GUEDIDI Hanen 2015 Archivage

Préparation et modification de carbones activés pour
l’adsorption de polluants organiques émergents :

molécules pharmaceutiques et liquides ioniques
Hanen Guedidi
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Hanen Guedidi. Préparation et modification de carbones activés pour l’adsorption de polluants or-
ganiques émergents : molécules pharmaceutiques et liquides ioniques. Chimie organique. Université
Grenoble Alpes, 2015. Français. �NNT : 2015GREAA003�. �tel-01407242�
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abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
THÈSE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE GRENOBLE

préparée dans le cadre d’une cotutelle entre
l’Université de Grenoble et l’Université de Tunis El
Manar
Spécialité : Chimie
Arrêté ministériel : le 6 janvier 2005 -7 août 2006
Présentée par
«Hanen Guedidi Ben Slama »
Thèse dirigée par « Laurent Duclaux » et « Nizar Bellakhal »

coencadrée par « Laurence Reinert »
préparée au sein du Laboratoire de Chimie Moléculaire et

Environnement (Université Savoie Mont Blanc) et le
Laboratoire de Chimie Analytique et Électrochimie (Faculté
des Sciences de Tunis) dans l’École Doctorale SISEO
Préparation et modification de
carbones activés pour l'adsorption
de polluants organiques émergents :
molécules pharmaceutiques et
liquides ioniques
Thèse soutenue publiquement le « 16 Février 2015 »,
devant le jury composé de :
Mr Khaled Boujlel Professeur à la Faculté des sciences de Tunis,
(Président)
Mr Roger Gadiou Professeur à l’Université de Haute-Alsace (Rapporteur)
Mme Narjes Batis Professeur à l’institut National des Sciences
Appliquées et de Technologie (Tunisie) (Rapporteur)
Mr Benoît Cagnon Maître de conférences à l’Université d’Orléans
(Examinateur)
Mr Laurent Duclaux Professeur à l’Université Savoie Mont Blanc
(Directeur de Thèse)
Mr Nizar Bellakhal Professeur à l’Institut National des Sciences
Appliquées et de Technologie (Tunisie) (Co-directeur de thèse)
Université Joseph Fourier / Université Pierre Mendès France /

Université Stendhal / Université de Savoie / Grenoble INP
REMERCIEMENTS
Les travaux de recherche présentés dans cette thèse ont été réalisés au sein du Laboratoire de
Chimie Analytique et Electrochimie (LCAE) à la Faculté des Sciences de Tunis (Université
de Tunis El Manar), en collaboration avec le Laboratoire de Chimie Moléculaire et
Environnement (LCME) à l’Université Savoie Mont Blanc. Je saisis cette occasion pour
remercier vivement le Professeur Mohamed Dachraoui ancien directeur du LCAE et le
Professeur Emanuel Naffrechoux directeur du LCME pour m’avoir accepté dans leurs
équipes et m’ont permis de conduire ce travail à son terme.
Je voudrais remercier Monsieur Nizar Bellakhal Professeur, à l’Institut Nationale des

Sciences Appliquées de Tunis, pour avoir su m’encadrer durant mon Mastère et ma Thèse,
pour ses conseils précieux, pour la confiance qu’il m’a accordé et pour m’avoir laissé une
grande liberté dans mon travail me permettant ainsi d’acquérir l’autonomie nécessaire à tout
travail de recherche.
Je remercie infiniment Monsieur Laurent Duclaux professeur à l’université Savoie Mont
Blanc pour avoir su m’encadrer sans faillir durant ces quatre années, pour avoir su écouter et
discuter et pour sa grande disponibilité. Ses compétences scientifiques et la confiance qu’il
m’a accordée m’ont permis de mener à bien ce travail. Je tiens encore à lui exprimer ma
profonde gratitude pour son aide et tous ses précieux conseils.
Je tiens également à exprimer tous mes sincères remerciements à Madame Laurence Reinert
Maître de conférences à l’université Savoie Mont Blanc, pour son soutien et ses précieux
conseils, pour m'avoir aidé quand j’étais dans le besoin, sa disponibilité et sa grande
serviabilité me donnant les moyens d’avancer efficacement dans mon travail de recherche.
Travailler à ses côtés a été d’une grande richesse autant scientifique qu’amicale.
Je tiens à remercier Monsieur Khaled Boujlel, Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis,
qui me fait un grand honneur en présidant le jury de ma thèse.
Je tiens à adresser mes vifs remerciements à Madame Narjes Batis, Professeur à l’Institut
Nationale des Sciences Appliquées de Tunis, de m’avoir fait l’honneur d’évaluer ce travail et
d’en être rapporteur.
Je suis très honorée de la présence au titre de rapporteur de Monsieur Roger Gadiou,

Professeur à l’Institut de Science des Matériaux de Mulhouse.
Mes remerciements s’adressent également à Monsieur Benoît Cagnon, Maître de

Conférences à l’Université d’Orléans, d’avoir accepté d’examiner ce travail.
Un grand Merci à Monsieur Jean marc Levêque, Maitre de conférences à l’université Savoie
Mont Blanc pour son aide à synthétiser mes deux liquides ioniques, sa disponibilité pour
m’aider à réaliser les expériences de traitement ultrasons et sa bonne humeur.
Je suis aussi très reconnaissante à Madame Sylvie Guitoneau, Professeur à l’université

Savoie Mont Blanc pour ses conseils et son aide efficace, en particulier, dans l’analyse par
HPLC.
Je tiens à exprimer ma reconnaissance à Monsieur Yasuchi Soneda, Chercheur à l’Institut

National de Sciences Industrielles et de Technologies Avancées du Japon pour son aide
relative à la caractérisation des surfaces des carbones activés par spectroscopie de
photoeléctrons X et par désorption à température programmée.
Je remercie également Madame Sandrine delpeux, Ingénieur de recherche au Centre de

Recherche sur la Matière Divisée à Orléans pour son aide relative à la caractérisation des
surfaces des carbones activés par analyse élémentaire et par les distributions des pKa.
J’adresse mes remerciements et ma reconnaissance à toute l'équipe du Laboratoire de Chimie

Moléculaire et Environnement en particulier Sylvain Masson et yanick Issoukou. Un grand
merci à Oumayma makni pour son amitié et les bons moments passés ensemble.
Je ne saurais passer sous silence la cordiale collaboration dont j’ai bénéficiée de la part de
mes collègues du Laboratoire de Chimie Analytique et Électrochimie, en particulier à Maha
Dendeni, Imen Saidi, Amira Zaouak, Bayrem Trifi, Dorsaf Mansour, …. et tous ceux et
celles que j'oublie, pour leur bonne humeur et l'esprit d'équipe et de coopération qu'ils n'ont
cessé de manifester à mon égard durant ce travail.
Sommaire
Introduction générale ............................................................................................................... 1
Chapitre I : Etude bibliographique
I-1 Les polluants émergents dans l’eau .................................................................................. 4
I-1-1- Les différents polluants émergents .............................................................................. 4
I-1-1-1 Les résidus des médicaments ................................................................................ 4
I-1-1-2 Les liquides ioniques ............................................................................................ 7
I-1-1-3 Autres polluants émergents .................................................................................. 9
I-1-2- Les techniques d‟éliminations des polluants émergents ............................................. 9
I-2 Les carbones activés ......................................................................................................... 11
I-2-1 Introduction ................................................................................................................ 11
I-2-2 Généralités sur les charbons actifs.............................................................................. 11
I-2-3 Préparation des carbones activés ................................................................................ 12
I-2-3-1 Pyrolyse .............................................................................................................. 13
I-2-3-2 Activation ........................................................................................................... 13
I-2-4 Morphologie ............................................................................................................... 13
I-2-4-1 Charbon actif en poudre ..................................................................................... 14

I-2-4-2 Charbon actif en grain ........................................................................................ 14
I-2-4-3 Tissu de carbone activé ...................................................................................... 14
I-2-5 Structure poreuse ........................................................................................................ 14
I-2-6 Nature chimique de la surface d‟un charbon activé ................................................... 15
I-3 Adsorption sur les carbones activés ................................................................................ 17
I-3-1 Définition de l‟adsorption ........................................................................................... 17
I-3-2 Types d‟adsorption ..................................................................................................... 17
I-3-2-1 Adsorption physique ........................................................................................... 17
I-3-2-2 Adsorption chimique .......................................................................................... 17
I-3-2-3 Isothermes d‟adsorption de gaz .......................................................................... 17
I-3-2-4 Modèles d‟adsorption en phase liquide .............................................................. 20
I-3-2-5 Modèles cinétiques d‟adsorption en solution ..................................................... 23
I-3-2-6 Applications des charbons actifs dans le domaine de l‟adsorption .................... 24
I-4 Généralités sur les ultrasons ............................................................................................ 25
I-4-1 Définition .................................................................................................................... 25
I-4-2 Propriétés .................................................................................................................... 25
I-4-3 Le phénomène de cavitation ....................................................................................... 25
I-4-4 Les différents types de cavitation ............................................................................... 26
Références bibliographiques ................................................................................................. 29

Chapitre II : Présentation et caractérisation des adsorbants bruts
et modifiés
II-1 Introduction et état de l’art ............................................................................................ 37
II-2 Caractérisation physico-chimique et texture poreuse des carbones activés .............. 40
II-2-1 Présentation des carbones activés bruts .................................................................... 40
II-2-2 Caractérisation de la texture des carbones activés bruts ........................................... 40
II-2-3 Caractérisation de la chimie de surface des carbones activés bruts .......................... 43
II-3 Méthodes de modification des surfaces des carbones activés ..................................... 45
II-3-1 Méthode de traitement chimique ............................................................................... 45
II-3-1-1 Oxydation au peroxyde d‟hydrogène ................................................................ 45
II-3-1-2 Oxydation à l‟hypochlorite de sodium (eau de javel) ....................................... 45
II-3-1-3 Traitement thermique sous N2 .......................................................................... 46
II-3-2 Méthode de traitement ultrasonore ............................................................................ 46
II-4 Caractérisation des carbones activés traités chimiquement ....................................... 47
II-4-1 Caractérisation texturale des carbones activés traités chimiquement ....................... 47
II-4-1-1 Textures des charbons actifs en grain modifiés par les traitements chimiques . 47
II-4-1-2 Texture des tissus modifiés par traitement chimique ........................................ 49
II-4-2 Caractérisation de la chimie de surface des carbones activés traités chimiquement 51
II-4-2-1 Chimie de surface des charbons actifs en grain traités chimiquement .............. 51
II-4-2-2 Chimie de surface des tissus traités chimiquement ........................................... 58

II-4-3 Conclusion sur la chimie de surface et la texture des carbones activés traités
chimiquement ...................................................................................................................... 63
II-5 Caractérisation des charbons actifs traités par ultrasons ........................................... 63
II-5-1 Adsorption et désorption de N2 et adsorption de CO2 ............................................... 63
II-5-2 Caractérisation des échantillons soniqués par granulométrie laser ........................... 67
II-5-3 Analyse élémentaire .................................................................................................. 69
II-5-4 Distribution des pKa.................................................................................................. 71
II-5-5 Spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ................................................................ 74
II-5-6 Caractérisation par spectroscopie Infrarouge ............................................................ 79
II-6 Conclusion ....................................................................................................................... 80
Références bibliographiques ................................................................................................. 82
Chapitre III : Etude de l’adsorption de l’ibuprofène sur
les carbones activés
III-1 Introduction ................................................................................................................... 86
III-2 Etat de l’art de l’adsorption de l’ibuprofène sur les carbones activés ..................... 86
III-3 Etude de l’adsorption de l’ibuprofène sur les carbones activés étudiés…………....88
III-3-1 Cinétique d‟adsorption de l‟ibuprofène ................................................................... 88
III-3-1-1 Cinétique de l‟adsorption de l‟ibuprofène sur le charbon actif en grain.......... 89
III-3-1-2 Cinétique de l‟adsorption de l‟ibuprofène sur le tissu de carbone activé brut
(T0) ................................................................................................................................. 91
III-3 -1-3 Effet du pH sur l‟adsorption ........................................................................... 94
III-3-2 Isotherme d‟adsorption de l‟ibuprofène sur les charbons actifs en grains et en
tissus .................................................................................................................................... 96
III-3-2-1 Rôle de la fonctionnalité de surface : effet des différents traitements ............. 96
III-3-2-2 Effet du solvant (eau ou mélange eau-méthanol) .......................................... 101
III-3-2-3 Effet de la température sur l‟adsorption de l‟ibuprofène ............................... 102
III-3 -2-4 Etude thermodynamique ............................................................................... 107
III-4 Détermination de la porosité accessible à l’adsorption de l’ibuprofène………….111
III-4-1 Cas de l‟adsorption d‟ibuprofène sur le charbon actif en grain AC ...................... 111
III-4-2 Cas de l‟adsorption d‟ibuprofène sur les tissus...................................................... 114
III-5 Conclusion .................................................................................................................... 116
Références bibliographiques ............................................................................................... 119
Chapitre IV : Etude de l’adsorption des liquides ioniques sur le tissu de

carbone activé : comparaison avec l’ibuprofène
IV-1 Introduction ................................................................................................................. 122
IV-2 Synthèse de nouveaux liquides ioniques .................................................................... 124
IV-3 Caractérisation des liquides ionique par RMN 1H et RMN13C ............................... 125
IV-4 Adsorption des liquides ioniques sur le tissu T0 ....................................................... 126
IV-4-1 Conditions et méthodes expérimentales ................................................................ 126
IV-4-2 Cinétique d‟adsorption des liquides ioniques : effet du pH ................................... 127

IV-4-3 Isotherme d‟adsorption du bromure de 1- propyl-4- tertiobutylpyridinium (LI1),
effet de la température ....................................................................................................... 128
IV-4-4 Isotherme d‟adsorption du bromure de 4-tertiobutylpyridinium-1-acide propanoïque
(LI2), effet de la température ............................................................................................. 129
IV-4-5 Calcul des paramètres thermodynamiques ............................................................ 130
IV-5 Etude de la cinétique d’adsorption du mélange ternaire LI1, LI2 et
ibuprofène ............................................................................................................................. 132
IV-6 Conclusion .................................................................................................................... 135
Références bibliographiques ............................................................................................... 136
Conclusion générale ............................................................................................................. 138
Annexes
Liste des figures
Figure I-1 : formule développée de l‟ibuprofène ...................................................................... 5
Figure I-2 : Exemples de liquides ioniques de première et deuxième génération .................... 8
Figure I- 3: Structure chimique du charbon actif, d‟après Bansal et al. [4λ]. ........................ 12
Figure I-4 : Représentation schématique de la structure poreuse du charbon actif. ............... 15
Figure I-5 : Fonctionnalités de surface d‟un carbone activé. .................................................. 16
Figure I-6 : Classification IUPAC des isothermes d‟adsorption ............................................ 19
Figure I-7 : Classification des isothermes d‟adsorption de Giles ........................................... 20
Figure I-8 : représentation simplifiée d‟une bulle de cavitation. ............................................ 26
Figure II-1 : Représentation des groupes de surface des charbons actifs et leurs température
de décomposition en CO et CO2 (départ d‟eau non mentionné) déterminée par
thermodésorption programmée sous atmosphère inerte ........................................................... 38
Figure II-2 : Spectres RAMAN de nanotubes bruts et soniqués ............................................ 39
Figure II-3: Clichés de Microscopie Electronique à Balayage du charbon actif AC ............. 41
Figure II-4: Clichés de Microscopie Electronique à Balayage du tissu T0 (x2000 et x5000) 41
Figure II-5 : Isothermes d‟adsorption et de désorption de N2 à 77 K des carbones activés
bruts AC (: adsorption, : désorption) et T0 (: adsorption, : désorption). ................... 42
Figure II-6 : Distribution des tailles des pores en appliquant une simulation par la méthode
DFT(modèle « N2@77K on CarbonFiniteSlit Pores, As=6 ») de l‟isotherme d‟adsorption de
N2 des carbones activés brut AC et T0. .................................................................................... 43

Figure II-7 : Dégagements gazeux observés par traitement de l‟échantillon AC jusqu‟à
1000°C (par TPD). ................................................................................................................... 45
Figure II-8 : Isothermes d‟adsorption et de désorption de N2 à 77 K du charbon brut AC (:
adsorption, : désorption) et AC[NaOCl] (: adsorption, : désorption). .......................... 48
Figure II-9: Isothermes d‟adsorption et de désorption de N2 à 77 K du tissu brut T0( :
adsorption,  : désorption), de TNaOCl ( : adsorption,  : désorption) et de T700N2 ( :
adsorption,  μ désorption); (b) μ Agrandissement des isothermes d‟adsorption et de
désorption de N2 de T0, TNaOCl et T700N2 ........................................................................... 50
Figure II-10 : Spectres XPS (signal O1s) des charbons modifiés et du charbon en grain ...... 55
Figure II-11 : Spectres infra rouge (ATR) du charbon en grains brut et des charbons
modifiés. ................................................................................................................................... 56
Figure II-12 : Dégagements gazeux observés par traitement du (a) : AC[H2O2], (b) :
AC[NaOCl] et (c) μ AC700N2 vieilli jusqu‟à 1000°C par (TPD). ........................................... 58
Figure II-13 : Spectres XPS du signal O1s des tissus brut et modifiés .................................. 61
Figure II-14 : Spectres Infrarouges (ATR) des tissus: (a) : T700N2 ; (b) : T0 et (c) :
T[NaOCl] ................................................................................................................................. 62
Figure II-15 : Isothermes d‟adsorption et de désorption de N2à 77 K des charbons traités par
les ultrasons en présence d‟acide formique (deuxième série d‟échantillons). ......................... 64
Figure II-16 : Isothermes d‟adsorption et de désorption de N2 à 77 K des charbons traités par
ultrasons dans H2O(deuxième série d‟échantillons)................................................................. 65
ultrasons dans H2O2 (deuxième série d‟échantillons). ............................................................. 65

Figure II-18 : Distribution des tailles de particules des charbons actifs en grains brut et
modifiés par les ultrasons(deuxième série d‟échantillons)....................................................... 68
Figure II-19 : Histogramme des (% massique en oxygène) déterminée par analyse
élémentaire des charbons actifs en grain brut et traités par les ultrasons (noir : première
série d‟échantillons et gris μ deuxième série d‟échantillons ..................................................... 70
Figure II-20 : Courbes des fonctions de distribution de pKa des fonctions de surface .......... 72
Figure II-21 : Diagrammes des pourcentages atomiques du carbone lié à l‟oxygène (C1s), et
de l‟oxygène lié au carbone (O1s) obtenu par analyse XPS du charbon brut et des charbons
modifiés ((a) μ première série d‟échantillons) et ((b) μ deuxième série d‟échantillons). .......... 75
Figure II-22 : Diagramme des pourcentages massiques du carbone (C-C), (C-O) et (C=O) à
partir du spectre C1s obtenu par analyse XPS du charbon brut et des charbons irradiés et
modifiés chimiquement ((a) μ première série d‟échantillons) et ((b) : deuxième série
d‟échantillon) ........................................................................................................................... 76
Figure II-23 : Diagramme des pourcentages massiques de l‟oxygène (O=C) et (O-C) à partir
du spectre O1s obtenu par analyse XPS du charbon brut et des charbons irradiés et modifiés
chimiquement ((a) μ première série d‟échantillons) et ((b) μ deuxième série d‟échantillon) .... 77
Figure II-24 : Spectres Infrarouge (ATR) des charbons bruts et modifiés par ultrasons........ 80
Figure III-1 : Cinétiques d‟adsorption de l'ibuprofène sur AC à 25°C aux pHs 3 et 7
([ibuprofène] = 100 mg L-1, m adsorbant = 10 mg, V = 30 mL, la vitesse d'agitation = 650
tours/min). ................................................................................................................................ 90
Figure III-2: Simulation de la cinétique d‟adsorption de l‟ibuprofène à pH 3 () sur AC
selon les modèles de cinétique de pseudo-premier ordre, pseudo-second ordre, Elovich et de
diffusion intraparticulaire. ........................................................................................................ 91

Figure III- 3: Cinétique d‟adsorption de l‟ibuprofène sur le tissu brut T0 à 2λ8 K à pH 3 et 7
([ibuprofène] = 100 mg L-1, madsorbant = 10 mg, VIBP = 100 mL, vitesse d‟agitation = 250
tours/min). ................................................................................................................................ 93
Figure III-4: Simulation de la cinétique d‟adsorption de l‟ibuprofène sur le tissu brut T0 à pH
3 () (a) et à pH 7 () (b) par les modèles de pseudo-premier ordre, pseudo-second ordre,
Elovich et de diffusion intraparticulaire. .................................................................................. 93
Figure III-5: Courbe du modèle de diffusion intraparticulaire appliqué par partie à
l‟adsorption de l‟ibuprofène sur le tissu T0 à pH 7 .................................................................. 94
Figure III- 6: Evolution du type d‟interaction entre l‟ibuprofène et le carbone activé en
fonction du pH au cours de l‟adsorption .................................................................................. 96
Figure III-7 : Isothermes d‟adsorption de l‟ibuprofène (eau/ méthanol) (λ0/10, v/v) à 25°C
sur les charbons actifs brut et modifiés (μ AC, ●μ AC[35%H2O2], : AC[NaOCl] et  :
AC700N2) à pH 3 ([ibuprofène] = 5-100 mg L-1, madsorbant = 10 mg, Vibuprofène = 30mL, temps
d‟équilibre = 5 jours, vitesse d‟agitation = 650 tours/min). Simulations selon le modèle de
Langmuir-Freundlich en trait plein .......................................................................................... 98
sur les tissus de carbone activés brut et modifiés (: T0,  : T[NaOCl] et  : T700N2) à
pH 3 ([Ibuprofène] = 5-100 mg L-1, madsorbant = 10 mg, Vibuprofène = 100 mL, temps d‟équilibre
= 5 jours, vitesse d‟agitation = 250 tours/min) (points expérimentaux et simulations selon
Langmuir-Freundlich représentées par les traits) ..................................................................... 99
Figure III-9 : Isothermes d‟adsorption de l‟ibuprofène dans un mélange (eau/ méthanol)
(λ0/10, v/v) et dans l‟eau pure à pH 3 et à 2λ8 K (points expérimentaux et simulations selon le
modèle de Langmuir-Freundlich représentées par les traits); pour le AC brut et pour les
charbons actif soniqués dans H2O, HCOOH et H2O2 à 20 kHz et 500 kHz .......................... 100
Figure III-10 : Isothermes d‟adsorption de l‟ibuprofène sur AC, AC[98%H2O2]20kHz-33°C
et AC700N2 à pH 3, et à 298 K (), 313 K () et 328 K () simulés par le modèle de
Langmuir-Freundlich (courbes). ............................................................................................ 103
Figure III-11 : Isothermes d‟adsorption de l‟ibuprofène sur les tissus T0, TNaOCl et
T700N2 à pH 3 et à 298 K (), 313 K () and 328 K () et leurs simulations selon le
modèle de Langmuir-Freundlich (courbes) ............................................................................ 106
Figure III-12: Les isothermes d‟adsorption de l‟ibuprofène (tampon phosphate) sur le tissu
T0 à pH 7,5 et à 286 K (), 298 K () et 313 K () modélisées par le modèle de Langmuir-
Freundlich (courbes). ............................................................................................................. 107
Figure III-13. Les isothermes d‟adsorption de N2 à 77K (  : AC,  : AC(IBP) (Qads=56.7
mg g-1) à pH 7), et de CO2 à 273K (  : AC,  : AC(IBP)), et la distribution des tailles des
pores (par un modèle de pore en fentes de dimension finie simulés par NLDFT pour
l‟adsorption de N2 , facteur d‟asymétrie As= 6) et par un modèle de pore en fentes de
dimension infinie par DFT pour l‟adsorption de CO2) de AC () et AC(IBP)(), de
l‟isotherme de CO2 ................................................................................................................. 113
Figure III-14: Distribution des tailles des pores NLDFT pour les ultramicropores ( <0.7 nm)
à partir d‟un modèle de pore en fentes de dimension infinie par DFT pour l‟adsorption de CO2
à 273 K (à droite) et les supermicropores (1 nm <  < 2 nm) à partir d‟un modèle de pore en
fentes de dimension finie simulé par NLDFT (facteur d‟asymétrie As= 6) pour l‟adsorption de
N2 à 77 K, (à gauche) pour : T0() et T0 « chargé » en ibuprofène à 134,7 mg g-1 () ;
TNaOCl() et TNaOCl « chargé » en ibuprofène à 119 mg g-1 () ; T700N2(∆) et T700N2
« chargé » en ibuprofène à 127,05 mg g-1 (). ..................................................................... 116
Figure IV-1 : Schéma réactionnel de la synthèse du bromure de 4-tertiobutyl-1-
propylpyridinium (LI1) .......................................................................................................... 124

Figure IV-2 : Schéma réactionnel de la synthèse du bromure de 4-tertiobutyl-1(2-carboxy-
ethyl)pyridinium(LI2) ............................................................................................................ 125
Figure IV-3 : Cinétiques d‟adsorption de LI1 et LI2 sur le tissu T0 à pH 3 et 7,5 à 25°C ([LI]
= 0,5 mmol.L-1, mT0 = 10 mg, VLI= 30 mL, 250 tours/min). ................................................. 128
Figure IV-4:Isothermes d‟adsorption deLI1 sur T0 à pH 3 et 7,5 à 286 K (), 298 K ()
et313 K () et simulations par le modèle de Langmuir-Freundlich (traits). ......................... 129
Figure IV-5 : Les isothermes d‟adsorption de LI2 sur T0 à pH 3 et à 7,5à 286 K (), 298 K
() et 313 K () et simulations par le modèle de Langmuir-Freundlich (traits) ................. 130
Figure IV-6 : Cinétiques d‟adsorptions pour le mélange ternaire des liquides ionique LI1(),
LI2() et de l‟ibuprofène()sur le tissu T0 à pH 7,5 et à 298K(250 tours.min-1, V=30 mL,
mT0 = 10 mg) ......................................................................................................................... 133

Liste des tableaux
Tableau I-1 : Solubilité de l'ibuprofène en fonction du pH dans l‟eau. .................................... 6
Tableau I-2 : Valeurs de solubilités de l‟ibuprofène dans différents solvants .......................... 6
Tableau II-1 : quantification des groupes de surface (en meq g-1) par dosage de Boehm et
valeurs de pH et pHPZC du charbon en grains (AC) et du tissu brut (T0). ................................ 44
Tableau II-2: expériences realisées par traitements ultrasons à differents fréquences et en
présence de différents solvants ................................................................................................. 46
Tableau II-3 : Propriétés texturales des carbones actives déterminées à partir des isothermes
d‟adsorption de N2 et de CO2. .................................................................................................. 48
Tableau II-4 : Propriétés texturales obtenues par étude d‟adsorption et de désorption
de N2 et adsorption de CO2 ...................................................................................................... 51
valeurs de pH et pHPZC du charbon en grains brut et des échantillons modifiés issus du même
charbon. .................................................................................................................................... 52
Tableau II-6 : Dosage par XPS des fonctions oxygénées de surface pour les charbons en
grains modifiés et le charbon brut (% atomique). .................................................................... 54
Tableau II-7 : Quantités de CO, CO2, et de H2O dégagées déterminées par TPD ................. 57
Tableau II-8 : quantification des groupes de surface (en meq g-1) par dosage de Boehm,
valeurs de pH et pHPZC des tissus bruts et modifiés. ................................................................ 60

Tableau II-9: Dosage par XPS des fonctions oxygénées de surface pour les tissus brut et
modifiés(%atomique). .............................................................................................................. 61
Tableau II-10 : Propriétés texturales des charbons actifs en grains (première série
d‟échantillons) déterminés à partir des isothermes d‟adsorption de N2 et de CO2................... 66
Tableau II-11 : Propriétés texturales des charbons actifs en grains (deuxième série
d‟échantillons) ayant subi un lavage au soxhlet déterminés à partir des isothermes
d‟adsorption de N2 et de CO2. .................................................................................................. 66
Tableau II-12 : Composition chimique (% massique) déterminée par analyse élémentaire des
charbons actifs en grain brut et traités par les ultrasons (première série d‟échantillons). ........ 69
Tableau II- 13 : Composition chimique (% massique) déterminée par analyse élémentaire des
charbons actifs en grain brut et traités par les ultrasons pour une deuxième fois (contenant
deuxième série d‟échantillons). ................................................................................................ 70
Tableau II-14 : Quantité des fonctions de surfaces selon la méthode de distribution des pKa,
pH, et pHPZC des échantillons irradiés et du charbon brut (première série d‟échantillons). .... 73
Tableau III-1 : Résultats des meilleures simulations de la cinétique d‟adsorption de
l‟ibuprofène (R2 ajusté>0,90) sur AC (modèle de pseudo premier ordre, pseudo second ordre
et Elovich) ................................................................................................................................ 90
Tableau III-2: Résultats des meilleures simulations de la cinétique d‟adsorption de
l‟ibuprofène (R2 ajustée>0,91) sur le tissu T0 (modèle de pseudo premier ordre, pseudo
second ordre et Elovich) ........................................................................................................... 94
Tableau III-3 : Paramètres du modèle de Langmuir-Freundlich des isothermes d‟adsorption
de l‟ibuprofène sur les différents charbons actifs en grains aux températures de 2λ8 313 et328
K (qmax en mg g-1). .................................................................................................................. 104

Tableau III-4 Paramètres du modèle de Langmuir-Freundlich des isothermes d‟adsorption de
l‟ibuprofène sur les différents tissus de charbons actifs aux températures de 2λ8 et 328 K (qmax
en mg g-1). .............................................................................................................................. 105
Tableau III-5 Les paramètres thermodynamique isostérique de l‟adsorption de l‟ibuprofène
(à une quantité adsorbée constante Qads=100 mg g-1) à pH 3. ................................................ 109
Tableau III-6 Paramètres thermodynamique isostériques de l‟adsorption d‟ibuprofène (à une
quantité adsorbée constante Qads=320 mg g-1) à pH 3. ........................................................... 110
Tableau III-7 : Paramètres thermodynamique de l‟adsorption de l‟ibuprofène sur le tissu T0
(à pH 7,5)................................................................................................................................ 110
Tableau III-8 : Propriétés texturales des charbons actifs brut et chargé avec l‟ibuprofène
(Qads=56,7 mg g-1) à pH 7 déterminés à partir des isothermes d‟adsorption de N2 et de CO2.
................................................................................................................................................ 113
Tableau III-9 Propriétés texturales obtenues par l‟étude de l‟adsorption-désorption de N2 à
77 K et l‟adsorption de CO2 à 273 K. .................................................................................... 115
Tableau III-10 Comparaison des volumes des ultramicropores occupés par l‟ibuprofène
(calculés à partir du modèle DFT) et de volume occupé par la molécule d‟ibuprofène calculé à
partir de l‟analyse de la quantité d'ibuprofène adsorbé. ......................................................... 115
Tableau IV-1 : Paramètres thermodynamiques de l‟adsorption des deux liquides ioniques à
pH 3 et 7,5. ............................................................................................................................. 131
Tableau IV -2 : Propriétés texturales obtenues par adsorption-désorption de N2 à 77 K et de
CO2 à 273 K du tissu T0 avant et après adsorption de l‟ibuprofène et des liquides ioniques LI1
et LI2 ...................................................................................................................................... 134

Tableau IV-3 : Comparaison des volumes ultramicroporeux et supermicroporeuxoccupés par
l‟ibuprofène, LI1 et LI2 (à partir des isothermes d‟adsorption de N2 et CO2) et du volume
occupé par les mêmes molécules calculé à partir des isothermes d‟adsorption en solution .. 134
Liste des abréviations
AC : Charbon Actif brut (Sigma-Aldrich, Réf. 292591)
ATR : Infra rouge ( Reflection totale atténuée)
BDDT : Brunauer, Deming, Deming et Teller
BET : Brunauer, Emmett et Teller
DFT : Density Functional Theory (théorie de la densité fonctionnelle)
HPLC : High Performance Liquid Chromatography (Chromatographie haute performance en phase

liquide)
IBP: Ibuprofène
IUPAC :International Union of Pure and Applied Chemistry
LI1 : Liquide Ionique 1 (bromure de 4-tertiobutyl-1-propylpyridinium)
LI2 : Liquide Ionique 2 (bromure de 4-tertiobutyl-1(2-carboxy-ethyl)pyridinium)
NL-DFT: Non Local-Density Functional Theory (théorie de la densité fonctionnelle non locale)
POAsμ Procédés d‟Oxydations Avancées
PSD : Pore Size Distribution (distribution des tailles des pores)
RMN : Résonance Magnétique Nucléaire
SBET : Surface spécifique calculé par la méthode BET
T0: Tissu de carbone active brut (Kuraray Chemical Co. Ltd., Réf. 900-20)
TPD : Temperature Programmed Desorption (désorption à température programmée)
UHQ : Ultra High Quality (eau ultrapure)
UV: Ultra- Violet
XPS : X-Ray Photoelectron Spectroscopy (spectroscopie de photoélectrons X)

Introduction générale
Les progrès agricoles, industriels ou médicaux du XXe siècle sont aujourd‟hui à l‟origine
de nouvelles pollutions aquatiques. Les pollutions liées à l‟activité humaine sont constituées
en partie par des micropolluants issus de l‟industrie, de l‟agriculture, des transports ou des
usages domestiques, dilués en quantités infimes dans les eaux usées (concentration inférieures
au g/L).
Parmi ces polluants, de très nombreuses molécules proviennent des industries

pharmaceutiques. Les résidus médicamenteux, rejetés par les industries, mais aussi par les
hôpitaux (dont les effluents contiennent beaucoup d‟anticancéreux), par les élevages
industriels (gros consommateurs d‟antibiotiques et d‟hormones de croissance) ou par les
foyers domestiques (avec les urines et les selles), représentent en effet une proportion
importante des polluants contenus dans les eaux arrivant en station d‟épuration.
De études récentes [1,2] démontrent que ces stations d‟épuration n‟éliminent pas
totalement les résidus de médicaments contenus dans les eaux usées, ce qui contribue à la
pollution des rivières. Les conséquences de cette pollution sont importantes : des
perturbations sexuelles chez des poissons [3], des êtres humains qui résistent aux traitements
antibiotiques et, vraisemblablement, d‟autres retombées non encore connues.
Parmi les molécules retrouvées en concentrations les plus élevées dans les résidus
médicamenteux figurent le paracétamol, l‟ibuprofène et une large gamme d‟anti-
inflammatoires et antidépresseurs. L’ibuprofène est la molécule qui a été sélectionnée
comme adsorbat modèle dans le cadre de ce travail.
D‟autre part, les liquides ioniques, bien qu‟ils soient classés comme solvants verts par
rapport aux solvants organiques classiques, peuvent constituer une grave menace pour
l‟environnement du fait, pour certains, de leur forte solubilité. Ils sont considérés comme des
polluants émergents, leur utilisation représente des risques environnementaux et nécessite leur
élimination des stations d‟épuration.
La dépollution d‟eaux usées peut être réalisée par différents procédés. Parmi les techniques
de traitement des eaux les plus importantes, on peut citer l‟utilisation de matériaux adsorbants
1
qui font l‟objet de nombreuses recherches pour améliorer leurs performances et leur
sélectivité. Le charbon actif qui est peu onéreux, est largement utilisé comme matériau
adsorbant dans l‟industrie pour éliminer les composés indésirables. Sa grande surface
spécifique, ses fonctions de surface, et sa répartition de taille de pore lui permettent
d‟adsorber de larges gammes de polluants toxiques.
Plusieurs travaux de recherches se sont focalisés sur l‟étude de l‟amélioration de la

capacité d‟adsorption de ce matériau poreux.
C’est dans ce cadre que s’inscrit ce travail dont l’objectif est d’étudier les capacités
d’adsorption de charbons actifs bruts et modifiés vis à vis de polluants émergents et
particulièrement l’ibuprofène et deux liquides ioniques : les bromures de (4-tert-butyl-1-
propylpyridinium) et de (4-tert-butyl-1-(2-carboxyéthyl)pyridinium). Ces deux liquides
ioniques ont été choisis et synthétisés pour leurs tailles et fonctionnalités proches de
l‟ibuprofène, afin de comparer les interactions polluant–adsorbant à celle de l‟ibuprofène et de
mieux les comprendre.
Ce manuscrit de thèse est divisé en quatre chapitres.
Le premier chapitre présente une étude bibliographique ciblée tout d‟abord sur les
polluants émergents dans l‟eau, en particulier les résidus de médicaments et les liquides
ioniques. Les méthodes utilisées pour éliminer ces composés et particulièrement la technique
d‟adsorption sur les carbones activés sont également présentées. Une étude bibliographique
relative à la texture et aux propriétés de surface des carbones activés, aux phénomènes
d‟adsorption en phase aqueuse sera développée. En fin de ce premier chapitre, nous
présentons l‟état de l‟art sur l‟irradiation par les ondes ultrasonores des charbons actifs.
Le second chapitre présente les caractéristiques des différents carbones activés (grains,
tissus) utilisés au cours de ce travail et les effets sur celles-ci, de divers traitements physico-
chimiques. Les traitements mis en œuvre sont des traitements d‟oxydation ou de réduction par
voies chimiques (NaOCl, H2O2, HCOOH, calcination à 700°C sous N2) et des traitements
ultrasonores couplés ou non à un traitement chimique. Les propriétés texturales et de chimie
de surface des substrats bruts et modifiés seront présentées.
Le troisième chapitre est consacré à l‟étude de l‟adsorption de l‟ibuprofène sur les

différents charbons actifs élaborés. Après un état de l‟art sur les travaux récents concernant
l‟adsorption de cette molécule en solution aqueuse, nous présentons les résultats des
2
cinétiques et des isothermes d‟adsorption, réalisées dans différentes conditions (pH,

concentration, température), ainsi que la simulation par différents modèles des résultats
expérimentaux. Les corrélations entre les capacités d‟adsorption de l‟ibuprofène, la chimie de
surface et la texture des adsorbants ont permis donner une description des interactions à
l‟interface charbon actif–ibuprofène.
Dans le quatrième chapitre de ce manuscrit les propriétés d‟adsorption d‟un tissu de

carbone activé vis-à-vis de deux liquides ioniques synthétisés au laboratoire : les bromures de
(4-tert-butyl-1-propylpyridinium) et de (4-tert-butyl-1-(2-carboxyéthyl)pyridinium)sont
présentées. La cinétique d‟adsorption d‟un mélange ternaire contenant l‟ibuprofène et les
deux liquides ioniques sur cet adsorbant a aussi été étudiée. Nous avons tentés de comparer
l‟adsorption entre des molécules de fonctionnalités et encombrements proches, mais
répartitions de charges différentes.
Enfin, une conclusion générale met en lumière les résultats les plus importants,
notamment l‟effet des différents paramètres de l‟adsorption. Les principaux éléments de
compréhension sur les interactions carbones activés/micropolluants adsorbés qui ont pu être
apportés par ce travail seront soulignés.
3
Chapitre I :
Etude bibliographique
I-1 Les polluants émergents dans l’eau

Les termes « substances émergentes » ou « polluants émergents » sont utilisés pour décrire
un ensemble de contaminants d‟origine chimique ou biologique, pas nécessairement d‟usage
nouveau mais nouvellement recherchés dont les impacts environnementaux sont mal
identifiés et pour lesquels aucune réglementation spécifique n‟est mise en place.
De nombreuses études ont mis en évidence la présence de substances émergentes dans

l‟environnement [4-6]. Elles peuvent être d'origine industrielle, agricole, domestique ou
naturelle.
I-1-1- Les différents polluants émergents

Les polluants émergents sont des contaminants persistants et toxiques dont la présence
dans l‟environnement, même à faible concentration peut avoir des effets difficiles à percevoir
sur la santé humaine et les écosystèmes. Leurs voies d‟introduction dans l‟environnement
varient grandement en fonction de l‟utilisation de ces composés. Les effluents d‟eaux usées
contiennent des eaux domestiques provenant des réseaux d‟égouts et des foyers, des eaux
pluviales et de ruissellement et contiennent aussi des résidus d‟origine industrielle et
commerciale.
I-1-1-1 Les résidus des médicaments

Depuis quelques années les scientifiques se penchent sur la présence dans l‟eau de résidus
de médicaments afin de mieux connaître leur impact et leur réaction dans l‟environnement.
Bien que la quantité de ces produits pharmaceutiques dans l‟environnement aquatique soit
faible (de quelque ppt (ngL-1) jusqu‟à des centaines de ppb (µgL-1) [7]), son entrée continue
peut constituer à long terme un risque potentiel pour les organismes aquatiques et terrestres.
Ces composés pharmaceutiques constituent ainsi des polluants émergents de l‟environnement
[8]. Ils proviennent essentiellement des rejets des stations d‟épuration résultant de la
consommation humaine, des rejets d‟élevage, du ruissellement d‟eaux sur des sols ayant subi
des traitements, des lisiers, des rejets de l‟industrie pharmaceutique (humaine ou animale) et
des rejets d‟hôpitaux. Parmi ces résidus de médicaments se trouve l‟ibuprofène. Cette
molécule est souvent détectée dans les eaux usées avec une concentration de l‟ordre de
quelques µgL-1[9].
L‟ibuprofène ou « acide 2-[4-(2-méthylpropyl)phényl]propanoïque »est un anti

inflammatoire non stéroïdien appartenant à la famille des profènes (Figure I-1). Il est obtenu
4
industriellement grâce à des substitutions électrophiles sélectives sur le benzène. C‟est un

médicament largement prescrit pour traiter des processus inflammatoires et pour calmer la
douleur en cas d‟arthrite, d‟hématomes ou de fièvre [10].
L‟ibuprofène est le principe actif de nombreux médicaments de marque déposée, vendus

sans ordonnance sous le nom de Mortin®, Nuprin®, Advil® par exemple.
La molécule d‟ibuprofène présente une partie hydrophobe, due à la présence du cycle

aromatique et une partie polaire, de par la présence d‟une fonction acide carboxylique. Il
s‟agit d‟un acide faible, de pKa égal à 4,91 [11] et de masse molaire 206,30 gmol-1.
CH3
OH
CH3
O
H3C
Figure I-1 : formule développée de l‟ibuprofène
Les positions atomiques de l'ibuprofène ont été déterminées par modélisation en utilisant le
logiciel ChemSketch 3D Viewer. Les dimensions de la molécule incluse dans un
parallélépipède (1,36 (longueur)  0,74 (largeur)  0,52 (épaisseur) nm3) ont été obtenues en
ajoutant la valeur de rayon de Van der Waals (pris à 0,1 nm) pour les atomes d'hydrogène aux
positions extrêmes. Les dimensions de la molécule ont également été déterminées par Azais et
al. [12]. Elles sont de (1,1 (longueur)  0,76 (largeur) épaisseur) nm3) en accord avec
nos valeurs.
L‟ibuprofène est peu soluble dans l‟eau à pH neutre ou acide (Tableau I-1). Cependant, la
molécule se solubilise facilement dans les milieux basiques et pratiquement dans tous les
solvants organiques. Le transfert de l‟ibuprofène à travers la peau a été étudié. Watkinson et
al. [13] ainsi que Hadgraft et al. [14] ont montré que l‟absorption cutanée de l‟ibuprofène
augmente quand le pH est élevé. En effet, lors de cette étude, ils ont examiné la solubilité en
milieux aqueux et les propriétés de diffusion de l‟ibuprofène en fonction du pH ; alors il s‟est
avéré qu‟en augmentant le pH, la solubilité augmente avec le facteur d‟ionisation (Tableau I-
1). Ces résultats sont en accord avec les travaux de Milhem et al. [15] qui ont étudié la
solubilité de l‟ibuprofène dans l‟eau et dans le dendrimère polyamidoamine. Ces auteurs ont
montré que l‟augmentation de la solubilité n‟a lieu qu‟à un pH supérieur au pKa, lorsque
l‟ibuprofène se trouve ionisé.
5
Tableau I-1 : Solubilité de l'ibuprofène en fonction du pH dans l‟eau [9].
pH 2,2 2,3 4 5 6 7 9 9,2

Solubilité
0,024 0,027 0,029 0,096 0,52 3,7 7,83 14,8
(mg mL-1)
D‟après la littérature, la solubilité de l‟ibuprofène dans l‟eau varie selon les conditions du
milieu (Tableau I-2). Elle est généralement plus élevée dans les solvants organiques.
Tableau I-2 : Valeurs de solubilités de l‟ibuprofène dans différents solvants.
Solvant Solubilité (mol L-1) Solubilité (mg L-1)
5,3910-4 (27°C) [16], 111,3 [16], 155,6 [17],

Eau
7,510-4 (25°C) [17] 86 (27°C, pH=5,8) [15]
2,6 (27°C) [16], 537,6103 [16],

Ethanol
2,559 (25°C) [17] 527,9103 [17]
Eau-éthanol
1,09710-3 (25°C) [17] 226,31 [17]
(90V/10V)
Méthanol 2,37 (27°C) [16] 490,3103 [16]
Myristate
0,584 (25°C, pH=7,4) [18] 120,4103 [18]
d‟isopropyle
Isopropanol 2,1(27°C) [16] 433103 [16]
Chloroforme 3 (25°C, pH=7,4) [18] 618,9103 [18]
0,937 (25°C, pH=7,4) [18], 193,3103 [18],
Cyclohexane
0,688(27°C) [16] 142103 [16]
1,05 (27°C) [16] 217103 [16],
Octanol
1,9 (25°C, pH=7,4) [18] 394,4103 [18]
Ethylène glycol 0,185 (27°C) [16] 38,3103 [16]
Propylène glycol 0,9 (27°C) [16] 186,4103 [16]
Acétone 2,96 (27°C) [16] 611,6103 [16]
Acétonitrile 2,06 (27°C) [16] 425,1103 [16]
6
Nous avons pu déterminer la solubilité de ce principe actif au laboratoire dans l‟eau

ultrapure ainsi que dans le tampon phosphate à pH 7,4. Le tampon phosphate a été préparé à
partir de sels de Na2HPO4 et KH2PO4 dissous dans l‟eau ultrapure (selon la référence du
Handbook of Chemistry and Physics [19]. La solubilité de l‟ibuprofène dans l‟eau ultrapure
est égale à 75 mg L-1et elle est de 300 mgL-1 dans le tampon phosphate. L‟ibuprofène se
trouve plus soluble dans le tampon phosphate que dans l‟eau ultrapure, dû au pH et à la force
ionique plus élevés dans le tampon phosphate
I-1-1-2 Les liquides ioniques

Les liquides ioniques sont devenus de plus en plus attractifs en tant que solvants verts pour
les applications industrielles [20]. Leurs propriétés physicochimiques telles que leur grande
stabilité thermique, leur bonne conductivité électrique, leur large domaine liquide, leur haute
conductivité thermique, en font des milieux réactionnels très intéressants en chimie verte.
Malgré leur faible pression de vapeur permettant notamment de réduire la pollution de l'air
par rapport aux solvants organiques volatils typiques, la synthèse et les applications
industrielles des liquides ioniques peuvent produire des flux de déchets contenant leurs traces
surtout dans le cas où ils seraient utilisés à grande échelle.
Les liquides ioniques sont des sels qui possèdent un point de fusion inférieur à 100°C. La
plupart d‟entre eux sont liquides à température ambiante. Ils sont constitués d‟un cation
organique volumineux et d‟un anion organique ou inorganique. Les propriétés physico-
chimiques des liquides ioniques (masse volumique, viscosité, acido-basicité,...) dépendent de
la nature des cations et anions qui les composent. Pour former un liquide ionique, il faut par
exemple « quaternariser » une molécule organique neutre à l‟aide d‟un halogénure d‟alkyle
afin de la transformer en cation organique. La réaction se fait généralement en une étape et
conduit à des liquides ioniques contenant des anions halogénures, dits liquides ioniques de
"première génération" (Figure I-2). Dans une seconde étape, un échange d'anion peut être
effectué pour former des liquides ioniques dits de "seconde génération"(Figure I-2). Ces
derniers sont beaucoup plus stables que leurs prédécesseurs. Leur utilisation potentielle à
l‟échelle industrielle pourrait poser de réels problèmes environnementaux.
7
Figure I-2 : Exemples de liquides ioniques de première et deuxième génération
Leurs structures particulières confèrent aux liquides ioniques des propriétés très
intéressantes, voire uniques :
- Ils possèdent une tension de vapeur très faible et sont de ce fait qualifiés des « solvants
verts » [21].
- Ils sont non inflammables ce qui constitue un avantage en limitant les risques [21].
- Ils possèdent un point de fusion variable (inférieur à100°C et souvent même inférieur à
la température ambiante) qui dépend de la nature du cation, de l‟anion et de la longueur de
la chaine alkyle.
- Ils sont inertes chimiquement.
- Ils se décomposent à températures élevées (entre 200 et 400°C) dans l‟air ou dans une
atmosphère inerte.
La grande majorité des liquides ioniques possèdent une densité plus élevée que l‟eau (comprise
entre 1 et 1,6). Il a été montré que la densité diminuait avec l‟augmentation de la longueur de la chaîne
alkyle pour un cation de type imidazolium [22], ammonium ou sulfonium. La densité est
également affectée par la nature de l‟anion, elle diminue avec l‟augmentation de la longueur
de la chaîne alkyle de ce dernier. La viscosité des liquides ioniques est modulable et est
8
influencée à la fois par la nature du cation et de l‟anion. Les liquides ioniques ont la capacité
de dissoudre une large gamme de composés organiques et inorganiques [23].
I-1-1-3 Autres polluants émergents

Des composés autres que les résidus de médicaments et les liquides ioniques sont
considérés comme des polluants émergents. Ce sont souvent des polluants qui n'ont pas
encore de statut réglementaire et ne sont pas tous inclus dans les programmes de surveillance
des milieux aquatiques. Ils ont été identifiés par la communauté scientifique à partir de
l'examen de données (éco)toxicologiques et d'occurrence dans l'environnement. Il s'agit
notamment des hormones, des additifs pour plastiques, des nouveaux pesticides et de leurs
métabolites, des produits de soins corporels, de produits chimiques industriels et domestiques
ainsi que leurs sous-produits tels que, les détergents, les produits phytosanitaires, etc... Les
données disponibles aujourd'hui sur ces substances sont rares et largement insuffisantes.
Les polluants émergents sont par ailleurs présents pour la majorité dans des produits de la
vie courante et, même s‟ils ne possèdent pas la propriété de persistance dans l‟environnement,
ils sont considérés comme pseudo persistants en raison de leur introduction en continu dans
l‟environnement [24-26]. C‟est le cas des produits de soins corporels présents dans les eaux
usées [25], mais aussi des additifs, qui peuvent être lixiviés à partir des plastiques et autres
matériaux les contenant tel que les phtalates [27-28] qui restent dans l‟environnement du fait
de leur faible biodégradation et de leur adsorption sur la matière organique [29].
I-1-2- Les techniques d’éliminations des polluants émergents
Parmi les procédés utilisés afin d‟éliminer les polluants émergents, on distingue les
procédés de séparation membranaires (la filtration et l‟osmose inverse), les procédés
d‟adsorption sur charbon actif, l‟ozonation, l‟irradiation par UV et les procédés d‟oxydation
avancée (UV/H2O2, O3/UV, Fenton…).
La microfiltration est une technique de séparation utilisant des membranes poreuses dont la
taille moyenne des pores est de l‟ordre du micromètre (généralement entre 0,1 et 10 µm) alors
que l‟ultrafiltration permet de retenir des espèces dont la taille est comprise entre 1 et 100 nm.
Les filtres d‟ultrafiltration sont les plus performants μ ils ont des capacités d‟élimination des
polluants plus importantes que les membranes de microfiltration. Les composés
pharmaceutiques anti-inflammatoires et antibiotiques sont faiblement éliminés par ces
techniques de filtration. Snyder et al. [30] ont étudié l‟élimination de 13 substances
9
pharmaceutiques par microfiltration et ultrafiltration. Le taux d‟élimination était inférieur à

