Université du Littoral Côte d’Opale

UCEIV EA4492, Unité de Chimie Environnementale et Interactions sur le Vivant

Ecole Doctorale 104 SMRE, Sciences de la Matière, du Rayonnement et de l’Environnement

Thèse en vue de l’obtention du grade de

Docteur de l’Université du Littoral Côte d’Opale
Discipline : Chimie

Développement de nouveaux solvants de lavage

pour l'absorption des Composés Organiques Volatils

Présenté par
Tarek MOUFAWAD
Le 19 Novembre 2019
Membres du jury
Pr Pierre LE CLOIREC Rapporteur
Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes, France
Pr Francisco DEL MONTE Rapporteur
Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, Espagne
Dr Leila MOURA Examinatrice
Queen's university Belfast, Royaume-Uni
Pr Abdenacer IDRISSI Président du jury
Université de Lille, France
Pr Sophie FOURMENTIN Directrice de Thèse
Université du Littoral Côte d'Opale, France
Dr Margarida COSTA GOMES Codirectrice de Thèse
Ecole Normale Supérieure de Lyon, France
Mme Aude-Claire HOUDON Invitée
Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie, France
Pr Jaouad ZEMMOURI Invité
Terraotherm - STARKLAB SAS, France
 A mes parents Adel Et Hoda

A mes sœurs Jessica Et Natacha

“Learning never exhausts the mind ”

Leonardo da Vinci
Ce doctorat a été co-dirigé entre l’Université du Littoral Côte d’Opale (ULCO) et
l'Ecole Normale Supérieure de Lyon (ENS de Lyon).
Développement de nouveaux solvants de lavage pour l'absorption des COV

Development of new solvents for VOC's absorption

Voilà, trois années qui se concrétisent, la fin d’une aventure scientifique certes mais aussi humaine. C’est
pourquoi je tiens à remercier toutes les personnes qui ont permis à cette thèse de s’accomplir.

Tout d’abord, je tiens à remercier les membres du jury, Monsieur le Pr Pierre LE CLOIREC, Monsieur
le Pr Fransico DEL MONTE qui ont bien voulu évaluer mon travail de recherche en étant rapporteurs.
Je remercie également Monsieur le Pr Abednacer IDRISSI et Madame le Dr Leila MOURA qui ont
accepté d’examiner mon travail et faire partie de ce jury. Je remercie Monsieur le Pr Jaouad ZEMMOURI
pour sa participation au jury.

J’adresse mes remerciements à Monsieur le Pr Dominique COURCOT, directeur de l’Unité de Chimie

Environnementale et Interactions sur le Vivant (UCEIV) à l’Université du Littoral Côte d’Opale (ULCO) et
Madame le Dr Chantale ANDRAUD, directeur du laboratoire de chimie de l'École Normale Supérieure de
Lyon (ENS de Lyon), pour m’avoir accueilli au sein de leur structure.

Je tiens également à remercier Madame Aude-Claire HOUDON, ingénieur à l’ADEME, qui a bien voulu
être en charge de mon suivi pour l’ADEME. J’en profite pour remercier toute l’équipe administrative de
l’ADEME, qui fait un travail remarquable.

Je remercie mes deux directeurs de thèse, Madame le Pr Sophie FOURMENTIN et Madame le Dr

Margarida COSTA GOMES, pour la confiance qu’elles m’ont témoignée durant notre travail ensemble. Ces
trois années passées à vos côtés ont été enrichissantes tant du point de vue scientifique que du point
de vue personnel. De plus, votre professionnalisme et vos qualités scientifiques ont été pour moi les clés
de ma motivation et de ma curiosité scientifique. Sophie un grand merci pour ta disponibilité, pour nos
fréquentes discussions et pour tes nombreux conseils au cours de ces trois années. Guida merci pour
tes conseils et nos nombreux échanges ainsi que pour ton aide, surtout sur les notions thermodynamiques.

Je remercie également Monsieur le Pr David LANDY et Monsieur le Pr Agilio PADUA pour leur aide,
leurs qualités professionnelles et humaines. Vos conseils m’ont éclairé durant ces années de thèse. Merci
Mr. LANDY de toujours laisser votre porte ouverte. Votre vue globale sur le projet a été indispensable
au bon déroulement de cette thèse.

Je tiens particulièrement à remercier Madame Laure PISON, ingénieur d’étude à l’Université Clermont
Auvergne pour son aide, son dynamisme et sa gentillesse. Merci Laure pour ton savoir-faire lorsqu’il
s’agissait d’effectuer des mesures physico-chimiques et pour les bons moments que nous avons passés
ensemble.

Je tiens à exprimer toute ma gratitude à l’ensemble des membres du Centre Commun de Mesures. Merci
Fabrice pour l’utilisation des divers appareils et pour ton aide quand les soucis techniques sont apparus.
Je tiens à remercier les doctorants, les enseignants-chercheurs et les post-docs de l’équipe Chimie
Supramoléculaire : Francois, Steven, Clémence, Pierre-Edouard, Francine, Somenath avec qui j’ai partagé
de bons moments au laboratoire.
Durant cette thèse, je me suis déplacé dans trois villes en France, Dunkerque une ville portuaire, Clermont-
Ferrand une ville volcanique et Lyon une ville gastronomique. Dans chacune des villes, j’ai eu la chance
d’être toujours bien entouré.

Merci à mes amis Dunkerquois pour toutes les soirées et les pauses café que nous avons passé
ensemble : Yann, Fred, Amélie, Cyril, Sarah, Guitta, Gauthier, Isabelle, Marianne. Nous avons partagé des
bons moments ensemble. Merci pour tous les échanges et les discussions scientifiques ou souvent peu
scientifiques. Un grand merci pour mes jumeaux de thèse, Clémence et Corentin. J’ai ainsi passé les
différentes étapes de la thèse en bonne compagnie. Les soirs et les weekends ont été plus agréables
grâce à vous. Merci pour votre motivation qui m’a aidé, surtout durant les derniers mois de rédaction. Je
remercie également les thésards et les amis Libano-Dunkerquois : Joyce, Eliane Bsaibess, Cynthia, Nancy,
Tracy, Lamia, Muriel, Rebecca, Nathalie, Carole, Eliane Dahdah et Eliane Saliba. Merci pour les bons
moments passés ensemble. Nous avons créé de beaux souvenirs en France et au Liban.

Merci Shyam, Sven, Laura, Alex, Emelie, Dune, vous avez rendu les mois passés à Clermont-Ferrand
agréables. Merci beaucoup à Shyam et Sven avec lesquels j’ai découvert le Puy-de-Dôme et effectué
de merveilleuses randonnées.

Pour moi Lyon c’était un imprévu. Mais grâce à ce détour j’ai connu une belle ville et j’ai fait des
connaissances qui resteront à vie. Merci à Fernando avec qui nous avons effectué le passage de
Clermont-Ferrand à Lyon et avons monté un labo. Merci à Antoine, Pierre, Jocasta et Katarina avec
lesquels j’ai découvert Lyon et passé des soirées inoubliables.

J’ai reçu un immense soutient du Liban de la part de mes amis d’enfance, de collèges et de l’université.
Nous avons grandi ensembles et vous m’avez encouragé et attendu à chaque fois que je rentrais au
Liban. Merci Jad, Rami, Désirée, Sara, Jane, Riwa, Samar, Carole, Micho, Fida, Rayane, Merhej, Omar,
Rouba, Ghenwa, Nancy, Carla, Riham, Aline, Tony, Fady, Berna…

Enfin, mes pensées éternellement reconnaissantes vont à ma famille qui a toujours été là pour moi. Je
remercie mes parents, Hoda et Adel, sans qui rien n’aurait été possible (je ne serais pas où j’en suis
actuellement). Merci de m’avoir épaulé, merci d’avoir toujours cru en moi et de m’avoir accordé votre
soutien sans faille. Je remercie mes deux sœurs, Jessica et Natacha sur qui j’ai toujours pu compter.
Merci de m’avoir supporté durant toutes ces années (ce qui n’était pas évident, je l’avoue). Vous m'avez
fait tel que je suis et pour cela je suis éternellement reconnaissant. Je n’oublie pas ma grande famille
qui m’ont encouragé : mes cuzinz Lara, Pia, Sacha, Jenny, Nadine, Nizar, et les Saades. Votre fierté
m’a poussé à donner le meilleur de moi-même.

Toute mon amitié

Soutien financier
Cette thèse a été co-financée par l’Agence de l’Environnement et De la Maîtrise de l’Energie (ADEME)
et par le Pôle Métropolitain de la Côte d’Opale (PMCO)
 Table des matières

Liste des tableaux ................................................................................................................................. i

Liste des figures ..................................................................................................................................iii

Abréviations ....................................................................................................................................... viii

Introduction générale........................................................................................................................................................viii

I. Etat de l’art .....................................................................................................................................................................1

1. Pollution atmosphérique .............................................................................................................. 3

2. Les composés organiques volatils (COV) ................................................................................... 5

2.1 Définition .................................................................................................................................... 5

2.2 Classification .............................................................................................................................. 6

2.3 Sources d’émission .................................................................................................................... 7

2.4 Impact sur l’environnent ........................................................................................................... 11

2.5 Impact sur la santé................................................................................................................... 12

2.6 Réglementation et législation ................................................................................................... 12

2.7 Traitement des émissions de COV .......................................................................................... 14

2.8 Absorption ................................................................................................................................ 19

2.9 Solvants évalués pour le lavage de COV ................................................................................ 24

3. Solvants eutectiques profonds .................................................................................................. 28

3.1 Préparation des DES ............................................................................................................... 30

3.2 Propriétés physico-chimiques .................................................................................................. 31

3.2.1 Pression de vapeur saturante et volatilité ............................................................................. 31

3.2.2 Densité .................................................................................................................................. 32

3.2.3 Viscosité ................................................................................................................................ 32

3.2.4 Conductivité .......................................................................................................................... 33

3.2.5 Polarité .................................................................................................................................. 34

3.3 Toxicité et biodégradabilité ...................................................................................................... 35

3.4 Applications .............................................................................................................................. 36

3.4.1 Milieu réactionnel .................................................................................................................. 37

3.4.2 Electrochimie ........................................................................................................................ 38

3.4.3 Purification des carburants ................................................................................................... 38

 3.4.4 Traitement de l’eau ............................................................................................................... 38

3.4.5 Pharmacologie et biotechnologie.......................................................................................... 39

3.4.6 Solubilisation de gaz ............................................................................................................. 40

4. Positionnement de l’étude ......................................................................................................... 41

5. Références bibliographiques..................................................................................................... 45

II. Propriétés physico-chimiques des DES ............................................................................................................. 61

1. Préparation et propriétés physico-chimiques des DES ............................................................ 63

1.1 Mesures de densité.................................................................................................................. 64

1.2 Mesures de viscosité ............................................................................................................... 67

1.3 Spectroscopie infra-rouge ........................................................................................................ 70

1.4 Mesure de la polarité ............................................................................................................... 72

2. Solubilité des gaz simples ......................................................................................................... 74

2.1 Technique volumétrique .......................................................................................................... 75

2.1.1 Dispositif et protocole expérimentaux ................................................................................... 75

2.1.2 Traitement des données ....................................................................................................... 77

2.1.3 Résultats et discussion ......................................................................................................... 80

2.2 Prédiction de la solubilité par la méthode COSMO-SAC......................................................... 85

3. Références bibliographiques..................................................................................................... 89

III. Absorption de COV .................................................................................................................................................. 93

1. Détermination du coefficient de partage (K) des COV .............................................................. 95

1.1 Méthodologie ........................................................................................................................... 95

1.1.1 Coefficient de partage (K) dans l’eau ................................................................................... 95

1.1.2 Coefficient de partage (K) dans les DES .............................................................................. 98

1.2 Résultats et discussions ........................................................................................................ 101

1.2.1 Coefficient de partage (K) ................................................................................................... 101

1.2.2 Ajout de cyclodextrines aux DES ........................................................................................ 113

2. Absorption en mode dynamique ............................................................................................. 122

2.1 Méthodologie et dispositif expérimental ................................................................................ 122

2.2 Résultats et discussion .......................................................................................................... 124

3. Régénération des DES ........................................................................................................... 135

3.1 Régénération des DES par chauffage ................................................................................... 135

 3.2 Régénération en mode dynamique........................................................................................ 136

4. Energie d’interaction DES-Soluté............................................................................................ 138

4.1 Mesure calorimétrique ........................................................................................................... 138

4.1.1 Méthodologie ...................................................................................................................... 138

5. Références bibliographiques................................................................................................... 141

IV. Conclusion ............................................................................................................................................................... 147

Valorisation des résultats .............................................................................................................................................. 155

Annexes ............................................................................................................................................................................. 161

 Liste des tableaux

Tableau 1 Potentiel de création d'ozone photochimique (PCOP) de différents COV10 .......................... 7

Tableau 2 Classification des coûts globaux estimés des différents procédés de traitement 23 ............ 19

Tableau 3 Principaux appareils de contact gaz-liquide utilisés dans le traitement de gaz21 ................ 22

Tableau 4 Synthèse bibliographique des études sur le lavage des COV ............................................. 24

Tableau 5 Classification des DES ......................................................................................................... 30

Tableau 6 Données de conductivité de certains DES dans la littérature .............................................. 33

Tableau 7 Structures et caractéristiques des COV retenus. ................................................................. 41

Tableau 8 Structures des composants des DES choisis ...................................................................... 42

Tableau 9 Applications des composés formant les DES ...................................................................... 42

Tableau 10 Composants des DES ratio molaire. .................................................................................. 63

Tableau 11 Valeurs expérimentales des densités ρ des DES entre 303 K et 333 K à pression
atmosphérique. ..................................................................................................................................... 64

Tableau 12 Paramètres d'ajustement linéaire des valeurs expérimentales des densités a et b et

déviation moyenne absolue (ADD). ...................................................................................................... 65

Tableau 13 Valeurs expérimentales des viscosité η des DES entre les températures 303 K et 333 K à
pression atmosphérique ........................................................................................................................ 68

Tableau 14 Paramètres des équations VFT et Arrhenius pour les valeurs expérimentales de viscosité.
ADD est la déviation moyenne absolue pour chaque équation. ........................................................... 69

Tableau 15 Longueur d'onde (λmax) et énergie de transition (E(NR)) des DES et des COV, obtenue par
la sonde Nile red ................................................................................................................................... 74

Tableau 16 Caractéristiques et origine des gaz étudiés ....................................................................... 79

Tableau 17 Valeurs expérimentales de la solubilité de CO 2 dans 3 DES exprimées par la constante de

Henry (KH) et la fraction molaire (x) à la pression partielle du soluté de 0.1 MPa ................................ 80

Tableau 18 Valeurs expérimentales de la solubilité de Ar dans 3 DES exprimées par la constante de

Henry (KH) et la fraction molaire (x) à la pression partielle du soluté de 0.1 MPa ................................ 81

Tableau 19 Valeurs expérimentales de la solubilité de CH4 dans 3 DES exprimées par la constante de
Henry (KH) et la fraction molaire (x) à la pression partielle du soluté de 0.1 MPa ................................ 81

Tableau 20 Sélectivité pour l’absorption de CO2, calculée par le rapport des constantes de Henry à 303
K ............................................................................................................................................................ 82

Tableau 21 Paramètres Ai de l’équation II.14 de corrélation des constantes de Henry en fonction de la

température entre 303 et 323 K. ADD est la déviation moyenne absolue pour chaque équation. ....... 83

Tableau 22 Valeurs des enthalpies et entropies de solvatation du CO 2 dans les DES étudiés à 303 K
.............................................................................................................................................................. 84

i
Tableau 23 Conditions expérimentales utilisées en chromatographie en phase gazeuse pour les
mesures des COV seuls ....................................................................................................................... 98

Tableau 24 Coefficients de partage (K) à 303 K des COV dans l’eau ................................................. 98

Tableau 25 Coefficient de partage (K) des COV à 303 K, dans les différents DES ........................... 101

Tableau 26 Facteur de diminution des valeurs de K des COV dans les DES à 303 K ...................... 102

Tableau 27 Capacité d'absorption du TBABr:Dec pour les différents COV testés ............................. 105

Tableau 28 Températures de décomposition (Tonset) de DES à base de chlorure de choline ............ 108

Tableau 29 Conditions expérimentales utilisées en chromatographie phase gazeuse pour les mesures
des COV en mélange .......................................................................................................................... 109

Tableau 30 Conditions expérimentales utilisées en chromatographie en phase gazeuse pour les

mesures des COV dans les systèmes ChCl:U-CD ............................................................................. 117

Tableau 31 Coefficient de partage des COV à 303 K, dans le DES ChCl:U et les différents ChCl:U-CD
avec ajout de 10 % wt de CD .............................................................................................................. 118

Tableau 32 Constantes de formation (M-1) pour les COV dans l'eau, et dans le DES ChCl:U (valeurs
entre parenthèse) à 303 K .................................................................................................................. 121

Tableau 33 Pourcentages massiques d'eau et fractions molaires correspondantes dans chaque

système DES/H2O ............................................................................................................................... 129

Tableau 34 Paramètres expérimentaux et compositions des mélanges utilisés pour les mesures d'ITC
............................................................................................................................................................ 139

Tableau 35 Solubilité des COV étudiés exprimée par un code couleur lié au coefficient de partage à
303K, dans l'eau et les DES (rouge :la solubilité la plus faible ; vert :solubilité la plus élevée , par rapport
à chaque COV) ................................................................................................................................... 150

ii
 Liste des figures

Figure 1 Polluants atmosphériques primaires et leurs sources d'émission en France pour l’année 2015,
sources des donnés : rapport Sectan 20172 ........................................................................................... 3

Figure 2 Qualité de l’air en France d’après l’agence de l’environnement européenne 3 ......................... 4

Figure 3 Répartitions des émissions de polluants par secteur pour l’année 1990 et 2016 .................... 5

Figure 4 Répartition des émissions de COV de l’année 2016 par secteur en France............................ 8

Figure 5 Evolution des émissions de COV entre les années 1988 et 2016 ........................................... 8

Figure 6 Carte des émissions COV durant l’année 2016 dans la région Hauts-de-France ................... 9

Figure 7 Répartition des émissions de polluants par secteur entre les années 2011 et 2016 dans la
région Hauts-de-France ........................................................................................................................ 10

Figure 8 Évolution des émissions de COV dans la région Hauts-de-France entre les années 2011 et
2016. Les chiffres représentent l’évolution des émissions de chaque année par rapport à l’année
précédentes .......................................................................................................................................... 10

Figure 9 Cycle de Chapman (traits noirs) et sa perturbation par les COV (traits verts) ....................... 11

Figure 10 Principales méthodes de traitement des émissions de COV ............................................... 15

Figure 11 Données nécessaires au choix et au dimensionnement d'un procédé de traitement des COV
.............................................................................................................................................................. 18

Figure 12 Zone de faisabilité économique des principaux procédés d'épuration d'air chargé en COV18

Figure 13 Isotherme de partage d'un composé entre la phase gazeuse et la phase liquide ............... 20

Figure 14 Evolution de la pression d'un composé B en variant sa composition dans un mélange ...... 21

Figure 15 a) Schéma général de lavage de gaz avec régénération du liquide de lavage ; et différents
types de colonne: b) colonne à garnissage, c) colonne à atomiseur Venturi, d) colonne à pulvérisation,
e) colonne à plateaux ............................................................................................................................ 23

Figure 16 Évolution du nombre de publications sur les solvants eutectiques profonds ....................... 28

Figure 17 Représentation schématique entre un équilibre de phase solide-liquide d’un mélange

eutectique idéal (noir) et d’un mélange eutectique profond – DES (bleu) ............................................ 29

Figure 18 Effet de la composition en sel des mélanges eutectiques sur la conductivité. (CH_Cl : chlorure
de choline, TBA_Cl : chlorure de tétrabutylammonium), Reproduit avec droits d’auteur de García et
al.,122 Copyright © 2015 American Chemical Society ........................................................................... 34

Figure 19 Distribution des publications sur les DES dans différents domaines ................................... 37

Figure 20 Valeurs expérimentales des densités des DES en fonction de la température à 0.1 MPa :
ChCl:U ; ChCl:G ; ChCl:Lev ; ChCl:EG ; TBPBr:Lev ; TBPBr:G ; TBPBr:EG ;
TBABr:Dec ............................................................................................................................................ 66

iii
Figure 21 Comparaison entre les valeurs expérimentales des densités du ChCl:U dans notre travail
avec la littérature à pression atmosphérique. Notre travail ; Haghbakhsh et Raeissi4 ; Shekaari
et al.5 ; Abbott et al. 2 ; Leron et Li6 ; Yadav et Pandey7 ; Dhingra et al.8 ; Su et al.9 ; Mjalli
et Abdel Jabbar3 ; Chemat et al.10 ; Xie et al.11 ............................................................................ 66

Figure 22 Logarithme des valeurs expérimentales des viscosités des DES en fonction de la
température, à 0.1 MPa : ChCl:U ; ChCl:G ; ChCl:Lev ; ChCl:EG ; TBPBr:Lev ;
TBPBr:G ; TBPBr:EG ; TBABr:Dec............................................................................................ 68

Figure 23 Spectres FT-IR de trois des mélanges étudiés. (a) ChCl:U incluant les composés purs (ChCl
et U) et deux mélanges (MP composition loin de l’eutectique) et DES (ChCl :U, ratio 1:2). (b) TBPBr:Lev
incluant les composés purs (TBPBr and Lev) et le DES (TBPBr:Lev, ratio 1:6); (c) TBABr:Dec incluant
les composés purs (TBABr and Dec) et le DES (TBABr:Dec, ratio 1:2) . ............................................. 71

Figure 24 a) Concept des sondes solvatrochromiques à transfert de charge. b) Structure de la sonde

Nile red .................................................................................................................................................. 72

Figure 25 Sonde Nile red dans les différents DES testés. (a; TBPBr:Lev, b; ChCl:Lev, c; ChCl:Glycérol,
d; TBPBr:Ethylène glycol, e; ChCl:U, f; ChCl:Ethylène glycol, g; TBABr:Dec) ..................................... 73

Figure 26 (a) Procédure pour déterminer la solubilité des gaz dans les DES. (b) Dispositif expérimental
utilisé pour effectuer la mesure : VP : pompe à vide ;TP : piège à froid ; VG : jauge pirani ;
M :manomètre de précision ; TB : bain thermostaté ; BG :ballon à gaz ; EC :cellule d’équilibre ; Vi :
vannes à volume constant ; Ci :connexion à vide O’ring ...................................................................... 76

Figure 27 Fractions molaires des gaz CO2, Ar et CH4 dans les DES, à 303 K et à pression
partielle du soluté de 0.1 MPa .............................................................................................................. 82

Figure 28 Solubilité du CO2 exprimée en fraction molaire (x2) en fonction de la température. Les lignes
correspondent aux corrélations en utilisant les paramètres du Tableau 20. ChCl:Lev,
TBPBr:Lev, TBABr:Dec..................................................................................................................... 83

Figure 29 Solubilité du CO2 exprimée par la constante de Henry (KH) en fonction de la température. Les
lignes correspondent aux corrélations en utilisant les paramètres du Tableau 20. ChCl:Lev,
TBPBr:Lev, TBABr:Dec..................................................................................................................... 84

Figure 30 Coefficients d'activité des gaz dans les DES : CH4, CO2.............................................. 86

Figure 31 Solubilité des gaz, exprimée en fraction molaire (en gris), le coefficient d’activité des systèmes
DES/Gaz (en bleu) et polarité exprimée par l’énergie de transition des DES (en vert). a) CH 4, b) CO2
.............................................................................................................................................................. 87

Figure 32 Vial utilisé pour l'analyse headspace, avec les différentes phases présentes ..................... 96

Figure 33 Coefficient de partage du toluène dans les DES et différents absorbants. Les données prises
dans la littérature sont obtenues à 289 K et dans notre étude à 303 K : (a) Hariz et al 16, (b) Cesári et
al 17, (c) Rodriguez Castillo et al 5, (d) Vuong et al 12, (e) Quijano et al 13, (f) Darracq et al 14, (g) Quijano
et al 15 .................................................................................................................................................. 104

iv
Figure 34 Capacité d'absorption des différents DES pour le toluène à différentes concentrations initiales
à 303 K La droite représente la régression linéaire, avec l’équation correspondante : a) ChCl:Lev, b)
TBPBr:Lev et c) TBABr:Dec ................................................................................................................ 106

Figure 35 Variation du coefficient de partage en fonction de la température dans les DES : a)

Acétaldéhyde, b) Toluène ................................................................................................................... 107

Figure 36 Coefficient de partage des mélanges des COV dans les DES à 303 K, avec une concentration
totale de COV de 59 g.m-3. K du COV seul : colonne pleine, K du COV dans le mélange : colonne
hachurée. a) mélange BTEX, b) mélange MTH et c) mélange DMTHDc, l’insert représente les valeurs
de K des COV dans le DES à base de TBABr:Dec ............................................................................ 110

Figure 37 Variation des valeurs de K pour le toluène et le décène dans le mélange DMTHDc avec
l’augmentation de la concentration totale des COV dans les DES, à 303 K. a) ChCl:U ; b) ChCl:Lev et
c) TBABr:Dec ( pour les valeurs de K pour le décène seul) ............................................................. 112

Figure 38 Représentation des trois cyclodextrines natives ................................................................ 114

Figure 39 Représentation du phénomène d’inclusion ........................................................................ 114

Figure 40 Structure des dérivés de la β-CD utilisés dans cette étude (DS = degré de substitution) . 115

Figure 41 Représentation du calorimètre pour la détermination de la chaleur de dissolution ............ 116

Figure 42 Profil de température de dissolution de la β-CD dans le DES ChCl:U. L’insert représente le
détail d’ajustement utilisé pour déterminer l’enthalpie de dissolution (ligne rouge), la ligne verte
correspondant à la relaxation du calorimètre et la ligne bleue à la dissolution de la CD ................... 117

Figure 43 Comparaison entre les coefficients de partage du toluène dans les différents DES à base de
chlorure de choline et ChCl:U-CD, à 303 K ........................................................................................ 119

Figure 44 Variation de l'aire du pic chromatographique pour (a) dichlorométhane, (b) tert-
butylcyclohexane, (c), limonène (d) toluène et (e) décène avec différentes CD ( α-CD ; β-CD ;
γ-CD ; HP-β-CD ; CRYSMEB) .................................................................................................... 120

Figure 45 Corrélation entre la réduction de volatilité dans le DES ChCl:U et l’eau avec une concentration
de 0.01 M en β-CD. dichlorométhane, tert-butylcyclohexane, limonène, toluène et décène
............................................................................................................................................................ 122

Figure 46 Montage utilisé pour étudier l'absorption en mode dynamique .......................................... 122

Figure 47 Représentation des courbes obtenues pour les phases d’absorption et de désorption en mode
dynamique ........................................................................................................................................... 123

Figure 48 Capacité d'absorption (mg/g) du toluène, de la méthyléthylcétone et de l'heptane dans l'eau

et les DES, avec un débit de 73 µL.h-1 à 303 K. Méthyléthylcétone, Toluène, Heptane .......... 125

Figure 49 Effet de la température sur l'absorption de l'heptane dans TBABr:Dec à 73 µL.h -1 ........... 126

Figure 50 Capacité d'absorption (mg/g) des COV dans les trois DES, a) ChCl:Lev, b) TBPBr:Lev et c)
TBABr:Dec à différents débits à 303 K : Toluène, Méthyléthylcétone, Heptane .................. 128

Figure 51 Effet de l'eau sur la capacité d'absorption des trois DES, a) ChCl :Lev, b) TBPBr :Lev et c)
TBABr:Dec avec un débit de 73 µL.h-1 à 303 K : Méthyléthylcétone, Toluène, Heptane ......... 131

v
Figure 52 Deux phases formées avec le mélange TBABr:Dec et eau ............................................... 132

Figure 53 Capacité d'absorption (mg/g) d’acétaldéhyde dans l'eau et les DES, à 303 K .................. 134

Figure 54 Capacité d’absorption de TBPBr:Lev pour trois COV après 5 cycles d’absorption et de
désorption : Méthyléthylcétone, Toluène, Heptane ................................................................... 135

Figure 55 Régénération du DES à base de TBABr:Dec après absorption de toluène à 303 k (ligne noire
pointillée) et à 333 K (ligne verte) ....................................................................................................... 136

Figure 56 Capacités d'absorption des DES avec différentes quantités d'eau et après leur régénération
pour le toluène à 303 K pour un débit de 73 µl.h-1 .............................................................................. 137

Figure 57 Représentation schématique d’un calorimètre de titration isotherme ainsi que des cellules de
mesure et de référence. Figure inspirée de Podgoršek et al. 56 ......................................................... 139

Figure 58 Thermogramme obtenu par ITC pour mesurer l'enthalpie du mélange pour le système
TBABr:Dec/toluène. ............................................................................................................................ 140

vi
vii
 Abréviations

ACD Acétaldéhyde
ADD Déviation moyenne absolue
Cat+ Cation
CD Cyclodextrine
ChCl Chlorure de Choline
COV Composés Organiques Volatils
DCM Dichlorométhane
Dec Acide Décanoïque
Dec n-Décène
DES Deep Eutectic Solvents
Digly Acide Diglycolique
DS Degré de Substitution
EG Ethylène Glycol
eq équilibre
f Fugacité
FID Flame Ionisation Detecteur
G Glycérol
g gramme
Gly Acide Glycolique
HBA Hydrogen Bond Donor
HBD Hydrogen Bond Acceptor
Hep n-Heptane
hr heure
HS-GC Headspace Statique couplé à la Chromatographie en Phase
Gazeuse
I Invité
IR Infra-rouge
ITC Isothermal Titration Calorimetry
J Joule
K Kelvin
K Coefficient de partage
Kf Constante de formation
kg Kilogramme
KH Constante de Henry
Lev Acide Lévulinique
LI Liquide Ionique
liq Liquide

viii
m mètre
MEK Méthyléthylcétone
min minute
MP Mélange physique
mPa milliPascal
O3 Ozone
Oxa Acide Oxalique
PCOP Potentiel de Création d’Ozone Photochimique
Prop Acide Propionïque
PRV Phase Ratio Variation
RMN Résonance Magnétique Nucléaire
rpm Rounds per minute
s seconde
S Solide
T Température
TBABr Bromure de tétra-n-butylammonium
TBPBr Bromure de tétra-n-butylphosphonium
TOABr Bromure de tétra-n-octylammonium
Tol Toluène
Tonset Température de décomposition
tot Totale
U Urée
UV-Vis Ultra-Violet Visible
Van Vanilline
vap Vapeur
VFT Vogel-Fulcher-Tammann
VPC Vapor Phase Calibration
x Fraction molaire
η Viscosité
λmax Longueur d'onde maximale
ρ Densité
𝜑 Coefficient de fugacité

ix
Introduction générale
ix
La pollution atmosphérique est l’une des principales préoccupations de la communauté internationale.
Selon l’OMS, un tiers des décès causés par des accidents vasculaires cérébraux, des cancers du
poumon et des maladies du cœur sont attribuables à la pollution atmosphérique. En plus de ces effets
nocifs pour la santé humaine, les problèmes de réchauffement climatique et de qualité de l’air ont
poussé la communauté internationale à réagir. Ainsi cette dernière a renforcé le contrôle des émissions
de gaz dans l’atmosphère et a mis en place de nombreuses réglementations (protocole de Göteborg…).

Les composés organiques volatils (COV) sont considérés comme une source majeure de la pollution
atmosphérique soit directe (toxicité, odeur) ou soit indirecte (« smog » et réchauffement). Les COV
peuvent être d’origine biogénique (végétation, sols, sédiments, océans, animaux) ou anthropique. Les
COV d’origine anthropique sont émis principalement à cause de leur utilisation en qualité de solvant,
dégraissant, dissolvant, agent de nettoyage, conservateur, agent de synthèse dans différents types
d’industrie (la métallurgie, l’imprimerie, la mécanique, la plasturgie, la construction automobile,
l’agroalimentaire, le textile, le bâtiment, la pharmacie, la chimie, etc.…). Parmi les COV, nous citons les
composés aromatiques (toluène, xylène), oxygénés (éthanol, propanol, formaldéhyde, acétone,
méthyléthylcétone) et les dérivés halogénés (chlorure de méthylène, perchloroéthylène).

Malgré les avancées scientifiques et l’investissement des industriels dans le développement de

nouveaux procédés répondant plus aux critères de la chimie verte, le recourt à des méthodes de
traitement des effluent gazeux industriels reste d’actualité.

Parmi les différentes méthodes de traitement des effluents gazeux, l’absorption est basée sur le
transfert des COV présents dans l’effluent gazeux vers un absorbant (ou liquide de lavage). L’affinité
du polluant avec la phase liquide absorbante est la clé du procédé. L’efficacité ainsi que les coûts
d’investissement et de fonctionnement sont ainsi régis par le couple polluant/absorbant. De plus, pour
pouvoir être utilisé en milieu industriel, le solvant doit respecter un cahier des charges précis. Il ne doit
pas posséder de caractère toxique, inflammable, corrosif ou encore explosif. Par ailleurs, il devra être
d’un coût d’achat raisonnable. Les recherches en cours consistent ainsi à élaborer des solvants de
lavage ayant une bonne affinité pour les COV et répondant aux critères précités.

Les solvants eutectiques profonds (DES – Deep Eutectic Solvents) sont considérés comme les solvants
du XXIème siècle. Ces solvants sont connus pour être des solvants verts présentant des propriétés très
attractives. Les DES peuvent être en partie d’origine biosourcée et leur synthèse facile peut être
transposée à l’échelle industrielle avec une économie d’atome de 100 %. Dans notre projet, nous avons
mené la première étude visant à évaluer l’utilisation des DES comme solvants de lavage pour les COV.

x
Ce manuscrit s’articule en trois grands chapitres :

Le premier chapitre consiste en une synthèse bibliographique. La pollution atmosphérique, les COV et
leurs méthodes de traitement seront présentés dans une première partie. Une seconde partie sera
consacrée à la définition des solvants eutectiques et à un aperçu des propriétés physico-chimiques des
DES les plus utilisés dans la littérature. Nous présenterons également différents domaines d’application
de ces solvants. La stratégie suivie durant notre étude pour évaluer les DES comme absorbants pour
les COV sera également présentée.

Les caractérisations des DES étudiés seront présentées dans le deuxième chapitre. Nous avons
mesuré les densités et les viscosités en fonction de la température, réalisé les spectres infra-rouge des
DES et de leurs constituants purs et déterminé la polarité de ces solvants. Dans un second lieu, la
solubilité de trois gaz a été mesurée dans trois différents DES par une méthode volumétrique et a été
modélisée à l’aide d’un modèle de solvant explicit : COSMO-SAC.

Le troisième chapitre s’intéresse à évaluer la capacité d’absorption des DES pour différents COV purs
en déterminant leur coefficient de partage entre la phase gazeuse et le DES, à différentes températures.
Ensuite, nous nous sommes intéressés à déterminer ce coefficient de partage dans le cas de trois
mélanges de COV afin de nous rapprocher de la réalité d’un effluent industriel. D’autre part, nous avons
évalué l’effet de l’ajout de molécules cages, les cyclodextrines, au DES pour augmenter ses capacités
d’absorption pour les COV. Pour simuler une colonne d’absorption industrielle, la capacité d’absorption
en mode dynamique par barbotage a ensuite été étudiée. Grâce à ce montage, nous avons pu tester
différentes conditions : la température de la colonne, la concentration en COV ainsi que la teneur en
eau. Pour finir, nous nous sommes intéressés aux mesures de l’enthalpie de mélange de trois systèmes
DES/soluté.

xi
I. Etat de l’art
2
 1. Pollution atmosphérique
La pollution atmosphérique est due à la présence de polluants physiques, chimiques ou biologiques
dans l’atmosphère, pouvant avoir des conséquences néfastes pour l’homme ou pour les écosystèmes
naturels. La présence de ces polluants atmosphériques peut être due à des émissions pouvant être
d’origine naturelle ou anthropique, c’est-à-dire liée aux activités humaines. Les polluants
atmosphériques peuvent être classés en deux catégories 1:

 Les polluants primaires : émis directement des sources dans l’atmosphère. Les principaux
polluants primaires sont les oxydes d’azote (NO x), le dioxyde de soufre (SO2), l’ammoniac
(NH3), les particules en suspension de diamètre 10 et 2.5 µm (PM10, PM2.5) et les Composés
Organiques Volatils non Méthaniques (COVnM). La
 Figure 1 représente les principaux polluants primaires avec leurs sources d’émission selon
leurs secteurs d’activité, en France pour l’année 2015. 2

Figure 1 Polluants atmosphériques primaires et leurs sources d'émission en France pour l’année
2015, sources des donnés : rapport Sectan 20172

 Les polluants secondaires : ceux qui ne sont pas émis directement dans l’atmosphères mais
qui sont issus de la transformation chimique (rayonnement solaire, chaleur) des polluants
primaires. C’est notamment le cas de l’ozone (O3) et des différents polluants photochimiques
(aldéhydes et cétones…).

