2019clfac031 Zeghouane

Contrôle de l’homogénéité et de la composition en
indium dans les nanofils InGaN synthétisés par HVPE

Mohammed Zeghouane
To cite this version:

Mohammed Zeghouane. Contrôle de l’homogénéité et de la composition en indium dans les nanofils
InGaN synthétisés par HVPE. Science des matériaux [cond-mat.mtrl-sci]. Université Clermont Au-
vergne [2017-2020], 2019. Français. NNT : 2019CLFAC031 . tel-02409369
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publics ou privés.
UNIVERSITE CLERMONT AUVERGNE
ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES
THESE
présentée pour obtenir le grade de
DOCTEUR D’UNIVERSITE
Spécialité : Physique des matériauX
Par « ZEGHOUANE Mohammed »
Contrôle de l’homogénéité et de la composition

en indium dans les nanofils InGaN synthétisés
par HVPE
Soutenue publiquement le 2 octobre 2019 devant la Commission d’EXamen :
Mme. Isabelle BERBEZIER Président

M. Jean-Christophe HARMAND Rapporteur
Mme. Eva MONROY Rapporteur
M. Pierre FERRET
EXaminateur
Mme. Blandine ALLOING
EXaminateur
M. Joël Leymarie
EXaminateur
Mme. Yamina ANDRE Directeur de thèse
Mme. Agnès TRASSOUDAINE Directeur de thèse
A mon père Idris …
Remerciements
Je tiens en premier lieu à remercier l’Institut Pascal, mon laboratoire d’accueil et le
laboratoire d’excellence GaNex pour avoir financé cette thèse.
Je remercie les membres du jury qui ont bien accepter d’examiner ce travail : en particulier
mes rapporteurs, Jean-Christophe Harmand, Directeur de recherche au C2N et Eva Monroy,
Directeur de recherche au CEA-INAC, mais aussi Isabelle BERBEZIER, Directeur de
recherche à l’IM2NP, qui a accepté de présider le jury, Pierre Ferret, Ingénieur de recherche
au CEA-LETI, Blandine Alloing, Chargé de recherche au CRHEA-CNRS et Joël Leymarie,
Professeur à l’UCA.
Le bilan de cette thèse ne peut se résumer aux seuls résultats présentés dans ce manuscrit. De
nombreuses personnes ont contribué au bon déroulement de ces trois années de recherche.
C’est pourquoi je tiens tout d’abord à remercier mon directeur de thèse Madame Agnès
Trassoudaine, Professeur à l’Université Clermont-Auvergne, de m’avoir accueillie dans
l’équipe 3Vah et de m’avoir fait confiance. Qu’elle trouve ici l’expression de ma profonde
reconnaissance pour sa disponibilité, ses nombreux conseils scientifiques, sa qualité humaine,
ainsi que pour les discussions enrichissantes que nous avons eues ensemble tout au long de ce
travail. Je tiens également à exprimer ma profonde gratitude à mon directeur de thèse
Madame Yamina André, Maitre de conférences à l’UCA pour sa confiance, ses conseils et sa
disponibilité. Je la remercie pour sa présence qui m’a permis de mener à bien ce travail.
Un grand merci à Geoffrey Avit qui fut mon encadrant non-officiel et qui m’a beaucoup aidée
dans ce travail. « Merci frérot, que ta vie professionnelle à venir soit à la hauteur de tes
qualités ».
Merci à Dominique Castelluci, notre ingénieur de l’équipe, pour sa disponibilité et ses

compétences qui m’ont permis de réaliser cette thèse dans de parfaites conditions.
Je remercie Catherine Bougerol de l’Institut Néel et Pierre Ferret du CEA-LETI pour les
caractérisations structurelles des nanofils par TEM, EDS, FIB et DRX. Merci à Eric Tournié
et Thierry Taliercio pour leur accueil à l’IES pour les manips de PL. Je remercie également
le
Professeur Vladimir Dubrovskii de l’ITMO St-Pétersbourg pour sa collaboration afin de
mieux comprendre et de modéliser la croissance de nanofils. Merci à Anne-Marie pour ces
trois années au MEB et aussi pour les discussions amicales.
En plus de mes encadrants directs, je tiens à remercier (dans le désordre), les autres personnes
du laboratoire : Evelyne Gil (pour ta sympathie et ta gentillesse), Christine Robert-Goumet,
Joël leymarie (pour ton aide précieuse notamment pour la PL), Guillaume Monier, Vanessa
Chaudron et Françoise Bohaud.
Merci aussi aux thésards : Hadi (T’es le meilleur en CS), Gabin, Jihen, Léo, Geoffrey et Brahim
… (Bientôt votre tour, bon courage à vous).
Ces remerciements s’adressent également à toutes les personnes de l’Institut Pascal qui m’ont
témoigné leur sympathie et leur gentillesse durant ces trois années.
Enfin, j’exprime mes remerciements à tous ceux qui ont toujours été présents pour me
soutenir. Je pense à mes amis de Jijel (Adel, Zeet, Boulba, Ba, Aissa, Yehya …), à mon oncle
Nabil et à ma famille en particulier ma mère Djoumala et mes sœurs (Meriem, Sofia, Sarrah et
Lynda), sans oublier ma chère Abir, pour ses encouragements et son soutien.
Table des matières
Introduction générale..........................................................................................9
Chapitre 1 : Les nitrures (In, Ga)N sous forme de nanofils.......................... 15

1.1. Généralités nitrures....................................................................................................17
1.1.1. Propriétés structurales.........................................................................................17
1.1.2. Propriétés optoélectroniques...............................................................................20
1.2. Limitations de la croissance planaire d’InGaN..........................................................22
1.3. Pourquoi la géométrie nanofil ?.................................................................................26
1.4. Techniques de croissance de nanofils........................................................................29
1.5. Voies d’obtention de nanofils....................................................................................32
1.5.1. L’approche descendante (top-down)..................................................................32
1.5.2. L’approche ascendante (bottom-up)...................................................................32
1.6. Applications nanofils.................................................................................................33
1.7. Etat de l’art de la croissance de nanofils nitrures (In,Ga)N.......................................34
1.7.1. Croissance de nanofils InGaN............................................................................34
1.7.2. Croissance de nanofils InN.................................................................................39
1.7.3. Bilan....................................................................................................................43
1.8. La HVPE à l’Institut Pascal.......................................................................................43
1.8.1. L’enceinte de réaction.........................................................................................44
1.8.2. Le panneau de distribution de gaz......................................................................44
1.8.3. Le four.................................................................................................................45
Bibliographie du Chapitre 1..................................................................................................46
Chapitre 2 : Croissance autoorganisée des nanofils InGaN par HVPE.......55

2.1. Analyse de la phase vapeur........................................................................................57
2.1.1. Choix des précurseurs en éléments-III................................................................57
2.1.2. Analyse des espèces en présence dans les sources.............................................59
2.1.3. Calcul des pressions partielles en zone dépôt.....................................................66
2.1.4. Effet des paramètres de dépôt sur la composition de la phase vapeur................70
2.1.5. Analyse thermodynamique du dépôt InGaN......................................................72
2.2. Etude expérimentale...................................................................................................78
2.2.1. Modification de la géométrie du réacteur...........................................................78
2.2.2. Conditions expérimentales..................................................................................80
2.3. Résultats de croissance...............................................................................................81
2.3.1. Optimisation de l’homogénéité de la croissance d’InGaN.................................81
2.3.2. Croissance des nanofils InGaN sur silicium.......................................................85
2.3.3. Influence de la pression partielle d’entrée en éléments III.................................88
2.3.4. Contrôle de la concentration en indium dans les nanofils InGaN : approche
théorique............................................................................................................................95
2.3.5. Discussion sur le mécanisme de croissance......................................................100
2.3.6. Effet de la température de croissance...............................................................102
2.4. Conclusion................................................................................................................104
Bibliographie du Chapitre 2................................................................................................106
Chapitre 3 : Croissance sélective des nanorods d’(In, Ga)N........................113

3.1. Choix des substrats pour la croissance sélective......................................................115
3.2. Procédure expérimentale..........................................................................................115
3.3. Validation du procédé de croissance sélective d’InN..............................................116
3.3.1. Croissance sélective des nano- et micro-rods d’InN.........................................116
3.3.2. Caractérisations structurales.............................................................................119
3.3.3. Modèle de croissance des nanorods d’InN.......................................................127
3.4. Influence des paramètres expérimentaux sur la croissance sélective d’InN............133
3.4.1. Influence de la température de croissance........................................................134
3.4.2. Effet du rapport V/III........................................................................................137
3.4.3. Etude en fonction du temps de croissance........................................................140
3.5. Caractérisations optiques.........................................................................................144
3.6. Vers la croissance sélective des nanorods d’InGaN................................................150
3.7. Conclusion................................................................................................................153
Bibliographie du Chapitre 3................................................................................................156
Conclusion générale...............................................................................................................161
Annexes............................................................................................................. 165
Annexe A............................................................................................................................166
Annexe B.............................................................................................................................170
Annexe C.............................................................................................................................175
Annexe D............................................................................................................................179
Annexe E.............................................................................................................................183
Introduction générale
9
Introduction
L’industrie des semi-conducteurs exprime un fort intérêt pour les nitrures d’éléments
III du fait de leurs caractéristiques particulières : large bande passante directe couvrant toute
la gamme spectrale du l’ultraviolet lointain (6,2 eV pour l’AlN) au proche infrarouge (~ 0,7
eV pour l’InN), grande mobilité électronique, tension de seuil élevée et bonne conductivité
thermique.
Cette famille de matériaux, sur laquelle les études avaient été abandonnées en raison des
difficultés rencontrées pour leur synthèse, a connu un regain d’intérêt suite au succès de la
croissance de GaN de bonne qualité sur une couche tampon d’AlN par I. Akasaki et H.
[1] [2]
Amano en 1985 , ainsi qu’à la réussite de son dopage p par S. Nakamura en 1989 ,
récompensés par le prix Nobel de physique en 2014. Dès lors, l’activité de recherche sur les
nitrures s’est développée rapidement, aboutissant à la fabrication des premières diodes
électroluminescentes (DEL ou Light Emitting Diodes, LEDs) bleues à haute luminosité en
[3], [4]
1993 et des diodes lasers (DL) en 1996 à base de GaN par l’entreprise Nichia . Ces dates
marquent d’ailleurs le début du développement et de la commercialisation des dispositifs à
base de nitrures d’éléments III, notamment le GaN, qui occupe actuellement la deuxième
place, après le silicium, en termes de chiffre d’affaires au niveau mondial.
Cependant, le progrès dans l’amélioration des dispositifs à base de cette famille de matériaux
sont freinés par l’absence de substrats adaptés, on parle alors d’hétéro-épitaxie. En effet, les
désaccords paramétriques entre les nitrures et le substrat engendrent, suite au processus de
croissance des couches, une grande densité de défauts structuraux tels que les dislocations.
Ces défauts rédhibitoires limitent, dans une certaine mesure, la durée de vie des composants
réalisés. Les nanofils sont considérés comme une solution efficace aux problématiques liées
aux couches planaires conventionnelles. Ces nano-objets, caractérisés par un rapport
surface/volume important, permettent une relaxation élastique efficace des contraintes par les
surfaces libres, autorisant ainsi la croissance de nitrures sans création de défauts structuraux
sur des substrats peu onéreux tels que le silicium. De plus, les propriétés mécaniques, optiques
et électriques uniques de nanofils présentent des atouts considérables pour le développement
de capteurs chimiques ou biologiques, de diodes électroluminescentes, de diodes laser, ou
encore de cellules photovoltaïques. Enfin, ces nano-objets répondent aussi à l’exigence du
marché pour la miniaturisation des dispositifs de demain.
1
Introduction
Plusieurs techniques de croissance sont utilisées pour synthétiser les nanofils nitrures telles
que la MBE (Molecular Beam Epitaxy) et la MOCVD (Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy).
De plus, des efforts considérables ont été engagés pour la croissance de nanofils InGaN à
composition chimique contrôlée en indium, afin d’obtenir une émission lumineuse couvrant
tout le spectre visible. Les épitaxieurs de nanofils InGaN, avec ou sans catalyseur, par MBE
ou MOCVD sont confrontés à deux problèmes majeurs : une faible incorporation en indium et
une composition inhomogène le long des fils, liées, notamment, aux différences des propriétés
thermodynamiques entre le GaN et l’InN. Récemment, le groupe américain de P. Yang a
démontré le potentiel de la HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) pour la croissance de
nanofils InGaN. Ce procédé de croissance a permis en particulier d’obtenir un matériau
InGaN monocristallin dont la composition en indium varie, sur un même échantillon, de 0 à
100% [5].
Aujourd’hui, l’Institut Pascal, le seul laboratoire en Europe à développer la croissance de fils

nitrures par HVPE, a rejoint l’état de l’art dans le domaine de la croissance des nanofils
InGaN. De plus, l’homogénéité de la composition en indium au sein d’un même fil a été
démontrée. Dans ce contexte, l’Institut Pascal souhaite développer encore ce potentiel pour
l’adressage de la couleur en améliorant l’homogénéité de croissance sur un même échantillon
et en contrôlant l’incorporation d’indium dans les fils InGaN. Cependant, la complexité des
réactions en phase vapeur et les mécanismes de croissance associés à la HVPE rendent
particulièrement difficile l’optimisation rationnelle d’un procédé de croissance d’InGaN sans
une connaissance approfondie de ceux-ci. Afin de comprendre les phénomènes complexes
mis en jeu, une étude complète à la fois par la thermodynamique classique et la
thermodynamique statistique est nécessaire, permettant ainsi de choisir les conditions
expérimentales pour un meilleur contrôle de l’homogénéité et de l’incorporation en indium
dans les fils d’InGaN.
L’étude de la croissance de nanofils d’InN par HVPE a ensuite été mise en œuvre. Ce
matériau nitrure à petit gap possède l’avantage d’une grande mobilité électronique et une
faible masse effective, qui présentent un grand intérêt pour l'électronique à grande vitesse, les
dispositifs optiques émettant en infrarouge et les cellules solaires à haut rendement. Le savoir-
faire de synthèse en MBE et MOCVD permet aujourd’hui d’élaborer des fils d’InN auto-
organisés, mais ceux-ci présentent souvent une forte inhomogénéité structurale qui affecte
considérablement les propriétés optiques et électroniques du matériau. A cet égard, l’épitaxie
1
Introduction
sélective (SAG pour Selective Area Growth) apporte une solution originale pour contrôler
l’homogénéité des fils en termes de morphologie et leur organisation. Comme démontré par
de nombreux articles,
1
Introduction
le procédé HVPE permet la croissance sélective de différents semi-conducteurs. En amont de

ce travail, aucune étude sur la croissance sélective de nanofils InN par HVPE n’avait été
publiée. L’Institut Pascal est donc actuellement le seul groupe dans le monde à développer la
croissance sélective des nanorods d’InN par la méthode aux hydrures. Ce manuscrit s’articule
donc en trois chapitres.
Dans le premier chapitre sont tout d’abord présentées les propriétés principales de l’alliage
InGaN ainsi que leurs limitations hétéro-épitaxiales. Ensuite, les propriétés physiques et les
avantages que peut offrir la géométrie nanofil sont cités, leurs méthodes d’élaboration ainsi
que des exemples d’applications sont présentés. Un état de l’art sur la croissance de nanofils
In(Ga)N par MBE, MOCVD et HVPE sont discutés. Enfin, ce chapitre se termine par une
description du procédé de croissance HVPE utilisé au cours de ma thèse.
Le deuxième chapitre est consacré à la croissance de nanofils InGaN par HVPE. Une analyse
thermodynamique de la composition de la phase vapeur du système InGaN-HVPE est tout
d’abord abordée. L’homogénéité de la croissance InGaN sur des substrats de silicium est
ensuite analysée. Une étude expérimentale en fonction des paramètres de croissance,
notamment la composition de la phase vapeur est alors explorée. Un modèle théorique
permettant de relier la vitesse de croissance et la composition des nanofils InGaN en fonction
de la composition de la phase vapeur est ensuite présenté. Le mécanisme de croissance de ces
fils InGaN est discuté à la fin du chapitre.
Le troisième chapitre est dédié à la croissance sélective des nanorods d’InN. La croissance
parfaitement sélective des nano et microrods d’InN par HVPE est tout d’abord validée à
travers des caractérisations structurales. Un modèle de croissance de ces rods InN est ensuite
discuté. Une étude systématique de l’influence des paramètres de croissance sur la
morphologie des rods ainsi que les caractérisations optiques sont présentées. Enfin, la
croissance sélective des rods d’InGaN par HVPE est introduite.
1
Introduction
Bibliographie
[1] H. Amano, et al Metalorganic vapor phase epitaxial growth of a high quality GaN film
using an AlN buffer layer. Appl. Phys. Lett, 1986, 48, 353.
[2] Site internet Nichia : http ://www.nichia.com.
[3] S. Nakamura, et al. CandelaǦ class highǦ brightness InGaN/AlGaN doubleǦ
heterostructure blueǦ lightǦ emitting diodes. Appl.Phys.Lett, 1994, 64, 1687.
[4] S. Nakamura, et al. InGaN-Based Multi-Quantum-Well-Structure Laser Diodes
Jpn.J.Appl.Phys, 1996, 35, L74.
[5] T. Kuykendall, et al. Complete composition tunability of InGaN nanowires using a
combinatorial approach. Nat. Mater, 2007, 6, 951–956.
1
Introduction
1
Chapitre 1
Les nitrures (In,Ga)N sous

forme de nanofils
1
Chapitre 1 : Les nitrures (In, Ga) sous forme de
Introduction
Les nitrures d’éléments III (GaN et InN) et leurs alliages présentent de nombreuses
propriétés d’un point de vue optique, électrique et thermodynamique. Ces matériaux sont en
particulier utilisés dans les domaines de l’optoélectronique en tant qu’émetteurs et détecteurs
de lumière couvrant une large gamme spectrale allant de l’ultraviolet à l’infrarouge. Les
difficultés intrinsèques liées à la croissance planaire hétéro-épitaxiale de ces matériaux, et
notamment l’absence des substrats adaptés, ont freiné leur utilisation. Les nanofils, en
revanche, présentent plusieurs avantages par rapport au couches 2D. La relaxation des
contraintes sur les surfaces latérales libres des fils permet d’obtenir un matériau de meilleur
qualité cristalline sur des substrats à bas coût.
Ce premier chapitre donne une présentation des propriétés des matériaux semi-conducteurs à
base de nitrures d’éléments III (InN et GaN) ainsi que des difficultés liées à leur épitaxie sur
substrats désaccordés. Les avantages spécifiques qu’offre une géométrie nanofil sont ensuite
discutés. Les principales méthodes d’élaboration de nanofils et quelques exemples
d'applications possibles sont brièvement décrits. Une étude bibliographique sur la croissance
de nanofils (In,Ga)N par différentes techniques d’épitaxie est présentée. L’objet du travail
présenté dans ce mémoire étant l’élaboration de nanofils (In,Ga)N par épitaxie en phase
vapeur par la méthode aux hydrures (HVPE), la dernière partie est dédiée au dispositif
expérimental utilisé.
1
1.1. Généralités nitrures

1.1.1. Propriétés structurales
 Structure cristalline
Les semi-conducteurs à base de nitrures d’éléments III (GaN, InN) peuvent cristalliser en
deux arrangements cristallographiques, à savoir la structure hexagonale Wurtzite (WZ)
[1]
(Figure 1.1(a)) et la structure cubique Zinc-Blende (ZB) (Figure 1.1(b)) . La structure la
plus commune des semi-conducteurs nitrures est la forme Wurtzite : c’est la structure
cristallographique la plus stable d’un point de vue thermodynamique.
Figure 1.1 : Maille de la structure (a) Wurtzite (WZ) et (b) Zinc-Blende (ZB) des nitrures.
La structure Wurtzite consiste en deux sous-réseaux hexagonaux d’atomes métalliques (In,

Ga) et d’atomes d’azote interpénétrés et décalés suivant l’axe c de 3/8 de la hauteur de la
cellule élémentaire comme illustré sur la Figure 1.2(a). Ces atomes sont empilés dans une
séquence ABABA (Figure 1.2.(b)). Le groupe d’espace de cette forme cristalline est P63mc.
Les paramètres utilisés pour définir la structure wurtzite sont la longueur, a, des côtés de la
base hexagonale et la hauteur, c, de la maille selon l’axe [0001]. Les valeurs de ces
paramètres pour les structures wurtzite InN et GaN à 300 K sont présentés dans le tableau 1.1.
Figure 1.2: (a) Arrangement des atomes dans la maille élémentaire de la structure
Wurtzite, a et c sont les paramètres qui définissent la maille wurtzite. (b) Séquences
d’empilement des atomes dans la structure Wurtzite.
1
InN GaN
a (Å) 3,548 3,189
c (Å) 5,760 5,185
c/a 1,609 1,626
u/c 0,377 0,377
Tableau 1.1 : Paramètres de mailles des nitrures étudiés à 300 K. Issu de [2], [3]
 Polarité
Dans la structure wurtzite, en raison de l’absence de centre d’inversion, les directions [0001]
[4]
et [000-1] ne sont pas équivalentes . Deux arrangements possibles des atomes lors de la
croissance de nitrures d’éléments III, comme le montre la Figure 1.3. Si la liaison métal-azote
orientée vers la surface commence par un atome d’indium ou de gallium, le cristal est de
polarité métal ; dans le cas inverse il est de polarité azote. Le contrôle et la détermination de la
polarité sont essentielles pour la croissance cristalline. En effet, il a été démontré que la
[5], [6] [7] [8]
morphologie de surface , la qualité du cristal , l’incorporation des impuretés ainsi
[9]
que la sensibilité thermique pouvaient dépendre de la polarité du matériau épitaxié. La
polarité du cristal peut généralement être déterminée par la gravure chimique au KOH ou par
les techniques de diffraction : diffraction d’électrons en faisceaux convergents (CBED).
L’étude de polarité par KOH sur des nanorods d’InN obtenus par croissance sélective sera
discutée dans le Chapitre 3.
Figure 1.3 : Différence entre la polarité métal et la polarité azote dans la structure
1
hexagonal Wurtzite avec un exemple d’illustration dans le GaN. Issue de [10]
2
La structure wurtzite des nitrures laisse apparaitre différents plans qui sont généralement
décrits selon une notation de Miller à 4 indices (h k i l). Ces plans peuvent être électriquement
chargés (plans polaires) ou neutres (plans non-polaires). La Figure 1.4 montre les plans qui
délimitent souvent les cristaux de nitrures, notamment les nanofils : les plans c (0001) ou
plans polaires qui impliquent les deux orientations possibles de la maille, les plans m {1-100}
et a {11-20} non polaires qui contiennent un même nombre d’atomes N, In ou Ga et enfin les
plans semi- polaires {11-22 [11].
Figure 1.4 : Représentations des différents plans atomiques qui apparaissent lors de la
croissance de nitrures. Issue de [12]
 Polarisation spontanée
Dans la structure Würtzite de nitrures, chaque liaison métal-N est assimilable à un dipôle
électrique non nul (𝑃ሬԦሻ dont le barycentre des charges négatives est localisé vers l’atome
d’azote et celui des charges positives vers l’atome métal. La grande différence
d’électronégativité entre les atomes métalliques (In et Ga) et ceux d’azote engendre cependant
un déplacement du nuage électronique de la liaison vers l’atome d’azote puisque son
électronégativité est plus importante. Il en résulte donc un champ de polarisation
spontanée ሺ𝑃ሬԦ𝑐𝑝 ) intrinsèquement liée au cristal suivant l’axe c [13], [14]

. Cette polarisation
spontanée est différente d’un matériau nitrure à l’autre puisqu’elle dépend de la différence
d’électronégativité des atomes mis en jeu ainsi que du rapport c/a. Les valeurs de la
polarisation spontanée des deux binaires InN et GaN sont données dans le tableau 1.2.
a (Å) c (Å) Psp (C.m-
2)
GaN 3,189 5,185 -0,029
InN 3,548 5,760 -0,032
Tableau 1.2 : Polarisation spontanée dans les nitrures InN et GaN en phase Wurtzite.
Issu de [15], [16]
2
1.1.2. Propriétés optoélectroniques

L'énergie de bande interdite d'un semi-conducteur est un paramètre important qui détermine
ses propriétés de transport et optiques ainsi que de nombreux autres phénomènes. Les nitrures
d’éléments III présentent une bande interdite directe. Le maximum de la bande valence et le
minimum de la bande de conduction sont situés au centre de la zone de Brillouin au niveau du
point Γ (k = 0). Ceci favorise donc les générations et recombinaisons radiatives des porteurs
pour transformer l’énergie électronique en énergie lumineuse et vice versa.
Figure 1.5 : Structure de bandes de nitrures Wurtzite au voisinage de k = 0.
L’anisotropie de la structure wurtzite, qui induit un champ cristallin, et l’interaction spin-

orbite, permettent de diviser la bande de valence en trois niveaux d’énergie notés A (bande de
trous lourds), B (bande de trous légers) et C (bande de split-off) [17]. La structure de bande des
nitrures Wurtzite est donnée en Figure 1.5. Les énergies des bandes interdites (gap) d’InN et
GaN sont reportées dans le tableau 1.3. L’estimation de la valeur du gap d’InN à 300 K a
[18], [19], [20], [21]
évolué au fil du temps passant de 1,9 eV jusqu’à 0,66 eV . En effet, les
premières mesures étaient probablement faussées par l’effet de Burstein-Moss lié à la grande
densité d’électrons libres résiduels dans les couches épitaxiées.
Eg (eV) ∆CR (meV) ∆SO (meV)

GaN 3,503 10 17
InN 0,66 40 5
Tableau 1.3 : Energie du gap et paramètres de la structure de bandes d’InN et de GaN à

T = 0. Issu de [3], [22].
2
Pour le matériau ternaire InGaN, l’énergie de la bande interdite (E g) peut être ajustée en
contrôlant les concentrations en gallium et en indium dans l’alliage. Le gap de l’alliage
ternaire InxGa1-xN peut être calculée par [3] :
𝐸௚ ሺ𝐼𝑛𝑥 𝘎𝑎ଵି𝑥 𝑁ሻ ൌ 𝑥 Ǥ 𝐸௚ ሺ𝐼𝑛𝑁ሻ ൅ ሺͳ െ 𝑥ሻǤ 𝐸௚ ሺ𝘎𝑎𝑁ሻ െ 𝑥Ǥ ሺͳ െ 𝑥ሻǤ 𝑏 (1.1)

[3]
Où b est le coefficient de courbure (ou bowing parameter en anglais) qui vaut 1,4 eV pour
les alliages InGaN, Eg (InN) et Eg (GaN) sont les énergies de la bande interdite de l’InN et du
GaN. Par la suite et dans un souci de simplicité de lecture, les alliages InxGa1−xN seront
simplement nommés InGaN. La Figure 1.6 présente la variation de l’énergie de la bande
interdite des nitrures en fonction du paramètre de maille. L’alliage InGaN peut effectivement
couvrir l’intégralité de la gamme du visible qui les rend particulièrement d'excellents
candidats pour la réalisation de dispositifs optoélectroniques. Par ailleurs, l’énergie de la
[21], [23]
bande interdite dépend de plusieurs paramètres, en particulier de la température et du
[24], [25]
dopage . De plus, toute déformation entraine une modification des positions relatives
des atomes les uns par rapport aux autres et donc du recouvrement orbital atomique. Il
s’ensuit une modification du diagramme de bandes et en particulier de la largeur de la bande
interdite. Il est alors très important de tenir compte de l’état de contraintes du matériau afin
d’optimiser les performances des dispositifs à base de nitrures [26].
Figure 1.6 : Variation de la bande interdite dans les nitrures d’éléments III en fonction
du paramètre de maille. Issue de [27]
2
1.2. Limitations de la croissance planaire d’InGaN
 Absence de substrat adapté

Les composants qui intéressent actuellement l’optoélectronique ou la microélectronique sont
principalement réalisés par hétéro-épitaxie. La croissance consiste donc à des dépôts
successifs de matériaux composés d’éléments différents, dont les paramètres de réseaux sont
eux aussi différents. Dans le cas des nitrures d’éléments-III, la croissance est majoritairement
réalisée sur des substrats de nature différente, en raison de la faible disponibilité et du coût
élevé des substrats massifs tels que le GaN. Les substrats utilisés principalement pour la
croissance de ces matériaux sont le saphir (Al203), le silicium (Si) ou le carbure de silicium
(SiC).
Désaccord paramétrique (%) Désaccord thermique (%)

‫܉‬۵‫ ۼ܉‬Ȁ ۷‫ ۼܖ‬െ ‫ܜ܉ܚܜܛ܊ܝܛ܉‬ ‫ ܉‬۵‫ ۼ܉‬Ȁ ۷‫ 𝑎 ۼܖ‬െ‫ܜ܉ܚܜܛ܊ܝܛ ܉‬
‫ܜ܉ܚܜܛ܊ܝܛ܉‬ ‫ܜ܉ܚܜܛ܊ܝܛ ܉‬
Substrat
avec GaN avec InN avec GaN avec InN
Al2O3 16,1 29,0 - 25,5 - 48,9
SiC 3,5 15,0 18,9 - 18,5
Si (111) - 17,0 - 7,7 115,8 47,9
GaN 11,1 -31,5
AlN 2,5 13,9 33,1 - 8,8
InN - 10,0 46,0
Tableau 1.4 : Données des substrats utilisés pour l’épitaxie des matériaux III-N
Lorsque deux matériaux de paramètres de maille différents sont mis en contact, il se produit
des contraintes soit en compression soit en tension dans le matériau déposé. De plus, il est
possible que la couche hétéro-épitaxiée soit totalement relaxée à la température de croissance,
mais une contrainte peut cependant être présente dans cette couche à la température ambiante.
Le matériau subit une déformation de la maille cristalline en fonction de la variation de la
température. Les coefficients de dilation thermique αa et αc et le désaccord thermique doivent
[28]
également être pris en compte . Ces contraintes (en compression ou en tension) formées à
l’intérieur des premières monocouches déposées vont relaxer rapidement sous forme de
défauts structuraux.
2
A cela s’ajoute les difficultés qu’implique la croissance du ternaire InGaN. La grande

différence de paramètres de maille entre l’InN et le GaN engendre des contraintes
supplémentaires. Lors de la croissance épitaxiale d’InGaN sur un substrat GaN par exemple, la
différence de paramètre de maille augmente avec l’augmentation de la concentration d’indium
dans la couche, suivant la loi de Vegard. La densité des défauts à l’interface entre les deux
[29]
matériaux mis en présence augmente lorsque la concentration en indium augmente . Une
étude théorique a montré que l’épaisseur critique du dépôt avant la formation des défauts n’est
[30]
que, par exemple, de 1 nm pour une composition en indium de 40 % . Cela expliquerait en
[31],
partie la chute d’efficacité des dispositifs observée dans le vert et appelée « green gap »
[32]
.
Figure 1.7 : Contraintes en tension et en compression lors d’une hétéro-épitaxie. Issue de

[33]
 Champ électrique interne

Lors d’une croissance hétéro-épitaxiale, la polarisation spontanée peut être modifiée par la
contrainte qui déforme la maille élémentaire : on parle ici de la polarisation piézoélectrique.
Cette polarisation va alors s’ajouter ou s’opposer, suivant le type de contrainte (tension ou
compression), à la polarisation spontanée intrinsèque des nitrures. En effet, comme l'indique
la Figure 1.8, dans le cas d'une croissance d'un matériau de polarité métal, le vecteur de
polarisation spontanée Psp est orienté vers le substrat. Le vecteur de polarisation
piézoélectrique Ppz sera, quant à lui, orienté vers le substrat lors d'une contrainte en tension et
vers l'extérieur dans le cas d'une contrainte en compression. Globalement, le champ électrique
résultant sera amené à diminuer dans le cas d'une compression et à augmenter dans le cas
d'une tension (inversement pour la polarité azote) [34].
Dans le cas de couches planaires, voire même de fils, de manière à respecter la neutralité du
cristal, la polarisation totale est quasiment annulée par des charges de surface ou par des
2
défauts
2
électriquement actifs. Par contre, dans le cas d'hétéro-structures de type "puits quantiques", il
y a une différence de polarisation entre chaque matériau. C'est comme si des plans de charges
de polarisation apparaissaient à chaque interface : un champ électrique interne est engendré
[35]
. Lorsque l'épaisseur des puits augmente, ce champ sépare spatialement les électrons des
trous ; il empêche leurs recombinaisons et réduit par conséquent le rendement des dispositifs.
Pour l’InGaN, l'augmentation d'indium amplifie les contraintes et donc le champ
[36]
piézoélectrique ; cela expliquerait en partie le phénomène du green gap . De plus, nous
noterons que le champ électrique modifie les états électroniques et engendre un décalage des
transitions optiques vers le rouge ; c'est ce que l'on appelle l'effet Stark confiné quantique
(QCSE). Cette propriété sera à considérer dans les structures à puits quantiques pour contrôler
la couleur d'émission lumineuse [14], [37].
Figure 1.8 : Représentation des charges de surface et des polarisations spontanée et

piézoélectrique dans le cas d'hétéro-structures d'InGaN. Issue de [34]
 Séparation de phases
L’alliage InGaN est pratiquement instable aux températures de croissance usuelle (T < 800
°C) comme on peut le voir sur le diagramme de phases sur la Figure 1.9. Cet alliage est
[38]
caractérisé par une séparation de phases . La répartition des éléments indium et gallium
dans le cristal n’est toujours pas homogène. Cette ségrégation de phases est attribuable à
divers facteurs. La différence de paramètre de maille entre l’InN et le GaN implique qu’une
[39]
solution solide aura tendance à donner une phase riche en indium et une phase en gallium .
Il semblerait également que les défauts créés lors de la croissance, tels que les dislocations,
[40], [41]
constituent des sites privilégiés pour l’incorporation d’indium . La différence
d’enthalpie de formation entre les deux composés provoquerait aussi une forte ségrégation de
l’indium en surface du matériau [42], [43]. En outre, la différence de paramètre de maille avec le
substrat, responsable de la présence de contraintes ou de dislocations dans la l’alliage, peut
également jouer un rôle important sur la séparation de phases. Il a été montré théoriquement
que dans le cas de couches
2
[44]
contraintes, la solubilité de l’InN dans le GaN atteint 35% à température ambiante . La
contrainte appliquée dans le domaine élastique réduirait alors le vecteur de force responsable
de la démixtion (Figure 1.10).
Les fluctuations en composition liées à la séparation de phase diminuent les recombinaisons
radiatives dans ces défauts, ce qui réduit fortement les performances des dispositifs [45], [46].
Figure 1.9 : Diagramme de phase de l’InGaN wurtzite. Le matériau est stable au-dessus
de la courbe binodale alors qu’il est instable en dessous de la courbe spinodale, il se
décompose à plusieurs phases. Enfin le matériau est métastable dans la zone
intermédiaire entre les deux courbes. Issue de [39]
Figure 1.10 : Diagramme de phase de l'InGaN würtzite dans le cas d'un matériau (a)
relaxé et (b) contraint. Issue de [44]
 Instabilité thermique de l’InN à haute température

L’InN possède une faible stabilité thermique par rapport au GaN en raison de sa forte pression
[40], [42]
de vapeur saturante . Pour des températures de croissance en MBE égales à 620°C,
l’évaporation de l’indium a été observée conduisant à une très faible incorporation dans
[47]
l’alliage InGaN . Il y’a donc un conflit entre le besoin d’une croissance à faible
température pour incorporer plus d’indium et le besoin de faire croitre le matériau à haute
température pour une
2
meilleure qualité cristalline ou pour assurer une parfaite sélectivité lors d’une croissance SAG
comme nous le verrons dans le Chapitre 3.
La croissance 2D de l’alliage ternaire InGaN à forte concentration en indium, de bonne
qualité cristalline et sans contrainte est un véritable challenge. C’est pourquoi les chercheurs
mènent actuellement des études en vue de trouver des solutions pour surmonter ces
limitations et pouvoir exploiter les avantages des semi-conducteurs nitrures.
1.3. Pourquoi la géométrie nanofil ?
Le nanofil est une structure avec un grand rapport longueur/largeur dont le diamètre est
exprimé en nanomètre. Bien que les nanofils étaient une sorte de curiosité scientifique depuis
leur découverte dans les années 1960, l’importance portée actuellement par la communauté
scientifique à l’égard de ces nano-objets ne cesse d’augmenter depuis les dernières années.
Les nanofils représentent des objets uniques avec des propriétés spécifiques en termes de
relaxation, de transport électronique et de confinement optique pouvant jouer un rôle
important pour le développement des futurs dispositifs électroniques et optoélectroniques [48].
1.3.1. Intérêt de nanofils
L’une des difficultés fréquentes auxquelles les épitaxieurs sont confrontés est l’absence des
substrats adaptés pour une croissance épitaxiale sans défauts. La croissance sur des substrats
fortement désaccordés en maille peut engendrer des contraintes et par la suite des défauts
structuraux qui réduisent fortement la qualité électronique du matériau déposé. Dans ce
contexte, la géométrie 1D du nanofil constitue un avantage majeur par rapport aux couches
épitaxiées en 2D grâce aux surfaces latérales libres. Les contraintes peuvent facilement être
relaxées élastiquement par les surfaces libres vers la base du fil par une déformation sur
quelques monocouches à l’interface nanofil/substrat (Figure 1.11). La relaxation des
contraintes dans les nanofils a été étudiée dans plusieurs travaux. L’étude expérimentale
[49]
réalisée M. Hugues et al. sur des nanofils de GaN a permis de suivre l’évolution de la
contrainte dans les fils. Les nanofils étudiés ont été obtenus par gravure « approche top-down
» à partir d’une couche planaire du GaN en tension (sur silicium) ou en compression (sur
saphir). Ils ont observé une relaxation progressive de la contrainte avec la hauteur du fil quel
que soit le type de la contrainte imposée. Les fils reviennent à leur état standard pour des
longueurs supérieures à 300 nm et la relaxation est purement élastique, donc sans génération
de défauts.
2
Les défauts structuraux, notamment les dislocations, peuvent cependant être présents à
l’interface si le diamètre du fil est suffisamment grand, on parle ici des microfils. Ces
dislocations s’incurvent pour atteindre les facettes latérales du fil et disparaissent. Par
conséquent le cristal en croissance par-dessus est sans défauts [50].
Figure 1.11 : Illustration schématique de la différence entre une croissance planaire et

une croissance filaire lors d’une hétéro-épitaxie. Issue de [51]
Grâce à la géométrie nanofil, la croissance de nitrures d’éléments-III (GaN et InN) est donc
rendue possible sur des substrats à bas coût fortement désaccordés en maille (tels que le
[52], [53], [54] [55], [56], [57], [58]
silicium et le saphir ), tout en gardant une très bonne qualité
cristalline. Prenons l’exemple de la croissance du matériau étudié dans cette thèse : l’alliage
InGaN. Nous rappelons que la croissance des couches planaires InGaN à forte composition en
indium est principalement freinée par la séparation de phase entre les deux binaires InN et
GaN et aussi par la formation de dislocations à l’interface couche-substrat. La géométrie 1D
des nanofils a montré qu’il est possible d’incorporer jusqu’à 100% en indium dans les fils
[59]
d’InGaN épitaxiés sur silicium tout en gardant une bonne qualité cristalline . La relaxation
purement élastique dans les nanofils a permis en effet de limiter la formation de dislocations
et d’améliorer la solubilité de l’InN dans le GaN.
Les nanofils permettent également d’envisager de nouveaux designs ce qui offre une grande
flexibilité quant au développement des dispositifs par rapport à l’approche conventionnelle en
couches 2D. De nouvelles hétéro-structures peuvent en effet être réalisées à partir de la
géométrie 1D telles que des hétéro-structures radiales type cœur-coquille et des hétéro-
3
structures axiales, usuelles connues pour les couches 2D (Figure 1.12). Les nanofils
constituent donc un avantage particulier pour la réalisation des hétéro-structures axiales
fortement désaccordées libres de défauts par rapport aux couches planaires. L’hétéro-structure
radiale quant à elle, permet d’exploiter une grande surface active ce qui est particulièrement
important pour améliorer le rendement d’émission pour les dispositifs optoélectroniques.
Cette structure cœur-coquille permet également de s’affranchir de l’effet Stark grâce aux
surfaces latérales non polaires [60].
Figure 1.12 : Illustration schématique des hétérostructures axiale et radiale à base de

nanofil. Issue de [51]
Lors de la croissance d’une structure axiale, la différence des paramètres de maille entraine
naturellement une contrainte où les matériaux sont assemblés. Bien que la géométrie nanofil
facilite la relaxation des contraintes par les surfaces libres, les dislocations peuvent cependant
être formées à l’interface si le diamètre du nanofil dépasse une valeur critique. Dans ce sens,
une étude théorique a été réalisé par F. Glas pour déterminer l’épaisseur critique h cr à partir de
laquelle la formation de dislocations est énergétiquement favorable par rapport à la relaxation
élastique [61]. Comme on peut le voir sur la Figure 1.13(a), l’épaisseur critique pour engendrer
les dislocations lors d’une hétéro-épitaxie axiale est fortement dépendante du diamètre du fil
ainsi que de la différence des paramètres de maille. En revanche, l’avantage de la géométrie
nanofil pour la relaxation des contraintes est moins prononcé dans le cas d’une hétéro-
structure radiale. La réduction du taux de dislocations à l’interface cœur-coquille n’est
possible que pour des diamètres de fils assez petits. Le cœur pourra être facilement déformé et
l’énergie emmagasinée pour engendrer des dislocations reste relativement faible. L’étude
3
théorique
3
réalisée par S. Raychaudhuri et al [62] pour des structures cœur-coquille GaN/InGaN a pour but
de prédire le rayon critique maximal du cœur avant l’apparition de dislocations. D’après la
Figure 1.13(b), le rayon critique du cœur GaN varie non seulement en fonction de l’épaisseur
de la coquille InGaN mais aussi de sa concentration en indium. Par exemple, le rayon critique
maximal du cœur est de 10 nm avant l’apparition de dislocations à l’interface pour une couche
d’InGaN de 10 nm d’épaisseur avec une concentration en indium de 10 % seulement.
Figure 1.13 : (a) Variation de l’épaisseur critique avant l’apparition de dislocations