5% à l‟exception du diazépam qui est retenu à 8λ%.
La nanofiltration utilise des membranes dont la taille des pores est de l‟ordre du
nanomètre. Cette technique se situe entre l‟osmose inverse et l‟ultrafiltration. Elle permet la
séparation de composants ayant une taille en solution voisine de celle du nanomètre d‟où son
nom. Les sels ionisés monovalents et les composés organiques non ionisés de masse molaire
inférieure à environ 200 - 250 g mol-1 ne sont pas retenus par ce type de membranes. Les sels
ionisés multivalents (calcium, magnésium, aluminium, sulfates…) et les composés organiques
non ionisés de masse molaire supérieure à environ 250 g mol-1 sont, par contre, fortement
retenus [31].
L‟osmose inverse utilise des membranes denses qui laissent passer l‟eau en arrêtant tous
les sels. Le phénomène d‟osmose est un phénomène qui tend à équilibrer la concentration en
solutés de part et d‟autre part d‟une membrane semi-perméable. C‟est un phénomène naturel
courant, notamment à travers les membranes cellulaires. La membrane semi-perméable
laissera passer le solvant (le soluté ne passe pas) pour équilibrer la concentration. La
différence de concentration créé une pression, appelée pression osmotique. Pour inverser le
passage du solvant et augmenter la différence de concentration, il faut appliquer une pression
supérieure à la pression osmotique.
Les procédés membranaires, notamment la nanofiltration et l‟osmose inverse, semblent

plus efficaces face aux micropolluants [32]. Les pesticides, antibiotiques, le diclofénac,
bisphénol A peuvent être éliminés à plus de 90 % par osmose inverse [33-34]. Cependant, ces
technologies sont les plus coûteuses.
Acero et al. [35] ont comparé l‟efficacité de l‟ultrafiltration et de la nanofiltration pour

traiter des polluants émergents comme le métoprolol un bétabloquant, le sulfaméthoxazole un
antibiotique et le diclofénac un anti-inflammatoire non stéroïdien. Ils ont montré que la
nanofiltration est la méthode la plus efficace avec un taux d‟élimination de 80 %. Par contre,
Yoon et al. [36] ont montré que la nanofiltration permet d‟éliminer seulement 40% de
l‟ibuprofène se trouvant dans les eaux de surface. On note aussi que l‟osmose inverse et la
nanofiltration sont les plus efficaces pour le traitement des pesticides et des herbicides. Le
taux d‟élimination dépasse 80% [35].
L‟utilisation des procédés d‟oxydation avancée (POAs) permet également une élimination
efficace des polluants émergents. Klavarioti et al. [5] ont donné un aperçu sur les travaux
10
récents entrepris pour traiter les produits pharmaceutiques fréquemment utilisés par des
méthodes d‟oxydation avancée. La plupart de ces traitements sont capables de détruire
complètement les produits pharmaceutiques dans divers systèmes aqueux mais ce n‟est pas
nécessairement accompagné par une minéralisation totale. Les POAs couplant ozone et UV
et/ou H2O2, permettraient de limiter la production de sous-produits. Les POAs font intervenir
une espèce fortement oxydante : le radical hydroxyle OH° qui est une espèce non sélective,
réagissant rapidement avec la plupart des composés organiques. L‟ozonation est l‟une des
méthodes d‟oxydation avancée qui est très utilisée et est considérée comme une solution
efficace pour de nombreuses molécules (paracétamol [37], hormones [38], antibiotiques [39],
bétabloquants [40]). L‟ozonation est la solution la moins coûteuse mais le devenir et la
toxicité des sous-produits restent à établir.
Dans la littérature, de nombreuses études ont montré que l‟adsorption sur les charbons
actifs représente également une méthode très efficace et simple utilisée pour éliminer divers
polluants dans l'eau tels que les métaux lourds [41-42], les colorants [43-44], les pesticides
[45-46] et les produits pharmaceutiques [47].
I-2 Les carbones activés

I-2-1 Introduction
Le carbone activé est l'adsorbant le plus utilisé dans le traitement des eaux polluées. Ce
matériau est obtenu à partir de différents ressources riches en carbone, comme le bois, la noix
de coco, la houille, le lignite ou encore la tourbe. Sa chimie de surface et ses remarquables
propriétés d‟adsorption lui permet de trouver des applications dans différents domaines tel
que la décoloration et la purification des liquides, la récupération des solvants, l‟adsorption
des polluants ou encore la séparation des gaz.
I-2-2 Généralités sur les charbons actifs
Le charbon actif est historiquement parlant le premier matériau adsorbant utilisé. De par
ses propriétés médicinales, il était déjà employé dans l‟Egypte antique. Il est constitué
d'atomes de carbone organisés en feuillets (carbone de type sp2) (Figure I-3). Ces feuillets
sont plus ou moins organisés sous forme d‟empilements de quelques dizaines (ou moins) de
feuillets en une structure de type papier froissé, traversée de pores allant de quelques
Angströms à quelques dizaines de nanomètre. Cette structure poreuse permet aux particules
de charbon actif de développer une importante surface de contact avec le milieu extérieur
11
[48]. La structure interne du carbone activé est constituée d‟un assemblage plus ou moins
aléatoire de feuillets élémentaires aromatiques. L‟espace entre ces feuillets constitue la
microporosité du charbon. L‟aspect aléatoire de la distribution de taille de pores peut rendre la
sélectivité du matériau très faible.
Figure I- 3: Structure chimique du charbon actif, d‟après Bansal et al. [49].
I-2-3 Préparation des carbones activés
La fabrication du charbon actif s‟effectue soit par activation physique ou bien par
activation chimique. Dans le cas de l‟activation chimique, il y a généralement une seule étape
de traitement thermique combiné à un traitement chimique. Dans le cas de l‟activation
physique, la préparation se fait selon deux étapes : la pyrolyse de différentes matières
premières carbonées suivie d‟une activation physique.
12
I-2-3-1 Pyrolyse
La pyrolyse est le processus dans lequel un échantillon est soumis à des températures
élevées (généralement entre 400 et 900°C) sous un courant continu de gaz inerte, de manière à
obtenir un produit carboné solide, ainsi que des composés volatils. Elle fournit des matériaux
(les carbonisats) ayant une structure poreuse limitée qui pourra ensuite être développée dans
le processus d‟activation [50].
I-2-3-2 Activation
En général, la réaction d‟activation est un procédé qui fait intervenir un agent oxydant à
une température élevée, de manière à produire un produit fortement poreux. Les procédés
divers de préparation des charbons actifs se rattachent à l‟un des deux modes d‟activation
dénommés activation physique et activation chimique.
 L‟activation physique suit deux phases. La première phase, dite de carbonisation, est en
général menée à des températures relativement modérées (400 à 500 °C). Elle a pour but
l‟élimination de composés organiques et la formation d‟un carbonisat. Ensuite, le matériau
subit une activation poussée par traitement à la vapeur d‟eau ou au dioxyde de carbone à 800
°C ou encore par un mélange de ces gaz. Cette seconde phase conduit à l‟ouverture des pores
et à l‟obtention d‟une très grande surface spécifique (entre 500 et 3000 m2.g-1), alors que le
carbonisat original n‟a en général qu‟une surface spécifique faible (de 50 à 250 m2.g-1) [51].
 Dans l‟activation chimique, les matières carbonées brutes telles que sciures de bois,
tourbe, mélasse, déchets végétaux, sont mélangées avec des produits chimiques tel que
l‟acide sulfurique, le chlorure de calcium, le chlorure de zinc, l‟acide phosphorique,
l‟hydroxyde de potassium, etc. Après carbonisation (400 à 500°C), le carbone est séparé de la
substance inorganique activante en dissolvant cette dernière par un lavage approprié. Le
chlorure de zinc et l‟acide phosphorique sont les agents activants les plus couramment
utilisés.
I-2-4 Morphologie
Les charbons actifs commerciaux existent sous plusieurs formes. Le classement en général
se fait à partir de la taille et de la forme des particules de charbon. Dans le cas le plus
commun, la particule peut se présente sous forme de poudre ou de grain.
13
Le carbones activés peuvent aussi se présenter sous forme de fibres (précurseur à base de
fibres végétales ou synthétiques) ou de tissu (les précurseurs sont dans ce cas des tissus).
I-2-4-1 Charbon actif en poudre
Le charbon actif en poudre se présente sous forme de fines particules de granulométrie

comprise entre 1 et 100 µm. Les particules ont une large surface externe et une faible
profondeur de diffusion μ la vitesse d‟adsorption est très rapide. Le charbon actif en poudre est
fréquemment utilisé pour le traitement d‟effluents liquides. Par contre il est difficile à
manipuler et à récupérer ce qui pose des problèmes de régénération.
I-2-4-2 Charbon actif en grain
Le charbon actif peut-être fabriqué sous forme de grains formés de particules de taille
supérieure à 1 mm. Il est caractérisé par une grande surface interne et une surface externe
relativement faible. Il en résulte que les phénomènes de diffusion à l‟intérieur des pores
prennent une grande importance dans les processus d‟adsorption. Ainsi la cinétique
d‟adsorption est beaucoup plus lente que dans le cas d‟un charbon actif en poudre.
I-2-4-3 Tissu de carbone activé
Les tissus de carbone activé sont préparés à partir de tissus synthétiques ou fabriqués à
partir de fibres végétales (par exemple à partir de rayonne tissée), carbonisés à haute
température puis activés. Depuis quelques années, l‟intérêt pour ces matériaux est croissant
car ils présentent des cinétiques et des capacités d‟adsorption supérieures aux charbons en
grains et en poudre [52]. Ils possèdent des structures microporeuses très développées, une
surface spécifique très élevée pouvant atteindre 2000 m2 g-1 et sont facilement manipulables
[53].
I-2-5 Structure poreuse
Un charbon actif est un matériau poreux, qui possède des cavités ou des canaux
(Figure I-4), appelés pores, dont les parois sont responsables d‟une augmentation de l‟aire
spécifique. Un pore est par définition une cavité plus profonde que large, qui existe dans un
grain de matière. Un volume poreux ouvert peut être défini à partir du volume d‟une
substance fluide adsorbée, nécessaire pour saturer tous les pores ouverts d‟un gramme de ce
solide. Un pore ouvert débouchant à la surface du grain sera accessible au fluide. Ce volume
poreux ouvert est donc uniquement caractéristique de la porosité ouverte.
14
Selon la classification de l‟IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry),

les pores sont répartis en trois groupes [54]:
(a) les pores de diamètres supérieurs à 50 nm appelés macropores,

(b) les pores de diamètres compris entre 2 et 50 nm appelés mésopores,
(c) les pores de diamètres inférieurs à 2 nm appelés micropores.
Les micropores sont divisés en deux sous-groupes : les supermicropores dont la largeur des
pores est comprise entre 0,7 et 2 nm et les ultramicropores de largeur inférieure à 0,7 nm [55].
Figure I-4 : Représentation schématique de la structure poreuse du charbon actif.
Par définition, la surface spécifique d‟un adsorbant est une surface par unité de masse,
généralement exprimée en m2.g-1, représentant l‟aire disponible pour adsorber une
monocouche de molécules. Pour le charbon actif, cette aire spécifique est comprise entre 500
et 2500 m2.g-1. Ce sont essentiellement les micro- et méso- pores qui créent de la surface. Plus
la surface d‟adsorption est grande, plus la quantité de matière adsorbée est importante. La
surface spécifique est obtenue en appliquant la théorie de Brunauer, Emmett et Teller, dite
méthode BET [56], à partir des mesures effectuées par d‟adsorption-désorption d‟azote
à 77 K.
I-2-6 Nature chimique de la surface d’un charbon activé
Les fonctions de surface sont introduites lors de l‟étape d‟activation mais elles dépendent
de la composition du précurseur et du mode d‟activation. A la surface des charbons actifs on
trouve principalement des sites oxygénés et, éventuellement des sites aminés. Si le carbone
activé a subi un traitement chimique, d‟autres groupes fonctionnels peuvent être introduits
spécifiquement. Les groupements oxygénés additionnels sont formés quand le charbon actif
est traité avec des agents oxydants en phase gazeuse ou en solution. Ces traitements créent
15
trois types de sites à la surface : acides, basiques et neutres. Les sites de type acide sont des
groupes carboxyliques (Ph-COOH), phénoliques (Ph-OH), carbonyliques (Ph-C=O),
anhydrides (Ph-(C=O-O-O=C)), éther (Ph(-O-)Ph‟), quinone (O=Ph=O) et lactoniques (Ph-
C=OO-Ph‟) (Figure I-5). Les sites acides rendent le charbon actif plus hydrophile, diminuent
le pH en suspension aqueuse et augmentent la densité de charge négative à la surface.
Les sites basiques sont essentiellement du type de Lewis associés à des régions riches en
électrons π situées aux plans basaux. Ces derniers représentent les feuillets polyaromatiques
constituant la structure du charbon actif. Le processus d‟oxydation augmente la proportion en
oxygène et, par conséquent, décroît la basicité à la surface.
La caractérisation des propriétés de surface est indispensable pour comprendre l‟adsorption

des molécules ou ions en solution aqueuse par des carbones activés. Le caractère acide ou
basique de la surface d‟un carbone activé peut être étudié par une variété de techniques :
méthode de Boehm [57], pH de charge nulle, IRTF (Infra Rouge à Transformée de Fourrier),
XPS (spectroscopie de photoélectron X) et distribution des pKa.
Figure I-5 : Fonctionnalités de surface d‟un carbone activé.
16
I-3 Adsorption sur les carbones activés

I-3-1 Définition de l’adsorption
L'adsorption est un phénomène de surface par lequel des molécules de gaz ou de liquides
se fixent sur les surfaces solides des adsorbants selon divers processus plus ou moins
intenses : la chimisorption et la physisorption. Le phénomène inverse par lequel les molécules
se détachent est la désorption. De plus, l'adsorption est un phénomène spontané et se produit
dès qu'une surface solide est mise en contact avec un gaz ou un liquide. On appelle
généralement « adsorbat » la molécule qui s'adsorbe et «adsorbant» le solide sur lequel
s'adsorbe la molécule.
I-3-2 Types d’adsorption
La nature des liaisons formées ainsi que la quantité d‟énergie échangée lors de la rétention
d‟une molécule à la surface d‟un solide permettent de distinguer deux types d‟adsorption :
l‟adsorption physique et l‟adsorption chimique.
I-3-2-1 Adsorption physique
Appelée également physisorption, elle est caractérisée par une faible énergie de liaison
(inférieure à 40 kJ.mol-1) et elle correspond à l‟établissement de liaisons de type Van der
Waals. Dans le cas d‟une telle adsorption, le temps de rétention de la substance adsorbée est
court et la surface adsorbante peut être recouverte de multiples couches moléculaires de
produit adsorbé.
I-3-2-2 Adsorption chimique
Appelée également chimisorption, elle met en jeu une énergie élevée (supérieure à
40 kJ mol-1) et correspond aux liaisons covalentes plus permanentes entre l‟adsorbant et la
molécule adsorbée. Les mécanismes les plus fréquents dans ce cas sont la protonation et
l‟échange d‟ions. Dans ce type d‟adsorption, le temps de rétention est long et seule la
première couche liée à la surface adsorbante est chimiquement adsorbée, les autres couches,
dans le cas où elles existent, sont retenues par physisorption [58].
I-3-2-3 Isothermes d’adsorption de gaz
On peut décrire un processus d'adsorption à l'aide d'une isotherme d'adsorption qui

représente, à une température donnée, la relation entre les concentrations de soluté et
17
 p
d'adsorbat. L'isotherme d'adsorption de gaz, d‟équation Vads  f   , est obtenu en mesurant
 p0 
les quantités volumiques de gaz adsorbé ( Vads ) pour des valeurs croissantes de la pression
p
relative représentée par , p étant la pression d'équilibre et p 0 la pression de vapeur
p0
saturante du gaz à la température considérée. Dans la plupart des cas, le gaz étudié est l'azote,
et la température est celle d'ébullition de l'azote liquide (77 K). Les isothermes d'adsorption
physique d'un gaz sur un solide peuvent être classées en cinq catégories selon la
« classification de Brunauer, L. Deming, W. Deming et Teller » appelée couramment
"classification BDDT" [59]. Une sixième forme concerne les isothermes à marches. Les six
formes constituent la classification de l‟International Union of Pure and Applied Chemistry
(IUPAC). Ces différentes formes d‟isothermes sont caractéristiques de la texture du solide
examiné, et l‟allure de ces courbes permet de définir le type de porosité présente au niveau de
l‟échantillon analysé (Figure I-6).
L‟isotherme de type I est caractérisée par une augmentation rapide de la quantité adsorbée
dans le domaine des faibles pressions d‟équilibre suivie par un palier approximativement
horizontal jusqu‟à la pression de vapeur saturante (pression des molécules de gaz en équilibre
avec la phase liquide pour une température donnée). Cette isotherme est généralement
attribuée à l‟adsorption sur une surface comportant des micropores. Mais ces mêmes courbes
peuvent traduire la formation d‟une monocouche sur une surface non poreuse dans certains
cas. La quantité adsorbée correspondant au palier est la quantité nécessaire pour former une
couche monomoléculaire complète sur la surface du solide.
Les isothermes de type II sont de loin les plus couramment rencontrées ; elles traduisent
l‟adsorption sur des surfaces non poreuses. Leur étude pour de très nombreux couples
adsorbat-adsorbant a conduit à conclure empiriquement que la quantité de gaz Vm adsorbée au
point B (Figure I-6), qui marque le coude sur l‟isotherme, devrait correspondre
approximativement à l‟adsorption d‟une monocouche. L‟adsorption multicouche commence
aux pressions plus élevées.
Les isothermes de type III sont assez rares. Elles montrent une faible adsorption aux basses
pressions liées à un mauvais mouillage de l‟adsorbant par l‟adsorbat. L‟adsorption devient
d‟autant plus facile que la quantité déjà adsorbée est importante. Cela s‟explique à la fois par
une faible attraction adsorbat-adsorbant et par de fortes attractions entre molécules adsorbées.
18
Dans un tel cas, la condensation est atteinte pour sa pression saturante alors que l‟adsorption
sur la surface est encore limitée. C‟est le cas par exemple de l‟adsorption de l‟eau sur le
graphite.
Les isothermes de types IV et V ont la particularité de présenter des hystérèses qui se

manifestent lorsque les pressions d‟équilibre sont différentes lors de l‟adsorption et la
désorption. Ces courbes sont obtenues lorsque les adsorbants contiennent des pores de
diamètres se trouvant dans la catégorie des mésopores. Dans ce cas il peut se superposer à
l‟adsorption proprement dite une condensation capillaire de l‟adsorbat. L‟analyse de ce type
d‟isothermes permet d‟obtenir plusieurs informations concernant la texture poreuse du
substrat.
L‟isotherme de type VI correspond à une adsorption en multicouches sur une surface non
poreuse uniforme, à chaque marche correspond l‟édification d‟une couche. Ce type
d‟isotherme peut être observé pour l‟adsorption d‟azote et d‟argon à 77K sur un noir de
carbone graphité.
Figure I-6 : Classification IUPAC des isothermes d‟adsorption.
19
Concernant l‟adsorption à l‟interface liquide solide, la classification de référence toujours

utilisée, est celle de Giles [60]. Elle distingue tout un ensemble de courbes regroupées en
quatre classes connues sous les appellations d‟isothermes de type L, H, S et C ; elles sont
schématisées dans la figure I-7.
Figure I-7 : Classification des isothermes d‟adsorption de Giles
I-3-2-4 Modèles d’adsorption en phase liquide
A l‟équilibre, il y a une distribution définie du soluté entre la phase fluide et solide, qui
peut être modélisée. En effet, la modèle physique fournit une relation entre la concentration
du soluté en solution et la quantité adsorbée par unité de masse. Il existe plusieurs modèles
plus ou moins complexes dans la littérature, reposant sur plusieurs hypothèses. Parmi les
modèles les plus utilisés figurent les modèles de Langmuir, Freundlich, Langmuir-
Freundlich, et Redlich –Peterson.
a. Le modèle de Langmuir [61]
C‟est un modèle largement utilisé. Il décrit la plupart des réactions d‟adsorption. Il est basé
sur les hypothèses suivantes :
- Le nombre de site d‟adsorption sur la surface est limité.
- Un site ne peut adsorber qu‟une seule molécule.
- La surface est recouverte au maximum par une couche.
- La réaction d‟adsorption est réversible.
- La surface est énergiquement homogène.
- Il n‟y a pas d‟interaction entre les molécules adsorbées.
Dans le cas de l‟adsorption en solution, l‟équation de Langmuir a pour expressionμ
20
Qm  K L  Ce
Qads 
1  K L  Ce
avec :
 Qads μ quantité adsorbée à l‟équilibre (mg g-1).
 C e μ concentration de l‟adsorbat à l‟équilibre (mg L-1).
 Qm μ capacité d‟adsorption maximale (mg g-1).
 K L μ constante de Langmuir liée à l‟énergie de l‟adsorption (L mg-1).
La linéarisation de l‟équation du modèle de Langmuir donne :
Ce 1 C
  e
Qads Qm  K L Qm
1 1
L‟équation obtenue est celle d‟une droite de pente et d‟ordonnée à l‟origine ;
Qm Qm  K L
ce qui permet de déterminer les paramètres d‟équilibre Qm et K L .
b. Le modèle de Freundlich
Freundlich représente une adsorption non-idéale sur des surfaces hétérogènes ainsi qu'une
adsorption multicouche. Sa formule empirique est :
1
Qads  K F  Ce n
avec :
 K F (mg1-1/n L1/n g-1) et n : constantes de Freundlich.
Cette formule est exploitée sous sa forme linéaire :
1
LnQads  LnK F   LnCe
n
1
Il s‟agit de l‟équation d‟une droite de pente et d‟ordonnée à l‟origine LnK F .
n
L‟équation de Freundlich a été utilisée avec succès pour ajuster les données expérimentales
pour de nombreux systèmes liquide-solide, mais l'un des principaux inconvénients de cette
21
équation, est qu'elle ne tend pas vers une valeur limite lorsque la concentration d'équilibre
augmente. Ainsi le modèle de Langmuir-Freundlich apparaît comme solution pour résoudre
ce problème [62].
c. Le modèle de Langmuir – Freundlich

Le modèle de Langmuir-Freundlich, qui est une combinaison des équations de Langmuir et
de Freundlich, est utilisé pour les surfaces hétérogènes. L‟équation est la suivante :
n
Qm K L C e
Qads 
1  K L Ce
n
avec :
 Qm μ capacité d‟adsorption maximale (mg g-1).
 K L : constante de Langmuir-Freundlich liée à l‟énergie de l‟adsorption (L mg-1).

 n : constante de Freundlich (sans dimension).
d. Le modèle de Redlich – Peterson
Le modèle de Redlich-Peterson est appliqué en tenant compte des limites des deux
modèles de Langmuir et Freundlich. Il incorpore les caractéristiques des isothermes de
Langmuir et de Freundlich dans une seule équation mathématique [63]. Cette équation peut
être appliquée dans des systèmes homogènes et hétérogènes dû à sa polyvalence. Elle
s‟exprime par :
K R Ce
Qads 
1  a R Ce
b
avec :
 KR (L g-1) et aR (L mg-1) : constantes d'isotherme de Redlich-Peterson.
 b : constante (sans dimension) variant entre 0 et 1. Elle confère au modèle de Redlich-
Peterson ses deux tendances limites, à savoir la forme du modèle de Langmuir
quand b = 1 et la forme de la loi d‟Henry (i.e. le modèle de Freundlich aux basses
concentrations et pressions) pour b = 0.
22
I-3-2-5 Modèles cinétiques d’adsorption en solution
La cinétique d'adsorption décrit la diminution de la concentration de l'adsorbat dans la

solution en fonction du temps de contact avec l‟adsorbant. Elle fournit des informations
relatives au mécanisme d‟adsorption et sur le mode de transfert des solutés de la phase liquide
à la phase solide. Plusieurs modèles cinétiques ont été proposés dans la littérature parmi
lequel nous présentons les suivants : le modèle de pseudo-premier ordre (1) [64], le modèle de
pseudo- second ordre (2) [65], le modèle d‟Elovich (3) [66] et le modèle de diffusion intra
particulaire (4) [67].
L'équation du pseudo-premier ordre est :
dqt
 k 1 ( q e  qt ) (1)
dt
Où k1 est la constante de vitesse d‟adsorption de pseudo-premier ordre (min-1), qe et

qt (mg g-1) sont les quantités d'ibuprofène adsorbées à l'équilibre et à l'instant t (min)
respectivement.
L‟équation du pseudo second ordre estμ
dqt
 k 2 ( q e  qt ) 2 (2)
dt
Où k2 est la constante de vitesse d‟adsorption de pseudo-second ordre (g mg- 1 min-1), qe et

qt (mg g-1) sont les quantités d'ibuprofène adsorbées à l'équilibre et à l'instant t (min)
respectivement.
Le modèle d‟Elovich est représenté par l‟équation suivanteμ
1 1
qt  ln(   )  ln(t  t 0 ) (3)
 
Où α est le taux d'adsorption initial (mg g-1 min-1, t0 = 1 / (αβ)) et β est une constante
(g mg -1) liée à la surface externe et l'énergie d'activation de l'adsorption (chimisorption).
Le modèle de diffusion intra particule a été proposé par Weber et Morris. Il est formulé
par :
23
qt  k p t 0 , 5 (4)
Où kp (mg g-1 min -1/2

) est la constante de diffusion intra particule. Elle est déduite de la
pente de la partie linéaire de l'équation représentant ce modèle.
I-3-2-6 Applications des charbons actifs dans le domaine de l’adsorption

Le charbon actif est très utilisé dans le domaine de l‟adsorption. Ses différentes
caractéristiques peuvent expliquer son large spectre d‟application incluant les traitements
d‟eau et d‟air. Il est utilisé comme matériau adsorbant dans les usines de préparation de l‟eau
potable. De nombreuses études ont montré que le charbon actif est efficace pour éliminer
différents types de polluants dans une eau à traiter, tels que le phénol [68], le naphtalène [69],
le parachlorophénol [70], l‟ibuprofène [71], les colorants tels que la tyrosine [72] et le bleu de
méthylène [73] et les composés inorganiques tels que les métaux lourds [39-40]. [11-12
L‟élimination par adsorption sur le charbon actif est destinée à traiter les polluants qui se
trouvent à l‟état de traces ou à de faibles concentrations, car dans le cas contraire, de fortes
concentrations en polluants entraînent rapidement la saturation de la surface adsorbante, ce
qui nécessite des réactivations fréquentes qui peuvent s‟avérer coûteuses.
Le charbon actif est un matériau qui n‟intervient surtout au niveau tertiaire dans les chaînes
de traitement des eaux et de raffinage ou pour extraire et récupérer les métaux lourds des eaux
résiduaire industrielles.
En plus de son utilisation en milieu aqueux, le charbon actif est fréquemment utilisé pour
le traitement d‟air chargé en composés organiques volatils. On peut citer la récupération du
toluène en héliogravure ou du perchloréthylène dans les secteurs du dégraissage et du
nettoyage à sec. Son utilisation dans le traitement des gaz vise l‟élimination des gaz nocifs
comme les gaz soufrés (H2S et SO2) et les gaz nitrés (NH3 et NO2) dégagés par les industries
polluantes.
Le charbon actif a été également utilisé dans de nombreuses applications en tant que
support catalytique du fait de sa surface spécifique élevée permettant une bonne dispersion du
métal qui est généralement associée à une activité catalytique élevée. Les charbons actifs sont
utilisés comme supports de métaux nobles [79-80], d‟oxydes métalliques [81-82] ou
bimétalliques [83].
Le charbon actif peut agir aussi en tant que catalyseur : sa grande surface spécifique et sa
microporosité offrent respectivement de nombreux sites actifs pour la réaction catalytique et
24
un grand volume de stockage [84]. Bien que l‟adsorption ait principalement lieu au niveau des
micropores, les mésopores et les macropores peuvent servir de conduits de transport des
réactifs et des produits de réaction à travers le lit catalytique.
I-4 Généralités sur les ultrasons

I-4-1 Définition
Les ultrasons appartiennent à la catégorie des sons inaudibles par l‟homme. Ce sont des
ondes acoustiques sinusoïdales. Le domaine ultrasonore est divisé entre des ultrasons de basse
fréquence (16 à 100 kHz) et des ultrasons de haute et très haute fréquence (supérieure à 100
kHz et 1 MHz respectivement).
I-4-2 Propriétés
Les grandeurs physiques les plus évidentes pour la caractérisation de l‟onde ultrasonore
sont la fréquence, la longueur d‟onde et la puissance. Le domaine des ultrasons est divisé en
trois parties selon la fréquence ultrasonore caractérisant l‟onde : les ultrasons de basse
fréquence (16 à 100 kHz), les ultrasons de haute fréquence (100-1000kHz) et les ultrasons de
très haute fréquence (>1MHz).
Les ultrasons sont également classés en deux domaines suivant la puissance qu‟ils peuvent
transmettre au milieu réactionnel : lorsque la puissance est inférieure à 1Watt il y a seulement
une interaction vibratoire avec la matière et l‟onde ne modifie pas le milieu traversé. Ce type
d‟ultrasons concerne l‟ensemble des applications de contrôle non destructif et de diagnostic
médical. Par contre dans le cas des ultrasons de puissance ou la puissance est supérieur à une
dizaine de Watts, le passage de l‟onde ultrasonore s‟accompagne par des modifications
physiques et chimiques du milieu traversé.
I-4-3 Le phénomène de cavitation

Lorsque des ondes ultrasonores se propagent à travers un liquide, les oscillations des
molécules provoquent la formation de zones de compression et de dépression. Il y a alors
apparition d‟une pression acoustique qui s‟additionne avec celle qui se trouve dans le milieu.
Si la variation de pression devient supérieure à celle assurant la cohésion du liquide il se crée
alors des bulles de cavitations. Ces bulles se forment et grossissent jusqu'à imploser en
atteignant une température et une pression très élevée (Figure I-8). La bulle de cavitation est
considérée comme un microréacteur (la température et la pression sont estimées à environ
5000K et 1000 atm au cœur de la bulle lors de l‟implosion) [85]. La zone d‟interface
25
liquide/gaz est également soumise à de fortes valeurs de température et de pression. Dans ces
conditions extrêmes, les molécules d'eau sont dissociés thermiquement sous forme de H ° et
OH°. En outre, en présence d‟argon dissous, ces radicaux se recombinent soit à l‟interieur de
la bulle pour former de l‟hydrogène, soit à l‟interface pour former le peroxyde d‟hydrogène.
Les différents mécanismes sont donnés dans les équations suivantes :
Des radicaux issus de la sonolyse de l‟eau sont alors éjectés dans le milieu où ils vont
réagir avec les composés en solution. Lors du phénomène de cavitation, la
destruction/oxydation des polluants peut se faire de deux manières différentes, soit par attaque
des radicaux libres, soit par pyrolyse. En effet, les molécules polluantes volatiles (benzène,
chlorobenzène, polychlorobiphényles…) qui pénètrent dans la bulle, sont pyrolysées alors que
celles qui sont peu volatiles (phénols, chlorophénols, colorants) sont éliminées par oxydation
par le radical OH° éjecté dans la couche qui confine la cavité [86-87].
Figure I-8 : représentation simplifiée d‟une bulle de cavitation.
I-4-4 Les différents types de cavitation

Deux types de cavitations sont définis : la cavitation stable apparait à des fréquences
élevées et à des faibles puissances acoustiques. Elle correspond au système ou la bulle
possède un rayon moyen stable et sa durée de vie est supérieure à un cycle de longueur d‟onde
ultrasonore. Dans la cavitation transitoire, les bulles existent généralement durant moins d‟un
cycle et elles sont caractérisées par de grosses tailles et une violente implosion. Elle est
prépondérante aux basses fréquences et hautes puissances.
L‟implosion des bulles de cavitation stable est beaucoup moins violente que celle des
bulles de cavitation transitoire. Cela est expliqué par le fait que le volume de la bulle de la
26
cavitation stable augmente suite à de nombreux cycles de dépression/compression. Au cours

des cycles, la bulle se charge en gaz qui vont amortir l‟implosion de manière considérable.
Il est couramment admis que les fréquences dites basses permettent l‟obtention des bulles
de cavitation transitoire relativement peu nombreuses mais de dimensions élevées conduisant
à des effets physiques prédominants sur les effets chimiques. Les hautes fréquences
ultrasonores sont quant à elles, à l‟origine de nombreuses bulles de cavitation transitoire de
plus faibles diamètres, favorisant la production de radicaux hydroxyles qui, en contact des
surfaces des carbones activés vont les oxyder.
Peu d‟études s‟intéressent à l‟effet des traitements ultrasons sur les surfaces des charbons
actif. La plupart des travaux portent sur le graphite. C‟est récemment que des chercheurs ont
étudié l‟influence des traitements ultrasons couplé avec des traitements d‟oxydation sur les
surfaces des charbons actifs [88-89].
Liu et al. [88] ont étudié l‟influence des traitements ultrasons couplé à l‟oxydation par
NaOCl d‟un charbon actif afin d‟éliminer le cobalt. Ils ont montré alors que le traitement
ultrasons a renforcé la capacité d‟oxydation de NaOCl et a favorisé l‟adsorption des ions
cobalt. En effet, le pourcentage d‟élimination des ions cobalt par adsorption sur le charbon
actif a augmenté de 77,5% après oxydation par NaOCl seule et de 93,6% après le couplage
avec le traitement par ultrasons. En effet, l‟implosion des bulles de cavitation résulte de la
génération des conditions extrêmes de température et de pression. Ces effets locaux peuvent
entrainer le clivage des structures aromatique de carbone et créer des groupes fonctionnel
adjacents ce qui favorise l‟accès des ions métalliques à l‟intérieur de la structure de carbone.
Ils ont montré également que les groupements fonctionnels créent des complexes avec les ions
Co (II).
Yu et al. [8λ] ont étudié l‟effet de la puissance des traitements ultrasons sur la structure du
charbon actif utilisé en tant que support catalytique du catalyseur Ru /AC destiné à la synthèse
de l‟ammoniac. Ils ont montré que le traitement ultrasons a pour effet d‟éliminer la teneur en
cendre et la diminution de la surface spécifique ainsi que le volume total des pores par contre
la surface des mésopores a augmenté d‟environ 47,4% lorsque la puissance acoustique a
augmenté de 75 à 100 Watt. Cela a été expliqué par l‟effet physique des ultrasons qui provient
de la bulle de cavitation qui lorsqu‟elle implose au voisinage d‟une surface solide tel que le
charbon actif provoquerait des microjets. Ces derniers pourraient détruire les parois des pores
et transforment les micropores en des mésopores.
27
La propagation des ondes acoustiques dans un liquide génère en plus des effets chimiques
plusieurs effets physiques qui peuvent briser les particules en des particules de tailles plus
petites. En particulier, les ultrasons à basse fréquence (de 20 à 100 kHz) favorisent
l‟apparition d‟effets physiques tels que la réduction de la taille des particules. Los et al. [90]
ont étudié l'influence de l'irradiation des ultrasons sur le graphite en particulier l‟effet du
temps d„irradiation ultrasonore à basse fréquence. Ils ont montré que plus le temps
d'irradiation augmente, plus le broyage des grains du graphite devient efficace. La taille
moyenne calculée à partir de la distribution de taille de particule par granulométrie laser a
diminué de 168 µm (d 50 = 124 µm) pour l'échantillon vierge, à 33,7 µm (d 50 = 5 µm) après
traitement par ultrasons pendant 22 h dans l'eau. Ils ont montré également que le traitement
ultrasons en présence d‟un tensioactif permet de réduire plus la taille des particules jusqu‟à
16,3 µm.
28
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36
Chapitre II :
Présentation et caractérisation des
adsorbants bruts et modifiés
Chapitre II : Présentation et caractérisation des adsorbants bruts et modifiés
II-1 Introduction et état de l’art

La modification de la surface des carbones activés est intéressante pour obtenir des
propriétés de texture et de chimie de surface particulières. Parmi les traitements de
modification de surface, le traitement chimique en voie liquide en utilisant des agents
oxydants tels que HNO3, H2O2, (NH4)2S2O8 et NaOCl est connu pour augmenter la teneur en
groupes oxygénés de surface [1-2] et diminuer la quantité des sites basiques. Cependant, ces
traitements conduisent également à une diminution de la surface spécifique totale et du
volume des micropores, qui s'explique par la présence de groupes oxygénés à l'entrée des
parois des pores [3].
L‟acide nitrique est connu comme étant un agent oxydant très fort pour les matériaux
carbonés, il permet de générer principalement des fonctions carboxyliques et des lactones [4].
Le traitement des carbones activés avec HNO3 créé également des fonctions carboxylates [5].
Une étude récente menée par Rambabu et al. [6] a montré que l‟oxydation par cet acide d‟un
charbon actif fabriqué à partir de coke de pétrole est beaucoup plus drastique qu‟avec H2O2 :
cela peut être expliqué par son pouvoir oxydant plus fort permettant d‟introduire plus de
groupes fonctionnels et de détruire la structure poreuse. Gomez-Serrano et al. [7] ont observé
que l‟oxydation d‟un charbon actif par H2O2 augmente considérablement le nombre de
groupes hydroxyles et introduit des groupes carbonyles. Plusieurs études sur l'oxydation des
matériaux carbonés par NaOCl ont également été publiées [8-9]. Par exemple Su et al. [8] ont
montré que les propriétés physico-chimiques des nanotubes de carbone ont été modifiées
après oxydation par NaOCl, ce qui permet d‟augmenter leur capacité d‟adsorption vis-à-vis
des composés organiques volatiles (benzène, toluène, éthylbenzène et p-xylène). Suite au
traitement, les nanotubes sont devenus plus purs avec une charge de surface plus négative.
L‟oxydation des nanotubes de carbone a augmenté de manière significative le nombre de
groupes de surface acides, principalement les groupes acides carboxyliques. Ceux-ci jouent un
rôle de donneur d‟électrons alors que le noyau aromatique des composés organiques volatiles
joue le rôle d‟accepteur d‟électrons. L‟adsorption est possible grâce à des interactions
entre le donneur et l‟accepteur d‟électrons.
D‟autre part, de nombreuses études ont montré qu‟un traitement thermique sous gaz inerte
permet de rendre les charbons plus basiques en éliminant les groupements oxygénés de
surface en CO et/ou CO2, ainsi que des molécules d‟eau pour la décomposition des groupes
phénoliques et carboxyliques [10-12]. Les groupes fonctionnels sont éliminés sélectivement à
des températures de décomposition qui sont spécifiques à chaque groupement (Figure II-1).
37
Pereira et al. [13] ont traité un charbon actif commercial préalablement oxydé par HNO3 (5
molL-1, 3 h, sous ébullition) par différents réactifs (HNO3 ou H2O2 ou NH3 ou N2 ou H2). Ils
ont montré que c‟était le traitement thermique sous atmosphère réductrice de H2 (700°C, 1h)
qui conduisait à l‟obtention du meilleur adsorbant pour divers colorants cationiques et
anioniques. Le traitement thermique sous atmosphère réductrice ou faiblement chargée en
oxygène rend le charbon actif plus basique en éliminant les groupements oxygénés de surface.
Pour les colorants anioniques, l‟adsorption est régie par des interactions entre les sites
basiques de la surface du substrat et les électrons libres des molécules de colorant. Pour les
colorants cationiques, deux mécanismes parallèles mettant en jeu des interactions
électrostatiques et dispersives ont été invoqués.
Température
(100 à 400 °C)
(190 à 650 °C)
(600 à 700 °C)
(700 °C à 980 °C)
(350 °C à 627 °C)
(700 °C)
(700 °C à 980 °C)
Figure II-1 : Représentation des groupes de surface des charbons actifs et leurs températures
de décomposition en CO et CO2 (départ d‟eau non mentionné) déterminée par
thermodésorption programmée sous atmosphère inerte [14].
Des études récentes ont montré que l‟irradiation par ultrasons des matériaux carbonés
(nanotubes, noir de carbone, charbons actifs) à basse fréquence et en particulier à 20 kHz
38
permet la modification de leurs propriétés texturales. Lu et al. [15] ont montré que l‟énergie
fournie par les vibrations ultrasonores induit des défauts et peut provoquer la coupure de
nanotubes de carbones multi-parois. Ils ont mis en évidence par spectroscopie Raman une
augmentation du rapport d‟intensité entre les bandes G et D des nanotubes (IG/ID) suite au
traitement aux ultrasons, ce qui traduit une augmentation du nombre de défauts (Figure II-2).
Figure II-2 : Spectres RAMAN de nanotubes bruts et soniqués[15]
Xue et al. [16] ont montré qu‟un traitement aux ultrasons (20 kHz) d‟un noir de carbone
dans l‟éthanol λλ,5 % permettait l‟exfoliation des couches graphitiques. Les fragments de
carbone formés au cours du traitement (des espèces atomiques et moléculaires de carbone, des
particules de graphène) sont ensuite condensés pour former des structures hautement
désordonnés. Les études de Lu et al. [15] et Xue et al. [16] se sont focalisées sur l‟effet des
ultrasons sur la texture des matériaux carbonés. D‟autres études récentes ont porté sur l‟effet
des ultrasons couplés avec des réactions d‟oxydations sur la modification de la chimie de
surface des charbons actifs [17-18].
De ce fait, un des axes de ce travail consiste à étudier l‟effet des ondes ultrasonores à
différentes fréquences, dans différents milieux sur la surface du charbon actif. Dans ce
deuxième chapitre, seront présentées les propriétés texturales et structurales des charbons
actifs bruts et soniqués. Celles-ci ont été comparées à celles des charbons actifs traités par
différents réactifs (HNO3, NaOCl, H2O2, N2). L‟objectif de ces divers traitements est de
39
modifier les propriétés de surfaces des adsorbants pour étudier ensuite leur interaction avec la
molécule d‟ibuprofène (Chapitre III).
II-2 Caractérisation physico-chimique et texture poreuse des carbones

activés
II-2-1 Présentation des carbones activés bruts
Dans le cadre de cette étude, deux charbons actifs commerciaux d‟origine et de
morphologies différentes ont été utilisés :
- un charbon actif en grains, appelé AC (taille des grains ~ 1,4 -4,8 mm, Sigma-
Aldrich, Réf. 292591)
- un tissu de carbone activé appelé T0, provenant de la société japonaise Kuraray
Chemical Co. Ltd., fabriqué à partir d‟un précurseur à base de résine phénolique et
activé à la vapeur d‟eau (Réf. 900-20).
Avant utilisation, les carbones activés ont été lavés dans une solution de HCl (0,1 mol/L)
pendant 24 heures pour éliminer les éventuelles impuretés (sels métalliques). Puis, ils ont été
filtrés et rincés à l‟eau distillés (200 mL par g) jusqu'à obtention d‟un filtrat de pH constant.
Ils ont été séchés dans une étuve à 110°C pendant 24 heures et enfin stockés dans un
dessiccateur.
II-2-2 Caractérisation de la texture des carbones activés bruts
Les Figures II-3 et 4 montrent les clichés de microscopie électronique à balayage du

charbon actif en grain AC et du tissu T0. Le charbon AC est poreux à l‟échelle du micron et
les fibres possèdent une forme régulière et parfaitement cylindrique avec un diamètre de
l‟ordre de 15 à 20 µm.
40
Figure II-3: Clichés de Microscopie Electronique à Balayage du charbon actif AC

(x2000 et x5000)
Figure II-4: Clichés de Microscopie Electronique à Balayage du tissu T0 (x2000 et x5000)
La nanotexture des charbons actifs bruts a été caractérisée par adsorption d‟azote à 77 K et
du dioxyde de carbone à 273 K après un dégazage des échantillons à 250°C pendant 12 heures
(Figure II-5). L‟isotherme d‟adsorption-désorption du charbon en grain est de type I et IV
selon la classification de l‟IUPAC : il est caractéristique des adsorbants à la fois microporeux
et mésoporeux ; il présente une boucle d‟hystérésis (de type H4) sur la branche de désorption
à une pression relative égale à 0,5. L‟hystérésis montre clairement que l‟azote liquide a été
condensé dans les pores en forme de fente. Le tissu brut est totalement microporeux,
l‟isotherme est de type I selon la classification de l‟IUPAC. Le charbon brut en grains
présente une surface spécifique de l‟ordre de 745 m2g-1 et le tissu a une surface beaucoup plus
élevée de l‟ordre de 1λ10 m2g-1 (Tableaux II-2 et II-3).
41
600
500
Vads (cm3 g-1 STP)
400
300
200
100
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
P/P0
Figure II-5 : Isothermes d‟adsorption et de désorption de N2 à 77 K des carbones activés

bruts AC (: adsorption, : désorption) et T0 (: adsorption, : désorption).
La distribution des tailles des pores obtenue en simulant les isothermes d‟adsorption
d‟azote par la méthode NLDFT avec un modèle du type « N2@77K on Carbon Finite Slit
Pores, AS=6 » confirme la nature à la fois microporeuse et mésoporeuse du charbon actif en
grain (Figure II-6). Les volumes des micropores et mésopores du charbon brut (AC) calculés à
partir du modèle NLDFT sont respectivement de 0,31 et 0,21 cm3g-1. La distribution des
tailles des pores en appliquant la méthode DFT sur l‟isotherme d‟adsorption du CO2 montre
également la présence d‟ultramicropores (0,18 cm3g-1, Tableau II-3). Le tissu quant à lui est
totalement microporeux (Figure II-6). Il présente un volume microporeux de l‟ordre de 0,75
cm3g-1 et un volume mésoporeux négligeable (0,04 cm3g-1).
42
0,1
Volume incremental (cm3g-1)

0,08
T0
0,06 AC
0,04
0,02
0
0,1 1 10 100
Taille des pores (nm)
Figure II-6 : Distribution des tailles des pores en appliquant une simulation par la méthode
NLDFT(modèle « N2@77K on Carbon Finite Slit Pores, As=6 ») de l‟isotherme d‟adsorption
de N2 des carbones activés brut AC et T0.
II-2-3 Caractérisation de la chimie de surface des carbones activés bruts
Les carbones activés bruts ont été caractérisés du point de vue de leur chimie de surface
par la méthode de Boehm. Leurs pH et pHPZC ont été mesurés. Ils ont également été
caractérisés par analyse chimique élémentaire, par spectroscopie de photoélectrons X (XPS),
par spectroscopie infra-rouge (ATR) et par désorption à température programmée (TPD).
Les dosages de Boehm ont révélé que le charbon actif brut AC possède une quantité de
groupements fonctionnels basiques (0,99 meq.g-1) plus importante que celle des groupements
acides (0,37 meq.g-1) (Tableau II-1). Cela est confirmé par son caractère basique traduit par la
valeur de son pH (pH=9,05). Par contre, dans le cas du tissu brut T0, les résultats des dosages
de Boehm (Tableau II-1) ont indiqué qu‟il possède principalement un caractère acide μ la
quantité de groupes oxygénés (~ 0,84 meq g-1) est environ deux fois celle des groupes de
surface basiques (~ 0,43 meq g-1). Cela a été confirmé par la valeur légèrement acide du pH
mesuré (pH=6,05). La valeur très élevée de pHPZC (8,40) pour le tissu brut T0 peut être
attribuée à une teneur élevée en groupes carbonyles (pKa-carbonyle ~ 16-20).
43
valeurs de pH et pHPZC du charbon en grains (AC) et du tissu brut (T0).
Groupes Groupes Groupes Groupes Total Total

Echantillon pH pHPZC
carboxyliques lactoniques phénoliques carbonyles acide basique
AC 0 0,03 0,1 0,24 0,37 0,99 9,05 7,76
T0 0,04 0,12 0,02 0,66 0,84 0,43 6,05 8,40
Les résultats d‟analyse élémentaire du charbon actif en grain confirment les données
précédemment obtenus par dosage de Boehm. Le charbon AC est majoritairement constitué
de carbone (environ 85%) et contient de l‟oxygène (3,71%) provenant des fonctions
oxygénées présentes.
- Désorption à température programmée (TPD)
La « TPD » est une technique couplée qui associe la mesure de la perte de masse et une
analyse des effluents gazeux par spectrométrie de masse au cours du traitement thermique
(voir en annexe 2).
Le spectromètre de masse enregistre l‟évolution des masses 18, 28 et 44 g mol -1,

correspondant respectivement aux dégagements d‟eau, de monoxyde de carbone et de dioxyde
de carbone. Les dégagements de CO2 sont dus à la présence de groupes carboxyliques et
lactoniques alors que les dégagements de CO proviennent de la présence de groupes
phénoliques et éther [19].
Les résultats des analyses par TPD (Figure II-7) montrent que le charbon actif brut en grain
AC contient à sa surface des groupes oxygénés majoritairement sous la forme de fonctions
éther et phénol, vu que la quantité de CO dégagée (681 µmolg-1) est beaucoup plus élevée que
la quantité de CO2 dégagée (151 µmolg-1). Ce résultat coïncide avec celui obtenu par dosage
de Boehm qui montre que le charbon brut AC est riche en groupes phénoliques et pauvre en
groupes carboxyliques et lactoniques (Tableau II-1).
La quantité de H2O dégagée évolue jusqu‟à 800°C. L‟eau est relâchée en plusieurs étapes.
Un dégagement de l‟eau coïncide avec l‟émission de CO2 issu de la dégradation des acides
carboxyliques. Il apparaît aussi un pic d‟émission de l‟eau à 450°C simultanément à un
dégagement de CO. Cela traduit la dégradation des groupes phénoliques sous forme de
44
monoxyde de carbone et d‟eau. Il y a peut-être aussi un départ d‟une quantité d‟eau piégée
dans les micropores grâce à l‟interaction avec les groupes de surfaces oxygénés.
Figure II-7 : Dégagements gazeux observés par traitement de l‟échantillon AC jusqu‟à

1000°C (par TPD).
II-3 Méthodes de modification des surfaces des carbones activés

II-3-1 Méthode de traitement chimique
II-3-1-1 Oxydation au peroxyde d’hydrogène
Le charbon actif en grains a été préalablement broyé à l‟aide d‟un mortier en agate puis
tamisé avec un tamis de taille 500 µm. Seul le charbon actif broyé (AC) a été oxydé par le
peroxyde d‟hydrogène en imprégnant 2,5 g de AC à température ambiante dans 50 mL de
H2O2 (35%) sous agitation pendant 5h (réaction très exothermique). L‟échantillon obtenue a
été lavé à l‟eau distillée jusqu‟à avoir un pH de l‟eau de lavage constant et égal à celui de
l‟eau osmosée. L‟échantillon résultant a été nommé AC[35% H2O2].
II-3-1-2 Oxydation à l’hypochlorite de sodium (eau de javel)

