans loxydation de lisobutane, il est
probable que la raison en est la trs faible acidit de Brnsted rsiduelle. Or cette acidit est
indispensable lactivation de la molcule de propane. Le potassium avait t choisi pour faciliter la
prparation mais sa prsence ne conduit pas des catalyseurs actifs.
Les rsultats catalytiques des HPA contenant du Nb ne sont pas prsents ici car les
formulations sont totalement instables sous flux et aucune performance na pu tre mesure en
rgime tabli (bilan carbone trs dficitaire). La prsence de 3 Nb ou de 2 V et un Nb dans lHPA de
dpart conduit une conversion totale du propane mais avec une slectivit nulle en propne
(combustion). Ainsi, la thorie initiale selon laquelle cet lment agirait en synergie avec le vanadium
dans le cas des oxydes nest pas conforte dans le cas des HPC. Les trs faibles rendements en
propne indiquent donc que les diffrents catalyseurs synthtiss ne sont pas appropris pour lODH
du propane.
4.3.5 Conclusions
Lobjectif de cette premire collaboration avec lUFRJ tait de tenter de mettre au point des
mthodes de synthse de nouveaux HPC vanadis et/ou niobis et dtudier leur intrt ventuel en
tant que catalyseur de lODH du propane. Ainsi des htropolycomposs drivs de K4SiW12O40 o un
ou trois atomes de tungstne ont t substitus par V et/ou Nb ont t prpars et caractriss par
infrarouge. Ce travail a permis de mettre au point une mthode de synthse reproductible du
compos K3(H2O)4[H2SiVW11O40](H2O)8+x dont un monocristal a pu tre recueilli et sa structure a t
rsolue. Des avances ont donc t obtenues en termes de prparation de ce type de solide.
Malheureusement ces solides se sont avrs de pitres catalyseurs de lODH du propane. La
piste des HPC de type Keggin a donc t abandonne au profit de catalyseurs base disopolyanions
(de type Linqvist) supports sur alumine qui semblent plus prometteurs.
- 50 -
4.4 Catalyseurs base isopolyanionique29

ART9 - Oxidative dehydrogenation of propane under steady-state and transient regimes

4over alumina-supported catalysts prepared from mixed V2W4O19 hexametalate precursors ,
S. Paul, E. Berrier, M. C. Kaezer Frana, J.-G. Eon, J. Nat. Gas Chem., accept.
4.4.2 Introduction
De lanalyse de la trs abondante littrature sur lODH du propane on peut tirer deux
caractristiques principales pour les catalyseurs les plus prometteurs base doxydes de vanadium
supports : (i) le support doit possder une surface spcifique leve afin de permettre une grande
dispersion des espces actives VOx, et (ii) lisolation du site actif est trs souvent directement
corrle la slectivit en propne. Par ailleurs, dans une tude antrieure30, un effet de synergie
entre les espces VOx et WOx a t mis en vidence par lquipe du Pr. Eon.
Sur ces bases nous avons poursuivi les travaux amorcs par lquipe brsilienne qui utilise
lisopolyanion de type Linqvist V2W4O194- en tant que prcurseur des espces actives VOx disperser
sur un support daire spcifique leve mais dacidit faible : lalumine . Par dcomposition
thermique ou par hydrolyse de lisopolyanion la surface du support les espces VOx et WOx sont
mieux rparties et on peut esprer une meilleure isolation des sites actifs pouvant conduire une
amlioration de la slectivit en propne, plus forte conversion du propane grce la dispersion
sur support.
Dans ce travail collaboratif nous avons tent amliorer encore cet effet disolation de sites en
testant linfluence de la prsence de gros cations ttramthylammonium (TMA) dans la formulation
du catalyseur. La mthode dquilibre dadsorption a systmatiquement t choisie afin de tenter de
dposer moins dune monocouche la surface du support, toujours dans le souci de disperser au
mieux les sites actifs. Les conditions opratoires optimales pour mener lODH du propane en rgime
stationnaire ont t tudies, en particulier le rle de la vapeur deau souvent revendiqu comme
tant un facteur bnfique sur la slectivit mais sans que cela ne soit vraiment expliqu clairement.
4.4.3 Mthodes exprimentales

4.4.3.1 Prparation et caractrisation des catalyseurs
Les isopolysels K4V2W4O19 et TMA4V2W4O19 ont t imprgns sur de lalumine par la
mthode dquilibre dadsorption pour conduire aux catalyseurs ci-aprs rfrencs V2W4 et
TMAV2W4 respectivement. Les catalyseurs ont t analyss par spectroscopies EDS, XPS et RAMAN,
ltat frais, aprs stockage sous atmosphre ambiante pendant plusieurs semaines et enfin aprs
traitement thermique in-situ de lambiante jusqu 450C. Le dtail des conditions de prparation est
donn en ANNEXE III - P. 96.
4.4.3.2 Tests catalytiques
Les tests catalytiques ont t raliss dans un racteur lit fixe avec ou sans eau dans
lalimentation (cf. ANNEXE III - p. 96).
29
Les catalyseurs isopolyanioniques utiliss dans cette tude ont t prpars lors du stage postdoctoral de M.
C. Kaezar Frana effectu dans notre laboratoire en 2004.
30
M. C. Kaezer Frana, R. Aguiar da Silva San Gil, J.-G. Eon, Catal. Today, 78, 2003,105.
- 51 -

4.4.4.1 Caractrisation des catalyseurs par EDS et XPS
Les compositions moyennes (EDS) et de surface (XPS) des catalyseurs frais V2W4 et TMAV2W4
sont donnes dans le Tableau 4.4. Les analyses de surface ont galement t ralises aprs test
catalytique et sont reportes dans ce mme tableau.
Les nergies de liaisons restent inchanges aprs test ce qui illustre la stabilit du degr
doxydation des diffrents lments. Une teneur significative en sodium est dtecte la surface de
V2W4, ce qui indique que le sodium issu de Na2WO4.2H2O (prcurseur) sest adsorb la surface de
lalumine de manire comptitive lisopolyanion. Ce rsultat est dimportance car il est connu que
le sodium a un effet inhibiteur sur lactivit des catalyseurs base de VOx supports.31,32 Au contraire
aucune trace de Na nest dtecte la surface du support lorsque le TMA est utilis car les ions Na+
sont alors totalement changs par des ions TMA. De manire plus surprenante aucune trace dazote
nest dtecte la surface du catalyseur TMAV2W4 frais. Ceci est probablement d la grande taille
des cations TMA (faible rapport charge/taille) empchant son adsorption sur le support.
Les valeurs des rapports W/V et (V+W)/Al de cur et de surface des catalyseurs frais calcules
partir des donnes du Tableau 4.4 montrent que les proportions de V et de W sont toujours plus
grandes lorsque le TMA est utilis dans la synthse (Tableau 4.3). Ce rsultat est important car il a
une influence directe sur les performances catalytiques.
Tableau 4.3: Rapports W/V et (V+W)/Al de cur et de surface des catalyseurs frais
V2W4
TMAV2W4
Cur
Surface
Cur
Surface
W/V
0.7
0.6
1.4
1.1
(V+W)/Al
0.07
0.03
0.13
0.05
Les rapports W/V sont toujours infrieurs la valeur thorique de 2 pour le cur et la surface
des catalyseurs. Un large excs de vanadium est observ pour V2W4 (W/V 0,6) alors que pour
TMAV2W4 le rapport est de 1,1. Ces rsultats suggrent quune hydrolyse des ions hexamtallates
sopre en solution par simple contact avec la surface de lalumine pendant limprgnation. Les
rapports en surface tant plus faibles que la valeur attendue il est propos que les oxoanions
vanadis sont adsorbs prfrentiellement aux oxoanions tungsts sur lalumine. La mme
concentration en isopolyanion en solution ayant t utilise pour les deux catalyseurs le large dficit
de W pour V2W4 suggre que lhydrolyse est plus forte. Cette interprtation est en accord avec la
caractrisation par spectroscopie Raman prsente ci-aprs.
Le rapport (V+W)/Al de cur est toujours plus grand que celui de surface, ce qui signifie que
les oxydes de mtaux de transition ne sont pas compltement disperss la surface de lalumine et
quils se sgrgent au moins partiellement comme des clusters doxydes mixtes. Ceci est
malheureusement prjudiciable lobtention de bons rsultats catalytiques si on se rfre au
concept disolation de site.33
31
A. A. Lemonidou, L. Nalbandian, I. A. Vasalos, Catal. Today, 61, 2000, 333.
32
S. Irusta, A. J. Marchi, E. A. Lombardo, E. E. Miro, Catal. Lett., 40, 1996, 9.
33
J.G. Eon, R. Olier, J. C. Volta, J. Catal., 145(2), 1994, 318.
- 52 -
Tableau 4.4: Compositions moyennes (EDS) et de surface (XPS)

Catalyseur V2W4
Elment/photopic
Na/1s
O/1s
V/2p3/2
C/1s
Al/2p1/2
W/4f5/2
Composition moyenne
(%at.)
4,0
93,2
2,8
Frais
Composition de surface
(%at.)
0,9
59,7
0,6
4,6
33,8
0,3
Energie de liaison (eV)

1072,7
531,3
517,6
285,5
74,6
35,9
Aprs test
(%at.)
1,6
1072,7
59,8
531,4
0,6
517,7
4,1
285,0
33,6
74,6
0,3
35,9
Catalyseur TMAV2W4
Elment/photopic
O/1s
V/2p3/2
C/1s
Al/2p1/2
W/4f5/2
Composition moyenne
(%at.)
5,0
88,2
6,8
Frais
(%at.)
60,6
0,8
4,9
32,8
0,9
- 53 -

531,4
517,6
285,0
74,6
35,8
Aprs test
(%at.)
61,1
531,8
0,7
517,4
8,8
284,7
28,5
74,6
0,9
36,1
4.4.4.2 Caractrisation des catalyseurs par spectroscopie RAMAN
551
286
958
995
Les spectres Raman des catalyseurs V2W4 et TMAV2W4 frachement prpars ainsi que du
compos pur TMA4V2W4 cristallin sont prsents sur la Figure 4.3. Les trois spectres sont assez
similaires lexception de celui de V2W4.
(a)
950
997
218
811
1451
288
815
1455
754
372
430
560
212
(b)
991
366
429
750
568
819
281
(c)
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600

-1
Wavenumber (cm )
Figure 4.3: Spectres Raman de (a) V2W4, (b) TMAV2W4 et (c) de cristaux de TMA4V2W4O19
(le symbole * correspond aux raies du verre)
Le spectre des cristaux de TMA4V2W4 prsente deux raies troites et intenses 288 et 991 cm-1
qui sont respectivement attribues aux vibrations des liaisons M-Ob-M (Ob = oxygne pontant li
deux atomes mtalliques M=V ou W) et M=Ot (Ot = oxygne terminaux). Les spectres Raman des
catalyseurs V2W4 et TMAV2W4 frachement prpars prsentent galement ces raies qui montrent
que la structure des ions hexamtallates est prserve au moins partiellement aprs imprgnation.
Lhydrolyse est lie laugmentation dintensit de la raie 950 cm-1 et la diminution de la raie
288 cm-1. La raie 950 cm-1 est en effet la superposition de deux raies 941 cm-1 et 953 cm-1
attribues respectivement un oxyde de vanadium ttradrique et loxyde de tungstne dposs
sur alumine.34 Le catalyseur V2W4 est donc probablement le plus hydrolys des deux.
Plusieurs semaines plus tard des spectres Raman des catalyseurs ont t enregistrs in-situ en
augmentant progressivement la temprature de la cellule sous un flux He/O2 = 4/1. Les spectres de
V2W4 et TMAV2W4 sont prsents Figure 4.4 et Figure 4.5. A temprature ambiante le spectre de
V2W4 est trs diffrent de celui du catalyseur frais. En particulier les raies caractristiques de la
structure de Linqvist ne sont plus prsentes aprs quelques semaines de stockage dans des
34
M. C. Kaezer Frana, mmoire de thse, Universit Fdrale de Rio de Janeiro, Brsil, 2005.
- 54 -
conditions ambiantes. La structure isopolyanionique est hydrolyse probablement sous leffet

combine de lhumidit de lair et du contact avec la surface du support. Au contraire, la structure
isopolyanionique de TMAV2W4 frais est encore dtecte aprs la priode de stockage, ce qui indique
que le TMA joue un rle de prvention de lhydrolyse de la structure.
1001
883
351
450C
425C
400C
375C
350C
325C
300C
30C
940
580
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600

-1
Wavenumber (cm )
Figure 4.4: Spectres Raman de V2W4 en fonction de la temprature sous flux dHe/O2 (80/20 %mol.)
1011
893
286
814
450C
425C
400C
375C
350C
325C
300C
955
586
365
442
30C
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600

-1
Wavenumber (cm )
Figure 4.5: Spectres Raman de TMAV2W4 en fonction de la temprature

sous flux dHe/O2 (80/20 %mol.)
- 55 -
Lors de la monte en temprature, la frquence de la raie principale (note 1 sur la Figure

4.6) volue avec la temprature de 955 1011 cm-1 pour TMAV2W4 et de 940 1001 cm-1 pour V2W4 .
Les tendances sont semblables mais les volutions se font plus basse temprature pour TMAV2W4
(plateau 300-350C) que pour V2W4 (plateau 375-425C), ces plateaux correspondant des structures
relativement stables.
-1
1 wavenumber (cm )
1010
1000
TMAV2W4
990
980
V2W4
970
200
250
300
350
400
450
Temperature (C)
Figure 4.6: Evolution de la raie principale des spectres Raman en fonction de la temprature pour
V2W4 et TMAV2W4
Bien que proche de celle attendue pour llongation symtrique dune liaison M=O (o M=W
ou V), la frquence de 1 est assez diffrente de ce qui a t rapport dans la littrature pour des
catalyseurs mixtes V2O5-WO3 supports.35,36 Ceci indique que dans le cas des catalyseurs V2W4 et
TMAV2W4 la phase active nest pas prsente sous une forme simple doxyde li la surface de
lalumine. Pour une srie doxydes mixtes de vanadium et de molybdne supports sur alumine
Baares et Khatib37 ont propos une possible interaction entre Mo, V et le support pour conduire
des espces Mo-O-V. Dans ce cas un glissement des raies a t mis en vidence et a t attribu
une distorsion gomtrique des structures induite par la prsence des agents modifiants. En se
basant sur ces rsultats on peut proposer que les phases actives des catalyseurs V2W4 et TMAV2W4
consistent en un oxyde mixte plus ou moins amorphe dont la structure drive de la structure
isopolyanionique initiale. Dans ce cas, le mode 1 pourrait tre attribu aux vibrations des V=O
terminaux affects significativement par des interactions avec des espces tungstes. La large bande
vers 800-900 cm-1 correspondrait alors llongation des liaisons V-O-W.
4.4.4.3 Tests catalytiques
Linfluence de la temprature de raction dans la gamme 300-450C sur les performances
catalytiques du catalyseur V2W4 dans des conditions dalimentation sche est reporte sur la Figure
4.7. Comme attendu, une augmentation constante des conversions du propane et de loxygne est
observe avec la temprature. La consommation doxygne est quasi-totale 450C. Les seuls
35
Mitra B., Wachs I. E., Deo G., J. Catal., 240, 2006, 151.
36
Toda Y., Ohno T., Hatayama F., Miyata H., Phys. Chem. Chem. Phys., 1, 1999, 1615.
37
Baares M. A., Khatib S., Catal. Today, 96, 2004, 251.
- 56 -
produits observs sont le propne et les oxydes de carbone. La slectivit en propne est maximale
aux alentours de 46-47% entre 350 et 400C ce qui correspond prcisment daprs les analyses
Raman la temprature ncessaire pour stabiliser la phase active (stabilisation de la frquence 1). A
plus basse temprature la slectivit en propne dcrot au profit de CO2. A plus haute temprature
elle dcrot aussi mais cette fois au profit de CO probablement cause du manque doxygne. Le
rendement en propne augmente toujours avec la temprature en raison de laccroissement de la
conversion du propane. Un maximum proche de 9% est atteint 450C dans les conditions
dalimentation sche. Ce rsultat reste dcevant au regard des meilleurs catalyseurs revendiqus
dans la littrature. On a cependant vu que la mthode de synthse est encore bien perfectible.
100%
21.3%
21.6%
22.8%
43.9%
37.0%
29.7%
26.2%
33.2%
28.9%
35.2%
94.2%
90%
Conversion (X) ou Slectivits (S)
80%
69.2%
28.1%
70%
24.9%
25.3%
25.2%
60%
50%
47.5%
30%
42.2%
46.2%
45.7%
40%
41.5%
41.4%
39.6%
34.8%
22.6%
21.9%
20%
16.4%
11.5%
10%
1.6%
10.7%
6.2%
6.0%
3.5%
3.2%
1.8%
0%
300
325
350
375
400
425
450
Temprature (C)
SPEN
SCO2
SCO
XPAN
XO2
Figure 4.7: Influence de la temprature de raction sur les performances catalytiques de V2W4.
Conditions de tests: dbit total = 5 NmL/min - PAN/Air/He=20/50/30 (%mol.), P=101 kPa, masse de
V2W4=300 mg
Symboles: barres fonces =TMAV2W4, barres claires=V2W4