3
La Figure 2 présente une image de la qualité de l’air en France. Ces données ont été compilées par
l’agence de l’environnement européenne (EEA). Nous remarquons que le Nord de la France présente
la région où la qualité de l’air est la plus critique.3

La reconnaissance mondiale des risques liés à la pollution atmosphérique a poussé la communauté

internationale à fixer des objectifs pour réduire les émissions des polluants atmosphériques. Nous
citons quelques textes récents de référence4 :

 Niveau international : accords de Paris (2016), amendement de Kigali du protocole de Montréal

(2016), protocole de Kyoto 2 (2012)
 Niveau européen : directives 2018/410/UE, directive 2010/75/UE, protocole de Göteborg
(2012).
 Niveau français : plan national de réduction des émissions de polluants atmosphériques
(Prépa) (2017), Plan national de surveillance de la qualité de l’air (PNSQA) (2016).

Source : European Air Quality Index- European Environment Agency (EEA)-25/04/2019

Figure 2 Qualité de l’air en France d’après l’agence de l’environnement européenne3

La répartition des émissions des polluants primaires entre l’année 1990 et 2016 est présentée sur la
Figure 3 suivant les sources d’émissions.4 Les émissions de polluants ont diminué progressivement
afin de respecter les réglementations. De nouvelles legislations avec de nouvelles cibles de plus en
plus basses sont régulièrement publiées. Ces objectifs peuvent être atteints grâce aux progrès
techniques.

4
 Figure 3 Répartitions des émissions de polluants par secteur pour l’année 1990 et 2016

Selon l’Organisation Mondiale de la Santé (OMS), la pollution atmosphérique entraîne 8.8 millions de
décès par an dans le monde, dont 67 000 en France. Environ 91% de la population mondiale vit dans
des endroits où les concentrations en polluants dépassent les limites fixées par l’OMS. Pourtant, l’effet
de la pollution atmosphérique sur la santé est globalement sous-estimé.5 De nombreux progrès doivent
donc être encore réalisés afin de diminuer la concentration des polluants responsables de la pollution
atmosphérique.

Les émissions des COVnM présentent un taux élevé parmi les polluants primaires. De plus, les COVnM
regroupent une large gamme de produits et la majorité de leurs émissions sont dues aux secteurs
industriel et résidentiel.

2. Les composés organiques volatils (COV)

2.1 Définition
Un composé organique volatil (COV) est défini suivant la directive 2001/81/EC et par l’EPA (United
States Environnemental Protection Agency) comme « tout composé organique émis d’une source
anthropique, à l’exception du méthane, qui participe à des réactions photochimiques dans
l’atmosphère ».6,7 Depuis l’année 2004 avec la directive 2004/42/EC liée à l’industrie de la peinture,
l’Union Européenne a adopté une nouvelle définition qui repose sur le point d’ébullition. Elle définit un
COV par « un point d’ébullition inférieur ou égale à 250 °C à pression standard de 101.3 kPa ». En

5
2010, une nouvelle directive européenne pour les émissions industrielles (Industrial Emission Directive,
IED) reprend la définition de la directive 1999/13/EC qui se base sur la volatilité, et elle définit un
composé organique volatil « comme tout composé qui possède une pression de vapeur supérieure ou
égale à 0.01 kPa à 293.15 K ou une volatilité correspondante dans les conditions d’utilisations
particulières ».8,9

Il faut noter que même si le méthane répond aux caractéristiques physico-chimiques de la définition
des COV, en France il possède une classification distincte par son origine majoritairement naturelle et
agricole. De plus, c’est un gaz peu réactif du point de vue polluant photochimique et il est plutôt
considéré comme un gaz à effet de serre. Dans la suite de ce manuscrit, le terme COV sera utilisé pour
désigner les COV non méthaniques (COVnM).

2.2 Classification
Les COV peuvent être classés selon plusieurs critères, nous pouvons distinguer 3 catégories :

 Structure
Les COV sont classés suivants la famille chimique à laquelle ils appartiennent :
(i) Les hydrocarbures linéaires, saturés (alcanes) ou non saturés (alcènes)
(ii) Les hydrocarbures aromatiques monocycliques ou polycycliques
(iii) Les COV oxygénés (alcools, esters, aldéhydes ou cétones)
(iv) Les COV chlorés et soufrés
(v) Les chlorofluorocarbones (CFC)

 Potentiel de Création d’Ozone Photochimique (PCOP)

Derwent et al. a développé une échelle de potentiel de création d’ozone (O3) photochimique (PCOP)
pour classer 120 COV suivant leur potentiel à former de l’O3 troposphérique. Cette échelle prend en
compte la variation de la quantité O3 formée due à l’émission d’un COV, en prenant l’éthylène comme
COV de référence.10 Le PCOP est calculé suivant cette relation :

𝐴𝑢𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑛 𝑂3 𝑒𝑛 𝑝𝑟é𝑠𝑒𝑛𝑐𝑒 𝑑𝑢 𝐶𝑂𝑉 (I.1)

𝑃𝐶𝑂𝑃 = × 100
𝐴𝑢𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑛 𝑂3 𝑒𝑛 𝑝𝑟é𝑠𝑒𝑛𝑐𝑒 𝑑𝑒 𝑙′é𝑡ℎ𝑦𝑙è𝑛𝑒

Les PCOP de différents COV, appartenant aux différentes familles chimiques, sont présentés dans le
Tableau 1 :

6
 Tableau 1 Potentiel de création d'ozone photochimique (PCOP) de différents COV 10
Familles de COV Composé PCOP
Alcène Éthylène (référence) 100
Éthane 12
Propane 17
Alcanes n-Butane 35
n-Pentane 40
n-Hexane 48
Propène 112
Alcènes
Hex-2-ène 87
Alcynes Acétylène 9
Benzène 22
Aromatiques Toluène 64
(BTEX) Éthylbenzène 73
p-Xylène 101
Formaldéhyde 52
Acétone 9
COV oxygénés Méthyléthylcétone 37
Méthanol 13
Éthanol 39
Chloroforme 2
COV halogénés Trichloroéthylène 33
cis-Dichloroéthylène 45

 Propriétés physiques
Les COV peuvent être classés selon leur température d’ébullition. Cette classification est adoptée par
l’OMS.11 Nous distinguons 3 catégories :

(i) Composés très volatils : < [50-100 °C]

(ii) Composés volatils : de [50-100 °C] à [240-260 °C]
(iii) Composés semi-volatils : de [240-260 °C] à [380-400 °C]

2.3 Sources d’émission

Les émissions de COV proviennent de sources naturelles ou anthropiques. Les principales sources
naturelles de ces émissions sont dues à la végétation, aux feux de forêt ou aux animaux.

Pour les sources anthropiques, en 2016, plus de 60 % des émissions provenaient de l’industrie. Parmi
celles-ci, en France, 80 % sont dues à l’utilisation de COV comme solvants industriels (peinture,
imprimerie, traitement de surface, nettoyage à sec, chimie de spécialité, production de
pneumatiques…). La Figure 4 représente la répartition des émissions de COV de l’année 2016 suivant
les différents secteurs.2

7
 Figure 4 Répartition des émissions de COV de l’année 2016 par secteur en France

L’évolution des émissions de COV est illustrée dans la Figure 5. Nous remarquons, en comparant avec
l’année 1988, prise comme année de référence, une réduction de 75% de ces émissions. Cette forte
diminution touche tous les secteurs. Nous pouvons également remarquer que pour les dernières
années, la réduction des émissions ne varie que légèrement.12

Figure 5 Evolution des émissions de COV entre les années 1988 et 2016

 Émissions de COV dans la région Hauts-de-France

Selon la Figure 2, la région Hauts-de-France présente une qualité de l’air critique. D’autre part, dans le
cadre du règlement européen (CE) n°166/2006 et de l’arrêté du 31 janvier 2008 modifié, des données

8
relatives à l’industrie sont publiées pour intégrer un profil environnemental régional. Les données sont
mises à disposition par le registre français des émissions polluantes (IREP).13

La Figure 6 représente la répartition des émissions de COV durant l’année 2016 dans la région Hauts-
de-France. Nous pouvons remarquer que dans la région Dunkerquoise, les émissions sont les plus
élevées. Cette zone concentre plus de 35 % des industries de la régions parmi lesquelles on trouve
des industries de la sidérurgie, métallurgie, chimie, parachimie et pétrochimie.13

Figure 6 Carte des émissions COV durant l’année 2016 dans la région Hauts-de-France

La contribution des différents secteurs industriels en pourcentage durant 6 ans est présentée dans la
Figure 7. Les 3 secteurs principaux qui contribuent le plus aux émissions de COV sont : la chimie, la
parachimie et le pétrole ; la mécanique et traitement de surface ; et la sidérurgie et métallurgie avec
des émissions de 40,5, 25,1 et 16,0 % respectivement pour l’année 2016.2

9
 Figure 7 Répartition des émissions de polluants par secteur entre les années 2011 et 2016 dans la
région Hauts-de-France

De plus, en comparant l’évolution des émissions de COV dans la région Hauts-de-France pendant 6
ans (Figure 8), nous remarquons une réduction de 13 % entre l’année 2011 et 2012. Ensuite nous
observons une variation très faible entre les années 2012 et 2016. D’autre part, la réduction des
émissions des 3 secteurs émettant le plus est uniquement de 3,1 % au total en comparant les années
2011 et 2016 et de 2,5% en comparant les années 2012 et 2016.13

Cette faible évolution des émissions de COV au niveau national (Figure 5) et au niveau de la région
Hauts-de-France (Figure 8) montre la nécessité de développer de nouvelles techniques de traitement
des émissions de COV, plus efficaces et plus adaptées à l’industrie.

Figure 8 Évolution des émissions de COV dans la région Hauts-de-France entre les années 2011 et
2016. Les chiffres représentent l’évolution des émissions de chaque année par rapport à l’année
précédentes

10
 2.4 Impact sur l’environnent
Les effets des émissions des COV sur l’environnent sont soit directs, sur la végétation et sur la nuisance
olfactive, soit indirects participant à la formation de la couche d’ozone troposphérique.

Les COV participent à la déforestation en augmentant le pouvoir acidifiant des oxydes de soufre et
d’azote.14 D’autre part, des études montrent que les métabolites des COV s’accumulent dans les tissus
des plantes.15

Les COV participent indirectement au réchauffement de la planète et au changement climatique. Les

radicaux libres générés lors de la dégradation des COV dans l’atmosphère vont déséquilibrer le cycle
de Chapman, qui permet la régénération naturelle de la couche d’ozone. Ces radicaux libres vont réagir
avec l’oxygène pour former le dioxyde d’azote NO2 en provoquant une accumulation de l’ozone (O3) au
niveau de la troposphère qui est la couche la plus basse de l’atmosphère (Figure 9). D’autre part, l’O3
troposphérique accumulé aura à son tour un impact sur les végétaux en diminuant leur résistance et
en accélérant leur vieillissement. De ce fait, un ralentissement de croissance et une perturbation de la
photosynthèse aura lieu et, par la suite, le captage de CO2 par les végétaux diminuera ce qui
contribuera à l’augmentation du réchauffement climatique.16

Figure 9 Cycle de Chapman (traits noirs) et sa perturbation par les COV (traits verts)

D’autre part, les COV émis peuvent se répartir dans les différentes zones de l’écosystème. Ils peuvent
passer de l’atmosphère pour s’adsorber dans les sols et dans le milieu aquatique. Les COV ont été
identifiés comme contaminants dans l’eau potable et l’eau d’usage. Les COV les plus détectés sont les
COV halogénés (dichlorométhane, dibromochlorométhane…) et les BTEX (benzène, toluène,
éthylbenzène et xylènes).17 De ce fait, les COV peuvent avoir plusieurs voies pour atteindre les
organismes et franchir les membranes biologiques, augmentant par la suite, leurs effets néfastes sur
l’environnement et la santé humaine.

11
 2.5 Impact sur la santé
Les COV possèdent un impact direct sur la santé humaine. Suivant le niveau et le type d’exposition
(chronique ou aiguë) et la nature du COV, les risques pour la santé varient et la toxicité est différente.
De nombreux symptômes et signes communs sont associés à l’exposition aux COV : troubles cutanés,
respiratoires, digestifs, irritations des yeux, maux de tête et même des effets neurotoxiques. Les COV
les plus nocifs sont classés comme CMR (Cancérogène, Mutagène, Reprotoxique). Quelques
exemples de COV rencontrés dans l’industrie et classés comme CMR sont l’acétaldéhyde, le benzène,
le dichlorométhane, le formaldéhyde, le n-hexane, le tétrachloroéthylène, le toluène et le
trichloroéthylène. Les COV CMR suivent des réglementations renforcées surtout dans le cadre de la
vie professionnelle (code du travail).18

D’autre part, l’effet de l’accumulation de l’O3 troposphérique, même à de faibles concentrations, peut
se manifester par un essoufflement, une toux, une fatigue extrême, des nausées, des maux de tête ou
encore des irritations des yeux.18

2.6 Réglementation et législation

Dès 1985, plusieurs actions internationales sur le stockage des hydrocarbures et l’utilisation des
solvants ont été mises en place. Par la suite des protocoles internationaux et des directives
européennes et nationales ont été mises en place pour réglementer et réduire les émissions des COV.
En 2013, l’ADEME a publié un livre sur les COV qui regroupe les méthodes de traitement et les
réglementations.18

Deux protocoles internationaux ont ainsi été ratifiés pour réduire les émissions de COV :

 Le protocole de Genève du 18 novembre 1991 avait pour objet de lutter contre les émissions
de plusieurs polluants atmosphériques et de leurs flux transfrontaliers. Parmi les différentes
actions mises en place, la limitation de l’utilisation de composants susceptibles d’émettre des
COV. En plus de la mise en œuvre d’une recherche basée sur la modification des procédés
(substitution des COV, récupération, recyclage, et destruction), le protocole a imposé
également aux pays une baisse de 30 % de leurs émissions de COV entre 1988 et 1999.

 Le protocole de Göteberg du 1er décembre 1999, également appelé « multi-polluants/multi-

effets », a pour but la réduction de l’acidification, de l’eutrophisation et de la production
d’ozone. Il concerne principalement les polluants précurseurs de l’ozone troposphérique (SO 2,
NOx, COV et NH3) et s’intéresse à leurs effets sur l’environnement et la santé. Les moyens
mis en place sont la fixation de plafonds d’émissions en rejets massiques absolus (non plus
en pourcentage de réduction). Ainsi, des objectifs de qualité de l’air et des valeurs limites ont
été imposés, par l’Union Européenne et par l’organisation mondiale de la santé, aux pays
européens pour l’horizon 2020. Pour la France, le plafond de COV a été fixé à 702 kT par an,
soit une diminution de 43 % par rapport à 2005.

Au niveau européen, il existe 5 directives pour la réglementation des émissions de COV. L’objectif de
ces directives, adoptées par la commission européenne, est d’harmoniser les législations entre les
différents états de l’Union Européenne :

12
  La directive 1996/62/CE appelée IPPC « Integrated Pollution Prevention and Control » est liée
à la prévention et à la réduction intégrées de la pollution. Cette réglementation concerne les
règles d’autorisation et de contrôle des installations industrielles fortement polluantes, telles
que les industries minérales et chimiques, les activités énergétiques ou les installations de
gestion des déchets. Afin d’aider les 52 000 industries européennes concernées, la
commission européenne a élaboré des documents consignant les « meilleurs techniques
disponibles (MTD) » pour chacun des secteurs d’activités. Les MTD définissent les valeurs
limites des émissions d’une industrie qui sont regroupées dans des documents de référence
nommés BREF (Best available techniques REFerence document). Le BREF STS concernant
les activités de traitement de surface par solvant organique propose différentes stratégies pour
réduire les émissions des COV dans l’atmosphère. Ces stratégies incluent des solutions
primaires (substitution des COV, comme dans le cas des peintures à base d’eau) ou
secondaires (traitement des effluents gazeux chargés en COV).

 La directive 1999/13/CE relative á la réduction des émissions de COV issues de leurs

utilisations comme solvants organiques. Cette directive inclut la nécessité de substitution, ou
de réduction des produits dangereux. Par cette directive, les valeurs limites d’émission (VLE)
sont introduites avec la distinction entre VLE canalisées, VLE diffuses et VLE totales. De plus,
un plan de gestion des solvants (PGS) et un schéma de maîtrise des émissions (SME) ont été
mis en place.

 La directive 2001/81/CE dite NCE « National Emission Ceilings » est la transposition

européenne du protocole de Göteberg, avec la mise en place de plafonds d’émission nationaux
pour les polluants atmosphériques. Ainsi, chaque membre de l’Union Européenne a pour
obligation de mettre en œuvre des stratégies de réduction de leurs émissions pour 2020.

 La directive 2004/42/CE est relative aux émissions de COV liées à l’utilisation de solvants
organiques. Elle se concentre sur les activités des industries de peintures, de vernis et de
produits de retouches de véhicules, qui sont parmi celles qui contribuent le plus à la formation
de polluants photochimiques dans la couche limite de la troposphère.

 La directive 2010/75/UE dite IED « Industrial Emissions Directive » correspond à l’association

des 7 anciennes directives pour grouper les différents niveaux d’approche pour réduire les
émissions des polluants atmosphériques, dont la directive Solvants 1999/13/CE relative à
l’utilisation de solvants organiques dans certaines activités et installations et la directive IPPC
2008/01/CE. Ses principaux objectifs sont l’amélioration des documents de référence MTD,
ainsi qu’un meilleur suivi dans le respect des plafonds d’émission.

La réglementation française est constituée de transposition des directives européennes rédigées sous
la forme d’arrêtés ou d’ordonnances :

 La Loi sur l’Air et l’Utilisation Rationnelle de l’Energie (LAURE) est une loi-cadre ratifiée en
1996. Cette loi vise à élaborer plusieurs outils de modélisation et de prévision de la pollution
atmosphérique, pour une meilleure qualité de l’air. Elle a également permis une meilleure

13
 information du public et une meilleure gestion des donnés pour les Associations Agréées de
Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA).

 L’arrêté ministériel du 2 février 1998 concerne les installations classées pour la protection
de l’environnement (ICPE) et soumises à autorisation. Ce texte implémente les 3 notions
introduites par la directive 1999/13/CE qui sont indispensables aux entreprises pour réduire de
leur rejet en COV : les références de VLE à atteindre, la mise en œuvre du PGS et la possibilité
d’élaborer un SME en cas de dépassement des VLE.

Une réglementation renforcée pour les agents Cancérogène, Mutagène et Reprotoxique a également
été mis en œuvre :

 Le règlement relatif à la classification et l’étiquetage des produits (CLP) codifie

l’étiquetage des produits chimiques depuis janvier 2009. Il impose aux fabricants, importateurs
et utilisateurs un étiquetage unique des produits chimiques dangereux. Depuis 2015, ce codage
est la seule législation adoptée par l’Union Européenne pour la classification et l’étiquetage des
substances et des mélanges (dans le cas des mélanges, l’application du CLP était optionnelle
avant cette date).

 Le code du travail français impose également des réglementations strictes lors de l’utilisation
de molécules ou de substances dangereuses. De ce fait, les employeurs sont obligés, par les
articles R.4412-15, R.4412-16 et R.4412-59 à « une suppression, une substitution ou une
diminution du risque que peut présenter un agent chimique dangereux pour la santé et la
sécurité des travailleurs ». De plus, ces textes imposent des valeurs limites d’exposition par
inhalation. Ces valeurs correspondent à la concentration d’une substance chimique à ne pas
dépasser, mesurée dans l’air de la zone de travail et moyennée sur une période de référence
déterminée. Ainsi en dessous de la concentration et du temps d’exposition, fixés grâce à des
études toxicologiques, l’effet des substances sur la santé est négligeable. Actuellement, il
existe deux valeurs limites : la valeur limite d’exposition professionnelle (VLEP) moyennée sur
8h et la valeur limite d’exposition à court terme (VLCT) moyennée sur 15 minutes.

2.7 Traitement des émissions de COV

Actuellement, même avec les progrès technologiques, le passage à des procédés complètement verts
est difficilement accessible et le besoin de procédés de traitement des émissions de COV est donc
toujours d’actualité.

 Techniques primaires
La première approche pour réduire les émissions des COV dans les effluents industriels, est d’essayer
de réduire les utilisations des COV à la source. Ceci ne peut être réalisé que par une évolution des
procédés industriels comme par la substitution des solvants utilisés dans ces procédés. C’est le cas
des peintures à base d’eau, où les solvants comme le toluène sont remplacés par l’eau.19,20 Cette

14
approche n’est cependant pas toujours compatible avec les contraintes au niveau technique. Par
conséquence, il existe plusieurs techniques de traitement post-production pour traiter les effluents
gazeux chargés en COV.

 Techniques secondaires
Il existe différents procédés de traitement pour réduire les teneurs en COV dans les émissions
industrielles, sachant que le procédé universel pour traiter toutes les émissions chargées en COV
n’existe pas.

Les procédés de traitement des COV se divisent en deux catégories suivant le devenir des COV. Ces
procédés sont illustrés dans la Figure 10 :

Figure 10 Principales méthodes de traitement des émissions de COV

o Les techniques destructives :

Les techniques destructives consistent à détruire des COV en sous-produits qui sont généralement de
l’eau et du dioxyde de carbone (dans le cas d’une oxydation complète). Nous pouvons distinguer
l’oxydation thermique ou catalytique et la bio-filtration.

L’oxydation thermique 21,22 a lieu entre 600 et 850 °C mais peut atteindre 1300 °C, en fonction des
COV et du procédé utilisé. Le système peut opérer en mode auto-thermique à condition que la
concentration du COV soit suffisante. Le coût énergétique de cette technique est élevé mais nettement
réduit en utilisant des dispositifs de préchauffage de gaz couplé ou non à un système de récupération
de chaleur par échangeurs.

L’oxydation catalytique 21,23–27 consiste à utiliser des catalyseurs pour réduire la température de
destruction des COV (437à 753 K). Les catalyseurs peuvent être à base de métaux précieux (platine,
palladium, rhodium…) ou d’oxydes métalliques (chrome, fer, cobalt, manganèse, cuivre…).

Les méthodes d’oxydation peuvent être classées en deux groupes suivant le système de valorisation
de l’énergie mis en œuvre. Le mode récupératif, consiste à récupérer la chaleur contenue dans l’effluent
épuré et produite lors de la combustion pour chauffer l’effluent à traiter. Le mode régénératif consiste à

15
utiliser des procédés lits de garnissage céramique par exemple, dans lesquels l’énergie et la chaleur
produites sont utilisées pour leur propre fonctionnement (le garnissage est alternativement chauffé par
le gaz épuré puis mis en contact avec l’air à traiter afin de le préchauffer).

La bio-filtration 28–32 consiste à utiliser des microorganismes (bactéries, moisissures, levures,

champignons, algues…) pour dégrader les COV. Ces microorganismes se servent des COV comme
substrat et ils les métabolisent en une biomasse formée d’eau, d’éléments minéraux, de dioxyde de
carbone et de sous-produits d’oxydation (en cas d’oxydation incomplète). Cette méthode peut être
employée dans le cas de COV solubles dans une phase aqueuse tels que les alcools, les acides, les
éthers et les cétones. Il existe trois types de procédés biologiques : les biofiltres, les lits bactériens et
les biolaveurs. La différence entre les différents types se situe au niveau de la mobilité de la biomasse
bactérienne et de la solution liquide utilisée.

o Les techniques récupératrices :

Les techniques récupératrices reposent sur le captage des COV en tant que matière. Le but de ce type
de traitement est le recyclage du COV afin d’optimiser sa réutilisation soit dans le même procédé
(recyclage interne) soit dans un procédé différent (recyclage externe). Les techniques récupératrices
peuvent être regroupées en quatre catégories : la séparation membranaire, la condensation,
l’adsorption et l’absorption.

La séparation membranaire 33–36 consiste à transférer les COV de l’air pollué (phase gazeuse) au
travers d’une membrane semi-perméable de polymère dense par exemple, vers une autre phase
gazeuse concentrée et maintenue sous pression en aval. La différence de pression est maintenue tout
au long du procédé pour garder la force motrice du transfert des COV et la séparation sera ainsi
accomplie. Cette technique peut être couplée à un autre procédé de traitement dans le but de
concentrer l’effluent gazeux et rendre ainsi le procédé employé en aval plus performant.

La condensation 21,23,35 des COV consiste à atteindre le point de rosée du gaz afin de faire passer les
COV de la phase gazeuse vers la phase liquide ou solide en abaissant la température ou en
augmentant la pression. Il est plus avantageux d’un point de vue technique et économique de traiter
par condensation les COV qui possèdent une température de rosée supérieure à 40 °C. Ce procédé
est plus efficace en présence de concentrations élevées de COV et lorsque le composé à récupérer
est pur. Le captage des COV par condensation repose sur l’équilibre liquide-vapeur et généralement
consiste en trois étapes : (i) étape de refroidissement et d’élimination d’eau, (ii) récupération des
composés les moins volatils et (iii) récupération des composés les plus volatils. L’efficacité de cette
technique approche les 90 % en condensation classique (froid mécanique) et peut atteindre jusqu’à
99 % et plus en condensation cryogénique. Ce procédé peut être utilisé comme une technique de
prétraitement des effluents.

16
L’adsorption 37,38 est un processus de transfert des polluants de la phase gazeuse vers la surface d’un
solide. Le COV, l’adsorbat, va interagir d’une manière réversible avec la surface du solide qui est
identifié comme l’adsorbant. L’effluent gazeux chargé de COV traverse une colonne d’adsorption. La
première phase est la phase d’adsorption qui se termine par une saturation du matériau. La
régénération de l’adsorbant aura lieu par voie thermique soit par un fluide caloporteur (vapeur d’eau,
gaz ou air chaud) ou par chauffage intrinsèque du matériau (effet joule direct ou chauffage par induction
électromagnétique).

Nous pouvons distinguer l’adsorption physique et l’adsorption physico-chimique. L’adsorption physique

repose sur des interactions faibles de type van der Waals ou électrostatiques. La morphologie du
matériau et sa fonctionnalisation jouent un rôle primordial. Lors de l’adsorption physique, les
interactions sont réversibles ce qui facilite la régénération de l’adsorbant. Par contre, l’adsorption
physico-chimique met en œuvre des interactions plus fortes et plus spécifiques par des liaisons
covalentes entre les COV et la surface du solide. Le système COV-adsorbant est donc plus stable ce
qui le rend difficilement réversible. Le choix de l’adsorbant et sa morphologie sont les facteurs clés de
cette technique. Le charbon actif est le matériau le plus employé sous différents formes (grains,
supports à base de fibres de charbon actif…). Il existe également d’autres systèmes avec des
adsorbants à base de polymères ou de zéolites.

L’absorption 21,39,40 consiste à un transfert du polluant de la phase gazeuse à une phase liquide.
L’effluent gazeux chargé de COV est appelé l’absorbat, et le liquide de lavage est appelé l’absorbant.
L’absorption repose sur l’équilibre entre la phase gazeuse (où se trouve initialement le COV) et la phase
liquide. De ce fait, le choix du liquide d’absorption est lié à l’affinité entre le polluant et le liquide de
lavage, par la suite va déterminer l’efficacité et le coût d’investissement et de fonctionnement de cette
technique. Nous pouvons distinguer deux types d’absorption : l’absorption physique et l’absorption
chimique. L’absorption physique consiste en un transfert simple sans modification d’un point de vue
chimique du composé à transférer. Elle repose sur la solubilité du polluant dans l’absorbant.
L’absorption chimique correspond à une réaction chimique entre le COV et les réactifs présents dans
la phase liquide. Dans un procédé industriel typique, l’absorption a lieu dans un laveur de gaz (scrubber
ou contacteur), où l’absorbant est dispersé dans la phase gazeuse. La mise en contact entre l’absorbat
et l’absorbant doit être optimale afin d’augmenter la cinétique de transfert de masse entre les deux
phases. La régénération de l’absorbant est possible en utilisant différentes techniques pour pouvoir
recycler le liquide de lavage et valoriser le COV capté.

Le choix du procédé le plus adapté à un site industriel repose sur différents critères : possibilité de
recyclage des COV, disponibilité des fluides frigorifiques ou de vapeur d’eau… D’autre part aux
propriétés physico-chimiques du gaz à traiter et aux caractéristiques de l’effluent gazeux (gammes de
débits, concentrations et nature chimique des polluants la présence des poussières et d’humidité…)
Tous ces critères déterminent la faisabilité d’un procédé de traitement des effluents gazeux. La Figure

17
11 regroupe les paramètres importants à déterminer dans le bilan initial des COV générés sur le site
industriel.18

Figure 11 Données nécessaires au choix et au dimensionnement d'un procédé de traitement des

COV

La Figure 12 délimite les zones de compétitivité économique des différents procédés de traitement. Il
faut garder à l’esprit que les limites représentées sur ce schéma gardent un aspect général. Suivant
Le Cloirec, l’absorption peut être appliquée sur une large gamme de concentrations (10 – 1000 g/m3)
et pour des effluents ayant un débit compris entre 500 et 10000 m 3/h.21 Chaque procédé possède ses
limitations en fonction de la nature du COV, sa concentration, le débit, les impuretés et le coût
d’investissement.

Source : P. Le Cloirec, Traitement des odeurs- Procédés curatifs (www.techniquesw-ingénieur.fr)

Figure 12 Zone de faisabilité économique des principaux procédés d'épuration d'air chargé en COV

Une classification simple des coûts globaux de traitement des COV est présentée dans le Tableau 2.
Nous pouvons remarquer que le coût de traitement des effluents chargés en COV par absorption est
médian par rapport aux autres techniques.23 Le facteur majeur qui influence le coût de cette technique
est la régénération du liquide de lavage.

18
Tableau 2 Classification des coûts globaux estimés des différents procédés de traitement 23

Coût Procédé

Oxydation thermique
Condensation
Absorption
Adsorption (Charbon actif)
Biofiltre

D’autres technologies plus récentes sont en cours de développement. Elles sont basées sur des
oxydations avancées, des technologies à plasma, à canon à électron 41 ou encore sur la
photocatalyse.42,43 De plus, il existe des couplages entre différents procédés dans le but d’augmenter
les performances globales du procédé.41,44,45,46 Dans nos travaux, nous nous sommes particulièrement
intéressés à l’absorption, vu que ce procédé présente une efficacité très élevée (95-99%). Malgré cela,
il reste peu utilisé dans l’industrie. Les industriels préfèrent employer d’autres techniques de traitement,
car la liste des solvants applicables est restreinte et l’investissement n’est pas toujours rentable. Ainsi,
nos travaux reposent sur le développement de nouveaux solvants qui pourraient répondre aux besoins
des industriels.

2.8 Absorption
L’absorption est un procédé physico-chimique qui repose sur deux aspects : (i) l’équilibre liquide-gaz
(aspect thermodynamique) et (ii) le transfert de matière (aspect cinétique).

 Equilibre liquide-gaz
La solubilité d’un gaz dans un liquide est favorisée par des forces attractives qui s’établissent entre le
soluté et la solution. Les interactions soluté/solvant sont de nature différente : interactions de type van
der Waals, interactions électrostatiques, liaisons hydrogène. L’équilibre de partage liquide-gaz d’une
espèce suit un comportement non linéaire comme montré dans la Figure 13.

19
 Figure 13 Isotherme de partage d'un composé entre la phase gazeuse et la phase liquide

En 1803, le chimiste William Henry a constaté une quasi-linéarité dans ces études de solubilisation des
gaz dans l’eau à différentes températures et sous différentes pressions, pour les solutions très diluées
(fraction molaire du gaz plus petite de 0.01).47 Il a proposé une expression empirique dans laquelle il a
introduit un paramètre « H » qui lie les concentrations dans les 2 phases du système :

𝑦 × 𝑃 = 𝑝∗ = 𝐻 × 𝑥 (I.2)

avec H: Constante de Henry (Pa)

P: Pression totale du système (Pa)
p* : Pression partielle du soluté en équilibre avec un liquide de fraction molaire x en soluté
(Pa)
x: Fraction molaire du soluté dans la phase liquide
y: Fraction molaire du soluté dans la phase gaz

Dans la Figure 14, nous représentons le comportement de la pression d’un composé B dans un
mélange en explorant les différentes compositions. Quand le composé B est considéré comme un
solvant, sa fraction molaire est proche de 1, sa pression de vapeur est proportionnelle à sa fraction
molaire (𝑥𝐵 ), et elle suit une pente égale à la pression de vapeur du composé B pur (𝑝𝐵∗ ). Ce
comportement est expliqué par la loi de Raoult (𝑝𝐵 = 𝑥𝐵 × 𝑝𝐵∗ ). D’autre part, quand ce composé est
considéré comme un soluté avec une fraction molaire très faible qui tend vers 0, la pression est toujours
proportionnelle à sa fraction molaire, mais elle suit une pente (KB). Cette pente est égale à la constante
de Henry (H) mentionnée dans l’équation (I.2).48

20
 Source: Atkins’ Physical Chemistry, 8th Edition.48
Figure 14 Evolution de la pression d'un composé B en variant sa composition dans un mélange

Dans la littérature de chimie environnementale, la constante de Henry peut être exprimée par
différentes valeurs, suivant les auteurs, et selon le domaine scientifique concerné. Staudinger 49

propose une nomenclature qui regroupe les différentes valeurs de constantes de Henry avec les
dimensions employées pour les définir :

𝑝
𝐻𝑝𝑥 = avec 𝐻𝑝𝑥 en atm ou Pa (I.3)
𝑥
𝐶𝐺
𝐻𝑐𝑐 = avec 𝐻𝑐𝑐 sans dimension (I.4)
𝐶𝐿
𝑦
𝐻𝑦𝑥 = avec 𝐻𝑦𝑥 sans dimension (I.5)
𝑥
𝑝
𝐻𝑝𝑐 = avec 𝐻𝑝𝑐 en atm.mol-1.m3 ou équivalents (I.6)
𝐶𝐿

avec CG : Concentration molaire ou massique du soluté en phase gazeuse (mol.m -3 ou g.L-1)

CL : Concentration molaire ou massique du soluté en phase liquide (mol.m -3 ou g.L-1)

L’absorption d’une phase vapeur par un liquide repose sur la mise en contact des deux phases dans
un contacteur gaz-liquide. Cette mise en contact est d’autant plus efficace que la surface d’échange
sera importante.