L‟oxydation à l‟hypochlorite de sodium a été réalisée à température ambiante en
imprégnant 1g de carbone activé que ce soit en grains ou en tissu dans 200 mL d‟une solution
de NaOCl (0,13 mol/L) pendant 24 heures. Les échantillons oxydés ont subi des lavages
successifs par de l‟eau distillée dans un extracteur soxhlet jusqu‟à ce que le pH de l‟eau de
lavage devienne constant. Puis, ils ont été séchés dans une étuve à 80°C pendant 24 heures et
stockés dans un dessiccateur. Les échantillons obtenus à partir de AC et T0 ont été nommés
respectivement AC[NaOCl] et T[NaOCl].
45
II-3-1-3 Traitement thermique sous N2
Les deux types de carbones activés (AC et T0) ont subi un traitement thermique sous une
atmosphère inerte de diazote. Le charbon actif a été placé dans une nacelle en verre de silice
qui a été introduite dans un tube en quartz, lui-même placé à l‟intérieur d‟un four. Le tube a
été balayé par le diazote pendant 10 minutes avant la montée en température jusqu‟à 700°C
(vitesse de chauffe de 10 °C/minute). L‟echantillon a été maintenu à 700°C sous flux d‟azote
pendant une heure, puis il a été refroidi, toujours sous atmosphère inerte. Les échantillons
obtenus à partir de AC et T0 ont été nommés respectivement AC700N2 et T700N2.
II-3-2 Méthode de traitement ultrasonore
Le charbon brut en grains obtenu après broyage a été traité sous ultrasons à deux
fréquences différentes μ 20 et 500 kHz, ainsi qu‟en combinant les deux fréquences en présence
de différents solvants μ l‟eau ultrapure, le peroxyde d‟hydrogène (35%) et l‟acide formique
concentré (98%) et à une concentration de 3 mol/L (Tableau II-2). Pour le traitement à 20 kHz
2,5 g de AC ont étédispersés dans 50 mL de solvant. Pour le traitement à 500 kHz environ 15
g de AC ont été mis en suspension dans 300 mL de solvant. Dans tous les cas, quel que soit le
type de solvant, les dispersionsont été barbotées avec de l‟argon pendant une heure
préalablement au traitement ultrasonore.
Selon la fréquence ultrasonore appliquée, deux types de réacteurs ont été utilisés (voir en
annexe 1).
Tableau II-2: expériences realisées par traitements ultrasons à differents fréquences et en

présence de différents solvants
Solvant Fréquence Puissance mAC /Vol.solvant Durée T

Echantillon
(concentration) (kHz) (Watt) (g/ mL) (h) (°C)
Eau ultrapure 20 350 2,5/50 5 33 AC[H2O]20kHz-33°C

Eau ultrapure 500 80 15/300 5 27 AC[H2O]500kHz-27°C
H2O2 (35%) 20 350 2,5/50 5 33 AC[35%H2O2]20kHz-33°C
H2O2 (35%) 500 80 15/300 5 27 AC[35%H2O2]500kHz-27°C
HCOOH (98%) 20 350 2,5/50 2 33 AC[98%HCOOH]20kHz-33°C
HCOOH (98%) 20 350 2,5/50 2 60 AC[98%HCOOH]20kHz-60°C
HCOOH (98%) 500 80 15/300 2 27 AC[98%HCOOH]500kHz-27°C
HCOOH (3molL-1) 20 + 500 350 + 80 15/300 5 30 AC[HCOOH]20+500kHz-30°C
46
II-4 Caractérisation des carbones activés traités chimiquement

II-4-1 Caractérisation texturale des carbones activés traités chimiquement
La caractérisation de la porosité des échantillons de carbone activé modifié a été réalisée

par adsorption-désorption de diazote à 77 K, et adsorption de dioxyde de carbone à 273 K
(après dégazage sous vide à 250°C pendant 12 heures). Les charbons en grain ont également
été caractérisés par granulométrie laser (voir en annexe 2).
II-4-1-1 Textures des charbons actifs en grain modifiés par les traitements
chimiques
Les isothermes d‟adsorption et de désorption de N2 des charbons bruts et modifiés par

H2O2 et N2 (AC[35%H2O2] et AC700N2) sont semblables. Seul l‟échantillon traité par NaOCl
(AC[NaOCl]) montre une différence par rapport au brut (Figure II-8). Il s‟agit d‟adsorbants à
la fois microporeux et mésoporeux (type I et IV selon la classification de l‟IUPAC).
L‟exploitation des isothermes d‟adsorption et de désorption d‟azote en utilisant la méthode

BET (tableau II-3) montre une légère diminution de la surface BET (Tableau II-3, SBET = 709
m2 g-1 pour AC [NaOCl]) et une légère augmentation pour AC [35%H2O2] la SBET=781 m2
g-1) par rapport au charbon brut (SBET(AC) = 745 m2 g-1). Cette légère diminution après
oxydation par NaOCl affecte le volume microporeux (Tableau II-3) qui diminue légèrement.
Cela peut être expliqué par le blocage des micropores dû probablement à la formation de
groupes fonctionnels à la surface des charbons actifs oxydés [20].En particulier, on note une
diminution des volumes des ultramicropores de 0,18 jusqu‟à 0,14 cm3g-1 . En revanche,
l‟augmentation de la surface spécifique BET (SBET = 809 m2 g-1) et du volume microporeux
(0,32 cm3g-1) pour l‟échantillon traité thermiquement sous N2 (AC700N2) par rapport au
charbon AC brut, pourraient être attribués à l'élimination des groupes fonctionnels des pores
internes par le biais du traitement thermique (Tableau II-3 ).
47
350
300
Vads (cm3 g-1 STP)
250
200
150
100
50
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P/P0
Figure II-8 : Isothermes d‟adsorption et de désorption de N2 à 77 K du charbon brut AC (:

adsorption, : désorption) et AC[NaOCl] (: adsorption, : désorption).
Tableau II-3 : Propriétés texturales des carbones actives déterminées à partir des isothermes
d‟adsorption de N2 et de CO2.
Echantillon AC AC[NaOCl] AC[35%H2O2] AC700N2
SBET a(m² g-1) (0,01 <P/P0<0,05) 745 709 781 809
Volume des microporesb (N2) (cm3 g-1) 0,29 0,28 0,31 0,32
Volume des mésopores (cm3 g-1) 0,18 0,21 0,25 0,23
Volume total des poresc (cm3 g-1) 0,47 0,49 0,56 0,55
Volume des microporesb (CO2) (cm3 g-1) 0,27 0,23 0,26 0,27
Volume des ultramicroporesd(CO2) (cm3g-1) 0,18 0,14 0,14 0,15
a
La SBET a été déterminée dans un domaine de pression relative compris entre 0,01 et 0,05
b
Dubinin-Radushkevich
c
adsorption mono point à P/P0= 0.995
d
à partir d‟un modèle de pores en fentes finies calculé par DFT pour l‟adsorption de CO 2
48
II-4-1-2 Texture des tissus modifiés par traitement chimique
La Figure II-λ (a et b) montre les isothermes d‟adsorption et de désorption d‟azote des

tissus brut et modifiés chimiquement. Tous les isothermes sont de type I selon la classification
de l‟IUPAC : les tissus étudiés sont totalement microporeux. Les isothermes présentent un
genou prononcé à pression faible qui traduit l‟augmentation rapide de la quantité adsorbée
d‟azote suivi d‟un plateau dont la pente est faible, ce qui indique l‟absence de la
mésoporosité. En comparant les deux isothermes d‟adsorption et de désorption d‟azote du
charbon brut et traité par NaOCl, on remarque qu‟après oxydation par NaOCl, la quantité
d‟azote adsorbée a diminué, ce qui se traduit par une diminution de la surface spécifique de
1910 à 1690 m2g-1 (Figure II-λ (b)). La diminution de la surface spécifique s‟explique par la
diminution du volume microporeux (de 0,75 à 0,65 cm3g-1) (Tableau II-4) qui peut être due au
remplissage des pores par les groupes fonctionnels de surface qui se sont formés suite à
l‟oxydation par NaOCl. Le traitement par l‟eau de javel diminue également légèrement le
volume des supermicropores de 0,32 à 0,26 cm3g-1. Cette diminution peut être expliquée par
l'effondrement de certaines parois des pores lors de l'oxydation. Par contre, on note que la
surface BET de l‟échantillon T700N2 a légèrement augmenté (de 1910 à 1946 m2g-1). Cette
augmentation pourrait être expliquée par la décomposition thermique des groupes de surface
oxygénés qui peuvent se trouver soit à l'intérieur des micropores ou bloquent les entrées des
micropores [21]. Cependant, cette augmentation n'est pas significative puisque les volumes
mesurés des ultramicropores et des supermicropores restent constants après ce traitement
thermique sous azote (Tableau II-4).
49
Figure II-9: Isothermes d‟adsorption et de désorption de N2 à 77 K du tissu brut T0( :

adsorption,  : désorption), de TNaOCl ( : adsorption,  : désorption) et de T700N2 ( :
adsorption,  μ désorption); (b) μ Agrandissement des isothermes d‟adsorption et de
désorption de N2 de T0, TNaOCl et T700N2.
50
Tableau II-4 : Propriétés texturales obtenues par étude d‟adsorption et de désorption

de N2 et adsorption de CO2
Echantillon T0 TNaOCl T700N2
SBET (m2g-1) (0,01 <P/P0<0,05) 1910 1690 1946
Volume total des pores(cm3g-1) 0,79 0,69 0,80
Volume des microporesa(cm3g-1) 0,75 0,65 0,76
Volume des mésoporesa(cm3g-1) 0,04 0,04 0,04
Volume des ultramicroporesb (cm3g-1) 0,31 0,31 0,30
Volume des supermicroporesa (cm3 g-1) 0,32 0,26 0,32

a
à partir d‟un modèle de pores en fentes finies calculé par NLDFT pour l‟adsorption de N2
b
à partir d‟un modèle de pores en fentes infinies calculé par DFT pour l‟adsorption de CO2
II-4-2 Caractérisation de la chimie de surface des carbones activés traités

chimiquement
La chimie de surface des échantillons de charbon actif modifiés chimiquement a été

caractérisée par la méthode de Boehm, par spectroscopie de photoélectrons X, par
spectroscopie infrarouge (ATR), et par thermodésorption programmée (TPD) pour les
échantillons de charbon actif en grain.
II-4-2-1 Chimie de surface des charbons actifs en grain traités chimiquement
Quel que soit le réactif oxydant (NaOCl ou H2O2), les valeurs des pH ont diminué suite à
l‟oxydation (Tableau II-5). Une augmentation de la teneur en groupe de surface oxygénés de
0,37 meq g-1 à 2,1 meq g-1et à 3,9 meq g-1est observée pour AC[NaOCl] et AC[35%H2O2],
respectivement. La valeur du pHPZC a légèrement diminué pour le charbon traité par l‟eau de
javel. Par contre le pHPZC a augmenté pour AC[35%H2O2]. Cette légère augmentation pourrait
être attribuée à la formation de groupes carbonyles (2,10 meq g-1) et de groupes lactoniques
(0,77 meq g-1) pour AC[35%H2O2]. En effet, ces groupements de surface possèdent des
valeurs de pKa élevées (pKa carbonyle 16 -20 ; pKa lactonique 8,2).
Le traitement par le peroxyde d'hydrogène génère les teneurs les plus élevées en groupes
carbonyles et lactoniques (Tableau II-5), tandis que le traitement par NaOCl produit la plus
grande quantité de groupes phénoliques (0,5 méq g-1). La quantité de groupes carbonyle et
51
lactonique est plus faible pour AC[NaOCl] (~ 1 méq g-1) que pour les échantillons traités avec
H2O2 (> 2 meq g-1).
valeurs de pH et pHPZC du charbon en grains brut et des échantillons modifiés issus du même
charbon.
Echantillon AC AC[NaOCl] AC[35%H2O2] AC700N2a AC700N2b
Groupes carboxyliques 0 0,15 0,32 0 0

Groupes lactoniques 0,03 0,35 1,32 0 0,23
Groupes phénoliques 0,10 0,50 0 0 0,03
Groupes carbonyles 0,24 1,08 2,25 0,10 1,02
Total groupes acides 0,37 2,08 3,89 0,10 1,28
Total groupes basiques 0,99 0,99 0,65 1,14 0,77
pH 9,05 7,18 8,38 10,14 8,74
pHPZC 7,76 7,60 7,80 9,08 8,44
a
« AC700N2 »frais analysé après traitement, b « AC700N2 vieilli » après un an d‟exposition à
l‟air
Deux échantillons de charbon actif ont été traités thermiquement sous N2, sachant que le
premier charbon noté « AC700N2 frais » a été caractérisé juste après le traitement alors que le
deuxième noté « AC700N2 vieilli » a été laissé en contact à l‟air puis il a été caractérisé après
une année. Les analyses par dosage de Boehm ont montré que « AC700N2 frais » est plus
basique. En effet, le traitement thermique sous atmosphère inerte permet d‟éliminer
pratiquement la totalité des sites acides et augmente les sites basiques. Cela est en accord avec
les valeurs de son pH et pHPZC qui ont augmenté suite à ce traitement (Tableau II-5). Bien que
le traitement thermique sous atmosphère de N2 ait permis l‟élimination de la plupart des
groupes de surface, l'échantillon « AC700N2 vieilli » a subi à nouveau une oxydation avec le
temps lorsqu'il a été exposé à l'air (Tableau II-5), ce qui a conduit à une teneur en groupes
carbonyle similaire (~ 1 meq g-1) à celle de l'échantillon traité par l‟eau de javel. En effet, un
traitement thermique de N2 est connu pour être temporairement efficace pour éliminer
l'oxygène des groupes de surface [22]. Ce traitement génère également des sites de surface
très réactifs qui sont classés selon leur stabilité croissante en trois types de sites : le type I
représente les radicaux libres Ar-·, le type II sont les Ar-C≡C· et le troisième type sont les
Ar-·* avec * représente un électron localisé [22]. Ces sites très réactifs réagissent en
52
outre avec l'oxygène de l'air, ce qui permet la formation de nouveaux groupes oxygénés de
surface précisément les groupes carbonyles dans notre cas.
Les charbons actifs bruts et modifiés ont été également caractérisés par spectroscopie de
photoélectrons X (XPS).
La déconvolution du signal attribué au carbone (C1s) met en évidence cinq pics

correspondant aux carbones impliqués dans les liaisons C-C ou C-H (284,6 eV), C-O (285,13-
285,55 eV), C=O (285,99-286,75 eV), O-C=O (286,83-289,14 eV) et des carbonates ainsi que
des transitions π-π (288,57-291,48 eV). La déconvolution du signal attribué à l‟oxygène (O1s)
a permis d‟identifier quatre pics correspondant aux atomes d‟oxygènes impliqués dans des
liaisons avec des oxydes métalliques (530,42-531,01eV), des liaisons O=C (531,8-532,29
eV), des liaisons O-C (532,96-533,77 eV) et de l‟oxygène chimisorbé (534,7-535,22 eV).
Quels que soient les carbones activés oxydés, leur teneur en carbone de type graphitique (à
284,6 eV) est plus faible que celui du charbon brut. On note aussi que les pourcentages
d'oxygène lié au carbone ont augmenté après oxydation (Tableau II-6), ce qui est en accord
avec les dosages de Boehm.
Les spectres C1s montrent que l‟oxydation par le peroxyde d‟hydrogène seul ou en
couplage avec le traitement ultrasonore introduit une grande quantité de groupe de surface,
précisément des groupes carbonyles (ou quinone) et carboxyliques (ou ester ou lactone)
(Tableau II-6). Les pourcentages atomiques en groupes C=O et O-C=O ont augmenté pour
AC[35%H2O2]. Ils sont respectivement de 8,05 % et 5,82 %. Par contre, dans le cas de
AC[NaOCl] (4,45 % de O-C=O et 7,02 % de C=O), on note que ces pourcentages sont tout à
fait semblables à ceux du charbon brut (AC). En revanche, Cagnon et al. [23] ont observé
qu‟il y a une augmentation de la teneur en groupes carboxyliques et carbonyles par analyse
XPS, après le traitement d‟un charbon actif avec de l‟eau de javel dont la concentration n‟est
pas mentionnée.
53
Tableau II-6 : Dosage par XPS des fonctions oxygénées de surface pour les charbons en
grains modifiés et le charbon brut (% atomique).
Attribution du signal
AC AC[NaOCl] AC[35%H2O2] AC700N2
Energie (eV)
C-C (284,6) 62,0 53,02 51,77 54,74

C-O (285,13-285,55) 10,2 16,77 12,07 11,57
C=O (285,99-286,75) 6,50 7,02 8,05 7,21
C1s
O-C=O (286,83-289,14) 4,44 4,45 5,82 4,98
Carbonate, transition π-π
9,92 6,49 10,38 10,51
(288,57-291,48) )
Oxyde métallique
0,85 0,83 2,31 1,02
(530,42-531,01)
O=C (531,8-532,29) 1,89 6,28 3,51 4,91

O1s
O-C (532,96-533,77) 2,87 4,63 3,93 2,40
O chimisorbé
1,27 0,51 2,16 2,67
(534,7-535,22)
% atomique O total 6,88 12,25 11,91 11
On constate qu‟après le traitement par NaOCl, il y a augmentation du nombre de liaisons

C-O provenant des phénols et des lactones (16,77% de C-O pour AC[NaOCl] par rapport à
10,22% pour AC) ce qui est en bon accord avec les résultats des dosages de Boehm. On
remarque aussi que quel que soit le charbon actif, la déconvolution du signal O1s (Tableau II-
6 ) montre que le pourcentage en O-C est inférieur à la teneur en C-O obtenue à partir du
spectre C1s, ce qui laisse supposer qu‟il y a une présence de ponts éther dans tous les
charbons actifs.
L‟analyse par XPS du charbon traité thermiquement sous atmosphère inerte « AC700N2
vieilli » a confirmé, après déconvolution du spectre C1s, une légère oxydation par rapport au
charbon brut. Une plus forte teneur en O chimisorbé a été détectée par XPS (Tableau II-6 et
Figure II-10). La déconvolution du signal O1s indique également que le pourcentage
atomique de la liaison O=C est inférieur à la teneur en C=O obtenue à partir de la
déconvolution du signal C1s, en particulier pour le charbon brut AC et les échantillons traités
54
avec H2O2. Ce résultat a été déjà rapporté pour d'autres charbons actifs qui ont subi également
des réactions d‟oxydations [24-25], ce qui révèle les difficultés et les limites d‟une l'analyse
XPS pour prendre en compte toutes les espèces des groupes oxygénés de surface en
particulier les éthers et les anhydrides. On remarque que le pic situé aux énergies les plus
basses (530,42 à 531,01 eV) lié à la présence d'oxydes métalliques, a augmenté après
oxydation par H2O2. En effet, l‟analyse par spectrométrie dispersive des rayons X (EDX) a
montré la présence de métaux, tels que Fe et Al sur la surface du charbon actif. Ainsi ces
métaux pourraient former des oxydes métalliques après leur oxydation par le peroxyde
d'hydrogène.
Figure II-10 : Spectres XPS (signal O1s) des charbons modifiés et du charbon en grain
brut AC.
Le spectre infra rouge (ATR) de AC700N2 vieilli est similaire à celui de AC (Figure II-
11). Après le traitement par NaOCl, il y a apparition d‟une nouvelle bande large entre 3200 et
3600 cm-1 qui est caractéristique de la vibration d‟élongation de OH de groupes phénoliques
et de l'eau chimisorbée ; cela est en bon accord avec les résultats des dosages de Boehm et
55
l‟XPS. Quel que soit le type d‟oxydation, il y a apparition d‟une bande à 1720 cm -1qui est
attribuée à la vibration d‟élongation de la liaison C=O des cétones, aldéhydes, lactones ou des
groupes carboxyliques [λ]. L‟intensité de cette bande augmente surtout après l‟oxydation par
NaOCl. De plus, il y a une augmentation de l‟intensité du pic à 1600 cm-1, surtout après
l‟oxydation par NaOCl, qui peut être attribué à la formation des groupes lactoniques et
carboxyliques (vibration d‟élongation de la liaison C=O) et aux vibrations des liaisons C=C
dans des cycles aromatiques [26].
Tous les spectres montrent également une large bande entre 1300 et 1000 cm-1avec des
maximums à 1090 et 1210 cm-1 pour l‟échantillon AC[NaOCl]. La large bande à 1300–1000
cm-1est attribuée à l‟élongation de C–O dans les groupes acides, alcools, phénols, éthers et
esters. La bande (à 1090 cm-1) est attribuée à l‟élongation asymétrique de C-O-C et le pic à
1210 cm-1 est attribué aux vibrations d‟élongation de C–O des phénols, acides, éthers et / ou
esters.
Figure II-11 : Spectres infra rouge (ATR) du charbon en grains brut et des charbons
modifiés.
- Thermodésorption programmée (TPD)
Il est clair d‟après le tableau II-7 que l‟augmentation de la teneur des groupes fonctionnel à
la surface du charbon actif suite à chaque traitement a été mise en évidence par
l‟augmentation de la quantité de CO et CO2 dégagées par TPD. En effet, le charbon brut AC
est le moins riche en oxygène (Tableau II-7). Après le traitement thermique sous atmosphère
56
inerte (N2), le taux d‟oxygène désorbé a légèrement augmenté et cela est dû à l‟augmentation
de la teneur en groupe carbonyle confirmé par la présence d‟un pic d‟émission de CO à haute
température qui est généralement attribué à la décomposition des phénols des éthers et
carbonyles (Figure II-11-(c)) [27]. Ce résultat est en accord avec le dosage de Boehm qui
montre l‟augmentation de la teneur en groupements carbonyles. On note aussi le dégagement
du CO2 à haute température (Figure II-11-(c)) détecté uniquement dans l‟échantillon
AC700N2 vieilli, qui est attribué à la décomposition des groupes anhydrides et lactones [25].
On remarque également qu‟après oxydation soit par H2O2 soit par NaOCl, le taux
d‟oxygène a augmenté (Tableau II-7). Cela se manifeste aussi lorsque ces charbons oxydés
désorbent plus de CO et CO2 que le AC700N2. L‟oxydation en présence de H2O2 augmente la
quantité des groupes anhydrides carboxyliques cela s‟explique par les pics de CO2 et de CO (à
environ 240-250°C) (Figure II-12-(a)) [28]. Elle augmente aussi la quantité de groupes
carbonyles, ce qui est expliqué par la présence du pic de CO à haute température. Pour le
traitement par NaOCl, on constate que le taux d‟oxygène total désorbé issu de l‟échantillon
(AC[NaOCl]) est le plus élevé (8,131%) des échantillons traités. D‟ailleurs nous avons pu
montrer que ce soit par méthode de Boehm ou XPS que ce charbon actif est le plus riche en
groupes carboxyliques.
La quantité de H2O libérée évolue dans tous les échantillons jusqu‟à 800°C (Figure II- 12).
Cela pourrait être expliqué par l'eau emprisonnée dans les micropores ou la formation d'eau à
partir de l'interaction des groupes fonctionnels (par exemple les groupements fonctionnels
contenant des groupements hydroxyles OH adjacents) [29]. L‟émission très forte d‟eau par
AC[NaOCl] est attribuée d‟une part à la dégradation de groupements fonctionnels
carboxyliques et phénoliques et d‟autre part à l‟émission d‟eau physisorbée ou bien d‟eau liée
par des liaisons hydrogènes établies avec les groupes carboxyliques.
Tableau II-7 : Quantités de CO, CO2, et de H2O dégagées déterminées par TPD
CO2 CO H2 O O
Echantillon
(µmol g-1) (µmol g-1) (µmol g-1) (% mass.)
AC 151 681 1088 3,315
AC[35%H2O2] 544 1449 1038 5,720
AC700N2 « frais » 405 743 861 3,862
AC700N2 « vieilli » 398 768 895 3,934
AC[NaOCl] 941 1224 1975 8,131
57
Figure II-12 : Dégagements gazeux observés par traitement du (a) : AC[35%H2O2], (b) :
AC[NaOCl] et (c) : AC700N2 vieilli jusqu‟à 1000°C par (TPD).
II-4-2-2 Chimie de surface des tissus traités chimiquement
Le traitement thermique sous N2 a permis l‟élimination de presque la totalité des groupes

carboxyliques et lactoniques et a considérablement augmenté le nombre de groupe carbonyle
par rapport au tissu brut T0 (Tableau II-8). Le substrat est devenu légèrement basique après ce
58
traitement (pH=7,52 et pHPZC=7,80). Nous attribuons la formation de cette fonctionnalité

basique à la réaction vis-à-vis du dioxygène de l‟air lors de sa réexposition à l'air [20]. En
conséquence, de nouveaux groupes oxygénés (principalement des groupes carbonyles) ont été
générés après vieillissement de T700N2. Ce résultat est en bon accord avec l‟étude effectuée
précédemment sur le charbon actif en grains AC700N2 qui prouve que ce type de traitement
génère essentiellement des groupes carbonyles.
Le traitement du tissu de carbone par NaOCl a augmenté la quantité totale de groupes

oxygénés de 0,84 à 1,68 meq g-1 et a conduit à une diminution du nombre de groupes basiques
(Tableau II-8). Comme prévu, ce traitement oxydant augmente la teneur en groupes acide
carboxylique, lactone et phénol mais a légèrement diminué le nombre de groupes carbonyles.
En conséquent, les valeurs de pH et pHPZC du tissu traité par NaOCl sont les plus faibles.
L'évolution de la chimie de surface des tissus bruts et traités ont été également
caractérisée par XPS. Les spectres C1s (non représentés) ont été déconvolués en quatre pics
(Tableau II-9) attribués au carbone présent dans : les liaisons C-C aromatiques de type
graphitique (pic I), les phénols ou alcools (pic II), les carbonyles ou les cétones (pic III), et les
groupes carboxyliques ou esters ou les lactones (pic IV). Les trois pics issus de la
déconvolution des spectres O1s (Tableau II-9) ont été attribués à des groupes C=O (pic A), les
groupes de C-O (pic B) et à l'oxygène chimisorbé (pic C) (Figure II-13).
Pour tous les échantillons, le pic de plus forte intensité a été attribué au carbone
graphitique (~ 284,6 eV). L'intensité relative de ce signal majoritaire a diminué pour les deux
échantillons traités puisque il y a eu formation des groupes oxygénés à leur surface. En effet,
le taux d‟oxygène détecté par XPS après traitement thermique sous azote et oxydation par
NaOCl a respectivement augmenté de 4,71% jusqu‟à 12,λ8 et 27,40 %.
On note aussi une augmentation de l'intensité des signaux attribués aux atomes de
carbone liés à l'oxygène pour les deux tissus modifiés par rapport à l'échantillon T0 (pics II,
III et IV) (Figure II-13). Pour l'échantillon T[NaOCl], l'augmentation de la teneur en groupe
oxygéné observée par XPS (Tableau II-10) est principalement due à la formation de groupes
phénoliques et carboxyliques. Ceci est en bon accord avec les dosages de Boehm (Tableau II-
8). En comparant avec les résultats précédents sur le charbon actif en grain nous avons
également constaté que lorsqu‟il est oxydé par NaOCl, il y a eu une légère augmentation de la
proportion de groupes carbonyle et de groupes carboxyliques par rapport au charbon actif
brut. De même, Perrard et al. [9] ont rapporté qu‟après oxydation d'un tissu de carbone activé
à base de cellulose par une solution de NaOCl (0,53 molL-1) pendant 90 min, une
59
augmentation de la teneur en groupe carboxylique et phénolique a été observée par XPS, et ils
ont constaté que les groupes phénols ont été oxydés en des groupes lactones. En outre, le
pourcentage atomique d‟oxygène lié simplement au carbone (O-C) évalué par XPS a
augmenté pour les tissus modifiés et surtout pour TNaOCl (de 1,66 à 19,85 %), ce qui est en
bon accord avec les dosages de Boehm. On note aussi une augmentation de l'oxygène
chimisorbé de 1,37 à 2,71 % après oxydation par NaOCl (Tableau II-9). Ce résultat peut être
expliqué par la présence de molécules d‟eau en surface qui interagissent avec une surface
devenue hydrophile par oxydation par l‟eau de javel. Pour T700N2, l'augmentation du taux
d‟oxygène observée par XPS (Tableau II-9) provient probablement de la formation de
groupes incluant les liaisons C=O et O-C=O. L'augmentation de la proportion en groupe
carbonyle (C=O) est en accord avec les analyses parla méthode de Boehm. Par contre, les
groupes carboxyliques n‟ont pas été détectés par les dosages de Boehm, donc les liaisons O-
C=O peuvent être attribuées à des esters ou des lactones. La plupart des études [30-31] sur le
traitement thermique de charbon actif sous atmosphère inerte ont indiqué que ce traitement
permet d‟éliminer presque tous les groupes oxygénés de surface. Néanmoins, Menéndez et al.
[22] ont montré l'efficacité temporaire d'un tel traitement pour l‟élimination des groupes
oxygénés de surface puisque la surface obtenue est très active, et qu‟elle peut réagir avec
l'oxygène présent dans l'air, pour donner de nouveaux groupes de surface tel que les groupes
carbonyles. Ces groupes qui ont un caractère basique, confèrent des propriétés basiques au
charbon actif.
Tableau II-8 : quantification des groupes de surface (en meq g-1) par dosage de Boehm,
valeurs de pH et pHPZC des tissus bruts et modifiés.

Groupes carboxyliques 0,04 0,56 0
Groupes lactoniques 0,12 0,42 0
Groupes phénoliques 0,02 0,19 0,03
Groupes carbonyles 0,66 0,51 1,36
Total groupes acides 0,84 1,68 1,39
Total groupes basiques 0,43 0,28 0,62
pH 6,05 5,59 7,52
pHPZC 8,40 6,54 7,80
60
Tableau II-9: Dosage par XPS des fonctions oxygénées de surface pour les tissus brut et
modifiés(%atomique).
Energie de liaison Attribution du
Pics T0 TNaOCl T700N2
(eV) signal
I 284,6 C-C 74,89 40,82 57,34
II 285,09-285,24 C-O 13,57 17,98 12,60
III 286,21-286,35 C=O 6,83 7,29 8,99
IV 287,93-288,36 O-C=O 0 6,50 8,10
A 531,21-531,90 O=C 1,68 4,84 5,16
B 532,96-533,33 O-C 1,66 19,85 6,36
C 535,01-535,75 O chimisorbé 1,37 2,71 1,46
% atomique de O total 4,71 27,40 12,98
Figure II-13 : Spectres XPS du signal O1s des tissus brut et modifiés.
Les spectres infrarouge de T0 et T700N2 sont très similaires (Figure II-14 a et b) et

montrent une large bande comprise entre 1000 et 1250 cm-1 attribuée à l‟élongation de C-O
61
dans les groupes acides, alcools, phénols, éthers et esters [32]. Par conséquent, ces groupes
sont restés présents sur la surface du tissu de carbone activé même après un traitement à 973
K sous N2, en accord avec les résultats obtenus par la méthode de Boehm et l‟XPS qui
montrent que la teneur en groupes phénoliques et lactoniques avant et après traitement
thermique sous N2 est similaire. Sur le spectre infrarouge de T[NaOCl] ( Figure II-14 c), la
bande entre 1000 et 1250 cm-1 est plus intense et présente deux maxima à 1120 et 1200 cm-1
attribués à l‟élongation de la liaison C-O dans les groupes ester ou éther suite au traitement
par NaOCl (Tableaux II-8 et 9). De plus, après le traitement NaOCl, il y a apparition d‟une
nouvelle bande large entre 3200 et 3600 cm-1 qui est caractéristique de la vibration
d‟élongation de OH de groupes phénoliques et de l'eau chimisorbée [26] en accord avec les
résultats obtenus par XPS. On constate également l‟apparition d‟un nouveau pic à 1720 cm-1,
sur le spectre de T[NaOCl], qui est attribué à la vibration d‟élongation de C=O des cétones,
esters et / ou des groupes carboxyliques aromatiques [9]. Tous les spectres présentent un pic à
1580-1600 cm-1 attribué à la liaison C=C aromatique ou bien au groupe C=O conjugué avec
les liaisons aromatiques [33]. On constate aussi que le pic à 1600 cm-1 a légèrement augmenté
après traitement par NaOCl (Figure II-14 (c)), peut-être à cause de la formation des groupes
lactoniques et carboxyliques (Tableau II-8). Comme la conjugaison déplace l‟absorption vers
des nombres d'ondes inférieurs, ce pic est décalé vers 1580 cm-1 pour T700N2 et T0 [34].
Figure II-14 : Spectres Infrarouges (ATR) des tissus: (a) : T700N2 ; (b) : T0 et (c) :
T[NaOCl]
62
II-4-3 Conclusion sur la chimie de surface et la texture des carbones activés traités
chimiquement
Quel que soit le type du carbone activé, l‟oxydation par H2O2 ou par NaOCl permet d‟une
part de détruire les murs des pores et d‟autre part la création des groupes de surface
supplémentaires qui se traduit par la diminution de la surface spécifique et du volume des
pores. Suite au traitement du charbon actif en grain ou du tissu par NaOCl, il y a une
augmentation de la teneur en groupes oxygénés de surface (les groupes carboxyliques et
spécialement les groupes phénols) par contre le traitement par H2O2 créé plus de groupes
carboxyliques et carbonyles ; cela a été montré par le titrage de Boehm ainsi que l‟XPS et
l‟ATR. Le traitement thermique sous atmosphère inerte permet d‟augmenter la surface
spécifique de l‟adsorbant et d‟enlever presque totalement les groupes de surface en créant
spécifiquement des groupements carbonyles après vieillissement (peut-être sous forme de
lactone ou anhydride carboxylique) ce qui rend le charbon plus basique.
II-5 Caractérisation des charbons actifs traités par ultrasons
Deux séries de traitements de charbon actif AC ont été réalisées aux ultrasons, dans les
conditions décrites dans le Tableau II-2. Pour la première série, les échantillons soniqués ont
été lavés à l‟eau distillée après traitement alors que pour la deuxième série, seuls les charbons
actifs traités en présence de l‟acide formique par ultrasons que ce soit à basse, à haute
fréquence ou les deux combinés ensemble ont subi un lavage plus poussé au soxhlet (jusqu‟à
avoir un pH constant pour les eaux de lavage). Ainsi nous avons comparé les résultats
d‟analyses des échantillons de charbons actifs soniqués de la première série et ceux de la
deuxième série.
II-5-1 Adsorption et désorption de N2 et adsorption de CO2
Les isothermes d‟adsorption d‟azote des charbons actifs brut et traités par ultrasons
(première et deuxième série d‟échantillons) ont été réalisées sur des échantillons
préalablement dégazés sous vide à 250°C pendant 12 heures. La distribution des tailles des
pores a été étudiée en appliquant le modèle DFT sur l‟isotherme d‟adsorption du CO2, après
dégazage à 150°C pendant 12 h.
Les isothermes des échantillons de la deuxième série (Figures II-15, 16 et 17) sont assez
semblables et montrent que ces adsorbants sont à la fois micro et mésoporeux (ils sont de type
IV selon la classification de l'IUPAC). De même, les distributions de taille de pores des
63
charbons bruts et traités aux ultrasons ont des profils assez similaires (non représentés) et
confirment que les matériaux sont de nature à la fois microporeuse et mésoporeuse.
Les surfaces spécifiques BET ont augmenté légèrement après traitement aux ultrasons
(Tableau II-10) sauf dans le cas du charbon traité dans l‟eau à 20 kHz ou la SBET est presque
inchangée (SBET (AC[H2O]20kHz-33°C) = 737 m2g-1) par rapport au charbon brut (SBET
(AC)= 745 m2g-1). Cette légère augmentation est due probablement au broyage due par le
traitement ultrasons qui a en général diminué la taille des particules ce qui implique une
augmentation de la surface externe et par la suite engendre l‟augmentation de la surface
spécifique. Les isothermes d'adsorption de CO2 des charbons traités par ultrasons de la
deuxième série (voir en Annexe 3) ont montré une très légère diminution de la quantité de
gaz adsorbé par rapport au charbon brut ce qui s‟explique par la diminution du volume des
ultramicropores (Tableau II-10). Cette diminution pourrait être due à la destruction de parois
de pores lors du traitement ultrasonore ainsi qu‟au blocage des micropores étroits
(ultramicropores) par les fonctions oxygénées de surface introduites. Cet effet reste non
significatif surtout lorsque le traitement ultrasonore est réalisé en présence de l‟acide
formique concentré.
AC
AC[98%HCOOH]20kHz-33°C
400
AC[HCOOH]20+500kHz-30°C
350
Vads(cm3 g-1 STP)
300
250
200
150
100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P/P0

les ultrasons en présence d‟acide formique (deuxième série d‟échantillons).
64
AC AC[H2O]20kHz-33°C AC[H2O]500kHz-27°C
400
350
300
Vads(cm3 g-1 STP)
250
200
150
100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P/P0

ultrasons dans H2O(deuxième série d‟échantillons).
AC AC[35%H2O2]20kHz-33°C AC[35%H2O2]500kHz-27°C
400
350
300
Vads(cm3 g-1 STP)
250
200
150
100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P/P0

ultrasons dans H2O2 (deuxième série d‟échantillons).
65
Tableau II-10 : Propriétés texturales des charbons actifs en grains (première série
d‟échantillons) déterminés à partir des isothermes d‟adsorption de N2 et de CO2.
SBET* Vporeuxtotal Vmicropores Vultramicropores
Echantillons
(m2g-1) (cm3g-1) (cm3g-1)a (cm3g-1)b
AC 745 0,47 0,29 0,18
AC[H2O]20kHz-33°C 737 0,56 0,29 0,14
AC[H2O]500kHz-27°C 771 0,49 0,30 0,15
AC[35%H2O2]20kHz-33°C 762 0,55 0,30 0,14
AC[35%H2O2]500kHz-27°C 750 0,48 0,29 0,15
AC[98%HCOOH]20kHz-33°C 770 0,53 0,30 0,14
AC[98%HCOOH]20kHz-60°C 773 0,53 0,30 0,15
AC[98%HCOOH]500kHz-27°C 805 0,52 0,31 0,15

*La SBET a été déterminée dans un domaine de pression relative entre 0,01 et 0,05 aDubinin Radushkevich, b à
partir d‟un modèle de pores en fentes infinies calculé par DFT pour l‟adsorption de CO 2
La deuxième série comporte en plus des échantillons traités par les ultrasons en présence
de l‟acide formique (qui ont subi un lavage au soxhlet) et les échantillons suivants (AC brut,
les charbons traité par ultrasons en présence de l‟eau et en présence de H2O2). Mais nous ne
présentons dans le Tableau II-11 que les résultats d‟adsorption-désorption de N2d‟échantillons
traités en présence de l‟acide formique et ayant subi un lavage au soxhlet.
Tableau II-11 : Propriétés texturales des charbons actifs en grains (deuxième série
d‟échantillons) ayant subi un lavage au soxhlet déterminés à partir des isothermes
d‟adsorption de N2 et de CO2.
SBET * Vporeux total Vmicropores Vultramicropores
Echantillons
(m2g-1) (cm3g-1) (cm3g-1)a (cm3g-1)b
AC[98%HCOOH]20kHz-33°C 763 0,53 0,30 0,14
AC[98%HCOOH]20kHz-55°C 764 0,49 0,30 0,15
AC[98%HCOOH]500kHz-27°C 778 0,54 0,31 0,15
AC[HCOOH]20+500kHz-30°C 765 0,50 0,30 0,15
*La SBET a été déterminée dans un domaine de pression relative entre 0,01 et 0,05 aDubinin Radushkevich, b à
partir d‟un modèle de pores en fentes infinies calculé par DFT pour l‟adsorption de CO 2
66
Nous constatons qu‟après le lavage au soxhlet les valeurs des paramètres texturaux
concernant les échantillons de charbons actif traités par ultrasons en présence de l‟acide
formique restent les mêmes en tenant compte des incertitudes. Ainsi, le lavage au soxhlet n‟a
pas induit de modifications de la texture.
II-5-2 Caractérisation des échantillons soniqués par granulométrie laser

Le traitement par ultrasons induit généralement une réduction significative de la taille des
particules qui est due au phénomène de cavitation acoustique [18-19]. La caractérisation par
diffusion laser (Figure II-18) a montré que le charbon actif brut broyé manuellement au
mortier est formé de particules de taille comprise entre 1 et 1000 µm. L‟échantillon de
charbons actif traité par H2O2 en absence d‟irradiation ultrasonore présente une distribution de
taille proche de celle du charbon brut avec une augmentation de la population de particules de
plus petites tailles (~ 3 m). En effet, sur la distribution de taille trimodale des échantillons
oxydé, deux modes coïncident avec le mode de la répartition de taille du charbon brut à 500
µm, et l‟autre mode correspond à des tailles de grains de l‟ordre 100 µm. L‟oxydation par
H2O2 sans ou avec ultrasons à haute fréquence (500 kHz) réduit peu la taille des grains de
charbon actif. D‟une façon générale, le traitement ultrasons à haute fréquence, quel que soit le
solvant dans lequel le charbon actif est traité, a peu d‟effet mécanique sur la taille des
particules. En effet, on observe que la plupart des courbes relatives aux traitements ultrasons à
500 kHz présentent des pics dissymétriques centrés aux alentours de 500µm. Par contre, le
traitement du charbon actif à basse fréquence (20kHz) quel que soit le solvant étudié a pour
effet de réduire la taille des grains jusqu‟à 5µm grâce à l‟effet mécanique des ultrasons basses
fréquences. En effet, lorsque les bulles de cavitation rencontrent une surface solide, elles
implosent sur cette surface en formant des micros jets de liquide de vitesse élevée [35]. Ces
chocs induisent un broyage mécanique.
On constate que la taille des particules de charbon actif traité par ultrasons à 20 kHz en
présence de l‟acide formique à température élevée 60°C est plus importante qu‟à 33°C. Cela
peut être expliqué au fait que plus la pression de vapeur du solvant est faible plus la cavitation
acoustique est efficace. En effet, puisque la température augmente jusqu‟à 60°C donc la
pression de vapeur de HCOOH va également augmenter. Ainsi, le solvant devient plus
volatile et permet donc de diminuer l‟énergie d‟implosion des bulles de cavitation. Ce qui
rend la cavitation moins efficace pour la réduction des particules de charbon actif. D‟autre
part, il a été démontré (par analyse élémentaire et titrage acido-basique (paragraphe suivant))
que l‟échantillon AC[λ8%HCOOH]20kHz-60°C possède un taux d‟oxygène et d‟hydrogène
67
plus élevé que celui traité à 33°C ce qui signifie qu‟il est le plus oxydé et possède plus de
groupes de surfaces (précisément des groupes phénoliques). Ces groupes fonctionnels de
surface pourrait former des liaisons entre elles (liaisons hydrogène et liaisons de Van der
Waals) et par la suite les particules de charbon actif pourrait s‟agglomérer et former des
agrégats de tailles plus importantes qui sont observés pour AC[98%HCOOH]20kHz-60°C par
diffusion laser (Figure II-18).
On remarque également que le solvant dans lequel s‟effectue le traitement ultrasons a un

effet sur la taille des particules de charbon actif : la taille de particules obtenues suite au
traitement ultrasons en présence de HCOOH est plus faible que celle obtenus en présence de
H2O2 et H2O. En effet, le HCOOH possède la pression de vapeur la plus importante ce qui
diminue l‟efficacité des bulles de cavitation puisqu‟elles sont essentiellement constituées des
vapeurs de solvant [36]. On remarque aussi que le traitement ultrasons à basse fréquence
(20kHz) en présence de l‟eau fourni des particules de taille plus faible qu‟en présence de
H2O2.Cela peut être expliqué par le fait que AC[35%H2O2]20kHz-33°C est le plus oxydé et
possède la teneur en groupes de surface la plus élevée ce qui favorise probablement
l‟agglomération.
AC AC[98%HCOOH]20kHz-33°C AC[98%HCOOH]20kHz-60°C
AC[98%HCOOH]500kHz-27°C AC[35%H2O2] AC[35%H2O2]20kHz-33°C
AC[35%H2O2]500khz-27°C AC[H2O]20kHz-33°C AC[H2O]500kHz-27°C
18
16
14
% en volume
12
10
0
0,1 1 10 100 1000 10000
Taille (µm)
Figure II-18 : Distribution des tailles de particules des charbons actifs en grains brut et
modifiés par les ultrasons (deuxième série d‟échantillons).
68
II-5-3 Analyse élémentaire
Les teneurs en C, H, N, O et S (% massique) des charbons actifs bruts et soniqués ont été
mesurées par analyse élémentaire (Tableau II-12 et II-13). Le Tableau II-13 montre que les
charbons actifs contiennent essentiellement du carbone (83-8λ %), de l‟oxygène (2-7,6 %),
peu d'azote (0,5%) sauf dans le cas du AC[98%HCOOH]20kHz-60°C, de l‟hydrogène (0,4-
1,8%) et probablement des minéraux puisque la somme du pourcentage massique des
éléments n‟est pas égale à 100%. Le pourcentage élevé d‟azote de l‟échantillon
AC[98%HCOOH]20kHz-60°C provient probablement de l‟inhomogénéité des grains du
matériau source.
charbons actifs en grain brut et traités par les ultrasons (première série d‟échantillons).
Echantillon N C H S O TOTAL
AC 0,530 85,180 1,160 0 3,710 90,580
AC[98%HCOOH]20kHz-33°C 0,530 84,860 0,690 0 5,140 91,220
AC[98%HCOOH]500kHz-27°C 0,500 86,500 0,890 0 4,390 92,280
AC[98%HCOOH]20kHz- 55°C 0,540 87,210 0,730 0 3,090 91,570
AC[35%H2O2]20kHz-33°C 0,510 76,080 1,350 0 11,190 89,130
AC[35%H2O2]500kHz-27°C 0,450 83,030 0,790 0 5,780 90,050
AC[H2O]20kHz-33°C 0,490 84,310 0,780 0 3,890 89,470
AC[H2O]500kHz-27°C 0,460 84,470 0,580 0,007 2,790 88,310
69
charbons actifs en grain brut et traités par les ultrasons pour une deuxième fois (contenant
deuxième série d‟échantillons).
Echantillon N C H S O TOTAL
AC 0,500 88,100 0,500 0 2,600 90,580
AC[98%HCOOH]20kHz-33°C 0,500 86,200 0,500 0 3,500 91,220
AC[98%HCOOH]500kHz-27°C 0,500 88,900 0,400 0 2,200 92,280
AC[98%HCOOH]20kHz 60°C 2,300 85 1,800 0 3,700 91,570
AC[35%H2O2]20kHz-33°C 0,500 79,800 0,600 0 7,600 89,130
AC[35%H2O2]500kHz-27°C 0,500 82,900 0,500 0 4,400 90,050
AC[H2O]20kHz-33°C 0,500 83,500 1 0 3,500 89,470
AC[H2O]500kHz-27°C 0,500 86,300 0,700 0 3,400 88,310
AC[HCOOH]20+500kHz-30°C 0,500 88,200 0,500 0 2,400 91,600
12
10
8
% en O
0
°C
C
°C
°C
°C
°C
°C
AC
°
°
27
60
33
33
30
27
27
33
z-
z-
z-
-
z-
z-
-
z
Hz
Hz
H
H
kH
kH
H
kH
0k
0k
k
0k
0k
00
00
00
0
2
2
0
]2
2
H]
5
5
]5
H]
5
2]
2O
H]
0+
2]
2O
O
O
O
O
O
[H
O
H2
2
O
[H
H2
H]
O
HC
HC
AC
5%
HC
AC
O
5%
8%
8%
O
[3
8%
C
[3
AC
[9
[9
[H
AC
[9
AC
AC
AC
AC
Figure II-19 : Histogramme des (% massique en oxygène) déterminée par analyse

élémentaire des charbons actifs en grain brut et traités par les ultrasons (noir : première
série d‟échantillons et gris : deuxième série d‟échantillons).
70
Pour la plupart des échantillons la variation du % O est faible ( de l‟ordre de 1%) après un
traitement ultrasonore, mais les variations peuvent être considérés comme significatives car
les incertitudes sont à 0.1% près pour le carbone et 0.05% près pour les autres éléments.
On remarque généralement que la teneur en carbone diminue après la plupart des

traitements des charbons actifs en présence de l‟eau et surtout en présence de H2O2 à 20kHz.
Par contre, elle augmente en présence de l‟acide formique à 500 kHz. D‟après la Figure II-19,
les taux d‟oxygène mesurés dans la deuxième série d‟échantillon sont en général légèrement
inférieurs à ceux mesurés pour la première série. Globalement les traitements dans l‟acide
formique et l‟eau ont peu modifié le taux d‟oxygène. Par contre, la teneur en oxygène (Figure
II -19) a augmenté largement en présence de H2O2. Cela est dû à son pouvoir oxydant très
fort.
Les charbons actifs traités dans l‟acide formique concentré à haute fréquence et aussi à 20
+ 500 kHz à une température proche de 30°C présentent des % O faibles et semblables à celui
du charbon brut, ce qui signifie qu‟ils n‟ont pas été oxydés au cours du traitement. On note
aussi que l‟échantillon AC[λ8%HCOOH]20kHz-60°C (deuxième série) possède un taux
d‟oxygène et hydrogène assez élevés respectivement de 3,7 % et 1,8 %. Cela pourrait signifier
que cet échantillon serait riche en groupe phénols. Il possède également le taux d‟azote le plus
élevé.
II-5-4 Distribution des pKa
Le titrage acido-basique permet d‟obtenir, par simulation des courbes de dosage, les
distributions de pKa des fonctions de surface des carbones activés de la première série traités
aux ultrasons. Les distributions de pKa des différents charbons irradiés sont assez semblables
au charbon brut qui présente peu de groupe de surface, à l'exception de ceux qui ont été
soumis à des ultrasons en présence du peroxyde d'hydrogène ou de l'acide formique à 20 kHz
à 60 °C (Figure II-20).
71
AC AC[98%HCOOH]20kHz-60°C
AC[35%H2O2]20kHz-33°C AC[35%H2O2]500kHz-27°C
2,5
f(pKa), mmolg-1
1,5
0,5
0
2 4 6 8 10 12
pKa
Figure II-20 : Courbes des fonctions de distribution de pKa des fonctions de surface
en mmol g-1.
On note que les charbons actifs traités par ultrasons en présence de H2O2 à 20 et 500 kHz
ainsi que celui traité dans l‟acide formique concentré à température élevée (60°C) présentent
des groupes possédant des pKa très élevés ce qui suggère la création de groupes phénols. Cela
est en accord avec le résultat trouvé précédemment par analyse élémentaire. En effet,
l‟échantillon traité en présence de l‟acide formique sous ultrasons à 60°C possède un taux
d‟oxygène élevé et le taux d‟hydrogène le plus élevé (1,8%) (Tableau II-12). Les pHPZC des
échantillons de charbons actifs traités par ultrasons (Tableau II-14) sont neutres à l'exception
des deux échantillons irradiés en présence de peroxyde d‟hydrogène dont les valeurs sont
légèrement basiques (Tableau II-14). Le traitement ultrasonore en présence de H2O2 à 20 kHz
a conduit à la formation d'une surface assez basique (pHPZC = 8) probablement à cause de la
formation de groupes dont les pKa sont très élevés tel que des groupes phénoliques et
carbonyles. Cette hypothèse confirme bien les résultats de la caractérisation par la méthode de
Boehm. En effet, on note une augmentation de la quantité de groupes carbonyles après
l‟oxydation en présence de H2O2 par irradiation ultrasonore ou en présence de H2O2 seul. En
revanche, les groupes phénoliques ont été créés suite au traitement ultrasonore (0,27 meq g-1)
et leur origine pourrait être attribuée à la réaction entre les atomes de carbone et les radicaux
OH° libres générés par la dégradation sous ultrasons de H2O2 [37]. D'autre part, on note que
les échantillons sont devenus plus neutres après sonication dans de l'acide formique ou dans
72
l'eau μ les valeurs de pH sont d‟environ 7 pour la plupart des échantillons (Tableau II-14),
mais ces valeurs restent plus basiques dans le cas des charbons actifs traités par ultrasons en
présence de l‟acide formique à 500 kHz à 27°C, et à 20 kHz à 60°C (les valeurs sont
comprises entre 7,5 et 8) et pour les échantillons traités à 500 kHz ou 20 kHz dans le
peroxyde d'hydrogène (environ 7,7 à 8).
Tableau II-14 : Quantité des fonctions de surfaces selon la méthode de distribution des pKa,
pH, et pHPZC des échantillons irradiés et du charbon brut (première série d‟échantillons).
Distribution du pKa (mmol g-1)