(misfit) d’un matériau hétéroépitaxié axialement en fonction du rayon du nanofil pour
différents désaccords de maille. Issue de [61] (b) Détermination de l’épaisseur maximale
d’une coquille d’InGaN sans dislocation autour d’un cœur GaN pour différentes
compositions en indium. Issue de [62].
Enfin, ces nouvelles hétérostructures filaires permettent d’obtenir une grande variété de
compositions et d’épaisseurs offrant une meilleure flexibilité pour le développement des
dispositifs par rapport à l’approche 2D.
Une autre particularité des nanofils est que le grand rapport surface sur volume des fils les
rendent très sensibles aux effets de surface par comparaison aux couches planaires. Ces effets
[63], [64]
de surface peuvent modifier la structure de bande du matériau . Les charges vont être
attirées vers les surfaces des fils conduisant ainsi à une courbure de bande et à la création
d’une zone de déplétion latérale à la surface du nanofil. L’étude théorique réalisée par
Calcaro et al
[64]
a montré qu’il existe un diamètre critique pour lequel le nanofil est totalement déplété. Cette
zone de déplétion est fortement influencée par le dopage du nanofil.
1.4. Techniques de croissance de nanofils

Les principales techniques utilisées pour la croissance de nanofils sont l'Epitaxie par Jets
Moléculaires ou Molecular Beam Epitaxy (MBE), l'Epitaxie en Phase Vapeur aux
3
organométalliques ou Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) et récemment

l'Epitaxie en Phase Vapeur aux Hydrures ou Hydride Vapor Phase Epitaxy (HVPE).
 Epitaxie par jets moléculaires
L’épitaxie par jets moléculaires (MBE) est une méthode de croissance faisant intervenir le
dépôt de molécules sur un substrat chauffé dans un bâti ultra-vide. Les jets de molécules des
différents constituants sont produits à partir de sources liquides ou solides contenues dans des
cellules d’évaporation. Les vitesses de croissance sont généralement faibles, de l’ordre de 1
μm.h-1, et les transitoires rapides, ce qui permet la croissance d’hétérostructures contrôlées à
la monocouche près. Du fait de son environnement ultra-vide, cette technique est très adaptée
pour des analyses in-situ de la croissance de nanofils, par suivi RHEED (Reflection High
Energy Electron Diffraction) ou TEM (microscopie électronique à transmission).
 Epitaxie en phase vapeur par la méthode aux organométalliques
Cette technique consiste à balayer un substrat chauffé entre 600 °C et 1000 °C sous pression
réduite par des flux gazeux d’une source d’éléments V (Amoniac) et d’un organométallique
source d’éléments III (Triméthylgallium, Triéthylgallium) transporté le plus souvent par un
gaz vecteur hydrogène ou azote. La décomposition des molécules s’effectue au voisinage ou
sur la surface du substrat. Les vitesses de croissance généralement constatées varient de 0,2
μm.h-1 à quelques μm.h-1.
 Epitaxie en phase vapeur par la méthode aux hydrures
La méthode aux hydrures dite HVPE est une technique de croissance dite à murs chauds. Les
parois de quartz du réacteur sont portées à haute température afin d’assurer la stabilisation
chimique des précurseurs d’éléments III. Ces précurseurs résultent généralement des réactions
de flux HCl avec les sources métalliques à haute température. Notons au passage qu’il est
possible d’utiliser directement les trichlorures d’éléments-III. L’élément V est amené sous
forme d’hydrure gazeux provenant directement d’une bouteille. La croissance s’effectue à
partir d’une phase vapeur de composition déterminée et dans un environnement
thermiquement contrôlé. L’ensemble des processus physico-chimiques qui interviennent lors
d’une croissance HVPE sont illustrés en Figure 1.14.
3
Figure 1.14 : Différents processus élémentaires mises en jeu lors d’une croissance
HVPE.
La première étape consiste à transporter, par l’intermédiaire d’un gaz vecteur, les espèces
réactives vers le substrat. Cette étape est le lieu de toutes les réactions entre les molécules qui
peuvent se produire dans la phase gazeuse. Ensuite, les espèces de la phase vapeur
s’adsorbent à la surface du substrat. Pour chaque élément présent adsorbé à la surface du
substrat, il existe une probabilité de décomposition, de diffusion surfacique et d’incorporation
dans la couche épitaxiée ou de désorption. La probabilité de chaque processus diffère selon la
nature des éléments et les liaisons qu’il forment avec le substrat. Cette technique est
considérée comme proche de l’équilibre thermodynamique. La fréquence de décomposition
des précurseurs gazeux (mécanisme de déchloruration) est très rapide. Il n’y donc pas de
retard cinétique aux réactions de dépôt, c’est-à-dire, une variation de la sursaturation de la
phase vapeur entraine quasi instantanément un déplacement de la réaction vers la
cristallisation du solide ou vers sa sublimation. Cette technique présente donc de fortes
vitesses de croissance pouvant atteindre quelques 100 μm.h-1.
La HVPE connait un intérêt croissant à partir des années 90 grâce aux matériaux nitrures
d’éléments III. Ces fortes vitesses de croissance avec une très bonne qualité cristalline du
matériau épitaxié ont permis d’imposer la HVPE pour l’industrialisation des wafers de GaN.
Cette technique présente une épitaxie sélective aisée, applicable à l’ELO (Epitaxial Latreal
Overgrowth) afin de limiter le nombre de défauts dans les couches épitaxiées. La majorité des
groupes disposant de réacteurs HVPE développent cet outil de croissance principalement pour
l’élaboration et l’amélioration de quasi-substrats de GaN.
3
1.5. Voies d’obtention de nanofils
Il existe de nombreuses méthodes de synthèse de nanofils semi-conducteurs toutes classés

dans deux grandes familles : l’approche top-down et l’approche bottom-up.
1.5.1. L’approche descendante (top-down) :
Elle consiste à partir d’une couche initiale puis à l’aide des techniques de lithographie et de
gravure, à définir des nanofils de dimensions de plus en plus petites. Cette approche assure un
bon contrôle et une meilleure reproductibilité des nano-objets réalisés grâce aux avancées des
procédés technologiques en salle blanche. Cette approche présente cependant un inconvénient
majeur : la génération d’une rugosité sur les facettes des nanofils qui peut diminuer le taux de
recombinaison radiative. Parallèlement, cette méthode reste assez complexe et coûteuse en
raison du nombre d’étapes de fabrication nécessaires pour atteindre l’objectif final.
1.5.2. L’approche ascendante (bottom-up) :
Actuellement, il existe trois voies principales pour synthétiser les nanofils par l’approche
ascendante ‘bottom-up’, avec pour chacune leurs avantages et leurs inconvénients que nous
verrons plus loin. La plus répandue, et la mieux maitrisée actuellement, est la croissance VLS
(vapeur liquide solide) dit « catalytique », assister par un catalyseur métallique. Dans le cas où
le catalyseur est composé des précurseurs d’éléments III, on parlera d’autocatalyse. Ce mode
de croissance a été observé pour la première fois par Wagner et Ellis en 1964 pour la synthèse
[65]
de nanofils de silicium . Il nécessite au préalable le dépôt d’un catalyseur métallique. Il
s’agit dans la plupart des cas d’un film mince métallique qui, après démouillage, sous l’effet
de la température, forme des gouttes catalytiques. Lors de la croissance les précurseurs
pénètrent préférentiellement dans ces gouttes jusqu’à sa sursaturation pour ensuite se
cristalliser à l’interface entre le substrat et la goutte formant ainsi le nanofil. Le deuxième
mode dit « auto- organisé » ou « auto-assemblé » pour lequel la croissance se fait directement
sur le substrat, sans catalyseur, sous des conditions particulières privilégiant un avancement
plus rapide de la croissance axiale par rapport à la croissance radiale. Enfin, le
troisième mode dit « sélectif » (SAG pour Selective Area Growth) consiste à organiser la
croissance des nanofils de façon contrôlée. Ce mode de croissance nécessite donc le dépôt
préalable d’un masque diélectrique sur le substrat dans lequel des ouvertures sont formées,
généralement par
3
lithographie optique ou gravure chimique. La taille et la position des fils sont ainsi contrôlées
par les ouvertures formées sur le masque.
La croissance des nanofils (In,Ga)N par l’approche bottom-up a fait l’objet de nombreuses
études et diverses publications comme nous en parlons succinctement dans la partie qui suit.
Enfin, c’est cette approche que nous avons adopté pour la croissance des nanofils (In,Ga)N.
1.6. Applications nanofils

Les nanofils présentent des propriétés uniques qui les rendent attrayants pour différentes
applications. Grâce à une relaxation élastique des contraintes, les nanofils permettent
d’envisager un meilleur rendement énergétique sur des substrats à bas coût. Cette géométrie
permet également d’obtenir des surfaces actives plus importantes comparativement aux
[48]
technologies conventionnelles planaires . Dans ce contexte, de nombreuses applications à
base de nanofils, que je vais présenter succinctement, sont en cours de développement et
devraient révolutionner plusieurs secteurs.
Les nanofils possèdent de nombreux avantages par rapport aux couches planaires notamment
pour des applications LEDs (Diodes Electroluminescentes). Deux architectures à base de
nanofils ont largement été étudiées en vue d’améliorer le rendement des LEDs. Il s’agit des
hétéro-structures axiales [66], [67], [68], [69], [70], [71], [72], [73], [74], [75] et radiales [76], [77], [78], [79], [80], [81],
[82]
dont nous avons discuté précédemment. La structure radiale, ou cœur-coquille, présente
deux principaux avantages par rapport à la structure type axiale pour la réalisation des LEDs à
base de nitrures d’éléments-III. La surface de la zone active dans une structure cœur-coquille
[83]
est plus importante, il s’en suit logiquement un meilleur rendement par unité de surface .
De plus, cette structure permet de pallier la diminution de rendement due à l’effet Stark
[84]
confiné grâce aux plans m (1-100) non polaires comme surface active . D’autres
améliorations attendues des performances des LEDs par l’utilisation de nanofils, par rapport
[85]
aux couches planaires, sont une bonne extraction de la lumière ainsi qu’une meilleure
[86]
flexibilité des dispositifs . Enfin, cette géométrie permettra de faire un grand pas pour
l’intégration des nitrures dans la technologie RVB. L’utilisation de structures à base de
nanofils, et plus particulièrement les microfils, permet d’envisager un meilleur rendement
d’émission laser. Un effet de guidage de la lumière par les nanofils est théoriquement prévu si
[87], [88], [89], [90]
le rayon des fils est plus important (quelques centaines de nanomètres) . Les
nanofils offrent également des perspectives prometteuses pour la réalisation de cellules
[91], [92], [93]
photovoltaïques . Pour une meilleure efficacité, une cellule photovoltaïque doit
3
répondre à deux critères :
3
absorber activement la lumière et collecter les porteurs avant qu’ils soient thermalisés. Ceci
impose donc un matériau de bonne qualité cristalline avec une très faible épaisseur. Les
structures radiales à base de nanofils semblent être de bons candidats pour répondre à ces
deux critères. La qualité cristalline des nanofils, comparativement aux couches planaires, doit
permettre un meilleur rendement avec moins de perte de courant. En parallèle, le grand
rapport de forme des nanofils favorise une très grande absorption optique. Par ailleurs, le
principe de fonctionnement d’un photo-détecteur repose sur le même principe que celui des
cellules photovoltaïques. Il s’agit simplement de transformer la lumière absorbée en un
courant électrique qui sera dans ce cas mesuré. La grande surface spécifique des nanofils en
fait aussi des candidats de choix pour la réalisation de photo-détecteur de hautes performances
[94], [95], [96], [97]
. Enfin, le grand rapport de forme des nanofils les rend des candidats promoteurs
pour le développement de capteurs de grande sensibilité [98], [99], [100], [101].
1.7. Etat de l’art de la croissance de nanofils nitrures (In,Ga)N

1.7.1. Croissance de nanofils InGaN
La croissance des nanofils InGaN fait l’objet d’un effort de recherche, notamment par MBE et
MOCVD, dans le but de pouvoir couvrir toute la gamme de composition en indium. La
première approche évoquée sur laquelle le plus de résultats ont été démontrés, consiste à la
croissance catalysée par le mécanisme VLS. La croissance MOCVD de nanofils InGaN n’a
lieu qu’avec le mécanisme VLS, soit avec un catalyseur or (Au) déposé sur substrat silicium
[102], [103], [104]
, soit catalysée par du nickel (Ni) déposé sur substrat saphir [105], [106].
Figure 1.15 : Images MEB des nanofils d’InGaN épitaxiés sur saphir à l’aide d’un
catalyseur nickel par MOCVD. Les spectres de photoluminescence à 300 K montrent
une forte inhomogénéité de composition en indium dans les nanofils. Issues de (a) [106]
et (b)
[105].
3
Les nanofils obtenus par croissance catalysée Ni sont relativement orientés suivant l’axe c
avec une structure fuselée (Figure 1.15(a)-(b)). Ils sont caractérisés par une large émission à
pics multiples résultant des fluctuations de concentration en indium en leur sein. Pour cela,
Ebaid et al. [105] ont proposé une procédure afin d’améliorer l’homogénéité en indium le long
des fils et par la suite leur qualité cristalline. Les auteurs ont montré qu’il est possible de
réduire la séparation de phase et les fluctuations d’indium dans les nanofils InGaN en
modifiant la vitesse de croissance axiale. Il s’agit d’augmenter simplement le flux d’indium
afin de saturer rapidement le catalyseur Ni. Un grand nombre des adatomes absorbés
participeraient davantage à la formation du nanofil ce qui permet de réduire considérablement
la densité de défauts.
Dans le cas où le catalyseur est l’or, les nanofils d’InGaN possèdent une structure hélicoïdale
avec des vitesses de croissance axiale de plus de 6 μm.h -1 [102], [103]
. Les caractérisations
[103]
structurales réalisées par le groupe de Cai ont montré que les nanofils présentent une
structure cœur-coquille avec une faible teneur en indium dans le cœur, entre 2 à 10 %, et une
forte composition en indium dans la coquille, environ 50 %. La formation d’une structure
hélicoïdale est attribuée au mouvement du catalyseur pendant la croissance, tandis que la
formation de la structure cœur-coquille est probablement due à la séparation de phase
spontanée dans l’InGaN.
Figure 1.16 : Images MEB des nanofils d’InGaN épitaxiés sur silicium à l’aide d’un
catalyseur or par MOCVD. Issues de (a) [102] et (b) [103]
Ce procédé de croissance VLS présente cependant des limites. L’utilisation d’un catalyseur
métallique pour initier la croissance VLS peut engendrer un dopage non intentionnel et peut
même entrainer une dégradation des propriétés optiques, structurales et morphologiques des
[107]
nanofils. L’étude réalisée par C. Chèze et al sur les nanofils GaN obtenus par MBE, avec
et sans catalyseur, a montré que les fils épitaxiés avec un catalyseur Ni contiennent un grand
4
nombre de fautes d’empilement contrairement aux fils obtenus sans catalyseur. De plus, les
nanofils épitaxiés sans recours aux catalyseurs présentent de meilleures qualités optiques.
En MBE, les résultats les plus rapportés aujourd’hui sont probablement les hétérostructures
[66], [108]
InGaN/GaN épitaxiées axialement . L’augmentation de la teneur en indium dans ces
structures peut cependant dégrader la qualité cristalline des hétérojonctions en raison de
[109]
l’augmentation de la contrainte. Le groupe de B. Daudin et al. a récemment réussi à
incorporer avec succès sans défauts jusqu’à 50 % d’indium dans les nanofils InGaN épitaxiés
sur de nanofils GaN. Les auteurs ont montré également qu’il était possible de contrôler la
morphologie des fils InGaN en jouant simplement sur le rapport métal/azote.
Figure 1.17 : Profils axial et transversal des concentrations indium et gallium dans les
nanofils InGaN épitaxiés axialement sur des fils de GaN par MBE. La concentration
moyenne d’indium dans les fils est de 50 %. Issue de [109]
Quelques groupes seulement ont rapporté la croissance de nanofils composés exclusivement

[110], [111], [112]
d’InGaN par MBE . Dans la majorité des cas, les nanofils InGaN sont épitaxiés
sans catalyseur directement sur silicium. Les vitesses de croissance axiale sont faibles et sont
dans l’ensemble inférieures à 0,6 μm.h-1. La concentration en indium le long des nanofils est
inhomogène. Plusieurs auteurs expliquent que cette inhomogénéité en composition est
principalement due à la différence de diffusion entre les atomes d’indium et de gallium.
4
Figure 1.18 : Image MEB des nanofils InGaN épitaxiés directement sur silicium par
MBE. Les pics de photoluminescence montrent que l’incorporation d’indium dans les
fils dépend de la température de croissance. Issues de [111]
La croissance des nanofils InGaN par HVPE n’ai été rapportée que par deux groupes. Le
premier groupe à avoir réussi à obtenir des nanofils InGaN par HVPE est celui de Kim et al
[113]
en 2003. Ils ont démontré qu’il est possible d’épitaxier des nanofils InGaN sur substrat
silicium et saphir avec des précurseurs métalliques (cf. paragraphe 2.1.1.). La vitesse de
croissance axiale des nanofils est de 2 μm.h-1 et l’incorporation maximale en indium est
relativement faible de 10 % environ (Figure 1.19(a)). Le deuxième groupe est de celui de P.
[59], [114], [115]
Yang . Leurs premiers travaux réalisés en 2007 sur la croissance des nanofils
InGaN avec les précurseurs trichlorés, ont été un véritable succès. Des nanofils InGaN avec
différentes compositions en indium de 0 à 100% ont été obtenus sur un même substrat
[59]
silicium (Figure 1.19(b)) . Ils ont observé que la morphologie des fils, y compris la
longueur et le diamètre, varie en fonction de la concentration en indium. Les longueurs et
diamètres moyens respectifs sont de 10 à 250 nm et de 0,5 à 2 μm. Les caractérisations
structurales ont montré que ces fils présentent une parfaite structure monocristalline quelle
que soit la composition en indium. Cette réussite serait attribuée à une forte vitesse de
croissance dans ces conditions de croissance HVPE. Les auteurs supposent que ces fils InGaN
croissent avec un mécanisme VLS auto- catalysé par les précurseurs métalliques In/Ga.
4
Figure 1.19 : (a) Image MEB de nanofils InGaN épitaxiés sur silicium (111) par HVPE à
partir des précurseurs chlorés : incorporation maximale en indium de 10%, issue de [113]
(a) Images MEB et clichés de diffraction X de nanofils InGaN épitaxiés sur silicium
(111) par HVPE à partir des précurseurs trichlorés : une composition complète en
indium a été obtenue sur le même échantillon. Issue de [59]
Cependant, l’incorporation d’indium dans ces nanofils n’était pas homogène le long du
substrat. Les auteurs ont procédé à des optimisations au niveau de la géométrie interne du
réacteur afin d’améliorer l’homogénéité de croissance. Il s’agit d’amener les précurseurs
d’éléments III au niveau du substrat dans un même tube afin d’assurer une bonne mixture
des précurseurs. Les résultats de croissance sur substrat saphir ont montré que cette
modification a permis, en effet, de réduire le gradient de composition en indium (4 % tous
les 5 mm) avec une incorporation maximale d’indium dans les nanofils de 43%. Ces résultats
ont enfin abouti en 2011 à démontrer les premières LED émettant dans le bleu, vert et orange
à base de nanofils InGaN HVPE [114]. Ce même groupe a étudié l’effet du recuit sous NH3 sur
les nanofils InGaN épitaxiés sur substrat saphir [115]. Les auteurs ont noté que les nanofils avec
des fortes concentrations en indium, entre 0,28 % et 0,42 %, subissent une évaporation
importante en indium après recuit à une température de 800 °C. Cette situation a été
attribuée à l’instabilité thermique de l’alliage InGaN à forte composition en indium,
phénomène pouvant être à l’origine de l’amélioration significative de la qualité cristalline et
des propriétés optiques du ternaire. Enfin, les résultats obtenus ont montré que contrairement
au couches 2D, la géométrie 1D du nanofil est un moyen
4
efficace pour obtenir un alliage InGaN avec des fortes concentrations en indium tout en
gardant une bonne qualité cristalline.
1.7.2. Croissance de nanofils InN
La croissance de l’InN avec une très bonne qualité cristalline est notoirement la plus difficile
parmi les nitrures d’élément III, principalement en raison de la faible température de
[116]
décomposition de ce binaire ainsi que du manque de substrats adaptés . L’étude de la
croissance d’InN étant un objectif de cette thèse, nous discuterons en général des principaux
résultats obtenus dans la littérature sur la croissance de nanofils InN. Elle a été démontrée par
différentes techniques de croissance, mais reste encore à l’heure actuelle moins maitrisée que
celle de GaN.
La croissance de nanofils d’InN a tout d’abord été réalisée par le mécanisme VLS auto-
catalysée. Les résultats les plus rapportés aujourd’hui sont ceux obtenus par MBE. En 2006,
[117]
Stoica et al , ont obtenu des nanofils InN sur silicium (111) à basse température de
croissance entre 440 °C et 525 °C. La densité de croissance est élevée mais les fils présentent
[54]
un élargissement marqué au sommet. F. Gao et al. ont démontré, quelques années plus
tard, la croissance des nanofils InN parfaitement orientés suivant la direction c du substrat Si
(111) à une température de croissance de 600 °C. Ces fils d’InN présentent une très bonne
qualité cristalline sans défauts (Figure 1.20(b)). Les auteurs ont montré que la morphologie
des fils en termes de conicité et de longueur dépend fortement des conditions expérimentales,
notamment de la température de croissance et du rapport V/III. Enfin, cette variation
morphologique est liée à la diffusion des atomes d’indium le long des parois latérales du fil
jusqu'au sommet, un processus qui dépend beaucoup de la température de croissance.
Figure 1.20 : (a) Images MEB des nanofils d’InN épitaxiés sur silicium (111) par MBE.
(b) Clichés TEM pris au sommet et à la base d’un nanofil InN montant une très bonne
qualité cristalline sans défauts. Issue de [54]
4
Des analyses par photoluminescence (PL) réalisées par plusieurs groupes sur les nanofils
d’InN épitaxiés par MBE ont révélé l’existence d’une couche d’accumulation en électrons sur
les surfaces des nanofils, comme on peut s’y attendre pour un semi-conducteur dégénéré de
[63], [117], [118], [119], [120], [121], [122]
type n à faible bande interdite . La photoluminescence est donc
dominée par la recombinaison de ces électrons. Le bord de bande observé est très large
(plusieurs dizaines de meV). L’énergie du gap et la concentration des électrons mesurées sont
respectivement autour de 0,73 eV à 0,76 eV et 8 x 1017 cm-3 à 10 x 1018 cm-3. Nous discuterons
un peu plus en détails dans le Chapitre 3 l’origine et les conséquences de cette surface
d’accumulation sur les propriétés optiques des rods d’InN.
La croissance VLS auto-catalysée des nanofils InN a également été observée par MOCVD sur
[123] [124]
substrats saphir et verre amorphe . Les auteurs ont montré que la présence du Zn en
phase vapeur favorise la croissance filaire par VLS et que la goutte métallique catalytique
d’indium disparait sous un traitement HCl (Figure 1.21(b)).
Figure 1.21 : Images MEB des nanofils d’InN autocatalysées sur substrat c-Al 2O3 par
MOCVD (a) avant et (b) après traitement HCl : l’indium se désorbe avec la présence
d’HCl. Issues de [124]
Parallèlement, de nombreuses études se focalisent maintenant sur la croissance sans

catalyseur métallique. La HVPE a montré en particulier des résultats remarquables à ce sujet.
Des nanorods d’InN hexagonaux, parfaitement uniformes en taille et alignés verticalement par
[57]
rapport au substrat saphir ont été obtenus par L. Shalish et al. en 2009 (Figure 1.22(a)).
[58]
L’étude systématique des paramètres expérimentaux réalisée par B. S. Simpkins et al. en
2010 a montré que la morphologie et la densité des rods obtenus par HVPE sur substrat saphir
sont fortement affectées par la composition de la phase vapeur en éléments III (InCl 3) et V
(NH3). Une réduction de la nucléation parasite sur les parois latérales des rods a été observée
pour des températures de croissance supérieures à 560 °C (Figure 1.22(b)).
4
Figure 1.22 : Images MEB des nanorods d’InN épitaxiés par HVPE sur c-Al2O3. Issues
de (a) [57] et (b) [58]
Bien que la croissance catalysée et non catalysée soient réputées comme étant faciles à mettre
en œuvre, la dispersion non-négligeable des diamètres des nanofils peut s’avérer
problématique. Une large dispersion en dimensions latérales des nanofils induit par
[125]
conséquence une inhomogénéité dans les propriétés électroniques et optiques . Il semble
donc important de contrôler l’homogénéité de la croissance pour arriver à une application
industrielle. La croissance sélective semble être une méthode particulièrement efficace pour
contrôler la croissance des nanofils en termes de position, de diamètre, d’espacement et
d’alignement vertical. On parle d’une croissance parfaitement sélective si l’épitaxie a lieu
seulement dans les ouvertures d’un masque préalablement déposé sur le substrat. La sélectivité
lors de la croissance est assurée par la différence entre les barrières de nucléation et les
longueurs de diffusion des espèces réactives entre l’ouverture et le masque. Elle dépend
principalement des conditions de croissance notamment de la température, de la fraction
molaire des espèces réactives mais également de la nature chimique du masque.
Plusieurs groupes ont mené des efforts dans ce sens afin de maitriser la croissance sélective,
avec des résultats significatifs notamment pour la croissance de GaN.
4
Figure 1.23 : (a) Image MEB des nanorods d’InN obtenues par croissance sélective sur
substrat GaN gravé par FIB. Issue de [126] (b) Image MEB (dessus et en tilte) montrant la
croissance sélective des nanorods d’InN sur substrat saphir masqué par du molybdène
(Mo) avec des ouvertures de 433 nm. Issue de [127]
Il existe très peu d’études dans l’état de l’art concernant la croissance sélective d’InN en
raison de la difficulté d’assurer une bonne sélectivité sur le masque dans les gammes de
températures utilisées pour sa croissance dans les procédés usuels. A ma connaissance, il
n’existe toutefois pour l’instant aucune publication sur la croissance sélective d’InN par
MOCVD et HVPE. Les résultats publiés actuellement dans la littérature concernent seulement
[126]
le procédé MBE. Harui et al. , ont démontré pour la première fois, en 2008, la croissance
sélective des nanorods d’InN à 440 °C par MBE sur un template du GaN sur lequel des trous
de 80 nm ont été gravés par faisceaux d'ions focalisés (FIB). Les nanorods obtenus sont
homogènes avec un diamètre de 200 nm et présentent une densité très importante de
dislocations traversantes (Figure 1.23(a)).
Deux années plus tard, la croissance sélective des nanorods d’InN à l’aide d’un masque
[127]
diélectrique a été démontrée par J. Kamimura et al. Il s’agit d’un masque de Molybdène
(Mo) déposé sur un substrat saphir avec des ouvertures de 433 nm (Figure 1.23(b)). Les
auteurs expliquent que la sélectivité de croissance est assurée par la diffusion des adatomes
sur la surface du masque. Afin de favoriser la migration des adatomes d’indium et atteindre
l’ouverture, la température de croissance doit être suffisamment élevée et le rapport III/V doit
être contrôlé afin d’éliminer toute nucléation parasite sur le masque. Cependant, les rods
présentent des diamètres assez importants due à la croissance latérale et la densité de
dislocations est l’ordre de 109 à 1010 cm-2. Très récemment, grâce à une étude systématique en
fonction des conditions expérimentales, S. Weiszer et al. [128] ont réussi à obtenir des nanorods
4
d’InN sélectivement sur un template GaN masqué par du Titane (Ti) avec des ouvertures de
130 nm espacés de 300 nm. Ils ont démontré que la polarité et la nature du substrat de base
jouent un rôle considérable sur la morphologie finale des rods d’InN.
1.7.3. Bilan
Bien que les résultats de la croissance de nanofils InGaN par MBE aient montré qu’il était
possible d’incorporer jusqu’à 50 % d’indium, cette technique est relativement lente et son
coût élevé limite son utilisation. Les méthodes VPE sont probablement beaucoup plus
favorables en vue d’applications industrielles. De plus, les nanofils d’InGaN réalisés par
MOCVD et MBE présentent des fluctuations d’indium le long des fils, dues aux mécanismes
de croissance basés sur un apport de matière première par diffusion d’ad-espèces depuis la
surface des substrats le long des flancs des nanofils.
La HVPE est une technique de croissance peu coûteuse par comparaison et pourrait être le
procédé apte à synthétiser des nanofils nitrures très longs à des temps de process viables. Les
fortes vitesses de croissance mises en jeu en HVPE, et notamment l’absence de diffusion des
adatomes, permetent en effet d’améliorer l’homogénéité de la composition dans les nanofils
ternaires InGaN. Cette méthode se révèle être également un outil particulièrement bien adapté
à la croissance sélective de nanofils, en raison de la non adsorption des précurseurs chlorés
sur les masques diélectriques. Cependant, cette technique présente des limites lorsqu’il s’agit
d’épitaxier des hétéro-structures abruptes. C’est pourquoi elle a été abandonnée au profit de la
MOCVD et de la MBE qui s’imposent pour la croissance d’hétéro-structures nanofilaires III-
V.
Les travaux de Kyukendal [59] et la possibilité d’épitaxier l’InGaN à basse température grâce à
l’utilisation de précurseurs chlorés ont motivé la mise en place de la croissance d’InGaN à
l’Institut Pascal.
1.8. La HVPE à l’Institut Pascal
A Clermont-Ferrand, c’est en 1981 que le Pr. Cadoret a créé le Laboratoire de Physique des
Milieux Condensés (LPMC) afin de développer la croissance par HVPE des semi-conducteurs
III-V. Aujourd’hui, c’est au sein de l’Institut Pascal que cette expertise de 39 ans dans la
croissance des semi-conducteurs tels que le phosphure d’indium (InP), l’arséniure de gallium
(GaAs) et plus récemment le GaN est appliquée aux ternaires (In, Ga)-N ou (In,Ga)-(As,P).
L’Institut Pascal fait partie des neuf groupes dans le monde à avoir démontré la faisabilité de
la croissance de nanofils à base de nitrures par HVPE.
4
Le réacteur HVPE sur lequel j’ai travaillé a été spécifiquement conçu pour la croissance du
GaN (très récemment pour la croissance d’InGaN) sur des échantillons de dimension deux
pouces. Il est d’une grande souplesse d’utilisation ce qui facilite la compréhension des
différents phénomènes mis en jeu. Ce réacteur HVPE est un réacteur home-made, à pression
atmosphérique et de configuration horizontale, composé principalement de trois éléments :
l’enceinte de réaction, le panneau de distribution des gaz et le four.
Figure 1.24 : Schéma type du bâti HVPE utilisé à l’institut pascal pour la croissance
d’InGaN.
1.8.1. L’enceinte de réaction
C’est un tube en quartz de haute pureté (teneur en impuretés < à 8ppm) divisé en trois zones.
La première est la zone source où les précurseurs d’éléments III sont formés. Elle est
constituée de deux ampoules de quartz totalement séparées contenant les sources de gallium et
d’indium. La deuxième est la zone centrale dite zone mélange où les différents précurseurs en
éléments III et V sont portés à haute température et où la phase vapeur est homogénéisée. La
dernière zone est la zone dépôt où le substrat est placé pour la croissance. Les échantillons
sont introduits dans le réacteur par l’intermédiaire d’un sas.
1.8.2. Le panneau de distribution de gaz
Les gaz utilisés, dits de qualité électronique, sont stockés dans des bouteilles placées dans des
armoires sécurisées. Le panneau de distribution de gaz permet d’acheminer, via plusieurs
canalisations en acier inoxydable, les différents gaz réactionnels depuis les bouteilles jusqu’à
l’entrée du réacteur. Le contrôle de la distribution des gaz s’effectue à partir de vannes
d’arrêts manuelles et de vannes à soufflets à commande électropneumatique. Ces vannes sont
raccordées à des débitmètres massiques qui permettent de contrôler les débits circulant à
4
l’intérieur des différentes lignes. Ce circuit de distribution des gaz a été conçu de façon à
contrôler les débits des différents constituant gazeux de manière indépendante et permet en
particulier une succession de flux à des moments choisis.
1.8.3. Le four
L’enceinte de réaction est placée dans un four à 6 zones indépendantes permettant d’obtenir le
profil de température adéquat à l’expérience de croissance souhaitée. Chaque zone peut donc
être commandée séparément et la température est contrôlée à l’aide des thermocouples. Le
profil de température utilisé pour la croissance de nitrures est en forme de cloche. La
température de la zone centre est plus élevée que celle de la zone dépôt. En effet, les réactions
mises en jeu lors de la croissance d’InGaN sont exothermiques, cela favorise donc la
croissance en zone dépôt sur le substrat au détriment de la nucléation parasite sur les parois du
réacteur.
1.9. Conclusion
Dans ce chapitre introductif, j’ai présenté les propriétés générales des nitrures d’éléments III
ainsi que les principales difficultés liées à leur croissance. J’ai exposé ensuite l’intérêt et les
principales propriétés de la géométrie nanofil. J’ai aussi décrit brièvement les méthodes
utilisées pour la croissance de nanofils ainsi que les voies d’applications prometteuses dans
différents domaines. Enfin, j’ai présenté le réacteur utilisé à l’Institut Pascal après une
introduction des principales caractéristiques du procédé HVPE.
5
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6
Chapitre 2
Croissance autoorganisée des

nanofils InGaN par HVPE
6
Chapitre 2 : Croissance autoorganisée des nanofils InGaN par
Introduction
Tout dispositif microélectronique exploite les propriétés spécifiques de transport ou les

propriétés optiques d’un matériau semi-conducteur pour lesquelles l’homogénéité et la
composition de ce matériau jouent un rôle central. Lors de son élaboration par épitaxie en
phase vapeur, le contrôle de sa composition et de son homogénéité demande une connaissance
parfaite de la phase vapeur. Dans cette partie, je présente, dans un premier temps, une analyse,
via une approche thermodynamique, de la composition de la phase vapeur propre au dépôt
d’InGaN. Les espèces gazeuses en présence en équilibre avec les sources d’indium et de
gallium et la réaction de décomposition de l’ammoniac sont tout d’abord déterminées.
Ensuite, les pressions partielles de chacune des espèces en zone dépôt sont calculées en
supposant l’équilibre homogène. Le calcul tient compte des réactions considérées non
négligeables qui peuvent se produire entre chacune des espèces dans chaque zone du réacteur.
Cette étude thermodynamique permet de connaitre les constituants de la phase gazeuse lors du
dépôt. Le dépôt du ternaire InGaN est considéré comme étant une solution solide des binaires
GaN et InN pour tous les calculs. L’étude de la variation de la sursaturation, qui correspond
au degré d’avancement d’une réaction par rapport à son équilibre est également réalisée, et
apporte quant à elle une information sur la composition du ternaire InGaN. Une étude
expérimentale de la croissance de nanofils InGaN en fonction des paramètres de croissance,
notamment la composition de la phase vapeur sera ensuite présentée. Un modèle théorique qui
permet de relier la vitesse de croissance et la composition des nanofils InGaN avec son
équivalent expérimental sera présenté.
62
2.1. Analyse de la phase vapeur

Dans ce paragraphe, les réactions des sources d’éléments III sont tout d’abord analysés afin de
déterminer les précurseurs chlorés qui entrent en jeu lors du dépôt d’un ternaire. Nous nous
intéresserons ensuite à la décomposition de l’ammoniac dans son tube d’amenée. Les
pressions partielles des différentes espèces gazeuses en présence au niveau du substrat sont
calculées en fonction des valeurs des différents débits des flux gazeux introduits en entrée du
réacteur. Les résultats ainsi obtenus servent à prédire les conditions optimales pour un
meilleur contrôle de la composition du ternaire InGaN.
2.1.1. Choix des précurseurs en éléments-III
Pour la croissance de l’alliage InGaN par HVPE, différentes espèces de précurseurs