21
  Types de contacteurs
Différents types de contacteurs ont été conçus afin de permettre de meilleures conditions pour le
transfert de matière entre les deux phases existantes et pour répondre à la variété des conditions
opératoires industriels. Le transfert de matière est favorisé par une grande aire interfaciale qui aboutit
à une bonne hydrodynamique du système. Le Tableau 3, suivant Le Cloirec, regroupe les classes
majeures de contacteurs avec la plage des aires interfaciales obtenues.21

Tableau 3 Principaux appareils de contact gaz-liquide utilisés dans le traitement de gaz21

Aire interfaciale « a »
Appareil Usage
(m2.m-3)
Mélange statique Recommandé lorsqu’il y a une réaction
1-30
(statique mixers) chimique
Venturi Recommandé lorsqu’il y a une réaction
10-100
(Venturi scrubber) chimique
Colonne à garnissage
Appareillage le plus classique 50-400
(packed column)
Colonne à plateaux Remplace la colonne garnie pour les
25-500
(plate column) débits de liquide faibles
Traitement de composés à très forte
Tour à atomisation 500-20000
solubilité
Colonne à pulvérisation Traitement de composés à très forte
5000-500000
(spray tower) solubilité

Les différents types de contacteurs peuvent être classés suivant le sens d’écoulement des phases
(systèmes à co- ou contre-courant), suivant la nature de la phase dispersée (gaz dispersé dans le
liquide sous forme de bulles ou liquide dispersé dans le gaz sous forme de gouttes, de film ou de
ruissellement) ou suivant le type de mise en contact : continue (colonne à garnissage, éjecteurs…) ou
étagée (colonne à plateaux). La Figure 15 illustre les différents types de contacteurs.18 Le contacteur
de type colonne à garnissage est le plus souvent employé à cause de sa simplicité, de sa facilité
d’utilisation et de son coût réduit. Le choix du garnissage, qui est l’élément essentiel de la colonne,
repose sur plusieurs critères : efficacité, prix, mise en œuvre, et système hydrodynamique de la
colonne. Il existe trois générations de garnissage : les garnissages bruts, les garnissages classiques
et les garnissage modernes.21,39

22
a) b) c)

d) e)

Figure 15 a) Schéma général de lavage de gaz avec régénération du liquide de lavage ; et différents types de colonne: b) colonne à garnissage, c) colonne
à atomiseur Venturi, d) colonne à pulvérisation, e) colonne à plateaux

23
 2.9 Solvants évalués pour le lavage de COV

Le traitement d’air chargé en COV par différents types d’absorbants a été le sujet de plusieurs études
dans la littérature. Le Tableau 4 présente de manière non-exhaustive, les solvants qui ont été testés
comme absorbants de COV dans la perspective du traitement de l’air.

Tableau 4 Synthèse bibliographique des études sur le lavage des COV

Absorbant testé COV étudié Référence

23 liquides ioniques (LI) Toluène, Rodriguez Castillo A.

Dichlorométhane 201950
Huile de moteur (alcanes linéaires-moteur n-Heptane, Lhuissier M. 201851
de voiture) Éthyle acétate,
Huile hydraulique (alcanes linéaires- Isopropanol,
industrie hydraulique)
Méthylisobutylcétone,
Huile de transformateur (alcanes
Toluène,
linéaires-transformateur)
m-Xylène,
Huile végétale (triglycérides-industrie
agroalimentaire) 1,3,5-Triméthylbenzène
[EMIM][NTf2] Benzène, Yu G. 201852
Toluène
[OctIq][NTf2] Toluène Nguyen T. 201753
Huile végétale (acide oléique)/eau Toluène Hariz R. 201754
[BMIM][NTf2] Toluène Wang W. 201755
Eau Butanol, Biard P. 201756
Butyraldéhyde,
Méthyléthylcétone
Eau, Toluène, Biard P. 201657
Di-2-éthylhexyl-adipate, Acétone,
Poly-di-méthyl-siloxane Dichlorométhane,
Isopropanol
Triéthylèneglycol 1,1,1-Trichloroéthane, Sui H. 201658
Dichlorométhane,
Toluène
Isopropanol,
cis-1,2-Dichloroéthylène
trans-1,2-Dichloroéhylène
Trichloréthylène
o-Xylène
Méthyléthylcétone
Méthyle acétate
n-Hexane
n-Pentane
Benzène
Cyclohexane
n-Heptane
n-Octane

24
Huile de silicone /phase n-Hexane+CO2 Gómez-Díaz D. 201659
aqueuse(eau+méthyldiéthanolamine)
Huile de silicone 2-Chlorophénol Tandjaoui N. 201660
PolydiméthylSiloxane /eau Diméthyldisulphide, Dumont E. 201661
Toluène
[EMIM][NTf2], Toluène Li C. 201562
[BMIM][NTf2],
[HMIM][NTf2],
[EMIM][BF4],
[BMIM][BF4],
[HMIM][PF4],
[BMIM][PF6],
[HMIM][PF6]
Di-2-éthylhexyl-phtalate Toluène Béchohra I. 201563
Huile de silicone/eau Toluène Tatin R. 201564
[BMIM][PF6], Diméthyldisulphide, Quijano G.201365
[BMIM] [NTf2], Toluène
[PEGMIM][PF6],
Aliquat
[OMIM][Cl-]/eau, Toluène Łuczak J. 201366
[DMIM][Cl-]/eau, Benzène
[DDMIM][Cl-]/eau, m-Xylène,
[TDMIM][Cl-]/eau
Huile de silicone/eau Diméthylsulphide, Dumont E. 201367
Diméthyldisulphide, Dumont E. 201168
Toluène
[DMIM[NTf2] Toluène Bedia J 201369
[OMIM[NTf2],
[HMIM[NTf2],
[BMIM[NTf2],
[EMIM[NTf2],
[DMIM[BF4],
[BMIM[BF4],
[EMIM][C2H5SO4]
Sulfate dodecylbenzène de sodium Chlorobenzène Chen D. 201270
(SDBS),
Polyoxyéthylène sorbitane Monolaurate
(Tween 20),
Turkey red oil sodium salt (TROS)
Huile de silicone Styrène Dumont E. 201271
Di-2-éthylhexyl-adipate, Tétrachloroéthylène Monnier H. 201172
Monnier H. 201073
n-Hexadécane Toluène Chikh R. 201174
[BMIM][PF6], Diméthylsulphide, Quijano G. 201175
[BMIM][NTf2] Diméthyldisulphide,
Toluène
Di-2-éthylhexyl-adipate, Diméthylsulphide, Darracq G. 201076
Polydiméthylsiloxane Diméthyldisulphide,

25
 Toluène
Di-2-éthylhexylphtalate Toluène Bourgois D. 200977
n-Hexane
n-Octane
Méthylcyclohexane
Di-2-éthylhexyl-adipate, Diméthylsulphide, Vuong M. 200978
n-Hexadecane, Diméthyldisulphide,
Polyéthylènglycol 400 Toluène
cis-9-Octadécén-1-ol
Solution aqueuse de cyclodextrines Toluène Blach P. 200879
Polyéthylène glycol 300, Toluène Heymes F. 200780
Polyéthylène glycol 400, Heymes F. 200681
Polydiméthylsiloxane, Heymes F. 200682
Di-2-éthylhexyl-adipate,
Diisobutyl phthalate,
Diisoheptyl phthalate,
Diisodecyl phthalate
Eau Benzène, Ozturk B. 200683
Huile végétale Toluène,
Huile végétale usagée Perchlorométhane,
Huile lubrifiante Méthanol
Huile lubrifiante usagée
Di-2-éthylhexyl phtalates, Toluène, Bourgois D. 200684
Diisoheptyl phthalate, Éthylbenzène
Diisononyl phthalate 1,2,4-triméthylbenzène
n-Hexane
Biodiésel Benzène, Bay K. 200685
Toluène,
1,2-Dichloroéthane
Huile de silicone Méthanol, Xia B. 199986
Toluène,
Butane,
Pentane,
n-Hexane
Ethers de glycol Benzène, Gearhart L. 199887
Éthylbenzène,
Toluène
Xylène
Fluorocarbone (FC40) Toluène Cesário M. 199788
Huile de silicone Méthanethiol, De Guardia A. 199689
Diméthylsulfure
Huile minérale (Paratherm), Acétone, Poddar T. 199690
Huile de silicone Méthanol,
Dichlorométhane,
Toluène
Ethers de glycol Acétone, Geisthardt K. 198991
Dichlorométhane

26
 Naphta lourd, Hydrocarbures Walter J. et Sherwood
Gasoil, T. 194192
Huile lubrifiante

[EMIM] : 1-n-éthyl-3-méthylimidazolium; [OctIq] :1-n-octylisoquinolinium; [BMIM] : 1-n-buthyl-3-

méthylimidazolium; [HMIM] : 1-n-héxyl-3-méthylimidazolium; [PEGMIM] : 1-(2-hudroxyléthyl)-3-
méthylimidazolium; [OMIM] : 1-n-octyl-3-méthylimidazolium; [DMIM] : 1-n-décyl-3-méthylimidazolium;
[DDMIM] : 1-n-dodécyl-3-méthylimidazolium; [TDMIM] : 1-n-tétradécyl-3-méthylimidazolium; [NTf2]
:bis(trifluorométhylsulfonyl)imide; [BF4] :tétrafluoroborate; [PF6]: héxafluorophosphate, [Cl-]: cholrure; Aliquat :
Chlorure de tri(octyl,décyl)méthylammonium

Ces travaux présentent une large variété de solvants pour le traitement des COV par absorption,
notamment depuis le début des années 2000. Les huiles de silicone, huiles minérales et les solvants
organiques (éthers, phtalates) présentent une très bonne efficacité pour les COV qui possèdent un
caractère hydrophobe.

Depuis l’année 2010, les liquides ioniques (LI) ont été présentés comme solvants innovants pour
l’absorption de différents types de COV à cause de leurs propriétés physico-chimiques modifiables
suivant les cations et anions qui les constituent. De plus, plusieurs études se sont intéressées au
couplage des LI avec d’autres procédés comme la biodégradation ou dans des systèmes
multiphasiques, pour augmenter leurs efficacités. Plus récemment, différentes huiles industrielles
recyclées (huiles de moteur, de transformateur, végétales…) ont été testées pour l’absorption des COV,
avec une grande efficacité pour différentes familles de COV.

Néanmoins, malgré les efficacités élevées des solvants pour absorber les COV, leur extrapolation au
niveau industriel présente quelques inconvénients :

 Pertes de solvants lors de la mise en contact gaz/liquide,

 Viscosité élevée, ce qui pose des problèmes techniques de mise en œuvre et implique des
dépenses importantes d’investissement,
 Coût élevé pour la synthèse des solvants,
 Ecotoxicité des solvants,
 Devenir des solvants.

Les solvants testés restent souvent à l’échelle du laboratoire à cause des inconvénients qui
apparaissent lors de la transposition à l’échelle industrielle. De ce fait, la recherche de nouveaux types
de solvants possédant des capacités d’absorption élevées vis-à-vis différents types de COV est
nécessaire. Ces solvants doivent prendre en compte les contraintes des industriels, surtout du point de
vue de leur coût et de leur écotoxicité.

27
 3. Solvants eutectiques profonds
Les solvants eutectiques profonds ou Deep Eutectic Solvents (DES) sont une nouvelle génération de
solvants apparue en 2003, après les LI et le CO2 supercritique. Abbott et al.93 ont été les premiers à
utiliser cette définition. Les DES ont depuis suscité un grand intérêt comme solvants « verts ». Nous
pouvons observer une augmentation exponentielle des publications sur les DES dès 2010 (Figure 16).

Scopus-consulté le 11 septembre 19
Figure 16 Évolution du nombre de publications sur les solvants eutectiques profonds

Avec cette augmentation du nombre de publications, il est nécessaire de définir un DES. Un mélange
eutectique, du mot grec eútēktos, qui signifie « fondre facilement » est un mélange de deux (ou
plusieurs) composés qui aboutit à une liquéfaction de la solution avec une diminution de la température
de fusion du mélange par rapport aux produits purs.94 La Figure 17 représente un schéma d’un
diagramme de phase T-x solide liquide d’un mélange entre deux composés A et B. L’interception des
2 courbes de liquéfaction de ces composés purs représente le point eutectique du système. Ce point
isobarique possède la plus basse température du système pour l’obtention d’une phase liquide. Dans
un mélange idéal, la solubilité d’un soluté dans un solvant dépend de l’enthalpie de fusion et de la
température de fusion de ce soluté. De ce fait, un soluté dans une solution idéale entraîne une
diminution du potentiel chimique du solvant et par conséquent abaisse le point de fusion du mélange.
Dans un diagramme de phase d’équilibre solide-liquide, il est possible de calculer la température
eutectique idéale « TE, idéal », en supposant que l’enthalpie de fusion d’un composé pur est indépendante
de la température (équation I.7). De plus, dans le cas d’une solution idéale, la différence de potentiel

chimique ∆𝜇𝑖 (𝑥𝑖 ) = 𝜇𝑖𝑙 (𝑥𝑖 ) − 𝜇𝑖∗ d’un composé 𝑖 entre la phase liquide 𝜇𝑖𝑙 (𝑥𝑖 ) et le composé pur en
phase liquide 𝜇𝑖∗ est dépendant de la fraction molaire 𝑥𝑖 :

∆𝐻𝑖 1 1
ln(𝑥𝑖 ) = − ( − ) I.7
𝑅 𝑇 𝑇𝑚,𝑖

28
Le terme « Deep eutectic solvent » a été introduit par Abbott et al. pour décrire des mélanges d’amide
(urée) avec un sel d’ammonium quaternaire (chlorure de choline) ayant des points de fusion plus bas
que les composés purs. L’attribution de la qualité « Deep » doit être attribuée en comparant la
température eutectique idéale (TE,idéal) avec la température de mélange expérimentale (T E) (Figure 17).
Ainsi, en déterminant cette différence de température (T), qui est due à la non-idéalité du mélange,
nous pourront qualifier le mélange de « Deep » ou de mélange eutectique. De plus, il ne faut pas la
comparer à la température de fusion de chacun des composés (ou à la droite qui les joints), car la
présence d’un point eutectique est caractéristique d’un mélange de deux solides non miscibles.

Figure 17 Représentation schématique entre un équilibre de phase solide-liquide d’un mélange

eutectique idéal (noir) et d’un mélange eutectique profond – DES (bleu)

Comme montré dans la Figure 17, les courbes de liquéfaction des deux composés se coupent au point
eutectique avec une composition xE ou xE, idéal. Cependant, suivant la température de l’application du
mélange, nous pouvons obtenir des mélanges liquides même à des compositions éloignées du point
eutectique. Dans ces cas, nous obtenons des mélanges eutectiques qui sont liquides à une température
au-dessus des courbes de liquéfactions des composés purs (le mélange est représenté par la
composition x’ dans la Figure 17).95

Dans la littérature, différents groupes expliquent cette déviation d’idéalité de l’eutectique par la
formation de liaisons hydrogène entre les composés.96–100 Cependant, cette dépression du point de
fusion n’est pas attribuée uniquement aux réseaux de liaisons d’hydrogène établis.

29
Smith et al.,99 proposent de classer les constituants des DES en deux groupes suivant leur nature. Par
conséquent, il existe quatre types de DES différents (Tableau 5) .

Tableau 5 Classification des DES

Type Constituant 1 Constituant 2 Formule générale
Type I Sel quaternaire Chlorure de métal Cat+X-zMClx
Type II Sel quaternaire Chlorure de métal hydraté Cat+X-zMClx.yH2O
Type III Sel quaternaire Donneur de liaison d’hydrogène Cat+X-zRZ
Type IV Chlorure de métal Donneur de liaison d’hydrogène MClx+RZ

Le type I constitue un mélange de sel quaternaire avec des halogénures métalliques. Les DES de type
I avec de basses températures de fusions sont limités, d’où l’utilisation des halogénures métalliques
hydratés (type II). Le type III est le type le plus varié et concerne les DES les plus étudiés. Il correspond
aux mélanges de sel quaternaire (dans ce cas, le sel est un accepteur de liaison d’hydrogène) avec un
donneur de liaison d’hydrogène. Le donneur de liaison hydrogène peut avoir des natures chimiques
différentes (amides, acides carboxyliques et alcools). Le type IV regroupe les solvants formés par des
métaux de transition (ZnCl2) mélangés avec des molécules organiques comme l’urée, l’acétamide,
l’éthylène glycol et le 1,6-héxanediol.99,101

Plus récemment, plusieurs nouveaux groupes de DES, possédant des caractéristiques plus
spécifiques, sont apparus dans la littérature. Les DES formés par des composés naturels, d’où leur
appellation « NADES » (Natural DES), ont été introduits par Dai et al.102 Les NADES sont obtenus à
partir de métabolites primaires comme les acides organiques (acide ascorbique, acide citrique, acide
tartrique), les acides aminés (proline, serine, alanine) et les sucres (xylose, sucrose, glucose,
fructose).96,102–104 Bica et al. ont formé des DES en utilisant de la lidocaïne (un anesthésique local et un
anti-arythmique) avec une série d’acides gras105, puis Duarte et al., ont introduit le terme « THEDES »
pour therapeutic DES. Des mélanges eutectiques à base d’ibuprofène, d’acide benzoïque ou d’acide
phénylacétique, avec le menthol ont été testés.106–108 En 2015, des DES à base de sels d’ammonium
quaternaire et d’acide décanoïque non miscibles à l’eau sont apparus dans la littérature.109 D’autres
composés peuvent former des mélanges eutectiques non miscibles à l’eau comme le d,l-menthol avec
divers acides carboxyliques.110 Ce type de DES est connu sous le nom de « DES hydrophobes » car
ils forment un système bi-phasique stable en présence d’eau.

3.1 Préparation des DES

La préparation des DES est basée sur le mélange des composés à un ratio molaire précis. La méthode
la plus simple consiste à mélanger les constituants des DES à l’aide d’un mortier et d’un pilon 111 ou
une extrudeuse, jusqu’à l’obtention d’une solution homogène. Cette méthode, facile à appliquer, pose
cependant des problèmes de répétabilité en rapport avec la quantité d’eau présente dans le DES. En
effet, de nombreux DES sont formés par des composés hygroscopiques (comme le chlorure de
choline).

La méthode la plus utilisée, et que nous avons adoptée, est de mélanger les composés des DES dans
un récipient hermétiquement fermé, en chauffant le mélange à température modérée.112–114 Une autre

30
méthode consiste à sécher les constituants du DES dans une rampe sous vide pour éliminer l’eau des
composés avant de les mélanger dans une boite à gants pour éviter toute contamination du DES ainsi
préparé par l’humidité atmosphérique.111 Les DES peuvent être également préparés par dissolution des
composés dans une solution aqueuse puis en éliminant l’eau soit par cycles de lyophilisation114,115, soit
par chauffage sous vide en utilisant un évaporateur rotatif.102,116 Florindo et al.111 ont comparé deux
méthodes de synthèse d’une série de DES : par broyage à température ambiante et par chauffage à
373.15 K. Ils ont constaté que la pureté du DES, à base de chlorure de choline et d’acide glutarique
par exemple, est plus élevée en le préparant par la méthode de broyage, du fait de la formation d’HCl,
où de la possibilité d’estérification entre l’acide carboxylique et la fonction -OH du chlorure de choline
à haute température.

3.2 Propriétés physico-chimiques

Les propriétés physico-chimiques d’un DES ou d’un mélange eutectique peuvent être modulées suivant
le choix des composés qui les forment. D’autre part, leurs propriétés physico-chimiques varient avec la
composition du mélange, ou avec l’ajout d’une troisième espèce au mélange.

Nous présenterons dans cette partie les propriétés physico-chimiques des DES les plus décrits dans
la littérature. Les DES partagent avec les LI plusieurs caractéristiques physicochimiques.99 Par contre,
ils ne doivent pas être classés comme des LI car les DES sont un mélange de composés et les LI sont
des composés purs.

3.2.1 Pression de vapeur saturante et volatilité

La pression de vapeur saturante est une propriété importante pour utiliser les solvants dans l’industrie.
Les DES possèdent des pressions de vapeur négligeables, ainsi qu’une très faible volatilité permettant
de remplacer les solvants organiques et limiter la pollution atmosphérique. Boisset et al. ont déterminé
la pression de vapeur du DES à base de bis[(trifluorométhyl)sulfonyl]-imide de lithium qui est de 0.2
mbar à 313.15 K, plusieurs ordres de grandeur plus bas que la plupart des solvants organiques utilisés
(la pression de vapeur de l’acétonitrile est égale à 120 mbar à 293.15 K, celle de l’éthanol est égale à
178.7 mbar à 313.15) ou même que celle de l’eau qui est égale à 73.8 mbar à 313.15 K.117 Les DES à
base de glycérol et de différents sels quaternaires ont montré des pressions de vapeur très faibles,
autour de 0.35 jusqu’à 0.66 mbar pour une gamme de température entre 341.15 et 393.15 K, ce qui
est inférieur à la pression de vapeur du glycérol pur.118 Plus récemment, Dietz et al. ont proposé une
nouvelle méthode de mesure de la pression de vapeur en utilisant la chromatographie en phase
gazeuse. La pression de vapeur de huit DES à base d’acides carboxyliques ou de phénols a été
déterminée. Les DES formés par l’acide décanoïque et la lidocaïne possèdent une pression de vapeur
de 55.5 Pa à 373 K.119,120 D’autres auteurs ont mesuré la pression de vapeur de DES avec différentes
quantités d’eau. Wu et al. ont mesuré la pression de vapeur des DES à base de chlorure de choline
avec différents compositions et teneur en eau. Les auteurs ont observé une corrélation entre la
diminution de la pression de vapeur de l’eau et la température de fusion du DES pur.121

31
 3.2.2 Densité
Dans la littérature, les DES peuvent être regroupés suivant leur densité. D’une part, les DES ayant une
densité supérieure à 1 g cm-3 (généralement entre 1.0 et 1.3 g cm -3 à 298.15 K)122 à l’exception des
DES à base de sels métalliques qui possèdent des densités autour de 1.3-1.6 g cm-3, 123 d’autre part,
les DES à caractère hydrophobe présentant des densités inférieures à celle de l’eau (entre 0.889 et
0.930 g cm-3),98 avec les DES à base de thymol possédant les densités les plus élevées.124 Plusieurs
études ont été publiées sur les propriétés physico-chimiques des DES à base de chlorure de choline.
Nous pouvons ainsi constater l’effet du HBD sur la densité. Par exemple, l’augmentation de la longueur
de la chaine du diacide (oxalique, malonique, glutarique) entraîne une diminution de la densité.111 De
plus, la densité augmente avec le nombre de groupements hydroxyle (éthylène glycol<glycérol)125 et
diminue avec l’introduction d’un cycle aromatique (phénol) 126. Le type de sel quaternaire influence
également la densité du DES. En augmentant la chaine des cations des sels de bromure tétra-alkyl-
ammonium dans les DES à base d’éthylène glycol, la densité diminue (en passant du propyl127 au
butyl128 la densité est réduite de 5% à 303.15 K). L’anion possède un effet sur la densité également.
En remplaçant l’ion chlorure par un ion bromure dans le sel de chlorure de tétrabutylammonium, la
densité du DES augmente de 3.6 % à 303.15 K dans les DES à base d’éthylène glycol.128,129 Pour les
DES hydrophobes, la densité décroit avec l’augmentation de la longueur de la chaine alkyle des
composés du DES.98

3.2.3 Viscosité
La viscosité est une propriété importante du point de vue des applications industrielles. De ce fait, celle
des DES est bien renseignée dans la littérature. De nombreux DES possèdent des viscosités élevées,
surtout les DES à base de sucres, ce qui peut limiter leurs applications malgré leurs propriétés
environnementales intéressantes. Par exemple, le DES à base de chlorure de choline et de glucose
(avec un ratio molaire 1:1) possède une viscosité de 34400 mPa.s à 323.15 K,130 de même pour les
DES contenant des composés métalliques (chlorure de choline et chlorure de zinc 1:2 (85000 mPa.s à
295.15 K).131

De nombreux exemples de DES possédant une viscosité faible sont trouvés dans la littérature. Ces
DES contiennent souvent de l’éthylène glycol, du glycérol, du phénol, de l’acide glycolique ou de l’acide
lévulinique. 111,126,132–134. Les DES hydrophobes possèdent des viscosités faibles, pouvant aller jusqu’à
7.66 mPa.s à 298.15 K.98 Leur viscosité est modulée par leurs composés. La viscosité du DES décroit
en remplaçant progressivement le sel d’ammonium par du menthol, du thymol ou des acides
gras.109,110,124,135,136 De plus, la viscosité des DES diminue en augmentant la chaine alkyle des sels
d’ammonium.

Il est important de noter qu’il y a des divergences entre les valeurs de viscosités publiées pour un même
DES dans la littérature. Ces différences peuvent être dues à la méthode de préparation du DES, à la
méthode de mesure ou encore à la présence d’impuretés. Florindo et al. ont trouvé une différence de
6.5 % pour la viscosité d’un même DES en le préparant par deux méthodes différentes : la première
par chauffage traditionnel, et la deuxième en utilisant un mortier et un pilon.111 D’autre part, Hou et al.

32
ont montré que certains DES sont des fluides non-newtoniens et que ce caractère doit être pris en
compte pendant la mesure de la viscosité (principalement pour les DES à base de bromure de
tétrabutylammonium et imidazole).137 De plus, la présence d’impuretés joue un rôle très important sur
la variation de la viscosité. Plusieurs DES sont considérés comme des DES hygroscopiques. Yadac et
Pandey ont montré que la viscosité du DES à base de chlorure de choline et d’urée (1:2 en ratio molaire)
à 303.15 K diminue de 527.3 à 200.6 mPa.s en ajoutant 0.1 en fraction molaire d’eau.138 Concernant
les DES les plus visqueux, Florindo et al. ont montré que le DES à base de chlorure de choline et
d’acide oxalique (avec un ratio molaire de 1:1) absorbe l’humidité atmosphérique jusqu’à 19.4 %, ce
qui cause une diminution de sa viscosité de 5363 à 44.49 mPa.s à 303.15 K.111

La viscosité dépend considérablement de la température, de sorte que les DES qui sont considérés
visqueux à température ambiante, peuvent être appliqués dans des processus industriels à des
températures plus élevées. En passant de 298 à 328 K, la viscosité du DES à base de chlorure de
choline diminue de 750 à 95 mPa.s avec l’urée (1:2), de 259 à 52 mPa.s avec le glycérol (1:2) et de
1124 à 161 mPa.s avec l’acide malonique (1:1).133 De même, pour les DES très visqueux à base de
sucre, leur viscosité diminue avec l’augmentation de la température. La viscosité du DES à base de
chlorure de choline et de glucose (avec un ratio molaire 2:1) passe de 7992 mPa.s à 298.15 K à 262
mPa.s à 328.15 K. Cette relation entre la viscosité et la température peut être représentée par une loi
de type Arrhenius111,129,132,139 ou par une corrélation celle proposée par Vogel, Fulcher et Tamman
(VFT).117,126,134,140

3.2.4 Conductivité
La conductivité est liée à la viscosité et, comme cette dernière, elle est dépendante de la température
et suit la loi d’Arrhenius.129,132,139 Les DES présentent généralement de faibles conductivités, inférieures
à 2 mS cm-1, du fait de leur viscosité élevée.123 (Tableau 6) Les DES à base d’éthylène glycol et
d’imidazole, qui possèdent une faible viscosité, présentent des conductivités plus importantes. 137,141

La relation entre la viscosité et la conductivité peut être illustrée par un Walden plot qui représente le
logarithme de la conductivité en fonction du logarithme de la fluidité, qui est l’inverse de la
viscosité.137,139,141

Tableau 6 Données de conductivité de certains DES dans la littérature

Sel HBD Ratio molaire Conductivité Référence
(sel:HBD) / mS cm-1
Chlorure de choline Urée 1:2 0.20 (313.15 K) Abbott A.P. 142
Chlorure de choline Ethylène glycol 1:2 7.16 (298.15 K) Ibrahim R.K 143
Chlorure de choline Glycérol 1:2 1.05 (293.15 K) Abbott A.P. 141
Chlorure de choline 1,4-Butanediol 1:3 1.64 (293.15 K) Abbott A.P.141
Chlorure de choline Imidazole 3:7 12 (333.15 K) Hou Y. 137
Chlorure de zinc Urée 1:3.5 0.18 (313.15 K) Abbott A.P.144
Chlorure de N,N Ethylène glycol 1:3 5.27 (298.15 K) Ibrahim R.K. 143
diéthyléthanolammonium

33
Nous trouvons dans la littérature une corrélation entre la conductivité du mélange eutectique et la
fraction molaire du sel. Cette variation de conductivité est dépendante à la fois du type de sel
quaternaire et du donneur d’hydrogène. La Figure 18 montre la variation de la conductivité en fonction
de la composition en sel. Différents comportements peuvent être observés en augmentant la
concentration en sel : une augmentation de la conductivité (chlorure de choline et glycérol), une
diminution de la conductivité (chlorure de tétrabutylammonium et éthylène glycol) ou encore le passage
par un maximum (chlorure de choline et acide oxalique).122

Figure 18 Effet de la composition en sel des mélanges eutectiques sur la conductivité. (CH_Cl :
chlorure de choline, TBA_Cl : chlorure de tétrabutylammonium), Reproduit avec droits d’auteur de
García et al.,122 Copyright © 2015 American Chemical Society

3.2.5 Polarité
Différents solvants peuvent être comparés en utilisant des échelles de polarité définies par exemple
en utilisant des sondes solvatochromiques (sonde de Reichartdt)145 afin de mesurer les déplacements
bathochromes ou hypsochromes en UV-Vis ou en fluorescence et de déterminer les paramètres de
Kamlet-Taft (polarité/polarisabilité, acidité, basicité).146

Abbott et al. ont mesuré la polarité de mélanges eutectiques formés par la chlorure de choline et le
glycérol en faisant varier leur composition.131 Pandey et al., ont constaté que la polarité des DES à base
de chlorure de choline et d’urée (1:2), de glycérol (1:2) et d’éthylène glycol (1:2) était supérieure à celle
des alcools avec de courtes chaînes alkyles. De plus, ils ont utilisé la fluorescence pour montrer le rôle
important du HBD qui contribue à la polarité élevée des DES constitués de glycérol et d’éthylène glycol
(groupement hydroxyle) en comparant avec celle des DES à base d’acide malonique (groupement
carboxylique) et d’urée (groupement amide).147,148 Une étude sur la dépendance de la polarité avec la
température a été réalisée par Valvi et al. et montre que les différents paramètres de mesure de polarité
ne présentent pas le même comportement.149 La polarité des DES à base de sels d’ammonium et

34
d’acides carboxyliques a été évaluée. Les résultats obtenus montrent l’effet dominant du groupement
carboxylique sur le paramètre d’acidité.150 La basicité, un des paramètres de Kamlet-Taft, reflète le
potentiel de la molécule à accepter une liaison hydrogène. Elle est dominée par le sel utilisé pour former
le DES. Les DES à base de sel de cholinium possèdent des valeurs de basicité autour de 0.5 et celles
des DES à base d’ammonium se situent autour de 0.95. D’autre part, ces valeurs pour les DES à base
de dl-menthol sont comparables avec celles des DES à base de cholinium. 151

D’autres propriétés physico-chimiques peuvent être trouvées dans la littérature, comme la mesure de
l’indice de réfraction,152 la capacité calorifique 153,154 et la stabilité thermique155. De même, la vitesse du
son156 et le comportement électrochimique ont été étudiés.157 Les propriétés physico-chimiques des
DES varient avec la nature des composés du mélange, de la composition et de la température. Le
nombre de combinaisons entre les différents composés pouvant former des DES ou des mélanges
eutectiques étant important, il est intéressant d’utiliser des outils computationnels pour prédire les
propriétés. Différentes méthodes ont ainsi été appliquées par Mjalli et al., pour prédire la densité des
DES à base d’ammonium et cholinium.158,159

3.3 Toxicité et biodégradabilité

La toxicité des DES est le sujet de plusieurs études, Hayyan et al., ont été les premiers à étudier la
toxicité et la cytotoxicité des DES.160–163 Les DES à base de chlorure de choline avec l’urée, le glycérol,
l’éthylène glycol et le triéthylène glycol n’ont pas montré de toxicité sur 4 bactéries : des bactéries gram-
positive (Bacillus subtilis et Staphylococcus aureus) et des bactéries gram-négative (Escherichia coli et
Pseudomonas aeruginos). Au contraire, dans le cas des Artemias (Artemia salina), ces DES ont montré
une cytoxicité plus élevée que les composés purs.160 Cependant, à cause de la viscosité des DES, la
validité des tests de viabilité, surtout pour les espèces aquatiques, est remise en question.160 D’autre
part, des DES à base de bromure de méthylphenylphosphonium ont montré des effets bactéricides et
cytotoxique pour les Artemias.161 La même équipe a évalué la toxicité des DES à base d’ammonium in
vitro et in vivo chez les souris et celle-ci s’est avérée non négligeable.162 La toxicité des DES formés
par le mélange de chlorure de choline avec du glucose, fructose, sucrose, glycérol ou acide malonique
en présence d’eau a été évaluée, et le DES à base d’acide malonique a présenté le profil le plus
toxique.163

Cardellini et al. ont étudié la toxicité sur un modèle de cellule eucaryote de DES à base de
triméthylglycine et d’acide 2-furoique, acide phénylacétique, acide mandélique ou d’acide glycolique.
Leur activité cytotoxique est due majoritairement à leur effet déshydratant.164 Les mêmes résultats ont
été observés pour les DES à base d’acide camphorique.165 Des tests de toxicité sur des champignons
(Aspergillus niger) et sur du poisson (Cyprinus carpio) ont été réalisés avec des solutions aqueuses de
DES ou de DES purs à base de chlorure de choline ou de chlorure N,N-diéthyléthanolammonium avec
de l’urée, de l’éthyléne glycol, du glycérol ou de l’acide malonique comme HBD ou un sel métallique
(chlorure de zinc ou nitrate de zinc héxahydrate). La concentration minimale inhibitrice des DES purs
varie entre 1 et 650 mg L-1 pour le champignon. D’autre part, les DES ont des effets différents sur la

35
viabilité du poisson : pas de toxicité dans le cas de la solution aqueuse de chlorure de choline et
d’éthylène glycol.166 Le DES à base de chlorure de choline et de glycérol ne montre pas de toxicité par
absorption orale chez les rats.167

L’étude de phytotoxicité sur le blé des DES à base de chlorure de choline et de glycérol, de glucose ou
d’acide oxalique est soit faible, pour les deux premiers DES, soit modérée, pour le dernier DES.168 De
plus, des DES formés par du fructose, xylose, mannose et des acides malique, citrique, lactique
possèdent de faibles cytotoxicités sur des lignées cellulaires de poissons.169

L’activité antiseptique et fongicide des DES peut être un atout. Zakrewsky et al. ont montré un large
spectre antiseptique pour le DES à base de géranate de cholinium et d’acide géranique contre des
bactéries, des champignons et des virus. De ce fait, ce DES pourrait être un bon candidat pour des
traitements cutanés.170 Le DES à base de chlorure de choline et d’acide malique présente un effet
inhibiteur sur la β-lactamase produite par Bacillus cereus EMB20.171

Des études sur la biodégradabilité des DES ont été réalisées. Elles montrent que les DES sont
généralement biodégradables,166,167 car la majorité des constituants des DES sont eux-mêmes classés
comme composés biodégradables.172 Par exemple, le taux de dégradation du chlorure de choline est
de 94% en moins de 14 jours. Radosevic et al. ont testé la biodégradabilité des DES à base de
cholinium sous condition aérobie dans un milieu aqueux. Ces DES ont montré une biodégradabilité
élevée.168 Wen et al. ont effectué des tests semblables pour une série de huit DES à base de chlorure
de choline et d’acétate de choline. Les deux DES biodégradables sont formés par le chlorure de choline
comme sel et l’urée ou l’acétamide comme HBD.167

3.4 Applications
Dès 2003, les DES ont pu être évalués dans de nombreux domaines, où leurs propriétés de solvatation
de différents types de solutés ont pu être mises à profit. La Figure 19 montre la distribution des
publications des DES dans différents domaines de recherche. La majorité des publications se trouve
dans le domaine de la chimie, du génie chimique et des sciences des matériaux. Plus récemment, les
DES ont été employés pour la solubilisation de molécules pharmaceutiques ou en biologie moléculaire
et génétique avec l’apparition de DES caractérisés comme biocompatible.172–176