63
63
64
60
59
50
48
54
54
50
60
Conversion (X), Rendement (Y)
et Slectivits (S)
54
53
70
46
46
46
41
37
50
40
37
36
40
20
22
19
30
17
20
10
3
4
11
10
7
5
6
6
7
5
0
325
325
350
350
375
375
400
400
450
SCOx
SPEN
XPAN
YPEN
450
Temprature (C)
Figure 4.8: Influence de la prsence de TMA sur les performances catalytiques.

Conditions des tests: dbit total = 5 NmL/min - PAN/Air/He=20/50/30 (%mol.), P=101 kPa, masse de
catalyseur = 300mg
La prsence de cations TMA dans la prparation du catalyseur (Figure 4.8) conduit un solide
beaucoup plus actif. En effet pour toutes les tempratures infrieures 400C les conversions en O2
- 57 -
et propane sont plus leves avec TMAV2W4 quavec V2W4. Cet effet bnfique est attribu une
plus forte concentration en espces actives, ainsi qu labsence de sodium la surface de lalumine.
Par contre la slectivit parat peu affecte puisqu un niveau de conversion quivalent (i.e. 10.2%
350C pour TMAV2W4 et 10.7% 400C pour V2W4 respectivement) les slectivits sont les mmes.
Ce rsultat est cohrent avec le fait que les catalyseurs prsentent au final la mme structure de
phase active mais des tempratures diffrentes, comme la montr lvolution de la frquence 1
lors de ltude Raman in-situ. Sauf 450C o la conversion en O2 est totale, le rendement en
propne est toujours bien meilleur sur TMAV2W4 en comparaison de V2W4 dans des conditions
opratoires identiques en raison de la plus forte activit de TMAV2W4.
La Figure 4.9 rassemble les slectivits-conversions obtenues avec TMAV2W4 et V2W4 quelles
que soient les conditions opratoires. A basse temprature (entre 300 et 375C) les conversions du
propane et la slectivit en propne augmentent pour V2W4. Au-del de cette temprature (i.e. pour
XPAN > 5%) les performances catalytiques de V2W4 salignent sur celles de TMAV2W4 quelles que
soient les conditions opratoires. Ce rsultat est mettre en regard de lvolution moins rapide de
V2W4 vers la phase active stable observe prcdemment lors de ltude Raman in-situ. En effet, la
vibration 1 (V=O terminales) tait stabilise ds 300C pour TMAV2W4 alors quelle voluait jusqu
350C pour V2W4 (cf. Figure 4.6). Lvolution des performances catalytiques suggre donc fortement
que les V=O terminaux sont directement ou indirectement impliqus dans les sites actifs pour la
transformation slective du propane en propne. Aprs la stabilisation de ces sites actifs il est alors
clair que la modification des conditions opratoires ne permet que de se dplacer sur la courbe
unique reprsente sur la partie droite (conversion du propane suprieure 5%) de la courbe
slectivit-conversion. Ni la prsence de sodium la surface du catalyseur, ni la prsence deau dans
lalimentation (tudie galement) ne permettent de modifier la nature des sites actifs et le
mcanisme de la raction. Ces facteurs influent uniquement sur le niveau dactivit des catalyseurs,
la slectivit restant uniquement lie au niveau de conversion du propane.
70
Slectivit en propne (%)
60
50
40
30
20
V2W4 conditions sches
TMAV2W4 conditions sches
10
TMAV2W4 conditions humides

0
0
10
15
20
25
Conversion du propane (%)
Figure 4.9: Graphe slectivit-conversion
- 58 -
4.4.5 Conclusions et perspectives

Une optimisation des conditions opratoires utilises pour mener lODH du propane sur des
catalyseurs innovants a t ralise au cours de ce travail collaboratif avec une quipe brsilienne de
lUniversit Fdrale de Rio de Janeiro. Les rsultats obtenus montrent que lisopolyanion V2W4O194de type Linqvist est un prcurseur intressant pour la prparation de catalyseur de type VOx
support sur alumine. Nos rsultats suggrent que les V=O terminaux facilement caractriss par
Raman sont reprsentatifs des sites actifs slectifs pour la transformation du propane en propne. La
mthode de prparation des catalyseurs doit encore tre amliore afin de mieux disperser la phase
active mais on sait dores et dj que lutilisation des cations TMA est favorable la stabilisation de la
phase active plus basse temprature compar au cas o des ions sodium sont introduits dans la
formulation. Lajout deau dans lalimentation ne permet aucune modification de la nature des sites
actifs ou du mcanisme ractionnel, mais uniquement un glissement le long de courbe slectivitconversion unique.
- 59 -
5. Racteurs structurs
THE5 - Thse de doctorat conjointement dlivre par lUniversit de Technologie de

Compigne et lEcole Centrale de Lille intitule Synthse de Fischer-Tropsch en racteurs
structurs catalyse supporte en paroi par Loc Guillou, 2003-2005. Participation
lencadrement partir de 2005. Directeur de thse : Pr. D. Vanhove.
Programme blanc ANR Millicat 2007-2010. Thse Adil Essakhi (soutenance prvue en 2010).
Contrat de recherche avec une socit franaise (confidentiel) 2009-2010. Participation

lencadrement de S. Heyte, post-doc.
ART7 - Investigation of H2 staging effects on CO conversion and product distribution for

Fischer-Tropsch synthesis in a structured microchannel reactor, L. Guillou, S. Paul, V. Le
Courtois, Chem. Eng. J., 136, 66-76 (2008).
ART6 - Catalytic Wall Reactor. Catalytic coatings of stainless steel by VOx/TiO2 and Co/SiO2
catalysts, T. Giornelli, A. Lfberg, L. Guillou, V. Le Courtois, S. Paul, E. Bordes-Richard, Catal.
Today, 128, 201-207 (2007).

Les travaux mens dans notre laboratoire depuis de nombreuses annes ont permis de mettre
en vidence les particularits des ractions doxydation slective dalcanes lgers et les difficults qui
en dcoulent lors de leur mise en uvre dans les traditionnels racteurs lit fixe.38 Un des principaux
obstacles leur utilisation rside dans le fait que les produits recherchs sont en gnral beaucoup
plus ractifs que lalcane et donc facilement dgradables par ractions conscutives. Or, pour vaincre
la relative inertie chimique des alcanes et atteindre un taux de transformation significatif il est
ncessaire dappliquer des conditions opratoires relativement svres en termes de temprature,
de pressions partielles et de temps de contact. Les ractions doxydation tant trs exothermiques
ceci peut avoir des consquences dramatiques sur la temprature relle de la surface du catalyseur
(a fortiori lchelle du laboratoire o les vitesses dcoulement dans les racteurs sont faibles). Ces
conditions peuvent aller jusqu lemballement thermique du racteur et, par l mme, jusqu la
dgradation des produits forms (faible slectivit) voire du catalyseur lui-mme (dsactivation). Ce
phnomne est dautant plus marqu que lvacuation des calories au sein du racteur est difficile ce
qui est le cas dans les racteurs tubulaires lit fixe classiquement utiliss. La simple mesure des
proprits catalytiques lchelle du laboratoire est donc dj problmatique. Mme lchelle
industrielle o les vitesses dcoulement des gaz sont plus grandes, le racteur multitubulaire en lit
fixe ne semble pas tre loutil le plus adapt dans le cas de loxydation slective des alcanes lgers.
Concomitamment la recherche de nouvelles phases actives il est souhaitable de dvelopper
de nouvelles technologies de racteurs. Il semble clair que le dveloppement de nouveaux procds
industriels doxydation slective es alcanes ne pourra se faire sans une approche intgre de
dveloppement du trio raction/catalyseur/racteur . Une excellente illustration de cette
approche a t donne par le travail de la socit Dupont de Nemours (ds 1982) qui a construit une
unit industrielle de production de lanhydride malique en Espagne par oxydation slective du nbutane. Une formulation du catalyseur compatible avec une utilisation en racteur lit circulant
(RLC) o le cycle redox du catalyseur est dcoupl 39,40 a t mise au point. Cette approche a t
38
D. Vanhove, Appl. Catal. A : Gen., 138, 1996, 215-234.
39
R. M. Contractor, A. W. Sleight, Catal. Today, 3, 1998, 175-184.
40
E. Bordes et R. Contractor, Rc. Progr. Gnie Proc., 9, 1995, 99-104 ; E. Bordes et R. Contractor, Topics Catal.,
3, 1996, 365-375.
- 60 -
transpose dautres ractions doxydation (cf. 3) ou dammoxydation mais en restant au stade

mini-pilote (installations de 4 m de haut) jusqu prsent.
Plus rcemment une approche qui prsente lavantage dtre universelle (indpendante du
mcanisme cintique, e.g. Mars & van Krevelen) consiste utiliser des racteurs structurs
permettant une meilleure vacuation (ou apport) des calories. Dans ce cas, le catalyseur est dpos
sur une paroi solide (racteur parois catalytiques) qui souvent prsente des structurations micromillimtriques conduisant aussi de meilleurs transports de matire.41 Le choix de parois mtalliques
prsentant une bonne conduction thermique peut assurer le maintien de conditions isothermes dans
le racteur. En oxydation, non seulement lamlioration des performances est notable comme
rcemment montr par Capannelli et al. pour lODH du propane,42 mais encore on peut envisager
ltude des cintiques intrinsques et des mcanismes souvent mal connus. Un autre avantage de ce
type de racteur rside dans une transposition plus aise des performances obtenues en laboratoire
lchelle industrielle. Lintensification des procds 43 consiste en effet multiplier des modules
lmentaires rpliques de celui test en laboratoire ( scale-out ) plutt qu accrotre la taille du
racteur ( scale-up ) qui saccompagne de complications lies la modification du rapport
surface/volume.
Une des difficults premires dans ce contexte est daccrocher le catalyseur sur la paroi du
racteur mtallique, surtout quand il sagit dun oxyde. En effet le dpt catalytique doit tre
mcaniquement, thermiquement et chimiquement stable tout en conservant (ou mieux, amliorant)
ses proprits catalytiques. Plusieurs tudes dans notre laboratoire ont permis davancer
significativement sur ce plan ces dernires annes.44,45,46
5.4 Contribution apporte Principaux rsultats

Ma contribution sur ce sujet a dabord consist participer lencadrement de la fin de thse
de Loc Guillou (2005) suite au brusque dcs de son directeur de thse (Pr. D. Vanhove). Jai
principalement aid la finalisation du mmoire de thse ainsi qu la rdaction des publications
associes.
Dans ce travail une mthode de greffage de catalyseurs Co/SiO2 de la raction de FischerTropsch (FT) sur les parois dun racteur en inox a t dveloppe.47 Elle comprend plusieurs tapes.
En premier lieu, un prtraitement par dpt chimique en phase vapeur assist par plasma (PACVD)
permet la formation dun film de pr-accroche base de polysiloxane la surface de lacier
inoxydable 316L (Figure 5.1).
La seconde tape consiste appliquer un traitement thermique afin de minraliser ce film et
de former ainsi une couche doxyde de silicium compatible (SiOx/inox) avec ladhsion du catalyseur
lui-mme. Les catalyseurs FT tant en gnral supports sur silice, des conditions favorables un
greffage dun catalyseur sont en effet obtenues. Cette couche agit galement comme barrire la
diffusion des ractifs et produits vers linox, et inversement la diffusion dlments de linox (Cr, Fe)
vers la surface, limitant de ce fait les possibles ractions secondaires au contact du mtal. La
troisime et dernire tape conduit des films catalytiques Co/SiO2/SiOx/inox dpaisseur contrle :
41
J.J. Lerou, M.P. Harold, J. Ashmead, T.C. OBrien, M. Johnson, J. Perrotto, C.T. Blaisdell, T.A. Rensi, J. Nyquist,
Microsystem Technology for Chemical and Biological Microreactors. Dechema monographs, 132, 1996, 51.
42
G. Capannelli, E. Carosini, F. Cavani, O. Monticelli, F. Trifiro, Chem. Eng. Sci., 51 (10), 1996, 1817-1826.
43
K.F. Jensen, Chem. Eng. Sci., 56, 2001, 293.
44
T. Giornelli, A. Lfberg, E. Bordes-Richard, Thin Solid Films, 479, 2005, 64-72.
45
T. Giornelli, A. Lfberg, E. Bordes-Richard, Appl. Cata. A : Gen., 305, 2006, 197-203.
46
L. Guillou, P. Supiot, V. Le Courtois, Brevet europen EP 1741495 A1, 10/01/2007.
47
L. Guillou, D. Balloy, P. Supiot, V. Le Courtois, Appl. Cata. A : Gen., 324, 2007, 42-51.
- 61 -
un sol constitu de ttrathoxy-orthosilane (TEOS) et de nitrate de cobalt hexahydrat est pulvris

(appareil conu au Laboratoire) et lensemble est calcin 650C.
Figure 5.1 : Schma de fonctionnement de la PACVD.

