Hydrogel Et Adhesion

Hydrogels en milieux immergés : de l’adhésion
macroscopique aux mécanismes moléculaires

Jennifer Macron
To cite this version:

Jennifer Macron. Hydrogels en milieux immergés : de l’adhésion macroscopique aux mécanismes
moléculaires. Polymères. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2014. Français. �NNT :
2014PA066400�. �tel-01102383v2�
HAL Id: tel-01102383

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01102383v2
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THÈSE DE DOCTORAT DE
L’UNIVERSITÉ PIERRE ET MARIE CURIE
Spécialité
Chimie et Physico-Chimie des Polymères
(ED 397, Physique et Chimie des Matériaux)
Présentée par
Jennifer MACRON
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE
Sujet de la thèse :
Hydrogels en Milieux Immergés :

De l’Adhésion Macroscopique aux Mécanismes Moléculaires
Soutenue le 12 décembre 2014 devant le jury composé de :
Professeur, Université de Pau et de Pays de

M. Laurent Billon Rapporteur
l’Adour
Mme Florence Petit-Agnély Professeur, Université Paris-Sud 11 Rapporteur
M. Tristan Baumberger Professeur, Université Paris-Diderot Examinateur
Mme Tatiana Budtova Maître de Recherche, Mines ParisTech Examinateur
M. Costantino Creton Directeur de Recherche, ESPCI ParisTech Directeur de thèse
M. Dominique Hourdet Professeur, UPMC-ESPCI ParisTech Co-directeur de thèse
Mme Yvette Tran Maître de Conférences, ESPCI ParisTech Invité
Remerciements
Je tiens à remercier tout d’abord Christian Frétigny, directeur du laboratoire Sciences et Ingénierie
de la Matière Molle de l’ESPCI ParisTech, de m’avoir accueilli et fourni les éléments nécessaires à
la bonne marche de mon travail de recherche au cours de ces trois année de thèse.
Je remercie très chaleureusement mes deux directeurs de thèse, Costantino Creton et Dominique
Hourdet, de m’avoir fait confiance en m’offrant l’opportunité de travailler sur ce sujet
pluridisciplinaire, aussi vaste qu’enrichissant. Leur complémentarité scientifique et leurs qualités
humaines furent de réels atouts face aux défis expérimentaux à relever. J’ai énormément appris de
part nos discussions et grâce aux nombreuses conférences auxquelles j’ai pu participer tant en
France (les Houches et Aussois), qu’à l’étranger (San Francisco, Jackson Hole, San Diego aux
Etats-Unis et Chiang Mai en Thaïlande).
J’adresse également mes plus sincères remerciements à Yvette Tran pour son implication
bienveillante et enthousiaste dans ce travail. Sa connaissance du sujet, sa disponibilité et ses
conseils avisés ont nourri de nombreuses discussions qui ont largement contribués à la meilleure
compréhension des phénomènes étudiés.
Mes remerciements vont également aux membres du jury pour l’intérêt qu’ils ont témoigné à
l’égard de mon travail. Merci en particulier à Florence Petit-Agnély et à Laurent Billon d’avoir
accepté de rapporter ce manuscrit. Merci à Tatiana Budtova qui a enrichi la discussion par la
pertinence de ses questions et à Tristan Baumberger pour avoir présidé ce jury.
Je souhaite adresser ma reconnaissance à ceux qui ont contribué à ce travail. Merci tout d’abord à
Guillaume Sudre, le premier thésard à s’être attelé à l’étude de l’adhésion immergée d’hydrogels
au laboratoire, pour ses conseils précieux quant à l’utilisation de la fameuse boîte. Un grand merci
à Bruno Bresson pour l’obstination dont il a fait preuve dans les mesures difficiles d’AFM liquide
sur les hydrogels macroscopiques. Merci également à Ludovic Olanier pour la fabrication des
pièces sur mesure qui ont contribué à faire évoluer le système de mesure initial, à « ma » stagiaire,
Fadoi Boujioui, dont le travail, associé à sa bonne humeur, a permis d’étoffer le contenu du
chapitre 5. Je lui souhaite de très beaux résultats dans son travail de thèse qui commence tout
juste en Belgique. Je remercie Joanne Xie et Robert Pansu de l’ENS Cachan pour m’avoir bien
accueilli au sein de leur laboratoire et initiée aux joies de la fluorescence. Merci à Benjamin
Chollet pour son aide dans la synthèse des films minces de gels et pour son stoïcisme face à mes
tentatives humoristiques infructueuses. Merci à David Martina pour son expertise sur la mise en
place de montages expérimentaux et à Robin Masurel pour m’avoir initiée, non sans mal, à la
simulation sur MathLab !
J’aimerai remercier tout particulièrement Etienne Ducrot pour ses conseils au labo, son soutien
dans l’analyse des résultats et ses encouragements sans faille. Ces trois années passées au PPMD-
SIMM n’auraient pas été les mêmes sans sa bonne humeur, sa générosité à toute épreuve et son
gainage légendaire.
Merci également à Freddy, Guylaine, Mohamed, Gilles, Flore, Armand, Pierre et Pierre pour leur
apport au bon fonctionnement quotidien du laboratoire.
Lors de cette thèse, j’ai eu la chance de collaborer avec l’équipe du Professeur Nitash Balsara à
Berkeley. Je lui exprime toute ma gratitude ainsi qu’à Katherine Harry pour leur accueil lors de
mes deux séjours et pour m’avoir fait découvrir le domaine des batteries au lithium. Je remercie
également Antoine Chateauminois pour son aide sur la mise en place du montage de JKR.
Au cours de ma thèse, j’ai eu la plaisir de pouvoir enseigner à l’UPMC dans le cadre du monitorat.
Je tiens à remercier les enseignants qui m’ont fait confiance et ceux avec qui j’ai partagé un certain
nombre de TP : Christophe Desmarets, Guillaume Vives, Franck Ferreira, Karine Le Guen et
Patrick Gredin.
J’ai eu le plaisir d’effectuer ma thèse dans un laboratoire particulièrement propice aux échanges,
qu’ils soient scientifiques ou non, avec les permanents et les non-permanents. A tous, j’adresse
mes plus sincères remerciements.
A Hélène et Laurence, merci pour les pauses « chocolat » du bout du couloir, un réconfort certain
en pleine période de rédaction !
Merci à mes co-bureau successifs, Aurélie, Mengxing, Guéba, Séverine, Clémence, Natacha et
Quentin, aux « boys bands » des bureaux d’en face, David, François, Etienne, Koichi, Benjamin,
Pierre, Robert, Basile, Peiluo, Robin, Davide, dont l’humour et la décontraction seront
difficilement égalables par les générations suivantes (et c’est sans doute mieux !!). Merci à Paul,
Xavier, Yannick, Guillaume, Solenn, Lucie, Sandrine, Rémi, Pauline, Eric, Hui, Marc, Pascaline,
Marine et tout ceux avec qui j’ai passé d’excellents moments autour d’une soupe Royco et d’une
grille de mots croisés, d’une bière et de quelques pas endiablés. Je souhaite bonne chance à tous
les futurs docteurs !
Je remercie mes parents pour leur soutien et pour leur présence au cours de toutes ces années. Ils
ont éveillé en moi la curiosité, l’envie d’apprendre et de ne jamais abandonner malgré les
difficultés éventuelles. Merci à mes deux frères, Jonathan et Tom, les « beuddies », pour leur
présence indispensable et irremplaçable. Enfin je tiens à remercier de tout cœur Benjamin qui a
su m’accompagner/supporter au cours de cette aventure et me transmettre son optimisme à toute
épreuve. Merci d’être toi.
LISTE DES ABBRÉVIATIONS
AAc Acide Acrylique

AAm Acrylamide
AD N Acide désoxyribonucléïque
AFM Microscopie à Force Atomique (Atomic Force Microscopy)
AMPS Acide sulfonique 2-acrylamido-2-méthylpropane
DMA N,N-diméthylacrylamide
CS Chondroïtin Sulfate
DSC Calorimétrie Différentielle à Balayage
DOPA (3,4-dihydroxy-L-phénylalanine)
EDC 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide
eq Etat d’équilibre de gonflement
EtOH Ethanol
GPS 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane
HCl Acide Chlorhydrique
HCOOH Acide méthanoïque
IR Spectroscopie Infrarouge
JKR Johnson, Kendall et Roberts
KPS Persulfate de potassium
LCST Lower critical solution temperature
MAETAC Chlorure de (2-méthacryloyloxy)éthyl)triméthylammonium)
MBA N,N’-méthylène-bis-acrylamide
MeOH Méthanol
mol% Pourcentage molaire
NaCl Chlorure de sodium
NHS N-hydrosuccinimide
NIPAAm N-isopropylacrylamide
PEG Poly(éthylène glycol)
PAAc Poly(acide acrylique)
PAAm Polyacrylamide
P(AAm-co-Allyl) Poly(acrylamide-co-allylaminehydrochlorure)
PBS Solution de tampon borophosphate
PDMS Poly(diméthylsiloxane)
PDMA Poly(N,N-diméthylacrylamide)
PHEMA Poly(hydroxyéthyl acrylate)
PMAA Poly(acide méthacrylique)
PMAETAC Poly(2-(diméthylamino)éthyl méthacrylate)
P(MAETAC-co-AAm) Poly(2-(diméthylamino)éthyl méthacrylate-co-acrylamide)
PNIPAAm Poly(N-isopropylacrylamide)
PtBuA Poly(tertiobutyl acrylate)
prep Etat de préparation
PVA Poly(vinyl alcool)
PVP Poly(N-vinyl-2_ pyrrolidine)
QNM Quantitative NanoMechanics
RMN1H Résonance Magnétique Nucléaire Proton
SEC Chromatographie d’exclusion stérique
(SH)2 1,4-dithiolérythritol
TEMED N,N,N’,N’-tétraméthylènediamine
THF Tétrahydrofurane
TiO2 Dioxyde de Titane
UV Ultra-violet
vol% Pourcentage volumique
wt% Pourcentage massique
TABLE DES MATIERES
Introduction Générale ..................................................................................................... 1
Chapitre 1 – Hydrogel et Adhésion : Au Fil de l’Eau ........................................................5

Introduction.............................................................................................................................................. 7
1. Hydrogels de polymères............................................................................................................ 8
1.1. Définition, synthèse et caractéristiques générales........................................................... 8
1.2. Gonflement des hydrogels ............................................................................................... 11
1.2.1. Aspect thermodynamique........................................................................................ 11
1.2.2. Aspect cinétique ........................................................................................................ 13
1.3. Structure de l’eau dans les hydrogels .............................................................................. 15
2. Interactions et mécanismes responsables de l’adhésion ..................................................... 18
2.1. Interactions moléculaires.................................................................................................. 18
2.2. Mécanismes physiques à l’origine de l’adhésion ........................................................... 21
3. Comment mesurer l’adhésion d’un hydrogel sous l’eau ? .................................................. 25
3.1. Mesure par Microscopie à Force Atomique (AFM)..................................................... 25
3.2. Détermination macroscopique de l’adhésion................................................................ 27
3.3. Dispositif expérimental de Sudre et al. ........................................................................... 30
3.3.1. Description détaillée ................................................................................................. 30
3.3.2. Hétérogénéités de concentration en surface ......................................................... 32
3.3.3. Réversibilité de l’adhésion en fonction du pH...................................................... 33
3.4. Adhésion et gonflement : un effet de concentration ?................................................. 34
4. Objectifs de la thèse................................................................................................................. 37
Bibliographie........................................................................................................................................... 39
Chapitre 2 – Systèmes et Protocoles Expérimentaux ...................................................... 45
Introduction ............................................................................................................................................ 47
1. Physico-chimie du système ..................................................................................................... 48
1.1. Brosses et films minces de polymères ............................................................................ 48
1.2. Hydrogels macroscopiques .............................................................................................. 53
1.2.1. Synthèse à partir de monomères ............................................................................. 53
1.2.2. Caractérisation mécanique de la structure des gels .............................................. 57
1.3. Caractérisation de la cinétique de gonflement des hydrogels ..................................... 65
1.3.1. Gonflement des gels neutres de PDMA ................................................................ 65
1.3.2. Gonflement des gels ioniques de P(MAETAC-co-AAm) .................................. 73
1.3.3. Conséquences sur la topographie de la surface du gel......................................... 78
1.4. Conclusion .......................................................................................................................... 83
2. Test de Probe-Tack .................................................................................................................. 84
2.1. Principe de la mesure ........................................................................................................ 84
2.2. Modifications apportées au dispositif de maintien ....................................................... 86
2.3. Critère d’alignement des surfaces .................................................................................... 88
2.4. Influence des paramètres de mesure .............................................................................. 92
2.4.1. Vitesse d’enfoncement en compression ................................................................ 92
2.4.2. Force de compression .............................................................................................. 93
2.4.3. Temps de contact ...................................................................................................... 96
2.4.4. Vitesse de décollement ............................................................................................. 97
2.5. Définition des paramètres de référence .......................................................................101
3. Conclusion ..............................................................................................................................102
Bibliograhie ...........................................................................................................................................103
Chapitre 3 – De l’État de Préparation à l’Équilibre de Gonflement ............................. 105
Introduction..........................................................................................................................................107
1. Adhésion et gonflement........................................................................................................108
1.1. Principe de test d’adhésion ............................................................................................108
1.2. Résultats et Discussion ...................................................................................................109
2. Suivi cinétique d’adhésion de PDMA_P10-R2 ..................................................................112
2.1. Principe du test cinétique ...............................................................................................112
2.2. Résultats............................................................................................................................112
2.3. Discussion ........................................................................................................................116
2.3.1. Conséquences du maintien par plaque.................................................................116
2.3.2. Concentration et perte d’adhésion........................................................................119
2.4. Conclusion........................................................................................................................121
3. Adhésion et réversibilité........................................................................................................122
4. Comparaison à d’autres hydrogels neutres .........................................................................124
5. Adhésion en conditions physiologiques .............................................................................126
5.1. Propriétés de gonflement ...............................................................................................126
6. Conclusion ..............................................................................................................................134
Bibliographie.........................................................................................................................................135
Chapitre 4 – Adhésion et Mécanismes........................................................................... 137

Introduction..........................................................................................................................................139
1. Influence du taux de réticulation sur l’adhésion immergée ...............................................140
2. Influence de la concentration en polymère sur l’adhésion ................................................144
2.1. Suivis cinétiques d’adhésion de PDMA_P𝒙-R3 .........................................................144
2.2. Adhésion et hydratation .................................................................................................148

2.3. Adhésion et dégonflement .............................................................................................153
2.4. Conclusion........................................................................................................................154
3. Interprétations moléculaires...................................................................................................155
4. Conclusion ................................................................................................................................160
Bibliographie.........................................................................................................................................161
Chapitre 5 - Variations sur le Système :

Vers un Contrôle de l’Adhésion Macroscopique: ............................................................. 163
Introduction..........................................................................................................................................165
1. Influence du milieu d’immersion...........................................................................................167
2. Modification des gels macroscopiques .................................................................................169
2.1. Synthèse du gel à partir de chaînes linéaires de polymères........................................169
2.2. Etude d’un système moins hydrophile : le PHEMA..................................................174
2.3. Adhésion par interactions ioniques ..............................................................................177
2.4. Conclusion........................................................................................................................181
3. Adhésion gel/gel......................................................................................................................182
3.1. Etude comparée des systèmes neutres gel/brosse et gel/gel....................................182
3.2. Comparaison des systèmes gel/gel neutre et gel/gel ionique ...................................188
4. Conclusion ................................................................................................................................191
Bibliographie.........................................................................................................................................192
Conclusion Générale et Perspectives ...................................................................... 193
Liste des Références .................................................................................................... 197
Annexe : Synthèse des Surfaces Modèles .................................................................. i

INTRODUCTION GÉNÉRALE
Introduction générale
Les hydrogels synthétiques possèdent de nombreuses propriétés remarquables, parmi lesquelles la

biocompatibilité, la transparence et la déformabilité, qui laissent entrevoir un large champ
d’applications. Dans le domaine biomédical, leur utilisation comme colles tissulaires ou systèmes
de délivrance contrôlée de substances médicamenteuses, est soumise à l’existence d’une adhésion
chimique ou physique avec la muqueuse, devant être maintenue durant la totalité du traitement,
éventuellement en présence d’eau.
L’adhésion est un terme général utilisé pour caractériser les interactions spécifiques créées à
l’interface entre deux matériaux différents alors que l’adhérence se définit comme l’énergie à
fournir pour séparer deux surfaces en contact. Cette dernière est liée en particulier aux
mécanismes de dissipation mis en jeu lors de la rupture de l’interface établie. Si l’adhésion
chimique des gels, irréversible, implique la création de liaisons covalentes entre le matériau
synthétique et la surface ciblée, l’adhésion physique est basée sur la formation d’interactions
énergétiquement plus faibles, comme les liaisons hydrogène ou les interactions électrostatiques.
Ces interactions sont réversibles sous l’action d’un stimulus extérieur, un changement de pH ou
l’application d’un champ électrique par exemple. La relation entre les interactions moléculaires,
telles qu’elles peuvent être observées en solution, et l’adhésion entre deux surfaces reste très mal
comprise ; l’influence collective des liaisons s’établissant à l’interface semble nettement plus
complexe dans l’eau que dans l’air, où la notion d’énergie de surface domine le comportement.
Un certain nombre de travaux a montré qu’il est possible d’améliorer considérablement

l’adhésion physique des hydrogels dans l’air, en fonction de la nature des interactions mises en jeu
et de la structure du réseau polymère. L’incorporation de chaînes pendantes qui pénètrent plus
facilement la surface, en formant des enchevêtrements à l’intérieur du matériau, permet par
exemple de créer une interphase hydrogel/muqueuse plus diffuse ; la probabilité de former des
interactions favorables dans ce volume plus grand implique l’augmentation de l’adhésion du
système.
L’effet de telles modifications reste toutefois limité lorsque le contact est effectué en présence
d’eau. Les propriétés du solvant entraînent l’écrantage de la majorité des interactions physiques,
impliquées dans l’adhésion des gels dans l’air, en particulier les effets liés à la tension de surface.
Si elle n’est pas nulle, l’énergie d’adhésion mesurée dans l’eau est très faible, de l’ordre de
quelques dizaines à quelques centaines de mJ.m-2. Pour envisager d’améliorer les performances
adhésives de ces systèmes en environnement humide, il est nécessaire de s’interroger sur les
éléments clés dont dépend l’adhérence des gels dans l’eau. Si l’adhésion est directement liée à la
2
probabilité de l’hydrogel de former des interactions faibles avec la surface ciblée, de quels
paramètres dépend cette probabilité ? Quelle peut être par exemple l’influence de l’épaisseur de
l’interphase, c’est-à-dire de la distance d’interpénétration des chaînes polymères ? Y a-t-il une
concentration en polymère limite en deçà de laquelle le nombre d’interactions créées est trop
faible pour permettre une adhésion du système ? A l’échelle moléculaire, comment se traduit une
modification des propriétés mécaniques du gel du point de vue de l’adhésion immergée ?
Par ailleurs, en solution aqueuse, les interactions hydrophiles polymère/eau sont responsables
d’un phénomène de succion osmotique : le gel immergé, initialement à l’état de préparation (hors
équilibre), absorbe une certaine quantité d’eau, jusqu’à atteindre son état de gonflement
d’équilibre thermodynamique. En général, un gel gonflé à l’équilibre est nettement moins collant
qu’un gel dans son état de préparation. Quels sont les mécanismes moléculaires responsables de
cette perte d’adhésion macroscopique ?
A partir de systèmes modèles parfaitement caractérisés, composés d’un hydrogel et d’une surface
mince de polymère greffé, mettant en jeu des interactions faibles, nous proposons d’apporter des
éléments de réponse à ces diverses interrogations, pour tenter de dégager les paramètres
essentiels qui pilotent l’adhésion à l’échelle macroscopique d’un hydrogel en milieu immergé.
Pour cela, nous discuterons de l’influence des paramètres physico-chimiques des hydrogels sur
l’évolution cinétique de leur adhésion en milieu aqueux. Nous modifierons également la nature
chimique de l’interphase créée avec la surface modèle mince ; en proposant des systèmes basés
sur des interactions faibles de nature et d’énergie différentes (liaisons hydrogène, interactions
ioniques, interactions hydrophobes) nous souhaitons déterminer quel type d’interactions conduit
à quel type d’adhérence macroscopique. Nous pourrons finalement faire varier la nature physique
de l’interphase, qui conditionne la distance d’interpénétration des chaînes polymères, en
comparant le comportement d’un hydrogel au contact d’une surface dure d’une part et d’une
surface molle d’autre part.
Ce manuscrit est divisé en cinq chapitres :
Le premier chapitre bibliographique est consacré à une présentation générale de la problématique

de l’adhésion des hydrogels dans l’eau et à la description du dispositif expérimental
précédemment mis au point au laboratoire, utilisé dans le cadre de cette thèse pour effectuer les
mesures d’adhésion.
3
Le second chapitre est dédié à la préparation des surfaces minces (brosses de polymère et films
d’hydrogels) et à l’élaboration des hydrogels macroscopiques neutres et ioniques dont les
propriétés structurales, mécaniques et de gonflement sont étudiées. Les modifications apportées
au test initial pour permettre une mesure d’adhésion reproductible quel que soit le gonflement du
gel sont également détaillées.
Dans la troisième partie, nous quantifions en milieu aqueux la perte cinétique d’adhésion d’un
système gel/brosse interagissant par liaisons hydrogène en solution acide. Le chapitre 3 s’attache
à l’étude détaillée du protocole de suivi cinétique d’adhésion entre l’état de préparation et l’état de
gonflement à l’équilibre pour un cas particulier, correspondant à une unique composition
physico-chimique de l’hydrogel neutre. Dans le chapitre 4, nous discutons l’hypothèse de dilution
en déterminant l’impact d’une diversification de la composition du gel (concentration en
polymère et taux de réticulation).
Dans le chapitre 5, nous complétons le travail effectué en étudiant l’influence sur l’adhésion
macroscopiques des systèmes en modification d’une part la nature des interactions mises en jeu
entre les deux surfaces et d’autre part le type de contact réalisé, en l’occurrence entre deux
surfaces molles et déformables.
Les apports de ce travail sont finalement rappelés en conclusion et accompagnés de perspectives.
4
CHAPITRE 1
HYDROGELS ET ADHÉSION : AU FIL DE L’EAU

I – Hydrogels et Adhésion : Au Fil de l’Eau
Introduction .............................................................................................................................................. 7
1. Hydrogels de polymères ............................................................................................................ 8
1.1. Définition, synthèse et caractéristiques générales ........................................................... 8
1.2. Gonflement des hydrogels ............................................................................................... 10
1.2.1. Aspect thermodynamique ........................................................................................ 11
1.2.2. Aspect cinétique ........................................................................................................ 13
1.3. Structure de l’eau dans les hydrogels .............................................................................. 15
2. Interactions et mécanismes responsables de l’adhésion ..................................................... 18
2.1. Interactions moléculaires.................................................................................................. 18
2.2. Mécanismes physiques à l’origine de l’adhésion ........................................................... 21
3. Comment mesurer l’adhésion d’un hydrogel sous l’eau ? .................................................. 25
3.1. Mesure par Microscopie à Force Atomique (AFM) ..................................................... 25
3.2. Détermination macroscopique de l’adhésion ................................................................ 27
3.3. Dispositif expérimental de Sudre et al. ........................................................................... 30
3.3.1. Description détaillée ................................................................................................. 30
3.3.2. Hétérogénéités de concentration en surface ......................................................... 32
3.3.3. Réversibilité de l’adhésion en fonction du pH...................................................... 33
3.4. Adhésion et gonflement : un effet de concentration ?................................................. 34
4. Objectifs de la thèse ................................................................................................................. 37
Bibliographie........................................................................................................................................... 39
6
Introduction
L’élaboration d’hydrogels adhésifs, constitue un enjeu majeur en recherche biomédicale pour la
conception de dispositifs novateurs utilisés en environnement humide, tels que les patches
transdermiques ou les pansements cicatriciels.
En raison de leurs nombreuses propriétés, parmi lesquelles la biocompatibilité, la déformabilité

ou encore leur capacité à absorber de grandes quantités d’eau, les hydrogels font l’objet d’une
abondante littérature. La première partie de ce chapitre permettra de définir leurs caractéristiques
et leurs modes de synthèse. Compte-tenu de leur forte teneur en eau, l’organisation structurelle
du solvant dans les hydrogels et son influence sur les interactions polymère/polymère seront
également décrites.
Par ailleurs, l’étude des propriétés adhésives des hydrogels nécessite au préalable une bonne
connaissance des mécanismes et des interactions responsables de manière générale de l’adhésion
macroscopique, décrits dans la deuxième partie. Nous aborderons les raisons des difficultés à
concevoir un système polymère collant en présence d’eau.
Un certain nombre de dispositifs expérimentaux permettent de quantifier l’adhésion sous l’eau.

Cependant les difficultés liées à une mesure en solution sur un matériau mou justifient le nombre
restreint de références relatives à l’adhésion immergée d’hydrogels. Nous présenterons les
résultats de la thèse de Guillaume Sudre qui serviront de point de départ à notre travail pour
répondre aux objectifs fixés.
Nous souhaitons dans un premier temps approfondir la compréhension fondamentale des

phénomènes impliqués dans l’adhésion des hydrogels en milieu immergé pour dégager les
paramètres pertinents qui permettront dans un second temps d’améliorer les performances
adhésives de systèmes particuliers.
Pour finir, la stratégie choisie pour répondre à la problématique sera explicitée.
7
1. Hydrogels de polymères
1.1. Définition, synthèse et caractéristiques générales
Un hydrogel est un réseau macromoléculaire tridimensionnel composé de chaînes de polymères
hydrophiles, interconnectées entre elles par des nœuds de réticulation de nature chimique ou
physique. Il est gonflé dans l’eau, qui représente généralement plus de 80 % de la masse totale du
gel, ce qui lui confère des propriétés de biocompatibilité [1].
La synthèse des hydrogels peut être envisagée selon deux voies principales. La première consiste
en la polymérisation et la réticulation simultanées d’un monomère de fonctionnalité égale à 2 et
d’un réticulant de fonctionnalité au moins égale à 3 (Figure 1.1-a).
Cette méthode, en une seule étape, permet une grande liberté dans le choix de la composition de
l’hydrogel (nature chimique, concentration en monomère et densité de réticulant). Elle présente
en revanche l’inconvénient de donner au gel une structure assez hétérogène aussi bien en surface
qu’en volume.
Le gel peut également être préparé par réticulation de macromolécules linéaires préformées,
éventuellement fonctionnalisées lors d’une première étape de synthèse par des fonctions
chimiques réactives (Figure 1.1-b). La structure obtenue est plus homogène mais la méthode est
moins versatile et en particulier plus délicate à mettre en œuvre dans le cas de la synthèse de
copolymères.
Figure 1.1 Synthèse d’hydrogels par polymérisation et réticulation simultanées à partir de monomères
(a) et par réticulation de chaînes polymères fonctionnalisées (b).
8
Dans les deux cas, la structure de l’hydrogel obtenue après synthèse (Figure 1.2) varie avec la
nature du polymère, la densité de réticulation, la taille de la maille ou encore la présence de
défauts éventuels (boucles, chaînes pendantes, enchevêtrements,…). Ces divers paramètres
contribuent directement aux propriétés de gonflement thermodynamique et cinétique des
hydrogels, ainsi qu’à leurs propriétés élastiques, dont le module est généralement compris entre
103 et 105 Pa [2].
Figure 1.2 Représentation schématique d’un hydrogel de polymère gonflé dans l’eau, réticulé
chimiquement ou physiquement et présentant différents types de défauts structuraux.
Dans le cas de la réticulation des gels physiques, les interactions mises en jeu sont réversibles et
susceptibles d’être modifiées en changeant les conditions expérimentales (pH, température, force
ionique) [3]. Il peut s’agir d’interactions faibles comme les liaisons hydrogène [4, 5], les
interactions hydrophobes [6-8] ou les interactions ioniques [9-11] pour lesquelles le temps de vie
est court en comparaison des temps caractéristiques d’observation. Bien que ces interactions
élémentaires soient intrinsèquement faibles, leur coopérativité sur des séquences interactionnelles
plus ou moins longues permet de générer des interactions fortes à l’origine de la réticulation des
gels physiques (cristallites dans les gels de poly(vinyl alcool) (PVA), obtenus par
congélation/décongélation successives [12], triples hélices dans les gels de gélatine [13]). Aux
temps d’observation longs, les interactions sont stables.
La réticulation par formation de liaisons covalentes est quant à elle irréversible en l’absence de
toute dégradation chimique. Elle est responsable d’un certain nombre de propriétés remarquables
9
des hydrogels, en particulier leur comportement de solides élastiques insolubles [14]. Cependant
comparés aux élastomères, les hydrogels sont des matériaux fragiles, en raison de la grande
quantité d’eau qu’ils contiennent.
Pour élaborer un mimétique de matrice extracellulaire utilisable en ingénierie tissulaire [15], les
performances mécaniques des gels ont dû être améliorées [16]. Les différentes stratégies
envisagées ont conduit à l’élaboration des gels contenant des charges inorganiques telles que des
nanoparticules de silice [17] ou de Laponite [18], des ions jouant le rôle de nœuds de réticulation
physiques supplémentaires dans un gel chimique à base d’alginate et de PVA [19] ou des
nanofibres de Chitosan [20]. Gong et al. ont envisagé quant à eux la synthèse de doubles réseaux
interpénétrés d’hydrogels, dans lesquels le deuxième réseau sert de réseau sacrificiel [21]. Ces
modifications ont permis d’améliorer considérablement la contrainte à rupture des matériaux,
atteignant plusieurs dizaines de MPa.
De manière plus générale, l’ensemble des caractéristiques des hydrogels explique leur présence
dans de nombreux domaines d’application. Si leur biocompatibilité et leur transparence sont
notamment utilisées pour la correction visuelle à l’aide de lentilles de contact [22, 23], leur grande
capacité d’absorption leur vaut le statut de matériaux super-absorbants [24, 25]. Ils peuvent servir
de support à la croissance cellulaire [26] ou à des dispositifs d’administration contrôlée de
médicaments [27], être synthétisés pour l’encapsulation de principes actifs [28, 29] ou pour la
conception de systèmes microfluidiques [30, 31].
En revanche, le caractère naturellement peu collant des hydrogels, dû à leur grande teneur en eau,
en particulier lorsqu’ils sont gonflés à l’équilibre, freine encore leur développement en tant que
bioadhésifs.
1.2. Gonflement des hydrogels
Lorsqu’un gel à l’état de préparation est immergé en solution, les interactions polymère/solvant
sont responsables de son gonflement plus ou moins important, voire dans certains cas de son
dégonflement. La détermination de la variation volumique de l’échantillon permet de caractériser
d’une part l’architecture macromoléculaire du réseau, figée durant la synthèse, qui dépend des
10
concentrations initiales en monomère et en réticulant, et d’autre part l’affinité du gel avec le

solvant.
Dans ce paragraphe, nous abordons les aspects thermodynamiques qui gouvernent l’expansion
du gel ainsi que les conséquences de la diffusion dans les réseaux macroscopiques sur le temps
nécessaire avant que l’équilibre complet soit établi.
1.2.1. Aspect thermodynamique
L’établissement de l’équilibre de gonflement d’un hydrogel provient de la compétition de deux

effets contraires : la variation de la densité d’énergie de mélange lors du gonflement ∆𝑔𝑚𝑒𝑙 ,
favorable à l’extension, et la variation du terme élastique ∆𝑔𝑒𝑙 , défavorable [32-34]. Dans ces
conditions, la variation de densité d’énergie libre du réseau lors du gonflement peut s’écrire :
∆𝑔 = ∆𝑔𝑚𝑒𝑙 + ∆𝑔𝑒𝑙 Eq 1.1
Selon la théorie de Flory, dans l’hypothèse d’une déformation isotrope du réseau, le terme de
mélange est donné par l’équation suivante :
𝑅𝑇
∆𝑔𝑚𝑒𝑙 = (ϕ . lnϕ1 + χ12 . ϕ1 . ϕ2 ) Eq 1.2
𝑉1 1
avec 𝑉1 le volume molaire du solvant (18.10-6 m3.mol-1 pour l’eau pure), 𝜙1 et 𝜙2 les fractions
volumiques respectivement en solvant et en polymère dans le gel (𝜙1 + 𝜙2 = 1) et 𝜒12 le
paramètre d’interaction de Flory pour le système binaire polymère/solvant.
Dans le cadre du modèle du réseau fantôme (James et Guth 1947), la variation de densité
d’énergie libre élastique Δ𝑔𝑒𝑙 d’un réseau parfait s’exprime :
2�
2 3𝑅𝑇𝜈 𝜙0 3
∆𝑔𝑒𝑙 = �1 − � �� − 1� Eq 1.3
𝑓 2 𝜙2
avec 𝑓 la fonctionnalité du réticulant, 𝜈 la concentration molaire en chaînes élastiquement actives

et 𝜙0 la fraction volumique en polymère à l’état de préparation.
11
Pour un réseau idéal (Flory 1953), la concentration en chaînes élastiquement actives peut s’écrire :
𝜙2
𝜈= Eq 1.4
𝑁𝑉1
avec 𝑁 le nombre moyen de segments équivalents entre deux points de réticulation.
A l’équilibre de gonflement, la pression osmotique au sein d’un gel neutre, notée Πgel , est égale à
la pression osmotique à l’extérieur du gel, Πext , nulle dans le cas d’un solvant pur :
𝜕 Δ𝑔𝑚𝑒𝑙 + Δ𝑔𝑒𝑙
Πgel = Πmel + Πel = 𝜙22 � � = Πext = 0 Eq 1.5
𝜕𝜙2 𝜙2
2� 1�
RT 2
2 ϕ0 3 ϕ2 3
Πgel =− )
�ln(1 − 𝜙2 + 𝜙2 + 𝜒12 𝜙2 + �1 − � �=0 Eq 1.6
V1 𝑓 𝑁
Par combinaison des équations précédentes, l’expression de la pression osmotique d’un réseau
idéal à l’équilibre de gonflement est obtenue (Eq 1.6), permettant ainsi la prédiction du
gonflement théorique à l’équilibre de gonflement d’un gel idéal (𝑄𝑒𝑞 = 1⁄𝜙2 ) en fonction de la
qualité du solvant (𝜒12 ), des conditions de synthèse (𝑄0 = 1⁄𝜙0 ) et de la proportion de chaînes
élastiquement actives, proportionnelle à N s’exprimant comme :
𝑝𝑜𝑙
𝑀𝑋 . 𝜗𝑠𝑝é
𝑁= Eq 1.7
𝑉1
𝑝𝑜𝑙
avec 𝑀𝑋 la masse molaire moyenne entre nœuds de réticulation et 𝜗𝑠𝑝é le volume spécifique du
polymère.
Le gonflement volumique à l’état de préparation du gel 𝑄0 peut être calculé à partir de l’équation
suivante :
𝜗𝑒𝑎𝑢
𝑠𝑝é 𝑚𝑡𝑜𝑡 𝜗𝑒𝑎𝑢
𝑠𝑝é
𝑄0 = 1 + 𝑝𝑜𝑙
� − 1� = 1 + 𝑝𝑜𝑙
(Λ0 − 1) Eq 1.8
𝜗𝑠𝑝é 𝑚𝑝𝑜𝑙 𝜗𝑠𝑝é
𝑒𝑎𝑢
où 𝜗𝑠𝑝é = 1 cm3.g-1 est le volume spécifique de l’eau pure, 𝑚𝑡𝑜𝑡 la masse totale du gel, 𝑚𝑝𝑜𝑙 la
masse de polymère dans la formulation et Λ0 le gonflement massique du gel qui sera utilisé par la
suite.
12
1.2.2. Aspect cinétique
Au-delà des valeurs limites à l’état de préparation et à l’état d’équilibre, la connaissance de la