36
 Scopus-consulté le 30 mai 2019
Figure 19 Distribution des publications sur les DES dans différents domaines

3.4.1 Milieu réactionnel

Les DES sont utilisés comme un milieu réactionnel afin de dissoudre les réactifs et les catalyseurs, et
par la suite les recycler après la récupération des produits. De nombreux oxydes de métaux sont
solubles dans les DES à base de chlorure de choline.177 Gore et al. ont proposé la synthèse de
dihydropyrimidinone (molécule bioactive) dans des DES en remplaçant les acides de Lewis suivant la
réaction de Biginelli. L’emploi de DES à base d’acide l-(+)-tartrique et de diméthylurée a donné un
rendement de 96 %.178 La synthèse des dérivés quinazoline dans une réaction « one-
pot multicomponent » a été proposé par Zhang et al. avec un rendement de 92 % pour le DES à base
de maltose. Les produits ont été isolés par cristallisation ou par extraction par l’acétate d’éthyle,
permettant ainsi le recyclage du DES.179 De plus, la synthèse de dérivés de quinoline a été étudiée
dans le DES à base d’acide tartrique.180 Azzi et al ont reporté une réduction chimiosélective significative
de dérivés de carbonyles et d’époxydes dans le DES à base de chlorure de choline et d’urée en
présence de borohydrure de sodium.181 D’autre part, Boldrini et al. ont proposé l’utilisation de DES à
base de menthol et d’acide carboxylique pour la synthèse de sondes photosensibles pour l’utilisation
dans les cellules solaires.182

37
 3.4.2 Electrochimie
Les oxydes de métaux possèdent une solubilité élevée dans les DES. Ainsi l’utilisation des DES dans
le domaine de l’électrochimie, principalement dans l’électrodéposition métallique, est largement
étudiée. Différents métaux comme le zinc183, l’étain, le cuivre184,185, le nickel186, l’argent187,
l’aluminium188,189, le chrome190, le cobalt et le samarium191 ont été déposés sur différents types
d’électrodes. Abbott et al. ont proposé l’utilisation de DES à base de chlorure de choline et de chlorure
de chromium pour l’électrodéposition d’une couche adhésive de chromium en remplaçant des solutions
acides conventionelles.190 Le DES à base de chlorure de choline et d’éthylène glycol a été utilisé pour
électrodéposer l’argent sur une électrode de cuivre ou de platine, en formant une couche nano-
cristalline lisse.187 Le DES à base de chlorure de choline et d’urée est utilisé pour l’électrodéposition
d’une fine couche de cuivre-gallium utilisée dans les cellules solaires.192 De plus, Steichen et al. ont
montré que, dans le même DES, le gadolinium peut se déposer sur une électrode de molybdène d’une
façon réversible tout en gardant le DES intact.193

3.4.3 Purification des carburants

Les contaminations aromatiques dans les carburants posent des problèmes industriels. Les DES
possèdent une capacité d’extraction des produits aromatiques élevée par rapport aux produits
aliphatiques. Gonzalez et al., ont étudié l’extraction du benzène mélangé à l’hexane par les DES à base
de chlorure de choline.194 Des DES formés par des sels d’ammonium ont été testés pour le même
système et ont montré une performance comparable à celle des solvants commerciaux sans les
inconvénients de volatilité, toxicité et inflammabilité.195 D’autre part, la désulfurisation des carburants a
été réalisée en utilisant des DES à base d’acide carboxylique. Les DES n’ont pas perdu leur efficacité
même après trois cycles d’extraction.196

Les DES sont testés également pour la purification du biodiésel contaminé par le glycérol obtenu
comme sous-produit. Shahbaz et al. ont montré une efficacité élevée (> 99 %) d’extraction du glycérol
du biodiésel à base d’huile de palme. De plus, les DES ont gardé leur efficacité après trois cycles
d’extraction.197

3.4.4 Traitement de l’eau

Les DES non miscibles (ou faiblement miscibles) avec l’eau ont été proposés pour le traitement de
l’eau afin d’extraire les polluants comme les métaux et les pesticides des eaux usées. L’utilisation de
ce type de DES présente plusieurs avantages : une grande capacité d’extraction des polluants, une
faible viscosité, qui facilite le transfert de masse entre les deux phases, et l’absence de contamination
de la phase aqueuse par les DES. Van Osch et al. ont proposé des DES à base d’acide décanoïque et
de lidocaïne pour l’extraction d’une série d’ions métalliques d’une solution aqueuse.198 Des DES à base
de thymol ont été employés pour l’extraction sélective des ions cuivriques dans des solutions aqueuses
légèrement acides. 124

38
Les micropolluants persistants comme les pesticides (imidaclopride et thiaméthoxame), les insecticides
néonicotinoïdes (nitenpyrame)199 et les plastifiants (bisphénol-A)135 ont été extraits de solutions
aqueuses en utilisant des DES ou des mélanges eutectiques avec une efficacité de 70 à 90 %. Makos
et al. ont proposé l’utilisation de DES à base de thymol et de camphre pour le traitement des eaux
contaminées par des hydrocarbures aromatiques polycycliques.200

3.4.5 Pharmacologie et biotechnologie

L’utilisation des DES dans l’extraction n’est pas limitée aux polluants. Leur rôle comme solvant
d’extraction de métabolites secondaires des plantes ou de molécules bioactives a été étudié dans la
littérature.98,172 Radosveic et al. ont proposé l’emploi de DES à base de chlorure de choline et d’acide
malique ou de différents sucres (fructose, glucose…) pour l’extraction de composés phénoliques
présents dans les peaux de raisins.201 De plus, des composés à base de furfural ont été extraits de
solutions aqueuses en utilisant des DES formés par du menthol ou du thymol.202 Cao et al. ont testé 18
DES à base d’ammonium quaternaire pour l’extraction des flavonoïdes, des terpènes et des polyprényl
acétates trouvés dans les feuilles de Ginkgo biloba.203 Des phytocannabinoïdes ont été extraits de la
biomasse de cannabis par des DES à base de terpènes.204

D’autre part, la solubilisation de produits pharmaceutiques a été étudiée par Morrison et al. La
solubilisation de différents médicaments tels que l’acide benzoïque, la griséofulvine, le danazol,
l’itraconazole et un dérivé d’acétamide (AMG517) a été mesurée dans les DES formés par le chlorure
de choline et l’urée ou l’acide malique, ou bien dans des mélanges eutectiques avec de l’eau comme
co-solvant. La solubilité de ces produits a augmenté de 5 à 22000 fois plus entre les purs DES et l’eau
suivant les produits. Par exemple, la solubilité du AMG517 a augmenté de 0.0001 mg mL-1 dans l’eau
à 0.01 mg mL-1 et 0.4727 mg mL-1 dans les DES à base d’urée et d’acide malique, respectivement. 205
De plus, le naproxène, qui possède une activité anti-inflammatoire et analgésique, a été dissout dans
une série de DES à base de chlorure de chloline.173 En outre, les DES à base d’acide géranique ont
été utilisés pour l’application transdermique de l’insuline.176 Les produits pharmaceutiques peuvent
également être utilisés comme composant du mélange eutectique. Pavia et al. ont formé un DES à
base d’ibuprofène (agent anti-inflammatoire) et d’acide mandélique (agent antibactérien).96

Par ailleurs, la cytotoxicité trouvée chez certains DES peut être un avantage. En effet, le potentiel anti-
cancéreux de DES a été évalué sur différentes lignées cellulaires. Cette cytotoxicité est due à
l’altération de la perméabilité de la membrane cellulaire et une nécrose des cellules a été observée. De
plus, les DES possèdent une toxicité plus grande pour les cellules cancéreuses que pour les cellules
normales et ils ont montré une sélectivité pour les cellules cibles supérieure à 1.5.162,163

39
 3.4.6 Solubilisation de gaz
La solubilité du dioxyde de carbone (CO2) a fait l’objet de nombreuses études pour exploiter leur
capacité à remplacer les amines et les solvants conventionnels utilisés actuellement. Les DES à base
de chlorure de choline ont été testés vis-à-vis de leur capacité d’absorption du CO2 et leur efficacité
s’est avérée comparable à celle des LI.206–210 La variation de la solubilité du CO2 en fonction de la
température, la pression, la composition et la teneur en eau a été étudiée.211–213 Trivedi et al. ont
synthétisé des mélanges eutectiques qui captent le CO 2 via une fonction carbamate. La capacité
d’absorption de ces mélanges a été évaluée en présence d’eau. Cette capacité est restée stable avec
l’augmentation de la température. De plus, les mélanges peuvent être recyclés en les chauffant à
373.15 K et l’efficacité de ces mélanges est restée stable après 5 cycles d’absorption et de
désorption.214 Plus récemment, des DES à base d’acide décanoïque et d’une série de sels d’ammonium
quaternaire ont été testés pour la solubilisation du CO2 à différentes températures et pressions. L’étude
montre que les DES ne perdent pas leur capacité d’absorption même après recyclage. 215

D’autre part, la solubilité du dioxyde de soufre (SO2) a été étudiée dans des DES à base d’acide
lévulinique et de différents sels d’ammonium quaternaire.216 Des DES fonctionnalisés formés par un
mélange de bétaine ou de l-carnitine et d’éthylène glycol ont montré une absorption élevée du SO2,
avec une stabilité de cette capacité après 5 cycles de recyclage. De plus, cette étude a montré une
interaction acide/base entre le SO2 et la bétaine ou la l-carnitine.217 La même équipe a mesuré la
solubilité du SO2 dans des DES formés par l’imidazole ou l’un de ses dérivés et du glycérol.218

La solubilité du CO2 dans les DES a été modélisée à l'aide de l'équation d'état de Peng-Robinson pour
une variété de DES à base de chlorure de choline.219,220 Pour le DES composé de chlorure de
tétraalkylammonium et d’acide lactique (alkyl = méthyle, éthyle, butyle), la théorie des fluides (PC-
SAFT) a été appliquée à la modélisation.221 Les DES formés par le chlorure (ou le bromure) de
tétraoctylammonium avec de l'acide décanoïque (ou de l'acide perfluorodécanoïque) ont également été
modélisés par cette méthode pour la solubilité du CO2.222 Des simulations de dynamique moléculaire
ont été utilisées pour étudier les propriétés interfaciales des systèmes de chlorure de choline et d’urée,
glycérol, éthylène glycol ou d’acide malique vis-à-vis du CO2 et du SO2.223 Des simulations de
dynamique moléculaire ont également été utilisées dans une étude de l'interface liquide / vapeur sur la
dissolution du CO2 dans le DES chlorure de choline / acide lévulinique.224

Au travers de cet aperçu bibliographique non-exhaustif, nous avons présenté les différentes propriétés
des DES et les domaines d’application de ces nouveaux solvants. Des études récentes ont montré que
les liquides ioniques possédaient une grande capacité d’absorption des COV. Toutefois, leur
extrapolation à l’échelle industrielle pose des problèmes du point de vue coût et toxicité. De nombreux
DES ont montré de bonnes capacités d’absorption de gaz tels que le CO2 et le SO2, mais aucune étude
n’a été réalisée sur les COV. C’est dans ce cadre que nous avons pensé à évaluer les DES comme
solvant de lavage pour les COV. Notre étude est donc la première à explorer cette application.

40
 4. Positionnement de l’étude
Le traitement par absorption des effluents gazeux n’est pas très développé malgré ses nombreux
avantages (adaptabilité à de nombreux secteurs industriels, efficacité élevée d’absorption) du fait de
l’absence de solvants de lavage versatiles et de faible coût. L’absorbant développé doit posséder des
propriétés physico-chimiques qui le rendent attractif du point de vue industriel (peu volatil, peu visqueux,
non toxique, non inflammable et de faible coût, etc.).

Les DES possèdent des propriétés physico-chimiques ajustables (viscosité, polarité…) ce qui leur
permet de répondre à ces contraintes. Notre étude consiste à évaluer les DES à base d’une série de
sels quaternaires et de différents HBD comme absorbants de COV.

 Choix des COV

Les COV regroupent une large gamme de composés chimiques (hydrocarbures linéaires,
hydrocarbures aromatiques, hydrocarbures oxygénés et hydrocarbures halogénés). Les solvants de
lavage utilisés par l’industrie actuellement sont principalement des solutions aqueuses. Si les
composés oxygénés possèdent une solubilité élevée dans l’eau en formant des liaisons hydrogènes,
les alcanes et les composés aromatiques présentent des solubilités aqueuses faibles.

Nous avons choisi des COV qui sont utilisés dans l’industrie et qui présentent des propriétés physico-
chimiques variées. Le Tableau 7 présente les COV retenus pour notre étude. Ces derniers
appartiennent à différentes familles chimiques et possèdent une large gamme de solubilité dans l’eau,
allant de 3x102 jusqu’à 1x10-4 g.L-1 à 293.15 K.

Tableau 7 Structures et caractéristiques des COV retenus

Méthyl- Acétaldé- Dichloro-
COV Toluène Heptane Décène
éthylcétone hyde méthane

Structure

Solvants Hydrocarbures
Famille Cétones Aldéhydes Alcanes Alcènes
halogènes aromatiques
Solubilité
aqueuse /
3x10+2 1x10+2 2x10+1 5x10-1 3x10-3 1x10-4
g.L-1
(293.15 K)

 Choix des composants des DES

Le choix des composants des mélanges formant les DES a été basé sur la possibilité d’extrapoler leur
production à l’échelle industrielle. Le chlorure de choline par exemple est un additif alimentaire, l’urée

41
est un engrais azoté et l’éthylène glycol est utilisé comme antigel, de plus, le xylose est un sucre
biosourcé, isolé du bois. Par conséquent, ces produits sont disponibles à grande échelle ce qui facilite
leur application industrielle. Les structures des composants des DES sont illustrées dans le Tableau 8.

Tableau 8 Structures des composants des DES choisis

Sels
Bromure de tétra-n- Bromure de tétra-n-
Chlorure de choline
butylphosphonium butylammonium

HBD
Urée Glycérol Éthylène glycol

Vanilline Acide oxalique Acide lévulinique

Acide propionïque Acide décanoïque Xylitol

D-Xylose

Le Tableau 9 regroupe les principaux composants des DES et leurs utilisations.

Tableau 9 Applications des composés formant les DES

Composant Applications
Chlorure de Choline  Additif alimentaire dans l’industrie d’élevage
Bromure de tétra-n-  Effet antimicrobien
butylammonium Agent nettoyant
Urée  Engrais azoté
Alimentations animales
Ethylène glycol  Anti-gel
Glycérol  Lubrifiant des préparations pharmaceutiques
Acide lévulinique  Agent aromatisant
Acide décanoïque  Agent pharmaceutique
Agent tensioactif dans l’industrie du savon

42
  Stratégie de travail
Le but de ce travail était de tester les DES comme solvants de lavage pour les COV. Le Diagramme I.1
récapitule la stratégie adoptée.

Une série de DES a été synthétisée et différentes propriétés physicochimiques ont été déterminées :

o Densité
o Viscosité
o Polarité par la sonde Nile Red
o Solubilité de gaz

Ensuite, la capacité des DES pour le piégeage des COV a été évaluée pour par headspace statique
couplé à la chromatographie en phase gazeuse (HS-CG). L’effet de la température sur cette capacité
d’absorption a été déterminé. Cette première partie nous a permis d’identifier les DES qui possèdent la
meilleure efficacité pour capter les COV. Par la suite, l’absorption de mélanges de COV par les DES a
été testée. Trois mélanges ont été étudiés :

o BTEX : ce mélange regroupe des COV similaires du point de vue structural :

benzène, toluène, éthylbenzène, o-xylène
o MTH : ce mélange regroupe des COV différents du point de vue structural :
méthyéthycétone, toluène, heptane
o DMTHDc : ce mélange regroupe tous les COV étudiés dans notre étude à
l’exception de l’acétaldéhyde : dichlorométhane, méthyléthylcétone, toluène,
heptane et décène.

De plus, l’effet de l’ajout de molécules cages, les cyclodextrines, au DES sur la capacité d’absorption
vis-à-vis des COV a été étudié. Les cyclodextrines peuvent former des complexes d’inclusion, avec des
invités peu hydrosolubles, dans des solutions aqueuses. De ce fait, nous avons suivi l’évolution des
capacités d’absorption des nouveaux systèmes DES-cyclodextrines pour différents COV par HS-CG.
D’autre part, nous avons étudié le phénomène de complexation entre les cyclodextrines et une
molécule sonde (méthyle orange) au sein du DES par UV-Visible.

Dans une deuxième partie, l’absorption des COV par les DES a été évaluée en mode dynamique
(montage expérimental élaboré au sein du laboratoire). L’effet de la température, du débit et de la
teneur en eau sur la capacité d’absorption de ces solvants a été évalué.

Afin de mieux comprendre le phénomène de solubilisation des COV par les DES, les interactions qui
s’établissent entre le DES et le COV ont été étudiées. Des mesures d’enthalpie de mélange entre
DES/COV ont ainsi été effectuées à l’aide de la calorimétrie isotherme à titration.

43
Diagramme I.1 Méthodologie suivie dans notre étude pour évaluer les DES comme solvant de lavage pour les COV

44
 5. Références bibliographiques
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60
II. Propriétés physico-chimiques
des DES
62
Dans ce chapitre, nous avons étudié les propriétés physico-chimiques des DES testés pour l’absorption
des COV. Nous présentons les techniques et méthodes utilisées pour déterminer les densités et les
viscosités des DES. Des études en spectroscopie infra-rouge et des mesures de polarité ont également
été réalisées pour caractériser les DES. D’autre part, la solubilité de différents gaz a été mesurée à
différentes températures pour trois DES. Enfin, l’outil COSMO-SAC a été employé comme méthode
computationnelle de prédiction de solubilité des gaz dans les DES.

1. Préparation et propriétés physico-chimiques des DES

Nous avons choisi de préparer les DES en mélangeant les composés dans un ballon hermétiquement
fermé qui est ensuite soumis à agitation à 400 rpm à une température de 333.15 K, jusqu’à l’obtention
d’une solution homogène et transparente. La méthode adoptée est simple et nous permet de minimiser
le contact des composants des DES avec l’air, étant donné que certains sont hygroscopiques et que
l’absorption de l’humidité peut altérer les propriétés physico-chimiques du mélange.1 Tous les
composants sont utilisés pour la préparation des DES sans prétraitement à l’exception du chlorure de
choline (ChCl) qui est séché dans une étuve à 333.15 K pendant minimum 2 semaines pour réduire sa
quantité d’eau.
Le Tableau 10 présente les différents DES qui ont été synthétisés au cours de cette thèse et leur ratio
molaire. Nous avons retenu uniquement les DES liquides à température ambiante et stables pour la
suite de l’étude. En effet, nous avons pu observer un changement de la composition des DES, comme
dans le cas du DES à base de vanilline qui possède une pression de vapeur élevée, ou la dégradation
du DES en suivant le changement de couleur de la solution, comme dans le cas des DES à base d’acide
oxalique et propionïque.

Tableau 10 Composants des DES ratio molaire

Sel HBD Sel:HBD (ratio molaire)

Urée (U) 1:2

Glycérol (G) 1:2
Chlorure de choline Ethylène glycol (EG) 1:2
(ChCl)
Vanilline (Van) 1:2
Acide oxalique (Oxa) 1:1
Acide lévulinique (Lev) 1:2
G 1:1
EG 1:2

Bromure de tétra-n- Lev 1:6

butylphosphonium D-Xylose 1:2
Xylitol 1:1
Acide propionïque (Prop) 1:1
Bromure de tétra-n-
Acide décanoïque (Dec) 1:2
butylammonium (TBABr)
Bromure de tétra-n-
Acide décanoïque (Dec) 1:2
octylammonium (TOABr)

63
La densité est utilisée comme méthode de suivi de la pureté du DES, et comme référence entre les
différents lots de DES synthétisés. De plus, du point de vue industriel, la variation de la densité en
fonction de la température est importante pour les calculs des expansions thermiques lors de l’utilisation
des solvants dans les colonnes d’absorption (avec la variation de la température). La viscosité est une
propriété essentielle dans l’absorption des gaz et des composés volatils, car elle dicte le transfert de
masse entre la phase gazeuse et le solvant de lavage qui est, dans notre cas, le DES.

1.1 Mesures de densité

Les mesures de densité ont été réalisées par une méthode de tube vibrant opérée en méthode statique
soit dans un densimètre DMA 5000 M soit dans un viscosimètre de type Stabinger SVM 3001 de la
société Anton Paar. La méthode de mesure repose sur la détermination de la période de vibration d’un
tube de quartz en U rempli du liquide à étudier. Ce tube est associé à un fil métallique magnétisé et
placé dans un champ électromagnétique ce qui origine des oscillations (mouvement harmonique)
d’amplitude constante et de fréquence dépendant de la masse du tube, donc de la masse volumique
du fluide qui le remplit. Le modèle DMA 5000 M permet des mesures de densité avec une précision de
±0.1 kg.m-3 et ±0.001 K à pression atmosphérique et entre 273.15 K et 373.15 K. Les densités mesurées
avec le modèle SVM 3001 ont une précision ±1 kg.m -3 et ±0.005 K à pression atmosphérique et entre
213.15 K à 408.15 K. Les densimètres ont été utilisés avec l’étalonnage de l’usine, vérifiés avant et
après chaque mesure avec de l’air et de l’eau tridistillée. Les résultats de densité sont présentés dans
le Tableau 11.

Tableau 11 Valeurs expérimentales des densités ρ des DES entre 303 K et 333 K à pression
atmosphérique
ρ / kg.m-3
T /K ChCl:U T /K ChCl:EG T /K ChCl:G
303 1194 303 1112 303 1187
313 1189 313 1106 313 1182
323 1183 323 1101 323 1177
333 1178 333 1095 333 1171
T /K ChCl:Lev T /K TBPBr:EG T /K TBPBr:G
303 1135 303 1066 303 1092
313 1128 313 1059 313 1085
323 1121 323 1052 323 1079
333 1115 333 1046 333 1073
T /K TBPBr:Lev T /K TBABr:Dec
303 1106 303 965.4
313 1098 313 958.8
323 1091 323 952.4
333 1083 333 946.0

Les valeurs expérimentales peuvent être représentées en fonction de la température par une fonction
polynomiale (II.1). Le Tableau 12 regroupe les paramètres de l’ajustement linéaire avec la déviation
moyenne absolue.

ρ = a + bT (II.1)

64
 Tableau 12 Paramètres d'ajustement linéaire des valeurs expérimentales des densités a et b et
déviation moyenne absolue (ADD)
a / kg.m-3 b /kg.m-3 K AAD /%

ChCl:U 1358.8 -0.5460 0.02

ChCl:EG 1179.7 -0.5535 0.01
ChCl:G 1352.0 -0.5430 0.003
ChCl:Lev 1331.6 -0.6505 0.01
TBPBr:EG 1264.7 -0.6570 0.001
TBPBr:G 1280.6 -0.6237 0.01
TBPBr:Lev 1332.2 -0.7469 0.003
TBABr:Dec 1160.3 -0.6433 0.01

Les DES étudiés présentent une large gamme de densités avec les DES à base de ChCl possédant les
densités les plus élevées. Ensuite nous trouvons les DES à base de TBPBr et le DES TBABr:Dec, qui
présente la densité la plus faible (965.4 kg.m-3 à 303 K). la Figure 20 regroupe les densités des DES en
fonction de la température. La densité décroit selon l’ordre suivant :
ChCl:U > ChCl:G > > ChCl:Lev > ChCl:EG > TBPBr:Lev > TBPBr:G > > TBABr:Dec.

Le mélange ChCl:U est le premier DES reporté par Abbott et al. 2 et est celui le plus étudié dans la
littérature. La Figure 21 regroupe les valeurs de densité de ChCl:U publiées par différentes équipes, à
pression atmosphérique. Les valeurs que nous avons mesurées sont comparables à celles trouvées
dans la littérature avec des écarts inférieurs à 0.2%, sauf pour les valeurs publiés par Mjalli et Abdel
Jabbar3 . La moyenne des écarts entre nos données et celles de Mjalli et Abdel Jabbar est de 1.8%,
avec la plus grande différence étant retrouvé à 333 K avec une densité 1.88% plus élevée.

65
Figure 20 Valeurs expérimentales des densités des DES en fonction de la température à 0.1 MPa :
ChCl:U ; ChCl:G ; ChCl:Lev ; ChCl:EG ; TBPBr:Lev ; TBPBr:G ; TBPBr:EG ;
TBABr:Dec

Figure 21 Comparaison entre les valeurs expérimentales des densités du ChCl:U dans notre travail
avec la littérature à pression atmosphérique. Notre travail ; Haghbakhsh et Raeissi4 ;
Shekaari et al.5 ; Abbott et al. 2 ; Leron et Li6 ; Yadav et Pandey7 ; Dhingra et al.8 ; Su et
al.9 ; Mjalli et Abdel Jabbar3 ; Chemat et al.10 ; Xie et al.11

66
 1.2 Mesures de viscosité
Les mesures de viscosité ont été effectuées entre 303 K et 333 K, à pression atmosphérique, en utilisant
des viscosimètres Anton Paar – un à chute de bille (modèle Lovis 2000 ME) et un autre à élément rotatif
(type Stabinger modèle SVM 3001). Le choix du viscosimètre dépend de la précision requise qui varie
dans ce travail en vue des différentes préparations des DES (variation de la composition du mélange),
et de la possible présence des impuretés (comme l’eau).

Le modèle Lovis 2000 ME est un viscosimètre à chute de bille dont le principe de mesure de la viscosité
consiste à déterminer le temps nécessaire à une bille en acier de densité déterminée pour parcourir un
capillaire rempli de l’échantillon. Le choix du diamètre du capillaire et de l’angle auquel il est placé
pendant la mesure du déplacement de la bille dépend de la viscosité du fluide. Pendant ce travail, un
capillaire de diamètre 1.8 mm a été utilisé après avoir été préalablement étalonné à l’aide d’huiles de
référence couvrant la plage de viscosités étudiées. Les huiles de viscosité standard de Paragon
Scientific utilisées sont N10, N26, N100 et N415, avec des valeurs de viscosité de 17.65 mPa s, 49.62
mPa s, 282.5 mPa s et 1155 mPa s, respectivement à 293.15 K. La plage de viscosité mesurable avec
ce capillaire est entre 2.5 mPa s et 1700 mPa s. Ce modèle permet de réaliser des mesures entre
278.15 K et 373.15 K avec une précision de température de ±0.02 K. La précision expérimentale est
estimée à mieux que ±2 %.
Le Stabinger est un viscosimètre de type rotatif qui comprend un cylindre tournant à une vitesse
constante dans lequel l’échantillon est introduit. D’autre part, l’échantillon entoure un rotor aimanté. La
vitesse de rotation du rotor aimanté sous la force de cisaillement du liquide est lié à la viscosité
cinématique de ce dernier, qui multipliée par la densité donne la viscosité dynamique en mPa s. Le
modèle SVM 3001 permet de travailler dans une plage de température de 213.15 K à 408.15 K, mesurée
avec une précision de ±0.005 K. Ce viscosimètre permet la mesure de la viscosité entre 0.2 et 30000
mPa s. La précision expérimentale est estimée à mieux que ±1.5 %.

Le Tableau 13 représente les viscosités des DES en fonction de la température. Nous avons ajusté les
valeurs expérimentales de viscosité en fonction de la température avec 2 équations : Arrhenius (II.2) et
Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) (II.3) :
Ea
η = A0 exp( ) (II.2)
8.314 × T
1⁄ k
η=AT 2 exp( ) (II.3)
T − T0

Dans notre étude, les paramètres d’ajustement ont été déterminés par régression des données
expérimentales. Comme prévu, le comportement de la viscosité des différents DES avec la température
suit un comportement VFT avec la plus grande déviation moyenne obtenue (0.19%) pour le TBPBr:EG.
Le Tableau 14 regroupe les valeurs des paramètres d’ajustement pour les deux équations avec la
déviation moyenne absolue.

67
 Tableau 13 Valeurs expérimentales des viscosité η des DES entre les températures 303 K et 333 K
à pression atmosphérique
Ƞ / mPa s
T /K ChCl:U T /K ChCl:EG T /K ChCl:G
303 919.5 303 33.62 303 271.7
313 383.7 313 23.40 313 152.8
323 186.9 323 17.05 323 92.07
333 102.1 333 12.86 333 58.99
T /K ChCl:Lev T /K TBPBr:EG T /K TBPBr:G
303 206.2 303 73.31 303 558.3
313 114.7 313 46.31 313 295.7
323 69.50 323 30.81 323 168.7
333 45.15 333 21.41 333 102.6
T /K TBPBr:Lev T /K TBABr:Dec
303 60.35 303 294.2
313 36.45 313 163.8
323 23.69 323 97.72
333 16.34 333 61.76

La Figure 22 regroupe les viscosités des DES étudiés. Nous remarquons que le DES le plus visqueux
est celui à base de ChCl avec une viscosité de 919.5 mPa s à 303 K avec l’urée comme HDB. Pour les
DES à base de ChCl, la viscosité décroit progressivement :
ChCl:U> ChCl:G>ChCl:Lev>ChCl:EG

Figure 22 Logarithme des valeurs expérimentales des viscosités des DES en fonction de la
température, à 0.1 MPa : ChCl:U ; ChCl:G ; ChCl:Lev ; ChCl:EG ; TBPBr:Lev ;
TBPBr:G ; TBPBr:EG ; TBABr:Dec

Le remplacement de l’U ou le G par EG comme HBD a réduit la viscosité du DES formé 27 et 8 fois,
respectivement à 303 K.

68
Tableau 14 Paramètres des équations VFT et Arrhenius pour les valeurs expérimentales de
viscosité. ADD est la déviation moyenne absolue pour chaque équation
Ƞ / mPa s

Paramètres VFT Paramètres Arrhenius

A K T0 AAD A0 Ea AAD
/mPas k-1/2 /K /K /% /10-6 mPa s /kJ mol-1 /%

ChCl:U 2.6524 796.45 211.66 0.03 0.0188 62000 6

ChCl:EG 4.2582 649.61 171.21 0.15 654.92 27328 1
ChCl:G 1.2680 1127.1 166.26 0.09 9.1566 43351 2
ChCl:Lev 3.1537 798.24 189.72 0.05 9.5876 42520 3
TBPBr:EG 1.3029 997.83 158.28 0.19 66.774 35050 1
TBPBr:G 0.7013 1371.8 159.31 0.08 2.3093 4864.7 1
TBPBr:Lev 2.6362 675.63 190.39 0.03 19.0208 37720 2
TBABr:Dec 0.8390 1245.6 160.26 0.07 5.7088 44751 1

Le même comportement avec EG est observé avec le DES à base de TBPBr, où nous observons une
diminution de la viscosité en remplaçant le G par EG. La variation est du même ordre de grandeur que
celui observé pour les DES à base de ChCl (8 fois).

La viscosité gouverne le transfert de masse et la dynamique de la phase liquide dans un système. En

diminuant la viscosité, les molécules diffusent plus facilement dans le milieu liquide, et la cinétique
d’absorption des composés de la phase gazeuse sera plus élevé. De point de vue industriel, il est plus
intéressant d’utiliser des liquides moins visqueux où l’absorption et la désorption est plus rapide et
énergétiquement moins couteuse pour les procédés basés sur une colonne d’absorption.

69
 1.3 Spectroscopie infra-rouge
Afin de mieux comprendre les interactions moléculaires entre les composants des DES, des spectres
infra-rouge des composants purs ainsi que de leurs mélanges à plusieurs compositions (quelques-unes
en dehors de la composition eutectique) ont été réalisés. Les spectres FT-IR (pour Fourier Transform
Infrared Spectroscopy) sont enregistrés avec un module ATR (pour Attenuated Total Reflection) par un
spectromètre « PerkinElmer Spectrum BXII » entre les fréquences 4000 et 500 cm -1.

La Figure 23 présente un exemple des spectres FT-IR des DES à base des 3 sels utilisés. La Figure 23
(a) montre les spectres IR : du mélange ChCl et U à la composition du point eutectique (ratio 1:2, DES
dans la Figure 23), du mélange ChCl et U à une composition loin du point eutectique (MP dans la Figure
23) et des composés purs (ChCl et U dans la Figure 23). Les bandes correspondantes au groupe NH 2
de l’urée situées à 3427 cm-1 et 3326 cm-1 visible pour U et MP apparaissent moins définies et plus
élargies dans le spectre du DES, une évidence directe de la formation de liaisons hydrogène au niveau
des groupes NH2 de l’urée. La bande correspondant à l’amide (C=O) observée dans le spectre de l’urée
à 1672 cm-1 et dans le MP, se déplace vers 1660 cm-1 dans le DES. De plus, la bande de liaison O-H à
3218 cm-1 dans le ChCl et dans le MP se décale à 3190 cm -1 dans le DES, ce qui correspond à une
liaison plus faible entre l’atome d’oxygène et d’hydrogène du ChCl dans le DES. En même temps, cette
bande intense qui apparait dans le spectre du ChCl et dans le MP à 1348 cm -1, possède une intensité
très faible dans le DES, ce qui confirme la diminution de la force de la liaison ente ces 2 atomes.

Pour le DES à base de TBPBr:Lev, la bande C=O à 1701 cm -1 dans le spectre Lev s’est déplacée vers
des longueurs d’ondes supérieures (1708 cm -1) ce qui traduit une diminution de la résonnance de l’acide
carboxylique. La bande à 1577 cm -1, spécifique de l’ion carboxylate (O=C-O-), n’est pas présente dans
le DES. De plus, la bande du groupement cétone (1675 cm-1) n’apparait pas dans le DES. De même,
pour le DES à base de TBABr:Dec, la bande C=O (1691 cm -1) de l’acide carboxylique est décalée vers
des longueurs d’ondes supérieures (1726 cm -1) ce qui traduit des liaisons plus faibles. La bande C-N
du sel TBABr se décale de 1166 cm -1 vers1163 cm-1.

Tous ces changements dans les spectres FT-IR signifient une formation d’un réseau de liaisons
hydrogène entre les sels d’une part (ChCl, TBPBr et TBABr) et les HBD (U, Lev, Dec) d’autre part. Le
même comportement est reporté dans la littérature, où les différents groupes ont subi des changements
au niveau des nombres d’ondes des groupements fonctionnels qui peuvent participer dans des liaisons
hydrogène.12–15 Les différents changements des bandes des groupes fonctionnels observés au niveau
des spectres FT-IR entre les composés purs et les DES sont présentés dans un tableau dans l’annexe
A.

