MAKOURE

THESE DE DOCTORAT DE
L'UNIVERSITE DE NANTES
COMUE UNIVERSITE BRETAGNE LOIRE
ECOLE DOCTORALE N° 602

Sciences pour l'Ingénieur
Spécialité : « Génie des procédés et bioprocédés »
Par
« Dounia MAKOURE»
« Valorisation des coproduits de pêche par extrusion réactive en
biocombustible»
Thèse présentée et soutenue à « Université Ibn Tofail- Kénitra / Maroc », le « 30 Novembre 2019 »
Unité de recherche : Laboratoire GEPEA, UMR-CNRS 6144
Laboratoire GEM, Université Ibn Tofail-MAROC
Thèse N° :
Rapporteurs avant soutenance :

Manuel DORNIER Professeur, Montpellier-SupAgro
Abdelhamid ELKAAOUACHI Professeur, Université Ibn Zohr à Agadir-Maroc
Saadia ZRIRA Professeur, Institut Agronomique et Vétérinaire Hassan II, Maroc
Composition du Jury :
Président : Jack LEGRAND Professeur, Université de Nantes
Examinateur : Nouzha HABBADI Professeur, Université Ibn-Tofail Kenitra- Maroc
Directeur : Abdellah ARHALIASS Professeur, Université de Nantes

Co-directeur : Adil ECHCHELH Professeur, Université Ibn-Tofail Kenitra- Maroc
Invité
Abdelaziz CHAOUCH Professeur, Université Ibn-Tofail Kenitra- Maroc
1
REMERCIEMENTS
Il me sera très difficile de remercier tout le monde car c’est grâce à l’aide de nombreuses
personnes que j’ai pu mener cette thèse à son terme. Je souhaite remercier en premier lieu mes
directeurs de thèse, le professeur Adil Echchelh de l’université Ibn Tofaïl et le professeur
Abdellah Arhaliass de l’université de Nantes, pour m'avoir offert l’opportunité d’intégrer
leurs équipes de recherche et de réaliser cette thèse. Je leur suis également reconnaissante
pour le temps conséquent qu’ils m’ont accordé, pour la confiance qu’ils m’avaient accordée et
le sens d’autonomie qu’ils m’ont aidé à développer. Je les remercie aussi de m’avoir impliqué
dans le projet PHC Toubkal.
Je tiens à témoigner toute ma gratitude à l’université Ibn Tofaïl en particulier la faculté

des sciences de Kénitra de m’avoir offert l’opportunité d’effectuer mes travaux de thèse et
obtenir mon doctorat, mes remerciements les plus chaleureux au Président de l’université et le
doyen de la faculté des sciences de Kénitra. Je dédie aussi ce travail à tous les membres du
laboratoire Génie énergétique et matériaux. Un grand merci aux personnels et aux professeurs
du département de physique de la faculté des sciences Kénitra.
Ce travail a été réalisé, principalement, au laboratoire GEPEA UMR CNRS 6144, je tiens
à témoigner toute ma reconnaissance à Messieurs Jack Legrand, directeur précédent de
laboratoire GEPEA et président de jury de ma thèse pour tous ses conseils précieux, et Jérémy
Pruvost, directeur actuel, pour m’avoir accueilli au sein leur laboratoire.
Je suis très sensible à l’honneur que me font Pr Manuel DORNIER, Pr Abdelhamid

ELKAAOUACHI et Pr Saadia ZRIRA en acceptant d’être rapporteurs de mon travail, ainsi
que Pr Nouzha HABBADI et Pr Jack LEGRAND pour avoir été examinateurs de mon jury.
Qu’ils trouvent ici toute ma gratitude pour leur participation au jury de cette thèse.
Je tiens ensuite à exprimer ma reconnaissance envers toute l’équipe GEPEA qui m’a aidé
de près ou de loin de franchir tous les obstacles et les difficultés. Je remercie tout
particulièrement l’équipe technique du laboratoire car grâce à eux les expérimentations se
sont déroulées dans les meilleures conditions. Je pense à Guillaume Roelens, qui m’a aidé à
mettre en place plusieurs dispositifs expérimentaux. Un grand merci à Delphine Drouin pour
son aide. Merci Carole Broussard, Laurette Mouille, Laurence Lavenant, Hélène Marec,
2
Sébastien Chollet, Raphaëlle Touchard, Emmanuel Dechandol, Franck Judic, Marie-Pierre
Fuchs et Maryvonne Bosser. Un grand merci aussi au personnel enseignant-chercheur du
laboratoire.
Je remercie tous mes collègues et mes amis dont on a échangé nos connaissances et nos
savoirs ainsi que des moments de folie. Merci à Guillaume, Antoine, Kashif, Armel, Philippe,
Rémy C., Vladimir, Rémi, Alexandra, Eglantine, Imma, Marléne, Charléne, Lisa, Antoinette,
Erika, Liliana, Shuli, Rosine, Fernando et Sikandar.
J’exprime ma profonde reconnaissance à Rafik pour son partage scientifique, son aide,
son goût communicatif et ses conseils.
Un chaleureux remerciement à mes amis, à ma deuxième famille qui ont été toujours
présents à mes côtés lorsque j’en avais besoin. Merci à Ghita, Asma, Brahim et Hamza, sans
oublier ma meilleure amie Soukaina.
Je dédie ce travail à l’âme de mes grands-pères et ma grand-mère. J’aurais tant aimé que
vous soyez présents. Que Dieu ait vos âmes dans sa sainte miséricorde.
J’ai consacré mon dernier paragraphe pour remercier les personnes qui ont envahi ma vie
et m’ont soutenu durant ce parcours. Mes sincères remerciements et ma grande
reconnaissance pour mes parents qui ont été toujours présents pour m’encourager et me tenir
la main pour finir cette thèse et qui ont fait d’énormes sacrifices pour que je puisse réaliser
mes ambitions. C’est à eux que je dédie ce travail et à ma petite sœur Ghizlane, mon petit
ange que j’aime et que je lui souhaite tout le bonheur. Et finalement, je dédie ce travail à mon
fiancé Zakaria et je le remercie pour son soutien.
3
LISTE DES PUBLICATIONS ET COMMUNICATIONS
Articles acceptés et publiés
1) Reactive and/or enzymatic extrusion process for phycocolloids extraction: application to

sea products.
Auteurs: Makoure D., Arhaliass A., Echchelh A., Baron R., Legrand J.
Publié dans: Food Science and Technology (ISTE Open Science), Vol. 19, N°2 (2019)
2) Valorization of by-products of fish by reactive extrusion to produce biofuel

Auteurs: Makoure D., Arhaliass A., Echchelh A., Legrand J.
Publié dans European Union Digital Library (EUDL) by EAI , in Proceedings of the
Third International Conference on Computing and Wireless Communication Systems,
ICCWCS 2019, April 24-25, 2019. http://dx.doi.org/10.4108/eai.24-4-2019.2284111
3) Valorization of fish by-products using reactive extrusion for biodiesel production and
optimization.
Publié dans: Waste and Biomass Valorization (2019). DOI : 10.1007/s12649-019-00840-5
4) Fish oil chemical composition for biodiesel production.

Publié dans: Journal of Materials and Environmental Science, Vol 10, N°12, pp 1221-1229
(2019)
Communications orales à des congrès internationaux
1) Valorization of by-products of fish by reactive extrusion to produce biofuel. Third

International Conference on Computing and Wireless Communication Systems, ICCWCS
2019, Kénitra- Maroc, Avril 24-25, 2019.
2) Reactive or enzymatic extrusion process for the extraction of the phycocolloids:

Application to the sea products. Biopolymers 2017, Nantes, 29 Novembre au 01 Décembre
2017.
4
Communications posters
• Congrès internationaux
1) Valorization of by-products of fish by reactive extrusion to produce biofuel. Green Process

Engineering, Toulouse, 3 - 6 June 2018.
• Colloques franco-marocain et franco-maghrébin
1) Valorization of by-products of fish by reactive extrusion to produce biofuel. Colloque

franco-maghrébin sur les énergies renouvelables (COFMER’03), Marrakech-Maroc, 16 - 18
avril 2019.
2) Valorisation des coproduits de la pêche, par extrusion réactive en biocombustible. Colloque
franco-marocain sur les Energies Renouvelables et leur intégration aux réseaux de transport
et de distribution d’électricité (COFMER’02).Fés-Maroc, 11 au 13 avril.
5
Table de matières
LISTE DES PUBLICATIONS ET COMMUNICATIONS .................................................................. 4

INTRODUCTION GENERALE .................................................................................................... 15
Chapitre I. Etat de l’art ....................................................................................................... 18
1 Les produits d'origine marine ............................................................................................. 19
1.1 La production du poisson ................................................................................................... 19
1.1.1 Au Maroc.................................................................................................................. 19
1.1.2 En France.................................................................................................................. 22
1.2 Les coproduits de la pêche ................................................................................................. 23
1.2.1 Qu’appelle-t-on coproduit ? ..................................................................................... 23
1.2.2 Les voies de valorisation des coproduits : produits dérivés ..................................... 23
1.3 Les lipides de poisson ........................................................................................................ 28
1.3.1 Structures et classifications des lipides .................................................................... 28
1.3.2 Méthodes d’extraction des lipides ............................................................................ 31
2 Procédé d’extrusion réactive .............................................................................................. 33
2.1 Principe du procédé ............................................................................................................ 33
2.2 Différents types d’extrudeuses ........................................................................................... 33
2.3 Principaux éléments des extrudeuses bivis ........................................................................ 35
2.4 Comparaison entre extrusion avec une extrudeuse monovis ou bivis ................................ 38
2.5 L'extrusion réactive et ses avantages .................................................................................. 39
2.6 Domaines d’application du procédé d’extrusion ................................................................ 40
2.6.1 Agroalimentaire ........................................................................................................ 40
2.6.2 Plasturgie .................................................................................................................. 41
2.6.3 Chimie ...................................................................................................................... 41
2.6.4 La valorisation des matières végétales et animales .................................................. 42
3 Valorisation des déchets graisseux ..................................................................................... 43
3.1 Voie biologique et chimique .............................................................................................. 43
3.1.1 La méthanisation ...................................................................................................... 43
3.1.2 La transestérification ................................................................................................ 44
3.1.3 La microémulsion ..................................................................................................... 46
3.2 Voie thermochimique ......................................................................................................... 47
3.2.1 La gazéification ........................................................................................................ 47
3.2.2 La pyrolyse ............................................................................................................... 48
4 La réaction de transestérification et le biocarburant .......................................................... 49
4.1 Les types des catalyseurs .................................................................................................... 49
6
4.1.1 Les catalyseurs basiques ........................................................................................... 50
4.1.2 Les catalyseurs acides .............................................................................................. 50
4.2 La quantité du catalyseur.................................................................................................... 50
4.3 La température de la réaction ............................................................................................. 51
4.4 La durée de la réaction ....................................................................................................... 51
4.5 Le rapport molaire Alcool/Huile ........................................................................................ 51
5 Les biocarburants ............................................................................................................... 52
5.1 Situation mondiale concernant la production des biocarburants ........................................ 52
5.2 Matières premières utilisées dans la production du biodiesel ............................................ 53
5.2.1 Les huiles végétales comestibles .............................................................................. 54
5.2.2 Les huiles végétales non comestibles ....................................................................... 56
5.2.3 Déchets graisseux animaux et végétaux ................................................................... 57
5.3 Caractéristiques physicochimiques du biodiesel ................................................................ 59
5.3.1 La viscosité ............................................................................................................... 59
5.3.2 Le pouvoir calorifique .............................................................................................. 59
5.3.3 Le point éclair........................................................................................................... 59
5.3.4 Composition chimique ............................................................................................. 60
5.3.5 L’indice d’acidité ..................................................................................................... 61
6 Conclusion .......................................................................................................................... 61
Chapitre II. Matériels et Méthodes ...................................................................................... 63
1 Matière Première ................................................................................................................ 64
2 Hydrolyse enzymatique ...................................................................................................... 66
2.1 Paramètres influençant la réaction enzymatique ................................................................ 67
2.1.1 La température.......................................................................................................... 67
2.1.2 Le pH ........................................................................................................................ 68
2.1.3 La concentration de l’enzyme .................................................................................. 69
2.1.4 Effets des substances activatrices ou inhibitrices ..................................................... 69
2.2 Hydrolyse enzymatique en batch ....................................................................................... 70
2.3 Hydrolyse enzymatique par extrusion réactive .................................................................. 71
2.3.1 Extrudeuse ................................................................................................................ 71
2.3.2 Pompe doseuse et pompe externe............................................................................. 72
2.3.3 Profils de vis ............................................................................................................. 73
2.3.4 Température du fourreau .......................................................................................... 74
2.4 Séparation ou centrifugation .............................................................................................. 74
3 Réaction de transestérification ........................................................................................... 76
3.1 Choix de la méthode de transestérification ........................................................................ 76
3.2 Mode opératoire ................................................................................................................. 76
7
4 Méthodes d’analyses .......................................................................................................... 78
4.1 Analyse de la matière première .......................................................................................... 78
4.1.1 Dosage de la teneur en eau ....................................................................................... 78
4.1.2 Dosage des protéines ................................................................................................ 78
4.1.3 Dosage de la teneur en lipides totaux ....................................................................... 79
4.1.4 Dosage des cendres et des minéraux ........................................................................ 79
4.2 Les techniques d’analyses .................................................................................................. 80
4.2.1 Bilan de matière ....................................................................................................... 80
4.2.2 Analyse de la composition chimique des huiles et du biodiesel .............................. 80
4.2.3 Analyse des propriétés physicochimiques des huiles et du biodiesel produit .......... 82
Chapitre III. Résultats et discussion .............................................................................. 85
« Hydrolyse enzymatique des coproduits de poissons et caractérisation des huiles » ..... 85
1 Introduction ........................................................................................................................ 86
2 Caractérisation de la matière première ............................................................................... 86
2.1 Caractérisation des coproduits de saumon ......................................................................... 86
2.2 Caractérisation des coproduits de truite ............................................................................. 87
2.3 Caractérisation des coproduits de sardine .......................................................................... 87
3 Hydrolyse enzymatique ...................................................................................................... 88
3.1 Hydrolyse enzymatique des coproduits de saumon ........................................................... 88
3.2 Hydrolyse enzymatique des coproduits de truite ............................................................... 89
3.3 Hydrolyse enzymatique des coproduits de sardine ............................................................ 90
3.4 Comparaison de l’effet d’extrusion réactive sur les trois coproduits de poissons ............. 92
3.5 Rendement d’extraction d’huile ......................................................................................... 93
4 Analyse de la composition chimique ................................................................................. 93
4.1 Les classes des acides gras totaux ...................................................................................... 93
4.1.1 Phase huile- émulsion............................................................................................... 94
4.1.2 Phase huile................................................................................................................ 98
4.2 Le taux des acides gras totaux dans les phases huileuses et émulsions ........................... 103
4.3 Comparaison des trois types d’huiles ............................................................................... 104
4.3.1 Comparaison de degré d’insaturation des trois types d’huiles ............................... 104
4.3.2 Comparaison des longueurs de chaines .................................................................. 107
4.3.3 Taux d’acide oléique et érucique ........................................................................... 110
4.3.4 Taux d’acide oléique et palmitique ........................................................................ 112
4.4 Taux des triglycérides ...................................................................................................... 114
5 Conclusion ........................................................................................................................ 117
Chapitre IV. Résultats et discussions .................................................................................. 118
« La réaction de la transestérification et le biodiesel » ..................................................... 118
8
1 Introduction ...................................................................................................................... 119
2 Optimisation des paramètres de la réaction de transestérification ................................... 119
3 Analyse des propriétés du biocarburant ........................................................................... 124
3.1 Composition chimique ..................................................................................................... 124
3.2 Comportement rhéologique .............................................................................................. 128
3.3 Caractéristiques physicochimiques .................................................................................. 130
3.3.1 Indice d’acidité et masse volumique ...................................................................... 130
3.3.2 Pouvoir calorifique ................................................................................................. 131
3.3.3 Point éclair.............................................................................................................. 132
4 Conclusion ........................................................................................................................ 133
CONCLUSION GENERALE ...................................................................................................... 134
9
Liste des figures
Figure I-1 Production aquacole pour le Maroc (FAO, 2010) 21

Figure I-2 Capture des petits pélagiques dans la zone marocaine (INRH, 2013) 21
Statistiques de prises nominales de thonidés et d’espèces apparentées 22
Figure I-3 de l’Atlantique au Maroc (ICCAT 2016)
Figure I-4 Principales espèces vendues en 2015 (Franceagrimer) 23

Figure I-5 Principaux coproduits de poisson 24
Figure I-6 Procédé d’extraction d’huiles et farines de poissons (Pigott and 26
Tucker, 2003)
Figure I-7 Classifications des systèmes bivis (vergnes and Chapet, 2001) 35
Figure I-8 Schéma général d’un extrudeur et de ses principaux éléments 36
(Vergnes and Chapet, 2001)
Figure I-9 Tronçons de vis et arbres cannelés (Vergnes and Chapet, 2001) 37
Figure I-10 Phénomènes de fusion en extrudeuse bivis (Agassant J.F. et al , 1992) 38
Figure I-11 Bloc malaxeurs d’éléments malaxeurs bilobes et trilobes (Vergnes 39
and Chapet, 2001)
Figure I-12 Bilan de la réaction de méthanisation (Bastide, 2015) 45
Figure I-13 Réaction générale de transestérification de triglycérides avec un 45
alcool (R-OH)
Figure I-14 Réactions successives de la transestérification (Berna, 2009) 46
Figure I-15 Différents procédés de la conversion thermochimique (Mrad, 2011) 48
Figure I-16 Produits issus de la biomasse et leurs utilisations (Esperance, 2013) 49
Figure I-17 Progression du marché mondial de biodiesel (FAO, 2018) 53
Figure I-18 Évolution de la consommation mondiale de biodiesel (FAO, 2018) 54
Figure I-19 La production annuelle de l’huile de colza entre 2000 et 2008 (FAO) 55
Figure II-1 Principaux producteurs en milliers de tonnes de saumon, En 2003 65
(Girard, 2013)
Figure II-2 Les principaux pays producteurs de truite (AGRESTE Les Dossiers, 66
2011)
Figure II-3 Principaux pays producteurs de sardine (en milliers de tonnes) 67
(Joseph and Guillot, 2013)
Figure II-4 Broyeur Rapid 150 Delta Tech 67
Figure II-5 Exemple d’une hydrolyse de liaison peptide 68
Figure II-6 Influence de la température sur la réaction enzymatique (Cuvellier, 69
1999)
Figure II-7 Influence du pH sur la vitesse de réaction enzymatique 70
Figure II-8 Effet de la concentration en enzyme sur la quantité de sustrat 70
transformé au cours du temps (A) et sur la vitesse de réaction (B)
(Cuvellier, 1999)
Figure II-9 Installation d’essai en batch 71
Figure II-10 Photographies de l’extrudeuse BC21. (a) vue d’ensemble du 73
dispositif ; (b) tableau de commande ; (c) pompes externes ; (d) sortie
d’extrudeuse sans fin
Figure II-11 Exemple de courbe d’étalonnage pour l’alimentation en broyat de 74

coproduits de saumon
10
Figure II-12 Courbe d’étalonnage pour l’alimentation en solution enzymatique 74
Figure II-13 Profils de vis. (a) avec bloc malaxeur ; (b) avec contre filet 75
Figure II-14 Centrifugeuse Awel- modèle CF 20/20-R 76
Figure II-15 Résultat après la centrifugation 76
Figure II-16 Réacteur de transestérification (Awad, 2011) 78
Figure II-17 Diagramme de transestérification (Awad, 2011) 78
Figure II-18 Description du système cylindre coaxiaux 83
Figure III-1 Principaux composants des coproduits de saumon 88
Figure III-2 Principaux composants des coproduits de truite 89
Figure III-3 Principaux composants des coproduits de sardine 89
Figure III-4 Bilans massiques des phases obtenues en batch et en extrusion 90
réactive (Saumon)
Figure III-5 Bilans massiques des phases en absence et en présence d'enzyme 90
(Saumon)
réactive (Truite)
(Truite)
réactive (Sardine)
(Sardine)
Figure III-10 Bilans massiques des phases obtenues par hydrolyse enzymatique des 93
trois coproduits
Figure III-11 Chromatogramme GC de la phase huile-émulsion des coproduits de 95
saumon
Figure III-12 Pourcentage des différents acides gras (émulsion des coproduits de 96
saumon)
truite
truite)
sardine
sardine)
Figure III-17 Chromatogramme GC de la phase huileuse des coproduits de saumon 100
Figure III-18 Pourcentage des acides gras identifiés dans l’huile de saumon 101
Figure III-19 Chromatogramme GC de la phase huileuse des coproduits de truite 102
Figure III-20 Pourcentage des acides gras identifiés dans l’huile de truite 104
Figure III-21 Chromatogramme GC de la phase huileuse des coproduits de sardine 104
Figure III-22 Pourcentage des acides gras identifiés dans l’huile de sardine 105
Figure III-23 Pourcentage des acides gras totaux dans les phases émulsions et 107
huileuses des trois coproduits
Figure III-24 Les acides saturés et insaturés dans l’huile de saumon 109
Figure III-25 Les acides saturés et insaturés dans l’huile de truite 109
Figure III-26 Les acides saturés et insaturés dans l’huile de sardine 110
Figure III-27 Pourcentages des acides à chaine courte ou moyenne et longue dans 111
l’huile de saumon
Figure III-28 Pourcentages des acides à chaine courte moyenne et longue dans 112
11
l’huile de truite
Figure III-29 Pourcentages des acides à chaine courte ou moyenne et longue dans 112
l’huile de sardine
Figure III-30 Pourcentages de l’acide oléique et érucique dans les trois types 115
d’huiles
Figure III-31 Répartition de l’acide oléique et palmitique dans l’huile de saumon 116
Figure III-32 Répartition de l’acide oléique et palmitique dans l’huile de truite 116
Figure III-33 Répartition de l’acide oléique et palmitique dans l’huile de sardine 117
Figure III-34 Chromatogramme enregistré pour les différentes classes de lipides 118
dans l’huile de saumon
dans l’huile de truite
dans l’huile de sardine
Figure III-37 Taux des triglycérides dans les trois types d’huile 119
Figure IV-1 Séparation des phases après la réaction de transestérification (a) 40°C 125
et 45 min ; (b) 50°C et 45min ; (c) 40°C et 60min ; (d) 50°C et 60
min
Figure IV-2 Pourcentages des acides palmitique, oléique et érucique 129
Figure IV-3 Pourcentages des acides saturés, mono-saturés et poly-insaturés dans 130
le biodiesel
Figure IV-4 Chromatogramme enregistré par HPTLC du biocarburant 130
Figure IV-5 Les classes de lipides identifiées dans le biodiesel 131
Figure IV-6 Evolution de la viscosité cinématique du biodiesel en fonction du 132
taux de cisaillement
Figure IV-7 Evolution de la viscosité cinématique d’huile de saumon en fonction 132
du taux de cisaillement
12
Liste des tableaux
Tableau I-1 Pêche de capture marine: principaux producteurs (FAO, 2016) 20
Tableau I-2 Types de chitine et leurs caractéristiques 27
Tableau I-3 Principaux acides gras saturés, monoinsaturés et polyinsaturés ainsi 30
que leurs sources (Source Linder, 2003)
Tableau I-4 Caractéristiques d’extrudeuse monovis et bivis (Clextral) 39
Tableau I-5 Production mondiale de graisse animale (Lam et al., 2010) 58
Tableau I-6 Teneurs en glycérol libre et total et en mono-, di- et triglycérides (EN 61
14105, 2003)
Tableau III-1 Bilans massiques des phases après hydrolyse enzymatique des 93
coproduits de saumon, truite et sardine
Tableau III-2 Rendement d’extraction d’huile à partir des coproduits étudiés 94
Tableau III-3 Les différents acides gras , leurs temps de rétention et leurs quantités 96
( émulsion des coproduits de saumon)
( émulsion des coproduits de truite)
( émulsion des coproduits de sardine)
Tableau III-6 Acides gras identifiés dans l’huile de saumon 101
Tableau III-7 Acides gras identifiés dans l’huile de truite 103
Tableau III-8 Acides gras identifiés dans l’huile de sardine 105
Tableau III-9 Chaleur de combustion de trois exemples d’esters d’acide gras 108
(Knothe, 2009, 2005a)
Tableau III-10 Propriétés des esters d’acide oléique er érucique (Knothe, 2005b) 114
Tableau IV-1 Expériences planifiées 123
Tableau IV-2 Résultats des expériences planifiées 123
Tableau IV-3 Effets et interactions entre les facteurs 124
Tableau IV-4 Rendements de la réaction de transestérification 126
Tableau IV-5 Différentes classes des acides gras et leurs proportions dans le 128
biodiesel
Tableau IV-6 Propriétés rhéologiques comparées entre le biodiesel produit, les 133
biodiesels issus d’autres sources et le diesel (Awad, 2011; Karmakar
et al., 2010; Mrad, 2011)
Tableau IV-7 Masse volumiques et Indices d’acidité d’huile de saumon et du 134
biodiesel produit
Tableau IV-8 Masses volumiques du biodiesel produit, des biodiesels issus d’autres 135
sources et du diesel (Awad, 2011; Karmakar et al., 2010; Mrad, 2011)
Pouvoirs calorifiques du biodiesel produit, des biodiesels issus
Tableau IV-9 d’autres sources et du diesel (Awad, 2011; Karmakar et al., 2010; 135
Mrad, 2011)
Tableau IV-10 Points éclairs du biodiesel produit, des biodiesels issus d’autres 136
sources et du diesel (Awad, 2011; Karmakar et al., 2010; Mrad, 2011)
13
Liste des abréviations
AU-N/g Unité d’activité enzymatique

E/S Enzyme/ Substrat
NaOH Hydroxyde de Sodium
GC Chromatographie en phase gazeuse
CHCl3/ MeOH Chloroforme / Méthanol
EMAG Esters méthyliques d’acides gras
HPTLC Chromatographie en couche mince à haute performance
AGL Acides gras libres
TG Triglycérides
PCI Pouvoir calorifique inférieur
PCS Pouvoir calorifique supérieur
14
INTRODUCTION GENERALE
La demande d'énergie continuera d'augmenter considérablement dans les années à venir

en raison de la croissance démographique et de l'élévation progressive du niveau de vie, en
particulier dans les pays en développement. Ainsi, les besoins devraient doubler d'ici 2050.
Pour répondre à cette demande, les sources d'énergie deviendront plus complémentaires que
compétitives. Toutes les options énergétiques doivent être maintenues ouvertes afin de fournir
les réponses les plus appropriées, tant du point de vue environnemental qu'économique.
Les hydrocarbures joueront un rôle majeur à l'avenir, notamment dans les secteurs des
transports et de la pétrochimie. Elles resteront difficiles à remplacer à court et moyen terme.
Sur la base de ces conclusions, les solutions technologiques qui assureront les besoins
énergétiques et la mobilité futurs devraient être développées en tenant compte de la nature
limitée des ressources en hydrocarbures et du problème du changement climatique. Ainsi,
dans une perspective de développement durable, il est nécessaire d'assurer un
approvisionnement énergétique à long terme, tout en protégeant l'environnement local et
mondial (réduire les émissions négatives de CO, c'est-à-dire les émissions de gaz à effet de
serre).
Figure 1 planisphère de distribution des ressources mondiales pétrolières en 2015
Le pétrole n'est pas distribué uniformément dans le monde entier. Un peu plus de la moitié
des réserves prouvées mondiales se trouvent au Moyen-Orient (y compris l'Iran mais pas
l'Afrique du Nord). Les réserves mondiales de pétrole restantes sont réparties dans l’ordre
suivant le Canada et les États-Unis, l'Amérique latine puis l'Afrique et la région composée de
15
la Russie et ensuite Kazakhstan et d'autres pays qui faisaient autrefois partie de l'Union
soviétique (Figure 1).
Vers 2008, l'agence internationale d’énergie et d'autres organismes ont commencé à

discuter du déclin de la production des champs pétroliers existants. A cette époque, Global
Energy Systems de l'Université d'Uppsala faisait des recherches dans ce domaine depuis
plusieurs années et a montré que le taux de déclin de la production des champs existants était
de 6% par an. Depuis, c'est devenu un fait accepté, et même Chevron (la deuxième compagnie
pétrolière des États-Unis et la sixième au niveau mondial) l'a mentionné dans sa récente
présentation, notant que la production des champs existants passera de 80 kb/j à 30 kb/j d'ici
2030. Ainsi, une nouvelle production équivalente à 50 kb/j est nécessaire d'ici 2030 pour
maintenir une production globale constante. Pour la période 2013-2030, cela équivaut, selon
Chevron, à environ 200 milliards de barils de pétrole (Aleklett, 2014).
L’épuisement de ressources pétrolières de la planète et l’intensification des lois et

réglementations liées à leurs exploitations orientent la recherche scientifique vers de nouvelles
sources d’énergies. Les énergies renouvelables ont suscité beaucoup d'intérêt en tant que
source d'énergie alternative. L’utilisation d’énergie nucléaire ainsi que d’autres sources
d’énergies renouvelables telles que les panneaux solaires photovoltaïques et thermiques et les
éoliennes se limite à la production de l’électricité et de la chaleur. Elles ne sont pas capables
de remplacer l’apport énergétique du pétrole. Donc il est recommandé de trouver un carburant
alternatif au diesel fossile. Les biocarburants sont renouvelables, non toxiques et peuvent être
produits localement à partir de ressources agricoles et d'abattoirs. De plus, ils émettent moins
d'émissions nocives dans l'environnement.
L’utilisation de produits alimentaires comme matière première du biocarburant représente

une compétition dans le marché et une augmentation du coût de production. Il est ainsi
envisagé d’utiliser des déchets qui n’influencent pas sur le marché des produits alimentaires.
Les activités de mareyage, de saurisserie et de conserverie génèrent chaque année plusieurs

tonnes de coproduits de poissons et de crustacées, soit autant que la production.
L'augmentation des déchets de transformation du poisson et l'expansion du marché des
énergies renouvelables impliquent que ces déchets pourraient jouer un rôle dans l'avenir des
biocarburants. La valorisation de cette biomasse constitue un enjeu important pour permettre
une exploitation plus profitable et durable de la ressource marine. Elle cherche aussi à tendre
vers une valorisation maximale des biomasses pêchées et en particulier des coproduits générés
16
en biocombustible, et cela est due à la croissance de la demande en énergie et la limitation des
ressources en pétrole. Les déchets de transformation des poissons riches en matières grasses
peuvent être utilisés pour le biodiesel, bien qu'il puisse être mélangé au diesel tout en
respectant les normes relatives au biodiesel.
Cette thèse vise à étudier les différentes solutions technologiques « douces »

respectueuses de l’environnement permettant, en premier lieu, l’extraction des lipides des
coproduits de la pêche par procédé d’extrusion réaction. En deuxième lieu, les lipides extraits
seront transformés pour qu’ils soient compatibles avec une utilisation en tant que
biocarburant. Par technologies douces, nous entendons des procédés ne dénaturant pas les
qualités intrinsèques des produits et nous excluons donc certains traitements thermiques ou
chimiques.
Le premier chapitre est un tour d’horizon sur le procédé d’extrusion réactive et ses
différentes applications, les coproduits de pêche et leurs différentes voies de valorisation ainsi
que les méthodes d’extraction des lipides, leurs différentes classes et les techniques de
valorisation de déchets graisseux. Les différents paramètres de la réaction de
transestérification et les caractéristiques physiques et chimiques du biodiesel seront aussi
évoqués dans ce chapitre. Le deuxième chapitre présente la matière première utilisée, les
procédés utilisés pour l’extraction des lipides de poisson et les différents protocoles des
analyses réalisées. Le troisième chapitre est consacré à l’hydrolyse enzymatique des
coproduits en utilisant deux procédés d’extraction (batch et extrusion réactive). Une étude
comparative est réalisée entre les bilans massiques des phases obtenues après la réaction
enzymatique en utilisant les deux procédés. Ensuite une analyse sera réalisée sur les
différentes phases lipidiques obtenues afin de choisir le coproduit que son huile est plus
adéquate pour une utilisation en tant que biocarburant. Le quatrième chapitre présente l’étape
d’optimisation de la réaction de transestérification d’huile pour la production du biodiesel.
Les différentes caractéristiques physico-chimiques du biodiesel produit seront déterminées et
comparées au diesel afin de faciliter la réalisation des mélanges.
Ce travail a été réalisé, principalement, au laboratoire GEPEA UMR CNRS 6144 de

l’Université de Nantes et a été financé dans le cadre d’un programme PHC Toubkal
38969WB.
17
Chapitre I. Etat de l’art
18
1 Les produits d'origine marine
1.1 La production du poisson
1.1.1 Au Maroc
Au Maroc, la pêche joue un rôle important dans la vie économique et sociale. Le Maroc
est considéré parmi les 25 plus importants producteurs de poisson dans le monde. Le
Tableau I-1présente le classement du Maroc entre les importants producteurs et le taux moyen
de production de l’année 2003 à 2012.
Pays ou territoire Moyenne 2003-2012 2013 2014