cinétique d’absorption d’eau par le gel au cours du gonflement est un résultat complémentaire,
caractéristique des phénomènes de diffusion dans le réseau. Lorsqu’un gel est immergé en
solution, les molécules d’eau commencent par gonfler la surface de l’échantillon puis diffusent
vers le centre du gel, créant ainsi un gradient de concentration. Il s’agit de données importantes
dans le domaine médical pour l’optimisation du transport de nutriments ou d’oxygène facilitant la
cicatrisation de plaies [35, 36].
D’après la classification de Bajpai, la cinétique d’absorption d’eau, mise en évidence par la mesure
de la quantité d’eau absorbée par l’hydrogel au cours du temps d’immersion, dépend de la vitesse
de relaxation des chaînes de polymères par rapport à la vitesse de diffusion du solvant [37].
Lorsque la température de transition vitreuse est nettement en dessous de la température du
milieu (Cas I), la grande mobilité des chaînes de polymères facilite la pénétration de l’eau dans le
réseau. La vitesse de diffusion 𝑉𝑑𝑖𝑓𝑓 est très faible devant la vitesse de relaxation des chaînes
𝑉𝑟𝑒𝑙𝑎𝑥 . La diffusion suit la loi de Fick.
Si au contraire la température du milieu est inférieure à la température de transition vitreuse, les

chaînes de polymères ne sont pas suffisamment mobiles pour permettre une pénétration
immédiate de l’eau dans le gel. Cette situation correspond à une diffusion non-Fickienne. Le cas
où 𝑉𝑑𝑖𝑓𝑓 ≫ 𝑉𝑟𝑒𝑙𝑎𝑥 est décrit comme le Cas II. Si 𝑉𝑑𝑖𝑓𝑓 ~ 𝑉𝑟𝑒𝑙𝑎𝑥 , la diffusion est dite anormale.
Le modèle décrit par Peppas et Ritger en 1987 prévoit le type de mécanisme de diffusion en
fonction de la géométrie de l’échantillon et de la loi de puissance à partir de l’équation 1.9.
𝑀𝑡
= 𝑘𝑡𝑛 Eq 1.9
𝑀∞
où 𝑀𝑡 et 𝑀∞ sont respectivement les gains en masse d’eau à l’instant t et à l’équilibre de

gonflement (en grammes), 𝑘 est la constante de diffusion et 𝑛 l’exposant de diffusion.
13
Cette loi est valable dans le cadre de l’approximation des temps faibles, c’est-à-dire dans les
premiers temps d’immersion, pour un rapport de gain en masse d’eau inférieur à 60 % [38]. Les
valeurs de 𝑛 caractéristiques sont présentées dans le Tableau 1.1.
Exposant de diffusion 𝒏
Mécanisme de diffusion
Plaque Cylindre Sphère
0,50 0,45 0,43 Diffusion Fickienne (Cas I)
0,50 < 𝑛 <1 0,45 < 𝑛 <0,89 0,43 < 𝑛 <0,85 Diffusion anormale
1,00 0,89 0,85 Diffusion non-Fickienne (Cas II)
Tableau 1.1 Mécanismes de diffusion généraux pour des systèmes de géométrie variable qui gonflent
en solution [35].
Dans le Cas I, la loi de Fick s’écrit :
𝜕𝐶
− 𝐷∆𝐶 = 0 Eq 1.10
𝜕𝑡
où 𝐶 est la concentration de l’espèce diffusante, 𝐷 le coefficient de diffusion collectif de l’eau

dans l’hydrogel (m².s-1) et ∆ l’opérateur Laplacien.
Dans l’hypothèse d’une diffusion unidirectionnelle de l’eau dans l’échantillon, suivant la direction
𝑥, l’équation 1.10 devient :
𝜕𝐶 𝜕2 𝐶
=𝐷 Eq 1.11
𝜕𝑡 𝜕𝑥2
Une solution à cette équation a été donnée par Crank et Nicolson sous forme de série
trigonométrique en considérant une diffusion unidirectionnelle de l’eau dans un gel de géométrie
plaque d’épaisseur 𝑒 [39]:
∞
𝑀𝑡 8 −𝐷(2𝑛 + 1)2 𝜋2
=1−� 𝑒𝑥𝑝 � 𝑡� Eq 1.12
𝑀∞ (2𝑛 + 1)2 𝜋2 𝑒2
𝑛=0
Dans l’approximation où 𝑀𝑡 ⁄𝑀∞ < 0,6, Shen et Springer ont réduit l’équation 1.12 à [40] :
14
𝑀𝑡 4 𝐷𝑡
= � Eq 1.13
𝑀∞ 𝑒 𝜋
Connaissant l’épaisseur de l’échantillon, l’équation 1.13 donne accès à la valeur du coefficient de

diffusion collectif de l’eau dans le gel dans le Cas I. Tanaka et al. ont déterminé les valeurs de
coefficients de diffusion collectif dans des hydrogels de polyacrylamide (PAAm) de l’ordre de
3.10-11 m².s-1 [41]. Ces valeurs sont à comparer à celle du coefficient d’autodiffusion de l’eau
moléculaire 𝐷0 = 2,29.10-9 m².s-1, déterminée expérimentalement à 25°C [42, 43]. Le coefficient
de diffusion collectif peut d’être modifié par la force des interactions polymère/eau à l’origine de
l’organisation structurelle du solvant dans les hydrogels.
1.3. Structure de l’eau dans les hydrogels
A l’état de préparation, les hydrogels sont déjà constitués en grande majorité par de l’eau. Le
pourcentage d’eau augmente en général lorsque le gel atteint son équilibre de gonflement. Dans
tous les cas, l’organisation structurale des molécules de solvant autour des chaînes de polymères,
ou hydratation, est un paramètre à prendre en compte lorsque l’on étudie les interactions
polymère/polymère en présence d’eau.
Une molécule d’eau est composée d’un atome d’oxygène, lié de manière covalente à deux atomes
d’hydrogène. La différence d’électronégativité entre atomes est à l’origine de la formation de
liaisons hydrogène entre molécules d’eau. Pour minimiser l’énergie du système, ces dernières sont
susceptibles de s’orienter les unes par rapport aux autres, de sorte à former une structure
organisée. Dans un hydrogel, en plus des interactions entre molécules de solvant, l’eau peut
éventuellement interagir avec les chaînes de polymères constitutives du réseau.
Jhon et Andrade ont établi une classification en trois catégories distinctes de la nature de l’eau
dans les hydrogels : l’eau libre (eau X), l’eau intermédiaire (eau Y) et l’eau liée (eau Z) [44]. Les
molécules d’eau libres présentent une structure globalement similaire à celle de l’eau « bulk » ; les
interactions de l’eau libre avec les chaînes de polymères sont négligeables. Le terme d’eau liée
qualifie les molécules d’eau dont la structure est parfaitement organisée en sphères ou cages
d’hydratation. L’eau interagit avec le polymère en formant des liaisons hydrogène fortes avec des
groupements polaires ou des groupements ioniques portés par les chaînes du réseau. Enfin l’eau
15
intermédiaire forme une couche peu organisée entre l’eau liée et l’eau libre et n’interagit que
faiblement avec le polymère. Cette classification a été confirmée expérimentalement par DSC
[45,46], par spectroscopie IR [47], par RMN [48, 49] et par diffraction de rayons X [50].
Ces différentes mesures ont établi que les trois catégories d’eau dans les hydrogels n’ont pas les
mêmes propriétés. Si l’eau libre présente les mêmes caractéristiques que l’eau « bulk », il n’en est
pas de même pour l’eau intermédiaire et l’eau liée. Ainsi Lee et al. ont montré qu’il était
impossible de congeler l’eau liée contenue dans un hydrogel, aucune transition de phase n’étant
observée en DSC, même en dessous de 173 K. Les températures de transition se situent
respectivement autour de 273 K et 248 K pour l’eau libre et l’eau intermédiaire [45].
Par ailleurs, les molécules d’eau liée présentent des vitesses de réarrangement et de diffusion plus
faibles que celles de l’eau « bulk ». L’organisation en cages autour des chaînes de polymères des
molécules d’eau entraine une augmentation de la stabilité de la structure liée [51]. La sphère
d’hydratation constitue une véritable barrière énergétique contre l’adsorption en surface des
chaînes de polymères hydratées [51, 52]. Ce phénomène est appelé phénomène d’anti-fouling et il
est largement utilisé pour limiter l’adsorption de protéines et de plaquettes en surface de
matériaux polymères [53-56].
La quantité d’eau liée dépend de la nature du polymère et de la quantité totale d’eau contenue
dans le gel. Morisaku et al. ont montré la relation directe entre une hydratation importante et une
forte résistance à l’adsorption de protéines [46]. Si un hydrogel de poly(hydroxyéthylméthacrylate)
(PHEMA) (~40 % d’eau), comptabilise cinq molécules d’eau liée par unité monomère, un gel de
poly(vinylpyrrolidone) (PVP), contenant environ 70 % d’eau, n’en compte pas moins de quatorze
par unité monomère [47].
Pour qu’il y ait interaction entre les chaînes de polymères et formation d’un complexe
macromoléculaire, il est nécessaire que les sphères d’hydratation établies autour de chaque chaîne
s’interpénètrent [57]. Cette interpénétration n’est possible qu’à deux conditions. Il faut
premièrement que la distance entre les deux chaînes soit suffisamment faible pour que les
molécules d’eau puissent se réorganiser (Figure 1.3).
16
Figure 1.3 Interpénétration des sphères d’hydratation des chaînes de polymères : la distance entre
chaînes (a) ne permet pas l’interpénétration des cages, (b) permet une interpénétration
partielle sans interaction polymère/polymère, (c) permet une interaction
polymère/polymère résultante de l’interpénétration des sphères d’hydratation [57]
Dans un deuxième temps, une partie de l’eau liée doit être expulsée (déshydratation de la cage)
pour que l’interpénétration des deux sphères ait bien lieu. Kjekllander et Florin ont confirmé que
le nombre de molécules d’eau liée dans la structure interpénétrée est plus faible que si les deux
sphères d’hydratation sont totalement séparées [57]. Le phénomène d’expulsion est
entropiquement favorisé, dans la mesure où le critère de la distance est satisfait. La formation de
complexes macromoléculaires en solution fait l’objet de nombreuses discussions [58-60]. Tanaka
et al. se sont interrogés sur l’influence de la longueur de chaîne et sur la force de la liaison
hydrogène [58]. Li et al. ont effectué des mesures pour déterminer la nature des différentes
liaisons hydrogène existantes dans un hydrogel de poly(acide acrylique) (PAAc) hydraté [60].
Lors d’une interaction polymère/polymère en solution, l’eau apparaît très clairement comme un
troisième élément à part entière d’un système ternaire solvant/polymère 1/polymère 2. Pour
obtenir un hydrogel adhésif, nous devons tenir compte du fait que la présence d’eau peut
considérablement modifier l’efficacité des interactions mises en jeu.
17
2. Interactions et mécanismes responsables de l’adhésion

Pour comprendre l’adhésion des hydrogels en conditions immergées, il est nécessaire de définir
les interactions et les mécanismes impliqués dans le phénomène macroscopique [61-63]. Dans
une première partie, nous détaillerons les différentes interactions spécifiques (chimiques et
physiques) couramment employées pour élaborer des hydrogels adhésifs. Puis nous présenterons
les mécanismes physiques à l’origine de la théorie de l’adhésion. Nous discuterons leur pertinence
dans le cas de l’adhésion immergée d’hydrogels.
2.1. Interactions moléculaires
L’adhésion chimique d’un gel provient de la formation de liaisons covalentes avec la surface sur
lequel il est déposé. Une liaison chimique correspond à la mise en commun de deux électrons,
issus de deux orbitales atomiques conduisant à la formation d’une orbitale moléculaire stabilisée.
Les liaisons ainsi formées sont fortes, menant à une adhésion irréversible. Compte-tenu des
énergies de liaisons mises en jeu, de l’ordre de 100-300 𝑘𝑇, elle est particulièrement utilisée pour
des applications en microchirurgie réparatrice. La formulation liquide est déposée directement sur
la peau nécessitant une suture. La réticulation des chaînes de polymères est réalisée in situ en
formant simultanément des liaisons peptidiques avec les protéines présentes en surface de la peau
[64-68]]. Strehin et al. ont mis au point un hydrogel de poly(éthylène glycol) (PEG), modifié par
des groupements chondroïtin sulfate (CS), qui présente une force d’adhésion normalisée par la
surface de contact de 50 kPa, contre 5 kPa pour la colle de référence [64]. La réticulation du PEG
par des dendrimères, réalisée par Oelker et al., améliore les performances adhésives chimiques de
l’hydrogel (contenant ~ 50 % en polymère) d’un facteur 100 par rapport aux colles tissulaires
habituellement utilisées, comme les colles cyanoacrylate ou les colles de fibrine d’origine végétale
[65]. L’hydrogel est naturellement éliminé après cicatrisation par dégradation enzymatique [63].
L’adhésion physique quant à elle fait intervenir des interactions plus faibles, modifiables en
fonction des paramètres expérimentaux. Il peut s’agir d’interactions électrostatiques ou
coulombiennes correspondant à l’attraction entre charges opposées ou à la répulsion entre
charges de même signe. L’interaction est dite à longue distance, avec une énergie qui varie en r-1 (r
étant la distance entre deux charges). L’ordre de grandeur de l’énergie associée à ce type
d’interactions est de 5-300 𝑘𝑇. La littérature fait état d’un certain nombre de systèmes collants
18
dans l’air exploitant ces interactions [69-71]. La permittivité de l’eau est 80 fois plus importante
que la permittivité du vide, par conséquent les forces et énergies dans l’eau sont 80 fois plus
faibles. L’interaction Coulombienne dans l’eau entre petites molécules est en r-3. Toutefois les
interactions entre macromolécules chargées sont suffisantes pour envisager l’adhésion
d’hydrogels ioniques en solution [72-74]. Tamagawa et al. ont étudié l’adhésion entre deux
hydrogels ioniques de poly(acrylamide-co-allylaminehydrochlorure) P(AAm-co-Allyl) et de
poly(acrylamide-co-acide acrylique) (PAAm-co-AAc,) gonflés à l’équilibre, susceptibles d’interagir
en fonction du pH [73, 74]. L’utilisation d’un liquide ionique, déposé entre les deux gels, permet
la formation de ponts salins entre les charges portées par les groupements carboxyliques du
P(AAm-co-AAc) et les groupements ammonium du P(AAm-co-Allyl), entraînant une force
d’adhésion dans l’air de l’ordre de 2 kPa [74]. Cependant, quand l’ensemble du système après
collage dans l’air est immergé en solution aqueuse, les deux gels se détachent facilement et
l’adhésion n’est plus suffisante pour maintenir l’interface. Cette perte d’adhésion est attribuée à
un changement de pH de la solution, qui serait dû à la dissociation des complexes formés entre le
gel et le liquide ionique [74].
Les interactions de Van der Waals sont des interactions plus faibles que celles précédemment
exposées, mais leur origine est coulombienne, comme pour les interactions électrostatiques.
Toutefois dans le cadre des interactions de Van der Waals, il n’y a pas de charges fixes,
l’interaction se fait entre dipôles. Les dipôles peuvent être permanents, s’il existe une différence
d’électronégativité dans la molécule, ou induits, par un champ électrique extérieur par exemple.
L’énergie varie en r-6, ce sont des interactions à courte distance dont l’ordre de grandeur est 0,1 -
5 𝑘𝑇. L’interaction la plus forte se produit entre dipôles permanents (interaction Keesom).
L’interaction de Debye entre dipôle permanent et dipôle induit et l’interaction de London entre
dipôles induits sont des interactions plus faibles. Dans l’air les interactions de Van der Waals
permettent cependant de concevoir des hydrogels collants [75-79]. L’énergie d’adhésion des
systèmes les plus performants, mesurée au contact d’une surface métallique ou d’un tissu vivant,
sont de l’ordre de plusieurs dizaines de J.m-2. Par exemple, les hydrogels synthétisés par Wu et al.
de PEG-diacrylate, réticulés chimiquement et physiquement, contenant des nanoparticules de
silices et des chaînes linéaires libres de PEG présentent une énergie d’adhésion Wadh de l’ordre de
40 J.m-2 [79]. Les hydrogels nanocomposites de PHEMA, élaborés par Baït et al., dans lesquels
sont dispersées des nanoparticules de poly(styrène) (PS), présentent quand à eux des énergies
d’adhésion au contact d’une surface mimétique de peau de plus de 150 J.m-2, pour les meilleures
19
formulations [75]. Dans l’eau, les interactions de Van der Waals sont particulièrement réduites
pour les systèmes polymères hydrophiles.
En présence d’eau, les interactions susceptibles de ne pas être perturbées par le solvant sont les
liaisons hydrogènes et les interactions hydrophobes. Ces interactions faibles sont ciblées pour les
applications nécessitant une adhésion réversible type patches et systèmes « drug-delivery », pour
lesquelles l’hydrogel doit pouvoir être facilement décollé après traitement, sans traumatisme pour
le patient.
La molécule d’eau peut former des liaisons hydrogène avec un polymère hydrophile en solution.
Il s’agit d’un effet électrostatique à courte distance et directionnel entre un atome d’hydrogène
portant une charge partielle positive (groupement donneur) et un atome très électronégatif
(groupement attracteur), menant localement à la formation d’un dipôle. Une molécule d’eau est
susceptible d’interagir en formant quatre liaisons hydrogène ce qui entraine le regroupement de
plusieurs dipôles, proches en raison du faible encombrement de la liaison, et alignés les uns par
rapport aux autres. Dans le cas d’interactions polymère/polymère en solution, l’eau peut entrer
en compétition, agissant alors comme un composant à part entière d’un système ternaire
constitué du solvant et des deux surfaces au contact. L’énergie mise en jeu reste relativement
faible par rapport à une liaison covalente de l’ordre de 4 à 20 𝑘𝑇. Par ailleurs le temps de vie
d’une liaison est de l’ordre de la picoseconde. Cependant, dans le cas particulier des systèmes
associés de macromolécules capables de former des liaisons hydrogène multiples, des durées de
vie plus grandes ont été observées, permettant de mesurer des énergies d’adhésion de l’ordre de
quelques mJ.m-2 [80, 81].
De plus, l’association des groupements polaires dans l’eau entraîne l’exclusion des groupements
apolaires susceptibles de se regrouper et d’interagir pour minimiser l’entropie du système et
permettre d’obtenir des systèmes adhésifs [82]. Cet effet est à l’origine des interactions
hydrophobes, utilisées par exemple pour contrôler l’adhésion de cellules sur des revêtements
polymères thermosensibles [83].
L’effet conjugué des liaisons hydrogènes multiples et des interactions hydrophobes peut conduire
à des systèmes particulièrement adhésifs. De nombreux exemples illustrent ce phénomène de
stabilité et de force de l’interaction en solution comme les bicouches lipides, la structure en
double hélice de l’ADN ou l’association d’hydrogels supramoléculaires dont les contraintes
associées aux forces d’adhésion atteignent la dizaine de kPa [84, 85].
20
Concernant l’adhésion d’hydrogel, l’énergie d’adhésion est d’autant plus grande que la probabilité
de former des interactions spécifiques multiples avec la surface au contact est importante. Ainsi
plus l’hydrogel sera concentré en unités monomères susceptibles d’interagir favorablement, plus
l’adhésion mesurée sera grande.
2.2. Mécanismes physiques à l’origine de l’adhésion

Si l’adhésion dans l’eau est possible pour des systèmes mettant en jeu une ou plusieurs
interactions listées dans le paragraphe précédent, certains mécanismes physiques supplémentaires
sont susceptibles de favoriser l’adhésion de deux surfaces.
La théorie du mouillage, appliquée aux systèmes liquides, dans lesquels les tensions de surfaces
sont décrites comme des forces intersurfaciques, peut expliquer l’adhésion entre deux surfaces
hydrophiles dans l’air. Cette théorie prend en compte la capacité d’un liquide à s’étaler
spontanément sur une surface en fournissant un certain travail de sorte à compenser l’énergie de
cohésion du liquide. En effet, à l’interface liquide-vapeur, l’environnement d’une molécule est
différent de celui des molécules qui se trouvent loin de l’interface (Figure 1.4). A la surface, le
nombre de liaisons attractives par molécule est plus faible. Si la somme des forces appliquées par
l’ensemble des molécules voisines est statistiquement égale à zéro pour les molécules « bulk », elle
n’est pas nulle pour les molécules à l’interface. La résultante des forces est directement dirigée
vers l’intérieur du liquide.
Figure 1.4 Origine mécanique de la tension de surface.
En supposant que les effets des tensions de surface soient négligeables dans le cas du contact
d’un hydrogel gonflé et d’une surface recouverte de chaînes de polymères hydrophiles dans l’eau,
21
les mécanismes à prendre en compte sont ceux impliqués dans la manière dont sont détachées les
deux surfaces. Pendant le décollement, les liaisons multiples créées au cours du contact sont
progressivement étirées jusqu’à ce que l’énergie fournie soit suffisante pour les rompre. Pour
prédire l’influence de la rupture des liaisons sur l’adhésion du système, il nous faut alors discuter
de la dissipation d’énergie liée à la déformation des chaînes de polymères suivie d’un retour rapide
à l’état non déformé par rupture.
Lors de l’étirement, les différents motifs qui constituent les deux chaînes de polymères liées
stockent de l’énergie élastique de nature entropique qui est dissipée irréversiblement lorsque la
liaison se rompt. Ainsi plus l’énergie stockée lors de la sollicitation à la rupture est importante
plus le travail d’adhésion est grand.
Le modèle de Lake et Thomas prédit l’énergie de rupture de liaisons covalentes Γ dans les
matériaux élastomères. Γ0 est l’énergie nécessaire pour rompre une liaison chimique covalente en
pointe de fissure [86]. L’expression de Γ est donnée par l’équation 1.14 :
1
Γ= 𝐿𝜈𝑁Γ0 Eq 1.14
2
où 𝐿 est la longueur de déplacement à la rupture, 𝑁 le degré de polymérisation du réseau et 𝜈 la

concentration en chaînes élastiquement actives.
Ce modèle a déjà été appliqué à la fracture dans les hydrogels par Sakai et al. Ils ont ainsi montré
que l’énergie de rupture des liaisons covalentes dans le gel était proportionnelle à la concentration
volumique en chaînes élastiquement actives. Dans le cadre de notre étude, on peut envisager
d’appliquer ce modèle à la rupture de liaisons hydrogène ou de liaisons ioniques formées entre
deux surfaces polymères dans l’eau. Cependant l’énergie de ces interactions étant faible par
définition (elle dépend notamment de leur coopérativité), il est probable que contrairement au cas
des élastomères, la liaison soit rompue avant que la chaîne ne soit totalement étirée [87]. Par
conséquent les grandeurs 𝐿 et 𝑁 n’ont pas la même importance dans notre cas. A l’instar de Sakai
et al., nous pouvons en première approximation envisager de relier directement l’énergie de
rupture à la concentration en chaînes élastiquement actives Γ ~ 𝜈 [88].
22
Une contribution dissipative supplémentaire doit être prise en compte dans le cas de matériaux
présentant des propriétés viscoélastiques [89]. Elle s’explique d’une part par la plus grande
déformabilité de ces matériaux par rapport à un échantillon purement élastique et d’autre part
par la friction des monomères des chaînes étirées à l’interface et à l’intérieur même de
l’échantillon lors du décollement. Ainsi Patil et al. ont montré qu’un matériau viscoélastique de
poly(diméthylsiloxane) (PDMS), au contact d’un mimétique de peau, présente une énergie
d’adhésion jusqu’à 6 fois supérieure (~ 2,6 J.m-2) à celle d’un matériau purement élastique (~ 0,4
J.m-2) [90]. Cependant contrairement à un matériau purement élastique, l’échantillon
viscoélastique n’est pas réutilisable après la rupture de l’interface avec le substrat, en raison de
changements structuraux intervenant lors du décollement (formation de fibrilles, rupture
cohésive). Une seconde mesure d’adhésion sur un échantillon viscoélastique, testé une première
fois, montre une diminution de l’énergie d’un facteur 5, alors qu’elle reste inchangée dans le cas
purement élastique [90].
Suzuki et al. ont observé le même type de comportement sur des hydrogels de poly(acrylate de
sodium) gonflés à l’équilibre, réticulés physiquement par des ions aluminium, donnant lieu à des
propriétés de viscoélasticité qui augmentent quand le taux de réticulation diminue [91].
L’adhésion mesurée dans l’air diminue lorsque le gel est d’avantage réticulé ; il est moins visqueux
donc moins collant. Dans le cas d’hydrogels chimiques bien réticulés, le module de perte est
relativement faible. Par conséquent on peut supposer que la dissipation visqueuse lors du
décollement ne participe que de manière négligeable au travail d’adhésion.
Les phénomènes de dissipation sont généralement responsables d’une dépendance de l’énergie

d’adhésion mesurée à la vitesse de déformation de l’échantillon lors de la rupture de l’interface
[89, 91-94].
La théorie de la diffusion des chaînes de polymères dans un gel et le temps de reptation

nécessaire à la création d’une interphase diffuse sont également à considérer lorsque l’on
s’intéresse à l’adhésion d’un système polymère (Figure 1.5) [95].
23
Figure 1.5 Les trois étapes successives aboutissant à la création d’une interphase diffuse responsable de
l’adhésion des deux matériaux : (gauche) mise en contact des deux surfaces, (centre)
interdiffusion des chaînes de polymères d’un matériau dans l’autre, (droite) interphase créée
[93].
L’augmentation du volume de l’interphase créée, dont les propriétés physico-chimiques varient

continûment d’un matériau à l’autre, permet d’augmenter de manière importante le nombre
d’interactions susceptibles de se former. Par ailleurs la reptation des chaînes favorise la formation
d’enchevêtrements au niveau de l’interphase, qui est également responsable d’une augmentation
de l’énergie d’adhésion. Peppas et al. ont très largement étudié la théorie de diffusion en
mucoadhésion [96-101]. Ils ont par exemple mis au point des hydrogels poly(acide acrylique)
(PAAc) greffés en surface par des chaînes pendantes de poly(éthylène glycol) (PEG), susceptibles
d’interdiffuser en surface de la muqueuse, favorisant ainsi la création d’une interphase avec
l’hydrogel [97-99]. L’application du principe de chaînes de polymères linéaires greffées en surface
d’un hydrogel a été envisagée pour la promotion de l’adhésion d’un système gel/gel [102].
24
3. Comment mesurer l’adhésion d’un hydrogel sous l’eau ?

Pour mesurer l’adhésion d’un matériau sur une surface, différents tests sont classiquement
employés selon les caractéristiques du système étudié : le test de pelage, le test de cisaillement et le
test de traction (Figure 1.6). L’énergie d’adhésion mesurée dépend généralement de la manière
dont est mécaniquement sollicité l’échantillon, c’est-à-dire du test employé [89]. Cela rend délicat
la comparaison des valeurs d’adhésion décrites dans la littérature, obtenues sur des systèmes
particuliers.
Figure 1.6 Tests d’adhésion classiques : test de pelage (a), test de cisaillement (b) et test de traction (c).
Les tests de traction (ou Probe-Tack) s’avèrent particulièrement adaptés pour quantifier
l’adhésion de matériaux mous et fragiles comme les hydrogels. Il existe deux grandes catégories.
La première est basée sur la mesure de forces microscopiques entre molécules individuelles ou
monocouches. Les techniques permettant d’évaluer les forces d’adhésion et les énergies mises en
jeu dans le cas de l’adhésion d’objets macroscopiques constituent la seconde catégorie.
Dans cette troisième partie, nous présentons quelques exemples de dispositifs microscopiques et
macroscopiques, permettant d’effectuer une mesure sur un hydrogel en conditions immergées.
3.1. Mesure par Microscopie à Force Atomique (AFM)

Le principe de la mesure d’adhésion moléculaire par AFM consiste à mesurer la force exercée sur
une pointe nanométrique au cours de ses approches et retraits successifs de la surface du
matériau sondé. Dans le but de favoriser les interactions avec la surface, la pointe AFM peut être
modifiée par le greffage de chaînes polymères [103] ou en lui attachant une particule colloïdale
[104]. Par ailleurs, il est possible d’effectuer la mesure en environnement humide. Sonnenberg et
al. ont ainsi étudié l’adsorption sur une pointe AFM d’une monocouche greffée de PAAc en
fonction du pH de la solution d’immersion [105, 106]. Ils ont montré que la longueur de chaîne à
la désorption dépend non seulement de la longueur réelle de la chaîne, mais également de sa
25
conformation, gouvernée d’une part par les interactions polymère/polymère et polymère/solvant

et d’autre part par la force d’adsorption des monomères d’acide acrylique sur la pointe (Figure
1.7).
Figure 1.7 Représentation schématique de la désorption à l’échelle moléculaire entre une pointe AFM et
une surface greffée de chaînes polymères [104].
La détermination par AFM de la capacité de cellules à adhérer en surface d’un hydrogel fait
l’objet de nombreuses recherches [107-110]. Par des mesures en atmosphère humide contrôlée,
Somorjai et al. s’intéressent tout particulièrement aux propriétés adhésives des hydrogels de
PHEMA, pour l’utilisation comme lentilles de contact [109-110]. A force de compression
constante (2,5 mN), lorsque le taux d’humidité dans la cellule de mesure augmente entre 40 et 90
%, le comportement viscoélastique et le travail d’adhésion du PHEMA augmentent [109]. Par
ailleurs, ils ont montré que le travail d’adhésion diminue quand la fréquence d’approche-retrait de
la pointe augmente. Ils interprètent ce résultat en termes d’interactions polymère/eau, le nombre
d’interactions créées entre la pointe de nitrate de silicium et la surface hydrogel est moins
important lorsque le temps de contact entre la pointe et l’hydrogel est court [110].
La technique de mesure d’adhésion microscopique présente l’avantage d’être très sensible à de

faibles forces, idéale donc pour un système adhésif basé sur des interactions physiques. De plus la
mesure peut facilement être conduite sous l’eau, ce qui permettrait d’envisager un suivi cinétique
de l’évolution de l’adhésion d’un gel en solution entre son état de préparation et son état de
gonflement à l’équilibre. Cependant, les résultats obtenus sont difficilement généralisables à une
situation macroscopique. Le caractère local de la mesure, avec une maîtrise limitée de l’aire de
26
contact, peut entraîner une grande dispersion des résultats dans le cas de matériaux présentant
des hétérogénéités surfaciques, typiquement les hydrogels, nécessitant alors un traitement
statistique des données.
3.2. Détermination macroscopique de l’adhésion

Même si le matériau testé est localement hétérogène, le principal avantage des mesures d’adhésion
par détermination macroscopique est que le moyennage de l’ensemble des interactions par la
surface de contact assure la reproductibilité des résultats.
Pour mesurer l’adhésion macroscopique d’un matériau, de nombreux travaux s’inspirent du test
de contact sphère-plan de Johnson, Kendall et Roberts connu sous le nom de test JKR [111].
Cette technique constitue une méthode de choix pour la mesure de l’adhésion de deux matériaux
hydrophobes sous l’eau [112-114]. En revanche, il y très peu d’exemples de son utilisation pour la
détermination des propriétés adhésives d’hydrogels en conditions immergées. On peut
néanmoins citer les travaux de La Spina et al. qui, en tenant compte des spécificités liées aux
hydrogels, ont proposé un test de contact sphère-plan entre un gel de poly(acide méthacrylique)
(PMAA) à l’équilibre de gonflement et une brosse de poly[2-(diméthylamino)éthyl méthacrylate]
(PMAETAC) (Figure 1.8) [80].
Figure 1.8 Configuration du test d’adhésion sphère-plan de type JKR entre un hydrogel anionique de
PMAA et une brosse cationique de PMAETAC en solution aqueuse [80].
Ils sont parvenus à caractériser l’adhésion d’un système ionique, réversible en fonction du pH de
la solution, pour lequel le travail d’adhésion est compris entre 15 et 442 mN.m-1 [80].
27
Arunbabu et al. ont quant à eux étudié l’influence du pourcentage de réticulant (entre 1 et 16
mol%) d’un hydrogel de poly(acide acrylique) (PAAc) sur son adhésion avec une hémisphérique
de poly(diméthylsiloxane) (PDMS) dans l’eau Milli-Q [115]. L’hydrogel est synthétisé sous forme
de film de 720 µm d’épaisseur et il est gonflé à l’équilibre dans l’eau avant le test d’adhésion. Le
temps de contact utilisé est de 240 s et la vitesse de déplacement de la sonde est constante lors
des phases de compression et de décollement (v = 1 µm.s-1). La force mesurée pour décoller la
sphère, de l’ordre de quelques mN, diminue avec le taux de réticulation.
En solution aqueuse, l’absence d’une différence nette entre les indices de réfraction de l’eau et de
l’hydrogel rend la visualisation du contact particulièrement délicate en configuration sphère-plan.
La détermination au cours de la mesure de l’évolution de 𝑎𝑙 , le rayon de contact pendant la
charge et la décharge, se fait indirectement, en utilisant un colorant ou en extrapolant la valeur à
partir d’une vue transversale.
En s’inspirant du contact sphère-plan de type JKR, Flory et al. ont proposé une mesure
d’adhésion par contact plan-plan entre un substrat dur et une membrane hydrophobe [116]. Le
système initial a été adapté par Guvendiren et al. pour pouvoir effectuer la mesure sous l’eau
[117]. Ils ont étudié l’adhésion de membranes fonctionnalisées par des copolymères à block
contenant un block de DOPA (3,4-dihydroxy-L-phénylalanine), une protéine à l’origine de
l’adhésion des moules en milieu marin) sur des surfaces de TiO2 ou des tissus cellulaires, comme
la peau de cochon. L’adhésion avec ces deux types de surfaces augmente qualitativement lorsque
la fonctionnalisation en DOPA augmente.
Pour pouvoir quantifier l’adhésion, tout en s’affranchissant du problème de visualisation du

contact au cours de la mesure, Sudre et al. ont proposé un test de contact plan-plan [81], entre
une surface molle, un hydrogel neutre de poly(N,N-diméthylacrylamide) (PDMA) à l’équilibre de
gonflement, et une surface dure, recouverte par une brosse de PAAc (Figure 1.9). Par le jeu
d’interactions moléculaires spécifiques de type liaisons hydrogène, les deux surfaces peuvent
interagir à l’interface en créant des liaisons multiples et coopératives, participant ainsi à l’adhésion
macroscopique du système. Le dispositif peut être utilisé dans l’air et dans l’eau. En configuration
immergée, le pH et la température de la solution aqueuse sont contrôlés in situ. Ce dispositif
permet de s’affranchir du problème de visualisation du contact. Lorsque les deux surfaces sont
28
correctement alignées, grâce à un contrôle visuel direct, l’aire de contact lors de la phase de
compression et de décollement correspond à la surface de la brosse de polymère.
Figure 1.9 Principe du test de contact plan-plan immergé entre un matériau mou, maintenu sous l’eau et
une surface modèle dure fixée au poinçon mobile [81].
La brosse est collée à un poinçon mobile dont la vitesse de déplacement est constante (v = 10
µm.s-1). Lors de la phase de compression, la brosse comprime le gel pendant 300 s. La réponse en
force lors du décollement est mesurée en fonction du temps et du déplacement. La cellule de
mesure est suffisamment sensible pour mesurer avec précision des valeurs de force très faibles.
L’énergie d’adhésion correspond au travail nécessaire pour décoller la brosse de la surface du gel
au cours de la phase de traction (quelques mJ.m-2), normalisé par l’aire de contact 𝐴:
1
𝑊𝑎𝑑ℎ = � 𝐹(𝑥). 𝑑𝑥 Eq 1.15
𝐴
𝑥>𝑥0
Ce système permet de s’affranchir des effets de la tension de surface, en effectuant des mesures
de force très faibles dans l’eau, tout en pouvant modifier les conditions expérimentales in situ en
contrôlant efficacement le contact gel/brosse. Les détails techniques sur le dispositif
expérimental sont développés dans le paragraphe suivant.
29
3.3. Dispositif expérimental de Sudre et al.
3.3.1. Description détaillée
La boîte dans laquelle le test d’adhésion est effectué, est faite d’un alliage d’aluminium anodisé
(Figure 1.10) [118]. Les schémas descriptifs selon différents angles de vue sont donnés en Figure
1.11. Elle est constituée de deux compartiments séparés hermétiquement. Dans le compartiment
d’essai où a lieu le test de contact, un emplacement spécial est prévu pour le maintien de
l’hydrogel. Ce dernier est synthétisé sous forme de plaque de 1 à 2 mm d’épaisseur et maintenu
grâce à un greffage chimique lors de la synthèse sur un substrat de quartz. Ce système de
maintien chimique implique que le gonflement du gel à l’état de préparation soit quasi identique à
celui à l’état de gonflement à l’équilibre. En effet si la variation de gonflement est trop
importante, les contraintes liées aux tensions des chaînes sont susceptibles de rompre les liaisons
covalentes créées et d’entraîner le décollement du gel de son support lors de son équilibrage,
rendant le test d’adhésion impossible à effectuer.
Figure 1.10 Représentation 3D du dispositif « boîte » permettant d’effectuer le test d’adhésion en contact
plan-plan entre un hydrogel et une brosse de polymère en conditions immergées [118].
La boîte est fixée à une machine de traction Instron modèle 5565 sur laquelle une cellule de force
de 10 N est adaptée. Le bruit sur la cellule de force est de l’ordre de 0,1 mN.
Avant l’immersion en solution, les deux surfaces sont alignées dans l’air. Le contact est visualisé
grâce à deux fenêtres (en position latérale et en dessous de l’échantillon en Figure 1.8) pour une
30
déformation correspondant à environ 20 % de la déformation appliquée lors du test d’adhésion.