70
 a)

b)

c)

Figure 23 Spectres FT-IR de trois des mélanges étudiés. (a) ChCl:U incluant les composés
purs (ChCl et U) et deux mélanges (MP composition loin de l’eutectique) et DES (ChCl :U,
ratio 1:2). (b) TBPBr:Lev incluant les composés purs (TBPBr and Lev) et le DES
(TBPBr:Lev, ratio 1:6); (c) TBABr:Dec incluant les composés purs (TBABr and Dec) et le
DES (TBABr:Dec, ratio 1:2)

71
 1.4 Mesure de la polarité
Dans notre étude, les DES sont utilisés comme solvants pour absorber les COV. Afin de comprendre
les interactions qui s’établissent entre le DES comme solvant et le COV comme soluté, nous avons
étudié la polarité des DES, qui est l’un des facteurs qui influence le potentiel solubilisant des DES. 16
Dans le but de déterminer la polarité des DES et des COV, nous avons utilisé la sonde Nile red, ou 9-
diethylamino-5H-benzo[alpha]phenoxazine-5-one (Figure 24) qui permet de classer les solvants dans
une échelle suivant leur polarité, en suivant une approche empirique.17

La sonde Nile red est un composé solvatochromique qui permet d’avoir des comportements
spectroscopiques différents suivant la polarité du milieu. Cette sonde appartient à la classe des sondes
à transfert de charge entre deux groupements, un accepteur et un donneur. Le Nile red est une molécule
neutre avec un donneur d’amine et un accepteur oxo (carbonyle). Le transfert de charge
intramoléculaire doit se produire à partir d’un état excité tordu afin d’atteindre le chevauchement des
orbitales moléculaires du donneur et de l’accepteur, créant un moment dipolaire. Cette conformation
tordue est assurée par la rotation du groupement amine. La délocalisation des électrons grâce à des
processus de transfert de charge intramoléculaire donnera un décalage bathochromique important.
Parce que l’état excité tordu est polaire, il est stabilisé dans les solvants polaires. Tandis que, dans les
milieux non polaires, l’état excité ne peut pas être stabilisé par manque des molécules dans la sphère
de solvatation du Nile red pour stabiliser un tel état d’excitation. Pour cette raison, la molécule
maintiendra la conformation plane, même une fois excitée. L’augmentation de la polarité du solvant
entraîne un déplacement bathochrome de la longueur d’onde maximale d’absorption, tandis que la
diminution de la polarité du solvant provoque un déplacement hypsochrome de la longueur d’onde
maximale d’absorption.18,19

a) b)

Figure 24 a) Concept des sondes solvatrochromiques à transfert de charge. b) Structure de la

sonde Nile red

72
L’enregistrement des spectres est réalisé avec un spectrophotomètre Perkin Elmer Lambda 2S, entre
400-700 nm avec une cuve en quartz. Une solution mère de Nile red a été préparée dans l‘éthanol,
avec une concentration de 10-4 mol.L-1. Un volume de 100 µL de cette solution est placé dans des vials
où sont ajoutés les solutions des DES et des COV après avoir évaporé l’éthanol des vials. Les solutions
des DES et des COV avec le Nile red sont mises sous agitation à 303 K pendant 24 h, pour s’assurer
la solubilisation de la sonde. La cellule de mesure est équipée d'un bain thermostaté qui a permis de
mesure l’absorbance à une température de 303 K avec une précision de ±0.1 K.

Le comportement solvatochromique de la sonde Nile red est illustré dans la Figure 25.

Figure 25 Sonde Nile red dans les différents DES testés. (a; TBPBr:Lev, b; ChCl:Lev, c; ChCl:Glycérol,
d; TBPBr:Ethylène glycol, e; ChCl:U, f; ChCl:Ethylène glycol, g; TBABr:Dec)

L’échelle de polarité des DES et des COV est présentée dans le Tableau 15. La diminution de la polarité
est observée par un déplacement hypsochrome de la longueur d’onde maximale (λ max) de la solution.
De plus, nous pouvons calculer l’énergie de transition (E(NR),) liée au transfert de charge π-π* de la
bande d’absorption de la sonde suivant le solvant. 20 Les résultats sont présentés des DES les plus
polaires, à base d’acide lévulinique, aux DES les moins polaires, à base d’acide décanoïque. L’acide
lévulinique montre une E(NR) très faible (48 kcal mol-1), indiquant une polarité élevée. L’acide lévulinique
est un monoacide avec un groupement cétone, ce qui explique sa polarité élevée et par la suite celle
des DES à base d’acide lévulinique. D’autre part, nous remarquons qu’en remplaçant l’acide lévulinique
par l’éthylène glycol (EG), la polarité du DES diminue (TBP:Lev/TBP:EG et ChCl:Lev/ChCl:EG). Ce
changement est dû à la polarité de l’éthylène glycol qui est plus faible de celle que l’acide lévulinique.
Ce comportement a également été reporté par Florindo et al., qui ont observé que la polarité des DES
à base de ChCl diminue suivant le HBD en allant d’un composé diacide (l’acide malonique) suivie par
des monoacides avec des groupements oxygénés (acide lévunilique et acide glycolique) vers les
composés possédant des fonctions alcools (éthylène glycole et glycérol). 21 Nous pourrons ainsi moduler
les propriétés des DES suivant les propriétés des COV à absorber, ce qui donne une efficacité optimale
au solvant de lavage choisi. Ainsi le traitement des COV pourrait-être individualisé pour chaque effluent
gazeux.

73
 Tableau 15 Longueur d'onde (λmax) et énergie de transition (E(NR)) des DES et des COV, obtenue par
la sonde Nile red
Solvant λmax /nm E(NR)* / kcal mol-1

TBPBr:Lev 595.69 48.0

ChCl:Lev 579.75 49.3

ChCl:G 574.8 49.7

TBPBr:EG 571.61 50.0

ChCl:U 568.5 50.3

ChCl:EG 566.1 50.5

TBABr:Dec 554.17 51.6

Dichlorométhane 540.55 52.9

Méthyléthylcétone 534.43 53.5

Toluène 525.5 54.4

Acétaldéhyde 525.46 54.4

Décène 493.74 57.9

Heptane 488.7 58.5

*E(NR)=28591.44/ λmax17

2. Solubilité des gaz simples

Récemment, Marcus a publié une revue qui regroupe les solubilités de différents gaz dans les DES.22
Même si le dioxyde de carbone est le gaz le plus étudié dans les DES, plusieurs auteurs ont mesuré
l’absorption d’autres gaz comme le dioxyde de soufre, les hydrocarbures légers (méthane, éthane,
éthylène), le monoxyde de carbone et les gaz légers comme l’azote, l’oxygène et l’hydrogène. Plus de
deux cents travaux ont été publiés à ce jour sur l’absorption de gaz par des DES.

En dehors de la solubilité des gaz, qui est en elle-même un résultat important, notre approche consiste
à étudier quelques gaz simples avec différents caractères physico-chimiques (gaz inertes, gaz polaires,
gaz apolaires…) comme des sondes pour la structure moléculaire et les interactions dans les solvants
testés. La variation de la solubilité et les propriétés thermodynamiques de solvatation des DES donne
un aperçu sur les interactions intermoléculaires.23,24 De plus, l’utilisation de gaz simples avec une
géométrie bien connue et définie, nous permet d’avoir des informations sur la structuration des DES.25
Plusieurs techniques expérimentales sont disponibles pour la mesure de la quantité de gaz absorbée
dans un liquide: les techniques gravimétriques26, les techniques spectroscopiques par résonance

74
magnétique nucléaire (RMN)27 ou infrarouge (IR)28, la technique chromatographique en phase
gazeuse29,30 et la technique volumétrique.

2.1 Technique volumétrique

Nous avons utilisé une technique volumétrique pour mesurer l’absorption des gaz par les DES. La
mesure de la solubilité peut être faite soit à pression constante, avec la mesure volumétrique de la
quantité de gaz absorbée à partir du déplacement d’un piston31, soit à volume constant avec la mesure
de la pression du gaz à l’équilibre.32 Nous avons utilisé une méthode volumétrique à volume constant,
ce qui permet la mesure de la solubilité des gaz à des pressions proches de la pression atmosphérique,
en fonction de la température.

2.1.1 Dispositif et protocole expérimentaux

La procédure et le dispositif expérimental sont illustrés dans la Figure 26. La cellule d’équilibre (EC) est
placée dans un bain d’eau thermostaté (TB). Le thermostat (Huber) peut opérer dans une plage de
température entre 291.15 à 373.15 K avec une résolution de ±0.01 K. La température est mesurée par
une sonde de platine de 100 Ω (Hart Scientific model 1502A, USA, avec une sonde calibrée avec
exactitude de ±0.010 K à 273.15 K). La pression est enregistrée à l’aide d’un manomètre de précision
(M) de la société Druck (RPT 350, 35 à 2620 mbar, précision ±0.01%, pleine échelle).

Le volume du ballon de gaz (VBG) est étalonné gravimétriquement à deux températures avec de l’eau
déminéralisée et dégazée et le volume total de la cellule d’équilibre total (V tot) est étalonné à deux
températures par la méthode d’expansion de gaz.

Le premier pas de la mesure de la solubilité de gaz consiste dans l’introduction du gaz dans la cellule
de mesure à une pression et température connues. Le gaz est isolé dans le ballon V BG par fermeture
de la vanne V2. Ensuite, une quantité connue de liquide dégazé est introduite dans la cellule de mesure.
La quantité de liquide est déterminée par double pesée et le volume qu’il occupe dans la cellule de
mesure, aux différentes températures, peut être calculé à partir de la connaissance de sa masse
volumique. Nous considérons que ce volume est le même avant et après la dissolution du gaz.

Le liquide est mis en contact avec le gaz par l’ouverture de la vanne V2, le contact étant optimisé par
agitation de la phase liquide dans la cellule de mesure. La température et la pression sont enregistrées
pendant toute la mesure et nous considérons que l’équilibre est atteint quand les variations de
température et de pression sont suffisamment faibles. Les valeurs de la température et de la pression
à l’équilibre permettent le calcul de la solubilité du gaz. Le changement de la température permet de
trouver une autre valeur d’équilibre et ainsi étudier l’absorption de gaz aux différentes températures.

75
a)

b)

Figure 26 (a) Procédure pour déterminer la solubilité des gaz dans les DES. (b) Dispositif
expérimental utilisé pour effectuer la mesure : VP : pompe à vide ;TP : piège à froid ; VG : jauge
pirani ; M :manomètre de précision ; TB : bain thermostaté ; BG :ballon à gaz ; EC :cellule
d’équilibre ; Vi : vannes à volume constant ; Ci :connexion à vide O’ring

76
 2.1.2 Traitement des données

La quantité initiale de gaz (ntot

2 ) introduite dans la cellule est déterminée par une mesure pVT :

pVBG
ntot
2 = (II.4)
Z2 (p, T)RT

avec VBG le volume de de ballon, p la pression de gaz, R la constante universelle des gaz parfaits, T la
température et Z2 le facteur de compressibilité de gaz donné par :

pB22
Z2 (p, T) = 1 + (II.5)
RT

avec B22 le second coefficient de viriel du gaz pur.33

Pour les solvants non volatils ou très peu volatils, comme les DES, qui possèdent une pression de
vapeur très faible, nous considérons que la totalité de DES est à l’état liquide et constitue la phase
liq
liquide :n1tot = n1

vap
À l’équilibre thermodynamique, la quantité de gaz (n2 ) qui constitue la phase gazeuse est donnée
par :

vap peq (Vtot − Vliq )

n2 = (II.6)
Z2 (peq , T eq )RT eq

avec peq la pression à l’équilibre thermodynamique, Vtot et Vliq les volumes de la cellule total et du DES
respectivement à la température d’équilibre (T eq).

Avec la quantité totale de gaz initiale et la quantité non soluble à l’équilibre thermodynamique, nous
liq
pouvons remonter à la quantité absorbée (n2 ) par le DES :

liq vap
n2 = ntot
2 − n2
(II.7)

et par la suite, la fraction molaire du gaz (𝑥2 ) dans le solvant est calculée :

liq
n2
x2 (p, T) = liq liq
(II.8)
n2 + n1

77
La constante de Henry (KH) exprime la solubilité d’un gaz dans un solvant dans des conditions où la
concentration de gaz est très faible34:

liq
f (p, T, x2 )
K H (p, T) = lim 2 (II.9)
x2 →∞ x2

liq
où f2 est la fugacité du gaz dans la phase liquide. Les fugacités de chaque espèce du système à
l’équilibre thermodynamique sont égales dans les différentes phases 34,35:

liq vap
f2 = f2 = φ2 (p, T, y2 )y2 peq (II.10)

avec φ2 (p, T, y2 ) le coefficient de fugacité du gaz et 𝑦2 la fraction molaire du gaz dans la phase gazeuse
qui est égale à 1, la pression de vapeur saturante des DES étant considérée comme négligeable :

vap
f2 = φ2 (p, T, y2 )y2 peq = φ2 (p, T)peq (II.11)

La constante d’Henry (II.9) peut donc se calculer par :

liq
f2 (peq , Teq , y2 )
K H (p, T) = lim
x2 →∞ x2 (II.12)
φ2 (peq , Teq )peq φ2 (peq , Teq )peq
= lim ≅
x2 →∞ x2 x2

Le coefficient de la fugacité (φ2 ) est déterminé à partir de la relation suivante :

peq B22 (Teq )

φ2 (peq , Teq ) = exp [ ] (II.13)
RTeq

La dépendance de la constante de Henry avec la température peut être représentée par :

n
K H (T) 𝑇 i
ln [ 5 ] = ∑ Ai ( ) (II.14)
10 Pa 𝐾
i=0

avec Ai les paramètres ajustables de l’équation empirique.

78
Cette dépendance est directement liée aux propriétés thermodynamiques de solvatation. L’énergie de
Gibbs de solvatation correspond à la variation de l’énergie de Gibbs partielle molaire quand le gaz
passe, à une température constante, de l’état de gaz parfait à la pression standard (p° = 101325 Pa) au
solvant dans les conditions de dilution infinie. Cette énergie représente l’interaction soluté-solvant lors
de la solubilisation.
À basse pression, l’énergie de Gibbs de solution est égale à l’énergie de solvatation trouvée par
l’équation suivante23 :

KH
∆solv G = RT ln ( ° ) = ∆solv H − T∆solv S (II.15)
p

avec ∆solv H l’enthalpie de de solvatation liée aux interactions soluté-solvant, et ∆solv S l’entropie de la
solvatation liée à la structuration du solvant autour du soluté.

Ces deux grandeurs sont calculées à partir de la dérivée partielle de la constante de Henry en fonction
de la température34 :

∂(∆solv G/T) ∂ ln(K H /p° )

∆solv H = −T 2 [ ] = −RT 2 [ ] (II.16)
∂T p ∂T p

∆solv H − ∆solv G ∂ ln(K H ⁄p° ) KH

∆solv S = = −RT [ ] − R ln ( ° ) (II.17)
T ∂T p
p

La solubilité de trois gaz dans trois DES à base de HBA différents (ChCl:Lev, TBPBr:Lev et TBABr:Dec)
a été déterminée à différentes températures. Le Tableau 16 représente les caractéristiques des gaz
étudiés. Les gaz ont été utilisés sans traitement ou purification supplémentaire.

Tableau 16 Caractéristiques et origine des gaz étudiés.

Gaz Pureté / mol % Fournisseur

Méthane CH4 99.9500 Linde

Dioxyde de carbone CO2 99.9950 Messer
Argon Ar 99.9990 Messer

79
 2.1.3 Résultats et discussion
Les valeurs expérimentales de la solubilité des gaz dans les 3 DES sont regroupées dans le Tableau
17, Tableau 18 et Tableau 19 pour le CO2, Ar et CH4, respectivement. Les valeurs de solubilité des gaz
sont exprimées en terme de constante de Henry (KH) et en fraction molaire de soluté (x) à pression
partielle du soluté de 0.1 MPa. Les constantes de Henry sont calculées à partir de l’équation II.12, avec
les valeurs des seconds coefficients du viriel des gaz purs prises de la compilation de Dymond et
Smith.33 Les coefficients du viriel sont utilisés pour calculer le facteur de compressibilité (équation II.5)
et le coefficient de fugacité des solutés (équation II.13).

Tableau 17 Valeurs expérimentales de la solubilité de CO2 dans 3 DES exprimées par la constante
de Henry (KH) et la fraction molaire (x) à la pression partielle du soluté de 0.1 MPa
DES/CO2

T/K p / 102Pa KH / 105Pa x / 10-4 Déviation / %

ChCl:Lev
303.42 569.38 194.4 51.56 +0.3
303.42 586.82 195.6 51.23 +0.3
313.36 589.79 276.6 36.23 -0.4
313.36 607.84 278.8 35.95 +0.4
323.30 609.68 425.7 23.54 -1.6
323.30 628.51 439.2 22.82 +1.5
TBPBr:Lev
303.09 602.82 114.1 87.62 +0.8
303.11 611.20 112.4 88.98 -0.8
313.07 625.55 131.1 76.15 +0.4
313.06 634.64 130.1 76.86 -0.4
322.98 648.07 151.3 66.11 +0.5
323.00 657.75 149.7 66.79 -0.5
TBABr:Dec
303.43 590.85 84.52 118.6 -2.0
303.43 560.85 87.93 114.0 +2.0
313.37 611.57 113.1 88.60 -0.3
313.37 579.88 113.7 88.10 +0.3
323.34 631.85 149.4 67.08 -1.0
323.31 599.29 152.4 65.74 +1.0

80
Tableau 18 Valeurs expérimentales de la solubilité de Ar dans 3 DES exprimées par la constante de
Henry (KH) et la fraction molaire (x) à la pression partielle du soluté de 0.1 MPa
DES/Ar

T/K p / 102Pa KH / 105Pa x / 10-4

ChCl:Lev
303.42 590.54 12166 0.8215
313.36 609.01 - -
323.34 527.58 - -
TBPBr:Lev
303.42 602.45 3408 2.933
313.36 621.35 - -
323.31 640.43 - -
TBABr:Dec
303.43 602.63 1163 8.591
313.37 621.57 - -
323.37 632.12 - -
-: Solubilité très faible

Tableau 19 Valeurs expérimentales de la solubilité de CH4 dans 3 DES exprimées par la constante
de Henry (KH) et la fraction molaire (x) à la pression partielle du soluté de 0.1 MPa
DES/CH4

T/K p / 102Pa KH / 105Pa x / 10-4

ChCl:Lev
303.38 616.2 1161 8.6
303.44 623.3 1585 6.3
313.31 636.2 3221 3.1
323.24 655.6 - -
TBPBr:Lev
303.43 692.79 1214 8.223
313.36 714.86 11184 0.893
313.37 490.88 8262.6 1.209
323.32 736.72 - -
323.32 505.91 - -
TBABr:Dec
303.43 683.57 403.3 24.76
313.37 705.19 893.1 11.18
313.37 582.12 968.9 10.30
323.31 726.73 - -
323.31 599.51 - -
-: Solubilité très faible
La solubilité des trois gaz (CO2, Ar et CH4) dans les trois DES étudiés, exprimée en fraction molaire à
303 K est présentée dans la Figure 27. Le gaz carbonique possède la solubilité la plus élevée des trois
gaz étudiés dans tous les DES testés, suivie par le méthane. L’argon possède la solubilité la plus faible.

Nous pouvons constater une sélectivité importante des DES pour le gaz carbonique en comparant avec
les autres gaz testés. La séparation de CO 2 d’un effluent gazeux est un enjeu industriel très important.
Nous pouvons exprimer cette sélectivité par rapport à un gaz donné comme le rapport des constantes
de Henry des deux gaz. Ces rapports calculés à la température de 303 K sont groupés dans le Tableau

81
20. Nous constatons que l’augmentation du nombre de chaine d’alkyle diminue la sélectivité CO 2/Ar.
D’autre part, la sélectivité de CO2/CH4 est maximale dans le cas du DES à base de TBPBr:Lev.

Figure 27 Fractions molaires des gaz CO2, Ar et CH4 dans les DES, à 303 K et à pression
partielle du soluté de 0.1 MPa

Tableau 20 Sélectivité pour l’absorption de CO2, calculée par le rapport des constantes de Henry à 303
K
CO2/CH4
CO2/Ar
ChCl:Lev 62 6
TBPBr:Lev 30 11
TBABr:Dec 14 5

La solubilité de CO2 exprimée en fraction molaire (x2), dans les trois DES testés (ChCl:Lev, TBPBr:Lev
et TBABr:Dec) en fonction de la température est présentée dans la

Figure 28. Le DES à base de TBABr:Dec possède la plus grande capacité de solubilisation pour le CO2,
avec une augmentation de d’environ 26 % et de 56 % d’absorption de CO 2 en comparant avec
TBPBr:Lev et ChCl:Lev, respectivement.

La solubilité de CO2 diminue dans tous les DES étudiés avec l’augmentation de la température, mais
elle décroit avec une pente plus importante dans le cas du DES TBABr:Dec.

82
 Figure 28 Solubilité du CO2 exprimée en fraction molaire (x2) en fonction de la température. Les
lignes correspondent aux corrélations en utilisant les paramètres du Tableau 21. ChCl:Lev,
TBPBr:Lev, TBABr:Dec.

Les paramètres Ai de l’équation II.14 de corrélation de la constante de Henry en fonction de la

température sont présentés dans le Tableau 21, uniquement pour le CO2. Les deux autres gaz
présentent de très faibles solubilités (fractions molaires inférieures à 10 -4 donc hors de la limite de
détection de la méthode) et nous n’avons pas pu mesurer des solubilités à 313 et 323 K pour l’argon,
et à 323 K pour le méthane.

Tableau 21 Paramètres Ai de l’équation II.14 de corrélation des constantes de Henry en fonction de la

température entre 303 et 323 K. ADD est la déviation moyenne absolue pour chaque équation
CO2

DES A0 A1 A2 ADD / %

ChCl:Lev +37.44 −2.431×10−1 +4.518×10−4 0.8

TBPBr:Lev +0.317 +1.480×10−2 −8.094×10−7 0.6

TBABr:Dec +1.363 −6.639×10−3 +5.549×10−5 1.1

83
 Figure 29 Solubilité du CO2 exprimée par la constante de Henry (KH) en fonction de la température.
Les lignes correspondent aux corrélations en utilisant les paramètres du Tableau 21. ChCl:Lev,
TBPBr:Lev, TBABr:Dec.

Les mesures de solubilité en fonction de la température nous permettent d’accéder aux propriétés
thermodynamiques de solvatation comme l’énergie de Gibbs ΔsolvG, l’enthalpie ΔsolvH et l’entropie ΔsolvS
de solvatation calculées par les équations II.15, II.16 et II.17. Le Tableau 22 regroupe les valeurs
d’enthalpie et d’entropie de solvatation du CO2 dans les DES étudies à 303 K. L’enthalpie de solvatation
est négative, dans les 3 DES ce qui est prévue à partir de la variation de la solubilité du CO 2 avec la
température.

Tableau 22 Valeurs des enthalpies et entropies de solvatation du CO 2 dans les DES étudiés à
303 K
DES ΔsolvH / KJ mol-1 TΔsolvS / KJ mol-1
ChCl:Lev −24 −37
TBPBr:Lev −11 −23
TBABr:Dec −21 −32

Dans les 3 DES, le processus de dissolution du gaz est exothermique. L’enthalpie de la solvatation est
directement liée aux interactions moléculaires gaz-DES. L’entropie de la solvatation donne des
indications sur la structure des molécules de solvant entourant le soluté. Dans le cas de DES à base de
TBABr:Dec, l’enthalpie de la solvatation du CO2 possède l’une des valeurs les plus négatives pour la
solvatation du CO2, ce qui démontre des interactions favorables entre le soluté et le DES et, par la suite,

84
peut expliquer la solubilité élevée de ce gaz dans le TBABr:Dec. En effet, ce DES est le DES le moins
polaire suivant les données obtenues en utilisant la sonde Nile red et il est qualifié dans la littérature
comme un DES hydrophobe36.
Dans le cas des DES formés par le Lev comme HBD, l’analyse des propriétés thermodynamiques de la
solvatation ne permet pas d’obtenir une explication claire pour les solubilités.

2.2 Prédiction de la solubilité par la méthode COSMO-SAC

La méthode COSMO-SAC (Conductor-like Screening Model – Segment Activity Coefficient) permet
d’accéder au coefficient d’activité (γ) à dilution infinie du soluté dans un solvant. Les méthodes basées
sur les modèles COSMO permettent de déterminer l’écart à l’idéalité de la phase liquide. Cette méthode
est basée sur la chimie quantique et la thermodynamique statistique. Elle permet d’accéder aux
propriétés macroscopiques (solubilité, coefficient d’activité, polarité…) à partir des caractéristiques
moléculaires des espèces.37
La première étape de ces calculs est de construire chaque molécule et d’optimiser sa géométrie. La
construction des molécules est faite en utilisant le logiciel Avogadro, et la géométrie est optimisée par
le logiciel Gaussian. Ensuite, la molécule est divisée en segments et, pour chaque segment, nous
obtenons une densité de charge basée sur la densité électronique de la molécule. Puis, en prenant en
compte la géométrie de la molécule, les segments avec leur densité de charge en surface et la
distribution de charge, le σ-profile est produit. Le σ-profile représente la distribution des charges à la
surface de la molécule, il constitue une cartographie de la densité. Donc le σ-profile d’une molécule i
est exprimé sous la forme d’une fonction de densité de probabilité, p(σ). Ce profil nous permet d’évaluer
les parties de la molécule qui peuvent participer à la formation de liaisons d’hydrogène (comme
accepteur ou donneur de cette liaison). Le σ-profile de chaque molécule est généré par le logiciel
Gamess, qui relie la valeur la de densité de charge surfacique σ exprimé en e/Å2 à sa probabilité de
présence. Les σ-profiles obtenus nous permettent de prédire le coefficient d’activité du soluté dans les
DES. Les coefficients d’activité sont calculés par le logiciel J-COSMO.38–40

Le coefficient d’activité (γ) des 2 solutés : CO2 et CH4 dans les trois DES : ChCl:Lev, TBPBr :Lev et
TBABr:Dec, sont calculés à partir des σ-profiles et les valeurs de ln γ sont représentées dans la

Figure 30. Nous remarquons que les valeurs de ln γ sont négatives dans le cas de CO 2, ce qui signifie
qu’il existe des interactions favorables entre ce gaz et les DES. Par contre pour le CH 4, les valeurs sont
positives pour les deux DES à base d’acide levulinique, signifiant des interactions moins favorables,
surtout pour le DES à base de ChCl:Lev. Cependant, la valeur de ln γ est négative pour le système
TBABr:Dec/CH4, indiquant des interactions favorables entre le DES et le méthane.

85
 Figure 30 Coefficients d'activité des gaz dans les DES : CH4, CO2

Nous avons représenté la solubilité exprimée en fraction molaire, les coefficient d’activité et la polarité
en terme dénergie de transition pour tenter de déterminer le lien entre eux (Figure 31).
Les résultats expérimentaux obtenus de solubilité de ces deux gaz dans les trois DES sont en bonne
corrélation avec les valeurs de ln γ calculées par COSMO-SAC des gaz. Le CH4 possède une faible
solubilité dans les DES à base de ChCl:Lev et TBPBr:Lev et les valeurs de ln γ sont positives indiquant
l’absence d’interactions favorables entres les DES et le gaz. Par contre, sa solubilité est plus élevée
dans le DES TBABr:Dec, avec une valeur de ln γ négative montrant des interactions favorables entre
TBABr:Dec/CH4.

86
a)

b)

Figure 31 Solubilité des gaz, exprimée en fraction molaire (en gris), le coefficient d’activité
des systèmes DES/Gaz (en bleu) et polarité exprimée par l’énergie de transition des DES
(en vert). a) CH4, b) CO2

87
Cette corrélation entre les solubilités expérimentales et les ln γ calculés est plus évidente dans le cas
du CO2 (Figure 31 b)). Les valeurs des ln γ sont négatives pour tous les systèmes DES/CO2, ce qui est
en accord avec la solubilité élevée de CO 2 dans ces DES. De plus, nous remarquons que les valeurs
de ln γ deviennent plus négatives avec l’augmentation de la solubilité, indiquant des interactions plus
favorables.
Dans le cas de la polarité, la variation de l’énergie de transition entre les DES à base d’acide lévulinique
ne sont pas importantes, signifiant une polarité similaire des deux DES (ChCl:Lev et TBPBr:Lev) ce qui
peut être à la base d’une solubilité comparable du CH4. Par contre pour le CO2, la solubilité est
supérieure dans le DES à base de TBPBr:Lev comparée à celle de ChCl:Lev. Le DES à base de
TBABr:Dec, présente l’énergie de transition la plus élevée, montrant une faible polarité et exprimant une
plus grande capacité pour solubiliser les deux gaz.

Dans ce chapitre, nous avons déterminé différentes propriétés physico-chimiques des DES (densité,
viscosité et polarité). Les spectres infra-rouges des DES et de leurs composés purs ont été enregistrés
pour identifier les groupements fonctionnels des molécules impliqués dans la formation du DES. De
plus, nous avons mesuré expérimentalement la solubilité des gaz CO 2, CH4 et Ar et nous avons calculé
les coefficients d’activité des gaz CO2 et CH4 dans les DES en utilisant la méthode COSMO-SAC. Après
avoir caractérisé les solvants obtenus, l’objet du chapitre suivant est de déterminer la capacité des DES
à absorber les COV. Cette capacité a été déterminée en utilisant deux modes (statique et dynamique)
et en variant différents paramètres influençant les capacités des DES à absorber les COV.

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92
III. Absorption de COV
94
Dans ce chapitre, nous décrivons les instruments, méthodes et conditions utilisés dans la détermination
de la solubilité des COV dans les DES. Les capacités d’absorption des DES pour les COV seront
également présentées à différentes températures. Les capacités d’absorption des DES ont été
déterminées pour les COV purs et en mélange. Deux approches expérimentales ont été utilisées pour
déterminer l’efficacité des DES comme absorbant pour les COV : (i) détermination des coefficients de
partage des COV dans les DES et (ii) détermination des capacités d’absorption des DES en mode
dynamique. De plus, l’effet de l’ajout de molécules cages, les cyclodextrines, à un DES a été évalué.

1. Détermination du coefficient de partage (K) des COV

1.1 Méthodologie
1.1.1 Coefficient de partage (K) dans l’eau
Le coefficient de partage (K) est la grandeur que nous avons utilisée pour caractériser la distribution
d’un soluté entre une phase gazeuse et une solution : soit aqueuse soit dans les DES (équation III.1).
L’utilisation de solutions de COV suffisamment diluées nous permet de comparer les K obtenus aux
valeurs des constantes de Henry (Hc) en solution aqueuse. Le K est défini par l’équation suivante :

CG
𝐾= (III.1)
CL
avec CG : Concentration molaire ou massique du soluté en phase gazeuse (mol.L-1)
CL : Concentration molaire ou massique du soluté en phase liquide (mol.L-1)

 Principe de l’headspace statique couplé à la chromatographie en phase gazeuse

(HS-GC).
Dans notre étude, nous avons utilisé une chromatographie en phase gazeuse couplée à un headspace
statique, pour accéder aux valeurs de K. Cette technique consiste à analyser, par extraction de gaz, la
phase vapeur d’un échantillon. Premièrement, l’échantillon (liquide ou solide) est placé dans un vial qui
est par la suite fermé hermétiquement. Ensuite, le vial est thermostaté jusqu’à ce que l’équilibre entre
les deux phases soit établi. La Figure 32 représente un vial utilisé dans nos mesures, dans lequel un
composé volatil est à l’équilibre dans les deux phases existantes. Un aliquot de la phase gazeuse du
vial (headspace) peut être alors prélevé et introduit dans le gaz vecteur qui le transporte dans la
colonne, où il est analysé par une chromatographie en phase gazeuse. En prenant l’aliquot de la phase
gazeuse, nous pouvons analyser les composés volatils et la matrice non volatile demeure intacte. 1

95
 Figure 32 Vial utilisé pour l'analyse headspace, avec les différentes phases présentes

La méthode PRV 1 (pour phase ratio variation method ou méthode de variation du ratio des phases) a
été utilisée pour déterminer la valeur de K de chaque COV dans l’eau. Cette méthode consiste à ajouter
une même quantité de COV à des vials contenant différents volumes de solution aqueuse afin de faire
varier le rapport liquide/gaz.

Des solutions des différents COV dans l’éthanol (pour les COV peu hydrosoluble) ou dans l’eau ont été
préparées à 10 000 ppm. Ces solutions seront utilisées comme solution mère dans la suite du travail.
Ensuite, à partir de ces solutions des quantités égales de COV sont ajoutées à des vials de 20 mL avec
des volumes d’eau différents. A noter que la quantité d’éthanol au final est inférieure à 0,1 % et n’affecte
pas les valeurs de K comme démontré par Grossett et al. qui ont observé une diminution de la constante
de Henry (Hc) du tétrachloroéthylène pour des teneurs en méthanol supérieures à 5 %. 2

Le coefficient de partage K est une grandeur mesurée à l’équilibre thermodynamique entre les deux
phases (gazeuse et liquide). De ce fait, les solutions aqueuses des COV sont maintenues 30 min dans
une enceinte thermostatée à 303 K. Par la suite, l’espace de tête des vials (Headspace – HS) est
analysée par chromatographie en phase gazeuse.

D’après le principe de conservation des masses, la masse totale de composé présente dans les vials
est la somme des masses reparties dans les deux phases à l’équilibre :

𝐶𝐿0 × 𝑉𝐿 = (𝐶𝐿 × 𝑉𝐿 ) + (𝐶𝐺 × 𝑉𝐺 ) (III.2)

avec CL0 : Concentration initiale du soluté dans la solution (mol.L-1)
VL Volume de la solution aqueuse dans le vial (mL)
CL : Concentration du soluté en phase liquide à l’équilibre (mol.L-1)
CG Concentration du soluté en phase gazeuse à l’équilibre (mol.L-1)
VG Volume de la phase gazeuse dans le vial (mL)

En utilisant l’équation III.1, nous pouvons introduire le K dans l’équation III.2 :

CG
CL0 × VL = ( × VL ) + (CG × VG ) (III.3)
𝐾

96
La concentration de la phase gazeuse est proportionnelle à l’aire du pic chromatographique (A) :

A = αCG (III.4)

L’équation III.3 devient :

A A
CL0 × VL = ( × VL ) + ( × VG ) (III.5)
α𝐾 α
avec A: Aire du pic chromatographique
α: Constante regroupant différents paramètres liés à l’appareil utilisé

En réarrangeant l’équation, on obtient

CL0 1 1 VG
= ( + ) (III.6)
A α 𝐾 VL

Or dans notre cas, la quantité de matière n du soluté dans la phase liquide initiale est la même pour
toutes les solutions préparées. Il est donc possible de modifier l’équation précédente en intégrant cette
quantité de matière n avec la constante α. Nous obtenons donc l’équation suivante où α’ = n*α

1 1 1 VG
= ( + ) (III.7)
A × VL α′ 𝐾 VL

En traçant le graphe 1/A.VL en fonction du ratio entre le volume de la phase gazeuse et liquide (VG/VL),
la valeur de K est obtenue par le rapport entre la pente et l’ordonnée à l’origine de la droite obtenue.

Les conditions expérimentales utilisées lors de la détermination de K et durant toutes les analyses où
la chromatographie en phase gazeuse est employée sont présentées dans le Tableau 23. Toutes les
mesures ont été réalisées en utilisant une chromatographie Perkin Elmer Autosystem XL équipée d’un
détecteur à ionisation de flamme et d’une colonne DB624, couplée à un Headspace Varian Genesis en
utilisant de l’azote comme gaz vecteur.

97
 Tableau 23 Conditions expérimentales utilisées en chromatographie en phase gazeuse pour les
mesures des COV seuls

Température de la colonne / Temps d’analyse Temps de

COV
K / min rétention / min
Acétaldéhyde (ACD) 313.15 5 1.86
Dichlorométhane (DCM) 313.15 4 3.38
Méthyléthylcétone (MEK) 333.15 4 3.24
Toluène (Tol) 353.15 5 4.89
n-Heptane (Hep) 353.15 5 2.93
n-Décène (Dec) 413.15 4 2.90

Les valeurs de K déterminées dans l’eau sont présentées dans le Tableau 24. Aucune valeur
expérimentale n’a été trouvée dans la littérature pour le décène. Les résultats obtenus sont légèrement
supérieurs aux résultats trouvés dans la littérature dans tous les cas sauf pour l’heptane et le décène.
Cette différence est attendue vue que la température de mesure des K est supérieure à celle des
valeurs reportées dans la littérature.

Tableau 24 Coefficients de partage (K) à 303 K des COV dans l’eau

COV K à 303 K Hc à 293 K 3

Acétaldéhyde (ACD) 5.1x10-3 2.2x10-3

Dichlorométhane (DCM) 1.4x10-1 9.0x10-2
Méthyléthylcétone (MEK) 5.5x10-3 1.6x10-3
Toluène (Tol) 2.5x10-1 2.0x10-1
Benzène 2.2x10-1 1.9x10-1
Ethylbenzène 4.3x10-1 2.3x10-1
o-Xylène 2.2x10-1 1.6x10-1
n-Heptane (Hep) 2.7x10+1 2.8x10+1
n-Décène (Dec) 2.5x10+1 4.5x10+1a
a valeur théorique prédite à 289 K http://www.chemspider.com/

1.1.2 Coefficient de partage (K) dans les DES

 Droite d’étalonnage
Pour déterminer les valeurs de K dans les DES, la méthode PRV ne pouvait pas être utilisée du fait
que cette méthode présente des limitations pour les valeurs de K très faibles. Nous avons utilisé la
méthode VPC (pour vapor phase calibration method ou méthode d’étalonnage de la phase vapeur)
modifiée. Cette technique consiste à déterminer le K dans les DES en comparant les aires obtenues
dans des vials contenant le solvant et les aires obtenues dans des vials vides. Dans notre cas, nous
avons remplacé les vials vides par des vials contenant de l’eau.