Chine 12 759 922 13 967 764 14 811 390
Indonésie 4 745 727 5 624 594 6 016 525
Etats-Unis D’Amérique 4 734 500 5 115 493 4 954 467
Fédération de Russie 3 376 162 4 086 332 4 000 702
Japon 4 146 622 3 621 899 3 630364
Pérou 7 063 261 5 827 046 3 548 689
Inde 3 085 311 3 418 821 3 418 821
Vietnam 1 994 927 2 607 000 2 711 100
Myanmar 1 643 642 2 493 870 2 702 240
Norvége 2 417 348 2 079 004 2 301 288
Chili 3 617 190 1 770 945 2 175 486
Philippines 2 224 720 2 130 747 2 137 350
République de Corée 1 736 680 1 586 059 1 718 626
Thailande 2 048 753 1 614 536 1 559 746
Malaisie 1 354 965 1 482 899 1 458 126
Mexique 1 352 353 1 500 182 1 396 205
Maroc 998 584 1 238 277 1 350 147
Espagne 904 459 981 451 1 103 537
Islande 1 409 270 1 366 486 1 076 558
Province chinoise de 972 400 925 171 1 068 244
Taiwan
Canada 969 195 823 640 835 196
Argentine 891 916 858 422 815 355
Royaume-Uni 622 146 630 047 754 992
Danemark 806 787 668 339 745 019
Equateur 452 003 514 415 663 439
19
Total des 25 principaux 66 328 843 66 923 439 66 953 612
producteurs
TOTAL MONDIAL 80 793 507 80 963 120 81 549 353
Part des 25 principaux 82.1 82.7 82.1
producteurs (%)
Tableau I-1 pêche de capture marine: principaux producteurs (FAO, 2016)
D’après le rapport des données économiques générales de FAO (l’organisation pour

l’alimentation et l’agriculture), le Maroc produit plus de 1 million de tonnes de poissons qui
sont destinés soit à la consommation humaine ou l’alimentation animale (farine de poisson).
Dans le secteur de pêcherie, le Maroc s’intéresse aussi à l’activité de l’aquaculture, la
production dépasse 500 tonnes/an (FAO, 2010) (Figure I-1).
Figure I-1 Production aquacole pour le Maroc (FAO, 2016)
Les ressources halieutiques marocaines sont très variées, on peut citer : les ressources et
pêcheries de petits pélagiques et ressources de grands pélagiques.
La collecte des petits pélagiques se fait au niveau de différentes zones de la côte

marocaine : Zone méditerranéenne, zone nord, zone Centre et zone sud. Chacune de ces zones
se caractérise par sa productivité et par l’espèce des petits pélagiques dominante. La
production des petits pélagiques est influencée par les conditions environnementales comme
le réchauffement des eaux superficielles marines.
La Figure I-2 présente les différentes espèces capturées. La zone marocaine est
caractérisée par une diversité des espèces de petits pélagiques : sardine, maquereau, anchois,
chindard. La sardine constitue l’espèce la plus importante dans les captures totales (INRH,
2013).
20
Figure I-2 Capture des petits pélagiques dans la zone marocaine (INRH, 2013)
Le Maroc connait une diversité des ressources et pêcheries de grands pélagiques :

L’espadon, thon rouge, thonidés mineurs. La Commission internationale pour la conservation
des thonidés de l'Atlantique « ICCAT » qui est responsable de la conservation des thons et
autres espèces apparentées dans l'océan Atlantique et les mers adjacentes, a effectué des
statistiques montrant les prises nominales de thonidés et d’espèces apparentées de l’Atlantique
au Maroc.
Les statistiques représentées dans la Figure I-3 montrent une évolution de production des
espèces de grands pélagiques. Pour les thonidés majeurs ont connu une baisse de production,
cependant pour les mineurs présente une fluctuation de production au cours des années. Pour
les autres espèces comme les requins, certains d’eux ont connu une disparition dans les
dernières années en revanche d’autres espèces ont apparu en 2016.
8000
6000
4-Sharks (other)
4000
3-Sharks (major)
2000 2-Tuna (small)
1-Tuna (major sp.)
0
1950 1970 1990 2000 2010 2016
Figure I-3 Statistiques de prises nominales de thonidés et d’espèces apparentées de l’Atlantique au Maroc
(ICCAT 2016)
21
Grâce à cette diversité de ressources, l’industrie de la transformation et de la valorisation
des produits de la pêche a connu une progression. Dans ces dernières années, elle occupe une
grande place dans l’économie marocaine. Elle traite 70% des captures de la pêche côtière. Les
activités de cette industrie se répartissent en activités de conserve de poisson, semi-conserve
de poisson, de conditionnement à l’export des produits de la mer frais, de la congélation et de
la fabrication de farine et huile de poisson. Les activités de transformation de produits de
pêche génèrent beaucoup de déchets comme les têtes, les arêtes, la queue du poisson et ses
viscères qui sont rejetés et non valorisés (Idrissi, 2017).
1.1.2 En France
D’après le journal Scaneco (Daisay, 2018), la France connaît dernièrement une grande
production dans le domaine de la pêche et l’aquaculture. Plus de 730 000 tonnes de produits
d’origine marin sont issus chaque année. La France est considérée comme un producteur
principal d’huitres, de thons, de moules et de merlus (voir Figure I-4).
Figure I-4 Principales espèces vendues en 2015 (Franceagrimer)
La production marine en France est répartie en 3 activités, chaque activité a un volume de

production différent. Les produits de la pêche frais ou congelés occupent 71 % des volumes
vendus, les produits de la conchyliculture représentent 22 % des volumes, la France est le
premier producteur, consommateur et exportateur des huitres en Europe. Pour les produits de
la pisciculture représentant 7 % des volumes, cette activité est connue principalement par
l’élevage de truites (Cci nouvelle-aquitaine).
La consommation des produits de la mer connaît une croissance régulière. Cette
augmentation de consommation guide à créer des activités pour transformer ces produits en
22
conserves ou pour produire d’autres sous-produits comme l’huile ou farine de poissons, ce qui
génère plusieurs tonnes de coproduits de poissons soit autant que la production.
1.2 Les coproduits de la pêche

1.2.1 Qu’appelle-t-on coproduit ?
Le code de conduite pour une pêche responsable et la déclaration de Kyoto tiennent en

compte de réduire la pollution, les rejets et le gaspillage. Parmi les approches de précaution,
les Etats devraient tenir en considération les conditions environnementales par la gestion des
rejets des activités de pêche (FAO, 1995). Les rejets de pêche sont répartis en captures
d’espèces non ciblées et en parties de poissons non utilisées dans l’industrie de transformation
comme les têtes, arêtes, chutes de filetage et viscères (Figure I-5).
Figure I-5 Principaux coproduits de poisson
Il existe plusieurs voies de valorisation des coproduits pour produire des composés
commercialisables. La qualité des coproduits dépend de l’industrie de transformation générant
ces coproduits , de la saison, du type du poisson (Andrieux, 2004).
1.2.2 Les voies de valorisation des coproduits : produits dérivés
La valorisation des coproduits issus de la filière halieutique produit des produits qui
peuvent être utilisés dans trois grandes catégories : l’alimentation humaine, alimentation
animale et application cosmétique.
23
1.2.2.1 Huile et farine de poisson
Pour l’alimentation animale, les coproduits de poissons sont destinés pour la production de
farine et huile. Ces dernières sont dérivées du même procédé qui consiste à séparer les
fractions solides, huileuses et liquides de la matière première. La séparation de ces fractions
est réalisée en premier lieu par un chauffage de la matière première ce qui permets de libérer
l’huile et l’eau. Ensuite, l’étape de pressage va permettre d’éliminer les fractions liquides (eau
et huile) qui vont être séparées pour extraire l’huile de poisson et les fractions solides vont
subir un séchage pour produire la farine de poisson. Ces étapes sont présentées dans la Figure
I-6.
Figure I-6 Procédé d’extraction d’huiles et farines de poissons (Pigott and Tucker, 2003)
Dans le monde, 930 000 tonnes d’huile a été produites en 2004.Le Pérou est considéré
comme le leader de la production d’huile de poisson. Les huiles de poissons contiennent de
différents acides gras, Sun et al., 2006 ont étudié la composition des huiles issues des viscères
du poisson de saumon. Cette étude a montré que cette huile contient des acides gras saturés,
monoinsaturés et polyinsaturés avec des pourcentages différents : 31.7%, 36.0% et 32.2%
respectivement. Selon l’organisation internationale des aliments de poisson et des huiles de
poisson (IFFO), les domaines d’utilisation d’huile de poisson ont changé. Les huiles ont été
utilisées pour l’alimentation humaine (fabrication d’huiles de cuisson et margarines),
aquaculture et usage industriel. Dans ces dernières années, elles sont utilisées de plus dans le
domaine pharmaceutique mais leur utilisation pour la nutrition humaine a diminué bien
24
qu’elles sont notamment utilisées que pour la fabrication de margarines (présence d’acides
gras insaturés).
D’après l’organisation internationale des aliments de poisson et des huiles de poisson,
IFFO, les farines de poisson comme alimentation animale assurent une composition équilibrée
en protéines et en lipides. La teneur protéique des farines se situe entre 58 et 70 %. La
composition des farines se diffère en fonction de leur origine spécifique et de la nature de la
matière première mise en œuvre. L’utilisation des coproduits de poisson pour produire la
farine représente des avantages concernant la qualité de la farine en comparant avec celle
extraite du poisson entier.
1.2.2.2 Les hydrolysats
Les déchets des industries de transformation de poisson sont riches en protéines. Des
recherches ont été réalisées pour étudier les caractéristiques biochimiques des protéines des
coproduits de poissons. L’hydrolyse se fait soit par voie chimique (hydrolyse acide ou
alcaline), soit par voie biochimique ou enzymatique en utilisant des enzymes exogènes. Grâce
aux propriétés physico-chimiques de ces hydrolysats ( solubilité, capacité de rétention d’eau,
propriétés émulsifiants), ils sont utilisés comme additif nutritif en alimentation animale (H.
Kristinsson and Rasco, 2000).
1.2.2.3 Autres dérivés
A l’écart de la production des huiles, farines de poisson et les hydrolysats, la valorisation

des coproduits de poisson a été orientée vers d’autres domaines comme le domaine
cosmétique, diététique et nutraceutique. Des composés de haute valeur ajoutée ont été extraits
pour développer les matières premières utilisées.
a Chitine / Chitosane
Les carapaces de crevettes contiennent 30 à 40% de chitine et 20-30% du carbonate de

calcium (CaCO3). L’élasticité de la carapace des crustacés est liée au degré de liaison entre la
chitine et les protéines, et leur répartition dans la matrice. Après la cellulose, la chitine est le
deuxième polymère le plus abandon sur la planète (Le Roux, 2012). Le chitosane est l’un des
dérivés de chitine, il est produit commercialement par déacétylation de la chitine. Dans le
domaine cosmétique, les films de chitine et de chitosane sont utilisés dans des produits de
soins pour la peau et les cheveux. Cette application est basée sur les propriétés
25
électrostatiques du chitosane (Rinaudo, 2006). Dans les industries alimentaires et diététiques,
la chitine et ses dérivés sont exploitées dans le domaine de l’agroalimentaire comme des
antimicrobiens et antioxydants pour la préservation de la qualité des aliments et aussi comme
des structurants et des additifs alimentaires pour ajout d’arôme et de couleur. Pour une
utilisation médicale, le chitosane joue un rôle antibactérien et antifongique et aussi un rôle
dans la réparation tissulaire de l’épiderme et la cicatrisation. Il est appliqué aussi au niveau
des soins dentaires ou vétérinaires sous forme des pansements appliqués sur des lésions dues
aux infections de la dent (Berthold et al., 1996; Hirano and Horiuchi, 1989).
Il existe trois types de chitine qui se différent selon leurs formes d’arrangement et
caractéristique comme regroupées dans le Tableau I-2:
Type de la chitine Représentation d’arrangement caractéristiques
- Une structure de chaines
antiparallèles.
- la plus courante.
- Présente chez les
Arthropodes, dont les crustacés,
La chitine α chez les fongiques et les
levures.
- La forme la plus stable grâce
aux liaisons hydrogènes et
covalentes entre les chaines. .
- Une structure de chaines

parallèles.
La chitine β - Moins stable, moins
cristalline et plus rare.
-La combinaison de la chitine

α et la chitine β.
La chitine γ - Elle a deux structures :
parallèle et antiparallèle.
Tableau I-2 Types de chitine et leurs caractéristiques
26
b Collagène et gélatine
Le collagène marin est une macromolécule fibreuse de type glycoprotéine. C’est la

protéine la plus répandue du règne animal. Il joue un rôle important pour une bonne élasticité
de la peau, pour la robustesse et souplesse des articulations. Ce composé est obtenu à partir de
peaux, d’arêtes, d’écailles ou de vessies natatoires. L’extraction du collagène nécessite
plusieurs étapes, principalement une extraction en milieu acide, une précipitation par le sel,
une solubilisation ensuite une étape de dialyse puis une étape de concentration par filtration
(Andrieux, 2004). Il est utilisé dans le domaine cosmétique, présent dans les produits anti-
âges pour lutter contre l’apparition des signes de vieillissement et aussi pour le lissage des
cicatrices de visage. Dans le domaine biomédical, le collagène est parmi les composants des
pansements cicatrisants et éponges hémostatiques. Il a aussi des caractéristiques qui aident à
la reconstruction osseuse ce qui rend son exploitation importante dans les traitements des
cancers.
La forme hydrolysée du collagène est appelée gélatine. Cette forme de collagène est utilisée
dans l’industrie agroalimentaire comme un agent gélifiant et comme agent foisonnant ou de
clarification, stabilisateur, épaississant et liant. Dans le domaine chimique, elle est exploitée
pour la microencapsulation et pour la fabrication du papier carbone. Aussi comme un adhésif
dans le secteur photographique et électronique (Ockerman and Hansen, 2000).
c Les peptides
La valorisation des coproduits a fait l’objet de production de produits à forte valeur ajoutée,
parmi ces produits sont les peptides. Les protéines sont séparées en peptides après une
hydrolyse enzymatique en utilisant des protéases. Une grande diversité de peptides extraits de
poisson a été développée en Europe, aux Etats-Unis et aussi en Asie (Delannoy and Coquelle,
2017). Dans la littérature, les propriétés des protéines extraites du poisson ont été étudiées et
comparées aux autres protéines alimentaires. Ces études ont montré un grand intérêt
nutritionnel des protéines et peptides marins (H. Kristinsson and Rasco, 2000; H. G.
Kristinsson and Rasco, 2000). Les peptides bioactifs sont intégrés dans la diététique, ils sont
utilisés dans la formulation de produits alimentaires. Ils ont de différentes activités
biologiques comme l’effet antioxydant, anticoagulant, immunostimulant, gastro-intestinal et
antistress.
27
1.3 Les lipides de poisson
1.3.1 Structures et classifications des lipides
Les lipides sont des molécules hydrophobes et se sont des produits naturels contenant les
acides gras, les caroténoïdes, les terpènes et les acides biliaires. Ils sont insolubles dans un
environnement polaire comme l’eau mais solubles dans un environnement non polaire tels
que les solvants organiques comme le chloroforme, l’éther, l’hexane ou le méthanol. Les
lipides sont composés principalement d’hydrocarbures et ils ont des formes de carbone
fortement réduites. La classification des lipides se différent selon leurs formes soit liquide
(huile) ou solide (graisse), leurs polarités (neutre ou polaire) aussi leurs structures (lipides
simples ou complexes). Les lipides sont répartis en acides gras, triacylglycérols,
glycérophospholipides, sphingolipides et stéroïdes.
1.3.1.1 Les acides gras
Les acides gras sont des acides carboxyliques avec des hydrocarbures à chaîne longue. Les
acides gras C16 et C18 sont les plus communs dans les végétaux et les animaux. Ils sont soit
saturés, toutes les liaisons C-C sont des liaisons simples, soit insaturés qui sont répartit en
mono insaturés (possédant une double liaison) et polyinsaturés (comportant deux à six
doubles liaisons). Comme illustré dans le Tableau I-3 , chaque acide gras est issu d’une source
principale.
Acides gras Nom systématique (dénomination chimique) Nom courant Principales sources
(Formule
simplifiée)
C4:0 Acide butanoïque Acide butyrique Matière grasse laitière
C6:0 Acide hexanoïque Acide caproïque Orme
C8:0 Acide octanoïque Acide caprylique
C10:0 Acide décanoïque Acide caprique
C12:0 Acide dodécanoïque Acide laurique Canelle, noix de coco,
C14:0 Acide tétradécanoïque Acide myristique amande de palme et
C16:0 Acide hexadécanoïque Acide palmitique palmier, noix de
muscade
C18:0 Acide octadécanoïque Acide stéarique Poisson, lait, graisses
de réserve des
animaux d’élevage,
28
huiles végétales
Beurre de cacao, suif
de ruminant
C20:0 Acide eicosanoïque Acide arachidique graine
C22:0 Acide docosanoïque Acide béhénique
C24:0 Acide tétracosanoïque Acide lignocérique
C26:0 Acide hexacosanoïque Acide cérotique
C28:0 Acide octacosanoïque Acide montanique Cires des plantes,
C30:0 Acide tricontanoïque Acide mélissique bactéries et insectes
C5:0 Acide pentanoïque Acide valérique
C7:0 Acide heptanoïque Acide énanthique
C9:0 Acide nonanoïque Acide pélargonique
C11:0 Acide undécanoïque Acide undécanoïque
C15:0 Acide pentadécanoïque Acide pentadécanoïque
C17:0 Acide heptadécanoïque Acide margarique
C16:1 (n-7) cis Acide cis-9-hexadécénoïque Acide palmitoléique Répandu en petites
C16:1 (n-7) trans Acide trans-9- hexadécénoïque Acide palmitélaïdique quantités
C18:1 (n-9) cis Acide 9-octadécénoïque Acide oléique
C18:1 (n-9) trans Acide trans-9-octadécénoïque Acide Elaïdique
C18:1 (n-7) trans Acide trans-11-octadécénoïque Acide vaccénique
C18:2 (n-6) Acide 9, 12-octadécadiénoïque Acide linoléique Bactéries
C18:3 (n-3) Acide 9, 12,15-octadécatriénoïque Acide α-linolénique Graines
C18:4 (n-3) Acide 9, 11, 13, 15-tétraénoïque Acide stéaridonique Graines
C20:4 (n-6) Acide 5, 8, 11, 14-eicosa-tétraénoïque Acide arachidonique Produits animaux
C20:5 (n-3) Acide 5, 8, 11, 14, 17- Acide timmodonique Huile marines
eicosapentaénoïque
C22:5 (n-3) Acide 7, 10, 13, 16, 19- Huiles marines
docosapentaénoïque
C22:6 (n-3) Acide 4, 7, 10, 13, 16, 19- Huiles marines
docosahexaénoïque
Tableau I-3 Principaux acides gras saturés, monoinsaturés et polyinsaturés ainsi que leurs sources (Source
Linder, 2003)
Les acides gras ont des propriétés physico-chimiques qui sont influencées par leur chaîne
carbonée, le degré de saturation de cette chaîne et l’isomérisation (position des chaînes
carbonées par rapport aux doubles liaisons). L’insolubilité dans l’eau des acides gras saturés
augmente en fonction du nombre d’atomes de carbone constituant la molécule (Beture, 1996).
Les acides gras insaturés sont facilement biodégradables par rapport aux acides gras saturés
29
qui présentent une stabilité. Le point de fusion est l’un des propriétés physico-chimiques des
acides gras, à la température ordinaire les acides gras saturés sont souvent solides. A l’opposé,
aux mêmes températures les acides gras insaturés sont liquides (Canler, 2001).
1.3.1.2 Les acylglycérols
Les acylglycérols sont des esters de glycérol et d’acide gras. Il existe trois structures
d’acylglycérols, monoacylglycérol (MAG), diacylglycérol (DAG) et triacylglycérol (TAG).
Ils ont des propriétés physico-chimiques, les acylglycérols naturels sont apolaires comme les
triacylglycérols et aussi hydrolysable dans le règne vivant par hydrolyse enzymatique.
Les triacylglycérols jouent un rôle biologique autant que réserve énergétique 100 000Kcal
dont ils représentent 21% de la masse chez l’homme et 26% chez la femme. Ils sont aussi des
isolants thermiques et thermogénèses.
1.3.1.3 Les phospholipides
Les phospholipides sont la base des lipides membranaires des organismes vivants. Ils
interviennent dans les propriétés physicochimiques des membranes cellulaires. Ce sont des
lipides amphiphiles constitués d’une partie polaire (tête hydrophile), et une partie aliphatique
(deux queues hydrophobes). Ils sont organisés en une bicouche lipidique de telle sorte que
seule leur tête hydrophile soit en contact avec les molécules d'eau. La composition des
phospholipides est similaire à celle des triglycérides. Ils sont formés d'un glycérol lié à deux
acides gras et à un groupement phosphate. Il existe deux types de phospholipides ; Ceux
constitués avec de la sphingosine (sérine + acide gras), un acide gras, un phosphate et un
alcool azoté et d’autres constitués de deux acides gras, une molécule de glycérol-3-phosphate
et un alcool azoté. Les principaux phospholipides sont la phosphatidylcholine (PC) ou
lécithine, la phosphatidyléthanolamine (PE), la phosphatidylsérine (PS) et le
phosphatidylinositol (PI).
1.3.1.4 Les stéroïdes
Les stéroïdes sont un groupe de lipides dérivant de triterpénoïdes, ce sont des lipides à 30
atomes de carbones. Les stéroïdes sont des molécules qui partagent toutes le même squelette
de base : le noyau stérol. Le cholestérol est le plus connu des stéroïdes, il est essentiel à la
santé. Il forme les membranes des cellules animales par sa combinaison avec les
phospholipides.
30
1.3.2 Méthodes d’extraction des lipides
L’extraction du corps gras a pour objectifs le dosage de la matière grasse et au même temps
l’analyser. L’extraction doit être entière et qualificative sans modification de la nature de la
matière grasse. Il existe différentes méthodes d’extraction : des méthodes gravimétriques en
utilisant soit des solvants ou un traitement thermique ou des méthodes physiques qui utilisent
la résonance magnétique nucléaire RMN basse résolution ou l’infrarouge IR (Ollivier et al.,
2015).
1.3.2.1 Méthodes gravimétriques
Cette extraction se base sur la solubilité entre les lipides et les composés non lipidiques. La
séparation des lipides et des autres composants se fait grâce à la polarité des solvants et la
solubilité des lipides. Les solvants les plus utilisés sont l’éther diéthylique, l’hexane et l’éther
de pétrole. Pour faciliter l’extraction des lipides polaires, des mélanges avec l’alcool sont
utilisés tel que le chloroforme- méthanol (2-1 v/v), le chloroforme –isopropanol (3-2 v/v) et le
dichlorométhane-méthanol (2-1 v/v).
Les méthodes qui sont couramment utilisées sont la méthode de Folch et al. (1957)
modifiée par Bligh and Dyer (1959). Ces deux techniques s’appuient sur l’utilisation du
mélange chloroforme- méthanol (2-1 v/v) à froid.
La méthode de Soxhlet est une méthode qui utilise une pièce de verrerie dans lequel est
placée une cartouche de cellulose où l’échantillon à extraire est placé, la cartouche elle-même
est placée dans un ballon où on fait introduire le solvant. La méthode permet de faire
l'extraction par solvant en continu et à chaud en chauffant à la température d’ébullition du
solvant (Manirakiza et al., 2001).
Des extractions des lipides des poissons ont été réalisées en utilisant différentes méthodes
et différents mélanges : Bligh-Dyer, hexane:acétone et dichlorométhane (Honeycutt et al.,
1995) et en utilisant des solvants moins toxiques (Undeland et al., 1998). L’utilisation de ces
différentes méthodes a pour but d’évaluer la capacité d’extraction des lipides, l’efficacité de la
méthode utilisée et son aspect écologique.
1.3.2.2 Méthodes physiques
Il existe deux méthodes couramment utilisées, la spectrométrie de résonance magnétique

nucléaire (RMN) à basse résolution et la spectrométrie dans le moyen infrarouge.
La RMN basse résolution se base sur le principe de magnétisme nucléaire. Cette méthode
est adaptée à l’analyse des graisses et elle a un avantage de n’utiliser aucun solvant. Elle est
31
rapide et non destructrice. Son utilisation est limitée par la nature de la matière grasse à
analyser. Avant l’analyse, l’appareil doit être étalonné avec une matière grasse semblable à
celle qu’on veut doser.
La méthode infrarouge IR repose sur le fait que chaque constituant des produits
alimentaires a son propre spectre d’absorption. Il est possible, en utilisant cette méthode, de
déterminer au même temps les lipides, les protéines et l’humidité (Ollivier et al., 2015).
1.3.2.3 Extraction industrielle des huiles de poisson
Les usines qui produisent les huiles de poisson, produisent également la farine de poisson.
Les poissons utilisés dans ce type d’industrie sont les poissons gras et les petits pélagiques
d’eau froide comme le saumon, le menhaden, la sardine, le hareng, l’anchois, le maquereau.
La méthode la plus utilisée pour l’extraction des huiles de poisson est basée sur la cuisson-
pressage (Fosse, 1947; Takahashi and Mitsui, 1923). Cette méthode comprend des étapes de
cuisson à des températures supérieures à 95 °C, de pressage, de centrifugation et de filtration
de la fraction liquide. La cuisson se fait directement ou indirectement par injection de vapeur,
et aussi par cuisson de la matière première ce qui entraîne une coagulation des protéines
(Crowther et al., 2000). Ensuite pour le pressage, les eaux de presse sont traitées à la vapeur
vive pour permettre une bonne séparation de la phase huileuse sur décanteur horizontal
centrifuge (Ackman, 1994; Bouchez, 1992).
Une étude a été réalisée à l’échelle industrielle sur l’influence des paramètres de
température, de vitesse de pompage et de centrifugation sur le rendement d’extraction et la
qualité d’huile de hareng extraite. Les résultats de cette étude ont montré que l’interaction
entre la vitesse de pompage et de centrifugation a une influence sur la qualité d’huile (Aidos
et al., 2003).
Les têtes du thon ont été aussi utilisées pour l’extraction d’huile, Chantachum et al., (2000)
ont étudié l’influence du traitement thermique sur le procédé d’extraction. La cuisson des
échantillons a été réalisée par injection de vapeur à différentes températures (75, 85 et 90°C) à
une pression de 140 tonnes/m2. Les conditions optimums du procédé pour avoir une meilleure
libération des fractions huileuses sont la cuisson à 85°C pendant 30 min, puis suivi d’un
pressage à 140 tonnes/ m2 en utilisant une presse hydraulique.
32
2 Procédé d’extrusion réactive
2.1 Principe du procédé
Le procédé d’extrusion consiste à convoyer les matières premières, souvent en forme de

poudre, à l’aide d’une vis unique ou de deux vis, à travers un fourreau où elles subissent un
ensemble de traitements thermomécaniques. Ces derniers peuvent être sous forme de
malaxage, de pétrissage, de cisaillement, de convoyage, de chauffage, de refroidissement, de
mise en forme, de séchage partiel et de soufflage. Ces conditions peuvent induire des
réactions provoquant des changements des propriétés des produits extrudés. Les différents
paramètres du procédé déterminent les traitements thermo mécaniques subis par les matières
premières ainsi que les propriétés finales des extrudés (Guy, 2001).
Si des réactions chimiques sont volontairement induites, on parle alors d’extrusion réactive.
Il s’agit d’un procédé complexe recouvrant deux domaines distincts, la chimie et l’extrusion
classique, en une seule opération, où l’extrudeur est assimilé à un réacteur chimique de type
continu.
La première application alimentaire de l'extrusion date du milieu du 19ème siècle lorsque la
viande était hachée par une extrudeuse à piston. L'application de l'extrusion est maintenant
développée. Dans l'industrie plastique, différents mélanges d'alliages et de polymères ont été
réalisés (Berzin and Hu, 2004) ainsi que des systèmes d'emballages plastiques ont été
introduits (Colak, 2014).
Les recherches menées dans le domaine de la chimie ont permis de mettre au point de
nouveaux matériaux comme les matériaux ignifuges (Sahyoun, 2014) et les matériaux bio-
sourcés (Gutierrez, 2016). Le procédé a montré des résultats positifs par rapport aux autres
procédés traditionnels d'extraction de la chitine (Le Roux, 2012) (C’est une substance qui joue
un rôle important dans les secteurs agricole, cosmétique et médical) et les alginates (Vauchel,
2007) à partir des produits de la mer.
2.2 Différents types d’extrudeuses
Il existe 2 types d’extrudeuse monovis et bivis :