Echantillon pHPZC pH
3 < pKa < 7 7 < pKa < 11 total
AC 0,03 0,20 0,23 7,8 9,05
AC[98%HCOOH]20kHz-33°C 0,01 0,15 0,16 7,2 6,7
AC[98%HCOOH]500kHz-27°C 0,10 0,15 0,25 7,35 7,5
AC[98%HCOOH]20kHz- 60°C 0,05 0,46 0,51 7,45 7,9
AC[35%H2O2]20kHz-33°C 0,36 0,54 0,90 8 8
AC[35%H2O2]500kHz-27°C 0,17 1,09 1,26 7,8 7,7
AC[H2O]20kHz-33°C 0,05 0,20 0,25 7,3 7,4
AC[H2O]500kHz-27°C 0,03 0,17 0,20 7,3 7,2
Le Tableau II-14 regroupe les quantités de groupe de surface en mmol g-1 de charbon actif
en fonction du pKa des groupes. On constate que le charbon traité avec H2O2 à 20 kHz est le
plus riche en groupes carboxyliques (0,36 mmol g-1) : il contient le plus grand nombre de
groupe de surface de pKa<7. Par contre, celui traité avec H2O2 à 500 kHz est le plus riche en
groupes phénoliques (1,09 mmol g-1) et il est le plus riche en groupes oxygénés (1,26
mmol g-1).
Les résultats obtenus sont en accord avec ceux obtenus par analyse élémentaire pour le
charbon actif traité par ultrasons à 20 kHz en présence de H2O2.
73
II-5-5 Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)
Les deux séries d‟échantillons de charbons actifs ont été analysées par spectroscopie de
photoélectrons X (XPS) (Figures II-21 et II-22). On remarque qu‟il y a peu de différences
entre les deux séries. La principale différence concerne l‟échantillon
AC[98%HCOOH]500kHz-27°C qui se trouve oxydé d‟après les résultats des analyses XPS de
la première série d‟échantillons (Figure II-21) par contre l‟analyse XPS de la deuxième série
montre que ce charbon a été peu modifié.
On constate d‟après l‟histogramme des pourcentages en oxygène lié au carbone

(déterminés par déconvolution du spectre O1s) et des pourcentages en carbone lié à l‟oxygène
(déterminés par déconvolution du spectre C1s) (Figure II-21) que le traitement ultrasons à
haute fréquence dans les différents milieux (H2O, H2O2, HCOOH) permet soit une légère
oxydation du charbon actif due par exemple à l‟agent oxydant H2O2 soit à une réduction
surtout pour les deux échantillons AC[98%HCOOH]500kHz-27°C et AC[H2O]500kHz-27°C.
Une augmentation du pourcentage massique du carbone (C-C) a en effet été observée pour ces
deux échantillons (Figure II-22-b). Le traitement ultrasons à basse fréquence a conduit à une
forte oxydation surtout en présence du peroxyde d‟hydrogène et d‟acide formique. En effet, le
pourcentage massique de carbone a largement diminué suite à l‟oxydation en présence de
H2O2 et HCOOH à 20 kHz (Figure II-22-b). On constate également que les pourcentages
massiques du carbone lié à l‟oxygène (signaux C-O, C=O et O-C=O) augmentent pour tous
les échantillons sauf les deux charbons actifs traités à haute fréquence (échantillon
AC[98%HCOOH]500kHz-27°C et AC[H2O]500kHz-27°C) (Figure II-21-b).
74
Figure II-21 : Diagrammes des pourcentages atomiques du carbone lié à l‟oxygène (C1s), et
de l‟oxygène lié au carbone (O1s) obtenu par analyse XPS du charbon brut et des charbons
modifiés ((a) μ première série d‟échantillons) et ((b) μ deuxième série d‟échantillons).
75
Figure II-22 : Diagramme des pourcentages massiques du carbone (C-C), (C-O) et (C=O) à
partir du spectre C1s obtenu par analyse XPS du charbon brut et des charbons irradiés et
modifiés chimiquement ((a) μ première série d‟échantillons) et ((b) : deuxième série
d‟échantillon).
76
Figure II-23 : Diagramme des pourcentages massiques de l‟oxygène (O=C) et (O-C) à partir
du spectre O1s obtenu par analyse XPS du charbon brut et des charbons irradiés et modifiés
chimiquement ((a) μ première série d‟échantillons) et ((b) μ deuxième série d‟échantillon).
Les résultats de l‟analyse XPS confirment également que l'oxydation en présence du

peroxyde d‟hydrogène est plus efficace sous ultrasons que sans ultrasons : le pourcentage
massique en O de 14,37 % pour l'échantillon AC [35%H2O2]20kHz-33°C est plus important
que pour AC[35%H2O2] (11,λ7%). En effet, sous atmosphère d‟argon, la propagation d‟une
onde ultrasonore dans l‟eau engendre l‟apparition de radicaux H° et OH° qui se recombinent
soit à l‟intérieur de la bulle de cavitation pour former de l‟hydrogène, soit à l‟interface pour
77
former du peroxyde d‟hydrogène. Ces radicaux sont responsables de l‟oxydation de la surface

du charbon actif. D‟autre part, Voncina et al [36] ont montré que l‟irradiation ultrasonore en
présence de H2O2 augmente la production des radicaux OH° qui sont formés suite à la rupture
homolytique de H2O2, ce qui explique la forte oxydation du matériau en présence de H2O2
couplé avec des traitements ultrasons.
La réduction de la surface du charbon actif suite au traitement ultrasons à haute fréquence

500kHz pourrait être expliquée par l‟effet chimique important des ondes ultrasonores à haute
fréquence. En effet, l‟augmentation de la fréquence induit une meilleure efficacité dans la
libération des radicaux formés au sein de la bulle, expliquant ainsi une augmentation des
radicaux hydroxyles qui en contact avec le HCOOH peuvent le dégrader sous forme de
produits réducteurs. Ces derniers pourraient ainsi réduire la surface du charbon actif. De plus,
des études récentes [38-39] ont mis en évidence que la sonolyse de l‟acide formique produit
des gaz réducteurs tel que le H2.
-)))
HCOOH  CO2 + H2
En fait, l‟acide formique subit une décomposition thermique à l‟interface bulle liquide où
la température est élevée pour former le CO2 et le H2. Chave et al [37] ont montré lors d‟une
étude portant sur la réduction du Pt (IV) par sonolyse en présence de l‟acide formique qu‟en
augmentant la concentration de HCOOH la production de H2 augmentait. Dans cette étude, il
a été montré que l‟acide formique réagit avec les OH° formés à l‟interface de la bulle liquide
pour former finalement un mélange de CO2 et du H2O.
HCOOH+OH°HCOO°+ H2O
HCOO° + OH° CO2 + H2O
D‟où HCOOH + H2O2CO2 +2H2O
D‟autre part, les mêmes chercheurs ont montré dans une autre étude [38] que le rendement
de CO augmente avec la concentration en HCOOH.
-)))
HCOOH  CO + H2O
Les catalyseurs jouent aussi un rôle dans la dégradation de l‟acide formique. En effet, il a
été démontré par Navarro et al [40] que le rendement de la dégradation du HCOOH à
0,1 mol L-1 sous atmosphère oxydante et à température 40°C est très faible et quasiment nul.
78
Ils ont constaté en plus d‟après les essais effectués que même en présence des ondes
ultrasonores à 20 kHz et à haute fréquence 345 kHz qu‟il n y a aucune dégradation de l‟acide
formique. Par la suite, il s‟est avéré que l‟ajout d‟un catalyseur permet la dégradation de
l‟acide formique et la cinétique de dégradation devient plus rapide. En effet, sous agitation
mécanique de 2000 tours min-1 et en présence du catalyseur 2,8% Pt /CeO2(IWI2) à 0,5 gL-1
la destruction catalytique de HCOOH 0,1mol L-1 à 40°C est de l‟ordre de 65% après 2 heures
de réaction seulement. En présence du catalyseur 1,56% Pt /C à 0,5 g L-1, 90% de dégradation
de l‟acide formique à 0,1 mol L-1 est observée à 35°C, sous bullage d‟air, après 2 heures de
réaction.
Ainsi, l‟irradiation ultrasonore de l‟acide formique pourrait permettre s‟il se dégradait en

grande quantité en CO et H2 d‟inhiber l‟oxydation du matériau ce qui expliquerait la très
légère oxydation de la surface du charbon actif. Pour confirmer cette hypothèse, nous avons
dosé l‟acide formique résiduel après le traitement ultrasons à 20 et 500 kHz par une solution
de soude de concentration 0,25 molL-1. Nous avons trouvé que la concentration de HCOOH
qui reste suite au traitement ultrasons à 500 kHz est légèrement plus faible que celle restant
après le traitement ultrasonore à 20 kHz (elles sont respectivement 25,3 et 25,5 molL-1au lieu
de 26,5 molL-1 pour la concentration initiale) (voir annexe).
II-5-6 Caractérisation par spectroscopie Infrarouge
Les charbons actifs modifiés par irradiation ultrasonore ont été également caractérisés par
spectroscopie infrarouge (Figure II-24). Tous les spectres présentent une bande large entre
1000 et 1250 cm-1attribuée à la liaison C-O de la structure dans les groupes acides alcools
éthers et phénolique.
Pour le charbon actif traité par les ultrasons à 500kHzdans l‟acide formique, il y a
apparition d‟un pic à 1025 cm-1 relatif à la liaison C-O-C de la fonction éther. On constate
aussi qu‟il y a un pic présent dans tous les spectres à 1600 cm-1 qui correspond à la formation
des groupes carboxyliques (vibration d‟élongation de la liaison C=O) et aux vibrations des
liaisons C=C dans des cycles aromatiques. De plus, un pic à 1720 cm-1 apparait suite à
l‟oxydation par H2O2 en absence ou sous ultrasons (20 kHz). Cette bande est typique de la
liaison C=O des fonctions carbonyles en bon accord avec les résultats obtenus par titrage de
Boehm qui ont montré que l‟oxydation par le peroxyde d'hydrogène générait les teneurs les
plus élevées en groupes carbonyle (2,25 et 2,1 meqg-1 pour respectivement AC[35%H2O2] et
AC[35%H2O2]20kHz-33°C).
79
Figure II-24 : Spectres Infrarouge (ATR) des charbons bruts et modifiés par ultrasons
II-6 Conclusion
Les carbones activés utilisés au cours de cette étude ont été caractérisés du point de vue
leur chimie de surface et de leur texture. Le charbon actif en grain est un adsorbant à la fois
microporeux et mésoporeux par contre, le tissu est totalement microporeux. Après les
réactions d‟oxydation par NaOCl ou par H2O2, la surface des charbons actifs change très peu
et le volume microporeux diminue légèrement ou reste constant. Cette diminution a été
expliquée par la formation de groupes oxygénés qui se sont placés dans les pores suite à
l‟oxydation par NaOCl ou H2O2. Par contre, après le traitement thermique à 700°C sous
atmosphère d‟azote la surface spécifique des charbons a augmenté légèrement. Le traitement
thermique sous azote a décomposé ces groupes oxygénés de surface. Les matériaux
adsorbants ont été caractérisés également de point de vue leur chimie de surface. Les
méthodes de titrage acido-basique (Boehm, distribution de pKa) ainsi que l‟XPS, l‟analyse
élémentaire et la TPD ont permis également d‟identifier et de doser les différents groupes de
surface créés suite aux différents traitements. Un traitement thermique sous N2 (700°C)
permet d‟appauvrir la surface du charbon actif en groupes oxygénés mais après vieillissement
à l‟air, la surface du charbon actif se réoxyde avec formation de groupes carbonyles à
caractère basique. D‟autre part nous avons pu montrer que l‟oxydation du charbon actif par
80
H2O2 permet la création des groupes oxygénés et spécialement les groupes carbonyles. Par
contre le traitement par NaOCl du charbon actif a permis la création des groupes phénols.
Le traitement ultrasons du charbon actif en grain en présence d‟eau a permis une légère
oxydation à 20 kHz et une réduction à haute fréquence. Par contre, le traitement ultrasons du
charbon actif en présence de H2O2 a conduit à une forte oxydation surtout à 20 kHz et cela a
été expliqué par le pouvoir oxydant très fort du H2O2. Enfin, la réalisation des expériences
ultrasonores en présence de HCOOH concentré a permis la légère réduction de la surface du
charbon actif à haute fréquence et cela pourrait être dû aux espèces réductrices générées suite
à la dégradation de HCOOH sous ultrasons. Toutefois, la réduction du carbone par la
dégradation sonochimique de l‟acide formique mériterait d‟être explorer en présence de
catalyseur métallique pour exacerber la production de gaz réducteur.
81
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[40] Nathalie Navarro, thèse de doctorat en chimie séparative matériaux et procédés,

Oxydation sonocatalytique de composés organiques, Université de Montpellier en partenariat
avec institut de chimie séparative de Marcoule, 2012.
85
Chapitre III :
Etude de l’adsorption de
l’ibuprofène sur les carbones activés
Chapitre III : Etude de l’adsorption de l’ibuprofène sur les carbones activés
III-1 Introduction
Les composés pharmaceutiques sont fréquemment détectés dans les eaux usées traitées
provenant des stations d'épuration, d'où ils ne sont pas complètement éliminés [1-2]. En outre,
des études récentes ont signalé la présence de traces ou ultra traces (ng L-1) de ces produits
dans l'eau potable [3]. Plusieurs études ont montrés que ces composés avaient des effets
néfastes sur les êtres humains [4].
Le médicament qui a été choisi comme adsorbat modèle dans cette étude est l‟ibuprofène.
C‟est un anti- inflammatoire non stéroïdien qui a été détecté dans les effluents de plusieurs
stations d'épuration à des concentrations allant de 10 ngL-1 jusqu'à 169 g L-1 [5] et pouvant
présenter un danger potentiel pour la santé humaine [6].
L‟élimination de l'ibuprofène a déjà été étudiée en utilisant différentes techniques telles

que l'irradiation ultrasonique [7], les procédés d'oxydation avancée et combinées tels que la
dégradation sonophotocatalytique en présence de Fe3+ et TiO2 [8], la dégradation
électrochimique [9], l‟extraction en utilisant des polymères à empreintes moléculaires[10-11],
l'adsorption sur de la silice mésoporeuse [12] ou des charbons actifs [13-14].
III-2 Etat de l’art de l’adsorption de l’ibuprofène sur les carbones activés
Le charbon actif est connu depuis longtemps pour sa capacité à adsorber un grand nombre
de molécules, notamment les médicaments. Il est utilisé, en administration orale ou par sonde
gastrique, pour réduire l'absorption digestive et la biodisponibilité de produits toxiques ou de
médicaments pris en excès par voie buccale. Melillo et al [15] ont étudié l‟élimination de la
molécule d‟ibuprofène en présence ou non de l‟albumine plasmatique par des charbons actifs
de différente porosité, recouverts ou non de membrane cellulosique. En effet, les anti-
inflammatoires et en particulier l‟ibuprofène est lié à λλ% à cette protéine et sa concentration
thérapeutique normale dans le sang est de l‟ordre de 50 mg L-1. Si la concentration de
l‟ibuprofène dépasse 250 mg L-1 elle peut provoquer une intoxication. Les résultats de cette
étude montrent que l‟adsorption d‟ibuprofène est possible sur des charbons actifs mésoporeux
en présence ou non de l‟albumine plasmatique et augmente avec le degré d‟activation. Par
contre, dans le cas d‟un charbon actif microporeux recouvert d‟une membrane, la présence de
l‟albumine diminue sensiblement l‟adsorption de l‟ibuprofène. Cela est dû d‟une part, à la
diffusion limitée à travers la membrane de cellulose semi-perméable d‟épaisseur de 3 à 5µm
qui recouvre le charbon actif et qui laisse passer que les molécules de petite taille tel que
86
l‟ibuprofène à travers ses pores et empêche le passage des grosses molécules et d‟autre part à
l‟inaccessibilité de l‟ibuprofène aux micropores car il est lié à la grosse molécule d‟albumine.
Mestre et al. [14] ont synthétisé deux charbons actifs à partir de poudre de liègeμ l‟un par
activation chimique avec K2CO3 et l‟autre par activation chimique avec le K2CO3 et à la
vapeur d‟eau sous N2. Ces auteurs ont montré que l‟adsorption de l‟ibuprofène dépend de la
structure microporeuse développée et la surface spécifique. En effet, l‟adsorption augmente en
présence des supermicropores. Ils ont montré qu‟une augmentation de la température de 25
jusqu'à 40°C n‟a pas une influence significative sur l‟adsorption de l‟ibuprofène puisque la
quantité adsorbée n‟augmente que très légèrement. Ce résultat est en accord avec une autre
étude menée par Baccar et al [16] sur l‟adsorption de plusieurs composés pharmaceutique en
particulier l‟ibuprofène sur un charbon actif synthétisé à partir du déchet des grignons d‟olive.
Cette étude a montré que l‟augmentation de la température de 4 jusqu‟à 40°C n‟a pas d‟effet
sur le processus d‟adsorption pour tous les médicaments étudiés. L‟effet du pH du milieu sur
l‟adsorption a été mis en évidence. L‟adsorption d‟ibuprofène est favorable à pH acide si bien
que le pourcentage d‟élimination sur les deux charbons actif atteint plus que 90% pour un pH
entre 2 et 4. Ce pourcentage d‟élimination diminue au fur et à mesure que le pH devient
basique. Les auteurs invoquent la répulsion électrostatique aux pHs élevés entre la forme
anionique de la molécule d‟ibuprofène et la charge négative de la surface du charbon actif
pour expliquer la faible adsorption à pH basique [14]. Toutefois, la diminution de la solubilité
de l‟ibuprofène (du fait de ses propriétés acido-basique) semble être aussi un paramètre à
prendre en compte pour expliquer la forte adsorption à pH acide.
Toujours dans le même contexte, les mêmes chercheurs Mestre et al. [13] ont étudié
l‟adsorption de l‟ibuprofène sur des charbons actif de propriétés texturales et chimiques
différentes. Au cours de cette étude, les chercheurs ont montré que plus le charbon actif est
basique plus l‟adsorption de l‟ibuprofène est élevée. En effet le charbon qui possède le pHpzc
le plus élevé (pHpzc =10,7) fournit la quantité adsorbée la plus élevée. Ils ont constaté
également que l‟oxydation de la surface du charbon actif ne favorise pas l‟adsorption
d‟ibuprofène. Un charbon actif oxydé par HNO3, s‟est avéré éliminer la plus faible des
quantités adsorbées d‟ibuprofène parmi les autres charbons actifs. Ce résultat a suggéré que la
liaison entre l‟ibuprofène et le charbon actif soit établi entre la densité des electrons  des
plans basaux du charbon actif et le noyau aromatique de la molécule d‟ibuprofène (interaction
-). Comme l‟oxydation est censée diminuer la densité des electrons des couches
graphitiques, l‟adsorption de l‟ibuprofène diminuera aussi après oxydation du carbone d‟après
87
Mestre et al. [13]. De plus, un phénomène d‟adsorption compétitive de la molécule

d‟ibuprofène avec les molécules d‟eau a été suggéré [17] . En effet, l‟oxydation rendant le
charbon actif plus hydrophile, les groupes oxygenés pourrait s‟hydrater en condensant de
l‟eau à l‟entrée des pores ce qui pourrait reduire l‟adsorption de l‟ibuprofène. Ces auteurs [13]
ont aussi montré que les propriétés texturales jouent un role important dans l‟adsorption
d‟ibuprofène en comparant les distributions des tailles des pores des differents charbons actif
et les quantités adsorbées relatives à chaque charbon. En effet, ils ont observé que la presence
des mesopores assurant l‟accessibilité à la porosité interne favorisaient l‟adsorption
d‟ibuprofène et que plus précisement les adsorbants plutôt microporeux possedant une grande
fraction d‟ultramicropores éliminaient de moins grandes quantités d‟ibuprofène.
Dubey et al [18] ont réussi à synthétiser un charbon actif mésoporeux à partir des feuilles
de l‟armoise commune (herbe de la Saint-Jean ou Artemisia Vulgaris). Il s‟est avéré que ce
matériau synthétisé est un bon adsorbant pour l‟ibuprofène et sa quantité adsorbée est
maximale à pH = 2. Ces auteurs ont effectué une étude thermodynamique montrant que
l‟adsorption d‟ibuprofène sur ce charbon actif est un processus endothermique et une
physisorption. De plus, ils ont proposé un mécanisme d‟interaction de l‟ibuprofène avec le
charbon actif synthétisé par la fonction acide carboxylique de la molécule d‟ibuprofène liée
aux groupes oxygénés de surface de l‟adsorbant par des liaisons hydrogènes.
Les cinétiques et isothermes d‟adsorption de l‟ibuprofène sur les charbons actifs

synthétisés et commerciaux ont été étudié dans les références citées précédemment [13,14,18]
. Toutes les études indiquent que la cinétique d‟adsorption obéit à une équation cinétique de
pseudo-deuxième ordre. L‟application des modèles mathématiques tel que Langmuir,
Freundlich et Langmuir –Freundlich aux études d‟adsorption de l‟ibuprofène à l‟équilibre sur
différents types de charbon actif [13,14,18] montre que les isothermes d‟adsorption sont bien
reproduites par le modèle de Langmuir.
III-3 Etude de l’adsorption de l’ibuprofène sur les carbones activés étudiés

III-3-1 Cinétique d’adsorption de l’ibuprofène
Nous avons étudié les cinétiques d'adsorption de la molécule d'ibuprofène sur deux
carbones activés de textures différentes : un charbon en grain et un tissu (décrits
précédemment dans le chapitre II paragraphe II-2-1). Les modes opératoires d‟étude des
cinétiques d‟adsorption de l‟ibuprofène sur les deux types de carbone activé sont décrits dans
l‟annexe 2.
88
Nous avons aussi étudié l‟effet du pH de la solution d‟ibuprofène sur les cinétiques
d‟adsorption. Le pKa de l'ibuprofène est égal à 4,91 [19]. L'effet du pH initial sur la cinétique
d'adsorption d‟ibuprofène sur les deux carbones activés a été étudiée à pH ~ pKa -2 et pH ~
pKa +2 (c‟est à dire à pH 3 et 7) à 298 K, où l‟ibuprofène est soit moléculaire, ou chargé
négativement.
Nous avons tenté de simuler les cinétiques d‟adsorption par des modèles, à savoir le
modèle de pseudo-premier ordre [20], le modèle de pseudo- second ordre [21], le modèle
d‟Elovich [22] et le modèle de diffusion intraparticulaire [23] dont les équations cinétiques
sont présentés dans le chapitre I (paragraphe I-3-2-5).
III-3-1-1 Cinétique de l’adsorption de l’ibuprofène sur le charbon actif en grain
Nous observons que la cinétique d‟adsorption de l‟ibuprofène sur le charbon actif en grain
est lente. En effet, le temps d'adsorption à l'équilibre est très faible 4000 min (Figure III-1). La
cinétique d'adsorption de l'ibuprofène sur le charbon actif en grain (nommé AC) a été simulée
en appliquant les quatre modèles cités précédemment.
Les paramètres des simulations à pH 7 et 3 (Tableau III-1) ont été calculés à partir de
régressions non linéaires des équations intégrés (intégration de (1) et (2)) et de l‟équation (3).
Les ajustements aux modèles cinétiques sont représentés sur la Figure III-2. Quel que soit la
valeur du pH, le modèle de diffusion intraparticulaire (Figure III-2) n'est pas en bon accord
avec les cinétiques expérimentales. Le meilleur ajustement de la cinétique d'adsorption à pH 3
a été obtenu pour le modèle pseudo- second ordre (R2ajusté = 0,984 ). On note que la quantité
d‟ibuprofène adsorbée a diminué quand le pH est passé de 3 à 7. La constante pseudo- second
ordre k2 obtenu à pH = 7 est supérieure à celle obtenue à pH = 3, ce qui signifie que
l'élimination de l‟ibuprofène nécessite une plus grande quantité de charbon actif à pH = 7 qu'à
pH = 3. En conséquence, le charbon actif AC possède plus d'affinité pour l'ibuprofène à pH
acide. Le modèle d‟Elovich présente aussi un coefficient de corrélation proche de l‟unité (R2
ajusté = 0,981 à pH = 3). Ainsi, les deux modèles pseudo-second ordre et Elovich permettent
de décrire la cinétique d'adsorption de l‟ibuprofène sur AC à pH = 3.
Par ailleurs, on constate que le modèle d‟Elovich est le meilleur modèle pour la cinétique
d‟adsorption à pH = 7 (R2 ajusté = 0,997 ). Le taux d'adsorption initiale de l'ibuprofène noté
(a diminué lorsque le pH de la solution de l'ibuprofène devient basique. La valeur de 1/,
indiquant le nombre de sites disponibles pour l‟adsorption, est plus élevée à pH = 3 (1/
qu'à pH = 7 (1/
89
Tableau III-1 : Résultats des meilleures simulations de la cinétique d‟adsorption de

l‟ibuprofène (R2 ajusté>0,90) sur AC (modèle de pseudo premier ordre, pseudo second ordre
et Elovich)
Modèle cinétique Parametres pH = 3 pH = 7
qe (mg g-1) 132,900 67,140

Pseudo-premier
k1 (min−1) 0,087 0,121
ordre
R2 ajusté 0,946 0,905
qe (mg g-1) 138,100 69,750

Pseudo-second
k2 (mg g-1 min−1) 0,436 10-3 1,147 10-3
ordre
R2 ajusté 0,984 0,948
 (mg g-1 min−1) 2148 1492

Elovich Β (g mg-1) 0,092 0,183
R2 ajusté 0,981 0,997
1
0,9
0,8
0,7
0,6
pH=3
C/C0 0,5
pH=7
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Temps (min)
Figure III-1 : Cinétiques d‟adsorption de l'ibuprofène sur AC à 25°C aux pHs 3 et 7

([ibuprofène] = 100 mg L-1, m adsorbant = 10 mg, V = 30 mL, la vitesse d'agitation = 650
tours/min).
90
180
160
140
AC à pH=3
120
Qads (mg g-1)
100 pseudo premier

ordre
80 pseudo second
ordre
60
Diffusion
40 intraparticulaire
Elovich
20
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Temps (min)
Figure III-2: Simulation de la cinétique d‟adsorption de l‟ibuprofène à pH 3 () sur AC

selon les modèles de cinétique de pseudo-premier ordre, pseudo-second ordre, Elovich et de
diffusion intraparticulaire.
III-3-1-2 Cinétique de l’adsorption de l’ibuprofène sur le tissu de carbone activé

brut (T0)
La Figure III-3 montre que la cinétique d‟adsorption de l‟ibuprofène sur le tissu de carbone
activé à pH 3 est plus rapide qu'à pH 7. En effet, l‟équilibre d‟adsorption est atteint au bout de
600 min à pH 3 alors qu‟à pH 7, il n‟est est atteint qu‟après 1440 min. En comparant avec
l‟étude précédente effectuée avec le charbon actif en grain, on remarque que la cinétique
d‟adsorption de cette molécule est beaucoup plus rapide sur le tissu.
En outre, la Figure III-3 montre que l'adsorption de l‟ibuprofène a augmenté lorsque le pH

a diminué. Comme la surface du tissu T0 est chargé positivement et la molécule est neutre à
pH 3, (le pHPZC étant égal à 8,4), l'adsorption de l‟ibuprofène est favorisée par des interactions
dispersives dominantes. L'adsorption de l‟ibuprofène est plus favorable à pH acide ce qui est
probablement liée à la faible solubilité de cette molécule à pH acide où il se trouve sous sa
forme moléculaire ce qui augmente son affinité vis-à-vis du charbon actif. Tandis qu‟en
augmentant le pH, la solubilité de l‟ibuprofène augmente ce qui diminue son adsorption [24].
Les mêmes modèles cinétiques utilisés pour simuler la cinétique de l‟adsorption d‟ibuprofène
sur le charbon actif en grain ont été utilisé également pour le tissu à savoir, le modèle
Lagergren (pseudo- premier ordre), le modèle de pseudo- second ordre, le modèle d‟Elovich
et le modèle de diffusion intraparticulaire.
91
Le Tableau III-2 montre les paramètres calculés des modèles cinétiques. Les courbes
simulées selon chaque modèle à pH 3 et 7 sont respectivement représentées sur les Figures
III-4 a et b. La validité des modèles cinétiques a été examinée à partir des valeurs de
coefficient de régression linaire (R2 ajusté) indiquées dans le Tableau III-2). Pour le modèle de
pseudo premier-ordre et le modèle de pseudo second ordre, le coefficient de corrélation est
toujours inférieur ou égal à 0,97 à pH 3 ce qui indique une mauvaise corrélation. En revanche,
l'application du modèle d‟Elovich conduit à un coefficient de régression ajusté bien meilleur,
supérieur ou égale à 0,λλ. Le taux d‟adsorption initial d‟ibuprofène noté α est égal à
1,805105 mg g-1 min-1. 1/β qui indique le nombre de sites disponibles pour l'adsorption, est
égal à 0,039 g mg-1. En outre, 1/βln(α β) est la quantité d'adsorption lorsque ln(t) est égal à
zéro. Cette valeur est utile pour comprendre le phénomène qui aura lieu au début de
l‟adsorption [25]. En effet, dans notre cas l'adsorption de l‟ibuprofène par le tissu de carbone
activé T0 lorsque t=1 min est égal à 227,16 mgg-1 qui représente plus de 50 % de l'ibuprofène
total adsorbé. Parmi tous les modèles cinétiques testés, le modèle de pseudo second ordre est
le meilleur modèle pour décrire l‟adsorption de l‟ibuprofène à pH 7 (R2 ajusté = 0,99).
Le modèle de diffusion intraparticulaire proposé par Weber et Morris (1963) n'est pas
compatible avec les cinétiques expérimentales à pH 3 (Figure III-4 a). Cependant, à pH 7, le
modèle de diffusion intraparticulaire décrit bien l'adsorption de l'ibuprofène jusqu'à 600 min
(La constante de vitesse de diffusion intraparticulaire est égale à 5,764 mgg-1min-1/2). La
Figure III-5 montre le diagramme de diffusion intraparticulaire de l'adsorption de l'ibuprofène
sur le tissu de carbone activé brut T0 à 298 K, indiquant trois étapes : la première étape
représente l'adsorption instantanée ou l‟adsorption qui s‟effectue à la surface externe jusqu'à
600 min, pour laquelle, la partie linéaire passant par l'origine indique que la vitesse
d'adsorption est contrôlée par la diffusion intraparticulaire. Dans la deuxième étape, la
régression est presque linéaire, mais ne passe pas par l'origine, ce qui suggère que la diffusion
intraparticulaire n'est pas le seul mécanisme qui peut décrire le processus d'adsorption de la
molécule d‟ibuprofène. La troisième zone est l'étape finale d'équilibre où la diffusion
intraparticulaire commence à diminuer du fait de la concentration extrêmement faible de
l‟ibuprofène restant dans les solutions. Les valeurs de Kpi qui représentent le paramètre de
vitesse de la phase i ont diminué (Kp1 = 5,79, Kp2 = 1,98, Kp3 = 0,24) indiquant que la
vitesse d'adsorption est d'abord rapide puis se ralentit avec le temps [26].
92
1
0,9
0,8
0,7
0,6
pH=7
C/C0
0,5
pH=3
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000
Temps (min)
Figure III- 3: Cinétique d‟adsorption de l‟ibuprofène sur le tissu brut T0 à 2λ8 K à pH 3 et 7

([ibuprofène] = 100 mg L-1, madsorbant = 10 mg, VIBP = 100 mL, vitesse d‟agitation = 250
tours/min).
Figure III-4: Simulation de la cinétique d‟adsorption de l‟ibuprofène sur le tissu brut T0 à pH

3 () (a) et à pH 7 () (b) par les modèles de pseudo-premier ordre, pseudo-second ordre,
Elovich et de diffusion intraparticulaire.
93
Figure III-5: Courbe du modèle de diffusion intraparticulaire appliqué par partie à

l‟adsorption de l‟ibuprofène sur le tissu T0 à pH 7
Tableau III-2: Résultats des meilleures simulations de la cinétique d‟adsorption de

l‟ibuprofène (R2 ajustée>0,91) sur le tissu T0 (modèle de pseudo premier ordre, pseudo
second ordre et Elovich)
Modèle cinétique Paramètres pH = 3 pH = 7
qe (mg g-1) 391 168,4

Pseudo-premier
k1 (min−1) 0,104 0,003
ordre
R2 ajustée 0,937 0,984
qe (mg g-1) 404,5 183,7

Pseudo-second-
k2 (mg g-1min−1) 4,029104 2,6310-5
ordre
R2 ajustée 0,973 0,994
(mg g-1min−1) 1,805105 1,5106

Elovich (g mg-1) 0,039 0,163
R2 ajustée 0,99 0,503
III-3 -1-3 Effet du pH sur l’adsorption

Le pH est un paramètre essentiel à prendre en compte dans les processus d‟adsorption
puisqu‟il agit sur l‟état d‟ionisation de la surface de l‟adsorbant et la forme chimique de
94
l‟adsorbat. L‟étude de l‟adsorption de l‟ibuprofène sur les deux types de carbone activé a été
effectuée à des valeurs de pH de 3 et 7, inférieures et supérieures au pKa. Cette gamme de pH
nous permet d‟examiner l‟évolution de l‟adsorption de l‟ibuprofène sous ses deux formes
chimiques. Des expériences d‟adsorption à d‟équilibre (isothermes) ou en fonction du temps
de contact (cinétique) ont été effectuées dans les conditions opératoires citées en annexe
(annexe 2). Le pH initial est ajusté à la valeur désirée par de l‟acide chlorhydrique ou de la
soude. L‟influence du pH sur l‟adsorption de l‟ibuprofène indique clairement qu‟il joue un
rôle important dans l‟étude de la cinétique d‟adsorption. On note alors que la cinétique
d‟adsorption de l‟ibuprofène est d‟autant plus rapide que le pH de la solution est faible
(Figure III-4 a et Figure III-4 b). En effet, pour les valeurs de pH basique > pHpzc> pKa la
forme anionique de l‟ibuprofène est dominante dans la solution. Lorsque le pH > pHpzc (les
pHpzc de AC et de C0 sont respectivement égaux à 7,5 et 8,4), les sites de la surface du
charbon actif sont chargés négativement. Dans ce cas la capacité d‟adsorption de ce dernier
vis-à-vis des molécules d‟ibuprofène diminue à cause des répulsions électrostatiques qui
s‟expliquent par le fait que les charges négatives à la surface du charbon actif repoussent les
anions de l‟ibuprofène.
Dans le cas ou pH=7 <pHpzc (des deux carbones étudiés), la surface des carbones activés
se trouve chargée positivement. Ces charges positives vont attirer les anions de l‟ibuprofène
ce qui pourrait expliquer la légère augmentation de la capacité d‟adsorption de l‟ibuprofène
sur les charbons actifs.
Par contre, pour les pH<pKa, l‟ibuprofène étant non dissocié et la surface des carbones
activés devenant chargé positivement alors les interactions électrostatiques seront minimisées
et les interactions dispersives interviennent majoritairement dans ce cas. La cinétique
d‟adsorption devient plus rapide et la quantité adsorbée d‟IBP augmente pour les pH faibles
(pH<pKa) car la solubilité de l‟ibuprofène dans l‟eau devient plus faible de l‟ordre de 0,025
mg mL-1 (voir tableau I-1 dans le chapitre I) (Figure III-6).
95
Figure III- 6: Evolution du type d‟interaction entre l‟ibuprofène et le carbone activé en

fonction du pH au cours de l‟adsorption
III-3-2 Isotherme d’adsorption de l’ibuprofène sur les charbons actifs en grains et en

tissus
III-3-2-1 Rôle de la fonctionnalité de surface : effet des différents traitements
Au cours de cette étude nous avons procédé par plusieurs traitements d‟oxydation et de
réduction afin d‟obtenir des surfaces de carbones activé avec des propriétés différentes et
comprendre leurs interactions vis-à-vis de la molécule d‟ibuprofène.
Nous avons déterminé les isothermes d‟adsorption de la molécule d‟ibuprofène dans un

mélange méthanol-eau sur les différents carbones activés (charbon actif en grain et tissu) à pH
3 (Figures III-7 et III-8) et à pH 7 (voir annexe 8).
Quelque soit le pH étudié, les capacités d'adsorption à l‟équilibre des carbones activés
bruts et modifiés sont différentes. Le Tableau II-3 du chapitre précédent indique qu'il n'y a pas
de changement de la microporosité après les différents traitements du charbon actif AC. Nous
avons obtenu la même valeur du volume microporeux, et le même volume des
ultramicropores 0,14 cm3g-1. De même, les résultats de l‟adsorption de CO2 à 273K par les
différents carbones activés étudiés sont très similaires (chapitre II, tableau II-3) alors les
96
différences de profils des isothermes d'adsorption de l‟ibuprofène des différents carbones

activés ne peut être attribuée qu‟à la variété de leur chimie de surface.
Il est connu que l‟adsorption des molécules contenant des noyaux aromatiques tel que la
molécule d‟ibuprofène sur le charbon actif peut s‟expliquer par la formation d‟une liaison π-π
(qui s‟établie entre la densité des électrons π des plans basaux du charbon actif et le noyau
aromatique de la molécule) [27]. L‟oxydation par NaOCl du charbon actif en grain et du tissu
a abouti à la création de groupes de surface oxygénés spécifiques (principalement des groupes
phénoliques). D‟après les Figures III-7 et III-8, le traitement par NaOCl des deux types de
carbone (charbons actif en grains et tissus) a conduit globalement à une diminution de la
quantité adsorbée de l‟ibuprofène. Dans le détail, l'adsorption du charbon actif AC[NaOCl]
est restée assez semblable à celle du charbon brut AC à pH 3 (Figure III-7) et inférieure à pH
7 (voir annexe 8). Cela s‟explique par l‟oxydation par NaOCl qui a créé de nouveaux groupes
oxygénés à la surface du charbon actif. Ces derniers pourraient retirer les électrons π dans les
plans basaux en diminuant leur densité électronique ce qui réduirait l‟interaction avec la
molécule d‟ibuprofène. Toutefois, cette explication n'est pas valable dans le cas de l'oxydation
par H2O2 puisque ce traitement a conduit à une augmentation de l'adsorption de l‟ibuprofène.
En effet, dans la Figure III-7 le genou de l‟isotherme d'adsorption du charbon actif

AC[35%H2O2] apparait plus prononcée par rapport aux isothermes des autres échantillons
indiquant que les interactions fortes avec cet échantillon se produisent, même à faible
concentration. Les caractérisations par XPS et les titrages de Boehm (chapitre II, partie II-4-2-
1, Tableaux II-5 et II-6) ont montré que la différence des traitements d‟oxydation par H2O2 et
NaOCl réside dans les quantités plus importantes de groupes carbonyles et lactoniques formés
dans le cas de l‟oxydation par H2O2. Ainsi, la forte adsorption d‟ibuprofène peut être liée aux
grandes quantités de groupes carbonyles (également la quantité des quinones) et de groupes
lactoniques, formés après l'oxydation par H2O2. Ces groupes carbonyles pourraient interagir
avec le cycle aromatique de l'ibuprofène en formant un complexe donneur-accepteur selon
Mattson et al. [28]. Et comme les groupes carbonyles possèdent des moments dipolaires plus
intenses que ceux des groupes acides carboxyliques alors ils pourraient agir comme des
donneurs d‟électrons très forts. En fait, les groupes carbonyles pourraient agir en tant que
donneur d'électrons et le noyau aromatique agira comme accepteur selon Mattson et al. [28].
Les fonctions acide carboxylique se trouvant à la surface du charbon actif sous forme
moléculaire pourraient aussi interagir à travers des liaisons hydrogène avec le groupement
acide carboxylique de l'ibuprofène, comme au sein de dimères [17].
97
Une augmentation significative de la capacité d'adsorption par rapport au charbon actif brut
en grain AC a été observée pour l‟échantillon AC700N2 «vieilli »μ la capacité d‟adsorption,
égale à 92 mg g-1 à pH = 7 (annexe 8), atteint un maximum de 160 mg g-1 à pH = 3, montrant
que l'adsorption est également favorable sur les charbons actifs légèrement oxydés. En outre,
à pH 7, la contribution de l'attraction électrostatique pourrait augmenter légèrement dans le
cas de l'échantillon AC700N2 puisque son pHPZC augmente et devient basique (pHPZC de
AC700N2 égal à λ,08). A pH 3, l'augmentation de l'adsorption de l‟ibuprofène sur
l‟échantillon AC700N2, peut être attribuée à des interactions de l'ibuprofène avec les groupes
de surface oxygénés (surtout les groupes carbonyles).
180
160
140
120
Qads (mg g-1)
100
80
60
40
20
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-1
Ce (mg L )
sur les charbons actifs brut et modifiés (: AC, ●: AC[35%H2O2], : AC[NaOCl] et  :
AC700N2) à pH 3 ([ibuprofène] = 5-100 mg L-1, madsorbant = 10 mg, Vibuprofène = 30mL, temps

d‟équilibre = 5 jours, vitesse d‟agitation = 650 tours/min). Simulations selon le modèle de
Langmuir-Freundlich en trait plein.
Par contre dans le cas du tissu T700N2, on note que la quantité adsorbé d‟ibuprofène est
restée assez semblable à celle tissu brut T0 (Figure III-8). Cela est dû à l‟effet du traitement
thermique sous azote qui a éliminé la presque totalité des groupes fonctionnels de surface du
carbone activé et à la création des groupes carbonyles comme dans le cas de l‟échantillon
AC700N2.
98
600
500
400
Qads (mg g -1)
300
200
100
0
0 10 20 30 40 50 60
-1
Ce (mg L )
sur les tissus de carbone activés brut et modifiés (: T0,  : T[NaOCl] et  : T700N2) à
pH 3 ([Ibuprofène] = 5-100 mg L-1, madsorbant = 10 mg, Vibuprofène = 100 mL, temps d‟équilibre
= 5 jours, vitesse d‟agitation = 250 tours/min) (points expérimentaux et simulations selon
Langmuir-Freundlich représentées par les traits)
Nous avons aussi étudié l‟adsorption de la molécule d‟ibuprofène dans un mélange (eau/
méthanol) (90/10, v/v) sur les différents charbons actifs (AC) traités aux ultrasons à pH=3 et à
298 K.
99
Figure III-9 : Isothermes d‟adsorption de l‟ibuprofène dans un mélange (eau/ méthanol)

(λ0/10, v/v) et dans l‟eau pure à pH 3 et à 2λ8 K (points expérimentaux et simulations selon le
modèle de Langmuir-Freundlich représentées par les traits); pour le AC brut et pour les
charbons actif soniqués dans H2O, HCOOH et H2O2 à 20 kHz et 500 kHz.
D‟après la Figure III-9, après le traitement ultrasonore, quel que soit le solvant (eau, acide
formique ou peroxyde d‟hydrogène), la quantité d‟ibuprofène adsorbée a augmenté par
rapport à celle du charbon brut. En effet, on note une augmentation de la capacité d'adsorption
de l‟ibuprofène après sonication dans de l'acide formique concentré (λ8%), à 500 kHz (27°C),
ou à 20 kHz (33 et 60°C). Cette augmentation pourrait être liée à des modifications des
100
chimies de surface induites par le traitement ultrasonore. En effet les traitements ultrasonores
génèrent une chimie de surface plus basique qui s‟explique par la présence de groupe de
surface ayant des pKa élevés (voir chapitre II, partie II-5-4).
L'augmentation de la capacité d'adsorption a aussi été observée après l‟oxydation du

charbon actif par traitement ultrasonore à 500 kHz en présence du peroxyde d'hydrogène. Le
traitement ultrasonore à 500 kHz en présence de l‟eau permet également l‟augmentation de
l'adsorption de l'ibuprofène. L‟élévation des quantités adsorbées de l‟ibuprofène observée
suite à ces différents traitements peut être liée à la présence de groupes de surface ayant des
valeurs de pKa élevé en accord avec la distribution de pKa (voir chapitre II, partie II-5-4).
III-3-2-2 Effet du solvant (eau ou mélange eau-méthanol)
L‟adsorption de la molécule d‟ibuprofène dans l‟eau pure et dans un mélange (eau/

méthanol) (90/10, v/v) (Figure III-9) a été étudiée sur les différents charbons actifs soniqués à
pH=3. Nous avons constaté que dans l‟eau pure, il y a augmentation de la capacité
d‟adsorption par rapport à celle du charbon actif brut, pour tous les charbons actifs sauf celui
traité en présence de H2O2 à 20 kHz qui est le plus oxydé.
L'adsorption de l'ibuprofène sur les charbons actifs dans l‟eau pure s‟avère tout à fait
différente de l‟adsorption dans un mélange de solvant (eau-méthanol). En effet, nous
constatons que la capacité d‟adsorption d‟ibuprofène est beaucoup plus élevée (d‟un facteur
deux) dans l‟eau pure que dans le mélange de solvant (eau- méthanol). Ce résultat peut être
attribué d‟une part, à la solubilité de l'ibuprofène qui augmente en présence du méthanol (10
% vol.) et d‟autre part, à la compétition possible de l‟ibuprofène avec les molécules de
solvant (eau et méthanol). L‟effet du solvant sur l‟adsorption de l‟ibuprofène sur le charbon
actif n‟a pas encore été étudié mais nous pouvons comparer notre étude avec celle du phénol.
La molécule d‟ibuprofène a une structure proche de celle du phénol μ chacune d‟eux
possèdent un noyau aromatique responsable de l‟adsorption sur le charbon actif. Plusieurs
auteurs ont étudiés l‟effet du solvant sur l‟adsorption du phénol sur le charbon actif. Moreno
Castilla [29] a mis en évidence qu‟il y a un phénomène de compétition entre l‟eau et le
phénol : il existe une interaction entre les fonctions carboxyliques acides situées sur le
charbon et les molécules d‟eau formant ainsi des liaisons hydrogène. Par conséquent certains
sites ne sont plus accessibles au phénol. Ce qui explique la diminution de l‟adsorption en
présence de l‟eau.
101
On note aussi qu‟en présence du mélange méthanol-eau, la capacité d'adsorption

d‟ibuprofène de l'échantillon le plus oxydé (qui a été traité par ultrasons à 20 kHz dans le
peroxyde d'hydrogène) a augmenté par rapport à celle du charbon actif brut et cela est attribué
à la création des groupes carbonyles à sa surface. En revanche, dans l'eau pure, la capacité
d‟adsorption de cet échantillon AC[35%H2O2]20kHz-33°C est plus petite que celle du
charbon brut. Cela peut être expliqué par la plus grande affinité de l‟eau vis-à-vis de cet
échantillon par rapport au mélange eau-méthanol. Cet échantillon ayant subi une oxydation
importante deviendrait très hydrophile et possèderait grande affinité à adsorber les molécules
d‟eau, ce qui limiterait son adsorption de l'ibuprofène.
III-3-2-3 Effet de la température sur l’adsorption de l’ibuprofène
L'effet de la température sur l‟adsorption a été étudié à pH 3 afin de déterminer les

paramètres thermodynamiques de l'adsorption de l'ibuprofène sur trois charbons actifs en
grain différents : AC, AC[35%H2O2]20kHz-33°C et AC700N2 et sur trois tissus : T0,
T[NaOCl] et T700N2.
 Cas des charbons actif en grain
L‟étude des isothermes d‟adsorption de l‟ibuprofène sur les charbons actifs a été effectuée
à 298, 313 et 328 K. Quand la température a augmenté de 298 à 328 K les capacités
d'adsorption ont augmenté de 130 à 180 mg g-1 pour AC, de 140 à 160 mg g-1 pour AC
[35%H2O2] 20kHz-33°C, et de 163 à 230 mg g-1 pour AC700N2 (Figure III-10).
Pour étudier l'influence de la température sur la capacité d'adsorption, quatre modèles

d'adsorption à l‟équilibre ont été analysés : Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich et
Redlich-Peterson. Toutes les isothermes ont été simulées en utilisant une procédure itérative
qui se base sur un algorithme des moindres carrés non linéaire en utilisant le logiciel
MATLAB ®.
Les modèles de Langmuir-Freundlich et Redlich-Peterson se trouvent être les plus adaptés

pour simuler les isothermes d‟adsorption de l'ibuprofène sur le charbon brut ainsi que les trois
charbons actifs modifiés à pH 3. Cependant si l‟on compare plus précisément le coefficient de
corrélation R2 ajusté, on remarque que le modèle de Langmuir-Freundlich illustre plus
fidèlement le processus d‟adsorption de l‟ibuprofène sur les différents charbons actif : il
permet d‟obtenir les meilleurs coefficients de corrélation quel que soit le charbon actif (R2
ajusté > 0,95). La Figure III-10 présente les simulations selon le modèle de Langmuir-
102
Freundlich des isothermes d‟adsorption de l‟ibuprofène sur les trois charbons actif en grains
aux trois températures et à pH 3.
Figure III-10 : Isothermes d‟adsorption de l‟ibuprofène sur AC, AC[98%H2O2]20kHz-33°C

et AC700N2 à pH 3, et à 298 K (), 313 K () et 328 K () simulés par le modèle de
Langmuir-Freundlich (courbes).
103
Les paramètres estimés par le modèle de Langmuir-Freundlich pour les trois charbons
actifs sont présentés dans le Tableau III-3. On constate que les capacités d'adsorption qmax ont
augmenté lorsque la température a augmenté pour les trois charbons actifs indiquant une
adsorption endothermique. Les constantes de Langmuir-Freundlich KL sont les plus élevés
pour AC[35%H2O2]20kHz-33°C suggérant que ce charbon actif a une plus grande affinité
d'adsorption vis-à-vis de l‟ibuprofène que AC et AC700N2. Malgré sa grande affinité, il
possède la plus faible quantité adsorbée maximale qmax. Cela peut être expliqué par l‟effet de
l‟oxydation par H2O2 sous traitement ultrasonore qui rend le charbon actif plus hydrophile et
par conséquent il y aurait une compétition d‟adsorption entre les molécules d‟eau et la
molécule d‟ibuprofène μ les molécules d‟eau seraient adsorbées empêchant ainsi l‟accès de
l‟ibuprofène aux sites d‟adsorption [17]. Par ailleurs, comme la valeur de n est proche de
l'unité dans le cas de AC[35%H2O2]20kHz-33°C, le processus d'adsorption de l'ibuprofène
par ce charbon suit plutôt le modèle de Langmuir. On constate également que le paramètre n
augmente lorsque la température augmente dans le cas de AC et AC700N2. Cela signifie que
l‟affinité de l‟adsorption de l‟ibuprofène vis-à-vis de ces deux charbons actifs augmente avec
la température.
Tableau III-3 : Paramètres du modèle de Langmuir-Freundlich des isothermes d‟adsorption

de l‟ibuprofène sur les différents charbons actifs en grains aux températures de 298 313 et328
K (qmax en mg g-1).
AC AC[35%H2O2]20kHz-33°C AC700N2
T(K) qmax KL(Ln mg-n) n qmax KL(Ln mg-n) n qmax KL(Ln mg-n) n
298 160,0 0,61 0,25 146,6 1,23 0,95 190,7 0,30 0,70
313 179,1 0,45 0,83 152,0 0,98 1,52 212,5 0,46 0,87
328 185,2 0,75 0,86 159,9 1,22 1,08 256,2 0,35 0,87
 Cas des tissus de carbones activés
Nous avons réalisé les mêmes expériences d‟adsorption de l‟ibuprofène à pH 3 dans un

mélange (90% eau , 10% méthanol), à 298, 313 et 328 K pour les tissus brut et modifiés (T0,
T[NaOCl] et T700N2) et dans le tampon phosphate à pH 7,5 à 286, 298 et 313 K pour le tissu
104
T0. Pour étudier l'influence de la température sur la capacité d'adsorption, nous avons testé les
quatre modèles d'équilibre utilisés précédemment pour les charbons actifs en grain.
Les données expérimentales de l‟adsorption de l'ibuprofène sur les tissus de carbone activé
T0 et modifié à pH 3 et à pH 7,5 dans le tampon phosphate suivent aussi le modèle de
Langmuir-Freundlich. En se basant sur le coefficient de corrélation ajusté R2, le modèle de
Langmuir- Freundlich donne le meilleur ajustement (R2 ajusté > 0,λ6) en accord avec l‟étude
précédente de l'adsorption d‟ibuprofène sur les charbons actifs en grains. Les Figures III-11 et
III-12 montrent les courbes simulées selon le modèle de Langmuir-Freundlich des isothermes
à pH 3 et 7,5. On remarque aussi qu‟à pH 3 et en augmentant la température la capacité
d‟adsorption de l‟ibuprofène de chaque tissu augmente (Tableau III-4). Ce qui signifie que
quel que soit le traitement, le phénomène d'adsorption d‟ibuprofène sur les tissus est
endothermique à pH 3. Comme pour l‟échantillon AC[35%H2O2]20kHz-33°C, les valeurs de
n relatives au tissu de carbone activé traité par l‟eau de javel sont proches de 1. ce qui signifie
que l‟adsorption de la molécule d‟ibuprofène sur ce tissu (T[NaOCl]) suit plutôt le modèle de
Langmuir quelque soit la température. Par contre à pH 7,5, l‟adsorption de l‟ibuprofène sur le
tissu T0 dans le tampon phosphate augmente avec la température. Ce qui signifie que le
processus d‟adsorption est exothermique dans ce cas. Les simulations de Langmuir-
Freundlich ont ensuite été utilisées pour calculer les paramètres thermodynamiques
d'adsorption.
Tableau III-4 Paramètres du modèle de Langmuir-Freundlich des isothermes d‟adsorption de

l‟ibuprofène sur les différents tissus de charbons actifs aux températures de 2λ8 et 328 K (qmax
en mg g-1).
T0 T[NaOCl] T700N2
T(K) qmax KL(Ln mg-n) n qmax KL(Ln mg-n) n qmax KL(Ln mg-n) n
298 491,9 0,94 0,98 342,2 0,65 1,01 456,6 1,47 1,29
328 606,2 2,02 0,59 474,1 0,79 1,09 554,3 1,52 1,31
105
Figure III-11 Isothermes d‟adsorption de l‟ibuprofène sur les tissus T0, TNaOCl et T700N2 à pH 3
et à 298 K (), 313 K () and 328 K () et leurs simulations selon le modèle de Langmuir-
Freundlich (courbes).
106
600
500
Qads(mg g-1)
400
300
200
100
0
0 10 20 30 40 50 60 70
-1
Ce(mg L )
Figure III-12: Les isothermes d‟adsorption de l‟ibuprofène (tampon phosphate) sur le tissu T0
à pH 7,5 et à 286 K (), 298 K () et 313 K () modélisées par le modèle de Langmuir-Freundlich
(courbes).
III-3 -2-4 Etude thermodynamique
Les paramètres thermodynamiques d‟adsorption de l‟ibuprofène sur les carbones activés

tels que l‟enthalpie libre isostérique standard (ΔG°), l‟enthalpie isostérique standard (ΔH°) et
l‟entropie isostérique standard (ΔS°) ont été déterminés en utilisant les simulations de
Langmuir-Freundlich (Tableau III-5) et les équations suivantes:
Kd = Ca/Ce
G ° = -RT Ln(Kd)
Ln (Kd) = - G ° / RT
où Kd est la constante d'équilibre, Ca est la quantité d‟ibuprofène adsorbé à l'équilibre