[1],
d’élément- III issues de différentes réactions en zone source sont citées dans la littérature
[2], [3], [4]
. Pour l’indium comme pour le gallium, on trouve les espèces monochlorées,
classiques de la HVPE (InCl et GaCl), qui sont généralement le produit de la réaction entre
une source métallique (Ins et Gas) et l’HCl gazeux [3], [4], [6], [7]. Ensuite, viennent les
espèces trichlorées, InCl3 et GaCl3, qui peuvent être formées soit par sublimation des
composés trichlorés que l’on trouve sous forme de poudres solides ou par réaction entre le
[1], [2], [5], [8], [9], [10]
dichlore gazeux et la source métallique . Il est très important de choisir les
précurseurs d’éléments III pour lesquels les réactions de dépôt d’InGaN par HVPE sont
favorables.
Pour cela, il suffit de calculer les constantes d’équilibre des réactions de dépôt d’InN et de
GaN avec les deux types de précurseurs suivant la méthode de Van’t Hoff, décrite en Annexe
A. Les données thermodynamiques utilisées pour ce calcul sont reportées en Annexe A dans
le tableau
A.1. Dans la littérature, on peut trouver différentes valeurs de l’enthalpie standard de
[11], [12], [13]
formation ȟH௙ ι de l’InN qui varie selon les sources . Des études de la composition à
l’équilibre thermodynamique pour la croissance d’InGaN par HVPE réalisées par Koukitu et
[14], [15]
al. montrent que la valeur de -20 KJ.mol-1 serait compatible avec nos conditions
expérimentales. Cette valeur sera donc utilisée pour ȟH௙ ι de l’InN dans nos calculs.
63
Figure 2.1 : Variation des constantes d’équilibre des réactions de dépôt d’InN et de GaN
en fonction de la température pour les deux types de précurseurs : trichloré et
monochloré
La Figure 2.1 représente la variation des constantes d’équilibre pour chacune des réactions de
dépôt d’InN et de GaN avec les deux types de précurseurs en fonction de la température. Le
sens d’évolution des réactions est décrit suivant la valeur de K. L’équilibre est déplacé vers
les produits si K est supérieur à 1, alors que l’équilibre est déplacé vers les réactifs si K est
inférieur à 1. On constate que la réaction de formation du GaN est favorable à des
températures inférieures à 700 °C (températures de croissance d’InGaN) pour les deux
précurseurs utilisés. Ceci a été confirmé par diverses études expérimentales qui démontrent la
[5], [8], [10]
croissance d’InGaN avec GaCl et GaCl3 . Nous pouvons également constater que les
deux réactions de dépôt d’InN sont favorisées à plus haute température, là où la valeur de K
est la plus élevée. Pour les températures supérieures à 600 °C, KInCl3 est bien supérieur à KInCl,
ce qui signifie que l’équilibre de la réaction de dépôt est beaucoup plus déplacé vers les
produits avec InCl3 qu’avec InCl. Les principales études rapportées dans la littérature
concernant la croissance d’InGaN, en couches planaires ou nanofils, ont montré que
l’utilisation des précurseurs InCl3 permet à priori d’atteindre des compositions relatives en
[1], [2], [3], [4], [5], [8], [9], [10]
indium plus importantes que celles atteintes avec InCl . En particulier,
la croissance de nanofils InGaN à composition en indium variant entre 0 et 1, a pu être
démontrée grâce aux éléments-III trichlorés
64
[5] [14], [15], [16], [17], [18]

. Ces résultats étaient étayés par les travaux de Koukitu et al. grâce à des
études thermodynamiques poussées.
A l’Institut Pascal, compte tenu de l’expertise de l’équipe dans l’utilisation des chlorures
d’éléments III à partir de précurseurs métalliques, le choix du précurseur en indium pour la
croissance de l’InGaN s’est porté dans un premier temps sur le monochloré InCl (cf. Thèse
[19]
Geoffrey Avit) . Ce choix a été motivé principalement par la grande pureté (8N) de
l’indium métallique et le bon rendement de la source avec une faible consommation. Tel que
prévu par l’étude thermodynamique, aucune trace d’indium n’a pu être décelée pour toutes les
conditions expérimentales testées avec le précurseur InCl. Il a été démontré également que la
pression minimale en InCl pour qu’il y ait une incorporation d’indium est très élevée (entre
10-1 et 6 x 10-1 atm), ce qui est techniquement impossible. C’est pourquoi, l’indium
monochloré a été remplacé par l’indium trichloré : l’InCl3 gazeux résultant de la sublimation
d’InCl3 solide (poudre blanche) à des températures supérieures à 350 °C. Cette solution reste
nettement la plus facile à mettre en œuvre. Avec cette nouvelle source, et dans le cadre de la
thèse d’Elissa Roche [20], notre équipe a rejoint l’état de l’art dans le domaine en obtenant des
nanofils InGaN dont la composition en indium varie de 0 à 100 % [21].
Dans le cadre de ma thèse, l’InCl3 solide en poudre est donc le précurseur d’indium et le gallium
métallique celui de gallium.
2.1.2. Analyse des espèces en présence dans les sources

En HVPE, le réacteur utilisé est à murs chauds de façon à assurer la stabilité des agents de
transport des éléments III et les réactions mises en jeu peuvent être traitées à l’équilibre
homogène. Dans cette partie, nous analyserons les produits des sources d’éléments III afin de
déterminer les espèces qui entrent en jeu lors du dépôt du ternaire. Ensuite, nous nous
intéresserons aux produits de la réaction de décomposition de l’ammoniac dans son tube
d’amenée.
2.1.2.1. Source de gallium
En zone source, la réaction de l’HCl gazeux sur la source de gallium métallique transforme le
gallium liquide en molécules GaCl gazeuses suivant l’équation bilan suivante :
ͳ (2.1)
𝘎𝑎௟ ൅ 𝐻𝐶𝑙௚ ՞ 𝘎𝑎𝐶𝑙௚ ൅ 𝐻ଶ௚
ʹ
V. S. Ban a réalisé une étude de spectroscopie de masse de la réaction du chlorure d’hydrogène

[22]
sur le gallium liquide afin de déterminer la composition de la phase vapeur en équilibre .
65
Aucune autre espèce chlorée à part le GaCl g n’a été détectée par cet auteur. Nous prendrons
donc en compte uniquement l’espèce GaClg formée au-dessus de la source accompagnée du
produit secondaire H2. La constante d’équilibre 𝐾ሺ𝑇𝑆ሺ𝘎𝑎ሻሻ de cette réaction de formation, à
la température de la zone source ሺ𝑇𝑆ሺ𝘎𝑎ሻ ሻ, s’écrit :
𝑃 𝐻𝐶𝑙
𝑒ሺ𝐺𝑎ሻ (2.2)
𝐾ሺࢀ𝑆ሺ𝐺𝑎ሻሻ ൌ
𝑠ሺ𝐺𝑎ሻ ૚
𝑠ሺ𝐺𝑎ሻ
�
𝐺𝑎𝐶𝑙 ൅ ሺ𝑃 � ሻ૛
Les indices 𝑃𝑒 et 𝑃𝑐 correspondent respectivement aux pressions partielles des éléments

𝑥 𝑥
entrants et sortants de la zone source.

Par ailleurs, l’équilibre thermodynamique entre le bain métallique et le flux d’HCl gazeux
n’est pas toujours atteint. Il est donc important de connaitre le rendement de formation du
chlorure de gallium. Cela dépend de la température de la source ሺ𝑇 𝘎𝑎 ሻ et du temps de
�
séjour des molécules gazeuses d’HCl au-dessus du métal en fusion. Ce rendement repose sur
un contrôl rigoureux de la vitesse de passage du flux gazeux et de la surface de contact métal-
phase vapeur. Dans nos conditions de croissance, la vitesse de passage du gaz au-dessus de la
zone source, de l’ordre de 1 cm.s-1, est supposée suffisamment lente pour que l’équilibre
thermodynamique soit atteint en sortie de la source. Les paramétrages de la croissance du
binaire GaN effectués en considérant l’équilibre de la réaction sur la source ont donné
d’excellents résultats et le rendement théorique a été estimé à 99% pour des températures
𝑇𝑆ሺ𝘎𝑎ሻ supérieures à 550 °C [19].
Or, la réaction n’étant pas totale, en sortie de la source, il reste quelques molécules HCl n’ayant
pas réagi.
Figure 2.2 : Principe de calcul de la composition de la phase vapeur de la source de gallium

à l’équilibre homogène.
D’après la Figure 2.2, et en tenant compte de la stœchiométrie du système, les équations de

conservation des différentes espèces s’écrivent :
66
Pour H :
𝑒ሺ𝘎𝑎ሻ 𝑐 ሺ𝘎𝑎 ሻ 𝑐 ሺ𝘎𝑎 ሻ (2.3)

𝑑 Ǥ𝑃 ൌ 𝑑 ሻǤ ሺ𝑃 ൅ ʹ𝑃 ሻ
𝑒ሺ𝘎𝑎ሻ 𝐾𝐶௟ 𝑐 𝘎𝑎 𝐾𝐶௟ 𝐾ଶ
Pour Cl :
𝑒ሺ𝘎𝑎ሻ
𝑑 Ǥ𝑃 ൌ 𝑑 𝑐ሺ𝘎𝑎ሻ 𝑐ሺ𝘎𝑎ሻ (2.4)
𝑒ሺ𝘎𝑎ሻ 𝐾𝐶௟ 𝑐 𝘎𝑎 ሻ Ǥ ሺ𝑃𝐾𝐶௟ ൅ 𝑃 𝘎𝑎𝐶௟ ሻ
Pour N :
𝑒ሺ𝘎𝑎ሻ 𝑐 ሺ𝘎𝑎 ሻ
𝑑 Ǥ𝑃 ൌ 𝑑 ሻǤ 𝑃 (2.5)
𝑒ሺ𝘎𝑎ሻ 𝑁ଶ 𝑐 𝘎𝑎 𝑁ଶ
𝑑𝑒ሺ𝘎𝑎ሻ et 𝑑𝑐ሺ𝘎𝑎ሻ sont respectivement les débits d’entrée et de sortie de la source Ga.
La pression totale 𝑃𝑡𝑜𝑡 supposée égale à la pression atmosphérique est la somme des pressions
partielles en entrée et sortie de la source Ga. Il est donc possible d’écrire :
𝑐 ሺ𝘎𝑎 ሻ 𝑐 ሺ𝘎𝑎 ሻ 𝑐 ሺ𝘎𝑎 ሻ 𝑐 ሺ𝘎𝑎 ሻ (2.6)

𝑃𝑡𝑜𝑡 ൌ𝑁ଶ𝑃 ൅𝑃
𝐾ଶ ൅ 𝑃𝐾𝐶௟ ൅ 𝑃 𝘎𝑎𝐶௟
La résolution de ce système permet de calculer, en fonction de la température source et des

débits d’entrée, la composition de la phase gazeuse au-dessus de la source. Il suffit d’exprimer
les pressions partielles des différentes espèces gazeuses en sortie source en fonction de la
pression partielle de H2. En injectant les expressions (2.3) à (2.6) dans les équations (2.2), la
constante d’équilibre de la réaction a pour nouvelle expression :
ʹ 𝑃 ଷ
(2.7)
𝑒ሺ𝘎𝑎ሻ ଶ
𝐼𝑛𝐶௟
𝐾ሺ𝑇𝑆ሺ𝘎𝑎ሻ ሻ ൌ
𝑒ሺ𝘎𝑎ሻ 𝑒 ሺ𝘎𝑎 ሻ
𝑃 𝑃𝐾𝐶௟
െ
ʹ𝑃
𝑐ሺ𝘎𝑎ሻ
ቆͳ ൅ ቇ
𝐾𝐶௟ 𝐾ଶ ʹ 𝑃𝑡𝑜𝑡
On peut alors trouver la solution d’une telle équation en appliquant la méthode de résolution
itérative de Newton. Les pressions partielles des espèces et le débit en sortie de la source de
gallium peuvent ensuite être facilement déterminés.
67
Figure 2.3 : Pressions partielles des différentes espèces gazeuses en fonction du débit
d’HCl introduit en sortie de la source de gallium pour ࢀ𝑆ሺ𝐺𝑎ሻ= 670 °C.
La Figure 2.3 représente les variations des pressions partielles des espèces gazeuses en sortie
de la source en fonction du débit d’HCl introduit, pour un rendement pratique de 99%. La
réaction de formation de GaCl3 en sortie de la source à partir de l’HCl résiduel et du GaCl
formé n’est pas prise en compte dans ces calculs (voir paragraphe 2.1.3). Nous remarquons
que plus le flux d’HCl sur la source de Ga augmente, plus les pressions partielles en GaCl, en
H2 et en HCl augmentent.
2.1.2.2. Source d’indium

Comme nous l’avons déjà indiqué, la source d’indium est constituée d’une poudre blanche
d’InCl3 solide. La formation de la vapeur d’InCl3 se fait par la sublimation du solide à une
température 𝑇𝑆ሺ𝐼𝑛ሻ. La réaction de formation est la suivante :
𝐼𝑛𝐶𝑙ଷሺ𝑐ሻ ՞ 𝐼𝑛𝐶𝑙ଷሺ௚ሻ (2.8)
Pour calculer la pression partielle d’InCl3 dans la source, il est nécessaire de connaitre sa
pression de vapeur saturante à la température 𝑇𝑆ሺ𝐼𝑛ሻ. Plusieurs travaux ont été réalisés afin de
connaitre l’évolution de la pression de vapeur saturante d’InCl 3 en fonction de la température
de sublimation [25], [27]. Il a été constaté que pour des températures 𝑇𝑆ሺ𝐼𝑛ሻ comprises entre 620 et
800 K, en plus d’InCl3 gazeux, le dimère (InCl3)2 est toujours présent en quantité non-
négligeable dans la phase vapeur [23], [24], [26], [27]. La réaction du dimère avec l’ammoniac pour
68
un dépôt d’InN est thermodynamiquement défavorable. Le dimère n’est donc pas considéré
dans les prochains calculs thermodynamiques.
Pour une température de source d’indium 𝑇𝑆ሺ𝐼𝑛ሻ donnée, la pression de vapeur saturante d’InCl3
est déterminée par la relation suivante, issue de [25] :
͹ͻͶͲ
ሺ𝑃𝐼𝑛𝐶௟ଷ ሺ𝑘𝑃𝑎ሻሻ ൌ ͳͳǡͶͻ െ (2.9)
�𝑆ሺ𝐼𝑛ሻ
Figure 2.4 : Variation de pression de vapeur saturante d’InCl3 au-dessus de la source

d’InCl3 solide en fonction de la température en zone source.
La Figure 2.4 représente l’évolution de la pression de vapeur saturante au-dessus de la source

InCl3 solide en fonction de la température de la source. La pression de vapeur saturante en
InCl3 dépend fortement de la température de sublimation. Pour cela, nous avons besoin de
contrôler précisément la température sur la source d’indium.
Figure 2.5 : Principe de calcul de la composition de la phase vapeur en sortie de la source

d’indium à l’équilibre homogène.
69
Dans le réacteur, l’InCl3 gazeux formé à une température 𝑇𝑆ሺ𝐼𝑛ሻ est entrainé par un flux
d’azote, comme schématisé sur la Figure 2.5. En considérant la conservation des espèces et la
pression égale à une atmosphère, on obtient :
𝑑𝑒ሺ𝐼𝑛ሻ ൌ 𝑐 ሺ𝐼𝑛ሻ (2.10)

ሻǤ 𝑃�
Et : 𝑑𝑐ሺ𝐼
𝑃𝑡𝑜𝑡 ൌ𝑁ଶ𝑃
𝑐ሺ𝐼𝑛ሻ 𝑐ሺ𝐼𝑛ሻ
൅ 𝐼𝑛𝐶௟ଷ
𝑃
𝑐ሺ𝐼𝑛ሻ
൅ 𝑃ሺ𝐼𝑛𝐶௟ଷሻమ (2.11)
En effet, pour une température de la source supérieure à 400 °C : 𝑃 𝑐ሺ𝐼𝑛ሻ ൎ 𝑃 𝑐ሺ𝐼𝑛ሻ [23], [25]
.
𝐼𝑛𝐶௟ଷ ሺ𝐼𝑛𝐶௟ଷሻమ
Le débit sortant de la source InCl3, 𝑑𝑐ሺ𝐼𝑛ሻ, peut donc être relié à la pression partielle d’InCl3
comme suit :
𝑑𝑒ሺ𝐼𝑛ሻ (2.12)
𝑑𝑐ሺ𝐼𝑛ሻ ൌ
𝑐 ሺ𝐼𝑛ሻ
ͳെ 𝐼𝑛𝐶௟ଷ
La pression partielle d’InCl3 en zone dépôt peut être facilement calculée à partir de l’équation
(2.12) en tenant compte de la dilution liée au débit total dans les conditions de croissance. La
variation de la pression partielle d’InCl3 en zone dépôt en fonction du débit de dilution par
l’azote pour différentes températures de la source est représentée sur la Figure 2.6. Il paraît
alors logique que plus le débit au-dessus de la source est grand, plus la quantité entrainée
d’InCl3 en phase vapeur est élevée.
Figure 2.6 : Evolution de la pression partielle d’InCl 3 en fonction du débit d’azote pour
différentes températures de sublimation.
70
2.1.2.3. Ammoniac
Pour calculer les pressions partielles des espèces gazeuses liées à l’ammoniac en sortie du tube
d’amenée, on considère sa décomposition en azote et hydrogène selon la réaction :
𝛼 ͵𝛼 (2.13)
𝑁𝐻ଷ ՞ 𝑁ଶ ൅ 𝐻ଶ ൅ ሺͳ െ 𝛼ሻ𝑁𝐻ଷ
ʹ ʹ
Avec 𝛼 le coefficient de dissociation de l’ammoniac.
Figure 2.7 : Principe de calcul de la composition de la phase vapeur en sortie du tube

d’ammoniac.
Pour une pression totale dans la ligne d’ammoniac égale à une atmosphère, il est possible
d’écrire :
𝑐ሺ𝑁𝐾ଷሻ 𝛼 (2.14)
𝑃𝑁ଶ ൌ
ʹǤ ሺͳ ൅ 𝛼ሻ
𝑐ሺ𝑁𝐾ଷሻ
ͳെ (2.15)
�
𝑁𝐾ଷ 𝛼
ൌ
ͳ൅
𝛼
͵𝛼 (2.16)
ൌ
�
𝐾ଶ ʹǤ ሺͳ ൅
𝛼ሻ
� ൅ ͳ െ ൰𝛼
(2.17)
𝑑𝑐ሺ𝑁𝐾ଷሻ ൌ 𝑑𝑒ሺ𝑁𝐾ଷሻ Ǥ ൬ � ሺͳ ൅ 𝛼 ሻ
ͳ൅ 𝛼
Avec :
𝑃𝑡𝑜𝑡 ൌ𝑁ଶ𝑃
൅ 𝑃𝐾ଶ
𝑐ሺ𝑁𝐾ଷሻ 𝑐ሺ𝑁𝐾ଷሻ
൅ 𝑃𝑁𝐾ଷ (2.18)
En résolvant ce système d’équations, il est alors possible de calculer toutes les pressions
partielles des espèces H2, N2 et NH3 ainsi que le débit en sortie de la ligne d’ammoniac
71
𝑑𝑐ሺ𝑁𝐾ଷሻ. Le coefficient de dissociation 𝛼 de l’ammoniac dépend de la température. Les
résultats des études menées sur la croissance de GaN ont montré que la décomposition de
[11], [19], [28]
l’ammoniac est assez limitée, et la valeur de 𝛼 a été estimée égale à 0.5 % . Dans
nos conditions de
72
croissance actuelle, l’ammoniac arrive dans son tube en zone mélange où la température est
supérieure à 740 °C. Pour cela, nous allons adopter la valeur de 0.5 % pour le coefficient de
dissociation 𝛼. La quantité d’hydrogène présente en zone dépôt produite par la décomposition
d’ammoniac ne sera pas négligée dans les calculs.
2.1.3. Calcul des pressions partielles en zone dépôt

Maintenant que toutes les pressions partielles et que tous les débits en sortie de chaque source
sont connus, il est possible de déterminer les pressions partielles de chaque espèce en zone
dépôt au-dessus du substrat. Il existe différentes réactions entre les espèces chlorées en phase
gazeuse qui ne peuvent être négligées. Ces réactions ont une influence significative sur la
composition à l’équilibre de la phase vapeur en zone dépôt et par la suite sur la composition
du ternaire InGaN déposé. Les différentes réactions possibles entre espèces gazeuses chlorées
sont les suivantes :
𝐼𝑛𝐶𝑙ଷሺ௚ሻ ൅ 𝐻ଶሺ௚ሻ ՞ 𝐼𝑛𝐶𝑙ሺ௚ሻ ൅ ʹ 𝐻𝐶𝑙ሺ௚ሻ (2.19)
𝘎𝑎𝐶𝑙ሺ௚ሻ ൅ ʹ 𝐻𝐶𝑙ሺ௚ሻ ՞ 𝘎𝑎𝐶𝑙ଷሺ௚ሻ ൅ 𝐻ଶሺ௚ሻ (2.20)
Figure 2.8 : Evolution de la constante d’équilibre en fonction de la température pour les

deux réactions possibles entre les espèces chlorées.
Les constantes d’équilibre de ces deux réactions ont été calculées suivant la méthode décrite
en Annexe A et à partir des données reportées dans le tableau A.1. La Figure 2.8 montre les
variations des constantes thermodynamiques des réactions (2.19) et (2.20) en fonction de la
température. Ces deux courbes illustrent, pour des températures inférieures à 700 °C, que
73
l’équilibre des deux réactions est déplacé vers les produits. Les réactions de formation de
GaCl3 et d’InCl à partir d’HCl et d’H2 sont favorables dans les conditions de température
utilisées dans cette étude. Pour le calcul, il est alors important de prendre en compte l’impact
de ces éventuelles réactions sur les concentrations des différentes espèces dans le calcul.
Compte tenu de la géométrie interne actuelle du réacteur (voir paragraphe 2.2.1), comme
schématisé sur la Figure 2.9, ces réactions peuvent se produire à deux endroits : en zone
mélange et en zone dépôt.
Figure 2.9 : Schéma simplifié de la géométrie interne actuelle du bâti HVPE de l’Institut
Pascal, montrant les différentes espèces présentent dans chaque zone.
En zone mélange :
On considère uniquement la réaction (2.20) concernant la formation de GaCl 3 à partir du GaCl
et de l’HCl résiduel qui n’a pas réagi avec le gallium liquide en zone source. De plus, les
températures de croissance utilisées pour la synthèse du ternaire InGaN sont relativement
basses, en zone dépôt comme en zone mélange. A ces températures, la présence de GaCl et de
NH3 en zone mélange peut probablement entrainer un dépôt parasite sur les parois de quartz
du réacteur suivant cette réaction :
𝘎𝑎𝐶𝑙 ൅ 𝑁𝐻ଷ ՞ 𝘎𝑎𝑁 ൅ 𝐻𝐶𝑙 ൅ 𝐻ଶ (2.21)
Lors de la formation de ce dépôt, les espèces GaCl et NH3 de la phase vapeur sont
consommées, alors que les espèces HCl et H2 sont formées, ce qui entraine une variation de la
[29]
composition de la phase vapeur. E. Aujol a étudié l’influence de ce dépôt sur la
composition de la phase gazeuse et la vitesse de croissance du GaN en zone dépôt. Il a montré
que pour un débit d’HCl sur la source de gallium de 25 sccm (Standard Cubic Centimeters
74
per Minute), la vitesse de
75
dépôt parasite peut être estimée à 0,1 g/h. Dans les conditions de croissance de l’InGaN, les
valeurs maximales du débit d’HCl source utilisés sont relativement faibles (< 5 sccm) donc le
dépôt parasite ne sera pas pris en compte dans la suite des calculs.
Il est alors possible, en reprenant le deuxième système d’équations de la zone source de
gallium, d’obtenir les nouvelles pressions partielles des espèces gazeuses GaCl, HCl, GaCl3 et
H2 dues à la réaction de formation de GaCl3. Les pressions partielles des espèces provenant de
la source doivent être corrigées du facteur de dilution, égal au rapport entre le débit source et
le débit en zone mélange. Les équations de conservation des espèces en zone mélange
s’écrivent :
Pour Ga :
𝑑ሺ 𝑐ሺ𝘎𝑎ሻ Ǥ ሺ𝑃
𝑚±௟𝑎𝑛௚𝑒
൅𝑃
ሻ (2.22)
ሻ𝑑Ǥ 𝑃 ൌ
𝑐 𝘎𝑎 𝘎𝑎𝐶௟ 𝑚±௟𝑎𝑛௚𝑒 𝘎𝑎𝐶௟ 𝘎𝑎𝐶௟ଷ
Pour Cl
:
𝑐 ሺ𝘎𝑎 ሻ 𝑐 ሺ𝘎𝑎 ሻ Ǥ ሺ𝑃
൅𝑃
൅ ͵𝑃
ሻ (2.23)
𝑑ሺ ሻǤ ሺ𝑃 ൅𝑃 ሻൌ 𝑑
𝑐 𝘎𝑎 𝐾𝐶௟ 𝘎𝑎𝐶௟ 𝑚±௟𝑎𝑛௚𝑒 𝐾𝐶௟ 𝘎𝑎𝐶௟ 𝘎𝑎𝐶௟ଷ
Pour H :
𝑐ሺ𝘎𝑎ሻ
𝑑ሺ ሻǤ ʹ𝑃 ൅𝑑ሺ 𝑐ሺ𝘎𝑎ሻ 𝑐ሺ𝑁𝐾ଷሻ
𝑐 𝘎𝑎 𝐾ଶ 𝑐 𝘎𝑎 ሻ Ǥ 𝑃𝐾𝐶௟ ൅ 𝑑 ሺ𝑐 𝑁𝐾ଷ ሻ Ǥ ʹ𝑃𝐾ଶ
ൌ𝑑 (2.24)
𝑚±௟𝑎𝑛௚𝑒 𝑚±௟𝑎𝑛௚𝑒
𝑚±௟𝑎𝑛௚𝑒 Ǥ ൫ ʹ𝑃𝐾ଶ ൅ 𝑃 𝐾𝐶௟ ൯
Pour N
:
𝑐ሺ𝘎𝑎ሻ 𝑐ሺ𝘎𝑎ሻ 𝑐ሺ𝑁𝐾ଷሻ Ǥ ሺ𝑃
ሻ (2.25)
𝑑ሺ ሻǤ 𝑃 ൅𝑑 Ǥ𝑃 ൅𝑑ሺ ሻ𝑑Ǥ 𝑃 ൌ
𝑐 𝘎𝑎 𝑁ଶ 𝑉𝑒𝑐𝑡𝑒𝑢𝑟 𝑁ଶ 𝑐 𝑁𝐾ଷ 𝑁ଶ 𝑚±௟𝑎𝑛௚𝑒 𝑁ଶ
𝑑𝑐ሺ𝑁𝐾ଷሻ (2.26)
Ǥ 𝑃𝑁
ൌ 𝑚±௟𝑎𝑛௚𝑒 Ǥ ሺ𝑃𝑁𝐾ଷ ሻ
Et :
𝑑𝑚±௟𝑎𝑛௚𝑒 ൌ 𝑑𝑐ሺ𝘎𝑎 ሻ ൅ 𝑑𝑉𝑒𝑐𝑡𝑒𝑢𝑟 ൅ 𝑑𝑐ሺ𝑁𝐾ଷሻ (2.27)
Où 𝑑𝑉𝑒𝑐𝑡𝑒𝑢𝑟 et 𝑑𝑚±௟𝑎𝑛௚𝑒 sont respectivement le débit vecteur introduit et le débit total en zone
mélange. 𝑃𝑚±௟𝑎𝑛௚𝑒est la pression partielle de l’espèce i en zone mélange. La constante

௜
76
d’équilibre de la réaction de formation du GaCl 3 (équation 2.20) sera calculée à la température
de la zone mélange Tm.
77
En zone dépôt :
Comme nous le verrons dans le paragraphe 2.2.1, l’InCl3 arrive directement en zone dépôt.
Les deux réactions (2.19) et (2.20) sont alors à considérer dans cette zone. Pour la réaction
(2.19), le H2 réactif provient de la réaction de production du GaCl en zone source, de la
dissociation de l’ammoniac et de H2 produit par la réaction (2.20). L’HCl provenant de la
réaction (2.19) sera également pris en compte pour la réaction de formation du GaCl 3 en zone
dépôt (réaction (2.20)). Les flux de GaCl et de GaCl3 sont ceux en provenance de la zone
mélange. Le flux de InCl3 est celui directement issu de la source. Le débit total en zone dépôt
est défini comme étant :
𝑑𝑡𝑜𝑡 ൌ 𝑑𝑚±௟𝑎𝑛௚𝑒 ൅ 𝑑𝑐ሺ𝐼𝑛ሻ (2.28)
La pression partielle de chaque espèce gazeuse arrivant au niveau du substrat est modulée par
ce débit total. Il faut aussi prendre en compte les réactions de formation de l’InCl et du GaCl
en reprenant le système d’équations des zones mélange et source. Les équations de
conservation des espèces en zone dépôt s’écrivent :
Pour H :
𝑑𝑚±௟𝑎𝑛௚𝑒 Ǥ ሺʹ𝑃 ൅𝑃 ሻ ൌ 𝑑𝑡𝑜𝑡 Ǥ ሺʹ𝑃 ൅𝑃 ሻ (2.29)
𝐾ଶ 𝐾𝐶௟ 𝐾ଶ 𝐾𝐶௟
Pour Cl :
𝑑 𝑚±௟𝑎𝑛௚𝑒 𝑚±௟𝑎𝑛௚𝑒 𝑚±௟𝑎𝑛௚𝑒 (2.30)
Ǥ ሺ𝑃 ൅𝑃 ൅ ͵𝑃 ሻ൅𝑑ሺ Ǥ 𝑐ሺ𝐼𝑛ሻ
ሻ͵𝑃
𝑚±௟𝑎𝑛௚𝑒 𝐾𝐶௟ 𝘎𝑎𝐶௟ 𝘎𝑎𝐶௟ଷ 𝑐 𝐼𝑛 𝐼𝑛𝐶௟ଷ
ൌ 𝑑𝑡𝑜𝑡 Ǥ ሺ𝑃𝐾𝐶௟ ൅ 𝑃𝘎𝑎𝐶௟ ൅ ͵𝑃𝘎𝑎𝐶௟ଷ ൅ ͵𝑃𝐼𝑛𝐶௟ଷ ൅ 𝑃𝐼𝑛𝐶௟ ሻ

Pour Ga :
𝑑𝑚±௟𝑎𝑛௚𝑒 Ǥ ሺ𝑃 ൅𝑃 ሻ ൌ 𝑑𝑡𝑜𝑡 Ǥ ሺ𝑃 ൅𝑃 ሻ (2.31)
𝘎𝑎𝐶௟ 𝘎𝑎𝐶௟ଷ 𝘎𝑎𝐶௟ 𝘎𝑎𝐶௟ଷ
Pour In :
𝑑ሺ 𝑐ሺ𝐼𝑛ሻ Ǥ ሺ𝑃
𝑐 ሺ𝐼𝑛ሻ
൅𝑃
𝑐 ሺ𝐼𝑛ሻ
ሻ (2.32)
𝑐 𝐼𝑛ሻ Ǥ 𝑃𝐼𝑛𝐶௟ଷ ൌ 𝑡𝑜𝑡 𝐼𝑛𝐶௟ଷ 𝐼𝑛𝐶௟
Pour N :
𝑑ሺ
𝑐 ሺ𝘎𝑎 ሻ 𝑐 ሺ𝘎𝑎 ሻ 𝑐 ሺ𝑁𝐾ଷሻ 𝑐 ሺ𝐼𝑛ሻ Ǥሺ ሻ (2.33)
𝑐 𝘎𝑎 ሻ Ǥ 𝑃𝑁ଶ ൅𝑑 𝑉𝑒𝑐𝑡𝑒𝑢𝑟 Ǥ 𝑃𝑁ଶ ൅ 𝑑 𝑐ሺ 𝑁𝐾ଷ ሻ Ǥ 𝑃𝑁ଶ ൅ 𝑑 ሺ𝑐 𝐼𝑛ሻ Ǥ 𝑃𝑁ଶ ൌ 𝑡𝑜𝑡 𝑁ଶ
78
𝑑𝑚±௟𝑎𝑛௚𝑒 Ǥ 𝑃 ൌ 𝑑𝑡𝑜𝑡 Ǥ
ሺ𝑃 ሻ (2.34)
𝑁𝐾ଷ 𝑁𝐾ଷ
79
Sachant que la pression à l’intérieur du réacteur est toujours égale à la pression

atmosphérique, il est alors possible d’écrire :
𝑃𝑁𝐾ଷ ൅ 𝑃𝘎𝑎𝐶௟ ൅ 𝑃𝘎𝑎𝐶௟ଷ ൅ 𝑃𝐼𝑛𝐶௟ଷ ൅ 𝑃𝐼𝑛𝐶௟ ൅ 𝑃𝐾ଶ ൅ 𝑃𝐾𝐶௟ ൅ 𝑃𝑁ଶ ൌ ͳ (2.35)
Les constantes d’équilibre des réactions de formation du GaCl 3 et de l’InCl sont calculées à la
température de la zone dépôt Td. La résolution de ce système d’équations permet de calculer
les pressions partielles de ces différentes espèces en zone dépôt au-dessus du substrat.
2.1.4. Effet des paramètres de dépôt sur la composition de la phase

vapeur
La méthode de calcul décrite dans le paragraphe précédent permet d’estimer l’effet des
paramètres de dépôt sur la composition de la phase vapeur au-dessus du substrat. Les
pressions partielles d’entrée en chlorures d’éléments III sont les paramètres les plus influents,
puisque les réactions couplées dépendent fortement des éléments chlorés. Il est alors
intéressant de voir la variation des pressions partielles des différentes espèces présentes en
phase gazeuse en zone dépôt à l’équilibre en fonction des pressions partielles d’entrée en
GaCl et InCl3, égales à celles calculées en sortie des sources. Les conditions de dépôt utilisées
pour ces calculs sont identiques aux conditions utilisées pour la croissance du matériau InGaN
(paragraphe 2.3.2).
Figure 2.10 : Impact de la pression partielle d’entrée en GaCl sur les pressions partielles
d’équilibre en zone dépôt, pour un débit total de 2860 sccm, une pression partielle
d’entrée en NH3 égale à 1,00 x 10-1 atm, une pression partielle d’entrée en InCl 3 égale à
80
1,38 x 10-3 atm et une température en zone dépôt de 660 °C.
81
La Figure 2.10 montre l’effet de la pression partielle d’entrée en GaCl (P0GaCl) sur les
pressions partielles d’équilibre en zone dépôt au-dessus du substrat. P0 GaCl est modifiée en
jouant sur le flux d’HCl sur la source de gallium portée à la température 𝑇𝑆ሺ𝘎𝑎ሻ de 670 °C.
Lorsque P0GaCl augmente, la pression partielle du GaCl et de l’H 2 en zone dépôt augmentent.
En parallèle, la pression partielle d’InCl3 diminue à cause de l’augmentation de la pression
partielle d’H2. Cette diminution de la pression partielle d’InCl3, par décomposition, aboutit à
une augmentation des pressions partielles des espèces : HCl, GaCl3 et InCl. Il est important de
noter que les pressions partielles d’H2 et d’HCl jouent un rôle extrêmement important sur les
vitesses de croissance du GaN et de l’InN, comme nous le verrons dans la partie qui suit. En
effet, le dépôt d’InGaN est favorisé en réduisant les pressions partielles d’H2 et d’HCl. Il est
donc plus favorable d’incorporer l’indium en travaillant à des valeurs faibles de P0GaCl.
La variation des pressions partielles d’équilibre des espèces en zone dépôt en fonction de la
pression partielle d’entrée en InCl3 (P0InCl3) est tracée sur la Figure 2.11. Nous avons
considéré que la variation de P0InCl3 provient de la variation du flux N2 sur la source d’indium.
La température de cette source est fixée à 485 °C. La pression partielle d’InCl 3 dépend de la
quantité d’hydrogène déjà présente en zone dépôt, provenant de la décomposition de
l’ammoniac et de la source Ga. La quantité d’InCl 3 en zone dépôt augmente considérablement
avec P0InCl3 une fois que sa pression partielle devient supérieure à celle de l’hydrogène. En
parallèle, la pression partielle du GaCl diminue avec P0 InCl3 en raison de l’augmentation
d’HCl qui favorise la formation du GaCl3. Le raisonnement sera donc similaire au précédent
pour l’influence de P0GaCl : afin de favoriser l’incorporation d’indium, la pression partielle
d’InCl3 doit être supérieure à celle de H2.
82
Figure 2.11 : Effet de la pression partielle d’entrée en InCl 3 sur les pressions partielles
d’équilibre en zone dépôt, pour un débit total de 2860 sccm, une pression partielle
d’entrée en NH3 égale à 1,00 x 10-1 atm, une pression partielle d’entrée en GaCl égale à
1,00 x 10-3 atm et une température en zone dépôt de 660 °C.
2.1.5. Analyse thermodynamique du dépôt InGaN

La composition théorique de la phase vapeur à l’équilibre homogène étant ainsi déterminée, la
seconde étape de l’analyse consiste à étudier les réactions du dépôt réalisé à partir de cette
phase vapeur. Nous allons maintenant décrire thermodynamiquement les réactions qui
conduisent au dépôt InGaN, en considérant que le ternaire est une solution solide des binaires
GaN et InN. L’étude des potentiels chimiques nous permet d’introduire la notion d’interaction
entre les constituants du matériau déposé.
Les dépôts d’InN et de GaN à partir d’InCl et de GaCl 3 seront négligés dans cette partie en
[14], [17], [18]
raison de leurs faibles réactions avec NH3 . Le dépôt d’InGaN peut donc être
globalement décrit à partir des deux réactions suivantes :
𝘎𝑎𝐶𝑙௚ ൅ 𝑁𝐻ଷ௚ ՞ 𝘎𝑎𝑁𝑐 ൅ 𝐻𝐶𝑙௚ ൅ 𝐻ଶ௚ (2.36)