Dans une extrudeuse monovis, ce sont les forces de frottement qui assurent le transport de la
matière et son efficacité dépend de l’adhérence de la matière au fourreau : plus la matière colle
à la vis, plus il y’aura une difficulté de progression de la matière au niveau du fourreau. Quand
le coefficient de frottement matière première- vis est élevé, la matière progressera facilement
vers la sortie de l’extrudeur. L’énergie mécanique fournie par la vis se transforme en énergie
33
thermique par dissipation visqueuse des matières premières. L’apport d’une chaleur
supplémentaire via des résistances électriques pourra induire une plastification du mélange et
une augmentation de la pression à l’intérieur du fourreau. Le mélange est, ensuite, forcé à
passer à travers la filière de mise en forme où la pression subit une chute brutale vers
l’atmosphère induisant une évaporation instantanée des solvants contenus dans le produit et
éventuellement son expansion (Arhaliass et al., 2003; Guy, 2001).
Les matières premières ne subissent qu’un faible mélange à l’intérieur de l’extrudeur, compte
tenu de la géométrie des vis et du faible volume occupé par la matière première lors de son
transport dans le fourreau. L’utilisation des matières premières pré-mélangées ou
préconditionnées avant le passage dans l’extrudeuse et/ou l’utilisation des fourreaux avec des
rainures est, alors, nécessaire pour accroitre le mélange (Dobraszczyk et al., 2006).
Dans une extrudeuse bivis, la contrainte de l’adhérence matière première- vis est atténuée
grâce au filet de la première vis qui balaye le chenal de l’autre. L’extrudeuse bivis, par sa
flexibilité et sa capacité de traitement thermomécanique accrue, a permis de multiplier le
nombre des produits innovants dans le marché. Sa conception est plus complexe mais facilite
le contrôle des paramètres opératoires et ainsi les propriétés du produit fini. Le filet d’une vis
balaye en permanence le chenal de l’autre, la matière est ainsi décollée des vis et déplacée vers
la filière (Sankri, 2014). Le profil des vis peut être adapté selon le domaine d’application de
l’extrusion en associant plusieurs types d’éléments de vis : éléments à pas direct et éléments
restrictifs dont les plus courants sont les contre-filets et les malaxeurs.
Il existe plusieurs types d’extrudeuse bivis : extrudeuse à vis corotatives ou contrarotatives, et

aussi des vis interpénétrées ou non interpénétrées (Figure I-7).
Figure I-7 Classifications des systèmes bivis (vergnes and Chapet, 2001)
34
L’extrudeuse bivis non interpénétrées est assimilée comme deux extrudeuses à vis unique, ce
qui double sa capacité par rapport à une extrudeuse monovis alors que l’extrudeuse bivis
interpénétrées joue un rôle d’une pompe volumétrique. Le contrôle du débit des matières
premières se fait, uniquement, par la géométrie des vis. Les vis interpénétrées facilitent, par
ailleurs, le nettoyage de l’extrudeuse puisque celles-ci glissent les unes les autres. En fonction
du cisaillement souhaité, des éléments restrictifs à l’écoulement sont rajoutés et participant soit
à l’augmentation de la pression soit à sa diminution suivant le sens des restrictions.
2.3 Principaux éléments des extrudeuses bivis
Parmi les principaux éléments constitutifs d’une extrudeuse (voir Figure I-8) :
- Un fourreau régulé thermiquement,
- Une ou deux vis parallèles (extrudeur mono-vis ou bi-vis),
- Un moteur à vitesse variable et un réducteur qui entraîne la ou les vis en rotation,
- Une filière,
- Des dispositifs d’alimentation en produits solides et liquides à débits variables.
Figure I-8 Schéma général d’un extrudeur et de ses principaux éléments (Vergnes and Chapet, 2001)
a Le fourreau
Le fourreau représente la gaine extérieure fixe dans laquelle tournent les vis. Il constitue
avec les vis l’ensemble dynamique où le traitement de la matière est effectué. Le processus
d’extrusion commence par introduire la matière par des dispositifs dosseurs pour les solides et
des pompes pour les liquides. La matière progresse à l’aide de la rotation des vis, vers la filière.
35
b La filière
La filière est une pièce mécanique permettant de mettre en forme et de donner aux produits
extrudés les dimensions requises, généralement, par compression.
c Les vis
Selon l’application désirée, pour les extrudeuses bivis, les 2 vis sont soit rectangulaires, soit
cylindriques constituées de tronçons empilés sur des arbres cannelés, représentés sur la Figure
I-9 et ils sont de trois types (Choulak, 2004):
Figure I-9 Tronçons de vis et arbres cannelés (Vergnes and Chapet, 2001)
• Les éléments à pas direct (ou pas positif), appelés filets ;
• les éléments à pas inverse (ou négatif), appelés parfois « contre-filets» ;
• les blocs malaxeurs.
36
Dans chaque zone de l’extrudeuse, on installe un profil de vis adéquat en fonction du
traitement souhaité dans la zone considérée :
Dans la zone d’alimentation, l’avancement de la matière s’effectue par des éléments de vis à
pas grand.
Dans la zone de transport, le pas de vis est réduit et la rotation constitue une pompe
volumétrique permettant un déplacement axial de la matière première avec une vitesse égale à
la vitesse du filet.
Dans la zone de compression-fusion, la réduction du pas de vis contribue à une accumulation

de la matière et au remplissage des vis. L’utilisation des contre-filets ou des disques malaxeurs
accroit la transformation de la matière par cisaillement. La Figure I-10 présente le phénomène
de fusion dans une extrudeuse bivis.
Figure I-10 Phénomènes de fusion en extrudeuse bivis (Agassant J.F. et al , 1992)
d Les malaxeurs
Les malaxeurs sont des éléments restrictifs et s’opposent à l’écoulement naturel de la

matière. Ils ont la même section transversale que celles des éléments de vis et leur
spécification est donnée par le nombre de disque (nd), l’épaisseur des disques (E) et l’angle
entre deux disques successifs (αd). En fonction de l’angle, le décalage pourra être direct ou
inverse (Figure I-11).
Figure I-11 Bloc malaxeurs d’éléments malaxeurs bilobes et trilobes (Vergnes and Chapet, 2001)
37
2.4 Comparaison entre extrusion avec une extrudeuse monovis ou bivis
Les différentes caractéristiques de chacune d’extrudeuse monovis et bivis, en ce qui concerne

la capacité du mélange, la flexibilité, la maîtrise des paramètres et le rendement, sont
regroupées dans le tableau ci-dessous :
Extrudeuse monovis Extrudeuse bivis

-Capacité limitée -Capacité efficace.
-L’utilisation d’éléments de vis -Possibilité d’utilisation de divers
Capacité du mélange spécifiques diminue le débit de éléments de vis disponibles :
l’extrudeuse contre-filets, malaxeurs,
mélangeurs …etc
-Le rendement dépend de la -Indépendance des paramètres du
vitesse des vis. procédé : débit de la matière
Flexibilité des procédés -Limitation de la combinaison première, vitesse des vis…
des process réalisés en une seule -Possibilité de combiner différents
extrudeuse. process dans une seule extrudeuse.
-Faible maîtrise -Meilleure maîtrise des
Maîtrise des paramètres coefficients « cisaillement-temps-
process température », ce qui résulte une
bonne qualité du produit fini.
-Productivité limitée par l’usure - Productivité élevée car il y’a
Productivité process des vis possibilité d’adapter la vitesse des
vis en fonction de l’usure des vis.
-Productivité et utilisation de -Meilleure productivité et
matière première limitées diversité des matières premières
Rendement économique et utilisées ainsi que les produits
potentiel commercial finis.
- Bonne qualité des produits avec
une bonne précision et uniformité.
Tableau I-4 Caractéristiques d’extrudeuse monovis et bivis (Clextral)
38
2.5 L'extrusion réactive et ses avantages
L’extrusion réactive est en pleine voie d’extension depuis ces trente dernières années,
notamment dans le domaine des polymères (Berzin and Hu, 2004), ou des réactions chimiques
apparaissent aboutissant au développement et à l’élaboration de nouveaux produits (Choulak,
2004). Plusieurs paramètres doivent être pris en compte dans l'extrusion réactive. Ils sont
classés en 4 catégories (Michaeli et Grefenstein, 1995) :
- Le temps de séjour, qui est contrôlé par les profils de vis et par les débits,
- Le mélange et la rhéologie du matériau à extruder,
- L'échange thermique, y compris la dissipation visqueuse, qui est plus ou moins importante,
- Les vitesses de réaction contrôlées par la cinétique et les chaleurs de réaction.
L'extrusion réactive est une technologie qui permet d'intensifier les procédés avec beaucoup
d'avantages :
- L'extrusion réactive est un procédé rentable et économique : L'utilisation d'une forte

concentration de matières premières entraîne une réduction des coûts de solvant, de stockage,
de purification, de séparation et de récupération. Dans le domaine des polymères, l'extrusion
réactive ne nécessite pas de solvants pour la dilution des polymères fondus à haute viscosité.
Plus le système est visqueux, plus le flux dans l'extrudeuse est continu et stable.
- Possibilité d'utiliser différents paramètres et une large gamme de conditions de mélange :

l'extrudeuse est capable de mélanger des réactifs de haute viscosité et de basse viscosité.
L'extrudeuse peut fonctionner sous haute pression pour les réactions impliquant des
catalyseurs ou réactifs à bas point d'ébullition. Elle fonctionne également dans un vide élevé
pour la purification du produit principal en éliminant les produits volatils.
- Flexibilité du procédé : la simplicité de l'opération et la possibilité de décharge des produits

permettent de produire une large gamme de produits finis et d'utiliser différentes matières
premières tout en minimisant les pertes de la matière première.
La géométrie de l'extrudeuse facilite les opérations telles que la section de fusion et de

transport des polymères, le mélange des réactifs, la réaction et la mise en forme. Les
géométries de la vis et du fourreau sont également importantes ; elles facilitent l'échange des
zones remplies et non remplies. L'extrudeuse peut être utilisée comme un réacteur pour créer
des produits spéciaux afin de répondre aux besoins spécifiques du client. Par conséquent,
39
l'extrudeuse est un équipement multifonctionnel (Berzin and Hu, 2004; Ducatel and Stadler,
2006; Lieto, 2006).
Malgré ses avantages, l'extrusion réactive présente certains inconvénients et fait face à
certains défis :
- La capacité de transport et de mélange est limitée : Pour l'extrudeuse monovis, juste les
fluides à forte viscosité qui peuvent être transportés et mélangés.
- Le temps de séjour court : l'extrudeuse n'est pas une bonne solution pour les réactions
lentes en raison du temps de séjour relativement faible.
- Dans le domaine des polymères, il existe une difficulté d'obtenir un copolymère avec deux
polymères non miscibles : Le degré de réaction entre les polymères non miscibles est faible.
En raison de l'hétérogénéité du milieu réactionnel, la réaction se fera aux interfaces.
- La limitation du procédé d'extrusion réactive aux systèmes réactifs à libération de chaleur

contrôlée : dans une extrudeuse, le chauffage d'un polymère est plus facile que son
refroidissement. Le bilan thermique dans une extrudeuse est décrit sous la forme de l'équation
suivante (Berzin and Hu, 2004) :
ρ cp (T2 - T1) = Ef + Eη + Er – Ec
Avec ρ (kg · m−3) masse volumique du polymère,

cp (J · kg−1 · ˚C−1) capacité thermique massique à pression constante,
T1 (˚C) température initiale,
T2 (˚C) température finale,
Ef (J · m−3) énergie volumique transmise par conduction à travers le fourreau,
Eη (J · m−3) énergie due à la dissipation visqueuse,
Er (J · m−3) énergie libérée par la réaction,
Ec (J · m−3) énergie évacuée par le système de refroidissement.
En chauffage, Ef, Eη, Er contribuent à augmenter la température du polymère et en

refroidissement, seul Ec contribue à diminuer la température. L'énergie dissipée par le
système de refroidissement est donc difficile à contrôler pour les réactions exothermiques et
rapides(Berzin and Hu, 2004).
2.6 Domaines d’application du procédé d’extrusion
2.6.1 Agroalimentaire
L’extrusion réactive est une technique qui a été largement utilisée dans le domaine
agroalimentaire grâce aux avantages qu’elle représente dans ce domaine :
40
-Technique écologique qui se révèle dans la grande productivité avec une réduction de
consommation d’énergie, d’eau et de pertes de matières.
-Technique qui permet d’utiliser plusieurs types de matières premières et obtenir de différents
produits finis tout en innovant au niveau du : goût, saveur, texture, apport nutritif.
-Technique rentable qui s’agit dans la réduction des coûts d’investissement et d’exploitation.
Tara A. (2005) a réalisé la cationisation de l’amidon de blé par le procédés d’extrusion
réactive pour qu’il soit appliqué dans l’industrie papetière.
2.6.2 Plasturgie
Dans le domaine de plasturgie, L’extrudeuse est utilisée comme une technique de

transformation des matières plastiques. Elle accomplit plusieurs actions dont les principales :
le transport de la matière, le malaxage qui plastifie la matière première, l’augmentation de la
pression de la matière pour qu’elle passe par la filière. Grâce à ses actions, l’extrusion permet
de produire de différents produits finis : plaques, feuilles, profilés rigides et souples, films et
des granulés plastifiés, et aussi de recycler les déchets plastiques.
Nous pouvons également réaliser des mélanges d'alliages et de polymères, des réactions de
polymérisation de masse, de polycondensation, de modification chimique de polymères, de
compatibilisation de mélanges de polymères et de recyclage de polymères (Berzin and Hu,
2004).
Dans le domaine des systèmes d'emballage plastique, Colbeaux A. (2001) a développé des
films de caséinate de sodium pour des applications d'emballage efficaces, antimicrobiennes et
actives en utilisant le procédé d’extrusion.
2.6.3 Chimie
Les nombreux avantages que présente l’extrudeur comme réacteur chimique ont été mis à
profit notamment dans le domaine de la chimie pour contourner les problèmes rencontrés pour
certaines applications avec les technologies plus classiques : rendements faibles, réactions
incomplètes, temps de réaction longs, travail en milieu dilué qui engendre des volumes
d’effluents importants.
Afin d’étudier l’efficacité d’émulsification des copolymères, Cai-Liang Zhang, (2008) a

appliqué le procédé d’extrusion réactive pour la synthèse de copolymères greffés avec le
polystyrène et le polyamide 6 comme greffons.
41
Léa Gani, (2010) a appliqué le procédé d’extrusion réactive sur un polyéthylène pour
synthétiser des alliages nanostructurés, tout en adaptant les conditions d’extrusion pour
l’optimisation des propriétés macroscopiques des alliages.
Antoine Gallos (2011) a travaillé sur l’amélioration des propriétés physico-chimiques du

polylactide pour des applications durables. Il a utilisé le procédé d’extrusion réactive pour la
polymérisation des polylactides à partir des isomères L et D du lactide en modifiant les
portions du L-lactide et D-lactide dans le mélange.
Dans le but d’établir et de développer de nouveaux matériaux anti-feu tout en conservant les
propriétés physiques et mécaniques des matériaux, Sahyoun (2014) a appliqué le procédé
d’extrusion réactive afin de générer des charges inorganiques fonctionnalisées en matrice
polymère qui est fondu au cours du procédé par des réactions d’hydrolyse-condensation.
Le procédé d’extrusion réactive a été utilisé par Gutierrez N. (2016) pour en même temps
incorporer des molécules volatiles et encapsuler des matrices agromatériaux contenant des
maltodextrines comme composé majoritaire, et des additifs comme les protéines de pois et un
amidon modifié afin de développer de nouveaux matériaux biosourcés. Y. Keraili (2006) a
utilisé le même procédé pour encapsuler un principe actif dans une matrice solide à base
d’amidon dans le but de le protéger et de contrôler sa libération.
L’industrie des alginates utilise un protocole d’extraction dont l’étape centrale, la

carbonatation, est réalisée en batch, ce qui requiert des temps de réaction très grands et une
grande quantité de réactifs et d’eau. Vauchel P. (2007) a, alors utilisé le procédé d’extrusion
réactive pour réaliser l’étape de carbonatation. L’étude expérimentale a permis d’optimiser le
procédé et de mettre en avant les gains apportés par l’extrusion réactive : procédé continu,
gains en temps et en réactifs, en rendements et amélioration des propriétés rhéologiques.
2.6.4 La valorisation des matières végétales et animales
N’Diaye et al. (1996 & 2000) ont montré que l’extraction alcaline d’hémicellulose de bois
de peuplier peut être réalisée par extrusion réactive. La forte capacité de cisaillement de
l’extrudeur permet le fractionnement de la matière végétale avec un rendement similaire au
rendement batch, et deux opérations peuvent être réalisées simultanément dans l’extrudeur :
l’extraction et la séparation solide/liquide.
42
Le même procédé a été appliqué à la valorisation des coproduits de sardines dans le but de
les hydrolyser afin d’augmenter les rendements de libération des lipides contenus dans ces
produits et aussi à la valorisation des coproduits agricoles comme la biomasse
lignocellulosique (la bagasse de canne à sucre, le son de blé) (Cesbron, 2006; Mogni, 2015).
Globalement, il ressort que pour ce type d’applications sur des matières premières
biologiques, les facteurs les plus influents sur l’efficacité de l’opération sont la concentration
en réactif, la distribution des temps de séjour et l’énergie mécanique spécifique fournie à la
matière.
3 Valorisation des déchets graisseux
Les déchets graisseux sont devenus une source de pollution et de nuisance. Leur gestion et
traitement représente aujourd’hui un enjeu important. De nouvelles voies de valorisation ont
été élaborées afin que ces graisses deviennent une source de gains techniques et
environnementaux dans plusieurs secteurs. Il existe de grandes voies de valorisation : soit
l’extraction de nouveaux produits à partir du recyclage de ces déchets, soit la valorisation
énergétique en produisant du biocombustible. Il existe de différentes techniques de
valorisation et de traitements de ces coproduits : voie biologique et chimique et voie
thermochimique.
3.1 Voie biologique et chimique
Les méthodes de valorisation biologique comprennent essentiellement la méthanisation. Pour

les méthodes chimiques incluent : la microémulsion et la transestérification, ces techniques
sont généralement utilisées pour la valorisation de ces coproduits lipidiques en
biocombustible.
3.1.1 La méthanisation
Le principe de cette méthode est de transformer les matières organiques fermentescibles en

biogaz par fermentation anaérobique. Elle permet de réduire les déchets ultimes et au même
temps de valoriser l’énergie par la production de biogaz. La biométhanisation des lipides
organiques est une méthode à fort potentiel de production de méthane (70% CH4 dans le
biogaz). Le déroulement du procédé est influencé par le pH de la réaction qui doit être proche
de la neutralité (6,8-7,8), l’accumulation de protons H+ (à pH inférieur à 6) et d’acides gras à
longues chaines qui entraîne un blocage de l’activité méthanogénique (Membrez and Fruteau
43
de Laclos, 2002). Le schéma représenté dans la Figure I-12, récapitule le principe de la
méthanisation.
Biogaz
Matières
Méthanisation
organiques
digestat
Figure I-12 Bilan de la réaction de méthanisation (Bastide, 2015)
En Europe, trois pays ont lancé des réalisations de co-digestion des déchets graisseux : Le
Danemark, l’Allemagne et l’Autriche. Ces réalisations sont des grandes installations de
biogaz à des capacités de traitements importantes.
3.1.2 La transestérification
La transestérification est une technique de production du biodiesel à partir des huiles

végétales et les graisses animales. Il s’agit de la réaction d’un ester sur un alcool pour donner
un autre ester, c’est une réaction catalysée par un acide ou une base (Figure I-13 ). La réaction
est réversible pour la rendre totale, on utilise l’alcool en excès. Les esters d’acides gras sont
extraits à partir des triglycérides par transestérification directe d’huile, qui est devenue
largement utilisée en industrie (Gervajio, 2005).
Figure I-13 Réaction générale de transestérification de triglycérides avec un alcool (R-OH)

avec R1, R2 et R3 des groupements alkyles présents dans les acides gras
La réaction de transestérification se déroule en trois étapes. Il existe trois réactions

successives. La première réaction consiste à fractionner les triglycérides (TG) en diglycérides
(DG) ; ensuite la deuxième est la conversion des diglycérides en monoglycérides (MG), qui
sont convertis par la troisième réaction en glycérol (G) (Figure I-14).
44
Figure I-14 Réactions successives de la transestérification (Berna, 2009)
Les deux premières étapes sont rapides car les fonctions esters primaires sont initialement
transestérifiées, la troisième étape est plus lente (Freedman et al., 1984; Freedman et al.,
1986).
Elle est utilisée en laboratoire pour connaître la composition d’une huile par
chromatographie en phase gazeuse. La transestérification des huiles a été étudiée par
plusieurs auteurs ainsi que les paramètres influençant la réaction : la nature du catalyseur
(acide ou basique), la nature de l’alcool, le rapport molaire alcool/ triglycérides, la nature
d’huile, la température et le temps de la réaction (Freedman et al., 1984; Ma et al., 1998;
Schwab et al., 1987).
Les produits de la réaction de transestérification sont les esters alkyliques, les
monoglycérides, diglycérides et le glycérol. Les esters alkyliques sont soit méthyliques ou
éthyliques selon l’alcool utilisé. Les monoglycérides et les diglycérides sont présents dans la
partie riche en ester (20% à 60% de monoglycérides, 20% à 35% de diglycérides) (Corma et
al., 1998). Ils sont produits par la réaction de transestérification de triglycérides en présence
45
du glycérol à haute température et en présence de catalyseur soit basique ou acide (Corma et
al., 1998).
Les monoglycérides et diglycérides ont de différentes fonctions qui sont utilisées dans des
domaines divers. Ils sont aussi des agents anti-rassissement, ils préservent la qualité des
produits par le complexe formé par les monoglycérides et l’amylose de l’amidon (Richard,
2011). Dans le secteur agroalimentaire, ils sont utilisés comme des additifs alimentaires.
Grâce à leur structure amphiphile, ils sont utilisés comme des émulsifiants dans les sauces et
les crèmes glacées (Sagalowicz et al., 2006).
Le glycérol est parmi les produits du procédé de production des esters alkyliques. La
réaction de transestérification produit une mole de glycérol pour une mole de triglycéride
convertie. Il est un liquide transparent, visqueux, non toxique et miscible dans l’eau et
l’éthanol (Richard, 2011). Il est utilisé dans différents domaines d’applications : le domaine
pharmaceutique et cosmétique comme un agent hydratant et solvant de lubrification, le
domaine alimentaire comme un humectant pour retenir l’humidité , un agent émulsifiant et
stabilisant (Pagliaro et al., 2007).
3.1.3 La microémulsion
Le procédé de microémulsion est une dispersion thermodynamiquement stable de deux

phases liquides en mettant en contact des quantités de produits lipidiques et d’eau en présence
d’un tensioactif qui est une molécule amphiphile (Bagby, 1987; Balat and Balat, 2008;
Fukuda et al., 2001; Schwab et al., 1987; Srivastava and Prasad, 2000).
Kerihuel et al., Kumar et al. (2006) ont étudié l’efficacité de la graisse animale comme un
biocarburant dans un moteur diesel. Le procédé de microémulsion a été utilisé pour préparer
des émulsions stables de cette graisse avec l’éthanol et l’eau. Les émulsions sont préparées en
mélangeant la graisse, l’eau et l’éthanol qui joue le rôle d’un co-tensioactif. Ensuite le tout est
mélangé pendant un temps précis. Les paramètres de cette technique (les quantités des
additifs, le temps de la réaction) dépendent du type da la graisse utilisée. L’influence des
paramètres sur les caractéristiques des émulsions ( stabilité, structure, viscosité) a été étudiée
(Kerihuel et al., 2006). Les résultats de l’utilisation de ces émulsions comme un biocarburant,
ont montré une amélioration de la performance du moteur et une réduction importante des
émissions de polluants (Kumar et al., 2006). La rentabilité de ce procédé est influencée par la
consommation des produits chimiques et l’apport énergétique.
46
3.2 Voie thermochimique
La voie de conversion thermochimique (CTC) des déchets lipidiques regroupe plusieurs

procédés : la combustion, la pyrolyse, la gazéification et la liquéfaction (Figure I-15). Ces
différents processus permettent de convertir la matière en une matière première qui est
convertie par la suite en un produit fini (Demirbaş, 2001).
Chaleur
Combustion
Vapeur
Gaz
Pyrolyse Liquide
CTC Charbon
Gaz
Gazéification Goudron
Charbon
Liquéfaction Liquide
Figure I-15 Différents procédés de la conversion thermochimique (Mrad, 2011)
Les procédés les plus utilisés pour la valorisation des déchets organiques sont la
gazéification et la pyrolyse.
3.2.1 La gazéification
Ce processus est un traitement thermochimique qui utilise un agent oxydant (air ou oxygène)
pour convertir le contenu carbone de la biomasse en un gaz combustible. Lors de la
conversion, la réaction libère de la chaleur et des sous-produits : charbon et goudron. La
combustion de la biomasse est incomplète dégageant du monoxyde de carbone CO, dioxyde
de carbone CO2, Hydrogène H2, méthane CH4 et Azote N2. La gazéification a été largement
utilisée pour la valorisation de la biomasse lignocellulosique (Mermoud, 2006). Cependant, la
gazéification présente quelques inconvénients en termes des coûts élevés d’exploitation et de
mise en place et l’accumulation du goudron (Bridgwater, 2003). Il existe deux types de
procédés de gazéification :
47
-La gazéification traditionnelle qui utilise une quantité limitée d’agent oxydant (oxygène) et
produit un fuel gazeux de moyenne valeur de chauffe, contaminé par des sous-produits
(goudrons, charbons et cendres).
-La gazéification avancée : Cette technique utilise un air enrichi en oxygène. Elle produit un
gaz de haute qualité qui peut être utilisé comme un fuel gazeux ou synthétisé en méthanol ou
ammoniaque (DéfiEnergie).
3.2.2 La pyrolyse
La pyrolyse est une décomposition thermique sous vide, en absence d’oxygène ou d’un
composé organique. Elle permet de produire des gaz (CO, H2, CO2, CH4, C2H4, C2H6, C3H6,
C3H8, etc), des liquides ou huiles pyrolytiques (constituées de condensables lourds et de l’eau)
et des solides ou résidu carboné (composé de coke, métaux ferreux et non ferreux et des sels).
Les gaz produits sont utilisés comme combustible pour la production d’électricité ou de
chaleur. Les huiles pyrolytiques obtenues peuvent être considérées comme un alternatif aux
énergies fossiles pour la production du carburant. La pyrolyse du bois produit du charbon qui
peut être utilisé dans les installations de combustion (Figure I-16).
Figure I-16 Produits issus de la biomasse et leurs utilisations (Esperance, 2013)
Grâce à la simplicité de sa mise en place et son aspect économique, ce procédé est

largement utilisé pour la valorisation de la graisse animale et les huiles végétales pour la
production d’un carburant renouvelable (Maher and Bressler, 2007). Des études ont été
réalisées pour déterminer l’effet des différents paramètres de la pyrolyse ( température ,la
pression , la vitesse de chauffe, la matière première et son temps de séjour dans le réacteur)
sur le rendement et la composition du produit final (Acikgoz et al., 2004). Il existe deux types
de pyrolyse :
48
- La pyrolyse classique ou lente utilisée pour la production de charbon de bois et se
caractérise par des faibles vitesses de chauffe et de température.
- La pyrolyse rapide permet de produire un produit liquide qui est valorisé énergétiquement
ou chimiquement. Les températures et les vitesses de chauffe sont élevées.
4 La réaction de transestérification et le biocarburant
Depuis les 30 dernières années, plusieurs pays ont pensé à produire et utiliser un biodiesel
comme un alternatif au carburant diesel. Ce concept est conduit d’une part par des incertitudes
politiques et financières sur l’approvisionnement et le prix du diesel, par le but de réduire les
émissions de dioxyde de carbone pour respecter l'accord de Kyoto (Le dioxyde de carbone
piégé dans l'atmosphère un an plus tôt dans les biomatériaux est traité différemment de celui
enfermé millénaires plus tôt dans les combustibles fossiles) et d’autre part par les propriétés
environnementales supérieures revendiquées pour le biodiesel. Ce sont les problèmes
environnementaux qui sont importants et conduisent les gouvernements à fixer des taxes sur
les carburants de sorte que le biodiesel peut être économiquement compétitif (Anon, 2002).
La méthode la plus commune pour produire du biodiesel est la transestérification des huiles
végétales et des graisses animales. La transestérification n'est pas un processus nouveau. Il a
été mené dès 1853 par deux scientifiques, E. Duffy et J. Patrick. Depuis ce temps plusieurs
études ont été réalisées avec différentes huiles telle que l’huile de coton (Royon et al., 2007),
soja (Noureddini and Zhu, 1997; Watanabe et al., 2002), cuisson (Zhang et al., 2003a), colza
(Acaroglu et al., 2001; Kusdiana and Saka, 2001), graine de tournesol (Harrington and
D’Arcy-Evans, 1985) et friture (Saifuddin and Chua, 2004; Tomasevic and Siler-Marinkovic,
2003).
La réaction de transestérification est réversible. Elle est influencée par plusieurs paramètres
tels que le type du catalyseur, la quantité du catalyseur, la température de la réaction, la durée
de la réaction, l’excès de l’alcool.
4.1 Les types des catalyseurs
Il existe plusieurs types de catalyseurs, catalyseurs basiques et catalyseurs acides. La

catalyse basique est la plus utilisée grâce sa rapidité et son coût de production (Agarwal,
2007a; Diaz-Felix et al., 2009). Une température élevée accélère la vitesse de la réaction de
transestérification en utilisant un catalyseur acide (Freedman et al., 1986).
49
4.1.1 Les catalyseurs basiques
Les catalyseurs basiques les plus utilisés sont Hydroxyde de sodium (NaOH), Hydroxyde
de potassium (KOH) et le méthylate de sodium (NaOMe). Une étude comparative entre le
catalyseur NaOH et NaOMe a montré que NaOMe est plus efficace que NaOH car il produit
moins d’eau. La présence d’eau saponifie les esters produits ce qui diminue le rendement de
la réaction (Freedman et al., 1984). Foon et al (2004) ont montré que NaOH et NaOMe
présentaient tous les deux une constante cinétique élevée d'esters méthyliques d'huile de
palme avec des conversions supérieures à 99%. Vicente et al (2004) ont réalisé une
comparaison de différents catalyseurs basiques (NaOH, KOH, NaOMe) pour la méthanolyse
d'huile de tournesol. La pureté du biodiesel était de 100% pour tous les catalyseurs. Toutes les
réactions de transestérification étaient rapides et le biodiesel a atteint presque 100% de
concentrations d’esters méthyliques.
4.1.2 Les catalyseurs acides
Les acides les plus utilisés sont l’acide chlorhydrique (HCl), l’acide sulfurique (H2SO4),
l’acide phosphorique (H3PO4) (Agarwal, 2007; Balat and Balat, 2008; Lam et al., 2010;
Meher et al., 2006) . La réaction en catalyse acide est 4000 fois plus lente qu’en catalyse
basique (Fukuda et al., 2001; Sharma and Singh, 2008; Singh and Singh, 2010). La réaction
nécessite un excès d’alcool et des températures très élevées. Le facteur influençant la réaction
de transestérification est l’acidité de l’huile. Ce facteur réagit avec le catalyseur basique pour
former du savon ce qui réduit le rendement de la réaction. Alors que la réaction en catalyseur
acide permet de transestérifier les triglycérides et estérifier au même temps les acides libres
(Lam et al., 2010). A cause de leurs risques élevés de corrosion des installations industrielles,
les catalyseurs acides sont rarement utilisés.
4.2 La quantité du catalyseur
L’influence de la quantité du catalyseur est importante sur le déroulement de la réaction.