(mg L-1), Ce est la concentration d‟ibuprofène qui reste dans la solution à l'équilibre (mg L-1),
T est la température de la solution (K) et R est la constante des gaz parfaits. L'enthalpie
isostérique standard H ° et l'entropie isostérique S d'adsorption ont également été
calculée respectivement à partir de la pente et l'ordonnée à l‟origine de la courbe Ln (Kd) en
fonction de 1/T, en utilisant l'équation  G° = H° - T S°.
Les paramètres thermodynamiques ont été calculés pour l'adsorption de l'ibuprofène sur les
charbons actifs en grain (brut et modifiés) et les tissus (brut et modifiés) à pH 3
107
respectivement à une capacité d‟adsorption constante égale à 100 mg g-1 (Tableau III-5) et à
320 mg g-1(Tableau III-6).
 Cas des charbons actif en grain
L'adsorption de l'ibuprofène par les différents charbons actifs est un processus

endothermique à pH 3. Ces résultats sont en bon accord avec les travaux de Dubey et al. [18]
qui portent sur l'adsorption de l'ibuprofène à pH neutre sur un charbon actif préparé à partir de
feuilles de l‟armoise commune (Artemisia vulgaris). A pH 3, les valeurs estimées pour ΔG°
sont égales à -1,1, -7.3 et -4.5 kJ mol-1, respectivement pour AC, AC[35%H2O2]20kHz-33°C
et AC700N2 , indiquant qu‟il s‟agit d‟une physisorption spontanée [30]. On constate que
l‟adsorption sur AC[35%H2O2]20kHz-33°C est la moins endothermique μ ΔH° est plus faible
par rapport au AC et AC700N2. Ceci suggère, qu‟il y a une interaction plutôt exothermique
entre la molécule et les groupes oxygénés et plus spécifiquement les groupements carbonyles.
Cela pourrait s‟expliquer par la forte quantité de groupes oxygénés qui ont été créés suite à
l‟irradiation ultrasonore dans la solution de H2O2.
Les valeurs positives de ΔS° montrent une augmentation du désordre à l'interface solide -
solution, probablement due à la désorption des molécules de solvant (eau et méthanol)
pendant l‟adsorption de l‟ibuprofène. Les valeurs positives de ΔS° indiquent que l‟adsorption
est favorisée par l‟augmentation d‟entropie (augmentation du désordre).
Nous remarquons que AC[35%H2O2]20kHz-33°C possède l‟enthalpie libre la plus élevée

(-7.3 kJ mol-1) par rapport au charbon brut (AC) et AC700N2. Cela pourrait être expliqué par
la présence de sites d'adsorption de haute énergie en relation avec aux groupes oxygénés
formés à la surface du charbon suite à l‟oxydation par ultrasons en présence de peroxyde
d'hydrogène. La caractérisation de la chimie de surface montre que ces sites pourraient être
principalement des groupes carbonyles (ou lactoniques) formés par oxydation du peroxyde
d'hydrogène. On note aussi qu‟il y a une augmentation de l‟enthalpie libre pour l‟échantillon
AC700N2 (-4,5 kJ mol-1) par rapport à AC vierge (-1,1 kJ mol-1). Cela pourrait aussi
s‟expliquer par l'interaction de l‟ibuprofène avec les groupes oxygénés de types carbonyles
présents à la surface de AC700N2 (voir chapitre II, Tableau II-6). Ces groupements
interagiraient avec les molécules d‟ibuprofène ce qui rendrait la réaction d‟adsorption sur
AC700N2 plus spontanée.
108
Tableau III-5 Les paramètres thermodynamique isostérique de l‟adsorption de l‟ibuprofène

(à une quantité adsorbée constante Qads=100 mg g-1) à pH 3.
Echantillon AC AC[35%H2O2]20kHz-33°C AC700N2
ΔG° (kJ mol-1) -1,1 -7,3 -4,5
ΔH° (kJ mol-1) 74,6 8,1 31,9
ΔS° (J K-1 mol-1) 254,1 51,6 122,2
 Cas des tissus de carbones activés
Les courbes Ln(Kd) en fonction de 1/T ont été tracés afin de pouvoir déterminer les
paramètres thermodynamiques de chaque tissu. Les valeurs de ΔH° et ΔS° ont été calculées à
partir de la pente et l‟ordonnée à l‟origine de ces courbes. Pour pouvoir comparer les
paramètres thermodynamiques des trois tissus de carbones activés, les calculs ont été
effectués à une quantité adsorbée constante égale à 320 mg g-1.
Les valeurs de ΔG° négatives (Tableau III-6), indiquent le caractère spontané et la

faisabilité du processus d'adsorption de l'ibuprofène sur les différents tissus de carbones
activés. Il est généralement connu, que lorsque la valeur de ΔG° se trouve entre 0 et -20 kJ
mol-1 alors il s‟agit d‟une adsorption physique et si elle se trouve entre -80 et -400 kJ mol-1
alors c‟est plutôt une adsorption physique [31]. Dans ce cas, les valeurs de ΔG° entre -1 à -
6,75 kJ mol-1, indiquent que le phénomène d‟adsorption de l‟ibuprofène sur les tissus est
physique. La valeur plus négative de ΔG° dans le cas du tissu T700N2 indique que le
traitement thermique sous atmosphère d‟azote améliore l'adsorption d‟ibuprofène. Cela peut
être lié d‟une part, à l‟élimination de presque la totalité des groupes oxygénés à la surface du
tissu après le traitement thermique sous diazote et d'autre part, à la création de groupes
carbonyles qui seraient responsables de l'adsorption de l'ibuprofène par une interaction
donneur-accepteur entre l'ibuprofène et ces groupes. Les valeurs positives de ΔH° montrent
que le processus d'adsorption est de nature endothermique, mais il est moins endothermique
pour T700N2.
La valeur positive de ΔS° montre une augmentation de désordre à l'interface solide-liquide

au cours de l‟adsorption de l‟ibuprofène. La valeur élevée de ΔS° pour TNaOCl peut
s'expliquer par le fait que l'oxydation par NaOCl rend la surface du tissu plus hydrophile. En
109
conséquence, les groupes oxygénés à la surface des tissus peuvent interagir avec les
molécules d'eau qui rentrent en compétition avec les molécules d‟ibuprofène pour renter dans
les pores du charbon actif. Ces résultats confirment ce que nous avons trouvé précédemment
avec le charbon actif en grain et les travaux menés par Dubey et al. sur un charbon actif
mésoporeux [18].
Tableau III-6 Paramètres thermodynamique isostériques de l‟adsorption d‟ibuprofène (à une

quantité adsorbée constante Qads=320 mg g-1) à pH 3.
ΔG° (kJ mol-1) -5,8 -1,0 -6,7
ΔH° (kJ mol-1) 45,0 60,2 11,6
ΔS° (J K-1 mol-1) 170,4 205,4 61,6
Le Tableau III-7 présente les paramètres thermodynamiques déterminés après la simulation

des isothermes d‟adsorption de l‟ibuprofène sur le tissu T0 dans le tampon phosphate à pH 7,5
à 286, 298 et 313 K selon le modèle de Langmuir-Freundlich. Les valeurs de l‟enthalpie libre
ΔG° sont négatives à différentes températures, ce qui indique la faisabilité et la spontanéité de
l‟adsorption. La diminution des ΔG° avec l‟augmentation de la température montre que
l‟adsorption est plus favorable à basse température. La variation d‟entropie ΔS° positive
indique qu‟il y a une augmentation du désordre dans le système à l‟interface solide /soluté
pendant le processus d‟adsorption. La valeur négative de ΔH° indique que l‟adsorption est
exothermique.
Tableau III-7 : Paramètres thermodynamique de l‟adsorption de l‟ibuprofène sur le tissu T0

(à pH 7,5).
Paramètres thermodynamiques (Qads= 250 mgg-1=1,21 mmolg-1)
ΔG° (kJ mol-1) -6,92 à 286 K

-7,06 à 298 K
-7,19 à 313 K
ΔH° (kJ mol-1) -4,06 à 298 K
ΔS° (J K-1 mol-1) 10,04 à 298 K
110
III-4 Détermination de la porosité accessible à l’adsorption de l’ibuprofène
Afin de chercher la porosité accessible à l‟adsorption de l‟ibuprofène et en se basant sur les

isothermes d‟adsorption de l‟ibuprofène des carbones activés étudiés nous avons pu
« charger » le charbon brut AC ainsi que les tissus de carbones activés par de l‟ibuprofène. En
effet, 1 g de charbon actif en grain (AC) et 200 mg de tissu (T0, TNaOCl et T700N2) sont
« chargés » au maximum d‟adsorption avec l‟ibuprofène (1L, 100 mg L-1) à pH 7, après 5
jours d‟imprégnation. Les distributions de taille de pore des charbons actifs « chargés » et non
« chargés » ont été comparées.
III-4-1 Cas de l’adsorption d’ibuprofène sur le charbon actif en grain AC
Le charbon actif brut (AC) a été chargé avec une quantité adsorbée de l‟ordre de 56,7 mg
g-1 d‟ibuprofène à pH 7. L‟échantillon est référencé AC(IBP). La distribution de taille de pore
de l‟échantillon chargé en l‟ibuprofène à pH 7 a été déterminée en utilisant un modèle de pore
en fente de dimensions finies pour lequel les isothermes d‟adsorption de gaz (N2 à 77 K et
CO2 à 273 K) sont simulées par le modèle NLDFT (non local density functional theory)
[32].Pour réaliser les isotherme d‟adsorption de N2 à 77K et de CO2 à 273K le charbon actif
brut chargé (AC(IBP)) est dégazé à 323 K durant 4 jours sous vide secondaire afin d‟éviter la
décomposition de la molécule d‟ibuprofène dont le point de fusion est égale à 348-350 K [33].
On constate que les isothermes d‟adsorption et de désorption de N2 des charbons actifs brut
et chargé par l‟ibuprofène (Figure III-13 à gauche) sont presque similaires, sauf que
l'isotherme de l'échantillon chargé avec l‟ibuprofène est déplacée vers les volumes
d‟adsorption inférieurs. Cette différence est due à une diminution du volume microporeux
suite à l‟adsorption de l‟ibuprofène. Le volume occupé par l‟ibuprofène calculé à partir des
quantités adsorbées obtenues sur les isothermes d‟adsorption à pH 7 est de 0,11 cm3 g-1. Il est
supérieur au volume calculé à partir de la différence des volumes microporeux avant et après
le chargement avec l‟ibuprofène (0,05 cm3 g-1 à partir de l‟adsorption de N2) (Tableau III-8).
Cela montre bien que l‟ibuprofène rentre dans les micropores puisque le volume des
mésopores reste constant après l‟adsorption d‟ibuprofène. La différence entre la valeur du
volume spécifique adsorbé donnée par les différences des distributions de pore (0,05 cm3 g-1)
et celle du volume spécifique adsorbé calculée à partir de la quantité adsorbée (0,11 cm3 g-1)
provient peut être du changement de géométrie de l‟ibuprofène qui pourrait changer de
conformation quand il est confiné (il s‟aplatirait ce qui diminuerait son volume). Cette
111
différence peut aussi être attribuée à l'approximation des simulations par des modèles de pore
en fentes qui ne sont pas très adapté et ne représente pas la réalité.
Nous avons également chargé des charbons actifs bruts et traité thermiquement par la
molécule d‟ibuprofène à pH 3 ou l‟adsorption est maximale. Les quantités adsorbées étant
égale à 130 et 165 mg g-1 respectivement. Par la suite nous avons pu calculer le volume
occupé par l‟ibuprofène à partir des quantités adsorbées et connaissant le volume de la
molécule d‟ibuprofène qui est égale à 0,52 nm3. Le volume occupé est égale à 0,25 cm3 g-1.
Comme il est inférieur au volume microporeux des charbons actifs étudiés, ainsi la molécule
d‟ibuprofène peut être logée dans les micropores (Volume des micropores  0,31 cm3 g-1 pour
AC).
En plus, d‟après les résultats obtenus par l‟application du modèle de DFT sur l‟adsorption
du CO2 à 273K avant et après chargement avec ibuprofène (Tableau III-8), nous constatons
que l‟ibuprofène rentre préférentiellement dans les ultramicropores. Les volumes des
supermicropores déterminés à partir des distributions de taille de pore obtenues par l‟étude
des isothermes d‟adsorption de N2 avant et après chargement par l‟ibuprofène restent presque
constants (Tableau III-8). Les distributions des tailles des pores des charbons actifs vierge et
chargé par l‟ibuprofène (Figure III-13 à droite) montrent clairement que l'adsorption a eu lieu
dans les ultramicropores et précisément dans les pores de diamètre inférieur à ~ 0,6 nm, tandis
que Mestre et al. [13] ont montré que les adsorbants ayant une grande fraction
d‟ultramicropores ne sont pas adéquats pour éliminer efficacement l'ibuprofène. En
conclusion, nous affirmons d‟après notre étude que l'ibuprofène est adsorbé
préférentiellement dans les ultramicropores qui sont accessibles à la molécule en termes de
dimension et aussi dans les supermicropores une fois que les ultramicropores seront remplis.
112
Figure III-13. Les isothermes d‟adsorption de N2 à 77K (  : AC,  : AC(IBP) (Qads=56.7

mg g-1) à pH 7), et de CO2 à 273K (  : AC,  : AC(IBP)), et la distribution des tailles des
pores (par un modèle de pore en fentes de dimension finie simulés par NLDFT pour
l‟adsorption de N2 , facteur d‟asymétrie As= 6) et par un modèle de pore en fentes de
dimension infinie par DFT pour l‟adsorption de CO2) de AC () et AC(IBP)(), de
l‟isotherme de CO2.
Tableau III-8 : Propriétés texturales des charbons actifs brut et chargé avec l‟ibuprofène
(Qads=56,7 mg g-1) à pH 7 déterminés à partir des isothermes d‟adsorption de N2 et de CO2.
Echantillon AC AC(IBP)
SBET (m² g-1) 745 655
Volume des microporesa (N2) (cm3 g-1) 0,31 0,26
Volume des mesopores (cm3 g-1) 0,21 0,22
Volume des supermicroporesc (N2) 0,03 0,05

(cm3 g-1)
Volume des ultramicroporesc(CO2)
0,18 0,12
3 -1
(cm g )
a c
Dubinin-Radushkevich ; modèle de pore en fente NLDFT (As=6)
113
III-4-2 Cas de l’adsorption d’ibuprofène sur les tissus
Les tissus bruts ainsi que modifiés ont été aussi chargés par l‟ibuprofène afin de pouvoir
étudier la porosité accessible à l‟ibuprofène. La superposition des deux distributions des
tailles des pores des tissus de carbone activé μ brut et chargé avec l‟ibuprofène, montre que
cette molécule pourrait être adsorbée principalement dans les ultramicropores et légèrement
dans les supermicropores (Figure III-14). En effet, le volume des ultramicropores a nettement
diminué après l‟adsorption de l‟ibuprofène tandis que celui des supermicropores a légèrement
diminué (Tableau III-9). Nous avons essayé de charger tous les tissus (brut et traités) avec la
molécule d‟ibuprofène. Alors nous avons constaté d‟après la superposition des distributions
de taille de pore obtenues à partir de l‟adsorption du CO2 que l‟adsorption de l‟ibuprofène
peut se produire principalement dans les ultramicropores de diamètre inférieur à 0,7 nm
(Figure III-14).
Cependant, un calcul approximatif montre que l‟ibuprofène ne peut accéder qu‟aux pores
en forme de fente dont l'espacement inter-paroi est supérieure à 0,7 nm en prenant en compte
l'épaisseur de la molécule d‟ibuprofène (0,5 nm) et le rayon atomique de l'adsorbant sur les
deux côtés des murs des pores (à peu près de 0,1 nm ). Cela signifie que théoriquement
l‟ibuprofène ne devrait pas être logé dans les ultramicropores. Peut-être, la molécule
d‟ibuprofène pourrait accéder aux ultramicropores plus large après une modification de sa
géométrie.
Le Tableau III-λ mentionne les volumes occupés par la molécule d‟ibuprofène dans les
ultramicropores et les supermicropores, calculés à partir de la différence entre le volume
poreux des échantillons non chargés et des échantillons chargés par l‟ibuprofène. Les volumes
poreux ont été déterminés en utilisant le modèle DFT appliqué sur les isothermes d‟adsorption
de N2 à 77 K et du CO2 à 273 K. Ces volumes ont été comparés au volume obtenu à partir de
l‟analyse de la quantité d'ibuprofène adsorbé, mesuré par (HPLC ou spectrophotométrie UV),
et compte tenu de son volume calculé (0,52 nm3).
Les volumes des micropores occupés par l‟ibuprofène (ultramicropore + supermicropore)

calculés à partir des répartitions de taille de pore pour tous les tissus (Tableau III-10) sont plus
élevés que le volume d‟ibuprofène calculé à partir de la quantité adsorbée. Cela est dû
probablement à l‟obstruction de certains pores en particulier les ultramicropores par
l‟ibuprofène. Cela suggère également que l‟ibuprofène se place probablement à la fois dans
les ultramicropores et supermicropores.
114
Tableau III-9 Propriétés texturales obtenues par l‟étude de l‟adsorption-désorption de N2 à
77 K et l‟adsorption de CO2 à 273 K.
T0 TNaOCl T700N2
(IBP) (IBP) (IBP)
191
SBET (m2/g) 1690 1946 1244 1161 1240
0
Volume totale des pores (cm3g-1) 0,79 0,69 0,80 0,51 0,48 0,51
Volume des microporesa(cm3g-1) 0,75 0,65 0,76 0,47 0,44 0,48
Volume des mésoporesa (cm3g-1) 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,03
Volume des ultramicroporesb (cm3g-1) 0,31 0,31 0,30 0,12 0,14 0,14
Volume des supermicroporesa

0,32 0,26 0,32 0,25 0,22 0,24
(cm3g-1)
a b
à partir du modèle de pore en fente DFT N2(As=6) à partir du modèle de pore en fente NLDFT pour
l‟adsorption de CO2
Tableau III-10 Comparaison des volumes des ultramicropores occupés par l‟ibuprofène
(calculés à partir du modèle DFT) et de volume occupé par la molécule d‟ibuprofène calculé à
partir de l‟analyse de la quantité d'ibuprofène adsorbé.
Vultramicropore Vsupermicropore Volume de l’ibuprofène b

occupé (cm3g-1)a occupé (cm3g-1)a (cm3g-1)
T0 0,19 0,07 0,20
TNaOCl 0,17 0,04 0,18
T700N2 0,16 0,08 0,19
a b
calculé à partir de la différence des volumes issus des répartitions de taille de pore, calculé à partir de la
quantité d‟ibuprofène adsorbé en tenant compte du volume de la molécule
115
Figure III-14: Distribution des tailles des pores NLDFT pour les ultramicropores ( <0.7 nm)
à partir d‟un modèle de pore en fentes de dimension infinie par DFT pour l‟adsorption de CO2
à 273 K (à droite) et les supermicropores (1 nm <  < 2 nm) à partir d‟un modèle de pore en
fentes de dimension finie simulé par NLDFT (facteur d‟asymétrie As= 6) pour l‟adsorption de
N2 à 77 K, (à gauche) pour : T0() et T0 « chargé » en ibuprofène à 134,7 mg g-1 () ;
TNaOCl() et TNaOCl « chargé » en ibuprofène à 119 mg g-1 () ; T700N2(∆) et T700N2
« chargé » en ibuprofène à 127,05 mg g-1 ().
III-5 Conclusion
Nous avons montré que l'adsorption de l'ibuprofène sur le charbon actif en grain a eu lieu
de manière préférentielle dans les ultramicropores. L‟application du modèle de pore en fentes
(DFT) sur l‟isotherme d‟adsorption et de désorption de N2 à 77 K et l‟adsorption de CO2 à
273 K sur les tissus bruts et chargés par l‟ibuprofène a montré que quel que soit le traitement
chimique appliqué, l‟adsorption se fait soit dans les ultramicropores soit dans les
supermicropores. L'adsorption de l'ibuprofène est fortement dépendante du pH et est favorable
116
à pH acide par des interactions dispersives dominantes qui augmentent lorsque la molécule est
présente sous sa forme moléculaire.
Le traitement d'oxydation en présence du peroxyde d'hydrogène ou couplé au traitement

ultrasons du charbon actif en grain permet d'augmenter légèrement la capacité d'adsorption, et
l'énergie libre d'adsorption à pH acide. Cela peut être attribué à un mécanisme donneur-
accepteur qui s‟établit entre les groupes carbonyle crées suite à ce traitement sur la surface du
charbon actif (également dans les groupes lactonique et carboxyliques) et le noyau aromatique
de l'ibuprofène. La réduction de la fonctionnalité de surface (par traitement thermique à 973 K
sous N2) donne une capacité d'adsorption d‟ibuprofène plus élevée que celle du charbon brut
(grain ou tissu) qui est favorisée par les interactions dispersives. Cependant, le traitement par
NaOCl ne favorise pas l'adsorption de l'ibuprofène sur le charbon actif, car elle conduit
préférentiellement à la formation de groupes phénoliques et l'absence des sites d'adsorption en
particulier les groupements carbonyles. Le modèle de Langmuir- Freundlich est le meilleur
modèle qui décrit l'adsorption de l'ibuprofène à pH 3 sur les deux types de carbones activés
(grain et tissu). Les valeurs de H° indiquent que l'adsorption de l'ibuprofène sur les charbons
actifs étudiés représente un processus endothermique à pH 3.
La cinétique d'adsorption de l‟ibuprofène sur le tissu brut est beaucoup plus rapide que la
cinétique sur les charbons en grain.
L‟étude des isothermes d‟adsorption de la molécule d‟ibuprofène sur les charbons traités
par ultrasons effectuée à pH=3 dans l‟eau pure et dans un mélange eau méthanol, indique que
la capacité d‟adsorption d‟ibuprofène augmente après l‟irradiation ultrasonore de tous les
échantillons de charbon actif sauf pour celui oxydé en présence de H2O2 . Ce charbon actif
AC[35%H2O2]20kHz-33°C a montré une adsorption de l'ibuprofène plus importante en
présence de co-solvant (méthanol 10 % vol.) et une diminution de la capacité d'adsorption en
milieu eau pure par rapport à l‟adsorption sur charbon actif vierge. En plus, l‟adsorption de
l‟ibuprofène est beaucoup plus importante dans l‟eau pure qu‟en présence du mélange eau
méthanol. Cela est lié à sa solubilité qui augmente en présence du méthanol. Le traitement du
charbon actif en grain aux ultrasons dans de l'acide formique concentré à 20 kHz à 500 kHz a
permis d‟obtenir des carbones légèrement basiques permettant d‟adsorber l‟ibuprofène plus
que le matériau initial.
L‟étude de la porosité accessible à l‟adsorption de la molécule d‟ibuprofène sur le charbon

actif en grain et en tissu montre que cette molécule se place probablement à la fois dans les
117
ultramicropores et supermicropores μ l‟ibuprofène est adsorbé préférentiellement dans les

ultramicropores qui sont accessibles à la molécule, et aussi dans les supermicropores une fois
que les ultramicropores sont remplis.
118
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Chapitre IV :
Etude de l’adsorption des liquides ioniques
sur le tissu de carbone activé : comparaison
avec l’ibuprofène
Chapitre IV : Etude de l’adsorption des liquides ioniques sur le tissu de carbone activé :
comparaison avec l’ibuprofène
IV-1 Introduction
Les liquides ioniques sont des sels organiques qui regroupent une large famille de
molécules. Ils sont caractérisés par une faible pression de vapeur qui limite leur émission dans
l‟atmosphère. Leurs propriétés physiques exceptionnelles les rendent utiles pour de
nombreuses applications : en synthèse et en catalyse [1-2], en électrochimie [3], dans le
domaine des cellules solaires [4] ou encore en dépollution. Par exemple, des charbons actifs
ont été imprégnés par des liquides ioniques pour éliminer le mercure [5]. Cependant, leur
forte solubilité dans l‟eau et leur faible biodégradabilité peut provoquer un véritable problème
de toxicité pour l‟environnement [6]. Pour cette raison, il est nécessaire de développer des
techniques pour éliminer les liquides ioniques afin d‟éviter les effets négatifs d'une
persistance dans l'environnement. Différentes méthodes, telles que la dégradation thermique
[7], les procédés d‟oxydation avancées [8] ou des traitements biologiques [9], ont été
récemment étudiées pour éliminer les liquides ioniques des eaux usées. Ces techniques
représentent des traitements destructeurs qui ne permettent pas la régénération des liquides
ioniques. En raison du coût très élevé de ceux-ci, l‟adsorption sur les carbones activés
présente une alternative pour leur récupération. Palomar et al. [10] ont étudié l‟adsorption de
dix-sept liquides ioniques à base d‟imidazolium par des charbons actifs commerciaux qui ont
subi des traitements chimiques différents (traitement thermique à 900°C, oxydation par
l‟acide nitrique et par le persulfate d‟ammonium) afin de comprendre l‟interaction adsorbat-
adsorbant. Les résultats de cette étude ont montré que l‟adsorption sur les charbons actifs
traités permet l‟élimination des liquides ioniques hydrophobes. Ils ont montré également que
l‟oxydation de la surface du charbon actif permet de créer des groupes hydroxyles qui
interagissent favorablement avec les liquides ioniques hydrophiles. L‟oxydation du charbon
actif (par HNO3 ou (NH4)2S2O8) améliore de manière significative l‟adsorption des liquides
ioniques les plus hydrophiles (contenant les anions Cl- et MeSO3-) et défavorise l‟adsorption
des liquides ioniques les plus hydrophobes (pour lesquels l‟anion est par exemple PF6-)[10].
Lemus et al. [11] ont étudié l‟influence de la structure chimique de liquides ioniques à base
d‟imidazolium sur leur capacité d‟adsorption par une variété d‟adsorbants et en particulier un
charbon actif commercial qui a subi d‟une part une oxydation par HNO3 et d‟autre part un
traitement thermique à 1173K sous N2. Les résultats obtenus montrent que le charbon actif qui
a subi une oxydation est riche en groupe oxygénés et adsorbe d‟une manière significative les
liquides ioniques à caractère hydrophile (tel que le chlorure de 1-butyl-3-méthylimidazolium :
122
BMImCl) grâce à des liaisons hydrogènes qui s‟établissent entre les groupes oxygénés et
l‟anion du liquide ionique. Par contre le charbon actif traité thermiquement à 900°C est
appauvri en groupes oxygénés ce qui favorise l‟adsorption de liquides ioniques hydrophobes
en mettant en jeu les interactions de Van Der Waals entre la chaine alkyle liée au groupe
imidazolium et les noyaux aromatiques des couches graphitiques du charbon actif.
Farooq et al. [12] ont étudié l‟effet du pH sur l‟adsorption de trois liquides ioniques dont
deux à base d‟imidazolium (chlorurede 1-méthyl-3-octylimidazolium et chlorure de 1-butyl-3-
méthylimidazolium) et un à base de pyridinium (bromure de N-octylpyridinium) sur des
charbons actifs de propriétés physico-chimique différentes. Ils ont constaté que l‟adsorption
des liquides ioniques augmente avec l‟augmentation du pH de la solution. Cela est dû aux
forces d‟attractions électrostatiques entre le cation organique du liquide ionique et les charges
négatives se trouvant à la surface du charbon actif qui augmentent en densité lorsque le pH
devient plus basique. Ils ont montré également que l‟adsorption augmente avec
l‟augmentation de la longueur de la chaine alkyle des liquides ioniques ce qui favorise les
interactions hydrophobe-hydrophobe. De plus, les groupes oxygénés à la surface des charbons
actifs favorisent les attractions électrostatiques à pH basique qui sont plus fortes pour le cation
le plus hydrophile (1-butyl-3-méthylimidazolium). L‟étude cinétique a montré que la vitesse
d‟adsorption est liée à la texture et morphologie du charbon actif.
Hassan et al. [13] ont étudié également l‟adsorption de huit liquides ioniques à base
d‟imidazolium, de pyrrolidinium et de pyridinium sur deux types de carbones activés (grains
et tissu). L‟étude de la cinétique d‟adsorption montre que l‟adsorption du liquide ionique sur
les carbones activés dépend de plusieurs facteurs : la taille du liquide ionique, la longueur de
la chaine alkyle portée par le cation et la nature du cation. Ces auteurs ont constaté, en
comparant la taille des liquides ioniques aux volumes des pores des charbons actifs étudiés,
que plus la taille du liquide ionique est grande plus sa cinétique d‟adsorption est lente. Cela
est attribué à la diffusion lente des liquides ionique possédant des tailles plus grandes dans les
ultramicropores des charbons actifs. Ils ont montré aussi que pour la même chaine alkyle, la
nature de cation influe sur l‟adsorption : en effet, le cation possédant le plus de liaisons
insaturées est adsorbé le plus spontanément sur le charbon actif à travers des interactions -.
Par exemple, le pyridinium est le mieux adsorbé sur les carbones activés ; son enthalpie libre
d‟adsorption est la plus faible. De plus, il a été constaté que l‟adsorption devient plus
spontanée si la longueur de la chaine alkyle du liquide ionique augmente.
123
IV-2 Synthèse de nouveaux liquides ioniques
Deux liquides ioniques : le bromure de 4-tertiobutyl-1-propylpyridinium (noté LI1) et le

bromure de 4-tertiobutyl-1(2-carboxy-ethyl)pyridinium (noté LI2) ont été synthétisés au
laboratoire. Nous avons choisi de les préparer en raison de leurs structures moléculaires
proches de celle de l'ibuprofène. Leur adsorption sur le tissu de carbone activé T0 a été
étudiée et comparée à l‟adsorption de l'ibuprofène.
Pour synthétiser LI1, du 1-bromopropane et du 4-tert-butylpyridine en proportions

stœchiométriques ont été mis en contact dans un ballon de 100 mL et laissés sous agitation
pendant 24h à température ambiante (Figure IV-1). Le liquide ionique obtenu (solide de
couleur blanche) a été lavé 5 fois avec 25 mL d'acétate d'éthyle, séché sur une rampe à vide,
puis conservé dans un ballon fermé hermétiquement sous atmosphère d'argon placé dans un
dessiccateur. En effet, le liquide ionique étant hygroscopique, il faut éviter qu‟il n‟absorbe
l'humidité de l'air. Un rendement de 90 % a été calculé pour cette réaction.
Figure IV-1 : Schéma réactionnel de la synthèse du bromure de 4-tertiobutyl-1-

propylpyridinium (LI1)
Le liquide ioniqueLI2 a été synthétisé à partir d‟un mélange stœchiométrique d‟acide 3-

bromopropionique et de 4-tert-butylpyridine, sous agitation à température ambiante pendant
24h (Figure IV-2). Après la synthèse, la poudre blanche obtenue a été lavée et conservée dans
les mêmes conditions que pour LI1. Le rendement de la réaction de synthèse de LI2 est de
91 %.
124
Figure IV-2 : Schéma réactionnel de la synthèse du bromure de 4-tertiobutyl-1(2-

carboxy-ethyl)pyridinium(LI2)
LI2 est quasiment identique à LI1 mais il possède une fonction acide au bout de la chaîne
propyle. Cette différence de fonctionnalité a été introduite pour essayer de déterminer quelle
partie de la molécule joue un rôle dans l'adsorption sur le tissu de carbone activé, selon les
conditions expérimentales et en particulier selon le pH de la solution.
La structure et la pureté des deux liquides ioniques synthétisés a été vérifiée par RMN du
liquide (noyaux 1H et13C).
IV-3 Caractérisation des liquides ionique par RMN 1H et RMN13C

1
L'analyse du spectre RMN H de LI1 donne des pics aux valeurs suivantes de
déplacements chimiques (ppm) : 9,6 (d, 2H, J = 7,6 Hz), 8,0 (d, 2H, J = 7,2 Hz), 4,9 (t, 2H, J
= 7,4 Hz), 2,1 (m, 2H), 1,4 (m, 9H), 1,0 (t, 3H, J = 6 Hz).
Le pic de faible intensité à 7,23 ppm observé sur le spectre RMN1H est attribué à la
présence de traces deCHCl3 dans le solvant utilisé (CDCl3) [14].
L'analyse du spectre RMN13Cde LI1 (annexe11) montre 8 signaux relatifs aux atomes de
carbones aux déplacements chimiques suivants: (145ppm, 2CH), (171,4 ppm, C), (124,7 ppm,
2CH), (60,3 ppm, CH2), (34,2 ppm, C), (25,6 ppm, CH2), (31,3ppm, 3CH3) et (11,1ppm,
CH3).
Les spectres RMN 1H et 13C confirment le liquide ionique synthétisé est bien celui désiré.
Toutefois, le produit obtenu n'était pas tout à fait sec, un signal à 1,9 ppm sur le spectre
1
Hmontre la présence d‟acétate d‟éthyle résiduel (solvant de purification).
L‟analyse du spectre RMN 1H de LI2 (annexe 12) donne des pics aux valeurs suivantes de
déplacements chimiques (ppm) : 9,4 (d, 2H, J = 6,8 Hz), 8,0 (d, 2H, J = 7,2 Hz), 5,1 (t, 2H,
125
J = 6,4 Hz), 3,3 (t, 2H, J = 6,4 Hz), 1,4 (m, 9H).Le pic de faible intensité à 7,23 ppm, attribué
à CHCl3 est à nouveau observé.
On constate qu‟il y a17 protons identifiés alors que la molécule du LI2 comporte 18
protons : Il manque un pic à 11ppm (un singulet) qui correspond au proton du groupement
OH de l‟acide carboxylique d‟après les simulations et d‟après le nombre total des protons. En
effet, comme le spectre est enregistré dans le CDCl3 il peut y avoir échange entre ce proton et
un deutérium. Cet échange est tellement rapide que le proton du groupe OH ne se voit pas à
l‟enregistrement.
L'analyse du spectre RMN13C de LI2 (annexe 12) montre également 8 signaux relatifs aux
atomes de carbones aux déplacements chimiques suivants: (171,9 ppm, C), (171,4 ppm, C),
(145 ppm, 2CH), (124,7 ppm, 2CH), (50,3 ppm, C), (34,4 ppm, CH2), (34,2ppm, C) et
(31,3ppm, 3CH3).
Les valeurs correspondantes sont en accord avec les tables de RMN [15], de plus il n'y a
pas de trace d'impuretés ce qui prouve que notre produit est relativement pur et sec. Afin
d‟éviter la présence de solvant de lavage, le liquide ionique a été séché sous vide avant son
utilisation.
IV-4 Adsorption des liquides ioniques sur le tissu T0

IV-4-1 Conditions et méthodes expérimentales
Les cinétiques d‟adsorption ont été étudiées sur le tissu T0 afin de déterminer le temps
nécessaire pour atteindre l‟équilibre. Les études cinétiques ont été effectuées pour deux
solutions de LI1 (ou LI2) de concentration 0,5 mmolL-1, l'une à pH = 3 (fixé par ajout de
solutions de HCl à 1mol.L-1) et l'autre à pH = 7,5 dans une solution de tampon phosphate
(préparée par dissolution de 4,3042 g de Na2HPO4 et 1,1796 g de KH2PO4 dans 1 litre d‟eau
UHQ) [16].
Les échantillons de tissus de carbone activé T0 ont été découpés à l‟aide d‟un emporte-
pièce, pesés (m ~ 10 mg) puis imprégnés, selon le pH souhaité, par 10 mL d‟eau UHQ (de
pH3) ou par une solution de tampon (pH 7,5). Les tissus imprégnés ont été placés dans un
agitateur orbital thermiquement régulé pendant au moins une heure afin que le tissu soit
parfaitement mouillé par le solvant [17]. Cette étape préliminaire permet au charbon actif de
s'imprégner de l'eau et chasser les bulles d'air contenues dans les pores afin d'éviter que celles-
ci ne gênent l'adsorption. Des volumes de 20 mL de solutions de liquide ionique (LI1 ou LI2)
126
ont alors été ajoutés dans les flacons afin d'obtenir des solutions de concentration initiale 0,50
mmolL-1. Les flacons ont été laissés dans l‟agitateur à 25°C et à une vitesse d‟agitation de 250
tours. min-1 pour des durées variant de 2 min à 72 h. Après filtration, les concentrations en
liquides ioniques résiduelles ont été mesurés par HPLC (phase mobile en % volumique : 88 %
d‟eau acidifiée (1 % de H3PO4 du volume total) / 12 % de méthanol pour LI1 ; 85 % d‟eau
acidifiée/15 % de méthanol pour LI2).
Les isothermes d‟adsorption de chacun des deux liquides ioniques (concentrations allant de
0 à 0,5 mmolL-1, Vsolution = 30 mL) sur le tissu T0 brut (m~ 10 mg) ont été réalisées à 13°C,
25°C et 40°C pendant 24 h à pH 3 et 7,5.
Nous avons également étudié la cinétique d‟un mélange ternaire contenant la molécule
d‟ibuprofène et les deux liquides ioniques (à partir d‟un mélange contenant 0,4 mmol L-1 de
chacune des molécules dans le tampon de pH 7,5; mT0 ~10 mg ; Vsolution = 30 mL, durées
allant de 5 min à 5 jours, 25°C) afin d‟étudier la compétition de l‟adsorption. Après
adsorption, les solutions ont été analysées par HPLC en utilisant une méthode de gradient
(Annexe 2).
IV-4-2 Cinétique d’adsorption des liquides ioniques : effet du pH
La cinétique d‟adsorption de LI1 à pH 3 est plus rapide qu‟à pH 7,5 (Figure IV-3). En
effet, l‟équilibre est atteint au bout de 600 minutes à pH 3 contre seulement 900 minutes à pH
7,5. La quantité de LI1 adsorbée en fonction du temps augmente lorsque le pH augmente : elle
est de l‟ordre de 0,37 mmolg-1 à pH 3 et augmente jusqu‟à 0,65 mmolg-1à pH 7,5. Cela
s‟explique par le fait que la valeur du pH influe sur la charge totale à la surface du charbon
actif. En effet, lorsque le pH<pHPZC du tissu T0 (c‟est-à-dire 8,4), la surface du charbon actif
est chargée positivement. Ces charges positives vont repousser le cation organique de LI1 ce
qui explique la diminution de l‟adsorption de LI1 à pH acide et la domination des interactions
dispersives. Au fur et à mesure que le pH de la solution du liquide ionique augmente et
tendent vers pHPZC, les charges de surface se neutralisent et la quantité adsorbée sur le tissu
brut T0 augmente puisque la répulsion avec le cation organique diminue.
127
LI1 à pH=3 LI1 à pH=7,5 LI2 à pH =3 LI2 à pH=7,5
1
0,9
0,8
0,7
0,6
C/C0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
Temps (min)
Figure IV-3 : Cinétiques d‟adsorption de LI1 et LI2 sur le tissu T0 à pH 3 et 7,5 à 25°C ([LI]
= 0,5 mmolL-1, mT0 = 10 mg, VLI= 30 mL, 250 tours/min).
Le liquide ionique LI2 possède une fonction acide carboxylique. Son pKa, déterminé par
dosage avec la soude est de 4,1(Annexe10). La durée nécessaire pour atteindre l‟équilibre
d‟adsorption du LI2 sur le tissu T0 est quasiment identique à pH 7,5 et 3 (~ 900 minutes).
Comme pour le LI1, l'adsorption de LI2 sur T0 est plus importante à pH 7,5 qu‟à pH 3 (elle
est de l‟ordre de 0,5 mmolg-1à pH 3 et 0,7 mmolg-1 à pH 7,5). A pH acide et inférieur au pKa
du LI 2, la forme protonée du liquide ionique est prédominante et la surface du tissu est
chargée positivement (pH<<pHPZC de T0). Ainsi, il y a répulsion électrostatique entre le
cation organique du LI2 et les charges positives à la surface du tissu. Par contre, à pH
légèrement basique (pH 7,5>pKaLI2), la forme zwitterionique du LI2 est majoritaire et les
ions carboxylates seront attirés par les charges positives présentes à la surface du tissu. De
plus, des interactions dispersives dont celle de type entre le cycle aromatique du liquide
ionique LI2 et la structure aromatique des plans de graphène du carbone activé entrent en jeu
dans le mécanisme d‟adsorption.
IV-4-3 Isotherme d’adsorption du bromure de 1- propyl-4- tertiobutylpyridinium (LI1),

effet de la température
L‟effet de la température sur l‟adsorption des liquides ioniques permet de déterminer si le

processus d‟adsorption est favorable. Pour l‟adsorption de ce liquide ionique par T0, nous
128
avons montré qu‟une augmentation de la température de 286 à 313 Ka pour effet de diminuer
la quantité adsorbée de 0,3 à 0,18 mmolg-1à pH 3 et de 0,65 à 0,6 mmolg-1à pH 7,5 (Figure
IV-4). Cette diminution suggère que l‟adsorption est exothermique à ces deux pHs.
Néanmoins, à pH 7,5 la température a moins d'influence sur l'adsorption qu'à pH 3 car la
différence d'adsorption est moins significative. Le caractère exothermique de l‟adsorption
reste cohérent avec la notion de partage du soluté entre la phase aqueuse et le solide. Plus la
température est élevée, plus la solubilité du LI1 augmente.
Les isothermes d‟adsorption expérimentales de LI1 ont été simulées par les modèles de
Freundlich, Langmuir, Langmuir-Freundlich et Redlich-Peterson. Le meilleur coefficient de
corrélation ayant été obtenu avec le modèle de Langmuir-Freundlich (R2 > 0,96).
0,7
0,6
pH =7,5
0,5
Qads (mmol g-1)
0,4
0,3
pH =3
0,2
0,1
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5
Ce(mmol L-1)
Figure IV-4 : Isothermes d‟adsorption deLI1 sur T0 à pH 3 et 7,5 à 286 K (), 298 K ()
et313 K () et simulations par le modèle de Langmuir-Freundlich (traits).
IV-4-4 Isotherme d’adsorption du bromure de 4-tertiobutylpyridinium-1-acide

propanoïque (LI2), effet de la température
L‟adsorption de LI2 sur le tissu T0 est exothermique à pH 3 et 7,5 (Figure IV-5). En effet,
la quantité adsorbée diminue quand la température augmente de 286 à 313 K. Comme pour le
liquide ionique LI1, les écarts d‟adsorption entre les différentes températures ne sont pas aussi
129
marqués à pH 7,5 qu‟à pH 3, preuve que la température n‟influence pas autant l‟adsorption
pour le LI2 à pH 7,5.
Comme pour les isothermes d‟adsorption de LI1 ; c‟est le modèle de Langmuir-Freundlich

qui convient le mieux pour reproduire les isothermes d‟adsorption de LI2.
0,8
0,7 pH=7,5
0,6
Qads (mmol g -1)
pH=3
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4
Ce(mmol L-1)
Figure IV-5 : Les isothermes d‟adsorption de LI2 sur T0 à pH 3 et à 7,5à 286 K (), 298 K
() et 313 K () et simulations par le modèle de Langmuir-Freundlich (traits).
IV-4-5 Calcul des paramètres thermodynamiques
Le calcul des paramètres thermodynamiques a été effectué après simulation des isothermes
d‟adsorptions réalisées aux trois températures (286, 298 et 313 K) parle modèle de Langmuir-
Freundlich (Tableau IV-1), en utilisant les équations citées dans le chapitre III.
130
Tableau IV-1 : Paramètres thermodynamiques de l‟adsorption des deux liquides ioniques

à pH 3 et 7,5.
LI1 LI2
Paramètre
pH =3 pH=7,5 pH =3 pH=7,5
thermodynamique -1 -1 -1
(Q=0,16 mmol g ) (Q=0,6 mmol g ) (Q=0,16 mmol g ) (Q=0,6 mmol g-1)
ΔG° (kJ mol-1) 0,68 -0,02 -3,43 -1,10
ΔH° (kJ mol-1) -48,46 -12,19 -13,30 -17,35
ΔS° (J K-1 mol-1) -164,91 -40,85 -33,10 -59,31
Les valeurs de variations d‟enthalpie libre standard ΔG° sont négatives à pH 7,5 (Tableau
IV-1) ce qui montre la faisabilité du processus et la nature spontanée de l‟adsorption des
liquides ioniques sur le tissu T0. A pH 3 la valeur de ΔG° est positive pour LI1 et reste
négative pour LI2. L‟adsorption du liquide ionique LI1 est donc plus favorable à pH 7,5 qu‟à
pH 3. Cela s‟explique par la forte répulsion entre le cation du LI1 et les charges positives se
trouvant à la surface du tissu T0 à pH acide ; cette interaction diminue au fur et à mesure que
le pH augmente.
Les valeurs de ΔG° sont faibles (< 40 kJ.mol-1) donc il s‟agit d‟une physisorption [18].
Les valeurs négatives de ΔH° confirment le fait que l‟adsorption des deux liquides
ioniques sur le tissu T0 est exothermique. En comparant les valeurs de variation d‟enthalpie
standard, on remarque que celle relative au liquides ionique LI1 à pH 3 est la plus élevée en
valeur absolue ce qui montre que c‟est l‟adsorption la plus exothermique et la plus
énergétique.
Les valeurs et le signe de la variation d‟entropie standard (ΔS°) rendent compte du

désordre d‟un système physico-chimique. Pour les deux liquides ioniques et aux deux pH, les
valeurs de ΔS°sont négatives (Tableau IV-1). Nous pouvons donc conclure que l‟adsorption
de LI1 et LI2 sur le tissu T0 s‟accompagne d‟une diminution du désordre : au cours de
l‟adsorption, il y a une mise en ordre des molécules à la surface du carbone activé. La plus
petite valeur d'entropie correspond à l'adsorption du LI1 sur le tissu à pH 3, elle suggère un
arrangement plus ordonné à la surface du tissu de carbone activé par rapport à pH 7,5 et à
l‟adsorption du LI2 à pH 3 et 7,5.
131
Ce résultat est en bon accord avec l‟étude publiée par Farooq et al. [12] portant sur
l‟adsorption des liquides ioniques à base de pyridinium sur les charbons actifs dans laquelle il
a été suggéré que la diminution de l'entropie (pH 7) peut indiquer la formation d'une
monocouche ordonnée d‟octylpyridinium à la surface du charbon actif microporeux.
L‟adsorption des deux liquides ioniques sur le tissu T0 en milieu tampon phosphate (pH
7,5) est exothermique, comme c‟était le cas pour l‟adsorption de l‟ibuprofène (ΔH°= - 4,06 kJ
mol-1, chapitre III). Cependant, l‟adsorption de l‟ibuprofène est beaucoup plus spontanée que
l‟adsorption des deux liquides ioniques (Tableau IV-1). En comparant les valeurs des
variations d‟entropie, on note que l‟adsorption d‟ibuprofène dans le tampon phosphate
s‟accompagne d‟une augmentation du désordre par contre dans le cas des liquides ionique le
désordre diminue. Ce pourrait-être expliqué par la compétition de l‟ibuprofène avec le solvant
(sel du tampon et eau) pour occuper les sites d‟adsorption alors que pour l‟adsorption des
liquides ioniques, il n‟y aurait pas de compétition avec l‟eau (et le sel du tampon).
L‟adsorption des liquides ioniques pourrait s‟effectuer sur des sites non occupés par de l‟eau
adsorbée.
IV-5 Etude de la cinétique d’adsorption du mélange ternaire LI1, LI2 et

ibuprofène
La cinétique d‟adsorption d‟un mélange contenant les deux liquides ioniques et

l‟ibuprofène (concentration initiale de 0,4 mmolL-1 pour chaque composé) a été étudiée sur le
tissu brut T0 (Figure IV-6).Il est à noter que cette étude de système ternaire est relativement
originale.
Les courbes cinétiques montrent qu‟à pH 7,5, l‟équilibre est atteint beaucoup plus
rapidement pour les deux liquides ioniques que pour l‟ibuprofène. L‟équilibre est atteint au
bout d‟environ 7000 minutes pour l‟ibuprofène contre environ 3000 minutes pour LI1 ainsi
que LI2. Les temps d‟équilibres obtenus pour le système ternaire sont beaucoup plus longs
qu‟en système mono-composé. Cela est dû probablement à la compétition d‟adsorption des
deux liquides ioniques avec l‟ibuprofène d‟une part et d‟autre part de la compétition des
adsorbats avec le solvant (tampon phosphate). Cependant, la molécule d‟ibuprofène a plus
d‟affinité pour le carbone activé T0 que pour les deux liquides ioniques. En effet, presque la
totalité de la quantité d‟ibuprofène initiale a été adsorbée contre seulement 60% et 10% pour
respectivement des liquides ioniques LI1 et LI2. De plus, on constate que le liquide ionique
LI1 s‟adsorbe mieux que LI2. LI2 s‟adsorbe au début (t < 480 min) puis il se désorbe (C/C0
132
augmente à nouveau pour t > 600 min) et laisse sa place dans les pores du tissu de carbone
activé à l‟ibuprofène ainsi qu‟au LI1. Ce phénomène peut être dû à la taille de ces molécules.
Les volumes des molécules, déterminés à l‟aide du logiciel Turbomol montrent que LI2 est le
plus volumineux (2,272 nm3), suivi de LI1 (2,022 nm3) puis de l‟ibuprofène (0,523 nm3).
D‟après la distribution des tailles des pores du tissu T0 qui montre que ce matériau est
essentiellement microporeux, l‟ibuprofène, plus petite des trois molécules, pourrait accéder
plus facilement aux micropores.
De plus, les deux liquides ioniques possèdent des groupes cationiques dans leur structure
qui vont repousser les charges positives se trouvant à la surface du tissu de carbone activé à
pH 7,5 (pHPZC~ 8,4).Par contre la molécule d‟ibuprofène se trouve sous sa forme négative à
pH 7,5 (pKa= 4,91) ; les ions carboxylates seront donc attirées par les charges positives du
tissu. Bien que LI2 possède en plus de son groupe cationique un ion carboxylate à pH 7,5 il
présente l‟adsorption la plus faible. Cela suggère une influence de la charge du cycle
benzénique de l‟adsorbat dans le processus d‟adsorption.
1
0,9
0,8
0,7
0,6
C/C0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Temps(min)
Figure IV-6 : Cinétiques d‟adsorptions pour le mélange ternaire des liquides ionique LI1(),
LI2() et de l‟ibuprofène()sur le tissu T0 à pH 7,5 et à 298K(250 tours.min-1, V=30 mL,
mT0 = 10 mg)
133
Les propriétés texturales (volumes ultra et supermicroporeux) des tissus ayant adsorbé les
liquides ioniques et l‟ibuprofène séparément (pH 7,5) ont été déterminées par adsorption
d‟azote et de dioxyde de carbone (Tableau IV-2). Par différence entre les volumes poreux du
tissu T0 et des tissus ayant adsorbé les molécules, les volumes poreux occupés par chacune
des molécules ont pu être calculés (Tableau IV-3). Ces volumes occupés ont été comparés à
ceux déterminés en tenant compte de la quantité adsorbée à partir des isothermes d‟adsorption
à pH 7,5.
Tableau IV -2 : Propriétés texturales obtenues par adsorption-désorption de N2 à 77 K et de