𝐼𝑛𝐶𝑙ଷ௚ ൅ 𝑁𝐻ଷ௚ ՞ 𝐼𝑛𝑁𝑐 ൅ ͵𝐻𝐶𝑙௚ (2.37)
83
Les variations des potentiels chimiques μi de chaque espèce i, associées à chacune de ces deux
réactions s’écrivent :
𝑃𝐾𝐶௟
οɊ ൌ Ɋ଴ ൅ ͵ Ɋ଴ െ Ɋ଴ െ Ɋ଴ ൅ ͵𝑅𝑇𝑙𝑛 ቆ ቇ
୍୬୒ 𝐼𝑛𝑁ሺ𝑐ሻ 𝐾𝐶௟ሺሻ௚ሻ 𝐼𝑛𝐶௟ଷሺሻ௚ሻ 𝑁𝐾ଷሺ௚ሻ
𝑃𝑟±௙
𝑃𝐼𝑛𝐶௟ଷ 𝑃𝑁𝐾ଷ (3.38)
െ 𝑅𝑇𝑙𝑛 ቆ ቇെ 𝑅𝑇𝑙𝑛 ቆ ቇ
�
𝑟±௙ �
𝑟±௙
οɊ ൌ Ɋ଴ ൅ Ɋ଴ ൅ Ɋ଴ െ Ɋ଴ െ Ɋ଴ 𝑃𝐾𝐶௟
ቇ
ୋୟ୒ 𝘎𝑎𝑁ሺ𝑐ሻ 𝐾𝐶௟ሺሻ௚ሻ 𝐾ଶሺሻ௚ሻ 𝘎𝑎𝐶௟ሺ௚ሻ 𝑁𝐾ଷሺ௚ሻ ൅ 𝑅𝑇𝑙𝑛 ቆ
𝑃𝐾ଶ 𝑃𝑁𝐾ଷ �
𝑟±௙ (3.39)
൅ 𝑅𝑇𝑙𝑛 ቆ ቇെ 𝑅𝑇𝑙𝑛 ቆ 𝑃𝐼𝑛𝐶௟
ቇ
𝑃𝑟±௙ ቇെ 𝑅𝑇𝑙𝑛 ቆ
𝑃𝑟±௙ �
𝑟±௙
La pression de référence notée Préf est égale à la pression atmosphérique dans le bâti
expérimental utilisé.
Dans le ternaire InGaN, les atomes In et Ga sont distribués sur le sous réseau des éléments III.
L’alliage est considéré comme un pseudo-binaire désordonné AxB1-x où A et B représentent
respectivement InN et GaN. L’énergie d’interaction entre les atomes d’un alliage AB peut être
calculée dans l’approximation du champ moyen de Bragg-Williams (cf. thèse Evelyne Gil [30])
:
𝑁𝐴 𝑁𝐵 (2.40)
𝐸 ൌ Ǥ ݆Ǥ ߶𝐴𝐴 ൅ Ǥ ݆Ǥ ߶ ൅
𝐵𝐵
ɋ Ǥ߶
𝐴 ʹ
ʹ
Où :
NA et NB sont respectivement le nombre d’atomes A et B ;

j est le nombre de premiers voisins ;
νAB est le nombre de liaisons A-B dans la structure ;
߶l,m est l’énergie potentielle d’interaction entre un atome l et un atome m.
Il est également possible d’écrire E sous la forme suivante :
𝐸 ൌ 𝐸଴ ൅ ɋ𝐴𝐵 Ǥ ߶ (2.41)
Où E0 est complètement indépendant de la distribution des atomes.
De plus, le nombre de liaisons AB dans un alliage AxB1-x est donné par la relation
:
(2.42)
𝑁𝐴
84
ɋ𝐴𝐵 ൌ 𝑥Ǥ 𝑁Ǥ ݆ሺͳ െ 𝑥ሻ ൌ 𝑁𝐴 Ǥ ݆Ǥ ൬ͳ ൰
െ ൅ 𝑁
� �
𝐴
Avec N nombre total d’atomes.
85
Le potentiel chimique μA d’un atome A au sein du mélange, s’écrit à partir de l’enthalpie libre
F du système :
߲𝐹
Ɋ𝐴 ൌ ൬ (2.43)
߲𝑁 ൰
𝑁𝐵
Or, F = -kt ln Z, avec Z la fonction de partition du système dans la configuration d’équilibre

telle que :
ൌ 𝑁Ǩ Ǥ ൬െ 𝐸 ൰ (2.44)
𝑁 Ǩ ሺ𝑁 െ 𝑁 ሻ 𝑅𝑇
𝐴 𝐴
Alors :
ͳ (2.45)
Ɋ ൌ Ǥ ݆Ǥ߶ ൅ ݆Ǥ ߶Ǥ ሺͳ െ 𝑥 ሻଶ ൅ 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥
𝐴 𝐴𝐴
ʹ
Avec x, la composition en A dans l’alliage.
Le potentiel chimique est alors décrit par la somme d’un potentiel standard du matériau A (Ɋ଴ ൌ
�
ଵ
Ǥ ݆Ǥ ߶ ሻ et un terme d’interaction au sein du matériau ternaire. Si on définit le paramètre
ଶ 𝐴𝐴
d’énergie d’interaction, ߗ ൌ ݆Ǥ ߶, le coefficient d’activité, 𝛼𝐴 de A dans l’alliage AxB1-x, est

défini par :
ሺͳ െ 𝑥ሻଶǤ ߗ (2.46)
𝛼𝐴 ൌ
𝑒𝑥𝑝 𝑅𝑇
Ce qui conduit à :
Ɋ𝐴 ൌ Ɋ଴ ൅ 𝑅𝑇𝑙𝑛ሺ𝑥Ǥ 𝛼𝐴 ሻ (2.47)
�
L’approche de calcul est similaire pour le binaire B, son potentiel chimique μB au sein de
l’alliage AxB1-x sera tel que :
Ɋ𝐵 ൌ Ɋ଴ ൅ 𝑅𝑇𝑙𝑛ሺሺͳ െ 𝑥ሻǤ 𝛼𝐵 ሻ (2.48)
�
Avec
ͳ
Ɋ଴ ൌ Ǥ ݆Ǥ ߶ (2.49)
𝐵 𝐵𝐵
ʹ
Et
ሺ𝑥ሻଶǤ ߗ (2.50)
𝛼𝐵 ൌ 𝑒𝑥𝑝
𝑅𝑇
Avec ces considérations, il est possible d’exprimer la variation du potentiel chimique des
binaires InN et GaN dans le ternaire InxGa1-xN tel que :
οɊ୍୬୒ ൌ Ɋ଴ ൅ ͵ Ɋ଴ െ Ɋ଴ െ Ɋ଴ ൅ 𝑅𝑇𝑙𝑛ሺܳ𝐼𝑛𝑁 ሺ𝑥ǡ 𝑇 ሻሻ (2.51)
𝐼𝑛𝑁ሺ𝑐ሻ 𝐾𝐶௟ሺሻ௚ሻ 𝐼𝑛𝐶௟ଷሺሻ௚ሻ 𝑁𝐾ଷሺ௚ሻ
οɊ଴ ୋୟ୒ൌ Ɋ଴ ൅ Ɋ଴ ൅ Ɋ଴ െ െ Ɋ
଴
Ɋ ሺ ሻ ሺ ሻ
86
𝘎𝑎𝑁ሺ𝑐ሻ 𝐾𝐶௟ሺሻ௚ሻ 𝐾ଶሺሻ௚ሻ 𝘎𝑎𝐶௟ ௚ 𝑁𝐾ଷ ௚
൅ 𝑅𝑇𝑙𝑛 ሺܳ𝘎𝑎𝑁 ሺ𝑥ǡ 𝑇 ሻሻ (2.52)
87
Avec :
𝑥 𝛼𝐼𝑛𝑁 𝑃ଷ (2.53)
ܳ𝐼𝑛𝑁 ሺ𝑥ǡ 𝑇 ሻ 𝐾
ൌ 𝑃𝐼𝑛𝐶௟ଷ 𝑃𝑁𝐾ଷ
ሺ ͳ െ 𝑥 ሻ 𝛼𝘎𝑎𝑁 (2.54)
ܳ𝘎𝑎𝑁 ሺ𝑥ǡ 𝑇 ሻ ൌ
𝑃𝐾𝐶௟ 𝑃𝐾ଶ
𝑃𝘎𝑎𝐶௟ 𝑃𝑁𝐾ଷ
Il est important de préciser que GaN et InN sont considérés ici au sein du matériau ternaire
InGaN, donc ܳ𝐼𝑛𝑁 ሺ𝑥ǡ 𝑇ሻ et ܳ𝘎𝑎𝑁 ሺ𝑥ǡ 𝑇ሻ sont fonction de la composition x.
D’un point de vue thermodynamique, la condensation directe d’une molécule gazeuse en vue
du dépôt est possible si la variation d’enthalpie libre ∆G, ou encore ∆μ, définie alors par un
état d’avancement de la réaction de dépôt, est négative. L’état d’avancement de la réaction est
défini à partir de l’état d’équilibre :
𝛼𝑟±𝑎𝑐𝑡௜௙𝑐 (2.55)
οɊ ൌ μ଴ െ μ଴ െ 𝑅𝑇𝑙𝑛 ቆ ቇ
𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢௜𝑡𝑐 𝑟é𝑎𝑐𝑡௜௙𝑐 𝑎𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢௜𝑡𝑐
αréactifs et αproduits étant les activités des réactifs et des produits de la réaction.
A l’équilibre, ∆μ = 0 donc :
𝛼𝑟±𝑎𝑐𝑡௜௙𝑐
οɊ଴ ൌ 𝑅𝑇𝑙𝑛 ቆ ቇ (2.56)
𝑎𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢௜𝑡𝑐
é𝑞𝑢௜௟௜𝑏𝑟𝑒
L’état d’avancement devient : 𝑎𝑟±𝑎𝑐𝑡௜௙𝑐 (2.57)

ቀ ൗ𝑎𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢௜𝑡𝑐 ቁ
οɊ ൌ
𝑎𝑟é𝑎𝑐𝑡௜௙𝑐 ቍ
െ𝑅𝑇𝑙𝑛 ቌ
ሺ ൗ𝑎𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢௜𝑡𝑐 ሻé𝑞𝑢௜௟௜𝑏𝑟𝑒
Le degré de dépassement β de la réaction de dépôt et la sursaturation relative γ sont définies

par :
οɊ ൌ െ𝑅𝑇 𝑙𝑛𝛽 ൌ െ𝑅𝑇 𝑙𝑛ሺ ͳ ൅ ߛሻ (2.58)
Alors :
οɊ ൏ Ͳ ՜ 𝛽 ൐ Ͳ
Nous avons donc les trois conditions suivantes en fonction du signe de γ :

 Si γ = 0, il y a équilibre entre la phase vapeur et la phase condensée
 Si γ > 0, il y a un dépôt de l’espèce.
88
 Si γ < 0 il y a une évaporation de l’espèce (ou attaque du dépôt)
89
γ est donc un critère d’évolution de la réaction et mesure l’écart entre les conditions des
réactions mises en jeu et l’équilibre de ces réactions. Les sursaturations relatives de la phase
vapeur en InN et GaN seront alors ainsi définies :
𝐾𝐼𝑛𝑁 ሺ𝑇ሻ𝑃𝐼𝑛𝐶௟ଷ 𝑃𝑁𝐾ଷ (2.59)

െ
𝗒𝐼𝑛𝑁 ൌ 𝑃
ͳ 𝑥𝑎
ଷ
𝐾𝐶௟ 𝐼𝑛𝑁
𝐾𝘎𝑎𝑁 ሺ𝑇 ሻ𝑃𝘎𝑎𝐶௟ (2.60)

𝑃𝑁𝐾ଷ
𝗒𝘎𝑎𝑁 ൌ െͳ
�𝐾𝐶௟ 𝑃𝐾ଶ ሺ ͳ െ 𝑥ሻ 𝘎𝑎𝑁
Les constantes d’équilibre 𝐾𝐼𝑛𝑁 ሺ𝑇ሻ et 𝐾𝘎𝑎𝑁 ሺ𝑇ሻ correspondent aux constantes d’équilibre des
réactions de formation standard d’InN et de GaN. Ces constantes sont numériquement
calculées avec les données thermodynamiques standards selon la procédure explicitée en
Annexe A. Pour le calcul du coefficient d’activité α, on prendra pour Ω la valeur de 7000
cal.mol-1 donnée par Kumagai et al [15].
Les valeurs des sursaturations pour les composés binaires pures (x = 1) d’InN et de GaN en
fonction de la pression partielle d’entrée en GaCl (P0GaCl) et en InCl3 (P0InCl3) sont
représentées sur la Figure 2.12 et la Figure 2.13, respectivement. Ce calcul prend en compte
les réactions couplées entre les précurseurs chlorés, comme décrit précédemment. On
remarque qu’il est tout à fait possible de garder les deux sursaturations supérieures à l'unité,
ce qui signifie que les potentiels chimiques des précurseurs en phase vapeur sont bien
supérieurs à ceux de leurs produits. Ce résultat peut donc être appliqué pour décrire la
croissance de l’alliage InGaN avec toute la gamme de composition en indium.
Ces expressions des sursaturations relatives des binaires InN et GaN vont nous permettre de
déduire la composition de l’alliage en fonction de celle de la phase vapeur, ainsi que la vitesse
de croissance du ternaire InGaN comme nous le verrons plus loin.
90
Figure 2.12 : Evolution des sursaturations relatives en InN et GaN en zone dépôt en
fonction de la pression partielle d’entrée en GaCl avec une pression partielle d’entrée en
NH3 égale à 1,05 x 10-1 atm, une pression partielle d’entrée en InCl3 égale à 1,38 x 10-3
atm et une température en zone dépôt de 660 °C.
Figure 2.13 : Evolution des sursaturations relatives en InN et GaN en zone dépôt en
fonction de la pression partielle d’entrée en InCl 3, avec une pression partielle d’entrée
en NH3 égale à 1,05 x 10-1 atm, une pression partielle d’entrée en GaCl égale à 1,00 x 10-3
atm et une température en zone dépôt de 660 °C.
91
2.2. Etude expérimentale

Dans cette partie, les résultats expérimentaux de la croissance de nanofils InGaN sont
présentés. Une étude systématique des paramètres expérimentaux est mise en œuvre afin
d’aboutir à l’obtention des conditions de phase vapeur, comme calculées théoriquement,
permettant de couvrir toute la gamme de composition en indium. Des nanofils de ce type ont
[20]
été élaborés dans un travail antérieur . Il a alors été montré que la géométrie interne du
réacteur joue un rôle extrêmement important sur la croissance et la composition du ternaire
InGaN. Les modifications techniques apportées au bâti de croissance sont présentées dans un
premier temps dans la partie ci-dessous.
2.2.1. Modification de la géométrie du réacteur
Les modifications du réacteur ont été conçues à partir des résultats des travaux de la thèse
[20]
d’E. Roche . L’objectif de son travail était de tester la faisabilité de la croissance du
ternaire InGaN avec une forte incorporation en indium en combinant les deux précurseurs
d’éléments III obtenus avec une source de gallium liquide balayée par de l’HCl pour le
gallium et une source d’InCl3 poudre balayée par de l’azote pour l’indium. Ce travail a mis en
évidence la nécessité de modifier une partie du réacteur afin d’assurer l’homogénéité de la
phase vapeur et en conséquence la qualité des échantillons d’InGaN en terme d’homogénéité.
Les premières expériences de croissance effectuées par E. Roche, avec la géométrie
représentée sur la Figure 2.14(a), ont abouti à aucune incorporation d’indium dans les
nanostructures obtenues. L’étude thermodynamique a montré l’existence d’une réaction en
phase vapeur entre les espèces InCl3 et H2 conduisant à la formation d’InCl. Cette réaction, qui
est quasiment complète, a donc lieu à l’intérieur du réacteur à partir de la sortie de la source.
Elle entraine une consommation presque totale de l’espèce gazeuse réactive en InCl 3 en amont
du substrat. Par la suite, une nouvelle géométrie de la source, Figure 2.14(b), a été conçue de
façon à transporter l’InCl3 directement en zone dépôt afin d’éviter sa décomposition en amont
du substrat. La mise en place de cette nouvelle source a permis d’obtenir des résultats
[5]
comparables à ceux de Kykandall et al . Des nanofils InGaN avec des compositions en
indium qui varient de 0 à 100
% sur un même échantillon de silicium ont été obtenus. Cependant, le contrôle de
l’incorporation d’indium sur un même substrat semble difficilement réalisable avec de tels
gradients de composition.
92
Figure 2.14 : Configuration du réacteur HVPE (a), (b) avant et (c) après modification.
Zone source (rose), zone mélange (bleue) et zone dépôt (jaune).
Il apparait dans la littérature que la géométrie du réacteur, c’est-à-dire les positions relatives
du substrat et des sorties des gaz porteurs des éléments III et V, jouent un rôle décisif dans la
[31], [32]
croissance des nitrures par HVPE . M. Meyyappan a étudié l’influence de la position
des différents tubes sur l’homogénéité d’une couche de GaN ainsi que sur la vitesse de
[33]
croissance obtenue . L’auteur démontre que plus les sorties des différents tubes sont
proches de l’échantillon plus l’homogénéité de la couche est dégradée.
En effet, l’arrivée de l’InCl3 à fort débit (50 sccm) juste au-dessus du substrat (avec une
distance assez courte de moins de 1 cm), crée une zone de turbulence qui provoque une
déplétion des espèces réactives. En parallèle, pour un débit total d’environ 3000 sccm, le petit
diamètre Ф2 du manchon intérieur du réacteur en zone dépôt entraine des vitesses
d’écoulement des gaz très importantes. Le mélange des espèces gazeuses ne peut donc être
homogène au-dessus du substrat. C’est pourquoi une recherche de l’optimisation de la
géométrie du réacteur a été menée afin de réduire cette hétérogénéité du mélange gazeux.
Deux solutions ont été envisagées pour diminuer la vitesse d’écoulement des gaz et atteindre
l’homogénéité de la phase vapeur : soit diminuer les débits des flux, soit augmenter la section
de la zone dépôt. La solution qui semble la plus adéquate pour atteindre notre objectif consiste
93
à augmenter le diamètre du manchon interne en zone dépôt ሺФ1 > Ф2). En parallèle, nous
avons ajusté l’espacement entre le tube d’arrivée d’InCl3 et le porte substrat afin de laisser
plus de temps aux différentes espèces gazeuses pour atteindre un équilibre homogène avant
d’arriver au substrat (voir Figure 2.14(c)).
2.2.2. Conditions expérimentales
On rappelle que ce chapitre est dédié à l’étude de la croissance auto-organisée des nanofils
InGaN afin de contrôler l’incorporation d’indium dans le fil à partir du contrôle de la phase
vapeur. La croissance a été testée sur deux types de substrats : Si (100) et GaN/c-Al2O3,
fournis par le CEA-LETI dans le cadre du projet GaNex. Ces substrats sont nettoyés
chimiquement avant la croissance afin d’assurer une surface de départ propre, vierge
d’impuretés diverses (poussières, graisses, oxydes etc.). Les substrats de silicium sont
attaqués chimiquement avec de l’acide fluoridrique (HF) dilué à 1 % pendant 10 minutes. La
procédure de nettoyage du GaN/c-Al2O3 consiste à utiliser des étapes successives de bains
d’acétone, de méthanol et d’isopropanol. Une fois nettoyés et séchés sous azote, les substrats
sont directement introduits dans le réacteur. Comme vu dans le premier chapitre, le réacteur
HVPE utilisé à l’Institut Pascal est constitué de trois zones distinctes : zone source, zone
mélange et zone dépôt. Chaque zone peut donc être contrôlée thermiquement de façon
séparée. Le choix du profil thermique est en premier lieu imposé par la valeur de la
température de croissance du ternaire InGaN et ensuite par le rendement des sources. La
température de la source de gallium doit être suffisamment élevée (TS > 650 °C) afin de
garder son rendement voisin de 100 %. D’autre part, il est nécessaire de travailler à des
températures inférieures à 500 °C sur la source d’indium pour éviter une consommation
rapide de l’InCl3(s). Placer la source d’indium vers l’entrée du réacteur en zone source est une
solution permettant à la fois de maintenir un bon rendement sur la source de gallium et de
garantir une faible consommation de l’InCl3. Il est important de noter, dans ce cas, que
l’évaporation du précurseur InCl3 n’est pas uniforme puisque la source se situe dans un fort
gradient de température. Cette ligne doit être continuellement balayée sous N 2 pour éviter les
rétrodiffusions. Ce qu’il faut donc retenir est que le flux d’InCl 3g est gardé constant pendant la
croissance complète du ternaire InGaN. Le flux de GaClg est préparé en zone source avec un
mélange HCl/N2 de 103 sccm en considérant que sa réaction de production est à l’équilibre
homogène. L’azote N2, utilisé en tant que gaz vecteur, est ajusté de manière à garder un flux
94
total entrant constant.
95
La croissance du ternaire InGaN est initiée par l’arrivée des flux NH 3, InCl3 et GaCl en zone
dépôt au-dessus du substrat. Il faut synchroniser le passage des flux III et V, entre le début et
la fin de la croissance. La gestion des flux est assurée grâce à un système de vannes approprié.
La fin de la croissance est contrôlée de la même manière, c’est-à-dire à l’aide des vannes, en
prenant en considération les flux transitoires de chaque ligne.
2.3. Résultats de croissance

2.3.1. Optimisation de l’homogénéité de la croissance d’InGaN
Nous avons tout d’abord débuté notre étude par une campagne de croissances avec cette
nouvelle configuration du réacteur, dont l’idée est de répondre à la question de l’homogénéité
de la phase vapeur. Les conditions de croissance choisies ici pour la croissance de l’InGaN
[20], [21]
ont été initialement inspirées par les travaux d’E. Roche . Les pressions partielles et de
température de dépôt sont : P0NH3 = 1,00 x 10-3 atm, P0GaCl = 1,33 x 10-3 atm, P0InCl3 = 1,38 x
10- 3 atm et Td = 660 °C.
Trois substrats de silicium (100) ont été placés côte à côte dans le sens des flux de croissance,
comme le montre la Figure 2.15(a). Les images MEB sur les Figures 2.15(c), (d) et (e)
représentent la surface des échantillons en positions (1), (2) et (3) respectivement après 15
minutes de croissance. Des nanofils qui poussent dans des directions non-contrôlées ont été
obtenus sur les trois substrats. La morphologie de ces nanofils est comparable à celle que E.
Roche avait obtenue sur substrat de silicium [20].
96
Figure 2.15 : (a) Photographie des positionnements des substrats sur le porte échantillon
: la flèche rouge indique la direction du flux de croissance. (b) Concentration en indium
déterminée par EDS en fonction de la position sur le porte échantillon. (c) Image MEB
de la surface de l’échantillon en position 1, (d) en position 2 et (e) en position 3.
Illustration schématique de la variation des pressions partielles des éléments III et V due
aux réactions couplées et au transfert de masse en fonction de la position sur le
porte ૙échantillon
avec 𝑃 ൐ 𝑃૚ ൐ 𝑃૛ ൐ 𝑃૜
࢏ ࢏ ࢏ ࢏
Afin de déterminer la concentration en indium, des mesures EDS (analyse dispersive en

énergie) ont été réalisées sur un ensemble de nanofils. Différents points de mesure ont été pris
pour suivre l’évolution en composition. Cette technique consiste en l'analyse du spectre de
rayons X émis lors de l'excitation de l'échantillon par un faisceau électronique : des électrons
du nuage électronique des atomes sont expulsés, et les états libres qu'ils laissent derrière eux
sont remplis par des électrons provenant de couches supérieures, la différence d'énergie entre
les deux niveaux étant compensée par l'émission d'un photon X. L'énergie de ces photons est
donc caractéristique de l'élément excité. La Figure 2.15(b) montre les valeurs de la
97
composition
98
en indium en fonction de la position sur le porte échantillon. On constate que la gradient

moyen latéral de ~ 3% sur 1.2 cm. Ce résultat représente donc une amélioration significative
en termes d’homogénéité si l’on compare par rapport aux résultats obtenus avec l’ancienne
[8]
géométrie et également aux résultats de Hahn et al. qui observent, après optimisation de
leur réacteur HVPE, un gradient de 4% tous les 5 mm.
Cette diminution de la concentration en indium dans le sens des flux de croissance est
principalement liée à l’appauvrissement de la phase vapeur en espèces indium. Deux facteurs
sont à l’origine de cet effet. L’étude thermodynamique réalisée dans le paragraphe précédent a
montré l’existence des réactions couplées en phase vapeur entre les espèces chlorées. Ces
réactions ont donc lieu à partir de la sortie du tube source InCl 3. De ce fait, les pressions
partielles des différentes espèces sont différentes en fonction de la distance par rapport à la
sortie de tube InCl3, et donc également différentes en fonction de la position sur le porte
substrat. La pression partielle d’InCl3 diminue en fonction de la position par la réaction (2.19),
en raison de la formation d’H2 par la réaction (2.20). Cette décroissance peut expliquer en
grande partie la diminution de la composition en indium en fonction de la position sur le porte
échantillon. D’autre part, la consommation et la production d’espèces gazeuses, résultant de la
croissance sur le substrat en position (1) par exemple, entrainent une variation de la
composition de la phase vapeur au-dessus du substrat en position (2). Ce phénomène, connu
sous le nom de
« transfert de masse », est d’autant plus important que la cinétique de surface est rapide. Ce
transfert de masse a déjà été observé et modéliser dans plusieurs travaux publiés par notre
[29], [30], [34], [35], [36]
groupe . Il a été montré qu’il est possible d’évaluer les pressions partielles
au- dessus du substrat à partir du modèle « couche limite ». Dans les conditions
expérimentales habituelles d’épitaxie par la méthode aux hydrures et chlorures, la couche
limite du transfert de masse considéré est de l’ordre de d/2, avec d la distance substrat-paroi
interne supérieure du réacteur.
La pression partielle, Pi de l’espèce gazeuse i au-dessus du substrat, est reliée à celle introduite
dans le réacteur 𝑃଴, par la relation suivante :
௜
𝑛௜
𝑃 ൌ 𝑃଴ ‫ ט‬Ǥ 𝑑Ǥ 𝑘Ǥ (2.61)
𝑇
Ǥ𝐷
ଷ
௜ ௜
𝑐௜ 𝑎 ሺ𝑥 ሻ 𝐷௜
Le signe + correspond à l’incorporation d’une espèce et le signe – à la production d’une espèce.

Avec : 𝑎ሺ𝑥ሻ paramètre de maille de l’alliage déposé
99
𝑛௜ nombre d’atomes par maille de l’espèce i
10
𝑐௜ coefficient stœchiométrique
𝑅 vitesse de croissance de l’alliage
𝐷௜ coefficient de diffusion de la molécule i dans la phase vapeur à la température T
dans le réacteur. La valeur de Di est déduite de la formule suivante :
𝑇 ଵ Ǥ଺଻ (2.62)
𝐷௜ ൌ 𝐷 ଴ Ǥ ൬ ൰
௜
𝑇଴
𝐷଴ est le coefficient de diffusion de l’espèce i à T0 = 273 K.

௜
Cette première équation ne prend pas en considération les variations locales de la composition
de la phase vapeur, liées à la condensation. Les variations des flux associées à la condensation
sur la partie de la surface d’échantillon s’écrivent :
𝑛௜
ߜ𝐽௜ ൌ ‫ט‬ (2.63)
Ǥ 𝑅Ǥ ߜ𝑙Ǥ 𝐿
𝑐௜ Ǥ ሺ𝑥௟ ሻଷ
Avec : ߜ𝑙 distance entre deux zones.
𝐿 largeur du substrat
La variation de pression correspondante à cette variation de flux peut donc s’écrire

:
(2.64)
ߜ𝐽଴
ߜ𝑃 ൌ ‫ ט‬௜ Ǥ 𝑃Ǥ 𝑘𝑇
௜ 𝐽𝑡𝑜𝑡
Avec Jtot : flux total dans le réacteur,
P : pression totale.
Une analyse et un calcul précis de ce phénomène passe obligatoirement par la résolution d’un
modèle de mécanique des fluides complet. Toutefois, il est logique d’assumer que les
pressions partielles des éléments III et V diminuent progressivement le long du porte
échantillon à cause de la condensation. En effet, la prise en compte de l’appauvrissement en
InCl3 le long du porte échantillon, provoquée par ce transfert de masse, permet aussi
d’expliquer la variation de la composition en indium. Dans ce cas, l’obtention d’une
croissance entièrement homogène de l’alliage ternaire InGaN avec InCl3 et GaCl sur des
substrats de grandes tailles reste une tâche complexe et difficile en HVPE.
Le transfert de masse sera négligé dans la suite de ce travail puisque les échantillons utilisés
10
ont une surface égale à 1 cm² et sont positionnés sur le bord du porte échantillon face à
l’arrivée
10
des flux. Il est aussi très important de noter que les échantillons sont placés au même endroit
d’une expérience à l’autre afin de pouvoir comparer les résultats dans des conditions de
reproductibilité.
2.3.2. Croissance des nanofils InGaN sur silicium

Le substrat de silicium est peu onéreux et les dimensions disponibles sont élevées. C’est
pourquoi la croissance de semi-conducteurs III-V directement sur substrat silicium suscite
aujourd’hui beaucoup d’intérêt et plus particulièrement dans la communauté des épitaxieurs
des nitrures, pour l’industrie de l’optoélectronique et son intégration sur les plateformes de
silicium. Cependant, la croissance directe de l’alliage InGaN sur silicium est très difficile à
cause de la grande différence des paramètres de mailles et aussi de la différence des
coefficients d’expansion thermique.
Les résultats les plus rapportés et les plus prometteurs aujourd’hui sont ceux obtenus par
[5]
HVPE . Des nanofils InGaN épitaxiés sur silicium couvrant toute la gamme de longueur
d’onde du visible ont en effet été obtenu grâce aux fortes vitesses de croissance à des faibles
températures de croissance. Cela confirme donc le potentiel de la HVPE et de la géométrie
nanofil pour la croissance de l’alliage InGaN avec différentes compositions en indium.
A l’Institut Pascal, l’étude de la croissance des nanofils InGaN sur Si (100) et Si (111)
[21]
réalisée par E. Roche au cours de sa thèse, et ayant fait l’objet d’une publication , a permis
d’envisager l’amélioration de la croissance de ce ternaire sur silicium. En effet, la croissance
des nanofils InGaN sur substrat silicium fait toujours mention à la formation d’une couche
intermédiaire entre le substrat et les nanofils. Cette couche polycristalline empêche le passage
[20]
du courant entre les nanofils et le substrat. L’étude systématique réalisée par E. Roche , en
fonction de différents paramètres expérimentaux, a montré une compétition entre une
croissance filaire d’InGaN et une croissance 2D. Des analyses par EDS avait montré que cette
couche est composée principalement de GaN quelle que soit la concentration en indium dans
les nanofils InGaN. L’épaisseur de la couche déposée dépend de la composition de la phase
vapeur, principalement en élément GaCl. Afin de relever le défi de la maitrise de la croissance
de nanofils InGaN sur silicium sans couche intermédiaire, l’effet de la pression partielle
d’entrée en GaCl (P0GaCl) a été étudié dans la configuration définitive du réacteur.
10
Figure 2.16 : Image MEB inclinée montrant une croissance homogène des nanofils InGaN
sur l’ensemble du substrat Si (100). (b) image MEB du même échantillon prise de dessus
(c) Image MEB inclinée à plus fort grandissement.
Les croissances ont été réalisées sur les deux types de substrats Si (111) et Si (100). Aucune
différence notable n’a pu être observée au MEB entre les deux orientations. Donc seules les
croissances réalisées sur Si (100) sont discutées. L’effet de la pression partielle d’entrée en
GaCl (P0GaCl) est étudié dans les conditions données en Annexe E, série d’expérimentation
n°1. La variation de la pression partielle est obtenue en variant le flux d’HCl sur la source de
gallium. La Figure 2.16 montre des images MEB des nanofils InGaN après 30 minutes de
croissance sur substrat silicium avec P0GaCl = 1,00 x 10-3 atm. Les fils obtenus ont une forme
fuselée avec des longueurs entre 200 et 500 nm, ce qui correspond à une vitesse de croissance
moyenne de 12 nm/min. Ces nanofils présentent une grande désorientation par rapport à la
direction (100) du substrat silicium. La composition moyenne de ces nanofils estimée par
EDS est de 20 %. Evidemment, une partie de cette amélioration, en terme de suppression de
la couche 2D, est le résultat de l’optimisation de la géométrie du réacteur mais également de
la faible pression partielle de GaCl utilisée. La Figure 2.17 regroupe les images MEB des
nanofils InGaN après 15 minutes de croissance pour différentes P0GaCl : 6,66 x 10-4 atm, 8,33
x 10-4 atm, 1,00 x 10-3
atm et 1,33 x 10-3 atm.
10
Figure 2.17 : Images MEB des nanofils InGaN sur substrat silicium avec différentes
pressions partielles d’entrée en GaCl.
A faible P0GaCl, la croissance des nanofils présente une structure de types « fleurs » à
plusieurs branches. La densité de ces nano-fleurs augmentent avec l’augmentation de P0 GaCl et
finissent par coalescer pour former une couche entière à forte P0 GaCl. Plus la quantité des
précurseurs GaCl en phase vapeur est grande, plus la croissance d’une couche, sur laquelle la
croissance des nanofils InGaN est initiée, sera favorisée. Etant donné les fortes vitesses de
croissance en HVPE, il n’est pas possible de visualiser les premiers stades de la croissance
afin de vérifier le mécanisme de croissance de ces nanofils de manière expérimentale. Il est en
effet impossible de réaliser des expériences avec des temps de croissance inférieurs à 1
minute.
La formation de structures de type multi-branches de GaN sur silicium à basse température (700
[37]
°C) a déjà été discutée durant la thèse de K. Lekhal . L’apparition de nombreuses
orientations de la direction (0001) des rods GaN par rapport à la surface du substrat de
silicium a été attribuée à la formation de macles Zinc Blende au tout début de la croissance,
dès les premiers stades de développement d’un germe tridimensionnel initial.
Dans nos conditions de croissance InGaN-HVPE, on suppose que les premiers germes
déposés sont constitués principalement de GaN d’après les analyses EDS. Aux faibles
températures de croissance utilisées dans cette étude, on suppose que les premiers germes,
initialement déposés sur silicium, sont tridimensionnels. Ces macles, comme rapporté pour la
[38] [39]
croissance de mutlipods ZnO ou CdSe , changent la géométrie du germe de
croissance initial et entrainent l’apparition de nouvelles orientations pour les branches
InGaN. Pour cela, on suppose que la croissance des nanofils InGaN multi-branches sur
silicium est probablement due à la formation des germes de différentes symétries pendant les
premiers stades de croissance. La croissance sur des substrats à faible paramètre des mailles,
10
notamment le GaN, peut bien améliorer la croissance le long de l’axe c, comme on peut le
voir sur la Figure 2.18. Pour cela
10
nous avons décidé d’étudier l’incorporation d’indium dans les nanofils InGaN seulement sur
des templates GaN/c-Al2O3.
Figure 2.18 : Images MEB des nanofils InGaN obtenus sur template GaN/c-Al2O3.
2.3.3. Influence de la pression partielle d’entrée en éléments III
Nous avons montré, grâce à une analyse complète de la phase vapeur, que les réactions
couplées entre les différentes espèces ne peuvent pas être négligées. Une étude a été menée
afin de mettre en évidence notre analyse et d’évaluer également l’influence de la composition
de la phase gazeuse en éléments-III sur la composition, la morphologie et l’état cristallin des
nanofils InGaN.
Le contrôle de la croissance des nanofils InGaN sur silicium reste un défi majeur du fait de la
forte différence de paramètre de maille : il est très difficile d’obtenir des fils InGaN orientés
dans la direction (0001) parfaitement verticaux sur silicium (100) ou (111). La croissance sur
substrat GaN permet en effet d’obtenir des nanofils InGaN perpendiculaires à la surface. Les
expériences présentées dans cette partie ont été réalisées sur substrats GaN/c-Al 2O3 de polarité
Ga dont le schéma est donné sur la Figure 2.19.
Figure 2.19 : Schéma du substrat GaN/c-Al2O3

La pression partielle d’entrée en InCl3 ne peut pas varier. Compte tenu de cette limitation, seul
l’impact de la pression partielle d’entrée en GaCl (P0GaCl) a été étudié. Cette étude a été
réalisée
10
dans les conditions de croissance données en Annexe E, série d’expérimentation n°1. Le

choix de la température de croissance de 660 °C, a été motivé principalement par la nécessité
de travailler à basse température (< 680 °C) pour favoriser l’incorporation d’indium. La
Figure
2.20 présente des images MEB des nanofils InGaN obtenus après 15 minutes de croissance à
différentes P0GaCl : 6,66 x 10-4 atm, 8,33 x 10-4 atm, 1,00 x 10-3 atm et 1,33 x 10-3 atm.
Figure 2.20 : Images MEB des nanofils InGaN obtenus à 660 °C avec différentes
pressions partielles d’entrée en GaCl : (a) 6,66 x 10-4 atm, (b) 8,33 x 10-4 atm, (c) 1,00 x
10-3 atm et (d) 1,33 x 10-3 atm.
On observe que les nanofils poussent perpendiculairement au substrat selon la direction

[0001] quelle que soit P0GaCl. L’évolution des vitesses de croissance axiale et radiale en
fonction de P0GaCl est représentée sur la Figure 2.21(c). La vitesse de croissance, V, est
déterminée par le ratio suivant :
𝐻 (2.65)
𝑉ൌ
𝑡𝑐𝑟𝑜௜𝑐𝑐𝑎𝑛𝑐𝑒
H : hauteur ou rayon du fil et 𝑡𝑐𝑟𝑜௜𝑐𝑐𝑎𝑛𝑐𝑒 : durée de croissance (15 minutes)
Si la hauteur et le diamètre des fils sont bien déterminés, au moins de manière statistique
comme on le voit sur la Figure 2.21(a)-(b), la durée de la croissance est difficile à déterminer
d’une manière précise. On assimile alors souvent la durée réelle de la croissance, 𝑡𝑐𝑟𝑜௜𝑐𝑐𝑎𝑛𝑐𝑒, à
l’écart entre le temps d’arrivée et de coupure d’ammoniac. On remarque que la vitesse de
10
croissance axiale diminue de 46 à 12 nm/min lorsque P0GaCl augmente de 6,66 x 10-4 atm à
1,33 x 10-3 atm.
10
La vitesse de croissance radiale quant à elle diminue très légèrement avec P0 GaCl. Le contraste
sur l’image MEB à forte P0GaCl montre clairement une croissance parasite à l’interface
nanofil/substrat. La formation de cette couche, composée principalement de GaN, à forte
pression partielle d’entrée en GaCl est en accord avec nos résultats sur substrat silicium.
Figure 2.21 : Distribution des (a) longueurs et (b) diamètres des nanofils et (c) variations
des vitesses de croissance axiale et radiale en fonction de la pression partielle d’entrée en
GaCl.
Cette dépendance de la vitesse de croissance axiale et de la formation d’une couche 2D en

fonction du rapport V/III a déjà été observée par le groupe de P. Yang [5], [8]. Le mécanisme de
croissance de ces nanofils InGaN est discuté plus loin.
 Caractérisation par Diffraction de Rayons X (DRX)

Afin de déterminer la composition des échantillons, des mesures de diffraction de rayons X
(DRX) ont été réalisées à l’université de Nagoya. C’est une technique classique et
performante qui permet d’accéder de manière rapide et non destructive à la composition d’un
alliage.
11
La composition en indium dans les nanofils InGaN épitaxiés est déduite de l’équidistance dhkl,
entre les plans réticulaires (h,k,l), liée au paramètre de maille a, par la relation :
𝑑௛𝑘௟ ൌ 𝑎 (2.66)
ξ݄ ൅ 𝑘 ൅ 𝑙
ଶ ଶ ଶ
La distance inter réticulaire est liée à la longueur d’onde du faisceau X ainsi qu’à l’angle θ de
réflexion du faisceau sous incidence de Bragg :
ʹ 𝑑௛𝑘௟ ߠ ൌ 𝑘 𝜆 (2.67)
Avec k : entier
Figure 2.22 : Clichés de diffraction X (θ-2θ) des échantillons obtenus à différentes

pressions partielles d’entrée de GaCl.
Les clichés de diffraction θ-2θ de ces 4 échantillons obtenus à des P0 GaCl sont donnés sur la
Figure 2.22. On observe sur chacun des clichés deux pics de diffraction. Un pic principal à 2θ
égal 34.55° qui correspond au plan (0002) du substrat GaN. Les pics à gauche correspondent
au plan (0002) de l’InGaN wurtzite, indiquant que les nanofils sont épitaxiés suivant la
direction [0001] perpendiculaire au substrat. La concentration en indium est déduite
directement par la condition de diffraction de Bragg, en supposant une évolution linéaire du
paramètre de maille de l’InGaN avec la concentration en indium. Ces résultats montrent
clairement que la pression partielle d’entrée en GaCl a un impact significatif sur
l'incorporation d’indium dans les nanofils InGaN. La composition en indium diminue de 0,9 à
0,07 lorsque P0GaCl passe de 6,66 x 10-4 atm à 1,33 x 10-4 atm, ce qui indique que la gamme
11
complète des compositions en InGaN peut
11
facilement être obtenue en variant simplement P0GaCl. La variation des largeurs à mi-hauteur
des pics d’InGaN peut être due à la variation de la taille des nanofils et/ou à une distribution
[40]
aléatoire des cations ou des longueurs de liaison dans l’alliage InGaN . De plus, aucune
indication d’une séparation de phase n'est observée dans les clichés de DRX.
 Caractérisation par Spectroscopie à Rayons X à Dispersion d'Energie (EDS)