Une réaction avec une faible quantité de catalyseur sera lente et son rendement sera faible. En
augmentant la quantité, la réaction s’accélère et les huiles se transforment davantage en esters.
Plus l’huile est acide plus on a besoin d’une grande quantité de catalyseur (Issariyakul et al.,
2007; Meher et al., 2006). La petite quantité de catalyseur non consommée dans la
transestérification, est utilisée pour neutraliser les acides gras libres (Freedman et al., 1986,
1984).
50
4.3 La température de la réaction
La littérature confirme la grande influence de la température sur la vitesse de la réaction

de transestérification. La viscosité du mélange diminue en augmentant la température, ce qui
permet aux réactifs de mieux se mélanger et accélérer la réaction(Van Gerpen et al., 2004).
Lors de l’utilisation d’un catalyseur basique, les réactions de transestérification sont réalisées
à la température d’ébullition de l’alcool utilisée. Au-delà de cette température, la réaction se
ralentit due à l’évaporation de l’alcool (Dias et al., 2008; Sharma et Singh, 2008). Par ailleurs,
la transestérification d’une huile acide (contenant un grand pourcentage d’acides gras) à des
températures au-delà de certains seuils va favoriser la réaction de saponification qui est une
réaction concurrente à la transestérification (Sharma and Singh, 2008). En catalyse acide, Poré
et Verstraete (1952) ont réalisé des réactions à des températures élevées pour augmenter le
rendement en ester . La transestérification avec un catalyseur acide est lente donc il est
conseillé de travailler à des températures élevées pour accélérer la réaction.
4.4 La durée de la réaction
Le temps nécessaire pour transformer toute la graisse en biodiesel dépend de la matière

première à transestérifier. Au début de la réaction, la viscosité du mélange est haute donc les
réactifs sont moins solubles. Après le déclenchement de la réaction, les produits sont moins
visqueux et plus miscibles avec l’alcool. Pour l’optimisation de la réaction, il faut désigner le
temps nécessaire pour transestérifier toute l’huile sans avoir la réaction inverse (Awad, 2011).
La transestérification peut être réalisée à des températures ambiantes mais avec un temps de
réaction très long (Formo, 1954; Freedman et al., 1984).
4.5 Le rapport molaire Alcool/Huile
Le rapport molaire alcool/huile est parmi les paramètres importants qui commandent la
vitesse de la réaction de transestérification (Zheng et al., 2006). Les proportions
stœchiométriques de la réaction sont une mole d’huile et trois moles d’alcool produisent une
mole de glycérol et trois moles d’esters d’acides gras. L’accélération de la réaction et le
déplacement de l’équilibre vers le sens de formation des esters est favorisé par l’excès
d’alcool (Agarwal, 2007b; Demirbas, 2009; Meher et al., 2006). Des études ont été réalisées
pour optimiser la réaction de transestérification des différentes matières grasses. Pour les
huiles végétales, le rapport molaire alcool/huile nécessaire pour les transestérifier est 6:1 en
utilisant du méthanol (Balat and Balat, 2008; Fukuda et al., 2001) et entre 9 :1 et 12 :1 en
51
utilisant l’éthanol (Meher et al., 2006). Pour les huiles de fritures , le rapport molaire
alcool/huile est 6 :1 en utilisant le méthanol et 9 :1 en utilisant l’éthanol (Awad, 2011).
5 Les biocarburants
Un biodiesel est un biocarburant liquide obtenu à partir de matériaux organiques

renouvelables. Il est dérivé de différentes sources d’acides gras (huiles et graisses animales et
végétales) (Graboski and Mccormick, 1998; Vivek and Gupta, 2004) et composé d’alkyl
esters d’acides gras, d’esters méthyliques d’acides gras, ou d’esters monoalkyles d’acides
gras. Il représente une alternative au diesel dérivé de l’énergie fossile. C’est une source
d’énergie propre qui émet moins de gaz à effet de serre par rapport à son équivalent dérivé du
pétrole. Sa combustion est aussi moins dangereuse et non toxique.
La classification du biodiesel est réalisée selon une échelle d'évaluation « B ». Le biodiesel
B100 est du biodiesel pur, le B20 est un mélange de 80% de diesel et 20% de biodiesel, B5
contient 95% de diesel et 5% de biodiesel (Drvodelic, 2014). Il existe une norme pour les
mélanges biodiesel- pétrodiesel qui contiennent 1 à 5% de biocarburant (Office des normes
générales du Canada, 2005).
5.1 Situation mondiale concernant la production des biocarburants
La production mondiale de biodiesel devrait se hisser de 36 milliards de litres en 2017, à

39 milliards en 2027, soit une progression de 9 % (
Figure I-17). Les prix mondiaux du biodiesel devraient reculer de 18% en termes réels au
cours de la prochaine décennie.
52
Figure I-17 Progression du marché mondial de biodiesel (FAO, 2018)
L’Union Européen est le premier producteur du biocarburant en 2017 d’un taux de 13.5
milliards de litre qui devrait se monter à 12.9 milliards de litres en 2027. Les États-Unis se
positionnent en deuxième d’une production de 6.9 milliards de litres en 2017. Le biodiesel
aux états Unis se produit principalement à partir d’huile de soja. Le Brésil présente le
troisième producteur de biodiesel. Il participe d’un taux de plus de 50% de l’augmentation de
la production du biocarburant. Les autres gros producteurs de biodiesel sont l’Indonésie et la
Thaïlande (FAO, 2018).
En raison des obligations d’incorporation, les présentes perspectives entrevoient une
diminution de la consommation du biodiesel dans les pays développés et une augmentation de
façon régulière dans les pays en développement (FAO, 2018) (Figure I-18). En Indonésie, Au
Brésil et en Argentine, la consommation de biodiesel devrait atteindre 4.1 milliards de litres,
5.6 milliards de litres et 1.9 milliard de litres respectivement en 2027. Pour les pays
développés, la consommation européenne et aux Etats-Unis va connaitre une légère
diminution respectivement de 14 milliards de litres à 12.8 milliards de litres et de 9.5 milliards
de litres à 8 milliards de litres (FAO, 2018).
Figure I-18 Évolution de la consommation mondiale de biodiesel (FAO, 2018)
5.2 Matières premières utilisées dans la production du biodiesel
Le biodiesel est produit à partir de différentes matières premières qui varient selon le pays,
leurs climats et leurs politiques. Ces matières sont réparties en trois catégories : les huiles
végétales comestibles, non comestibles et les déchets graisseux animaux et végétaux.
53
5.2.1 Les huiles végétales comestibles
Huile de colza : Il est parmi les trois principales huiles alimentaires utilisées comme
principales matières premières du biodiesel dans le monde entier. Il est toujours en première
position avec une part de plus de 80% en tant que source de matière première avec des
propriétés très appropriées. Environ 1.1 L d'huile de colza sont nécessaires pour produire 1 L
de biodiesel. La plus grande expérience en matière d'utilisation du biodiesel a été acquise avec
l'ester méthylique d'huile de colza (Karmakar et al., 2010). Cependant, il y a une grande
inquiétude pour l'utilisation de l'huile de colza pour la production de biodiesel parce que le
colza est actuellement cultivé avec un niveau élevé d'engrais azoté et que sa fabrication
génère du N2O, un puissant gaz à effet de serre avec 296 fois le potentiel de réchauffement
planétaire du CO2. On estime que 3 à 5 % du N2 fourni comme engrais pour le colza est
converti en N2O (Lewis, 2007). D’après le FAO 2010, la France occupe un taux
d’incorporation de 7%. En 2008, 1.8 Millions d’hectares de colza sont cultivés, dont 500000
hectares sont destinés pour la production du biodiesel (Figure I-19).
Figure I-19 La production annuelle de l’huile de colza entre 2000 et 2008 (FAO)
54
La demande d'huile de colza est le principal moteur du marché du colza dans l'Union
Européen (UE), bien que l'incertitude persiste sur ce marché. La majeure partie de cette
incertitude provient de l'évolution du marché du biodiesel dans l'UE et de l'évolution de la
politique en matière de biocarburants de la directive européenne sur les énergies
renouvelables. Cela a déjà entraîné une baisse de l'utilisation de l'huile de colza pour le
biodiesel au cours des dernières années et les perspectives restent négatives puisque le soutien
politique à l'huile de colza en tant que matière première primaire du biodiesel est en baisse
(Krautgartner et al., 2019).
Huile de soja : L'huile de soja est principalement utilisée pour l'alimentation et à des fins
industrielles comme les biocarburants. Elle occupe la deuxième place dans la production
mondiale des huiles alimentaires. L'allocation du soja américain destiné à la production de
biocarburants (valide jusqu'au 1er juillet 2021) pourrait également entraîner une légère hausse
de la production. La production de cette plante ne consomme pas d’azote et la teneur de ses
grains en huile sont autour de 18%. Cela rend le soja avantageux pour la production de
biodiesel, car l'engrais azoté est l'un des facteurs les plus coûteux en énergie dans la
production agricole (Karmakar et al., 2010). L’énergie nécessaire pour la production de
biodiesel à partir d’huile de soja a été étudié par (Pimentel and Patzek, 2005). Ils ont reporté
que pour la production de 1 000 kg d'huile, il faut 5546 kg de soja et que la production de
biodiesel à partir de soja nécessite 27 % plus d'énergie fossile que le biodiesel produit.
Huile de palme : La Malaisie est le plus grand pays producteur de palmiers au monde et le
plus grand producteur de palmiers. L'huile de palme brute est semi-solide à température
ambiante. L'huile de palmiste est riche en acides gras lauriques et myristiques avec une
excellente stabilité à l’oxydation et une forte fusion. L'huile de palme s'est avérée être une
source efficace de biodiesel. Le rendement moyen d'environ 6000 L d'huile de palme/ha peut
produire 4800 L de biodiesel (Addison and Hiraga, 2010) . Il a été indiqué que l'huile de
palme peut avoir des niveaux élevés d'acides gras, qui nécessitent une transestérification
supplémentaire du méthanol avant de pouvoir être utilisée comme biodiesel, ce qui augmente
quelque peu le coût de production (Crabbe et al., 2001) .
Huile de tournesol : Le tournesol à haute teneur en huile est l'une des cultures oléagineuses
les plus importantes pour la production de biodiesel. Il a été considéré comme la deuxième
source principale d'huile comestible après le soja. Le tournesol peut pousser dans diverses
conditions climatiques, mais il est considéré comme un utilisateur inefficace de nutriments.
55
Le rendement moyen est à peu près inférieur à celui du soja, et les facteurs de production
nécessaires sont plus importants (Pimentel and Patzek, 2005).
Toutefois, la production de biocarburants est un facteur déterminant des prix des produits
alimentaires. La contribution des biocarburants à la hausse des prix des produits alimentaires
augmente d’importante question de politique générale, étant donné qu'une grande partie de
l'augmentation est due aux politiques de l'Union Européen et du gouvernement américain qui
ont fourni des incitations à la production de biocarburants, et que les politiques en matière de
biocarburants qui subventionnent la production doivent être reconsidérées de leur impact sur
les prix des produits alimentaires (Mitchell, 2008). La production actuelle de biocarburants à
base de maïs, de soja, de canne à sucre et d'huile de palme a des impacts directs et indirects
sur la biodiversité à toutes les étapes de son cycle de vie : production de matières premières,
production de biocarburants et combustion des biocarburants (Keeney and Nanninga, 2008).
5.2.2 Les huiles végétales non comestibles
La production continue et à grande échelle de biodiesel à partir d'huile comestible sans

une bonne planification peut avoir un impact négatif sur le monde, tel que l'épuisement de
l'approvisionnement alimentaire, ce qui peut conduire au déséquilibre économique. Une
solution possible pour surmonter ce problème est d'utiliser des huiles non comestibles ou des
huiles comestibles usagées (Gui et al., 2008). On cite de ces sources :
Huile de Jatropha : Cette plante peut pousser dans les terres incultes et n’entre pas en
compétition avec la production des produits alimentaires. En inde, la plante de Jatropha est
considérée comme une source primaire de production de biocarburants. Elle a le troisième
plus grand réseau routier d'Asie, d'une longueur d'environ 3 millions de km, dont les côtés
peuvent être utilisés pour la culture du Jatropha et l'huile peut être convertie en biodiesel
(Agarwal, 2007a; Jain and Sharma, 2010).
Huile de Karanja : est l'une des huiles non comestibles d'origine forestière avec un potentiel
de production de 135 000 tonnes métriques par an en Inde. C'est l'un des rares arbres fixateurs
d'azote, qui produisent des graines contenant 30-40% d'huile (Agarwal and Rajamanoharan,
2009). La plupart des propriétés physiques et chimiques de l'huile directement extraite sont
presque similaires à celles du diesel, bien que le résidu de carbone soit plus élevé dans ce cas
et en raison de la viscosité élevée, un préchauffage est nécessaire pour démarrer un moteur
diesel (Karmakar et al., 2010).
56
Huile de Mahua : L'huile de Mahua est obtenue à partir du noyau du Mahua, qui est un
arbre de taille moyenne à grande que l'on trouve dans la plupart des régions de l'Inde. Il faut
de 8 à 15 ans pour arriver à un arbre mature qui peut porter des fruits jusqu'à 60 ans. Les
propriétés du carburant du biodiesel de Mahua se sont avérées comparables à celles du diesel
et conforme aux normes américaines et européennes (Ghadge and Raheman, 2005; Karmakar
et al., 2010).
Huile de jojoba : L'utilisation de l'huile de jojoba pour le biodiesel est assez récente. L'huile
de jojoba n'est pas un triglycéride, mais un mélange d'esters à longue chaîne (97-98 % en
poids) d'acides gras et d'alcools gras (Canoira et al., 2006). L'huile de jojoba est relativement
facile à traiter car elle nécessite peu de raffinage, ne rancit pas et peut résister à des cycles
répétés de chauffage et de refroidissement dépassant 250 °C (Karmakar et al., 2010).
Les microalgues : Les algues désignent un ensemble d’organismes que l’on retrouve
préférentiellement dans les milieux aquatiques. Elles rassemblent à la fois les macroalgues
benthiques ainsi que des organismes microscopiques pélagiques : les microalgues. Les
microalgues ont été étudiées comme une matière première prometteuse pour le biodiesel.
Récemment, l'intérêt pour l'utilisation des microalgues oléagineuses comme matière première
non comestible pour le biodiesel s'est accru, en raison de la haute teneur en huile. Ces
microorganismes photosynthétiques peuvent produire 5000 to 100,000 L d’huile par hectare
par an (Demirbas, 2009; Levine et al., 2011).
Les plantes oléagineuses non comestibles représentent des avantages en production de

biocarburants par rapport à les plantes comestibles. Toutefois, il faut respecter leur plantation
dans les terres incultes et aussi utiliser les plantes qui ne nécessitent pas des engrais qui
peuvent contaminer les eaux souterraines et augmenter le coût de production.
5.2.3 Déchets graisseux animaux et végétaux
Les coûts de production du biocarburant à partir des plantes augmentent par les dépenses
de l’agriculture, du transport, du pressage et du prétraitement. Afin de réduire ces dépenses,
l’utilisation des déchets et des coproduits graisseux animaux et végétaux représente une
alternative à ces ressources coûteuses.
Ces déchets graisseux peuvent être soit des huiles usagées des restaurants comme les
huiles de friture et de cuisson soit des graisses non comestibles provenant des abattoirs ou soit
des huiles de poisson provenant du traitement des produits de pêche.
57
Les Etats Unis est le premier pays producteur de ces déchets graisseux. La production
mondiale est estimée à 15 Millions tonnes par an (Lam et al., 2010). Les principaux
producteurs sont la Chine, l’Union Européenne, le Japon, la Malaisie, la Canada et le Taiwan
(Tableau I-5).
Pays Production des graisses (Mtonnes/an)

Etats Unis 10.00
Chine 4.50
Union Européenne 0.75-1.00
Japon 0.45-0.57
Malaisie 0.50
Canada 0.12
Taiwan 0.07
Tableau I-5 Production mondiale de graisse animale (Lam et al., 2010)
Les huiles de friture usées peuvent être une bonne source pour la production de biodiesel
parce que cette matière première ne fait pas partie de la chaîne alimentaire, qu'elle est peu
coûteuse et qu'elle peut être utilisée de façon à résoudre des problèmes environnementaux.
L’utilisation de ces huiles approuve la rentabilité économique de la production du biodiesel.
Le coût de la collecte de l'huile auprès des producteurs commerciaux et sa livraison aux
dépôts ou usines de biodiesel peut avoir un effet sur le coût de la production (Araujo et al.,
2010). Plusieurs travaux ont été réalisés pour la valorisation des huiles de fritures en biodiesel
en utilisant une réaction de transestérification à catalyse basique(Issariyakul et al., 2007;
Özbay et al., 2008; Phan and Phan, 2008; Valente et al., 2011; Zhang et al., 2003a, 2003b). À
ce jour, la plupart des usines de biodiesel utilisent des huiles végétales raffinées comme
matière première principale. Par conséquent, le coût des huiles végétales raffinées représentait
près de 80 % du coût total de production du biodiesel (Lam et al., 2009). Dans la littérature,
des graisses animales ont été utilisées comme matière première de biodiesel suivant plusieurs
méthodes (da Cunha et al., 2009; Dias et al., 2009; Diaz-Felix et al., 2009; Tashtoush et al.,
2004).
Le biodiesel est caractérisé par des propriétés physico-chimiques, les plus intéressantes
sont la viscosité, le pouvoir calorifique, le point éclair, composition chimique et l’acidité.
58
5.3 Caractéristiques physicochimiques du biodiesel
5.3.1 La viscosité
La viscosité est un facteur important dans la combustion du biodiesel dans un moteur. Elle
influence les performances du moteur et ses émissions polluantes. La viscosité élevée entraîne
une mauvaise pulvérisation qui complique la combustion du combustible dans le moteur
(combustion incomplète). Cette mauvaise pulvérisation réduit la surface de contact air
carburant. En outre, une viscosité faible provoque une limitation du jet de carburant et une
perte de charge dans la pompe d’injection (Knothe et al., 1997).
La viscosité cinématique du biodiesel pur B100 doit être comprise entre 1.9 et 6 mm2 /s à
40°C (ASTM, 2007). Des études ont été réalisées pour déterminer la viscosité des esters
méthyliques dérivés de différentes sources de graisses. Les viscosités cinématiques à 40°C
des esters méthyliques issus de l’huile de soja, colza, Karanja sont comprises respectivement
entre 3.7-4.3 mm2 /s, 4.5-6.1 mm2 /s et 5.4 mm2 /s (Meher et al., 2004; Ramos et al., 2009;
UNE-EN 14214, 2003). Pour les esters méthyliques du suif, de l’huile ricin et friture, leurs
viscosités sont respectivement 4.82 mm2 /s, 15.25 mm2 /s et 4.7-5.6 mm2 /s (Awad, 2011;
Ramos et al., 2009).
5.3.2 Le pouvoir calorifique
Le pouvoir calorifique représente la quantité de chaleur libérée lors de la combustion.

Généralement, le pouvoir calorifique d’un biodiesel est inférieur de 7 à 20% à celui d’un
pétrodiesel qui est compris entre 42 et 46 MJ/Kg (Frondel and Peters, 2007; Kulkarni et al.,
2007; Puhan et al., 2005; Tan et al., 2004). Le pouvoir calorifique des esters dépend du type
de graisse ou d’huile transestérifiée et de l’alcool utilisé pour la réaction de transestérification.
Les esters éthyliques sont caractérisés par un pouvoir calorifique un peu plus élevé que celui
des esters méthyliques (Nikiema and Heitz, 2008). Les pouvoirs calorifiques des esters
méthyliques de l’huile de suif, colza, maïs et des esters éthyliques de l’huile de colza, de
tournesol et de soja varient entre 38 et 40 MJ/Kg (Graboski and Mccormick, 1998; Kulkarni
et al., 2007).
5.3.3 Le point éclair
Le point d’éclair ou le point d'inflammabilité représente la température la plus basse à

laquelle un carburant s’enflamme en présence de l’air sans que la combustion s’entretienne
d’elle-même en absence de la source d’inflammation. Un point éclair faible signifie que le
59
carburant présente plus de risques de s’enflammer lors du stockage ou de la manipulation
(Fernando et al., 2007). Selon leur degré d’inflammabilité, les carburants sont classés en trois
catégories : Quand le point éclair est inférieur à 0°C le liquide est extrêmement inflammable ;
facilement inflammable pour un point éclair compris entre 0 °C et 21°C ; inflammable pour
un point éclair compris entre 21°C et 55°C (Bultingaire, 2007).
Le point éclair du biodiesel est au minimum 130°C comparé au diesel qui est à l’ordre de
52°C (ASTM, 2007). Donc on peut dire que le stockage et l’utilisation du biodiesel est plus
sécuritaires que le diesel (Rakopoulos et al., 2006; Srivastava and Verma, 2008). Dans la
littérature, les points éclair des biodiesels produits à partir d’huile de soja, de palme, de
tournesol sont respectivement 150°C, 164°C, 183°C (Antolın et al., 2002; Barnwal and
Sharma, 2005; Pereira et al., 2007).
5.3.4 Composition chimique
Le biodiesel est composé des esters méthyliques ou éthyliques des acides gras. Au cours du
processus de transestérification, les produits intermédiaires monoglycérides, diglycérides sont
formés, dont de petites quantités peuvent rester dans le produit final de biodiesel. En plus de
ces glycérols partiels, les triglycérides n'ayant pas réagi ainsi que le glycérol non séparé, les
acides gras libres, l'alcool résiduel et le catalyseur peuvent contaminer le produit final
(Knothe, 2006). Selon la Norme Européenne EN 14105 relative au biodiesel, les pourcentages
maximums des monoglycérides, diglycérides, triglycérides et glycérol libre et total ont été
caractérisés (Tableau I-6).
propriété unité min max

Monoglycérides % m/m - 0,8
Diglycérides % m/m - 0,2
Triglycérides % m/m - 0,2
Glycérol libre % m/m - 0,02
Glycérol total % m/m - 0,25
Tableau I-6 Teneurs en glycérol libre et total et en mono-, di- et triglycérides (EN 14105, 2003)
La présence de ces contaminants peut entraîner de graves problèmes de fonctionnement lors

de l'utilisation de biodiesel, comme les dépôts sur le moteur, le colmatage du filtre, ou la
détérioration du carburant (Knothe, 2006).
60
5.3.5 L’indice d’acidité
L'indice d'acidité est un paramètre courant dans la spécification des graisses et des huiles.
Il est défini comme le poids d’Hydroxyde de potassium (KOH) en mg nécessaire pour
neutraliser les acides organiques présents dans 1g de graisse et c'est une mesure des acides
gras libres présents dans la graisse ou l'huile. Le biodiesel commercial est composé d’esters
méthyliques d'acides gras. ASTM D 664 est la méthode de référence standard pour mesurer
l'indice d'acidité du biodiesel et du diesel dérivé du pétrole (ASTMD664, 2001). L’indice
d'acidité du biodiesel a été réglé sur une valeur maximale de 0,5 mgKOH/g dans la norme
européenne (UNE-EN 14214, 2003). L’indice d’acidité est influencé par la quantité de
l’alcool utilisé pour la réaction de transestérification et le temps de la réaction (Ghadge and
Raheman, 2005). D’après la littérature, les indices d’acidité des biodiesels extraits des huiles
de soja, tournesol et de la graisse animale sont respectivement 0.14 mgKOH/g, 0.21 mgKOH/g et
0.23 mgKOH/g (Antolın et al., 2002; Encinar et al., 2011; Muniyappa et al., 1996).
6 Conclusion
La croissance de la demande en énergie, la limitation des ressources en pétrole et leur

épuisement et l’intensification des lois et des réglementations liées à leurs exploitations et à la
transition énergétique dans le monde orientent la recherche scientifique vers de nouvelles
sources d’énergies. Les activités de mareyage, de saurisserie et de conserverie génèrent
chaque année plusieurs tonnes de coproduits de poissons et de crustacés, soit environ autant
que la production (Andrieux, 2004).
Le contexte législatif relatif à la gestion des déchets de la pêche est favorable puisque la
commission européenne, aujourd’hui relayée par les administrations gouvernementales des
différents pays concernés, prévoit la mise en place progressive, pêcherie par pêcherie, d'une
interdiction des rejets en mer et donc une obligation de ramener à terre tout ce qui aura été
prélevé dans les océans. De même, la facture énergétique associé à la filière halieutique est
exponentielle ces dernières années ce qui accroît la pression, déjà forte, sur ce secteur pour
rentabiliser l’accès à la ressource alimentaire qui est la finalité de cette filière pêche. Il devient
donc impératif de mieux valoriser la biomasse disponible et particulièrement les déchets peu
ou pas valorisés par une approche intégrée devant permettre la diversification et l'amélioration
significative de la performance globale de cette filière.
La valorisation de cette biomasse constitue un enjeu important pour permettre une
exploitation plus profitable et durable de la ressource marine. Il s’agit de trouver des voies de
61
valorisation maximale (bioraffinage) des coproduits de la pêche générée en biocombustible.
Actuellement, ces coproduits font, très majoritairement, l’objet de valorisation en masse et
donc à très faible valeur ajoutée, comme la farine et les huiles de poisson (Tacon and Metian,
2008; Tarhouni et al., 2019). Il importe donc de développer de nouvelles voies, à forte valeur
ajoutée, et des solutions technologiques « douces » respectueuses de l’environnement (faible
consommation d’eau, limitation des traitements thermiques et chimiques,…) permettant, en
premier lieu, l’extraction des lipides des coproduits de la pêche compatibles avec une
utilisation en tant que biocarburant. La déstructuration de la biomasse, d’origine marine, par
hydrolyse enzymatique a été testée et l'intérêt de l'extrusion réactive (chimique ou
enzymatique) pour accroître les rendements d'extraction des composés d’intérêts a été
démontré (Le Roux, 2012; Vauchel, 2007). Vu ces avantages, nous avons retenu ce procédé
pour extraire les lipides à partir des coproduits de poissons dans le but de produire un
biocombustible de haute qualité. Il faut donc mettre en place les outils et les procédures
nécessaires pour atteindre cet objectif. Dans le chapitre 2, L’ensemble des dispositifs
expérimentaux mis en place pour cette étude sont présentés. Les paramètres et l’efficacité du
procédé ont un effet sur le rendement d’extraction de notre composé d’intérêt. Ainsi que Le
type de la matière première utilisée influence sur les propriétés du biocarburant produit. Cela
sera donc étudié dans le chapitre 3. En effet, pour effectuer des mélanges biodiesel-diesel et
les utiliser dans un moteur, le biodiesel produit doit avoir des caractéristiques proches à celles
du diesel. Des analyses spécifiques pour chaque propriété du biodiesel seront donc réalisées
(chapitre 4).
62
Chapitre II. Matériels et Méthodes
63
1 Matière Première
La plupart des poissons sont composés de 15 à 30% de lipides, 15~30% de protéines et