CO2 à 273 K du tissu T0 avant et après adsorption de l‟ibuprofène et des liquides ioniques LI1
et LI2
Tissus/molécule V microporeux V ultramicroporeux V supermicroporeux
a b a
adsorbée (cm3g-1) (cm3g-1) (cm3g-1)
T0 0,750 0,310 0,320

T0/Ibuprofène 0,470 0,120 0,250
T0/LI1 0,514 0,185 0,250
T0/LI2 0,503 0,185 0,253
a
à partir d‟un modèle de pores en fentes finies calculé par NL-DFT pour l‟adsorption de N2
b
à partir d‟un modèle de pores en fentes infinies calculé par DFT pour l‟adsorption de CO 2
Tableau IV-3 : Comparaison des volumes ultramicroporeux et supermicroporeuxoccupés par

l‟ibuprofène, LI1 et LI2 (à partir des isothermes d‟adsorption de N2 et CO2) et du volume
occupé par les mêmes molécules calculé à partir des isothermes d‟adsorption en solution
Vultramicroporeux Vsupermicroporeux Volume occupé
Molécule
occupé (cm3g-1)a occupé (cm3g-1)a (cm3g-1) b
Ibuprofène 0,19 0,07 0,20
LI1 0,125 0,07 0,79
LI2 0,125 0,068 0,95
a
calculé à partir de la différence des volumes poreux obtenus à partir des distributions de tailles de pores
b
calculé à partir des isothermes d‟adsorption en solution et des volumes moléculaires
134
Comme déjà vu dans le chapitre 3, le volume occupé par la molécule d‟ibuprofène calculé
à partir de la quantité adsorbée est plus petit que les volumes des ultramicropores et
supermicropores. Et comme le volume occupé par cette molécule est presque égal au volume
des ultramicropores on a pu conclure que l‟ibuprofène est probablement adsorbé
préférentiellement dans les ultramicropores. Pour les liquides ioniques, le volume occupé
calculé à partir de leur quantité adsorbée est beaucoup plus important que le volume des
micropores du tissu T0. Cette incohérence pourrait peut-être s‟expliquer par une surestimation
de la taille des liquides ioniques. Ces tailles élevées sont en accord avec la cinétique
d‟adsorption du mélange ternaire d‟ibuprofène et des deux liquides ioniques sur le tissu T0μ
l‟ibuprofène s‟adsorbe en quantité plus importante que LI1 et que LI2. Les liquides ioniques
s‟adsorbent sur le tissu T0 probablement à travers les interactions électrostatiques et
dispersives.
IV-6 Conclusion
Les cinétiques d‟adsorption sur le tissu de carbone activé T0 des deux liquides ioniques
seuls (0,5 mmolL-1) sont rapides comparées à celle de l‟ibuprofène à la même concentration.
En effet, l‟équilibre d‟adsorption est atteint au bout de 600 min et 900 min pour LI1 à pH 3 et
7,5 respectivement. Il est atteint au bout de 900 min pour LI2 quel que soit le pH et au bout de
1440 min à pH 3 et 7 pour l‟ibuprofène. L‟étude cinétique en fonction du pH de l‟adsorption
des deux liquides ioniques sur le tissu de carbone activé T0 montre les effets significatifs du
pH : on note une augmentation de la quantité adsorbée quel que soit le liquide ionique lorsque
le pH augmente. Cela est dû d‟une part, aux interactions dispersives (dont celle de type
qui s‟établissent entre le cycle aromatique des liquides ioniques et la structure
aromatique des plans de graphène du carbone activé et d‟autre part aux interactions
électrostatiques qui s‟établissent entre l‟ion carboxylate se trouvant dans le LI2 (pKa=4,1) et
les charges positives du charbon actif (pHPZC= 8,4) à pH 7,5. L‟étude de l‟influence de la
température montre que l‟adsorption des liquides ioniques sur le tissu de carbone activé T0 est
un processus exothermique et qu‟il s‟agit d‟une physisorption. Le calcul des paramètres
thermodynamiques en particulier, l‟entropie qui est négative indique que l‟ordre augmente
suite à l‟adsorption traduisant une organisation des molécules adsorbées à la surface du solide.
Enfin, l‟étude de la cinétique d‟adsorption du mélange constitué par la molécule d‟ibuprofène
ainsi que les deux liquides ioniques a montré que l‟ibuprofène est plus favorablement adsorbé
dans les pores du tissu T0 que le LI1 et le LI2 et cela est dû d‟une part à la taille des
135
molécules et d‟autre part aux interactions établies avec le tissu de carbone activé. La molécule
d‟ibuprofène est chargée négativement, plus insoluble, plus hydrophobe et plus petite que les
liquides ioniques, ce qui favorise son transfert vers la surface du carbone et de ce fait
augmente son adsorption.
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137
Conclusion générale
Cette présente étude avait pour objectif la compréhension du mécanisme d‟adsorption des
effluents émergents tel que les molécules pharmaceutiques et les liquides ioniques sur des
carbones activés possédant des propriétés texturales et chimiques différentes.
Pour cela, nous avons sélectionné d‟une part, l‟ibuprofène comme modèle de molécule
pharmaceutique souvent détectée dans les eaux usées et d‟autre part, nous avons synthétisé
deux liquides ioniques ayant des formules très proches de celle de l‟ibuprofène afin de
pouvoir comparer par la suite leurs cinétiques d‟adsorption sur un tissu de carbone activé.
Dans cette étude, nous avons modifié un carbone activé en grains (Sigma Aldrich 4-14
mesh), noté AC, et un tissu (Kuraray, 900-20), noté T0, par des traitements oxydants
(traitement par imprégnation dans le NaOCl (0.13M) et par imprégnation dans du peroxyde
d‟hydrogène (35%)) et réducteur (traitement thermique à 700°C sous N2). D‟autre part, l‟effet
de l‟irradiation ultrasonore sur la chimie de surface du charbon actif en grain a été étudié à
différentes fréquences (20 et 500 kHz) et en présence de différents solvants : acide formique
concentré (98%), peroxyde d‟hydrogène (35%) et eau pure.
Avant d‟étudier l‟adsorption de la molécule d‟ibuprofène et les deux liquides ioniques sur
les charbons actifs brut et traités, nous avons essayé, tout d‟abord, de les caractériser, de point
de vue leur chimie de surface, en utilisant l‟adsorption et la désorption du N2 à 77 K,
l‟adsorption du CO2 à 273 K, l‟analyse élémentaire, la granulométrie laser, la spectroscopie
de photoélectron X (XPS), la spectroscopie infrarouge, des titrages acido-basiques en utilisant
la méthode de Boehm et aussi la distribution du pKa et des mesures des pHPZC (pH de point
de charge nul).
Les résultats des caractérisations des charbons en grain obtenus montrent que quelque soit
le type de traitement réalisé, il y a une augmentation de la concentration en groupes oxygénés
ce qui explique la diminution de la valeur du pHPZC. L‟oxydation du charbon actif en grain par
H2O2 permet l‟augmentation, plus précisément, de la teneur en groupes carbonyles. Le
traitement par imprégnation dans le NaOCl (0,13 M) augmente, spécifiquement, la teneur en
groupes carboxyliques, lactones et surtout phénols. La caractérisation texturale par la méthode
138
d‟adsorption et de désorption d‟azote montre que la surface spécifique de ces matériaux

(AC[35%H2O2] et AC[NaOCl]) subi une légère diminution suite au traitement par oxydation.
Cela a été expliqué par le remplissage des pores de charbon par les groupes oxygénés formés
suite à ces traitements. La distribution des tailles des pores obtenue en appliquant une
simulation des isothermes par la méthode DFT sur l‟isotherme d‟adsorption d‟azote montre
que le charbon actif en grain est à la fois microporeux et mésoporeux tandis que le tissu est
un matériau exclusivement microporeux. De même, ce tissu a subi une oxydation par NaOCl
qui a engendré la diminution de sa surface spécifique et a permis l‟augmentation de sa teneur
en groupes fonctionnels acides, précisément, les acides carboxyliques. Par contre, le
traitement thermique à 700°C sous N2 permet de rendre le carbone activé, que ce soit en grain
ou en tissu, plus basique et on constate que les groupements fonctionnels acides à sa surface
ont pratiquement tous été éliminés. Après vieillissement, le charbon actif se reeoxyde en
contact avec l‟air et il se crée à sa surface des groupements carbonyles. En revanche, il y a
une légère augmentation de sa surface spécifique. Cette augmentation est due à la
décomposition des groupes oxygénés par le traitement thermique, présent initialement à la
surface du charbon actif.
Concernant les charbons en grains qui ont subi des traitements ultrasonores à différentes
fréquences 20 et 500 kHz, les résultats de l‟analyse élémentaire montrent que le pourcentage
d‟oxygène de la plupart des échantillons traités dans H2O2 ou dans l‟acide formique a
augmenté suite à ces traitements, ce qui signifie qu‟ils ont subi une oxydation. Les résultats de
la caractérisation par XPS confirment également ceux obtenus par analyses élémentaires. Les
caractérisations de chimie de surface des échantillons de charbons actifs traités par ultrasons
à basse et haute fréquence en présence de l‟acide formique montrent qu‟ils ont subi une
oxydation légère, cela pourrait être dû à la formation des produits réducteurs tels que le CO et
H2 qui seraient créés suite à la sonolyse du HCOOH et qui inhiberaient l‟oxydation de la
surface du charbon actif. Les résultats de l‟analyse par infrarouge ATR révèle la présence des
groupes éthers. De plus des fonctions carbonyles, (C=O) ont été identifiées par infrarouge
dans les échantillons de charbons actifs traités en présence de H2O2. Les résultats de la
caractérisation par adsorption et désorption de N2 et l‟adsorption du CO2 des carbones activés
traité par ultrasons dans les différents solvants sont presque identiques à ceux du charbon actif
brut : la surface spécifique de la plupart des échantillons a légèrement augmenté après les
différents traitements. Les volumes des ultramicropores des échantillons soniqués ont tous
subi une légère diminution. Cette diminution est due probablement à la destruction de parois
139
de pores lors du traitement ultrasonore ainsi qu‟au blocage des ultramicropores par les
fonctions oxygénées de surface introduites. La granulométrie laser montre que le traitement
ultrasonore à 20 kHz a pour effet de réduire la taille des grains de charbon actif. Cela est du à
l‟effet mécanique qu‟engendre le traitement à basses fréquences. Par contre, le traitement à
500 kHz influe peu sur la taille des particules puisque à haute fréquence car l‟effet chimique
des ultrasons prédomine l‟effet physique. Nous avons également étudié l‟effet de la
température du mélange (AC+ solvant) sur les tailles des grains. Alors, il s‟est avéré que
lorsque la température augmente le solvant devient plus volatil et permet donc de diminuer
l‟énergie d‟implosion des bulles de cavitations. Ce qui rend la cavitation moins efficace pour
la réduction des particules de charbon actif. En plus, le solvant dans lequel s‟effectue le
traitement ultrasons à basse fréquence a également un effet sur la taille des particules de
charbon actif : plus le solvant est volatil plus les tailles des particules de charbon sont
grosses : le traitement ultrasons en présence de H2O et H2O2 du charbon actif rend la taille des
grains plus petite qu‟en présence de HCOOH.
Nous avons ensuite comparé l‟adsorption de l‟ibuprofène sur les carbones activés bruts et
modifiés. Nous avons étudié les cinétiques d‟adsorption de la molécule d‟ibuprofène sur les
deux types de carbones activés (tissu et granulé) ainsi que les isothermes d‟adsorption dans
différentes conditions (pH et température) afin de comprendre l‟interaction à l‟interface
charbon actif –ibuprofène. Nous avons montré que l‟adsorption majoritairement contrôlée par
des interactions dispersives entre la surface du carbone et la molécule d‟ibuprofène est
favorisée à pH acide μ en augmentant le pH de 3 à 7 la capacité d‟adsorption maximale du
charbon actif en grain vis-à-vis de l‟ibuprofène diminue de 200 jusqu‟à 80 mg/g et de 450
jusqu‟à 120 mg/g pour le tissu du fait de l‟augmentation de la solubilité de l‟ibuprofène
(pH>pKa = 4,91). En plus, l‟étude de l‟effet de la température sur l‟adsorption de l‟ibuprofène
montre que la capacité d‟adsorption augmente avec la température à pH acide ce qui signifie
que le processus d‟adsorption est endothermique. En augmentant le pH à 7 et la température
de 25 à 55°C, la capacité d‟adsorption diminue ; l‟adsorption dans ce cas est exothermique.
Nous avons montré également que les fonctions carbonyles qui se créent suite au traitement
par oxydation par H2O2 favorisent l‟adsorption de la molécule d‟ibuprofène. Nous avons
essayé de charger un charbon actif avec l‟ibuprofène (AC(IBP)) à pH 7 et en superposant les
deux distributions des tailles des pores du AC et AC(IBP) nous avons pu déterminer que la
molécule d‟ibuprofène s‟adsorbe préférentiellement dans les ultramicropores.
140
L‟étude des isothermes d‟adsorption de la molécule d‟ibuprofène sur les charbons traités
par ultrasons a été effectuée à pH=3 dans l‟eau pure et dans un mélange eau méthanol. Alors,
il s‟est avéré que la capacité d‟adsorption d‟ibuprofène à l‟équilibre augmente après
l‟irradiation ultrasonore de tous les échantillons de charbon actif sauf pour celui oxydé en
présence de H2O2. Pour cet échantillon, la diminution de la capacité d‟adsorption est attribuée
à la diminution du volume poreux après oxydation. L‟augmentation de la capacité
d‟adsorption en ibuprofène des autres échantillons soniqués reste à présent inexpliquée. Nous
avons constaté également que l‟adsorption de l‟ibuprofène est beaucoup plus importante dans
l‟eau pure qu‟en présence du mélange eau méthanol. Cela est du à sa solubilité qui augmente
en présence du méthanol.
Afin d‟étudier la compétition d‟adsorption sur un tissu de carbone activé entre la molécule
d‟ibuprofène et des liquides ioniques, nous avons synthétisé le bromure de 4-tertiobutyl-1-
propylpyridinium (LI1) à partir du 4-tert-butylpyridine et le 1-bromopropane d‟une part et
d‟autre part, le bromure de 4-tertiobutyl-1(2-carboxy-ethyl)pyridinium (LI2) à partir du 4-tert-
butylpyridine et l‟acide 3-bromopropanoique. Par la suite, nous avons étudié leurs propriétés
d‟adsorption sur le tissu de carbone activé T0 à pH 3 et 7,5 (tampon phosphate). Les
cinétiques d‟adsorption sur le tissu de carbone activé T0 des deux liquides ioniques seuls
(0,5mmol/L) sont rapides comparées à celle de l‟ibuprofène à la même concentration à pH
neutre. En effet, l‟équilibre d‟adsorption est atteint en moins de 900 min pour les deux
liquides ioniques et 1440 min à pH 7 pour l‟ibuprofène. L‟étude cinétique de l‟adsorption des
deux liquides ionique sur le tissu de carbone activé T0 montre que l‟adsorption est favorable à
pH 7,5 qu‟à pH 3 (l‟ion organique du LI1 se trouve chargé positivement et au fur et à mesure
que le pH tend vers 7,5 la charge totale de la surface du tissu devient moins positive ce qui
explique l‟augmentation de l‟adsorption du LI1 sur le tissu lorsque le pH augmente par
diminution des interactions répulsives). Concernant le deuxième liquide ionique LI2 il se
trouve sous sa forme ionique à pH légèrement basique μ l‟ion carboxylate, chargé
négativement, va attirer les charges positives se trouvant à la surface du tissu puisque le pH
<pHpzc=8,4. D‟autre part, nous avons étudié l‟effet de la température. Nous avons remarqué
que l‟adsorption des deux liquides ioniques est un processus exothermique et représente une
physisorption quel que soit le pH. Pour l‟ibuprofène le mécanisme d‟adsorption apparaît
différent puisque l‟adsorption à pH 3 est endothermique et favorisée par une entropie positive
attribuée à un déplacement du solvant lors de l‟adsorption. Dans ce cas les interactions
solvant-adsorbât et adsorbant-solvant sont primordiales pour décrire le processus
141
d‟adsorption. Finalement, l‟étude de la cinétique d‟adsorption des trois molécules (ibuprofène

et les deux liquides ioniques) sur le tissu à pH 7,5 dans le tampon phosphate a montré que
l‟ibuprofène est plus adsorbé dans les pores du tissu T0 que le LI1 et le LI2 et cela est dû à la
taille des molécules par rapport au diamètre des pores du tissu et aux interactions
électrostatiques mises en jeu.
142
Annexes
Annexes
Annexe 1
I- Réacteurs ultrasons utlisés

Le traitement ultrason à 20kHz a été réalisé dans l‟appareil ultrasonore affiché dans la
figure 1: il comporte un générateur ultrasons délivrant une puissance de 350W (VC505). La
suspension 5% en masse de AC mélangée avec le solvant (2.5 g de AC + 50 mL solvant) et
maintenue sous atmosphère d‟argon pendant une heure puis elle est placé dans une cellule
cylindrique à double enveloppe de volume 60 mL. Une sonde de titane de diamètre 19 mm,
d‟amplitude 40,6 mm et de fréquence 20 kHz est immergée dans la cellule contenant la
suspension. La régulation de la température du réacteur sonochimique est réalisée à l‟aide
d‟un cryostat contenant un liquide de refroidissement. Un ballon remplie d‟argon est placé
dans la cellule afin que l‟experience se réalise dans un atmosphère d‟argon. L‟air comprimé
est raccordé à la sonde pour son refroidissement.
Figure 1 : Réacteur ultrasons à 20kHz
Les expériences réalisées à haute fréquence (500kHz) ont été menées dans un appareil
ultrason (figure 2) comportant un générateur délivrant une puissance de 80W, un réacteur
Annexes
cylindrique en pyrex à double enveloppe de capacité totale 1L et de diamètre intérieur = 6,1

cm contenant la suspension de AC (5% en masse) (15g de AC dans 300mL de solvant), trois
piézoélectrique à 500kHz (figure 3) munis d‟un raccordement d‟air comprimé permettant le
refroidissement. La régulation de la température est réalisée à l‟aide d‟un refroidissement à
circulation d‟eau de robinet.
Figure 2 : Reacteur ultrasons à 500kHz
Figure 3 : Reacteur ultrasons à 500 kHz vue de dessus

Annexes
Annexe 2
I - Méthodes d’analyse des carbones activés

I-1-1 Propriétés texturales
I-1-1-1 Granulométrie laser
La granulométrie laser est une technique qui permet la mesure de la taille des particules, ou
plus exactement de leurs rayons, et qui permet également de déterminer leur fréquence
statistique en fonction de leur taille.
Principe
Cette méthode granulométrique repose sur la théorie de la diffraction de Fraunholfer qui

intervient quand le diamètre des particules est supérieur à la longueur d‟onde du faisceau
incident. Selon Fraunhofer, l'intensité du rayonnement diffracté et l'angle de diffraction sont
fonction de la taille des particules. Plus la particule est petite, plus l'angle de diffraction est
important.
Pour des faibles tailles de particules, il faut tenir compte des phénomènes de diffusion et
de réfraction du rayon incident et c‟est la théorie de Mie qui est appliquée.
Les charbons actifs en grain qui ont subi des traitements ultrasons ont été caractérisés par
granulométrie laser afin de mesurer leur distribution de taille des particules. Elles sont
mesurées avec un analyseur de particules MASTERSIZER 2000 (Malvern Instruments,
variant de 0,02 µm à 2000 µm).
I-1-1-2 Isotherme d’adsorption et de désorption de N2 et de CO2
La nanotexture des carbones activés a été caractérisée par adsorption d‟azote gazeux à 77
K et de dioxyde de carbone à 273 K en utilisant un prosimètre multi-gaz ASAP 2020
commercialisé par la société Micromeritics. Avant de réaliser les isothermes d‟adsorption, les
carbones activés ont été dégazé pendant 12 h à 523 K sous vide secondaire afin d‟éliminer les
molécules pouvant être adsorbées dans les pores. Pour les échantillons chargés avec
l‟ibuprofène à pH 7 que ce soit les charbons en grain ou en tissus ils sont dégazés pendant 4
jours à 323K pour éviter la décomposition de l‟ibuprofène dont le point de fusion est égale à
348-350K.
Annexes
Les surfaces spécifiques des charbons actifs ont été calculées en utilisant l'équation de
Brunauer- Emmett -Teller (BET), en supposant que l'aire de la molécule d'azote est égale à
0,162 nm2. En appliquant le modèle BET dans la plage de pression relative de 0.05 à 0.3, nous
constatons que les facteurs irréalistes C sont négatifs. Alors, nous devons calculer les surfaces
spécifiques BET dans la plage de pression relative de 0.01 à 0.05, comme pour les matériaux
microporeux.
La mesure du volume poreux total repose sur la mesure du volume d‟azote adsorbé à une
pression relative de 0,995. En outre, le volume des micropores est déterminée en utilisant
l'équation de Dubinin-Radushkevich de l‟adsorption de l‟azote à pression relative entre 0,01
et 0,05 et de l'adsorption du CO2. Le volume des mésopores a été calculé en faisant la
différence du volume total des pores et le volume des micropores. Le modèle de calcul
NLDFT (La théorie de la densité fonctionnelle non locale) appliqués sur les deux isothermes
d'adsorption de N2 à 77K et du CO2 à 273K permet de déterminer la distribution de taille de
pores ( PSD ) des carbones activés bruts et chargés avec l‟ibuprofène à pH 7 ( Q= 56,7 mg g–1
pour le AC, Q=134.7 mg g-1 pour T0, Q=119 mg g-1 pour TNaOCl et Q=127.05 mg g-1 pour
T700N2 de l'IBP ). La théorie NLDFT est basée sur un modèle géométrique de pores fentes.
Les isothermes d‟adsorption d‟azote obtenues pour le calcul NLDFT ont été obtenues en
3
fixant des doses d‟azote adsorbé incrémentés de 10 cm /g (STP) et en réglant l‟intervalle
d‟équilibre à 300 s. Tandis que, les données d‟adsorption de CO2 sont obtenus à P/P0 allant de
4 10-4 à 3.5 10-2 et en réglant l‟intervalle d‟équilibre à 45s.
I-1-2 Analyse chimique globale

I-1-2-1 Analyse élémentaire
Les teneurs en carbone, hydrogène, azote et soufre (CHNS) des charbons ont été mesurées
à l‟aide d‟un appareil Flash 2000 Analyseur élémentaire (Thermo Fisher Scientific). Un étalon
est utilisé qui est le BBOT qui est un composé organique vendu avec certificat d‟analyse qui
contient 72.52 % de C, 6.0λ % d‟H, 6.51 % d‟N, 7.43 % d‟O et 7.44 % de soufre. L‟analyse
est basée sur le dosage du carbone sous forme CO2, de l‟hydrogène sous forme H2O, de
l‟azote sous forme N2 et du soufre sous forme SO2. La combustion "eclair" des échantillons
de charbons actifs à 970°C libère des gaz qui subissent un cycle de traitement (oxydant,
réducteur…) dans un tube réacteur.
Afin de pouvoir analyser l‟oxygène, les échantillons ont été pyrolysés à 1000°C dans un
four sous flux d‟hélium et l‟oxygène est mesuré par chromatographie gazeuse.
Annexes
I-1-2-2 XPS
La chimie de surface des échantillons de charbons actifs a été également caractérisée par
spectroscopie de photoélectrons X (XPS). Les mesures ont été effectuées en utilisant un
spectromètre ESCALAB 250 (Thermo Fisher Scientific) équipé d‟un monochromateur
aluminium Al-K , sur une surface d‟analyse de 150  800 µm2, sous vide (2 10-9 mbar).
L‟énergie de passage pour les spectres haute résolution est de 20 eV pour les éléments
majoritaires C, O. Les spectres haute résolution (0.1eV) ont été obtenus entre 280,1 à 299,9
eV (C1s) et de 523,1 à 539,9 eV (O1s). Les données brutes ont été traitées par soustraction
d'une ligne de base et une fonction mixte Gaussienne/Laurentzienne (le rapport de Gauss
de forme lorentzienne était égal à 0,3) a été appliquée pour la déconvolution des pics. Les
spectres XPS sont calibrés en prenant comme référence la position du carbone graphitique à
284,6 eV.
I-1-2-3 IRTF
Les charbons actifs ont été caractérisées par ATR-FTIR en utilisant un spectromètre
Thermo Scientific Nicolet iS10 équipé d'un cristal de germanium, un détecteur DTGS KBr et
l'angle d'incidence du faisceau est de 45°. Tous les spectres ont été collectés dans le domaine
infrarouge [500-4000 cm-1] avec une résolution spectrale de 4 cm-1. L‟acquisition se fait sur
64 scans.
I-1-3 Analyse chimique de surface

I-1-3-1 pH de contact
Le pH de chaque échantillon de charbon actif a été mesuré dans une suspension d'eau
distillée (12,5 ml) avec 0.5 g de charbon actif après chauffage à 90°C, puis refroidissement à
la température ambiante.
I-1-3-2 pH au point de charge nulle
Le pHPZC (valeur de pH à laquelle la surface a une charge nette nulle) a été déterminée par
la méthode de dérive du pH. Le pH des solutions aqueuses déoxygénés de NaCl (50 ml, à 0,01
mol L-1) ont été ajustés à des valeurs initiales successives entre 2 et 12 en ajoutant soit 0,1
mol.l-1 de HCl ou de NaOH. Les suspensions ont été préparées en ajoutant du charbon actif
(0,15 g) pour chaque solution. Après agitation pendant 48 h sous N2, le pH final a été mesuré
et tracée en fonction du pH initial. Le pHPZC a été déterminée à la valeur pour laquelle le
Annexes
pH est égal au pH . (Le pH est le point où la courbe pH = pH intercepte la

final initial PZC final initial
ligne pH = pH ).
final initial
I-1-3-3 Méthode de Boehm (Fonction de surface)
Les titrages de Boehm quantifient les groupes de surface acides oxygénés et basiques sur
les charbons actifs. Dans cette étude, des groupes fonctionnels de surface carboxyliques (R–
COOH), lactone (R–OCO), phénol (Ar–OH), carbonyles ou quinone (RR'C=O) et les groupes
basiques ont été déterminés. Quatre réactifs basiques différents ont été utilisés: éthoxyde de
sodium (NaOC2H5), hydroxyde de sodium (NaOH), carbonate de sodium (Na2CO3) et
bicarbonate de sodium (NaHCO3). Les groupes fonctionnels ont été quantifiés en supposant
que NaOC2H5 a réagi avec tous les groupes ; NaOH n'a pas réagi avec les groupes de RR'C=O
; Na2CO3 ne réagit pas avec les groupes de RR'C=O et de R–OH ; et que NaHCO3 seulement
réagi avec des groupes R–COOH. Le charbon a été également titré par l'acide chlorhydrique
(HCl) afin d'estimer la quantité de groupes basiques dans les matériaux.
Du point de vue expérimental, environ 0,15 g de chaque échantillon a été mélangé dans un
-1
flacon fermé avec 50 ml d'une solution aqueuse 0,01 mol.L de réactif de (NaOH, ou Na2CO3
ou NaHCO3, ou HCl). Dans le cas de NaOC2H5, seulement 0,1 g de charbon a été ajouté dans
-1
50 ml de solutions 0,01 mol.L qui sont préparés dans l‟éthanol absolu. Les mélanges ont été
agités pendant 24 h à une vitesse constante : 650 tours/min et à la température ambiante.
Ensuite, les suspensions ont été filtrées sur des filtres à membrane à 0,45 m (Durapore®-
Millipore). Pour déterminer la teneur en groupe oxygéné, des titrages en retour du filtrat (10
-1
ml) ont été réalisés avec HCl standard (0,01 mol.L ). Les teneurs des groupes basiques ont
-1
été également déterminées par le titrage en retour du filtrat avec NaOH (0,01 mol.L ) après
-1
agitation du charbon actif (0,15 g) dans HCl (0,01 mol.L ) pendant 24 h.
I-1-3-4 Distribution de pKa
La caractérisation de l‟acidité des fonctions présentes à la surface des charbons actifs en

grain traités par ultrasons est réalisée en appliquant la méthode de distribution des pKa. Cette
méthode repose sur le traçage d‟une courbe de titrage par la soude entre pH 3 et 11. En tenant
compte de la force ionique, on peut calculer la quantité de protons consommés selon
l‟équation (1) Cette quantité est appelée affinité protonique, peut être rapportée à la quantité
de carbone analysé (m) selon l‟équation 2μ
Annexes
Hcons = V0 . ([H+]i-[OH-]i) + VNaOH,NNaOH – (V0 + Vt) . ([H+]f-[OH-]f) (1)
Avec :
- V0 = volume initial,
- [H+]i et [OH-]i valeurs mesurées au départ du titrage,
- [H+]f et [OH-]f valeurs calculées à partir du pH mesuré.
Q(pH) = Hcons/m (2)
Dans la courbe Q=f(pH), chaque point d‟inflexion correspond au pKa d‟une fonctionnalité
de surface donnée. Les valeurs de pKa peuvent être déterminées en se basant sur le principe
de la méthode de distribution de l‟affinité protonique, développée par J. Jiagello et ses
collaborateurs. Ainsi, la distribution des constantes d‟acidité est déterminée en utilisant les
méthodes numériques du programme SAIEUS et l‟intégration des pics correspond aux
quantités de groupements de surface acides associés.
Expérimentalement, les mesures consistent à disperser 100 mg de carbone activé dans 75

ml d‟une solution de NaNO3 (0,01 molL-1), préalablement dégazée sous flux d‟azote pendant
24h. Le pH est ensuite ajusté à 3 avec une solution d‟HCl (0,1 molL-1), puis la solution est
dosée sous azote par une solution de soude (0,1 molL-1), avec un titrateur automatique
(METHROHM, Tritino plus). Le dosage est effectué sous flux d‟azote, en utilisant des
incréments de volume très faibles de 0.01 ml, de manière à avoir un grand nombre de points
pour la courbe Q= f(pH) et donc une résolution maximale. La courbe de l‟évolution du pH en
fonction du volume de NaOH est transformée en courbe représentant l‟affinité protonique Q
en fonction du pH. La déconvolution par le programme SAIEUS permet de tracer la
distribution des pKa des fonctions de surface entre pH 3 et 11.
I-1-3-5 Désorption à température programée
L‟appareillage utilisé est une microbalance STA 44λC couplée à un spectromètre de masse
de type MTA 445C de la société Netzsch. Les expériences ont été réalisées en chauffant les
échantillons à 1000°C, avec une rampe de montée en température de 10°C/mn, sous un flux
d‟hélium. Le dosage quantitatif est effectuée en réalisant une calibration externe avec de
l‟oxalate de calcium dans les mêmes conditions.
Annexes
II- Méthodes d’analyse des solutions liquides

II-1 UV VIS
La spectroscopie UV-Visible est une technique spectroscopique basée sur l‟interaction

entre la matière et les ondes électromagnétiques. A la suite de cette interaction, on aura une
absorption ou une émission de rayonnement. Ce dernier est par la suite analysé afin de
déterminer les propriétés de la matière à étudier et ceci selon la loi de Beer-Lambert :
A( ) = log (I0/I) = ε( ) C l
Avec
- A( ) : Absorbance.
- ε( ) μ Coefficient d‟extinction molaire [mol.L-1.cm-1].
- l : épaisseur de la cuve [cm].
- I0 : intensité incidente.
- I : Intensité transmise.
Figure 1 : Schéma de principe de la spectroscopie UV-Visible.
Les concentrations de l'ibuprofène ont été déterminées par spectrométrie UV-Visible (Varian,
Cary50).
II-2- Chromatographie haute performance en phase liquide : HPLC

Principe
La chromatographie est une méthode physique de séparation basée sur les différences
d'affinité des substances à analyser a l'égard de deux phases, l'une stationnaire, l'autre mobile.
Les solvants constituant la phase mobile sont dégazés et entrent dans une vanne de mélange,
assurant une composition bien définie. Celle-ci peut être fixe (isocratique) ou variable dans le
Annexes
temps (gradient). Des pompes haute-pression acheminent la phase mobile, à un débit total
stable vers la colonne.
L‟échantillon est préalablement introduit dans la boucle d‟échantillonnage via un injecteur

automatique de façon à délivrer un volume déterminé. Les analyses ont été effectuées sur un
appareil Waters équipé de deux pompes type 515 et d‟un détecteur d‟absorption UV-visible à
barrette de diode de type 996, permettant l‟enregistrement des spectres d‟absorption UV-
visible des produits élués sur colonne Sunfire C18 (5 µm, 4,6 x 250 mm). Une solution
aqueuse de méthanol / eau ultrapure (80/20, v / v) contenant 0,1 vol. % de l'acide
phosphorique concentré (95 wt.%) a été utilisé en tant que phase mobile pour déterminer la
concentration de l‟ibuprofène dans la solution en mode isocratique à un débit de 1 ml min-1.
La détection a été exploitée à 220 nm.
La séparation chromatographique des deux liquides ionique ainsi que la molécule

d‟ibuprofène a été réalisée en mode gradient avec un mélange eau/méthanol.
Les conditions analytiques employées pour l‟analyse en appliquqnt le mode gradient des
deux liquides ioniques ainsi que l‟ibuprofène sont rassemblées dans le tableau suivant.
Temps (min) Débit (mL min-1) %A %B

0 1 100 0
3 1 100 0
4 1 81 19
6 1 81 19
8 1 0 100
20 1 0 100
III-Méthodes expérimentales de réalisation des isothermes et des cinétiques

d’adsorption
Les cinétiques d‟adsorption ont été étudiées à température ambiante à pH 3 et 7. D‟une

part, 10 mg de charbon actif en grain sont imprégnés dans 30 mL de solutions d‟ibuprofène de
concentration 100 ppm et d‟autre part, pour les tissus de carbones activés, ils sont
préalablement découpés, pesés et imprégnés par 50mL de solution d‟ibuprofène de
concentration 100 ppm. Les échantillons sont placés sous agitation à une vitesse de l‟ordre
Annexes
de 650 tours/minutes ensuite ils sont filtrés à différents intervalles entre 15 minutes et 7 jours.
Les concentrations en ibuprofène en solution à l‟équilibre sont mesurées par spectroscopie
UV-Visible (Varian, Cary50). Le maximum d‟absorbance est observe à 220 nm à pH = 3 et
à 222 nm à pH = 7.
Les isothermes d‟adsorptions d‟ibuprofène sur les différents charbons actifs ont été
étudiées à trois températures constantes : 25°C, 40°C et 55°C, à pH 3 et 7. Environ 10mg de
charbon actif (grain ou tissue) sont imprégnés dans respectivement 30 mL ou 50mL de
solution d‟ibuprofène avec des concentrations allant de 5 à 100 mg L-1 puis placés sous
agitation pendant 5 jours.
Annexes
Annexe 3
Isothermes d’adsorption de CO2 des carbones activés en grains

soniqués
AC[98%HCOOH]20kHz-60°C AC[98%HCOOH]500kHz-27°C
4,5
4
3,5
Qads (mmolg-1)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035
P/P0
4,5
4
3,5
3
Qads (mmolg-1)
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035
P/P0
Annexes
AC AC[35%H2O2]
4,5
4
3,5
3
Qads (mmolg-1)
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035
P/P0
AC AC[35%H2O2]
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
3 4 5 6 7 8 9
Largeur des pores (A)
Annexes
AC[98%HCOOH]500kHz-27°C AC[98%HCOOH]20kHz-60°C
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
3 4 5 6 7 8 9
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
3 4 5 6 7 8 9
Annexes
Annexe 4
Résultats des analyses XPS des charbons actifs en grains (AC, AC[35%H2O2]
et AC[35%H2O2]20kHz-33°C)
Dosage par XPS des fonctions oxygénées de surface pour les charbons en grain modifiés en
présence du H2O2 sans ou avec ultrasons et le charbon brut (% atomique).
Attribution du signal Energie AC[35%H2O2]

AC AC[35%H2O2]
(eV) 20kHz-33°C
C-C (284,6) 62,04 51,77 46.74

C-O (285,13-285,55) 10,22 12,07 18.84
C=O (285,99-286,75) 6,50 8,05 9.82
C1s
O-C=O (286,83-289,14) eV) 4,44 5,82 7.69
Carbonate, transition π-π
9,92 10,38 2.53
(288,57-291,48) )
Oxyde métallique
0,85 2,31 2.48
(530,42-531,01)
O=C (531,8-532,29) 1,89 3,51 5.40

O1s
O-C (532,96-533,77) 2,87 3,93 5.71
O chimisorbé
1,27 2,16 0.78
(534,7-535,22)
% atomique O total 6,88 11,91 14,37
Annexes
Spectres XPS signal O1s des charbons modifiés et du charbon en grain brut.
Annexes
Annexe 5
Dosage du HCOOH
 Dosage d‟une solution d‟acide formique HCOOH (3M, 25mL) (diluée 5fois) par NaOH
(0,25M).
14
12
10
8
pH
6
4
2
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
VNaOH(mL)
 Dosage du filtrat du traitement du charbon actif brut AC par une solution de HCOOH (3M,
25mL) pendant 5 heures à 20 kHz par NaOH (0,25M)
14
12
10
8
pH
6
4
2
0
0 1 2 3 4 5
VNaOH (mL)
Annexes
On obtient un volume à l‟équivalence de NaOH de l‟ordre de 2,5 mL. Donc on aura une
[HCOOH]=0,025 molL-1
 Dosage du filtrat du traitement du charbon actif brut AC par une solution de HCOOH (3M,
25mL) pendant 5 heures à 500 kHz diluée 5 fois par NaOH (0,25M)
14
12
10
8
pH
6
4
2
0
0 10 20 30 40 50 60 70
VNaOH(mL)
On obtient un volume à l‟équivalence de NaOH de l‟ordre de 58 mL. Donc on aura une

[HCOOH]=2,9 molL-1
 Dosage d‟une solution d‟acide formique HCOOH (λ8%, 25mL) (diluée 20 fois) par NaOH
(0,25M).
14
12
10
8
pH
6
4
2
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
VNaOH (mL)
Annexes
 Dosage du filtrat du traitement du charbon actif brut AC par une solution de HCOOH
(98%, 25mL) pendant 2 heures à 20 kHz diluée 20 fois par NaOH (0,25M)
14
12
10
8
pH
6
4
2
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
VNaOH (mL)
[HCOOH]=25,5 molL-1
 Dosage du filtrat du traitement du charbon actif brut AC par une solution de HCOOH
(98%, 25mL) pendant 2 heures à 500 kHz diluée 5 fois par NaOH (0,25M)
14
12
10
8
pH
6
4
2
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
VNaOH(mL)
[HCOOH]=25, 3 molL-1
Annexes
Annexe 6
Diagrammes comparatifs issus des analyses XPS
 Première série d’échantillons de charbons actifs
C-C ( 284.6)
70
60
% massique
50
40
30
20
10
0
°C
°C
°C
C
°C
°C
]
AC
°C
2
°
20
33
55
27
27
33
33
27
H
z-
z-
z-
z-
z-
z-
z-
5%
kH
kH
H
kH
H
kH
0k
0k
0k
[3
0
00
0
]2
]2
0
]2
]2
AC
50
]5
]5
H
2O
H
2O
O
20
2]
O
O
[H
2O
H
[H
O
C
AC
5%
C
AC
H
5%
H
8%
8%
[3
8%
AC
[3
[9
[9
[9
AC
AC
AC
AC
Diagramme des pourcentages massiques du carbone (C-C) à partir du spectre C1s obtenu par
analyse XPS du charbon brut et des charbons irradiés et modifiés chimiquement (première
série d‟échantillons).
Annexes
C-O ( 285.13-285.55)
20
18
16
% massique
14
12
10
8
6
4
2
0
°C
°C
°C
°C
°C
°C
2]
°C
C
A
20
33
33
55
27
27
33
27
H
z-
z-
z-
z-
z-
z-
z-
5%
kH
H
H
kH
kH
kH
0k
0k
0k
[3
20
00
00
0
]2
]2
]2
C
50
]5
2]
]5
H
2O
H
2]
20
2O
O
O
O
[H
O
2O
H
[H
O
C
C
5%
H
C
C
H
A
5%
H
A
8%
8%
[3
8%
[3
[9
[9
A
[9
C
C
A
C
A
A
A
Diagramme des pourcentages massiques du carbone lié à l‟oxygène (C-O) à partir du spectre
C1s obtenu par analyse XPS du charbon brut et des charbons irradiés et modifiés
chimiquement (première série d‟échantillons).
C=O (285.95-286.75)
18
16
14
% massique
12
10
8
6
4
2
0
C
C
°C
C
AC
C
C
C
]
02
3°
3°
5°
3°
7°
7°
-27
H2
z- 3
z-3
z-5
-2
z-3
-2
Hz
Hz
Hz
%
kH
kH
kH
kH
[35
0k
0k
0k
]20
20
20
]20
50
]50
AC
]5 0
H]
H]
02
2O
H]
2O
OO
OO
O2
H2
OO
[H
[H
H2
HC
HC
AC
%
HC
AC
[35
%
%
%
%
[35
[98
[98
AC
[98
AC
AC
AC
AC
Diagramme des pourcentages massiques du carbone lié à l‟oxygène (C=O) à partir du spectre
Annexes
O-C=O(287.10-289.14)
9
8
% massique
7
6
5
4
3
2
1
0
°C
°C
C
°C
C
]
°C
AC
02
7°
3°
3°
33
55
27
27
H2
-3
-2
-3
z-
z-
z-
z-
Hz
Hz
Hz
5%
kH
kH
kH
kH
0k
0k
0k
[3
20
20
00
0
]2
50
]2
AC
50
H]
H]
]5
02
2O
H]
2]
2O
O
H2
O
[H
O
[H
O
H2
HC
HC
AC
5%
HC
AC
5%
8%
8%
[3
8%
AC
[3
[9
[9
[9
AC
AC
AC
AC
Diagramme des pourcentages massiques du carbone lié à l‟oxygène (O-C=O) à partir du

spectre C1s obtenu par analyse XPS du charbon brut et des charbons irradiés et modifiés
O-C (532.92-533.5)
5
% massique
0
]
AC 3° C 7 °C -55
°C
H2
02 3°C -2 7
°C
-3 3
°C 7°C
Hz -3 Hz -2 Hz % Hz- 3 H z Hz H z- 2
]20
k 00
k
]20
k [35 2]2
0k 00
k
]20
k 00
k
OH H]5 OH AC 20 2]5 2O 2 O]5
O O O H O [ H [H
HC CO HC 5% H2 AC AC
[ 98% 98 %H [ 98% A C[3 [ 35%
AC [ AC A C
AC
Diagramme des pourcentages massiques de l‟oxygène lié au carbone (O-C) à partir du spectre
O1s obtenu par analyse XPS du charbon brut et des charbons irradiés et modifiés
Annexes
O=C(531.64-532.25)
9
8
7
% massique
6
5
4
3
2
1
0
°C °C °C ] C C
AC 02 3° 7°
C
3°
C
7°
z -33 z -27 z -55 H2 z-3 z-2 z -3 z-2
kH H kH % H H kH H
0k 35 0k 0k 0k
H]20 ]50 H]20 A C[ 2]2 ]50 O ]20 ]50
H 0 2 2 O
OO OO OO H2 O [H H2
HC HC HC 5% H2 AC A C[
% % [ 3 %
[98 [98
%
[98 AC [35
AC AC AC AC
Diagramme des pourcentages massiques de l‟oxygène lié au carbone (O=C) à partir du spectre
 Deuxième série d’échantillons de charbons actifs
C-C (284,6 eV)
70
60
% massique
50
40
30
20
10
0
C
°C
C
C
°C
°C
°C
°C
AC
7°
3°
3°
30
33
60
27
27
-3
-2
-3
z-
z-
z-
z-
z-
Hz
Hz
Hz
kH
kH
kH
kH
kH
0k
0k
0k
00
00
20
20
00
]2
50
]2
+5
]5
02
]5
H]
H]
2O
H]
2O
02
20
O
H2
O
[H
O
[H
H]
O
H2
AC
5%
HC
HC
HC
AC
O
5%
O
[3
8%
8%
8%
HC
AC
[3
[9
[9
AC
[9
M
AC
AC
AC
[3
AC
Diagramme des pourcentages massiques du carbone (C-C) à partir du spectre C1s obtenu par
analyse XPS du charbon brut et des charbons irradiés et modifiés chimiquement (deuxième
série d‟échantillons).
Annexes
C-O ( 285.3-285.91)
40
35
% massique
30
25
20
15
10
5
0
C
°C
°C
C
°C
°C
°C
°C
AC
7°
3°
30
33
33
60
27
27
-2
-3
z-
z-
z-
z-
z-
z-
Hz
Hz
kH
kH
kH
kH
kH
kH
0k
0k
20
00
00
20
00
50
]2
2
+5
]
]5
02
]5
H]
H]
2O
H]
2O
02
20
O
H2
O
[H
O
[H
H]
O
H2
AC
5%
HC
HC
HC
AC
O
5%
O
[3
8%
8%
8%
HC
AC
[3
[9
[9
AC
[9
M
AC
AC
AC
[3
AC
Diagramme des pourcentages massiques du carbone lié à l‟oxygène (C-O) à partir du spectre
chimiquement (deuxième série d‟échantillons).
C=O (286.25-286.91)
35
30
% massique
25
20
15
10
5
0
C
°C
C
C
°C
°C
°C
°C
AC
7°
3°
3°
30
33
60
27
27
-3
-2
-3
z-
z-
z-
z-
z-
Hz
Hz
Hz
kH
kH
kH
kH
kH
0k
0k
0k
00
00
20
20
00
]2
50
]2
+5
]5
02
]5
H]
H]
2O
H]
2O
20
02
O
H2
O
[H
O
[H
H]
O
H2
AC
5%
HC
HC
HC
AC
O
5%
O
[3
8%
8%
8%
HC
AC
[3
[9
[9
AC
[9
M
AC
AC
AC
[3
AC
Diagramme des pourcentages massiques du carbone lié à l‟oxygène (C=O) à partir du spectre
Annexes
O-C=O(287.25-287.76)
14
12
% massique
10
8
6
4
2
0
C
°C
C
C
°C
°C
°C
°C
AC
7°
3°
3°
30
33
60
27
27
-3
-2
-3
z-
z-
z-
z-
z-
Hz
Hz
Hz
kH
kH
kH
kH
kH
0k
0k
0k
00
00
20
20
00
]2
50
]2
+5
]5
02
]5
H]
H]
2O
H]
2O
02
20
O
H2
O
[H
O
[H
H]
O
H2
AC
5%
HC
HC
HC
AC
O
5%
O
[3
8%
8%
8%
HC
AC
[3
[9
[9
AC
[9
M
AC
AC
AC
[3
AC
Diagramme des pourcentages massiques du carbone lié à l‟oxygène (O-C=O) à partir du
spectre C1s obtenu par analyse XPS du charbon brut et des charbons irradiés et modifiés
O-C (532.63-533.49)
10
9
8
% massique
7
6
5
4
3
2
1
0
C
°C
C
C
°C
°C
°C
°C
AC
7°
3°
3°
30
33
60
27
27
-3
-2
-3
z-
z-
z-
z-
z-
Hz
Hz
Hz
kH
kH
kH
kH
kH
0k
0k
0k
00
00
20
20
00
]2
50
]2
+5
]5
02
]5
H]
H]
2O
H]
2O
02
20
O
H2
O
[H
O
[H
H]
O
H2
AC
5%
HC
HC
HC
AC
O
5%
O
[3
8%
8%
8%
HC
AC
[3
[9
[9
AC
[9
M
AC
AC
AC
[3
AC
Diagramme des pourcentages massiques de l‟oxygène lié au carbone (O-C) à partir du spectre
Annexes
O=C(531.36-532.65)
14
12
% massique
10
8
6
4
2
0 C
°C
C
C
°C
°C
°C
°C
AC
7°
3°
3°
30
33
60
27
27
-3
-2
-3
z-
z-
z-
z-
z-
Hz
Hz
Hz
kH
kH
kH
kH
kH
0k
0k
0k
00
00
20
20
00
]2
50
]2
+5
]5
02
]5
H]
H]
2O
H]
2O
02
20
O
H2
O
[H
O
[H
H]
O
H2
AC
5%
HC
HC
HC
AC
O
5%
O
[3
8%
8%
8%
HC
AC
[3
[9
[9
AC
[9
M
AC
AC
AC
[3
AC
Diagramme des pourcentages massiques de l‟oxygène lié au carbone (O=C) à partir du spectre
Annexes
Annexe 7
Cinétique d’adsorption de l’ibuprofène sur AC à pH 7
120
100
AC à pH=7
80 pseudo premier
Qads (mgg-1)
ordre
60 pseudo second
ordre
Diffusion
40
intraparticulaire
Elovich
20
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Temps (min)
Modélisation de la cinétique d‟adsorption de l‟ibuprofène à pH 7 () selon les modèles

cinétique de pseudo-premier ordre, pseudo-second ordre, Elovich et la diffusion
intraparticulaire.
Annexes
Annexe 8
Isothermes d’adsorption de l’ibuprofène sur des ACS à pH 7
AC, pH=7 AC[35%H2O2]20kHz-33°C, pH=7

AC700N2, pH=7 AC[35%H2O2], pH=7
AC[NaOCl], pH=7
120
100
Qads (mgg-1)
80
60
40
20
0
0 20 40 60 80
Ce (mgL-1)
Annexes
Annexe 9
1. Calculs des volumes et masses à introduire pour la synthèse du LI1
 Réactifs utilisés :
- 4-tert-butylpyridine (M = 135,2 gmol-1, d = 0,923 gmL-1, pureté : 96 %)
- 1-bromopropane (M = 122,98 gmol-1, d = 1,354 gmL-1, pureté : 99 %)
Sachant que l'on a un rapport de 1 mole de 4-tert-butylpyridine pour 1 mole de 1-

bromopropane, on souhaite synthétiser 25g de liquide ionique soit :
25
nproduit = = = 0,0968 �
135,2+122,98
923 −1
Concentration de la 4-tert-butylpyridine : C= = = 6,827
135,2
En tenant compte de la pureté : C = 6,827 x 0,96 = 6,554 mol/L
n produit
Volume à prélever Vprél = ; Sachant que n1 = n produit on a alors Vprél =
� �
0,0968
Soit Vprél= = 0,01476 L = 14,76 mL de 4-tert-butylpyridine
6,554
Soit m = ρ.V = 0,λ23 x 14,76 = 0,01362g = 13,62 mg de 4-tert-butylpyridine
1354
Concentration du 1-bromopropane C=
122,98
= 11,01 molL-1
En tenant compte de la pureté : C = 11,01 x 0,99 = 10,90 molL-1
0,0968
Volume à prélever : Vprél= = 0,00888 L soit 8,88 mL de 1-bromopropane
10,90
Soit m = 1354 x 8,88.10-3 = 12,02 g de 1-bromopropane
2. Calculs des volumes et masses à introduire pour la synthèse du LI2
 Réactifs utilisés :
- 4-tert-butylpyridine : (M = 135,2 gmol-1, d = 0,923 gmL-1, pureté : 96 %)

Annexes
- Acide 3-bromopropionique : M = 152,98gmol-1
Sachant que l'on a un rapport de 1 mole de 4-tert-butylpyridine pour 1 mole d'acide 3-

bromopropionique, on souhaite synthétiser 25g de liquide ionique soit :
25
nproduit = = = 0,0868 �
135,2+152,98
923 −1
Concentration de la 4-tert-butylpyridine : C= = = 6,827
135,2
En tenant compte de la pureté : C = 6,827 x 0,96 = 6,554 mol/L
n produit
Volume à prélever Vprél = ; Sachant que n1 = n produit on a alors Vprél =
� �
0,0868
Soit Vprél= = 0,01324 L = 13,24 mL de 4-tert-butylpyridine
6,559
Soit m = ρ.V = 0,923 x 13,24 = 0,01222g = 12,22 mg de 4-tert-butylpyridine
Masse d'acide 3-bromopropionique à peser :
nacide = nproduit D'ou macide = nproduit x Macide
m acide = 0,0868 x 152,98 = 13,28g d'acide 3-bromopropionique

Annexes
Annexe 10
Détermination du pKa du LI2: le bromure de 4-tertiobutylpyridinium-1-

acide propanoïque.
 Dosage de 25 mL de LI2 (121ppm) par une solution de NaOH (100 ppm). On obtient la
courbe de dosage suivante.
10.5
10
9.5
9
8.5
8
7.5
7
pH
6.5
6
5.5
5
4.5
4
3.5
3
0 2 4 6 8 10 12
VNaOH (mL)
Le pKa du LI2 est égale à 4,11.