Sous l’effet de la compression, une partie de l’eau contenue dans le gel est expulsée et mouille la
surface de la brosse. Le contact est considéré comme total si l’ensemble de la surface de la brosse
est mouillée. Si ce n’est pas le cas, un système ingénieux de doubles plateaux reliés en trois points
par des vis micrométriques, permet de minimiser l’angle de contact entre les deux surfaces.
(a) (b)
(c) 1. Compartiment chauffant

2. Compartiment d’essai
3. Support de l’hydrogel
4. Circulation du liquide
thermostaté
5. Miroir
6. Fenêtre latérale 1
7. Echantillon
8. Fenêtre de dessous
9. Fenêtre latérale 2
10. Vis pour l’alignement
11. Connecteur à la
machine de traction
Figure 1.8 Différentes vues du dispositif expérimental pour la mesure de l’adhésion immergée d’un
hydrogel gonflé à l’équilibre : (a) vue de dessus, (b) vue de côté, (c) coupe transversale [118].
31
3.3.2. Hétérogénéités de concentration en surface
L’hypothèse avancée pour justifier l’existence d’une énergie d’adhésion mesurée entre la brosse et
le gel est qu’elle est due à la formation de liaisons hydrogène multiples directement reliée aux
nombres de fonctions susceptibles d’interagir et donc à la concentration en polymère. La
coopérativité des liaisons formées assure une relative stabilité des interactions aux temps longs.
Pour caractériser la concentration surfacique en polymère à l’interface gel/brosse lors de la phase

de compression, Sudre a effectué des mesures de profils de densité de concentration en
réflectivité de neutrons [119].
La première mesure consiste à comparer les profils obtenus selon que le gel est comprimé ou non
(Figure 1.9). Si le contact avec le gel est à force nulle, la concentration en polymère est de l’ordre
de 0,4 % contre 6,9 % si le gel est comprimé d’environ 10 %.
Figure 1.9 Dispositif pour la mesure en réflectivité de neutrons en cellule fermée : (A) le gel gonflé dans
D2O est placé sur un wafer de silicium à force de compression nulle, (B) le gel est comprimé
de 10% contre le wafer de silicium [119].
Sachant que la concentration massique du gel à l’équilibre de gonflement est de 7,1 %, la

compression du gel de PDMA par la brosse lors que test d’adhésion permet de faire l’hypothèse
qu’au cours de la mesure, la concentration surfacique en polymère est sensiblement la même que
la concentration volumique.
32
3.3.3. Réversibilité de l’adhésion en fonction du pH
Sudre a montré qu’il était possible de créer d’une adhésion réversible et stimulable en utilisant un
système modèle dans lequel l’association par liaisons hydrogène est contrôlée en fonction de la
valeur du pH (Figure 1.10).
Figure 1.10 Associations macromoléculaires réversibles en fonction du pH de la solution aqueuse

entre un hydrogel (chaînes grises) et une brosse de polymère (chaîne noire) [118].
En mettant la brosse en contact avec l’hydrogel, Sudre a étudié l’effet des interactions mises en
jeu à l’interface par détermination des profils de densité de concentration en polymère relatifs à la
brosse par réfléctivité de neutrons [120]. Ainsi à pH élevé, la brosse de PAAc est ionisée et il n’y a
pas d’interactions spécifiques avec le gel. La structure de la brosse est alors identique qu’elle soit
gonflée dans l’eau ou dans le gel. Lorsque le pH diminue, la brosse est progressivement protonée
et peu alors s’associer par liaisons hydrogène avec le gel de PDMA. La brosse est plus étirée en
présence du gel que dans l’eau (Figure 1.11). Les interactions spécifiques avec le gel sont
responsables de cet étirement additionnel. A l’interface gel/brosse se crée une interphase
volumique due à l’interpénétration de la brosse dans le gel.
Figure 1.11 Représentation schématique de la structure de la brosse en contact de l’hydrogel et dans l’eau
à pH = 2. La brosse est plus étirée en présence du gel ce que montre les expériences en
réflectivité de neutrons. hg et hw sont les hauteurs moyennes de la brosse en présence du gel et
dans l’eau respectivement [120].
33
Avant chaque mesure d’adhésion, l’hydrogel est préalablement équilibré en solution, puis le test
de Probe-Tack est effectué dans une solution de même pH que celui d’équilibre [81]. L’énergie
d’adhésion est directement liée au nombre d’interactions créées entre l’hydrogel à l’équilibre de
gonflement et la brosse. Elle diminue par conséquent lorsque le pH de la solution aqueuse
augmente, c’est-à-dire lorsque le taux d’ionisation de la brosse augmente (Figure 1.12).
Figure 1.12 Contrainte en fonction de la déformation pour une mesure d’adhésion entre un hydrogel de
PDMA à 10 % massique en polymère et réticulé à 2 mol% au contact d’une brosse de PAAc à
différents pH acides [81].
Par ailleur, les résultats des tests d’adhésion montrent que les valeurs mesurées sont très faibles,
de l’ordre d’une dizaine de mJ.m-². Ces valeurs sont en bon accord avec la littérature et se
justifient compte-tenu des conditions dans lesquelles le test est conduit : sous l’eau, pour un
hydrogel gonflé à l’équilibre et faiblement concentré en polymère (environ 7 wt%).
3.4. Adhésion et gonflement : un effet de concentration ?
Nous avons constaté dans le paragraphe 2 de ce chapitre que le milieu dans lequel le contact
entre un hydrogel et un substrat est effectué (air ou eau) influence de manière importante
l’énergie d’adhésion mesurée. De même, l’état de gonflement dans lequel se trouve l’hydrogel a
des conséquences directes sur son adhésion. Les mesures peuvent être effectuées sur un gel à
l’état de préparation, à l’équilibre de gonflement ou éventuellement dans un état intermédiaire
entre les deux états précédemment cités, que l’on peut qualifier d’état hors équilibre.
34
Sudre a étudié le comportement adhésif du système gel/brosse, précédemment décrit, dans deux
états de gonflement différents : l’adhésion du PDMA à l’équilibre de gonflement est comparée à
celle d’un PDMA hors équilibre. Cet état de transition est réalisé par une augmentation in situ du
pH de la solution [81]. Sudre a montré que si à pH = 4 l’adhésion d’un système gel/brosse
équilibré est nulle, le système hors équilibre montre quant à lui encore une adhésion toujours
mesurable (Figure 1.13).
Figure 1.13 Comparaison des énergies d’adhésion normalisées d’un hydrogel de PDMA à l’équilibre de
gonflement et d’un hydrogel de PDMA hors équilibre en fonction du pH [81].
Dans la littérature, on trouve d’autres exemples de systèmes dont l’adhésion est étudiée à
différents états de gonflement du gel en accord avec les observations faites par Sudre et al.
Rose et al. ont étudié l’adhésion dans l’air d’un système constitué de deux hydrogels de poly(N,N-
diméthylacrylamide) (PDMA) collés à l’aide d’une couche de nanoparticules de silice [78]. Ils ont
constaté une perte d’adhésion lorsque l’ensemble de système gel/silice/gel, initialement collant à
l’état de préparation (~6,3 J.m-2), est gonflé à l’équilibre dans l’eau après collage (~1,8 J.m-2). Ils
attribuent cette perte à un détachement des chaînes polymères, adsorbées en surface des
particules de silice, lors du gonflement en raison des tensions qu’elles subissent dues à l’expansion
du réseau. Une fois détachées, la chaîne gonflée est moins prompt à s’adsorber de nouveau, les
phénomènes de dissipation dans le gel étant alors limités [78].
35
En utilisant le même procédé de collage, Abe et al. ont complété ces données sur un système
constitué de deux hydrogels interpénétrés de polyacrylamide (PAAm) et de poly(N-
isopropylacrylamide) (PNIPAAm) [70]. Les hydrogels sont soit à l’état d’équilibre de gonflement
soit dans un état hors équilibre (teneur en eau ~65 %), obtenu grâce à un séchage des gels après
l’équilibrage. Si à l’état hors équilibre, la contrainte associée à la force d’adhésion correspond à 18
kPa, le système ne montre aucune adhésion à l’équilibre de gonflement. L’argument avancé pour
expliquer ce résultat est une plus grande dilution des chaînes polymères en surface du gel à l’état
gonflé. La concentration en unités susceptibles d’interagir favorablement étant plus faible,
l’énergie d’adhésion s’en trouve par conséquent diminuée.
En mucoadhésion, où le gonflement des gels par les fluides biologiques est inévitable, cette perte
d’adhésion à l’état d’équilibre pose problème [121-122]. Les recherches se portent sur le
développement de dispositifs insensibles à la dilution [123].
36
4. Objectifs de la thèse
En environnement humide, plusieurs paramètres sont à prendre en compte lorsque l’on cherche
à comprendre à l’échelle moléculaire les propriétés d’adhésion macroscopiques des hydrogels. La
quantité importante d’eau présente dans le gel, accentuée par son utilisation comme milieu
d’immersion, est la source principale des difficultés rencontrées dans la mise au point de systèmes
adhésifs. L’eau est responsable de l’écrantage d’un grand nombre d’interactions moléculaires
physiques. La manière la plus efficace de contourner ce problème est de concevoir des hydrogels
qui puissent interagir en formant un très grand nombre des liaisons multiples ; ainsi d’une part le
temps de vie de la liaison créée augmente et d’autre part la probabilité de former effectivement
des interactions coopératives avec la surface en contact est plus élevée et peut être accentuée par
l’interdiffusion des chaînes polymère à l’interface.
Par ailleurs, le caractère hydrophile du polymère, responsable des interactions favorables entre le
gel et le solvant, entraîne le gonflement thermodynamique du réseau tridimensionnel lorsqu’il est
immergé. Le taux d’hydratation important des chaînes gonflées est à l’origine de l’anti-adhérence
des protéines en surface de matériaux polymères. Les interactions polymère/solvant entrent en
compétition directe avec les interactions polymère/protéine. Il est aisé de faire le rapprochement
entre la non adhésion gel gonflé/protéine et le phénomène de perte d’adhésion aux interfaces
gel/gel et gel/brosse, observé entre l’état de préparation et l’état d’équilibre de gonflement des
échantillons. Si l’argument généralement avancé pour expliquer ce phénomène est la dilution
surfacique du nombre de fonctions susceptibles d’interagir, causée par l’absorption d’eau par le
gel, Rose et al. proposent une interprétation énergétique, liée à la dissipation d’énergie dans le
matériau [78].
Dans ce contexte, l’objectif principal de la thèse est d’identifier les mécanismes moléculaires à
l’origine de d’adhésion physique des hydrogels en milieux immergés. Dégager les paramètres qui
pilotent ce phénomène nous permettra dans un second temps d’identifier la ou les raisons de la
perte d’adhésion physique des hydrogels entre l’état de préparation (ou un état hors équilibre) et
l’état d’équilibre de gonflement. S’agit-il d’un effet uniquement lié aux nombres d’interactions
moléculaires formées, c’est-à-dire à la concentration surfacique en polymère ? Leur seule dilution,
liée au gonflement volumique du gel immergé, peut-elle expliquer la diminution des performances
adhésives d’un gel équilibré ?
37
Quelles responsabilités portent les phénomènes de dissipation dans la diminution des propriétés
d’adhésion après gonflement ? D’un point de vue cinétique, la perte d’adhésion lors de
l’immersion est-elle immédiate ou s’établit-elle de manière continue entre l’état initial et l’état
d’équilibre de gonflement ?
Par répondre à ces questions, nous nous sommes appuyés sur les résultats de la thèse de
Guillaume Sudre [81, 118-120] qui ont montré le potentiel de la technique de mesure d’adhérence
en milieu aqueux par contact plan-plan et qui reste à l’heure actuelle une instrumentation tout à
fait originale dans ce domaine. Il nous a donc paru important d’exploiter les acquis de ce travail
pour poursuivre et généraliser les résultats obtenus sur le système gel/brosse. La réversibilité
n’étant pas l’objet de nos recherches, nous nous placerons par la suite dans des conditions
immergées telles que le système présente un nombre d’interactions important (à pH = 2 pour le
système gel/brosse basé sur des interactions multiples de type liaisons hydrogène par exemple).
Compte-tenu de la diffusion des chaînes polymères à l’interface et en supposant que la
concentration surfacique en polymère est équivalente à la concentration « bulk » lorsque la
contrainte de compression imposée est suffisante, nous discuterons les résultats d’adhésion en
termes de concentration volumique en polymère, c’est-à-dire par rapport à leurs propriétés
« bulk ». Dans le domaine de déformation étudié, les gels de PDMA étant purement élastiques,
nous étudierons uniquement l’effet de la dissipation élastique lors de la rupture des liaisons
physiques (concentration en chaînes élastiquement actives).
En diversifiant la nature des systèmes étudiés, nous chercherons à mettre en évidence les
paramètres physico-chimiques influant sur le phénomène de perte d’adhésion : par exemple
l’impact de la composition du gel, des propriétés de gonflement ou des propriétés mécaniques.
Parallèlement aux interactions par liaison hydrogène, l’effet des interactions électrostatiques et
hydrophobes sur l’adhésion sera exploré pour des interfaces macromoléculaires de natures
différentes ; l’interface gel/brosse, assimilée à un contact matériau mou/matériau dur, pourra être
remplacée par une interface gel/gel, assimilée au contact de deux matériaux mous et déformables.
Une meilleure compréhension de ces systèmes synthétiques pourrait permettre d’aller vers des
systèmes naturels plus complexes possédant de réelles applications dans le domaine biomédical.
Dans ce cadre, il est tout à fait envisageable d’étendre cette étude au cas où l’une des surfaces est
un tissu vivant pour réaliser des tests de mucoadhésion.
38
Bibliographie
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44
CHAPITRE 2
SYSTÈMES ET PROTOCOLES EXPÉRIMENTAUX

II - Systèmes et Protocoles Expérimentaux
Introduction............................................................................................................................................ 47
1. Physico-chimie du système ..................................................................................................... 48
1.1. Brosses et films minces de polymères ............................................................................ 48
1.2. Hydrogels macroscopiques .............................................................................................. 53
1.2.1. Synthèse à partir de monomères ............................................................................. 53
1.2.2. Caractérisation mécanique de la structure des gels .............................................. 57
1.3. Caractérisation de la cinétique de gonflement des hydrogels ..................................... 65
1.3.1. Gonflement des gels neutres de PDMA ................................................................ 65
1.3.2. Gonflement des gels ioniques de P(MAETAC-co-AAm) .................................. 73
1.3.3. Conséquences sur la topographie de la surface du gel ........................................ 78
1.4. Conclusion.......................................................................................................................... 83
2. Test de Probe-Tack .................................................................................................................. 84
2.1. Principe de la mesure ........................................................................................................ 84
2.2. Modifications apportées au dispositif de maintien ....................................................... 86
2.3. Critère d’alignement des surfaces .................................................................................... 88
2.4. Influence des paramètres de mesure .............................................................................. 92
2.4.1. Vitesse d’enfoncement en compression ................................................................ 92
2.4.2. Force de compression .............................................................................................. 93
2.4.3. Temps de contact ...................................................................................................... 96
2.4.4. Vitesse de décollement ............................................................................................. 97
2.5. Définition des paramètres de référence .......................................................................101
3. Conclusion ..............................................................................................................................102
Bibliograhie ...........................................................................................................................................103
46
II – Systèmes et Protocoles Expérimentaux
Introduction
Dans le chapitre précédent, nous avons présenté les techniques expérimentales mises en œuvre
pour la caractérisation des propriétés adhésives de matériaux en milieu humide. Le dispositif de
Probe-Tack, proposé par Sudre et al. [1], s’avère particulièrement adapté à la mesure immergée de
l’adhésion physique basée sur des interactions faibles entre un hydrogel de poly(N,N-
diméthylacrylamide) (PDMA) et une brosse de poly(acide acrylique) (PAAc). Toutefois, ce test
reste limité aux gels ayant des taux de gonflement à l’état de préparation et à l’équilibre quasiment
égaux. Dans la suite logique de ce travail précurseur, il paraissait important d’élargir l’analyse des
propriétés adhésives des hydrogels en milieu aqueux, en diversifiant la nature des gels et des
surfaces modèles. Dans ce chapitre, nous proposons donc d’optimiser le dispositif initial
d’adhésion afin qu’il puisse être utilisé pour des hydrogels de compositions chimiques diverses,
aux propriétés élastiques et aux gonflements variés.
Dans un premier temps, la préparation des surfaces modèles de PAAc est décrite; d’une part la
synthèse des brosses par la méthode de « grafting onto », d’autre part la préparation des films
minces de polymères par chimie click thiol-ène.
La synthèse à partir de monomères des hydrogels neutres et ioniques sera ensuite développée et
la structure des réseaux obtenus sera caractérisée mécaniquement par compression.
Dans un troisième temps, nous présenterons les caractéristiques thermodynamiques et cinétiques
du gonflement des gels. Les conséquences de la prise progressive d’eau sur les propriétés
élastiques et sur la topographie de la surface des principaux systèmes à l’état d’équilibre seront
explicitées.
Enfin nous détaillerons les améliorations apportées au test de Probe-Tack, initialement conçu par
Guillaume Sudre, en termes de maintien de l’échantillon au cours de la mesure et de contrôle de
l’alignement des deux surfaces. L’influence des paramètres du test en compression et en traction
sera ensuite discutée et permettra de définir les paramètres de mesure de référence, utilisés dans la
suite de la thèse.
47
1. Physico-chimie du système
1.1. Brosses et films minces de polymères
L’élaboration de surfaces fonctionnalisées par des brosses de polymères et des films de gels
polymères, fait l’objet de nombreuses recherches au laboratoire. L’expertise acquise en termes de
synthèse et de caractérisation structurale a été exploitée au cours de cette thèse pour mettre au
point les surfaces modèles nécessaires à la conduite des tests d’adhésion. Dans cette première
partie, nous présentons les protocoles utilisés d’une part pour la formation de brosses de
poly(acide acrylique) (PAAc) et d’autre part de films minces de gels de PAAc. Les brosses sont
obtenues par « grafting onto » [2]. Les films minces de gels greffés chimiquement sur la surface
sont fabriqués par réaction de chimie click thiol-ène [3] : le polymère fonctionnalisé par des
groupes diènes est déposé sur le substrat modifié thiol en présence de réticulants dithiol.
Le choix du wafer de silicium, fabriqué à partir d’un monocristal, comme support de la brosse de
polymère et des films minces s’explique par sa relative planéité à l’échelle atomique. De plus la
réflectivité totale des longueurs d’onde UV-visible à l’interface air-silicium permet une
caractérisation de la structure à l’interface par ellipsométrie. Pour faciliter la découpe
d’échantillons rectangulaires aux dimensions requises pour le test d’adhésion (aire ~ 50-100
mm²), l’épaisseur des wafers utilisés est de 1 mm.
La couche native de silice de 1,5 nm d’épaisseur qui recouvre la surface, présente des fonctions
silanol susceptibles de réagir chimiquement avec divers silanes. Il est toutefois nécessaire d’activer
les fonctions silanol avant toute modification chimique. Pour cela, les surfaces sont nettoyées par
immersion dans une solution de Piranha, mélange exothermique et oxydant (70 vol% d’acide
sulfurique concentré, 30 vol% de peroxyde d’hydrogène (35%)) porté à ébullition pendant 30
minutes, avant d’être rincées à l’eau Milli-Q puis séchées sous flux d’azote. Le nettoyage est
complété par un traitement UV-ozone de 15 minutes. Les wafers de silicium sont ensuite
rapidement transférés en réacteur scellé sous atmosphère d’azote. La synthèse des surfaces
modèles nécessite dans un premier temps la formation par silanisation d’une monocouche auto-
assemblée sur le wafer de silicium, assurant le greffage covalent de la brosse (monocouche
d’époxy) ou du gel mince (monocouche de thiol). Le protocole de synthèse est différent à ce
stade pour les brosses et les gels minces. Le Tableau 2.1 présente les étapes successives dans les
deux cas conduisant aux surfaces modèles, détaillées en Annexe.
48
Etapes Brosses de PAAc Films minces de PAAc

1. Formation de la
3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GPS) Mercaptopropyltriméthoxysilane
couche
(2 vol% dans toluène) (3 vol% dans toluène)
auto-assemblée par
silanisation
Température ambiante
N2
PAAc-modifié
(250 kg.mol-1)
Solution
2. Spin-coating Solution de polymère +
PtBuA-COOH réticulant
3000 tours/min (42 kg.mol-1) 1 - 3 wt%
1 min 1 wt%, THF MeOH/HCOOH
(70/30)
1.4-dithioérythritol
1er substitution nucléophile

Réaction chimie click thiol-ène
3. Cuisson (ouverture de l’époxyde)
120°C, 12 h, sous vide
120°C, 12 h, sous vide
Dans eau Milli-Q (24h)

Dans THF Séchage sous flux d’azote
(24 h)
4. Dialyse Puis séchage
sous flux
d’azote
5. Répétition des
étapes 2, 3 et 4
PtBuA-COOH
(4,2 kg.mol-1)
2ème substitution nucléophile
6. Pyrolyse 200°C, 2 h, sous vide
Solution aqueuse pH = 2 (HCl), 24 h
7. Hydrolyse
Tableau 2.1 Méthodes de synthèse des brosses et films minces de PAAc.
49
La synthèse des films minces de gels requiert quatre étapes, tout comme la synthèse des brosses
monomodales de polymères. Toutefois les brosses de PAAc étant obtenues par hydrolyse des
brosses de PtBuA, pour éviter la formation de boucles, en particulier pour des brosses peu
denses, il est nécessaire de protéger les sites réactifs époxy par une brosse de chaînes courtes ou
oligomères [2]. La synthèse des brosses bimodales de PAAc nécessite ainsi plus d’étapes. A l’issue
de la dernière étape de dialyse, une mesure par ellipsométrie nous permet d’accéder directement à
l’épaisseur sèche 𝛾 des surfaces modèles.
Epaisseur des brosses de PAAc
Avant pyrolyse, l’épaisseur des brosses de PtBuA est 𝛾 = 9,5 𝑛𝑚 ± 0,5 𝑛𝑚. La densité de
greffage σ peut être estimée en considérant D, la distance entre deux points de greffage. La
densité de greffage s’écrit alors σ = D-2.
Or la densité d’une chaîne de PtBuA est donnée par l’équation :
𝑀
𝜌= Eq 2.1
𝑁𝐴 𝛾 𝐷2
NA représente la constante d’Avogadro et M, la masse molaire du polymère.
L’expression de la densité de greffage en fonction de la densité d’une chaîne de PtBuA est :
𝑁𝐴 𝛾𝜌
𝜎= Eq 2.2
𝑀
D’après la littérature 𝜌𝑃𝑡𝐵𝑢𝐴 = 1,08 𝑔. 𝑐𝑚−3. Le calcul pour une épaisseur de brosse de 9,5 nm
donne une densité de greffage de 0,147 nm-2. Pour s’assurer de la conformation brosse des
chaînes, la distance entre deux points de greffage peut être comparée au rayon de giration de la
chaîne 𝑅𝐺 , défini par l’équation suivante :
1⁄2
𝐶∞ 𝑛 𝑙² Eq 2.3
𝑅𝐺 = � �
6
où 𝑛 ≈ 600 correspond à deux fois le nombre de monomères dans la chaîne, 𝑙 = 1,54 𝐴̇ est la
distance carbone-carbone et 𝐶∞ = 9,9 pour le PtBuA d’après la littérature. Le calcul donne
50
𝑅𝐺 = 48 𝐴̇ ce qui est très grand devant 𝐷 = 2,6 𝐴̇ ce qui confirme la conformation brosse des
surfaces mises au point.
Après conversion des brosses de PtBuA en PAAc par pyrolyse (étape 8), l’épaisseur sèche est
𝛾 = 6,1 𝑛𝑚 ± 0,5 𝑛𝑚. Les valeurs expérimentales de densités de greffage et d’épaisseurs sont en
accord avec les travaux de Sudre et al. sur l’optimisation de la synthèse de brosses de PAAc par
« grafting onto ».
Il a été montré que lors de l’immersion en solution aqueuse à pH = 2, la brosse de PAAc gonfle
d’un facteur 2 [4]. En conditions basiques (pH = 9), la brosse est totalement ionisée et adopte un
comportement de polyélectrolyte fort. L’épaisseur de la surface modèle augmente d’un facteur 3.
Il est possible de faire une première estimation de l’ordre de grandeur de l’énergie d’adhésion
𝑊𝑎𝑑ℎ qui peut être développée entre une brosse de PAAc et un hydrogel de PDMA. En
supposant que seul le nombre de liaisons hydrogène formées entre les deux surfaces compte,
𝑊𝑎𝑑ℎ maximale correspond au cas où toutes les fonctions de la brosse sont engagées dans des
interactions favorables. Ainsi on peut supposer l’énergie d’adhésion maximale mise en jeu
comme :
𝑡ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒
�� × 𝜎
𝑈𝐻 × 𝐷𝑃
𝑊𝑎𝑑ℎ (𝐽. 𝑚−2 ) ≈ Eq 2.4
𝑁𝐴
où 𝑈𝐻 est l’énergie d’une liaison hydrogène (𝑈𝐻 ≈ 25 kJ.mol-1) et ��

𝐷𝑃 est le degré de
polymérisation moyen d’une chaîne de polymère (~300).
Pour une densité de greffage d’environ 0,150 nm-2, 𝑊𝑎𝑑ℎ ≈ 1,9 J.m-2.
Epaisseur des films minces de PAAc

Les films minces d’hydrogels sont formés après dépôt d’une solution de polymères
fonctionnalisés sur le substrat modifié en présence de réticulants. La méthode de dépôt choisie
est celle du spin-coating qui permet d’obtenir une gamme d’épaisseurs de films de la dizaine de
nanomètres à quelques microns, bien adaptée à l’étude. L’épaisseur des films est contrôlée par la
viscosité de la solution de dépôt, et en particulier la concentration de polymère et la masse
molaire des chaînes. La nature du solvant (tension de surface du film) et les paramètres de spin-
51
coating (vitesse et temps de rotation) peuvent influencer l’épaisseur mais de moindre façon. Pour
PAAc, de masse molaire 250 kg.mol-1, modifié à 5 % par l’allylamine, nous avons utilisé la
combinaison [méthanol/acide formique] (v/v = 7/3) comme solvant pour le polymère. Les
solutions utilisées contiennent 0,6 wt% de 1,4-dithioérythritol (réticulant) par rapport à la
quantité en polymère (soit une concentration molaire de thiols 30 fois plus élevées que celle des
motifs fonctionnalisés par des groupes diène sur la chaîne de PAAc). Les paramètres de spin-
coating sont fixés à 3000 tours/min pendant 1 min. La variation de la concentration de
polymères dans la solution de dépôt de 1 à 3 wt% nous a permis d’obtenir des films de gels
greffés d’épaisseurs à l’air comprises entre 70 nm et 450 nm. Un échantillon bicouches a
également été synthétisé pour augmenter l’épaisseur du film de gels : une deuxième couche de
polymères est déposée sur la première dans les mêmes conditions. L’épaisseur totale de la
bicouche mesurée dans l’air est égale à 620 nm (Tableau 2.2).
Concentration en
1 wt% 2 wt% 3 wt% Bicouche 2 ×2 wt%
polymère
Epaisseur sèche γ 70 𝑛𝑚 ± 4 𝑛𝑚 210 𝑛𝑚 ± 20 𝑛𝑚 450 𝑛𝑚 ± 20 𝑛𝑚 620 𝑛𝑚 ± 20 𝑛𝑚
Films minces de
PAAc
Tableau 2.2 Films minces de PAAc de différentes épaisseurs.
Le gonflement des films de gels minces dans l’eau a été mesuré en fonction du pH. Le gel de
PAAc protoné gonfle moins à pH acide que le gel ionisé à pH basique, qui se comporte comme
un gel de polyélectrolyte. A pH = 2, l’épaisseur d’un gel monocouche augmente d’un facteur 2,5,
celle d’un gel bicouche augmente d’un facteur 1,5. Dans l’eau Milli-Q, l’épaisseur du gel ionisé
augmente d’un facteur 3 pour les monocouches et d’un facteur 2 pour les bicouches. Le
gonflement plus faible dans le cas des gels bicouches s’explique par une légère interpénétration
des deux couches adjacentes qui tend à limiter l’expansion du réseau.
52
1.2. Hydrogels macroscopiques

Dans le but de généraliser l’étude de l’adhésion physique des hydrogels en milieu immergé, les
synthèses des gels macroscopiques ont été réalisées en faisant varier la nature des fonctions
chimiques au sein du réseau. Cette diversité nous permet d’envisager la formation de différentes
associations macromoléculaires lors du contact entre l’hydrogel et la surface modèle dans l’eau
(Figure 2.1). Si les gels neutres présentant des fonctions chimiques susceptibles de former des
liaisons hydrogène peuvent généralement adhérer à une brosse de PAAc protonée en milieu
aqueux à pH = 2, les gels ioniques interagissent par interactions électrostatiques avec une surface
modèle de charge opposée ; un hydrogel de polycations avec une brosse de PAAc entièrement
ionisée dans l’eau Milli-Q par exemple.
Figure 2.1 Représentation schématique des associations macromoléculaires à l’interface surface

modèle/hydrogel en solution acide et dans l’eau Milli-Q.
Dans la première partie du paragraphe, nous présentons les protocoles relatifs à la synthèse des
gels par polymérisation radicalaire conventionnelle. L’étude de la structure locale des gels neutres
et ioniques par compression uniaxiale est détaillée dans la deuxième partie.
1.2.1. Synthèse à partir de monomères

L’ensemble des hydrogels synthétisés pour les tests d’adhésion sont présentés dans le Tableau 2.3.
La polymérisation et la réticulation par le N,N’-méthylène-bis-acrylamide (MBA) ont été menées
simultanément au cours de la synthèse. La polymérisation est amorcée par la décomposition
radicalaire du persulfate de potassium (KPS). Cette décomposition peut être induite
thermiquement à 60°C ou par réaction redox à température ambiante grâce à un agent réducteur
53
tel que le N,N,N’,N’-tétraméthyléthylènediamine (TEMED). Les quantités introduites de KPS et

de TEMED sont de 1 mol% par rapport à la quantité de matière de monomères.
Interaction
Monomère Comonomère Hydrogel Formule chimique Hydrogel/Surface
modèle
Poly(N,N-
N,N-diméthylacrylamide
- diméthylacrylamide) Liaisons H
(DMA)
(PDMA)
Poly(acrylamide)
Acrylamide (AAm) - Liaisons H
(PAAm)
Poly(acide acrylique)
Acide acrylique (AAc) - Liaisons H
(PAAc)
Poly(N-
N-isopropylacrylamide
- isopropylacrylamide) Liaisons H
(NIPAAm)
(PNIPAAm)
(Chlorure de (2-
(méthacryloyloxy)éthyl) Poly(MAETAC-co- Interactions
AAm
triméthylammonium) AAm) électrostatiques
(MAETAC)
(Acide sulfonique 2-
Interactions
acrylamido-2- AAm Poly(AMPS-co-AAm)
électrostatiques
méthylpropane) (AMPS)
Tableau 2.3 Hydrogels synthétisés par polymérisation.
Après dissolution complète du monomère (de l’éventuel co-monomère), du MBA et du KPS

dans l’eau Milli-Q, la solution est désoxygénée pendant 30 minutes sous bullage d’azote. Dans les
cas du PAAm et du PAAc, les formulations sont transférées dans les moules, préalablement
placés sous atmosphère d’azote et permettant l’obtention de géométries définies d’échantillons,
puis mis à l’étuve pendant 10 h à 60°C pour permettre la décomposition thermique du KPS et la
polymérisation des monomères. Dans les cas du PDMA, du PNIPAAm, du P(MAETAC-co-
AAm) et du P(AMPS-co-AAm), le TEMED est ajouté après désoxygénation. La formulation est
alors rapidement transférée dans les moules, où elle y est maintenue pendant 10 h à température
ambiante, sous atmosphère d’azote, pour une complète polymérisation de l’échantillon. Les
matériaux obtenus sont transparents, à l’exception du PNIPAAm qui est entièrement blanc. En
effet, le PNIPAM est un polymère à LCST de température critique inférieure de solubilité TLCST =
32 °C. Or la réaction de polymérisation dans l’eau est exothermique, entrainant une augmentation
54
importante de la température de réaction, au-delà de TLCST. Il se produit une séparation de phase

polymère/eau au cours de la polymérisation qui conduit à l’obtention d’un hydrogel hétérogène.
Les échantillons sont conservés à température ambiante, dans leur moule étanche, jusqu’à leur
utilisation pour les différents tests de caractérisation et d’adhésion. Les synthèses d’hydrogels
neutres et d’hydrogels ioniques ont été menées pour une masse totale de 10 grammes de gel. Par
la suite, les gels neutres seront nommés en tenant compte du pourcentage massique total en
polymère P% et du pourcentage molaire en réticulant R% définis dans l’état de préparation par
les équations :
𝑚𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚è𝑟𝑒
𝑃% = 100 Eq 2.5
𝑚𝐻2 𝑂 + 𝑚𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚è𝑟𝑒
[𝑀𝐵𝐴]
𝑅% = 100 Eq 2.6
[𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚è𝑟𝑒]
Les mentions supplémentaires _prep ou _eq pourront être ajoutées à la nomenclature selon l’état
de gonflement de l’hydrogel.
Par exemple, un gel neutre de PDMA à l’état de préparation à 10 wt% en polymère et réticulé à 2
mol% en MBA sera noté PDMA_P10-R2_prep. Un gel de PDMA de formulation initiale P10-R2
gonflé à l’équilibre sera noté PDMA_P10-R2_eq.
Afin de pouvoir étudier l’influence des caractéristiques des hydrogels sur leur comportement
adhésif, des hydrogels avec une large gamme de compositions ont été synthétisées. Les
différentes formulations des hydrogels neutres sont récapitulées dans le Tableau 2.4.
Formulation 𝒎𝒎𝒐𝒏𝒐𝒎è 𝒓𝒆 (g) MBA (mg) KPS (mg) TEMED (µL) 𝒎𝑯𝟐𝑶 (g)
PDMA_P10-R1 1 15,6 27,3 15,2 9

PDMA_P10-R2 1 31,1 27,3 15,2 9
PDMA_P10-R3 1 46,7 27,3 15,2 9
PDMA_P15-R2 1,5 46,7 40,9 22,8 8,5
PDMA_P15-R3 1,5 70,0 40,9 22,8 8,5
PDMA_P20-R3 2 93,3 54,5 30,4 8
PDMA_P30-R3 3 140 81,8 45,7 7
PAAm_P10-R2 1 33,4 38,0 - 9
PAAc_P10-R2 1 42,8 37,5 - 9
PNIPAM_P10-R2 1 27,2 23,9 13,3 9
Tableau 2.4 Compositions des hydrogels neutres étudiés par compression, gonflement et adhésion.
55
Pour les hydrogels chargés, le pourcentage massique de monomères ioniques dans le réseau I%
sera défini par la relation :
𝑚𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚è𝑟𝑒 𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔é
𝐼% = 100 Eq 2.7
𝑚𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚è𝑟𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
Ainsi un gel chargé de P(MAETAC-co-AAm) contenant 10 wt% en MAETAC, 10 wt% en AAm

et 2 mol% en MBA sera nommé P(MAETAC-co-AAm)_P20-I50-R2.
Les différentes formulations utilisées pour préparer les hydrogels ioniques sont récapitulées dans
le Tableau 2.5.
Monomère MBA KPS TEMED Eau