50~80% d’eau. La composition des poissons dépend de l’espèce de poisson.
Les coproduits de poissons choisis comme matière première dans cette étude sont classés en
deux catégories : poissons gras comme le saumon, et mi-gras tels que la truite et la sardine.
Ces coproduits étaient collectés dans les poissonneries. Après la collecte, les coproduits sont
triés selon le type de poisson (saumon, truite et sardine). Pour chaque type, les coproduits
collectés représentent un mélange de têtes, d’arêtes et de chutes de filetage.
Le saumon est un nom qui désigne plusieurs espèces de poissons de la famille des
salmonidés. La plupart des saumons vivent dans le nord de l’océan Pacifique et son bassin
versant. Ils sont très communs dans une grande partie de l’hémisphère nord. Aujourd’hui, il
y’a une grande production de saumon soit par capture ou par pisciculture (salmoniculture).
Les principaux producteurs et distributeurs du saumon sont la Norvège, le Chili, l’Écosse et le
Canada (Figure II-1).
Figure II-1 Principaux producteurs en milliers de tonnes de saumon, En 2003 (Girard, 2013)
La truite est aussi un nom qui désigne plusieurs espèces de poissons de la famille des
salmonidés. Majoritairement, les truites vivent dans des eaux claires et vives. La durée de vie
moyenne de ce type de poisson est de 7 ans. Les principaux distributeurs de la truite sont la
Turquie et l’Iran (Figure II-2).
64
Figure II-2 Les principaux pays producteurs de truite (AGRESTE Les Dossiers, 2011)
La sardine (Sardina pilchardus) est appartenue à la famille des Clupeidae. La sardine peut
atteindre 25cm de long maximum au corps allongé. Principalement, la sardine vit en bancs
dans les zones tempérées (de 11 à 20°C), entre 10 et 50m sous la surface de la mer et se
nourrit de crustacés planctoniques.
600
500
Milliers de tonnes
400
300
200
100
Figure II-3 Principaux pays producteurs de sardine (en milliers de tonnes) (Joseph and Guillot, 2013)
65
Les principaux producteurs de la sardine sont le Maroc, les Pays- bas, la Turquie et la
France. Le Maroc est considéré comme le leader de production de sardine (Figure II-3).
Les coproduits de chaque type de poisson ont été dans un premier temps broyé à l’aide
d’un broyeur Rapid 150 DeltaTech (Figure II-4) de façon à faciliter le passage dans
l’extrudeuse. Les coproduits broyés sont ensuite conservé à -20°C jusqu’à leur utilisation.
Figure II-4 Broyeur Rapid 150 Delta Tech
2 Hydrolyse enzymatique
L’hydrolyse enzymatique est une réaction chimique qui est catalysée par des enzymes
du type hydrolase en présence de la molécule d’eau. En hydrolyse enzymatique, deux phases
sont principalement rencontrées : la matrice à hydrolyser et l’enzyme. Comme tout catalyseur,
les enzymes n’interviennent pas dans le processus réactionnel. Les enzymes que l’on utilise
pour extraire les lipides des matrices de coproduits de poissons sont des protéases. Ce type
d’hydrolyse permet donc de libérer les protéines ainsi que les lipides par solubilisation de
l’ensemble de la matrice. Lors de cette réaction, les protéases vont couper les liaisons
peptidiques entre deux acides aminés adjacents, générant ainsi au moins deux peptides (Figure
II-5). L’hydrolyse des liaisons peptidiques entraîne la libération de protons ou d’ions HO-.
66
Figure II-5 Exemple d’une hydrolyse de liaison peptide
L’agitation favorise la réaction d’hydrolyse enzymatique. Ainsi une meilleure

homogénéisation du milieu en vue d’une meilleure régulation des paramètres physico-
chimiques, tels que la régulation de la température ou du pH à l’intérieur du système.
Le suivi de la réaction enzymatique est important. En effet l’hydrolyse enzymatique ne
s’arrête que lorsque le substrat est totalement hydrolysé ou que les conditions du milieu ne
sont plus favorables pour l’enzyme : pH et température. Il existe plusieurs facteurs qui
impactent l’efficacité de la réaction d’hydrolyse enzymatique, tels que la température, le pH et
la concentration du substrat et de l’enzyme et les substances activatrices ou inhibitrices.
2.1 Paramètres influençant la réaction enzymatique
2.1.1 La température
L’étude de la vitesse initiale de la réaction en fonction de la température présente deux

phases différentes (Figure II-6). La température accélère les vitesses des réactions en
fournissant l’énergie nécessaire au franchissement de la barrière d’énergie d’activation. Une
fois la température dépasse une certaine valeur, une modification de la structure
tridimensionnelle de l’enzyme se produit, ce qui entraîne progressivement sa dénaturation et
sa désactivation. Le résultat de ces deux effets s’exprime par une courbe généralement
dissymétrique passant par une valeur maximale pour une température optimale. Certaines
enzymes, avec une masse faible et une structure simple ou stabilisée, se révèlent
particulièrement stables à la chaleur. Une transformation peut conférer à une enzyme une
thermo sensibilité différente de celle de l’enzyme native, très utile pour conférer une
meilleure stabilité à des enzymes utilisées à haute température.
67
Figure II-6 Influence de la température sur la réaction enzymatique (Cuvellier, 1999)
La température est spécifique pour chaque enzyme et il est important de travailler dans la
plage de température optimum de l’enzyme. En biotechnologie, l’inactivation de l’enzyme est
très souvent réalisée par traitement thermique, qui permet de récupérer les produits obtenus
sans les dénaturer.
2.1.2 Le pH
La variation du pH peut avoir un impact sur l’enzyme en provoquant des

modifications de l’état d’ionisation de certains acides aminés situés sur le site actif ou sur la
zone permettant le maintien de la conformation tridimensionnelle native de la protéine.
Figure II-7 Influence du pH sur la vitesse de réaction enzymatique
68
Cette variation peut avoir aussi des conséquences sur le degré d’ionisation du substrat à
hydrolyser, ce qui peut permettre ou empêcher la formation du complexe enzyme/substrat. Le
pH optimum est défini en fonction de la transformation enzymatique d’un substrat dans un
milieu de composition donnée. La vitesse de la réaction décroît généralement et chute
lorsqu’on s’éloigne du pH optimum jusqu’à devenir négligeable (Figure II-7). Le pH est aussi
spécifique pour chaque enzyme et varie beaucoup selon les enzymes.
2.1.3 La concentration de l’enzyme
La variation de la vitesse de réaction en fonction de la concentration d’enzyme n’est pas

linéaire. Comme démontré sur la Figure II-8, au-delà d’une certaine concentration en enzyme,
le substrat ne se transforme plus il se trouve complexé. Donc pour avoir un bon rendement et
une efficacité maximale tout en réduisant le coût, il faut se placer dans la partie linéaire de la
courbe avec une faible concentration en enzyme.
Figure II-8 Effet de la concentration en enzyme sur la quantité de sustrat transformé au cours du temps (A) et
sur la vitesse de réaction (B) (Cuvellier, 1999)
2.1.4 Effets des substances activatrices ou inhibitrices
D’autres composés que le substrat peut avoir une influence sur la vitesse de réaction et
l’activité de l’enzyme. Ce sont des effecteurs qui jouent un rôle important dans les
phénomènes de régulation. Ces effecteurs peuvent avoir un effet inhibiteur ou activateur.
Les inhibiteurs peuvent être compétitifs ou non compétitifs. Ils sont compétitifs quand ils
possèdent une analogie de structure avec le substrat et qui leur permet d’aller se loger sur le
site actif de l’enzyme à la place du substrat. A l’inverse, les inhibiteurs non compétitifs ne se
fixent pas sur le site actif spécifique du substrat mais sur un autre site de l’enzyme,
ce qui modifie sa structure tridimensionnelle et son activité. Comme toute matrice vivante, les
coproduits marins possèdent un grand nombre de ces substances (Gildberg, 1993).
69
2.2 Hydrolyse enzymatique en batch
Le matériel utilisé pour cette hydrolyse en batch est un réacteur double enveloppe
composé d’un système de régulation thermique et d’une sonde de pH et de température pour
contrôler les paramètres de la réaction et un agitateur pneumatique pour homogénéiser le
mélange broyat+eau+enzyme, comme présenté dans la Figure II-9.
Figure II-9 Installation d’essai en batch
L’enzyme utilisée pendant la réaction est la Neutrase. C’est une enzyme industrielle
produite par génie génétique par Novozymes AS. C’est un complexe peptidique de la classe
des hydrolases développés par plusieurs espèces de Bacillus pour l’hydrolyse des protéines
destinées à l’industrie alimentaire. Elle est du type des métalloprotéases qui permettent de
libérer les protéines ainsi que les lipides par solubilisation de l’ensemble de la matrice. La
Neutrase a une activité enzymatique de 0.8 AU-N/g.
Les conditions optimales pour la Neutrase sont : pH compris entre 5.5 et 7.5 et
température entre 35 et 50°C. L’inactivation de la Neutrase est faite par un chauffage à 90°C
pendant 5 min.
Les premiers essais d’hydrolyse enzymatique ont été effectués dans un réacteur double
enveloppe pour pouvoir optimiser les conditions de la réaction d’hydrolyse enzymatique
(température de la réaction, type d’enzyme, ratio d’enzyme/ substrat et le temps de réaction).
C’est une réaction conduite de façon discontinue. Ce mode de réaction est préconisé pour
de faibles volumes. L’utilisation de ce type de réacteur est assez simple. Le broyat des
coproduits est placé dans le réacteur, la masse optimale pour ces essais est entre 280g et 300g
pour une bonne agitation. L’eau est ensuite ajoutée, pour ce type d’essai, on a réalisé une
70
hydrolyse 1/1 (w/v). Une fois les valeurs de consignes des différents paramètres sont atteintes
(température, pH), on ajoute l’enzyme. Des mesures de pH réalisées au cours de la réaction
ont montré une faible variation, la valeur reste dans la plage optimale du pH (autour du
pH=7). Le système est ensuite clos pendant le temps de la réaction qui est environ 60 min. Le
volume réactionnel ne change pas et l’agitation peut être conduite de façon homogène pendant
tout le temps de la réaction.
À la fin de la réaction, on récupère l’hydrolysat dans des tubes Falcon puis ils sont placés
au bain marie pour l’inactivation de l’enzyme.
2.3 Hydrolyse enzymatique par extrusion réactive
Comme détaillé dans le chapitre précédent, l’extrusion réactive est un procédé accouplant
la force du mélange de l’extrudeuse et le domaine de la chimie. L’extrusion consiste à forcer
un produit à s’écouler au sein d’un système vis/fourreau appelé extrudeuse. La matière se
déplace sous l’action de pressions importantes d’une ou plusieurs vis qui tourne dans une
enveloppe appelée fourreau. Ces vis vont aussi comprimer et cisailler la matière. Dans cette
étude, la réaction engendrée est une réaction enzymatique, nous parlons donc d’extrusion
réactive enzymatique.
2.3.1 Extrudeuse
L’ensemble des essais a été réalisé avec une extrudeuse bi-vis corotatives Clextral BC21.
Quelques photographies du dispositif d’extrusion sont présentées dans la Figure II-10.
L’extrudeuse se compose des éléments suivants :
-Une trémie d’alimentation en matière solide équipée d’une pompe doseuse,

-deux vis parallèles corotatives et interpénétrées,
-un fourreau régulé thermiquement et un système de refroidissement par circulation d’eau,
-un moteur à vitesse variable et un réducteur qui entraîne les vis,
-une armoire de commande qui permet de commander la vitesse de rotation des vis, le
débit de la pompe doseuse et la température des différentes zones du fourreau.
71
Figure II-10 Photographies de l’extrudeuse BC21. (a) vue d’ensemble du dispositif ; (b) tableau de commande ;
(c) pompes externes ; (d) sortie d’extrudeuse sans fin
Cette extrudeuse nous permet d’obtenir différents temps de séjour ou degré de mélange
tout au long du fourreau. Elle offre aussi une plus large flexibilité d’utilisation et une capacité
de mélange plus exceptionnelle à l’échelle moléculaire. Donc, l’extrudeur-réacteur bi-vis est
désormais employé en tant que réacteur chimique.
2.3.2 Pompe doseuse et pompe externe
Le débit de la matière première est réglé au niveau du tableau de commande par une
molette dont l’indice varie de 0 à 100. Pour pouvoir choisir l’indice correspondant au débit
souhaité, un étalonnage a été effectué pour la pompe doseuse du broyat des coproduits de
chaque type de poisson. Pour cela, on fait varier le débit de la matière première sur la machine
et on prélève en sortie du fourreau durant un laps de temps t de la matière que l’on pèse afin
de déterminer le débit réel. On effectue alors une courbe d’étalonnage, permettant de
déterminer la relation entre le débit machine et le débit réel. D’après la courbe présentée dans
la Figure II-11, on constate donc que la relation est linéaire.
72
8
7 y = 0.2929x + 0.0529
6
Débit(kg/h)
5
4
3
2
1
0
0 5 10 15 20 25 30
Indice
Figure II-11 Exemple de courbe d’étalonnage pour l’alimentation en broyat de coproduits de saumon
L’alimentation en phase liquide qui est la solution enzymatique, est réalisée par une
pompe externe. Le réglage de cette pompe est aussi effectué par une molette dont l’indice
varie de 0 à 10. La pompe a été étalonnée avec la solution enzymatique (eau + enzyme). La
courbe d’étalonnage présentée dans la Figure II-12, montre la relation linéaire entre le débit et
l’indice de la pompe.
3
2,5 y = 0.814x - 0.026
2
Débit(kg/h)
1,5
1
0,5
0
-0,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Indice
Figure II-12 Courbe d’étalonnage pour l’alimentation en solution enzymatique
2.3.3 Profils de vis
L’extrudeuse utilisée Clextral BC21 contient deux vis interpénétrantes corotatives

montées sur des arbres cannelés et tournantes dans un fourreau fermé. Pour un bon mélange
et pour favoriser la réaction d’hydrolyse enzymatique, différents profils de vis ont été utilisés,
allant d’un profil très simple à pas de vis décroissante, jusqu’au profil le plus complexe avec
plusieurs zones de blocs malaxeurs et de contre filet (Figure II-13).
73
Figure II-13 profils de vis. (a) avec bloc malaxeur ; (b) avec contre filet
2.3.4 Température du fourreau
La température du fourreau a été régulée selon la température optimum de l’enzyme

utilisé : 60°C pour le Protamex et 50°C pour la Neutrase. Toutes les zones du fourreau ont été
fixées à la même température pour favoriser la réaction tout en long du fourreau.
Les essais en extrusion ont été réalisés, tout en variant la nature de la matière première
(coproduits de saumon, truite ou sardine). Pour chaque type de poisson, des essais sans
enzyme ont été effectués en premier lieu afin de déterminer l’effet déstructurant de l’enzyme.
La matière première pré broyée est introduite dans la trémie. Le débit de la matière première
et de la pompe d’alimentation en solution enzymatique est respectivement 4 kg/h et 1 L /h et
la vitesse de rotation de vis a été fixée à 400 tr/min. Comme utilisé dans l’hydrolyse
enzymatique en batch, le ratio enzyme/substrat (E/S) est fixé en 3%.
Une fois tous les paramètres pris en compte, les échantillons sont récupérés en sortie de
l’extrudeuse dans des tubes Falcon. Ces derniers sont ensuite placés au bain marie à la
température convenable à l’inactivation de l’enzyme utilisé.
2.4 Séparation ou centrifugation
La centrifugation est un procédé de séparation des composés d’un mélange grâce à la

différence de densité de chaque composé en les soumettant à une force centrifuge. Après
l’inactivation de l’enzyme, cette étape a été réalisée à l’aide d’une centrifugeuse Awel-
modèle CF 20/20-R (Figure II-14). L’hydrolysat est centrifugé à 4400 tr/min (3500g) pendant
30 minutes et à 20°C.
74
Figure II-14 Centrifugeuse Awel- modèle CF 20/20-R
Après la centrifugation, on obtient quatre phases dans les tubes (Figure II-15) :
- La phase huileuse, contenant majoritairement des lipides
- La phase aqueuse, contenant majoritairement de l’eau
- La phase huile émulsion
- La phase culot, comportant des fractions insolubles
Figure II-15: Résultat après la centrifugation
Les tubes sont ensuite congelés à -4°C de façon à faciliter la séparation de chaque phase.
La séparation est faite au scalpel. La masse de chaque phase est pesée pour vérifier le bilan
massique et aussi pour déterminer la teneur de chaque phase. Après la pesée, chaque phase est
conservée à 4°C pour l’analyse qui suit.
75
3 Réaction de transestérification
3.1 Choix de la méthode de transestérification
La transestérification est la technique classique de production de biodiesel. Elle est

influencée par plusieurs facteurs tels que le type et la quantité du catalyseur, la température et
la durée de la réaction et l’excès de l’alcool comme détaillé dans le chapitre I. La
transestérification choisie est une transestérification à catalyse basique de l’huile obtenue à
partir de l’extrusion réactive des coproduits de poisson. Selon les résultats de la littérature, la
transestérification à catalyse basique est la plus rapide et simple à réaliser (Jeong et al., 2009).
L’huile extraite est transestérifiée suivant une catalyse basique en utilisant l’hydroxyde de
sodium (NaOH) comme catalyseur et en présence des alcools méthyliques.
Pour l’optimisation de la réaction, les essais ont commencé selon un plan d’expérience où
on fait varier la température et le temps de la réaction, tout en fixant la quantité du catalyseur
et le rapport (huile/ alcool).
3.2 Mode opératoire
Au début, on dissout l’hydroxyde de sodium avec une concentration de 1% de la masse

totale d’huile dans le méthanol (rapport 1:6 mole d’huile/mole de méthanol) dans un
erlenmeyer à l’aide d’un agitateur magnétique avec un chauffage léger (20 à 30°C). Lorsque
le catalyseur est totalement dissout on obtient un mélange d’alcoxyde, d’alcool et de
catalyseur. La réaction entre le catalyseur et l’alcool est réalisée selon l’équation 1 :
R-OH + NaOH RONa + H2O (1)
Figure II-16 Réacteur de transestérification (Awad, 2011)
76
Le mélange l’alcoxyde est versé dans un ballon contenant l’huile extraite préchauffée à la
température de la réaction. Le ballon est immergé dans un bain d’eau chauffé à l’aide d’un
thermostat. Le mélange alcoxyde et huile est ensuite agité tout au long de la réaction par un
agitateur mécanique. Le ballon doit être fermé par un bouchon qui assure l’étanchéité (Figure
II-16).
La durée de la réaction est le temps entre le début d’agitation jusqu’à l’arrêt de la réaction.
A la fin de la réaction, le contenu du ballon est versé dans une ampoule à décantation et laissé
au repos pour quelques heures. Après la décantation, On obtient 2 phases séparées. Une phase
inférieure contenant la glycérine qui est immiscible avec les esters se dépose au fond de
l’ampoule. Une phase supérieure qui contienne les esters ou le biodiesel mélangé avec l’excès
d’alcool (Figure II-17).
Figure II-17 Diagramme de transestérification (Awad, 2011)
Après la décantation, une étape de lavage est recommandée afin d’éliminer les impuretés
telles que la glycérine résiduelle, l’excès d’alcool, les traces de catalyseurs, savons et sels
formés par la catalyse homogène. Le lavage est nécessaire parce qu'il permet de produire un
biodiesel conforme aux normes de qualité des carburants. L’étape est réalisée en ajoutant
l’eau à la phase des esters. Cette opération est délicate, elle doit être réalisée avec le moins
77
d’agitation possible car l’agitation provoque la formation d’une émulsion qui influence sur le
rendement de la synthèse. Le biodiesel ainsi produit est un liquide ambre-jaune.
4 Méthodes d’analyses
Les méthodes d’analyses ont été réparties en deux parties. La première partie concerne
l’analyse de la matière première en déterminant sa teneur en matière sèche, protéines et
lipides totaux. La deuxième partie concerne les bilans de matière après la réaction d’hydrolyse
enzymatique, l’analyse de la composition chimique des huiles extraites et du biodiesel, ainsi
que leurs propriétés physicochimiques (viscosité, densité, indice d’acidité, pouvoir
calorifique).
4.1 Analyse de la matière première
4.1.1 Dosage de la teneur en eau
L’objectif de ce dosage est de déterminer la teneur en eau et en composés volatils

présents dans l’échantillon. On dépose une quantité d’échantillon (1 à 5g) sur une coupelle
métallique préalablement tarée. On place la coupelle dans une étuve une nuit à 105°C. Puis on
pèse la coupelle métallique avec son contenu et en déduit la quantité de matière présente dans
le récipient. Elle est définie selon la formule 2 :
é é
Teneur en eau = é
× 100 (2)
4.1.2 Dosage des protéines
Les protéines totales sont estimées à partir du taux d’azote dosé par la méthode de Dumas
(1831). Elle consiste à une combustion totale de la matrice sous oxygène. Une masse de 0.2 g
d’échantillon est diluée dans 100ml d’eau distillée. Pour la réalisation de cette méthode, on
utilise un kit de dosage LCK 338 LATON. Un volume de 0.2ml de la solution préparée,
2.3ml de la solution d'hydroxyde de sodium (réactif A) et une tablette d’un oxydant (réactif B)
se trouvant dans le kit de dosage ont été ajoutés dans un tube. Après l'ajout des réactifs A et
B, le tube est refermé, puis il est chauffé dans un thermostat haute température HT 200S
pendant 15 minutes. Après le refroidissement du tube à température ambiante, on pipette 0.5
ml d'échantillon désagrégé dans le test en cuve, ensuite on ajoute 0.2 ml de la solution D se
trouvant dans le kit. Après 15 minutes, on insère la cuve dans le spectrophotomètre DR1900.
78
Les résultats sont communiqués en mg d'azote, le taux de protéines est calculé en utilisant
un facteur de conversion selon la formule 3 :
Taux de protéines = 6,25 × taux d’azote (3)
Ce facteur est basé sur le fait que les protéines contiennent en moyenne 16% d’azote.
4.1.3 Dosage de la teneur en lipides totaux
Les lipides totaux ont été extraits selon différentes méthodes, la méthode choisie est Bligh
et Dyer (1959). Elle est reconnue comme méthode de référence pour extraire les lipides des
tissus animaux. Elle est, par exemple, applicable à des tissus comme le muscle de la morue
qui contient 80 % d’eau et 1 % de lipides.
Différents échantillons de 100 g de coproduits broyés de chaque type de poisson sont
pesés. On ajoute 100 ml chloroforme et 200 ml méthanol et on mélange avec un mixer
(Continental Edison modèle OU-6119) pendant 2 minutes. On rajoute ensuite 100 ml de
chloroforme et 100 ml d’eau distillée puis on homogénéise pendant 30 secondes.
L’ensemble est filtré sous aspiration douce sur Büchner garni de papier filtre Whatman en
fibre de verre n°1. La chair restante et le papier Whatman utilisé sont mélangés avec 100 ml
de chloroforme et l’ensemble est filtré une deuxième fois sur un nouveau papier Whatman. Le
mélange est récupéré et mis à décanter dans une ampoule jusqu’à séparation en deux phases.
La phase organique sous-jacente est recueillie dans un ballon taré après addition de sulfate de
sodium anhydre pour éliminer les traces d’eau, puis elle est évaporée à sec dans un
évaporateur rotatif (Buchi Labortechnik R-II, Switzerland) à 50 °C. Ensuite, le résidu
lipidique est pesé.
4.1.4 Dosage des cendres et des minéraux
Les cendres sont déterminées au four à moufle (540 °C) dans des creusets en porcelaine sur
environ 12 grammes d’échantillon jusqu’à minéralisation complète pendant 12 h. Le taux de
cendres se calcule comme étant le rapport de masse restante après incinération sur la masse
initiale.
79
4.2 Les techniques d’analyses
4.2.1 Bilan de matière
Les bilans de matière sont réalisés en comparant la masse de la matière première

introduite dans le réacteur double enveloppe ou dans l’extrudeuse à la masse des différentes
phases obtenues après la centrifugation. La validation des résultats des procédés repose sur
des bilans de matière en particulier sur le bilan de la phase lipidique ou huileuse. Après la
séparation des différentes phases. Le rendement de chaque phase est calculé en se basant sur
l’équation 4 :
.-
,- = ./ × 100 (4)
Avec : mp : la masse de la phase

m0 : La masse initiale de la matière première
4.2.2 Analyse de la composition chimique des huiles et du biodiesel
4.2.2.1 Profilage des acides gras totaux par chromatographie en phase gazeuse (GC)
La chromatographie en phase gazeuse (GC) est une méthode analytique utilisée pour
déterminer la composition en acides gras des huiles. L’analyse des acides gras est réalisée en
3 étapes : l’extraction des lipides, la transméthylation des lipides totaux pour les rendre
volatils pour le profilage par GC. Une masse d’environ exactement 10 mg d’échantillon est
pesé dans un vial en verre de 8ml, préalablement cramée à 450°C pendant 6h, puis 8 ml d’un
mélange de CHCl3/MeOH (2/1-v/v) sont ajoutés pour extraire les lipides. Ensuite, 600 μL de
ce mélange sont prélevés et dilués dans 6mL de CHCl3/MeOH (2/1-v/v). Le tube est laissé
sur un balancier pendant 6 heures pour l’extraction complète des lipides totaux. L’extrait est
ensuite évaporé à sec, puis sont ajoutés dans l’ordre : 40µL de TG17 :0 (étalon interne,
35.58μg) et 1.2 mL de trifluorure de bore (BF3, 14% massique dans du méthanol). La
transméthylation est ensuite menée pendant 10 minutes à 90°C. Après refroidissement, un
volume de 1.5 mL d’hexane est ajouté pour récupérer les acides gras totaux (AGt). La phase
organique contenant les esters méthyliques d’acides gras (EMAG) est lavée 3 fois avec 2 mL
d’eau saturé en hexane. Après le lavage, la solution contenant les EMAG, phase hexanique,
est analysée par chromatographie en phase gazeuse avec un chromatographe 7820A (Agilent
Technologies, Santa-Clara, CA, USA) composé d’un injecteur split/splitless (250°C, quantité
80
injectée : 2μL, split réglé sur 1/10 -10 mL/min de purge), avec un débit constant de gaz
vecteur (hydrogène) réglé sur 1mL/min. Le gaz vecteur est produit à l’aide d’un générateur
d’hydrogène (WM-H2, F-DGSi, Evry, France). La colonne utilisée pour la séparation est une
colonne capillaire TR-FAME (phase très polaire 70% Cyanopropyl Polysilphenylene-
siloxane, 0.25 mm de diamètre intérieur, 0.25 μm d’épaisseur, 30 m de longueur, Thermo
Fisher Scientific, Whaltham, MA, USA). La température du four du chromatographe est
régulée à 80°C pendant 1 minute, puis augmente à une vitesse de 5°C/min jusqu’à 145°C
pendant 12 minutes, ensuite augmente encore à une vitesse de 1°C/min jusqu’à 155°C
pendant 5 minutes, puis enfin augmente encore à une vitesse de 5°C/min jusqu’à 200°C
pendant 5 minutes. Le détecteur utilisé est un détecteur à ionisation de flamme maintenu à
280°C, avec des débits d’hydrogène et d’air maintenus respectivement à 30mL/min et 300
mL/min. L’identification des EMAGs s’effectue en comparant leur temps de rétention avec
celui des standards utilisés pour la calibration. Le calcul des concentrations de chaque EMAG,
est effectué à l’aide du logiciel Chemstation v 0.1.0.4 avec le TG17 :0 comme étalon interne.
4.2.2.2 Analyse des différentes classes de lipides par chromatographie sur couche
mince haute performance (HPTLC)
Les différentes classes de lipides peuvent être déterminées par chromatographie sur
couche mince haute performance (HPTLC). Nous nous intéressons aux classes de lipides
neutres : pour connaître la quantité d’acides gras libres (AGL), de triglycérides (TG), d’éthers
de glycérides. L’échantillon a été extrait de la même façon que pour le protocole de GC
mentionné ci-avant. Les extraits sont analysés à l’aide du système CAMAG (GAMAG,
Muttenz, Switzerland) équipé des modules d’activation des plaques de chromatographie
(plaque 20*10cm en gel de silice 60 (Merck 1.05642.0001)), de migration des plaques (cuves
de 20*20cm) de dépôts automatiques des échantillons (Automatic TLC Sampler ATS4), de
révélation (Chromatogram Immersion Device) et de quantification par densitométrie (TLC
Scanner 3). Le logiciel pilotant les différents modules est le logiciel WinCats. Les dépôts sont
effectués sur plaques de silice qui sont préalablement activées thermiquement (30 min à
120°C) après une première élution à blanc (hexane/diéthyl éther/acide acétique 20/5/0.5-
v/v/v). La séparation des composés est réalisée avec un mélange éluant hexane/diéthyl
éther/acide acétique 20/5/0.5-v/v/v sur une longueur de migration totale de 6 cm. Puis une
seconde élution à l’hexane/diéthyl éther (97/3-v/v) sur une longueur de migration totale de 7
cm permet de séparer les classes de lipides neutres d’intérêt. La détection des composés
s’effectue par densitométrie (371 nm) après révélation avec une solution d’acide
81
phosphorique et de sulfate de cuivre (16g H3PO4+ 6g CuSO4+ 200mL H2O distillée) (30
min à 180°C). Chaque composant a une molécule étalon qui permet d’optimiser la séparation
et de déterminer sa concentration.
4.2.3 Analyse des propriétés physicochimiques des huiles et du biodiesel produit
Les huiles extraites et le biodiesel produit après la transestérification sont analysés par la
détermination de leurs propriétés physicochimiques.
La viscosité : c’est une grandeur physique d’un fluide qui le caractérise d’opposer plus ou
moins de résistance au pompage. Elle joue un rôle important dans la pulvérisation des jets
combustibles dans la chambre de combustion. Une pulvérisation plus fine améliore le
mélange air / gasoil de chauffage et favorise la combustion. Plus le combustible est fluide plus
il est facile à pomper et permet une meilleure pulvérisation. La viscosité dynamique est
déterminée à l’aide d’un rhéomètre rotatif (Malvern série Kinexus). Un système de mesure a
été utilisé en fonction du volume d’échantillon disponible : Un système à cylindres coaxiaux
(DG=26-7) nécessitant un volume d’échantillon de 3.67 mL (Figure II-18). Pour l’ensemble
des essais, la température est maintenue à 40°C par un système de régulation à effet Peltier et
une circulation d’eau.
Figure II-18 Description du système cylindre coaxiaux
L'application d'un couple au plan supérieur exerce une contrainte de cisaillement

rotationnelle sur le matériau, et la déformation ou le taux de déformation résultant (gradient
de vitesse) est mesuré. Le suivi de l’évolution de la viscosité est réalisé en fonction de la
vitesse de cisaillement. La viscosité cinématique est obtenue en divisant la viscosité
dynamique ν par la masse volumique du fluide ρ :
82
ν
0=
2
Densité : La mesure de densité est réalisée par un pesage d’un volume précis d’huile de
poisson et un autre de biodiesel sur une balance tarée. la masse volumique est calculée grâce à
l’équation :
93456478
23456478 =
:3456478
Puis la densité(d) est exprimée comme le rapport entre la masse volumique du corps à
mesurer et la masse volumique de l’eau :
23456478
;=
28<6
Indice d’acide : L’indice d’acide est le nombre de milligrammes d’hydroxyde de
potassium (KOH) nécessaires pour neutraliser l’acidité libre d’un gramme de matière grasse.
Il donne une évaluation de la quantité d’acides gras libres. La teneur en acides libres des corps
gras augmente avec le temps : l'indice d'acide permet donc de juger de leur état de
détérioration.
Le principe du dosage est basé sur traitement du corps gras par l’éthanol et titrage, à l’aide
d’une solution de KOH des acides gras libre.
L’indicateur de fin de réaction est une solution alcoolique de phénolphtaléine. Lors du dosage,
une masse de 500 mg d’huile est ajoutée au mélange éthanol/éther diéthylique (1 :1, v/v). On
ajoute 4 à 5 gouttes de phénolphtaléine comme indicateur coloré. L’ensemble est titré sous
agitation magnétique avec une solution d’hydroxyde de potassium 0,1 N jusqu’à ce que le
mélange change de couleur et devient rose.
L’indice d’acide se détermine comme suit :
: × ? × 56.1
=> =
98AB
Avec : V est le volume de KOH (ml) nécessaire à neutraliser les acides gras libres,
N est la concentration de la solution (NKOH = 0,1N).
mech est la masse d’huile à doser
Pouvoir calorifique : Le pouvoir calorifique d'une matière combustible est l'énergie