Dans la continuit de ce travail de recherche, je suis galement associ au programme blanc
de lANR (MILLICAT) encore en cours et qui a dbut en 2007. Ce programme vise , (i) dterminer
les paramtres pour obtenir des films stables et poreux la surface de substrats mtalliques et pour
dposer la phase active par voie chimique ou plasma, (ii) caractriser les dpts chaque tape de la
prparation et aussi aprs raction (proprits texturales et structurales des films de support et de la
phase active), (iii) tudier la ractivit et le vieillissement dans les conditions de raction, (iv)
dterminer les activits/slectivits catalytiques dans des racteurs adapts, (v) dterminer la
cintique et modliser un ou deux des trios raction/catalyseur/racteur les plus prometteurs. La
raction modle choisie pour ce travail est loxydshydrognation du propane en propne sur
catalyseur de type VOx support sur TiO2.
Dans le cadre de ce programme je participe lencadrement de la thse dAdil Essakhi qui a
dbut en octobre 2007. Dans un premier temps une tude de loptimisation de ltape de dpt du
film de pr-accroche par PACVD sur une plaque en inox 316L a t ralise. La cintique de
croissance du film a t tablie par deux mthodes distinctes (interfromtrie et microsonde). Les
deux approches conduisent des rsultats identiques : la croissance de lpaisseur de la couche de
pr-accroche est une fonction linaire du temps de traitement. La vitesse de dpt est de lordre de
1 0,1 m.min-1 dans les conditions opratoires choisies (i.e. P 2.10-2 mbar, P dpt 5,5 mbar,
Dbits (en mL/min): N2/O2/TMDSO = 1800/25/5, Puissance transmise : 200 W). Lanalyse
spectroscopique du film obtenu par spectroscopies Raman et IR a permis de confirmer sa nature
polymrique. Dans un second temps la procdure de traitement thermique menant la
minralisation du film a t tudie par une approche de type plan dexprience. Le premier rsultat
obtenu montre que la calcination sous air permet de travailler plus basse temprature que sous
azote (450 et 750C respectivement). Ce travail a permis dtablir un jeu de paramtres opratoires
permettant dobtenir un film homogne, stable mcaniquement et continu (Figure 5.2 et Figure 5.3).
- 62 -
Figure 5.2 : Image et analyse microsonde de la couche de pr-accroche de SiOx.
(A)
(B)
Figure 5.3 : Profils de concentrations en lments Si et Fe selon les axes 1 (A) et 2 (B)
de la Figure 5.2
Ltape suivante a consist transposer cette mthode de prparation mise au point pour des
substrats 2D (parois planes) vers des structures tridimensionnelles de type mousses en acier inox
(Figure 5.4).
- 63 -
Figure 5.4 : Clich MEB des mousses mtalliques (Recemat)

La principale difficult consiste obtenir des dpts de polymre homogne au sein de la
matrice du substrat. Pour assurer cette homognit, le montage exprimental a t modifi afin
dobliger le flux de gaz contenant le monomre activ dans la post-dcharge plasma traverser la
mousse (Figure 5.5).
Dispositif A
Dispositif B
Aspiration travers la
mousse et dans lenceinte
Aspiration gnrale
dans lenceinte
Figure 5.5 : Nouvelle (A) et ancienne (B) configurations de pompage sur linstallation de PACVD
Cette nouvelle configuration du systme permet effectivement dobtenir des dpts
homognes. Ces derniers ont fait lobjet de calcinations afin de minraliser la couche protective.
Dans le cas des mousses, un optimum de stabilit et dhomognit a t obtenu pour une couche
de SiO2 de lordre de 15 m (Figure 5.6). Diverses mthodes danalyse physico-chimique sont mises
en uvre pour caractriser les dpts au cours des tapes de fabrication (spectroscopie Raman,
MEB, microsonde, XPS).
Figure 5.6 : Imagerie microsonde sur une coupe de mousse inox

(les zones gris clair correspondent SiOx, le blanc linox de la mousse).
- 64 -
5.5 Conclusions et perspectives

Actuellement le dpt de la couche de support catalytique TiO2 est en cours. Il sera suivi par le
greffage de la phase active (V2O5) selon la technique dj mise au point au laboratoire. Un nouveau
bti ractionnel est galement en cours de mise au point. Il permettra de tester ces nouveaux
matriaux et de comparer leurs performances avec celles de catalyseurs en poudre traditionnels
pour loxydation dshydrognante du propane en propne. Un racteur permettant de placer la
mousse mtallique est en cours de conception. Il est prvu dtudier la cintique de la raction une
fois les problmes technologiques rgls. Enfin le contrat de recherche avec deux socits franaises
(confidentiel) qui a dbut en 2009 devrait permettre davancer sur les problmes technologiques
(post-doc S. Heyte).
- 65 -
AXE 2 : OPTIMISATION DE PROCEDES

INDUSTRIELS EXISTANTS
- 66 -
6. Oxydation slective du propne en acide acrylique

6.1 Action de recherche associe
PD1 - Stage postdoctoral de 12 mois de Florence Delmaire (1997-1998), financement ElfAtochem.

Deux rapports dactivit ont t rdigs.

Ce projet visait une tude de faisabilit de la conversion directe du propne en acide
acrylique dans un racteur lit circulant (RLC). Un mlange des phases actives des 1er et 2nd tages
du procd classique en lit fixe tait envisag. Dans la configuration RLC, le propne se trouve donc
au contact du catalyseur oxyd du second tage dont on sait quil transforme slectivement
lacroline en acide acrylique mais galement quil attaque le propne pour le dgrader en COx et
acide actique ce qui altre la slectivit globale du procd. La diminution de la raction non
slective entre le solide du second tage et le propne constituait donc un challenge important.
Lobjectif de ce post-doc a consist principalement dterminer si les deux ractifs (propne et
acroline) ragissent sur le mme site catalytique ou pas.
6.4 Contribution apporte

La mthode choisie a consist mesurer en racteur puls leffet de la prsence dun des deux
ractifs sur la ractivit de lautre. Ma contribution principale a rsid en la conception, le montage
et la mise au point dun nouveau test catalytique de laboratoire permettant linjection automatique
de pulses et lanalyse en ligne des effluents.

La variation de la pression partielle deau dans les pulses na que trs peu deffet sur la
slectivit obtenue. Nanmoins linjection de pulses totalement secs conduit de trs mauvaises
performances. Leau est donc indispensable dans lalimentation.
Des injections de pulses de propne et dacroline purs ou en mlange ont montr que les
conversions taient indpendantes de la prsence de lautre ractif. Cela ne suffit cependant pas
conclure que les sites catalytiques mis en jeu ne sont pas les mmes du fait de la forte conversion
systmatique de lacroline trs ractive.
Afin daffiner ce point des injections couples de propne et de propionaldhyde, dune part,
et dacroline et de propionaldhyde, dautre part, ont t ralises afin dtudier linfluence de la
co-prsence dune aldhyde sature dans les pulses injects. Dans les deux cas on assiste une
diminution de la conversion du ractif principal (propne ou acroline). Il existe donc bien un effet
de comptition entre la propionaldhyde et le propne (ou la propionaldhyde et lacroline), effet
qui a pu tre interprt comme une comptition non pas pour ladsorption sur un site catalytique
mais pour la raction avec les O2- disponibles en surface qui sont presque totalement consomms
par le premier pulse.
- 67 -
7. Oxydation slective du propne en acroline

PD2, PD3, PD4 - Plusieurs stages postdoctoraux en collaboration avec la socit ADISSEO se
sont succds sans interruption depuis mai 2005.

Ce sujet de recherche est particulier car il concerne une raction applique industriellement
depuis les annes 70 avec des tonnages extrmement grands. Aucune tude de caractrisation des
catalyseurs na t possible pour des raisons contractuelles, et les formulations mmes nont pas t
communiques. Pour les mmes raisons de confidentialit, les conditions de test des catalyseurs ne
seront pas prcises et les performances catalytiques seront prsentes ci-dessous par rapport
celles dun catalyseur de rfrence.
Ce projet ayant fait lobjet de la signature dun engagement de confidentialit, aucune
publication na donc t produite sur ce sujet. De nombreux rapports bibliographiques et dactivit
(1/mois) en anglais ont cependant t rdigs.
7.3 Enjeux et objectifs de ltude

Lacroline est un important intermdiaire de la chimie industrielle principalement utilis sous
sa forme isole pour prparer la DL-mthionine. Cette dernire est un acide amin essentiel qui ne
peut tre synthtis par les organismes vivants. Elle est largement utilise dans le secteur de
lalimentation animale afin dacclrer la croissance du btail. Les sources naturelles de mthionine
telles que certaines plantes noffrent que des concentrations trop faibles en cette molcule et une
synthse lchelle industrielle est donc indispensable pour rpondre la demande croissante du
march (estime entre 3 et 7% par an en fonction des rgions du globe). Cette croissance de la
demande est directement lie laugmentation constante de la population mondiale et au besoin
alimentaire qui en dcoule. La production annuelle mondiale de DL-mthionine a t estime en
2005 environ 500 000 tonnes.48
Lacroline est prpare industriellement par oxydation slective du propne sur des
catalyseurs multi-composants contenant principalement des phases oxydes de type Bi-Mo(W)-O
modifies par divers lments mtalliques tels que Fe, Co, Ni Mme sil est trs bon, le rendement
en acroline nest pas de 100% (Tableau 7.1) et de complexes et coteuses tapes de purification
sont ncessaires afin de sparer lacroline du grand nombre de sous-produits issus des ractions
parasites/secondaires (Figure 7.1). Parmi eux on ne citera ici que les principaux : CO2, acide acrylique,
actaldhyde
Une premire possibilit pour rpondre la demande mondiale croissante en acroline est
bien entendu de construire des nouvelles units de production, comme en Chine actuellement. Le
choix du meilleur catalyseur charger dans le nouveau racteur se fonde sur le rendement en
acroline obtenu en test pilote mais galement sur la distribution des sous-produits et la stabilit du
catalyseur dans le temps. En effet, le chargement du racteur est une tape coteuse qui doit tre
renouvele le moins souvent possible. Une dure de vie de plusieurs mois est indispensable la
rentabilit de lunit de production. On peut donc opter pour la scurit en utilisant un catalyseur de
rfrence dj bien connu ou miser sur une nouvelle formule potentiellement plus performante mais
avec un risque plus important li sa relative mconnaissance.
48
M. P. Malveda, H. Janshekar, K. Yokose, CEH Marketing Research Report SRI Consulting, Major Amino Acids,
2006.
- 68 -
Une seconde approche consiste amliorer les performances du catalyseur utilis dans le
procd industriel actuel. Cest sur les conditions opratoires quon peut tenter de jouer, ajustement
qui peut dailleurs se faire au fur et mesure du vieillissement du catalyseur et de la diminution de
ses performances.
Figure 7.1 : Schma simplifi dun atelier de production de lacroline par oxydation du propne49
a) racteur doxydation; b) entranement la vapeur; c) absorption; d) dsorption; e) colonnes de distillation
Tableau 7.1 : Performances catalytiques revendiques pour loxydation du propne en acroline49
Catalyseur
T(C)
Mo12Fe3Bi0.75Co8Ox+Sb,K
Mo12Fe2Bi1.5Co4.4K0,06Ox
Mo12Fe2,4Bi1,08Co9,6Al1,48V0,056Ag0,1764Pd0,0019K0,064Ox
Mo12Fe2,94Bi0,8Co7Si1,52K0,08Ox
350
320
342
318
Conversion
du
propne
(%)
87
99
97
95
Mo12Fe1,3Bi1,3Co6Ni2,0Si2,0K0,08Ox
310
98,2
Mo12Fe1,8Bi1,7Ni2,8Co5,2K0,1Ox
346
97
Rendement
en
acroline
(%)
84,5
89,6
95,6
87,1
Rendement
en acide
acrylique
(%)
1,4
1,6
4,1
*
92,4
84,8
Mo12Fe0,6Bi1,0Co3,3Ni3,3B0,2K0,1Na0,1Si24Ox
315
98,5
90,1
* somme des rendements en acroline et acide acrylique
7,4
4,2
Socit
Rf.
LG Chem.
Sabic
BASF
Nippon
Shokubai
Nippon
Kayaku
Mitsubishi
50
51
52
53
54
55
56
49
D. Arntz, A. Fischer, M. Hpp, S. Jacobi, J. Sauer, T. Ohara, T. Sato, N. Shimizu, H. Schwind, in Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2007.
50
51
D. P. Shashikin, O. V. Udalova, M. D. Shibanova, O. V. Krylov, Kinet. Catal., 46, 2005, 545549.

J.-H. Kang, W.-H. Lee, M.-H. Kil, S.-H. Moon, B.Y. Jo, WO 2005/079980.
52
K. Karim, Y.S. Bhat, S.I. Zaheer, A.B. Nafisa, WO 2000/009260, US 6143928.
53
H. Arnold, K. Harth, H.-P. Neumann, U. Hammon, R. Felder, EP 1005908, 1998.
54
T. Kimura, M. Tanimoto, H. Onodera, EP1055455, 2000.
55
K. Wada, A. Iwamoto, Y. Seo, A. Sudo, F. Sakai, K. Shiraishi, H. Miki, EP 807465, 1997.
56
N. Kanuka, I. Teshigahara , US 2005/159620.
- 69 -

Dans le cadre de ce projet de recherche un des objectifs majeurs a t de classer divers
prototypes de catalyseur selon leurs activits, slectivits et distribution en sous-produits et les
comparer au catalyseur de rfrence actuellement charg dans le racteur industriel. Pour rpondre
cette attente il a fallu dans un premier temps mettre au point des techniques danalyse fine des
divers sous-produits de la raction.
7.4.1 Mise au point des mthodes danalyse des sous-produits

La raction doxydation slective du propne en acroline est accompagne de nombreuses
ractions secondaires non souhaites et la liste des sous-produits analyser compte plusieurs
dizaines despces. Aprs la mise au point dun test catalytique adapt la mesure des performances
des prototypes de catalyseurs, des mthodes danalyse des produits et sous-produits de la raction
ont t dveloppes. La chromatographie en phase gaz a t utilise pour les analyses en ligne
dchantillon de lalimentation et de leffluent du racteur (dtecteur ionisation de flamme et
conductivit thermique). Leffluent du racteur a galement t pig dans une enceinte rfrigre
de manire a tre analys hors-ligne, dune part sur un chromatographe en phase gaz quip cette
fois dun dtecteur spectromtrie de masse et dautre part, sur un chromatographe en phase
liquide haute performance (HPLC).
Ce travail de mise au point ralis en 2005-2006 a permis danalyser qualitativement et
quantitativement prs de trente espces rassembles dans le Tableau 7.2. Par ailleurs, la prsence de
plus de 20 composs supplmentaires dans leffluent du racteur (parfois ltat de traces) a pu tre
tablie.
Tableau 7.2 : Techniques danalyse en ligne (GC/TCD et GC/FID) et hors-ligne (GC/MS et HPLC)
utilises pour dtecter et quantifier les ractifs et produits de raction.
() identification effective, analyse quantitative ()
Composs
Propne
Oxygne
Eau
Azote
CO
CO2
Acroline
Acide malique
Acide acrylique
Acide actique
Actaldhyde
Benzaldhyde
Alcool allylique
Phnol
GC/
TCD

GC/
FID

HPLC

GC/
MS
Composs
Benzne
Furfuraldhyde
Mthylfurfuraldhyde
Salicylaldhyde
Actone
Propionaldhyde
Formaldhyde
Acide propionique
Paraxylne
Coumarine
Anhydride phtalique
Acide trphtalique
Acide isophtalique
Acide formique