98
A partir de la valeur de K déterminée dans l’eau et de la loi de conservation de masse, nous pouvons
calculer la concentration en COV dans l’espace de tête des vials contenant les solutions aqueuses :

nCOV × 𝐾
CG= (III.8)
VL + 𝐾VG
avec nCOV: Nombre de mol de COV totale ajouté (mol)

 Détermination de la valeur de K dans les DES et de la capacité d’absorption des

DES
Du fait de la viscosité plus ou moins importante des DES, une étude d’optimisation de la méthode a été
réalisée pour la détermination de la solubilité des COV dans les DES en utilisant la chromatographie
en phase gazeuse couplée à l’espace de tête. Pour pourvoir accéder au K, il faut que notre système
soit à l’équilibre entre les deux phases, la phase liquide (DES) et la phase gazeuse (headspace). Pour
cela, il est nécessaire d’agiter les solutions pendant 24 h avant les analyses par SH-GC. Les vials
contenant les DES et les COV seront donc mis sous agitation magnétique au minimum 24 h à 303 K,
333 K ou 353 K avant analyse. Ces derniers seront ensuite placés dans le four de l’headspace 2 h à
303 K ou 4 h à 333 K ou 353 K.

Différentes quantités de COV ont été ajoutées aux vials contenant la même quantité de DES (3 mL), à
partir des solutions mères de COV préparées dans l’éthanol (à 10 000 ou 100 000 ppm) ou des COV
purs. Après 24 h sous agitation, les vials contenant le DES et le COV sont placés dans le four de
l’headspace et la phase gazeuse est analysée par chromatographie en phase gazeuse. L’aire du pic
du COV résultant permet de remonter à la concentration dans la phase gazeuse et par la loi de
conservation des masses, à la concentration dans le DES.

Le Diagramme 2 Méthodologie utilisée pour déterminer les valeurs de K ainsi que la capacité
d'absorption des COV dans les DESDiagramme 2 résume la démarche utilisée pour pourvoir obtenir
les valeurs de K dans les DES ainsi que la capacité d’absorption des DES pour les différents COV. Les
différentes techniques utilisées (PRV et VPC) avec les grandeurs et les résultats obtenus sont
également illustrées.

99
Diagramme 2 Méthodologie utilisée pour déterminer les valeurs de K ainsi que la capacité
d'absorption des COV dans les DES

100
 1.2 Résultats et discussions

1.2.1 Coefficient de partage (K)

 Coefficient de partage (K) à 303 K
Les valeurs des K à 303 K des différents COV dans les DES sont présentées dans le Tableau 25. Nous
observons une diminution effective des valeurs de K des COV étudiées dans tous les DES par rapport
à celles dans l’eau, à l’exception de la méthyléthylcétone. Cette diminution est due à une meilleure
rétention des COV par les DES. Dans le cas de la méthyléthylcétone, seuls trois des DES testés
possèdent une capacité d’absorption plus grande que celle de l’eau.

Tableau 25 Coefficient de partage (K) des COV à 303 K, dans les différents DES

Méthyl- Acétaldé- Dichloro-

Toluène Heptane Décène
éthylcétone hyde méthane

H2O 5.5x10-3 5.1 x10-3 1.4 x10-1 2.5x10-1 2.7x10+1 2.5x10+1

ChCl:U 4.6x10-2 1.0 x10-5 5.5 x10-2 9.6x10-2 1.1x10+1 1.2 x10+0

ChCl:EG 8.4x10-2 1.0 x10-4 3.4 x10-2 2.2x10-2 1.8x10-2 6.4 x10-1

ChCl:G 2.3x10-2 4.0 x10-5 3.7 x10-2 5.4x10-2 1.8x10-2 1.1 x10+0

ChCl:Lev 6.5x10-3 4.0 x10-4 8.0 x10-3 5.0x10-3 2.7x10-1 2.9 x10-2

TBPBr:EG 1.3x10-2 1.3 x10-4 4.0 x10-3 1.8x10-3 4.7x10-2 1.1 x10-3

TBPBr:G 2.3x10-3 4.0 x10-5 5.3 x10-3 4.0x10-3 1.1x10-1 1.2 x10-2

TBPBr:Lev 4.0x10-3 1.7 x10-4 6.0 x10-3 1.3x10-3 3.4x10-2 1.5 x10-3

TBABr:Dec 4.0x10-3 4.0 x10-4 5.0 x10-3 9.0x10-4 3.3x10-3 4.0 x10-4

D’autre part, les facteurs de diminution des valeurs de K en comparant les valeurs obtenues dans les
différents DES avec celles obtenues dans l’eau sont regroupés dans le Tableau 26. Une meilleure
capacité d’absorption est exprimée par une réduction de des valeurs de K, donc plus le facteur de
diminution est important, plus la capacité d’absorption d’un COV par un DES est grande. Nous

101
remarquons que ce facteur est dépendant à la fois de la nature des COV et des constituants formant
les DES.

Tableau 26 Facteur de diminution des valeurs de K des COV dans les DES à 303 K

Méthyl- Acétal- Dichloro-

Toluène Heptane Décène
éthylcétone déhyde méthane

ChCl:U 0.1 500 2.5 3 2.5 20

ChCl:EG 0.06 50 4 10 150 40

ChCl:G 0.2 130 4 5 150 25

ChCl:Lev 0.9 15 17 70 100 860

TBPBr:EG 0.4 40 35 140 600 23000

TBPBr:G 2.4 130 26 65 250 2000

TBPBr:Lev 1.3 30 23 200 800 17000

TBABr:Dec 1.3 15 30 280 8000 60000

La méthyléthylcétone est le COV possédant la solubilité aqueuse la plus élevée. Ceci peut expliquer
pourquoi le facteur de diminution des valeurs des K est faible en comparant avec les autres COV.
D’autre part, c’est le seul COV qui est mieux absorbé par l’eau que par certains DES. Le DES à base
de TBPBr:G possède la meilleure capacité d’absorption avec une réduction de la valeur de K plus que
2 fois en comparant avec celle de l’eau. Le glycérol possède trois groupes hydroxyles qui lui confèrent
une bonne capacité à piéger les COV ayant une grande solubilité aqueuse. Les autres DES présentent
des valeurs de K du même ordre de grandeur que l’eau.

Concernant un des COV les plus hydrosolubles parmi ceux testés dans ce travail, l’acétaldéhyde, il est
totalement miscible dans l’eau.4 Les DES les plus performants comme solvant de lavage pour ce COV
sont les DES à base de ChCl. Ce sel d’ammonium quaternaire possédant un groupement hydroxyle,
est substitué par trois groupements méthyles. Nous remarquons que le DES à base de ChCl:U diminue
la valeur de K d’un facteur de 500, ce qui rend ce DES le plus performant pour le piégeage statique de
l’acétaldéhyde. De plus, nous remarquons que l’utilisation des HBD ayant des groupements hydroxyles
favorise le piégeage de l’acétaldéhyde. Avec le même sel, en utilisant le glycérol comme HBD à la
place de l’éthylène glycol (qui possède un groupement hydroxyle de plus) nous observons une
augmentation du piégeage du COV autour de trois fois. Cette même augmentation est observée dans
les cas des deux sels ChCl et TBPBr. Cette capacité d’absorption élevée en présence de ces
groupements, peut être due aux liaisons hydrogène qui s’établissent entre la fonction aldéhyde du COV
est les groupements hydroxyles, oxygénés ou amines présentent dans les composés des DES.

102
Dans le cas du dichlorométhane, nous remarquons une meilleure rétention dans les DES à base des
sels TBPBr et TBABr, qui sont des sels quaternaires substitués par des longues chaines alkyles. Les
DES formés par TBPBr:G, TBPBr:EG, TBPBr:Lev et TPBPBr:Dec ont diminué par un facteur autour de
30 les valeurs de K, tandis que les DES à base de ChCl réduisent faiblement les valeurs de K à
l’exception de ChCl:Lev qui possède un facteur de diminution supérieur à 15. Cette diminution des
valeurs de K est aussi observée dans la littérature pour différents liquides ioniques (LI) 5, huiles de
silicone et minérales.6 Rodriguez Castillo et al. ont évalué 23 LI comme absorbants pour le
dichlorométhane, et ils ont constaté que l’anion n’influence pas l’absorption de ce COV, et que c’était
la structure du cation qui jouait le rôle le plus important et déterminait la capacité d’absorption. De plus,
les auteurs ont remarqué que les LI ayant une chaine alkyle plus longue possédaient une affinité plus
élevée pour le dichlorométhane. Dans notre étude nous observons que, en remplaçant le sel ChCl par
le TBPBr qui possède de plus longues chaines alkyles, nous augmentons par un facteur 10 la
diminution des valeurs de K avec le glycérol ou l’éthylène glycol comme HBD, ce qui signifie un meilleur
piégeage du COV dans les DES possédant des chaines alkyles.

Les DES à base de TBPBr et TBABr montrent les capacités d’absorption les plus élevées pour les COV
les plus hydrophobes testés (toluène, heptane, décène) par comparaison aux DES à base de ChCl. Le
DES ChCl:U est le DES le moins efficace pour l’absorption du toluène et de l’heptane avec une faible
diminution (3 fois) de la valeur de K. De plus, ce DES réduit la valeur de K du décène autour de 20 fois
qui est la diminution la plus faible observée. D’autre part, cette faible diminution des valeurs de K est
due principalement à l’absence de régions hydrophobes dans ce DES, par manque de longues chaines
alkyles.

Le toluène est l’un des COV les plus étudiés dans la littérature. Il est utilisé comme COV modèle pour
les COV hydrophobes. Nous remarquons que les DES possèdent des affinités différentes vis-à-vis du
toluène. Une réduction des valeurs de K d’environ 200 fois est obtenue en utilisant les DES formés par
TBPBr:Lev et TBABr:Dec. La valeur de K du toluène est réduit de plus que 12 fois en remplaçant le
ChCl par le TBPBr avec l’éthylène glycol comme HBD et en utilisant le même ratio molaire entre le sel
et le HBD (ChCl:EG et TBPBr:EG – 1:2). Le facteur de diminution des valeurs de K est réduit de 3 fois
en utilisant l’acide lévulinique comme HBD pour former les DES avec des ratios molaires différents
(ChCl:Lev – 1:2 et TBPBr:Lev – 1:6). D’autre part, en comparant les DES à base d’HBD différents, en
augmentant le nombre de fonctions hydroxyles dans les HBD, nous observons des réductions de
l’efficacité des DES par un facteur de 2 : les facteurs de réduction des valeurs de K passent de 10 et
140 à 5 et 65, en remplacent l’éthylène glycol par le glycérol, ayant un groupement hydroxyle de plus,
avec les sels ChCl et TBPBr respectivement.

La Figure 33 représente une comparaison des valeurs de K obtenues dans la littérature pour différents
solvants et dans les DES étudiés. Les DES à base de TBPBr:Lev et TBABr:Dec possèdent les affinités
les plus élevées pour le toluène et les valeurs de K obtenues sont comparables à celle des LI, n-
hexadecane, di-2-éthylhexyl-adipate et l’huile de silicone, une huile utilisée comme référence dans
différentes études. 5,7–15

103
 Figure 33 Coefficient de partage du toluène dans les DES et différents absorbants. Les données
prises dans la littérature sont obtenues à 289 K et dans notre étude à 303 K : (a) Hariz et al 16, (b)
Cesári et al 17, (c) Rodriguez Castillo et al 5, (d) Vuong et al 12, (e) Quijano et al 13, (f) Darracq et al
14, (g) Quijano et al 15

La meilleure réduction des valeurs de K est observée dans les 4 liquides ioniques à base de cation
quinolinium, et imidazolium, étudiés par Rodriguez Castillo et al.5 Cette forte réduction est due à
l’interaction de type π-π entre les noyaux aromatiques du toluène et ceux des absorbants. D’autre part,
l’environnement apolaire assuré par la chaine du n-hexadecane ou les chaines alkyles de [DecIq][NTf 2]
et [OctIq][NTf2] augmente la solubilité du toluène.

En ce qui concerne les hydrocarbures linéaires à longues chaines, comme pour l’heptane et le décène,
les sels possédant de longues chaines alkyles forment les DES les plus efficaces pour l’absorption de
ce type de COV. De plus, les mêmes profils d’affinité entre les différents DES/COV sont obtenus, vue
la similarité structurale entre l’heptane et le décène.

Pour l’heptane, le facteur de diminution de K le plus élevé est obtenu en utilisant le DES formé par
TBABr et l’acide décanoïque. Ce facteur de diminution est de l’ordre de 8000 signifiant une meilleure
capacité d’absorption de ce COV. Cette forte diminution est due aux environnements apolaires obtenus
grâce aux longues chaines alkyles présentes à la fois dans le sel et dans l’acide décanoïque. Nous
pouvons remarquer cet effet, en comparant les valeurs de K obtenues dans les DES avec le même
HBD, en remplaçant le sel à longues chaines alkyles par un sel à courtes chaines, comme le sel de
cholinium. Ce facteur de diminution est autour de 10 fois plus fort en échangeant le sel de ChCl par
TBPBr avec l’acide lévulinique comme HBD. Cette diminution est autour de 5 fois pour le même
échange mais avec l’éthylène de glycol comme HBD dans les DES avec les différents sels. D’ailleurs,
le même effet est observé dans les DES à base d’un même sel. La substitution du glycérol par l’éthylène

104
glycol, qui possède un groupement hydroxyle en plus, influence négativement la capacité d’absorption
des DES et réduit l’efficacité du DES formé par le TBPBr par la moitié.

Concernant le décène, le DES le plus performant est le DES à base de TBABr:Dec, avec un facteur de
diminution de K autour de 60 000 fois. La contribution des environnements apolaires des chaines
alkyles des DES est à la base de la meilleure capacité d’absorption pour le décène. Nous observons
une augmentation maximale de 600 fois pour l’efficacité de solubilisation en remplaçant le sel cholinium
par le sel phosphonium à longues chaines alkyles, avec l’éthylène glycol comme HBD. Cette
augmentation d’efficacité est moins prononcée dans le cas du glycérol et de l’acide lévulinique où le
même changement réduit les valeurs de K par un facteur de 80 et 20, respectivement. Comme
l’heptane, l’ajout d’un groupement hydroxyle diminue l’efficacité des DES. En changeant l’éthylène
glycol par le glycérol, l’efficacité des DES diminue de 2 ou 10 fois, respectivement dans les DES formés
avec ChCl ou TBPBr comme sel.

 Capacité d’absorption
Il est possible de suivre la capacité d’absorption des DES pour les COV, à différentes concentrations
initiales de COV par SH-GC. Le DES à base de TBABr:Dec possède les capacités d’absorption les plus
élevées surtout pour les COV hydrophobes (dichlorométhane, toluène, heptane, décène). Le Tableau
27 représente la capacité d’absorption du DES à base de TBABr:Dec pour les différents COV testés.
Nous pouvons remarquer que les capacités d’absorption du DES dépassent les 97 % pour tous les
COV choisis, pour atteindre des valeurs supérieures à 99 % pour l’acétaldéhyde, le toluène et le
décène. D’autre part, pour le dichlorométhane, avec une concentration initiale de 5900 g.m -3 le DES
formé par TBABr:Dec piège jusqu’à 37.26 mg du dichlorométhane par g du DES, avec 97 % de COV
piégé.

Tableau 27 Capacité d'absorption du TBABr:Dec pour les différents COV testés

Concentration de Capacité d’absorption / Capacité

COV initiale / g.m-3 mg COV . g-1 TBABr:Dec d’absorption / %

Méthyléthylcètone 3540 13.69 98

Acétaldéhyde 1180 4.492 99
Dichlorométhane 5900 37.26 97
Toluène 5150 24.9 99
Heptane 885 4.202 98
Décène 4720 16.91 99

La Figure 34 regroupe l’évolution des capacités d’absorption en fonction des concentrations initiales en
toluène pour trois DES (ChCl:Lev, TBPBr:Lev et TBABr:Dec). La saturation des DES n’est pas atteinte,
même à des concentrations initiales de COV au-delà de 1000 g m-3, pour les DES ChCl:Lev, TBPBr:Lev
et TBABr:Dec. Les DES ChCl:Lev, TBPBr:Lev et TBABr:Dec présentent une capacité d’absorption de
5.7, 13.3, 24.9 mg de toluène/g DES pour des concentrations initiales de toluène de 1200, 2700 et 5150
g.m-3, respectivement (Figure 34). Aucune saturation n’a été observée pour les tous les DES étudiés,
avec les COV choisis. La variation linéaire, avec un R2 > 0.9989, suggère une absorption physique des

105
COV par le DES. Les processus d’absorption sont habituellement utilisés pour les flux gazeux
contenant des concentrations de COV de 10 à 1000 g.m -3. Par conséquent, ces solvants pourraient
convenir à de telles applications. L’absorption physique rend la phase de désorption du COV et la
régénération de l’absorbant plus facile et moins onéreuse du point de vue énergétique et économique.

a)

b)

c)

Figure 34 Capacité d'absorption des différents DES pour le toluène à différentes concentrations
initiales à 303 K La droite représente la régression linéaire, avec l’équation correspondante : a)
ChCl:Lev, b) TBPBr:Lev et c) TBABr:Dec

106
  Effet de la température
L’effet de la température sur l’absorption a été étudié pour deux COV : un COV hydrophile,
l’acétaldéhyde et un COV hydrophobe, le toluène. Les températures testées sont : 303 K, 333 K et 353
K. La dépendance du K à la température est illustrée dans la Figure 35. Les résultats montrent que les
solubilités des COV diminuent avec l’augmentation de la température. Il s’agit de tendances courantes
pour l’absorption de gaz et de COV dans les solvants.16,18–20

a)

b)

Figure 35 Variation du coefficient de partage en fonction de la température dans les DES :

a) Acétaldéhyde, b) Toluène

107
Les résultats expérimentaux ont montré que les solubilités les plus élevées des COV dans les DES
sont obtenues à basse température ce qui indique une solubilité exothermique avec une enthalpie de
dissolution qui doit être négative. Ce comportement permet d’envisager des techniques de recyclage
comme la technique « temperature swing » pour régénérer les DES en désorbant thermiquement les
COV solubilisés dans le DES. De plus, les DES montrent une stabilité thermique élevée, en prenant en
compte la faible pression de vapeur des DES.

Plusieurs travaux dans la littérature ont étudié les températures de décomposition de différents DES. 21–
24 Les températures de décomposition des DES à base de chlorure de choline sont présentées dans le
Tableau 28. Nous pouvons remarquer que ces DES possèdent une stabilité thermique importante et
présentent des températures de décomposition généralement au-dessus de 473 K. Vue la stabilité
thermique des DES et leur faible pression de vapeur, l’utilisation des techniques comme la
« temperature swing » apporte beaucoup d’avantage pour la valorisation des COV et le recyclage des
DES.

Tableau 28 Températures de décomposition (Tonset) de DES à base de chlorure de choline

DES Tonset / K Référence

ChCl:U 462.29 Delgado-Mellado, N 2018 22

ChCl:G 488.90 Delgado-Mellado, N 2018 22
ChCl:EG 535.63 Gajardo-Parra, N 2019 23
ChCl:Lev 517.87 Gajardo-Parra, N 2019 23

 Etude de mélanges de COV

Les COV sont généralement présents sous forme de mélanges dans les effluents industriels.
Cependant, dans la littérature, les travaux s’intéressent le plus souvent à l’étude de l’absorption de
COV isolés, sans considération des effets synergiques ou non qui pourraient être dus à la présence de
mélanges de COV. Afin de nous rapprocher de cette réalité industrielle, nous avons préparé différents
mélanges de COV :

 BTEX : benzène, toluène, éthylbenzène et o-xylène. Ce mélange regroupe des COV qui
possèdent des similitudes structurales et qui sont souvent rencontrés dans les effluents
industriels.
 MTH : méthyléthylcétone, toluène et heptane. Ce mélange regroupe des COV qui
appartiennent à différentes familles chimiques (oxygéné, aromatique et aliphatique) et qui
possédent différentes solubilités aqueuses.
 DMTHDc: dichlorométhane, méthyléthylcétone, toluène, heptane et décène. Ce mélange
regroupe tous les COV utilisés dans notre étude, à l’exception de l’acétaldéhyde.

108
Les différents COV sont mélangés dans des proportions équimolaires dans une même solution mère.
Ensuite des volumes variés de ces solutions sont ajoutés aux vials, où nous avons préalablement placé
les DES avec des barreaux aimantés. Les valeurs de K des COV en mélange ont été déterminées dans
quatre DES (ChCl:U, ChCl:Lev, TBPBr:Lev et TBABr:Dec) par le même protocole expérimental que
celui utilisé pour la détermination des valeurs de K des COV seuls. Des paramètres différents pour la
chromatographie en phase gazeuse ont été utilisés afin d’obtenir une bonne séparation des pics
chromatographiques. Les conditions expérimentales utilisées pour chaque mélange sont regroupées
dans le Tableau 29.

Tableau 29 Conditions expérimentales utilisées en chromatographie phase gazeuse pour les

mesures des COV en mélange

Temps Temps de
Température de la colonne
Mélange COV d’analyse / rétention / min
/K
min
Toluène (Tol) 3.03
Benzène 2.13
BTEX 373.15 6
Ethylbenzène 4.62
o-Xylène 5.50
Méthylèthylcétone (MEK) 3.83
MTH Toluène (Tol) 333.15 10 8.48
n-Heptane 4.66
Dichlométhane (DCM) 2.79
Méthylèthylcétone (MEK)  323.15 K pour 12 min 4.19
DMTHDc Toluène (Tol)  Rampe de 285.15 K/min 20 11.85
n-Heptane  393.15 K pour 4 min 6.20
n-Décène 18.17

La Figure 36 regroupe les valeurs de K à 303 K, avec une concentration totale de COV de 59 g.m-3,
des COV seuls (colonne pleine) et en mélange (colonne hachurée). Les valeurs de K du mélange de
BTEX sont présentées dans la Figure 36 a). Nous remarquons que la valeur de K d’un COV donné
n’est pas affectée par la présence des autres COV. L’analogie structurale des COV dans le mélange
BTEX peut être à la base de cet effet au niveau de l’absorption des DES vis-à-vis du COV seul ou dans
le mélange. De plus, les DES présentent une capacité d’absorption élevée pour les BTEX. Le DES
TBABr:Dec présente la plus grande efficacité avec une diminution de la valeur de K jusqu’à 30 000 fois
pour l’éthylbenzène, en comparant avec la valeur de K dans l’eau.

109
a)

b)

c)

Figure 36 Coefficient de partage des mélanges des COV dans les DES à 303 K, avec une
concentration totale de COV de 59 g.m-3. K du COV seul : colonne pleine, K du COV dans le
mélange : colonne hachurée. a) mélange BTEX, b) mélange MTH et c) mélange DMTHDc,
l’insert représente les valeurs de K des COV dans le DES à base de TBABr:Dec

110
Les valeurs de K à 303 K, avec une concentration totale de COV de 59 g.m-3, des COV seuls ou en
mélange de COV présentant des divergences au niveau de leur structure et de leurs propriétés physico-
chimiques, sont présentées dans la Figure 36 b) et c). A noter que les pics chromatographiques de
l’heptane dans les conditions expérimentales utilisées ont saturé dans le DES à base de ChCl:U.
Différents comportements sont observés suivant chaque mélange et chaque DES.

Pour le mélange formé par les trois COV : méthyléthylcétone, toluène et heptane (MTH), les valeurs de
K ne varient pas entre le COV seul et dans le mélange dans les DES à base de TBPBr:Lev et
TBABr:Dec (Figure 36 b)). Les DES gardent leur capacité d’absorption élevée pour les COV seuls ou
en mélange. D’autre part, nous remarquons que les valeurs de K varient pour le toluène dans le DES
ChCl:U et pour l’heptane dans ChCl:Lev. La valeur de K pour le toluène dans le DES ChCl:U diminue
d’un facteur de 2 dans le mélange en la comparant avec la valeur de K obtenue pour le toluène seul.
Cette diminution de K signifie une meilleure rétention du toluène en présence d’autres COV. Dans le
cas de ChCl:Lev, nous observons une légère augmentation des valeurs de K de l’heptane, lors de la
présence d’autres COV.

Concernant le mélange le plus complexe regroupant 5 COV : dichlorométhane, méthyléthylcétone,

toluène, heptane et décène (DMTHDc), les valeurs de K sont présentées dans la Figure 36 c). Les
mêmes variations observées pour les systèmes ChCl:U/toluène et ChCl:Lev/heptane dans le mélange
(MTH) sont conservés pour ce mélange.

De plus, un comportement similaire au toluène est obtenu pour le décène dans les deux DES ChCl:U
et TBABr:Dec. La valeur de K du décène diminue de 1.2 pour le COV pur à 7.4x10-2 pour le décène en
mélange, cette diminution est autour de 20 fois. Cette diminution des valeurs de K est de l’ordre de 2
fois dans le DES TBABr:Dec. Le décène est mieux piégé en présence d’autres COV, que seul.

L’évolution des valeurs de K avec des concentrations croissantes du mélange de COV a été suivie. Les
valeurs de K restent constantes en augmentant la concentration totale des COV dans les DES testés
dans la plupart des systèmes DES/COV. Par contre, nous observons des variations des valeurs K de
deux COV dans trois DES dans le mélange DMTHDc. Ces variations sont représentées dans la Figure
37. Nous remarquons que pour le DES à base de ChCl:U (Figure 37 a)), la valeur de K pour le toluène
diminue pour les concentrations totales en COV inférieures à 59 g.m -3 et atteint une valeur minimale de
4.3x10-2 donnant la plus grande capacité d’absorption pour le toluène dans ce DES. Au-delà de cette
concentration la valeur de K augmente pour atteindre une valeur de 1.1x10-1 pour une concentration
totale en COV de 177 g.m-3, qui est comparable à la valeur de K pour le COV seul. Concernant le
décène, l’augmentation de la concentration totale en COV, entraine une diminution de la valeur de K
pour une valeur minimale de 3.7x10-2 avec la concentration la plus élevée testée. Par la suite, le facteur
de diminution des valeurs de K augmente pour atteindre une valeur autour de 700, cette valeur pour le
décène seul étant de 20. Cette augmentation du facteur de diminution est due à une meilleure rétention
de ce COV en mélange à des concentrations totales élevées en COV. Pour les concentrations les plus
faibles en COV, les valeurs de K pour le décène n’ont pas pu être calculées à cause de la saturation
du pic chromatographique.

111
a)

b)

c)

Figure 37 Variation des valeurs de K pour le toluène et le décène dans le mélange DMTHDc
avec l’augmentation de la concentration totale des COV dans les DES, à 303 K. a) ChCl:U ; b)
ChCl:Lev et c) TBABr:Dec ( pour les valeurs de K pour le décène seul)

112
Dans le cas du ChCl:Lev (Figure 37 b)), la variation des valeurs de K pour les deux COV suit la même
évolution jusqu’à une valeur de 177 g.m-3 de COV totale, suite à quoi elles augmentent en gardant
toujours des valeurs inférieures à celles obtenues pour les COV seuls. En augmentant la concentration
des COV, les valeurs de K pour le toluène augmentent pour atteindre une valeur de 5.8x10 -2, qui est
comparable à celle obtenue pour le toluène seul dans le DES à base de ChCl:Lev. A propos du décène,
un maximum est obtenu avec la concentration de 177 g.m-3 en COV totale, les valeurs de K diminuent
jusqu’à une valeur de 2.8x10-2. Le facteur de réduction de K pour le décène augmente de 860 fois pour
le décène seul, jusqu’à 1000 fois pour le décène dans le mélange DMTHDc à une concentration de
295 g.m-3 de COV totale.

Pour le DES à base de TBABr:Dec (Figure 37 c)), les valeurs de K pour le toluène augmentent de
2.8x10-4 à une concentration totale de COV de 59 g.m-3 pour atteindre une valeur stable de 8.3x10-4 à
une concentration totale de COV de 177 g.m-3 qui est comparable à la valeur de K pour le toluène seul,
9.0x10-4. Par contre pour le décène, nous pouvons distinguer dans la Figure 37 c que les valeurs de K
sur toute la gamme des concentrations testées (59 – 295 g.m-3) restent stables avec une valeur
moyenne de 2.8x10-4.

Les valeurs de K dans les deux mélanges testés (MTH et DMTHDc) suivent deux comportements
principaux : soit ces valeurs restent invariables, soit elles diminuent. Cet effet synergique peut-être dû
à l’augmentation de l’hydrophobicité de la solution en présence des COV hydrophobes
(dichlorométhane, toluène, heptane, décène). En effet, plusieurs auteurs ont remarqué qu’une
diminution de la sélectivité de séparation entre le toluène et différents alcanes linéaires dans les DES
ou les LI était causée par l’augmentation de la quantité de toluène présente dans la solution, à des
concentrations élevées.25–27

Ces résultats montrent que l’absorption des COV dans les DES est une absorption physique, tout en
gardant des affinités différentes entre les DES et les COV. Donc, les DES conservent leur forte capacité
de piégeage des COV pour les flux industriels qu’ils présentent des mélanges de COV de nature proche
ou différente.

1.2.2 Ajout de cyclodextrines aux DES

Le DES à base de ChCl:U présente les plus faibles capacités d’absorption des COV, à l’exception de
l’acétaldéhyde pour laquelle il possède la meilleure solubilisation. Nous avons testé l’effet de l’ajout de
cyclodextrines (CD) dans ce DES afin d’évaluer leur influence sur ses capacités d’absorption.

Les CD sont des oligosaccharides cycliques, issues de la dégradation enzymatique de l’amidon et

constituées de plusieurs unités de glucopyranose reliées par des liaisons α-(1-4). Les CD natives les
plus connues sont constituées de six (α-CD), sept (β-CD) ou huit (γ-CD) unités de glucopyranose,
formant une structure conique tronquée avec des cavités de tailles différentes (Figure 38).

113
 Figure 38 Représentation des trois cyclodextrines natives

La face extérieure des CD présente de nombreux groupements hydroxyles, ce qui explique qu’elles
soient solubles dans l’eau et puissent établir des liaisons hydrogènes. En plus de leur surface
hydrophile, les CD possèdent une cavité interne présentant un caractère hydrophobe. Par conséquent,
elles peuvent former des complexes d’inclusion en solution aqueuse avec des invités peu hydrosolubles
(Figure 39). En raison de cette capacité, les CD sont employées dans plusieurs domaines, tels que le
domaine pharmaceutique, cosmétique, l’agroalimentaire, la catalyse, la dépollution, la
chromatographie, le textile, etc. 28,29

Figure 39 Représentation du phénomène d’inclusion

Leur efficacité a été déjà démontrée pour le piégeage de COV dans l’eau. En effet, Blach et al. ont
évalué des solutions aqueuses de CD comme absorbants pour le toluène.30 Les résultats obtenus
montrent une diminution des valeurs de K avec la concentration en CD. La valeur de K du toluène a
diminué de 10 fois en présence de 0.05 M d’hydroxypropyle-β-CD (HP-β-CD) par comparaison avec
celle dans l’eau. Ce comportement est lié à la formation d’un complexe d’inclusion entre les CD et le
toluène dans l’eau.

114
Dans cette étude, nous avons étudié l’effet de l’ajout de cinq CD au ChCl:U : les trois CD natives (α-
CD, β-CD et γ-CD) et deux dérivés commerciaux de la β-CD, l’HP-β-CD qui est une CD modifiée par
des groupements hydroxypropyles et la CRYSMEB qui est une CD méthylée. Les dérivés de la CD
sont obtenus par greffage de différents groupements fonctionnels sur les fonctions hydroxyles de la
CD. Les structures des CD utilisées sont illustrées dans la Figure 40.

CRYSMEB (DS = 4.9), R= -H or -CH

3

HP-β-CD (DS = 5.6), R= -H or -CH -CH(OH)-CH

2 3

Figure 40 Structure des dérivés de la β-CD utilisés dans cette étude (DS = degré de substitution)

 Etude de dissolution de la β-cyclodextrine

La chaleur de dissolution de la β-CD dans le DES ChCl:U a été mesurée à l’aide d’un calorimètre de
dissolution quasi-adiabatique (isoperibol), logé dans un thermostat TAM III (TA instruments). Les
expériences ont été effectuées à la température de 60 ºC. Des ampoules en verre ont été remplies de
290.88 mg de β-CD séchée et ont ensuite été scellées. Un soin particulier a été pris lors du remplissage
de l’ampoule de verre avec les échantillons afin d’éviter la contamination par l’humidité atmosphérique.
Une fois scellée, l’ampoule est placée dans le calorimètre contenant 27.947 mL de DES et laissée à
l’équilibre dans le thermostat pendant environ quatre heures, sous agitation. L’ampoule est ensuite
cassée contre une pointe de saphir. La Figure 41 représente le calorimètre utilisé pour cette étude, où
nous pouvons identifier les différentes parties du montage. Lorsque la dissolution de la β-CD est
terminée et que la température de la ligne de base est récupérée, une impulsion de chaleur électrique
de 2 J est appliquée servant ainsi de calibration. Puisque la dissolution est lente par rapport au temps
de relaxation thermique du calorimètre, les profils de température des expériences ont été modélisés
en utilisant l’équation suivante :31,32

115
 𝑛0 ∆𝐻 𝜏𝑐
𝑇(𝑡) = (𝑒 −𝑡⁄𝜏𝑐 − 𝑒 −𝑡⁄𝜏𝑑 ) + 𝑇∞ (III.9)
𝐶𝑝 𝜏𝑐 − 𝜏𝑑

avec 𝜏𝑐 : constante de temps propre à la relaxation du calorimètre

𝜏𝑑 : constante de temps propre au processus de la dissolution
∆𝐻 : enthalpie de la dissolution
𝐶𝑝 capacité calorimétrique
𝑇∞ Température d’équilibre du calorimètre
Les valeurs de 𝐶𝑝 et 𝜏𝑐 sont déterminées lors de la calibration.

Figure 41 Représentation du calorimètre pour la détermination de la chaleur de dissolution

Le profil de température obtenu lorsqu’un échantillon de β-CD a été dissous dans le DES est présenté
dans la Figure 42. Le premier pic correspond à la dissolution de la β-CD et le second correspond à la
réponse du calorimètre suite à un apport de chaleur de 2 J (pic de calibration).

Nous observons que la dissolution de la β-CD dans le DES est un processus exothermique, avec une
enthalpie de dissolution de -23.3 J.g-1 (26.4 kJ.mol-1). Comme c’est un processus exothermique, une
augmentation de température ne facilite pas la dissolution, du moins pas en termes de
thermodynamique du processus, mais elle diminue la viscosité de la solution ce qui facilite le transfert
de masse entre les deux phases.

116
 55
60
50

45

T /mK
40

50 35
T /mK

30

25
0 50 100 150 200
t /min
40

30
0 250 500 750
t /min
Figure 42 Profil de température de dissolution de la β-CD dans le DES ChCl:U. L’insert représente
le détail d’ajustement utilisé pour déterminer l’enthalpie de dissolution (ligne rouge), la ligne verte
correspondant à la relaxation du calorimètre et la ligne bleue à la dissolution de la CD

 Absorption des COV par le système ChCl:U-CD

Une quantité précise de ChCl:U est placée dans différents vials. Les différentes CD sont ensuite
ajoutées au ChCl:U à différents pourcentages massiques. Nous avons ajouté, au DES déjà formé 2, 4,
6 et 10 % de CD en masse. Après homogénéisation des solutions ChCl:U-CD, une même quantité de
COV (toluène, dichlorométhane, limonène et tert-butylcyclohexane) a été ajoutée aux échantillons. Les
conditions expérimentales utilisées pour les analyses en chromatographie en phase gazeuse pour les
différents systèmes ChCl:U-CD sont regroupés dans le Tableau 30.