dégagée sous forme de chaleur par la réaction de combustion par le dioxygène. C’est une
grandeur qui caractérise le carburant et qui joue un rôle dans l’étude des performances du
moteur. Le Pouvoir calorifique des biodiesels est inférieur (39-41 MJ/kg) comparativement à
83
d'autres combustibles liquides tels que l'essence (46 MJ/kg), le diesel (43 MJ/kg) ou l’huile
(42 MJ/kg). Il existe deux types de pouvoirs calorifiques ; le pouvoir calorifique inférieur
(PCI) et le pouvoir calorifique supérieur (PCS). La différence entre les deux est le pouvoir
calorifique supérieur (PCS) qui tient compte de l'énergie calorifique libérée lors de la
condensation de l'eau produite lors de la combustion en gaz d’échappement. La mesure du
pouvoir calorifique supérieur (PCS) a été réalisée à l’aide d’une bombe calorimétrique modèle
(PARR 6200-CLEF). Le calorimètre permet la détermination du PCS, grâce à la mesure de
l’élévation de température de l’eau du bain considéré adiabatique.
Point d’éclair : c’est la température à laquelle un fluide émet de vapeurs qui forment
avec l’air ambiant, un mélange gazeux inflammable au contact d’une flamme ou d’une
étincelle. Ce paramètre a été mesuré pour chacun du biodiesel et du diesel en utilisant un
appareil spécifique de la marque Normalab (NPM 440).
Stabilité à l’oxydation : c’est un critère important pour le biodiesel. La mesure de ce

facteur permet d'évaluer la stabilité de stockage et la stabilité thermique du biodiesel. Ce
facteur a un effet sur les moteurs à combustion. Il est déterminé selon la méthode PetroOXY.
84
Chapitre III. Résultats et discussion
« Hydrolyse enzymatique des coproduits de poissons et

caractérisation des huiles »
85
1 Introduction
On s’intéresse dans ce chapitre à étudier expérimentalement l’hydrolyse enzymatique de

trois types de coproduits de poissons en utilisant le procédé batch et le procédé d’extrusion
réactive. L’objectif des expérimentations est d’optimiser le procédé d’extrusion pour
maximiser le rendement d’extraction des huiles de poisson. Nous avons commencé, dans un
premier lieu, par une caractérisation de la matière première à valoriser en déterminant sa
composition en lipides, protéines, eau et minéraux. Ensuite, nous avons réalisé des hydrolyses
enzymatiques de chaque coproduit en procédé batch et en extrusion.
L’influence de chaque procédé sur la réaction d’hydrolyse enzymatique ainsi que

l’influence de l’enzyme sur la fragmentation de la matière première ont été étudiées. On s’est
intéressé, plus particulièrement, au rendement en huile extraite. Après l’hydrolyse
enzymatique des coproduits, les phases d’intérêt obtenues (huileuse et huile-émulsion) ont été
analysées par chromatographie gazeuse afin de déterminer leurs compositions chimiques et
leurs teneurs en acides gras totaux.
2 Caractérisation de la matière première
La caractérisation de chaque coproduit repose sur la détermination de sa teneur en lipides,

protéines, minéraux et eau. La teneur en protéines est estimée à l’aide d’un dosage d’azote
total par la méthode de Dumas. La détermination de la teneur en lipides est réalisée par la
méthode Bligh et Dyer. Pour les proportions en minéraux et en eau dans les coproduits ont été
mesurées par un traitement thermique dans une étuve à 540°C et 105°C, respectivement
pendant 12 heures (voir chapitre 2). Ces dosages ont été réalisés pour les coproduits de
chaque type de poisson (saumon, truite, sardine).
2.1 Caractérisation des coproduits de saumon
Les coproduits de saumon sont compris majoritairement d’eau d’un pourcentage de 65.1%
puis de protéines et de lipides d’un pourcentage de 13% et 11% respectivement. Les minéraux
représentent 2% des coproduits de saumon. Les dosages effectués présentent une estimation
des proportions des éléments dosés. Le dosage de protéines représentait une estimation de leur
teneur ainsi que le dosage de teneur en lipides. La mesure de la teneur en eau et minéraux
comprenait aussi une incertitude de mesure. L’incertitude de ces dosages est représentée en
8.9%. Les résultats des différents composants constituant les coproduits de saumon sont
présentés dans la Figure III-1:
86
Figure III-1 Principaux composants des coproduits de saumon
2.2 Caractérisation des coproduits de truite
La truite est parmi les poissons mi-gras, elle contient 4.5% de lipides qui est un
pourcentage faible par rapport au saumon, considéré comme un poisson gras. L’eau
représente une grande proportion d’une valeur de 71%. Elle contient aussi une teneur
importante en protéines d’un pourcentage de 19.5%. Elle est composée d’une faible teneur en
minéraux, qui représente 0.9%. L’incertitude des méthodes de dosage a créé un écart de 4.1%.
La Figure III-2 représente les différents pourcentages des constituants des coproduits de truite.
Figure III-2 Principaux composants des coproduits de truite
2.3 Caractérisation des coproduits de sardine
La Sardine contient principalement de l’eau, protéines et lipides en différentes teneurs de

54.3%, 25.1% et 11.9% respectivement. Les minéraux représentent un faible pourcentage par
87
rapport aux autres composants d’une valeur de 1.8%. L’incertitude des mesures et des dosages
effectués représente un pourcentage de 6.9%. Les différentes teneurs des composants sont
illustrées dans la Figure III-3:
Figure III-3 Principaux composants des coproduits de sardine
3 Hydrolyse enzymatique
Les premières expérimentations ont été réalisées dans un réacteur double enveloppe pour
déterminer les conditions de réaction optimales et comparer les deux procédés : extrusion
réactive et batch (chapitre 2). Les coproduits de chaque type de poisson ont été hydrolysés en
utilisant les deux procédés. Après la réaction d’hydrolyse, les échantillons sont centrifugés.
Ensuite, les bilans massiques des phases obtenues (culot, liquide, huile-émulsion, huile) en
utilisant chacun des procédés, ont été comparés (chapitre 2).
3.1 Hydrolyse enzymatique des coproduits de saumon
Nous avons établi le bilan de matière des différentes phases obtenues après hydrolyse
enzymatique des coproduits de saumon. La Figure III-4 représente une comparaison entre les
deux procédés : batch et extrusion réactive. L'hydrolyse enzymatique menée au sein de
l'extrudeuse a montré une augmentation de 3.76% de la phase huileuse et de 12.07% de la
phase huile émulsion par rapport au procédé batch. De plus, la masse du culot est plus
importante en batch qu’en extrusion réactive. En utilisant le procédé d'extrusion réactive, le
résidu de matière première régresse de 5% de la masse initiale de la matière première.
88
Figure III-4 Bilans massiques des phases obtenues en batch et en extrusion réactive (Saumon)
Afin de valider l’effet de l’enzyme dans la réaction d’hydrolyse, des expériences ont été
effectuées au niveau de l’extrudeuse en présence et en absence d’enzyme. Les bilans
massiques des phases produites sont représentés dans la Figure III-5. Grâce à la force du
mélange de l'extrudeuse et l'effet de l'enzyme en même temps, le bilan de matière de l’huile
extraite a augmenté de 2.2% en comparant avec l’extrusion sans enzyme. Par ailleurs, le
pourcentage de la phase culot est également réduit de 4.5 % en utilisant le procédé d'extrusion
réactive. Cette diminution témoigne l'effet hydrolyse de l'enzyme sur la matière première.
Figure III-5 Bilans massiques des phases en absence et en présence d'enzyme (Saumon)
3.2 Hydrolyse enzymatique des coproduits de truite
La comparaison de l’hydrolyse enzymatique des coproduits de truite sous différents

paramètres a été réalisée en deux étapes. La première étude comparative a concerné
l’hydrolyse enzymatique en batch et en extrusion réactive. Ensuite une autre comparaison a
89
été établie entre le procédé d’extrusion en présence et en absence d’enzyme. Comme l'illustre
la Figure III-6, les expériences effectuées au préalable en batch ont montré une réduction de
20.21 % d’émulsion et une légère diminution de 1% d'huile par rapport à l'extrusion réactive.
L’ajout d’enzyme Neutrase a permis de réduire 10 fois la quantité du culot et d’augmenter la
récupération d’huile émulsion d’un pourcentage de 49.16%, par rapport à l’extrusion sans
enzyme (Figure III-7).
Figure III-6 Bilans massiques des phases obtenues en batch et en extrusion réactive (Truite)
Figure III-7 Bilans massiques des phases en absence et en présence d'enzyme (Truite)
3.3 Hydrolyse enzymatique des coproduits de sardine
La réaction d’hydrolyse enzymatique des coproduits de sardine a été premièrement

réalisée en batch puis ensuite en extrudeuse. Les bilans massiques des phases obtenues pour
90
chaque procédé sont représentés dans la Figure III-8. Il existe une différence significative de
récupération d’huile jusqu'à 5% entre l'hydrolyse enzymatique en batch et en extrusion. Le
pourcentage d’écart entre les bilans massiques de la phase émulsion est de 24.05%. Pour les
deux procédés, la masse des résidus de la matière première était assez similaire.
L’hydrolyse enzymatique des coproduits de sardine en absence d’enzyme et en présence
d’enzyme a montré une différence en bilan massique de culot de l’ordre de 28%. La
récupération d’huile a montré une augmentation légère de l’ordre de 1,1% en présence de la
Neutrase (Figure III-9).
Figure III-8 Bilans massiques des phases obtenues en batch et en extrusion réactive (Sardine)
Figure III-9 Bilans massiques des phases en absence et en présence d'enzyme (Sardine)
91
3.4 Comparaison de l’effet d’extrusion réactive sur les trois coproduits de poissons
D’après les résultats précédents, le procédé d’extrusion réactive est constaté comme étant
le procédé le plus avantageux pour l’hydrolyse enzymatique des coproduits de poisson. Afin
de distinguer le coproduit le plus rentable, l’effet du procédé d’extrusion réactive sur les trois
coproduits a été étudié. Comme démontré sur la Figure III-10 et le Tableau III-1, les
coproduits de saumon et de sardine sont les coproduits qui présentent le plus grand taux de
récupération d’huile d’un pourcentage de 6.3% et 6.4% de la masse initiale de la matière
première respectivement. Cependant, L’hydrolyse enzymatique des coproduits de truite
permet d’extraire que 2.2% d’huile. En outre, l’hydrolyse enzymatique des coproduits de
saumon et de truite présente un faible pourcentage de culot environ 3.43% et 2.46%
respectivement, par rapport à l’hydrolyse des coproduits de sardine qui présente 5.28% de la
masse de la matière première. On peut conclure que l’hydrolyse enzymatique des coproduits
de saumon et de sardine est plus rentable en termes de récupération d’huile, qui est notre
composé d’intérêt.
Figure III-10 Bilans massiques des phases obtenues par hydrolyse enzymatique des trois coproduits
Saumon Truite Sardine

Huile (%) 6.26±0.12 2.9±0.45 6.43±0.61
Huile émulsion 46.13±0.87 50.46±2.10 64.72±3
(%)
Liquide (%) 41.48±0.068 36.86±1.29 20.78±1.66
Culot (%) 3.43±0.48 5.28±0.66 2.46±1.11
Tableau III-1 Bilans massiques moyens des phases après trois réactions d’hydrolyse enzymatique des
coproduits de saumon, truite et sardine
92
3.5 Rendement d’extraction d’huile
Le rendement d’extraction d’huile est calculé par le rapport entre la quantité d’huile
initiale contenue dans la matière première et la quantité d’huile extraite, selon la formule
suivante :
C8
,8 = ∗ 100
C4
Avec : C8 la quantité d’huile extraite par hydrolyse enzymatique

C4 La quantité d’huile initiale dans la matière première
Les différents rendements d’extraction d’huile par extrusion réactive sont regroupés dans
le Tableau III-2. Les rendements d’extraction des huiles de saumon et sardine représentent des
pourcentages de 56.9% et 54.03%, respectivement. L’extraction d’huile de truite représente
un rendement de 64.44%. Ainsi, l’hydrolyse des coproduits de saumon et de truite présente
des rendements satisfaisants d’extraction d’huile.
Matière première Qe (%) Qi (%) ηe (%)

Coproduits de
saumon 6.26 11 56.9
Coproduits de
truite 2.9 4.5 64.44
Coproduits de
sardine 6.43 11.9 54.03
Tableau III-2 Rendement d’extraction d’huile à partir des coproduits étudiés
4 Analyse de la composition chimique
Dans cette partie, on s’intéresse en premier lieu au profilage des acides gras contenus dans
les phases huile et huile émulsion extraites. En second lieu, les classes de lipides, en
particulier les triglycérides, ont été déterminées.
4.1 Les classes des acides gras totaux
Il est intéressant de connaître la composition chimique des huiles de poisson ainsi que des
émulsions extraites. Selon Wisniewski et al. (2010) et Suseno et al. (2014), l’huile de poisson
est composée de différents acides gras tels que : acide tétradécanoïque (C14:0), acide
93
palmitique (C16:0), acide palmitoléique (C16:1), acide oléique (C18:1), acide linoléique
(C18:2), acide érucique (C22:1) et acide docosahexaénoïque (C22:6).
Les compositions chimiques des différentes huiles et émulsions extraites ont été
déterminées par chromatographie en phase gazeuse (GC). L’objectif de ces analyses est de
vérifier la composition de chaque phase (huile et émulsion) afin de sélectionner la phase la
plus conforme pour la production du biodiesel.
4.1.1 Phase huile- émulsion
a Coproduits de saumon
La phase émulsion extraite est riche en différents acides gras en différents pourcentages.
La Figure III-11 présente les acides gras en fonction de leurs temps de rétention. On remarque
l’existence de 5 acides gras tels que l’acide palmitique (C16:0), stéarique (C18:0), oléique
(C18:1), linoléique (C18:2) et α-linolénique (C18:3). Tous les acides identifiés sont regroupés
dans le Tableau III-3 . Chaque acide carboxylique a un temps de rétention et une quantité
spécifique. L’échantillon d’émulsion analysée contient les quantités d’acides gras suivantes :
L’acide oléique (24.02 µg ), l’acide linoléique (8.77 µg), l’acide α-linolénique (4.33 µg),
l’acide palmitique (1.8 µg) et l’acide stéarique (0.71 µg).
Figure III-11 Chromatogramme GC de la phase huile-émulsion des coproduits de saumon
94
Acides gras Temps de Quantité (µg) Pourcentage (%)
rétention (min)
Palmitique: C16:00 20.522 1.807 4,56
Stéarique: C18:00 29.942 0.706 1,78
Oléique: C18:1n-9c 31.603 24.022 60,60
Linoléique: C18:2n-6c 34.988 8.772 22,13
α-linolénique: C18:3n-3 39.487 4.33 10,92
Tableau III-3 Les différents acides gras , leurs temps de rétention et leurs quantités ( émulsion des coproduits
de saumon)
La Figure III-12 montre les différents pourcentages des acides carboxyliques identifiés.
L’émulsion de coproduit de saumon représente la plus grande teneur d’acide oléique estimée à
60.60%. Alors que la teneur la plus faible est présentée par l’acide stéarique avec un
pourcentage de l’ordre de 1.78%. Les acides linoléique, α-linolénique et palmitique
représentent des pourcentages de 22.13%, 10.92%, 4.56%, respectivement.
Figure III-12 Pourcentage des différents acides gras (émulsion des coproduits de saumon)
b Coproduits de truite
L’hydrolyse enzymatique de coproduits de truite a permis de produire quatre phases

distinctes parmi lesquelles une phase émulsion. Selon le chromatogramme (Figure III-13),
cette phase contient 5 différents acides gras qui sont l’acide pentadécylique (C15 :1), l’acide
palmitique (C16 :0), stéarique (C18 : 0), oléique (C18 : 1) et linoléique (C18 : 2). Comme
présenté dans le Tableau III-4, chaque acide identifié se caractérise d’un taux et d’un temps de
rétention différent. Les acides gras totaux déterminés sont répartie en acide pentadécylique
(2.227 µg), acide palmitique (1.855 µg), acide stéarique (0.586 µg), acide oléique (15.548 µg)
et acide linoléique (7.001 µg).
95
Figure III-13 Chromatogramme GC de la phase huile-émulsion des coproduits de truite

rétention (min)
Pentadécylique C15:1n-5 18.893 2.227 8,18
Palmitique C16:00 20.509 1.855 6,82
Stéarique C18:00 29.916 0.586 2,15
Oléique C18:1n-9c 31.578 15.548 57,13
Linoléique C18:2n-6c 34.962 7.001 25,72
de truite)
Figure III-14 Pourcentage des différents acides gras (émulsion des coproduits de truite)
Les pourcentages des acides gras sont représentés dans la Figure III-14. L’acide oléique et
l’acide linoléique sont les acides les plus dominants dans l’émulsion des coproduits de truite,
96
avec des teneurs de 57.13% et 25.72%, respectivement. Les acides restants tels que l’acide
pentadécylique, palmitique et stéarique, représentent de faibles pourcentages de 8.18%, 6.82%
et 2.15%, respectivement.
c Coproduits de sardine
Une variété d’acides gras a été identifiée dans la phase émulsion produite lors de
l’hydrolyse enzymatique des coproduits de sardine. Le chromatogramme ci-dessous (Figure
III-15) présente les 8 différents acides gras identifiés en fonction de leur temps de rétention.
On distingue des acides gras saturés tels que l’acide myristique, l’acide palmitique et l’acide
stéarique qui présentent des quantités de 5.862 µg, 5.073 µg et 1.073 µg, respectivement de la
masse totale des acides gras. Pour les acides mono-insaturés distingués sont l’acide
pentadécylique (2.205 µg), l’acide palmitoléique (4.154 µg), l’acide oléique 9.517 µg et
l’acide érucique (10.026 µg). Un seul acide gras poly-insaturé (acide docosahexaénoïque) a
été identifié d’une quantité de 7.766 µg (Tableau III-5).
Figure III-15 Chromatogramme GC de la phase huile-émulsion des coproduits de sardine

rétention
(min)
Myristique : C14:0 15.316 5.862 12,83
Pentadécylique:C15:1n-5 18.898 2.205 4,83
Palmitique : C16:0 20.513 5.073 11,11
Palmitoléique : C16:1n-7 21.940 4.154 9,09
Stéarique : C18:0 29.919 1.073 2,35
Oléique : C18:1n-9c 31.573 9.517 20,84
Erucique : C22:1n-9 49.240 10.026 21,95
97
Docosahexaénoïque C22:6n-3 54.376 7.766 17,00
de sardine)
D’après la Figure III-16, les acides gras mono-insaturés sont les plus dominants. L’acide
érucique représente le plus grand pourcentage avec une valeur de 21.95%, suivi de l’acide
oléique à une teneur de 20.84%. Cependant, l’acide gras poly-insaturé ne représente qu’un
pourcentage de 17%. Les acides gras saturés constituent 26.2% des acides gras totaux.
Figure III-16 Pourcentage des différents acides gras (émulsion des coproduits de sardine)
4.1.2 Phase huile
a Coproduits de saumon
L’huile de saumon est composée d’une variété d’acide gras environ 11 acides carboxyliques.
Figure III-17 Chromatogramme GC de la phase huileuse des coproduits de saumon
98
Parmi ces acides gras, on a distingué 4 acides saturés (acide myristique, palmitique,
stéarique et arachidique), 3 acides mono-insaturés (acide palmitoléique, oléique, gadoléique)
et 4 acides poly-insaturés (acide linoléique, α-linolénique, eicosadiénoïque,
docosahexaénoïque) (Figure III-17).
Le Tableau III-6 et la Figure III-18 présentent tous les acides gras identifiés ainsi que leurs
temps de rétention et leurs pourcentages. L’acide oléique (C18 :1) représente un pourcentage
de 51.32% des acides gras totaux. Il est plus majoritaire que l’acide linoléique (C18 :2) et
l’acide α-linolénique (C18:3) qui ont des pourcentages de 19.93% et 10.03%, respectivement.

rétention
(min)
Myristique : C14:0 15.312 25.602 2,99
Palmitique : C16:0 20.517 26.813 3,13
Stéarique : C18:0 29.935 6.903 0,81
Oléique : C18:1n-9c 31.710 439.176 51,32
Linoléique : C18:2n-6c 35.006 170.523 19,93
α-linolénique : C18:3n-3 39.469 85.818 10,03
Arachidique : C20:0 42.031 11.904 1,39
Gadoléique : C20:1n-9 43.472 19.211 2,24
eicosadiénoïque : C20:2n-6 45.757 10.105 1,18
Docosahexaénoïque : C22:6n-3 54.368 27.640 3,23
Tableau III-6 Acides gras identifiés dans l’huile de saumon
Figure III-18 Pourcentage des acides gras identifiés dans l’huile de saumon
Les neuf acides gras détectés ont des valeurs comprises entre 6,90 µg et 32.12 µg qui
représentent respectivement 0.81% à 3.75% de la quantité des acides gras totaux. Les acides
99
gras minoritaires sont l’acide stéarique (C18:0 ; 6.903 µg ; 0,81%) et l’acide eicosadiénoïque
(C20:2 ; 10.105 µg ; 1.18%).
b Coproduits de truite
A partir du chromatogramme de la phase huileuse de truite (Figure III-19), nous avons

noté l'existence de 15 pics qui représentent les différents acides gras contenus dans cette
phase. Parmi ces 15 acides carboxyliques, on a des représentations majeures pour l’acide
oléique (C18:1), l'acide linoléique (C18:2) et l'acide docosahexaénoïque (C22 :6).
Figure III-19 Chromatogramme GC de la phase huileuse des coproduits de truite
Les acides gras détectés sont regroupés dans le Tableau III-7 qui illustre leurs temps de
rétention et leurs quantités. Le pourcentage de chaque acide gras est représenté sur la Figure
III-20. Les majeurs acides gras sont l’acide oléique et l’acide linoléique qui ont des quantités
de 340.53 µg et 127.67 µg respectivement, représentant 49.20% et 18.44% de la quantité des
acides gras totaux. L'huile de truite contient une faible teneur en acide érucique (20.19
µg correspondant à 2,9%).
rétention
(min)
Myristique : C14:0 15.311 18.637 2,69
Palmitique : C16:0 20.527 27.374 3,95
Stéarique : C18:0 29.937 7.123 1,03
Oléique : C18:1n-9c 31.715 340.533 49,20
Linoléique : C18:2n-6c 35.007 127.676 18,45
α-linolénique : C18:3n-3 39.452 34.696 5,01
Arachidique : C20:0 42.024 8.726 1,26
100
Gadoléique : C20:1n-9 43.475 18.000 2,60
eicosadiénoïque : C20:2n-6 45.759 8.225 1,19
Arachidonique : C20:4n-6 47.462 3.862 0,56
Béhénique : C22:0 48.695 4.592 0,66
Erucique : C22:1n-9 49.236 20.193 2,92
Docosahexaénoïque : C22:6n-3 54.373 46.513 6,72
Tableau III-7 Acides gras identifiés dans l’huile de truite
Figure III-20 Pourcentage des acides gras identifiés dans l’huile de truite
c Coproduits de sardine
L’huile de sardine contient 14 classes différentes d'acides gras. Chaque acide gras requiert
un temps spécifique entre son injection et son pic maximum comme représenté sur la Figure
III-21 et dans le Tableau III-8.
Figure III-21 Chromatogramme GC de la phase huileuse des coproduits de sardine
101
Contrairement aux autres résultats chromatographiques des huiles citées précédemment,
l'huile de sardine est principalement riche en acide érucique (C22:1) avec une quantité de
70.48 µg qui représente 18.56% des acides gras totaux. Comme le montre le Tableau III-8 et
la Figure III-22, l'acide oléique (C18:1), l'acide docosahexaénoïque (C22:6) et l'acide
butyrique (C14:0) sont aussi parmi les classes d’acides gras identifiées. Leurs quantités
respectives sont 60.26 µg, 51.55 µg et 47.55 µg, correspondant à 15.87%, 13.58% et 12.52%
des acides gras totaux dosés. L’acide palmitoléique (C16:1) et l’acide gadoléique (C20 :1)
présentent un taux similaire de 7,6%. Les autres détectés correspondent chacun à moins de 2
% de la concentration des acides gras totaux.
rétention
(min)
Myristique : C14:0 15.315 47.553 12,52
Myristoléique : C14:1n-5 16.390 2.298 0,61
Pentadécanoïque : C15:0 17.524 5.619 1,48
Palmitique : C16:0 20.542 39.073 10,29
Stéarique : C18:0 29.926 7.863 2,07
Oléique : C18:1n-9c 31.587 60.268 15,87
Linoléique : C18:2n-6c 34.936 8.542 2,25
α-linolénique : C18:3n-3 39.432 7.773 2,05
Arachidique : C20:0 42.030 16.005 4,21
Gadoléique : C20:1n-9 43.478 29.191 7,69
Erucique : C22:1n-9 49.236 70.480 18,56
Nervonique :C24:1n-9 53.242 4.416 1,16
Docosahexaénoïque : 54.373 51.556 13,58
C22:6n-3
Tableau III-8 Acides gras identifiés dans l’huile de sardine
Figure III-22 Pourcentage des acides gras identifiés dans l’huile de sardine
102
La teneur et la composition en lipides des poissons dépendent de l’espèce étudiée, de ses
parties spécifiques considérées et de l’environnement de sa croissance (Body and Vlieg, 1989;
El-Sayed et al., 1984; Gbogouri, 2005; Takama et al., 1994; Wouters et al., 2001).
La forte présence de l’acide gras oléique et la faible teneur en acide gras érucique dans
l’huile de saumon ont été confirmées par plusieurs auteurs (Aursand et al., 2000; Kahveci et
al., 2010; Reyes and Sepúlveda, 2006). Leurs résultats montrent une légère variabilité par
rapport aux teneurs des acides gras obtenues durant notre étude. Cette variation dépend
probablement de la matière première étudiée. En effet, contrairement aux autres travaux cités
précédemment, on s’est intéressé dans notre cas à un mélange de coproduits de saumon.
Popelka et al., (2014) a étudié la composition chimique d’huile de truite. La teneur en
acide érucique obtenue durant cette étude est en concordance avec notre résultat, qui
représente 3% des acides gras identifiés. La dominance de l’acide oléique dans cette huile a
été aussi confirmée par cette étude.
L’huile de sardine était le sujet de recherche de plusieurs auteurs (Ando et al., 1996; Mata
et al., 2014). La teneur en acide gras oléique présente une grande similitude avec celle de
notre échantillon, représentant 15% des acides gras totaux. Alors que, la différence est
légèrement marquée pour la teneur en acide gras érucique d’huile de sardine. Ceci peut
s’expliquer par la variabilité des matières premières étudiées.
4.2 Le taux des acides gras totaux dans les phases huileuses et émulsions
Le pourcentage des acides gras totaux a été déterminé pour chaque phase (huileuse et
émulsion) au niveau des trois coproduits (saumon, truite et sardine). D’après la Figure III-23,
des pourcentages significatifs des acides gras totaux ont été observés dans les phases
huileuses. Parmi les huiles de poissons, l'huile de saumon contient le pourcentage le plus
élevé estimé à environ 86.1% par rapport à la masse totale d’huile. Alors que, celle extraite à
partir des coproduits de truite présente aussi un pourcentage relativement important, qui
correspond à 72,9%. Tandis que, l'huile de sardine présente la plus faible proportion d'acides
gras totaux, qui est d'environ 36,7%. En outre, les phases émulsions extraites de l’hydrolyse
enzymatique des coproduits de saumon, truite et sardine présentent des proportions
négligeables par rapport aux pourcentages d'acides gras totaux des huiles déjà mentionnées.
Donc l’utilisation des huiles de poisson pour une production de biodiesel sera
avantageuse, ceci est dû aux pourcentages des lipides totaux qu’elles contiennent. En
revanche, les phases huile-émulsion ont des pourcentages faibles en lipides totaux, ce qui
permet de négliger leur utilisation pour ce but.
103
Figure III-23 Pourcentage des acides gras totaux dans les phases émulsions et huileuses des trois coproduits
4.3 Comparaison des trois types d’huiles
Le profil en acides gras du biodiesel est identique à celui de l'huile mère et constitue un
facteur majeur influençant les propriétés du carburant (El-Sheekh et al., 2017; Kinney and
Clemente, 2005; Knothe, 2008, 2005a). Les propriétés influençant les caractéristiques
physiques du biodiesel produit sont le degré d’insaturation, la longueur de chaine et le
pourcentage de l’acide oléique, érucique et palmitique (Hu et al., 2008; Klopfenstein and
Walker, 1983; Knothe, 2009, 2008). Les principales propriétés du biodiesel en tant que
carburant qui sont influencées par le profil des acides gras sont les émissions de gaz
d'échappement, la chaleur de combustion, l'écoulement à froid, la température de fusion, la
stabilité oxydative, la viscosité et le pouvoir lubrifiant. Ainsi, pour une utilisation des huiles
en production du biodiesel, il est essentiel de distinguer leurs différentes caractéristiques et de
les comparer afin de choisir l’huile la plus appropriée pour une telle utilisation.
4.3.1 Comparaison de degré d’insaturation des trois types d’huiles
Le degré d’insaturation d’huile est un paramètre essentiel pour l’utiliser en production de