GC/
FID

HPLC

GC/
MS

7.4.2 Performances catalytiques de divers prototypes de catalyseur

En utilisant ces nouveaux outils les performances catalytiques de 5 prototypes de catalyseurs
(nots A1, B1, C1, E1 et D1 dans la suite) ont t ensuite compares celles du catalyseur industriel
de rfrence (not Ref), et ceci dans plusieurs jeux de conditions opratoires. Les solides ont t
pralablement activs dans un monotube pendant plusieurs heures par notre partenaire industriel,
extrait au mme niveau du tube puis broys et tamiss afin de nous livrer une gamme
granulomtrique quivalente pour tous les prototypes. Afin de comparer et classer les catalyseurs en
activit et slectivit toutes les mesures ont t faites isoconversion (variable daction :
- 70 -
temprature du four) aprs une priode de stabilisation des catalyseurs sous flux. Ainsi, la
reprsentation de la slectivit en acroline obtenue en fonction de la temprature du four
ncessaire pour atteindre le niveau de conversion souhait permet de bien se reprsenter les
performances catalytiques des solides tests.
Slectivit en Acroline
D1
B1
Ref
E1
C1
A'1
Temprature
Figure 7.2 : Performances des catalyseurs tests isoconversion

Par exemple, on voit clairement sur la Figure 7.2 que tous les prototypes sont plus actifs que la
rfrence puisquils atteignent la mme conversion que ce dernier plus basse temprature. La
slectivit atteinte est par contre gnralement du mme ordre que pour le catalyseur industriel de
rfrence sauf pour D1 qui se dmarque assez nettement avec un gain de plusieurs points de
slectivit.
Sur la base de ces rsultats un test lchelle du pilote a t effectu sur le prototype D1 mais
na malheureusement pas permis de retrouver des rsultats aussi probants qu lchelle du
laboratoire. Il a donc fallu sinterroger sur la pertinence de nos rsultats et la reprsentativit de nos
tests. La diffrence principale entre le monotube pilote et le racteur de laboratoire rside bien
entendu dans leurs tailles do des profils de concentrations et de temprature plus fortement
marqus dans le racteur industriel que dans le racteur de laboratoire. Pour cette raison, il a t
dcid dtudier linfluence de la position axiale du catalyseur dans le monotube sur ses
performances catalytiques. Aprs activation des chantillons des prototypes et du catalyseur de
rfrence ont t prlevs par nos partenaires dans 3 zones. Dans la partie suprieure du lit
catalytique (Zone 1), le catalyseur est trs actif sa mise sous flux, la temprature y est donc leve
et les teneurs en ractifs sont encore assez grandes. Dans le milieu du lit (Zone 2) les conditions sont
les plus svres car la temprature y est toujours trs leve mais en plus les pressions partielles en
ractifs (notamment en O2) y deviennent trs faibles en raison du taux de conversion lev. Prs de
la sortie de leffluent (Zone 3) la temprature est plus basse et mme si la pression partielle en O2 y
est faible, le catalyseur ny travaille plus quen termes de finition. Cest donc cette zone qui est la
moins potentiellement agressive pour le catalyseur.
On a ainsi pu tablir un classement des catalyseurs par zone. Il sest avr que le prototype D1
est excellent en zone 1 mais quen zones 2 et 3 il nest pas efficace. Il est moins actif et beaucoup
moins slectif que la rfrence car il est trop fragile pour supporter les conditions de ces zones, y
compris en zone 3 en raison de sa grande sensibilit la teneur en oxygne. Ces rsultats ont ainsi pu
expliquer le comportement du prototype D1 dans le pilote industriel.
- 71 -
7.5 Conclusions
Ce travail de recherche, trs appliqu, a permis de dvelopper des outils danalyse mme de
dterminer la prsence et les concentrations (mme trs faibles) de nombreux sous-produits de la
raction doxydation slective du propne en acroline sur catalyseurs industriels de type BiMo
(nombre de ces sous-produits ne sont pas analyss dans lindustrie). La comparaison de divers
prototypes avec le catalyseur de rfrence a permis de mettre en vidence les progrs raliss en
termes dactivit. Cependant les prototypes ne se comportent pas tous de la mme faon en fonction
de leur position axiale dans le monotube et selon les conditions opratoires. Par exemple, le
prototype D1 initialement identifi comme un excellent successeur potentiel au catalyseur de
rfrence na pas donn les rsultats escompts dans le pilote. Notre tude a permis de montrer
quil est en fait trs performant lentre du lit catalytique mais bien trop fragile dans le cur du
monotube, o la temprature est leve et la pression partielle en oxygne faible, pour pouvoir tre
utilis industriellement.
- 72 -
THEME 2 : TRANSFORMATION DUN

COMPOSE ISSU DE LA BIOMASSE
- 73 -
8. Dshydratation du glycrol en acroline

8.1 Action de recherche
THE6 - Thse de Benjamin Katryniok (encadrement 50%)

Nouvelle voie de synthse dun grand intermdiaire chimique : lacroline
Financement CNRS-ADISSEO Soutenance prvue en 2010.
Dir. : Pr. F. Dumeignil
ART8 On the way to sustainable production of acrolein by glycerol dehydration

B. Katryniok, S. Paul, M. Capron, S. Paul, ChemSusChem, 2(8), 719-730 (2009).
Brevet est en cours de rdaction.

A partir de mi-2007 ont dbut mes travaux dans le nouveau thme qui a trait la valorisation
par voie catalytique dun compos issu de la filire biomasse, le glycrol, qui est un sous-produit de la
synthse des biodiesels. La raction de transesterification des triglycrides utilise pour obtenir ce
biocarburant gnre en effet des tonnages trs importants de glycrol (100 Kg glycrol/t biodiesel
soit 1,2 Mt glycrol gnres en 201057). Il est maintenant reconnu que cette filire biodiesel,
fortement soutenue par le gouvernement franais, ne pourra tre prennise que si une application
lucrative est dveloppe pour le glycrol, cest--dire un procd de catalyse htrogne associant
un volume de production lev et un produit final forte valeur ajoute. Comme nous lavons vu (cf.
7), la mthionine, massivement utilise dans le secteur de lalimentation animale (production
mondiale actuelle 0,5 Mt/an) et dont la demande est en forte croissance (3 7% par an selon les
rgions du monde), 58 est produite partir de lacroline issue du propne. Sa production par
dshydratation du glycrol deviendrait rapidement comptitive pour peu quun systme catalytique
performant soit mis au point et permette lobtention dune activit et dune slectivit leves, avec
une bonne stabilit sous flux ractionnel compatible avec les exigences industrielles.
De nombreux catalyseurs prsentant les proprits acides requises sont dj revendiqus. Les
systmes catalytiques les plus prometteurs rapports ce jour dans la littrature ouverte et brevet
sont, bass sur des htropolycomposs dposs sur des supports silice msoporosit bien
dfinie.59 Les performances catalytiques obtenues sont dores et dj trs encourageantes
(rendement en acroline suprieur 85%). Le principal sous-produit est lhydroxyactone (ou
actol). Cependant, un problme majeur reste rsoudre : celui de la stabilit des catalyseurs qui se
dsactivent trs rapidement (aprs quelques heures) par formation de coke leur surface. Outre son
intrt intrinsque, le sujet fait donc partie de mon domaine de comptences. La synthse de
catalyseurs HPA supports proprits texturales contrles (cf. 2.3), la mise au point de systmes
analytiques complexes (cf. 7.4.1) ou encore la conduite de tests en mode puls (cf. 3 et 6)
trouvent ici un nouveau champ dapplication.
57
L. Ott, M. Bicker, H. Vogel, Green Chem., 8, 2006, 214.
58
M. P. Malveda, H. Janshekar, K. Yokose, Chemical Economics HandbookSRI Consulting, 2006.
59
a) E. Tsukuda, S. Sato, R. Takahashi and T. Sodesawa, Cat. Comm. , 8, 2007, 1349-1353 ; b) B-Q. Xu, S-H. Chai,
T. Takahashi, M. Shima, S. Sato, R. Takahashi (Nippon Catalytic Chem. Ind.), WO 2007058221, 2007 ; c) T. Sato,
R. Takahashi (Nippon Catalytic Chem. Ind.), JP 2008088149, 2008.
- 74 -
8.4 Dmarche scientifique

La complmentarit de mes comptences en catalyse htrogne et en gnie des racteurs
permet denvisager une approche globale du problme. Le catalyseur est constitu dune phase
active disperse la surface dun support. La phase active doit apporter lacidit ncessaire
lactivation du glycrol pour le dshydrater, et le support est responsable de la texture finale du
catalyseur qui doit tre contrle. Dans le contexte de la mise en uvre des catalyseurs, et si leur
dsactivation progressive par formation de coke leur surface ne peut pas tre totalement vite, il
conviendra de prvoir une procdure de rgnration.
Ma contribution au dveloppement du catalyseur consiste mettre au point des sels alcalins
dhtropolyacide afin de les utiliser comme supports des phases actives htropolyacides. Les
performances de ces catalyseurs, jamais revendiqus dans la littrature notre connaissance, seront
compares celles dun catalyseur de rfrence support sur une silice msoporeuse commerciale
(Cariact de chez Fuji Silysia Chemical LTD, Japon). De plus, plusieurs phases actives htropolyacides
( structure de Keggin) dont les proprits sont facilement modulables par modification de
formulation seront testes.
Pour ltude de la rgnration un test catalytique en phase gaz conduit en rgime
stationnaire ou en mode puls a t mis au point grce lexprience dveloppe en oxydation
slective des alcanes. Il comporte outre un systme dalimentation classique, un racteur lit fixe et
un systme danalyse en ligne compos de deux chromatographes en phase gaz. Ce dispositif
exprimental est trs flexible en termes de variations des conditions opratoires. Outre les
chromatographes en ligne disponibles sur le bti un systme danalyse off-line bas sur une chane
HPLC muni dun dtecteur U.V. et dun dtecteur rfractomtrique a t mis au point. Celui-ci,
complt par des analyses en GC-MS, devrait permettre la dtection et la quantification de la plupart
des sous-produits de la raction envisage. Ces mthodes danalyse sont une retombe du travail
effectu dans le cadre de loptimisation des catalyseurs industriels doxydation du propne en
acroline (cf. 7) qui a permis de rapidement disposer dun arsenal analytique performant.

8.5.1 Utilisation de supports htropolysels alcalins
La mthode de prparation contrle de sels de csium de lhtropolyacide H3PMo12O40 mise
au point prcdemment (cf. 2.3) a t utilise afin de synthtiser deux supports conduisant des
catalyseurs (nots A et B dans la suite) de proprits texturales (surface spcifique et volume poreux)
trs diffrentes (cf. Tableau 8.1).
Tableau 8.1: Proprits texturales des catalyseurs supports sur des htropolysels alcalins
2
Catalyseur
SBET (m /g)
Vp (cm /g)
A
B
26
110
0,10
0,18
Diam. moyen des pores

(nm)
4
4
Ces catalyseurs ont t obtenus par imprgnation du support par 20% en masse de
H4SiW12O40. Ils ont t tests 275C, sous pression atmosphrique en alimentant le racteur avec
une solution aqueuse de glycrol 10% en masse raison de 1,5 mL/h vaporiss 200C. La masse
de catalyseur charge est de lordre de 300 mg. 30 mL/min dun mlange He/Kr sont ajouts
lalimentation pour faciliter le transport du glycrol et servir dtalon interne pour lanalyse (Kr). Les
performances catalytiques ont t mesures chaque heure les 5 premires heures sous flux puis au
bout de 24h.
- 75 -
Les performances catalytiques obtenues avec les catalyseurs A et B (Figure 8.1 et Figure 8.2)
sont assez faibles mais le catalyseur B, qui prsente une aire spcifique et un volume poreux plus
grands que ceux de A, est meilleur. Un phnomne de dsactivation rapide est constat pour les
deux catalyseurs.
99
87
80
96
95
Bilan carbone
13
60
Sl. Acroline
71
45
33
26
25
21
10
8
2-3
1-2
0-1
6
24-26
29
Conv. Glycrol
42
4-5
53
20
Sl. Actol
40
3-4
Performances catalytiques (%)
88
64
100
Temps sous flux ractionnel (h)
Figure 8.1: Performances catalytiques du catalyseur A
70
100
58
92
85
78
92
Bilan carbone
80
60
13
9
40
85
76
10
10
Sl. Acroline
64
20
39
Sl. Actol
Conv. Glycrol
57
49 45
33
46
44
28
18
24-25
4-5
3-4
2-3
1-2
0-1
Figure 8.2: Performances catalytiques du catalyseur B

A titre de comparaison, un catalyseur employant la mme phase active (mme nature et
mme quantit) mais cette fois supporte sur une silice commerciale CARIACT a t test. Les
rsultats que nous avons obtenus sont en accord ceux de la littrature (Figure 8.3), notamment avec
ceux dun essai identique publis par Tsukuda et al. prcdemment.60
60
E. Tsukuda, S. Sato, R. Takahashi, T. Sodesawa, Cat. Comm., 8, 2007, 1349-1353.

- 76 -
%
76
90
89
89
86
84
Bilan carbone
Performances catalytiques
100
80
60
40
97
90
97
85
97
84
97
71
Sl. Actol
83
80
Sl. Acroline
58
66
Conv. Glycrol
20
24-26
4-5
3-4
2-3
1-2
0-1
Figure 8.3 : Performances catalytiques du catalyseur H4SiW12O40 dpos sur silice CARIACT.
Les performances catalytiques de ce solide sont bien plus intressantes que celles obtenues en
utilisant un catalyseur support sur un htropolysel alcalin quel quil soit, probablement en raison
de la grande aire spcifique (272 m2/g) et du volume poreux lev (1,26 cm3/g) quil dveloppe.
Aprs 5h sous flux le rendement en acroline obtenu est suprieur 80%, donc au niveau des trs
bons catalyseurs revendiqus dans la littrature. A noter aussi une meilleure tenue des performances
dans les premires heures sous flux lorsque la silice est utilise. Nanmoins, une forte dsactivation
est tout de mme constate aprs 24h de raction.
8.5.2 Modification de la phase active

Afin de moduler les proprits acides ncessaires lactivation de la molcule de glycrol
diffrentes phases actives htropolyacides ont t testes. Ainsi, les acides phosphomolybdique,
vanado-phosphomolybdique (substitution d1 ou 2 Mo par V), phosphotungstique et silicotungstique,
tous structure de Keggin ont t prpars et disperses par imprgnation (20% mass/SiO2
CARIACT). Ces catalyseurs ont t tests dans les mmes conditions opratoires que celles dcrites
plus haut (Figure 8.4 pour H3PMo12O40, Figure 8.5 pour H4PVMo11O40, Figure 8.6 pour H5PV2Mo10O40,
et Figure 8.7 pour H3PW12O40).
86
76
68
70
91
65
Bilan carbone
80
19
71
50
11
76
39
41
21
78 10
14
78 9
13
36
32
26 31
24-26
88 10
15
4-5
20
16
15
2-3
40
11
3-4
60
1-2
100
Sl. Alcool Allyl.