Formulation AAm (g)
chargé (g) (mg) (mg) (µL) (g)
P(MAETAC-co-AAm)_
0,50 1,50 72,5 63,6 35,5 8
P20-I25-R2
P(MAETAC-co-AAm)_
1,00 1,00 58,2 51,1 28,5 8
P20-I50-R2
P(MAETAC-co-AAm)_
1,50 0,50 44,0 38,5 21,5 8
P20-I75-R2
P(AMPS-co-AAm)_
0,50 0,50 43,7 25,5 14,3 9
P10-I50-R3
Tableau 2.5 Compositions des hydrogels ioniques étudiés par compression, gonflement et adhésion.
Les mesures systématiques au laboratoire de quantification des espèces extractibles contenues

dans les gels après polymérisation par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) ont montré
l’absence de monomères et de réticulants résiduels dans le réseau de PDMA [5]. Toutefois, la
présence d’une faible quantité (< 1 wt%) de chaînes de PDMA non attachées de manière
covalente au réseau tridimensionnel a été notée. Cette analyse, caractéristique des différents
échantillons préparés dans ce paragraphe, conclut sur l’aspect quantitatif de la réaction de
polymérisation avec une incorporation des monomères dans le gel que nous estimerons totale.
Si la nature et la composition des hydrogels sont facilement modifiables en utilisant la méthode

de synthèse à partir de monomères, de nombreuses études, en particulier par diffusion de
neutrons aux petits angles, ont montré que les structures locales des réseaux ainsi obtenus sont
inhomogènes et présentent une distribution étendue de la taille des chaînes élastiques, impliquant
des fluctuations de concentrations et des défauts topologiques importants. Ces hétérogénéités ont
des conséquences sur les propriétés macroscopiques des matériaux.
56
1.2.2. Caractérisation mécanique de la structure des gels

Le degré de réticulation moyen des gels synthétisés dans le paragraphe précédent est caractérisé
par des mesures de compression. Les échantillons sont préparés dans des moules cylindriques
étanches et utilisés sans aucune découpe supplémentaire [5] (Figure 2.2). Les dimensions des
cylindres sont mesurées avant chaque test et sont d’environ 8,8 mm de diamètre et 10 mm de
hauteur, à l’état de préparation.
Figure 2.2 Moule étanche constitué d’une seringue et de deux pistons pour la synthèse des
échantillons pour les tests de compression [5].
Dans un soucis de clarté, seuls les résultats relatifs aux hydrogels neutres de PDMA et ioniques
de P(MAETAC-co-AAm) sont présentés.
Principe de la méthode
Les tests de compression sont réalisés entre deux plaques de verre à température ambiante. Les
échantillons sont préalablement immergés dans de l’huile de paraffine de sorte à éviter une
éventuelle évaporation d’eau au cours de la mesure et assurer la parfaite lubrification des surfaces
au contact. L’échantillon ne peut pas adhérer au verre et ne subit aucune déformation
« tonneau ». Le test est conduit dans les conditions idéales de compression uniaxiale [6].
Pendant l’analyse, les faces du cylindre de gel et les plaques de verre sont amenées au contact. La
mesure est alors conduite à vitesse constante (50 µm.s-1) jusqu’à une force limite, dépendant de
l’échantillon, dans son domaine élastique.
Les données brutes obtenues par ces mesures sont présentées sur la Figure 2.3. La convention
utilisée ici consiste à considérer positives les valeurs de force et déplacement obtenues en
compression.
Afin de s’assurer de la reproductibilité, trois échantillons par synthèse sont sollicités, et au moins
deux synthèses différentes sont effectuées pour chaque composition.
57
Figure 2.3 Données brutes obtenues par tests de compression uniaxiale d’un hydrogel
recouvert d’huile paraffine entre deux plaques de verre à la vitesse constante
v = 50 µm/s.
A partir des données brutes, et connaissant les dimensions initiales de l’échantillon, il est possible
de calculer les contraintes nominale et vraie:
𝐹
𝜎𝑛𝑜𝑚𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒 = Eq 2.8
𝑆0
Avec : S0 = aire initiale des faces au contact
𝐹 𝐹
𝜎𝑣𝑟𝑎𝑖𝑒 = = ×𝜆 Eq 2.9
𝑆 𝑆0
Avec : ℎ ℎ0 − 𝛿
𝜆= = Eq 2.10
ℎ0 ℎ0
h = hauteur de l’échantillon
La contrainte vraie est calculée en faisant l’hypothèse d’incompressibilité pour les hydrogels avec
un coefficient de Poisson 𝜍 = 0,5 (le volume initial du gel est égal au volume final après
sollicitation V0 = Vf).
Comme montré sur la Figure 2.4, la contrainte nominale et la contrainte vraie sont tracées en
fonction de la déformation, ε, considérée ici positive et définie comme :
ℎ0 − ℎ 𝛿
𝜀= = Eq 2.11
ℎ0 ℎ0
La contrainte vraie présente un domaine élastique linéaire plus étendu que la contrainte nominale
du fait de la correction appliquée sur l’aire des surfaces de contact au cours de l’analyse. La
58
régression linéaire effectuée sur la contrainte vraie permet l’obtention du module d’Young, E, du
matériau sollicité par application de la loi de Hooke (σ = E.ε).
Figure 2.4 Contraintes nominale et vraie en fonction de la déformation, ε , calculées à partir

du test de compression présenté en Figure 2.3.
Néanmoins, du fait de caractéristiques expérimentales inévitables, telles que les forces capillaires
ou une possible irrégularité des faces de l’échantillon, il est rare de pouvoir associer une force
nulle à un contact total. Afin d’éliminer une déviation du résultat mesuré, une correction du
déplacement est effectuée pour chaque échantillon de façon à obtenir une force nulle pour un
déplacement nul. Une nouvelle régression linéaire est ensuite opérée sur la contrainte vraie
corrigée calculée à partir du nouveau déplacement permettant ainsi d’obtenir la valeur corrigée
du module d’Young (Figure 2.5).
Figure 2.5 Contrainte vraie corrigée en fonction de l’élongation, λ, calculée à partir du test de
compression présenté en Figure 2.3.
59
Finalement, en considérant la relation entre le module d’Young, E, et le module de cisaillement 𝜇,

il vient 𝐸 = 2𝜇(1 + 𝜍). En faisant l’hypothèse d’incompressibilité pour nos matériaux (𝜍 = 0,5),
on obtient pour le module élastique : 𝐸 = 3𝜇.
Gels de PDMA
A partir des courbes moyennes Force-Déplacement obtenues en compression à l’état de
préparation, juste après la synthèse des hydrogels, les modules de cisaillement ont été calculés
pour les formulations PDMA_ P𝑥-R𝑦 et reportés dans le Tableau 2.5.
Dans la série PDMA_P10-R𝑦, le module de cisaillement augmente avec le pourcentage de

réticulant passant de 13,5 à 36 kPa pour un taux de réticulation de 1 à 3 mol%. Or le module de
cisaillement est proportionnel à la concentration en chaînes élastiquement actives. Lorsque le taux
de réticulation augmente, la densité de chaînes élastiques augmente, et confère davantage
d’élasticité au réseau, ce qui est vérifié expérimentalement.
D’autre part à taux de réticulation constant (P𝑥-R3), l’augmentation de la concentration en
polymère de 10 à 20 wt%, entraine une augmentation importante du module de cisaillement de
36 à 127 kPa.
La valeur du module de cisaillement à l’état de préparation est un bon indicateur des

caractéristiques structurales du réseau obtenu après polymérisation.
En supposant l’ensemble des chaînes formées au cours de la synthèse élastiquement actives, le

modèle du réseau fantôme relie directement le module de cisaillement à l’état de préparation à la
concentration en chaînes élastiques [7] :
2
𝜇0 = �1 − � × 𝑅𝑇 × 𝜈
𝑓 Eq 2.12
avec 𝑓, la fonctionnalité du réticulant (𝑓 = 4 dans le cas du MBA); R, la constante des gaz

parfaits ; T, la température et 𝜈 la concentration molaire en chaînes élastiquement actives.
60
A partir de la concentration molaire en chaînes élastiques, il est possible de déterminer deux

grandeurs caractéristiques nécessaires à la suite de notre travail ; d’une part la densité surfacique
de chaînes élastiques (Eq 2.13) et d’autre part la masse molaire moyenne entre nœuds de
réticulation (Eq 2.14).
La densité surfacique de chaînes élastiques Σ est donnée par la relation :
Σ = 𝜈 × 𝑁𝐴 × ξ Eq 2.13
où 𝑁𝐴 est la constante d’Avogadro et 𝜉 ~ 10 nm représente la distance caractéristique

d’interpénétration des chaînes polymères de la surface modèle dans l’hydrogel.
La relation entre le module de cisaillement à l’état de préparation et la masse molaire moyenne

entre nœuds est déduite de l’équation 2.12 :
2 𝑅𝑇 1 Eq 2.14
𝜇0 = �1 − � 𝑝𝑜𝑙 𝑒𝑥𝑝
𝑓 𝜗 𝑀 𝑄0
𝑠𝑝é 𝑋
𝑝𝑜𝑙 𝑒𝑥𝑝
avec 𝜗𝑠𝑝é le volume spécifique du polymère (0,95 cm3.g-1 dans le cas du PDMA) et 𝑀𝑋 la masse
molaire moyenne entre deux points de réticulation. 𝑄0 est le gonflement volumique à l’état de
préparation du gel.
Il est possible de comparer cette valeur « expérimentale » avec la masse molaire moyenne entre
nœuds hypothétique (𝑀𝑋𝑡ℎ ) défini à partir de la composition de la formulation en monomères :
2 𝑀0 [𝐷𝑀𝐴]
𝑀𝑋𝑡ℎ = Eq 2.15
𝑓 [𝑀𝐵𝐴]
avec 𝑀0 la masse molaire moyenne des unités de répétition.
61
Les masses molaires entre nœuds expérimentales et théoriques, les degrés de polymérisation
moyens ��
𝐷𝑃, les concentrations molaires 𝜈 et les densités surfaciques en chaînes élastiquement
actives Σ pour les hydrogels de PDMA sont présentés dans le Tableau 2.6. Le taux de réticulation
effectif est déterminé et comparé au taux de réticulation théorique.
Formulation
P10-R1 P10-R2 P10-R3 P15-R2 P15-R3 P20-R3
PDMA
µ𝟎 (kPa) 13,5 26 36 57 79 127
𝝂𝟎 (mol.m-3) 11,0 20,9 29,5 46,3 64,6 101,2
Q0 10,8 10,7 10,5 7,1 6,9 5,2
𝚺𝟎 (10 .chaîne.m )
17 -2 0,7 1,3 1,8 2,8 3,9 6,1
𝒆𝒙𝒑
𝑴𝑿 (kg.mol-1) / ��
𝑫𝑷𝒆𝒙𝒑 8,9 / 90 4,7 /47 3,4 /34 3,2 /32 2,4 /24 2,0 /20
𝑴𝒕𝒉 ��𝒕𝒉
𝑿 (kg.mol ) / 𝑫𝑷
-1 5,0 / 50 2,5 / 25 1,7 / 17 2,5 / 25 1,7 /17 1,7 / 17
𝒕𝒉
𝑴𝑿
𝟏𝟎𝟎 𝒆𝒙𝒑 56 53 50 78 71 85
𝑴𝑿
R (mol%)
1 / 0,6 2 / 1,1 3 / 1,5 2 / 1,6 3 / 2,1 3 / 2,6
théorique/effectif
Tableau 2.6 Détermination du taux de réticulation effectif à partir des données de compression et de
gonflement à l’état de préparation de PDMA_P𝒙-R𝒚.
La masse molaire moyenne entre nœud expérimentale est supérieure à la masse théorique pour
l’ensemble des formulations PDMA_P𝑥-R𝑦. Le module de compression expérimental est par
conséquent inférieur à la valeur attendue, ce qui implique l’existence de défauts structurels dans
les gels. Le taux de réticulation effectif est inférieur au taux de réticulation théorique d’environ
50% pour la série P10-R𝑦. Cet écart se réduit lorsque la concentration en polymère augmente
pour P𝑥-R3, atteignant 84 % pour P20.
Gels de P(MAETAC-co-AAm)
Des tests de compression ont été menés sur des gels de P(MAETAC-co-AAm)_P20-I𝑧-R2 à
l’état de préparation. Pour pouvoir exploiter les résultats et quantifier l’efficacité de la réticulation,
il est nécessaire de déterminer au préalable pour chaque formulation les valeurs des volumes
𝐶𝑧
spécifiques du polymère (𝜗𝑠𝑝é ). Pour ce faire, la méthode d’incrémentation de Durchshlag et
Zipper [8] a été appliquée dans un premier temps au calcul des volumes spécifiques des
homopolymères PAAm et PMAETAC. Les valeurs calculées pour les deux polymères sont
𝑃𝐴𝐴𝑚 𝑃𝑀𝐴𝐸𝑇𝐴𝐶
respectivement 𝜗𝑠𝑝é = 0,74 𝑐𝑚3 . 𝑔−1 et 𝜗𝑠𝑝é = 0,82 𝑐𝑚3 . 𝑔−1. L’équation 2.16 donne
62
𝐶𝑧
l’expression de 𝜗𝑠𝑝é , le volume spécifique du copolymère P(MAETAC-co-AAm)_P20-I𝑧-R2, en
fonction du pourcentage massique en monomère chargé dans le réseau :
𝐶𝑧
𝑧 𝑃𝑀𝐴𝐸𝑇𝐴𝐶
𝑧 𝑃𝐴𝐴𝑚
𝜗𝑠𝑝é = × 𝜗𝑠𝑝é + (1 − ) × 𝜗𝑠𝑝é Eq 2.16
100 100
Les résultats de compression des gels de P(MAETAC-co-AAm) sont présentés dans le Tableau
2.7. A concentration massique totale en polymère et à taux de réticulation constant, le module de
cisaillement à l’état de préparation diminue lorsque le pourcentage massique en monomère chargé
augmente dans le réseau. Cette différence peut être attribuée à l’écart entre les masses molaires
des deux monomères MAETAC (𝑀0 = 207,7 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 ) et AAm (𝑀0 = 71,1 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 ). Ainsi
théoriquement, la masse molaire moyenne entre nœuds augmente avec le pourcentage d’unités
chargées présentes dans le réseau.
A partir des équations 2.14 et 2.15, la masse molaire moyenne entre nœuds de réticulation
expérimentale est calculée et comparée à la masse théorique.
Formulation
P20-I25-R2 P20-I50-R2 P20-I75-R2
P(MAETAC-co-AAm)
µ𝟎 (kPa) 92 75 48
𝝂𝟎 (mol.m-3) 73,2 60,7 38,8
Q0 6,2 6,0 5,9
𝚺𝟎 (10 .chaîne.m )
17 -2 4,4 3,7 2,3
𝒆𝒙𝒑
𝑴𝑿 (kg.mol-1) / ��
𝑫𝑷𝒆𝒙𝒑 2,9 / 34 3,5 /33 5,5 /39
𝑴𝒕𝒉 ��𝒕𝒉
𝑿 (kg.mol ) / 𝑫𝑷
-1 2,1 / 25 2,7 / 26 3,5 / 25
𝒕𝒉
𝑴𝑿
𝟏𝟎𝟎 𝒆𝒙𝒑 72 77 65
𝑴𝑿
R (mol%) théorique/effectif 2 / 1,4 2 / 1,5 2 / 1,3
Tableau 2.7 Détermination du taux de réticulation effectif à partir des données de compression et de
gonflement à l’état de préparation de P(MAETAC-co-AAm)_P20-I𝒛-R2.
Bien que les modules de cisaillement diffèrent de manière significative d’un échantillon à l’autre,
ceux-ci ne font que refléter la variation de la masse molaire moyenne des motifs de répétition, qui
augmente fortement avec le taux de MAETAC. Si l’on discute en termes de degré de
polymérisation moyen entre nœuds, pour s’affranchir des variations importantes de masses
molaires des unités monomères, les valeurs expérimentales issues des mesures de compression
63
sont alors comparables pour les trois réseaux ioniques et similaires à celles des gels neutres de
PDMA obtenues pour des formulations équivalentes (P20-R2). Il s’en suit que les rendements de
réticulation restent élevées (70 à 80%) pour toutes les synthèses réalisées à des concentrations de
20% en masse.
Pour les gels neutres et ioniques, l’écart entre les valeurs de taux de réticulation théoriques et
expérimentales indique la présence de défauts ou inhomogénéités dans l’hydrogel. Largement
décrits dans la littérature, leur présence trouve une explication dans le mécanisme de la réaction
de polymérisation. Lors de la synthèse de gels en batch, à partir de monomère ou de polymères,
l’incorporation des molécules de réticulant est statistique, sans qu’aucun contrôle ne puisse être
effectué sur celle-ci. Un classement de la nature des défauts présents dans les gels a été proposé
par Shibayama [9]. Les inhomogénéités peuvent être spatiales, topologiques (boucles, chaînes
pendantes, réticulations multiples ou enchevêtrements [9,10]) et de connectivité.
Figure 2.6 Types d’inhomogénéités présents dans les gels [11].
L’apparition de ces défauts est susceptible de modifier considérablement les propriétés

macroscopiques des gels. Ils peuvent se traduire par une perte de transparence due à l’apparition
de zones concentrées en polymères éventuellement diffusantes [12,13] ou par une diminution du
nombre de chaînes participant à l’élasticité. De manière quantitative, les taux de réticulation
effectif obtenus pour nos gels de PDMA sont en très bon accord avec les valeurs reportées par
Gundogan et al. qui ont mené une étude systématique sur les gels de PDMA en balayant une
large gamme de concentrations en monomères lors de la synthèse (de 10 à 90 wt%) [14].
Pour nos systèmes, nous avons montré que sur les formulations les plus concentrées, il était
possible de minimiser la présence des défauts dans le réseau.
64
1.3. Caractérisation de la cinétique de gonflement des hydrogels

Le gonflement est un phénomène de transition continu de l’état de préparation hors équilibre
vers un état de relaxation totale des chaînes de polymères constitutives du réseau. La théorie a été
présentée dans le premier chapitre de cette thèse. Dans ce paragraphe, nous détaillerons la
méthode expérimentale utilisée et les résultats obtenus en suivi cinétique de gonflement des gels
neutres de PDMA et des gels ioniques de P(MAETAC-co-AAm). Nous étudierons les
conséquences de l’expansion du réseau tridimensionnel gonflé sur la concentration en polymère,
les propriétés élastiques du matériau et la topographie de la surface du gel.
1.3.1. Gonflement des gels neutres de PDMA

Suivi cinétique de gonflement : concentration en polymère et diffusion
Les hydrogels utilisés pour les mesures de suivi cinétique de gonflement sont synthétisés sous
forme de plaque d’environ 1 mm d’épaisseur. Le moule est constitué de deux lames de verre
hydrophobes, séparées par un joint étanche en poly(diméthylsiloxane) (PDMS) (Figure 2.7). La
silanisation des lames de verre par le trichloro(octadécyl)silane facilite le démoulage du gel sans
crainte d’endommager l’échantillon.
Figure 2.7 Représentation schématique du moule utilisé pour la synthèse d’hydrogels étudiés en
gonflement et en adhésion et photographie d’un échantillon sous forme de plaque pour
les tests de gonflement et d’adhésion.
Pour reproduire les conditions d’immersion de l’échantillon de l’expérience d’adhésion, le gel de

PDMA d’un volume d’environ 2 mL, est pesé avant d’être immergé dans le milieu liquide
d’intérêt, une solution aqueuse de pH = 2 (~ 100 mL), ajusté par ajout d’acide chlorhydrique
(HCl). Le temps d’immersion 𝑡𝑖𝑚𝑚 est alors décompté.
65
Au cours du gonflement, l’échantillon est régulièrement sorti du milieu, débarrassé d’éventuels

surplus de liquide en surface à l’aide d’un papier absorbant et pesé, pour une durée totale de
l’expérience d’environ 3 jours. Le gonflement massique Λ(𝑡) est calculé à partir des données de
masses acquises grâce à l’équation ci-dessous :
0
𝑚𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚è𝑟𝑒 + 𝑚𝑒𝑎𝑢 (𝑡) 𝑚𝑔𝑒𝑙 (𝑡)
Λ(𝑡) = 0 = 0
Eq 2.17
𝑚𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚è𝑟𝑒 𝑚𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚è𝑟𝑒
La Figure 2.8 présente les résultats de suivi cinétique de gonflement du PDMA en fonction du
taux de réticulation et de la concentration initiale en polymère. Indépendamment de la
composition, l’allure de la courbe de gonflement du PDMA_P𝑥-R𝑦 est la même. Au cours des
premières minutes d’immersion, le gel absorbe une grande quantité d’eau avant d’atteindre un
pallier limite maximal correspondant à l’équilibre de gonflement du réseau. La valeur du
gonflement à l’équilibre Λ𝑒𝑞 atteint dépend du taux de réticulation et de la concentration initiale
en polymère au sein du réseau.
(a) (b)
Figure 2.8 Influence du taux de réticulation P10-R𝒚 (a) et de la concentration initiale en polymère
P𝒙-R3 (b) sur la cinétique de gonflement de l’hydrogel PDMA et le taux de gonflement à
l’équilibre. Les résultats expérimentaux ont été modélisés par des fonctions doubles
exponentielles (trait plein).
66
L’allure des courbes semble indiquer qu’après 24 h en milieu aqueux, les hydrogels ont atteint leur
gonflement à l’équilibre. Les valeurs de gonflement limites Λ0 et Λeq pour chaque formulation de
PDMA sont données dans le tableau suivant :
Formulation
P10-R1 P10-R2 P10-R3 P15-R2 P15-R3 P20-R3 P30-R3
PDMA
Λ0 10,3 10,2 10,0 6,8 6,6 4,9 3,3
Λeq 16,5 13,8 10,9 9,5 8,6 6,8 5,8
Tableau 2.8 Caractéristiques thermodynamiques du gonflement des hydrogels PDMA_P𝒙-R𝒚.
A même concentration initiale en polymère, la diminution du taux de réticulation entraîne une

augmentation du gonflement à l’équilibre de l’hydrogel. Thermodynamiquement, l’abaissement de
la contribution élastique dû à la diminution du nombre de nœuds de réticulation est favorable au
gonflement qui entraîne une plus grande expansion du réseau. D’autre part, à taux de réticulation
constant, une diminution de la concentration initiale en polymère est responsable d’une variation
de gonflement entre l’état de préparation et l’état d’équilibre du gel plus faible. Par ailleurs, le
gonflement des gels de PDMA entraîne par dilution une diminution de la concentration de
polymère au sein du réseau d’un facteur compris entre 1,1 et 1,6.
Comme on peut le constater sur la Figure 2.9, les valeurs de gonflement à l’équilibre des gels de
PDMA sont en très bon accord avec les valeurs théoriques issues de l’équation 1.6 en prenant en
compte le taux de réticulation effectif Reff, calculé à partir des modules de cisaillement et en
optimisant le paramètre d’interaction de Flory : χ12=0,498. Ces résultats, indiquant que les
hydrogels de PDMA sont proches de leurs conditions-Θ, sont cohérents avec les travaux de
Gundogan et al. [14] et en parfaite adéquation avec l’étude précédemment menée par Guillaume
Sudre [16].
67
 P5
- - P10 
 P15 
- - P20 
 P30
Figure 2.9 Variation du gonflement volumique des hydrogels de PDMA à l’équilibre de

gonflement (Qe) en fonction de la concentration de préparation (P𝒙) et du degré de
réticulation effectif (Reff). Les résultats expérimentaux (symboles) sont comparés aux
variations théoriques calculées en posant χ12=0,498.
La modélisation du comportement cinétique de gonflement des gels de PDMA et la modification

macroscopique due à l’absorption d’eau ont été étudiées. Pour simplifier, seul l’exemple du
PDMA_P10-R2 est présenté en détails dans la suite.
Le gonflement initial de PDMA_P10-R2_prep est Λ 0 = 10,2. L’équilibre de gonflement est atteint

pour un temps d’immersion dans la solution aqueuse supérieur à 5 h. A l’équilibre, le coefficient
de gonflement mesuré est Λ 𝑒𝑞 =13,8. L’hydrogel n’étant pas contraint au cours de son
immersion, son gonflement peut être considéré comme isotrope. Ainsi le volume initial de
l’échantillon est multiplié par un facteur Λ 𝑒𝑞 ⁄Λ 0 = 1,35, une fois l’équilibre de gonflement
3
atteint, ce qui signifie une augmentation des dimensions de l’échantillon d’un facteur �1,35 ≈
1,11 dans chacune des directions de l’espace. Pour un échantillon d’épaisseur initiale 1 mm,
l’épaisseur à l’équilibre de gonflement augmente de 110 µm, soit une augmentation de 11 %.
Sous l’effet du gonflement, les chaînes de polymère réticulées entre elles sont donc légèrement
étirées pour permettre au réseau d’absorber de l’eau. D’un point de vue strictement
macroscopique, il y a une augmentation du volume, comme le montrent les résultats précédents.
Du point de vue microscopique, l’étirement du réseau entraîne une faible diminution de la
68
mobilité des chaînes de polymère et une diminution de la concentration en chaînes élastiquement

actives.
La variation du gonflement de PDMA_P10-R2 en fonction du temps d’immersion peut être

modélisée comme suit par une fonction de type double exponentielle, conforme aux modèles
décrits dans la littérature [15] :
−t� −t�
Λ(t) = Λ𝑒𝑞 − ∆Λ1 × 𝑒 τ1 − ΔΛ 2 × 𝑒 τ2 Eq 2.18
Avec ∆Λ1 = 0,8 et ∆Λ2 = 2,9, les gains en gonflement au cours du temps. Cette équation met
en évidence l’existence de deux temps caractéristiques de la cinétique de gonflement τ1 = 2 min
30 s et τ2 = 45 min.
La concentration massique en polymère au sein de l’hydrogel au cours du temps est liée à la

concentration initiale de PDMA_P10-R2 et au facteur de dilution dû à l’absorption d’eau à 𝑡𝑖𝑚𝑚 .
Ainsi la concentration en polymère à l’instant t au cours du gonflement s’écrit :
Λ0
𝐶(t) = 𝐶0 × Eq 2.19
Λ(t)
A partir des données de gonflement, il est possible d’évaluer l’évolution de la concentration

massique de PDMA_P10-R2 au cours du temps d’immersion (Figure 2.10).
Figure 2.10 Evolution de la concentration massique du gel PDMA_P10-R2 au cours du temps

d’immersion en solution aqueuse à pH = 2 et à température ambiante. Résultats
expérimentaux () et modélisation à partir de l’équation 2.19.
69
Initialement à 10 wt%, la concentration en polymère chute à 𝐶𝑒𝑞 = 7,3 wt% à l’équilibre de

gonflement, soit une perte de 27 % de la concentration totale. En gonflant, l’hydrogel absorbe de
l’eau, entraînant une augmentation du volume du gel et par conséquent la dilution du polymère
présent au sein du réseau tridimensionnel.
Un traitement similaire est effectué sur chacune des formulations de gels de PDMA synthétisées.
Les caractéristiques cinétiques de gonflement correspondant à chacune des modélisations sont
présentées dans le Tableau 2.9.
Formulation C0 (wt%) Ceq (wt%) ∆Λ1 ∆Λ2 τ1 (min) τ2 (min) ∆e (µm)
P10-R1 9,6 6,0 1,0 5,2 5 112 170
P10-R2 9,9 7,3 0,8 2,9 2,5 45 110
P10-R3 9,9 9,1 0,2 0,7 >1 46 29
P15-R2 14,7 10,5 0,5 2,3 4 39 118
P15-R3 15,1 11,6 0,9 1,0 13,5 310 92
P20-R3 20,4 14,7 0,7 1,1 6 100 115
P30-R3 30,4 17,3 0,8 1,7 5 58 207
Tableau 2.9 Caractéristiques cinétiques de gonflement des hydrogels de PDMA_P𝒙-R𝒚.
Pour une géométrie de type « plaque », Peppas et al. [17] ont montré que la diffusion Fickienne
est caractérisée par une augmentation linéaire du gain en eau en fonction de la racine carrée du
temps d’immersion. Pour déterminer le type de diffusion impliqué dans le gonflement des gels de
PDMA, nous avons tracé le gain en gonflement en fonction du temps d’immersion pour un
exposant de diffusion de 0,5 (Figure 2.11).
70
Figure 2.11 Profil de diffusion : variation du gain en gonflement en fonction de la racine carrée du
temps d’immersion pour PDMA_P𝒙-R𝒚.
Les profils linéaires obtenus pour l’ensemble des formulations de PDMA confirment la diffusion
Fickienne dans le gel au cours du gonflement, avec une vitesse de relaxation des chaînes
polymères qui reste grande devant la vitesse de diffusion de l’eau dans le réseau macroscopique.
Les pentes des droites k et les coefficients de corrélation relatifs aux ajustements sont rassemblés
dans le Tableau 2.10.
Pour un échantillon rectangulaire d’hydrogel, le coefficient de diffusion dans l’approximation des

temps d’immersion faibles est donné par l’équation :
𝜋 𝑒 2 𝑀𝑡 2
𝐷= � � Eq 2.20
16 𝑡 𝑀∞
A partir de l’équation 2.20 et des dimensions de l’échantillon (65 mm × 20 mm × 1 mm), le

coefficient de diffusion collectif 𝐷 est calculé pour l’ensemble des formulations de PDMA et les
résultats sont donnés dans le Tableau 2.10. Pour l’ensemble des gels considérés, les coefficients
de diffusion se situent dans la gamme (2-5).10-7 cm2.s-1, en bon accord avec les coefficients
généralement mesurés sur des hydrogels homogènes [18].
71
Formulation k (min-0,5) R² D (cm².s-1)
PDMA_P10-R1 0,0658 0,9990 1,7.10-7
PDMA_P10-R2 0,1058 0,9997 3,6.10-7
PDMA_P10-R3 0,1152 0,9851 6,1.10-7
PDMA_P15-R3 0,1028 0,9896 1,5.10-7
PDMA_P20-R3 0,1385 0,9978 4,2.10-7
PDMA_P30-R3 0,1078 0,9896 5,6.10-7
Tableau 2.10 Mécanisme de diffusion Fickien de PDMA_P𝒙-R𝒚: résultats de la régression linéaire sur
le gain en masse d’eau en fonction de la racine carrée du temps d’immersion.
Conséquences sur les propriétés élastiques

Pour compléter l’étude des gels de PDMA à l’équilibre de gonflement, nous avons réalisé des
tests de compression sur des échantillons après une semaine en solution aqueuse à pH = 2 (HCl)
à température ambiante. Le milieu liquide a été renouvelé tous les jours pendant la durée totale de
l’immersion.
Les résultats des tests de compression à l’équilibre de gonflement sont comparés aux valeurs
mesurées dans l’état de préparation (Figure 2.12). La tendance générale montre une très légère
diminution de 𝜇 à l’équilibre de gonflement. L’écart entre les modules de cisaillement à l’état de
préparation et à l’équilibre de gonflement est faible, de l’ordre de 10 %.
𝒆𝒙𝒑
𝝁𝒆𝒒 𝝁𝒕𝒉
𝒆𝒒
Formulation
(kPa) (kPa)
P10-R1 11 11,5
P10-R2 23 23,5
P10-R3 37 35
P15-R3 84 73
P20-R3 122 115
Figure 2.12 Modules de compression expérimentaux des gels de PDMA à l’état de préparation et à
l’état d’équilibre. Comparaison par rapport à 𝝁𝒕𝒉
𝒆𝒒 .
72
Nous avons également reporté sur cette figure la valeur théorique du module à l’équilibre de
gonflement, calculée à partir de l’équation ci-dessous [7] :
1�
2 𝑅𝑇 𝑄0 3
−2 −1
𝜇𝑒𝑞 = �1 − � pol 𝑒𝑥𝑝 Q0 �3 Qeq �3 = 𝜇0 × � � Eq 2.21
𝑓 𝑣 𝑀 𝑄𝑒𝑞
𝑠𝑝é 𝑋
Compte-tenu de l’erreur relative sur les mesures (~ 2-9 kPa), on obtient des modules de
cisaillement 𝜇0 et 𝜇𝑒𝑞 relativement proches, avec une tendance générale indiquant une légère
diminution du module avec le gonflement. Malgré les incertitudes sur les mesures, on constate
que les modules mesurés à l’équilibre de gonflement sont en bon accord avec le modèle élastique
du réseau fantôme (Equation 2.21) qui met clairement en évidence le faible impact du gonflement
sur le module de compression. Dans le cas du gel P20-R3 par exemple, une augmentation de 40
% du gonflement par rapport à son état de référence conduit à une diminution de 10 % du
module de compression.
1.3.2. Gonflement des gels ioniques de P(MAETAC-co-AAm)

Suivi cinétique de gonflement : concentration en polymère et diffusion
De la même manière que pour les gels de PDMA, des mesures de suivi cinétique de gonflement
ont été effectuées sur les formulations P(MAETAC-co-AAm). Le gonflement est étudié dans
l’eau Milli-Q pour une durée d’expérience de 3 jours. Les échantillons ont été synthétisés sous
forme de plaque en suivant le protocole décrit dans le paragraphe 1.3.1. Les résultats des suivis
cinétiques sont présentés en Figure 2.13 pour trois formulations à taux de charges variable
P(MAETAC-co-AAm)_P20-I𝑧-R2.
Contrairement aux gels neutres dont le gonflement est relativement faible, les charges présentes
au sein du réseau P(MAETAC-co-AAm) sont responsables d’un gonflement plus important des
gels ioniques. Cette première observation s’explique par l’importante contribution des contre-ions
Πion à la pression osmotique du réseau, ainsi qu’à la présence de répulsions électrostatiques au
sein des chaînes macromoléculaires.
73
Figure 2.13 Evolution du gonflement massique de P(MAETAC-co-AAm)_P20-I𝒛-R2 au cours du

temps d’immersion dans l’eau pure.
Dans le cas des réseaux macromoléculaires chargés, la contribution due à la présence d’ions
mobiles domine et l’expression de la pression osmotique globale Πgel peut s’écrire sous la forme :
Πgel = Πmel + Πel + Πion Eq 2.22
L’expression de la pression osmotique ionique est définie par l’équation 2.23.
𝑔𝑒𝑙
Πion = 𝑅𝑇 �𝜓𝑔𝑒𝑙 � 𝐶𝑖 − 𝜓𝑠𝑜𝑙 � 𝐶𝑖𝑠𝑜𝑙 � Eq 2.23
𝑖 𝑖
𝑔𝑒𝑙
Avec 𝐶𝑖 et 𝐶𝑖𝑠𝑜𝑙 les concentrations en ions mobiles dans le gel et dans la solution, 𝜓𝑔𝑒𝑙 et 𝜓𝑠𝑜𝑙
sont respectivement des coefficients osmotiques associés.
Le signe de Πion dépend de la force ionique du milieu de gonflement. Dans notre cas, l’eau Milli-
Q contient très peu d’espèces ioniques. Aussi la concentration en ions mobiles dans le solvant est
négligeable devant celle des ions mobiles dans le gel. D’après l’équation 2.23, la contribution
ionique à la pression osmotique totale dans le gel est donc positive, ce qui tend à une
𝑔𝑒𝑙
augmentation du gonflement. Plus l’hydrogel est concentré en motifs ioniques, plus le terme 𝐶𝑖
est important et plus la valeur du gonflement à l’équilibre est grande. Les résultats expérimentaux
confirment cette tendance sur la série P(MAETAC-co-AAm)_P20-I𝑧-R2.
74
L’écart de gonflement à l’équilibre important entre la formulation P20-I25-R2 et P20-I50-R2

peut paraître toutefois surprenant, comparée à la faible variation de gonflement à l’équilibre entre
P20-I50-R2 et P20-I75-R2. Cette différence s’explique par le comportement non idéal du
gonflement des gels chargés en solution.
Cet écart à l’idéalité est pris en compte dans l’expression de 𝜓𝑔𝑒𝑙 , donnée par l’équation 2.24.
𝜋𝑃 𝑅𝑇 (𝑛𝑚 𝛼ΦP + 𝑛𝑃 )
𝜓𝑔𝑒𝑙 = = Eq 2.24
𝜋𝑖𝑑é𝑎𝑙 𝑅𝑇 (𝑛𝑚 𝛼 + 𝑛𝑃 )
Où 𝑛𝑚 et 𝑛𝑃 sont respectivement la molarité du monomère et celle du polymère et 𝛼, le degré

d’ionisation du polymère. La pression osmotique réelle 𝜋𝑝 prend en compte un facteur correctif
ΦP . Pour des gels chargés, 𝑛𝑃 est négligeable devant le terme de molarité du monomère et ΦP est
ainsi équivalent au coefficient osmotique 𝜓𝑔𝑒𝑙 .
Dans le cadre du modèle de Lifson-Katchalsky [19], le coefficient osmotique associé à chacune

des formulations P(MAETAC-co-AAm) peut être calculé à partir de l’expression :
1 − 𝛽 2 𝑏(1 − 𝛽 2 )
ΦP = = Eq 2.25
2𝜆 2𝑙𝐵 𝛼
Avec 𝜆 = 𝛼𝑙𝐵 ⁄𝑏 le paramètre de Manning, 𝑙𝐵 la longueur de Bjerrum (𝑙𝐵 = 7,14. 10−8 𝑐𝑚 dans
l’eau), 𝑏 ≈ 2,5 𝐴̇ , la distance entre monomères adjacents (𝑏⁄𝛼 étant la distance entre charges) :
𝛽 = 1 − 𝜆 si (𝜆 < 𝜆0 ) et 𝛽 = 0 si 𝜆 > 𝜆0 ; dans l’hypothèse d’un milieu infiniment dilué,
𝜆0 = 1.
Les résultats obtenus en fonction du pourcentage massique de charges dans le gel sont récapitulés
dans le tableau ci-dessous.
Degré d’ionisation Paramètre de Coefficient Degré d’ionisation