biodiesel. Les teneurs en acides gras insaturés et saturés ont un effet sur le pouvoir lubrifiant
et aussi sur la stabilité à l’oxydation du biodiesel produit. Les acides insaturés présentent un
meilleur pouvoir lubrifiant que les acides saturés (Knothe and Steidley, 2005). Les composés
gras saturés ont des points de fusion plus élevés que les composés gras insaturés. Le biodiesel
dérivé des huiles à composés gras saturés majoritaires, présente une faible fluidité à basse
104
température indiquée par leur point de trouble et leur point d’écoulement relativement élevés
(Knothe and Steidley, 2005). Le point d’écoulement, qui se produit habituellement à une
température plus basse que le point de trouble, est la température minimale à laquelle le
produit s'écoule encore. Le point de trouble est la température à laquelle une matière grasse
liquide devient trouble en raison de la formation de cristaux et solidification des saturés. Les
solides et les cristaux se forment rapidement et constituent le colmatage des conduites de
carburant et des filtres, ce qui entraîne d'importants problèmes de fonctionnement (Knothe,
2005b). Donc les paramètres d'écoulement à froid d'un carburant biodiesel sont déterminés
par la quantité des acides gras saturés à point de fusion élevé indépendamment de la nature
des acides gras insaturés (Imahara et al., 2006).
Les acides gras insaturés ont des points de fusion plus bas, ce qui est recommandé pour
des propriétés de biodiesel améliorées à basse température, mais aussi ont une stabilité à
l'oxydation réduite, ce qui n'est pas souhaitable pour un carburant diesel. La raison de l'auto-
oxydation est la présence de doubles liaisons dans les chaînes de nombreux composés gras.
L'auto-oxydation des composés gras insaturés se poursuit avec des taux différents selon le
nombre et la position des doubles liaisons. Ainsi, parmi les acides insaturés, il est
recommandé d’avoir une grande teneur en acides mono-insaturés, bien qu’ils assurent les
conditions d'écoulement à froid du biodiesel et au même temps une bonne stabilité à
l’oxydation par rapport aux autres acides gras insaturés (Frankel, 1998). La position des
doubles liaisons a un effet principal sur la dégradation des acides gras et, par conséquent, sur
la stabilité de l’huile. Les acides gras insaturés peuvent être classés, selon la position de
l’insaturation dans la chaine, en différentes séries. Ces séries sont nommées « Oméga-n », n
représente la position de la première insaturation en partant du côté opposé au groupe acide,
plus n est grand plus l’acide gras insaturé est moins susceptible à la dégradation.
Le choix d’huile adéquate pour la production de biodiesel repose ainsi sur sa teneur en
acides gras saturés et insaturés en particulier les acides mono-insaturés.
a Huile de saumon
L’huile de saumon est une huile contenant 92% d’acide gras insaturé et 8% d’acide gras
saturé. Les acides gras insaturés contenus sont répartis en 57% de mono-insaturés et 35% de
poly insaturés. Les principaux acides gras mono-insaturés identifiés sont l’acide oléique
(C18:1n-9), l’acide 11-eicosénoïque (C20:1n-9) qui sont classés parmi les acides gras de la
série oméga-9 et l’acide palmitoléique (C16:1n-7) c’est l'acide gras oméga-7 le plus courant (
Figure III-24).
105
Figure III-24 Les acides saturés et insaturés dans l’huile de saumon
b Huile de truite
Les acides gras insaturés sont les acides majeurs dans la composition d’huile de truite
avec un pourcentage de 90%, alors que les acides gras saturés représentent que 10%. Les
acides gras mono-insaturés constituent 58% de total des acides gras insaturés, dont l’acide
oléique, qui est un acide de la série oméga-9, représente un grand pourcentage de 49%.
L’acide gadoléique et l’acide érucique classées parmi les oméga-9, représentent des
pourcentages proches de 2.60% et 2.92%, respectivement ( Figure III-25).
Figure III-25 Les acides saturés et insaturés dans l’huile de truite
c Huile de sardine
Parmi les 69% des acides gras insaturés constituant l’huile de sardine, 51% sont des
monoinsaturés et 18% restants sont des poly-insaturés (Figure III-26). Les majeurs acides gras
mono-insaturés distingués sont des acides de la série des oméga-9 tels que l’acide érucique
(C22:1n-9), l’acide oléique (C18:1n-9), l’acide nervonique (C24:1n-9) et l’acide acide 11-
106
eicosénoïque (C20:1n-9). Les autres acides gras identifiés sont l’acide palmitoléique (C16:1n-
7) et l’acide myristoléique (C14:1n-5) qui sont des acides appartenant à la série des oméga-7
et oméga-5, respectivement.
Figure III-26 Les acides saturés et insaturés dans l’huile de sardine
En comparant les trois types d’huiles, On distingue la richesse en acides gras insaturés
dans l’huile de saumon et l’huile de truite. Par ailleurs, les acides insaturés présentent un
meilleur pouvoir lubrifiant que les acides saturés. Donc l’utilisation des huiles de saumon et
truite est recommandée pour la production du biodiesel.
Les taux des acides mono-insaturés dans les trois types d’huiles sont presque similaires.
La voie métabolique de dégradation de ces acides gras, qui dépend de la série Oméga à
laquelle ils appartiennent, est différente pour chaque type d’huile. La majorité des acides
mono-insaturés distingués dans l’huile de saumon et l’huile de truite appartiennent à la série
oméga-9. En revanche, les acides mono-insaturés contenus dans l’huile de sardine sont
répartis en oméga-9 et oméga-7. Ainsi, en se basant sur les résultats précédents, on conclut
que l’huile de saumon et truite sont les plus appropriées pour une production de biodiesel avec
des propriétés améliorées.
4.3.2 Comparaison des longueurs de chaines
La longueur des chaines des acides gras influence sur les propriétés du biodiesel produit.
La température de fusion et la viscosité sont des propriétés du carburant qui indiquent que les
composés gras conviennent comme carburant diesel (Karmakar et al., 2010). Ces facteurs
augmentent avec la longueur de la chaine d’acide gras (Knothe and Steidley, 2005). Le
facteur de viscosité rend le biodiesel sensible aux variations de température et de pression.
Ainsi que, la température de fusion de l’acide gras influence sur l’écoulement à froid du
biodiesel produit (Knothe, 2008).
107
Le Tableau III-9 représente la viscosité cinématique des trois exemples d’esters d’acides
gras au même degré d’insaturation mais de différentes longueurs de chaines. On remarque que
plus la longueur de chaine est longue plus la viscosité cinématique est élevée.
Viscosité
cinématique (mm2/s)
Ester d’acide palmitoléique 3.67

C16 :1
Ester d’acide oléique 4.51
C18 :1
Ester d’acide érucique 7.33
C22 :1
Tableau III-9 Chaleur de combustion de trois exemples d’esters d’acide gras (Knothe, 2009, 2005a)
Une étude comparative a été réalisée pour les trois types d’huiles concernant les
pourcentages en acides gras à chaine courte et moyenne (le nombre de carbone est inférieur à
18) et acides gras à chaine longue (le nombre de carbone est supérieur à 18).
a Huile de saumon
L’huile de saumon contient majoritairement des acides gras à un nombre de carbone

inférieur ou égal à 18 d’un pourcentage de 91.95% (Figure III-27). Les acides gras contenant
un nombre de carbone supérieur à 18 représentent un faible pourcentage de 8.05%.
Figure III-27 Pourcentages des acides à chaine courte ou moyenne et longue dans l’huile de
saumon
108
b Huile de truite
La Figure III-28 présente les pourcentages des acides gras à longue chaine et à courte et
moyenne chaine dans l’huile de truite. Dans cette dernière, les acides gras à chaine courte et
moyenne représentent un pourcentage de 83.51%, qui est plus intéressant que les acides gras à
chaine longue qui représentent que 16.49%.
Figure III-28 Pourcentages des acides à chaine courte moyenne et longue dans l’huile de truite
c Huile de sardine
Comme présenté sur la Figure III-29, les proportions des acides gras contenus dans l’huile
de sardine ont une longueur de chaine relativement similaire. D’où les pourcentages des
acides gras à chaine courte ou moyenne et à chaine longue sont proches.
Figure III-29 Pourcentages des acides à chaine courte ou moyenne et longue dans l’huile de sardine
109
La comparaison des profils des acides gras dans les trois types d’huiles montre une large
prédominance des acides gras à chaine courte au niveau des huiles de saumon et de truite.
Ainsi pour une production de biodiesel à une faible température de fusion tout en réduisant sa
viscosité, les huiles de saumon et de truite sont les plus appropriées pour cet objectif.
4.3.3 Taux d’acide oléique et érucique
La plupart des carburants biodiesel contiennent des quantités importantes d'esters d'acides
oléique, linoléique ou linolénique, qui influencent la stabilité à l'oxydation des carburants.
Knothe (2009) a effectué une étude pour améliorer les propriétés physico-chimiques du
biodiesel tels que la stabilité à l’oxydation, l’écoulement à froid, la viscosité et l’indice de
cétane. Les acides gras à chaine plus courte que l’acide oléique représentent un problème de
faible indice de cétane. En revanche, les acides gras qui ont une chaine plus longue que
l’acide oléique s’avèrent problématique vu leur grande température de fusion qui représente
un obstacle lors de l’écoulement à froid (Knothe, 2005b). L’augmentation de l'acide oléique
dans le profil des acides gras a été l'approche la plus courante pour trouver un équilibre entre
la stabilité à l’oxydation et l'écoulement à froid tout en gardant l’indice de cétane à une valeur
acceptable (Knothe, 2009). Le point de fusion de l’ester méthylique de l’acide oléique à -20°C
serait suffisant pour la plupart des conditions de climat froid.
Les mesures d'oxydation standard démontrent que les produits à haute teneur en acide
oléique sont beaucoup plus stables à l'oxydation que les produits à faible teneur. Ainsi que,
lors des essais sur les émissions des moteurs, cette stabilité élevée des huiles à haute teneur en
acide oléique permet d'obtenir une réduction importante des émissions de NOx lors de leur
combustion (Kinney and Knowlton, 1997).
Dans le but d’obtenir un pouvoir lubrifiant encore meilleur que celui habituellement
observé avec le biodiesel à base d'huile de soja tout en préservant la stabilité oxydative,
Kinney and Clemente (2005) ont suggéré d'enrichir l'acide ricinoléique avec l'acide oléique.
Ryan et al. (1984) ont étudié les taux de consommation du biodiesel extrait de différents types
d’huiles. En effet, ils ont montré que le mélange du diesel et l’huile d'arachide est faiblement
consommé par rapport à celui avec l’huile de coton. Cela est dû probablement à la richesse de
l’huile d’arachide en acide oléique comparativement à l’huile de coton. Il est intéressant de
noter que, l’utilisation d’une huile riche en acide oléique a un effet sur le taux de
consommation du biodiesel produit.
110
Les esters méthyliques de l’acide oléique représentent des propriétés améliorées par
rapport à ceux de l’acide érucique concernant la température de fusion, la température
d’ébullition et la viscosité. Ces propriétés sont regroupées dans le Tableau III-10.
Température de Température Viscosité

fusion (°C) d’ébullition (°C) (mm2/s)
Esters d’acide -20 218.5 4.45

oléique ; 18:1
Esters d’acide 33.5 221 7.21
érucique ; 22:1
Tableau III-10 Propriétés des esters d’acide oléique er érucique (Knothe, 2005b)
La température de fusion de l’acide érucique est plus grande que celle de l’acide oléique.
Une température de fusion élevée influence le point de trouble engendrant une formation de
particules solides, ce qui bouche les pores des filtres à carburant. Concernant la viscosité, les
esters d’acide oléique sont moins visqueux de ceux d’acide érucique. Ainsi que, la
température d’ébullition des esters d’acide érucique est plus élevée que celle d’acide oléique.
Un point d’ébullition élevé signifie que le biodiesel a tendance à se vaporiser partiellement ce
qui forme des dépôts sur les composants du moteur.
Dans la littérature, une étude comparative a été réalisée entre la transestérification de
même type d’huile à haute teneur en acide érucique et à faible teneur pour la production du
biodiesel. La comparaison a montré une différence entre l’huile à haute et à faible teneur en
acide érucique en ce qui concerne le rendement de la transestérification, la viscosité et les
propriétés du biodiesel produit. Le rendement de la transestérification de l'huile à haute teneur
en acide érucique est faible en raison de la formation de savon, ce qui permet d’obtenir un
rendement minimum en ester. En outre, la viscosité cinématique d’huile à haute teneur en
acide érucique est plus élevée que celle du même type d’huile mais qui ne contient pas
d’acide érucique. Par ailleurs, le biodiesel issu de l'huile à faible teneur en acide érucique a les
mêmes propriétés que le diesel (Dorado et al., 2004).
111
Dans le but de choisir l’huile adéquate pour la production du biodiesel en se basant sur les
taux de l’acide oléique et l’acide érucique, une comparaison a été réalisée entre les trois types
d’huiles. La Figure III-30 représente les différents pourcentages de l’acide oléique et érucique
dans les trois types d’huiles.
Figure III-30 pourcentages de l’acide oléique et érucique dans les trois types d’huiles
L’huile de saumon est caractérisée par un grand pourcentage d’acide oléique de 51.32%
suivi de l’huile de truite d’un pourcentage de 49.20%. L’huile de sardine représente le plus
faible pourcentage de 15.87% en acide oléique. Pour la teneur en acide érucique, l’huile de
sardine est la plus riche en acide érucique d’un pourcentage de 18.56%. L’huile de truite
représente une faible teneur en acide érucique d’un taux de 2.92%. Cependant, l’huile de
saumon ne contient pas d’acide érucique.
4.3.4 Taux d’acide oléique et palmitique
La présence de l’acide oléique et palmitique en différentes proportions dans l’huile,

influence sur les propriétés du biodiesel produit. En effet, la haute teneur en acide oléique a
un effet positif sur les propriétés du biodiesel produit. Ces propriétés sont plus améliorées en
présence d’une teneur faible en acide palmitique. L’huile à haute teneur en acide oléique et
faible teneur en acide palmitique représente une grande stabilité à l’oxydation, ce qui réduit
l’émission de NOx lors de la combustion (Kinney and Clemente, 2005).
Les taux de ces deux acides ont été déterminés dans les trois types d’huiles afin de
désigner l’huile qui produit un biodiesel avec des propriétés améliorées.
112
a Huile de saumon
L’acide oléique représente la moitié des acides gras totaux dans l’huile de saumon. La
deuxième moitié se répartie en un faible pourcentage d’acide palmitique de 3% et un taux de
46% regroupant les autres acides gras contenus dans l’huile (Figure III-31).
Figure III-31 Répartition de l’acide oléique et palmitique dans l’huile de saumon
b Huile de truite
Dans l’huile de truite, l’acide oléique est abondant représentant un taux de 49% des acides
gras totaux. Ensuite les autres acides gras existants représentent un pourcentage de 51% dont
un faible taux de 4% est représenté par l’acide palmitique (Figure III-32).
Figure III-32 Répartition de l’acide oléique et palmitique dans l’huile de truite
113
c Huile de sardine
Comme illustré sur la Figure III-33, les acides oléique et palmitique sont présents dans
l’huile de sardine en faibles teneurs. Ils représentent un pourcentage de 26% qui se répartit en
16% pour l’acide oléique et 10% pour l’acide palmitique.
Figure III-33 Répartition de l’acide oléique et palmitique dans l’huile de sardine
D’après les statistiques ci-dessus, les huiles de saumon et de truite sont parmi les huiles à
haute teneur en acide oléique et à faible teneur en acide palmitique. L’acide oléique représente
presque la moitié dans les deux types d’huiles citées auparavant et l’acide palmitique
constitue un faible pourcentage. Ces profils d’acides gras permettent la production d’un
biodiesel plus stable à l’oxydation lors de son stockage. L’oxydation du biodiesel peut mener
à l’augmentation de l’indice d’acidité et la viscosité, et à l’apparition de sédiments et cristaux
qui bouchent les filtres. Quand les propriétés physico-chimiques du biodiesel, tels que l'indice
d’acidité, la viscosité et les sédiments mesurés, dépassent les limites de la norme ASTM
D6751, le biodiesel devient hors de spécification et ne peut pas être utilisé en tant que
carburant.
4.4 Taux des triglycérides
Pour la production du biodiesel, il est nécessaire de transestérifier l’huile. Une

identification de teneur en triglycérides pour chaque huile est recommandée pour avoir un bon
rendement en production de biodiesel. L’analyse de teneur en triglycérides a été réalisée par
chromatographie sur couche mince haute performance (HPTLC) (Chapitre2).
Le résultat de HPTLC d’huile de saumon montre les différentes classes de lipides

contenues dans cette huile, qui sont représentées sur la Figure III-34. L’huile de saumon est
composée majoritairement des triglycérides d’un pourcentage de 82.91%. Ensuite les stérols
114
libres, les acides gras libres (AGL) et les esters de stérols qui représentent 6.42%, 4.57% et
2.10% du total des classes lipides identifiées, respectivement.
Figure III-34 Chromatogramme enregistré pour les différentes classes de lipides dans l’huile de saumon
L’analyse chromatographique d’huile de truite a identifié de diverses classes de lipides. Les

principales classes déterminées sont les stérols libres, les acides gras libres, les triglycérides et
les esters de stérols (Figure III-35). Parmi ces principales classes, les triglycérides
représentent le plus grand pourcentage de 31.54% suivis de stérols libres d’un pourcentage de
4.75%. Les acides gras libres et les esters de stérols représentent des taux similaires de 2.20%.
Figure III-35 Chromatogramme enregistré pour les différentes classes de lipides dans l’huile de truite
La Figure III-36 représente les différentes classes de lipides contenant l’huile de sardine.
Les triglycérides, stérols libres, acides gras libres et esters de stérols sont présents dans l’huile
de sardine avec de différents pourcentages. La classe des lipides la plus dominante est les
115
triglycérides, représentant 75.43 % du total des lipides. Chacun des stérols libres et les acides
gras libres (AGL) représente un pourcentage de 9%. Les esters de stérols représentent le plus
faible pourcentage parmi les classes identifiées d’une valeur de 3.26%.
Figure III-36 Chromatogramme enregistré pour les différentes classes de lipides dans l’huile de sardine
Les résultats de l’analyse HPTLC ont montré une différence de teneurs des classes des
lipides, en particulier celles des triglycérides et cela pour chaque type d’huile étudiée. Par
ailleurs, l’huile de saumon est déterminée comme la plus riche en triglycérides avec un taux
de 1391.6 µg/ml, suivie de l’huile de sardine et l’huile de truite avec un taux de 1046.5 µg/ml
et 214.1 µg/ml, respectivement (Figure III-37).
Figure III-37 Taux des triglycérides dans les trois types d’huile
116
5 Conclusion
Dans ce chapitre, la composition physico-chimique des matières premières a été

caractérisée à l’aide des méthodes standards. On a noté la teneur relativement importante en
lipides dans les coproduits du saumon et de la sardine par rapport à celui de la truite. Les
bilans massiques des trois phases huileuses obtenues après l’extrusion réactive étaient de
l’ordre de 6.26% et 6.43%, 2.9% pour les huiles saumon, sardine et truite, respectivement. De
plus, les rendements d’extraction de l’huile par rapport à la quantité des huiles initiales dans
les coproduits cités précédemment étaient 56.9%, 54.03% et 64.44%. Par conséquent, ce
résultat confirme l’intérêt de l’utilisation du procédé d’extrusion réactive pour la valorisation
des coproduits de la pêche, par rapport au procédé batch. En outre, L’hydrolyse des
coproduits de saumon et de sardine s’avère d’un grand intérêt. En effet, le rendement
d’extraction d’huile extraite par extrusion réactive est assez important.
La teneur en acides gras totaux obtenue dans les phases huile/émulsion est faible
contrairement aux phases huileuses. Par conséquent, l’utilisation des phases huile/émulsion
est défavorable dans la production du biocarburant. Les propriétés des huiles dépendent de
leurs compositions, notamment celle en acides gras mono-insaturés appartenant à la série
Omega-9 qui expliqueraient le pouvoir lubrifiant important et la bonne stabilité à l’oxydation
des huiles de saumon et de la truite. Ces huiles présentent des propriétés rhéologiques
améliorées en écoulement à froid. Contrairement à l’huile de truite et sardine, l’huile de
saumon est riche en acide oléique, faible en acide palmitique et ne contient pas d’acide
érucique. Ces caractéristiques rendent cette huile plus stable en comparaison aux autres
étudiées. En conséquence, le rendement de son transestérification est plus rentable et la
production du biodiesel est plus favorable puisque les caractéristiques physico-chimiques de
ce dernier sont proches aux celles du diesel. C’est pour les arguments précédents que le 4ème
chapitre de ce travail s’est focalisé sur la transestérification de l’huile de saumon pour une
production de biodiesel.
117
Chapitre IV. Résultats et discussions
« La réaction de la transestérification et le biodiesel »
118
1 Introduction
Ce chapitre est consacré à l’optimisation des paramètres de la réaction de

transestérification afin de maitriser le procédé de production de biodiesel. Les paramètres
étudiés sont la température et le temps de la réaction. Pour chaque combinaison entre ces
paramètres, le biodiesel produit est caractérisé de point de vue composition chimique,
propriétés rhéologiques et caractéristiques physico-chimiques. Ces dernières ont été
comparées à celles diesel et aux normes internationales pour faciliter les mélanges biodiesel-
diesel.
2 Optimisation des paramètres de la réaction de transestérification
Comme détaillé dans le chapitre 2, la réaction utilisée pour la production du biodiesel est
une transestérification basique en utilisant la soude (NaOH) comme catalyseur et en présence
du méthanol. Il existe une réaction qui impacte la transformation des huiles en esters
éthyliques ou méthyliques, il s’agit de la réaction de saponification. C’est une réaction
chimique qui transforme un ester en ions carboxylates et un alcool. Le produit final de cette
réaction est le savon. Dans un milieu alcoolique basique, deux réactions se manifestent
simultanément : la saponification et la transestérification de R-COO-R' en R-COO-Me. Le
rendement de la transestérification est généralement influencé par plusieurs paramètres à
savoir la température et le temps de la réaction (Awad, 2011). L’obtention de faibles rendements
est associée à la réaction de saponification des triglycérides et à la dissolution des esters
méthyliques dans le glycérol. Afin d’obtenir un rendement de production de biodiesel assez
important, il est toujours recommandé de favoriser la réaction de transestérification et de
minimiser la quantité du savon formé.
Une analyse statistique a été réalisée pour étudier l’influence de ces deux paramètres sur le
rendement de transestérification et la formation du savon. Au total, 4 tests préconisés dans ce
cas ont été réalisés sous les conditions spécifiées dans le Tableau IV-1. Il s’agit de 4
expériences selon le plan factoriel complet à deux niveaux et deux facteurs. En se basant sur
la littérature, les valeurs initiales des paramètres de la réaction ont été choisies comme suit :
- La température de la réaction doit être inférieure à la température d’ébullition de l’alcool

utilisé. Pour le méthanol, sa température d’ébullition est de 64°C.
119
- En utilisant le méthanol, la réaction devrait durer 1 heure (Awad, 2011).
Variables réelles Variables codées
Exp N° Température de Temps de la X_T° X_t

la réaction réaction
(°C) (min)
1 40 45 -1 -1
2 50 45 1 -1
3 40 60 -1 1
4 50 60 1 1
Tableau IV-1 Expériences planifiées pour optimisation des paramètres de réaction
Après la réalisation du plan d’expériences, une étude comparative de la formation du

savon est réalisée. Les réponses de ces expériences sont les fractions volumiques du glycérol,
savon et biodiesel produits. Les différents rendements de production de ces fractions sont
regroupés dans le Tableau IV-2.
Réponses
Exp N° X_T° X_t VGlycerol(%) Vsavon(%) VBiodiesel(%)
1 -1 -1
61.0 5.7 33.8
2 1 -1
69.5 10.0 20.0
3 -1 1
66.7 14.8 19.0
4 1 1
40.0 60.0 0
Tableau IV-2 Résultats des expériences planifiées pour optimisation des paramètres de réaction
L’augmentation de la température favorise le déclenchement de la réaction et influence

fortement l’énergie d’activation. Elle accélère la réaction en réduisant la viscosité d’huile, ce
qui facilite le mélange entre les réactifs. La réaction de saponification est activée en
augmentant d’avantage la température ce qui résulte une limitation et arrêt de la
transestérification (Phan and Phan, 2008). Cela peut expliquer la formation importante du
savon à 50°C. Afin d’éviter ce problème, la température optimale a été fixée à 40°C.
L’étude de l’impact de la durée de la réaction sur la production de biodiesel a été

également effectuée. Deux temps réactionnels de 45 et 60 minutes ont été choisis. Les
120
rendements atteints à 45 minutes étaient de l’ordre de 33.8% et 20% du biodiesel produit à
40 °C et 50 °C, respectivement. Aux mêmes températures, les fractions de savon formé sont
de l’ordre de 5.7% et 10%, respectivement. Cependant, lorsque la réaction s’est déroulée
pendant 60 minutes, les rendements de production du biodiesel étaient relativement faibles par
rapport à ceux obtenus à 45 minutes. De plus, la séparation des fractions n’a pas eu lieu et la
réaction de saponification était dominante en augmentant la température (50 °C) et au même
temps prolongeant le temps de la réaction (60 min). Donc 45 minutes était adopté comme
durée optimale de la réaction.
Afin de confirmer les choix des paramètres, l’effet de chaque paramètre sur la production
du biodiesel et la formation du savon a été calculé selon les formules suivantes :
E1 = :FG<HIJK − :FG<HIJ
E2 = :FM4I748G83K − :FM4I748G83
Où :
EN Effet des facteurs sur le volume du savon
EO Effet des facteurs sur le volume du savon
:FG<HIJK et :FM4I748G83K La moyenne des réponses du niveau haut de chaque facteur
P:G<HIJ et :FM4I748G83 La moyenne des réponses du niveau bas de chaque facteur
Les différents effets de chaque paramètre ainsi que leur interaction sont présentés dans le
Tableau IV-3.
Exp N° X_T° X_t Interaction

Tt
1 -1 -1 1
2 1 -1 -1
3 -1 1 -1
4 1 1 1
QR 27.75 29.55 20.45
QS -16.4 -17.4 -2.6
Tableau IV-3 Effets et interactions entre les facteurs
121
L’analyse du tableau des effets permet de déduire que la température et le temps ont un
effet sur la formation du savon. Ce sont des facteurs à effets positifs (27.75 et 29.55). En
outre, l’interaction entre la température et le temps favorise la réaction de saponification.
L’étude de l’influence des facteurs mentionnés ci-dessus sur la production du biodiesel

concorde avec les résultats obtenus précédemment. En effet, lorsqu’on augmente la
température et le temps, on favorise la formation du savon au dépend de la production du
biodiesel. Afin de réduire la formation du savon et au même temps favoriser la production du
biodiesel, la réaction de transestérification devrait se dérouler en utilisant le niveau bas de la
température et du temps (40°C pendant 45 minutes).
De point de vue expérimental, la Figure IV-1 illustre la séparation des phases : glycérol,
savon et biodiesel dans les différentes conditions traitées pour la présente étude.
Figure IV-1 Séparation des phases après la réaction de transestérification (a) 40°C et 45 min ; (b) 50°C et
45min ; (c) 40°C et 60min ; (d) 50°C et 60 min
122
La figure (a) montre une séparation importante des phases, où on note une formation
négligeable du savon. La figure (b) montre une formation plus importante du savon que celle
observée dans la figure (a). La figure (c) montre une séparation partielle des trois phases.
Toutefois, une dominance de la formation du savon et absence de production du biodiesel sont
observés sur la figure (d).
Rendement de transestérification
L’optimisation de la réaction de transestérification se base aussi sur son rendement. Ce

dernier présente le taux de conversion des triglycérides, qui est exprimé selon la formule
suivante :
CU>VW
, = T1 − X ∗ 100
CU>V4
Où :CU>VW : Quantité des triglycérides après la réaction de transestérification
CU>V4 : Quantité des triglycérides avant la réaction de transestérification
Le Tableau IV-4 présente les différents rendements de la réaction selon le plan

d’expériences cité précédemment.
Exp N° X_T° X_t η (%)
1 -1 -1 74.95
2 1 -1 70.8%
3 -1 1 63.68
4 1 1 -
Tableau IV-4 Rendements de la réaction de transestérification
L’huile de saumon a été transestérifiée avec un rendement de 74.95% dans les conditions
où la température était de 40°C et le temps de réaction était 45 min. En outre, les rendements
de la réaction dans les conditions (50°C pendant 45min et à 40°C pendant 60 min) étaient de
l’ordre de 70.8% et 63.68%, respectivement. En effet, le rendement atteint son maximum au
niveau bas de la température et du temps de réaction (40°C, 45 min). Pour des durées de
réaction plus grandes, la réaction n’est pas complète et le rendement ainsi est faible. Le
123
déroulement de la réaction à une haute température (50°C) engendre une diminution du
rendement de 74.95% à 70.8%. La température est un facteur important pour le rendement de
la réaction.
De nombreuses études ont été focalisées sur l’optimisation de la réaction de

transestérification et les différents paramètres influençant son rendement (Aksoy et al., 2015;
Anastopoulos et al., 2009; Freedman et al., 1984; Richard, 2011). Samat et al., (2018) a étudié
le rendement de transestérification à partir des coproduits de poissons en différentes
températures. À un temps de réaction fixé à 90 minutes et des températures de 40°C et 60°C,
les rendements obtenus étaient de l’ordre de 72.95% et 80.03%. Ces derniers représentent une
similitude par rapport au rendement obtenu à 40°C (74.95%) et une différence significative à
60°C (63.68%), durant notre étude.
En outre, le rendement optimum de la transestérification d’huile de poisson riche en acide

gras libre réalisée par Aksoy et al., (2015) était 89% à des conditions différentes (température
60 °C et durée de la réaction 120 min) de celles utilisées dans notre étude. Par ailleurs, les
résultats obtenus par l’étude réalisée par Awad, (2011) confirme nos résultats. En effet, aux
mêmes conditions optimisées (T=40°C et t=45 min), le rendement obtenu était de l’ordre de
79% ce qui est proche du rendement obtenu au cours de notre étude (75%).
3 Analyse des propriétés du biocarburant
Les caractéristiques physiques et chimiques du carburant renseignent sur ces qualités

intrinsèques. Ces caractéristiques sont la composition chimique, la viscosité, l’indice
d’acidité, la masse volumique, le pouvoir calorifique et le point éclair.
3.1 Composition chimique
La composition chimique du biocarburant joue un facteur important pour la détermination