Sl. Actol
Sl. Acroline
Conv. Glycrol
0-1
Figure 8.4 : Performances catalytiques du catalyseur H3PMo12O40 dpos sur silice CARIACT
- 77 -
92
66
66
81
74
66
Bilan carbone
100
80
13
11
60
13
14
95 10
96 10
40
16
14
94
10
82
Sl. Alcool Allyl.
12
Sl. Actol
16
Sl. Acroline
58 62
11
42
20
40
40
38
Conv. Glycrol
39
24
24-26
4-5
3-4
2-3
1-2
0-1
Figure 8.5 : Performances catalytiques du catalyseur H4PVMo11O40 dpos sur silice CARIACT
103
100
81
86
92
96
Bilan carbone
22
80
13
18
19
20
21
12
13
14
14
25
60
Sl. Alcool Allyl.
88
40
20
90
72
48
47
Sl. Actol
16
75
Sl. Acroline
65
50
49
57
50
Conv. Glycrol
36
17
24-26
4-5
3-4
2-3
1-2
0-1
Figure 8.6 : Performances catalytiques du catalyseur H5PV2Mo10O40 dpos sur silice CARIACT
106
3
104
4
100
94
99
92
95
Bilan carbone
80
60
105
40
100
87
76
85 89
75
Sl. Actol
93
85
72
Sl. Acroline
Conv. Glycrol
57
20
23
24-26
4-5
3-4
2-3
1-2
0-1
Figure 8.7 : Performances catalytiques du catalyseur H3PWMo12O40 dpos sur silice CARIACT
Les rsultats les plus prometteurs sont obtenus sur H3PW12O40 (Figure 8.7) et H4SiW12O40
(Figure 8.3), qui ont une forte activit relie leur forte acidit. Ces phases ne prsentent pas non
- 78 -
plus de proprits redox au contraire des autres htropolyacides - contenant Mo et surtout V - qui
conduisent la formation de sous-produits tels que lalcool allylique par exemple.
Une dgradation importante des performances est observe aprs 24h sous flux et ce quel que
soit lhtropolyacide utilis. Cependant, dans cette tude prliminaire la phase active H4SiW12O40
donne des performances parmi les plus encourageantes. Un essai de rgnration de ce catalyseur a
donc t entrepris.
8.5.3 Essai de rgnration

Cet essai a t men sur le catalyseur H4SiW12O40 dpos sur silice CARIACT aprs une
utilisation en raction pendant 26h. La rgnration a t effectue par balayage sous air pendant 2h
une temprature de 275 C afin de tenter dliminer le coke dpos la surface.
A la suite de ce traitement un nouveau test catalytique effectu dans les mmes conditions
que prcdemment a conduit aux rsultats prsents sur la Figure 8.8.
76
90
89
86
89
84
Bilan carbone
100
80
60
40
97
90
97
85
97
84
83
80
71
Sl. Actol
97
Sl. Acroline
58
66
Conv. Glycrol
20
24-26
4-5
3-4
2-3
1-2
0-1
(A)
100
84
78
Bilan carbone
83
80
80
60
40
97
90
75
78
Sl. Actol
100
97
88
71
74
Sl. Acroline
74
Conv. Glycrol
20
0
4-5
3-4
2-3
1-2
0-1
0
24-26
100
(B)
Figure 8.8 : Performances catalytiques du catalyseur H4SiW12O40 dpos sur silice CARIACT :
(A) catalyseur frais, (B) aprs rgnration
Ce premier essai est encourageant puisquune activit similaire celle releve lors du premier
cycle dutilisation est retrouve. Par contre, sur ce second cycle, la slectivit en acroline est
infrieure et la dsactivation du catalyseur un peu plus rapide. Ce premier essai montre la faisabilit
du processus de rgnration mais une optimisation reste faire.
- 79 -
8.6 Conclusions et perspectives

Lobjectif de ce projet est de dvelopper un catalyseur industriel qui, par consquent, devra
rpondre aux critres inhrents aux besoins des applications relles, savoir une forte activit
permettant de convertir la plus grande partie du glycrol aliment, une slectivit leve en
acroline et, une dure de vie compatible avec la viabilit conomique du procd. Les deux
premires conditions ont t respectes avec un catalyseur de type H4SiW12O40 dpos sur silice
CARIACT. Mais le verrou technologique lever est la dure de vie de ce catalyseur. Le succs de ce
procd semble intimement lie la matrise du taux de cokage des catalyseurs ou, du moins, la
mise au point dun procd de rgnration efficace. Nos essais prliminaires montrent la faisabilit
dune telle rgnration mais les conditions restent encore optimiser.
Cette tude a en outre permis de montrer que lhtropolyacide H4SiW12O40 est une phase
active plus performante que les autres htropolyacides tests en raison de sa forte acidit et de
son absence de proprits redox. Il a t galement t montr ici que son dpt sur un
htropolysel alcalin conduit un catalyseur beaucoup moins performant que si on utilise une silice
CARIACT comme support.
- 80 -
CONCLUSION GNRALE ET
PERSPECTIVES DE RECHERCHE
- 81 -
La demande mondiale en grands intermdiaires de la chimie organique industrielle ne cesse de

crotre et des solutions doivent tre trouves pour la satisfaire. Ce travail a permis dapporter une
contribution au dveloppement des procds catalytiques qui permettront dy accder partir de
matires premires aujourdhui peu ou pas exploites tels que les alcanes lgers ou le glycrol issu
de la filire biomasse. Cependant du chemin reste parcourir avant de dvelopper des procds
industriels.
Les travaux de recherche exposs ici suivent une dmarche base sur les concepts de la
catalyse et utilise les mthodes du gnie des procds. Lensemble de mes travaux reposent sur le
trio raction/catalyseur/racteur. On peut travailler amliorer lun ou lautre des partenaires
du trio, surtout lorsque les procds existent dj (par exemple propne-acroline), mais il me parat
ncessaire dutiliser une dmarche intgre lorsque les difficults sont patentes (oxydation des
alcanes) ou lorsque les sujets sont de dveloppement rcent (valorisation des produits issus de la
biomasse). Donc mme si la recherche dun systme catalytique performant est souvent ltape vers
laquelle on se tourne spontanment, les conditions relles de mise en uvre des catalyseurs nen
sont pas moins importantes tudier. Pour ces raisons mes travaux ont t prsents suivant les
ractions (/catalyseur/racteur) tudies. On peut en tirer des conclusions et proposer des
perspectives pour les plus importantes dentrelles.
Oxydation slective de lisobutane en mthacroline et acide mthacrylique
Le rle des diffrents constituants des meilleurs catalyseurs htropolycomposs a t mis en
valeur travers une tude cintique approfondie. Ainsi la formation dun sel alcalin jouant le rle de
support a t mise en vidence grce lutilisation de la cintique comme outil indirect de
caractrisation de la nature de la phase active pendant son travail. Ce support stabilise la phase
active acide de mme type structural disperse sa surface et permet ainsi dobtenir une activit
plus forte dans cette raction de surface. La prsence de vanadium et dions ammonium (qui
modifient indirectement le rapport de concentration V5+/V4+) dans la phase active htropolyacide
conduit un gain en slectivit trs important. Le mode de prparation des supports alcalins puis des
catalyseurs a t rationalis de manire contrler et optimiser les proprits texturales influant sur
les performances catalytiques. Cette approche innovante permet denvisager le dveloppement
raisonn dun bon catalyseur pour cette raction.
Lobjectif de fabriquer lacide mthacrylique par cette raction semble encore loin tant les
catalyseurs actuels et uniques (les HPC de type Keggin) sont relativement peu actifs. Sans acidit de
Brnsted ils ne sont pas actifs mais sous la forme acide ils sont instables dans les conditions de la
raction. Lquation semble difficile rsoudre. Pourtant nous avons vu que lutilisation dun support
adquat permet la fois de stabiliser les phases actives acides et de rendre les sites actifs plus
accessibles aux ractifs. Trouver un support adapt, aux proprits bien calibres, et disperser une
phase active plus complexe que le simple acide H4PMo11VO40 constituera sans nul doute le challenge
des annes venir pour cette raction. En ce qui concerne ma contribution, une thse (THE7) vient
de dbuter sur le sujet. Le contrle et loptimisation de la prparation des supports sels alcalins
seront encore amliors car notre quipe vient de faire lacquisition dun racteur de
caractristiques trs proches de celles dun racteur parfaitement agit. Les concentrations locales et
instantanes en ractifs tant mieux contrles les cintiques de germination et de croissance des
cristaux devraient leur tour tre mieux contrles, la distribution granulomtrique des particules
plus resserre et les proprits texturales mieux maitrises.
- 82 -
Oxydation slective du propane en acide acrylique

Cette tude a donn loccasion dillustrer un aspect technologique du mcanisme redox en
dcouplant les deux tapes de faon temporelle : ce mode redox dcoupl a ncessit la conception,
la ralisation et la mise en uvre dun test catalytique avec un racteur alimentation pulse. Sa
particularit vis--vis des racteurs existants rside dans la possibilit de suivre beaucoup plus
finement lvolution de lensemble des performances catalytiques en fonction de ltat de
rduction/oxydation du catalyseur grce un systme danalyse en ligne. Les rsultats confirment
que le catalyseur MoVTeNbO fourni par notre partenaire industriel peut tre rgnr de faon
rptable et quil possde une capacit de stockage suffisante des espces oxygnes requises pour
effectuer la synthse dacide acrylique en labsence dO2 dans la phase gazeuse. Ces travaux ont
permis en outre de proposer des conditions de mise en uvre optimales du catalyseur afin de
matriser de faon permanente son tat doxydation, paramtre-cl vis--vis des performances
catalytiques obtenues. Les conditions opratoires employes lors de la phase de roxydation influent
sur les vitesses doxydation de ces sites conditionnant alors la slectivit observe en raction. Un
modle cintique rendant compte de ce comportement avec deux sites de nature diffrente a t
propos.
Les travaux sur cette raction trs intressante et dont le procd na t industrialis que trs
rcemment par BASF nont pas t poursuivis mais la mthodologie est acquise et est mise en uvre
dans dautres cas. Il est notamment ncessaire de considrer les phnomnes de restructuration du
solide lors de ltablissement de ltat stationnaire. Loutil racteur puls est tout--fait adapt
cette tche et les rsultats qui en dcoulent peuvent bnficier des mthodes danalyse in situ
dveloppes actuellement au Laboratoire.
Oxydshydrognation oxydante du propane en propne
Cette raction toujours en cours dexamen est aborde indpendamment en considrant un
des couples du trio, raction/catalyseur (collaboration UFRJ), ou le trio lui-mme (ANR Millicat).
Des mthodes de synthse de nouveaux catalyseurs massiques vanadis et/ou niobis de type
Keggin puis de type Linqvist supports sur alumine ont t mises au point et les composs
caractriss. Un ou trois atomes de tungstne de K4SiW12O40 ont t substitus par V et/ou Nb, ce qui
a permis de synthtiser de faon reproductible le sel K3(H2O)4[H2SiVW11O40](H2O)8+x dont un
monocristal a pu tre recueilli et sa structure rsolue. Des avances ont donc t obtenues en terme
de prparation de ce type de solide. En raison de leurs pitres proprits catalytiques ces solides ont
t abandonns au profit de catalyseurs base disopolyanion de type Linqvist V2W4O194- qui
semblent plus prometteurs. Ltude structurale par EDX, XPS et spectroscopie Raman in situ a
montr que lisopolyanion Linqvist est un prcurseur intressant pour prparer des catalyseurs de
type V(W)Ox supports sur alumine. Nos rsultats suggrent que les V=O terminaux facilement
caractriss par Raman sont reprsentatifs des sites actifs slectifs pour la transformation du
propane en propne. La mthode de prparation des catalyseurs doit encore tre amliore afin de
mieux disperser la phase active mais on sait dores et dj que lutilisation de sels avec cations
tetramethylammonium est favorable la stabilisation de la phase active plus basse temprature. La
mthode de dispersion la surface de lalumine reste optimiser pour mieux isoler les sites actifs ce
qui semble indispensable lobtention de bonnes performances.
Pour cette mme raction dODH, les comptences dveloppes lors de la mise au point dun
dpt catalytique Co/SiO2 sur une surface mtallique pour la raction Fischer-Tropsch ont permis
dadapter la technique de PACVD au dpt de silice sur mousse mtallique. Les dpts sont
homognes et ont une bonne tenue en temprature, y compris aprs dpt de TiO2. Le
recouvrement de TiO2/SiO2/inox par des espces vanadies est en cours. Il reste dvelopper un
racteur adapt lutilisation des mousses et comparer les performances dun catalyseur VOx/TiO2
pulvrulent avec VOx/TiO2/SiO2/inox (sur mousse ou paroi) afin de dmontrer les avantages des
racteurs structurs.
La conception et la mise en uvre de racteurs structurs parois catalytiques adapts aux
tudes cintiques et mcanistiques des ractions doxydation ou autres seront au cur de mes
- 83 -
proccupations. Ltude des diverses mthodes de traitement des surfaces mtalliques constituant
les racteurs sera poursuivie. Les mousses mtalliques comme substrat de catalyseurs doxydation
seront dveloppes en raison de leurs avantages. Elles permettent en effet (i) damliorer les
transferts de matire et dnergie grce au chemin tortueux suivi en leur sein par le flux gazeux, (ii)
de diminuer la perte de charge dans les racteurs en comparaison au lit fixe, (iii) de simplifier les
oprations de chargement-dchargement des racteurs, (iv) dobtenir des rapports surface sur
volume importants propice lobtention dune activit importante par unit de volume de racteur.
La principale difficult rencontre concerne le dpt de la phase catalytique leur surface de
manire homogne, tout en conservant stabilit et proprits catalytiques. Il sagit l dun vritable
challenge combinant chimie du solide (dpts et tenue des dpts), catalyse et technologie de
racteurs, qui parat sous-estim.
Oxydation du propne en acroline
Le travail de recherche contractuelle sur cette raction qui est toujours en cours a permis
notamment de dvelopper des outils analytiques mme de dterminer la prsence et les
concentrations (mme trs faibles) de nombreux sous-produits de la raction. Un schma
ractionnel a t propos mais il devra tre amlior pour mieux comprendre la formation des sousproduits. Les divers prototypes compars avec le catalyseur industriel de rfrence ont mis en
vidence les progrs qui peuvent tre raliss en termes dactivit. Le prototype D1 initialement
identifi comme un excellent successeur au catalyseur industriel actuel na pas donn les rsultats
escompts dans le pilote. En fait cet exemple souligne combien les conditions opratoires qui, dans
la ralit dun racteur pilote (ou industriel), ne sont pas identiques dans toutes les parties du lit
catalytique, faonnent le solide mme sil a t activ au pralable. Notre tude a montr que D1 qui
est trs performant dans les conditions prvalant lentre du lit catalytique est bien trop fragile
dans le cur du monotube en raison de la temprature leve et de la pression partielle en oxygne
faible. La conception dun catalyseur doit tenir compte de lhtrognit des conditions
ractionnelles dans le racteur considr et mme si nous ne pouvions pas accder lun des
partenaires du trio (le catalyseur), nous avons mis en vidences les interactions qui sexercent entre
les trois.
Glycrol-acroline
Une voie de valorisation du glycrol ex-biomasse qui est un enjeu capital pour la prennisation
de la filire biodiesel est la formation dacroline. Nos travaux sur cette raction de dshydratation
ont permis de mettre au point un catalyseur de type H4SiW12O40 dpos sur silice CARIACT dont les
performances initiales sont excellentes. Cependant, la dure de vie de ce catalyseur doit tre
fortement amliore. Le succs de ce procd semble intimement li la matrise du taux de cokage
du catalyseur ou, du moins, la mise au point dun procd de rgnration efficace du catalyseur.
Nos essais prliminaires montrent la faisabilit dune telle rgnration mais les conditions restent
encore optimiser. Des modifications des formulations catalytiques sont en cours pour y parvenir et
un brevet est en cours de dpt.
Les travaux seront poursuivis dans cette voie qui ne peut tre dtaille ici pour des raisons
videntes de confidentialit. Il est noter que les travaux effectus, tant en oxydation de lisobutane
quen ODH du propane, ont constitu une base solide, et pas seulement du point de vue mise au
point de catalyseurs htropolycomposs supports. En effet le problme de dsactivation rapide
des catalyseurs pourra tre tudi sous langle du dcouplage, cette fois, entre la raction et la
rgnration.
La dshydratation du glycrol en acroline est une premire incursion de ma part dans le
domaine de la valorisation des composs issus de la biomasse. Elle devrait tre suivie par dautres
tant le sujet est vaste et promis un bel avenir. On peut penser la valorisation de lacide lactique
pour produire de lacide acrylique ou encore des voies de valorisation diffrentes du glycrol.
- 84 -
ANNEXES
- 85 -
ANNEXE I - Donnes complmentaires concernant ltude de loxydation