Les nanofils InGaN avec une très forte concentration en indium (x > 35 %) obtenus par MBE
présentent généralement une forte inhomogénéité des compositions indium et gallium le long
du fil [41], [42], [43], [44]. Cette variation de composition sur un même nanofil est notamment due à
la différence entre les longueurs de diffusion d’indium et de gallium sur les parois des
nanofils. La séparation entre les deux phases InN et GaN est moins prononcée lors d’une
croissance sous forme de nanofil. En HVPE, la diffusion des atomes métalliques indium et
gallium est négligeable, ce qui permet alors d’améliorer significativement l’homogénéité des
compostions lors d’une croissance InGaN filaire par HVPE.
Figure 2.23 : Profils EDS des concentrations d'indium et de gallium le long de l'axe c des
nanofils InGaN obtenus à différentes pressions partielles d’entrée en GaCl : (a) 6,66 x
10- 4 atm, (b) 8,33 x 10-4 atm, (c) 1,00 x 10-3 atm et (d) 1,33 x 10-3 atm.
11
Afin d’accéder à la distribution en indium et en gallium sur la longueur des nanofils, une
étude en composition par une analyse EDS a été effectuée à l’Institut Néel. Des nanofils de
chaque échantillon ont été grattés mécaniquement et déposés sur une membrane de carbone.
Cette analyse en composition a été effectuée le long d’une quinzaine de fils avec une énergie
du faisceau incident égale à 30 keV. Des profils de concentration en gallium et en indium
obtenus par EDS sur quatre nanofils représentatifs de chaque échantillon suivant la direction
[0001] de croissance sont exposés sur les Figures 2.23. Les valeurs mesurées ne sont pas
absolues, mais permettent d'obtenir un ordre de grandeur de la composition et surtout
d'observer ses variations relatives. Nous noterons aussi que les points de l’analyse EDS
obtenus aux extrémités des fils ont été supprimés, l’incertitude de mesure étant trop
importante.
Tout d’abord, on constate que plus la pression partielle d’entrée en GaCl augmente, plus la
composition en indium diminue. On passe de x = 90 % en moyenne pour 6,66 x 10 -4 atm à x =
7 % pour 1,33 x 10-3 atm. Ces résultats montrent une concordance quantitative avec les
mesures DRX obtenues sur un réseau de nanofils d’un même échantillon. Ces observations
convergent vers les calculs thermodynamiques présentés dans la partie précédente :
l’augmentation de P0GaCl favorise la décomposition d’InCl3, la composition en indium dans
l’InGaN est alors diminuée. L’évolution de la vitesse de croissance en fonction de P0 GaCl est
donc probablement liée à la composition en indium. Un modèle théorique basé sur l’étude
thermodynamique de la composition de la phase vapeur, permettant de relier la vitesse de
croissance et la composition en indium, sera présenté ci-après.
Nous observons aussi que quelle que soit la composition du nanofil, les profils de
concentration en indium le long des fils sont homogènes. Dans le cas des nanofils très riches
indium, x = 90
%, la teneur en indium diminue de 20 % vers le sommet. Ce profil de composition mesuré
correspond à la forme conique des nanofils comme le montre la Figure 2.20(a). Cette
dépendance entre le fuselage des nanofils et la concentration en indium a déjà été signalée
[5], [8]
dans plusieurs travaux . Cependant, des études ont montré que la croissance de l’alliage
[45]
InGaN riche indium sur du GaN implique la formation d’un sommet riche indium . Cet
effet a été attribué à une relaxation progressive des contraintes : l’indium ségrége vers le
sommet et le gallium reste vers la base en raison de la faible énergie de nucléation sur le GaN.
11
Dans notre cas, c’est le contraire : les nanofils riches indium présentent un diamètre constant
le long de la direction de croissance et deviennent riches gallium uniquement au sommet.
Nous
11
supposons que les sommets riches gallium observés ici sont dus à la particularité de notre
réacteur HVPE : les flux des précurseurs ne peuvent pas être arrêtés instantanément. Leurs
pressions partielles diminuent progressivement au-dessus du substrat avant l'arrêt de la
croissance. En parallèle, l’indium se désorbe beaucoup plus facilement que le gallium, ce qui
peut expliquer la diminution de la concentration en indium en fin de croissance résultant en
une forme conique des nanofils vers le sommet. Les nanofils à faibles compositions en indium
(x < 40%) ne présentent par ailleurs aucune variation de diamètre vers le sommet et montrent
plutôt une bonne homogénéité en indium sur toute la longueur du nanofil. Globalement, les
caractérisations EDS montrent que les nanofils InGaN peuvent être épitaxiés sans ségrégation
d’indium dans toute la gamme des compostions solides.
 Caractérisation par Microscopie Electronique en Transmission à Haute Résolution

(HR-TEM)
Afin d’étudier la structure cristalline de ces nanofils, des analyses par Microscopie
Electronique en Transmission à Haute Résolution (HR-TEM) ont été réalisées. Les nanofils
ont été grattés mécaniquement et dispersés sur une membrane de carbone.
Des images HR-TEM obtenues suivant l’axe de zone [11-20] des nanofils ayant différentes
compositions en indium sont représentées sur la Figure 2.24. Les nanofils possèdent une
structure pure Würtzite le long de l’axe de croissance [0001]. Il est en effet possible d’extraire
le paramètre de maille d(10-10) et/ou d(0002) et donc la composition du matériau à partir de
la Transformée de Fourier de l’image. Les valeurs de paramètre de maille d(10-10) mesurées
ainsi que la concentration en indium correspondante sont reportées sur le tableau 2.1.
Figure 2.24 : Images HR-TEM des nanofils InGaN obtenus avec différentes pressions
partielles d’entrée en GaCl : (a) 6,66 x 10-4 atm, (b) 1,00 x 10-3 atm et (c) 1,33 x 10-3 atm
11
Pression partielle d’entrée en Paramètre de maille d(10-10) Concentration In

GaCl
6,66 x 10-4 atm 0,303 nm 90 %
1,00 x 10-3 atm 0,282 nm 20 %
1,33 x 10-3 atm 0,278 nm 6%
Tableau 2.1 : Paramètres de maille d(10-10) et concentration en indium correspondante

des nanofils InGaN obtenus à différentes pressions partielles d’entrée de GaCl.
Les valeurs des concentrations en indium calculées à partir des paramètres de maille d(10-10)
sont en accord avec les valeurs du ternaire InGaN bulk non-contraint et confirment aussi les
mesures effectuées par DRX et EDS : la concentration en indium dans les nanofils InGaN
diminue avec P0GaCl. Les nanofils ayant une très forte concentration en indium, x = 90 %,
présentent une structure cristalline parfaite et sans défauts. Inversement, les nanofils ayant une
faible composition en indium (x = 0,06 et x = 0,2) sont également de bonne qualité cristalline
avec quelques défauts d’empilement. La densité de ces fautes d’empilement diminue avec
l’augmentation de la concentration en indium. Ces défauts structuraux sont couramment
[8], [21]
observés dans les nanofils nitrures quelle que soit la technique de croissance, HVPE ,
[41] [46]
MBE et MOCVD . Dans le cas de GaN, il a été démontré que la densité des fautes
[47], [48]
d'empilement peut être réduite en augmentant la température de croissance . Par
conséquent, nous supposons qu'une température de croissance intermédiaire de 660 °C utilisée
dans cette étude est suffisamment élevée pour permettre la croissance de nanofils riches en
indium avec une qualité cristalline élevée, mais trop faible pour assurer la structure sans
défaut d'empilement des nanofils riches en gallium [50], [51].
2.3.4. Contrôle de la concentration en indium dans les nanofils InGaN

: approche théorique
L’objectif de cette étude est de trouver un modèle qui puisse accorder la vitesse de croissance
théorique des nanofils InGaN et la concentration en indium avec son équivalent expérimental
en fonction de la variation de composition de la phase vapeur.
La croissance cristalline résulte du mécanisme de progression des faces d’un cristal par l’apport
de molécules constituantes. Dans notre cas, on considère que les échanges ont lieu entre la face
(100) d’un ilôt d’InGaN déjà formé sur la surface du substrat (voir paragraphe 2.3.5) et une
11
phase gazeuse dite « phase mère », sources des espèces qui s’adsorbent dans les sites de cette
surface.
Nous considérons que la croissance des nanofils InGaN est cinétiquement contrôlée avec une
composition 𝑥 ൌ ݅ Ȁ ሺ݅ ൅ ݆ሻ, où i est le nombre de paires InN, j est le nombre de paires GaN, et
i+j est le nombre total de paires InGaN [52], [53], [54].
A l’équilibre :
𝑥ൌ 𝑑݅Ȁ𝑑 (2.68)
𝑑݅ Ȁ𝑑𝑡 ൅ 𝑑݆Ȁ𝑑
Cette expression montre simplement que la composition x de la fraction d’InN dans le ternaire
InGaN est déterminée par le rapport entre la vitesse de croissance d’InN (V InN) et la vitesse
totale (VInGaN).
Avec :
𝑑݅ ��݆
𝑉𝐼𝑛𝑁 ൌ 𝑒𝑡𝑉𝘎𝑎𝑁 ൌ
𝑑𝑡 𝑑𝑡
L’expression de la vitesse VInGaN est simplement obtenue à partir des vitesses de dépôt des
binaires InN et GaN au sein de l’alliage ternaire.
𝑑݅ ��݆ (2.69)
𝑉𝐼𝑛𝘎𝑎𝑁 ൌ 𝑉𝐼𝑛𝑁 ൅ 𝑉𝘎𝑎𝑁 ൌ ൅
𝑑𝑡 𝑑𝑡
En HVPE, l’étude cinétique de la croissance des matériaux III-V est principalement basée sur
la théorie d’Eyring, développée par R. Cadoret dans le groupe, et qui permet d’exprimer les
flux d’adsorption et de désorption des molécules sur la surface cristalline en fonction des
énergies d’activation et des pressions partielles des différentes espèces gazeuses. Pour cela et
afin de déterminer la vitesse de croissance de chaque binaire, il est nécessaire d’exprimer les
flux d’adsorption 𝑛𝑎ሶ et de désorption 𝑛𝑑ሶ à partir des fonctions de partition des
complexes activés suivant cette théorie.
Dans la phase vapeur, une molécule possède une énergie potentielle d’interaction ε m. Selon la
théorie d’Eyring, chaque molécule passe de la phase vapeur à l’état cristallin (adsorption) et
vice-versa (évaporation) par la formation d’un complexe activé (qu’on appelle état
intermédiaire) d’énergie ε* supérieure aux énergies potentielles initiale et finale. Pour
s’adsorber, les molécules doivent franchir une barrière de potentiel de hauteur ε*- εm qui
définit l’énergie d’activation d’adsorption (Figure 2.25). Les molécules de surface oscillent
11
dans les puits de potentiel (3D) où elles sont piégées, elles possèdent une énergie totale ε’
égale à la
11
somme de l’énergie potentielle ε1/2 et d’un terme de vibration. Pour passer de l’état cristallin à
la phase vapeur, les molécules franchissent la barrière de potentiel de hauteur ε*- ε 1/2, appelée
énergie d’activation d’évaporation, si le terme d’énergie de vibration est suffisamment élevé.
Figure 2.25 : Variation de l’énergie potentielle des molécules suivant la direction de

croissance z.
Les processus de croissance de différents binaires tels que : InAs, GaAs, GaN, InP ont été très
largement présentés et discutés dans diverses publications et thèses de notre groupe [19], [28], [29],
[30], [34], [35], [36]
. La théorie d’Eyring est appliquée à l’étape la plus significative d’un point de
vue cinétique, à savoir, l’étape la plus lente. Dans l’ensemble des processus qui conduisent au
dépôt d’InGaN, l’étape la plus lente est la désorption du chlore. Prenons l’exemple de la
croissance de GaN, le processus de croissance débute par l’adsorption de molécules gazeuses
d’ammoniac sur un site vacant V de la surface. Celles-ci se décomposent pour conduire à
l’adsorption d’atomes N, sur lesquels s’adsorbent les molécules gazeuses GaCl suivant les
réactions suivantes :
𝑉 ൅ 𝑁𝐻ଷ ՞ 𝑁𝐻ଷ (2.70)
͵
(2.71)
𝑁𝐻ଷ ՞ 𝑁൅ 𝐻ଶ௚
ʹ
𝑁 ൅ 𝘎𝑎𝐶𝑙௚ ՞ 𝑁𝘎𝑎𝐶𝑙௚ (2.72)
Quatre mécanismes de désorption du chlore ont pu être identifiés : mécanisme H 2, mécanisme

GaCl3, mécanisme GaCl2 et mécanisme mixte (GaCl2-HCl). L’ensemble de ces mécanismes
sont donnés en Annexe B. Le calcul cinétique pour le dépôt du GaN est détaillé dans plusieurs
[28], [29]
travaux de notre groupe , étant entendu qu’un traitement similaire est applicable au
12
dépôt
12
d’InN. Les expressions des différentes vitesses de croissance pour le GaN sont également
données en Annexe B. Des études théoriques et expérimentales réalisées dans notre groupe
ont montré que la variation de la vitesse de croissance d’un binaire en HVPE est
proportionnelle à la sursaturation en phase vapeur [28], [29], [30], [34], [35], [36]. Pour cela, nous allons
simplifier les équations des vitesses de croissance des binaires InN et GaN en tenant compte
principalement des sursaturations relatives de la phase vapeur γGaN et γInN. Les vitesses de
croissance des deux fractions InN et GaN dans des conditions fortement non équilibrées
peuvent être exprimées comme suit :
𝑉𝘎𝑎𝑁 ൌ 𝑘𝘎𝑎𝑁 Ǥ ߛ𝘎𝑎𝑁 (2.73)
𝑉𝐼𝑛𝑁 ൌ 𝑘𝐼𝑛𝑁 Ǥ ߛ𝐼𝑛𝑁 (2.74)
Où kInN et kGaN sont les vitesses de cristallisation qui résument la cinétique de croissance de
l’InN et du GaN, respectivement. Ces expressions simplifiées sont cohérentes avec le fait que
les deux sursaturations sont supérieures à l'unité sur l'ensemble de toute la gamme de
composition dans nos conditions de croissance HVPE. Avec toutes ces considérations la
fraction molaire x d’InN dans le solide ternaire est donnée par :
𝑥ൌ ͳ𝗒 (2.75)
𝘎𝑎𝑁
ͳ൅ 𝑘 𝗒
𝐼𝑛𝑁
Où k  kGaN / est un facteur cinétique qui est indépendant de la composition x en première
kInN
approximation.
Le travail expérimental décrit dans le paragraphe 2.3.3.3 nous a permis de tracer la courbe
expérimentale Vtot = f(P0GaCl) à partir de laquelle chacun des deux termes kInN et kGaN de la
relation sont déterminés par : kInN = 0,074 et kGaN = 0,016.
La Figure 2.26 montre la variation des vitesses de croissance théoriques d’InN, GaN et InGaN
en fonction de la pression partielle d’entrée en GaCl. Nous rappelons que la vitesse de
croissance totale d’InGaN est la somme des deux contributions InN et GaN. On constate
clairement que la vitesse totale calculée à partir des données théoriques est en accord avec les
résultats expérimentaux. En effet, la vitesse de croissance du matériau ternaire InGaN
diminue quand P0GaCl augmente. En raison de la forte sursaturation de la réaction de dépôt
d’InN à des faibles P0GaCl, la vitesse de croissance d’InN est relativement élevée. Lorsque
12
P0GaCl augmente, l’hydrogène produit dans la zone source réagit rapidement avec l’InCl3 pour
produire de l’HCl
12
et de l’InCl. Etant donné que le mono-chloré InCl à une faible réactivité avec le NH3, la
vitesse de croissance d’InN diminue progressivement avec P0GaCl. En même temps, la
production du GaCl dans la source de gallium entraine la formation des espèces H2 ou HCl.
Ces produits sont susceptibles de diminuer la sursaturation du dépôt de GaN. Par conséquent,
la vitesse de croissance de GaN demeure constante avec l’augmentation de P0 GaCl. La vitesse
de croissance totale d’InGaN est donc diminuée en raison de la faible vitesse de croissance
d’InN à plus fort P0GaCl.
Figure 2.26 : Vitesses de croissance théoriques d’InN (courbe verte), de GaN (courbe
rouge) et d’InGaN (courbe bleu) en foncion de P0GaCl, tracées à partir des équations
(2.69), (2.77) et (2.78) avec kInN = 0,074 et kGaN = 0,016. Ces vitesses sont comparées aux
vitesses de croissance de l'InGaN expérimentales (carrés noirs).
Les résultats présentés sur la Figure 2.26 sont bien étayées par le calcul théorique qui montre
la variation de la composition x en fonction de P0GaCl, représenté sur la Figure 2.27. La courbe
théorique correspond bien aux données expérimentales obtenus par des mesures EDS et DRX.
Globalement, notre modélisation théorique met en évidence la possibilité de faire pousser des
nanofils InGaN avec toute la gamme des concentrations en indium en contrôlant la
composition de phase vapeur. En raison des réactions interconnectées entre les espèces
chlorées en phase gazeuse, cela peut être assuré en faisant varier un seul paramètre, par
exemple la pression partielle d’entrée de GaCl.
12
Figure 2.27 : Variation de la concentration x en indium dans les nanofils InGaN en

fonction de la pression partielle d’entrée en GaCl, obtenue à partir de l’équation (2.79)
avec k = 0,216, comparée aux résultats des mesures EDS (carrés rouges) et DRX (carrés
noirs).
2.3.5. Discussion sur le mécanisme de croissance

Le mécanisme de croissance des nanofils InGaN fait toujours l’objet de discussions. Certaines
études proposent un mécanisme VLS (vapeur-liquide-solide) auto-catalysé par une goutte
[5]
liquide In/Ga . Cette réflexion est basée sur la morphologie finale des nanofils obtenus sur
substrat silicium : une dépendance similaire en fonction du rapport V/III sur la morphologie
des nanofils III-V catalysés avec l’or.
Dans les conditions de croissance utilisées dans ce travail, la formation des gouttes
métalliques In/Ga pour une croissance VLS est thermodynamiquement défavorable. En effet,
la présence d’une grande quantité d’HCl ~ 10-3 atm en phase vapeur rend difficile le maintien
d’une goutte métallique d’indium et/ou de gallium sur la surface du substrat dans ces
conditions de température suivant ces deux réactions :
ͳ (2.76)
𝐼𝑛ሺ𝑙ሻ ൅ 𝐻𝐶𝑙 ՞ 𝐼𝑛𝐶𝑙 ൅ 𝐻ଶ
ʹ
ͳ (2.77)
𝘎𝑎ሺ𝑙ሻ ൅ 𝐻𝐶𝑙 ՞ 𝘎𝑎𝐶𝑙 ൅ 𝐻ଶ
ʹ
12
Les calculs thermodynamiques ont montré qu’il faut au minimum 10-1 atm en GaCl ou InCl
pour favoriser ces réactions dans le sens des réactifs. De plus, les caractérisations HR-TEM
réalisées sur des nanofils avec différentes compositions ont montré que le sommet des fils est
monocristallin et aucune trace d’In et/ou Ga liquide n’a été observée. Pour une comparaison
structurelle, les nanofils synthétisés par VSS (Vapeur Solide Solide) et VLS présentent
généralement une certaine conicité due à la croissance latérale VS. Toutefois, les nanofils que
nous avons obtenus ont une forme cylindrique analogue aux nanofils nitrures obtenus sans
catalyseur par MEB [41] et HVPE [55], [56].
Pour comprendre le mécanisme de croissance, il serait intéressant de réaliser des expériences

avec des temps de croissance très courts. Le temps de croissance le plus court qu’on peut faire
avec notre réacteur HVPE est de 1 min. Etant donné les fortes vitesses de croissance HVPE,
et notamment dans les conditions étudiées précédemment (série d’expérimentation n°1,
Annexe E), il est impossible de voir le début de croissance de ces nanofils. La Figure 2.28(a)
montre un exemple d’une minute de croissance dans ces conditions avec P0GaCl égale 6,66 x
10-4 atm.
Une des solutions serait donc de baisser la vitesse de croissance en jouant sur la sursaturation
de la phase vapeur. Comme nous l’avons vu précédemment, une augmentation de la pression
partielle d’entrée en GaCl ou une diminution de la pression partielle d’entrée en InCl3
permettent de diminuer la vitesse de croissance. La Figure 2.28(b), montre une image MEB
après 5 minutes de croissance dans les mêmes conditions de température (660 ° C) et P0NH3.
La pression partielle d’entrée d’InCl3 est diminuée ici d’un facteur 10 et P0GaCl égale 1,00 x
10-3 atm. Cette image montre clairement la formation d’une couche (~ 50 nm) sur laquelle
des îlots sont apparus. La formation des îlots est probablement due à une relaxation des
contraintes induite par une différence des paramètres de maille entre la couche et le substrat
GaN. Il est donc fort possible que la croissance des nanofils InGaN se développe à partir de
ces îlots dans ces conditions de phase vapeur. Ce mécanisme de croissance connu par
[57]
Stranski-Krastanov est très discuté dans la littérature de la croissance des nanofils nitrures .
A partir de ces observations et en s’appuyant sur les calculs thermodynamiques, nous
estimons que la croissance des nanofils InGaN par HVPE se fait par condensation vapeur
solide (VS) à partir des îlots ou germes, selon les conditions, formés sur la surface du substrat
[58]
.
12
Figure 2.28 : (a) Image MEB des nanofils InGaN épitaxiés sur un template GaN/c-Al 2O3
dans les conditions suivantes : P 0NH3 = 1,00 x 10-1 atm, P0GaCl = 6,66 x 10-4 atm, P0InCl3 =
1,38 x 10-3, Td = 660 °C et tcroissance = 1 minute. (b) Image MEB des nanofils InGaN
épitaxiés sur un template GaN/c-Al2O3 dans les conditions suivantes : P0NH3 = 1,00 x 10-1
atm, P0GaCl = 1,00 x 10-3 atm, P0InCl3 ~ 1,38 x 10-4, Td = 660 °C et tcroissance = 5 minutes.
2.3.6. Effet de la température de croissance

L’impact de la température de croissance sur l’incorporation d’indium dans les nanofils et les
couches planaires d’InGaN a déjà largement été étudié par HVPE [1]. Il a été observé que plus
la température augmente, plus le matériau s’enrichit en gallium, confirmant l’évaporation
d’indium à très haute température de croissance. Ces observations rejoignent les résultats
théoriques et expérimentaux obtenus par MBE [60], [61], [62], [63], [64] et par MOCVD [46].
L’effet de la température sur la croissance des nanofils InGaN a déjà été étudié par notre
équipe dans le cadre de la thèse d’E. Roche [20]. L’étude a été effectuée dans des conditions de
phase vapeur riche gallium. De plus, nous avons observé dans la partie précédente que la
vitesse de croissance des nanofils InGaN repose principalement sur la vitesse d’InN. D’autres
études ont montré que la vitesse du dépôt d’InN dépend fortement de la température de
croissance [51]. Il serait alors intéressant d’étudier l’évolution de la vitesse de croissance et de
l’incorporation de d’indium dans les nanofils InGaN dans des conditions riches indium.
Une variation de la température de croissance n’influe que peu sur les pressions partielles des
différentes espèces présentes en zone dépôt. En effet, la température de croissance influence
la dissociation de l’ammoniac en phase vapeur, mais celle-ci est par ailleurs faible. Dans les
conditions de composition de phase vapeur utilisées (série d’expérimentation n°2, Annexe E),
soit P0NH3 = 1,00 x 10-1 atm, P0GaCl = 6,66 x 10-3 atm et P0InCl3 = 1,38 x 10-3 atm, les
quantités d’hydrogène et d’azote formées ainsi que d’ammoniac consommées sont
négligeables et la composition de la phase vapeur peut être considérée comme identique.
12
Figure 2.29 : Images MEB des nanofils InGaN obtenus sur des templates GaN/c-Al 2O3 à
différentes températures de croissance : (a) 660 °C, (b) 680 °C et (c) 700 °C.
Sur la Figure 2.29, nous pouvons voir des images MEB montrant des nanofils InGaN obtenus
à différentes températures de croissance T1 = 660 °C, T2 = 680 °C et T3 = 700 °C. Les
variations des vitesses de croissance axiale et radiale, ainsi que la concentration en indium, en
fonction de la température sont tracées sur les Figure 2.30(a) et (b), respectivement. La
concentration en indium de chaque échantillon a été déterminée sur un ensemble des nanofils
par des mesures EDS. On voit clairement que la concentration en indium est proportionnelle
aux vitesses de croissance. Lorsque la température augmente de 660 °C à 680 °C, la vitesse de
croissance axiale augmente de 3 μm.h-1 à 15 μm.h-1 et la concentration en indium augmente de
90 % à 95 %. Une augmentation de température vers 700 °C fait chuter la vitesse de
croissance à 8 μm/h et la concentration à 89 %. L’évolution de la vitesse de croissance n’est
donc peut-être pas liée uniquement à la température de croissance mais aussi, probablement, à
la composition en indium.
Figure 2.33 : (a) Vitesses de croissance axiale et radiale des nanofils InGaN et (b)
concentration en indium correspondante en fonction de la température de croissance.
D’autres études ont montré une variation similaire de la vitesse de croissance de l’InN sous
forme de couches en fonction de la température, une courbe sous forme de cloche a également
12
[51]
été obtenue . Les processus élémentaires de la croissance HVPE, adsorption et
déchloruration sont activés thermiquement lorsque la température de croissance augmente
jusqu’à 680 °C. Mais, lorsque la température est voisine de 700 °C, en raison de la faible
liaison In-N, la décomposition d’InN est favorisée et la vitesse de croissance d’InN diminue.
Ceci est clairement visible sur la Figure 2.29(c). Les nanofils sont attaqués sur les facettes
latérales à haute température de croissance. Ces résultats en fonction de la température sont en
accord avec l’effet de la pression partielle d’entrée en GaCl. La diminution de la vitesse de
croissance des nanofils d’InGaN est la conséquence d’une diminution de la vitesse de
croissance du binaire InN.
2.4. Conclusion
Au cours de ce chapitre, nous avons étudié la croissance des nanofils InGaN par HVPE. Tout
d’abord, l’étude théorique thermodynamique de la composition de la phase vapeur nous a
permis de déterminer les pressions partielles des différents précurseurs en zone dépôt au-
dessus du substrat. Les sursaturations en zone dépôt pour la croissance des deux binaires InN
et GaN sont fortement influencées par les réactions couplées entre les éléments chlorés. Les
modifications apportées sur la géométrie interne du réacteur nous ont permis d’améliorer
l’homogénéité de la phase vapeur et d’étudier la croissance d’InGaN avec une phase vapeur à
l’équilibre homogène. Nous avons pu montrer que la croissance d’InGaN directement sur
substrat silicium était très difficile à cause de la différence des paramètres de maille. La
croissance sur des templates GaN/c-Al2O3 nous a permis d’obtenir des nanofils InGaN
homogènes et alignés suivant l’axe c du substrat. Nous avons démontré que la composition en
indium dans les nanofils InGaN (de 7 % à 90 %) peut être contrôlée en ajustement
simplement la pression partielle d’entrée en GaCl. L’homogénéité de la concentration en
indium sur l'ensemble du substrat et le long d'un seul fil, quelle que soit la composition solide,
a été obtenue. Les caractérisations HR-TEM ont montré que les nanofils présentent une
structure cristalline Würtzite pure avec seulement quelques défauts d'empilement dans les
nanofils à faible concentration d'indium. En particulier, les nanofils InGaN riches en indium
présentent une meilleure qualité cristalline et se place donc au premier rang de l’état de l’art
mondial. Enfin, un modèle théorique, basé sur les calculs thermodynamiques et la cinétique
de croissance, nous a permis d’accorder la vitesse de croissance théorique des nanofils InGaN
et la concentration en indium avec son équivalent expérimental en fonction de la variation de
composition de la phase vapeur. Les résultats présentés dans ce travail confirment donc le
12
potentiel de la technique HVPE pour la croissance de nanofils InGaN de haute qualité avec des
concentrations en indium parfaitement contrôlée.
13
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13
13
13
Chapitre 3
Croissance sélective des

nanorods d’(In, Ga)N
13
Chapitre 3 : Croissance sélective des nanorods d’(In,
Introduction
Dans le chapitre précédent, nous avons présenté la croissance auto-organisée et sans
catalyseur des nanofils InGaN. Ce type de croissance auto-assemblée conduit le plus souvent
à une large dispersion en densité et en dimensions des nanofils. Par ailleurs, certaines
applications nécessitent un contrôle précis de l’uniformité des nanofils en termes de taille, de
position et de densité afin d’obtenir des propriétés structurales et optiques homogènes. La
croissance sélective (SAG), comme présenté au chapitre 1, apparait alors comme un outil
efficace pour atteindre cet objectif. Afin d’assurer une croissance parfaitement sélective pour
l’InGaN, il est important de comprendre et de maitriser la croissance sélective des deux
binaires GaN et InN. Il existe une littérature abondante concernant les résultats expérimentaux
de croissance sélective de GaN par différentes techniques de croissance. L’équipe 3VAH de
l’Institut Pascal a largement contribué à l’avancement des connaissances sur ce sujet et
[1], [2] [3], [4]
possède un grand savoir-faire dans ce domaine pour le matériau GaN et le GaAs .
Jusqu’ici cependant, aucune étude sur la croissance sélective d’InN par la technique HVPE
n’a été menée. Or, cette technique est connue pour sa sélectivité intrinsèque parfaite à haute
température. Nous nous sommes donc fixé l’objectif dans un premier temps d’étudier la
croissance sélective d’InN par HVPE dans des gammes de températures plus basses (< 700
°C) où la sélectivité est difficile à assurer. Cette étude est une étape essentielle pour la
croissance sélective d’InGaN par HVPE.
La première partie de ce chapitre est consacrée à l’étude expérimentale de la croissance

d’InN. Bien évidemment, la croissance localisée n'est pas assurée uniquement par la présence
d'un masque, mais également par les conditions de température et de composition de la phase
vapeur que l’opérateur peut ajuster. Une première démonstration de la croissance sélective des
nano- et microrods d’InN, ainsi que les caractérisations associées sont présentées dans un
premier temps. Ensuite, nous décrivons l’influence des paramètres expérimentaux sur la
sélectivité et la morphologie de croissance. Un modèle de croissance des nanorods d’InN,
ainsi que les caractérisations optiques, sont présentés. Enfin, la dernière partie de ce chapitre
concerne la démonstration de la faisabilité de la croissance sélective d’InGaN. L’influence de
la composition de la phase vapeur sur la morphologie des nanorods est démontrée.
13
3.1. Choix des substrats pour la croissance sélective

Dans le chapitre précédent, nous avons constaté que le contrôle de l’orientation des fils InGaN
par rapport au silicium (100) et (111) reste un défi majeur. Par ailleurs, travailler sur des
pseudo substrats GaN de polarité Ga orientés selon l’axe c nous a permis en effet de faire
croitre des nanofils InGaN riches en indium homogènes en diamètre et parfaitement verticaux.
C’est pourquoi notre choix s’est porté sur les pseudo-substrats GaN. Ensuite, le choix des
masques diélectriques de SiNx et SiO 2, qui sont largement utilisés pour la SAG des matériaux
III-V, est autojustifié par le coût et la maitrise de leurs dépôts.
Les substrats utilisés dans cette étude ont été fournis par le CEA-LETI dans le cadre du projet
GaNex. Le premier type de substrat est un template GaN/c-Al 2O3 d’orientation (0001) sur
lequel un masque de SiNx de 80 nm d’épaisseur est déposé par LP (Low Pressure) CVD. Des
ouvertures circulaires de 200 nm de diamètre, espacées de 2 μm sur le masque ont été
réalisées par lithographie par nano-empreinte (NIL). Le deuxième est un template GaN/Si
(111) masqué SiO2 de 50 nm d’épaisseur avec des ouvertures de 2 μm, espacées de 10 μm. Le
schéma de ces deux types de substrats est donné en Figure 3.1.
Figure 3.1. Substrats utilisés pour la croissance sélective d’(In, Ga)N.
3.2. Procédure expérimentale

Avant la croissance, les substrats sont nettoyés chimiquement afin d’assurer une surface de
départ propre. La procédure de nettoyage de ces substrats est identique à celle des substrats
non-masqués. Il s’agit d’un nettoyage de phases successives dans des bains d’acétone,
méthanol et isopropanol. Après avoir été séchés sous azote (N2), les substrats sont introduits
dans le réacteur puis chauffés jusqu’à la température de croissance sous atmosphère de N2. Le
14
profil de température à l’intérieur du réacteur est identique à celui utilisé pour la croissance
des nanofils
14
InGaN. Lorsque la température de croissance est atteinte, les flux des éléments III et V sont
envoyés en zone dépôt. La croissance d’(In, Ga)N est donc initiée par l’arrivée des
précurseurs InCl3 (GaCl) et NH3 en zone dépôt au-dessus du substrat. En fin de croissance, les
flux de NH3 et de GaCl sont arrêtés et la descente en température se fait sous une atmosphère
N2 et InCl3 jusqu’à 400 °C. En dessous de 400 °C, la sublimation de InCl3 n’a plus lieu et les
substrats refroidissent jusqu’à température ambiante sous atmosphère N2.
3.3. Validation du procédé de croissance sélective d’InN
Au moment de la rédaction de ce manuscrit, il n’existe aucune publication concernant la

croissance sélective de nanorods d’InN par HVPE. Cela peut être expliqué à la fois par le
nombre restreint de groupes qui utilisent la HVPE pour la croissance de nanofils et aussi par
la difficulté d’assurer une parfaite sélectivité d’InN puisque ce matériau se décompose à haute
température. Dans ce paragraphe, nous montrons, pour la première fois, une croissance
parfaitement sélective des nanorods d’InN de bonne qualité cristalline avec un haut rapport de
forme.
3.3.1. Croissance sélective des nano- et micro-rods d’InN
L’étude de la croissance d’InN a été menée de manière à évaluer la faisabilité en termes de

contrôle de la nucléation parasite sur le masque mais également afin de contrôler la
morphologie du cristal. Les premiers tests ont été réalisés dans des conditions de phase vapeur
semblables à la croissance d’InGaN comme nous l’avons présenté au chapitre précédent. Les
conditions de croissance sont alors les suivantes : P0NH3 = 1 x 10-1 atm, P0InCl3 = 1,38 x 10-3
atm et Td = 640
°C. Les morphologies des structures obtenues après 30 minutes de croissance sur les deux types
de substrats sont représentées en Figure 3.2 et 3.3.
14
Figure 3.2 : Images MEB (a)-(c) inclinées de 20 ° et (b)-(d) vue de dessus des nanorods
d’InN épitaxiés sur un template GaN/c-Al2O3 de polarité Ga masqué SiNx avec des
ouvertures de 200 nm. Croissance des nanorods d’InN hexagonaux délimités par six
facettes latérales et parfaitement alignés verticalement par rapport à la surface du
substrat.
Figure 3.3 : Image MEB inclinée de 20 ° des microds d’InN épitaxiés sur un template
GaN/Si (111) de polarité Ga masqué SiO 2 avec des ouvertures de 2 μm. Croissance des
microrods d’InN parfaitement alignés et délimités par douze facettes.
On observe une croissance des rods d’InN parfaitement sélective quelle que soit la nature du
masque utilisé : SiO2 ou SiNx. Comme nous le verrons plus loin, la sélectivité de la croissance
d’InN dépend fortement des conditions de phase vapeur et notamment de la température de
14
croissance. Sur les substrats de petites ouvertures de 200 nm, on observe des nanorods bien
ordonnés et parfaitement alignés verticalement (Figure 3.2). Ces derniers présentent un
rapport de forme de 4,4, correspondant à un diamètre et une longueur moyenne de (500 ± 10)
nm et de (2200 ± 30) nm, respectivement. Le diamètre des nanorods est nettement plus large
que les ouvertures ce qui est dû à une croissance latérale. Cette croissance sur les facettes
latérales des nanorods a déjà été observée par plusieurs techniques de croissance (MOCVD,
[2], [5], [6], [7]
MBE et HVPE) lors de la croissance des nitrures d’éléments III . Le rapport de
forme de ces nanorods d’InN épitaxiés par HVPE est très important si l’on compare aux
résultats obtenus par RF (radiofréquence) SAG-MBE dans lesquelles la vitesse de croissance
[8]
latérale est comparativement trop élevée . On peut aussi constater que les nanorods sont
délimités par six facettes latérales {1-100} et {1-120} vers la base des nanorods et une face
supérieure (0001). Les caractérisations structurales de cet échantillon seront présentées dans
la partie qui suit.
Sur le template avec les grosses ouvertures, la croissance d’InN est parfaitement homogène
sur l’ensemble du substrat et les micro-rods présentent également une morphologie régulière
et homogène avec un diamètre moyen de (2300 ± 60) nm et une longueur moyenne de (2600
± 40) nm, correspondant à un rapport de forme de 1,3 (Figure 3.3). Par ailleurs, ces micro-
rods sont délimités par douze facettes latérales qui ne sont pas symétriques et diffèrent d’un
microrods à un autre. Il est difficile, dans ces conditions, de connaître l’origine de cette
asymétrie des facettes. Pour cela, une croissance dans les mêmes conditions avec un temps de
croissance court a été réalisée. La Figure 3.4 montre des images MEB des microrods d’InN
obtenus après 15 minutes de croissance. Sur la Figure 3.4(b), on remarque la présence de
plusieurs nanorods d’InN de tailles nanométriques dans une même ouverture. Les micro-rods
avec les douze facettes sont probablement la conséquence d’une coalescence de plusieurs
nanorods de la même ouverture. L’asymétrie des facettes latérales des micro-rods peut être
expliquée par une compétition de la croissance latérale entre ces différents nanorods.
Parallèlement, il est difficilement envisageable de procéder à la croissance d’un monocristal
d’InN directement dans les ouvertures dont nous disposons du fait de leur gros diamètre. La
coalescence de plusieurs fils dans une même ouverture génère des défauts. C’est pour cette
raison que nous avons décidé de continuer l’étude de la croissance sélective d’InN sur les
substrats avec les petites ouvertures.
14
Figure 3.4 : (a) Image MEB avec vue de dessus des microrods InN après 15 minutes de
croissance sur un template GaN/Si (111) de polarité Ga masqué SiO 2 avec des ouvertures
de 2 μm. (b) Image MEB inclinée de 20 ° montrant la présence des nanorods InN avant
une coalescence totale. (c) Image MEB inclinée de 20 ° d’un microrod InN après
coalescence avec des facettes latérales asymétriques.
3.3.2. Caractérisations structurales