Formulation
théorique α Manning λ osmotique 𝚽𝐏 effectif 𝒊 = 𝜶𝚽𝐏
P(MAETAC-coAAm)_
0,102 0,2913 < λ0 0,85435 0,087
P20-I25_R2
P(MAETAC-coAAm)_
0,255 0,7283 < λ0 0,6385 0,162
P20-I50_R2
P(MAETAC-coAAm)_
0,507 1,4480 > λ0 0,34530 0,175
P20-I75_R2
Tableau 2.11 Détermination du degré d’ionisation effectif pour les formulations P(MAETAC-co-
AAm)_P20-I𝒛-R2.
75
Il apparaît clairement après calcul que les formulations I50 et I75 présentent des degrés
d’ionisation effectifs proches en comparaison de celui de I25, pour lequel 𝑖 est deux fois plus
faible. Les valeurs de gonflement à l’équilibre des gels ioniques sont donc qualitativement en bon
accord avec la théorie.
Comme pour le PDMA, il est possible de modéliser l’évolution du gonflement du P(MAETAC-

co-AAm) au cours du temps d’immersion par une fonction double exponentielle. Les
caractéristiques associées à cette modélisation sont présentées dans le Tableau 2.12.
Formulation Λ0 Λeq 𝑪0 (wt%) 𝑪eq (wt%) 𝝉𝟏 (min) 𝝉𝟐 (min) ∆e (µm)

P(MAETAC-co-AAm)_
5,2 8,0 19,3 12,5 47 224 154
P20-I25-R2
P(MAETAC-co-AAm)_
5,3 20,6 19,8 5,1 11 24 572
P20-I50-R2
P(MAETAC-co-AAm)_
5,6 25,7 20,2 4,4 3 23 662
P20-I75-R2
Tableau 2.12 Caractéristiques thermodynamiques et cinétiques des hydrogels P(MAETAC-co-AAm)_

P20-I𝒛-R2.
La diminution de la concentration totale en polymère est importante et atteint dans le cas du

réseau le plus chargé une valeur inférieure à 5 wt%. Le facteur de dilution compris entre 1,5 et 4,6
dans le cas des gels ioniques est supérieur à celui des gels neutres, mais comme pour le PDMA,
nous n’avons constaté visuellement aucune détérioration macroscopique du gel lors du suivi
cinétique.
En comparaison du gonflement de certains gels polyélectrolytes décrit dans la littérature, capables
d’absorber jusqu’à 1000 fois leur masse en eau, les variations de gonflement des réseaux
P(MAETAC-co-AAm) restent faibles, avec des variations d’épaisseurs raisonnables. A ce titre, ils
constituent d’excellents candidats à l’étude de leurs propriétés d’adhésion en milieu aqueux par le
système de Probe-Tack.
Les résultats ne pouvant être traités sur la base d’un comportement Fickien, avec une évolution
du gain de gonflement en racine carrée du temps, nous avons alors tracé le logarithme du gain de
gonflement en fonction du logarithme du temps pour déterminer pour chaque gel l’exposant de
la loi de puissance. Les résultats reporté sur la Figure 2.14, ainsi que dans le Tableau 2.13,
montrent qu’il est possible de linéariser l’évolution du gonflement en utilisant des exposants
nettement supérieurs à 0,5.
76
Figure 2.14 Mécanisme de diffusion : variation du gain en gonflement en fonction temps d’immersion
à la puissance 𝒏 pour les formulations P(MAETAC-co-AAm)_P20-I𝒛-R2.
Les constantes de diffusion 𝑘, l’exposant de diffusion 𝑛 ainsi que le mécanisme associé sont
présentés dans le Tableau 2.13.
Mécanisme de
Formulation 𝒌 (min--n) 𝒏 R²
diffusion
P(MAETAC-co-AAm)_ 0,0401 0,6 0,9987 Anormale
P20-I25-R2
P20-I50-R2
P20-I75-R2
Tableau 2.13 Mécanisme de diffusion non-Fickien de P(MAETAC-co-AAm)_P20-I𝒛-R2: résultats de la

régression linéaire sur le gain en masse d’eau en fonction du temps d’immersion à la
puissance 𝒏.
Dans tous les cas, la diffusion est dite anormale [17]. La vitesse de diffusion de l’eau dans
l’hydrogel et la vitesse de relaxation des chaînes de polymères sont du même ordre de grandeur.
Dans notre cas il ne peut s’agir d’un phénomène de ralentissement associé à la transition vitreuse
du matériau car les mesures sont réalisées sur un système déjà gonflé et donc bien au dessus de sa
TG. Si l’on regarde la littérature des comportements similaires, à savoir une dérive du
comportement Fickien associé à des exposants supérieurs à 0,5, ont été reportés dans le cas
particulier des gels polyélectrolytes ; cette dérive étant associée à un couplage entre l’équilibre de
Donnan et la relaxation des chaînes [20-22].
77
Conséquences sur les propriétés élastiques

Les mesures mécaniques réalisées par compression sur les gels de P(MAETAC-co-AAm)_P20-
I𝑧-R2 à l’équilibre de gonflement dans l’eau pure montrent qu’à faible pourcentage initial en
polymère chargé (~ 10 mol% pour le I25), le gonflement de l’hydrogel s’accompagne
logiquement d’une baisse du module de cisaillement de 92 kPa à 64 kPa (Figure 2.15). Cette
tendance est prédite par la théorie (Eq 2.21).
𝒆𝒙𝒑
𝝁𝒆𝒒 𝝁𝒕𝒉
𝒆𝒒
Formulation
(kPa) (kPa)
P20-I25-R2 64 77
P20-I50-R2 85 46
P20-I75-R2 86 29
Figure 2.15 Modules de compression expérimentaux des gels de P(MAETAC-co-AAm) à l’état de

préparation et à l’état d’équilibre. Comparaison par rapport au 𝝁𝒕𝒉
𝒆𝒒 .
Par comparaison, les comportements des gels I50 et I75 sont très différents car malgré le fort
gonflement de ces réseaux (Qeq/Q0 = 4-5), le module de compression varie peu, voir même
augmente de manière très importante par rapport aux conditions de préparation. Ce
comportement anormal, déjà observé dans le cas des gels polyélectrolytes [20,23] est attribué à
l’élasticité non gaussienne des chaînes chargées lorsque celles-ci prennent des conformations très
étirées.
1.3.3. Conséquences sur la topographie de la surface du gel

L’état de surface d’un matériau est une donnée importante lorsqu’il s’agit d’étudier ses propriétés
d’adhésion. Caractériser une éventuelle rugosité des hydrogels à l’état de préparation et au
gonflement à l’équilibre s’avère déterminant pour l’interprétation des résultats des tests de Probe-
Tack. Pour analyser leur topographie, des mesures de Microscopie à Force Atomique (AFM)
78
dans l’eau à 25°C sur des gels de PDMA_P20-R3 de 1 mm d’épaisseur dans deux états de
gonflement ont été réalisées à l’aide d’un Microscope Dimension Icon Scanning Probe (SPM)
équipé d’un controller Nanoscope V (Brucker).
Le principe de la mesure en AFM s’appuie sur l’existence d’une interaction, pouvant être
attractive ou répulsive, entre une pointe nanométrique pyramidale, de hauteur 6 nm et de rayon
de pointe 20 nm, en nitrure de silicium, et la surface de l’échantillon sondé. Le déplacement de la
sonde, positionnée à l’extrémité d’un levier ou cantilever flexible, est contrôlé dans les trois
directions de l’espace (X, Y, Z) par un tube piézoélectrique. La surface de l’échantillon est balayée
par la pointe et l’analyse de la déflection verticale et latérale du levier par rapport à la surface est
mesurée par le déplacement de la réflexion d’un faisceau laser sur une photodiode (Figure 2.l6-a).
Une calibration préalable de l’ensemble permet de convertir le signal en tension en une
information de force et de déviation du levier.
Par la suite nous utiliserons deux modes différents, le mode contact et le mode PeakForce QNM
(Quantitative NanoMechanics).
Figure 2.16 Principe de la mesure AFM par détection laser de la déflection du cantilever au contact
avec l’échantillon (a). Conditions de mesures AFM sur un hydrogel gonflé à l’équilibre
dans une solution aqueuse à pH = 2 (b) et à l’état de préparation sur un gel dont les bords
sont entourés d’huile paraffine et le contact effectué à l’interface formée par une goutte
d’eau (c).
Pour la mesure dans les conditions d’équilibre, l’hydrogel préalablement gonflé et supporté par
une lame de verre, est immergé en solution aqueuse à pH = 2 dans une boite de Pétri et maintenu
à l’aide d’une plaque téflonnée percée en son centre qui prévient le glissement du gel au cours de
la mesure (Figure 2.16-b). A l’état de préparation, seuls les bords du gel sont entourés d’huile
79
paraffine alors que la surface supérieure est laissée à l’air. Le contact est établi grâce au dépôt
d’une goute d’eau Milli-Q à l’interface entre la surface de l’échantillon et la pointe (Figure 2.l6-c).
La difficulté majeure des mesures AFM sur les hydrogels macroscopiques est liée à leur grande
déformabilité. Par principe, la mesure de topographie par AFM repose sur le fait que la déflection
du cantilever est constante au cours du balayage et donc que sa déformation est également
constante. Il est admis implicitement que le cantilever est déformé et que l’échantillon est rigide.
En d’autres termes, on considère que l’observation de la surface ne modifie pas de façon majeure
la surface elle-même. Dans le cas des hydrogels, de très faible module élastique, l’échantillon n’est
pas nécessairement plus rigide que le cantilever ; on peut alors craindre que la topographie
mesurée soit sous-estimée. Le signal de hauteur obtenu pourrait également dépendre d’autres
paramètres que la topographie, comme des variations locales de propriétés élastiques du réseau
tridimensionnel. Aussi dans la littérature les mesures d’AFM sont en général effectuées sur des
films minces d’hydrogels, plus facilement assimilables à des surfaces dures.
Afin de s’assurer que les images obtenues sur les hydrogels macroscopiques sont effectivement
des mesures topographiques, des expériences préliminaires d’approche-retrait dans l’eau à la
fréquence de 1 kHz ont été effectuées en faisant varier la raideur de la pointe k entre 0,01 N/m et
0,5 N/m. Les données relatives à PDMA _P20-R3_eq représentant la déflection en fonction du
déplacement du cantilever sont comparées au cas idéal d’un contact entre une pointe et un wafer
de silicium (Figure 2.17).
150
silicium
k = 0,01 N/m
100
deflection (nm)
k = 0,03 N/m
k = 0,1 N/m
50
k = 0,5 N/m
-100 0 100 200 300 400 500

distance (nm)
Figure 2.17 Influence de la raideur de la pointe AFM sur la réponse en déflection du cantilever au
contact en solution aqueuse avec un hydrogel de PDMA _P20-R3 gonflé à l’équilibre.
Comparaison par rapport au cas de référence correspondant au contact de la pointe sur un
wafer de silicium.
80
Dans tous les cas, le comportement obtenu n’est pas linéaire. La déflection est inférieure au
déplacement du cantilever dans la direction Z, traduisant un enfoncement de la pointe dans le gel
dû à la déformabilité du réseau.
La différence entre le déplacement vertical imposé au cantilever et sa déflection mesurée est
appelée la profondeur d’indentation. Elle augmente avec la raideur de la pointe. Par exemple,
dans le cas d’une expérience d’approche-retrait effectuée avec un cantilever de raideur 0,5 N/m,
on constate que pour un déplacement de 200 nm du cantilever, la profondeur d’indentation est
de 190 nm. La rugosité extraite d’une image acquise en mode contact avec un cantilever de
raideur k=0,5 N/m risque d’être sous-estimée, le gel étant « écrasé » lors du l’expérience. Aux
faibles valeurs de k, la déviation par rapport au cas idéal est relativement faible. Nous
supposerons donc que la réponse est quasi linéaire et que la mesure de la topographie déterminée
dans ces conditions est juste.
Ce phénomène est amplifié par l’augmentation de la raideur de la pointe : elle écrase le gel lors du
contact et dans l’hypothèse de l’existence d’une rugosité en surface, dans le meilleur des cas, cette
dernière est sous-estimée. Aux faibles valeurs de k, la déviation par rapport au cas idéal est
relativement faible. Nous supposerons donc que la réponse est quasi linéaire et que la
topographie déterminée dans ces conditions traduit la réalité.
Les courbes approche-retrait correspondant à une raideur de pointe de 0,01 N/m, effectuées
pour des fréquences d’oscillations comprises entre 0,05 et 80 Hz montrent une superposition de
la réponse au cours des deux phases ce qui indique un comportement purement élastique de
l’hydrogel (Figure 2.18). Le pic obtenu lors de la phase de retrait indique une adhésion entre la
pointe AFM et la surface de l’hydrogel.
Figure 2.18 Courbe approche-retrait sur PDMA _P20-R3_eq en solution aqueuse pour une pointe de
raideur 0,01 N/m à la fréquence d’oscillation 0,1 Hz.
81
Les premières images ont été obtenues en mode contact sur le PDMA_P20-R3_eq pour une
raideur de pointe de 0,01 N/m. La déflection moyenne du cantilever est de 0,5 V, soit 57 nm. La
fréquence de balayage de la pointe suivant l’axe X est de 1,5 Hz. Les images, les distributions
Gaussiennes ainsi que les profils de hauteur obtenus sont présentés en Figure 2.19 pour une
dimension selon l’axe X de 10 et 20 µm.
Figure 2.19 Images AFM en mode contact sur PDMA P20-R3_eq en solution aqueuse obtenu avec
une pointe de raideur k = 0,01 N/m à deux endroits différents de la surface.
Les mesures effectuées à deux endroits différents de la surface et pour deux échelles de balayage
(selon X) différents montrent des résultats identiques. A l’équilibre de gonflement, la rugosité
moyenne de la surface de l’hydrogel est de l’ordre de 4 nm. Ce résultat est en accord avec les
mesures d’AFM réalisées sur des films minces d’hydrogels de PNIPAAm dans l’eau pour des
épaisseurs de quelques centaines de nanomètres [3].
D’autre part, des motifs de morphologie dite « trou » sont nettement visibles en surface de
l’hydrogel de PDMA. Ces motifs, dont la distribution est aléatoire, ont un diamètre moyen de 350
nm et une hauteur comprise entre 12 et 25 nm. Ces structures ont déjà été observées dans le cas
de films minces de polymères [24]. L’existence de ces trous à l’état gonflé est principalement
attribuée à la dissolution partielle de chaînes de polymères non réticulées présentes en surface du
gel [24-26]. La réorganisation du réseau polymère, par ségrégation des motifs hydrophiles,
conduisant à la formation de canaux, facilitant les transferts d’eau lors du gonflement, est une
autre explication également avancée pour justifier leur présence [24-27].
82
Des mesures ont également été effectuées en mode QNM, qui permet une détermination plus
résolue de la topographie qu’en mode contact. Toutefois ce mode nécessite l’utilisation d’une
pointe de raideur plus importante k = 0,5 N/m. La fréquence d’oscillation du cantilever est de 1
kHz, la fréquence de balayage suivant X est de 1 Hz. La déflection moyenne du cantilever est de
0,1 V. Nous avons comparé la rugosité d’un hydrogel PDMA_P20-R3 à l’état de préparation et à
l’état d’équilibre de gonflement. Les résultats sont présentés en Figure 2.20.
Figure 2.20 Courbe approche-retrait sur PDMA _P20-R3 en solution aqueuse pour une pointe de
raideur 0,01 N/m à la fréquence d’oscillation 0,1 Hz. Etat de préparation en rouge et
équilibre de gonflement en bleu.
A l’équilibre de gonflement, les mesures en QNM sur le gel confirment les résultats observés en
mode contact. La rugosité moyenne de la surface est de l’ordre de 4 nm et quelques trous
apparaissent en surface. A l’état de préparation, la distribution Gaussienne indique une rugosité
moyenne de 3,5 nm, ce qui est sensiblement identique à l’état de gonflement. En revanche aucun
trou n’a été visualisé en surface.
1.4. Conclusion
Dans cette première partie, nous avons défini les deux surfaces modèles qui seront utilisées pour
les tests d’adhésion. D’une part, les brosses de PAAc synthétisées par voie « grafting onto ».
L’épaisseur gonflée des brosses varient de 12 nm (à pH 2) à 18 nm (à pH 9). D’autre part, les
films minces de gels greffés par liaison covalente sur le substrat solide. Les films minces de gels
de PAAc étudiés présentent une gamme variable d’épaisseur gonflée dans l’eau de 140 nm à 1,2
µm. Les mesures par AFM effectuées par Mengxing Li au cours de sa thèse ont montré que ces
films minces de gels sont plats et très peu rugueux (quelques nm). En revanche, ils présentent un
83
profil de densité très mou avec interface diffuse dont la largeur est de l’ordre de 20% par rapport
à l’épaisseur gonflée du film.
Par ailleurs, nous avons préparé des hydrogels neutres et ioniques dont la morphologie est
relativement bien contrôlée, avec un bon accord synthèse et propriétés. Par suivis cinétiques,
nous avons montré que le phénomène de gonflement est très différent entre les gels neutres et les
gels chargés. Le gonflement des gels de PDMA est limité et suit un modèle de diffusion Fickien.
La perte en concentration massique en polymère est en moyenne de 30 %. Le gonflement n’a que
peu de conséquences sur les propriétés élastiques macroscopiques des gels neutres dont les
modules varient très peu entre l’état de préparation et l’état de gonflement à l’équilibre. Dans le
cas des hydrogels de P(MAETAC-co-AAm), le gonflement et l’évolution des propriétés élastiques
sont directement liés au pourcentage de charges présentes dans le réseau. Ainsi à faible
concentration en charge (I25), les caractéristiques thermodynamiques et cinétiques de gonflement
sont proches de celles des gels neutres et le module de cisaillement diminue légèrement avec le
gonflement. Quand le pourcentage de charges augmente, le gonflement devient très important
avec des facteurs de dilution de la concentration massique atteignant plus de 400 %. Le module
de cisaillement varie très peu et peut même augmenter par rapport à l’état de préparation en
raison de phénomènes d’élasticité non Gaussienne. Dans tous les cas, la diffusion de l’eau dans
les gels P(MAETAC-co-AAm) au cours du gonflement n’est pas Fickienne ; elle est plus rapide
que pour les gels de PDMA. Enfin nous avons montré que le gonflement des hydrogels avait des
conséquences sur la topographie de la surface de l’échantillon. A l’état de préparation, le gel
présente une rugosité moyenne de l’ordre de 3,5 nm. A l’équilibre de gonflement, la rugosité
moyenne augmente légèrement (~ 4 nm) en raison de la présence de trous de hauteur moyenne
15 nm et diamètre moyen 350 nm. Toutefois, la rugosité mesurée reste très faible, ce qui fait de
l’hydrogel une surface que l’on peut considérer comme plane pour le test de Probe-Tack.
2. Test de Probe-Tack
2.1. Principe de la mesure
L’hydrogel et la surface modèle sont dans un premier temps alignés dans l’air. La convention de
la lecture de la force est qu’elle est positive au cours du détachement du poinçon. Le zéro en
déplacement 𝑥0 est effectué de sorte que la surface modèle et le gel soient en contact à force
nulle. Une fois les réglages préliminaires effectués (alignement), l’ensemble du système est
immergé en milieu aqueux à pH = 2. L’analyse des données brutes des tests de contact plan-plan
84
permet de calculer l’énergie d’adhésion 𝑊𝑎𝑑ℎ . La Figures 2.21 représente les données brutes de
force et de déplacement en fonction du temps.
Figure 2.21 Données brutes à l’issue d’un test de Probe-Tack. La force appliquée sur le poinçon (trait
plein noir) et son déplacement (trait rouge pointillé) sont représentés en fonction du
temps (haut). 𝑾𝒂𝒅𝒉 correspond à la partie hachurée de la courbe Force-Déplacement
(bas) normalisée par l’aire du poinçon.
Pour obtenir la valeur de 𝑊𝑎𝑑ℎ à partir de l’équation 2.26, le plus simple est de tracer la force en
fonction du déplacement du poinçon, de calculer l’aire sous la courbe (partie hachurée) en
normalisant par l’aire du contact 𝐴 par l’aire de la surface modèle :
1
𝑊𝑎𝑑ℎ = � 𝐹(𝑥). 𝑑𝑥 Eq 2.26
𝐴
𝑥>𝑥0
85
2.2. Modifications apportées au dispositif de maintien

Dans le dispositif expérimental mis en place par Sudre, l’hydrogel est greffé chimiquement sur
une plaque de quartz de manière à éviter tout glissement de l’échantillon au cours de la mesure.
L’une des plaques, utilisée pour le moule, est silanisée par le 3-
méthacryloxypropyldiméthylchlorosilane dans le toluène anhydre. La formation de liaisons
covalentes entre le gel et la plaque de quartz se produit au cours de la polymérisation dans le
moule. Ce type de maintien est parfaitement adapté aux hydrogels dont le gonflement à l’état de
préparation est très proche de celui à l’état d’équilibre (cas des gels de PDMA par exemple). Dans
le cas d’un écart trop important entre les gonflements limites, les liaisons covalentes créées entre
la plaque et le gel sont susceptibles d’être rompues, en raison de contraintes internes trop
importantes. Une mesure d’adhésion par le dispositif de Probe-Tack sur un hydrogel ayant un
coefficient de gonflement important est par conséquent inenvisageable dans ces conditions.
Pour répondre aux objectifs de la thèse, il est nécessaire de pouvoir effectuer la mesure
d’adhésion sur les gels, indépendamment de leur taux de gonflement. Il nous a donc fallu mettre
au point un système de maintien de l’échantillon, efficace à l’état de préparation comme à l’état de
gonflement à l’équilibre. Le système mis au point est purement mécanique. Après synthèse entre
deux plaques hydrophobes, l’hydrogel est placé sur une plaque de verre non traitée et recouvert
d’une plaque d’aluminium téflonnée, présentant une ouverture circulaire de 16 à 18 mm de
diamètre et permettant le contact avec la surface modèle (Figure 2.22). L’ensemble est fixé à la
boîte grâce à un système de mors en plexiglas positionnés de part et d’autre de l’ouverture.
Figure 2.22 Représentation schématique du maintien par plaque de l’hydrogel au cours de la mesure
d’adhésion immergée.
Pour vérifier la validité du nouveau système de maintien, nous avons réalisé des mesures
d’adhésion sur un hydrogel PDMA_P10-R2 à l’équilibre de gonflement, maintenu par la plaque
86
téflonnée, dans les conditions expérimentales optimales décrites par Sudre [1, 16]. Le contact est
effectué avec une brosse de PAAc. Les vitesses de déplacement en compression et en
décollement sont constantes 𝑣𝑒 = 𝑣𝑑 = 10 µ𝑚. 𝑠 −1 . La force de compression est de - 0,3 N, ce
qui correspond à une pression de l’ordre de 4 kPa. Enfin le temps de contact entre les deux
surfaces est de 2 minutes. La mesure est effectuée à 21 °C dans une solution aqueuse dont le pH
a été ajusté à 2 par ajout d’acide chlorhydrique (HCl). La mesure est reproduite cinq fois sur deux
échantillons issus de synthèses différentes.
La Figure 2.23 représente les données brutes de force en fonction du temps et en fonction du
déplacement du poinçon au cours du test de Probe-Tack.
Figure 2.23 Données brutes correspondant au test de Probe-Tack entre un hydrogel PDMA_P10-
R2_eq maintenu par la plaque de maintien et une brosse de PAAc : force en fonction du
temps et du déplacement.
A partir des données brutes relatives aux différents essais, l’énergie d’adhésion moyenne entre la
brosse de PAAc et l’hydrogel maintenu durant la mesure par la plaque de maintien est calculée.
La valeur moyenne obtenue est de 9 mJ.m-², pour une erreur absolue de l’ordre de 2 mJ.m-². Le
résultat est en bonne adéquation avec la littérature et confirme la reproductibilité des mesures,
indépendamment du système de maintien utilisé. Par conséquent le maintien par plaque de
l’hydrogel est parfaitement adapté à la mesure d’adhésion immergée et sera utilisé dans la suite de
notre travail.
La question de la reproductibilité des mesures est importante à ce stade de l’étude. Nous avons en
effet mis en évidence qu’elle était étroitement liée à l’alignement de l’hydrogel et de la surface
modèle. Ce constat nous contraint à étudier l’influence d’un mauvais alignement sur l’adhésion
mesurée. Les résultats de cette étude sont présentés dans le paragraphe suivant.
87
2.3. Critère d’alignement des surfaces

La mesure de l’adhésion d’un hydrogel en conditions humides est extrêmement délicate.
L’énergie mesurée est très faible en comparaison des niveaux d’adhésion de matériaux comme les
élastomères, de l’ordre de quelques dizaines à quelques centaines de mJ.m-2 seulement. Aussi est-il
nécessaire d’optimiser au maximum la mesure pour s’assurer de la bonne reproductibilité et éviter
de mauvaises interprétations des résultats.
La reproductibilité et par conséquent l’aspect quantitatif de la mesure, sont assurés par un bon
alignement de l’hydrogel avec la surface modèle, correspondant à un angle quasi nul entre les
deux surfaces (Figure 2.24-a). Dans cette configuration, l’adhésion se caractérise par un pic de
force visible et un temps nécessaire à la mise en contact de la brosse avec l’hydrogel relativement
restreint (Figure 2.24-c). Dans le cas extrême où un angle θ entre les deux surfaces est visible à
l’œil nu (Figure 2.24-b), le mauvais alignement est responsable d’une absence de réponse en force
positive au cours du détachement du poinçon : les zones se décollant sont compensées par celles
encore en compression. D’autre part, le temps de mise en contact des deux surfaces est
nettement accru par rapport à la configuration précédente. La différence ∆τ est observée en
Figure 2.24-c.
(a) (c)
∆τ
(b)
Figure 2.24 Alignement de l’hydrogel et de la surface modèle. (a) Alignement parfait. (b)
Désalignement d’un angle θ. (c) Conséquences de l’alignement sur la réponse en force à
l’enfoncement et au décollement du poinçon.
Il semble que l’on puisse facilement estimer la qualité d’un alignement à partir du temps
nécessaire pour effectuer un contact total entre la brosse et l’hydrogel, à force de compression
imposée. Nous proposons dans la suite de ce paragraphe d’étudier la pertinence de ce critère et
son utilisation systématique pour la mise en place de la mesure d’adhésion.
88
Les mesures ont été effectuées sur un hydrogel PDMA P15-R3_eq, gonflé dans le milieu [𝑝𝐻 =
2, 𝑇 = 21°𝐶]. La vitesse d’enfoncement est 𝑣𝑒 = 10 µ𝑚. 𝑠 −1 et la vitesse de décollement est
𝑣𝑑 = 10 µ𝑚. 𝑠 −1. La force de compression est de - 0,3 N et le temps de contact est de 2
minutes. Dans un premier temps, grâce au système de miroir, l’alignement dans l’air des deux
surfaces est correctement effectué, de sorte à obtenir le contact total pour une force de
compression inférieure à - 0,1 N. La courbe Force-Temps relative à la mesure est présentée en
Figure 2.25.
Figure 2.25 Courbe Force-Temps du PDMA_P15-R3_eq lors de l’alignement du gel avec la brosse de
PAAc dans l’air.
L’existence d’un saut au contact constitue le premier signe d’un bon alignement. Ce phénomène
est une conséquence de la loi de Young-Dupré sur l’équilibre des tensions de surface associées
aux trois interfaces présentes. La brosse de PAAc est une surface hautement hydrophile. De
même que le gel contient plus de 80 % d’eau. Quand le poinçon rencontre la surface du gel en un
point, la ligne de contact, également appelée ligne triple, bouge et le contact s’étend rapidement
afin que l’eau contenue dans l’échantillon minimise la surface de contact avec l’air. Cela entraine
une décompression du gel qui se traduit par une augmentation de la force mesurée. En
configuration immergée, il n’y a pas de saut au contact détectable en raison de la très faible
différence entre les tensions de surface.
Après l’alignement, le système est immergé et une première mesure est effectuée. En utilisant les
vis du plateau mobile, le gel est ensuite progressivement désaligné, par introduction d’un angle θ
entre les deux surfaces. A chaque désalignement, une nouvelle mesure est effectuée. La Figure
2.26 présente l’évolution des courbes Force-Déplacement en compression et au décollement au
cours du désalignement.
89
(a) (b)
Figure 2.26 Conséquences du désalignement progressif au cours de la phase d’enfoncement (a) et au

cours de la phase de décollement (b) sur le comportement en force.
Le désalignement a plusieurs conséquences. Le temps de mise en contact pour une force de

compression de - 0,3 N des deux surfaces lors de la phase d’enfoncement augmente lorsque
l’angle θ augmente. Il passe de 3 s, pour un bon alignement, à plus de 5 s pour un fort
désalignement. D’autre part, lors du décollement, la force d’adhésion maximale mesurée décroit
avec l’augmentation du désalignement. L’énergie d’adhésion associée pour chaque mesure a été
calculée et tracée en fonction du temps nécessaire à la mise en contact pour une force de - 0,3 N
entre l’hydrogel et la brosse (Figure 2.27).
Figure 2.27 Evolution de 𝑾𝒂𝒅𝒉 de PDMA_P15-R3 en fonction du temps nécessaire à la mise en

contact total entre la brosse de PAAc et l’hydrogel pour une force de compression de
consigne de – 0,3 N.
La valeur d’énergie d’adhésion est, dans un premier temps, constante pour un temps de mise en
contact à la force de - 0,3 N inférieur à 3,5 s. Puis l’énergie d’adhésion décroit rapidement pour
𝑙𝑖𝑚
atteindre une valeur quasiment nulle à plus de 5 s. La valeur 𝑡𝑎𝑙𝑖𝑔𝑛𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 = 3,5𝑠 est le temps
limite maximal toléré pour un bon alignement entre une brosse de PAAc et un hydrogel
PDMA_P15-R3. Le module de compression du matériau étudié et les conditions limites du
90
contact (force de compression choisie, épaisseur du film de gel, aire du poinçon) sont
susceptibles de faire varier la valeur de ce temps limite. Mais à conditions de contact identiques,
l’effet du module de l’hydrogel est prédominant. Le PDMA_P15-R3 a un module élastique
𝑙𝑖𝑚
d’environ 80 kPa. Que devient la valeur de 𝑡𝑎𝑙𝑖𝑔𝑛𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 avec la variation du module du matériau ?
Pour répondre à cette question, nous avons mesuré pour chacun des hydrogels PDMA
𝑙𝑖𝑚
synthétisés la valeur de 𝑡𝑎𝑙𝑖𝑔𝑛𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 . La Figure 2.28 présente les résultats obtenus.
Figure 2.28 Temps limite admis pour la mise en contact d’un hydrogel et d’une surface modèle à
la consigne de compression de - 0,3 N en fonction du module de compression du gel.
Le temps de mise en contact à la force de compression - 0,3 N diminue avec le module de

compression en suivant une tendance qui semble linéaire dans la gamme de module étudié. La
consigne de force est atteinte plus rapidement lorsque le matériau est plus élastique. Ainsi le
temps maximal admis est plus faible pour le PDMA_P20-R3, de l’ordre de 2,5 s, par rapport au
PDMA_P10-R1, de 4 s. Ce résultat est un réel gain en efficacité au niveau de la mise en place des
expériences d’adhésion et constituera par conséquent la référence pour l’alignement des surfaces
dans toute la suite du manuscrit.
L’étude sur l’influence de l’alignement montre la sensibilité de la mesure d’adhésion par le

dispositif de Probe-Tack. Un écart très faible est admis sur le temps de mise en contact pour
assurer l’aspect quantitatif de la méthode proposée pour la mesure de l’adhésion d’hydrogels en
milieu aqueux.
91
2.4. Influence des paramètres de mesure

Dans cette troisième partie, l’influence des paramètres liés à l’utilisation de la machine de traction
est étudiée afin de mettre en évidence les conditions idéales à la conduite des tests d’adhésion sur
hydrogels. Ainsi, les effets de variation de la vitesse d’enfoncement, de la force de compression
au contact, du temps de contact et de la vitesse de décollement entre les deux surfaces sont
présentés ci-après. Pour chacune des parties, seul le paramètre étudié varie, les autres étant
maintenus constants. Par soucis de simplicité, l’ensemble des mesures dans ce paragraphe ont été
menées entre un hydrogel PDMA_P10-R2_eq et une brosse de PAAc. Les hydrogels ont été
dialysés et gonflés au préalable dans le milieu d’intérêt pendant une semaine puis conservés dans
la solution aqueuse jusqu’au test d’adhésion. Les résultats nous permettront de définir les
paramètres de mesures de référence que nous utiliserons par la suite.
2.4.1. Vitesse d’enfoncement en compression

Lors d’un test d’adhésion sur un hydrogel, le premier paramètre ajustable est la vitesse
d’enfoncement, c’est-à-dire la vitesse à laquelle la brosse comprime l’hydrogel au cours de la
phase de mise en contact des deux surfaces. La vitesse d’enfoncement est constante au cours du
déplacement. Nous avons étudié son influence sur la valeur de l’énergie d’adhésion mesurée entre
la brosse de PAAc et l’hydrogel PDMA_P10-R2_eq pour des valeurs comprises entre 10 µm.s-1 et
1 mm.s-1.
Les autres paramètres de mesure sont constants au cours de cette étude. La vitesse de
décollement est de 100 µm.s-1, la force de compression 𝐹 = − 0,3 𝑁 et le temps de contact entre
la brosse et l’hydrogel PDMA_P10-R2_eq est de 2 minutes.
Les valeurs d’énergie d’adhésion calculées en fonction de la valeur de la vitesse d’enfoncement

sont présentées en Figure 2.29. L’énergie d’adhésion mesurée entre la brosse de PAAc et la
surface de l’hydrogel PDMA_P10-R2_eq est constante, autour de 40 mJ.m-². Il n’y a pas d’effet
direct de la valeur de la vitesse d’enfoncement en compression sur l’énergie d’adhésion mesurée
entre les deux surfaces.
La Figure 2.30 représente les courbes Force-Temps lors de la mise en contact de la brosse avec la
surface de l’hydrogel à différentes valeurs de vitesse d’enfoncement de compression.
92
Figure 2.29 Energie d’adhésion du PDMA_P10- Figure 2.30 Courbes Force-Temps à