slective de lisobutane en acide mthacrylique
A1.1 Rle des divers constituants des catalyseurs htropolycomposs
A1.1.1 Prparation des catalyseurs
Les htropolyacides H3PMo12O40 et H4PMo11VO40 ont t prpars selon des modes
opratoires bien tablis. Une extraction lther permet dobtenir des htropolyacides dune
puret satisfaisante.
Les htropolysels sont obtenus en solution par simple change des protons avec les cations
dsirs (Cs+, NH4+). Les sels insolubles dhtropolyacide prcipitent alors lors de lajout des
prcurseurs. Un catalyseur coprcipit (not CP1) a t prpar en ajoutant simultanment les
prcurseurs contenant les ions ammonium et csium une solution aqueuse de H4PMo11VO40.
Les sels mixtes csium - ammonium (nots Mi) sont prpars en mettant en suspension dans
leau les quantits souhaites des sels insolubles de csium et dammonium avant vaporation du
solvant.
Enfin, un catalyseur support (not H4/Cs3H) a t prpar en versant une solution aqueuse de
H4PMo11VO40 sur du Cs3HPMo11VO40 solide mis en suspension dans de leau. Le support ainsi
imprgn a ensuite t totalement sch dans un vaporateur rotatif.
Les catalyseurs sont schs une nuit 120C puis traits thermiquement 350C sous azote
avant test catalytique.
A1.1.2 Tests catalytiques

Les tests catalytiques ont t raliss sur un banc de test.61 Il est principalement constitu dun
racteur lit fixe diffrentiel (travail faible conversion), dun systme de contrle des dbits de
ractifs et de diluant et dun systme danalyse totalement en ligne (chromatographes quips de
dtecteurs FID et TCD) permettant de dterminer les performances catalytiques chaque heure
environ. Les rsultats catalytiques relevs aprs une priode de stabilisation de 12h sous flux ne sont
retenus que lorsque le bilan carbone est correct.
Afin dobtenir des constantes cintiques statistiquement fiables, il faut effectuer un nombre
suffisant dexpriences dans diffrentes conditions opratoires (cf. Tableau A1.1). Dans cette tude 9
tests ont t raliss dans des conditions de temprature et de pression constantes en faisant varier
les pressions partielles en isobutane et en oxygne.
Les catalyseurs ont t mis sous flux dans un premier temps dans des conditions opratoires
dites standard inspires de la littrature (rapports molaires iBan/O2/N2/H2O = 26/13/49/12) et ce
pendant une dure suffisante lobtention de performances stables. Afin de vrifier la stabilit des
catalyseurs au cours de la srie de neuf mesures effectues, ce point a t rpt au moins deux fois
par des manipulations dites en retour . Cette mthode permet de vrifier la bonne tenue des
catalyseurs employs et ainsi de dterminer des paramtres cintiques fiables.
61
S. Paul, V. Le Courtois, D. Vanhove, Ind. Eng. Chem. Res., 36 (8), 1997, 3391-3399.
- 86 -
Tableau A1.1: Conditions opratoires des tests de ltude cintique

Volume du catalyseur (mL)
Prtraitement (C)
Temprature de raction (C)
Pression (kPa)
Dbit total (NL/h)
Temps de contact (s)
% mol. disobutane
% mol. doxygne
% mol. deau
Diluant
3
360 pendant 5h sous N2
340
101
3
3,6
9, 17 et 26
6,5 ; 13 et 20
12
N2
Les constantes cintiques ki.NS ont t dtermins avec une bonne prcision grce
lutilisation dune mthode de rgression non-linaire de type Marquardt. Les catalyseurs peuvent
alors tre compars selon les constantes ko.Ns (roxydation du catalyseur rduit) et kr.Ns (rduction
du catalyseur qui oxyde lhydrocarbure) ainsi que par le rapport kr/ko qui est caractristique du
fonctionnement redox du site actif.
A1.2 Synthse contrle des supports de type Cs3PMo12O40

A1.2.1 Protocole exprimental
Un dispositif exprimental particulier a t spcialement dvelopp pour ces synthses. Il est
principalement constitu dun racteur ferm double enveloppe dune capacit de 200 ml quip
de contre pales vitant la cration de vortex dans le volume ractionnel, dun agitateur pales, dune
pompe pristaltique permettant le contrle du dbit dajout du ractif, dun bain thermostat
permettant, dune part, de faire circuler le fluide caloporteur et, dautre part, de maintenir le
rservoir de ractif la temprature de raction. Les tempratures sont mesures en divers points et
le pH peut tre suivi en temps rel dans le volume ractionnel. A noter quune canne dajout a t
mise en place de manire injecter le ractif dans la zone daspiration des pales de lagitateur.
Pendant la priode de maturation qui suit la fin de laddition des ractifs, le racteur est
maintenu sous la mme agitation et la mme temprature que lors de la raction. Lexcs de
solvant est ensuite limin par vaporation sous vide 50C et le support solide alors obtenu broy
la main dans un mortier. Les supports ainsi obtenus sont enfin traits thermiquement jusqu 350C,
temprature choisie pour obtenir un solide stable.
Un test de reproductibilit prliminaire a permis de valider la procdure employe (Tableau
A1.2 et Figure A1.1).
Tableau A1.2 : Test de reproductibilit de la mthode dveloppe
Synthse
SBET totale (m/g)
Volume poreux (mL/g)
Rp >5 nm
Rp >10 nm
Volume poreux en mL/g

a
et distribution
40
0,160
17
0,136
85
0,110
69
38
0,148
16
0,125
84
0,099
68
moyen
des pores
BJH
(nm)
Rp = rayon des pores
- 87 -
Driv du volume poreux (mL/g/nm)
0.0020
0.0015
0.0010
0.0005
0.0000
1
10
100
Rayon des pores (nm)
Figure A1.1 : Test de reproductibilit de la distribution de la taille des pores

Sept conditions opratoires indpendantes et potentiellement influentes sur les proprits
texturales ont t retenues pour ltude : stchiomtrie, concentrations des ractifs, temprature
de raction, vitesse dajout du ractif, ordre dajout, dure de la phase de maturation et procdure
du traitement thermique final. Le plan dexprience du Tableau A1.3 construit sur la base dune
matrice dHadamard a t suivi afin destimer linfluence de chaque paramtre opratoire sur
chaque proprit texturale tudie (surface spcifique, volume poreux, diamtre moyen des pores et
distribution de la taille des pores).
Tableau A1.3: Conditions de prparation des supports drivs de Cs3PMo12O40
Rf.
1
2
3
4
5
6
7
8
Conc.
en ractif
(mol/l)
0,05
0,1
0,1
0,1
0,05
0,1
0,05
0,05
Excs
Cs
(% mol.)
0
0
0
20
20
20
0
20
Ractif
inject
Cs2CO3
Cs2CO3
H3
Cs2CO3
Cs2CO3
H3
H3
H3
T raction et
maturation
(C)
45
65
45
65
45
45
65
65
Traitement
thermique initial
(C)
100
200
100
100
200
200
200
100
Vitesse
daddition
(mL/min)
2
10
10
2
10
2
2
10
Dure de la
maturation
(h)
2
2
17
17
17
2
17
2
A1.2.2 Rsultats dtaills

Les rsultats (Tableau A1.4) montrent, comme il tait attendu, que linfluence des conditions
de synthse sur les proprits texturales (quelles quelles soient) est trs forte. Lutilisation dun
excs de CsCO3 conduit systmatiquement la diminution de laire spcifique avec une
augmentation du diamtre moyen des pores (synthses 4, 5, 6 et 8). Ceci nest pas tonnant car
ntant pas limin lors de la synthse il vient probablement colmater une partie des pores de
Cs3PMo12O40. Les concentrations en ractif, la vitesse daddition et la dure de maturation influent
aussi sur laire spcifique dans une moindre mesure. En rsum pour obtenir un support de grande
surface il faudra travailler dans les conditions stchiomtriques, avec des concentrations en ractifs
de 0,1M, une vitesse daddition de 10 ml/min et une dure de maturation courte.
- 88 -
Tableau A1.4: Proprits texturales des supports drivs de Cs3PMo12O40

Synthse
1
2
3
4
5
6
7
8
SBET (m/g)
61
82
67
15
16
28
45
23
Volume
poreux
(L/g)
moyen
des pores
BJH (nm)
76
101
90
80
76
92
67
71
7
8
5
22
18
10
7
10

a
Rp>5 nm
58
58
37
94
85
57
53
62
Rp>10 nm
10
28
17
71
64
38
46
33
Mais une analyse plus fine des rsultats peut tre faite en calculant les effets des sept
conditions opratoires tudies sur les diffrentes proprits texturales (Tableau A1.5). Les valeurs
qui y sont reportes reprsentent la moiti de la variation moyenne observe lorsque le niveau dune
condition opratoire passe dun niveau un autre. Par exemple lorsquon utilise des conditions
stchiomtriques plutt quun excs de 20% molaire de carbonate de csium la surface spcifique
augmente en moyenne de 43,2 m2/g, le volume poreux de 4 l/g, etc
Tableau A1.5: Effets des modifications des conditions opratoires sur les proprits texturales
Conc.
ractifs
Excs
Cs
Ractif
ajout
T raction et
de
maturation
Traitement
thermique
initial
Vitesse
daddition
Dure de la
maturation
de 0,1
0,05
mol/L
de 20%
0%
mol.
de H3
Cs2CO3
de 45 65C
de 200
100C
de 2 10
mL/min
de 2 17 h
SBET (m /g)
-6,0
+21,6
+1,4
-0,9
-0,6
+5,0
-6,3
Vp (L/g)
-9
+2
+2
-2
-2
+3
-3
% Vp
(Rp<5nm)
-2
+12
-11
-4
+2
-4
% Vp
(Rp=5-10nm)
+2
+2
+6
-2
+6
-7
% Vp
(Rp>10nm)
-13
+5
+6
-6
-3
+11
Paramtres
Variation
- 89 -
A1.3 Influence des proprits texturales des catalyseurs HPA supports sur
leurs performances catalytiques
A1.3.1 Conditions de synthse des supports alcalins de type Keggin
De nouveaux supports ont t prpars en jouant comme prcdemment sur les conditions
opratoires. Le Tableau A1.6 rassemble les conditions de prparation de ce nouveau jeu de supports.
Comme on le voit chaque prparation a t double afin de confirmer la reproductibilit dans toute
la gamme de conditions opratoires couverte.
Tableau A1.6: Conditions de prparation des supports drivs de Cs3PMo12O40
Rfrence
Concentration
en ractif
(mol/l)
Vitesse
daddition
(ml/min)
Temprature
de raction
et de
maturation
(C)
Dure de
maturation
(h)
Traitement
thermique
initial
(C)
Ractif
ajout
Excs vs.
stchiomtrie
Cs
Cs3-1
0,1
10
45
17
100
H3
Non
Cs3-2
0,1
10
45
17
100
H3
Non
Cs3-3
0,05
65
17
200
H3
Non
Cs3-4
0,05
65
17
200
H3
Non
Cs3-5
0,1
65
48
200
Cs2CO3
Oui
Cs3-6
0,1
65
48
200
Cs2CO3
Oui
Cs3-7
0,1
36
25
48
200
Cs2CO3
Non
Cs3-8
0,1
36
25
48
200
Cs2CO3
Non
Un support driv de Cs3HPMo11VO40 (not Cs3H) a t prpar sparment par addition

rapide dune solution aqueuse de H4PMo11VO40 (0,25M) une solution aqueuse contenant une
quantit de CsCl dix fois suprieure la stchiomtrie. Le prcipit est lav par de leau dionise
afin dliminer les ions chlorures en excs (test au nitrate dargent). Aprs filtration et schage
temprature ambiante, le solide a t calcin dans un four 120C pendant une nuit.
A1.3.2 Proprits texturales des supports

Le Tableau A1.7 rassemble les proprits texturales de tous les supports prpars. Les mesures
montrent quune bonne reproductibilit nest obtenue que lorsque de faibles dbits daddition de
ractif sont employs (1 2 mL/min), cest--dire pour les supports Cs3-3 Cs3-6. Au contraire, les
proprits texturales ne sont pas retrouves lorsque la vitesse daddition est de 10 ou de 36 mL/min.
La dispersion des rsultats observs pour les plus forts dbits montre les limitations du systme
dagitation utilis. Il ne semble pas assez puissant pour maintenir une bonne homognit du milieu
ractionnel dans ces conditions. Nous avons rcemment fait lacquisition dun nouveau racteur
agit pour palier ce problme.
Comme observ prcdemment, un excs de Cs2CO3 conduit systmatiquement une faible
aire spcifique (Cs3-5 et Cs3-6). Dans le cas de Cs3H, lexcs de CsCl aurait d tre limin par les
nombreux lavages mais les rsultats montrent ici que tel nest pas le cas. Locclusion des pores par
lexcs de Cs2CO3 (ou du CsCl rsiduel dans le cas de Cs3H) explique ce rsultat. Le fait que
limprgnation de ces supports par lacide H4 de faible aire spcifique conduise une surprenante
augmentation de laire spcifique (Tableau A1.8) supporte cette hypothse. En effet, leau utilise
pour disperser les supports lors de la phase dimprgnation conduit la solubilisation de lexcs de
Cs2CO3 (ou de CsCl) bloquant les pores. Il faut noter que H4 en solution pourrait ragir avec le
prcurseur de Cs dissous pour donner une phase de type Cs3H et que par consquent moins de H4
que prvu (< 40%) serait dispers sur le support.
- 90 -
Tableau A1.7: Proprits texturales des supports

Surface
spcifique
2
(m /g)
Volume
poreux
total
(l/g)
Diamtre
moyen des
pores
(nm)
Dp<5 nm
Dp=5-10 nm
Dp=10-20 nm
Dp>20nm
Cs3-1
68
94
52
13
19
16
Cs3-2
28
102
14
19
32
45
Cs3-3
45
65
39
46
Cs3-4
31
67
36
47
Cs3-5
13
72
23
19
76
Cs3-6
14
78
25
14
82
Cs3-7
77
88
42
46
Cs3-8
25
10
32
47
15
Cs3H
12
31
10
15
Rfrence

a
6
44
Dp=diamtre des pores
Au contraire, dans les conditions stchiomtriques, les surfaces spcifiques des supports sont
plus grandes. Sans surprise, la part des micropores est galement plus importante quen prsence
dun excs de Cs. Ce rsultat est en effet en parfait accord avec le fait connu quun sel alcalin
dhtropolyacide est microporeux en raison de la formation de canaux internes au rseau cristallin
dus la sparation anion-anion et la rorientation des anions cause de la taille des cations
alcalins.62
A1.3.3 Proprits texturales des catalyseurs