Dans cette partie, les caractérisations structurales des nanorods obtenus sur les petites
ouvertures seront présentées.
 Caractérisation par Diffraction des Rayons X (DRX)

Des mesures de diffraction des rayons X ont été réalisées au CEA-LETI afin d’examiner la
phase, la qualité cristalline et l’orientation des nanorods d’InN. La Figure 3.5(a) présente un
cliché de diffraction 2θ-ω des nanorods InN épitaxiés dans les conditions présentées
précédemment. L’insert de la Figure 3.5(a) montre un agrandissement en échelle
logarithmique du cliché de diffraction. Deux pics ont été observés : le premier pic vers 34,55°
correspond au GaN (0002) du substrat, alors que le second vers 31,35° correspond à l’InN
Würtzite (0002) des nanorods. La largeur à mi-hauteur du pic d’InN (0002) qui est égale à 0.1
° indique que ces nanorods sont uniformes en composition. La position du pic d’InN (0002),
[9]
qui est proche de la valeur native d’InN à 31,3°, révèle que les nanorods sont relaxés . En
effet, une contrainte résiduelle est généralement attendue lors de la croissance d’InN sur un
substrat GaN. Cette absence de contraintes dans les nanorods d’InN reflète l’avantage de la
géométrie 1D pour la relaxation des contraintes. En outre, le pic (1-101) correspondant à
l’indium métallique n’est
14
pas observé dans le cliché de diffraction. Plusieurs auteurs ont rapporté la formation de
[9]
gouttelettes d’indium pendant la croissance de l’InN par MBE et MOCVD . La formation
de ces gouttes métalliques est principalement due à un manque d’azote réactif. Dans nos
conditions de croissance, on suppose que le rapport V/III, égal à 62, et la température de
croissance afin de faciliter la décomposition de l’ammoniac étaient suffisants pour favoriser la
croissance cristalline d’InN par condensation.
Un cliché de diffraction ω scan a aussi été enregistré sur le plan (0002) de l’InN et le résultat
est représenté sur la Figure 3.5 (b). La valeur de la largeur à mi-hauteur (FWHM) de 0,46 °
indique que les nanorods d’InN ont une très bonne qualité cristalline avec un alignement
vertical par rapport à la surface du substrat. Une information supplémentaire qui peut être
extraite des mesures de diffraction X, est la relation épitaxiale des nanorods d’InN par rapport
au template GaN. Pour cela, un Phi (φ)-scan a été enregistré sur le plan (105) et les clichés de
diffraction sont représentés sur la Figure 3.5(c). Six pics d’InN (0002) périodiquement
espacés, qui se superposent avec les pics du GaN (0002), ont été observés. Cette superposition
entre les deux pics indique une relation épitaxiale entre les nanorods d’InN et le plan c du
template GaN/c- Al2O3. Cette relation épitaxiale entre les deux matériaux peut expliquer
l’excellente uniformité de ces nanorods d’InN.
14
Clichés de diffraction X (a) 2θ-ω scan des nanorods d’InN épitaxiés sur un
Figure 3.5 :
template GaN/c-Al2O3 masqué SiNx. Dans l’encadré, 2θ-ω scan en échelle logarithmique.
Les pics dominants situés à 31,35 ° et 34,55° correspondent à l’InN (0002) wurtzite et
GaN (0002). (b) ω scan enregistré sur l’InN (0002) avec une largeur à mi-hauteur de
0,46 °. (c) Phi scan confirmant la relation épitaxiale entre les nanorods d’InN et le
template GaN.
 Caractérisation par Microscopie Electronique en Transmission (HR-TEM)

Les nanorods d’InN ont été caractérisés par TEM à Haute Résolution (HR-TEM) à l’Institut
Néel. Une coupe par faisceau d’ions focalisés (FIB) a été réalisée auparavant en vue d’obtenir
des images HR-TEM de meilleure visibilité. Les images ont été prises selon l’axe de zone [11-
20] parallèle à l’axe de croissance du nanorod. La Figure 3.6(b) montre une image HR-TEM
sur la partie haute du nanorod. L’InN présente une très bonne qualité cristalline exempte de
défauts. Le paramètre de maille, a = 0,353 nm déduit des images TEM, coïncide avec le
paramètre de maille d’un réseau d’InN non contraint. Ces résultats corroborent les résultats
obtenus par les caractérisations DRX.
Cependant, l’observation réalisée sur la partie basse du nanorod révèle la présence de défauts
14
structuraux. La flèche jaune dessinée sur l’image de la Figure 3.6(c) pointe une ligne claire
qui
14
correspond à une faute d’empilement générée à la base près de l’interface. Les fautes
d’empilement peuvent en effet être considérées comme des phases cubiques insérées dans une
matrice Würtzite de l’InN. Bien que les mécanismes de formation ne soient pas clairement
identifiés à l’heure actuelle, l’hypothèse qui semble la plus solide repose sur la relaxation de
la contrainte compressive liée au désaccord paramétrique entre l’InN et le GaN dans la
direction
c. En outre, la croissance du nanorod d’InN a lieu dans l’ouverture du masque mais aussi au-
delà, sur le SiNx. Cette interaction avec le masque lors de la croissance latérale peut
également induire la formation de fautes d’empilements, comme il a été déjà montré pour la
croissance sélective de GaN [10].
Figure 3.6 : (a) Image MEB en vue inclinée du nanorod d’InN indiquant les zones où des
images HR-TEM ont été prises. Images HR-TEM (b) prise sur la partie supérieure du
nanorod, montrant une très bonne qualité cristalline sans défaut ; (c) prise sur la partie
basse du nanorod, où quelques défauts d'empilement peuvent être observés comme le
montre la flèche.
 Etude de la polarité par attaque KOH

Comme nous l’avons déjà indiqué au premier chapitre, la maille wurzite d’InN n’est pas
centrosymétrique. Les directions (000+1) et (000-1) ne sont pas équivalentes car les liaisons
pendantes à la surface du matériau ne sont pas les mêmes. Cette différence de polarité peut
influencer les propriétés structurales et optiques du matériau d’InN épitaxié. En effet, pendant
14
la croissance, une molécule provenant de la phase vapeur ne va pas interagir de la même

manière avec une surface de polarité In qu’avec une surface de polarité N. Par conséquent, la
qualité cristalline peut être différente en fonction de la polarité du matériau.
La polarité des nanorods d’InN obtenus a été examinée par un procédé de gravure humide en
utilisant l’hydroxyde de potassium KOH. C’est une méthode simple, rapide mais destructive.
Le KOH sert de source de OH- qui réagit sélectivement avec les nitrures d’éléments III. En
effet, les atomes In et N présentent des signes différents de charge électronique, une charge
positive pour l'atome In et une charge négative pour l'atome N. Lorsque le nanorod présente
une polarité In, cela signifie que chaque atome In supérieur se lie à trois atomes N inférieurs,
ce qui fait que cette configuration a une charge négative triple. Cette surface repousse donc
les anions OH- en raison de la même charge négative, ce qui donne une morphologie de
surface inchangée. Pour une surface de polarité N, chaque atome d'azote se lie à trois atomes
d'indium en dessous, ce qui donne une charge triple positive. Les anions OH- sont attirés à
cette surface et brisent les liaisons In-N. La surface est donc gravée chimiquement.
Pour réaliser l’étude, les échantillons ont été plongés deux minutes dans une solution aqueuse
de KOH diluée à 35% à la température de 40 °C. Une image MEB de l’échantillon après
l’attaque est montrée sur la Figure 3.7. Aucune rugosité n’est observée sur les nanorods et
leurs surfaces restent inchangées après l’attaque chimique. Nous pouvons donc constater que
les nanorods d’InN sont de polarité In suivant la direction de croissance. Des résultats
semblables ont aussi été obtenus par SAG-MBE : des nanorods de polarité In épitaxiés sur des
templates GaN/c-Al2O3 ont été obtenus [11]. S. Weiszer et al. [11] ont révélé que la polarité
des nanorods d’InN épitaxiés conserve la polarité du substrat GaN de base. De plus, ils ont
observé que la vitesse de croissance des nanorods d’InN sur des templates GaN varie en
fonction de la polarité. La vitesse de croissance sur une surface de polarité N est inférieure à
celle de polarité Ga. Dans notre cas, une croissance sur un substrat de polarité N devrait
conduire à un même résultat. En effet, pour une face de polarité métal, l’adsorption d’une
molécule d’InCl3 sur cette face met en jeu une seule liaison, alors que sur une face de polarité
N, elle met en jeu trois liaisons. La physico-chimie de la surface est donc modifiée. L’étude
de la croissance sélective d’InN sur des templates GaN de polarité N est prévue dans le cadre
d’une thèse en cours dans le groupe.
15
Figure 3.7 : Image MEB inclinée de 20° des nanorods InN obtenus sur un template
GaN/c- Al2O3 de polarité Ga masqué SiNx avec des ouvertures de 200 nm après attaque
KOH. Aucune attaque chimique de la surface n’est observée donc les nanorods sont de
polarité In.
 Caractérisation Fluorescence des rayons X (XRF) et discussion sur

le mécanisme de croissance :
Afin de vérifier la distribution d’indium dans les nanorods, une cartographie par fluorescence
des rayons X (XRF) a été réalisée sur la ligne ID16B de l’ESRF (European Synchrotron
Radiation Facility) à Grenoble. Le faisceau de rayons X de 27,9 keV a été focalisé à 50 nm de
diamètre à l'aide d'une paire de miroirs Kirkpatrick-Bez. La Figure 3.8(a) montre une
cartographie de fluorescence X, à température ambiante, de la raie d’émission In-Kα d’un
réseau de nanorods InN. Le faisceau de rayons X incident est parallèle à l’axe des nanorods,
ce qui résulte en une projection spatiale de la distribution de l'indium dans les nanorods.
Aucune indication de la présence d’indium n’est observée sur le masque SiNx confirmant
ainsi une croissance parfaitement sélective. Cependant, l’intensité de In-Kα est plus faible
vers le centre des nanorods qu’en périphérie donc près des facettes latérales. Cela peut
paraitre surprenant en réalité puisqu’il ne s’agit pas d’une croissance d’un alliage ternaire. Il
est alors intéressant de réaliser une cartographie de fluorescence X sur des nanorods dispersés
sur un substrat de silicium, comme présenté sur la Figure 3.8(b). Cette image révèle que
l’intensité In-Kα le long du nanorod d’InN est plus faible à la base, sauf sur les bords, qu'au
sommet. Cette observation a été confirmée sur une dizaine de nanorods dispersés.
15
Figure 3.8 : (a) Cartographie XRF de la distribution In-Kα des nanorods d’InN
montrant aucune nucléation d’InN sur le masque SiNx. (b) Cartographie XRF de la
distribution In- Kα mesurée sur un nanorod InN dispersé indiquant que la distribution
de l'indium est différente entre le sommet et la base du nanorod. (c) Image TEM en
champ clair prise le long de l'axe de zone [11-20] du nanorod InN. Le cercle rouge
indique la présence d'un vide dans le nanorod.
Pour mieux comprendre les raisons pour lesquelles l’intensité de In-Kα est différente entre le
sommet et la base du nanord ainsi qu’entre le cœur et le bord, une coupe transversale verticale
de l'échantillon a été préparée par faisceau d'ions focalisés (FIB). Une image TEM prise le
long de l'axe de la zone [11-20] est illustrée à la Figure 3.8(c). Plus surprenant encore, le
nanorod présente un creux de 700 nm de hauteur environ, situé au centre de l’ouverture,
[12]
comme indiqué par un cercle rouge sur cette figure. Coulon et al. ont observé la formation
d’un creux de quelques nanomètres dans les nanaorods de GaN épiatxiés par SAG-MOCVD
sur des templates du GaN/c-Al2O3 masqués avec des ouvertures de 600 nm. Ils proposent
qu’au premier stade de la croissance, la nucléation des premiers germes à lieu sur les bords de
l’ouverture. Par conséquent, le remplissage des trous du masque n’est pas total avant la
fermeture du cristal vers le sommet dans des conditions où la croissance verticale est
15
favorisée.
15
Cependant, la situation est différente dans notre cas : la hauteur du creux est égale à la moitié
de la longueur totale du nanorod et les parois internes sont irrégulières. L’hypothèse d’une
croissance fait selon deux modes est plus plausible : croissance sous forme de nanotube au
début pour ensuite changer de mécanisme pour former un nanorod.
La formation de nanotubes d’InN a déjà été observée par plusieurs groupes. Par exemple, B.
[13]
Schwenzer et al. ont observé que la formation des nanotubes d’InN est le résultat d’une
décomposition d’InN à des températures supérieures à 650 °C. L’hypothèse d’une
décomposition thermique d’InN pour expliquer la formation du creux n’est pas valable dans
notre cas, car il faudrait s’attendre à une décomposition homogène sur l’ensemble du nanorod
et pas seulement à la première moitié du nanorod vers la base. Un modèle de croissance des
[14]
nanotubes d’InN par MBE proposée par P. C. Wei et al. est schématisée sur la Figure
3.9(a). Ils supposent que, pendant le recuit, les adatomes d’indium sont activés thermiquement
et diffusent librement avant d’être incorporés dans le cristal. En effet, l’indium diffuse
préférentiellement sur les parois latérales (plans m non-polaires) pour être adsorbé au final sur
un site de croissance à faible énergie, le sommet du nanotube. Un autre groupe a montré que
la formation des nanotubes par les méthodes VPE est principalement liée à la dynamique de
[15]
croissance en fonction de la température de dépôt . A des températures de croissance
relativement basses, la vitesse de diffusion des atomes d’indium est relativement rapide par
rapport à la vitesse de la croissance cristalline VS (vapeur solide).
Figure 3.9 : Représentation schématique du mécanisme de croissance des nanotubes

d’InN par (a) MBE issue de [14] et (b) méthodes VPE issue de [15]
Dans ce cas, la croissance a lieu sur toute l’interface produisant des nanofils d’InN (Figure
3.9(b). (I)). A des températures de croissance plus élevées, la vitesse de croissance devient
plus importante que la vitesse de diffusion des adatomes d’indium et la croissance de l'InN
devient limitée par la diffusion, entraînant ainsi une croissance d’InN sous forme de tubes
15
(Figure
15
3.9(b). (II)). La diffusion des adatomes sur la surface du substrat est négligeable en HVPE : il
n’y a donc pas de concurrence entre la croissance cristalline et la diffusion des atomes
d’indium. Quelles que soit les conditions de croissance testées dans ce travail, le trou est
systématiquement observé dans les nanorods. Des coupes FIB effectuées sur des nanorods
épitaxiés dans des conditions de croissance différentes, montrent que la hauteur du creux
dépend principalement du volume du nanorod. Selon cette étude expérimentale, et grâce à une
collaboration avec le Professeur Vladimir G. Dubrovskii, de l’Institut IOFFE de Saint-
Pétersbourg, spécialiste dans la modélisation de la croissance des nanofils, nous avons
construit un modèle décrivant la formation du creux dans les nanorods d’InN en se basant sur
les énergies de surface et d’interface entre l’InN, le GaN et le masque SiNx
3.3.3. Modèle de croissance des nanorods d’InN
Supposons que la croissance d’InN commence directement sur GaN. Ces deux binaires
présentent une grande différence de paramètres de maille. L’énergie élastique s’en trouve
alors différente en fonction du volume du matériau déposé, ce qui signifie que la fermeture du
trou est favorisée lorsqu’on s’éloigne de la surface du GaN. D’autre part, cela dépend
également de l’énergie d’interface entre l’InN en croissance et le masque SiNx. Nous allons
présenter maintenant ce modèle de croissance qui permet d'expliquer la formation du trou
dans les nanorods, en lien avec les énergies de surface et d’interface.
Pour commencer, nous considérons que le volume d’InN épitaxié sous forme d’un anneau
dans l’ouverture du masque est donné par :
𝑉 ൌ 𝑆Ǥ 𝑧 (3.1)
Où :
z est la hauteur de l’anneau à la base de l’ouverture.
S est la surface de l’anneau, telle que :
𝑆 ൌ 𝑛𝑟ଶ െ 𝑛ሺ𝑟 െ ‫ݓ‬ሻ; (3.2)
Avec : w, l’épaisseur de l’anneau ;

r, le rayon de l’ouverture dans le masque.
Le rapport de forme de l’anneau est donné par :
𝑒 ൌ ‫ݓ‬Ȁ𝑟 (3.3)
15
Ce critère indique simplement que les géométries avec e <1 correspondent à des nanotubes,
alors que pour e = 1, l’InN couvre entièrement la surface et l’InN croit sous forme des
nanorods, comme illustré sur la Figure 3.10.
Figure 3.10 : Illustration de la géométrie d’un anneau d’InN qui croit à l’intérieur de
l’ouverture indiquant les six énergies de surface et d’interface considérées dans le calcul.
Le rapport de forme e = w/r, avec w l’épaisseur de l’anneau et r le rayon de l’ouverture
dans le masque, détermine si la croissance d’InN a lieu sous forme de nanotube (si e <1)
ou sous forme de nanorod (si e =1).
L’énergie libre de la formation d’un anneau d’InN d’épaisseur w et de hauteur z est calculée
par :
߂𝘎 ൌ െ߂𝜇𝑉 𝜆ߝଶ ൅ ʹ𝑛𝑟𝑧ሺߛ‫כ‬ െ ߛ‫ כ‬ሻ ൅ ʹ𝑛ሺ𝑟 െ ˆ‫ݓ‬ሻ𝑧ߛ‫כ‬ ൅ 𝑆ሺߛ𝐼𝑛

൅
𝐼𝑛𝑁ି𝑆௜𝑁 𝑆௜𝑁 𝐼𝑛𝑁
ͳ ൅ 𝐴𝑧Ȁ‫ݓ‬ (3.4)
൅ ߛ𝐼𝑛𝑁ି𝘎𝑎𝑁 െ ߛ𝘎𝑎𝑁 ሻ
Cette équation de l’énergie de formation tient compte de différents termes :

- െ߂𝜇𝑉 correspond à une diminution du potentiel chimique due à la cristallisation
d’un volume V d’InN à partir de la phase vapeur.
ఒ𝗌 మ 𝑉 décrit l’énergie élastique induite par la différence des paramètres des mailles
- ଵା𝐴𝑧Ȁ ௪
[16]
entre le GaN et l’InN (ߝ଴ ؆ Ͳǡͳͳ). Selon la référence , la valeur de ߝ peut
probablement être réduite par les dislocations présentent à l’interface entre le GaN et
𝐸
l’InN. Par ailleurs, 𝜆 est défini par
ଵିఔ , où E est le module de Young, 𝑣 le coefficient
𝜆
de Poisson d’InN et A est un coefficient de relaxation [16], [17], [18].
15
- ʹ𝑛𝑟𝑧ሺߛ‫כ‬ െ ߛ‫ כ‬ሻ et ʹ𝑛ሺ𝑟 െ ˆ‫ݓ‬ሻ𝑧 ߛ‫כ‬ représentent les énergies de surface des
parois latérales verticales d’InN où les termes ߛ‫ כ‬sont les énergies de surface et
d’interfaces correspondantes telles que représentées en Figure 3.10. Il est à noter que
l’interface InN-SiNx ainsi que la surface InN sont créées dès que la croissance
commence, alors que la surface SiNx disparait au fur et à mesure de l’augmentation de
la hauteur de l’InN dans le trou.
- le dernier terme 𝑆ሺߛ𝐼𝑛𝑁 ൅ ߛ𝐼𝑛𝑁ି𝘎𝑎𝑁 െ ߛ𝘎𝑎𝑁 ሻ représente la variation de l’énergie de la
surface plane, où ߛ𝐼𝑛𝑁 et ߛ𝘎𝑎𝑁 sont respectivement les énergies de surface d’InN et de
GaN, ߛ𝐼𝑛𝑁ି𝘎𝑎𝑁 est l’énergie de l’interface InN-GaN. De même, l’interface InN-GaN et
la surface InN sont créées lorsque la croissance commence, alors que la surface GaN
disparait.
L’énergie libre sans dimension ݂ de la croissance d’InN est définie par :
݂ ൌ ߂𝘎 Ȁ ሺ𝜆ߝଶ 𝑉ሻ (3.5)
଴
Après simplifications (Voir Annexe D), l’énergie libre sans dimension peut être exprimée en
fonction de e suivant cette équation :
𝑒 ଶ ሺʹ െ 𝑒ሻ
𝑎 െ 𝑏𝑒 (3.6)
𝑐
݂ሺ𝑒ሻ ൌ ൅ ൅ 𝑒ሺʹ െ 𝑒ሻ
𝑒 ଶ ሺʹ െ 𝑒 ሻ ൅ 𝐴μ 𝑒ሺʹ െ 𝑒ሻ μ
Où :
ଶ௱ఊ ‫כ‬
𝑎ൌ 𝐼𝑛𝑁 ௱ఊ
ఒ𝗌 మ 𝑟
‫כ‬
,𝑏 ൌఒ𝗌 మ 𝑟 et 𝑐
ଶఊ
ఒ𝗌 మ 𝑟
బ బ బ
On définit le paramètre μ comme étant l’équivalent d’un rapport de volume par :
μ ൌ 𝑉Ȁ ሺ𝑛𝑟 ଷ ሻ (3.7)
߂ߛ‫ כ‬ൌ ߛ‫כ‬ ൅ ߛ‫כ‬ െ ߛ‫כ‬ et ߂ߛ ൌ ߛ𝐼𝑛𝑁 ൅ ߛ𝐼𝑛𝑁ି𝘎𝑎𝑁 െ ߛ𝘎𝑎𝑁 , sont respectivement la
𝐼𝑛𝑁 𝐼𝑛𝑁ି𝑆௜𝑁 𝑆௜𝑁
variation verticale et la variation plane des énergies des surfaces lors de la croissance de
l’InN. A partir de ces considérations, il est maintenant possible de déterminer la géométrie de
l’InN par le minimum de ݂ሺ𝑒 ሻ à un Ɋ donné [19]. Si Ɋ ՜ λ (donc beaucoup d’InN déposé), Eq.
(3.6) décrit donc une croissance homoépitaxiale de l’InN loin du substrat. Alors que la limite
Ɋ ՜ Ͳ (premiers stades de croissance) correspond à la nucléation initiale de l'InN sur la
[20]
surface GaN selon le mécanisme Stranski-Krastanov . Pour 𝑎 ൐ Ͳ et 𝑐 ൏ Ͳ, les deux régimes
limites correspondent à une croissance planaire avec le minimum d'énergie à 𝑒 ൌ ͳ donc
pour une croissance de nanorod.
15
Figure 3.11 : Variation de l’énergie libre sans dimension en fonction de e pour différents
volume v. Par exemple, lorsque 0,04 < Ɋ < 5 la croissance sous forme d’un anneau est
favorisée et lorsque Ɋ > 5 la croissance de nanorod est favorisée.
L’évolution de l’énergie libre sans dimension en fonction de e pour différentes valeurs de Ɋ

est tracée sur la Figure 3.11. Les valeurs numériques utilisées sont : A = 7.5, E = 308 GPa, 𝑣 =
0,23 [9], [21], [22] et le rayon de l’ouverture r = 100 nm. Au tout début de la croissance, le volume
d’InN épitaxié est petit. Selon la Figure 3.11, nous pouvons voir que pour une faible valeur de
Ɋ = 0,04, le minimum d’énergie est atteint lorsque e = 1, une croissance planaire est donc
favorisée. Dans ce cas, on peut faire l’hypothèse que la nucléation a lieu sur l’ensemble de
[20]
l’ouverture avec la formation d’ilôts de tailles nanométriques de type Stranski-Krastanov .
Le volume d’InN augmente avec le temps de croissance. Cette augmentation provoque une
variation du minimum d’énergie en fonction de e. Dans la Figure 3.11, nous voyons que pour
des valeurs intermédiaires entre 0,06 et 0,7, les minima d’énergie correspondant se situent à
des valeurs de e inférieures à l’unité (e < 1). Ceci indique qu’une croissance sous forme de
tube est favorisée. Plus le volume augmente, plus l’InN s’éloigne de l’interface avec le
substrat GaN et une croissance homoépitaxiale se produit sous forme de nanorod. Ceci est
bien illustré dans la Figure 3.11, au-delà d’un certain volume critique (ici pour Ɋ ≥ 1,5),
l’énergie revient à son minimum pour une valeur de e = 1, la croissance passe d’un nanotube à
un nanorod. Ce modèle théorique basé sur les énergies des surfaces peut donc expliquer
parfaitement la présence du creux à l’intérieur des nanorods d’InN obtenus
15
expérimentalement.
16
Il est important de noter que ce modèle est validé expérimentalement uniquement pour des
ouvertures inférieures ou égale 500 nm. La croissance sur des substrats masqués avec des
ouvertures supérieures à 500 nm entraine la formation de plusieurs nucleis dans l’ouverture
(voir paragraphe 3.3.1)
Figure 3.12 : Représentation schématique des phénomènes (a) de décomposition, (b)

d’équilibre vapeur-solide et (c) de dépôt d’InN à l’intérieur des rods en fonction de la
température.
Une rugosité des facettes latérales à l’intérieur du creux a été observée (Figure 3.8(c)). Cette
rugosité est probablement due à une décomposition d’InN à une température élevée de 640 °C
(Figure 3.12(a)). En effet, les surfaces intérieures ne sont pas exposées aux flux de croissance,
notamment au NH3 qui contribue à la stabilisation de l’InN.
Des études précédentes sur la décomposition thermique d’InN ont montré que la phase vapeur
[23], [24]
d’équilibre avec le solide d’InN contient principalement des molécules d’azote . Etant
donné que la température de vaporisation d’indium est élevée T(In) = 2329 K, ce dernier reste
à l’état liquide. Plusieurs travaux ont été réalisés afin de connaitre l’évolution de la pression
de vapeur saturante d’N2 en fonction de la température. L’étude de la composition à
l’équilibre thermodynamique du système InN-In-N2 réalisée par R. D. Jones et al. [24] serait
compatible avec notre expérience. Nous avons donc choisi comme données
thermodynamiques celles issues de [24] qui donnent la relation suivante, représentée en Figure
3.13 :
𝐿𝑜𝑔൫𝑃 ±𝑞 ൯ ൌ ͻǡ͹ͺ െ ͳ͵Ͷ

͸Ͷͻ
�
16
𝑇 (
3
.
8
)
16
Figure 3.13 : Evolution de la pression de vapeur saturante d’N 2 au-dessus de l’InN solide
en fonction de la température en zone dépôt, tracée avec les données de [24].
Pour la température de croissance utilisée dans ce travail, 640 °C, la pression de vapeur
saturante en azote à l’intérieur du creux est égale à 6,76 x 10 -6 atm. Cela signifie qu’à cette
pression, l’équilibre vapeur-cristal est atteint et la décomposition d’InN s’arrête (Figure
3.12(b)). Après la croissance et pendant le refroidissement pour atteindre la température
ambiante, la pression de vapeur saturante diminue avec la température ce qui provoque
probablement une condensation d’InN à partir de l’azote en phase vapeur et l’indium liquide
présent à l’intérieur du creux suivant cette réaction :
𝐼𝑛ሺ௟ሻ ൅ 𝑁ଶሺ௚ሻ ՞ 𝐼𝑛𝑁ሺ𝑐ሻ (3.9)
Afin de confirmer cette hypothèse, la variation de la sursaturation en phase vapeur pour le dépôt
d’InN à partir de la réaction (3.9) a été calculée et tracée sur la Figure 3.14(b) avec :
ߛ𝐼𝑛𝑁 ൌ 𝑃𝑁ଶ Ǥ 𝐾𝐼𝑛𝑁 െ ͳ (3.10)
16
Figure 3.14 : (a) Variation de la constante d’équilibre de la réaction de dépôt d’InN

suivant l’équation (3.9) en fonction de la température (b) Variation de la sursaturation
du dépôt d’InN à l’intérieur du creux en fonction de la température. Le dépôt d’InN est
favorisé lorsque la température diminue (K >1).
La constante d’équilibre KInN de la réaction (3.9) été calculée suivant la méthode de Van’t
Hoff, décrite en Annexe A. La Figure 3.14(a) représente la variation de K InN en fonction de la
température. On constate que la réaction de dépôt d’InN est favorable lorsque la température
de croissance diminue. La pression partielle d’N2 maximale qui peut être atteinte à l’intérieur
du creux est égale à la pression partielle d’équilibre 𝑃�𝑒𝑞 à 640 °C. D’après la Figure 3.14(b),
l’équilibre est atteint pour une température de 640 °C. Lorsque la température diminue, la
sursaturation pour favoriser le dépôt d’InN augmente : la condensation d’InN est favorisée à
des températures plus basses que la température de croissance. C’est la raison pour laquelle
nous supposons un dépôt d’InN à l’intérieur du creux en refroidissant (Figure 3.12 (c)). Ce
dépôt est en réalité aléatoire et dépend principalement de la distribution des gouttelettes
d’indium liquide sur les surfaces internes du creux.
3.4. Influence des paramètres expérimentaux sur la croissance sélective

d’InN
La sélectivité et la morphologie du cristal en croissance sont sensibles à plusieurs facteurs, et
principalement à la température de croissance et à la composition de la phase vapeur. Lors
d’une croissance sélective, plusieurs faces cristallines peuvent apparaitre et leur
développement relatif dépend de l’anisotropie de croissance intrinsèque du cristal. La
compréhension de l’influence de chaque paramètre sur la croissance cristalline d’InN est
l’élément déterminant le contrôle de la forme finale des nanorods. Dans cette partie, une étude
systématique de la croissance des nanorods d’InN en fonction des paramètres expérimentaux
sera présentée.
16
Pour simplifier la lecture, les conditions de croissance ne seront données que pour le
paramètre étudié dans chaque partie. Pour plus de détails sur les conditions expérimentales,
voir Annexe E.
3.4.1. Influence de la température de croissance

Dans de précédentes études HVPE, il a été démontré à l’Institut Pascal que la croissance
parfaitement sélective de GaN sur template GaN/c-Al 2O3 masqué SiNx est obtenue pour des
[1]
températures de croissance supérieures à 740 °C . Dans la littérature, la croissance de
l’alliage binaire InN de bonne qualité cristalline est obtenue pour des températures de
[9]
croissance relativement basses (< 600 °C) . Il est donc tout à fait intéressant d’étudier
d’abord l’impact de la température de croissance sur la sélectivité de l’InN afin de déterminer
les gammes de températures permettant le bon compromis entre la sélectivité et la
décomposition de l’InN.
Dans cette partie, nous allons considérer l’effet de la température de croissance en zone dépôt
en conservant tous les autres paramètres expérimentaux identiques. L’effet de la température
de croissance a été étudié pour les températures suivantes : 580 °C, 610 °C, 640 °C, 660 °C et
690 °C (série d’expérimentations n° 3 en Annexe E). Les images MEB après 30 minutes de
croissance sont regroupées en Figure 3.15. Pour Td = 580 °C, la croissance aboutit à plusieurs
nanostructures de taille nanométrique recouvrant la totalité de la surface exposée (Figure
3.15(a)). Pour des températures de croissance supérieures à 610 °C, la sélectivité de la
croissance est conservée. Du fait des réactions exothermiques mises en jeu en HVPE, la
sursaturation augmente quand la température diminue : la mise en œuvre de températures
inférieures à 580 °C, entraînent des croissances parasites d’InN en dehors des ouvertures. Il
est alors important de travailler à des températures supérieures à 610 °C pour empêcher la
nucléation parasite sur le masque dans ces conditions de composition de phase vapeur. La
[25]
sélectivité de la croissance des nitrures d’éléments-III a largement été étudiée par MBE et
MOCVD [26]. Il a été montré qu’elle est assurée principalement par la diffusion des adatomes
en surface et que leur probabilité d’atteindre l’ouverture du masque augmente avec la
température. Or, la diffusion surfacique des adatomes sur le masque en HVPE est nulle. Les
résultats obtenus ici témoignent de l’avantage d’utiliser des précurseurs trichlorés pour
empêcher la nucléation sur le masque SiNx à des températures relativement basses. En effet,
même si certaines molécules d’InCl3 s’adsorbent le cas échéant sur les masques, elles seront
très rapidement désorbées. C’est un atout majeur de la HVPE.
16
Figure 3.15 : Images MEB inclinées à 20 ° des nanorods d’InN épitaxiés sur des
templates GaN/c-Al2O3 de polarité Ga avec différentes températures de croissance : (a)
580 °C, (b) 610 °C, (c) 640 °C, (d) 660 °C, (e) 690 °C. La sélectivité est obtenue à partir
de 610 °C et une température de croissance élevée de 690 °C entraîne une décomposition
du cristal InN.
Tableau 3.1: Valeurs des vitesses de

croissance axiales et radiales en
fonction de la température de
croissance.
Figure 3.16 : Variation des vitesses de
croissance axiale et radiale des nanorods InN
en fonction de la température de croissance.
Les vitesses de croissance axiale et radiale en fonction de la température de croissance,
déduites à partir des images MEB, sont tracées sur la Figure 3.16. La vitesse de croissance
axiale suivant la direction (0001) augmente avec la température de 51 nm.min-1 pour Td =
610 °C, à 81 nm.min-1 pour Td = 640 °C jusqu’à atteindre un maximum de 98 nm.min-1 pour
Td = 660 °C, puis diminue à 89 nm.min-1 lorsque la température est égale à 690 °C. Cette
évolution de la vitesse de croissance axiale en fonction de la température est en accord avec
[9]
les résultats obtenus sur la croissance planaire d’InN par HVPE . Pour des températures de
croissance entre 610 °C et 660 °C, la vitesse de croissance est limitée cinétiquement. Les
16
processus
16
élémentaires de la croissance tels que l’adsorption et la déchloruration, sont activés

thermiquement, par conséquent, la vitesse de croissance axiale augmente. A très haute
température égale à 690 °C, la désorption est favorisée par rapport à l’adsorption et la
croissance est limitée par l’adsorption des précurseurs. Parallèlement, du fait de la faible
liaison In-N, la décomposition du cristal InN déjà formé est favorisée à cette température
(Figure 3.15(e)). En conséquence, la vitesse de croissance axiale diminue à 690 °C.
La vitesse de croissance de la face latérale {1-100}, quant à elle, varie légèrement avec la
température de croissance. En HVPE, plusieurs études ont montré que l'augmentation des
pressions partielles de chlorure d'hydrogène (P HCl) et d'hydrogène (PH2) en phase vapeur
[1], [2], [27]
entraîne une diminution de la vitesse de croissance latérale des nanorods de GaN .
D’autres études ont permis d’appuyer cette conclusion et ont révélé que la passivation des
facettes latérales non-polaires du GaN par l'hydrogène est thermodynamiquement favorable,
même à température ambiante et à faible pression partielle d'hydrogène, entraînant ainsi des
temps d'exposition élevés pour compléter une monocouche entière sur ces facettes non
[28]
polaires . Ces constatations sont conformes à nos résultats. En effet, la décomposition de
l’ammoniac et de l’InCl3 en phase vapeur entraine des pressions partielles élevées en HCl et
H2, conduisant ainsi à une faible vitesse de croissance latérale quelle que soit la température
de croissance. La compréhension précise des différents processus intervenant lors de la
croissance de la face {1- 100} par HVPE nécessiterait plusieurs expériences sur substrat InN
(1-100), ce qui été impossible durant ma thèse. En parallèle, une variation de la morphologie
des nanorods en fonction de la température de croissance est observée. À 610 °C, les nanorods
adoptent une morphologie en crayon « Pencil-Shape », délimités par les plans r {1-101} et les
plans m {1- 100}. Pour des températures plus élevées, typiquement à partir de 640 °C, la
morphologie de croissance consiste en des piliers hexagonaux, délimités par les plans m {1-
100} et le plan c (0001). Les critères d’apparition des plans limitant la morphologie du cristal
[29]
dépendent de la vitesse de croissance des différents plans mis en jeu . Comme nous
l’aborderons plus tard, l’apparition des plans (0001) correspond à la chute de leur vitesse de
croissance par rapport aux plans r {1-101}. En fait, leur vitesse devient comparable à celle des
plans {1-101} entraînant la disparition de ces derniers au profit des plans (0001).
16
3.4.2. Effet du rapport V/III :