Annexes
Annexe 11
Spectre RMN 1H du LI1
Annexes
Spectre RMN13C du LI1

Annexes
Annexes
Annexe 12
Spectre RMN 1H du LI2
Annexes
Spectre RMN13C du LI2

Annexes
Publications scientifiques
CARBON 5 4 ( 2 0 1 3 ) 4 3 2 –4 4 3
Available at www.sciencedirect.com
journal homepage: www.elsevier.com/locate/carbon
The effects of the surface oxidation of activated carbon, the

solution pH and the temperature on adsorption of ibuprofen
Hanen Guedidi a,b, Laurence Reinert a, Jean-Marc Lévêque a, Yasushi Soneda c,

Nizar Bellakhal b, Laurent Duclaux a,*
a
Laboratoire de Chimie Moléculaire et Environnement, Université de Savoie, Le Bourget du Lac 73376, France
b
Laboratoire de Chimie Analytique et Electrochimie, Université de Tunis, 2092 Manar II, Tunisia
c
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Energy Technology Research Institute, 16-1 Onogawa,
Tsukuba, Ibaraki 305-8569, Japan
A R T I C L E I N F O A B S T R A C T
Article history: A commercial microporous–mesoporous granular activated carbon was modified by oxida-
Received 3 August 2012 tion with either H2O2 in the presence or absence of ultrasonic irradiation, or NaOCl or by a
Accepted 28 November 2012 thermal treatment under nitrogen flow. Raw and modified materials were characterized by
Available online 7 December 2012 N2 adsorption–desorption measurements at 77 K, Boehm titrations, pH measurements and
X-ray photoelectron spectroscopy. Ibuprofen adsorption kinetic and isotherm studies were
carried out at pH 3 and 7 on raw and modified materials. The thermodynamic parameters
of adsorption were calculated from the isotherms obtained at 298, 313 and 328 K. The pore
size distribution of carbon loaded with ibuprofen brought out that adsorption occurred
preferentially into the ultramicropores. The adsorption of ibuprofen on pristine activated
carbon was found endothermic, spontaneous (DG = 1.1 kJ mol1), and promoted at acidic
pH through dispersive interactions. All explored oxidative treatments led mainly to the for-
mation of carbonyl groups and in a less extent to lactonic and carboxylic groups. This then
helped to enhance the adsorption uptake while decreasing adsorption Gibbs energy (nota-
bly 7.3 kJ mol1 after sonication in H2O2). The decrease of the adsorption capacity after
bleaching was attributed to the presence of phenolic groups.
2012 Elsevier Ltd. All rights reserved.
1. Introduction effluents from several sewage-treatment plants at concentra-

tions up to 24.6 lg L1 [6], possibly presenting a potential
Pharmaceutically active compounds (PhACs) are frequently hazard for human health [7].
detected in treated wastewater arising from sewage treat- The removal of IBP was already reported using different
ment plants, from which they are not completely removed techniques such as ultrasonic irradiation [8], combined ad-
[1,2]. Moreover, recent studies have reported the presence of vanced oxidation processes (AOPs) such as sonophotocatalyt-
traces or ultra traces (ng L1) of PhACs in drinking water [3]. ic degradation in the presence of Fe3+ and TiO2 [9],
Many of these compounds are also suspected to have adverse electrochemical degradation [10], recognizing extraction
impact on humans and wild life [4]. using molecularly imprinted polymers (MIPs) [11,12], adsorp-
According to literature, ibuprofen (IBP), a non steroidal tion on mesoporous silica [13] or activated carbons [14,15].
anti-inflammatory, is one of the most common drugs found Activated carbon has several applications depending on
in water [5]. Indeed, the latter has been detected in the its porous structure and adsorption capacity [16]. In the
* Corresponding author: Fax: +33 479758805.

E-mail address: Laurent.duclaux@univ-savoie.fr (L. Duclaux).
0008-6223/$ - see front matter 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved.
http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2012.11.059
CARBON 5 4 (2 0 1 3) 4 3 2–44 3 433
literature, numerous studies have shown that adsorption by laboratory of the control of drugs (LNCM, Tunisia) and used
activated carbon is effective for the removal of various pollu- as received (99.1% purity). This molecule is very slightly
tants in water and waste water such as heavy metals [17–19], soluble in water (21 mg L1) [35] but soluble in a majority of
dyes [20–25], pesticide [26,27], fluoride [28] and PhACs [29]. organic solvents [36,37]. The dimensions were estimated
Mestre et al. [15] previously reported that IBP adsorption using ‘‘Chemsketch 3D Viewer’’ assuming a parallelepiped
on activated carbons was enhanced by the presence of supe- shape: 1.13 · 0.50 · 0.31 nm3.
rmicropores and acidic pH values but was not by the variation
of temperature in the range of 298–313 K. In addition, they 2.2. Raw and modified activated carbons
emphasized the favorable effect of basic carbon surface [14]
on the IBP adsorption process and hypothesized that the pres- A commercial granulated activated carbon (Sigma–Aldrich,
ence of mesopores was crucial to ensure the accessibility to Ref. 292591, 4–14 mesh) was milled and washed with a hydro-
the inner microporosity which had to be large enough chloric acid solution (0.1 mol L1) for 24 h under stirring to re-
(0.7 nm) to accommodate IBP moieties. More recently, the move metal salt impurities. The resulting suspension was
adsorption of IBP on a mesoporous activated carbon prepared then filtered off and the recovered carbon was rinsed with
from Artemisia Vulgaris leaves [30] was reported to be endo- distilled water (200 mL/g) until reaching a constant pH of
thermic and the maximum uptake was observed at pH 2 sug- the filtrate [38]. After drying at 383 K for 24 h, this sample, re-
gesting a physisorption mechanism involving the carboxylic ferred to AC, was further chemically modified by four differ-
function of the adsorbate molecule. ent treatments as described here below:
The modification of the surface chemistry of activated car-
bons by treatments in liquid media with oxidative agents (1) For the bleaching treatment, AC (1 g) was dispersed in
such as HNO3, (NH4)2S2O8, and H2O2 is known to generate 200 mL of a 0.13 mol L1 NaOCl solution and stirred at
an increase in the number of acidic surface sites. However, room temperature during 24 h.
this also leads to a drastic decrease in the total specific sur- (2) AC samples (2.5 g) were also oxidized by impregnation
face area and micropore volume, explained by the presence at room temperature for 5 h with 50 mL of 35% H2O2,
of oxygen groups at the entrance and the walls of the pores or (3) by ultrasound irradiation for 5 h in H2O2 (35%,
[31]. For all cited treatments, except the one with H2O2, a 50 mL). The sonication treatment was performed using
destruction of the basic sites was observed [31]. an ultrasonic probe (20 kHz, 43 lm amplitude, 19 mm
Functional oxygen groups play an important role in the diameter, 350 W electrical power, Sonics and Materials
adsorption of aromatic molecules. Haydar et al. [32] reported Ultrasonic Processor - VC505) dipped into the carbon
that oxidation by HNO3 greatly increased the number of car- suspension, maintained at 298 K in a cylindrical dou-
boxylic groups, withdrawing electrons from the graphene lay- bled-jacket cooled reactor.
ers and thus reducing the p-nitrophenol uptake. Mattson All the oxidized samples were then recovered by
et al. [33] suggested that an interaction between carbonyl sur- filtration at 0.45 lm on membrane filters (Durapore-
face groups (as electron donors) and aromatic rings of phenol Millipore), rinsed with distilled water until reaching a
(acceptors) lead to the formation of donor–acceptor com- neutral pH (1 L per g) and further dried at 353 K for 24 h.
plexes. Other authors explained the adsorption of phenol The bleached AC was named AC[NaOCl]. The samples
through the formation of hydrogen bonds (of the OH function oxidized with H2O2, and sonicated in H2O2 were
of phenol) with carboxylic groups [34]. referred to AC[H2O2] and AC[H2O2]US, respectively.
This present work aims at investigating the IBP adsorption (3) Sample named AC700N2 was prepared by heating at
profile on chemically modified surfaces-bearing activated car- 973 K (10 K min1, 1 h at 973 K), under a nitrogen flow
bons. Thus, a commercial microporous–mesoporous acti- and kept under this inert atmosphere until cooling to
vated carbon was treated in several different ways in order room temperature.
to obtain adsorbents with different surface properties. The
adsorption properties of the modified and pristine activated 2.3. N2 adsorption–desorption at 77 K and CO2 adsorption
carbons were studied as a function of concentration, pH, at 273 K
and temperature to investigate the impact of the surface
chemistry on the IBP adsorption. N2 adsorption–desorption isotherms of the activated carbons
were measured using an automatic sorptometer (ASAP 2020,
2. Experimental Micromeritics) at 77 K. The CO2 adsorption isotherms were
measured at 273 K on two samples (AC and AC loaded with
2.1. Ibuprofen 56.7 mg g1 IBP at pH 7). Prior to measurements, samples (ex-
cept IBP loaded AC) were degassed for 12 h at 523 K under vac-
2-[4-(2-Methylpropyl) phenyl] propanoic acid (Fig. 1), also uum. IBP loaded AC was outgassed for 4 days at 323 K, below
named ibuprofen, was purchased from the national ibuprofen melting point (348–350 K) [39].
The specific surface areas of the activated carbons were
calculated using the Brunauer–Emmett–Teller (BET) equation,
assuming the area of the nitrogen molecule to be 0.162 nm2.
As negative unrealistic C factors were obtained by applying
the BET model in the relative pressure range from 0.05 to
Fig. 1 – Molecular structure of Ibuprofen. 0.3, the BET specific surface areas were then preferentially
434 CARBON 5 4 ( 2 0 1 3 ) 4 3 2 –4 4 3
computed in the relative pressure range from 0.01 to 0.05, as 2.6. X-ray photoelectron spectroscopy
for microporous materials.
The total pore volume was estimated as the liquid vol- X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements were
ume of N2 adsorbed at a relative pressure of 0.995. In addi- performed using an ESCALAB 250 spectrometer (Thermo Fish-
tion, the micropore volume was determined by using the er Scientific) at monochromated Al-Ka anode X-ray radiation,
Dubinin-Radushkevich equation for N2 adsorption (P/P0 on a 150 · 800 lm2 analysis region, under 2 · 109 mbar vac-
from 0.01 to 0.05) and for CO2 adsorption [40]. The meso- uum. The high-resolution scans (0.1 eV) were obtained over
pore volume was calculated by difference of the total pore the 280.1–299.9 eV (C1s) and 523.1–539.9 eV (O1s) energy
volume and the micropore volume. The pore size distribu- ranges with a pass energy of 20 eV. After baseline subtraction,
tions (PSD) of the pristine AC and IBP loaded AC (pH = 7 the curve fitting was performed assuming a mixed Gaussian–
and 56.7 mg g1 of IBP) were determined by using NLDFT Lorentzian peak shape (the ratio of Gaussian to Lorentzian
(non local density functional theory) models applied on form was equal to 0.3). The carbon 1s electron binding energy
both the adsorption isotherms of N2 at 77 K and CO2 at corresponding to graphitic carbon was referenced at 284.6 eV
273 K. For that, infinite slit pores were assumed for CO2 for the calibration [45].
adsorption (pores diameter from 0.35 to 1.1 nm), while finite
slit pores having a diameter-to-width aspect ratio of 12 2.7. Adsorption experiments: kinetics and isotherms
were used for N2 adsorption simulations (pores diameter
from 3.5 to 250 Å) [41]. N2 adsorption data at P/P0 < 0.01 The IBP solutions were prepared from UHQ water (Ultra High
were obtained using incremental fixed doses of 10 cm3 g1 Quality, 18.2 MX purity) containing 10 vol.% of methanol
(STP), setting the equilibration interval at 300 s [42]. CO2 (99.9%, Sigma–Aldrich) in order to increase the solubility.
adsorption data were obtained at P/P0 ranging from The kinetics were studied at room temperature at pH 3 and
4 · 104 and 3.5 · 102, using 45 s equilibration interval. 7. Suspensions of 10 mg of the differently treated ACs in
30 mL of 100 ppm IBP solution were put to stirring at
2.4. pHs of carbons suspended in water 650 rpm and then filtered at different intervals between
15 min and 7 days. The IBP concentrations were subsequently
The pH of each activated carbon sample (0.5 g) was measured determined by UV–visible spectrometry (Varian, Cary50). The
in a distilled water suspension (12.5 mL) after heating at 90 C maximum absorbance was observed at 220 nm at pH = 3, and
and then cooling to room temperature [43]. 222 nm at pH = 7.
The pHPZC (pH value at which the surface has a zero net The isotherms of adsorption of IBP on the various acti-
charge) was determined by the so-called pH drift method vated carbons were studied at three constant temperatures:
[34]. The pH of deoxygenized NaCl aqueous solutions (50 mL 298, 313 and 328 K, at pH 3 and 7. Activated carbons (10 mg)
at 0.01 mol L1) were adjusted to successive initial values be- were introduced in IBP solutions (30 mL) of varying concentra-
tween 2 and 12 by adding either 0.1 mol L1 HCl or NaOH. Sus- tions (5–100 mg L1) and stirred for 5 days.
pensions were prepared by adding activated carbon (0.15 g) to The equilibrium IBP uptake Qads (mg g1) was calculated
each solution. After stirring for 48 h under N2, the final pH from equation:
was measured and plotted versus the initial pH. The pHPZC ðCe Ci Þ V
was determined at the value for which pHfinal = pHinitial. Q ads ¼
m
where V is the solution volume (mL), Ci is the initial IBP con-
2.5. Boehm titrations
centration (mg L1), Ce is the equilibrium IBP concentration
(mg L1) and m is the weight of the dry activated carbon (mg).
Boehm titrations quantify the basic and oxygenated acid sur-
face groups on activated carbons [44]. Surface functional
groups such as carboxyl (R–COOH), lactone (R–OCO), phenol 3. Results and discussion
(Ar–OH), carbonyl or quinone (RR 0 C@O) and basic groups were
3.1. Characterization of activated carbons
determined using different reactants, assuming that: NaOC2-
H5 reacted with all groups; NaOH did not react with RR 0 C@O
3.1.1. Surface chemistry
groups; Na2CO3 did not react with RR 0 C@O nor R–OH groups
The Boehm titrations of AC revealed the overall presence of
and that NaHCO3 only reacted with R–COOH groups. The pro-
more basic than acidic functional groups (Table 1), confirmed
cedure was as follows: about 0.15 g of each carbon sample
by the pH value (9.05). When AC was oxidized respectively by
was mixed in a closed erlenmeyer with 50 mL of a 0.1 mol L1
NaOCl or by H2O2 with and without ultrasonic irradiation, the
aqueous reactant solution (NaOH, Na2CO3 or NaHCO3). In the
pH values decreased due to the increase of the oxygenated
case of NaOC2H5, only 0.1 g of carbon sample was added to
surface groups concentrations from 0.37 to 2.1, 3.9 and
50 mL of 0.01 mol L1 solutions. The mixtures were stirred
3.5 meq g1. The value of pHPZC slightly decreased for the
for 24 h at constant speed (650 rpm) and room temperature
bleached activated carbon (from 7.76 to 7.60) but increased
and then filtered off. Back-titrations of the filtrate (10 mL)
for both AC[H2O2] and AC[H2O2]US (Table 1). This slight in-
were then achieved with standard HCl (0.01 mol L1) to deter-
crease in pHPZC could be attributed to the higher amount of
mine the oxygenated groups contents. Basic groups contents
carbonyl groups (2.10 and 2.25 meq g1 for AC[H2O2] and
were also determined by back titration of the filtrate with
AC[H2O2]US, respectively) and lactonic groups (0.77 and
NaOH (0.01 mol L1) after stirring of the activated carbon
1.32 meq g1 for AC[H2O2] and AC[H2O2]US, respectively)
(0.15 g) in HCl (50 mL, 0.01 mol L1) for 24 h.
CARBON 5 4 (2 0 1 3) 4 3 2–44 3 435
Table 1 – Surface groups (in meq g1) obtained from ‘‘Boehm’’ titrations, pH and pHPZC values of raw and modified activated
carbons.
Sample AC AC[NaOCl] AC[H2O2] AC[H2O2]US AC700N2a AC700N2b
Carboxylic groups 0 0.15 0.32 0.37 0 0

Lactonic groups 0.03 0.35 1.32 0.77 0 0.23
Phenolic groups 0.10 0.50 0 0.27 0 0.03
Carbonyl groups 0.24 1.08 2.25 2.10 0.10 1.02
Total oxygenated groups 0.37 2.08 3.89 3.51 0.10 1.28
Total basic groups 0.99 0.99 0.65 0.62 1.14 0.77
pH 9.05 7.18 8.38 8.03 10.14 8.74
pHPZC 7.76 7.60 7.80 8.03 9.08 8.44
a
Fresh AC700N2.
b
Aged AC700N2.
which possess high pKa values (pKa-carbonyl 16–20, pKa-

lactonic 8.2).
The oxidation by ultrasonic irradiation in H2O2 (AC[H2O2]-
US sample) compared to the silent analog (AC[H2O2] sample)
yielded to a slight decrease of the carbonyl groups. By con-
trast, additional phenolic groups (0.27 meq g1) were found
under ultrasound irradiation, whose origin can be attributed
to the reaction between atoms of carbon and free OH radicals
generated by the sonolytic degradation of H2O2 [46]. Ultra-
sonic and silent treatments with hydrogen peroxide gener-
ated the highest contents in carbonyl and lactonic groups
(Table 1) while the bleaching treatment yielded to the highest
amount of phenolic groups (0.5 meq g1). The carbonyl and
lactonic contents were lower in bleached samples
(1 meq g1) than in samples treated with H2O2 (>2 meq g1).
The ultrasonic treatment also induced a significant particle
size reduction due to the cavitation phenomenon [47]. Laser
granulometry characterization (not shown) confirmed that
AC[H2O2]US was mainly formed of submicrometric particles Fig. 2 – O1s XPS spectra of raw and modified activated
(median size d50 = 1 lm) while oxidation in H2O2 without carbons.
ultrasound preserved the micrometric particles
(d50 = 100 lm), such as for the raw AC (d50 = 700 lm).
Boehm titrations (Table 1) revealed quite different surface deconvolution and brought out the highest content in ad-
groups contents for a ‘‘fresh’’ sample characterized just after sorbed O detected by XPS (Table 2).
annealing under N2 atmosphere, in comparison to a one-year Whatever the oxidized activated carbons, their contents in
air atmosphere aged sample. The ‘‘fresh’’ AC700N2 sample graphitic carbon (at 284.6 eV) were lower than in pristine AC,
was found to be the most basic sample, which is in agreement and the percentages of oxygen bonded to carbon increased
with its measured pH and pHPZC values. Although the anneal- after oxidation (Table 2), in agreement with the Boehm
ing under N2 atmosphere removed many oxygen surface titrations.
groups, the sample underwent again oxidation with time The C1s spectra (Table 2) displayed higher carbonyl (or qui-
when exposed to air atmosphere (Table 1), leading to a similar none) and carboxylic (or ester or lactone) groups contents in
carbonyl content (1 meq g1) than the bleached sample. In AC[H2O2] (8.05% of C@O group; 5.82% of O–C@O groups) and
fact, a N2 thermal treatment is known to be only temporarily AC[H2O2]US (9.82% of C@O group; 7.69% of O–C@O groups)
efficient for removing the oxygen containing surface groups, compared to the bleached AC[NaOCl] sample (4.45% of O–
as it also generates very reactive surface sites that further re- C@O, and 7.02% of C@O), for which the levels were quite sim-
act with oxygen from air, enabling the formation of new oxy- ilar to the AC sample. By contrast, Cagnon et al. [49] reported
genated surface groups [48]. an increase in carboxylic and carbonyl groups XPS contents
Surface chemical groups of the different activated carbons after bleaching treatment of an activated carbon but without
were also characterized by XPS. Fig. 2 presents the O1s spec- mentioning the used concentration of NaOCl. Perrad et al. [50]
trum of the raw and treated activated carbons. Deconvolution also showed by XPS an increase in the formation of carboxylic
of the C1s and O1s spectra gave respectively five and four groups after oxidation of an activated carbon cloth by NaOCl
peaks (Table 2). (0.53 M) for 90 min.
XPS analysis of the aged AC700N2 sample confirmed a XPS O1s (Fig. 2) analyses confirmed that oxidation was
slight oxidation compared to raw AC, through C1s spectrum more efficient under ultrasonic irradiation in hydrogen
436 CARBON 5 4 ( 2 0 1 3 ) 4 3 2 –4 4 3
Table 2 – Atomic percentages of carbon (C1s) and oxygen (O1s) obtained by XPS analysis of raw and modified AC.
Signal attribution E(eV) AC AC[NaOCl] AC[H2O2] AC[H2O2]US AC700N2
C1s C–C (284.6) 62.04 53.02 51.77 46.74 54.74

C–O (285.13–285.55) 10.22 16.77 12.07 18.84 11.57
C@O (285.99–286.75) 6.50 7.02 8.05 9.82 7.21
O–C@O (286.83–289.14) 4.44 4.45 5.82 7.69 4.98
Carbonate, p–p transition (288.57–291.48) 9.92 6.49 10.38 2.53 10.51
O1s Metal oxide (530.42–531.01) 0.85 0.83 2.31 2.48 1.02
O@C (531.8–532.29) 1.89 6.28 3.51 5.40 4.91
O–C (532.96–533.77) 2.87 4.63 3.93 5.71 2.40
Chemisorbed O (534.7–535.22) 1.27 0.51 2.16 0.78 2.67
Total atomic O% 6.88 12.25 11.91 14.37 11
peroxide (14.37 at.0% in sample AC[H2O2]US) compared to the 350

silent analog reaction (11.97 at.0% in sample AC[H2O2]).
300
XPS analyses (Table 1), indicated higher carbonyl and lac-
Vads (cm 3 g-1 STP)

250
tonic groups amount in AC[H2O2]US compared to AC[H2O2],
disagreeing with the contents determined by Boehm titra- 200
tions that are known to be only semi-quantitative. 150
After NaOCl treatment, the increase of the number of C-O 100

bonds from phenols and lactones (16.77% of C–O for AC[NaO- 50
Cl] compared to 10.22% for AC) was consistent with the evolu- 0
tion observed by Boehm titrations. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Whatever the activated carbon, the O1s analyses (Table 2) P/P0
showed O–C at.% lower than the C–O content obtained from
Fig. 3 – N2 adsorption–desorption isotherms at 77 K of the
the C1s spectra, which could be the signature of the presence
pristine AC (h: adsorption, j: desorption) and AC[NaOCl] (4:
of ether bridges in all of the activated carbons.
adsorption, m: desorption).
The O1s analyses after deconvolution (Table 2) indicated
also O@C at.% lower than the C@O content obtained from
the C1s spectra, particularly for raw AC and samples treated This reduction after oxidation treatment was the highest for
with H2O2 as already reported for other oxidized activated car- the AC[NaOCl] sample. A blockage of the micropores due to
bons [51,52]. This revealed the difficulties for XPS analysis to the formation of surface functional groups might be the cause
take into account all the surface oxygen groups species in of this slight reduction in the surface area as already stated
particular ethers and anhydrides, etc. before [53]. By contrast, the very small increase in the BET
The peak at the lowest energies (530.42–531.01 eV) related specific area (SBET = 809 m2 g1) and in the micropore volume
to the presence of metal oxides, increased after oxidation by (0.32 cm3 g1) for AC700N2 compared to raw AC, might be
H2O2. Indeed, the X-ray micro-analysis showed the presence attributed to the removal of the functional groups from the
of metals, such as Al and Fe on the surface of AC which might inner pores through the thermal treatment (Table 1).
have formed metal oxides after their oxidation by hydrogen The ultramicropore volumes obtained from the DFT PSD
peroxide. analysis of CO2 isotherms (Table 3) were found quite similar
(about 0.14 cm3 g1) for all the modified activated carbons
3.1.2. Porosity characterization and slightly lower than to the one of AC (0.18 cm3 g1).
The nitrogen adsorption–desorption isotherms for the raw The N2 DFT pore size distribution of the pristine AC (not
(Fig. 3) and modified carbons are quite similar (not shown), shown) confirmed that the AC material was both of micropo-
except for AC[NaOCl] sample (Fig. 3). They were typical of rous and mesoporous nature. The micropore and mesopore
microporous–mesoporous adsorbents (type I and IV in the IU- volumes computed from the N2 DFT model were 0.31 and
PAC classification) with a hysteresis loop (H4 types) in the 0.21 cm3 g1, respectively.
desorption branch at relative pressures above 0.5. The adsorp- The N2 adsorption–desorption isotherm of raw AC and IBP-
tion–desorption hysteresis on AC isotherm showed clearly loaded AC (Fig. 4 left) had a very similar profile but the iso-
that liquid nitrogen was condensed in slit-shaped mesopores. therm of the loaded sample was shifted towards lower
The N2 isotherms at 77 K showed a slight decrease of the adsorption volumes. This difference is due to a decrease of
BET surface area (Table 3, SBET = 709 m2 g1 for AC[NaOCl], the microporous volume concomitant to IBP adsorption. The
781 m2 g1 for AC[H2O2] and 762 m2 g1 for AC[H2O2]US) of volume occupied by IBP calculated from loading content:
the oxidized carbons compared to the pristine AC (SBET = 800 - 0.05 cm3 g1 was similar than to the volume calculated from
m2 g1). The decrease in the specific surface areas after oxida- the difference of microporous volumes before after loading
tion was related only to the decrease in the micropore (0.05 cm3 g1 from N2 adsorption) (Table 3). An activated car-
volumes observed either by N2 or CO2 adsorption (Table 3). bon (AC or treated AC) saturated by IBP at pH 3, where the up-
CARBON 5 4 (2 0 1 3) 4 3 2–44 3 437
Table 3 – Textural properties obtained by N2 adsorption/desorption and CO2 adsorption studies.

Sample AC AC[NaOCl] AC[H2O2] AC[H2O2]US AC700N2 IBP loaded AC
2 1
BET surface area SBET (m g ) 800 709 781 762 809 655
Micropore volumea (N2) (cm3 g1) 0.31 0.28 0.31 0.30 0.32 0.26
Mesoporous volume (cm3 g1) 0.21 0.21 0.25 0.25 0.23 0.22
Total pore volumeb (cm3 g1) 0.52 0.49 0.56 0.55 0.55 0.48
Micropore volumea (CO2) (cm3 g1) 0.27 0.23 0.26 0.25 0.27 0.18
Ultramicropore volumec (CO2) (cm3 g1) 0.18 0.14 0.14 0.14 0.15 0.12
a
From Dubinin-Radushkevich.
b
Single point adsorption at P/P0 = 0.995.
c
From NLDFT slit pore model.
Isotherms PSD
400 0.06
350
g )
3 -1
0.05
300
g-1 STP)
Incremental volume (cm

0.04
250
3
200 0.03
Vads(cm
150
0.02
100
0.01
50
0 0
0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 3 5 7 9
P/P0 Pore width (Å)
Fig. 4 – Adsorption isotherms of N2 at 77 K (s: AC, h: 56.7 mg g1 IBP loaded AC at pH 7), and of CO2 at 273 K (4: AC, : IBP
loaded AC), and NLDFT pore size distributions of AC (4) and IBP loaded AC (), from CO2 isotherms.
take is maximum, contains 130–165 mg g1 of adsorbate, investigated by four models, namely, the Lagergren pseudo-
which means a volume of 0.11 cm3 g1 for the uptake volume first-order model (1) [54], the pseudo-second-order model (2)
of IBP (taking into account the volume of IBP : 0.23 nm3 men- [55], the Elovich model (3) [56] and the intraparticle diffusion
tioned in Section 2.1). As the IBP uptake volume is lower than model (4) [57].
the microporous volumes of the studied activated carbons, The first-order equation is:
this molecule can be accommodated in the micropores (Vol- dqt
ume of micropores 0.31 cm3 g1 for AC). The ultramicropore ¼ k1 ðqe qt Þ ð1Þ
dt
volume values, investigated by CO2 adsorption before and
where k1 is the rate constant of pseudo-first-order adsorption
after loading (Table 3), have confirmed that these smaller
(min1), qe and qt (mg g1) are the amounts of adsorbed IBP at
micropores were occupied by IBP (IBP uptake volume deduced
equilibrium and at time t (min), respectively.
from ultramicropore volumes: 0.06 cm3 g1). The PSD plots of
The second-order equation is:
pristine AC and IBP-loaded AC (Fig. 4 right) clearly displayed
that the adsorption occurred in the ultramicropores of diam- dqt
¼ k2 ðqe qt Þ2 ð2Þ
eter lower than 0.6 nm. Similarly we have studied the micro- dt
porosity of a IBP-loaded AC700N2 by CO2 adsorption (Volume where k2 is the rate constant of pseudo-second-order adsorp-
of ultramicropores 0.09 cm3 g1 for IBP-loaded AC700N2), tion (g mg1 min1), qe and qt (mg g1) are the amounts of ad-
and we have confirmed that IBP was also adsorbed into ultra- sorbed IBP at equilibrium and at time t (min), respectively.
micropores. Mestre et al. [14] studied a series of activated car-
1
bons with various surface chemistry and showed that a large 0.9
0.8
fraction of ultramicropores were not appropriate to effectively 0.7
remove ibuprofen. In our activated carbon, IBP is preferen- 0.6
C/C0 0.5
tially adsorbed in the slit shape ultramicropores which are 0.4
0.3
accessible to the molecule in terms of dimensions. 0.2
0.1
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
3.2. Adsorption kinetics of raw activated carbon
Time (min)
Fig. 5 shows the effect of contact time on the adsorption of IBP Fig. 5 – Kinetic result of Ibuprofen adsorption onto AC at
onto AC. The equilibrium adsorption time was found at about 25 C and pH 3 ([IBP] = 100 mg L1, madsorbent = 10 mg,
4000 min. The kinetics of adsorption of IBP by AC was VIBP = 30 mL, stirring speed = 650 rpm).
438 CARBON 5 4 ( 2 0 1 3 ) 4 3 2 –4 4 3
The Elovich equation is: 180

160
1 1
qt ¼ lnða bÞ þ lnðt þ t0 Þ ð3Þ
Ibuprofen uptake (mg g -1)

b b 140
120 AC at pH=3
where a is the adsorption initial rate (mg g1 min1, t0 = 1/
100
(a · b)) and b is a constant (g mg1) related to the external sur- pseudo 1st
order
80
face area and activation energy of adsorption pseudo 2nd
60 order
(chemisorption). Intraparticle
40
The intraparticle diffusion model is formulated by: diffusion
20 Elovich
qt kp t0:5 ð4Þ 0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
where kp (mg g1 min1/2) is the intraparticle diffusion rate Time (min)
constant.
Fig. 6 – Fitted profiles of ibuprofen adsorption kinetics of AC
The fitted parameters of adsorption kinetics at pH 7 and 3
sample at pH 3 () by pseudo-first-order, pseudo-second
(Table 4) were calculated from the non linear regressions of
order, Elovich and intraparticle diffusion models.
the integrated Eqs. (1)–(3). The profiles of each fitted curve dis-
played in Fig. 6, in comparison with the experimental kinetics
at pH 3, were very similar to the ones of fitted kinetic plots at pH pKa-2 and pH pKa+2 (i.e. pH = 3 and 7). For pH values
pH 7 (not shown). Whatever the pH value, the intraparticle higher than pKa(IBP), the molecule was present under its an-
diffusion model (Fig. 6) was not in good agreement with the ionic form. The pHPZC of AC was equal to 7.76 (Table 1). At
experimental kinetics. The best fit of adsorption kinetics at pH < pHPZC, the activated carbon was positively charged.
pH 3 (R2 = 0.985) was obtained for the pseudo-second-order Thus, at pH = 7, the negatively charged IBP species were at-
model. The IBP uptake decreased while the pH increased from tracted by the positive AC surface (electrostatic interactions),
3 to 7. The pseudo-second-order constant k2 obtained at which was not the case at pH = 3. At such a value, the surface
pH = 7 was higher than at pH = 3 meaning that the IBP adsorp- of AC remained positively charged (pH < pHPZC) whereas IBP
tion at pH = 7 required higher amount of AC than at pH = 3. As moieties existed under their neutral form disabling the favor-
a consequence, activated carbon AC has more affinity for IBP able electrostatic interactions between both. However, the
at acidic pH. On the other hand, the Elovich model showed a dominant dispersive interactions explained the higher
satisfactory correlation coefficient (R2 = 0.982 at pH = 3). Thus, adsorption capacity at this low pH. Indeed, the uptake of
both pseudo-second-order and Elovich models are applicable IBP by AC was found higher at pH = 3 (Fig. 7, qmax = 130 -
to reproduce the adsorption kinetics of IBP on AC at pH = 3. mg g1) than at pH = 7 (Fig. 7, qmax = 75 mg g1).
Besides, the Elovich model was found to be the best model Whatever the explored pH, adsorption capacities of the
at pH = 7 (R2 = 0.997). The adsorption initial rate of ibuprofen raw and the modified carbons were different. As the studied
(a) decreased as the pH of the ibuprofen solution became ba- carbons probed by N2 adsorption at 77 K and CO2 adsorption
sic. The value of 1/b, indicative of the number of sites avail- at 273 K were very similar in term of microporous and ultra-
able for adsorption, was higher at pH = 3 (1/b 11) than at microporous accessible volumes (Section 3.1.2, Table 3), nota-
pH = 7 (1/b 5). bly lower than the uptake volume of IBP (0.11 cm3 g1,
Section 3.1.2); the difference in uptakes of the various carbons
3.3. Adsorption isotherms can only be attributed to the variety of their surface
chemistry.
3.3.1. Effect of pH While the bleaching treatment led to a decrease of the
pH remains one of the most important factors controlling the adsorption uptake at pH = 7, the latter increased with the oxi-
adsorption capacity of activated carbons, by influencing both dative treatment by H2O2 with or without ultrasound (Fig. 7).
the chemistry of the surface groups and the IBP charge (pKa of In addition, IBP adsorption is claimed to operate mainly
IBP equals to 4.91 [58]). Its impact was subsequently studied at through interactions with the p-electron system of the
Table 4 – Results of the best IBP kinetic fittings (R-square correlation coefficient > 0.91) for AC sample (pseudo-first order,
pseudo-second order and Elovich models).
Kinetic model Parameters pH = 3 pH = 7
1
Pseudo-first-order qe (mg g ) 132.90 67.14
k1 (min1) 0.087 0.121
R2 0.949 0.912
Pseudo-second-order qe (mg g1) 138.10 69.75
k2 (mg g1 min1) 0.000436 0.001147
R2 0.985 0.952
Elovich a (mg g1 min1) 2148 1492
b (g mg1) 0.092 0.183
R2 0.982 0.997
CARBON 5 4 (2 0 1 3) 4 3 2–44 3 439
pH=3 pH=7
180 180
160 160
140 140
Ibuprofen uptake (mg/g)

Ibuprofen uptake (mg/g)
120 120
100 100
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
Equilibrium solution concentration (mg/L) Equilibrium solution concentration (mg/L)
Fig. 7 – Adsorption isotherms of ibuprofen at 25 C onto raw and modified activated carbons (: AC, d: AC[H2O2], j:
AC[H2O2]US, : AC[NaOCl] and m: AC700N2) at pH 3 and 7 ([IBP] = 5–100 mg L1, madsorbent = 10 mg, VIBP = 30 mL, contact
*
time = 5 days, stirring speed = 650 rpm).
graphitic rings. One thus would expect that additional acidic promoted on slightly oxidized activated carbons. Moreover,
surface oxygen groups might have withdrawn the electrons at pH 7, the electrostatic attraction contribution might in-
from the p-system. However, this explanation is not fully sat- crease slightly in the AC700N2 sample due to the shift of
isfactory here as the oxidation by H2O2 treatment led to an in- pHPZC towards basic values (pHPZC of AC700N2 equals to
crease in the adsorption uptake. 9.08). At pH 3, the increase in adsorption uptake for
Indeed, the knee of the adsorption isotherm of AC[H2O2]US AC700N2, was attributed to beneficial interactions of IBP with
was more pronounced compared to any other samples indi- the oxygenated surface groups (mainly carbonyl groups).
cating that strong interactions with this sample occurred
even at low concentration. As both XPS characterization and 3.3.2. Effect of temperature
Boehm titrations (Section 3.1.1) showed that the main differ- The effect of temperature was studied at pH 3 in order to
ence in terms of resulting surface chemistry, between the determine the thermodynamic parameters of adsorption of
H2O2 and NaOCl oxidation treatments, laid in the amount of IBP on three different activated carbons (Figs. 8–10: samples
carbonyl and lactonic groups; the higher IBP uptake could AC, AC[H2O2]US and AC700N2, respectively) and to compare
be thus related to the higher amount of carbonyl (also from the interactions energies.
quinones) and lactonic groups, created after H2O2 oxidation. As the temperature increased from 298 to 328 K, the
These carbonyl groups could have interacted with the aro- adsorption capacities increased from 130 to 180 mg g1 for
matic ring of ibuprofen in a donor–acceptor bond as previ- AC (Fig. 8), from 140 to 160 mg g1 for AC[H2O2]US (Fig. 9)
ously reported [40]. In fact, the oxygen lone pair electrons and from 163 to 230 mg g1 for AC700N2 (Fig. 10).
are known to be responsible of the formation of donor–accep- To investigate the temperature dependency of the adsorp-
tor complexes via a dipole moment interaction; the carbonyl tion capacity, four equilibrium models were analyzed, including
groups acting as the electron donor and the aromatic ring act- Langmuir, Freundlich, Langmuir–Freundlich and Redlich–
ing as the acceptor. As the carbonyl oxygen groups have more Peterson. All the isotherms were simulated using an iterative
intense dipole moments than carboxylic acid oxygen’s, they
have been reported as stronger donors [33]. In their molecular
250
form, the carboxylic acid could also interact in a different
manner by Van der Waals, hydrogen bonds with the carbox- 200
ylic groups of IBP, enabling the formations of dimers [34].
Qads(mg g )
The functionalization of activated carbons by oxidation with

-1
150
NaOCl yielded to specific oxygen surface groups (mainly phe-
nolic). Some of these groups might be inappropriate for ben- 100
eficial interaction with IPB, leading to a decrease of the
dispersive interactions, through decreasing the p-electron 50
density of the graphene layers [59]. Thus the uptake of
AC[NaOCl] remained rather similar to AC at pH 3 and lower 0
0 20 40 60 80 100
at pH 7. -1
Ce (mg L )
A significant increase of the adsorption capacity compared
to AC was observed for AC700N2 ‘‘aged’’ sample: the uptake, Fig. 8 – Experimental adsorption isotherms of ibuprofen on
equal to 92 mg g1 at pH = 7, reached a maximum of AC at pH 3, and at 298 K (), 313 K (m) and 328 K (j) fitted by
160 mg g1 at pH = 3, showing that the adsorption was also the Langmuir–Freundlich model (lines).
440 CARBON 5 4 ( 2 0 1 3 ) 4 3 2 –4 4 3
250 The Redlich–Peterson isotherm, proposed by considering

the limitations of Freundlich and Langmuir isotherms [62],
200 is given by:
KR Ce
Qads(mg g )
qe ¼
-1
150
1 þ aR Cbe
100 where KR (L g1) and aR (L mg1) are the Redlich–Peterson iso-

therm constants and b is the exponent, ranging between 0
50 and 1.
The experimental data of IBP adsorption on AC and modi-
0 fied carbons at pH 3 were well fitted by the Langmuir–Freund-
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-1 lich and Redlich–Peterson models. In terms of R2, the
Ce (mg L )
Langmuir–Freundlich model provided better fitting
Fig. 9 – Experimental adsorption isotherms of ibuprofen on (R2 > 0.96). Figs. 8–10 present the fittings by the Langmuir–
AC[H2O2]US at pH 3, and at 298 K (), 313 K (m) and 328 K (j) Freundlich equation of isotherms at pH 3.
fitted by the Langmuir–Freundlich model (lines). The estimated parameters for the Langmuir–Freundlich
model are reported in Table 5.
The adsorption capacities, qmax increased as temperature
250
increased for each carbon indicating an endothermic adsorp-
tion. The Langmuir–Freundlich constants KL were the highest
200
for AC[H2O2]US suggesting that this activated carbon has a
higher adsorption affinity to IBP than AC and AC700N2. Com-
Qads(mg g )
-1
150
petitive adsorption of water molecules and IBP might have
100
also occurred as the carbon became more hydrophilic upon
oxidation by H2O2 with ultrasonic irradiation [34]. Moreover,
50 as n value is near to unity for AC[H2O2]US, the adsorption pro-
cess of IBP rather follows the Langmuir model. The n increase
0 for AC and AC700N2 together with temperature suggested
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-1
that adsorption affinity of IBP for the substrates increased
Ce (mg L )
as heating.
Fig. 10 – Experimental adsorption isotherms of ibuprofen on
AC700N2 at pH 3, and at 298 K (), 313 K (m) and 328 K (j) 3.4. Thermodynamic parameters
fitted by the Langmuir–Freundlich model (lines).
The isosteric Gibbs free energy DG of adsorption of IBP onto
three activated carbons (AC, AC[H2O2]US and AC700N2) was
procedure based on a non-linear least-squares algorithm. The
calculated using the results obtained from the simulations
Langmuir adsorption isotherm equation, expressed as follows
(Table 5) and the following equation:
requires for its applicability a mono-layered coverage on the
surface of adsorbent [60]: LnðKd Þ ¼ LnðCa =Ce Þ ¼ DG =RT
qmax KL Ce where Kd is the equilibrium constant, Ca is the amount of IBP

qe ¼
ð1 þ KL Ce Þ adsorbed at equilibrium (mg L1), Ce is the concentration of
IBP remaining in the solution at equilibrium (mg L1), T is
where qe, KL, qmax and Ce are the ibuprofen uptake at equilib-
the solution temperature (K) and R is the perfect gas constant.
rium (mg g1), the Langmuir constant (L mg1), the monolayer
The isosteric enthalpy DH and entropy DS of adsorption
adsorption capacity (mg g1) and the solution concentration
were also calculated from the slope and the intercept of the
at equilibrium (mg L1), respectively.
plot of Ln(Kd) versus 1/T, respectively, using the equation:
The Freundlich equation is applicable for multi component
DG = DH TDS. Thermodynamic parameters were calcu-
adsorption. The Freundlich isotherm is expressed by:
lated for the adsorption of IBP onto raw and modified acti-
qe ¼ KF Ce1=n vated carbons at constant adsorption uptake value equal to
100 mg g1 and at pH = 3 (Table 6).
where KF is the Freundlich constant (mg1-1/n L1/n g1) and n is At pH = 3, the adsorption capacity of IBP onto all studied
the Freundlich exponent. activated carbons increased as the temperature increased
The Freundlich equation was successfully used to fit the from 298 K to 328 K, that was consistent with the positive val-
experimental data for many fluid–solid systems, but one of ues obtained for DH. This suggested that the adsorption of
the main drawbacks of this equation is that it doesn’t tend IBP by the three activated carbons was an endothermic pro-
to a limiting value while the equilibrium concentration in- cess at this pH in agreement with the work of Dubey et al.
creases. The Langmuir–Freundlich equation is a way to over- [30] for the adsorption of IBP at natural pH on an activated
come this problem [61]. It is expressed as follows: carbon prepared from Artemisia vulgaris. At pH 3, the esti-
qmax KL Cne mated values for DG were 1.1, 7.3 and 4.5 kJ moL1,
qe ¼ respectively for AC, AC[H2O2]US and AC700N2, indicating a
1 þ KL Cne
CARBON 5 4 (2 0 1 3) 4 3 2–44 3 441
Table 5 – Parameters of the Langmuir–Freundlich fits of adsorption isotherms of ibuprofen on the different activated carbons
at temperature in the range 298–328 K (qmax in mg g1).
T (K) AC AC[H2O2]US AC700N2

qmax KL n qmax KL n qmax KL n
298 160.0 0.61 0.25 146.6 1.23 0.95 190.7 0.30 0.70
313 179.1 0.45 0.83 152.0 0.98 1.52 212.5 0.46 0.87
328 185.2 0.75 0.86 159.9 1.22 1.08 256.2 0.35 0.87
Table 6 – Isosteric Gibbs free energy, enthalpy and entropy of adsorption of ibuprofen (at constant adsorption uptake value
Qads = 100 mg g1) at pH 3.
Sample AC AC[H2O2]US AC700N2

1
DG (kJ mol ) 1.1 7.3 4.5
DH (kJ mol1) 74.6 8.1 31.9
DS (kJ K1 mol1) 254.1 51.6 122.2
spontaneous physisorption process [63]. The DH values were energy of adsorption at acidic pH. This might be attributed
less endothermic as increasing the amount of oxygenated to a donor–acceptor mechanism between the created car-
groups, suggesting an exothermic interaction of some of bonyl groups (also in lactonic and carboxylic groups) and
them with IBP. the p aromatic ring of ibuprofen. Both appropriate oxidation
The positive values of DS showed an increase of the disor- or reduction treatments can increase the adsorption uptake,
der at the solid-solution interface, probably due to the desorp- but the reduction of the surface functionality (by annealing
tion of solvent molecules (water and methanol) prior to IBP at 973 K under N2) also gives a higher adsorption capacity
adsorption. The positive values of DS could indicate the com- whatever the pH value as the carbon becomes slightly oxi-
petitive adsorption between IBP and solvent molecules. dized after aging, favoring dispersive interactions. However
The highest absolute value of Gibbs energy (7.3 kJ mol1) treatment with NaOCl does not benefit to ibuprofen uptake
for the AC[H2O2]US sample suggested the presence of high en- because it preferentially leads to the formation of phenolic
ergy adsorption sites related to particular oxygenated groups groups and a lack of carbonyl adsorption sites [32]. The
formed by sonication in hydrogen peroxide. The characteriza- Langmuir–Freundlich model allows describing well the ibu-
tion of the surface chemistry suggested that these sites might profen adsorption at pH 3. DH values indicate that the
be carbonyl (or lactonic) groups mainly formed through adsorption of ibuprofen on the studied activated carbons
hydrogen peroxide oxidation. The increase in the adsorption is an endothermic process, in relation with solvent
energy compared to pristine AC (4.5 kJ mol1 compared to interaction.
1.1 kJ mol1) was also observed for ‘‘aged’’ AC700N2, maybe
through the interaction with quite similar beneficial oxygen-
Acknowledgments
ated groups, but in a lower amount.
Generous MIRA grant of the ‘‘Région Rhône-Alpes’’ (France) is