Laire spcifique des catalyseurs dont les supports sont issus dune synthse effectue dans
des conditions stchiomtriques est systmatiquement plus faible que celle du support initial, en
raison de la trs faible aire spcifique de H4 (Tableau A1.8). Le blocage des pores du support par
lhtropolyacide explique en effet trs bien cette observation. La reproductibilit de la procdure
dimprgnation a t vrifie dans le cas de H4/Cs3-1 et H4/Cs3-1. Comme on peut le voir dans le
Tableau A1.8 la procdure est totalement valide.
A1.3.4 Mesure des proprits catalytiques

Les proprits catalytiques pour loxydation slective de lisobutane en acide mthacrylique
(AMA) et mthacroline (MACO) ont t mesures sur un dispositif constitu dun racteur lit fixe
charg dans sa section isotherme par 3 ml de catalyseur dilu volume volume par du SiC de
granulomtrie 250 m. Les catalyseurs ont systmatiquement t calcins in situ 360C sous N2
pendant 5h afin de stabiliser ltat des solides avant les tests de ractivit.
Lanalyse des effluents a t effectue par chromatographie en phase gaz en ligne. Dune part
un appareil quip dun dtecteur TCD et de deux colonnes remplies en srie (Porapak Q 135C
pour la sparation de CO2 et de lisobutane et un Tamis Molculaire 13X temprature ambiante
pour la sparation de O2, N2 et CO) a t utilis. En amont de cet appareil leau et les composs
organiques lourds sont pigs par des cartouches de MgSO4 et de SiO2. Dautre part, un
chromatographe FID programmation de temprature a t employ pour lanalyse des aldhydes,
acides et autres oxygns condensables (colonne remplie LAC 2R446).
62
J. B. Mc Monagle, J. B. Moffat, J. Collod. Interf. Sci., 101(2), 1984, 479.
- 91 -
Tableau A1.8: Proprits texturales des catalyseurs
Rfrence
Surface
spcifique
2
(m /g)
Volume
poreux
total
(l/g)
Volume
poreux
pour
a
Dp>10 nm
(l/g)
Diamtre
moyen
des
pores
(nm)

a
Dp<5 nm
Dp=5-10 nm
Dp=10-20 nm
Dp>20nm
H4/Cs3-1
20
22
12
24
23
45
H4/Cs3-1
18
23
10
28
29
37
H4/Cs3-2
22
12
34
14
46
H4/Cs3-3
16
19
11
17
25
25
33
H4/Cs3-4
11
16
24
21
53
H4/Cs3-5
23
29
22
12
14
12
11
63
H4/Cs3-6
16
37
26
21
64
H4/Cs3-7
20
26
17
28
13
53
H4/Cs3-8
23
22
32
94
H4/Cs3H
60
99
61
36
53
H4
11
14
72
16
10
Dp=diamtre des pores
Lalimentation du racteur (3 NL/h au total) est constitue disobutane (26 kPa), doxygne (13
kPa), de vapeur deau (12 kPa) et dazote. La pression totale de travail est de 100 kPa et la
temprature des tests fixe 340C.
Gnralement les HPA subissent une lgre dsactivation au cours des premires heures sous
flux. Les analyses ont donc t faites aprs 24h de raction et pendant une dure de 12h en rgime
permanent. Les bilans carbone et oxygne sont dans la gamme 96-100%.
- 92 -
ANNEXE II - Donnes complmentaire concernant ltude de loxydation

slective du propane en acide acrylique
A2.1 Catalyseur employ
Le catalyseur utilis dans cette tude a t fourni par le partenaire industriel. Il sagit dun
oxyde mixte de type MoVTeNbO synthtis selon la mthode dcrite dans un brevet dpos par la
socit Atofina.63 Tous les essais ont t raliss sur le mme lot de catalyseur, synthtis et calcin
en une seule fois. Aucune modification physique de type broyage par exemple na t apporte au
catalyseur livr.
A2.2 Test catalytique puls

Le bti de test dvelopp comporte un racteur en verre de diamtre intrieur 10 mm
maintenu entre 300 et 420C. Les tests ont t raliss sur 1 g de catalyseur dilu par 1 g de
carborundum de granulomtrie 100m. Leffluent du racteur est analys en ligne par analyse
chromatographique. Le schma gnral du test catalytique qui a t conu et ralis est prsent en
Figure A2.2. Il comporte trois zones : lalimentation, la zone de raction et la zone danalyse.
La premire zone est constitue dun ensemble de trois rgulateurs de dbit massique (RDM)
permettant le contrle de linjection des gaz (propane, oxygne ou air et diluant (ici lhlium)) dans le
test. A noter quune vanne 3 voies a t prvue en amont du RDM hlium afin de pouvoir injecter un
mlange talon gazeux pour la calibration du TCD. Cette zone est complte par une pompe HPLC
permettant linjection deau liquide trs faible dbit. Le systme de vaporisation de leau et lajout
dazote dans les mlanges rducteurs (talon interne) ne sont pas reprsents sur la Figure A2.2.
La seconde zone constitue le cur du dispositif et ne compte pas moins de 5 vannes Valco
apportant toute sa flexibilit au systme. En effet la vanne 1 permet de prlever un chantillon du
flux gazeux alimentant la zone afin de linjecter sur le racteur ou dans le systme danalyse. La
vanne 2 permet de choisir entre le mode dalimentation du racteur : continu ou puls. La vanne 3
permet de by-passer le racteur lors des oprations de changement de catalyseur par exemple ou
lorsquon souhaite analyser un pulse dalimentation. La vanne 4 permet de choisir lorientation du
pulse inject : vers lanalyse ou lvent. Elle rend indpendantes les frquences danalyse et
dinjection des pulses. La vanne 5 permet de prlever un chantillon du flux sortant du racteur en
mode continu afin de linjecter dans le systme danalyse.
La dernire zone constitue la partie analytique du dispositif. Elle comprend deux
chromatographes en phase gaz, lun quip dun dtecteur ionisation de flamme et le second dun
catharomtre. Le pulse provenant de la zone ractionnelle passe sur la pr-colonne EC1000 (Altech)
afin de sparer les gaz permanents et autres composs lgers des oxygns plus lourds forms dans
le racteur. Les premiers sont dirigs vers le TCD o ils sont analyss tandis que les seconds sont
quantifis sur le FID. Les mthodes analytiques mises au point ont permis lanalyse en 30 minutes
environ dO2, N2, CO, CO2, du propane et du propne sur le TCD et de 23 composs parmi lesquels
lacide acrylique, lacroline et lacide actique bien sr mais aussi lactone, lisopropanol, lacide
propionique, etc, sur le FID.
Lensemble du dispositif est pilot par un automate dclenchant les commutations des vannes,
le dmarrage des chromatographes ainsi que lacquisition des signaux issus des dtecteurs. Ceci
permet dassurer une meilleure rptabilit des essais. Les essais retenus prsentent tous des bilans
carbone vrifis 5% prs et une somme des slectivits comprises entre 80 et 120%. Les rsultats
prsents sont des moyennes obtenues lissue de sries de 5 cycles de mesures (un cycle= x pulses
63
S. Serreau, J.-L. Dubois, J. Jacquel, WO 03045886, 05/06/2003.
- 93 -
rducteurs + y pulses oxydants) effectues sur un catalyseur stabilis c'est--dire aprs lactivation
(oxydation) initiale (cf. Figure A2.1).
Srie
Activation
ou oxydation
initiale
Cycle a
Pulse O2
Cycle b
Cycle c
Pulses PAN
Cycle d
Temps
Chargement du racteur
Figure A2.1: Squenage des essais
- 94 -
Figure A2.2: Schma gnral du test catalytique puls
- 95 -
ANNEXE III Donnes complmentaires concernant

loxydation dshydrognante du propane en propne
ltude
de
A3.1 Catalyseurs htropolyanioniques de type Keggin

A3.1.1 Compos de rfrence K4SiW12O40,17 H2O
Cette mthode de synthse est bien dcrite dans la littrature.64 La raction mise en jeu est la
suivante :
12 WO42- + SiO32- + 22 H+ SiW12O404- + 11 H2O
Deux solutions A et B sont prpares partir de Na2SiO3, Na2WO4 et HCl.
Solution A : 0,71 g (2,5 mmol) de mtasilicate de sodium sont dissous sous agitation
temprature ambiante dans 5 mL deau distille.
Solution B : Dans un ballon de 250 mL, 9,1 g (27,6 mmol) de tungstate de sodium sont dissous
dans 15 mL deau distille porte bullition (reflux) et sous agitation. Sous agitation vigoureuse
sont ajouts goutte goutte 8,25 mL dHCl 4M (33 mmol). Un prcipit jauntre dacide tungstique
se forme lors de lajout de chaque goutte mais se redissout rapidement.
La Solution A est ajoute la solution B prcdente, et 2,5 mL (10 mmol) dHCl 4M sont
ajouts rapidement. Le pH est alors denviron 5. Le mlange est laiss reflux pendant 1h. Ensuite
2,5 mL (2,5 mmol) dune solution de tungstate de sodium 1M immdiatement suivis par 4mL (16
mmol) dHCl 4M sont ajouts la solution qui est alors refroidie la temprature ambiante puis
filtre. Son pH est alors proche de 0.
Afin dobtenir le sel de potassium, le pH est ajust 2 par ajout de 5 mL dune solution molaire
de KOH. La prcipitation est obtenue par ajout de 2,5 g (33,5 mmol) de KCl solide. Le solide obtenu
est filtr sur Bchner, sch lair une nuit, puis recristallis par un minimum deau 50C dont le pH
a t ajust 2 aprs solubilisation complte du solide. Des cristaux blancs jauntres (2,4 g) sont
rcuprs aprs 24 h. Rendement : 29%.
Les principales bandes caractristiques de la structure de Keggin sont prsentes sur le spectre
infrarouge des cristaux (en cm-1) : 1020, 981, 924, 893 (sh), 878, 777, 551, 538, 478, 419, 335, 282,
246, 205, 189.
A3.1.2 Monolacunaire K8SiW11O39,13 H2O

La raction mise en jeu est la suivante64 :
11 WO42- + SiO32- + 16 H+ SiW11O398- + 8 H2O
Les deux solutions A et B sont reproduites mais avec des quantits diffrentes.
Solution A : 1,42 g (5 mmol) Na2SiO3 dans 10 mL H2O ; Solution B : 18,2 g (55 mmol) de Na2WO4
dans 30 mL H2O do pH =10, puis 16,5 mL dHCl 4M (66 mmol), donnant finalement pH = 7.
La Solution A est ajoute B, rapidement suivie par lajout de 5 mL (20 mmol) dHCl 4M (pH
5-6). Le mlange est laiss reflux pendant 1 h puis refroidi la temprature ambiante. La
prcipitation du sel de potassium est obtenue par ajout de 15 g (201 mmol) de KCl solide. La solution
est laisse une nuit sous agitation temprature ambiante. Le solide obtenu est filtr sur Bchner,
lav par deux fractions de 10 mL de KCl (1M) et une fraction de 10 mL deau froide puis sch lair.
Les cristaux blancs obtenus (15g) sont rcuprs aprs 24h et utiliss sans recristallisation pour les
synthses suivantes. Rendement : 93%.
64
A. P. Ginsberg, Inorg. Synth., Vol. 27, 1990, Wiley Interscience.
- 96 -
infrarouge du solide recueilli (en cm-1) : 998, 963, 900, 798, 728, 538, 514, 474, 368, 334, 280, 266,
206, 195. Les valeurs concordent avec celles de la littrature.
A3.1.3 Trilacunaire Na10SiW9O34,18 H2O

La raction mise en jeu est la suivante64 :
9 WO42- + SiO32- + 10 H+ SiW9O3410- + 5 H2O
1,42 g (5 mmol) de Na2SiO3 et 18,2 g (55 mmol) de Na2WO4 sont dissous dans 20 mL dH2O suivi
dun reflux sous agitation. 13 mL dHCl 6M (78 mmol) ont ajouts goutte goutte sous agitation
vigoureuse. Le volume de la solution est alors rduit environ 30 mL par vaporation. La solution est
filtre (Solution A).
La Solution B (5 g de Na2CO3 dissous dans 15 mL H2O) est ajoute lentement la solution A
sous agitation modre. Une prcipitation lente sopre. Au bout de 4 h le solide obtenu est filtre
sur Bchner, lav par dispersion dans 100 mL dune solution de NaCl 4M puis nouveau filtr sur
Bchner et lav par deux fractions de 10 mL dthanol et une fraction de 10 mL de dithylther. Le
solide est sch sous vide. Les cristaux blancs obtenus (11,6 g) sont utiliss sans recristallisation pour
les synthses suivantes. Rendement : 84%.
infrarouge (en cm-1) : 984, 940, 862, 806, 702, 681, 556, 527, 500, 486, 437, 373, 332, 292, 255, 218,
169. Les valeurs concordent avec celles de la littrature.
A3.1.4 Insertion de V : prparation de K7SiW9V3O40,10 H2O

La synthse de ce compos a t ralise suivant un mode opratoire dcrit par Cadot et al.65
SiW9O3410- + 3 VO3- + 6 H+ SiW9V3O3410- + 3 H2O
Dans un bcher, 0,16 g (1,33 mmoles) de NaVO3 (mtavanadate de sodium) sont dissous dans
5 mL deau bouillante sous agitation. 1,21 g de Na10[SiW9O34], 18 H2O (0,43 mmoles) sont ajouts
sous forme solide la solution prcdente pour former une solution orange. Aprs refroidissement
1,55 mL dune solution d H2SO4 6M sont ajouts temprature ambiante et la solution de couleur
rouge est laisse sous agitation pendant 45 minutes. Le pH est ajust 6-7 par ajout de K2CO3. Un
prcipit orange, form par laddition de 0,67g de KCl, est filtr sur Bchner et sch lair. Masse
obtenue : 0,6 g soit un rendement de 47%.
A3.1.1.4 Insertion de V : prparation de K3H2SiW11VO40,x H2O

La synthse de ce compos est nouvelle. Elle a t ralise en modifiant les conditions
stchiomtriques et en apportant quelques modifications au mode opratoire prcdent. La
raction est la suivante :
SiW11O398- + VO3- + 4 H+ Si11VO345- + 2 H2O
3,8654 g (1,2 mmol) de K8[SiW11O39],13 H2O sont dissous dans 45 mL deau bouillante sous
agitation. Aprs refroidissement temprature ambiante le pH de la solution est ajust 5,8 par une
solution dHCl 0,5M. 45mL dune solution aqueuse contenant 0,147 mg (1,2 mmol) de
mtavanadate de sodium est ajoute sous agitation tandis que le pH est maintenu 5,8 par ajout de
solution dHCl 0,5M. La solution est laisse sous agitation pendant 5 minutes puis le pH est amen
2.0 par addition dune solution dHCl 1M. La solution orange est laisse sous agitation ce mme pH
pendant 45 minutes. Un dbut de cristallisation sopre, il est complt par laddition de 3g de KCl.
65
E. Cadot, R. Thouvenot, A. Tz, G. Herv, Inorg. Chem., 31(20), 1992, 4128
- 97 -
Le volume de la solution est alors rduit de moiti par vaporation. Un solide orange clair est obtenu
aprs 24 h. Il est alors filtr sur Bchner et sch lair puis recristallis dans leau chaude.
infrarouge (en cm-1) : 998(p.), 981, 924, 894(p.), 878, 781, 377(p.).
La caractrisation pousse dun monocristal issu de cette prparation a permis dtablir que le
compos prpar a une structure de Keggin non lacunaire et que le vanadium est bien insr dans la
lacune du compos de dpart. Il a t galement possible de dcrire la structure exacte de ce
compos K3(H2O)4[H2SiVW11O40](H2O)8+x.
A3.1.5 Insertion de Nb : prparation de K5SiW11NbO40,x H2O