Tableau 30 Conditions expérimentales utilisées en chromatographie en phase gazeuse pour les

mesures des COV dans les systèmes ChCl:U-CD

Température de la colonne / Temps d’analyse Temps de

COV
K / min rétention / min

Dichlorométhane (DCM) 313.15 4 3.38

Limonène 393.15 8 5.72
Toluène (Tol) 353.15 5 4.89
tert-Butylcyclohexane 433.15 4 2.37
n-Décène (Dec) 413.15 4 2.90

Après équilibre de 24 h à 303 K, les échantillons sont analysés par le même protocole que celui
présenté précédemment. Les COV choisis pour tester les nouveaux solvants ChCl:U-CD présentent

117
des géométries différentes afin d’évaluer si la sélectivité des CD est maintenue dans le DES. Cette
sélectivité est principalement liée à bonne complémentarité géométrique entre l’invité et la taille de la
cavité de la CD. Lorsque le complexe d’inclusion formé entre la CD et l’invité présente une grande
stabilité, il possède une constante de formation (Kf), définie dans l’équation III.10, élevée.33 Les COV
choisis pour cette étude, possèdent une large gamme de Kf du complexe d’inclusion dans l’eau
(Tableau 32), variant entre 9 et 5577 M-1 pour les complexes CRYSMEB/dichlorométhane et
CRYSMEB/tert-butylcyclohexane, respectivement.

[𝐶𝐷⁄𝐼 ]
𝐾𝑓 = (III.10)
[𝐶𝐷][𝐼]
avec [𝐶𝐷⁄𝐼 ] : concentration du complexe formé (M-1)
[𝐶𝐷]: concentration totale en CD (M-1)
[𝐼] : concentration totale en invité (M-1)

Le Tableau 31 regroupe les différents valeurs de K obtenus dans le DES ChCl:U et ChCl:U-CD avec
ajout de 10 % en masse de CD à la masse de DES initiale. L’ajout des différentes CD dans le DES
ChCl:U n’augmente pas l’efficacité de ce dernier pour l’absorption du dichlorométhane. Par contre, pour
les autres COV, nous remarquons que l’ajout de CD augmente le piégeage des COV ce qui provoque
une diminution des valeurs de K. La Figure 43 compare les valeurs de K obtenus dans différents DES
à base de chlorure de choline et les nouveaux systèmes testés ChCl:U-CD, pour le toluène à 303 K.
L’ajout des CD permet de diminuer les valeurs de K du toluène dans le ChCl:U, jusqu’à 10 fois en
utilisant 10 % wt de l’HP-β-CD. Nous remarquons que l’effet de l’ajout des CD sur la valeur de K dépend
de l’affinité de la CD pour les COV dans l’eau.

Tableau 31 Coefficient de partage des COV à 303 K, dans le DES ChCl:U et les différents ChCl:U-
CD avec ajout de 10 % wt de CD

Dichloro- tert-
Limonène Toluène Décène
méthane Butylcyclohexane

ChCl:U 1.1x10-1 4.3x10-1 8.4x10-2 1.2x10-1 1.2x10+0

ChCl:U/α-CD 1.0x10-1 4.5x10-1 6.3x10-2 4.5x10-2 4.1x10-1
ChCl:U/β-CD 1.4x10-1 5.4x10-2 1.9x10-2 4.8x10-2 3.7x10-1
ChCl:U/γ-CD 1.1x10-1 1.3x10-1 3.2x10-2 3.9x10-2 4.0x10-1
ChCl:U/HP-β-CD 1.5x10-1 4.4x10-2 4.5x10-3 1.7x10-2 3.2x10-1
ChCl:U/CRYSMEB 1.3x10-1 1.4x10-2 8.6x10-3 2.5x10-2 2.8x10-1

118
Figure 43 Comparaison entre les coefficients de partage du toluène dans les différents DES à base de
chlorure de choline et ChCl:U-CD, à 303 K

L’évolution des pics chromatographiques des cinq COV (dichlorométhane, tert-butylcyclohexane,

décène, toluène et limonène) est présentée dans la Figure 44. En utilisant la technique de SH-GC, nous
évaluons la quantité présente dans la phase gazeuse, donc une diminution de l’aire du pic est due à
une augmentation de la solubilité du COV dans la phase liquide qui est le ChCl:U-CD.

Nous pouvons observer que l’aire du pic chromatographique diminue en présence de CD à l’exception
du dichlorométhane. Dans le cas du dichlorométhane (Figure 44 a), l’ajout d’une quantité croissante
des CD se traduit par une légère augmentation de l’aire du pic chromatographique. Ce résultat peut
être lié aux faibles valeurs de Kf des complexes d’inclusion CD/dichlorométhane dans l’eau (Tableau
32). En effet, le dichlorométhane est une petite molécule qui n’est pas bien reconnue par les cavités
des -CD, la Kf la plus élevée est obtenue pour le complexe α-CD/dichlorométhane.34

119
 a) b)

c) d)

e)

Figure 44 Variation de l'aire du pic chromatographique pour (a) dichlorométhane, (b) tert-
butylcyclohexane, (c), limonène (d) toluène et (e) décène avec différentes CD ( α-CD ; β-
CD ; γ-CD ; HP-β-CD ; CRYSMEB)

Dans le cas des tert-butylcyclohexane, limonène, toluène et décène (Figure 44 b,c,d,e), nous
remarquons une influence de l’ajout des CD, où une meilleure solubilisation de ces COV est obtenue
en augmentant la quantité de CD présente dans le DES à base de ChCl:U. De plus, nous pouvons
remarquer une sélectivité entre les différents types de CD utilisées. L’effet de la β-CD et de ses dérivés
sur la capacité de solubilisation du DES ChCl:U est plus prononcé que pour l’α-CD et la γ-CD, surtout

120
dans le cas du tert-butylcyclohexane et du limonène. Cet effet pourrait être lié aux valeurs plus élevées
de Kf de ces composés avec la β-CD et ses dérivés par rapport à l’α-CD et à la γ-CD dans l’eau (Tableau
32). En effet, la taille de la cavité de l’α-CD est trop petite pour ces invités tandis que celle de la γ-CD
est trop grande pour avoir une bonne reconnaissance entre les COV et la CD. 35 La valeur de Kf du tert-
butylcyclohexane dans l’eau est 23 fois plus importante dans la CRYSMEB par rapport à l’α-CD et la
solubilisation de ce COV avec l’ajout de 10 % en masse de CD dans le DES est 10 fois plus grande
dans la CRYSMEB en comparant avec l’α-CD.

Cependant, les valeurs de Kf sont beaucoup plus faibles dans le ChCl:U que dans l’eau. Ceci pourrait
être dû au fait que les COV soient plus solubles dans le ChCl:U que dans l’eau (Tableau 32). En effet,
la principale force motrice de la formation d’un complexe d’inclusion est l’affinité de l’invité pour la cavité
hydrophobe de la CD par rapport au solvant, qui est généralement l’eau. Cette force est diminuée en
utilisant le ChCl:U comme solvant. En outre, nous ne pouvons pas exclure que la cavité des CD soit
moins disponible dans le DES que dans l’eau, car chaque composant du DES pourrait agir comme un
concurrent potentiel pour l’inclusion.

Tableau 32 Constantes de formation (M-1) pour les COV dans l'eau, et dans le DES ChCl:U
(valeurs entre parenthèse) à 303 K

α-CD β-CD γ-CD HP-β-CD CRYSMEB

Dichlorométhane 2134 (-) 934 (-) - (-) 1034 (-) 934 (-)
tert-Butylcyclohexane 248 (-) 409235 (11) 18 (<10) 203635 (20) 5577 (42)

Décène 46836 (-) 16436 (<10) - (<10) 6636 (<10) - (<10)

Toluène 3830 (<10) 14230 (11) 3330 (<10) 16330 (66) 16530 (25)

Limonène 128937 (<10) 316237 (14) 11637 (<10) 278737(80) 366837 (34)

-; Kf non déterminée

L’ajout de CD à une solution aqueuse de COV entraîne une diminution de l’aire du pic
chromatographique en fonction de la concentration de CD. Cette diminution signifie une augmentation
des capacité d’absorption de ces solutions, qui est due à la formation des complexes d’inclusion dans
les solutions aqueuses.38 Si un tel phénomène est observé dans le DES ChCl:U, cela pourrait être lié
à la formation d’un complexe d’inclusion dans le solvant eutectique. Par conséquent, nous avons
corrélé la réduction maximale de la volatilité obtenue dans l’eau et dans le DES en présence de CD
(Figure 45). Nous remarquons, d’après la droite de régression, qu’une bonne corrélation est observée
entre ces valeurs, confirmant que les mécanismes de solubilisation des COV induits par la présence
de CD sont analogues dans l’eau et dans les DES.

121
 Figure 45 Corrélation entre la réduction de volatilité dans le DES ChCl:U et l’eau avec une
concentration de 0.01 M en β-CD. dichlorométhane, tert-butylcyclohexane, limonène,
toluène et décène

2. Absorption en mode dynamique

2.1 Méthodologie et dispositif expérimental

Afin de nous rapprocher des conditions réelles, un montage d’absorption à l’échelle du laboratoire a
été réalisé afin de simuler un plateau d’une colonne d’absorption industrielle (Figure 46). Ce dispositif
permet de moduler la concentration en COV ainsi que la température de la colonne. De plus, l’effet de
l’humidité qui peut être présente dans l’effluent gazeux a été évalué en ajoutant différentes quantités
d’eau au DES.

Figure 46 Montage utilisé pour étudier l'absorption en mode dynamique

L’injection de COV a été réalisée au moyen d’une seringue de type Hamilton, montée sur un pousse-
seringue, qui nous permet de régler la quantité de COV injectée dans le flux gazeux constitué d’azote.
Le flux gazeux est analysé par un analyseur d’hydrocarbures totaux équipé d’un détecteur à ionisation

122
de flamme (Flame Ionisation Decteur- FID) de type COSMA Graphite 655. Chaque expérience a été
réalisée comme suit : le flacon laveur a été rempli avec une quantité précise de DES, le gaz chargé en
COV passe à travers le by pass et est analysé par FID. Lorsque la concentration est stable, les vannes
sont inversées et le flux entre en contact avec le DES. La concentration en COV du gaz sortant est
suivie en fonction du temps. Lorsque la concentration du gaz entrant dans le DES est la même que
celle sortant, le DES a atteint sa capacité d’absorption maximale et l’expérience est arrêtée en inversant
de nouveau les vannes. La désorption est réalisée en faisant barboter le gaz vecteur non contaminé
dans le flacon laveur. Les expériences de régénération sont réalisées avec le même débit de gaz.

La Figure 47 représente les courbes des différentes phases de l’étude en mode dynamique. La phase
d’absorption où le flux chargé en COV est mis en contact avec le solvant et la phase de désorption où
le flux non contaminé est mis en contact du solvant après sa saturation. L’intégration des courbes
obtenues lors de la désorption nous permet de remonter à la quantité de COV solubilisée par g
d’absorbant.

Figure 47 Représentation des courbes obtenues pour les phases d’absorption et de désorption en
mode dynamique

Les trois COV retenus pour l’étude en mode dynamique sont le toluène, la méthyléthylcétone et
l’heptane afin d’avoir des COV avec des propriétés physico-chimiques différentes. Les expériences
sont réalisées à trois débits de COV différents (36, 73 et 146 µL.h-1). De ce fait, nous aurons une gamme
de concentration entre 9.0x10-3 g.L-1 et 3.6x10-2 g.L-1. Le débit du gaz est fixé à 35 L.h-1. Nous avons
évalué trois DES à base des trois types de sels utilisés et différents HBD : ChCl:Lev, TBPBr:Lev et
TBABr:Dec.

123
 2.2 Résultats et discussion
La Figure 48 représente la capacité d’absorption des trois COV dans l’eau et dans les trois DES testés
à 303 K, avec un débit COV de 73 µL.h-1

Les trois COV choisis présentent des solubilités dans l’eau différentes. La méthyléthylcétone qui
possède la solubilité la plus élevée dans l’eau (275 g.L-1 à 293 K), est la mieux absorbée par l’eau (0.60
mg par g d’eau à 303 K). L’efficacité du DES à la base de ChCl:Lev est légèrement inférieure à celle
de l’eau pour l’absorption de méthyléthylcétone avec une capacité d’absorption de 0.48 mg de COV
par g de ChCl:Lev. En comparant les valeurs de K, nous observons que celle trouvée dans l’eau est
inférieure à celle trouvée dans le DES à base ChCl:Lev, indiquant une meilleure affinité entre l’eau et
le méthyléthylcétone. Cependant, les DES à la base de TBPBr:Lev et TBABr:Dec permettent un
meilleur piégeage pour ce COV, avec une capacité d’absorption de 1.05 et 0.91 mg de COV par g de
DES respectivement. Les valeurs de K obtenues en mode statique, sont similaires ce qui est en accord
avec les capacités d’absorption trouvées en mode dynamique, qui sont très proches. Cette différence
des capacités d’absorption en mode dynamique qui n’est pas trouvée en mode statique, peut être due
à la différence de viscosités entre les deux DES. En effet, le DES à base de TBPBr:Lev possède une
viscosité très faible, autour de 60.35 mPa.s-1 alors que celle du DES à base de TBABr:Dec est de
294.2 mPa.s-1. La faible viscosité (5 fois moins) du DES à base de TBPBr:Lev facilite le transfert de
masse entre les deux phases du système DES/COV. D’autre part, les valeurs de K sont obtenues à
l’équilibre thermodynamique où la viscosité n’influence pas la capacité d’absorption.

Concernant le toluène, les trois DES possèdent des capacités d’absorption meilleures que l’eau (0.042
mg de toluène par g d’eau à 303 K). Les capacités d’absorption des DES pour le toluène sont 0.55,
1.42 et 2.37 mg par g de ChCl:Lev, TBPBr:Lev et TBABr:Dec, respectivement à 303 K. La plus grande
capacité d’absorption est obtenue pour le DES à base de TBABr:Dec, qui possède la plus faible valeur
de K à 303 K. Dans le cas de l’heptane, qui présente une très faible solubilité aqueuse, il est le moins
bien retenu dans l’eau (0.008 mg par g d’eau à 303 K) mais également dans les trois DES étudiés en
comparant aux d’autres COV testés. Le DES à base de TBABr:Dec permet néanmoins de multiplier
par un facteur 65 le piégeage de l’heptane par rapport à l’eau en mode dynamique, et présente la
meilleure capacité d’absorption de l’heptane. Ces résultats sont cohérents avec les valeurs de K
obtenues en mode statique, où la plus faible valeur de K pour l’heptane est obtenue en utilisant ce DES.
De plus, le DES formé par TBABr:Dec montre une capacité d’absorption la plus élevée pour les COV
hydrophobes (toluène et heptane) à 303 K dans le deux modes étudiés : mode statique et mode
dynamique.

124
Figure 48 Capacité d'absorption (mg/g) du toluène, de la méthyléthylcétone et de l'heptane dans l'eau
et les DES, avec un débit de 73 µL.h-1 à 303 K. Méthyléthylcétone, Toluène, Heptane

 Effet de la température

L’effet de la température sur l’absorption a été étudié sur un intervalle de température de 303 K à 333
K. La Figure 49 représente l’évolution de la capacité d’absorption de l’heptane par le DES à base de
TBABr:Dec, avec un débit de COV de 73 µL.h-1. Nous remarquons que la capacité d’absorption diminue
progressivement avec l’augmentation de la température. La capacité d’absorption de TBABr:Dec passe
de 0.51 mg à 0.26 mg par g de TBABr:Dec en augmentant la température de 303 K à 333 K. Le même
comportement est observé en mode statique, et les valeurs de K augmentent avec la température.
Cette diminution ne suit pas une évolution linéaire, et la pente devient faible en augmentant la
température. Ce comportement est identique pour tous les systèmes DES/COV testés. La même
évolution de la capacité d’absorption en fonction de la température a été observée avec des LI à base
de [Bmim][NTf2] où la capacité d’absorption du toluène diminue en augmentant la température 293 K à
353 K.39

125
 Figure 49 Effet de la température sur l'absorption de l'heptane dans TBABr:Dec à 73 µL.h -1

La réduction de la capacité d’absorption en fonction de la température est due à l’augmentation de la

valeur de K avec la température. D’autre part, la diminution de la viscosité observée sur la même plage
de température, allant de 294.23 mPa s-1 à 61.76 mPa s-1 pour le TBABr:Dec par exemple, augmente
la capacité de dissolution des DES. Ceci est dû à la diminution de la résistance qui s’oppose au
phénomène de transfert de masse entre les différentes phases du système. Par contre, la contribution
de la réduction de cette résistance est masquée par l’augmentation de la valeur de K, c’est pourquoi la
capacité d’absorption des DES diminue avec la température. Malgré cette diminution avec la
température, les DES gardent une capacité de piégeage non négligeable, même à 333 K.

 Effet du débit du COV

Les valeurs des capacités d’absorption en fonction de la concentration en COV sont représentées dans
la Figure 50 pour trois DES formés par ChCl:Lev, TBPBr:Lev et TBABr:Dec. La quantité de COV piégée
augmente avec la concentration de COV dans le flux gazeux. Nous observons que les DES à base de
ChCl:Lev et TBABr:Dec n’atteignent pas leur saturation pour les trois COV testés, même avec une
concentration de 3.6x10-2 g.L-1 de COV, qui est relative au débit le plus élevé en COV (146 µL.h -1). Le
DES à base de ChCl:Lev montre la plus faible capacité d’absorption pour les trois COV (Figure 50 a)).
Ce DES absorbe 0.88, 1.02 et 0.02 mg de méthyléthylcétone, toluène et heptane respectivement par g
de DES avec un débit de COV de 146 µL.h-1 dans le flux gazeux. Le DES à base de TBABr:Dec possède
la plus grande capacité d’absorption pour les trois COV avec jusqu’à 2.04, 6.86 et 1.03 mg de
méthyléthylcétone, toluène et heptane piégé respectivement par g de DES (Figure 50 c)). Concernant

126
le DES TBPBr:Lev, nous remarquons que dans le cas de l’heptane, le DES absorbe 0.03 mg par g de
DES pour un débit de 36 µL.h-1 en COV dans le flux gazeux. Cette capacité augmente jusqu’à 0.10
mg/g pour un débit de 73 µL.h-1 en COV, puis elle reste constante en augmentant la concentration en
COV, pour un débit de 146 µL.h-1 en COV dans le flux gazeux. (Figure 50 b)). Ce DES possède une
capacité d’absorption similaire pour la méthyléthylcétone et le toluène malgré leur différence
structurale. Cette capacité est de 2.04 et 2.19 mg de COV par g de DES pour un débit de 146 µL.h -1
en COV dans le flux gazeux.

Dans le processus d’absorption, un film de COV et un film du DES se forment à l’interface gaz-liquide
(COV-DES), en se basant sur la théorie du double-film proposée par Lewis et Whitman dans lequel le
processus de diffusion d’un gaz est décrit.40 Les molécules de COV doivent traverser l’interface gaz-
liquide pour être dissoutes dans la phase DES. Avec l’augmentation de la concentration du COV et
avec une affinité élevée pour la phase liquide, le gradient de concentration de la phase gaz-liquide est
augmenté, ce qui améliore la force motrice du transfert de masse. Avec cette augmentation du gradient
de concentration à l’interface, la solubilisation des COV augmente.

127
a)

b)

c)

Figure 50 Capacité d'absorption (mg/g) des COV dans les trois DES, a) ChCl:Lev, b)
TBPBr:Lev et c) TBABr:Dec à différents débits à 303 K : Toluène, Méthyléthylcétone,
Heptane

128
  Effet de l’eau

L’effet de l’eau sur la capacité d’absorption des DES est un facteur important d’un point de vue
industriel, car de l’humidité est souvent présente dans les effluents gazeux. Pour étudier l’effet de l’eau
sur l’efficacité d’absorption des solvants, un pourcentage massique en eau (10, 15, 20, 30, et 50 % wt)
a été ajouté aux solutions de DES. Le Tableau 33 représente les pourcentages massiques d’eau et les
fractions molaires correspondantes pour chaque système DES/H2O.

Tableau 33 Pourcentages massiques d'eau et fractions molaires correspondantes dans chaque

système DES/H2O

Pourcentage massique en H2O Fraction molaire de H2O

10 0.43
15 0.55
ChCl:Lev/H2O 20 0.63
30 0.75
50 0.87

10 0.48
15 0.59
TBPBr:Lev/H2O 20 0.67
30 0.78
50 0.89

10 0.58
15 0.69
TBABr:Dec/H2O 20 0.76
30 0.87
50 0.93

129
Les résultats sont présentés dans la Figure 51 pour les DES : ChCl:Lev, TBPBr:Lev et TBABr:Dec. Les
DES présentent des profils différents suivants chaque COV étudié et la solubilité aqueuse de ce dernier.

Dans le cas du DES à base de ChCl:Lev, une évolution en forme de cloche est observée pour la
capacité d’absorption de la méthyléthylcétone. La capacité d’absorption augmente avec la quantité
d’eau ajoutée et passe de 0.47 mg par g de DES à 0 % wt en eau, pour atteindre un maximum avec
une capacité d’absorption de 0.80 mg par g de solution DES + eau avec de 30 % wt d’eau. Ce mélange
présente la capacité maximale pour le mélange DES + eau qui est même plus importante que celle
obtenue dans l’eau pur (0.60 mg par g d’eau). En ajoutant 50 % wt en eau la capacité d’absorption
diminue pour atteindre une valeur de 0.66 mg par g de mélange. Cette capacité d’absorption reste
toujours supérieure à celle obtenue pour l’eau. Dans le cas du toluène, l’ajout d’eau entraîne une
diminution progressive de la capacité d’absorption du DES, jusqu’à l’ajout de 30 % wt. La capacité
d’absorption diminue de 0.55 mg de toluène par g de ChCl:Lev à 0.22 mg par g de mélange avec 30 %
wt d’eau. L’ajout de 50 % wt réduit la capacité d’absorption pour une valeur de 0.06 mg par g de
mélange. Cependant, même avec la réduction de leur capacité d’absorption les mélanges présentent
des capacités d’absorption toujours supérieures à celle de l’eau (0.01 mg de toluène par g d’eau). La
solution de ChCl:Lev à 50 % wt d’eau garde une capacité d’absorption pour le toluène 5 fois plus élevée
que l’eau seule. Concernant l’heptane, le COV présentant la solubilité aqueuse la plus faible, lors de
l’ajout de 10 % wt d’eau la capacité d’absorption chute de 0.01 mg par g de DES à 0.006 mg par g de
mélange. La capacité d’absorption continue à diminuer progressivement pour avoir des capacités
similaires à celles trouvées dans l’eau seule avec une teneur 30 % wt d’eau dans le DES (0.0057 mg
d’heptane par g d’eau).

Concernant le DES à base de TBPBr:Lev, l’ajout d’eau jusqu’à une teneur de 30 % wt n’affecte pas la
capacité de ce DES pour l’absorption de la méthyléthylcétone, comme nous observons dans la Figure
51 b. Cependant, l’ajout de 50 % wt d’eau entraîne une diminution de la capacité d’absorption du
mélange formé. La capacité d’absorption de la méthyléthylcétone devient 0.71 mg par g de mélange
contenant 50 % wt d’eau. Malgré cette diminution observée à 50 % wt d’eau, la capacité d’absorption
reste supérieure à celle trouvée pour l’eau seule. Pour le toluène, l’ajout d’eau cause une diminution
progressive de la capacité d’absorption du mélange DES + eau, en augmentant le pourcentage d’eau.
Nous remarquons qu’une diminution plus importante est obtenue lors de l’ajout de 50 % wt d’eau tout
en gardant une capacité d’absorption 7 fois plus importante que celle trouvée dans l’eau.

130
a)

b)

c)

Figure 51 Effet de l'eau sur la capacité d'absorption des trois DES, a) ChCl :Lev, b) TBPBr :Lev
et c) TBABr:Dec avec un débit de 73 µL.h-1 à 303 K : Méthyléthylcétone, Toluène, Heptane

131
L’heptane présente le même comportement que celui obtenu avec le DES à base de ChCl:Lev. Dès
l’ajout d’eau, nous observons une chute dans la capacité d’absorption de la solution TBPBr:Lev + eau
pour l’heptane, puis elle diminue progressivement jusqu’à l’ajout de 30 % wt d’eau. A noter que même
à 30 % wt, le mélange possède une capacité supérieure à celle de l’eau seule.

Du fait de son caractère hydrophobe, le DES TBABr:Dec n’est pas miscible avec l’eau et forme donc
un mélange hétérogène (Figure 52). L’ajout de l’eau n’influence pas la capacité d’absorption pour les
COV testés (Figure 51 c)). Du fait que le DES ne se mélange pas avec l’eau, sa structuration reste
intacte et sa capacité d’absorption, due majoritairement à la phase DES, n’est pas affectée par l’ajout
de l’eau.

Figure 52 Deux phases formées avec le mélange TBABr:Dec et eau

L’effet de l’eau sur les DES est d’une grande importance, vu que la plupart des composants des DES
sont hygroscopiques et que les DES peuvent absorber de l’eau. Une étude a montré que le DES à base
de ChCl:U absorbait jusqu’à 40 % en masse d’eau provenant de l’humidité de l’air après 65 jours
d’exposition à l’air libre.41

D’autre part, l’une des interactions qui aboutit à la formation d’un DES se fait par des liaisons hydrogène
qui s’établissent entre ses constituants et l’eau peut participer activement à la formation de nouvelles
liaisons hydrogène et causer des modifications au niveau du réseau existant (liaisons préalablement
formées entre les constituants du DES). Plusieurs études ont évalué la quantité d’eau pour laquelle le
DES perd les interactions entre ses constituants et par la suite, devient une solution aqueuse de ses
constituants.42–48 Ces études ont exploré plusieurs techniques (spectroscopie Brillouin, déplacement
chimique et coefficient de diffusion en RMN, diffraction de neutrons) pour délimiter cette zone. Les
études délimitent une zone entre 25 et 30 % wt pour laquelle les DES étudiés conservent leurs
propriétés et les interactions entre leurs constituants, pour les DES formés par ChCl:U, ChCl:EG et
ChCl:G. Cette zone s’étendue jusqu’à 51 % wt pour le DES à base de ChCl:1,2-propandiol.46 Roldán-

132
Ruiz et al. ont étudié l’effet de la dilution aqueuse du DES à base de ChCl et d’acide malonique à un
ratio molaire 1:2. Ils ont montré, par déplacement chimique des protons en RMN, qu’au-delà de 32.5 %
wt d’eau on passe d’un système « eau dans le DES » à un système « DES dans l’eau ».42 Dans ce
dernier cas, les constituants du DES sont dilués et se comportent comme un mélange des composés
dans une solution. Dans notre étude, nous observons un changement dans l’évolution de la capacité
d’absorption du mélange pour plusieurs systèmes DES-H2O/COV aux environs de 30 % wt qui peut
être du à la limite où l’on passe du système « eau dans le DES » au système « DES dans l’eau ». Dans
le système ChCl:Lev/Toluène, la diminution de la capacité d’absorption suit une pente plus importante
au-delà de l’ajout de 30 % wt de l’eau. De plus dans le système ChCl:Lev/Méthyléthylcétone, la
capacité d’absorption augmente jusqu’à l’ajout de 30 % wt, puis ensuite elle diminue pour atteindre
celle trouvée dans l’eau. Des expériences en RMN peuvent être envisagées pour mieux comprendre
les interactions des composés des DES entre eux et avec l’eau au niveau moléculaire.

D’autre part, l’ajout d’eau affecte principalement la viscosité du solvant. La diminution de la viscosité
facilite le transfert de masse entre les deux phases liquide et gazeuse.49 Cette diminution de viscosité
peut augmenter la cinétique de l’absorption du mélange DES + eau, même si le COV en cours
d’absorption est hydrophobe, en facilitant le passage du COV de l’effluant gazeux vers la phase de
l’absorbant.

 Absorption de l’acétaldéhyde
Nous nous sommes également intéressés à l’acétaldéhyde comme représentant de la famille des
aldéhydes, et comme modèle du formaldéhyde. Les aldéhydes forment des adduits sur l’ADN et
induisent par conséquent une cytotoxicité élevée.50 De plus, le formaldéhyde est un COV qui est classé
comme cancérogène notamment pour le système respiratoire et sanguin. 51

Pour pouvoir évaluer l’absorption de l’acétaldéhyde par les DES en mode dynamique, nous avons du
optimiser le montage utilisé préalablement pour les autres COV du fait que l’acétaldéhyde possède une
volatilité très élevée et que son injection à l’aide de la seringue de type Hamilton utilisée dans le système
n’a pas été possible. Nous avons introduit l’acétaldéhyde à l’aide d’un sac Tedlar rempli d’azote dans
le montage. La calibration est faite au préalable par un sac de Tedlar de 5 L remplit d’azote, dans lequel
un volume de 20 µL d’acétaldéhyde est injecté. Après homogénéisation de l’acétaldéhyde dans le sac,
ce dernier est connecté au montage. Par la suite, le contenu du sac est vidé dans le système. Nous
pouvons donc déterminer l’aire correspondant à la quantité d’acétaldéhyde introduite dans le système.
Pour mesurer la capacité d’absorption des DES et de l’eau, des sacs de Tedlar de 100 L sont remplis
d’azote et nous injectons ensuite 400 µL d’acétaldéhyde. Le sac est branché au système et l’air pollué
par l’acétaldéhyde est mis en contact avec le solvant. La stabilité du signal est liée à la saturation du
solvant, cette phase est considérée comme la phase d’absorption. Le flacon laveur est isolé à l’aide
des vannes et le sac est débranché. Ensuite, un flux d’azote non pollué est mis en contact avec le
solvant saturé en acétaldéhyde pour le désorber. Par la suite, nous pouvons intégrer l’aire obtenue lors
de la phase de désorption pour déterminer la quantité d’acétaldéhyde piégée par le solvant.

133
La Figure 53 présente les capacités d’absorption à 303 K de l’acétaldéhyde dans l’eau et dans les
DES ChCl:Lev, TBPBr:Lev et TBABr:Dec. Nous remarquons que l’eau possède la plus grande capacité
d’absorption en piégeant 1.09 mg d’acétaldéhyde par g d’eau. Concernant les DES, celui à base de
TBPBr:Lev présente la capacité d’absorption la plus élevée pour l’acétaldéhyde et piège 0.54 mg par g
de DES. De plus, ce DES présente la valeur de K la plus faible entre les trois mélanges testés en mode
statique avec une valeur de 1.7x10-4. Les deux DES ChCl:Lev et TBABr:Dec présentent des capacités
d’absorption similaires de 0.39 et 0.37 mg d’acétaldéhyde par g de DES, respectivement. En fait ces
deux DES présentent la même valeur de K déterminée en mode statique (4.0x10-4), ce qui explique les
capacités d’absorption comparables obtenues en mode dynamique. Bien que ces DES présentent des
valeurs de K légèrement plus faibles que celles obtenues dans l’eau (5.1x10-3), indiquant une meilleure
affinité de l’acétaldéhyde pour les DES, l’eau présente l’efficacité de piégeage la plus élevée obtenue
en mode dynamique. Cette différence que nous observons au niveau de l’absorption en mode
dynamique est due à la différence de viscosité entre les DES et l’eau. Une faible viscosité de l’absorbant
facilite le transfert de masse entre la phase vapeur, où se trouve le COV, et la phase de l’absorbant.
Ce phénomène augmente l’efficacité de l’absorption d’un solvant dans les conditions réelles
industrielles de l’absorption. La faible viscosité de l’eau expliquerait donc les meilleurs résultats obtenus
en mode dynamique. La présence d’eau conduit donc à une meilleure efficacité de piégeage pour
l’acétaldéhyde. En mode statique où le système est à l’équilibre thermodynamique, la viscosité
n’influence pas les valeurs de K. En effet, le DES à base de TBPBr:Lev possède une affinité 30 fois
plus élevée pour l’acétaldéhyde que l’eau à 303 K. Par contre, ce DES est plus visqueux que l’eau et
possède une viscosité de 60.35 mPa.s-1 à 303 K, ce qui explique que l’eau absorbe mieux
l’acétaldéhyde en mode dynamique.

Figure 53 Capacité d'absorption (mg/g) d’acétaldéhyde dans l'eau et les DES, à 303 K

134
 3. Régénération des DES
La régénération des DES est d’une grande importance d’un point de vue économique pour l’industriel.
Dans la littérature, plusieurs techniques de régénération des absorbants ont été développées et
décrites. Nous citons la régénération par distillation, la régénération par stripping ou entrainement, la
régénération par séparation chimique ou en utilisant une membrane. 52–54

3.1 Régénération des DES par chauffage

Nous avons évalué la régénération des DES par chauffage en effectuant différents cycles
d’absorption/désorption. D’après l’évolution des valeurs de K en fonction de la température, les COV
absorbés peuvent être libérés par chauffage. Nous avons donc agité le mélange DES/COV à 333 K
pendant entre 48 et 72 heures, sous une sorbonne. Après ce temps, nous avons vérifié que les DES
avaient bien été régénérés en mesurant la quantité de COV restant par HS-GC. L’absence de pics de
COV résiduels en chromatographie indique une bonne régénération du DES. Comme le montre la
Figure 54, le DES à base de TBPBr:Lev, par exemple, ne perd pas ces capacités d'absorption vis-à-
vis des COV même après 5 cycles d’absorption/désorption. Nous pouvons observer une stabilité du
pourcentage d’absorption des COV même au bout de 5 essais. Tous les DES étudiés présentent la
même stabilité d’absorption des COV après plusieurs cycles d’absorption et de désorption.

Figure 54 Capacité d’absorption de TBPBr:Lev pour trois COV après 5 cycles d’absorption et de
désorption : Méthyléthylcétone, Toluène, Heptane

135
 3.2 Régénération en mode dynamique
 Effet de la température

Nous avons testé la régénération des DES en mode dynamique en suivant la désorption des DES à
deux températures (303 K et 333 K). Pour la phase de désorption, l’azote qui est le gaz vecteur, est
mis en contact du DES chargé de COV, à un débit de 35 L.h -1. L’évolution de la quantité du toluène
désorbée du DES à base de TBABr:Dec en fonction de la température est présentée dans la Figure
55. Nous pouvons constater que le DES TBABr:Dec qui possède la plus grande capacité d’absorption
pour le toluène est facilement et rapidement régénéré. En augmentant la température du système de
303 K à 333 K, le temps nécessaire pour désorber la totalité du toluène absorbée par ce DES diminue
de moitié et passe de 6 h pour 303 K à presque 3 h pour 333 K. Ozturk et Yilmaz ont testé une huile
végétale de tournesol et une huile lubrifiante d’engin comme absorbants de COV. 55 Ces auteurs ont
montré l’importance de préchauffer la colonne de désorption ce qui va réduire le temps de cette phase
et par conséquent réduire le coût global du traitement. Ils ont augmenté la température de la colonne
jusqu’à 423 K pour pouvoir régénérer les huiles saturées en toluène et benzène en 3 h. D’autre part,
ces auteurs ont montré un effet négatif de l’augmentation de la température sur l’absorbant et sa
stabilité. Dans notre cas, nous avons observé la même durée pour régénérer le DES TBABr:Dec, que
celle observée par Ozturk et Yilmaz pour les huiles (3 h) mais avec une plus faible augmentation de la
température (333 K). Cette température est de plus inférieure aux températures de décomposition des
DES. Par exemple, le DES à base de ChCl:Lev possède une température de décomposition autour de
517.84 K (Tableau 28).23

Figure 55 Régénération du DES à base de TBABr:Dec après absorption de toluène à 303 k (ligne
noire pointillée) et à 333 K (ligne verte)

136
  Elimination de l’eau

Les deux DES formés par ChCl:Lev et TBPBr:Lev testés en mode dynamique possèdent des capacités
d’absorption qui diminuent avec l’ajout de l’eau. De ce fait nous avons testé la régénération de ces deux
DES après élimination de l’eau ajoutée. Nous avons éliminé l’eau par barbotage d’air dans les solutions
de DES + eau. Les capacités d’absorption des DES régénérés ont ensuite été évaluées pour le toluène.
Suite à l’addition de 50 % wt d’eau, la capacité d’absorption des DES diminue, comme discuté
antérieurement. La Figure 56 montre que les deux DES regagnent leur capacité d’absorption initiale
après élimination de l’eau ajoutée. Ces résultats montrent que même si les capacités d’absorption
diminuent suite à l’ajout d’eau, les DES retrouvent leurs capacités après élimination de l’eau ce qui
démontre qu’ils retrouvent leur structure initiale.