R2_eq en fonction de la vitesse l’enfoncement de la brosse dans
d’enfoncement de la brosse dans l’hydrogel PDMA_P10-R2_eq à
l’hydrogel. différentes vitesses de déplacement.
Ces courbes montrent des comportements de relaxation différents au cours de la phase de

maintien en fonction de la vitesse d’enfoncement. Plus la brosse s’enfonce rapidement dans
l’hydrogel, plus le système de pilotage a des difficultés à respecter la consigne de force de - 0,3 N.
Du fait de ce dépassement, la force revient progressivement à la valeur de consigne. Ce
phénomène est très nettement observé pour des vitesses supérieures à 50 µm.s-1.
Pour limiter le phénomène de dépassement de la consigne au contact et conserver une valeur de

force de compression la plus constante possible au cours du maintien de l’interface brosse
/hydrogel, la vitesse d’enfoncement choisie par la suite est de 10 µm.s-1.
2.4.2. Force de compression

L’effet de la force de compression au contact entre la brosse de PAAc et l’hydrogel PDMA_P10-
R2_eq est étudié en faisant varier la valeur de consigne entre - 0,02 N et - 1 N. La valeur absolue
maximale de 1 N est fixée de manière à éviter un endommagement de la brosse ou de l’hydrogel
pouvant survenir au cours de la phase de décompression, cela compte-tenu des faibles valeurs de
module élastique de l’hydrogel. La Figure 2.31 présente les valeurs d’énergie d’adhésion mesurées
entre l’hydrogel et la brosse pour différentes valeurs de la force de compression, les autres
93
paramètres expérimentaux étant constants. La vitesse d’enfoncement est de 10 µm.s-1, le temps de

contact de 2 minutes et la vitesse de décollement de 100 µm.s-1.
Figure 2.31 Energie d’adhésion de PDMA_P10-R2_eq en fonction de la force de compression (en valeur
absolue) imposée par la brosse sur l’hydrogel lors de la mise en contact des deux surfaces.
L’évolution de l’énergie d’adhésion en fonction de la force de compression imposée en surface de

l’hydrogel présente trois phases distinctes. Pour simplifier la discussion dans ce paragraphe, on
parlera en termes de valeur absolue de la force de compression.
La première correspond à une augmentation de l’énergie d’adhésion de 20 à 40 mJ.m-2 avec
l’augmentation de la force de compression entre 0 et 0,15 N. Cette augmentation peut s’expliquer
par l’existence d’une zone de déplétion de concentration en surface d’un hydrogel gonflé à
l’équilibre, mise en évidence en réflectivité de neutrons par Sudre et al. [28]. Le mode de synthèse
de l’hydrogel est à l’origine de ce défaut de concentration. En surface de l’hydrogel, la
concentration en réticulant est plus faible qu’au cœur de l’échantillon. Ainsi lorsque le gel est
plongé en milieu aqueux, celui-ci gonfle d’avantage en surface car il est moins réticulé sur les
bords. Cela entraine une dilution plus importante du polymère en surface et par conséquent un
défaut de concentration par rapport au cœur de l’échantillon. L’énergie d’adhésion mesurée étant
directement liée au nombre de liaisons hydrogène développées entre la brosse et l’hydrogel, si la
concentration surfacique en polymère est faible alors l’énergie d’adhésion mesurée le sera
également. En augmentant la force de compression, le polymère est davantage concentré en
surface de contact et le nombre d’interactions possibles entre la brosse et l’hydrogel augmente.
Cela entraine directement une augmentation de la valeur de l’énergie d’adhésion mesurée.
94
Au-delà de 0,15 N, la valeur de la force de compression imposée est suffisante pour compenser la
déplétion de concentration en surface de l’hydrogel. L’énergie d’adhésion mesurée est alors
constante, elle atteint un palier de 40 mJ.m-2. Cela correspond à la deuxième phase de l’évolution
qui s’étend jusqu’à la valeur de 0,4 N.
Lorsque la valeur absolue de la force de compression devient supérieure à 0,4 N, l’énergie
d’adhésion augmente de nouveau. Il s’agit du début de la troisième phase de l’évolution au cours
de laquelle la valeur d’énergie d’adhésion est multipliée par 2.
Pour comprendre l’existence de cette troisième phase, il est intéressant de comparer l’allure des
courbes Force-Déplacement, obtenues au cours des tests d’adhésion pendant la phase 2 et la
phase 3 de l’évolution de l’énergie d’adhésion présentées en Figures 2.32 et 2.33.
Figure 2.32 Courbe Force-Déplacement de Figure 2.33 Courbe Force-Déplacement de

PDMA_P10-R2_eq au cours de la PDMA_P10-R2_eq au cours de la phase
phase 2 de l’évolution de Wadh à 3 de l’évolution de Wadh à force de
force de compression variable. compression variable.
La première différence réside dans la valeur de la force d’adhésion maximale mesurée (F>0), plus
faible dans le cas de la phase 2 que dans le cas de la phase 3. Cette différence est à l’origine de la
différence d’énergie d’adhésion mesurée dans les deux cas. L’autre différence remarquable est
l’existence d’une hystérèse entre les courbes d’enfoncement et de décollement pour la phase 3,
c’est-à-dire à force de compression supérieure à 0,4 N. Dans le cas la phase 2, ces deux courbes
sont totalement superposées. Cette hystérèse traduit l’existence de phénomènes physiques
supplémentaires intervenant au cours de la décompression de l’hydrogel qui se superposent au
phénomène d’adhésion. Durant cette troisième phase, la mesure n’est plus seulement celle de
l’énergie d’adhésion développée entre l’hydrogel et la brosse, mais également la mesure des
conséquences du confinement et de la décompression de l’hydrogel.
95
Par ailleurs, il est possible que la compression importante du gel en surface lors de la phase 3,
entraîne localement l’expulsion d’une petite quantité d’eau [29], responsable d’une concentration
en polymère artificiellement plus élevée au niveau du contact avec la brosse. La probabilité de
former des liaisons hydrogène dans ce cas serait plus importante.
Les valeurs limites des forces définissant les trois phases dépendent très probablement des
propriétés élastiques du gel, mais on suppose que l’allure de la courbe est globalement similaire
pour l’ensemble des gels de PDMA_P𝑥-R𝑦 étudiés.
Afin de s’affranchir des problèmes de déplétion de concentration en surface et d’éviter
l’apparition de phénomènes physiques s’ajoutant à la problématique initiale d’adhésion
d’hydrogel, nous nous plaçons pour la suite de la thèse dans la phase 2, en conservant la valeur de
la force de compression utilisée dans l’étude de Sudre et al, c’est-à-dire 𝐹 = − 0,3 𝑁.
2.4.3. Temps de contact

Outre la force de compression, le temps de contact des deux surfaces est un paramètre ajustable
déterminant pour la formation des liaisons hydrogène entre la brosse et l’hydrogel. Pour étudier
l’influence de cette grandeur, nous avons fait varier le temps de contact de 10 s à 17 h. Les autres
paramètres sont constants : 𝐹 = − 0,3 𝑁, 𝑣𝑑 = 100 µ𝑚. 𝑠 −1 et 𝑣𝑒 = 10 µ𝑚. 𝑠 −1 . Les
résultats sont présentés en Figure 2.34.
Figure 2.34 Energie d’adhésion en fonction du temps de contact entre la brosse de PAAc et l’hydrogel
PDMA_P10-R2_eq .
96
L’énergie d’adhésion mesurée augmente avec le temps de contact entre l’hydrogel PDMA_P10-
R2_eq et la brosse de PAAc. Cette augmentation n’est pas linéaire. Elle semble plus importante
lorsque le temps de contact est supérieur à 2 minutes.
Compte-tenu de l’épaisseur de la brosse gonflée (~12 nm), le temps nécessaire à la diffusion des
chaînes linéaires dans le gel n’excède pas quelques millisecondes. Aussi elle ne peut pas être
responsable de la dépendance de 𝑊𝑎𝑑ℎ au temps de contact observée.
Pour expliquer la tendance, il faut s’attacher à l’origine de l’existence de l’énergie d’adhésion entre
la brosse et l’hydrogel neutre de PDMA. L’adhésion mesurée est due aux interactions
moléculaires de type liaisons hydrogène créées entre les deux surfaces. A faible temps de contact,
l’énergie d’adhésion mesurée est très faible, de l’ordre de quelques mJ.m-2 (𝑊𝑎𝑑ℎ = 0 pour tc = 10
s). Les liaisons n’ont pas le temps de s’établir entre le gel et la brosse et les seules interactions
créées ont des durées de vie probablement très faible (de l’ordre de la picoseconde). En
augmentant le temps de contact, la probabilité de former des liaisons hydrogène multiples entre
les deux surfaces augmente. Cette multiplicité des liaisons hydrogène entraine un blocage de la
conformation des chaînes de polymère de la brosse et de l’hydrogel, les unes part rapport aux
autres ; les liaisons hydrogène peuvent toujours se rompre mais du fait de leur multiplicité, elles
n’ont d’autre choix que de se reformer au même endroit. Ainsi le temps de vie moyen d’une
liaison hydrogène augmente et l’énergie d’adhésion mesurée également.
Par la suite, nous utiliserons un temps de contact de référence de 2 minutes entre la brosse et
l’hydrogel considérés. Cette valeur correspond à un temps de contact suffisant pour obtenir une
valeur d’énergie d’adhésion mesurable et suffisamment court devant la cinétique de gonflement
du gel lors de son immersion.
2.4.4. Vitesse de décollement

Le dernier paramètre ajustable au cours du test de contact est la vitesse de décollement du
poinçon sur lequel est fixée la brosse. Les mesures sont effectuées à vitesse constante tout au
long de la décompression. Les valeurs testées sont comprises entre 10 µm.s-1 et 1 mm.s-1. La
vitesse d’enfoncement (ve = 10 µm.s-1), la force de compression (F = - 0,3 N) et le temps de
contact (tc = 2 min) sont constants sur toute la série réalisée. Les résultats sont présentés en
Figure 2.35.
97
Figure 2.35 Energie d’adhésion en fonction de la vitesse de décollement entre la brosse de PAAc et
l’hydrogel PDMA_P10-R2_eq .
L’énergie d’adhésion dépend de la vitesse de décollement ; elle augmente d’un facteur 4 lorsque la
vitesse varie de 10 µm.s-1 à 1 mm.s-1. Cette dépendance pose la question des mécanismes
impliqués dans la rupture des liaisons faibles créées à l’interface gel/brosse. En général, elee est
attribuée aux phénomènes de dissipations viscoélastiques lors de la rupture de liaisons covalentes
dans les matériaux élastomères [30]. L’hydrogel de PDMA étant purement élastique, la dissipation
viscoélastique dans notre cas apparaît peu probable.
A l’interface gel/brosse, les liaisons hydrogène ne cessent de se former et de casser selon des
mécanismes cinétiques gouvernés par les constantes de temps d’association et de dissociation de
la liaison physique. Cette composante thermique, qui gouverne les processus de réorganisation à
l’interface, a des conséquences sur l’énergie de rupture qui sont décrites par la théorie de la
fracture cinétique. D’après Evans et al., l’énergie d’activation de la réaction de dissociation d’une
liaison est modifiée d’un facteur 𝜆 lorsqu’une force 𝐹 est appliquée sur la chaîne de polymère
[30]. Ce facteur représentant la longueur d’activation de la liaison, a été évalué expérimentalement
entre 0,1 et 3 nm dans le cas de biopolymères [31]. Chaudhury a montré qu’en adaptant le modèle
de Lake et Thomas, il est possible de rendre compte de cette dépendance cinétique dans le calcul
de l’énergie élastique stockée par la chaîne au cours de son étirement [32].
98
A l’interface gel/brosse, lorsque l’on tire sur une chaîne de polymère à force constante 𝑀 à la
vitesse 𝑉, la force moyenne qui s’exerce sur l’ensemble des liaisons hydrogène formées par la
chaîne avant qu’elles ne soient toutes rompues augmente avec le temps selon l’expression :
Eq 2.28
𝐹� = 𝑀𝑉𝑡̅
où 𝑡̅ représente le temps de vie moyen d’une liaison hydrogène.
En supposant la vitesse d’association très faible devant la vitesse de dissociation, Chaudhury a

proposé une expression du temps de vie moyen de la liaison:
𝑘𝑇 𝑀𝑉𝜆𝜏−
𝑡̅ ≈ 𝑙𝑛 � � Eq 2.29
𝑀𝑉𝜆 𝑛𝑘𝑇
avec 𝑘 la constante de Bolztman, 𝑇 la température et 𝑛 le degré de polymérisation de la chaîne.

Le temps caractéristique de dissociation de la liaison 𝜏− s’exprime comme :
ℎ 𝐸𝑎
𝜏− = � � exp � � Eq 2.30
𝑘𝑇 𝑘𝑇
où ℎ = 6,62.10-34 m².kg.s-1 est la constante de Planck et 𝐸𝑎 l’énergie d’activation de la dissociation

de la liaison.
En remplaçant 𝑡̅ dans l’équation 2.28 par son expression en fonction de la vitesse de décollement,
la force moyenne qui s’exerce sur une chaîne de polymère avant rupture s’écrit :
𝑘𝑇 𝑀𝑉𝜆𝜏−
𝐹� = 𝑙𝑛 � � Eq 2.31
𝜆 𝑛𝑘𝑇
Lors du décollement, l’énergie élastique stockée par la chaîne avant qu’elle ne se rompe est
dissipée de manière irréversible dans l’hydrogel lors de sa relaxation après la rupture de l’interface.
D’après Chaudhury, l’expression de l’énergie élastique globale du système, qui prend en compte le
nombre totale de chaînes dans le polymère Υ0 , est donnée par l’équation 2.32 :
Υ0 𝑘𝑇 𝑀𝜆𝑉𝜏− 2
𝐺𝑒𝑙 = �� 𝑙𝑛 � �� Eq 2.32
2𝑀 𝜆 𝑛𝑘𝑇
99
Pour discuter la pertinence de la théorie cinétique de fracture dans le cadre de notre système
gel/brosse basé sur des interactions de type liaisons hydrogène, nous avons tracé la racine carrée
de l’énergie d’adhésion mesurée en fonction du logarithme de la vitesse de décollement imposée
lors du test d’adhésion in situ (Figure 2.36). Le résultat semble en accord avec la prédiction du
modèle (coefficient de corrélation de la droite est R² = 0,983995). Ainsi dans le cas du contact
entre le gel de PDMA_P10-R2_eq et de la brosse de PAAc, plus les chaînes de polymère liées
entre elles sont rapidement sollicitées, moins les liaisons hydrogène ont la possibilité de se
réorganiser durant le décollement. A vitesse de décollement grande, les chaînes sont donc plus
étirées lors de la rupture des liens faibles et l’énergie élastique dissipée après rupture est plus
élevée.
Figure 2.36 Représentation de la racine carrée de l’énergie d’adhésion du PDMA_P10-R2_eq en fonction

de lu logarithme de la vitesse de décollement.
A partir de l’équation 2.32 et de la modélisation linéaire de l’énergie d’adhésion en fonction de la

vitesse de décollement, on peut estimer l’ordre de grandeur de la constante de temps de
dissociation des liaisons hydrogène dans le cas de notre système à 𝜏− = 4,2 .10-8 s. L’équation
2.30 nous permet alors de calculer la valeur de l’énergie d’activation de la dissociation de la liaison
hydrogène : 𝐸𝑎 ≈ 12 𝑘𝑇, soit l’ordre de grandeur classiquement admis pour ce type de liaisons.
Le choix de la vitesse de décollement s’est finalement porté sur la valeur de 100 µm.s-1. Cela nous
permet d’obtenir un niveau d’énergie d’adhésion mesuré suffisamment élevé pour être mesurable
sans trop d’erreur relative. Mais la vitesse reste suffisamment faible pour que les effets dissipatifs
soient limités, de sorte que l’adhésion mesurée traduise d’avantage l’adhésion à l’échelle
moléculaire.
100
2.5. Définition des paramètres de référence

En s’appuyant sur les résultats obtenus en faisant varier les paramètres ajustables de l’Instron,
nous avons défini une série de paramètres de référence que nous utiliserons dans la suite du
travail de thèse, sauf mention contraire. Ces paramètres sont les suivants (Tableau 2.14) :
Vitesse d’enfoncement ve 10 µm .s-1

Force de compression F - 0,3 N
Temps de contact tc 2 min
Vitesse de décollement vd 100 µm.s-1
Tableau 2.14 Paramètres de mesure de référence pour les tests de Probe-Tack entre un hydrogel et
une surface modèle.
Nous avons réalisé un test d’adhésion dans ces conditions entre un PDMA_P10-R2_eq à et une
brosse de PAAc, immergés dans un milieu aqueux à pH = 2 et à T = 21 °C. Les courbes Force-
Temps et Force-Déplacement sont présentées en Figures 2.37 et 2.38.
La réponse maximale en force du PDMA_P10-R2_eq est de 0,14 N pour une surface de brosse
de 63,5 mm². L’enfoncement de la brosse dans le gel gonflé à l’équilibre est de 38 µm au contact.
L’énergie d’adhésion correspondant à la mesure est 39 mJ.m-2. Pour rappel, la concentration en
polymère du PDMA_P10-R2 gonflé à l’équilibre est de 7,3 wt%.
Figure 2.37 Courbe Force-Temps du PDMA_ Figure 2.38 Courbe Force-Déplacement du

P10-R2_eq dans l’air à 21°C pour les PDMA_P10-R2_eq dans l’air à 21°C
paramètres de référence. pour les paramètres de référence.
Cette mesure et le résultat d’adhésion obtenu constituent la référence pour le matériau PDMA à
l’équilibre de gonflement.
101
3. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons décrit en détail l’élaboration des systèmes utilisés pour les tests
d’adhésion. D’une part, les brosses et les films minces de PAAc constituent la surface modèle
présentant des fonctions chimiques susceptibles de pouvoir interagir par associations
macromoléculaires spécifiques avec un hydrogel. D’autre part, l’hydrogel est synthétisé par voie
polymérisation radicalaire conventionnelle à partir de monomères. Les deux composantes du
système, surfaces modifiées modèles et hydrogels, gonflent lorsqu’elles sont immergées en
solution aqueuse. Dans le cas des gels macroscopiques, le gonflement est très différent selon la
nature de l’échantillon, neutre ou ionique. Si les gels neutres gonflent peu avec leurs propriétés
élastiques faiblement impactées par ce changement de volume, le comportement des gels
ioniques en solution dépend du taux de charges présentes dans le réseau tridimensionnel. Ainsi à
fort taux de charges, le gonflement, de l’ordre de 400 %, s’accompagne d’une augmentation du
module de cisaillement. Les mesures d’AFM ont montré que la surface des gels pouvait être
considérée comme plane. Compte-tenu de la force de compression définie dans les paramètres de
référence du test d’adhésion, une éventuelle rugosité est dans tous les cas aplanie lors du contact.
Parallèlement des améliorations ont été apportées au dispositif de mesure initial pour que le test
puisse être adapté à différent types d’hydrogels. Le nouveau système de maintien de l’échantillon
nous permet d’effectuer la mesure d’adhésion sur des gels présentant des compositions initiales
en polymères et en réticulants différentes. Les gels peuvent ainsi gonfler in situ, sans risque de
créer des contraintes internes telles que l’échantillon ne soit plus correctement maintenu au cours
de la mesure. La détermination du temps nécessaire à la mise en contact totale entre les deux
surfaces dans l’air en fonction du module élastique du matériau testé est un paramètre clé pour la
reproductibilité des mesures et constituera dans la suite de ce travail un critère de référence.
Le système complet à présent clairement défini, il est légitime de s’interroger sur les conséquences
du gonflement des hydrogels sur leurs propriétés d’adhésion.
102
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103
25. Kim, S. H., Opdahl, A., Marmo, C. & Somorjai, G. A. AFM and SFG studies of pHEMA-based
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27. Tani, K. & Fujiyoshi, Y. Water channel structures analysed by electron crystallography. Biochimica et
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28. Sudre, G., Hourdet, D., Cousin, F., Creton, C. & Tran, Y. Structure of Surfaces and Interfaces of
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29. Vervoort, S., Patlazhan, S., Weyts, J. & Budtova, T. Solvent release from highly swollen gels under
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32. Chaudhury, M. K. Rate-dependent fracture at adhesive interface. Journal of Physical Chemistry B 103,
6562–6566 (1999).
104
CHAPITRE 3
DE L’ÉTAT DE PRÉPARATION À L’ÉQUILIBRE DE

GONFLEMENT
III - De l’État de Préparation à l’Équilibre de Gonflement
Introduction ..........................................................................................................................................107
1. Adhésion et gonflement ........................................................................................................108
2. Suivi cinétique d’adhésion de PDMA_P10-R2 ..................................................................112
2.1. Principe du test cinétique ...............................................................................................112
2.2. Résultats ............................................................................................................................112
2.3. Discussion ........................................................................................................................116
2.3.1. Conséquences du maintien par plaque.................................................................116
2.3.2. Concentration et perte d’adhésion........................................................................119
2.4. Conclusion........................................................................................................................121
3. Adhésion et réversibilité ........................................................................................................122
4. Comparaison à d’autres hydrogels neutres .........................................................................124
5. Adhésion en conditions physiologiques .............................................................................126
5.1. Propriétés de gonflement ...............................................................................................126
6. Conclusion ..............................................................................................................................134
Bibliographie.........................................................................................................................................135
106
III – De l’État de Préparation à l’Équilibre de Gonflement
Introduction
Il est fait état dans la littérature de la diminution des propriétés d’adhésion des gels lorsque ceux-
ci sont gonflés à l’équilibre [1-4]. Souvent observé, ce phénomène n’est que rarement étudié en
détail, l’objectif des recherches n’étant généralement pas la compréhension fondamentale du
système mais la synthèse de matériaux novateurs répondant à des besoins spécifiques. Pour cette
raison, la plupart des essais d’adhésion sont effectués dans l’air et sur des gels en conditions de
préparation. Dans ce chapitre, nous nous proposons de mettre en évidence et de quantifier le
phénomène de diminution d’adhésion d’un hydrogel au cours de son gonflement. Le PDMA et la
brosse de PAAc constitueront respectivement l’hydrogel et la surface modèle du système de
référence. L’objectif est d’étudier l’adhésion du matériau à l’état de préparation et à l’état de
gonflement à l’équilibre puis d’établir par suivi cinétique l’évolution de l’énergie d’adhésion entre
ces deux états.
Dans une première partie, l’existence de la différence d’adhésion entre les deux états de
gonflement (hors équilibre (1) et équilibre (2)) sera étudiée de façon systématique pour le système
de référence modèle [PDMA_P10-R2/Brosse de PAAc ; 𝑝𝐻 = 2 ; 𝑇 = 21°C], dont la
composition est bien maitrisée. L’idée est de montrer dans le cas d’un système modèle simplifié et
parfaitement caractérisé, la perte d’adhésion de l’hydrogel avec la dilution du polymère.
Le suivi cinétique d’adhésion au cours du temps d’immersion sera ensuite décrit pour le système
de référence. L’influence du gonflement de l’échantillon, les conséquences du maintien par plaque
du gel ainsi que la réversibilité du phénomène observé seront également discutées. Nous nous
interrogerons sur une généralisation possible du phénomène observé en nous intéressant au
comportement adhésif d’autres types d’hydrogels neutres.
Pour finir, en application du dispositif à des systèmes plus naturels, nous présenterons dans une
dernière partie, les résultats d’adhésion obtenus entre un gel de PDMA et une peau animale
réhydratée par un test de Probe-Tack effectué en conditions physiologiques.
107
1. Adhésion et gonflement
Pour introduire l’étude de l’évolution des propriétés d’adhésion de l’hydrogel PDMA en milieu
aqueux, nous nous sommes inspirés des résultats de Aka-Any-Grah et al. en mucoadhésion sur les
hydrogels pluroniques [5]. Indépendamment de la formulation, leurs travaux ont montré le lien
entre la diminution de la mucoadhésion des gels et la dilution de la concentration en polymère
dans le réseau par un faible volume de fluides vaginaux. Dans cette première partie, nous avons
souhaité vérifier ces observations dans le cas de notre système modèle de référence gel/brosse.
1.1. Principe de test d’adhésion
Les variations des propriétés d’adhésion de l’hydrogel PDMA_P10-R2_eq par dilution du réseau
sont étudiées au cours de son gonflement dans le milieu aqueux de référence [𝑝𝐻 = 2; 𝑇 = 21°C].
La surface modèle utilisée pour effectuer le test de contact plan-plan est une brosse de PAAc
gonflée, d’environ 12 nm d’épaisseur. Les paramètres de traction utilisés dans cette seconde partie
sont ceux de référence, définis dans le chapitre 2 et rappelés ci-dessous :
Vitesse d’enfoncement ve 10 µm.s-1
Force de compression F - 0,3 N
Temps de contact tc 2 min
Vitesse de décollement vd 100 µm.s-1
Tableau 3.1 Paramètres expérimentaux de référence pour les tests de Probe-Tack immergés.
Dans un premier temps, l’hydrogel et la brosse sont alignés dans l’air, en tenant compte du critère
défini dans le chapitre précédent. Le système est ensuite immergé dans le milieu d’intérêt et une
première mesure de l’énergie d’adhésion (état initial hors équilibre (1)) entre les deux surfaces est
1
effectuée à 𝑡𝑖𝑚𝑚 = 2 min. Cette mesure correspond à la dilution minimale du réseau immergé.
Après décollement des deux surfaces, le système gel/brosse est maintenu dans les mêmes
conditions sans contact pendant 18 h et 30 min, au cours desquelles l’hydrogel atteint son
équilibre de gonflement (état 2). La dilution en polymère au sein du réseau tridimensionnel est
2
alors maximale. Une seconde mesure d’adhésion est effectuée à 𝑡𝑖𝑚𝑚 = 18 h 30.
108
1.2. Résultats et Discussion

La comparaison des résultats des tests d’adhésion entre le PDMA_P10-R2 et la brosse de PAAc
1 2
en solution aqueuse acide aux temps d’immersion 𝑡𝑖𝑚𝑚 et 𝑡𝑖𝑚𝑚 est présentée en Figure 3.1.
Figure 3.1 Comparaison des courbes force-temps obtenues en contact plan-plan immergé en solution
acide, entre un gel de PDMA_P10-R2 et une brosse de PAAc à l’état initial hors équilibre de
gonflement et à l’état d’équilibre (gauche). Détail de la courbe à la mise en contact des deux
surfaces (droite).
Le phénomène de relaxation du gel au contact est légèrement supérieur lorsque le PDMA se

trouve à l’équilibre de gonflement. Cette différence peut s’expliquer par une augmentation plus
importante de l’épaisseur du gel au cours des premières minutes d’immersion. En gonflant, le gel,
qui est alors proche de son état de préparation, impose une force supplémentaire sur le poinçon,
entrainant l’augmentation de la force globale appliquée au système, d’où une relaxation atténuée.
D’autre part, on note la présence d’un décalage des courbes d’enfoncement force-temps (Figure
3.1-droite). L’établissement du contact total entre la brosse et l’hydrogel gonflé à l’équilibre, à la
force de compression de - 0,3 N nécessite un intervalle de temps supplémentaire d’environ 0,8 s
1
par rapport au contact fait à 𝑡𝑖𝑚𝑚 . Les raisons de l’existence de ce décalage seront étudiées en
détails dans le paragraphe suivant.
La Figure 3.2 présente les courbes force-déplacement aux deux temps d’immersion étudiés.
1
L’origine du déplacement correspond au contact du gel à 𝑡𝑖𝑚𝑚 et de la brosse à force de
compression nulle. Il n’y a pas de remise à zéro du déplacement entre les deux mesures
2
d’adhésion. Ainsi la translation de la courbe relative à 𝑡𝑖𝑚𝑚 = 18 h 30, par rapport à l’origine de
déplacement, est caractéristique du gonflement du gel. Les résultats indiquent un gain en
109
épaisseur au cours de l’immersion de l’ordre de 215 µm. D’après les données relatives au
gonflement du PDMA_P10-R2, nous avons montré précédemment que le gel à l’équilibre de
gonflement voit chacune de ces dimensions caractéristiques augmenter d’un facteur 1,113.
L’épaisseur du gel, initialement de 1,8 mm, augmente théoriquement de 200 µm, valeur en bonne
adéquation avec la mesure expérimentale : la variation d’épaisseur du gel mesurée lors du suivi
cinétique d’adhésion entre l’état hors équilibre initial et l’état d’équilibre est identique à celle
obtenue par suivi cinétique de gonflement non contraint du PDMA_P10-R2.
∆𝒆~𝟐𝟏𝟓µ𝒎
Figure 3.2 Courbes force-déplacement obtenues en contact plan-plan immergé en solution acide, entre
un gel de PDMA_P10-R2 et une brosse de PAAc à l’état initial hors équilibre (▬) et à l’état
d’équilibre de gonflement (▬) ; l’écart de déplacement de 215 µm correspond à
l’augmentation d’épaisseur du gel due au gonflement (droite). Courbes force-déplacement
translatées correspondant à la phase de décollement (gauche).
Après 2 minutes d’immersion, le maximum de force d’adhésion mesurée entre le gel et la brosse
2
de PAAc est de 0,38 N, contre 0,15 N à 𝑡𝑖𝑚𝑚 . Les énergies d’adhésion associées sont estimées à
1
partir des courbes force-déplacement au décollement (Figure 3.2-droite). De 102 mJ.m-2 à 𝑡𝑖𝑚𝑚 ,
l’adhésion passe à 37 mJ.m-2 lorsque le gel est à l’équilibre de gonflement, soit une perte relative
de 64 % de l’adhésion du PDMA_P10-R2_eq par rapport à l’état initial. Parallèlement,
l’échantillon voit sa concentration massique en polymère et sa densité surfacique en chaînes
élastiquement actives diminuer de 26 %, avec une valeur à l’équilibre de gonflement de 7,3 wt%.
Le pKA du PAAc étant de 5,5, à pH = 2 la totalité des fonctions carboxyliques sont protonées.
La formation de liaisons hydrogène multiples entre le PDMA et la brosse de PAAc est à l’origine
de l’adhésion mesurée.
110
Un calcul assez simple nous permet de convertir l’énergie d’adhésion mesurée en mJ.m-2, en
termes d’énergie thermique par chaîne, en utilisant la valeur de la densité de greffage de la brosse
𝜎, selon l’équation suivante :
𝑊𝑎𝑑ℎ (𝑚𝐽. 𝑚−1 )

𝑊𝑎𝑑ℎ (𝑘𝑇. 𝑐ℎ𝑎î𝑛𝑒 −1 ) = Eq 3.1
4,11 × 𝜎 (𝑐ℎ𝑎î𝑛𝑒. 𝑛𝑚−2 )
1
Ainsi à 𝑡𝑖𝑚𝑚 , l’énergie d’adhésion gel/brosse est estimée à 165 𝑘𝑇 par chaîne, contre seulement
60 𝑘𝑇 par chaînes après l’immersion du gel de PDMA pendant 18 h 30 dans le milieu aqueux. En
considérant l’énergie thermique d’une liaison hydrogène de l’ordre de 10 𝑘𝑇 [6], cela signifie que
1 2
si à 𝑡𝑖𝑚𝑚 chaque chaîne forme en moyenne 17 liaisons hydrogène, à 𝑡𝑖𝑚𝑚 , elle n’en forme plus
que 6.
Après 18 h 30 d’immersion, la dilution due au gonflement du gel entraîne une décroissance du

nombre de groupements accepteurs de liaisons hydrogène dans l’interphase volumique créée
entre les deux surfaces. Par conséquent, un nombre plus faible de ponts hydrogène est formé
avec la brosse et lors du décollement, l’énergie à fournir pour casser les liaisons physiques et la
contribution de la dissipation élastique due à leur rupture s’en trouvent réduites. Les
performances adhésives macroscopiques du système étudié sont plus faibles. Toutefois, la perte
d’adhésion entre les deux états de gonflement et la diminution importante du nombre de liaisons
hydrogène formées est proportionnellement beaucoup plus importante que la perte de
concentration en polymère.
En conclusion, cette première série de mesures a confirmé les résultats de Aka-Any-Grah et al.
sur les hydrogels pluroniques : la dilution des unités monomères susceptibles d’interagir avec la
brosse, liée au gonflement du réseau polymère entraîne la diminution des propriétés d’adhésion
du PDMA_P10-R2 entre l’état initial hors équilibre et l’état d’équilibre. La diminution de
concentration qui accompagne le gonflement du gel n’explique qu’en partie le résultat, la perte
relative d’adhésion étant plus de 2 fois supérieure à celle de la concentration.
Il est alors pertinent de s’interroger sur la dynamique de cette perte d’adhésion entre ces deux
états limites et son évolution en fonction du temps d’immersion.
111
2. Suivi cinétique d’adhésion de PDMA_P10-R2

L’objectif de cette étude est de faire le lien entre le comportement adhésif d’un hydrogel
PDMA_P10-R2 à l’état initial de préparation et celui observé lorsqu’il a atteint son équilibre de
gonflement. Pour caractériser l’évolution de l’énergie d’adhésion dans le milieu [𝑝𝐻 = 2 ; 𝑇 =
21°C], en fonction du temps d’immersion, nous avons réalisé des suivis cinétiques d’adhésion
entre une brosse de PAAc et un PDMA_P10-R2. Nous commencerons par décrire le protocole
expérimental mis en place, puis nous présenterons et discuterons les résultats obtenus.
2.1. Principe du test cinétique
Les paramètres de mesure expérimentaux utilisés sont les paramètres de référence. Dans un
premier temps, le système de maintien par la plaque percée est réglé de manière à éviter tout
glissement de l’hydrogel. Aucune modification n’est apportée au maintien au cours du suivi
cinétique. La brosse et l’hydrogel sont ensuite alignés dans l’air en utilisant le critère de temps
décrit précédemment. Une fois les réglages préliminaires effectués, l’ensemble du système est
immergé dans les conditions [𝑝𝐻 = 2 ; 𝑇 = 21°C]. Le temps d’immersion est alors décompté.
Des cycles de compression-traction sont répétés en continu toutes les 3 minutes pendant la
première heure d’immersion, puis toutes les 30 minutes, les heures suivantes. La dernière mesure
est faite lorsque le gel a totalement atteint son équilibre de gonflement.
Pour estimer l’erreur relative inhérente à la mesure, le suivi cinétique est reproduit cinq fois dans
les mêmes conditions, en changeant l’hydrogel et éventuellement la brosse. La courbe moyenne
de l’évolution de l’énergie d’adhésion au cours du temps peut être ainsi tracée.
2.2. Résultats
La force d’adhésion mesurée décroît continûment avec le temps d’immersion depuis l’état de
préparation de PDMA_P10-R2 jusqu’à une valeur minimale limite de 0,17 N (Figure 3.3-a, b). La
réponse du matériau est constante au-delà de 𝑡𝑖𝑚𝑚 = 4 h 30. La variation d’épaisseur de
l’échantillon en fonction du temps d’immersion (Figure 3.3-c), représentatif de la dynamique de
gonflement de l’hydrogel pendant la mesure, indique toutefois que l’équilibre de gonflement n’est
réellement atteint qu’au-delà de 𝑡𝑖𝑚𝑚 = 7 h. La variation d’épaisseur du gel sur la durée totale de
l’expérience est d’environ 220 µm.
112
(a)
(b)
(c)
Figure 3.3 Suivi cinétique de l’adhésion de PDMA_P10-R2 en conditions de référence : évolution de la

force en fonction du temps (a), évolution de la force en fonction du déplacement de la brosse
(b), variation de l’épaisseur de l’hydrogel au cours du temps d’immersion (c).
Les courbes force-temps sont translatées selon l’axe des abscisses pour permettre une meilleure
lecture des résultats (Figure 3.4). L’augmentation au cours de l’immersion du temps nécessaire à
la mise en contact des deux surfaces, décrit dans le paragraphe précédent, est de nouveau
1
observée. Elle se traduit par d’un décalage, par rapport à la mesure à 𝑡𝑖𝑚𝑚 , très progressif et
113
presque continu des courbes force-temps, lors de la phase de compression, également visible au
cours de la phase de décollement.
(a) (b)
Augmentation Augmentation
de timm de timm
Figure 3.4 Mise en évidence de l’augmentation du temps de mise en contact au cours du temps
d’immersion.
Compte-tenu de la vitesse d’enfoncement de 10 µm.s-1, ce supplément, estimé à 1 s, entre le

temps de mise en contact à l’état initial hors équilibre et celui à l’équilibre de gonflement pour le
même système, correspond à une augmentation de l’enfoncement de l’ordre de 10 µm. Cette
estimation est confirmée par la courbe représentant l’enfoncement de la brosse dans le gel au
cours du temps d’immersion (Figure 3.5). On note par ailleurs une certaine similitude entre le
profil de la variation d’épaisseur du gel (Figure 3.3-c) et celui de l’enfoncement en fonction du
temps d’immersion (Figure 3.5).
Figure 3.5 Enfoncement de la brosse de PAAc dans le gel de PDMA_P10-R2 au cours du temps
d’immersion.
114
A partir des réseaux de courbes force-déplacement obtenus pour les cinq mesures effectuées,
l’énergie d’adhésion moyenne associée à chaque temps d’immersion est calculée. Le résultat et les
erreurs relatives estimées sur chaque valeur sont présentés en Figure 3.6.
Figure 3.6 Evolution de l’énergie d’adhésion du PDMA_P10-R2 en fonction du temps d’immersion dans
le milieu à 𝒑𝑯 = 2 et à 21°C en contact avec une brosse de PAAc.
L’adhésion diminue de manière exponentielle en fonction du temps d’immersion. L’énergie

d’adhésion varie de 85 mJ.m-2 à 38 mJ.m-2. Une fois l’équilibre de gonflement du gel atteint,
l’énergie reste constante.
L’erreur expérimentale sur les mesures est relativement importante aux temps courts, de l’ordre
de 20 %. Cet écart est lié à l’état de préparation du gel. En fonction du délai entre la synthèse et
l’utilisation de l’échantillon pour la mesure, il peut s’écouler entre 24 h et 3 jours. Malgré la
conservation des gels après la synthèse dans le moule hermétiquement clos par du parafilm, il est
possible qu’un peu d’eau s’évapore, la concentration initiale n’étant alors plus exactement la
même. Cette explication semble être confirmée par l’erreur plus faible, de l’ordre de 2 à 3 mJ.m-2,
en se rapprochant de l’équilibre de gonflement. Malgré le séchage éventuel, la valeur du
gonflement à l’équilibre est intrinsèque à la composition du gel et au milieu d’immersion. De
manière générale, la bonne reproductibilité de l’évolution de l’énergie d’adhésion en fonction du
temps d’immersion constitue un résultat solide.
115
2.3. Discussion
2.3.1. Conséquences du maintien par plaque