de ses caractéristiques de stabilité et ses propriétés à l’écoulement froid. Les échantillons de
biodiesel ont été également sujets d’une analyse chromatographique afin de déterminer leur
composition en esters méthyliques d’acides gras. Le Tableau IV-5 représente les différents
esters d’acides gras contenus dans le biodiesel produit et leurs proportions.
Le biodiesel produit est majoritairement composé des acides mono-insaturés (318.1 μg)
contre 47.1 μg et 90.4 μg des acides saturés et polyinsaturés, respectivement. Ces proportions
124
permettent au biodiesel de résister aux conditions d'écoulement à froid et au même temps
d’être plus stable à l’oxydation.
Classes des esters Quantité des esters dans

d’acides gras le biodiesel produit (μg)
Saturés
C 8:0 -
C 12:0 -
C 14:0 13.4
C 15:0 -
C 16:0 6.5
C 18:0 17.8
C 20:0 7.3
C 22:0 2.3
C 24:0 -
Somme 47.1
Monoinsaturés
16:1n-7 18.5
18:1n-9c 283.8
20:1n-9 15.8
Somme 318.1
Polyinsaturés
18:2n-6 -
18:3n-6 -
18:3n-3 49.4
20:2n-6 -
20:3n-6 -
20:4n-6 -
20:5n-3 15.6
22:6n-3 25.4
Somme 90.4
Tableau IV-5 Différentes classes des acides gras et leurs proportions dans le biodiesel
La Figure IV-2 représente des pourcentages des acides oléique, plamitique et érucique
dans le biocarburant produit. L’acide oléique constitue 62.3% des acides gras totaux contenus
dans le biocarburant. L’acide plamitique représente un faible pourcentage de 1.4%. Quant’à
l’acide érucique est négligeble voire absent dans l’ensemble des acides gras d’intérêts.
125
Figure IV-2 pourcentages des acides palmitique, oléique et érucique
Les résultats obtenus présentent une grande similitude avec celles obtenus par différents
auteurs (Berna, 2009; Chamoumi, 2013; Moser, 2008; Ramos et al., 2009; Reyes and
Sepúlveda, 2006; Veillette et al., 2011). En effet, ils ont démontré également que l’ester
d’acide oléique (Cl8:1) est le principal ester méthylique contenu dans biodiesel produit par
transestérification de l’huile.
Figure IV-3 Pourcentages des acides saturés, mono-saturés et poly-insaturés dans le biodiesel.
Les différentes teneurs en esters d’acides gras contenus dans le biocarburant obtenu sont
présentées dans la Figure IV-3, selon leurs degrés d’insaturation. Les acides mono-insaturés
sont les acides gras les plus dominants dans le biocarburant d’un pourcentage de 70% suivi
des acides polyinsaturés puis saturés d’environ 19.8% et 10.3%, respectivement. Ces
pourcentages expliquent les propriétés de stabilité et de lubricité du biocarburant, ainsi que le
126
faible pourcentage des acides saturés permet d’éviter la formation des cristaux qui peuvent
boucher les filtres à carburants.
L’analyse en HPTLC a montré l’existence de différentes classes de lipides tels que les
acides gras libres (AGL), les stérols libres, les esters de stérols et les esters méthyliques
(Figure IV-4). Chaque classe détectée est caractérisée par son seuil de rétention et son
absorbance.
Figure IV-4 Chromatogramme enregistré par HPTLC du biocarburant
La Figure IV-5 représente les différentes classes de lipides distinguées et leurs teneurs. Le
biodiesel produit est caractérisé par un grand pourcentage d’esters méthyliques de 85.58% des
lipides totaux. Ensuite, les majeures classes de lipides identifiées sont les acides gras libres
(AGL), les stérols libres et les esters de stérols qui sont présentes dans le biodiesel à un
pourcentage de 5.56%, 3.06%, 2.64%, respectivement.
Figure IV-5 Les classes de lipides identifiées dans le biodisel
127
La norme EN 14214 exige une teneur maximale en triglycérides (TAG) de 0.2%. Notre
biodiesel produit se caractérise par une très faible teneur en TAG voire négligeable (0.13%),
ce qui répond aux exigences de cette norme. La teneur en esters méthyliques obtenue est
légèrement inférieure à la norme EN14214 (96%).
Les résultats précédents ont montré ainsi une conformité aux normes internationales
(EN14214 et ASTM D6751) (Annexe A) relatives aux exigences sur la composition chimique
des biocarburants destinés aux moteurs Diesel.
3.2 Comportement rhéologique
La viscosité du biodiesel a été mesurée à 40°C. Comme illustré sur la Figure IV-6, la
viscosité cinématique du biodiesel baisse en fonction de l’augmentation du taux de
cisaillement. Elle devient constante à 1.74 mm2/s après atteindre un taux de cisaillement de
374 s-1. Le biodiesel produit est un fluide rhéofluidifiant ; sa viscosité diminue lorsque le taux
de cisaillement augmente.
8
Viscosité cinématique ( mm2/s)
7
6
5
4
3
2
1
0
1 85,7 170 255 340 424 509 594 678 763 848 932
Taux de cisaillement (1/s)
Figure IV-6 Evolution de la viscosité cinématique du biodiesel en fonction du taux de cisaillement
Une étude comparative entre le biodiesel et l’huile avant transestérification a été réalisée
afin de vérifier l’effet de la réaction sur cette propriété. La Figure IV-7 présente l’évolution de
la viscosité cinématique d’huile de saumon avant transestérification en fonction du taux de
cisaillement. On remarque qu’en augmentant le taux de cisaillement, la viscosité continue à
baisser. Elle se stabilise à 30.6 mm2/s après l’atteinte d’une vitesse de 424 s-1. L’huile de
saumon présente alors un comportement de fluide non newtonien, ce qui est en accord avec
128
les résultats obtenus par (Adeoti et al., 2015; Huang and Sathivel, 2008; Jayasinghe et al.,
2013) .
45
Viscosité cinématique ( mm2/s)
40
35
30
25
20
15
10
5
0
1 85,7 170 255 340 424 509 594 678 763 848 932
Taux de cisaillement (1/s)
Figure IV-7 Evolution de la viscosité cinématique d’huile de saumon en fonction du taux de cisaillement
La transestérification d’huile de saumon a permis de baisser sa viscosité de 30.6 mm2/s à

1.74 mm2/s. En effet, en passant de l’huile mère à son ester correspondant, la viscosité a
diminué de l’ordre d’un facteur de 17. La haute viscosité engendre de faibles pulvérisations et
volatilité du jet de carburant lors de l’injection ce qui provoque une mauvaise combustion
entrainant des dépôts de carbone sur les injecteurs (Awad, 2011; Karmakar et al., 2010; Reyes
and Sepúlveda, 2006). Ainsi la diminution de ce paramètre est importante, qui permettrait une
atomisation bien meilleure par les injecteurs et par conséquent une meilleure combustion.
Le Tableau IV-6 présente les propriétés rhéologiques du biodiesel produit, des biodiesels
issus d’autres sources (Huile d’arachide, de soja, de palme, de tournesol) et du diesel.
Biodiesel Biodiesel Biodiesel Biodiesel de

Biodiesel de Diesel
produit d’huile d’huile de graisse
graisse de
d’huile de d’arachide palme jaune
(Karmakar et
poisson
saumon (Barnwal (Karmakar et
al., 2010) and Sharma, al., 2010) (Mrad, 2011)
2005)
Viscosité 1.74 4.9 5.7 4.55 1.7 2
cinématique
à 40°C
(mm2/s)
Tableau IV-6 Propriétés rhéologiques comparées entre le biodiesel produit, les biodiesels issus d’autres sources
et le diesel (Awad, 2011; Karmakar et al., 2010; Mrad, 2011)
129
Le biodiesel produit de l’huile de saumon présente une faible viscosité par rapport aux
biodiesel issus d’autres sources telles que l’huile d’arachide, de soja, de palme et de tournesol.
En effet, ce résultat rejoint ce qui a été trouvé par Mrad, (2011) concernant le comportement
rhéologique du biodiesel issu des graisses de poisson. En outre, la viscosité du biodiesel
produit représente une valeur proche à celles du diesel. Elle est en concordance avec la norme
américaine ASTM D6751 et sa valeur est inférieur à la valeur minimale indiquée par la norme
européenne EN14214 qui est de 3,5 mm2 /s.
La lubricité du biodiesel présente la capacité à réduire le frottement lorsque deux pièces
métalliques en mouvement entrent en contact l'une avec l'autre (Bacha, 2007; Chamoumi,
2013; Schumacher, 2005). Cette propriété dépend de la viscosité, plus la viscosité est faible
plus le biodiesel est facile à être injecté dans le moteur (Seregin et al., 1975). En effet, La
viscosité faible du biodiesel pourrait réduire l'exigence pour préchauffer le combustible afin
qu'il s'écoule facilement et par conséquent réduire les besoins de la pompe.
3.3 Caractéristiques physicochimiques
3.3.1 Indice d’acidité et masse volumique
La masse volumique et l’indice d’acidité sont des caractéristiques importantes qui permettent
aux esters produits par transestérification d’être utilisés comme biocarburant. Les valeurs de
ces propriétés physicochimiques du biocarburant produit (densité et indice d’acidité) sont
comparées à celles d’huile avant transestérification et sont regroupées dans le Tableau IV-7.
Huile de Biodiesel produit

saumon
Masse 0.89 0.82

volumique
(g/mL)
Indice d’acidité 19.92 0.065

(mgKOH/ghuile)
Tableau IV-7 Masse volumiques et Indices d’acidité d’huile de saumon et du biodiesel produit
L’huile de saumon présente un indice d’acidité assez élevé par rapport au biocarburant. La
transestérification d’huile avec un catalyseur basique est considérée comme un traitement
pour l’huile acide, ce qui réduit l’acidité du corps gras. Ainsi, la masse volumique et l’indice
d’acidité diminuent considérablement quand on passe de l’huile à son ester. La valeur obtenue
130
pour l’indice d’acidité est inférieure aux limites maximales indiquées par les deux normes
ASMT D6751 (0,8 mg KOH/g) et EN14214 (0,5 mg KOH/g).
La masse volumique du biodiesel produit à partir d’huile de saumon est comparée à celle
des biodiesels dérivés des autres sources huileuses telles que l’huile de palme, la graisse
jaune, la graisse de poisson et celle du diesel qui est considéré comme une référence. Les
masses volumiques des substances citées précédemment sont regroupées dans le Tableau
IV-8.
Biodiesel Biodiesel d’huile Biodiesel de graisse Biodiesel Diesel

produit de palme jaune des graisses
(Barnwal and (Karmakar et al., 2010) de poisson
Sharma, 2005) (Mrad, 2011)
Masse 0.82 0.876 0.882 0.81 0.83
volumique
(g/mL)
Tableau IV-8 Masses volumiques du biodiesel produit, des biodiesels issus d’autres sources et du diesel (Awad,
2011; Karmakar et al., 2010; Mrad, 2011)
D’après le Tableau IV-8, la masse volumique du biodiesel produit est 0.82 g/mL. Cette valeur
est légèrement petite par rapport à celles des autres biodiesels. Cependant, elle est proche de
celles du diesel et du biodiesel dérivé des graisses de poissons. Cette concordance facilite le
mélange entre le biodiesel et le diesel ordinaire.
3.3.2 Pouvoir calorifique
Le pouvoir calorifique est une caractéristique importante pour le biodiesel. Il a un effet sur
sa consommation, plus le pouvoir calorifique est faible plus sa consommation est importante.
Le Tableau IV-9 regroupe tous les pouvoirs calorifiques du biodiesel en question, des
biodiesels dérivés de d’autres sources et du diesel comme référence.
Biodiesel Biodiesel Biodiesel Biodiesel des Diesel

produit d’huile de d’huile de palme d’huile graisses de
saumon (Barnwal and d’arachide poisson
(Karmakar et al., (Mrad, 2011)
Sharma, 2005) 2010)
Pouvoir 40.46 33.3 33.6 42.74 43.12

calorifique
(PCS)
(MJ/Kg)
Tableau IV-9 Pouvoirs calorifiques du biodiesel produit, des biodiesels issus d’autres sources et du diesel
(Awad, 2011; Karmakar et al., 2010; Mrad, 2011)
131
Les pouvoirs calorifiques supérieurs des biodiesels dérivés des huiles végétales sont
faibles par rapport à celui du biodiesel produit à partir de l’huile de saumon. La valeur du
pouvoir calorifique supérieur du biodiesel en question est 40.46 MJ/Kg, cette valeur est en
accord avec la valeur obtenue par une autre étude d’extraction du biodiesel à partir des
graisses de poisson (Mrad, 2011). Le biocarburant étudié a un pouvoir calorifique assez
proche du diesel ordinaire.
3.3.3 Point éclair
Le point éclair est un paramètre désignant la température à laquelle le carburant

s’enflamme en présence d’une flamme. La mesure consiste à chauffer le biodiesel produit
dans une cuve, et introduire une flamme aux vapeurs jusqu’à leur inflammation. Cette
dernière indique le point éclair du carburant. Le Tableau IV-10 présente les points éclair
mesurés du biodiesel et diesel.
Biodiesel Biodiesel Biodiesel Biodiesel des Diesel

produit d’huile de d’huile graisses de
palme d’arachide poisson
(Barnwal and (Karmakar et (Mrad, 2011)
Sharma, 2005) al., 2010)
Point éclair 60 164 176 53 56

(°C)
Tableau IV-10 Points éclairs du biodiesel produit, des biodiesels issus d’autres sources et du diesel (Awad,
2011; Karmakar et al., 2010; Mrad, 2011)
Le point éclair de biodiesel préparé au cours dans cette étude (59°C) demeure similaire de
celui produit à partir des graisses de poisson (53°C) et de même ordre de grandeur de celui du
diesel (56°C). Par contre, ce paramètre est largement inférieur à ceux des biodiesels produits à
partir des huiles de palme et d’arachide qui sont de l’ordre de 164°C et 176°C,
respectivement. Le point éclair dépend de la présence des composants volatils. En effet, il
diminue progressivement à mesure que le pourcentage de méthanol augmente. Le point éclair
mesuré permet ainsi au biodiesel produit d’être utilisé dans un moteur diesel standard.
132
4 Conclusion
Dans ce chapitre, la valorisation des coproduits de poissons en biocarburant a été réalisée par
une réaction de transestérification. L’huile de saumon a été transestérifiée par catalyse basique
et les conditions optimales (température et temps de réaction) ont été déterminées. L’influence
de ces paramètres opératoires sur le rendement de production du biodiesel ainsi que le
rendement de conversion des triglycérides a été étudiée. Cette étude a permis d’identifier les
optima de température et du temps de réaction à 40°C et 45 minutes, respectivement. Ces
paramètres opératoires permettent l’obtention d’un rendement de production de biodiesel
maximal et une conversion des triglycérides importante. En effet, des rendements en biodiesel
relativement similaires à ceux décrits dans la littérature ont été obtenus mais avec des temps et
températures de réaction de transestérification inférieurs (Aksoy et al., 2015; Samat et al.,
2018).
Le fonctionnement du moteur Diesel est influencé par la qualité et la stabilité du biodiesel.

Ces dernières dépendent de la composition chimique, du comportement rhéologique et les
propriétés physicochimiques du biodiesel. Dans cette étude, le biodiesel produit présente une
concordance avec les normes internationales (EN14214, ASTM D6751), en ce qui concerne
sa viscosité, son indice d’acidité, sa masse volumique ainsi que son pouvoir calorifique. Ce
qui permet de conclure, d’un point de vue énergétique, sur la qualité du biodiesel et par
conséquent, sur son utilisation dans un moteur diesel. Le point éclair mesuré est relativement
proche de celui du diesel. Cependant, il représente une différence significative par rapport à
ceux des autres biodiesels décrits dans la littérature. En effet, les propriétés physicochimiques
du biodiesel dépendent de sa composition chimique ainsi que son origine.
133
CONCLUSION GENERALE
Dans le cadre de la gestion des déchets marins et de produire une nouvelle source d’énergie,
cette thèse a pour but de valoriser les coproduits de pêche en biocombustible. Ce travail de
thèse a été structuré en deux grandes parties. En premier lieu, l’hydrolyse enzymatique des
coproduits de pêche a été réalisée en utilisant deux procédés batch et extrusion réactive. En
deuxième lieu, l’optimisation de la réaction de transestérification et la caractérisation du
biodiesel produit ont été effectuées.
L’étude bibliographique de ce travail a permis de choisir le procédé d’extrusion réactive
comme un procédé avantageux pour l’hydrolyse enzymatique des coproduits de pêche, afin
d’extraire des huiles de poissons. Le choix de la méthode de valorisation de ces huiles a été
porté sur la réaction de transestérification par catalyse basique, bien qu’elle se soit avérée,
d’après la littérature, efficace pour les transformer en biodiesel. Les matières premières déjà
utilisées pour la production du biocarburant représentent des coûts de production et des
dépenses importants, en revanche les déchets ou coproduits de pêche représentent un intérêt
majeur comme matière première parmi tant d’autres.
La partie expérimentale a été consacrée pour l’hydrolyse enzymatique des coproduits de
pêche et la caractérisation des phases huileuses extraites. Les trois types de coproduits utilisés
sont différents selon leurs teneurs en lipides. Le saumon et la sardine sont parmi les poissons
gras avec des teneurs en lipides de 11% et 11.9%, respectivement. La truite est un poisson mi-
gras, représentant une teneur en lipide de 4.5%.
134
L’hydrolyse enzymatique de ces coproduits a été réalisée en utilisant deux différents
procédés, le procédé batch et le procédé extrusion réactive. L’étude expérimentale a eu pour
objectif de mettre en avant les gains apportés par l’extrusion réactive par rapport au procédé
batch. Une étude comparative des procédés batch et d’extrusion réactive a été menée,
montrant une plus grande efficacité de l’extrusion réactive sur plusieurs critères. Les bilans
massiques des phases obtenues après l’hydrolyse enzymatique et le rendement d’extraction
d’huile qui est notre composé d’intérêt ont été les critères essentiels étudiés durant notre étude
comparative.
La réalisation de l’hydrolyse enzymatique des coproduits de pêche en extrusion réactive a
permis une bonne extraction d’huile comparée à celle obtenue par le procédé batch. Les taux
d’extraction d’huile de saumon, de la truite et de sardine en extrusion réactive connaissent une
augmentation de 3.76%, 1% et 5%, respectivement par rapport au procédé batch. De plus, les
rendements d’extraction de l’huile par rapport à la quantité des huiles initiales dans les
coproduits de saumon, de la truite et de sardine étaient 56.9%, 54.03% et 64.44%,
respectivement. L’étude comparative des deux procédés a montré l’intérêt de l’utilisation du
procédé d’extrusion réactive pour la valorisation des coproduits de la pêche.
La caractérisation des phases lipidiques obtenues (phase huile-émulsion et phase huileuse)
pour chaque coproduit a été réalisée afin de choisir la phase convenable à une utilisation en
biocarburant. La composition chimique des phases huile-émulsions obtenues est caractérisée
par des faibles teneurs en acides gras totaux contrairement aux phases huileuses. Par
conséquent, l’utilisation des phases huile-émulsions pour une application en biocarburant sera
défavorable. Le profil en acides gras du biodiesel est identique à celui de l'huile mère et
constitue un facteur majeur influençant les propriétés du carburant. L’huile de saumon et de la
truite ont un pouvoir lubrifiant important et représentent une bonne stabilité à l’oxydation par
rapport à l’huile de sardine. Cela est dû à leurs taux élevés en acides gras mono-insaturés
appartenant à la série Omega-9. Contrairement à l’huile de sardine, l’huile de saumon et de la
truite représentent des propriétés rhéologiques améliorées en écoulement à froid grâce à
l’abondance des acides gras à longues chaines. La grande teneur en acide oléique, la teneur
faible en palmitique et l’absence de l’acide érucique dans l’huile de saumon, la rend plus
stable par rapport aux autres huiles étudiées. Grâce à ces propriétés, le rendement de son
transestérification est plus rentable et permet une production du biodiesel ayant des
caractéristiques physico-chimiques proches de celles du diesel.
Le quatrième chapitre de ce travail a été généralement dédié à la production du biodiesel et la
détermination de ses caractéristiques. La production du biodiesel a été réalisée par une
135
réaction de transestérification à catalyse basique. La méthodologie des plans d’expériences a
été utilisée pour déterminer les conditions optimales (la température et le temps) de la réaction
afin d’obtenir le meilleur rendement de production du biodiesel. L’interaction entre les
paramètres (la température et le temps) a une mauvaise influence sur la réaction de
transestérification. En effet, leur augmentation simultanée réduit d’avantage le rendement de
production du biodiesel et favorise la formation du savon. Ainsi, les valeurs optimales de ces
paramètres ont été établies à 40°C et 45 minutes pour favoriser la production du biodiesel et
minimiser la formation du savon.
Les caractéristiques physico-chimiques mesurées (composition chimique, viscosité, pouvoir
calorifique, indice d’acidité et densité) du biodiesel produit à partir de l’huile de saumon
répondent aux exigences des normes internationales (EN14214, ASTM D6751).
Perspectives
Les travaux réalisés ont montré les nombreux avantages apportés par l’extrusion réactive par
rapport au procédé batch pour réaliser la réaction de l’hydrolyse enzymatique : gain en
rendement d’extraction d’huile, procédé continu, gain de temps. Afin d’évaluer l’efficacité
économique et la rentabilité du procédé, il est nécessaire de réaliser une étude des coûts
relatifs à l’installation et à la consommation énergétique à l’échelle industrielle.
Il pourrait être envisageable aussi de réaliser une étude de la combustion du biodiesel produit
et des tests des performances sur un banc d’essai moteur. Sur le moteur, il faut tester des
mélanges de Biodiesel-Diesel avec différentes proportions et analyser les performances et les
émissions polluantes.
Des composés ont été simultanément extraits (protéines et des peptides en particulier). Leur
valorisation en domaine agroalimentaire, cosmétique ou médicale constitue une importance
dans la suite de cette étude.
La production du biocarburant à partir des huiles de saumon a montré un intérêt grâce à ses
propriétés chimiques proches de celle du biodiesel. Cependant, la composition en acides gras
des huiles de truite et de sardine peut être modifiée pour envisager leur utilisation en
biodiesel.
136
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Fuel 89, 563–568. http://doi:10.1016/j.fuel.2009.07.017
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content of wild female Litopenaeus vannamei in different stages of sexual maturation.
153
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waste cooking oil: 2. Economic assessment and sensitivity analysis. Bioresour. Technol.
90, 229–240. http://doi:10.1016/S0960-8524(03)00150-0
[206] Zhang, Y., Dubé, M.A., McLean, D.D., Kates, M., 2003b. Biodiesel production from
waste cooking oil: 1. Process design and technological assessment. Bioresour. Technol.
89, 1–16. http://doi:10.1016/S0960-8524(03)00040-3
[207] Zheng, S., Kates, M., Dubé, M.A., McLean, D.D., 2006. Acid-catalyzed production of
biodiesel from waste frying oil. Biomass and Bioenergy 30, 267–272.
154
ANNEXE
Tableau 1 : Exigences internationales sur la qualité des biodiesels (norme EN 14214)
Limite Limite
Propriété Unité Méthode de test
min max
Teneur en ester % (m/m) 96,5 - Pr EN 14103 d
Masse volumique à 15°C kg/m3 860 900 EN ISO 3675
Viscosité à 40°C mm2/s 3,5 5 EN ISO 3104
Point d’éclair °C >101 - ISO CD 3679e
Teneur en soufre mg/Kg - 10 -
Indice de cétane - 51,0 - EN ISO 5165
Teneur en cendres sulfatées % (m/m) - 0.02 ISO 3987
Teneur en eau mg/Kg - 500 EN ISO 12937
Contamination totale mg/Kg - 24 ISO 12662
Corrosion à la lame de cuivre (3h à
- Classe 1 Classe 1 EN ISO 2160
50°C)
Stabilité à l’oxydation à 110°C heures 6 - Pr EN 14112 k
Indice d’acide mg KOH/g - 0,5 Pr EN 14104
Indice d’iode - - 120 Pr EN 14111
Ester méthylique d’acide linoléique % (m/m) - 12 Pr EN 14103 d
Esters méthyliques polyinsaturés
% (m/m) - 1 -
(≥ 4 doubles liaisons)
Teneur en méthanol % (m/m) - 0,2 Pr EN 141101
Teneur en monoglycérides % (m/m) - 0,8 Pr EN 14105m
Teneur en diglycérides % (m/m) - 0,2 Pr EN 14105m
Teneur en triglycérides % (m/m) - 0,2 Pr EN 14105m
Glycérol % (m/m) - 0,02 Pr EN 14105m
Glycérol total % (m/m) - 0,25 Pr EN 14105m
Teneur en phosphore mg/Kg - 10 Pr EN 14107p
Tableau2 : Exigences internationales sur la qualité des biodiesels (norme ASTM D6751)
Méthode de
Propriété Unité Limite min Limite max
test
Point d’éclair 130 - D 93
Eau et sédiments % volume - 0.050 D 2709
Viscosité cinématique à 40°C, mm2/s 1.9 6 D 445
Cendre sulfatée %mt - 0.02 D 874
Soufre %mt - 0.05 D 5453
Corrosion par la lame de cuivre - N° 3 D 130
Indice de cétane 47 - D 613
Point de nuage °C Rapport D 2500
Résidus de carbone % mt - 0.05 D 4530
mg
Indice d’acide - 0.8 D 664
KOH/g
Glycérine libre % mt - 0.02 D 6584
Glycérine totale % mt - 0.24 D 6584
Phosphore %mt - 0.010 D 4951
360°C à 90%
Points de distillation °C - D 1160
distillat
155
Titre : Valorisation des coproduits de pêche par extrusion réactive en biocombustible
Mots clés : Extrusion réactive, Valorisation, Transestérification, Coproduits marins, Biodiesel
Résumé: La croissance de la demande en procédé batch : le rendement d’extraction

énergie et la limitation des ressources d’huile, le gain en temps et en réactifs.
pétrolières exigent la recherche d’une nouvelle Les phases huileuses extraites ont été
alternative aux énergies fossiles. La analysées pour choisir l’huile qui présente des
composition chimique et les teneurs propriétés physico-chimiques compatibles à
énergétiques des coproduits de la pêche leurs celles d’un biodiesel.
offrent le potentiel d’être transformés en L’étude du profilage des acides gras et du taux
biodiesel. L’objectif global de cette thèse est la des triglycérides contenus dans les trois types
valorisation de ces coproduits en d’huile ont montré que l’huile de saumon est la
biocombustible en utilisant le procédé plus adéquate pour la production du biodiesel.
d’extrusion réactive. Les paramètres de la réaction de
Dans cette étude, trois types de coproduits de transestérification de l’huile de saumon en
poissons (saumon, truite et sardine) ont été biodiesel ont été optimisés. La caractérisation
étudiés par hydrolyse enzymatique par du biodiesel produit à partir de cette huile
extrusion réactive. L’étude expérimentale a présente des propriétés similaires à celles du
permis d’optimiser le procédé et de mettre en Diesel conventionnel en conformité avec les
évidence les gains apportés par rapport au normes européenne EN14214 et américaine
ASTM D6751.
Title: Valorization of fish by-products using reactive extrusion for biodiesel production
Keywords: Reactive extrusion, Valorization, Transesterification, Biodiesel
Abstract: The increase of energy demand and made compared to the batch process : oil
the limitation of oil resources explain the need extraction efficiency, time and reagent savings.
to find a new alternative to fossil fuels. The The oil phases extracted from the above-
chemical composition and energy content of mentioned process were analyzed to choose
fish by-products offer the potential to transform the oil that represents properties similar to
them into biodiesel. The main objective of this biodiesel. The study of fatty acid profiling and
thesis is the valorization of these by-products triglyceride contents in the three types of oil
into biofuel by using the reactive extrusion has shown that salmon oil is the most suitable
process. For this purpose, three types of fish oil for biodiesel production.
by-products (salmon, trout and sardine) were The parameters of the transesterification
investigated by using the reactive extrusion reaction of salmon oil to biodiesel have been
process. optimized. The characterization of biodiesel
To realize this objective, three types of fish co- produced from this oil has properties similar to
products (salmon, trout and sardine) were those of conventional diesel in accordance with
valorized by enzymatic hydrolysis in reactive European EN14214 and American ASTM
extrusion. The experimental study allowed to D6751 standards.
optimize the process and to highlight the gains
Ce travail a été financé dans le cadre du Programme Hubert Curien TOUBKAL–Campus

France:38969WB
156

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THESE DE DOCTORAT DE

ECOLE DOCTORALE N° 602

Rapporteurs avant soutenance :

Directeur : Abdellah ARHALIASS Professeur, Université de Nantes

Je tiens à témoigner toute ma gratitude à l’université Ibn Tofaïl en particulier la faculté

Je suis très sensible à l’honneur que me font Pr Manuel DORNIER, Pr Abdelhamid

Articles acceptés et publiés

1) Reactive and/or enzymatic extrusion process for phycocolloids extraction: application to

2) Valorization of by-products of fish by reactive extrusion to produce biofuel

4) Fish oil chemical composition for biodiesel production.

Communications orales à des congrès internationaux

1) Valorization of by-products of fish by reactive extrusion to produce biofuel. Third

2) Reactive or enzymatic extrusion process for the extraction of the phycocolloids:

1) Valorization of by-products of fish by reactive extrusion to produce biofuel. Green Process

• Colloques franco-marocain et franco-maghrébin

1) Valorization of by-products of fish by reactive extrusion to produce biofuel. Colloque

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1.2.2.3 Autres dérivés

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1.3.1.1 Les acides gras

1.3.1.3 Les phospholipides

Il existe deux méthodes couramment utilisées, la spectrométrie de résonance magnétique

2.1 Principe du procédé

Le procédé d’extrusion consiste à convoyer les matières premières, souvent en forme de

Il existe 2 types d’extrudeuse monovis et bivis :

Il existe plusieurs types d’extrudeuse bivis : extrudeuse à vis corotatives ou contrarotatives, et

2.3 Principaux éléments des extrudeuses bivis

• Les éléments à pas direct (ou pas positif), appelés filets ;

• les éléments à pas inverse (ou négatif), appelés parfois « contre-filets» ;

• les blocs malaxeurs.

Dans la zone de compression-fusion, la réduction du pas de vis contribue à une accumulation

Figure I-10 Phénomènes de fusion en extrudeuse bivis (Agassant J.F. et al , 1992)

Les malaxeurs sont des éléments restrictifs et s’opposent à l’écoulement naturel de la