Figure 56 Capacités d'absorption des DES avec différentes quantités d'eau et après leur régénération
pour le toluène à 303 K pour un débit de 73 µl.h-1

Les DES conservent leurs capacités d’absorption pour les COV même après plusieurs cycles
d’absorption et de désorption. De plus, l’augmentation de la température du système accélère la phase
de désorption, sans risque de décomposition du solvant du fait de la stabilité thermique des DES.
Concernant les DES miscibles à l’eau testés (ChCl:Lev et TBPBr:Lev), après une diminution de leur
capacité d’absorption suite à l’ajout de l’eau, ils retrouvent leur capacité d’absorption initiale après
élimination de l’eau. Tous ces résultats confirment que les DES peuvent être considérés comme de
bons candidats pour l’absorption des COV en utilisant la technique d’absorption couplée à une colonne
de désorption. Cette technique permet de valoriser le COV absorbé d’une part, et de réutiliser le DES
plusieurs fois comme absorbant d’autre part.

137
 4. Energie d’interaction DES-Soluté

4.1 Mesure calorimétrique

L’énergie d’interaction entre un DES et un autre soluté liquide est étudiée pour mieux comprendre le
mécanisme de solvatation du soluté dans le DES. La titration calorimétrique isotherme (ITC pour
Isothermal Titration Calorimetry) permet d’accéder à l’enthalpie de mélange de deux liquides, qui liée
à la nature des interactions entre les deux fluides.

4.1.1 Méthodologie
Les mesures calorimétriques ont été réalisées dans un nanocalorimètre isotherme de titration monté
dans un thermostat TAM III (TA Instruments), placé à 303.15. La température du thermostat est
contrôlée avec une précision de 10-5 K. Une vérification de la réponse du calorimètre est régulièrement
répétée soit par effet de Joule, en appliquant un pulse électrique soit chimiquement en suivant la
réaction de complexation des ions baryum (Ba2+) par une solution 18-crown-ether.56 La Figure 57
représente le dispositif expérimental du thermostat et du calorimètre avec les deux cellules de mesure
et de référence.

Les deux cellules (de référence et de mesure) ont été remplies par 0.7 mL DES, puis introduites dans
le calorimètre. Les deux cellules sont en Hastelloy et ont un volume de 1 mL. La cellule de mesure est
placée sous agitation en utilisant un agitateur en forme d’hélice plaqué en or. Le soluté (un COV ou de
l’eau) est injecté dans la cellule de mesure par une seringue de Hamilton de 100 µL, opérée par un
pousse seringue (Thermometric 3810 Syringe Pump). Les trois systèmes DES/Soluté étudiés sont :
ChCl:U/H2O, TBPBr:Lev/Toluène et TBABr:Dec/Toluène. Il est important de signaler que les
diagrammes de phase de ces mélanges ont été mesurés à 303.15 K, pour vérifier que les deux liquides
(DES/Soluté) sont miscibles aux compositions utilisés dans les expériences calorimétriques.

Des petits volumes de soluté (2-4 µL) sont ensuite injectés pendant 40 s. Les injections sont séparées
de 25 min pour permettre un retour du signal calorimétrique à la ligne de base. Pour éviter l’effet de la
diffusion du DES présent dans la cellule dans la canule de la seringue où se trouve le soluté, la canule
est mise en contact avec le DES juste avant la première injection. Ces paramètres ont été optimisés
pour chaque système DES/soluté pour assurer une bonne homogénéisation du système. Le

Tableau 34 regroupe les différents paramètres et les compositions des solutions utilisés dans les
expériences. L’utilisation des mélanges soit dans la cellule ou dans la seringue aboutit à diminuer la
différence de viscosité entre les deux liquides. Cette différence pose des problèmes au niveau de
l’homogénéisation des ajouts injectés.

138
 Figure 57 Représentation schématique d’un calorimètre de titration isotherme ainsi que des cellules
de mesure et de référence. Figure inspirée de Podgoršek et al. 56

Tableau 34 Paramètres expérimentaux et compositions des mélanges utilisés pour les mesures d'ITC

Volume Temps
Solution dans les cellules Solution dans les seringues
Système d’injection d’injection
/ fraction molaire / fraction molaire
/ µL /s

ChCl:U/H2O ChCl:U + x= 0.15 H2O H2O 2 20

TBPBr:Lev/ TBPBr:Lev TBPBr:Lev + x=0.4 Toluène 4 40

Toluène
TBABr:Dec/ TBABr:Dec TBABr:Dec + x=0.4 Toluène 4 40
Toluène

La Figure 58 représente le thermogramme obtenu suite au mélange de TBABr:Dec et du toluène.

Chaque pic est dû à l’effet thermique suite à une injection du toluène dans le DES TBABr:Dec. L’aire
de chaque pic correspond à l’ajout d’une quantité bien définie du soluté dans la cellule de mesure, qui
est proportionnelle à l’effet thermique (Q) du mélange. L’intégration des pics obtenus est faite par le
logiciel TAM III Assistant Software.

139
 Figure 58 Thermogramme obtenu par ITC pour mesurer l'enthalpie du mélange pour le système
TBABr:Dec/toluène.

Même s’il est très difficile à présent de quantifier les effets thermiques dus au mélange du toluène ou
de l’eau avec les DES, le signal de l’enthalpie de mélange est clairement mis en évidence. En effet, et
comme montré dans la Figure III.27, le mélange du TBABr:Dec avec le toluène est endothermique
contrairement à ce qui a été mesuré pour le ChCl:U avec l’eau. Dans ce dernier cas, comme montré
en annexe B, la réponse du calorimètre montre un effet thermique exothermique ce qui constitue une
évidence de la présence d’interactions favorables entre l’eau et ce DES.

140
 5. Références bibliographiques

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145
IV. Conclusion
148
Le but de ce travail était d’évaluer les DES comme solvants de lavage pour l’absorption des COV. Dans
cet objectif, nous avons étudié plusieurs couples DES/COV et, afin de nous rapprocher le plus des
conditions réelles, nous avons étudié un mélange de COV. Le choix des COV retenus dans notre étude
a été basé sur leur variété structurale, leur solubilité en phase aqueuse et leur utilisation dans l’industrie.

Dans un premier chapitre, nous avons préparé une série de solvants eutectiques (DES) et ceux liquides
à température ambiante ont été retenus dans la suite de l’étude. Nous avons ensuite caractérisé ces
DES car la détermination des propriétés physico-chimiques est importante pour une future application
industrielle. L’étude de la variation de la densité avec la température permet ainsi, par exemple,
d’accéder aux calculs des expansions thermiques lors de l’utilisation des solvants dans les colonnes
d’absorption. La viscosité d’un solvant d’absorption est également un facteur clé pour le transfert de
masse et le passage des composés de la phase gazeuse à la phase liquide du solvant. Les densités
et les viscosités des DES ont ainsi été déterminées à différentes températures. Les DES étudiés
montrent une large gamme de densités allant de 1194 Kg.m -3 pour le DES à base de ChCl:U jusqu’à
965.4 Kg.m-3 pour le DES à base de TBABr:Dec, à 303 K. Les densités décroissent légèrement et de
façon linéaire en augmentant la température. D’autre part, la viscosité des DES présente une grande
dépendance avec la température. Nous avons pu observer que la gamme des viscosités se réduisait
en augmentant la température, et que tous les DES présentaient une viscosité inférieure à
103 mPa.s-1, à 333 K.

Ensuite, les spectres infra-rouge des DES et de leurs composants purs ont été enregistrés. Nous avons
remarqué d’une manière générale des déplacements aux niveaux des bandes des groupements qui
participent aux liaisons hydrogène entre les composés formant le DES. Ces observations sont en
accord avec la littérature.

Nous avons également déterminé la polarité des DES en utilisant le Nile red comme sonde
solvatochromique. La polarité est l’un des paramètres qui détermine l’affinité entre un solvant et un
soluté et les types d’interactions qui peuvent s’établir entre les deux. En conséquence, nous pouvons
prédire les couples DES/COV qui peuvent avoir des interactions favorables. L’utilisation de cette sonde
permet de classer, de façon empirique, les DES synthétisés dans une échelle de polarité, du DES le
plus polaire au DES le moins polaire. Nous avons remarqué que les HBD possédaient une grande
influence sur la polarité et que l’augmentation de cette dernière était liée au nombre de groupements
fonctionnels pouvant former des liaisons hydrogène.

Pour compléter la caractérisation des DES synthétisés, nous avons mesuré la solubilité de trois gaz (le
dioxyde de carbone, le méthane et l’argon) dans trois DES à base de trois sels différents (ChCl:Lev,
TBPBr:Lev et TBABr:Dec). Nous avons remarqué que la solubilité de ces trois gaz augmentait avec le
nombre de chaines alkyles présentes dans les constituants des DES. Le dioxyde de carbone présente
la plus grande solubilité dans les DES testés. De plus, nous avons utilisé COSMO-SAC comme modèle
de solvant explicite pour calculer les coefficients d’activité du dioxyde de carbone et du méthane dans
les DES. Les résultats obtenus sont en accord avec les résultats expérimentaux où les plus faibles

149
coefficients d’activité du gaz dans les DES sont obtenus pour le dioxyde de carbone, reflétant des
interactions favorables.

Ces études ont permis de caractériser les DES et de nous orienter dans le choix des composants
formants le DES pour moduler leurs différentes propriétés physico-chimiques afin d’obtenir des solvants
moins visqueux ou plus polaires par exemple.

Après avoir caractérisé les DES synthétisés, nous avons évalué leur capacité à absorber des COV.
Dans ce but, nous avons déterminé les coefficients de partage gaz/liquide pour les différents COV à
différentes températures. Les valeurs des coefficients de partage obtenus à 303 K ont été utilisées pour
représenter, sous la forme d’un tableau avec un code de couleur, l’efficacité des absorbants vis-à-vis
des COV. L’absorbant le moins efficace est représenté en rouge et le plus efficace en vert pour chaque
COV.

Tableau 35 Solubilité des COV étudiés exprimée par un code couleur lié au coefficient de partage à
303K, dans l'eau et les DES (rouge :la solubilité la plus faible ; vert :solubilité la plus élevée , par rapport
à chaque COV)

150
Dans le Tableau 35, nous pouvons remarquer que le DES à base de TBABr:Dec possède la plus grande
versatilité pour les COV testés, avec une grand capacité d’absorption pour les COV les plus
hydrophobes, comme le toluène, l’heptane et le décène. En revanche, ce DES possède une faible
capacité d’absorption pour l’acétaldéhyde. Il est à noter que les DES testés ne montrent pas de
saturation, même pour des concentrations élevées en COV. De plus, la capacité d’absorption évolue
en suivant une courbe de tendance linéaire avec l’augmentation de la concentration en COV initiale.
La capacité d’absorption des COV par les DES a été suivie à différentes températures. La volatilité des
COV augmente avec la température et, par conséquence, la capacité des DES à piéger les COV
diminue. Ces comportements indiquent que l’absorption des COV par les DES est une absorption
physique, processus facilement réversible, et que la régénération de l’absorbant sera moins couteuse.

Nous avons ensuite étudié les capacités d’absorption des DES pour des mélanges de COV. L’effet de
la présence d’autres COV sur les capacités d’absorption de chaque COV a été évalué en suivant les
changements des valeurs des coefficients de partage. Pour le mélange formé par benzène, toluène,
éthylbenzène et o-xylène, qui est un mélange très fréquent dans les effluents gazeux industriels, nous
avons remarqué que, vu la similarité structurale entre les composés de ce mélange, les capacités
d’absorption des DES ne variaient pas entre les COV purs et les COV en mélange. Par contre, pour
les deux autres mélanges regroupant des COV de familles chimiques différentes, nous avons remarqué
un effet synergique qui entraine une augmentation de la capacité d’absorption pour certains COV
hydrophobes, comme le décène. Cet effet est probablement dû à l’augmentation de l’hydrophobicité du
solvant compte tenu de la présence de plusieurs COV hydrophobes absorbés.

Comme le montre le Tableau 35, nous remarquons que le DES à base de ChCl:U est le DES le moins
efficace pour les COV, sauf pour l’acétaldéhyde. Nous avons étudié l’effet de l’ajout de cinq
cyclodextrines, molécules cages connues pour former des complexes d’inclusion en solution aqueuse,
sur les capacités d’absorption de ce DES. Nous avons pu observer que le DES à base de ChCl:U
pouvait solubiliser plus de 10 % en masse de certaines cyclodextrines et que la solubilisation de la β-
CD était un processus exothermique. Ceci démontre que des interactions favorables entre le DES et la
β-CD s’établissent. Nous avons pu montrer pour la première fois que les cyclodextrines conservent leur
capacité à former des complexes d’inclusion dans le DES, augmentant ainsi les capacités de
solubilisation du DES ChCl:U.

Dans le but de se rapprocher des conditions réelles d’une colonne d’absorption, nous avons ensuite
évalué l’efficacité de trois DES à absorber les COV en mode dynamique. Le montage expérimental
nous permet d’évaluer différentes conditions : la température de la colonne, le débit de COV et la teneur
en eau. Les capacités d’absorption des COV par les DES, obtenues en mode dynamique, sont en
accord avec les valeurs des coefficients de partage obtenues par HS-GC. De plus, nous avons observé
les mêmes comportements vis-à-vis de l’augmentation de la température et de la concentration en COV
dans les deux approches. En évaluant les solvants en mode dynamique, la viscosité du solvant
influence la capacité d’absorption, car elle intervient dans le transfert de masse entre les phases du
système. L’effet de la viscosité sur la capacité d’absorption en mode dynamique était clair dans le cas
de la méthyléthylcétone. Les valeurs du coefficient de partage de ce COV dans les DES à base de

151
TBPBr:Lev et TBABr:Dec sont similaires. Par contre, le DES à base de TBPBr:Lev possède une
capacité d’absorption supérieure en mode dynamique, qui est liée à sa viscosité qui est plus faible que
celle de TBABr:Dec. D’autre part, l’influence de l’eau sur la capacité d’absorption des DES a été
évaluée. L’effet de l’eau est dépendant à la fois du COV étudié et du DES. Pour les deux DES à base
de ChCl:Lev et TBPBr:Lev, l’ajout d’eau entraine une diminution progressive de la capacité d’absorption
du DES pour le toluène et l’heptane. Pour la méthyléthylcétone, la capacité d’absorption augmente ou
reste stable, dans le DES à base de ChCl:Lev et TBPBr:Lev respectivement, jusqu’à l’ajout de 30 % en
masse d’eau. Au-delà de ce pourcentage la capacité diminue pour atteindre les valeurs obtenues dans
l’eau. Par contre, les capacités d’absorption du DES à base de TBABr:Dec restent invariables du fait
de sa non miscibilité avec l’eau.

La régénération des DES a été étudiée pour vérifier leur réutilisation possible après saturation. Nous
avons constaté que les DES ne perdaient pas leur capacité d’absorption des COV même après
plusieurs cycles d’absorption et de désorption et qu’une augmentation légère de la température
accélérait la phase de désorption. De plus, après élimination de l’eau ajoutée, les DES retrouvent les
mêmes capacités d’absorption qu’avant l’ajout d’eau.

L’ensemble des résultats obtenus dans cette thèse démontrent que les DES sont des solvants
prometteurs pour l’absorption des COV car ils possèdent de bonnes capacités d’absorption et
présentent des propriétés qui permettent d’envisager leur utilisation à l’échelle industrielle. La
compréhension des mécanismes de solvatation des différents COV dans les DES est difficile car les
interactions entre les composants du mélange et le soluté sont complexes. Notre étude préliminaire
utilisant la calorimétrie isotherme à titration a montré que la solvatation n’est pas uniquement contrôlée
par les interactions entre le soluté et le DES mais que probablement la structuration du solvant au
niveau moléculaire joue aussi un rôle capital.

Suite à ces travaux de thèse et aux nouvelles connaissances apportées, de nouvelles questions
émergent. Ainsi, comme perspectives de ce travail nous pouvons envisager différents axes de
recherche :

 Évaluation de la capacité d’absorption des DES vis-à-vis d’effluents réels. Ces études
pourront être réalisées à l’échelle du laboratoire mais également sur des pilotes ou semi-
pilotes industriels.
 Etude de différentes méthodes de régénération des DES telles que la distillation ou la
séparation membranaire afin d’optimiser cette étape importante pour les applications
industrielles.
 Rationalisation et design de différents DES à partir de l’étude de leurs propriétés physico-
chimiques. L’utilisation de différentes sondes solvatochromiques pour classer le DES selon
leur polarité ou de modèles tels que celui de Kamlet-Taft (paramètres caractérisant la

152
 polarité/polarisabilité et la capacité de former des liaisons d’hydrogène) semblent des
points de départ prometteurs.
 Conception et synthèse de nouveaux DES à base de composés qui pourraient avoir des
interactions spécifiques avec les COV. Il faut noter cependant que plus les interactions
entre le COV et le DES seront spécifiques, plus la régénération de l’absorbant sera difficile,
d’où l’importance de trouver un équilibre entre ces deux volets.
 Approfondir les études des interactions DES/COV tel que le calcul des paramètres de
solubilité d’Hansen, et des enthalpies de mélange DES/COV, réaliser des études
spectroscopies (FT-IR, RAMAN, RMN) pour les systèmes DES/COV et des études de
simulation pour comprendre les interactions DES/COV.
 Exploiter le nouveau système DES-CD en testant d’autres DES que le ChCl:U. Ce nouveau
système pourrait être utilisé dans plusieurs industries comme l’industrie pharmaceutique,
cosmétique et agroalimentaire vue que ces DES peuvent être formés par des produits
naturels comme les sucres et les acides aminés et que différentes CD sont approuvées et
déjà utilisées pour des applications dans l’industrie alimentaire, cosmétique et
pharmaceutique.

153
Valorisation des résultats
156
9 Communications orales :

- Tarek Moufawad, Greta Colombo Dugoni, Maria Enrica Di Pietro, Monica Ferro, Franca Castiglione,
Steven Ruellan, David Landy, Margarida Costa Gomes, Andrea Mele, Sophie Fourmentin, New
Supramolecular Green Solvent For VOC Abatement
1st International Meeting on Deep Eutectic Systems. 24 – 27 Juin 2019 Lisbonne, Portugal

- Tarek Moufawad, Leila Moura, Fabrice Cazier, David Landy, Margarida Costa Gomes et Sophie
Fourmentin, La fin des émissions de polluants organiques volatils?
Oui, C’EST POSSIBLE!. Pollutec 2018. 27 – 30 Novembre 2018 Lyon, France

- Tarek Moufawad, Leila Moura, Fabrice Cazier, David Landy, Margarida Costa Gomes et Sophie
Fourmentin, Deep Eutectic Solvents as absorbents for volatile organic pollutants. 3rd Green &
Sustainable Chemistry Conference, 13 – 16 Mai 2018 Berlin, Allemagne

- Tarek Moufawad, Leila Moura, David Landy, Margarida F. Costa Gomes et Sophie Fourmentin,
Développement de nouveaux solvants de lavage pour l’absorption des COV. Journée des
doctorants Air de l’ADEME – JD-Air2018, 21 Juin 2018 Paris, France

- Tarek Moufawad, Leila Moura, Fabrice Cazier, David Landy, Margarida F. Costa Gomes et Sophie
Fourmentin, Validation des solvants eutectiques profonds comme absorbants pour les
composés organiques volatils sur un pilote de laboratoire. Journées Jeunes Chercheurs
Condorcet 2018 (J2C2 2018), 18 – 19 Janvier 2018 Amiens, France – Prix de la meilleure
présentation orale

-Tarek Moufawad, Leila Moura, Sébastien Tilloy, Michel Ferreira, Hervé Bricout, Eric Monflier, David
Landy, Margarida Costa Gomes et Sophie Fourmentin, Solvants eutectiques profonds : un nouveau
milieu pour la formation de complexes d’inclusion à base de cyclodextrines. 18èmes Journées
CYCLODEXTRINES, 28 – 29 Novembre 2017 Lens, France

- Tarek Moufawad, Leila Moura, Sébastien Tilloy, Michel Ferreira, Hervé Bricout, Eric Monflier, David
Landy, Margarida Costa Gomes, Sophie Fourmentin, Absorption des composés organiques volatils
par une nouvelle génération de solvants verts : les solvants eutectiques profonds. 3ème Colloque
International Francophone en Environnement et Santé (CES), 23 – 25 Octobre 2017, Dunkerque,
France

- Tarek Moufawad, Leila Moura, Sébastien Tilloy, Michel Ferreira, Hervé Bricout, Eric Monflier, David
Landy, Margarida F. Costa Gomes, Sophie Fourmentin, Deep Eutectic Solvents: A Novel Medium
for Cyclodextrin Inclusion Complexes Formation. 5th European Cyclodextrin Conference (EUROCD
2017), 3 - 6 Octobre 2017, Lisbonne, Portugal

- Leila Moura, Tarek Moufawad, Michel Ferreira, Hervé Bricout, Sébastien Tilloy, Eric Monflier, David
Landy, Sophie Fourmentin, New solvent for volatile organic compounds abatement. The
International Symposium on Green Chemistry (ISGC2017), 15 – 19 Mai 2017, La Rochelle, France

157
6 Communications par affiche :

-Andrea Mele, Greta Colombo Dugoni, Maria E. Di Pietro, Monica Ferro, Franca Castiglione, Tarek
Moufawad, Steven Ruellan, Margarida Costa Gomes, Sophie Fourmentin, On the behaviour of β-
cyclodextrin in deep eutectic solvents: an NMR study. 6th European Conference on Cyclodextrins
(EURO CD 2019). 2 – 4 Octobre 2019, Saint-Jacques-de-Compostelle, Espagne

-Greta Colombo Dugoni, Maria E. Di Pietro, Monica Ferro, Franca Castiglione, Tarek Moufawad, Steven
Ruellan, Margarida Costa Gomes, Sophie Fourmentin, Andrea Mele. Effect of water on DES/β-
cyclodextrin systems. 1st International Meeting on Deep Eutectic Systems. 1st International Meeting
on Deep Eutectic Systems. 24 – 27 Juin 2019 Lisbonne, Portugal

-Tarek Moufawad, Laure Pison, Greta Colombo Dugoni, Andrea Mele, Sophie Fourmentin, Margarida
Costa Gomes, Design of new environmentally-friendly eutectic mixtures for CO 2 absorption.
The 19th European Meeting on Environmental Chemistry (EMEC 19), 3 – 6 Décembre 2018, Clermont-
Ferrand, France

- Tarek Moufawad, Leila Moura, Sébastien Tilloy, Michel Ferreira, Hervé Bricout, Eric Monflier, David
Landy, Margarida Costa Gomes and Sophie Fourmentin, Deep eutectic solvents incorporating
cyclodextrins: promising candidates for the solubilisation of organic compounds. The 19th
International Cyclodextrin Symposium (ICS 2018), 27 – 30 Avril 2018, Tokyo, Japon

- Tarek Moufawad, Leila Moura, Sébastien Tilloy, Michel Ferreira, Hervé Bricout, Eric Monflier, David
Landy, Margarida Costa Gomes, Sophie Fourmentin, Solvants Eutectique Profonds : Nouveaux
solvants verts pour le traitement des COV, Journées Condorcet 2017 organisées par la SFR
Condorcet FR CNRS 3417, 8 – 9 Juin 2017, Lille, France

- Tarek Moufawad, Leila Moura, Sébastien Tilloy, Michel Ferreira, Hervé Bricout, Eric Monflier, David
Landy, Margarida Costa Gomes, Sophie Fourmentin, Développement de nouveaux solvants de
lavage pour l’absorption des composés organiques volatils (COV), Journée Doctorants ADEME,
13 – 15 Mars 2017, Angers, France

158
3 Publications avec 1 communiqué de presse :

-Greta Colombo Dugoni, Maria E. Di Pietro, Monica Ferro, Franca Castiglione, Steven Ruellan, Tarek
Moufawad, Leila Moura, Margarida Costa Gomes, Sophie Fourmentin, Andrea Mele Effect of Water
on Deep Eutectic Solvent/β-Cyclodextrin Systems, ACS Sustainable Chem. Eng., 7, 7277-7285,
2019.

-Tarek Moufawad, Leila Moura, Michel Ferreira, Hervé Bricout, Sébastien Tilloy, Eric Monflier,
Margarida Costa Gomes, David Landy, Sophie Fourmentin First Evidence of Cyclodextrin Inclusion
Complexes in a Deep Eutectic Solvent, ACS Sustainable Chem. Eng., 7, 6345-6351, 2019.

-Leila Moura, Tarek Moufawad (co-premier auteur), Michel Ferreira, Hervé Bricout, Sébastien Tilloy,
Eric Monflier, David Landy, Sophie Fourmentin Deep Eutectic Solvents as green absorbents of
volatile organic pollutants, Environ Chem Lett, 15, 747-753, 2017 avec un communiqué de presse
réalisé par Springer intitulé : « New green solvent could help clean our air » - Heidelberg | New York,
24 August 2017.
Suite au communiqué de presse, une interview a été réalisée par le journal « la Voix du Nord » et a
donné lieu à un article intitulé : « L’université évalue des solvants verts pour nettoyer l’air, une
première! ». Cet article est paru le 15 septembre 2017.

159
Annexes
 Annexe A :
Attribution des pics des spectres IR.

Composé Nombre d’onde (cm-1) Bandes

Éthylène glycol (EG)
3297 O-H
2937-2873 C-H d’alcane
1419 O-H d’alcool
1083-1032 C-OH
881-860 C-H
Bromure de
tétrabutylphosphonium
(TBPBr)
2958-2931-2869 C-H d’alcane
1463 C-H ou P-C
720 C-H de CH2
Bromure de
tétrabutylammonium
(TBABr)
2957-2872-1473 C-H d’alcane
1166 C-N
881-736 C-H

Acide décanoïque (Dec)

2915-2848 C-H d’alcane
1691 C=O
1466-1428-1410-1352 O-H d’acide
1295 C-O d’acide
931 O-H

Acide lévulinique (Lev)

3051 O-H
1701 C=O d’acide
1675 C=O de cétone
1577 ion carboxylate (O-C-O)- de l’acide carboxylique
1399 O-H
1282 C-O d’acide carboxylique
Chlorure de choline
(ChCl)
3218 O-H
3005-2851 Sel d’amine
1481 C-H des CH3
 1348 O-H
1083 C-O

Urée (U)
3427 N-H amine 1aire
3328 N-H amine 1aire aliphatique
1672 C=O d’amide libre
1146 C-N
787-716 N-H d’amide

Glycérol (G)
3283 O-H
2878 C-H
1414 C-O
1029 C-O

Vanilline (Van)
3153 O-H de liaison aromatique
1661 C=O aromatique
1584-1508 C=C
1297-1263-1197-1160- Région d’alcool/ cétone/éther aromatique
1120-1023
Acide propionïque (Prop)
2984 O-H d’acide
1707 C=O
1465 C-H d’alcane
1383-927 O-H
1288-1235 C-O

Xylitol
3356 O-H lié
3146 O-H libre
2914 C-H
1418 O-H alcool 2aire
1278 O-H alcool 1aire
1110-1086-1062 C-OH alcool 2aire
1003 C-OH alcool 1aire
744 C-H de CH2

Xylose
3210 O-H liée
2888 C-H d’alcane
1449 C-H
 1371-1337 O-H
1147-1034 C-OH
1125 C-O

Acide oxalique (Ox)

3415 O-H
1657 C=O
1440 O-H
1235 C-O

TBPBr:Lev (1:6)
2960 C-H d’alcane - TBPBr
1708 C=O d’acide - Lev
1400 C-H ou P-C - TBPBr
O-H - Lev
TBPBr:EG (1:2)
3326 O-H - EG
2957-2930-2870 C-H d’alcane - TBPBr
1463 C-H ou P-C - TBPBr
1093-1041 C-OH - EG
718 C-H - TBP

TBPBr:Xylose (1:1)
3210 O-H - xylose
2957-2930-2871 C-H d’alcane - TBPBr/xylose
1463 C-H ou P-C - TBPBr
C-H - xylose
1234 C-OH - xylose
1040 C-OH - xylose
718 C-H - TBPBr

TBPBr:Xylitol (1:1)
3339 O-H liée - xylitol
2957-2930-2870 C-H d’alcane - TBPBr/xylitol
1463 C-H ou P-C - TBPBr
1408 O-H d’alcool 2aire - xylitol
1232 C-OH d’alcool 2aire - xylitol
718 C-H - TBPBr
TBPBr:Xylitol mélange
physique
3145 O-H libre - xylitol
1419 O-H alcool 2aire - xylitol
1278 O-H alcool 1aire - xylitol
 1109-1086-1062 C-OH alcool 2aire- - xylitol
1003 C-OH alcool 1aire- xylitol
744 C-H - TBPBr

TBPBr:Prop (1:1)
2958-2931-2872 C-H - TBPBr
1731 C=O – Prop
1462 C-H ou P-C - TBPBr/Prop
1377-918 O-H – Prop
1312-1185 C-O – Prop
719 C-H – TBPBr

TBABr-Dec (1:2)
2960-2923-2854 N C-H -TBABr/Dec
1726 C=O - Dec
1464-1380 O-H – Dec
1163 C-N - TBABr

ChCl-U (1:2)
3320 N-H - U
3190 O-H - ChCl
1660 C=O - U
1162 C-N – U
1082 C-O - ChCl
785 N-H - U
ChCl-U mélange
physique
3452 N-H - U
3217 O-H - ChCl
3005 Sel d’amine - ChCl
1667 C=O - U
1141 C-N - U
1083 C-O – ChCl
787 N-H – U

ChCl-G (1:2)
3308 O-H - ChCl/G
1476 C-H - ChCl
1037 C-O - G

ChCl-Van (1:2)
3275 O-H - ChCl/Van
1671 C=O - Van
 1585-1510 C=C - Van
1285-1256-1210-1152- Région d’alcool/ cétone/éther aromatique - Van
1123-1027
1084 C-O - ChCl

ChCl-EG (1:2)
3296 O-H - EG
2938 C-H - EG
1479 C-H - ChCl
1083-1038 C-OH - EG
883-863 C-H - EG

ChCl-OxAc (1:1)
3295 O-H - ChCl
1733 C=O - OxAc
1476 O-H - OxAc
C-H - ChCl
1179 C-O - OxAc
1082 C-O - ChCl
 Annexe B :

Thermogramme obtenu par ITC pour mesurer l'enthalpie du mélange pour le système
ChCl:U/H2O
Développement de nouveaux solvants de lavage pour l'absorption des Composés
Organiques Volatils
Résumé
L’objectif de cette thèse a été de développer de nouveaux solvants d’absorption des composés organiques volatils
(COV). Ces derniers sont des polluants atmosphériques primaires généralement utilisés comme solvants et émis
directement par les industries. Ils induisent des effets nocifs sur la santé, et certains d’entre eux sont classés comme
cancérogènes. La réduction des émissions de ces polluants reste donc une préoccupation majeure. L’objectif de notre
travail a été d’évaluer les solvants eutectiques profonds (DES) comme absorbants pour les COV. Les DES
représentent une nouvelle génération de solvants. Ils sont formés par simple mélange de 2 ou plusieurs composés.
Ils peuvent être produits à partir de composés économiques, naturels et biodégradables. La préparation de ces
solvants est facile et permet une économie d’atome de 100 %. Le travail a été divisé en trois parties.
La première partie a été consacrée à la caractérisation des propriétés physico-chimiques des DES, telles que la
densité et la viscosité. L’analyse des spectres infrarouge des DES et de leurs composés purs a montré une implication
des liaisons hydrogène dans la formation des DES. La polarité a été étudiée à l’aide de la sonde Nile red. Enfin, la
solubilité de gaz (CO2, CH4 et Ar) a été mesurée dans les DES en fonction de la température.
La deuxième partie a porté sur l'évaluation de la capacité d’absorption des DES en utilisant la technique d’headspace
statique couplée à la chromatographie en phase gazeuse. Ceci nous a permis de déterminer le coefficient de partage
gaz/liquide pour les COV dans les DES à différentes températures. L’influence des mélanges de COV sur les
capacités d’absorption des DES a été également déterminée. Ces derniers ont montré des capacités d’absorption
élevées pour la variété de COV, sans saturation même à forte concentration. Un nouveau système DES-cyclodextrine
a également été évalué. Les capacités d’absorption ont été améliorées grâce au rôle de molécule cage de la
cyclodextrine.
La dernière partie a été tournée vers l’application industrielle. Nous avons évalué les capacités d’absorption des DES
à l’aide d’un montage dynamique qui simule une colonne d’absorption industrielle. Cette installation permet de moduler
le débit du COV, les teneurs en eau ainsi que la température de la colonne. Enfin, la régénération des DES a été
effectuée par plusieurs cycles absorption/désorption sans perte de capacité d’absorption.
En conclusion, l’ensemble des résultats obtenus a montré que les DES possédaient de nombreux atouts leur
permettant d’être considérés comme des solvants prometteurs pour l’absorption des COV.
Mots clés: Composés organiques volatils, Traitement d’air, Absorption, Solvants verts, Solvants eutectique profond,
Cyclodextrines

Development of new solvents for Volatile Organic Compounds’ absorption

Abstract
The aim of this thesis was to develop new solvents for the absorption of volatile organic compounds (VOC). VOC are
primary air pollutants generally used as solvents and emitted directly from industries. They have adverse health effects
and some of them are classified as carcinogenic. Consequently, the reduction of the emissions of these pollutants
remains a major challenge to reduce air pollution. Hence, our objective was to evaluate deep eutectic solvents (DES)
as absorbents for VOCs. DESs represent a new generation of solvents that is formed by simply mixing two or more
compounds. They can be produced from cheap, natural and biodegradable compounds. The preparation of these
solvents is easy and is 100% atom efficient. This work was divided into three parts.
The first part focused on the physicochemical properties of DES, such as density and viscosity. Analysis of the infrared
spectra of DES and their pure compounds showed that hydrogen bonds are essential for the formation of DES. Their
polarity was studied using the Nile red probe. In addition, solubility of various gases (CO2, CH4 and Ar) was measured
as a function of temperature.
The second part dealt with the evaluation of the absorption capacity of DESs using static headspace coupled with gas
chromatography. The determination of gas/liquid partition coefficient was performed for various VOC and DES at
different temperatures. In addition, the influence of VOC mixtures on DES absorption capacities was determined. DES
showed high absorption capacities for a variety of VOCs, without saturation even at high concentration. A new DES-
cyclodextrin system was developed and showed improved absorption capacities due to the complexation ability of the
cyclodextrin.
The last part was oriented towards the industrial application of DESs. The absorption capacities of DESs were
evaluated using a dynamic set-up which simulated an industrial absorption column. This set-up allows the modulation
of the VOC flow rate, water content and column temperature. Finally, the regeneration of the absorbent was carried
out by several absorption/desorption cycles without loss of absorption capacity.
In conclusion, the overall results showed that DES have characteristics that allow them to be considered as promising
solvents for VOC absorption.
Keywords: Volatile Organic Solvents, Air treatment, Absorption, Green solvents, Deep eutectic solvents,
Cyclodextrins