4. Conclusion thankfully acknowledged.
We showed that the adsorption of ibuprofen occurred prefer-

entially into the ultramicropores of the raw and N2 heat trea-
R E F E R E N C E S
ted activated carbons. The adsorption of IBP is strongly
dependent on pH and is promoted by dominant dispersive
interactions which are increasing when the molecule is pres-
[1] Tambosi JL, Yamanaka LY, de Fátima Peralta Muniz Moreira
ent on its neutral form. For this reason at pH 7, as the electro-
HJJR, Schröder HF. Recent research data on the removal of
static interaction predominates, the adsorption uptake pharmaceuticals from sewage treatment plants (STP). Quim
subsequently decreases compared to pH 3 where the adsorp- Nova 2010;33(2):411–20.
tion was found endothermic and entropically promoted as [2] Fent K, Weston A, Caminada D. Ecotoxicology of human
the competition with solvent molecules occurs. We brought pharmaceuticals. Aquat Toxicol 2006;76(2):122–59.
out that some particular surface chemistry nature, such as [3] Jones OA, Lester JN, Voulvoulis N. Pharmaceuticals: a threat
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carbonyl or lactonic or quinone groups can influence posi-
[4] Stackelberg PE, Furlong ET, Meyer MT, Zaugg SD, Henderson
tively the adsorption uptake of IBP. AK, Reissman DB. Persistence of pharmaceutical compounds
As an example, oxidation treatment in hydrogen perox- and other organic wastewater contaminants in a
ide combined or not with ultrasonic irradiation enables conventional drinking-water treatment plant. Sci Total
increasing slightly the adsorption capacity, and the Gibbs Environ 2004;329(1–3):99–113.
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Arabian Journal of Chemistry (2014) xxx, xxx–xxx
King Saud University
Arabian Journal of Chemistry

www.ksu.edu.sa
www.sciencedirect.com
ORIGINAL ARTICLE
Adsorption of ibuprofen from aqueous solution on

chemically surface-modified activated carbon cloths
Hanen Guedidi a,b, Laurence Reinert a, Yasushi Soneda c, Nizar Bellakhal b,
Laurent Duclaux a,*
a
Univ. Savoie, LCME, F-73000 Chambe´ry, France
b
Laboratoire de Chimie Analytique et Electrochimie, Universite´ de Tunis, 2092 Manar II, Tunisia
c
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Energy Technology Research Institute, 16-1 Onogawa, Tsukuba,
Ibaraki 305-8569, Japan
Received 17 September 2013; accepted 13 March 2014
KEYWORDS Abstract This study aims to investigate the performance of an activated carbon cloth for adsorption
Activated carbon cloth; of ibuprofen. The cloth was oxidized by a NaOCl solution (0.13 mol L1) or thermally treated under
Ibuprofen; N2 (700 C for 1 hour). The raw and modified cloths were characterized by N2 adsorption–desorption
Porosity; measurement at 77 K, CO2 adsorption at 273 K, Boehm titrations, pHPZC measurements, X-ray Pho-
Thermodynamic parameters; toelectron Spectroscopy analysis, and by infrared spectroscopy. The NaOCl treatment increases the
Kinetics acidic sites, mostly creating phenolic and carboxylic groups and decreases both the specific surface
area and slightly the micropore volume. However, the thermal treatment at 700 C under N2 induced
a slight increase in the BET specific surface area and yielded to the only increase in the carbonyl group
content. Ibuprofen adsorption studies of kinetics and isotherms were carried out at pH = 3 and 7.
The adsorption properties were correlated to the cloth porous textures, surface chemistry and pH
conditions. The isotherms of adsorption were better reproduced by Langmuir–Freundlich models
at 298, 313 and 328 K. The adsorption of ibuprofen on the studied activated carbon cloths at pH 3
was an endothermic process. The pore size distributions of all studied ibuprofen-loaded fabrics were
determined by DFT method to investigate the accessible porosity of the adsorbate. Both treatments
do not influence the kind of micropores where the adsorption of ibuprofen occurred.
ª 2014 King Saud University. Production and hosting by Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction
* Corresponding author. Tel./fax: +33 479758805. Activated carbons are traditionally in the form of powder or
E-mail address: laurent.duclaux@univ-savoie.fr (L. Duclaux). granule, but in the last few decades activated carbon fibers were
Peer review under responsibility of King Saud University. developed. They have received considerable attention as poten-
tial adsorbents for water treatment applications in the form of
felt or cloth. Despite of their higher cost, they have several
technological advantages in comparison with traditional forms,
Production and hosting by Elsevier
including faster pore diffusion and adsorption kinetics, a high
1878-5352 ª 2014 King Saud University. Production and hosting by Elsevier B.V. All rights reserved.
http://dx.doi.org/10.1016/j.arabjc.2014.03.007
Please cite this article in press as: Guedidi, H. et al., Adsorption of ibuprofen from aqueous solution on chemically surface-modified activated
carbon cloths. Arabian Journal of Chemistry (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.arabjc.2014.03.007
2 H. Guedidi et al.
specific surface area, well developed microporous structure and dependence and of isotherms at various temperatures. We have
they can be easy handled (Ayranci and Duman, 2006). also studied the porosity accessible to this molecule before and
Activated carbon fibers were widely used for removal of after each treatment.
several pollutants such as dyes (Jiang et al., 2013), heavy met-
als (Afkhami et al., 2007; Faur-Brasquet et al., 2002) or pesti- 2. Experimental
cides (Ania and Beguin, 2007; Ayranci and Hoda, 2005),
whereas, very few studies concerned the removal of pharma- 2.1. Materials
ceutical products by this form of activated carbon (Mestre
et al., 2011). Due to its widespread applications as an anti-
inflammatory and antipyretic drug, ibuprofen is frequently 2-[4-(2-Methylpropyl) phenyl]propanoic acid, also named ibu-
detected in the wastewater treatment plants among several profen (IBP), was purchased from Sigma–Aldrich (>98% pur-
other pharmaceutical molecules (Verlicchi et al., 2010). Very ity). The atomic positions of IBP were determined by
recently, Khalaf et al. compared the adsorption of ibuprofen molecular modelization using chemsketch 3D viewer. The
between a clay micelle complex and an activated carbon char- dimensions of the molecule included in a parallelepiped (1.36
coal and demonstrated that both adsorbents had comparable (length) · 0.74 (width) · 0.52 (thickness) nm3) were obtained
efficiencies for the removal of this pharmaceutical molecule by adding the Van der Waals radius value (0.1 nm) to the
(Khalaf et al., 2013). Some other activated carbons of different Hydrogen atoms at extreme positions. These dimensions are
origins and physico-chemical properties were recently studied in agreement with those found by Azaı̈s et al. (2006).
for the removal of ibuprofen from aqueous solutions (Mestre The raw activated carbon cloth (900-20) referred to C0 was
et al., 2007, 2009; Dubey et al., 2010; Baccar et al., 2012). provided by Kuraray Chemical Co. Ltd. (Japan). Prior to mod-
Surface modifications of activated carbon are an attractive ification, it was stirred in 0.1 mol L1 hydrochloric acid solu-
route to obtain materials with different textural properties and tion for 24 h to remove metal salt impurities. After filtration,
various surface chemistries. Among the oxidative modification it was rinsed with distilled water (200 mL per g) until reaching
treatments such as air oxidation, electrochemical oxidation, a constant pH of the filtrate and dried at 383 K for 24 h. The
plasma treatment, and Fenton treatment; treatment with oxi- dried sample was further modified by (i) bleaching or (ii) ther-
dizing agents such as HNO3, H2O2, (NH4)2S2O8, and NaOCl mal treatment, and (iii) further ibuprofen loaded as following:
is known to generate an increase in oxygenated surface func-
tional groups (Moreno-Castilla et al., 2000; Pradhan and (i) 1 g of C0 was stirred in 200 mL of a 0.13 mol L1 NaO-
Sandle, 1999). Cl solution at room temperature for 24 h. After filtra-
Several studies were devoted to the carbon materials’ oxidation, washing and drying, the recovered bleached
tion by NaOCl (Su et al., 2010; Perrard et al., 2012). For exam- sample was named CNaOCl.
ple Su et al. (2010) have reported that the physico-chemical (ii) About 2.5 g of C0 was heated under a nitrogen flow in a
properties of carbon nanotubes and their ability for removing tubular furnace at 973 K (ramp of 10 K min1) and
organic pollutants were greatly improved after the oxidation maintained at this temperature for 1 h. Sample was kept
by NaOCl. More recently, Perrard et al. (2012) distinguished under inert atmosphere until cooling to room tempera-
the stages in the NaOCl oxidation kinetics at ambient temper- ture. Recovered cooled sample was named C700N2.
ature of an activated carbon cloth: leading after a deep attack (iii) To investigate the porosity accessible to ibuprofen,
to the fabric dismantling and the fibers’ breakage. Besides, sur- 200 mg of each sample (C0, CNaOCl and C700N2)
face modification of activated carbons by thermal treatment was saturated by ibuprofen (1 L, 100 mg L1) at pH 7,
under inert atmosphere is known to lead to higher basic mate- at maximum uptake for 5 days and compared to the
rials (Papirer et al., 1987; Carrott et al., 2001; Valente Nabais raw fabric activated carbon.
et al., 2004). Pereira et al. (2003) have found that among sev-
eral modifications, the thermal treatment of a commercial acti-
vated carbon was the best for adsorption of several cationic 2.2. Textural and chemical characterization of activated carbons
and anionic dyes. In our previous study (Guedidi et al.,
2013), we have also found that the thermal treatment under The porosity of the activated carbon cloths was characterized
N2 of a granular activated carbon could produce basic sites by N2 adsorption–desorption at 77 K and CO2 adsorption at
increasing the uptake of ibuprofen. 273 K using an automatic sorptometer (ASAP 2020, Microm-
The aim of the present work was to study the influence of eritics). Prior to measurements, samples have been degassed
the modification of an activated carbon cloth on the adsorp- for 12 h at 523 K under vacuum.
tion properties of ibuprofen. In order to obtain materials with The N2-isotherms were used to calculate the specific surface
different surface chemistry and textural properties, the acti- area using the Brunauer–Emmett–Teller (BET) equation,
vated carbon cloth has undergone two different treatments: assuming the area of the nitrogen molecule to be 0.162 nm2.
oxidation by NaOCl and thermal treatment under nitrogen. As negative unrealistic C factors were obtained by applying
The textural structures of the activated carbon cloths were the BET model in the relative pressure range from 0.05 to
characterized. The surface oxygen containing groups were ana- 0.3, the BET specific surface areas were preferentially
lyzed by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy analysis), computed in the relative pressure range of 0.01–0.05, as for
ATR infrared Fourier transform spectroscopy (ATR-FTIR) microporous materials (Kaneko and Ishii, 1992).
and Boehm titration separately. We have tentatively evaluated The total pore volume was estimated as the liquid volume
the role of the modification of surface chemistry on the of N2 adsorbed at a relative pressure of 0.995. Pore size
interaction between the ibuprofen molecule and the activated distributions (PSD) of the activated carbon samples were
carbons’ surface through the investigation of kinetics pH determined by using NLDFT (non local density functional
Adsorption of ibuprofen from aqueous solution 3
theory) models applied on the adsorption isotherms of N2 at 2 · 109 mbar vacuum. The high-resolution scans (0.1 eV)
77 K. Additionally, the distribution of pores smaller than were obtained over the 280.1–299.9 eV (C1s) and 523.1–
0.7 nm (narrow micropores or ultramicropores) was evaluated 539.9 eV (O1s) energy ranges with a pass energy of 20 eV.
from CO2 adsorption isotherms at 273 K. For that, infinite slit After baseline subtraction, the curve fitting was performed
pore model was assumed for CO2 adsorption (pores diameter assuming a mixed Gaussian–Lorentzian peak shape (the ratio
lower than 1.1 nm), while finite slit pore model was used for of Gaussian to Lorentzian form was equal to 0.3). The carbon
N2 adsorption simulations (Jagiello and Olivier, 2009). N2 1s electron binding energy corresponding to graphitic carbon
adsorption data at P/P0 < 0.01 were obtained using incremen- was referenced at 284.6 eV for the calibration (Xie and
tal fixed doses of 10 cm3 g1 (STP), setting the equilibration Sherwood, 1990).
interval at 300 s. CO2 adsorption data were obtained at P/P0
ranging from 4 · 104 to 3.5 · 102, using 45 s equilibration 2.3. Adsorption experiments: Isotherms and kinetics
interval (Jagiello and Thommes, 2004).
The DFT pore size distributions of the IBP loaded acti- All the IBP solutions were prepared from UHQ water (Ultra
vated carbon cloths (at pH 7) were studied in the same condi- High Quality, 18.2 MX purity) containing 10 vol.% of metha-
tion as that of the raw cloth but after degassing at 323 K for nol (99.9%) in order to increase the IBP solubility.
4 days under secondary vacuum to avoid the decomposition The kinetics were studied at 298 K at pH 3 and 7. The ini-
of ibuprofen of which melting point is equal to 348–350 K tial pHs of IBP solutions were adjusted at pH 3 and 7 by add-
(Lerdkanchanaporn and Dollimore, 2000). ing either 0.1 mol L1 HCl or NaOH. Suspensions of 10 mg of
The pH of each activated carbon cloth (0.5 g) was measured the activated carbon cloth in 100 mL of 100 ppm IBP solution
in a distilled water suspension (12.5 mL) after heating at 90 C were stirred at 250 rpm and then filtered at different times
and then cooling to room temperature (Reffas et al., 2010). between 5 min and 7 days.
The pHPZC, i.e. the pH of the solution when the net surface Adsorption isotherms of IBP on the different activated car-
charge equals zero, was determined by the so-called pH drift bon cloths were performed at pH 3 at constant temperatures of
method (Franz et al., 2000). Mixtures of 0.15 g of activated 298, 313 and 328 K. 10 mg of activated carbon cloths was
carbon cloths and 50 mL of deoxygenized 0.01 mol L1 NaCl introduced in IBP solutions (100 mL) of varying initial concen-
solutions of initial pH values varying from 2 to 12 were stirred trations (5–100 mg L1). Suspensions have been stirred for
for 48 h under N2 in order to avoid the formation of dissolved 5 days in a thermostatically controlled orbital shaker (New
CO2. The final pH was measured and plotted against the initial Brunswick Scientific, Innova 40, and stirring speed of
pH. The pHPZC was equal to the value for which pH 250 rpm) to reach equilibrium and then filtered. The initial
(final) = pH (initial). and residual IBP concentrations were measured by high per-
Boehm titrations quantify the basic and oxygenated acid formance liquid chromatography (HPLC) using a Waters
surface groups on activated carbons (Boehm, 2002). Surface chromatograph equipped with a high pressure pump (Waters
functional groups such as carboxyl (RACOOH), lactone 515), a photodiode array detector (Waters 996) and a Sunfire
(RAOCO), phenol (ArAOH), carbonyl or quinone C18 column (5 lm, 4.6 · 250 mm). A methanol/ultrapure
(RR0 C‚O) and basic groups were determined using different water solution (80/20, v/v), containing 0.1 vol.% of concen-
reactants, assuming that NaOC2H5 reacted with all groups; trated phosphoric acid (95 wt.%) in isocratic mode at a flow
NaOH did not react with RR0 C‚O groups; Na2CO3 did not rate of 1 mL min1 was used as mobile phase. Detection was
react with RR0 C‚O nor RAOH groups and that NaHCO3 operated at 220 nm.
only reacted with RACOOH groups. About 0.15 g of each car- The equilibrium IBP uptake Qads (mg g1) was calculated
bon sample was mixed in a closed Erlenmeyer with 50 mL of a from equation:
0.1 mol L1 aqueous reactant solution (NaOH, Na2CO3 or
NaHCO3). In the case of NaOC2H5, only 0.1 g of carbon sam- ðCe Ci Þ V
Qads ¼
ple was added to 50 mL of 0.01 mol L1 solutions which were m
prepared in absolute ethanol. The mixtures were stirred for where V is the solution volume (L), Ci is the initial IBP concen-
24 h at constant speed (650 rpm) and room temperature and tration (mg L1), Ce is the equilibrium IBP concentration
then filtered off. Back-titrations of the filtrate (10 mL) were (mg L1) and m is the mass of the dry activated carbon cloth (g).
then achieved with standard HCl (0.01 mol L1) to determine
the oxygenated group contents. Basic group contents were also
3. Results and discussion
determined by back titration of the filtrate with NaOH
(0.01 mol L1) after stirring the activated carbon (0.15 g) in
3.1. Characterization of activated carbons
HCl (50 mL, 0.01 mol L1) for 24 h.
The surface of activated carbons was characterized by
ATR-FTIR using a Thermo Scientific Nicolet iS10 spectrome- 3.1.1. Surface chemistry
ter equipped with a germanium crystal. A DTGS KBr detector The results of Boehm titrations (Table 1) indicated that C0 was
was used for detection and the incident angle of the beam was mainly acidic: the amount of oxygenated groups
45. All spectra were collected in the infrared region (0.84 meq g1) was about twice the one of basic groups
[500–4000 cm1] with a spectral resolution of 4 cm1. 64 scans (0.43 meq g1). This was confirmed by the slightly acidic
were accumulated for each analysis. pH measured value (6.05). The higher value of pHPZC (8.40)
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements might be assigned to the presence of high contents of carbonyl
were performed using an ESCALAB 250 spectrometer groups (pKa–carbonyl 16–20).
(Thermo Fisher Scientific) at monochromatic Al-Ka anode Thermal treatment under N2 removed virtually the totality
X-ray radiation, on a 150 · 800 lm2 analysis region, under of the carboxylic and lactonic groups and significantly
4 H. Guedidi et al.
uted to carbon atoms linked to oxygen ones was also observed

Table 1 Surface groups (in meq g1) obtained from ‘‘Boehm’’
for both treated samples compared to sample C0 (peaks
titrations, pH and pHPZC values of raw and modified activated
labeled II, III and IV).
carbon cloths.
For sample CNaOCl, the increase in oxygen groups
Activated carbon sample C0 CNaOCl C700N2 observed by XPS (Table 2) is mainly due to the formation of
Carboxylic groups 0.04 0.56 0 additional phenolic and carboxylic groups, in agreement with
Lactonic groups 0.12 0.42 0 the Boehm titrations (Table 1). Similarly, Perrard et al.
Phenolic groups 0.02 0.19 0.03 (2012) reported after oxidation of an ex-cellulose activated car-
Carbonyl groups 0.66 0.51 1.36 bon cloth by NaOCl (0.53 mol L-1, 90 min), an increase in the
Total oxygenated groups 0.84 1.68 1.39 carboxylic and phenolic group content was observed by XPS,
Total basic groups 0.43 0.28 0.62
but later phenolic groups were oxidized up to lactonic groups.
pH 6.05 5.59 7.52
Cagnon et al. (2005) reported an increase in carboxylic and
pHPZC 8.40 6.54 7.80
carbonyl groups observed by XPS, after bleaching of an acti-
vated carbon. Indeed, in one of our previous studies
(Guedidi et al., 2013), we also found that a commercial gran-
increased the number of carbonyl group compared to C0 ular activated carbon oxidized by NaOCl presented a slight
(Table 1). The substrate has become slightly basic increase in carbonyl and carboxylic contents compared to
(pH = 7.52 and pHPZC = 7.80) due to the high reactivity of the raw activated carbon.
the newly treated surface with regards to dioxygen upon re- Moreover, the XPS OAC contribution has increased for
exposure in air (Menéndez et al., 1996). As a consequence, both modified cloths and especially for CNaOCl (from 1.66
new oxygenated groups (mainly carbonyl groups) were gener- to 19.85 at.%), which is in agreement with Boehm titrations.
ated after aging of C700N2. Furthermore, the chemisorbed oxygen increases after oxida-
The treatment of the activated carbon cloth with NaOCl tion by NaOCl from 1.37 to 2.71 at.% (Table 2). It can be
has increased the amount of total oxygenated groups (from explained by the presence of water attributed to the increase
0.84 to 1.68 meq g1) and led to a decrease in the number of in the surface hydrophilicity for CNaOCl.
basic sites (Table 1). As expected, this oxidative treatment For C700N2, the oxygen increase observed by XPS
increased the carboxylic group content, created lactones and (Table 2) originates from the formation of C‚O and
phenols but slightly decreased the number of carbonyl groups. OAC‚O bonds. The increase in carbonyl (C‚O) is in agree-
As a consequence, the measured pHPZC and pH values for ment with Boehm titration. The carboxylic groups were found
CNaOCl were the lowest. absent by Boehm titrations, thus the OAC‚O bonds were
The evolution of the surface chemistry induced by both possibly ester or lactonic groups. Virtually, most of the studies
treatments was also characterized by XPS. The C1s spectra (Rong et al., 2003; Swiatkowski et al., 2004) on the thermal
(not shown) were deconvoluted into four peaks (Table 2) treatment of activated carbon under inert atmosphere reported
attributed to carbon present in: graphitic layers (peak I), phe- that all oxygen containing functional groups were removed
nolic or alcohol groups (peak II), carbonyl or quinone groups during this treatment. But, the work of Menéndez et al.,
(peak III), and carboxylic or ester or lactonic groups (peak (1996) showed the temporary efficiency of such treatment for
IV). The three peaks issued from the deconvolution of the removing the oxygen containing surface groups, as reactive
O1s spectra (Table 2) were attributed to C‚O groups (peak surface sites are known to be generated. As the resultant sur-
A), CAO groups (peak B) and to chemisorbed oxygen (peak face is very active, it can react with oxygen present in air, giv-
C). ing new surface oxide such us carbonyls. These groups have a
For all samples, the peak of highest intensity was attributed basic character, conferring basic properties to the activated
to graphitic carbon (284.6 eV). The relative intensity of this carbon.
main signal decreased for both treated samples as oxygenated The infrared ATR spectra of C0 and C700N2 are very sim-
functional groups were formed. Indeed, the total percentage of ilar (Fig. 1 a and b) and show a broad band between 1000 and
atomic oxygen measured increased from 4.71% for C0 to 1250 cm1 assigned to CAO stretching in acids, alcohols, phe-
12.98 at.% and 27.40 at.% for samples C700N2 and CNaOCl, nols, ether and esters (Park et al., 1999). These observations
respectively. An increase in the intensities of the signals attrib- suggest that these groups remained present on the activated
Table 2 Atomic percentages of carbon (C1s) and oxygen (O1s) obtained by XPS analysis of raw and modified activated carbon cloths.
Peak Binding energy (eV) Signal attribution E(eV) C0 CNaOCl C700N2
I 284.6 CAC 74.89 40.82 57.34
II 285.09–285.24 CAO 13.57 17.98 12.60
III 286.21–286.35 C‚O 6.83 7.29 8.99
IV 287.93–288.36 OAC‚O 0 6.50 8.10
A 531.21–531.90 O‚C 1.68 4.84 5.16
B 532.96–533.33 OAC 1.66 19.85 6.36
C 535.01–535.75 Chemisorbed O 1.37 2.71 1.46
Total atomic O 4.71 27.40 12.98
Figure 1 FTIR spectra of (a) C700N2; (b) C0 and (c) CNaOCl.
carbon cloth surface even after treatment at 973 K under N2,

in agreement with the results obtained by Boehm titrations
and XPS (similar content of phenolic and lactonic groups
before and after thermal treatment under N2).
In CNaOCl ATR spectrum (Fig. 1c), the intensity of this
band was increased exhibiting two maxima at 1120 and
1200 cm1 assigned to CAO stretching in ester or ether groups
due to bleaching (Tables 1 and 2). Figure 2 (a) N2 adsorption–desorption isotherms at 77 K of the
Moreover, after the bleaching treatment, a new broad band pristine C0(}: adsorption, ¤: desorption), CNaOCl (h: adsorp-
appeared in the 3200–3600 cm1 range due to the OAH tion, n: desorption) and C700N2 (4: adsorption, m: desorption);
stretching vibration of phenolic groups and chemisorbed water (b) Zoom of N2 adsorption–desorption isotherms of C0, CNaOCl
(Biniak et al., 1997). The peak centered at 1720 cm1, only and C700N2.
observed on the spectrum of CNaOCl, is assigned to the
C‚O stretching vibration of ketone, ester and/or aromatic
carboxylic groups (Perrard et al., 2012). All spectra present a oxidation. Table 3 shows for C700N2 a very slight increases
peak at 1580–1600 cm1 assigned to C‚C stretching modes both in BET specific surface area (1946 m2 g1) and in micro-
of aromatic rings or to C‚O groups stretching vibrations con- pore volumes, which might result from the thermal decompo-
jugated with aromatic rings (Sabio et al., 2004). This peak (at sition of the oxygenated surface groups that were either inside
1600 cm1) was also noticeably increased after NaOCl treat- the micropores or blocking micropore entrances (Pereira et al.,
ment (Fig. 1c), possibly after the formation of carboxylic, lac- 2003). However this increase is not significant as the measured
tonic and quinone groups (Table 1). As conjugation moves ultramicropore and supermicropore volumes remain constant
absorptions to lower wavenumbers, this peak is shifted to after thermal treatment.
1580 cm1 for C700N2 and C0 (Domingo-Garcia et al., 2000). The study of the PSD of the IBP-loaded samples and the
initial adsorbents brought out that this molecule might mainly
3.1.2. Porosity characterization adsorb in the ultramicropores and slightly in the supermicro-
Fig. 2a and b shows the nitrogen adsorption–desorption iso- pore (Fig. 3) as previously reported by Guedidi et al. (2013).
therms of raw and modified fabrics. All the isotherms belong The ultramicropore volumes clearly decreased after IBP
to the type I, typical of microporous materials, according to adsorption while the supermicropore volume slightly decreased
the IUPAC classification. They present a sharp knee in the (Table 3). From PSDs obtained from CO2 isotherms, it can be
low relative pressure region and a very low slope in the multi- concluded that whatever the fabric sample: C0, C700N2, or
layer range (at higher pressure), indicating the absence of sig- CNaOCl, the adsorption of IBP might occur mainly in the
nificant mesoporosity. Indeed, insignificant mesopore volumes ultramicropores of diameter lower than 0.7 nm (Fig. 3).
were measured for the three samples (Table 3). The isotherm However, a rough calculation shows that IBP can only
profiles are characteristic of narrow micropore samples. After access to slit-pores of inter-wall spacing higher than 0.7 nm
NaOCl treatment, the N2 uptake at high relative pressure was by taking into account the thickness of the molecule (0.5 nm)
significantly reduced, explaining the decrease of the BET spe- and the atomic radius of the adsorbent on both sides of the
cific surface area to 1690 m2 g1 in comparison with the C0 pore walls (almost 0.1 nm). This means that theoretically IBP
one (1910 m2 g1). The decrease in the BET specific surface should not be accommodated in the ultramicropores. Possibly,
area is related to the decrease in the micropore volume which the IBP molecule could access the larger ultramicropores after
might be filled by the surface functional groups formed a modification of its geometry.
through NaOCl oxidation. This treatment yields also to the Table 4 shows also the IBP occupied volumes in ultrami-
supermicropore slight decrease from 0.32 to 0.26 cm3 g1, cropores and supermicropores calculated from the difference
possibly explained by the collapse of some pore walls during between porous volume of the initial samples and the IPB
6 H. Guedidi et al.
Table 3 Textural properties obtained by N2 adsorption/desorption and CO2 adsorption studies.

Sample C0 CNaOCl C700N2 C0(IBP) CNaOCl(IBP) C700N2(IBP)
SBET (m2 g1) 1910 1690 1946 1244 1161 1240
Total pore volume(cm3 g1) 0.79 0.69 0.80 0.51 0.48 0.51
Micropore volumea(cm3 g1) 0.75 0.65 0.76 0.47 0.44 0.48
Mesopore volumea (cm3 g1) 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.03
Ultramicropore volumeb (cm3 g1) 0.31 0.31 0.30 0.12 0.14 0.14
Supermicropore volumea (cm3 g1) 0.32 0.26 0.32 0.25 0.22 0.24
a
From N2 DFT.
b
From CO2 DFT.
Figure 3 NLDFT pore size distributions either for narrow micropores (<0.7 nm) from CO2 adsorption isotherms at 273 K, or for
supermicropores (1 nm < B < 2 nm) from N2 adsorption isotherms at 77 K: of C0 (}) and 134.7 mg g1 IBP loaded C0 (¤), of CNaOCl
(h) and 119 mg g1 IBP loaded CNaOCl (n) and of C700N2 (D) and 127.05 mg g1 IBP loaded C700N2 (m).
Table 4 Comparison of the occupied ultramicropore volumes (from DFT PSD) and the IBP occupied
volume calculated from the uptake.
Vultramicropore occupied Vsupermicropore occupied IBP volume uptakeb
by IBP (cm3 g1)a by IBP (cm3 g1)a (cm3 g1)
C0 0.19 0.07 0.20
CNaOCl 0.17 0.04 0.18
C700N2 0.16 0.08 0.19
a
Calculated from the PSD volume differences.
b
Calculated from the IBP measured uptake and dimension size.
loaded samples (ultramicropore and supermicropore volumes micropore + supermicropore) calculated for all carbons
were obtained from PSD DFT models from CO2 and N2 (Table 4) were higher than the IBP volumic uptake suggesting
isotherms, respectively). These volumes were compared to the IBP pore space blocking leading to the formation of sealed
the volume uptake obtained from the IBP measured adsorp- inaccessible porosities particularly in ultramicropores. This
tion uptake taking into account its calculated volume also suggests the IBP accommodation both in larger ultrami-
(0.52 nm3). The whole IBP occupied micropore volumes (ultra- cropores and supermicropores.
1 qt ¼ kp t0:5 ð4Þ
0.9
1 1/2
0.8 where kp (mg g min ) is the intraparticle diffusion rate
0.7
0.6
constant.
C/C0
0.5 In order to estimate the best fit of the kinetic models to the

0.4
experimental kinetic data, the optimization procedure requires
0.3
0.2 pH=7 different statistical parameters to be defined. In our study, the
0.1 pH=3 best fit model was evaluated by adjusted R2, the Sum of the
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000
Square of the Errors (SSE), the Residual Root Mean Square
Time (min) Error (RMSE) and the chi-square test v2 expressed as follows:
Xn 2
Figure 4 Ibuprofen adsorption kinetics onto C0 cloth at 298 K SSE ¼ qiðexpÞ qiðmodÞ ð5Þ
at pH 3 and 7 ([IBP] = 100 mg L1, madsorbent = 10 mg, i¼1
VIBP = 100 mL, stirring speed = 250 rpm). sffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi

ffi
1 Xn 2
3.2. Ibuprofen adsorption kinetics and pH effect RMSE ¼ qiðexpÞ qiðmodÞ ð6Þ
n i¼1
The pKa of ibuprofen is equal to 4.91 (Lindqvist et al., 2005). 2

qiðexpÞ qiðmodÞ
The effect of the initial pH on the IBP adsorption kinetics onto v2 ¼
Xn
ð7Þ
the C0 cloth was studied at pH pKa 2 and pH pKa + 2 i¼1 qiðexpÞ
(i.e. pH = 3 and 7) at 298 K, where IBP was either molecular,
where qi(exp) is the adsorption capacity obtained from experi-
or negatively charged. The plot of C/C0 vs time (Fig. 4) shows
ment, qi(mod) is the adsorption capacity obtained from kinetic
that the adsorption kinetic is faster at pH 3 than at pH 7.
model and n is the number of data points.
Indeed, the equilibrium adsorption times, corresponding to
Table 5 shows the adsorption kinetic parameters calculated
the appearance of the plateaus on both curves, are of about
from the kinetic models. The profiles of each fitted curve at pH
600 min and 1440 min at pH 3 and 7, respectively.
3 and 7 are displayed in Fig. 6a and b respectively. The highest
Moreover, Fig. 4 shows that the IBP uptake increases when
adjusted correlation coefficient R2 = 0.99 value obtained at
the pH decreases. As the C0 fabric surface is positively charged
pH 3 and lowest values of SSE (2810), RMSE (14.7) and
and the molecule is neutral at pH 3, (pHPZC equal to 8.4), the
v2(8.90) for the Elovich model made it the best model for ibu-
IBP adsorption is promoted by dominant dispersive interac-
profen adsorption. It confirmed that the adsorption data were
tions as previously reported (Guedidi et al., 2013). The higher
well represented by Elovich model (Table 5). The a (Elovich
uptake of IBP at acidic pH with regard to neutrality is also
parameter) adsorption initial rate of IBP was equal to
probably related to the lower IBP solubility (of the molecular
3.929 · 105 mg g1 min1. 1/b, indicative of the number of
form) while the pH decreases, as its lower solubility promotes
sites available for adsorption, was equal to 23. Besides, 1/
its adsorption on the carbon cloth (Shaw et al., 2005). The
b · ln(a b) is the adsorption amount when ln(t) is equal to
experimental IBP adsorption kinetics on C0 fabric were fitted
zero. This value is helpful in understanding the adsorption
to four models namely, the Lagergren pseudo-first-order
behavior of the first step (Tseng, 2006); i.e., the IBP adsorption
model (1) (Lagergren, 1898), the pseudo-second-order model
uptake by C0 when t = 1 min is equal to 231.22 mg g1 which
(2) (Ho and McKay, 1999), the Elovich model (3) (Chein
represents more than 50% of the total ibuprofen uptake.
and Clayton, 1980) and the intraparticle diffusion model (4)
(Weber and Morris, 1963).
A pseudo first-order equation can be expressed as: Table 5 Results of the best IBP kinetic fittings for C0 sample
(pseudo-first order, pseudo-second order and Elovich models).
dqt
¼ k1 ðqe qt Þ ð1Þ Kinetic model Parameters pH = 3 pH = 7
dt
Pseudo-first-order qe (mg g1) 383.3 168.4
where k1 is the rate constant of pseudo-first-order adsorption k1 (min1) 0.110 0.003
(min1), qe and qt (mg g1) are the amounts of adsorbed IBP Adjusted-R2 0.943 0.984
at equilibrium and at time t (min) respectively. SSE 1.414 · 104 1182
The second-order equation is: RMSE 32.98 8.59
v2 39.77 35.15
dqt
¼ k2 ðqe qt Þ2 ð2Þ Pseudo-second-order qe (mg g1) 395.6 183.7
dt
k2 (mg g1 min1) 4.548 · 104 2.63 · 105
where k2 is the rate constant of pseudo-second-order adsorp- Adjusted-R2 0.974 0.994
tion (g mg1 min1), qe and qt (mg g1) are the amounts of SSE 6443 442.50
adsorbed IBP at equilibrium and at time t (min) respectively. RMSE 22.26 5.26
The Elovich equation is: v2 17.14 15.72
1 1 Elovich a (mg g1 min1) 3.929 · 105 1.5 · 106
qt ¼ lnða bÞ þ lnðt þ t0 Þ ð3Þ b (g mg1) 0.042 0.163
b b
Adjusted-R2 0.99 0.503
where a is the adsorption initial rate (mg g1 min1, t0 = 1/ SSE 2810 3.79 · 104
(a · b)) and b is a constant (g mg1) related to the external sur- RMSE 14.7 48.7
face area and activation energy of adsorption (chemisorption). v2 8.90 1716.72
The intraparticle diffusion model is formulated by:
8 H. Guedidi et al.
Among all the tested kinetic models, the pseudo second

order model was the best one for fitting IBP adsorption at
pH 7 (it gives the best adjusted-R2 = 0.99, the lowest
SSE = 442.5, RMSE = 5.26 and v2 = 15.72) (table 5). The
intraparticle diffusion model proposed by Weber and Morris
(1963) was not consistent with the experimental kinetics at
pH 3 (Fig. 5a). However, at pH 7, the intraparticle diffusion
model describes well the adsorption of IBP up to 600 min
(intraparticle diffusion rate constant equal to 5.764 mg g1 -
min1/2). Fig. 6 shows the intraparticle diffusion plot of the
adsorption of ibuprofen on the C0 cloth at 298 K, plot indicat-
Figure 6 Plot of intraparticle diffusion model for adsorption of
ing three stages. The first stage represents the instantaneous
IBP on C0 fabric at pH 7.
adsorption or external surface adsorption up to 600 min, for
which, the linear portion passes through the origin indicating
that the rate of adsorption is controlled by the intraparticle dif- adsorption capacity, four equilibrium models were tested:
fusion. In the second stage, the regression is nearly linear but Langmuir (Zhu et al., 2009), Freundlich, Langmuir–Freund-
does not pass through the origin, suggesting that the intrapar- lich (Yao, 2000) and Redlich-Peterson (Kumar and Porkodi,
ticle diffusion is not the only rate limiting mechanism in the 2007). All the isotherms were simulated using an iterative pro-
adsorption process. The third region is the final equilibrium cedure based on a non-linear least-squares algorithm.
stage where the intraparticle diffusion starts to slow down The experimental data of IBP adsorption on C0 and mod-
due to the extremely low IBP concentrations remaining in ified activated carbon cloths at pH 3 were well fitted by the
the solutions. The Kpi values which represent the rate param- Langmuir–Freundlich model. In terms of adjusted-R2, the
eter of i stage were found to be decreased (Kp1 = 5.79, Langmuir–Freundlich model gives the best fitting (adjusted
Kp2 = 1.98, Kp3 = 0.24) indicating that the adsorption rate R2 > 0.96) in agreement with our previous work about the
is initially faster and then slows down when the time is IBP adsorption on a granular activated carbon (Guedidi
increased (Tan et al., 2009). et al., 2013). Fig. 7 displays the Langmuir–Freundlich fits of
isotherms at pH 3. With the rise of temperature the IBP max-
3.3. Adsorption isotherms imum uptake increases for each cloth whatever the treatment
which means that adsorption phenomenon is endothermic.
3.3.1. Effect of temperature The adsorption equilibrium capacity of the activated car-
Adsorption experiments were carried out at 298, 313 and bon cloth C0 at 298 K was compared with the ones published
328 K. To investigate the temperature dependency of the recently of some other commercial and prepared activated
Figure 5 Fitted profiles of ibuprofen adsorption kinetics of C0 sample at pH 3 (¤) (a) and at pH 7 (n) (b) by pseudo-first-order, pseudo-
second order, Elovich and intraparticle diffusion models.
be correlated its highest surface area (SBET 1910 m2 g1)

compared to the ones of the other sorbents (SBET < 1160 m2 -
g1). However, the equilibrium time needed to reach this value
is higher than for the granulated or powdered samples, which
has to be correlated to a slower diffusion of the pollutant
within the cloth fibers’ porosity.
3.3.2. Thermodynamic parameters

The Langmuir–Freundlich simulations were used to calculate
the thermodynamic parameters of adsorption. The Gibbs free
energy change (DG), enthalpy change (DH) and entropy
change (DS) were calculated according to the following ther-
modynamic equations:

DG ¼ RT Ln Kd ð8Þ
1 1
where R (8.314 J mol K ) is the perfect gas constant, T is
the solution temperature (K) and Kd is the distribution coeffi-
cient calculated as:
Kd ¼ Ca =Ce ð9Þ
where Ca is the amount of IBP adsorbed at equilibrium
(mg L1), Ce is the concentration of IBP remaining in the solu-
tion at equilibrium (mg L1).

Thus; Ln Kd ¼ DS =R DH =RT ð10Þ
The values of Ln Kd were plotted against 1/T. The DH and
DS values were calculated from the slope and intercept of
the plot of Eq. (10). To compare the thermodynamic parame-
ters of the three activated carbon cloths; they were calculated
at constant adsorption uptake value equal to 320 mg g1.
The negative DG values (Table 7), indicate the spontane-
ous nature and feasibility of the adsorption process of IBP
on the different activated carbon cloths. Generally, the DG
value is in the range of 0 to 20 kJ mol1 and 80 to
400 kJ mol1 for physical and chemical adsorptions, respec-
tively (Yu et al., 2004). In this study, the DG values are in the
range of 1 to 6.75 kJ mol1, indicating that adsorptions are
mainly physical. The highest DG value for C700N2 indicates
Figure 7 Experimental IBP adsorption isotherms on C0, that the thermal treatment under N2 enhances the IBP adsorp-
CNaOCl and C700N2 at pH 3 and at 298 K (¤), 313 K (m) and tion. This can be related in one hand to the removing of oxy-
328 K (n) fitted by the Langmuir–Freundlich model (lines). gen groups from activated carbon surface after thermal
treatment and in another hand to the creation of carbonyl
carbons (Table 6). We can notice that the adsorption capacity groups that are responsible of the adsorption of ibuprofen
of the activated carbon cloth C0 toward ibuprofen is the high- through the donor acceptor phenomenon between ibuprofen
est and reaches about 492 mg g1 at acidic pH. This value can and the carbonyl groups. The positive DH values show that
Table 6 Comparison of the performance toward the adsorption of ibuprofen on the C0 activated carbon cloth and other activated
carbons reported in the literature.
Activated carbon (AC) origin SBET (m2g1) Time for equilibrium Adsorption capacity (mg g1) References
AC cloth C0 1910 600 min (10 h) 491.9 This study
Commercial granular AC 800 4000 min (67 h) 138.1 Guedidi et al. (2013)
AC from artemisia vulgaris 358.2 >5 h 16.73 Dubey et al. (2010)
AC obtained by chemical activation of cork powder 891 2h 112.4 Mestre et al. (2009)
AC obtained by physical activation of cork powder 1060 2h 106.4 Mestre et al. (2009)
AC obtained by physical activation of PET 1426 1h 138.9 Mestre et al. (2009)
AC obtained by physical activation of coal 1156 0.5 h 131.6 Mestre et al. (2009)
AC obtained by physical activation of wood 899 0.2 h 131.6 Mestre et al. (2009)
AC obtained by physical activation of wood 879 0.2 h 89.30 Mestre et al. (2009)
+ boiling in 20% HNO3
AC from olive waste cake 793 5h 9.09 Baccar et al. (2012)
Commercial activated charcoal – 2 h 64.5 Khalaf et al. (2013)
10 H. Guedidi et al.
possibly because of the advantage of a specific interaction of

Table 7 Isosteric Gibbs free energy, enthalpy and entropy of
the carbonyl groups with the ibuprofen molecule. By contrast,
adsorption of IBP (at constant adsorption uptake value
the oxygenated surface formed through NaOCl impregnation
Qads = 320 mg g1) at pH = 3.
resulted to a reduced ibuprofen adsorption capacity and an
Sample C0 CNaOCl C700N2 increase in the adsorption enthalpy.
1
DG (kJ mol ) 5.8 1.0 6.7
DH (kJ mol1) 45.0 60.2 11.6 Acknowledgment
DS (J K1 mol1) 170.4 205.4 61.6
Generous MIRA grant of the ‘‘Région Rhône-Alpes’’ (France)
the adsorption process was endothermic in nature but less is thankfully acknowledged.
endothermal for C700N2.
The positive value of DS shows a disorder increase at the References
solid liquid interface during the IBP adsorption. The high
value of DS for CNaOCl can be explained by the fact that Afkhami, A., Madrakian, T., Karimi, Z., Amini, A., 2007. Effect of
NaOCl oxidation yields the surface more hydrophilic. As con- treatment of carbon cloth with sodium hydroxide solution on its
sequence, the oxygenated functional groups could interact with adsorption capacity for the adsorption of some cations. Colloids
Surf. A Physicochem. Eng. Aspects 304, 36–40.
water molecules which need to be removed from the surface
Ania, C.O., Beguin, F., 2007. Mechanism of adsorption and electro-
prior to IBP adsorption as previously suggested for adsorption sorption of bentazone on activated carbon cloth in aqueous
of IBP on a granular activated carbon (Guedidi et al., 2013) solutions. Water Res. 41, 3372–3380.
and on a mesopore carbon (Dubey et al., 2010). Ayranci, E., Duman, O., 2006. Adsorption of aromatic organic acids
onto high area activated carbon cloth in relation to wastewater
4. Conclusion purification. J. Hazard. Mater. B136, 542–552.
Ayranci, E., Hoda, N., 2005. Adsorption kinetics and isotherms of
pesticides onto activated carbon-cloth. Chemosphere 60, 1600–
The effect of NaOCl solution treatment or thermal treatment 1607.
under nitrogen on a microporous activated carbon cloth sur- Azaı̈s, T., Tourné-Péteilh, C., Aussenac, F., Baccile, N., Coelho, C.,
face chemistry and porosity were compared. Devoisselle, J.-M., Babonneau, F., 2006. Solid-state NMR study of
The adsorption kinetics of IBP on the raw carbon cloth ibuprofen confined in MCM-41 material. Chem. Mater. 18, 6382–6390.
were found to be accelerated by the decrease in pH. This is Baccar, R., Sarrà, M., Bouzid, J., Feki, M., Blánquez, P., 2012.
related to the decrease in the ibuprofen neutral form solubility Removal of pharmaceutical compounds by activated carbon
and dominant dispersive interactions at pH lower than pKa prepared from agricultural by-product. Chem. Eng. J. 211–212,
(4.7). The kinetics were well reproduced by the Elovich model 310–317.
at pH 3 and the pseudo second order at pH 7 on the whole Biniak, S., Szymanski, G., Siedlewski, J., Swiatkowski, A., 1997. The
characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen
time range. However, the best model particularly for time
surface groups. Carbon 35, 1799–1810.
lower than 600 min was the intraparticle diffusion model. Such Boehm, H.P., 2002. Surface oxides on carbon and their analysis: a
model suggests that the adsorption of ibuprofen in micropo- critical assessment. Carbon 40, 145–149.
rous cloth is controlled by the three molecular diffusion stages Cagnon, B., Py, X., Guillot, A., Joly, J.P., Berjoan, R., 2005. Pore
to the external surface, in the larger porous network, and modification of pitch-based activated carbon by NaOCl and air
finally in the ultramicropores. The CO2 and N2 adsorption oxidation/pyrolysis cycles. Microporous Mesoporous Mater. 80,
analyses of raw and loaded IBP samples have shown that 183–193.
whatever the chemical treatment applied to the carbon cloth, Carrott, P.J.M., Nabais, J.M.V., Ribeiro Carrott, M.M.L., Menéndez,
the IBP adsorption might occur both in large ultramicropores J.A., 2001. Thermal treatments of activated carbon fibres using a
and in supermicropores while the former pores might be totally microwave furnace. Microporous Mesoporous Mater. 47, 243–252.
Chein, S.H., Clayton, W.R., 1980. Application of Elovich equation to
blocked. The discrepancy between the measured and experi-
the kinetics of phosphate release and sorption in soils. J. Soil Sci.
mental uptake volumes has proved the incomplete filling of Soc. Am. 44, 265–268.
the accessible pore space attributed to the pore blockage by Domingo-Garcia, M., Lopez-Garzon, F.J., Perez-Mendoza, M., 2000.
the ibuprofen molecule. Effect of some oxidation treatments on the textural characteristics
The IBP adsorption isotherms onto the raw and the modi- and surface chemical nature of an activated carbon. J. Colloid
fied activated carbon cloths were better fitted using Langmuir– Interf. Sci. 222, 233–240.
Freundlich model at pH 3 in the temperature range 298–328 K. Dubey, S.P., Dwivedi, A.D., Sillanpää, M., Gopal, K., 2010. Artemisia
The adsorption of ibuprofen onto the activated carbon fabrics vulgaris-derived mesoporous honeycomb-shaped activated carbon
was found to be endothermic and the adsorption energy values for ibuprofen adsorption. Chem. Eng. J. 165, 537–544.
indicated a physisorption process. The bleaching oxidation Faur-Brasquet, C., Kadirvelu, K., Le Cloirec, P., 2002. Removal of
metal ions from aqueous solution by adsorption onto activated
yielded to a slight micropore volume decrease and to the main
carbon cloths: adsorption competition with organic matter. Carbon
formation of carboxylic, lactonic and phenolic groups. The 40, 2387–2392.
thermal treatment at 973 K under nitrogen flow did not change Franz, M., Arafat, H.A., Pinto, N.G., 2000. Effect of chemical surface
the porosity and micropore volume, removed initially the oxy- heterogeneity on the adsorption mechanism of dissolved aromatics
gen functional groups but gave rise after aging to the forma- on activated carbon. Carbon 38, 1807–1819.
tion of carbonyl groups (ester and lactone) increasing the Guedidi, H., Reinert, L., Lévêque, J.M., Soneda, Y., Bellakhal, N.,
carbon basicity. This treatment promoted the IBP adsorption Duclaux, L., 2013. The effect of the surface oxidation of activated
(at pH 3), yielding to a decrease in the adsorption Gibbs carbon, the solution pH and the temperature on adsorption of
energy and enthalpy compared to pristine carbon cloth ibuprofen. Carbon 54, 432–443.
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Préparation et modification de carbones activés pour

l’adsorption de polluants organiques émergents :

To cite this version:

HAL Id: tel-01407242

HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE GRENOBLE

«Hanen Guedidi Ben Slama »

Thèse dirigée par « Laurent Duclaux » et « Nizar Bellakhal »

préparée au sein du Laboratoire de Chimie Moléculaire et

Université Joseph Fourier / Université Pierre Mendès France /

Je voudrais remercier Monsieur Nizar Bellakhal Professeur, à l’Institut Nationale des

Je suis très honorée de la présence au titre de rapporteur de Monsieur Roger Gadiou,

Mes remerciements s’adressent également à Monsieur Benoît Cagnon, Maître de

Je suis aussi très reconnaissante à Madame Sylvie Guitoneau, Professeur à l’université

Je tiens à exprimer ma reconnaissance à Monsieur Yasuchi Soneda, Chercheur à l’Institut

Je remercie également Madame Sandrine delpeux, Ingénieur de recherche au Centre de

J’adresse mes remerciements et ma reconnaissance à toute l'équipe du Laboratoire de Chimie

Introduction générale ............................................................................................................... 1

Chapitre I : Etude bibliographique

I-1 Les polluants émergents dans l’eau .................................................................................. 4

I-1-1- Les différents polluants émergents .............................................................................. 4

I-1-1-1 Les résidus des médicaments ................................................................................ 4

I-1-1-2 Les liquides ioniques ............................................................................................ 7

I-1-1-3 Autres polluants émergents .................................................................................. 9

I-1-2- Les techniques d‟éliminations des polluants émergents ............................................. 9

I-2 Les carbones activés ......................................................................................................... 11

I-2-1 Introduction ................................................................................................................ 11

I-2-2 Généralités sur les charbons actifs.............................................................................. 11

I-2-3 Préparation des carbones activés ................................................................................ 12

I-2-3-1 Pyrolyse .............................................................................................................. 13

I-2-3-2 Activation ........................................................................................................... 13

I-2-4 Morphologie ............................................................................................................... 13

I-2-4-1 Charbon actif en poudre ..................................................................................... 14

I-2-4-3 Tissu de carbone activé ...................................................................................... 14

I-2-5 Structure poreuse ........................................................................................................ 14

I-2-6 Nature chimique de la surface d‟un charbon activé ................................................... 15

I-3 Adsorption sur les carbones activés ................................................................................ 17

I-3-1 Définition de l‟adsorption ........................................................................................... 17

I-3-2 Types d‟adsorption ..................................................................................................... 17

I-3-2-1 Adsorption physique ........................................................................................... 17

I-3-2-2 Adsorption chimique .......................................................................................... 17

I-3-2-3 Isothermes d‟adsorption de gaz .......................................................................... 17

I-3-2-4 Modèles d‟adsorption en phase liquide .............................................................. 20

I-3-2-5 Modèles cinétiques d‟adsorption en solution ..................................................... 23

I-3-2-6 Applications des charbons actifs dans le domaine de l‟adsorption .................... 24

I-4 Généralités sur les ultrasons ............................................................................................ 25

I-4-1 Définition .................................................................................................................... 25

I-4-2 Propriétés .................................................................................................................... 25

I-4-3 Le phénomène de cavitation ....................................................................................... 25

I-4-4 Les différents types de cavitation ............................................................................... 26

Références bibliographiques ................................................................................................. 29

II-1 Introduction et état de l’art ............................................................................................ 37

II-2 Caractérisation physico-chimique et texture poreuse des carbones activés .............. 40

II-2-1 Présentation des carbones activés bruts .................................................................... 40

II-2-2 Caractérisation de la texture des carbones activés bruts ........................................... 40

II-2-3 Caractérisation de la chimie de surface des carbones activés bruts .......................... 43

II-3 Méthodes de modification des surfaces des carbones activés ..................................... 45

II-3-1 Méthode de traitement chimique ............................................................................... 45

II-3-1-1 Oxydation au peroxyde d‟hydrogène ................................................................ 45

II-3-1-2 Oxydation à l‟hypochlorite de sodium (eau de javel) ....................................... 45

II-3-1-3 Traitement thermique sous N2 .......................................................................... 46

II-3-2 Méthode de traitement ultrasonore ............................................................................ 46

II-4 Caractérisation des carbones activés traités chimiquement ....................................... 47