L’augmentation du temps nécessaire à la formation du contact total entre l’hydrogel et la brosse, à
force de compression constante, a été observée au cours du suivi cinétique d’adhésion (Figure
3.4). Visuellement, après le suivi cinétique, l’échantillon gonflé présente un renflement dont les
dimensions correspondent à celles de l’ouverture circulaire de la plaque de maintien, comme le
montre la photo ci-dessous (Figure 3.7) :
Figure 3.7 Renflement de l’hydrogel gonflé visible à l’emplacement de la plaque de maintien au cours
du test d’adhésion in situ (gauche). Représentation schématique de la formation de la
courbure de la surface entre l’état (1) et l’état (2) (droite).
L’enfoncement supplémentaire de 10 µm est une conséquence du maintien par plaque de

l’échantillon. En raison de ce maintien spécifique, correspondant à une contrainte imposée, le
gonflement de l’hydrogel au cours du temps d’immersion ne peut pas se faire de manière
isotrope. Dans la littérature, il est fait mention de l’influence que peut avoir une contrainte
mécanique appliquée sur le gel lorsqu’il est immergé en solution, sur ses paramètres cinétiques et
thermodynamiques de gonflement [7-8]. Budtova et al. ont ainsi montré que plus la contrainte
imposée lors du gonflement est grande, plus les valeurs de vitesses de gonflement et de Λ eq sont
réduites [8]. Ces variations sont attribuées à la modification des propriétés de diffusion (ou
friction) dans le gel contraint.
Dans notre cas, la contrainte n’est pas appliquée sur l’ensemble du gel : il peut gonfler
parallèlement à la plaque de verre support (X, Y). Cependant, dans la direction de l’épaisseur (Z),
116
le gel peut uniquement gonfler au niveau de l’ouverture circulaire, de 18 mm de diamètre, prévue

pour effectuer le contact entre les deux surfaces. L’existence de l’ouverture, entraîne l’apparition
progressive d’une courbure de la surface du gel au cours du suivi cinétique d’adhésion (Figure
3.7). De plus, il est très probable qu’il y ait dans l’échantillon des zones présentant des
gonflements à l’équilibre différentes lors du test in situ : les zones situées sous la plaque de
maintien sont moins gonflées et atteignent l’équilibre thermodynamique plus lentement, alors que
la cinétique au niveau de la zone non contrainte est plus rapide, menant à une valeur Λ eq du
même ordre de grandeur que celui obtenu pour le gonflement du même gel non contraint
(vérifiée dans le paragraphe précédent).
Pour étudier l’influence du maintien mécanique sur la vitesse de gonflement, les constantes
cinétiques de gonflement du PDMA_P10-R2 in situ, 𝜏1′ = 4 min et 𝜏2′ = 115 min, obtenues par
modélisation double exponentielle de la courbe présentée en Figure 3.3-c (variation d’épaisseur
en fonction du temps d’immersion) sont comparées aux valeurs cinétiques de gonflement du
même gel non contraint, 𝜏1 = 2,5 min et 𝜏2 = 45 min, calculées dans le chapitre 2. On constate
qu’effectivement in situ le temps nécessaire à l’hydrogel pour atteindre l’équilibre est plus long.
Cependant l’ordre de grandeur des constantes cinétiques (1 à 2 h) n’est pas très différent.
A l’équilibre, la courbure de la surface s’ajoute à la rugosité moyenne de 4 nm (maxima ~ 20 nm),

précédemment mise en évidence par AFM en milieu liquide. Il est ainsi possible d’établir un
profil topographique de la surface de l’hydrogel gonflé à l’équilibre in situ. (Figure 3.8).
Figure 3.8 Topographie de la surface du gel à l’équilibre de gonflement, maintenu mécaniquement

par une plaque percée lors de la mesure de son adhésion en conditions immergées.
117
Au cours de la phase d’enfoncement, l’ensemble des courbes force-temps se superposent

parfaitement à l’approche de la valeur de consigne de force de compression (Figure 3.4-a).
L’indentation par compression d’un poinçon dans un matériau est une méthode classique de
mesure du module élastique. Aussi la superposition du réseau de courbes, une fois la courbure de
la surface aplanie, semble indiquer qu’il n’y a pas de changement significatif des propriétés
élastiques en surface du gel au cours du gonflement. Ce résultat confirme les résultats de
compression sur le PDMA à l’état de préparation et à l’état d’équilibre. Les variations d’adhésion
observées ne sont pas dues à une modification des propriétés élastiques du gel.
Si le maintien du gel influence le gonflement du gel (zones hétérogènes) et par conséquent la mise
en contact de l’hydrogel et de la brosse, peut-il être responsable du phénomène de diminution
d’adhésion observé ?
Pour répondre à cette question et s’assurer que le résultat du suivi n’est pas dû à un effet
secondaire du montage, un suivi cinétique d’adhésion comparatif a été réalisé sur un
PDMA_P10-R2, greffé chimiquement sur une plaque de quartz silanisée, en utilisant la technique
développée par Sudre et al. [9]. Dans cette configuration, la surface supérieure du gel n’est pas
contrainte au cours du test de Probe-Tack et le gonflement de l’échantillon en épaisseur est
homogène. Les résultats obtenus à l’issu de la mesure sont présentés en Figure 3.9.
Figure 3.9 Comparaison de l’évolution en fonction du temps d’immersion de 𝑾𝒂𝒅𝒉 d’un PDMA_P10-
R2 maintenu par greffage chimique () à 𝑾𝒂𝒅𝒉 pour un maintien par plaque () (gauche).
Détail de la courbe force-temps lors de la mise en contact de la brosse et du gel greffé
chimiquement sur une plaque support à l’état hors équilibre initial et à l’état d’équilibre
(droite).
118
L’évolution de l’énergie d’adhésion de l’hydrogel de PDMA_P10-R2, maintenu chimiquement au

cours de l’immersion est identique, aux erreurs de mesure près, aux résultats du suivi cinétique
effectué sur le gel de PDMA_P10-R2 maintenu mécaniquement par la plaque percée (Figure 3.6).
Par ailleurs, on peut remarquer sur le détail de la courbe force-temps qu’il n’y pas de décalage du
temps de mise en contact lors de la compression du gel par la brosse, argument de l’absence de
courbure de la surface du gel. Le système de fixation n’est donc pas remis en cause à ce stade. Il
n’est pas responsable du phénomène de perte cinétique d’adhésion lors de l’immersion.
Dans ces conditions comment expliquer l’évolution de l’adhésion constatée ?
2.3.2. Concentration et perte d’adhésion
L’évolution de l’énergie d’adhésion peut être modélisée par une fonction de type double
exponentielle (Eq 3.2).
𝑡 𝑡
∞ 1 − 𝑖𝑚𝑚�Τ 2 − 𝑖𝑚𝑚�Τ
𝑊𝑎𝑑ℎ (𝑡𝑖𝑚𝑚 ) = 𝑊𝑎𝑑ℎ + ∆𝑊𝑎𝑑ℎ ×𝑒 1 + ∆𝑊𝑎𝑑ℎ ×𝑒 2 Eq 3.2
∞
Avec 𝑊𝑎𝑑ℎ = 38 mJ.m-2, l’énergie d’adhésion entre l’hydrogel PDMA P10-R2 et la brosse de
1
PAAc à l’équilibre de gonflement ; ∆𝑊𝑎𝑑ℎ = 27 mJ.m-2, l’écart d’énergie d’adhésion perdue entre
2
l’instant initial et le premier temps caractéristique Τ1 = 59 min ; ∆𝑊𝑎𝑑ℎ = 24 mJ.m-2, la perte
d’énergie d’adhésion entre Τ1 et le deuxième temps caractéristique Τ2 = 270 min, soit un
intervalle de 3 h 29 min. La fonction modélisant la perte d’adhésion du PDMA_P10-R2 est
représentée en Figure 3.10.
Figure 3.10 Courbe modèle de l’évolution de l’énergie d’adhésion de PDMA_P10-R2 en conditions

expérimentales de référence.
119
Cette évolution n’est pas sans rappeler celle de la concentration massique en polymère au sein du
réseau au cours du gonflement présentés dans le chapitre précédent. La décroissance des
concentrations 𝐶(𝑡) est elle aussi de type double exponentiel. Les temps caractéristiques de
décroissances de la concentration massique en polymère (𝜏1 et 𝜏2 ) diffèrent légèrement de Τ1 et
Τ2. Cependant l’ordre de grandeur de quelques heures est équivalent. Pour approfondir l’analyse
des données d’adhésion en fonction de la concentration, l’énergie d’adhésion de l’hydrogel est
tracée en fonction de la concentration massique en polymère 𝐶 et de la densité surfacique en
chaînes élastiquement actives Σ au cours de l’immersion (obtenue à partir de 𝜈 (𝑡)). (Figure 3.11).
1 1
𝑡𝑖𝑚𝑚 𝑡𝑖𝑚𝑚
2 2
𝑡𝑖𝑚𝑚 𝑡𝑖𝑚𝑚
Figure 3.11 Energie d’adhésion moyenne de PDMA_P10-R2 en fonction de la concentration en

polymère (gauche) et de la densité surfacique en chaînes élastiques (droite) dans le gel au
cours du gonflement dans les conditions de référence.
La première observation est que l’évolution de l’adhésion n’est linéaire ni avec 𝐶 ni avec Σ. Il
semble en fait y avoir deux régimes différents, correspondant aux deux temps caractéristiques Τ1
et Τ2 ; 𝑊𝑎𝑑ℎ décroit lentement jusqu’à une valeur de concentration massique en polymère voisine
de 8 wt%, puis l’évolution est plus rapide. L’énergie d’adhésion chute brusquement entre 8 et 7,3
wt%. Un comportement adhésif du PDMA_P10-R2 similaire est observé en fonction de Σ.
Le Tableau 3.2 résume les résultats des valeurs d’énergie d’adhésion aux temps caractéristiques Τ1
et Τ2 ainsi que les concentrations massiques et densités surfaciques associées.
120
𝑾𝒂𝒅𝒉 𝑪 𝚺 𝑾𝒂𝒅𝒉 (𝒕𝒊𝒎𝒎 ) 𝑪(𝒕𝒊𝒎𝒎 ) 𝚺(𝒕𝒊𝒎𝒎 )

timm (%) (%) (%)
(mJ.m-2) (wt%) (1017.chaînes.m-2) 𝑾𝒂𝒅𝒉 (𝒕𝒊𝒎𝒎𝟎 ) 𝑪(𝒕𝒊𝒎𝒎𝟎 ) 𝚺(𝒕𝒊𝒎𝒎𝟎 )
0 89 10 1,20 100 100 100
Τ1= 59 min 62 7,7 0,97 70 77 79
Τ2 = 270 min 38 7,3 0,92 43 73 75
∞ 38 7,3 0,92 43 73 75
Tableau 3.2 Comparaison des données relatives à l’adhésion et à la concentration de PDMA_P10-R2

au cours du temps d’immersion.
Si la perte en énergie d’adhésion de 30 % à Τ1 peut être considérée du même ordre de grandeur

que les pertes en concentrations massiques et surfaciques du réseau polymère au même instant,
de l’ordre de 22 %, après 4 h 30 min d’immersion il n’y a plus aucune analogie possible entre la
perte d’adhésion (~ 57 %) et la perte de concentration en polymère (~ 26 %) que ce soit celle en
monomère ou celle en chaînes élastiquement actives.
2.4. Conclusion
Nous avons montré dans cette partie qu’il était possible d’utiliser le système de Probe-Tack non
seulement pour des mesures ponctuelles, mais également en suivi cinétique par cycles successifs
de mesure de contact. Il s’agit d’un premier résultat important qui établit la perte d’adhésion
comme une exponentielle décroissance en fonction du temps d’immersion. Nous avons
également fait le lien avec la perte de concentration au cours du gonflement. Si l’évolution de
l’énergie d’adhésion en fonction de la concentration n’est pas linéaire sur la totalité du temps
d’expérimentation, au cours de la première heure d’immersion, les pourcentages de perte
d’adhésion et de concentration sont sensiblement les mêmes.
Une question légitime de poser à ce stade de l’étude est liée à la réversibilité du phénomène de
perte d’adhésion. Est-il possible pour l’hydrogel PDMA_P10-R2 de retrouver l’énergie
d’adhésion initiale ?
121
3. Adhésion et réversibilité
Pour répondre à la question de la réversibilité du phénomène de décroissance de l’énergie
d’adhésion de l’hydrogel, il faut tout d’abord préciser le paramètre réversible de cette expérience.
Au cours du suivi cinétique d’adhésion entre l’hydrogel PDMA_P10-R2 et la brosse de PAAc, le
taux de gonflement du gel augmente avec le temps d’immersion. La prise en masse d’eau du gel
est un phénomène réversible. En effet, par séchage, il est possible d’éliminer le gain d’eau en
masse dû au gonflement. La masse de l’échantillon est donc le paramètre réversible sur lequel
nous pouvons jouer et parallèlement étudier le comportement adhésif.
Après un premier suivi cinétique d’adhésion, connaissant la masse initiale de l’échantillon dans
son état de préparation, le gel est lentement séché à température ambiante jusqu’à complète
évaporation de l’eau absorbée. Ce mode de séchage évite l’endommagement de la surface de
l’échantillon. Après séchage, la masse du gel est égale à la masse à l’état de préparation.
L’échantillon a alors le même taux de gonflement qu’à l’état de préparation mais après un cycle de
gonflement/dégonflement, correspondant à une dialyse rapide. S’il conserve le même taux de
gonflement qu’initialement, il n’est plus en état de préparation. Un deuxième suivi cinétique
d’adhésion est alors effectué sur ce même hydrogel. Les résultats de ces expériences sont
présentés et comparés au modèle de l’évolution du PDMA_P10-R2 établi précédemment (Figure
3.12).
Figure 3. 12 Evolution de l’énergie d’adhésion de PDMA_P10-R2 au cours de l’immersion dans le milieu

de référence pour un gel à l’état de préparation () et pour un gel ayant subit un cycle de
gonflement/dégonflement () comparés au modèle décrit en Figure 3.6 (▬).
122
Au cours du premier suivi cinétique sur PDMA_P10-R2, l’énergie d’adhésion décroît avec le
temps d’immersion en suivant la tendance précédemment décrite dans la partie 2.2 de ce chapitre.
A cette courbe, le deuxième suivi cinétique d’adhésion sur hydrogel gonflé/dégonflé est
superposé. Les valeurs d’énergie d’adhésion mesurées au cours de ce second suivi sont quasiment
identiques à celles du premier suivi. La décroissance de l’énergie d’adhésion est également
exponentielle.
Compte-tenu des erreurs relatives sur les mesures d’énergie d’adhésion, les deux courbes
obtenues présentent les mêmes caractéristiques et cela indépendamment de l’absence ou non de
dialyse avant le suivi cinétique. La valeur initiale de l’énergie d’adhésion mesurée est donc liée au
taux de gonflement et non à l’état de préparation de l’hydrogel. Ce résultat est également
intéressant car il montre la réversibilité des propriétés d’adhésion avec la concentration du gel,
indépendamment de son histoire. Par ailleurs, ce résultat confirme les mesures faites au
laboratoire en chromatographie d’exclusion stérique (SEC) qui font état d’une
polymérisation/réticulation quantitative avec l’absence de monomère résiduel dans le milieu de
dialyse. La diminution de l’énergie d’adhésion n’est pas due à la présence de monomères résiduels
ou d’autres petites molécules qui seraient éliminés lors du gonflement.
123
4. Comparaison à d’autres hydrogels neutres

Dans le but de généraliser le phénomène de perte d’adhésion à d’autres hydrogels neutres, et
vérifier que cette perte n’est pas propre qu’au poly(N,N-diméthylacrylamide), des suivis
cinétiques d’adhésion ont été effectués sur des formulations P10-R2 pour des gels de
poly(acrylamide) (PAAm) et poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm). Ces hydrogels sont
susceptibles d’interagir par liaisons hydrogène avec la brosse de PAAc, conférant au système ses
propriétés d’adhésion macroscopique.
L’évolution des énergies d’adhésion de PAAm_P10-R2 et de PNIPAAm_P10-R2 est comparée

au modèle établi pour PDMA_P10-R2 et présentée en parallèle de la variation d’épaisseur de
chaque échantillon (Figure 3.13).
(a) (b)
Figure 3.13 Evolution de l’énergie d’adhésion des hydrogels neutres de composition P10-R2 de PAAm
() et PNIPAAm () en fonction du temps d’immersion dans le milieu de référence [𝒑𝑯
= 2 ; 𝑻 = 21°C] et comparé au modèle établi pour PDMA_P10-R2 (▬) (a). Variation de
l’épaisseur des gels correspondants au cours de la mesure (b).
Les trois suivis cinétiques, effectués en conditions de référence, présentent une évolution de type
exponentielle. Les grandeurs caractéristiques associées aux modèles sont résumées dans le
Tableau 3.3.
timm 𝑾𝟎𝒂𝒅𝒉 (mJ.m-2) 𝑾∞𝒂𝒅𝒉 (mJ.m-2) Τ1 (min) Τ2 (min)

PDMA 89 38 59 270
PAAm 80 3 103 -
PNIPAAm 74 20 3 19
Tableau 3.3 Comparaison des données d’adhésion pour les trois systèmes PDMA, PAAm et
PNIPAAm à P10-R2 en conditions expérimentales de référence.
124
Dans le cas du PNIPAAm, la perte d’adhésion est très rapide. Au cours des trente premières
minutes d’immersion le gel a quasiment atteint la valeur limite minimale de 𝑊𝑎𝑑ℎ , autour de 20
mJ.m-2. Si l’on compare les comportements adhésifs associés à chaque formulation par rapport au
gonflement estimé grâce à la variation de l’épaisseur du gel au cours de la mesure, il apparaît que
le PNIPAAm atteint presque instantanément l’équilibre de gonflement. La couleur blanche du gel
après polymérisation à partir de monomères, indique l’hétérogénéité du réseau. Or l’une des
caractéristiques des gels hétérogènes est leur gonflement très rapide [10]. Ce comportement
explique en particulier la perte d’adhésion observée très rapidement après l’immersion. La
diminution est plus lente pour le PAAm, elle est davantage comparable à celle du PDMA. Il faut
attendre presque 5 h pour mesurer une valeur d’adhésion seuil, quasiment nulle. Là encore
l’évolution de la variation d’épaisseur du gel de PAAm est en accord avec les résultats d’adhésion.
Le gonflement de l’échantillon est lent.
Si l’on compare les énergies d’adhésion initiales, on constate que les valeurs mesurées sont du
même ordre de grandeur pour les trois hydrogels. La concentration initiale pour chaque
formulation est la même, le nombre d’interactions favorables entre le gel et la brosse est donc au
départ équivalent. En revanche à l’équilibre de gonflement, les valeurs sont bien différentes.
Comme le PNIPAAm gonfle d’avantage que le PDMA, le facteur de dilution est plus important,
et il est donc raisonnable de penser que le nombre d’interactions impliquées dans le phénomène
d’adhésion avec la brosse est plus faible pour le PNIPAAm que pour le PDMA. Cela explique
l’écart entre les valeurs d’adhésion à l’équilibre de gonflement. Le cas du PAAm est particulier. Le
gel gonfle moins que le PDMA et le PNIPAAm. Le nombre d’interactions favorables entre le
PAAm et la brosse devrait donc être plus important que pour le PDMA. Toutefois, il perd la
quasi totalité de son énergie d’adhésion au cours du gonflement, signe d’une moins bonne
interaction PAAm/PAAc que PDMA/PAAc à l’équilibre de gonflement. La concentration en
polymère au sein du réseau ne serait donc pas la seule explication du phénomène de perte
d’adhésion des hydrogels.
125
5. Adhésion en conditions physiologiques

Pour tenter d’élargir le champ d’utilisation du dispositif de mesure immergé mis au point, nous
avons réalisé des essais d’adhésion entre un hydrogel de PDMA et du parchemin animal
réhydraté dans un milieu physiologique, constitué d’une solution tampon borophosphate (𝑃𝐵𝑆)
de 𝑝𝐻 = 7,4, à 37°C. Pour effectuer le test au plus proche des conditions décrites par Aka-Any-
Grah et al., nous avons travaillé avec un hydrogel plus concentré, de formulation P20-R3, et nous
avons modifié certains paramètres de traction. La mise en place de la mesure ainsi que les
résultats obtenus sont présentés dans cette dernière partie.
5.1. Propriétés de gonflement
Gonflement de l’hydrogel PDMA_P20-R3

La dilution de la concentration en polymère dans le gel est une conséquence de son gonflement
lorsqu’il est immergé dans un milieu liquide. Pour connaître le facteur de dilution du
PDMA_P20-R3 dans le milieu physiologique [𝑃𝐵𝑆, 𝑇 = 37°C], entre son état de préparation et
son état de gonflement à l’équilibre, un suivi cinétique est effectué selon le protocole décrit dans
le chapitre 2. A partir du gain en masse du gel en solution au cours du temps, le gonflement en
fonction du temps d’immersion dans le milieu physiologique est calculé. Les résultats obtenus
sont présentés en Figure 3.14.
Figure 3.14 Suivi cinétique de gonflement de PDMA_P20-R3 dans le milieu aqueux [𝑷𝑩𝑺, 𝑻 = 37°C].
126
L’évolution du gonflement de PDMA_P20-R3 dans [𝑃𝐵𝑆 ; 𝑇 = 37°C] n’est pas très différente de
celle dans le milieu de référence [𝑝𝐻 = 2; 𝑇 = 21°C]. La valeur du gonflement atteinte à
l’équilibre est légèrement plus faible dans les conditions physiologiques. Cela peut s’expliquer par
la température du milieu plus élevée. Peppas et al. ont montré par exemple que le gonflement
d’un gel de copolymère d’acrylamide et de diéthylacrylamide est sensible à la température. Le
gonflement du gel diminue quand la température augmente dans la gamme 16-45°C [11]. Dans le
cas du PDMA_P20-R3 en conditions physiologiques, l’équilibre de gonflement est atteint après
24 h d’immersion dans le milieu aqueux.
Pour assurer la pertinence de la mesure d’adhésion sur le PDMA, il nous faut définir deux temps
d’immersion, correspondant à deux états de gonflement sensiblement différents. Après 2 minutes
d’immersion dans le milieu 𝑃𝐵𝑆, le gonflement de PDMA_P20-R3 est de 5,2, soit une
concentration en polymère estimée à 19,0 wt%. Compte-tenu du faible gonflement du gel et de la
concentration proche de celle de l’état de préparation à 𝑡𝑖𝑚𝑚 = 2 min, cette première valeur
1
constituera le temps de référence 𝑡𝑖𝑚𝑚 de l’état initial hors équilibre. A 𝑡𝑖𝑚𝑚 = 24 h, l’hydrogel a
atteint son gonflement à l’équilibre, Λ 𝑒𝑞 = 6,6. La concentration en polymère au sein du réseau
n’est plus que de 15,2 wt%. Le rapport de dilution est de 1,32. Cette deuxième valeur de temps
2
d’immersion est choisie comme temps de référence 𝑡𝑖𝑚𝑚 , caractérisant l’hydrogel à son état
d’équilibre de gonflement.
Gonflement de la peau
La surface modèle au contact avec l’hydrogel durant le test d’adhésion est un morceau de
parchemin animal, réhydraté dans le milieu [𝑃𝐵𝑆 ; 𝑇 = 37°C] pendant 48 h (Figure 3.15). Le
pourcentage d’eau absorbée par gonflement de la surface est d’environ 63 %, résultat en parfait
accord avec les travaux de Silver et al. sur la composition de la peau humaine [12].
Figure 3.15 Parchemin animal utilisé comme surface modèle pour le test de d’adhésion en conditions
physiologiques avant réhydratation sous forme de feuille (a) et après collage sur le poinçon et
réhydratation en conditions physiologiques (b).
127
5.2. Principe de test d’adhésion

Pour faire le lien avec les résultats de mucoadhésion de Aka-Any-Grah et al. [5],
exceptionnellement, les paramètres de traction utilisés ne sont pas ceux de référence
précédemment décrits.
La vitesse de décollement est de 1 mm.s-1, la force de compression de - 0,5 N. La vitesse
d’enfoncement (10 µm.s-1) et le temps de contact (2 min) sont inchangés par rapport à ceux
usuellement employés.
Un disque de 8 mm de diamètre est découpé dans le parchemin animal sec et collé avec de la
colle cyanoacrylate sur un poinçon métallique. Après séchage de la colle, le parchemin est
réhydraté par immersion dans le milieu 𝑃𝐵𝑆 et l’ensemble est placé à l’étuve pendant 48h à 37°C,
pour équilibrer le système (Fig 3.15-b). L’épaisseur de la surface modèle après réhydratation est
de 1,2 mm. Le poinçon est conservé dans le milieu 𝑃𝐵𝑆 jusqu’au test pour éviter le séchage de la
peau.
La température de la chambre intérieure du dispositif de mesure est contrôlée par un thermostat,

réglé à la température d’intérêt. Dans un premier temps, l’hydrogel PDMA_P20-R3_prep et le
poinçon sont alignés dans l’air à 21°C. Le système est ensuite immergé dans le milieu 𝑃𝐵𝑆 à
1
37°C et une première mesure d’adhésion entre l’hydrogel et la peau est effectuée à 𝑡𝑖𝑚𝑚 = 2 min.
Après décollement des deux surfaces, le système hydrogel/peau est maintenu dans les mêmes
conditions d’immersion, sans contact des surfaces, pendant 24 h, au cours desquelles l’hydrogel
atteint son équilibre de gonflement. Une seconde mesure d’adhésion entre l’hydrogel et la peau
2
est effectuée à 𝑡𝑖𝑚𝑚 .
5.3. Résultats et Discussion
Alignement dans l’air

La force d’adhésion mesurée entre la peau et l’hydrogel PDMA_P20-R3 en fonction du temps,
dans l’air à 21°C est représentée en Figure 3.16. La présence d’un saut au contact, phénomène
précédemment décrit dans le chapitre 2, est le premier signe qualitatif d’un bon alignement entre
les deux surfaces. Le temps nécessaire à leur mise en contact totale est 𝑡 = 2,5 𝑠 (± 0,2 𝑠), en
accord avec le critère d’alignement décrit dans le chapitre 2. L’alignement est donc très
satisfaisant pour la reproductibilité des données et pour procéder par la suite à l’immersion du
128
système dans le milieu physiologique. L’utilisation de la peau, relativement molle et facilement

déformable, plutôt que la brosse de polymère, entraine l’apparition d’un phénomène de relaxation
de la force de compression d’environ 20 % lors de la mise en contact des deux surfaces, et cela
bien que l’hydrogel PDMA_P20-R3 soit en condition de préparation.
2,5 s
Figure 3.16 Courbe force-temps obtenues en contact plan-plan immergé en conditions physiologiques,
entre un gel de PDMA_P20-R3 et une surface de parchemin animal réhydratée pour un
contact effectué dans l’air (gauche). Détail de la courbe lors de la mise en contact des deux
surfaces en compression (droite).
Par ailleurs, la force maximale d’adhésion mesurée au cours de la phase de décollement des deux
surfaces dans l’air est de 0,16 N (Figure 3.17). L’énergie d’adhésion correspondante est de 129
mJ.m-². Cette valeur est cohérente avec celle obtenue pour la mesure entre un hydrogel et une
brosse de polymère dans l’air : l’énergie obtenue est de l’ordre de deux fois la tension de surface
de l’eau.
Figure 3.17 Courbe force-déplacement lors du décollement de la peau et de l’hydrogel PDMA_P20-R3

dans l’air à 21 °C.
129
Ce premier résultat de l’adhésion dans l’air confirme l’efficacité de la quantification de l’adhésion

d’un gel par le test de Probe-Tack, proposé pour une surface différente d’une brosse de
polymère.
1
Adhésion à l’état initial hors équilibre (𝑡𝑖𝑚𝑚 )
Le système hydrogel PDMA_P20-R3/peau est immergé dans le milieu PBS à 37°C. Une première
mesure d’adhésion est effectuée après 2 minutes d’immersion. Les courbes représentant
respectivement la force en fonction du temps et en fonction du déplacement (en traction) sont
présentées en Figure 3.18.
Figure 3.18 Courbe force-temps en contact plan-plan entre un gel de PDMA_P20-R3 gonflé pendant
𝒕𝟏𝒊𝒎𝒎 et une surface de parchemin animal réhydratée en conditions physiologiques (gauche).
Comparaison des courbes force-déplacement lors du décollement de la peau dans l’air () et
après 2 minutes d’immersion dans le milieu PBS à 37°C () (droite).
Des modifications sont à noter par rapport à la courbe force-temps obtenue dans l’air. Outre la
disparition du saut au contact, le phénomène de relaxation de la force, observé dans un premier
temps, est rapidement contrebalancé par le gonflement de l’hydrogel. Celui-ci entraine
l’augmentation de la force de compression après 15 s de contact. La mesure étant effectuée à
déplacement constant, l’épaisseur de l’hydrogel augmente quand il gonfle en imposant une force
supplémentaire de compression sur le poinçon. Ce phénomène n’est observé qu’au cours des
premières minutes d’immersion de l’hydrogel, durant lesquelles la vitesse de gonflement du gel est
maximale.
La réponse en force au décollement des deux surfaces immergées en solution est de 0,082 N et
l’énergie d’adhésion associée de 67 mJ.m-². Etant donnée la variation des paramètres de traction
130
utilisés par rapport à ceux de référence, cette valeur d’énergie est difficilement comparable à celles
déterminées dans ce chapitre pour le PDMA_P10-R2. On peut néanmoins noter que si l’énergie
d’adhésion de P20-R3 est légèrement plus faible, l’ordre de grandeur est le même que P10-R2 à
l’état initial hors équilibre. En revanche si l’on prend en compte le fait que le PDMA_P20-R3 est
2 fois plus concentré en unités monomères et 5 fois plus concentré en chaînes élastiquement
actives que la formulation P10-R2, il semble que pour le système en conditions physiologiques, le
nombre d’interaction formées entre les deux surfaces soit beaucoup plus faible qu’à pH = 2.
Après 2 minutes d’immersion dans PBS à 37°C, si l’énergie d’adhésion du PDMA_P20-R3 est
deux fois plus faible que dans l’air, la contribution de la tension de surface étant quasi-nulle en
milieu aqueux, le niveau d’adhésion du système reste toutefois non négligeable et parfaitement
quantifiable malgré l’immersion. Sous l’eau, les propriétés d’adhésion mesurées sont uniquement
dues aux interactions spécifiques existantes entre les deux surfaces en contact. Le pic d’adhésion
est donc le signe d’interactions favorables entre l’hydrogel de PDMA et la peau parcheminée.
Pour identifier ces interactions, il est nécessaire de s’interroger sur la composition chimique de la
surface utilisée (Figure 3.19). Le collagène est la deuxième substance constitutive la plus
importante de la peau, composée principalement d’eau [12].
2% Eau
2%
5% Fibres Collagène
Fibres Elastine
Cellules, Lipides
Protéoglycanes
28%
63%
Figure 3.19 Composition chimique de la peau [12]
131
Le terme collagène désigne la famille de protéines qui confère leurs propriétés élastiques aux
tissus vivants. Les acides aminés constituant ces protéines présentent notamment des
groupements hydroxyles, susceptibles d’interagir par liaisons hydrogène avec un groupement
accepteur, typiquement le doublet non liant porté par l’atome d’azote du motif N,N-
diméthylacrylamide de PDMA. La formation de ponts hydrogène entre l’hydrogel et la peau
pourrait ainsi expliquer l’adhésion mesurée entre les deux surfaces en conditions physiologiques.
Par ailleurs, il est possible que suite à d’éventuellement traitements chimiques industriels (acides
ou basiques) effectués sur le parchemin pour sa commercialisation, la surface soit partiellement
chargée positivement ou négativement, ce qui tendrait à limiter le nombre d’interactions formées
avec le PDMA et pourrait expliquer la valeur d’énergie d’adhésion mesurée plus faible que dans le
1
cas du PDMA_P10-R2 à 𝑡𝑖𝑚𝑚 , alors que la concentration en polymère dans le réseau est plus
importante.
2
Adhésion à l’équilibre de gonflement (𝑡𝑖𝑚𝑚 )
Une seconde mesure d’adhésion du système est réalisée après 24 h d’immersion dans les
conditions [𝑃𝐵𝑆, 𝑇= 37°C]. Les courbes représentant respectivement la force en fonction du
temps et en fonction du déplacement (en traction) sont données en Figure 3.20.
Figure 3.20 Courbe force-temps en contact plan-plan entre un gel de PDMA_P20-R3 gonflé pendant
𝒕𝟐𝒊𝒎𝒎 et une surface de parchemin animal réhydratée en conditions physiologiques (gauche).
Comparaison des courbes force-déplacement lors du décollement de la peau après 2 minutes
d’immersion () et à l’équilibre de gonflement () dans le milieu PBS à 37°C (droite).
132
Lors de la mise en contact du gel et de la peau, un important phénomène de relaxation est

2
observé. En effet, à 𝑡𝑖𝑚𝑚 = 24 h, le PDMA_P20-R3 a atteint son gonflement d’équilibre. Le
phénomène de relaxation n’est plus atténué par l’augmentation de l’épaisseur de l’hydrogel et par
conséquent il est observé jusqu’au décollement des deux surfaces.
La force maximale d’adhésion mesurée est de 0,035 N. A partir de la courbe force-déplacement