Linsertion datome de niobium dans les HPA nest pas indite. En effet, on trouve dans la
littrature les descriptions de modes de synthse de nombreux drivs de lanion SiW12O404contenant du niobium.66,67 Cependant, les mthodes dcrites sont souvent complexes et comportent
de nombreuses tapes.
Rcemment Labinger et al.68 ont propos dutiliser une voie oxalate pour introduire plus
directement le niobium dans une structure lacunaire de type PMo11. Nous inspirant de ces travaux
nous proposons ici une voie de synthse indite, passant par un oxalate de niobium et insrant un ou
plusieurs atomes de niobium dans les structures lacunaires de type SiW11 ou SiW9.
Dans un bcher, 0,25 g dacide oxalique sont dissous dans 10 mL deau distille 60C. 0,25g
de K8Nb6O19,x H2O sont ajouts sous forme solide. La dissolution tant incomplte, 10 mL deau sont
encore ajouts. La solution reste trouble. Le pH est ajust 6 par ajout de K2CO3. Un prcipit blanc
commence se former. La solution est vapore sec. Un solide blanc (2,8 g) est rcupr.
La suite de la prparation peut alors tre ralise.
Dans un bcher, 1 g de K8[SiW11O39], 13 H2O (0,31 mmoles) est dissous dans 20 mL deau
distille 45C sous agitation (solution A). Dans un autre bcher, 0,08 g de K8Nb6O19,x H2O sont
totalement dissous dans 10 mL dune solution 0,8M dacide oxalique. Le pH de cette solution B est
alors de 1,6.
La solution B est ajoute la solution A sous agitation. Aprs refroidissement partiel le pH est
ajust 6 par ajout de K2CO3. La temprature de la solution est de 45C. La solution est laisse sous
agitation modre pendant 2 h puis son volume est rduit 5 mL par vaporation. Un dbut de
cristallisation sopre mais une vaporation complte du solvant est ncessaire pour prcipiter un
solide blanc ensuite laiss scher lair. Masse finale obtenue : 1,52 g.
infra-rouge (en cm-1) : 999, 963, 904, 794, 742, 633, 521, 477, 368, 333, 280, 160.
A3.1.6 Insertion de Nb : prparation de K7SiW9Nb3O40,x H2O

Dans un bcher, 1g de de Na10[SiW9O34], 18 H2O (0,36 mmoles) est dissous dans 25 mL
deau distille 54C sous agitation (solution A). Sparment 0,27 g de K8Nb6O19,x H2O sont
66
R. G. Finke, M. W. Droege, J. Am. Chem. Soc., 106, 1984, 7274.
67
G. Kim, H. Zeng, W. A. Neiwert, J. J. Cowan, D. VanDerveer, C. L. Hill, I. A. Weinstock, Inorg. Chem., 42, 2003,
5537.
68
M. E. Davis, C. J. Dillon, J. H.Holles, J. Labinger, Angew. Chem. Int. Ed., 41 (5), 2002, 858 ; C. J. Dillon, J. H.
Holles, M. E. Davis, J. A. Labinger, Catal. Today, 81, 2003, 189 ; J. H. Holles, C. J. Dillon, J. A. Labinger, M. E.
Davis, J. Catal., 218, 2003, 42 ; C. J. Dillon, J. H.Holles, R. J. Davis, J. A. Labinger, M. E. Davis, J. Catal., 218, 2003,
54.
- 98 -
totalement dissous 50C dans 20 mL dune solution 0,1M dacide oxalique. Le pH de cette solution
B est alors de 5.
La solution B est ajoute la solution A sous agitation. La solution est laisse pour la nuit
temprature ambiante. Un dbut de cristallisation sopre mais une vaporation complte du
solvant est ncessaire pour prcipiter un solide blanc ensuite laiss sch lair. Masse finale
obtenue : 1,28 g.
infra-rouge (en cm-1) : 1009, 967, 912, 774, 657, 515, 379, 333, 282, 252, 245, 224, 189, 165.
A3.1.7 Insertion simultane de V et de Nb : prparation de K7SiW9Nb2VO40,x H2O

Linsertion simultane datomes de vanadium et de niobium dans une structure lacunaire de
type SiW9 na jamais t tente notre connaissance. Il est probable que les vitesses dinsertion du
vanadium et du niobium seront diffrentes. Cependant, on peut penser que lutilisation de la voie
oxalate favorisera lentre de ce dernier dans la structure de Keggin. Aussi, il a t choisi de mettre
lhtropolyanion lacunaire simultanment en prsence des atomes de vanadium (sous la forme de
mtavanadate) et de niobium (sous la forme oxalate). La mthode de synthse tant de nature
exploratoire deux procdures diffrentes sont proposes.
Procdure 1
Dans un bcher, 0,18 g de K8Nb6O19,x H2O et 44 mg de mtavanadate de sodium sont dissous
dans 20 mL dune solution 0,1M dacide oxalique porte 38C. Le pH de la solution A est 2. Des
particules oranges insolubles subsistent. Sparment 1g de Na10[SiW9O34], 18 H2O (0,36 mmoles)
est dissous dans 25 mL deau distille 50C sous agitation (solution B).
La solution A est ajoute la solution B (57C ; pH = 4,6) do une solution jaune claire. Le pH
est ajust 6 par ajout dune pointe de spatule de K2CO3. La solution est laisse 2 h sous agitation
60C puis ramene temprature ambiante (pH = 6,8). Elle prend alors une coloration jaune citron
trouble. Son volume est rduit dun facteur 2 et une trs petite quantit de solide est recueillie par
filtration. Masse finale obtenue : 0,02 g.
Cette mthode ntant pas satisfaisante du point de vue quantitatif, une variante est propose
ci-dessous.
Procdure 2
Dans un bcher, 0,18 g de K8Nb6O19,x H2O sont dissous dans 20 mL dune solution 0,07M
dacide oxalique porte 48C (Solution A). Dans un autre bcher, 1g de Na10[SiW9O34], 18 H2O
(0,36 mmoles) est dissous dans 25 mL deau distille 50C sous agitation : Solution B.
La Solution B est verse dans la Solution A (pH =5 ; 48C) puis le pH est ajust 7 par ajout de
K2CO3 . 44 mg de mtavanadate de sodium solide sont alors ajouts cette solution, la dissolution est
progressive 51C mais la solution devient finalement limpide et lgrement jaune (pH=7,3). Cette
coloration sintensifie avec le temps et en parallle le pH augmente pour tendre vers 8. Une
vaporation complte du solvant est ncessaire pour prcipiter le solide ensuite recueilli par
filtration et laiss scher lair. Masse finale obtenue : 0,53 g.
A3.1.8 Insertion simultane de V et de Nb : prparation de K7SiW9NbV2O40,x H2O

Procdure 1
Dans un bcher, 0,09 g de K8Nb6O19,x H2O et 88 mg de mtavanadate de sodium sont dissous
dans 20 mL dune solution 0,1M dacide oxalique porte 57C (solution A, pH = 1,7). Dans un autre
bcher, 1 g de Na10[SiW9O34], 18 H2O (0,36 mmoles) est dissous dans 25 mL deau distille 50C
sous agitation (solution B).
La solution A est ajoute la solution B (62C ; pH = 4,1) donnant une solution jaune clair. Le
pH est ajust 6,2 par ajout de K2CO3. La solution qui prend alors une teinte marron trs sombre est
- 99 -
laisse 2 h sous agitation 60C (pH = 7,1) puis ramene temprature ambiante. Aprs vaporation
du solvant une trs petite quantit de solide est recueillie par filtration. Masse finale obtenue :
0,06 g.
Comme prcdemment, cette mthode ntant pas satisfaisante du point de vue quantitatif,
une variante est propose ci-dessous.
Procdure 2
Dans un bcher, 0,09 g de K8Nb6O19,xH2O sont dissous dans 20 mL dune solution 0,035M
dacide oxalique porte 40C. La solution A obtenue est alors incolore et son pH vaut 2,6. Dans un
autre bcher, 1 g de Na10[SiW9O34], 18 H2O (0,36 mmoles) est dissous dans 25 mL deau distille
50C sous agitation (solution B).
La solution B est ajoute la solution A (40C ; pH = 7,4) donnant une solution incolore (pH
proche de 7). 88 mg de mtavanadate de sodium solide sont ajouts la solution, la dissolution est
progressive 43C mais la solution jaune orang devient finalement limpide (pH = 8,2). La solution
est laisse sous agitation pendant 2 h puis vapore sec. Des cristaux marrons sont recueillis puis
laisss scher lair. Masse finale obtenue : 0,31 g.
A3.2 Catalyseurs isopolyanioniques de type Linqvist

A3.2.1 Prparation des catalyseurs
Lisopolyanion V2W4O194- est prpar selon la mthode dcrite par Flynn et Pope69 partir
dune solution de NH4VO3, Na2WO4.2H2O et dacide actique (1:2:6). La solution obtenue sert ensuite
directement pour limprgnation du support (alumine Engelhard de surface BET 200 m2.g-1). Le
catalyseur support ainsi prpar est not V2W4.
Dans une variante le sel de ttramthylammonium (TMA) TMA4V2W4O19 est prcipit et isol.
Aprs imprgnation du support il permet dobtenir un second catalyseur support not TMAV2W4.
Les imprgnations ont t ralises par la mthode dquilibre dadsorption partir de
solutions 0,01M des prcurseurs (1g/100 ml pH 4 sous agitation pendant 2h temprature
ambiante). Les solides sont ensuite filtrs et schs temprature ambiante dans un dessiccateur.
A3.2.2 Tests catalytiques

Des charges de 0,3 g de catalyseur dilu dans la mme masse de SiC de granulomtrie 105 m
ont t utilises pour tous les tests. Aucun traitement thermique pralable na t appliqu aux
catalyseurs avant leur mise sous flux. Un test blanc a t ralis en remplissant le racteur de SiC.
Aucune activit na t observe aux tempratures usuelles de travail (300-450C). Tous les bilans
carbone sont dans la gamme 99-101%. Le dbit total est de 5 Nml/min. Les fractions molaires en
propane, air, eau et hlium sont respectivement de 20, 50, 16,6 et 13,4 ou 20, 50, 0 et 30 dans les
conditions humides ou sches dalimentation. Le rapport propane/oxygne est donc
stchiomtrique. La pression de travail a t de 101 kPa. La gamme de temprature tudie sest
tendue de 300 450C. La reproductibilit de la prparation des catalyseurs et des tests
catalytiques a t vrifie et valide.
69
C. M. Flynn, M. T. Pope, Inorg. Chem., 10, 1971, 2524.
- 100 -
PRINCIPALES PUBLICATIONS
- 101 -

2009 Paul Acroleine

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HDR de Sbastien Paul, Lille 1, 2009

Universit Lille 1 - Sciences et Technologies

Nouveaux procds catalytiques

HDR de Sbastien Paul, Lille 1, 2009

2010 Tous droits rservs.

HDR de Sbastien Paul, Lille 1, 2009

TABLE DES MATIRES

INTRODUCTION GENERALE .....................................................................................19

AXE 1 : VALORISATION DES ALCANES ................................................................................... 26

OXYDATION SLECTIVE DE LISOBUTANE EN ACIDE MTHACRYLIQUE .............................................. 27

Action de recherche associe......................................................................................28

2.3 Prparation contrle de supports base htropolyanionique...........................................33

Actions de recherche associes...................................................................................33

Action de recherche associe......................................................................................36

2.5 Conclusions et perspectives de recherche..............................................................................39

OXYDATION SLECTIVE DU PROPANE EN ACIDE ACRYLIQUE .......................................................... 40

2010 Tous droits rservs.

HDR de Sbastien Paul, Lille 1, 2009

3.5 Dmarche exprimentale........................................................................................................42

Faisabilit du mode redox dcoupl ...........................................................................42

3.7 Conclusions .............................................................................................................................45

OXYDATION DSHYDROGNANTE DU PROPANE EN PROPNE ....................................................... 47

4.4 Catalyseurs base isopolyanionique ......................................................................................51

RACTEURS STRUCTURS ..................................................................................................... 60

AXE 2 : OPTIMISATION DE PROCEDES INDUSTRIELS EXISTANTS........................................... 66

OXYDATION SLECTIVE DU PROPNE EN ACIDE ACRYLIQUE .......................................................... 67

OXYDATION SLECTIVE DU PROPNE EN ACROLINE ................................................................... 68

2010 Tous droits rservs.

HDR de Sbastien Paul, Lille 1, 2009

7.4 Principaux rsultats.................................................................................................................70

Mise au point des mthodes danalyse des sous-produits .........................................70

7.5 Conclusions .............................................................................................................................72

THEME 2 : TRANSFORMATION DUN COMPOSE ISSU DE LA BIOMASSE ...................73

DSHYDRATATION DU GLYCROL EN ACROLINE........................................................................ 74

Utilisation de supports htropolysels alcalins...........................................................75

8.6 Conclusions et perspectives....................................................................................................80

CONCLUSION GNRALE ET PERSPECTIVES DE RECHERCHE

2010 Tous droits rservs.

HDR de Sbastien Paul, Lille 1, 2009

2010 Tous droits rservs.

HDR de Sbastien Paul, Lille 1, 2009

Fonction actuellement exerce

Mes travaux ont donn lieu :

10 articles dans des revues de rang A,

1 article dans une autre revue,

5 communications orales dans des congrs nationaux ou internationaux,

4 autres communications orales,

19 communications par affiches,

plus de 10 rapports dactivit dans le cadre de partenariats industriels.

Ils mont permis dencadrer ou de participer lencadrement de :

2010 Tous droits rservs.

11 autres stagiaires (licence, DUT).

HDR de Sbastien Paul, Lille 1, 2009

Formation et volution professionnelle

1996 : Doctorat en Gnie des Procds Industriels de lUniversit de Technologie de

1992 : D.E.A. en Gnie des Procds Industriels de lUniversit de Technologie de

1992 : Diplme dIngnieur Chimiste de lEcole Nationale Suprieure de Chimie de Lille.

Depuis 1998 : Matre de confrences lEcole Centrale de Lille

1996-1998 : Attach Temporaire dEnseignement et de Recherches lEcole Centrale de

ACTIVITES ADMINISTRATIVES ET RAYONNEMENT SCIENTIFIQUE

2010 Tous droits rservs.

Depuis mai 2009 : Chef du dpartement Sciences de la matire de lEcole Centrale de

Depuis 2004 : Membre du Conseil dUnit de lUCCS.