Dans cette partie, nous allons présenter l’influence du rapport V/III sur les vitesses et les
morphologies de croissance. La pression partielle de NH 3 est considérée comme l'un des
paramètres les plus influents sur la croissance de l'InN en raison de la faible nature de la
[9]
liaison In-N mais aussi de l'ajout d'hydrogène provenant de sa décomposition . De plus, la
pression partielle d’entrée en InCl3 ne peut pas être contrôlée de manière précise compte tenu
des limitations de notre bâti. Pour cela et afin de mieux comprendre l’effet du rapport V/III
sur la croissance SAG des nanorods d’InN, seule la pression partielle d’entrée en NH 3 (P0NH3)
varie dans cette étude.
Figure 3.17 : Images MEB inclinées de 20 ° des nanorods d’InN épitaxiés sur des
templates GaN/c-Al2O3 de polarité Ga avec différentes pressions partielles d’entrée en
NH3 : (a) 5 x 10-2 atm, (b) 1 x 10-1 atm, (c) 1,5 x 10-1 atm et (d) 2 x 10-1 atm. La
morphologie des nanorods d’InN est fortement influencée par la pression partielle
d’entrée en NH3.
L’étude de l’impact de la pression partielle d’entrée en NH 3 (P0NH3) sur la croissance des

nanorods d’InN a été réalisée dans les conditions données en Annexe E, série
d’expérimentation n°4. Nous avons choisi de maintenir constant le temps de croissance à 5
minutes afin de suivre l’évolution de la morphologie de croissance avec P0NH3. La Figure 3.17
représente les morphologies de croissance des nanorods obtenus pour des pressions P0 NH3
variant de 5 x 10-2 atm à 2 x 10-1 atm. La sélectivité de l’épitaxie d’InN est conservée :
16
aucune croissance n’est
17
observée sur la surface du masque dans ces conditions quelle que soit P0 NH3. Des études
précédentes traitant de la croissance sélective des nitrures avaient démontré que la sélectivité
dépend aussi du rapport V/III. Par exemple, Kamimura et al. [8] a montré que la sélectivité de
la croissance des nanorods d’InN par MBE a nettement été améliorée dans des conditions
riches en indium. En fait, les adatomes d’indium peuvent diffuser facilement à la surface du
masque et atteindre les ouvertures avant de réagir avec l'azote pour former la nucléation
spontanée de l'InN sur le masque. Le fait que cette sélectivité soit conservée à haute pression
partielle d’entrée en NH3 en HVPE est à imputer à une énergie d’adsorption des précurseurs
chlorés plus faible sur le masque diélectrique que sur le substrat GaN. Ces observations
confirment la faible adsorption des chlorures d’éléments-III ainsi que leur forte désorption sur
les masques diélectriques comme nous l’avons évoqué précédemment. Cette sélectivité
intrinsèque quasi- parfaite inhérente, à l’utilisation des précurseurs chlorés, permet le libre
choix de tous les paramètres expérimentaux de croissance (composition de la phase vapeur et
température).
Tableau 3.2: Valeurs des vitesses

de croissance axiales et radiales en
fonction de la pression partielle
d’entrée en NH3.
Figure 3.18 : Variation des vitesses de
croissance axiale et radiale des nanorods InN en
fonction de la pression partielle d’entrée en NH3
(P0NH3).
La morphologie des nanorods est limitée essentiellement par des faces cristallographiques
d’orientation {1-100}, {1-101} et (0001). Sur la Figure 3.18 sont reportées la vitesse de
croissance axiale, qui représente la vitesse de la face (0001), et la vitesse de croissance radiale
de la facette latérale {1-100}. La vitesse de croissance suivant la direction (0001) augmente
progressivement à partir de 324 nm.min-1 jusqu’à 362 nm.min-1, lorsque P0NH3 augmente de
5 x 10-2 atm à 1 x 10-1 atm. Ensuite, elle diminue jusqu’à 188 nm.min-1 pour des fortes valeurs
17
de P0NH3 égales à 2 x 10-1 atm. En parallèle, la vitesse de croissance radiale diminue
faiblement avec P0NH3. Afin de mieux comprendre ces observations, nous avons tracé sur la
Figure 3.19, la
17
sursaturation du dépôt d’InN en zone dépôt en fonction de P0NH3. Le calcul de la sursaturation

tient compte des réactions couplées en phase vapeur comme nous l’avons décrit au chapitre 2.
Nous pouvons constater que la vitesse de la face (0001) suit la même tendance que la
sursaturation : une diminution de la sursaturation s’accompagne d’une diminution de la
vitesse de croissance de la face (0001). Ces observations sont en accord avec les conclusions
du chapitre précédent concernant le rapport entre la vitesse de croissance axiale et la
sursaturation en phase vapeur.
Figure 3.19 : Sursaturation du dépôt d’InN en zone dépôt en fonction de la pression

partielle d’entrée en NH3. Le calcul de la sursaturation tient compte des réactions
couplées en phase vapeur avec Td = 640 °C, P0InCl = 1,38 x 10-3 atm.
En effet, une augmentation de l’ammoniac en phase vapeur, par sa décomposition en zone

mélange, résulte en une augmentation proportionnelle de la pression partielle d’hydrogène en
zone dépôt. L’hydrogène formé réagit avec l’InCl3 en phase vapeur pour produire de l’HCl et
de l’InCl, suivant la réaction (2.19). Par conséquent, la sursaturation en phase vapeur pour le
dépôt d’InN diminue à plus fortes pressions partielles d’entrée en NH3. Des résultats
semblables ont été obtenus concernant l’effet de l’hydrogène sur la vitesse de croissance des
couches d’InN par HVPE [9], [30]. La présence d’hydrogène en phase vapeur est responsable de
la diminution de la vitesse de croissance suivant la direction (0001). D’autres études ont
montré que l’effet de la pression partielle d’ammoniac sur la vitesse de croissance des couches
17
d’InN par MOCVD
17
dépend de la température de croissance puisque la cinétique de décomposition de l’ammoniac

[9]
dépend fortement de ce paramètre . Dans les conditions HVPE, la température de
croissance, qui est supérieure à 600 °C, est censée être suffisamment élevée pour surmonter
cette limitation. Cela illustre bien l’atout de la HVPE par rapport à la MOCVD, là où il est
souvent nécessaire de travailler à haute température afin de favoriser le craquage
d’ammoniac.
Comme nous l’avons évoqué précédemment, les facettes {1-100} sont très sensibles à l’HCl
et/ou à l’H2 [1], [2], [27]. Dans ce sens, nous supposons qu’une telle diminution de la vitesse de
croissance radiale des faces {1-100} peut être liée à une augmentation du chlorure
d’hydrogène formé par la réaction (2.19) et/ou à l’hydrogène produit par la dissociation
d’ammoniac. De plus, une étude théorique sur les énergies de surface du GaN, basée sur des
calculs ab initio a montré que la stabilité des facettes polaires et semi-polaires est inférieure à
[29]
celle des facettes non polaires dans des conditions riches en N . Par conséquent, ces plans
seront ceux qui délimiteront, dans la majorité des cas, la forme du cristal en croissance en
raison de leur faible vitesse de croissance.
Il a aussi été montré que l’ajout d’hydrogène dans la phase vapeur permettait le contrôle de la
[31]
morphologie de croissance . Ceci a été attribué à la passivation des facettes de polarité
azote par l’hydrogène. Par ailleurs, comme nous l’avons montré dans la section portant sur la
polarité, les nanorods d’InN ont une polarité In sur la face (0001) indiquant que les plan r {1-
101} sont de polarité N. Cependant, les plans r {1-101} disparaissent à très forte pression
partielle d’entrée en NH3 contrairement à ce qu’on prévoit. Il est bien entendu que chaque face
cristalline d’orientation cristallographique différente croit à sa propre vitesse, et en fonction
principalement de la phase vapeur et des énergies d’activation de surface des plans
considérés. Cependant, le cristal ne reste pas homothétique à lui-même pendant son extension.
Les faces à croissance rapide disparaissent au profit des plus lentes. L’augmentation de la
pression partielle d’entrée en NH3 ralentit la vitesse de la face (0001). En conséquence, la face
{1-101} qui se trouve en concurrence avec la face (0001) disparait à P0 NH3 égale à 2 x 10-1
atm lorsque sa vitesse de croissance est beaucoup plus faible.
3.4.3. Etude en fonction du temps de croissance

Plusieurs études sur la croissance sélective ont montré que les nanostructures développées
17
subissent une évolution morphologique, due à la minimisation de l’énergie libre, de la forme
initiale à la forme stable. Une étude en fonction du temps de croissance a été menée afin de
17
suivre la variation morphologique des nanorods d’InN. Cette étude a été réalisée dans les
conditions données en Annexe E pour la série d’expérimentations n°5. Les morphologies des
nanorods obtenus à différents temps de croissance t 1 = 1 min, t2 = 5 min, t3 = 15 min et t4 = 30
min sont représentées sur la Figure 3.20. Une représentation schématique de l’évolution
morphologique en fonction du temps de croissance est illustrée sur la Figure 3.21. Ces
représentations schématiques ont été réalisées à partir des images MEB.
Figure 3.20 : Images MEB inclinées de 20 ° des nanorods d’InN épitaxiés sur des
templates GaN/c-Al2O3 de polarité Ga avec différents temps de croissance : (a) 1 min, (b)
5 min, (c) 15 min et (d) 30 min. Les inserts permettent d’observer la morphologie et les
dimensions des nanorods à plus fort grandissement.
Pour un temps de croissance de 1 minute, nous observons que les nanorods adoptent une
forme de crayon délimitée par les plans {1-100} et {1-101}. Une augmentation du temps de
croissance, 5 minutes par exemple, entraîne une diminution de la surface de la face {1-101} et
l’apparition de la face (0001). Pour t = 15 minutes, les nanorods sont parfaitement hexagonaux
délimités par les facettes, bien développées, {1-100} et (0001). Un temps de croissance plus
long, typiquement 30 minutes, entraîne l’apparition des plans {1-120} sur les facettes latérales
vers la base des nanorods. Les vitesses de croissance axiale de la face (0001) et latérale de la
face {1-100} sont ensuite tracées sur la Figure 3.22. Pendant les premiers stades de la
croissance, les vitesses de croissance axiale et radiale sont très importantes, environ 938
nm.min-1 et 114 nm.min-1, respectivement, pour un temps de croissance égale à 1 minute.
17
Ensuite, elles diminuent fortement avec le temps pour se stabiliser autour de 85 nm.min-1 et 8
nm.min-1 à partir de 15 minutes de croissance.
Figure 3.21 : Représentation schématique de l’évolution morphologique des nanorods

d’InN en fonction du temps de croissance.
Tableau 3.3: Valeurs des vitesses de croissance axiales et radiales en fonction du temps de croissance.
Figure 3.22 : Vitesses de croissance axiale et radiale des nanorods

d’InN en fonction du temps de croissance. Pour des temps de
croissance inférieurs à 15 minutes, la morphologie des nanorods
est gouvernée par la cinétique de croissance. Alors que pour des
temps de croissance supérieurs à 15 minutes, la morphologie des
nanorods est limitée par le transfert de masse en phase vapeur.
Nous rappelons que la morphologie du cristal est gouvernée par la hiérarchie des vitesses de
croissance des faces à développement lent. Les plans {1-100} sont ceux qui délimitent la
forme du cristal en croissance en raison de leur faible vitesse de croissance dans ces
conditions quelle que soit le temps de croissance. Pour un temps de croissance d’une minute,
la vitesse de la face
17
(0001) est plus rapide que celle des faces {1-101} ce qui aboutit à une forme crayon des
nanorods. Une augmentation du temps de croissance s’accompagne d’une diminution de la
vitesse de la face (0001), qui devient même nettement inférieure à la vitesse des plans {1-
101} qui finissent par disparaître. Ceci explique pourquoi les nanorods adoptent une forme
hexagonale délimitée par les plans (0001) et {1-100} après 15 minutes de croissance. Cette
évolution est bien en accord avec les observations effectuées sur l’effet de la pression partielle
d’entrée en NH3 quant à la disparition des plans r au profit du plan c. Enfin, un temps de
croissance plus long a conduit à l’apparition des plans {1-120} conformément au fait que la
vitesse de ces plans augmente moins vite avec le temps que celle des plans {1-100}. La
question qu’on peut se poser est alors pourquoi les vitesses de croissance axiale et radiale
diminuent avec le temps de croissance ?
En fait, la forme du cristal n’est pas, en général, la forme d’équilibre mais dépend de
nombreux facteurs tels que la cinétique de surface ou les effets de transfert de masse [2], [26]. La
HVPE, contrairement aux autres techniques de croissance en phase vapeur, privilégie les
processus cinétiques d’adsorption de InCl3 et de désorption du chlore par rapport aux effets de
diffusion sur le masque. La croissance est principalement régie par la cinétique d'adsorption et
de désorption sur la zone non masquée. Pour une température de croissance donnée, les flux
d’adsorption et de désorption sont déterminés par les pressions partielles des espèces réactives
qui se trouvent à la surface du nanorod. En régime permanent, ces deux flux sont égaux au
flux de diffusion provenant de la phase vapeur à la surface du substrat : c’est le transfert de
masse.
Au tout début de la croissance, en raison du faible taux de remplissage, les surfaces de

croissance sont faibles. En conséquence, l’appauvrissement de la phase vapeur en précurseurs
est très limité. La vitesse de croissance est donc maximale et la croissance est gouvernée
principalement par les cinétiques de surface. Lorsque le temps de croissance augmente, le
cristal en croissance s’étend. Dans ce cas, la déplétion de la phase vapeur en espèces réactives
ne peut pas être négligée. En fait, plus les surfaces de croissance s’étendent, plus la quantité
des précurseurs réactifs en phase vapeur s’en trouve insuffisante pour maintenir les vitesses de
croissance constantes. Les vitesses sont, en conséquence, fortement ralenties et limitées par le
transfert de masse. Ce transfert de masse étant intrinsèquement induit par la croissance, son
effet est moins prononcé lorsque la vitesse de croissance diminue. Cette dernière converge
vers une valeur asymptotique proche de la vitesse de croissance 2D dans les conditions de
17
croissance considérées dans ce travail.
18
3.5. Caractérisations optiques

Quatre échantillons de nanorods d’InN obtenus à différentes températures de croissance ont
été caractérisés optiquement par photoluminescence (PL). Cette étude en PL a été effectuée à
l’Institut d’Electronique et des Systèmes (IES) à Montpellier. Les nanorods sont excités par
un laser de longueur d’onde λ = 780 nm avec une puissance d’excitation de 50 mW focalisée
sur un spot laser de 200 μm de diamètre, perpendiculaire aux échantillons. Un grand nombre
de nanorods d’InN est ainsi excité. Le signal de luminescence induit est ensuite analysé par un
spectromètre puis recueilli par l’intermédiaire d’un détecteur InSb. La Figure 3.23 montre les
spectres de photoluminescence à basse température (10 K) de trois échantillons. Une forte
dépendance des spectres de PL, en termes d'intensité, d'énergie et de largeur à mi-hauteur
(FWHM) en fonction de la température de croissance est observée. Le pic de luminescence
des nanorods épitaxiés à 610 °C est caractérisé par une large émission et une faible intensité
centrée à 0,85 eV. Aucune émission de PL n’a cependant été relevée sur les nanorods obtenus
à très haute température de croissance égale à 690 °C, la qualité du matériau InN ayant été
fortement détériorée à cette température de croissance. La probabilité des recombinaisons
non-radiatives s’en trouve augmentée. Les nanorods obtenus à 640 °C et 660 °C, quant à eux,
présentent des fortes émissions de PL centrées à 0,77 eV et 0,76 eV respectivement, avec une
augmentation substantielle de l'intensité maximale de PL pour les nanorods épiatxiés à 660 °C
comparativement à celle des nanorods obtenus à 640 °C. L’important diamètre du spot laser
de 200 μm implique que plusieurs nanorods sont observés. Les nanorods obtenus à 660 °C
présentent des diamètres plus importants, c’est-à-dire, une surface d’excitation plus grande.
En l’occurrence, les intensités entre les deux échantillons ne peuvent être comparées.
Parallèlement, ces observations sont cohérentes avec des résultats publiés sur des couches
d’InN obtenus par MBE, où l'intensité de PL augmente graduellement avec l’augmentation de
[32]
la température de croissance de 440 °C à 525 °C . De plus, la largeur à mi-hauteur
(FWHM) des nanorods obtenus à 640 °C est plus large que celle des nanorods obtenus à 660
°C. Tous ces éléments indiquent que la qualité cristalline des nanorods est probablement
améliorée pour une température de croissance égale à 660 °C.
18
Figure 3.23 : Spectres de photoluminescence à 10 K des nanorods d’InN obtenus à

différentes températures de croissance. Les énergies de luminescence des nanorods
épitaxiés à 610 °C, 640 °C et 660 °C sont respectivement égales à 0,85, 0,77 et 0,76 eV.
Les valeurs du gap de ces échantillons mesurés à basse température d’analyse (10 K) sont
supérieures à celles obtenues pour l’InN intrinsèque généralement citées dans la littérature à
[33]
savoir 0,692 eV . Cette augmentation d’énergie ne peut être expliquée par des effets de
contraintes. Ces nanorods d’InN épitaxiés par SAG sont relaxés d’après les caractérisations
structurales effectuées par HR-TEM et DRX. Des études précédentes sur la luminescence du
binaire InAs fortement dopé ont montré une corrélation entre la concentration des porteurs et
le décalage du gap vers les hautes énergies appelé « blueshift », qui a été attribué à un effet de
[34]
Burstein-Moss . Le calcul de la concentration en électrons suivant la méthode décrite en
Annexe C, révèle que les nanorods d’InN épitaxiés à 660 °C, par exemple, possèdent une
forte concentration en électrons d’environ 2,61 x 1018 cm-3. Cette valeur est en accord avec les
mesures effectuées sur des nanofils InN non intentionnellement dopés, épitaxiés par MBE et
[32], [35], [36], [37]
émettant à 0,75 eV . Il est fort probable dans ce cas, que le décalage du pic de
PL vers les hautes énergies puisse être associé à l’effet Burstein-Moss en raison d’une forte
concentration en porteurs de charge dans les nanorods. Ce fort dopage des nanorods peut
cependant paraitre surprenant. Dans la littérature, l’InN épitaxié que ce soit en couches ou
sous forme de nanofils est non intentionnellement dopé mais présente un très fort dopage n
résiduel. L’origine de ce phénomène fait l’objet d’un grand débat. Plusieurs auteurs ont noté
que les impuretés telles que le carbone et l’oxygène ainsi que les défauts ponctuels, à savoir,
18
les centres
18
azote-lacune ‘Centre N-V’ pourraient être l’une des origines principales de ce décalage vers
les fortes énergies [38], [39], [40]. Les centres N-V peuvent être facilement produits dans l’InN en
raison de la faible température de croissance de ce binaire. De plus, l’hydrogène, le carbone et
l’oxygène sont aussi connus pour leurs possibilités de s’incorporer non intentionnellement
dans un cristal de nitrure-III lors de la croissance, notamment dans l’InN puisque la
température de croissance est beaucoup plus basse que celles utilisées pour la croissance de
GaN et d’AlN. L’ammoniac, par exemple, est considéré comme une source de dopage
hydrogène pendant la croissance de l’InN par MOVPE. De plus, il a été signalé que les
nitrures d’éléments III épitaxiés par HVPE présentent un faible dopage non intentionnel en
silicium qui provient du quartz du réacteur.
Afin de mieux comprendre la nature de la PL dans les nanaorods d’InN, une étude en
température a été réalisée sur les nanorods épitaxiés à 660 °C. Comme l’indique la Figure
3.24(a), l’intensité des pics de PL diminue avec l’augmentation de température d’analyse de
l’échantillon.
Figure 3.24 : (a) Evolution des spectres de photoluminescence des nanorods épitaxiés à
660 °C en fonction de la température de PL. (b) Variation de l’énergie du pic de PL et de
la largeur à mi-hauteur (FWHM) en fonction de la température d’analyse.
L’énergie du pic ainsi que la largeur à mi-hauteur de l’émission lumineuse en fonction de la

température de l’échantillon ont également été tracés sur la Figure 3.24(b). Lorsque la
température d’analyse augmente de 10 K à 300 K, la largeur à mi-hauteur augmente de 105
eV à 170 eV, tandis que l’énergie du pic demeure approximativement constante. Par ailleurs,
18
les
18
études de PL effectuées sur les nitrures d’éléments III montent généralement une translation
des pics de luminescence vers les basses énergies quand la température varie de 10 K à 300 K
[9], [41]
. Ce redshift suit une dépendance de type Varshni : la température induit un
rétrécissement du gap du matériau en raison de la dilatation thermique de la structure du
réseau et de l'interaction électron-phonon. Cependant, cette dépendance anormale en énergie
en fonction de la température de PL, dans notre cas, est probablement due à l’accumulation
des électrons sur les surfaces des nanorods. En raison de la forte densité d'électrons libres sur
les surfaces latérales, la redistribution des porteurs sur les états électroniques est très
hétérogène, conduisant ainsi à un comportement anormal de l’énergie du gap et de la largeur à
mi-hauteur. La présence de cette accumulation sur les surfaces polaires et non-polaires des
[40], [41],
couches et des nanofils d’InN a déjà été rapportée et discutée dans plusieurs travaux
[42], [43], [44], [45]
. Cette dernière a été attribuée aux états de surfaces (densité de charge positive)
[42]
qui est intrinsèque aux surfaces d’InN. Segura-Ruiz et al. ont montré que l'effet de la
surface d'accumulation d'électrons sur la bande interdite des nanorods InN épitaxiés par MBE
est plus prononcé lorsque leur diamètre diminue et dépend fortement de la densité des charges
[44]
positives aux surfaces des nanorods. Ahn et al. ont obtenu des résultats similaires en
comparant les propriétés optiques des films InN et des nanorods de diamètres différents. Si
l’on suit les interprétations proposées dans ces travaux, les comportements des pics observés
sur nos échantillons montrent la même tendance : une augmentation de l’énergie du pic de PL
lorsque le diamètre diminue (une énergie de 0,85 eV a été enregistrée sur les nanorods de petit
[42]
diamètre épitaxiés à 610 °C). D’après Segura- Ruiz et al , les électrons et les trous
photogénérés sont entraînés dans des directions opposées par le champ électrique induit par la
densité de surface des charges positives : les électrons s’accumulent sur les surfaces et les
trous restent dans le noyau interne du nanorod. La probabilité de recombinaison radiative est
liée à la probabilité de présence de l’électron et du trou au même endroit de l’espace. Selon la
probabilité de recombinaison radiative, trois régions différentes peuvent être identifiées à
l'intérieur du nanorod tel que nous l’avons schématisé sur la Figure 3.25. En conséquence, la
largeur de la région intermédiaire, « zone active », est proportionnelle au diamètre du
nanorod, ce qui peut expliquer pourquoi les nanorods de grand diamètre sont moins sensibles
aux effets de la surface d’accumulation des électrons.
18
Figure 3.25 : Représentation schématique des zones présentes à l’intérieur du nanorod

d’InN. Zone (1) ou noyau du nanorod : la probabilité des recombinaisons radiatives est
négligeable due à l'absence d'électrons photogénérés, qui se déplacent rapidement vers
les surfaces du nanorod. Zone (2) ou région proche de la surface du nanorod : absence
des trous qui sont entrainés vers le centre du nanorod par le champ électrique réduisant
également le taux de recombinaison radiative. Zone (3) ou région intermédiaire : cette
zone, peuplée à la fois d'électrons et de trous photogénérés, est la plus active du point de
vue optique.
Lorsque la température de PL augmente, les trous photogénérés peuvent pénétrer plus

profondément vers la surface et se recombiner avec les électrons en surface. Ceci provoque un
décalage vers le bleu suivi d’un élargissement supplémentaire du pic de PL. Ce décalage vers
les hautes énergies, « blue-shift », compense le « red-shift » induit par la température, ce qui
peut expliquer l’insensibilité de l’énergie du pic en fonction de la température de l’échantillon
analysé. Parallèlement, la variation de la densité des charges positives en surface d'un nanorod
à un autre peut également causer une différence notable dans les spectres de PL.
On peut également constater que l’intensité du pic de PL diminue avec l’augmentation de la
température de l’analyse due à l’augmentation des recombinaisons non-radiatives. Les
porteurs piégés sur des centres non-radiatifs peuvent être activés thermiquement et se libérer
de leur piège si l’énergie thermique est suffisante. Il est donc possible de déterminer les
différentes énergies d’activation thermique en modélisant l’évolution de l’intensité de PL en
fonction de la température de PL suivant cette équation [42] :
18
𝐼଴
𝐼 ሺ𝑇 ሻ ൌ 𝐸 𝐸 (3.11)
ͳ ൅ ቀ 𝑎 ቁ ൅ ሺ 𝑏 ሻ
𝐾𝑇 𝐾𝑇
où I0 est l’intensité de luminescence à 10 K, E a et Eb sont des énergies d’activation et K est la

constante de Blotzmann. Les valeurs des intensités intégrées en fonction de la température de
PL sont tracées sur la Figure 3.26. Les données ont été normalisées à 1 pour une température
de 10 K et représentées par des cercles rouges sur la Figure 3.26. L’étude théorique est
également rapportée et représentée par la courbe bleue sur la même figure. On constate que la
modélisation et l’expérience sont en bon accord ce qui nous a permis de déterminer les deux
énergies d’activation. La première énergie d’activation, Ea, est aux alentours de 11 meV et la
seconde, Eb, aux alentours de 31 meV. Ces deux énergies d’activation sont conformes aux
[42], [44]
valeurs obtenues sur les nanorods d’InN épitaxiés par MBE . L’énergie la plus basse
peut être attribuée à des défauts structuraux. L'énergie de localisation des trous sur des
niveaux d’énergie dans la bande interdite, considérés comme des centres de type accepteurs
pour un type n, peut être extraite à partir de la mi-hauteur suivant la méthode décrite en
[45]
Annexe C . Nous estimons une énergie des centres de type accepteurs autour de 40 meV,
relativement en accord avec la valeur de Eb de 31 meV, déterminée à partir de l’étude
expérimentale de PL en fonction de la température d’analyse. Cette valeur expérimentale est
également proche des valeurs rapportées précédemment en tant que niveau d’impureté dans la
gamme de 25-50 meV
[42], [44]
.
Figure 3.26 : Rapport des intensités intégrées (I/I0) des pics de photoluminescence
18
mesurés sur les nanorods épitaxiés à 660 °C (cercles rouges) avec la courbe théorique
(courbe en bleu) en fonction de la température de PL.
18
3.6. Vers la croissance sélective des nanorods d’InGaN

Les résultats de l’étude systématique des paramètres de croissance, décrite dans le chapitre
précédent, ont permis de fixer les bonnes conditions de croissance du ternaire InGaN. En
effet, on a montré qu’il est possible de contrôler la composition en indium dans les nanofils
InGaN grâce à un contrôle précis de la composition de la phase vapeur en zone dépôt. En
parallèle, l’étude de la croissance sélective du binaire InN nous a permis d’obtenir des
nanorods de manière parfaitement sélective et de bonne qualité cristalline à des températures
relativement basses (> 610°). La prochaine étape consiste donc à démontrer la faisabilité de la
croissance sélective du ternaire InGaN par HVPE, et est présentée dans cette dernière partie.
3.6.1. Validation du procédé de croissance sélective des nanorods InGaN riches

indium
En s’appuyant sur les résultats du chapitre précédent, la variation de la pression partielle
d’entrée en GaCl (P0GaCl) nous a permis d’obtenir des nanofils InGaN avec des compositions
en indium qui varient de 7 % à 90 % pour une température de croissance de 660 °C. Pour
cela, la croissance sélective d’InGaN a été testée dans des conditions de phase vapeur et de
température identiques, voir Annexe E série d’expérimentations n°1. La croissance a été
réalisée sur les deux types de substrats dont les caractéristiques sont données sur la Figure 3.1.
Les Figures 3.27 et 3.28 représentent des images MEB des structures InGaN obtenues après
30
minutes de croissance pour deux pressions partielles d’entrée en GaCl (P0GaCl) différentes :
6,66 x 10-4 atm et 1,33 x 10-3 atm. Nous pouvons voir deux types de structures. Des structures
de types « cœurs d'artichauts » avec des nanofils InGaN de diamètres nanométriques (< 100
nm) sont obtenues à fort P0GaCl et des nano- microrods d’InGaN (selon le diamètre de
l’ouverture) perpendiculaires à la surface du substrat à faible P0GaCl. Une analyse en
composition par EDS réalisée sur l’ensemble de ces échantillons a montré que les nano- et
microrods obtenus à faible P0GaCl sont riches indium avec une composition de 90 %, alors
qu’à fort P0GaCl, la concentration en indium dans les nanostructures est autour de 12 %. Ces
résultats sont compatibles avec les calculs thermodynamiques et les résultats expérimentaux
obtenus dans le chapitre précédent. Le fait marquant de ces premières expériences est que la
sélectivité de la croissance d’InGaN est conservée sur les deux types de substrats quelle que
soit la concentration en indium.
19
Figure 3.27 : Images MEB inclinées de 20 ° des structures InGaN épitaxiées sur un
template GaN/Si (111) de polarité Ga masqué SiO 2 avec des ouvertures de 2 μm en
fonction de la pression partielle d’entrée en GaCl : (a) 6,66 x 10-4 atm, x = 90% et (b)
1,33 x 10-3 atm, x = 12%. La croissance d’InGaN change d’un microfil à plusieurs
nanofils dans une même ouverture lorsque P0GaCl augmente.
Figure 3.28 : Images MEB inclinées de 20 ° des structures InGaN épitaxiées sur un
template GaN/c-Al2O3 de polarité Ga masqué SiN x avec des ouvertures de 200 nm en
fonction de la pression partielle d’entrée en GaCl : (a) 6,66 x 10-4 atm, x = 90% et (b)
1,33 x 10-3 atm, x = 12%. La croissance des nanorods InGaN parfaitement alignés est
favorable à faible P0GaCl.
Il a été montré dans le chapitre précédent, que la croissance des nanofils InGaN sur un
template GaN à forte pression partielle d’entrée en GaCl favorise la formation d’une couche
2D. Parallèlement, la croissance des branches d’InGaN de petit diamètre, type cœurs
d'artichauts, est un effet caractéristique de la présence d’une couche polycristalline à
l’interface avec le substrat (Figure 3.28). De plus, conformément aux résultats obtenus sur
substrat silicium et template GaN dans le chapitre 2, la verticalité des nanofils InGaN est
fortement impactée par la morphologie de cette couche 2D. D’un point de vue des
observations MEB, il est difficile de définir la qualité de cette couche qui est probablement
déposée dans les petites et les grosses ouvertures. Pour cela, il n’est pas possible de conclure
de manière certaine sur la variation de l’orientation de ces nanofils InGaN et leurs diamètres
19
en fonction du diamètre de l’ouverture
19
dans le masque à fort P0GaCl. A faible P0GaCl, les nanofils nucléeraient directement sur la
surface du substrat GaN, exempte de couche 2D parasite, conservant ainsi leur orientation.
Nous avons montré grâce à l’étude théorique thermodynamique que l’augmentation de la

pression partielle d’entrée du GaCl en phase vapeur s’accompagne d’une augmentation des
produits secondaires H2 et HCl. La présence de ces deux espèces gazeuses ralentit la vitesse
de croissance radiale et diminuent fortement la sursaturation de dépôt d’InN en zone dépôt.
Cela peut expliquer la transition d’une croissance nano-filaire à fort P0 GaCl à une croissance
micro- filaire à faible P0GaCl dans une même ouverture. La vitesse de croissance latérale doit
être élevée à faible P0GaCl favorisant ainsi la coalescence des nanofils d’InGaN pour former un
microrod dans une même ouverture. Dans ces conditions de croissance, il est plus judicieux
de réaliser la croissance sur des substrats avec des ouvertures nanométriques (< 50 nm) ou de
travailler dans des conditions de phase vapeur riche indium afin de favoriser la croissance des
nanorods d’InGaN. Cette discussion spéculative est à confirmer par des expériences
supplémentaires en jouant sur la composition de la phase gazeuse, la taille des ouvertures dans
le masque et le temps de croissance.
Figure 3.29 : Analyse en composition par EDS réalisée le long d’un nanorod InGaN
obtenu par SAG à faible pression partielle d’entrée en GaCl. Le nanorod présente une
composition homogène en indium d’environ 90 %.
Les nanorods d’InGaN obtenus sur les petites ouvertures ont été détachés mécaniquement du
substrat et caractérisés par EDS à l’Institut Néel. Une dizaine de ces nanorods a été
caractérisée. Les profils de compositions en indium et en gallium le long d’un nanorod sont
19
tracés en Figure
19
3.29. Nous pouvons voir que les concentrations en indium et gallium sont homogènes avec
une composition moyenne en indium dans le nanorod de 90 %. De plus, le sommet présente
une très légère diminution de la composition en indium. Cette tendance observée semble la
même pour les nanofils InGaN avec une forte concentration en indium obtenus dans le
chapitre précédent.
Ces résultats confirment que la HVPE est une technique de croissance prometteuse pour
contrôler la croissance des nanofils InGaN en termes de position par la croissance sélective et
de composition par le contrôle de la phase vapeur. Dans le cadre du programme CAP 2025,
un projet de thèse, partagé entre trois laboratoires de recherche (Institut Pascal, Institut
Physico- technique Ioffe de Saint-Pétersbourg en Russie et l’Université de Nagoya au Japon),
permettra de répondre aux hypothèses posées et de développer la croissance SAG des
nanorods d’InGaN avec différentes compositions en indium par HVPE.
3.7. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons étudié la croissance sélective des nanorods d’InN par HVPE sur
des templates GaN/c-Al2O3 masqués SiNx et des templates GaN/Si (111) masqués SiO2.
L’objectif de cette étude consistait à déterminer les conditions de sélectivité de dépôt ainsi
que de comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la croissance. Grâce à une étude
systématique, nous avons pu démontrer pour la première fois au monde, à l’Institut Pascal, la
croissance sélective des nano- et micorods d’InN de manière contrôlée et reproductible. La
morphologie des rods varie en fonction du diamètre de l’ouverture sur le masque. Dans les
ouvertures de 200 nm, la croissance consiste en des nanorods hexagonaux délimités par six
facettes latérales {1- 100} et {1-120} vers la base des nanorods et une face supérieure (0001).
Une croissance sur des ouvertures de 2μm aboutit à des microrods définis par la face
supérieure (0001) et douze facettes latérales non symétriques. Cette asymétrie des facettes
latérales a été expliquée par une compétition entre les vitesses radiales de plusieurs nanorods
en croissance dans la même ouverture. Des caractérisations structurales par DRX et HR-TEM
ont révélé que les rods présentent une structure cristallographique de type wurtzite de grande
qualité cristalline avec quelques fautes d’empilements vers la base. Un creux dont la taille
représente la moitié de la longueur des rods, est systématiquement observé par XRF et TEM
lors d’une croissance sur des ouvertures de 200 nm quelle que soit les conditions
expérimentales. Un modèle de croissance SAG-HVPE des rods InN a été développé en
collaboration avec le Pr. Vladimir Dubrovskii de l’institut IOFFE de Saint-Pétersbourg. Ce
19
modèle, qui tient compte des énergies de surface et
19
d’interface entre InN, GaN et SiNx, explique la formation du creux dans les rods d’InN et
montre que les rods deviennent pleins lorsque la croissance s’éloigne de la surface de GaN.
L’irrégularité des facettes internes des rods est probablement due à une redéposition d’InN à
basse température après une décomposition thermique à la température de croissance. L’étude
systématique en fonction des paramètres de croissance tels que la température, le rapport V/III
et le temps de croissance a permis de mettre en évidence les phénomènes physiques
intervenant lors de la croissance. Nous avons montré que la sélectivité de dépôt est assurée
lorsque la température de croissance est supérieure à 610 °C. Les vitesses de croissance
axiales et radiales dépendent fortement de la température de croissance et de la pression
partielle d’entrée en NH3. Les variations de ces vitesses de croissance aboutissent à une
variation de la morphologie des rods. En particulier, l’étude en fonction du temps de
croissance a permis également d’observer des variations morphologiques des rods de la frome
crayon à une forme hexagonale. La Figure
3.30 résume les critères d’apparitions des facettes lors de la croissance SAG d’InN par HVPE,
sachant que la morphologie du cristal est définie par les faces au développement lent.
Figure 3.30 : Critères d’apparition des facettes principales qui définissent la

morphologie des rods d’InN lors d’une croissance sélective par HVPE.
Les propriétés optiques des nanorods obtenus à différentes températures de croissance ont été
étudiées par photoluminescence. Les spectres de PL présentent un décalage vers les hautes
énergies dû à un fort dopage non intentionnel. L’étude en température de PL sur les rods
19
épitaxiés à 660 °C montre un comportement anormal des pics d’énergie, probablement dû à la

présence d’une couche d’accumulation en électrons sur les surfaces des rods.
Enfin, nous avons terminé ce travail par la croissance sélective d’InGaN par HVPE. La
faisabilité d’une croissance parfaitement sélective d’InGaN sur les petites (200 nm) et les
grosses (2 μm) ouvertures a été démontrée pour la première fois dans ce travail de thèse. La
sélectivité de dépôt est conservée quelle que soit la composition de l’alliage ternaire InGaN
déposée, pour une température de croissance égale à 660 °C. En particulier, des rods InGaN
riches indium, 90%, et homogènes en composition ont été obtenus de manière reproductible
sur les ouvertures de 200 nm. Au laboratoire, une étude complète sur la croissance sélective
des rods InGaN est actuellement en cours afin de contrôler la morphologie et la qualité
cristalline des rods en fonction de la composition du matériau ternaire.
Les résultats que nous avons obtenus s’avèrent suffisamment encourageantes pour intégrer les
rods d’InN, et l’InGaN prochainement, dans les dispositifs optoélectroniques du futur.
19
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20
20
Conclusion générale
20
Conclusion
L’objectif de ce travail de thèse consistait en la croissance de nanofils (In,Ga)N par

HVPE de manière à contrôler l’homogénéité, la composition et les dimensions des fils. Ces
objectifs sont assurés par la compréhension et la maitrise préalables des phénomènes
physiques entrant en jeu lors de cette croissance.
Dans un premier temps, nous avons étudié la croissance auto-organisée de nanofils InGaN
dans le but de contrôler l’incorporation en indium et l’homogénéité de composition sur
l’ensemble du substrat et le long des fils. Une étude thermodynamique de la composition de la
phase vapeur à l’équilibre, incluant toutes les réactions couplées mises en jeu entre les
précurseurs chlorés lors de la croissance d’InGaN par HVPE, a tout d’abord été réalisée. Cette
étude nous permet de calculer l’ensemble des paramètres de croissance et d’interpréter les
résultats.
La recherche de l’obtention d’une phase vapeur de composition homogène nécessaire à la

croissance a conduit à faire des modifications de géométrie du réacteur. Ainsi, nous avons pu
montrer une amélioration de l’homogénéité de composition sur un même échantillon de 1
cm². Des mesures de compositions ont permis de mettre en évidence une variation de la
composition en indium en fonction de la position de l’échantillon sur le porte-substrat. Cette
variation en composition a pu être expliquée par un appauvrissement de la phase vapeur en
espèces réactives le long du porte-échantillon.
L’étude de la croissance de nanofils InGaN a été mise en œuvre dans un premier temps sur
des substrats de silicium dont le but est d’éliminer la croissance parasite et de contrôler
l’orientation des fils déposés en fonction de la composition de la phase vapeur. Cette étude a
permis de conclure que la croissance d’InGaN sur silicium est initiée préférentiellement à
partir de germes (In, Ga)N formés durant les premiers stades de la croissance, expliquant ainsi
la forme multi- branches. Ensuite, il a été nécessaire de connaître les variations de
composition du dépôt avec les variations de composition de phase vapeur à une température
donnée. Une étude expérimentale de la variation de la vitesse de croissance et de la
concentration en indium dans les fils InGaN en fonction de la composition de la phase vapeur
a ensuite été réalisée sur des templates GaN/Al2O3. Des nanofils InGaN perpendiculaires à la
surface du substrat avec des compositions en indium de 7% à 90% ont été obtenus en variant
simplement la pression partielle d’entrée en GaCl. L’analyse par EDS a montré une parfaite
homogénéité de composition le long des nanofils quelle que soit leur concentration en indium.
20
Conclusion
Les caractérisations structurales par HR-TEM ont permis de montrer une bonne qualité
cristalline des nanofils obtenus. Nous
20
Conclusion
avons ensuite proposé une modélisation cinétique du dépôt InGaN, basée sur les travaux de Pr.
R. Cadoret, permettant le calcul de la composition en indium et de la vitesse de croissance en
fonction de la composition de la phase vapeur. Un bon accord entre les résultats théoriques et
expérimentaux est observé. La prise en compte des réactions couplées au sein de la phase
vapeur, en zone mélange et en zone dépôt, a permis en effet d’expliquer la variation de la
concentration en indium en fonction de la pression partielle d’entrée en GaCl. Les expériences
en température sur des fils InGaN riches indium ont montré une décomposition du cristal pour
des températures supérieures à 680 °C.
Enfin, nous avons pu étalonner la croissance du système InGaN-HVPE en fixant les

conditions de phase vapeur et de température correspondant aux concentrations en indium
souhaitées dans les nanofils.
Un deuxième travail portant sur l’étude de l’épitaxie sélective de nanorods d’InN a ensuite été
effectué sur deux types de substrats : des templates GaN MOVPE/Al2O3 masqués SiNx et des
templates GaN MOVPE/Si (100) masqués SiO 2 possédant des ouvertures de 200 nm et 2 μm
respectivement. La croissance des nano- et microrods d’InN a pu être réalisée pour la
première fois par HVPE de manière parfaitement reproductible. Des nanorods d’InN
verticaux orientés dans la direction (0001) et délimités par les six facettes latérales {1-100}
sont obtenus sur des ouvertures de 200 nm dans des conditions de températures et de
composition de phase vapeur contrôlées. Pour des ouvertures de 2 μm, les morphologies des
rods observés sont délimitées par 12 facettes latérales non équivalentes. La sélectivité de
croissance a été obtenue pour un large domaine de température (610 °C à 690 °C) et de
composition de la phase vapeur. Des caractérisations structurales par HR-TEM et XRD de ces
nanorods démontrent la grande qualité de l’InN éptaxié par SAG-HVPE. En particulier, des
caractérisations par TEM et XRF ont révélé une structure inattendue : la présence d’un creux
qui fait la moitié de la longueur des rods. En s’appuyant sur les résultats expérimentaux, un
modèle de croissance a été proposé en collaboration avec le Pr. Vladimir G. Dubrovskii de
l’Institut Ioffe de St Pétersbourg. Ce modèle, basé sur les énergies de surfaces et d’interfaces
entre l’InN en croissance, le masque SiNx et le substrat GaN, explique parfaitement la
présence d’un creux dans les nanorods obtenus. Une étude systématique sur l’influence des
paramètres de croissance a ensuite été effectuée afin d’étudier les morphologies des rods et
comprendre les mécanismes de croissance. Nous avons pu montrer qu’il était possible de
contrôler la morphologie des rods par des variations de température, du rapport V/III et du
20
Conclusion
temps de croissance. Des caractérisations en
20
Conclusion
photoluminescence sur des ensembles de nanorods d’InN ont mis en évidence un fort dopage
de type n. Néanmoins, nous avons pu observer une amélioration notable de la largeur à mi-
hauteur du pic de photoluminescence pour une température de croissance de 660 °C. Des
études en PL en température indiquent la présence d’une surface d’accumulation des porteurs
sur les parois des rods. Enfin, l’épitaxie sélective des nanorods d’InGaN riche indium
parfaitement homogène a été démontrée pour la première fois dans ce travail de thèse.
Pour conclure, le système InN-SAG-HVPE est maintenant bien compris : la hiérarchie des
vitesses de croissance des différentes facettes en fonction des paramètres expérimentaux est
déterminée et les phénomènes physiques mis en jeu sont identifiés.
Dans le cadre d’un projet Cap 20-25, la collaboration avec le Pr. V.G. Dubrovskii sera
poursuivie pour une compréhension de la croissance sélective d’InGaN encore améliorée. De
plus, l’intégration de ces nano-objets pour des applications LEDs et cellules solaires est
envisagé grâce à la collaboration avec le Pr. H. Amano.
A travers cette étude, j’espère avoir apporté les éléments de compréhension fondamentaux pour
le développement des dispositifs du futur à base de nanofils nitrures.
20
Annexes
21
Annexe
Annexe A
Calcul des constantes d’équilibre par la relation de
Van’t Hoff
I. Expression des constantes d’équilibre K(T)
Soit l’équilibre suivant :
𝛼ଵ𝐴ଵ ൅ 𝛼ଶ𝐴ଶ ൅ ‫ ڮ‬՞ 𝛽ଵ𝐵ଵ ൅ 𝛽ଶ𝐵ଶ ൅ ‫ڮ‬ )1.1(
𝛽 𝛽
La constante d’équilibre 𝐾ሺ𝑇ሻ ൌ 𝐵 భభ Ǥ𝐵మ𝑎మ ǥ est donnée par la relation :
𝑎
𝐴 భ Ǥ𝐴మ మǥ
భ
ο𝘎ሺ𝑇ሻ (1.2)
𝐾ሺ𝑇ሻ ൌ ቆെ ቇ
𝑅Ǥ 𝑇
Où ο𝘎ሺ𝑇ሻ est la variation d’énergie libre G(T) entre les produits et les réactants :
ο𝘎 ሺ𝑇 ሻ ൌ ෍ 𝘎 ሺ𝑇ሻ െ ෍ 𝘎ሺ𝑇ሻ (1.3)

𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢௜𝑡𝑐 𝑟±𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑐
II. Calcul de l’énergie libre de la réaction à la température T
ο𝘎 ሺ𝑇 ሻ ൌ ο𝐻 ሺ𝑇 ሻ െ 𝑇Ǥ ο𝑆 ሺ𝑇 ሻ (1.4)
Pour chacune des espèces Ai (réactants) et Bj (produits) intervenant dans la réaction, les
données thermodynamiques sont :
-l’enthalpie de formation standard à 298 K : ο𝐻 ଴ ሺʹͻͺሻǡ
௙
଴
-l’entropie absolue 𝑆 ,
ଶଽ଼
- les variations de la chaleur massique à pression constante en fonction de la température :
𝐶𝑃 ൌ 𝑎 ൅ 𝑏Ǥ 𝑇 ൅ 𝑐Ǥ 𝑇 ଶ ൅ 𝑑Ǥ �� ିଶ (1.5)
Calcul de l’enthalpie de la réaction :

𝑇 𝑇
(1.6)
ο𝐻 ሺ𝑇 ሻ ൌ 𝑓 ο𝐶𝑃 Ǥ 𝑑𝑇 ൌ 𝑓 ሺ෍ 𝛽௝ 𝐶𝑃௝ െ ෍ 𝑎௜ 𝐶𝑃௜ ሻ Ǥ 𝑑𝑇
଴ ଴ ௝ ௜
Soit :
ο𝑏 ο𝑐 (1.7)
ο𝐻 ሺ𝑇 ሻ ൌ 𝐶𝑜𝑛‫ 𝑒𝑡𝑛𝑎𝑡ݏ‬൅ ο𝑎Ǥ 𝑇 ൅ Ǥ 𝑇ଶ ൅ Ǥ 𝑇 ଷ െ ο𝑑Ǥ �� ିଵ
ʹ ͵
21
Annexe
Avec comme convention de notation, analogue pour ο𝑎, ο𝑏, ο𝑐 et ο𝑑 :
෍ 𝛽௝ 𝑎௝ െ ෍ 𝛼௜ 𝑎௜ (1.8)
௝ ௜
Sachant que :
ο𝐻 ሺʹͻͺሻ ൌ ο𝐻 ଴ ሺʹͻͺሻ ൌ ෍ 𝛽௝ ο𝐻 ଴ ሺʹͻͺሻ െ ෍ 𝛼௜ ο𝐻 ଴ ሺʹͻͺሻ

(1.9)
௙ ௙ ௙
௝ ௜
L’expression de l’enthalpie de réaction devient :

ο𝑏 ο𝑐
ο𝐻 ሺ𝑇 ሻ ൌ ο𝐻 ଴ ሺʹͻͺሻ ൅ ο𝑎Ǥ ሺ𝑇Ǥ ʹͻͺሻ ൅ Ǥ ሺ𝑇 ଶ െ ʹͻͺ;ሻ ൅ Ǥ ሺ𝑇 ଷ െʹͻͺଷ (1.10)
௙
ʹ ͵
െ ο𝑑Ǥ ሺ𝑇 ିଵ െʹͻͺିଵ ሻ
Calcul de l’entropie de la réaction :
𝑇
ο𝐶𝑃 (1.11)
ο𝑆ሺ𝑇ሻ ൌ 𝑓 Ǥ 𝑑𝑇
଴ 𝑇
ο𝑐 (1.12)
ο𝐻ሺ𝑇ሻ ൌ 𝐶𝑜𝑛‫ 𝑒𝑡𝑛𝑎𝑡ݏ‬൅ ο𝑎Ǥ ሺ𝑇ሻ ൅ ο𝑏 𝑇 ଶ ൅ Ǥ 𝑇 ଷ െ ο𝑑Ǥ �� ିଶ
ʹ
Sachant que :
ο𝑆ሺʹͻͺሻ ൌ ෍ 𝛽௝ 𝑆 ଴ െ ෍ 𝛼௜ 𝑆 ଴ (1.13)
ଶଽ଼ ௝ ଶଽ଼ ௜
௝ ௜
Nous obtenons :
ο𝑆 ሺ𝑇 ሻ ൌ ο𝑆 ଴ ο𝑐
൰ ൅ ο𝑏Ǥ ሺ𝑇 െ ʹͻͺሻ ൅ Ǥ ሺ𝑇 ଶ െʹͻͺଶ ሻ (1.14)
ଶଽ଼ ൅ ο𝑎Ǥ 𝐿𝑛 ʹͻͺ ʹ
ο𝑑
െ Ǥ ሺ𝑇 െʹͻͺ ሻ
ିଶ ିଶ
ʹ
Finalement nous pouvons écrire :
ο𝘎ሺ𝑇ሻ ο𝐻ሺ𝑇ሻ (1.15)

െ ൌെ ൅ ο𝑆ሺ𝑇ሻ
𝑇 𝑇
Soit :
21
Annexe
ο𝘎ሺ𝑇ሻ ο𝐻 ଴ ሺʹͻͺሻ ʹͻͺ 𝑇

௙
െ ൌെ ൅ ο𝑆 ൅ ο𝑎Ǥ ൬
Ͳ
൅ ൬ ൰ െ ͳ൰
𝑇 ʹ � ʹͻ
𝑇 � ͺ
൅ ο𝑏Ǥ ʹͻͺ ʹͻ 𝑇 ʹͻͺଶ Ǥቆʹͻͺ ͳ 𝑇 ൰ଶ െ͵
ͺ ൅ െ ʹ൰ ൅ (1.15)
ʹ ʹͻͺ ͵ 𝑇 ൅ ൬ ʹͻͺ
൬ ο𝑐Ǥ ʹ ቇ ʹ
ͳ 𝑇 ʹͻͺ ଶ
൅ ο𝑑Ǥ Ǥ൬ െ ͳ൰
ʹǤ ʹͻͺ; 𝑇
La constante d’équilibre K à la température T est déduite de l’expression de l’énergie par :
ο𝘎 ሺ𝑇 ሻ (1.6)
𝐾 ሺ𝑇 ሻ ൌ ቆെ ቇ
𝑅Ǥ 𝑇
Avec :
ο𝐻 ଴ ሺʹͻͺሻet ο𝑆 ଴ en cal/mol,
௙ ଶଽ଼
la température T en K,
les données numérique sur Cp en cal/(mol.K),
R = 1,9872 cal/(mol.K)
Les données thermodynamiques utilisées dans ce travail de thèse sont présentées dans le
tableau ci-dessous :
Domaine de ο𝐻 ଴ ሺʹͻͺ ሻ 𝑆 ଴ ሺʹͻͺሻ a b c d

௙
température (cal.mol-1) (cal.mol-1.K-1) (cal.mol-1.K-1) (cal.mol-1.K-1) (cal.mol-1.K-1) (cal.mol-1.K-1)
InNs [298 -1473 K] - 4 780 10,39 9,09 2,90.10-3 0 0
GaNs [298 -1770 K] - 26 182 7,10 9,09 2,15.10-3 0 0
GaClg T ≥ 298 K - 19 305 57,35 8,89 1,85.10-4 0 - 3,61.104
GaCl3g T ≥ 298 K - 101 003 77,66 19,69 1,06.10-4 0 - 1,62.105
InCl3g T ≥ 298 K - 89 867 81,53 19,74 6,59.10-5 0 - 1,28.105
InClg T ≥ 298 K - 18 305 59,30 8,90 1,66.10-4 0 - 2,79.104
NH3g T ≥ 298 K - 11 013 45,97 8,91 4,64.10-3 0 - 1,55.104
H2g T ≥ 298 K 0 31,21 6,42 8,57.10-4 0 2,51.104
HClg T ≥ 298 K -22 047 44,64 6,34 1,10.10-3 0 2,60.104
Tableau A.1 : données thermodynamiques des éléments utilisés dans cette étude. Issu de
[1], [2], [3]
21
Annexe
Bibliographie Annexe A
[1] O. Knacke, et al. Thermochemical Properties of Inorganic Substances Vol. 1. Berlin:

Springer, 1991.
[2] O. Knacke, et al. Thermochemical Properties of Inorganic Substances Vol. 2. Berlin:
Springer, 1991.
[3] M. R. Ranade, et al. Calorimetric determination of the enthalpy of formation of InN
and comparison with AlN and GaN. J. Mater. Res, 2001, 16,10, 2824–2831.
21
Annexe
Annexe B
Les mécanismes de désorption du chlore et les
expressions des vitesses de croissance en HVPE
(Cas du GaN)
Les différents mécanismes possibles de désorption du chlore en HVPE, dans le cas du GaN
sont :

Le mécanisme H2
Le mécanisme H2 se traduit par la désorption sous forme HClg provenant de la formation de la
molécule de surface NGa-ClH.
Les réactions mises en jeu sont :
ʹ𝑁𝘎𝑎𝐶𝑙 ൅ 𝐻ଶ௚ ՞ ʹ𝑁𝘎𝑎 െ 𝐶𝑙𝐻 (1.1)
𝑁𝘎𝑎 ൅ 𝐶𝑙𝐻 ՞ 𝑁𝘎𝑎 ൅ 𝐻𝐶𝑙௚ (1.2)
La réaction globale du dépôt est la suivante :
𝑉 ൅ 𝑁𝐻ଷ ൅ 𝘎𝑎𝐶𝑙௚ ՞ 𝑁𝘎𝑎 ൅ 𝐻𝐶𝑙௚ ൅ 𝐻ଶ௚ (1.3)
Figure B.1. Représentation schématique du mécanisme de déchloruration H2
 Le mécanisme GaCl3
Les réactions mises en jeu sont :
ʹ𝑁𝘎𝑎𝐶𝑙 ൅ 𝘎𝑎𝐶𝑙௚ ՞ ʹ𝑁𝘎𝑎 െ 𝘎𝑎𝐶𝑙ଷ (1.4)
ʹ𝑁𝘎𝑎 ൅ 𝘎𝑎𝐶𝑙ଷ ՞ ʹ𝑁𝘎𝑎 ൅ 𝘎𝑎𝐶𝑙ଷ௚ (1.5)
21
Annexe
La réaction globale de dépôt est la suivante :
ʹ𝑉 ൅ ʹ𝑁𝐻ଷ ൅ ͵𝘎𝑎𝐶𝑙௚ ՞ ʹ𝑁𝘎𝑎 ൅ 𝘎𝑎𝐶𝑙ଷ௚ ൅ ͵𝐻ଶ௚ (1.6)
Figure B.2. Représentation schématique du mécanisme de déchloruration GaCl3

Le mécanisme mixte GaCl2-HCl
𝑁𝘎𝑎𝐶𝑙 ൅ 𝘎𝑎𝐶𝑙௚ ՜ 𝑁𝘎𝑎 െ 𝘎𝑎𝐶𝑙ଶ௚ (1.7)
𝑁𝘎𝑎 െ 𝘎𝑎𝐶𝑙ଶ௚ ՚ 𝑁𝘎𝑎 െ 𝐻𝐶𝑙௚ (1.8)
ʹ𝑁𝘎𝑎𝐶𝑙 ൅ 𝐻ଶ௚ ՚ ʹ𝑁𝘎𝑎 െ 𝐻𝐶𝑙௚ (1.9)
𝑁𝘎𝑎𝐶𝑙 ൅ 𝘎𝑎𝐶𝑙௚ ՚ 𝑁𝘎𝑎 ൅ 𝘎𝑎𝐶𝑙ଶ௚ (1.10)
Et dans la phase vapeur

:
ͳ (1.11)
𝐻𝐶𝑙௚ ൅ 𝘎𝑎𝐶𝑙௚ ՚ 𝘎𝑎𝐶𝑙ଶ௚ ൅ 𝐻ଶ௚
ʹ
ʹ𝑉 ൅ 𝑁𝐻ଷ ൅ ʹ𝘎𝑎𝐶𝑙௚ ՞ 𝑁𝘎𝑎 ൅ 𝘎𝑎𝐶𝑙ଶ௚ ൅ 𝐻͵ଶ௚ (1.12)

ʹ
21
Annexe
Figure B.3. Représentation schématique du mécanisme de déchloruration mixte

Le mécanisme GaCl2
𝑁𝘎𝑎𝐶𝑙 ൅ 𝘎𝑎𝐶𝑙௚ ՞ 𝑁𝘎𝑎 െ 𝘎𝑎𝐶𝑙ଶ௚ (1.13)
͵
𝑉 ൅ 𝑁𝐻ଷ ൅ ʹ𝘎𝑎𝐶𝑙௚ ՞ 𝑁𝘎𝑎 ൅ 𝘎𝑎𝐶𝑙ଶ௚ ൅ 𝐻ଶ௚ (1.14)
ʹ
Figure B.4. Représentation schématique du mécanisme de déchloruration mixte

Expression des différentes vitesses de croissance pour GaN
Le calcul complet de la vitesse de croissance des différents mécanismes, basé sur la théorie
d’Eyring, a été effectué lors de précédentes thèses au sein du laboratoire. Les expressions des
[1], [8], [9], [10], [11], [12]
différentes vitesses dans le cas de GaN , sont données dans le tableau ci-
après :
21
Annexe
Tableau B.1 : Expressions des vitesses de croissance pour les différents mécanismes de
croissance de GaN. Ns : nombre de site par unité de surface, θV : nombre de site vacants
par unité de surface ; m i, Pi : masse et pression partielle de l’espèce i ; ε i : énergie
d’activation ; Δε : différence d’énergie entre une molécule adsorbée sur la surface et un
site kink, γ et γmix les sursaturations des mécanismes H 2 et mixtes. Issue de [1], [8], [9],
[10], [11], [12]
Bibliographie Annexe B
[1] E. Aujol. Etude expérimentale et théorique de la croissance de GaN sur substrat saphir,
Thèse d'Université, Université Blaise Pascal, 2001.
[2] J. Tourret. Etude de l’épitaxie sélective de GaN/saphir et GaN/GaN-MOVPE par
HVPE. Application à la croissance de structure périodiques de faible dimensionnalité.
[3] E. Gil, Réalisation par la méthode aux hydrures et étude de puits quantiques contraints
GaInAs / InP,” Thèse de doctorat en Physique du Solide, Université Blaise Pascal,
ClermontFerrand II, 1992.
[5] E. Goumet. Réalisation par épitaxie en phase vapeur par la méthode aux hydrures de
puits quantiques contraints InAsP/InP. Thèse de doctorat en Physique du Solide,
Université Blaise Pascal, Clermont-Ferrand II, 1999.
21
Annexe
[6] J. Napierala. Epitaxie sélective de GaAs/GaAs et dépôts de couches GaAs a faible

taux de défauts sur si par épitaxie sélective confinee en phase vapeur par la méthode
aux hydrures. Modélisation cinétique de la croissance de GaAs. Thèse de doctorat en
[7] N. Piffault. Heteroepitaxie de structures contraintes GaInAs/InP et de couches InP a
faible taux de défauts sur si par la methode aux hydrures. Thèse de doctorat en
[8] R. Cadoret et al. Computed Growth Rates of (001) GaN Substratesin the Hydride
Vapour Phase Method. phys. stat. sol. (a), 2001, 183, 5.
[9] R. Cadoret. Growth mechanisms of (001) GaN substrates in the hydride vapour-phase
method: surface diffusion, spiral growth, H2 and GaCl3 mechanisms. Journal of
Crystal Growth Volume, 1999, 205, 1–2, 123-135.
[10] A. Trassoudaine et al. Experimental and Theoretical Study of the Growthof GaN on
Sapphire by HVPE. Phys. stat. sol. (a), 1999, 176, 425.
[11] E. Aujol et al. Thermodynamical and kinetic study of the GaN growth by HVPE under
nitrogen. Journal of Crystal Growth Volume, 2001, 222, 3, 538-548.
[12] A. Trassoudaine et al. A new mechanism in the growth process of GaN by HVPE.
Volume 639 (Symposium G – GaN and Related Alloys-2000), 2000, G3.2.
21
Annexe
Annexe C
Calcul de la concentration des électrons dans les
rods d’InN
Le calcul de la concentration en électrons dans les rods d’InN a été réalisé suivant la méthode
décrite dans la Ref [1]. Il est en effet possible de déterminer cette concentration en électrons à
partir de la courbe expérimentale de PL à 10K (Figure C.1(a))).
Figure C.1. (a) Spectre de PL à 10 K des nanorods d’InN épitaxiés à 660°C avec E1/2 =
0,8 eV. Diagramme d’énergie des transitions radiatives supposées dans le cas de GaAs
fortement dopé n. Issue de [1]
Avec E1/2 est la demi-amplitude du côté haute énergie de l'émission dominante et E max est
l’énergie maximale. Selon l’étude réalisée par J. DeSheng pour le GaAs (voir Figure C.1.(b)),
il est possible d’écrire :
𝐸ଵ ൌ 𝐸௚଴ ൅ 𝐸𝐹 െ 𝐸𝑇 (1)
ଶ
Avec :
𝐸௚଴, l’énergie du gap
22
Annexe
𝐸𝐹, l’énergie de Fermi

𝐸𝑇, l’énergie des trous photoexcités
 L’énergie de Fermi peut être calculée selon cette équation :
԰ଶ (2)
𝐸𝐹 ൌ ሺ͵𝑛 ଶ 𝑛ሻଶ Ȁ ଷ
ʹ𝑚 ‫כ‬
�
Où : ԰ est la constante de Planck réduite

𝑚‫ כ‬est la masse effective des électrons
�
n est la concentration des électrons
 ET est la moyenne de la racine carrée de la fluctuation potentielle Vrms
Avec :
ଶ
𝑉𝑟𝑚𝑐 ൌ ቆ𝑒 (3)
ቇ ሾ ʹ𝑛ሺ𝑁 ା ൅ 𝑁 ି ሻ𝑟𝑐 ሿଵȀଶ
Où : 𝐷
ߝ, la constante diélectrique, �� ା 𝑒𝑡 𝑁ߝି , les concentrations de donneurs et d'accepteurs ionisés et
𝐷 𝐴
𝑟𝑐 la longueur de Debye.
𝑟ቁ𝑐 ൌ ቀ𝑎 ሺ𝑛𝑎 ଷሻିଵ Ȁ଺ (4)
ʹ
a est le rayon de Bohr.
Donc :
ଶ
(5)
𝐸𝑇 ൌ ξʹ ቆ𝑒 ቇ ሾ ʹ𝑛ሺ𝑁 ା ൅ 𝑁 ି ሻ𝑟𝑐 ሿଵ Ȁ ଶ
𝐷
ߝ
Supposons que ��ା ൌ 𝑁ି ൌ 𝑛, il est donc possible d’écrire :
𝐷 𝐴
𝑒ଶ (6)
𝐸𝑇 ൌ ξʹξ𝑛 ቇ 𝑎ଵ Ȁ ସ𝑛ହ Ȁ ଵଶ
ቆ
ߝ
22
Annexe
Application numérique :
Les valeurs des différents paramètres prise en compte dans les calculs sont données dans le
tableau suivant :
Paramètre Valeur
𝐸௚଴ 0.692 eV
𝑚𝑒‫כ‬ 0.042 m0
aInN 194 Å
԰ 6,582 × 10−16 eV s
ߝ𝐼𝑛 15,3
Tableau C.1. Valeurs des paramètres considérés dans les calculs. Issues de [2], [3], [4], [5], [6]
Après calcul, on peut exprimer 𝐸𝑇 et 𝐸𝐹 en fonction de la concentration des électrons n :
𝐸௙ ଶ
ൌ ͹ǡͺͳ͵Ǥ Ǥ𝑛 ൗ (7)
E ͳͲିଵସ ହൗ
ଵଶ (8)
ൌ ͺǡͷͳͺ Ǥ
ͳͲ ିଵ଴
୘ Ǥ
Il est maintenant possible de tracer la variation de l’énergie 𝐸భ en fonction de la concentration

మ
des électrons dans l’InN.
Figure C.1. Variation de l’énergie E1/2 en fonction de la concentration des électrons n

dans l’InN.
22
Annexe
Expérimentalement, E1/2 est égale à 0,8 eV à 10K. La concentration en électrons

correspondante est environ 2,61 x 1018 cm-3. En remplaçant cette valeur de n dans l’équation
(8), on trouve ET égale à 40,1 meV.
Bibliographie Annexe C
[1] J. DeSheng, et al. Electrical properties and photoluminescence of Tedoped GaAs

grown by molecular beam epitaxy. J. Appl. Phys, 1982, 53, 999.
[2] B. Arnaudov, et al. Energy position of near-band-edge emission spectra of InN
epitaxial layers with different doping levels. Physical review B, 2004, 69, 115216.
[3] A. Zubrilov. Properties of Advanced Semiconductor Materials: GaN, AIN, InN, BN,
SiC, SiGe. Eds. Levinshtein M.E., Rumyantsev S.L., Shur M.S., John Wiley & Sons,
Inc., New York, 2001, 49-66.
[4] Y. C. Yeo, et al. Electronic band structures and effective-mass parameters of wurtzite
GaN and InN. J. Appl. Phys, 1998, 83, 1429-1436.
[5] J. Wu, et al. Unusual properties of the fundamental band gap of InN. Appl. Phys. Lett,
2002, 80, 3967.
[6] Y. N. Xu, et al. Electronic, optical, and structural properties of some wurtzite crystals.
Phys. Rev. B, 1993, 48, 4335-4350.
22
Annexe
Annexe D
Calcul de l’énergie sans dimension des nanorods
d’InN
Dans ce modèle on considère la croissance d’un volume d’InN sous forme d’anneau dans
l’ouverture du masque avec :
𝑉 ൌ 𝑆Ǥ 𝑧 (1)
Où :
z, la hauteur de l’anneau à la base de l’ouverture.
S, la surface de l’anneau, telle que :
𝑆 ൌ 𝑛𝑟 ଶ െ 𝑛ሺ𝑟 െ ˆ‫ݓ‬ሻଶ (2)
Avec : w, l’épaisseur de l’anneau ;

r, le rayon de l’ouverture dans le masque.
Il est donc possible d’écrire :
𝑆 ൌ 𝑛𝑟 ଶ െ 𝑛ሺ𝑟 ଶ െ ʹ𝑟‫ ݓ‬൅ ˆ‫ݓ‬ଶ ሻ (3)
𝑆 ൌ 𝑛ሺʹ𝑟‫ ݓ‬൅ ˆ‫ݓ‬ଶ ሻ (4)
Le rapport de forme de l’anneau est donné par :
𝑒 ൌ ‫ݓ‬Ȁ𝑟 (5)
Ce critère indique simplement que les géométries avec e < 1 correspondent à des nanotubes,
alors que pour e = 1, l’InN couvre entièrement la surface et l’InN croit sous forme des
nanorods (voir Figure D.1.)
22
Annexe
Figure D.1. Illustration de la géométrie d’un anneau d’InN en croissance à l’intérieur de

l’ouverture indiquant les différentes énergies de surface et d’interface considérées dans
le calcul.
Il est donc possible d’exprimer la surface S et le volume V en fonction de e comme suit :

𝑆 ൌ 𝑛𝑟 ଶ 𝑒 ሺʹ െ 𝑒ሻ (6)
Et
𝑉 ൌ 𝑛𝑧𝑟 ଶ 𝑒 ሺʹ െ 𝑒ሻ (7)
La hauteur z peut également être définit en fonction de e comme suit :

𝑉
(8)
𝑧ൌ
𝑛𝑟ଶ 𝑒 ሺʹ െ 𝑒ሻ
L’énergie libre de formation d’un anneau d’InN d’épaisseur w et de hauteur z est calculée
par :
߂𝘎 ൌ െ߂𝜇𝑉 𝜆ߝଶ ൅ ʹ𝑛𝑟𝑧ሺߛ‫כ‬ െ ߛ‫ כ‬ሻ ൅ ʹ𝑛ሺ𝑟 െ ˆ‫ݓ‬ሻ𝑧 ߛ‫כ‬ ൅ 𝑆ሺ ߛ𝐼𝑛 (9)
൅
ͳ ൅ 𝐴𝑧Ȁ‫ݓ‬
൅ ߛ𝐼𝑛𝑁ି𝘎𝑎𝑁 െ ߛ𝘎𝑎𝑁 ሻ
On définit ensuite l’énergie libre sans dimension f de la croissance de cet anneau d’InN
comme suit :
݂ ൌ ߂𝘎 Ȁ ሺ𝜆ߝଶ 𝑉ሻ (10)
଴ ʹ
߂ െ߂𝜇𝑉 ൅ ͳଶ οߛ ൅ ଶ ʹ (11)
ο ߛ‫ כ‬െ ଶ *
𝜆ߝଶ 𝐴𝑧 𝑧𝜆ߝ 𝜆ߝ 𝑟𝑒ሺʹ െ 𝑒ሻ 𝜆ߝ 𝑟𝑒ሺʹ െ 𝑒ሻ ߛ𝐼𝑛𝑁
ͳ
ൌ ଶ ൅
଴ 𝜆ߝ
଴ ͳ൅ ଴ ଴ ଴
‫ݓ‬
Avec :
οߛ ൌ ߛ𝐼𝑛𝑁 ൅ ߛ𝐼𝑛𝑁ି𝘎𝑎𝑁 െ ߛ𝘎𝑎𝑁 (12)
22
Annexe
ο ߛ ‫ כ‬ൌ ߛ‫כ‬ ൅ ߛ‫כ‬ െ ߛ‫כ‬ )13(
𝐼𝑛𝑁 𝐼𝑛𝑁ି𝑆௜𝑁 𝑆௜𝑁
22
Annexe
Afin de simplifier l’équation (11), nous allons défini chaque terme en fonction de e.
Le premier terme ି௱𝜇𝑉

qui définit la variation du potentiel chimique est constant dans cette
ఒబ
étude.
Le deuxième terme ଵ
qui décrit l’énergie élastique [1], [2], [3] peut être écrit comme suit :
ଵା ೢ�
ͳ ͳ ͳ 𝑒²ሺʹ െ 𝑒ሻ (14)
ൌ𝐴𝑧 𝑉 ͳ𝑉
ൌ ͳ ൅ 𝑒²ሺʹ െ 𝑒ሻ ൅ 𝐴 𝑉
ͳ൅ ൌ
‫ݓ‬ 𝐴 ଷ 𝑛𝑟 ଷ
ͳ൅ 𝐴 𝑛𝑟 𝑒² ሺʹ െ 𝑒ሻ
𝑛𝑟 ଶ 𝑒ሺʹ െ 𝑒ሻ‫𝑟 ݓ‬
�
Le troisième terme peut également être définit comme suit :
ͳ οߛ
𝑛𝑟 ଷ 𝑒ሺʹ െ 𝑛𝑟ଷ οߛ (15)
οߛ ൌ 𝑒ሻ
𝑧𝜆ߝଶ 𝜆ߝଶ 𝑒ሺʹ െ 𝑒ሻ
ൌ
𝑉 𝑉 𝜆ߝଶ 𝑟
଴ ଴ ଴
Enfin, le quatrième et le cinquième termes peuvent être simplifiés comme suit :
ʹ ʹߛ‫כ‬
ʹ ‫כ‬ ͳ ʹοߛ‫כ‬ (16)
𝜆ߝ 𝑟𝑒ሺʹ െ 𝑒ሻ οߛ
ଶ ‫כ‬
ቊ 𝐼𝑛𝑁
𝑒ሺʹ െ 𝜆ߝଶ െ 𝜆ߝଶ 𝑒ቋ
𝐼𝑛𝑁
଴
െ 𝜆ߝ 𝑟𝑒ሺʹ െ 𝑒ሻ
ଶ
଴ ߛ ଴ ଴
𝑒ሻ
On donne :
ʹοߛ‫כ‬ ʹ ߛ‫כ‬ (17)
οߛ
𝑎ൌ ǡ𝑏ൌ 𝐼𝑛𝑁
ǡ𝑐
𝜆ߝଶ ൌ 𝜆ߝଶ
଴ 𝜆ߝଶ ଴
଴
Si on définit le paramètre μ comme étant l’équivalent d’un rapport de volume par :
𝑉
(18)
Ɋൌ
ሺ𝑛𝑟 ଷ ሻ
L’énergie libre sans dimension peut être finalement exprimée en fonction de e et μ suivant
cette équation :
𝑒 ଶ ሺʹ െ 𝑒ሻ
𝑎 െ 𝑏𝑒 (19)
𝑐
݂ሺ𝑒ሻ ൌ ൅ ൅ 𝑒ሺʹ െ 𝑒ሻ
𝑒 ଶ ሺʹ െ 𝑒ሻ ൅ 𝐴μ 𝑒ሺʹ െ 𝑒ሻ μ
22
Annexe
Valeurs numériques utilisées dans le calcul :
Paramètre Valeur
E 308 GPa
υ 0,23
ε0 0,11
A 7,5
λ 400 GPa
a 0,01
b 0,15
c -0,033
Tableau D.1. Valeurs des paramètres considérés dans les calculs. Issues de [4], [5], [6], [7]
Bibliographie Annexe D
[1] F. Glas, Critical dimensions for the plastic relaxation of strained axial heterostructures
in free-standing nanowires, Physical Review B, 2006, 74, 121302.
[2] V. G. Dubrovskii, et al. Stress-driven nucleation of three-dimensional crystal islands:
from quantum dots to nanoneedles, Crystal Growth & Design, 2010, 10, 3949.
[3] X. Zhang, et al. Analytical study of elastic relaxation and plastic deformation in
nanostructures on lattice mismatched substrates, Crystal Growth & Design, 2011, 11,
5441.
[4] I. Yonenaga, Elastic properties of indium nitrides grown on sapphire substrates
determined by nano-indentation: In comparison with other nitrides. AIP Advances,
2015, 5, 077131.
[5] A. F. Wright. Elastic properties of zinc-blende and wurtzite AlN, GaN, and InN.
Journal of Applied Physics, 1997, 82, 2833.
[7] M. S. Hu, et al. Sharp Infrared Emission from Single-Crystalline Indium
NitrideNanobelts Prepared Using Guided-Stream Thermal Chemical Vapor
Deposition. Adv. Funct. Mater, 2006,16, 537–541.
22
Annexe
Température de Temps de
0 0 0
Série N° exp. P InCl3 P GaCl P NH3 croissance ( °C) croissance
d’exp. (atm) (atm) (atm) (minutes)
Conditions expérimentales utilisées pour

1.1 6,66 x 10-4
la croissance de nanofils (In,Ga)N

1.2 8,33 x 10-4 1,0 x 10-1 660 15
1 1.3 -3
1,38 x 10 1,33 x 10-3
1.4 1,00 x 10-3
2.1 660
2 2.2 -3 -4 -1 680 15
1,38 x 10 6,66 x 10 1,0 x 10
Annexe E
2.3 700
3.1 580
3.2 610
3 3.3 1,38 x 10-3 / 1,0 x 10-1 640 30
1
3.4 660
3.5 690
4.1 5,0 x 10-2
4 4.2 1,0 x 10-1
4.3 1,38 x 10-3 / 1,5 x 10-1 640 5
4.4 2,0 x 10-1
5.1 1
5.2 5
5 5.3 1,38 x 10-3 / 1,0 x 10-1 640 15
5.4 30
Tableau E.1 : Conditions expérimentales utilisées pour la croissance de nanofils (In,Ga)N

Annexe E
184

2019clfac031 Zeghouane

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Contrôle de l’homogénéité et de la composition en

indium dans les nanofils InGaN synthétisés par HVPE

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Par « ZEGHOUANE Mohammed »

Contrôle de l’homogénéité et de la composition

Soutenue publiquement le 2 octobre 2019 devant la Commission d’EXamen :

Mme. Isabelle BERBEZIER Président

Merci à Dominique Castelluci, notre ingénieur de l’équipe, pour sa disponibilité et ses

Chapitre 1 : Les nitrures (In, Ga)N sous forme de nanofils.......................... 15

Chapitre 2 : Croissance autoorganisée des nanofils InGaN par HVPE.......55

Chapitre 3 : Croissance sélective des nanorods d’(In, Ga)N........................113

Aujourd’hui, l’Institut Pascal, le seul laboratoire en Europe à développer la croissance de fils

le procédé HVPE permet la croissance sélective de différents semi-conducteurs. En amont de

Les nitrures (In,Ga)N sous

1.1. Généralités nitrures

La structure Wurtzite consiste en deux sous-réseaux hexagonaux d’atomes métalliques (In,

spontanée ሺ𝑃ሬԦ𝑐𝑝 ) intrinsèquement liée au cristal suivant l’axe c [13], [14]

1.1.2. Propriétés optoélectroniques

Figure 1.5 : Structure de bandes de nitrures Wurtzite au voisinage de k = 0.

L’anisotropie de la structure wurtzite, qui induit un champ cristallin, et l’interaction spin-

Eg (eV) ∆CR (meV) ∆SO (meV)

Tableau 1.3 : Energie du gap et paramètres de la structure de bandes d’InN et de GaN à

𝐸௚ ሺ𝐼𝑛𝑥 𝘎𝑎ଵି𝑥 𝑁ሻ ൌ 𝑥 Ǥ 𝐸௚ ሺ𝐼𝑛𝑁ሻ ൅ ሺͳ െ 𝑥ሻǤ 𝐸௚ ሺ𝘎𝑎𝑁ሻ െ 𝑥Ǥ ሺͳ െ 𝑥ሻǤ 𝑏 (1.1)

1.2. Limitations de la croissance planaire d’InGaN

 Absence de substrat adapté

Désaccord paramétrique (%) Désaccord thermique (%)

avec GaN avec InN avec GaN avec InN

Al2O3 16,1 29,0 - 25,5 - 48,9

SiC 3,5 15,0 18,9 - 18,5

Si (111) - 17,0 - 7,7 115,8 47,9

GaN 11,1 -31,5

AlN 2,5 13,9 33,1 - 8,8

InN - 10,0 46,0

A cela s’ajoute les difficultés qu’implique la croissance du ternaire InGaN. La grande

Figure 1.7 : Contraintes en tension et en compression lors d’une hétéro-épitaxie. Issue de

 Champ électrique interne

Figure 1.8 : Représentation des charges de surface et des polarisations spontanée et

 Instabilité thermique de l’InN à haute température

1.3. Pourquoi la géométrie nanofil ?

1.3.1. Intérêt de nanofils

Figure 1.11 : Illustration schématique de la différence entre une croissance planaire et

Figure 1.12 : Illustration schématique des hétérostructures axiale et radiale à base de

Figure 1.13 : (a) Variation de l’épaisseur critique avant l’apparition de dislocations

1.4. Techniques de croissance de nanofils

organométalliques ou Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) et récemment

 Epitaxie par jets moléculaires

 Epitaxie en phase vapeur par la méthode aux organométalliques

 Epitaxie en phase vapeur par la méthode aux hydrures

1.5. Voies d’obtention de nanofils

Il existe de nombreuses méthodes de synthèse de nanofils semi-conducteurs toutes classés

1.5.1. L’approche descendante (top-down) :

1.5.2. L’approche ascendante (bottom-up) :

1.6. Applications nanofils

1.7. Etat de l’art de la croissance de nanofils nitrures (In,Ga)N

Quelques groupes seulement ont rapporté la croissance de nanofils composés exclusivement

1.7.2. Croissance de nanofils InN

Parallèlement, de nombreuses études se focalisent maintenant sur la croissance sans

1.8.1. L’enceinte de réaction

1.8.2. Le panneau de distribution de gaz

[1] C. Yeh, et al. Zinc-blende–wurtzite polytypism in semiconductors. Phys. Rev, 1992,

[59] T. Kuykendall, et al. Complete composition tunability of InGaN nanowires using a