2
associée au temps d’immersion 𝑡𝑖𝑚𝑚 , l’énergie d’adhésion après 24 h d’immersion du PDMA est
estimée à 31 mJ.m-², valeur qui est sensiblement la même que dans le cas du contact gel/brosse
en milieu acide à 21°C. La variation d’énergie observée en conditions physiologiques entre l’état
initial hors équilibre et l’état d’équilibre de gonflement correspond à une diminution de 53 % de
l’adhérence du gel de PDMA lors de son gonflement.
Dans la première partie de ce chapitre, nous avons justifié l’adhésion mesurée entre l’hydrogel et
la brosse en milieu acide par la formation d’un certains nombre de liaisons hydrogène. D’après le
suivi cinétique de gonflement de PDMA_P20-R3, en conditions physiologiques, à 𝑡𝑖𝑚𝑚 = 2 min,
l’hydrogel est proche de son état de préparation et la dilution de la concentration en polymère par
absorption d’eau est faible. La probabilité d’interactions attractives entre l’hydrogel et la peau est
donc relativement importante.
Après 24 h d’immersion, la dilution due au gonflement du gel a pour conséquence une

diminution d’environ 20 % de la concentration en polymère au sein du réseau. Celle-ci entraîne
une décroissance du nombre de groupements accepteurs de liaisons hydrogène en surface du gel,
et par conséquent un nombre plus faible de ponts hydrogène formés avec la peau. Les
performances adhésives du système étudié s’en trouvent amoindries. Toutefois, la perte
d’adhésion entre les deux états de gonflement est proportionnellement plus importante que la
perte de concentration.
L’absence de toute caractérisation de la nature de la peau réhydratée limite toutefois

l’interprétation des résultats. Pour véritablement comprendre les mécanismes responsables de
l’adhésion en surface des hydrogels, l’utilisation de notre système modèle simple gel/brosse est
donc parfaitement justifiée.
133
6. Conclusion
L’objectif du chapitre était de mettre en évidence la perte d’adhésion décrite dans la littérature
dans le cas du gel de PDMA, pour un système modèle simple gel/brosse mettant en jeu des
interactions de types liaisons hydrogène en milieu aqueux acide. En nous appuyant sur les
observations généralement faites en mucoadhésion, nous avons établi au cours du gonflement du
réseau le lien entre perte d’adhésion et perte de concentration.
En gonflant, la concentration volumique en polymère diminue et les interactions spécifiques avec

la brosse de PAAc, responsables de l’adhésion mesurée, sont moins nombreuses. Aussi lorsque
les interactions sont rompues au décollement, l’énergie élastique dissipée est plus faible. La
décroissance de l’énergie d’adhésion au cours du temps est continue et de type exponentiel. Cette
perte est toutefois réversible. Il suffit d’évaporer l’eau absorbée lors du gonflement pour
retrouver la même adhésion qu’à l’état de préparation. Ce phénomène n’est pas exclusivement lié
au gel de PDMA. Nous avons vérifié que la perte d’adhésion et le même type de modèle est
applicable à d’autres formulations, mettant en jeu des interactions de type liaisons hydrogène.
Toutefois, l’exemple du PAAm semble indiquer que l’argument de la diminution de la
concentration au cours du temps d’immersion pour expliquer la perte d’adhésion n’est pas
entièrement suffisant.
Les mesures effectuées dans les conditions physiologiques sur le PDMA_P20-R3 ont confirmé
dans un premier temps la sensibilité du test de Probe-Tack aux faibles valeurs d’adhésion d’un
hydrogel. Elles montrent en particulier l’adaptabilité de notre système de mesure, qui pourrait
facilement être transposable à des expériences sur des tissus vivants.
Dans la suite de ce travail, nous nous interrogerons sur l’impact des paramètres physico-
chimiques des hydrogels, susceptibles de faire varier non seulement la valeur, mais également la
cinétique de la perte d’énergie d’adhésion.
134
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release of thermoresponsive poly(amidoamine) dendrimer–poly(N-isopropylacrylamide) hydrogels.
Journal of Materials Science 49, 6102–6110 (2014).
11. Peppas, N. A., Bures, P., Leobandung, W. & Ichikawa, H. Hydrogels in pharmaceutical formulations.
European journal of pharmaceutics and biopharmaceutics 50, 27–46 (2000).
12. Christiansen, D. L., Pins, G. D., Wang, M. C., Dunn, M. G., Silver , F. H. Collagenous Biocomposites
for the Repair of Soft Tissue Injury. Material Research Society, 252, 151–158, (1992).
135
136
CHAPITRE 4
ADHÉSION ET MÉCANISMES
IV - Adhésion et Mécanismes
Introduction ..........................................................................................................................................139
1. Influence du taux de réticulation sur l’adhésion immergée ...............................................140
2. Influence de la concentration en polymère sur l’adhésion ................................................144
2.1. Suivis cinétiques d’adhésion de PDMA_P𝒙-R3 .........................................................144
2.2. Adhésion et hydratation .................................................................................................148
2.3. Adhésion et dégonflement .............................................................................................153
2.4. Conclusion........................................................................................................................154
3. Interprétations moléculaires ...................................................................................................155
4. Conclusion ................................................................................................................................160
Bibliographie.........................................................................................................................................161
138
Introduction
Lors de l’immersion d’un hydrogel en solution aqueuse, le gonflement du réseau tridimensionnel
s’accompagne d’une diminution continue de l’énergie d’adhésion. Cette évolution a été mise en
évidence expérimentalement dans le chapitre précédent entre le gel de PDMA_P10-R2 et une
brosse de PAAc, en utilisant le dispositif de Probe-Tack en conditions immergées. Sans avoir été
réellement démontrée, la diminution de la concentration en polymère de l’hydrogel est
l’hypothèse la plus couramment avancée dans la littérature pour expliquer la baisse des propriétés
d’adhésion observée avec le gonflement. Dans le cadre de notre travail, la dilution en polymère
entraînerait une probabilité plus faible de former des interactions macromoléculaires (liaisons
hydrogène) et hydrophobes entre la surface modèle et le gel à l’équilibre de gonflement.
Nous avons établi que la composition chimique des hydrogels de PDMA_P𝑥-R𝑦, définie par la
concentration initiale en polymère (P𝑥) et le taux de réticulation théorique (R𝑦), a des
conséquences directes sur les propriétés mécaniques du réseau tridimensionnel et sur les
caractéristiques thermodynamiques et cinétiques de gonflement des gels. Afin de discuter
l’hypothèse selon laquelle la perte d’adhésion est directement liée à un effet de dilution lors du
gonflement, nous avons étudié dans ce chapitre l’influence des deux paramètres de composition
P𝑥 et R𝑦 sur l’adhésion du PDMA en conditions immergées.
Cette étude apporte des éléments nouveaux qui nuancent le postulat de départ en mettant en
évidence l’importance de la vitesse de gonflement du gel sur les interactions moléculaires à
l’interface gel/brosse et sur l’adhésion macroscopique. La prise en compte de ce paramètre
dynamique nous permet de proposer un découpage de la perte d’adhésion en trois phases
successives.
139
1. Influence du taux de réticulation sur l’adhésion immergée
L’effet du taux de réticulation des hydrogels PDMA sur leurs propriétés d’adhésion a été apprécié
en comparant les résultats des suivis cinétiques d’adhésion obtenus pour la série P10-R𝑦 (avec 𝑦
= 1, 2 et 3 mol%). Le contact est effectué avec une brosse de PAAc en solution acide (pH = 2).
Les paramètres de mesure utilisés pour le test de Probe-Tack sont les paramètres de référence,
précédemment définis. Les résultats des mesures sont présentés en Figure 4.1.
Figure 4.1 Suivi cinétique d’adhésion des hydrogels PDMA_P10-R𝒚 au contact d’une brosse de PAAc en
solution aqueuse acide (𝒑𝑯 = 2) pour les paramètres de mesure de référence.
Pour les trois formulations testées, 𝑊𝑎𝑑ℎ décroit au cours du temps d’immersion. L’énergie
1
d’adhésion des formulations P10-R𝑦 à l’état hors équilibre initial (𝑡𝑖𝑚𝑚 = 3 min) dépend du taux
1
de réticulation : 𝑊𝑎𝑑ℎ (𝑡𝑖𝑚𝑚 ) diminue avec le pourcentage de réticulant introduit dans le réseau.
Lorsque l’état de gonflement à l’équilibre est atteint, 𝑊𝑎𝑑ℎ semble tendre vers une même valeur
d’adhésion quelque soit R𝑦 (~35 mJ.m-2). Dans le Tableau 4.1 ci-après, nous avons comparé les
valeurs d’adhésion limites de chaque formulation PDMA_P10-R𝑦 par rapport aux modules de
cisaillement, aux concentrations massiques en polymère et aux densités surfaciques de chaînes
élastiques associés (calculées à partir des modèles de gonflement décrits dans le chapitre 2).
140
Formulation
P10-R1 P10-R2 P10-R3
PDMA_P10-R𝒚
Etat initial hors équilibre (𝒕𝟏𝒊𝒎𝒎 )
𝑡1 69 105 117
𝑊𝑎𝑑ℎ
𝑖𝑚𝑚
(mJ.m-²)
𝜇0 (kPa) 13,5 26 36
1 8,8 9,2 9,8
𝐶(𝑡𝑖𝑚𝑚 ) (wt%)
1 0,6 1,2 1,7
Σ(𝑡𝑖𝑚𝑚 ) (1017.chaîne.m-2)
Etat d’équilibre de gonflement
𝑒𝑞
𝑊𝑎𝑑ℎ (mJ.m-²) 27 38 33
𝜇𝑒𝑞 (kPa) 11 23 37
𝐶𝑒𝑞 (wt%) 6,0 7,3 9,1
Σ𝑒𝑞 (1017.chaîne.m-2) 0,4 0,9 1,6
Tableau 4.1 Energies d’adhésion et caractéristiques physico-chimiques des gels de PDMA_P10-R𝒚 en

conditions immergées. Les résultats sont présentés pour deux états de gonflement
différents : à 𝒕𝟏𝒊𝒎𝒎 = 3 min, juste après immersion d’une part et à l’équilibre de gonflement
d’autre part.
1
A 𝑡𝑖𝑚𝑚 = 3 min, la légère augmentation en concentration massique en polymère dans le réseau
lorsque R𝑦 augmente ne suffit pas à expliquer l’écart d’énergie d’adhésion observée entre les trois
1
formulations. En revanche, les variations de 𝑊𝑎𝑑ℎ (𝑡𝑖𝑚𝑚 ) sont cohérentes avec l’évolution de la
densité surfacique de chaînes élastiquement actives.
A l’équilibre de gonflement, la concentration 𝐶𝑒𝑞 atteinte est d’autant plus faible que le
pourcentage en réticulant est petit. Dans le réseau gonflé à l’équilibre, l’évolution des
concentrations massiques d’une part et des densités surfaciques de chaînes élastiques (ou modules
𝑒𝑞
µ) d’autre part, n’explique pas les valeurs de 𝑊𝑎𝑑ℎ , sensiblement identiques pour les trois gels.
D’autant plus que la diminution d’adhésion la plus importante correspond à la formulation
PDMA_P10-R3, c’est-à-dire au gel qui gonfle le moins au cours de l’immersion, donc celui qui
subit la plus faible dilution. Cette observation est en contradiction avec l’hypothèse de départ.
Au cours de la mesure, la variation d’épaisseur du gel (∆e), indicatrice du gonflement dans la

boîte, est estimée à partir de l’enfoncement de la brosse dans l’échantillon, à force de
compression constante (F = - 0,3 N). Les résultats pour la série PDMA_P10-R𝑦 sont présentés
en Figure 4.2. Si les valeurs d’épaisseurs à l’équilibre mesurées au cours du test d’adhésion sont
légèrement supérieures aux valeurs obtenues par suivi cinétique de gonflement sans contrainte,
141
elles restent néanmoins du même ordre de grandeur, justifiant la pertinence et l’utilisation de ces
données par la suite. Le maintien par plaque responsable de la courbure progressive de
l’échantillon au cours de la mesure d’adhésion et le défaut de réticulation en surface du gel sont
susceptibles d’expliquer le gain en épaisseur plus grand constaté pour les données obtenues par
mesure de Probe-Tack.
Figure 4.2 Variation de l’épaisseur des gels de PDMA_P10-Ry au niveau du contact avec le poinçon lors
des trois tests d’adhésion réalisés en fonction du temps d’immersion en solution acide, pour
les paramètres de mesure de référence.
Les cinétiques d’adhésion et de gonflement des gels in situ sont obtenues grâce aux modélisations
de types double exponentielle des courbes de 𝑊𝑎𝑑ℎ et Δ𝑒 en fonction du temps d’immersion. Le
modèle fait apparaître dans les deux cas des constantes de temps caractéristiques, dont les valeurs
sont comparées dans le Tableau 4.2.
Formulation Cinétique 𝑾𝒂𝒅𝒉 Cinétique 𝚫𝒆

PDMA_P10-R𝒚 Τ1 (min) Τ2 (min) 𝜏1′ (min) 𝜏2′ (min)
P10-R1 64 286 39 270
P10-R2 16 170 12 133
P10-R3 1 62 6 57
Tableau 4.2 Caractéristiques cinétiques d’adhésion et de gonflement obtenues par modélisation double
exponentielle des résultats d’adhésion in situ relatifs aux gels PDMA_P10-R𝒚.
142
Quel que soit le taux de réticulation, les valeurs de temps caractéristiques relatives à l’évolution de
𝑊𝑎𝑑ℎ et Δ𝑒 en fonction du temps d’immersion sont du même ordre de grandeur. Il apparaît
qu’un gel de PDMA plus réticulé atteint plus rapidement Λ eq et parallèlement perd plus
rapidement son énergie d’adhésion. Ce résultat confirme la relation étroite entre gonflement et
perte d’adhésion des gels. L’existence de deux temps caractéristiques distincts, 𝜏′1 et 𝜏′2 , semble
de plus indiquer une évolution de l’énergie d’adhésion en trois étapes, correspondant à trois
régimes différents. La durée de chacun de ces régimes dépend du taux de réticulation du PDMA.
Si l’évolution cinétique de l’énergie d’adhésion est liée à la cinétique de gonflement du gel (temps
caractéristiques du même ordre de grandeur), cette première étude montre les limites de la seule
hypothèse de diminution de concentration pour expliquer la perte d’adhésion au cours du
gonflement. Cette dernière est particulièrement mise en défaut au regard des valeurs de 𝑊𝑎𝑑ℎ , de
𝐶𝑒𝑞 et de Σeq obtenues à l’équilibre de gonflement pour les formulations PDMA_P10-R𝑦.
143
2. Influence de la concentration en polymère sur l’adhésion

2.1. Suivis cinétiques d’adhésion de PDMA_P𝒙-R3
Dans cette seconde partie, nous présentons les suivis cinétiques d’adhésion effectués sur les
formulations PDMA_P𝑥-R3, dont nous avons fait varier la concentration initiale en polymère
(avec 𝑥 = 10, 15, 20 et 30 wt%). Les tests d’adhésion sont conduits en solution aqueuse à 𝑝𝐻 = 2
au contact d’une brosse de PAAc, dans les conditions de mesure de référence. Les résultats
donnant la variation d’énergie d’adhésion 𝑊𝑎𝑑ℎ et d’épaisseur du gel Δ𝑒 en fonction du temps
d’immersion sont présentés en Figure 4.3.
(a)
(b)
Figure 4.3 Energies d’adhésion des gels de PDMA_P𝒙-R3 en fonction du temps d’immersion en solution
acide (𝒑𝑯 = 2) dans les conditions de mesures de référence (a). Variations associées de
l’épaisseur des échantillons au cours de la mesure immergée (b).
144
Quelle que soit la concentration initiale P𝑥, l’énergie d’adhésion du gel décroît au cours du temps
d’immersion. La comparaison de 𝑊𝑎𝑑ℎ aux valeurs caractéristiques des propriétés des gels de
PDMA_P𝑥-R3 correspondant aux deux gonflements différents (hors équilibre initial et équilibre)
est présentée dans le Tableau 4.3.
Formulation
P10-R3 P15-R3 P20-R3 P30-R3
PDMA_P𝒙-R3
𝑡1 105 285 400 640
𝑊𝑎𝑑ℎ
𝑖𝑚𝑚
(mJ.m-²)
1 9,8 14,6 18,7 25,6
𝐶(𝑡𝑖𝑚𝑚 ) (wt%)
1 1,7 3,7 5,8 9,6
𝜇0 (kPa) 36 79 127 232*
𝑒𝑞
𝑊𝑎𝑑ℎ (mJ.m-²) 33 39 48 55
𝐶𝑒𝑞 (wt%) 9,1 11,6 14,4 17,1
Σ𝑒𝑞 (1017.chaîne.m-2) 1,6 3,0 4,5 6,4
𝜇𝑒𝑞 (kPa) 37 84 122 192*
Tableau 4.3 Energies d’adhésion et caractéristiques physico-chimiques des gels de PDMA_P𝒙-R3 en

conditions immergées. Les résultats sont présentés pour deux états de gonflement différents :
à 𝒕𝟏𝒊𝒎𝒎 = 𝟑 𝒎𝒊𝒏, juste après immersion en solution d’une part et à l’équilibre de gonflement
d’autre part. Le signe (*) correspond à une valeur extrapolée.
A l’état initial hors équilibre, correspondant à un gonflement faible du gel, 𝑊𝑎𝑑ℎ augmente
1
lorsque P𝑥 augmente. Ainsi à 𝑡𝑖𝑚𝑚 , le gain en adhésion est supérieur à 500 mJ.m-² lorsque la
concentration initiale en polymère est multipliée par 3. Comme pour la série PDMA_P10-R𝑦,
lorsque l’on tend vers l’équilibre de gonflement, l’écart mesuré entre les valeurs d’adhésion de
PDMA_P𝑥-R3 diminue considérablement. La perte d’adhésion la plus conséquence est celle du
gel de PDMA le plus concentré. La formulation P30 perd 91 % de son énergie d’adhésion pour
une perte de concentration massique et de densité surfacique de chaînes élastiques de 33 %.
Comme pour l’étude menée en fonction du taux de réticulation, les seules caractéristiques
physico-chimiques des gels ne semblent par pouvoir expliquer totalement la perte d’adhésion
constatée.
145
Les constantes cinétiques de l’évolution de l’adhésion et du gonflement in situ ont été estimées
par modélisation double exponentielle des courbes de 𝑊𝑎𝑑ℎ et Δ𝑒 de la Figure 4.3. Elles sont
récapitulées dans le Tableau 4.4.
Formulation Cinétique 𝑾𝒂𝒅𝒉 Cinétique 𝚫𝒆

PDMA_P𝒙-R3 Τ1 (min) Τ2 (min) 𝜏1′ (min) 𝜏2′ (min)
P10-R3 1 62 6 57
P15-R3 30 30 29 31
P20-R3 79 78 7 49
P30-R3 1 91 23 176
Tableau 4.4 Caractéristiques cinétiques d’adhésion et de gonflement obtenues par modélisation double
exponentielle des résultats relatifs aux gels PDMA_P𝒙-R3.
Pour visualiser plus clairement l’impact réel de la diminution de la concentration massique en

polymère 𝐶 au cours du gonflement sur l’adhésion des gels de PDMA, nous avons représenté,
pour chaque formulation P𝑥-R3, l’énergie d’adhésion en fonction de 𝐶 (Figure 4.4).
Figure 4.4 Energie d’adhésion des gels de PDMA_P𝒙-R3 en fonction de la concentration massique en
polymère dans le réseau lors du test de contact plan-plan avec une brosse de PAAc in situ
(𝒑𝑯 = 2).
146
Le réseau de courbes obtenu révèle une évolution d’énergie d’adhésion discontinue au passage
d’une formulation à l’autre. Par exemple, pour une concentration en polymère 𝐶 ~ 15 wt%,
𝑊𝑎𝑑ℎ correspondant à la formulation P15 est de 285 mJ.m-2 contre seulement 48 mJ.m-2 pour la
formulation P20. Si la concentration est identique, les deux gels ne sont pas dans le même état de
gonflement : P15 est à l’état initial hors équilibre, alors que PDMA_P20-R3_eq a déjà atteint
𝑑Λ
l’équilibre de gonflement. Pour P20, la vitesse de gonflement du réseau, définie comme Λ̇ = 𝑑𝑡 ,
est nulle. Pour simplifier la discussion, on suppose qu’à l’état initial hors équilibre, P15 est
suffisamment proche de l’état de préparation pour être assimilé à un gel PDMA_P15-R3_prep. Sa
vitesse de gonflement, est alors maximale. Puisque la valeur de l’énergie mesurée est liée à la
probabilité de créer des liaisons hydrogène multiples entre la brosse et l’hydrogel, le résultat de la
Figure 4.4 indique que l’efficacité de la complexation PDMA/PAAc est plus faible lorsque le gel
se trouve dans son état d’équilibre de gonflement et que cet effet n’est en aucun cas une
conséquence de la concentration en polymère.
Dans l’hypothèse d’un modèle applicable de type Lake et Thomas pour décrire l’énergie élastique
dissipée lors de la rupture des liaisons à l’interface gel/brosse, les énergies d’adhésion relatives à
l’ensemble des formulations PDMA_P𝑥-R3 sont représentées en fonction de la densité
surfacique de chaînes élastiques Σ dans le réseau (Figure 4.5).
Figure 4.5 Energie d’adhésion des gels de PDMA_P𝒙-R3 en fonction de la densité surfacique de chaînes
élastiques dans le réseau lors du test de contact plan-plan in situ (𝒑𝑯 = 2).
147
Comme pour la représentation en fonction de la concentration en polymère, la Figure 4.5

confirme que la densité surfacique de chaînes élastiquement actives ne permet pas d’interpréter
les variations d’énergies d’adhésion entre formulations P𝑥-R3 dans l’état de gonflement initial
hors équilibre. L’argument de type Lake et Thomas est mis en défaut dès lors qu’il s’agit
d’expliquer la différence observée, à même densité surfacique de chaînes, pour deux gels dans des
états de gonflement différents.
Le paramètre caractéristique qui varie entre les gels P15_prep et P20_eq est le module de
cisaillement : 𝜇(P15_prep) = 79 kPa contre 122 kPa pour le gel P20_eq. Entre deux points de
réticulation, une chaîne du réseau P20_eq est plus courte que celle de P15_prep (20 monomères
entre nœuds contre 24 pour P15_prep) et légèrement plus étirée du fait du gonflement et de
l’absorption d’eau ; le gonflement de P20 s’accompagne d’une légère rigidification du réseau
réticulé, responsable d’une diminution de la mobilité des chaînes. Ainsi Park et al. ont observé
qu’à même concentration en monomère, la mucoadhésion du PAAc gonflé diminue lorsque le
pourcentage de réticulation augmente, c’est-à-dire lorsque la masse molaire moyenne entre nœuds
(ou le degré de polymérisation) diminue [1]. L’hypothèse émise est que l’interaction de la chaîne
par liaisons hydrogène avec la muqueuse nécessite une configuration particulière et requiert donc
un certain degré de liberté de mouvement. Or une chaîne plus longue est également plus flexible
ce qui par conséquent augmente la probabilité de formation d’enchevêtrements et d’interactions.
Par ailleurs, lors du décollement, une chaîne plus flexible, sera plus déformable et l’énergie
élastique dissipée lors de la rupture de la liaison sera plus grande. Ces arguments pourraient
expliquer la discontinuité de 𝑊𝑎𝑑ℎ en fonction de la concentration pour deux gels dans des états
de gonflement différents. Toutefois pour une même formulation, la faible variation entre 𝜇0 et
𝜇𝑒𝑞 (donc la variation d’étirement faible des chaînes) n’explique pas pourquoi l’écart d’énergie
d’adhésion entre les formulations à l’équilibre de gonflement est si faible par rapport à celui entre
les formulations à l’état de préparation.
2.2. Adhésion et hydratation
Pour tenter d’expliquer la perte conséquente d’adhésion au cours de l’immersion, même pour les
formulations qui gonflent très peu (donc pour lesquels la dilution est faible), nous nous sommes
interrogés sur les conséquences de l’hydratation des chaînes polymères sur l’adhésion
macroscopique du système.
148
Lorsqu’un polymère hydrophile est immergé en solution aqueuse, une sphère d’hydratation
constituée d’eau liée et d’eau intermédiaire s’établit rapidement autour des fonctions les plus
hydrophiles. Les conséquences de ces sphères d’hydratation sur les interactions
polymère/protéine sont bien connues : la présence d’eau liée forme une barrière physique
répulsive qui limite l’adsorption de protéines en surface des chaînes polymères hydrophiles,
conférant au matériau des propriétés d’anti-salissures dites « anti-fouling », recherchées
notamment dans le domaine biomédical [2-6]. L’adsorption, énergétiquement favorisée, n’est
rendue possible qu’après expulsion d’une partir de l’eau liée, conduisant alors à un abaissement de
la barrière énergétique [2].
Les hydrogels présentent des propriétés anti-fouling particulièrement efficaces. En effet,

l’organisation structurale de l’eau affecte la mobilité des molécules liées, qui est très différente de
celles de l’eau « bulk » [7], entrainant un abaissement des propriétés d’interactions des chaînes
polymères avec les protéines. Les interactions seront d’autant plus faibles que le réseau
tridimensionnel sera très hydraté, c’est-à-dire que les molécules d’eau liées seront nombreuses
dans la sphère d’hydratation [8]. Ainsi, les hydrogels sont couramment utilisés comme
revêtements protecteurs de surfaces d’intérêts biologiques, évitant toute contamination par
adsorption de macromolécules [9-12].
Dans le cadre de notre travail, l’hydrogel et la brosse de polymère sont dans tous les cas
totalement hydratés : le gel parce qu’il contient déjà au moins 70 % d’eau à l’état de préparation,
et la brosse, parce ce que compte-tenu de son épaisseur sèche (~6 nm), par diffusion, il faut
moins d’une milliseconde pour qu’elle gonfle en solution.
Cependant, si le gel est à l’état initial hors équilibre, la différence de pression osmotique entre la
solution et le gel est à l’origine d’un flux de gonflement dans le réseau, caractérisé par un
mouvement dynamique de molécules d’eau entrantes dans le gel. Ce flux est susceptible de
déstabiliser l’organisation structurale de l’eau liée dans le système gel/brosse. Grâce au flux, à
l’état initial hors équilibre, la probabilité d’interpénétration des sphères d’hydratation des chaînes
de l’hydrogel avec celles de la brosse (donc la formation de liaisons hydrogène multiples) peut
être plus grande (Figure 4.6). Lorsque la vitesse de gonflement Λ̇ est élevée, l’énergie d’adhésion,
pour les formulations PDMA_P𝑥-R3 les plus concentrées, se rapproche de la valeur de 𝑊𝑎𝑑ℎ ,
estimée théoriquement dans le chapitre 2 (~ 1,9 J.m-2 si l’on suppose que la totalité des motifs de
149
la brosse est engagée dans des liaisons avec le gel). En utilisant l’équation 3.1, le calcul de l’énergie
thermique par chaîne dans le cas du PDMA_P30-R3 donne une valeur de 1038 𝑘𝑇 par chaîne
soit approximativement 100 liaisons hydrogène formées par chaîne de PAAc, ce qui représente
un tiers des unités monomères de la brosse.
Lorsque le gel atteint l’équilibre de gonflement, Λ̇ diminue, pour finalement s’annuler à l’équilibre.
Le flux de gonflement tend progressivement vers zéro. Seul le mouvement Brownien est alors
susceptible de modifier l’organisation des sphères d’hydratation autour des chaînes polymères. La
création de liaisons multiples entre le gel et la brosse dépend de la cinétique de réarrangement de
chaînes et de complexation entre le PDMA et le PAAc. Comme nous l’avons montré dans le
chapitre 2, un temps de contact plus long entre les deux surfaces augmentera la probabilité de
créer des liaisons hydrogène multiples dans l’interphase. Cependant dans les mêmes conditions de
temps de contact, la probabilité d’interpénétration des sphères d’hydratation diminuant à
l’équilibre (Figure 4.6) ; l’adhésion est alors nettement plus faible par rapport à l’état initial hors
équilibre.
Figure 4.6 Interpénétration des sphères d’hydratation établies autour des groupements hydrophiles de
l’hydrogel de PDMA et la brosse de PAAc et formation de liaisons hydrogène sous l’influence
d’un flux de gonflement important (gauche). Diminution de l’interpénétration des sphères
d’hydratation en raison d’un flux de gonflement plus faible (droite).
150
Pour estimer la différence de flux de gonflement entre un gel à l’état de préparation et un gel déjà
gonflé à l’équilibre, tous les deux immergés en solution, nous avons réalisé des mesures
comparées de fluorescence entre deux hydrogels PDMA_P15-R3_prep et PDMA_P20-R3_eq. Si
la concentration en polymère est identique dans les deux réseaux (~14,5 wt%), les vitesses de
gonflement en revanche sont différentes. Des disques d’hydrogels d’épaisseurs initiales e0 sont
immergés pendant 2 minutes dans une solution aqueuse acidifiée contenant un marqueur
fluorescent hydrosoluble, synthétisé par l’équipe du Professeur Joanne Xie au laboratoire
Photophysique et Photochimie Supramoléculaire et Macromoléculaire de l’ENS Cachan (Figure
4.7). Ce marqueur présente deux fonctions acide carboxylique, susceptibles de former des liaisons
hydrogène avec les fonctions N,N-diméthylacrylamide des gels.
Figure 4.7 Marqueur fluorescent utilisé pour mettre en évidence la différence de gonflement des gels en
fonction de leur état de gonflement.
La concentration en marqueur fluorescent dans la solution est 0,03 µg/L. Le choix de la longueur
d’onde d’excitation s’est porté sur celle correspondant au maximum d’absorbance de la molécule,
λex = 385 nm. La longueur d’onde d’émission est λem = 538 nm. Visuellement on peut déjà noter
des différences entre les deux gels, avant et après immersion (Figure 4.8).
PDMA_P15-R3_prep PDMA_P20-R3_eq
Après 2 min d’immersion

en solution acide
en présence du marqueur fluorescent
Avant immersion en solution aqueuse
Figure 4.8 Hydrogels de PDMA_P15-R3_prep et PDMA_P20-R3_eq avant et après immersion dans une
solution acide contenant un marqueur fluorescent
151
Une mesure de l’intensité de fluorescence émise est effectuée pour les deux formulations
P15_prep et P20_eq avant (mesure de référence) et après immersion dans la solution aqueuse.
Compte-tenu du gonflement de l’hydrogel P15 au cours de l’immersion, l’épaisseur des deux gels
est susceptible d’être différente après 2 minutes dans la solution. Aussi pour comparer les
résultats, nous avons représenté l’intensité émisse corrigée par l’épaisseur de l’échantillon après
immersion. Les résultats obtenus sont présentés en Figure 4.9.
Figure 4.9 Intensité de fluorescence corrigée par l’épaisseur de l’échantillon pour les gels PDMA_P15-
R3_prep et PDMA_P20-R3_eq après immersion en solution aqueuse avec le marqueur
fluorescent (▬). Des mesures de référence ont été effectuées avant immersion (…).
Avant immersion, le spectre d’émission de fluorescence présente un pic autour de λ = 440 nm,
dont l’intensité diminue lorsque le gel est à l’équilibre de gonflement (Figure 4.9-pointillé). Lors
de la synthèse des hydrogels, la solution de monomères est utilisée sans purification préalable. Il
peut donc rester des traces d’inhibiteurs de radicaux, fluorescents à la longueur d’onde
d’excitation (monométhyl éther hydroquinone). Cette hypothèse semble confirmée par la
diminution de l’intensité du pic d’émission lorsque le gel a été dialysé (à l’équilibre). Les mesures
de fluorescence après immersion confirment dans les deux cas l’absorption de marqueurs
fluorescents par le gel. Toutefois, l’intensité émise est deux fois plus importante dans le cas de
P15_prep. Le pic d’émission observé pour P20_eq est principalement dû à la diffusion du
marqueur dans le gel. La différence d’intensité entre les deux formulations est attribuée au flux de
gonflement dans P15_prep qui participe à l’augmentation de la quantité de marqueurs absorbés.
152
S’il y a plus de marqueurs dans le gel hors équilibre, la probabilité qu’il forme des liaisons
hydrogène avec les groupements polaires dans le réseau est plus grande par rapport à la situation
à l’équilibre.
Dans le cadre de notre étude, on peut supposer qu’à même concentration en polymère, la perte
d’énergie d’adhésion d’un hydrogel à l’équilibre est un effet de la rigidification du système ternaire
polymère/polymère/eau ; Rigidification de la structure du réseau tridimensionnel, étiré en raison
du gonflement d’une part, et de la structure de l’eau, stabilisée en sphères d’hydratation autour
des groupements polaires d’autre part. La diminution de la cinétique de formation des ponts
hydrogène du PDMA avec la brosse de PAAc entraine une probabilité d’interaction et par
conséquent une réponse adhésive du système gel/brosse plus faibles.
2.3. Adhésion et dégonflement

Si le gonflement est responsable d’une perte d’adhésion, il est légitime de s’interroger sur
l’augmentation éventuelle de l’énergie d’adhésion d’un hydrogel lorsque qu’il dégonfle. Lorsqu’il
est immergé en solution acide (𝑝𝐻 = 2), un gel de PAAc_P10-R2 dégonfle au cours du temps,
passant de 7,9 à l’état de préparation à 7,2 à l’équilibre de gonflement. L’expulsion d’eau, liée au
phénomène de désorption, entraîne une légère augmentation de la concentration en polymère
dans le réseau. Les résultats d’adhésion pour la formulation PAAc_P10-R2 sont présentés en
Figure 4.10.
Figure 4.10 Energie d’adhésion lors du dégonflement de PAAc_P10-R2 au cours de son immersion en
solution aqueuse de 𝒑𝑯 = 2 au contact d’une brosse de PAAc dans les paramètres de mesure
de référence.
153
Même si le niveau d’adhésion est relativement faible comparé au cas du PDMA, le gain en 𝑊𝑎𝑑ℎ
au cours du temps immersion pour le gel PAAc_P10-R2 est visible. Il correspond à une faible
diminution de l’épaisseur du gel lors de son immersion due à l’écart des gonflements entre l’état
de préparation et l’état d’équilibre. La concentration en polymère à l’interface augmente par
conséquent la probabilité de former des interactions multiples au sein du système gel/brosse qui
est supérieure dans l’état d’équilibre de gonflement par rapport à l’état de préparation.
2.4. Conclusion
En conclusion de ce paragraphe, nous avons montré que l’adhésion d’un gel de PDMA décroît
lors de son gonflement quelle que soit la concentration initiale en polymère et la densité
surfacique de chaînes élastiques. L’écart entre l’adhésion à l’état initial hors équilibre et à l’état
d’équilibre de gonflement peut s’expliquer par une rigidification de la structure des chaînes et de
l’eau liée qui les hydrate. L’existence d’un flux d’eau dû au gonflement, susceptible de défavoriser
les interactions polymère/eau au profit des interactions polymère/polymère, pourrait expliquer le
profil discontinu de 𝑊𝑎𝑑ℎ . Quand le flux est grand, la déstabilisation des cages d’eau liée est
possible et la probabilité de former des interactions PDMA/PAAc augmente. A l’inverse, quand
le flux devient faible, la déstabilisation est moins efficace et la probabilité de former des liaisons
hydrogène à l’interface est plus faible. Dans le cadre de cette hypothèse, le paramètre cinétique
discriminant pour qualifier l’efficacité du flux d’eau est la vitesse de gonflement du gel notée Λ̇.
154
3. Interprétations moléculaires
En supposant que la diminution du flux d’eau dans le gel immergé, c’est-à-dire de la vitesse de
gonflement au cours du temps d’immersion Λ̇, est la principale cause de la perte d’adhésion, on
peut envisager d’utiliser cette vitesse comme paramètre caractéristique pour décrire l’évolution de
1
𝑊𝑎𝑑ℎ entre l’état initial hors équilibre (𝑡𝑖𝑚𝑚 ) et l’état d’équilibre de gonflement. Pour cela, nous
avons tracé l’énergie d’adhésion en fonction de Λ̇ pour les formulations PDMA_P𝑥-R𝑦 (Figure
4.11).
Figure 4.11 Energie d’adhésion de PDMA_P𝒙-R𝒚 en fonction de la vitesse de gonflement du gel entre
l’état initial hors équilibre (𝒕𝟏𝒊𝒎𝒎 ) et l’état de gonflement à l’équilibre. Les données
expérimentales sont modélisées par une fonction exponentielle (▬), extrapolée à vitesse de
gonflement grande (…).
Pour chaque formulation, les courbes expérimentales 𝑊𝑎𝑑ℎ = 𝑓(Λ̇) peuvent être modélisées par
une fonction exponentielle telle que l’énergie d’adhésion soit représentée par l’équation suivante :
̇ 𝑐
𝑊𝑎𝑑ℎ (Λ)̇ = 𝑊0 − Δ𝑊𝑎𝑑ℎ × 𝑒 −Λ�𝑉Λ
𝑡1
Eq 4.1
𝑒𝑞
Δ𝑊𝑎𝑑ℎ = 𝑊𝑎𝑑ℎ
𝑖𝑚𝑚
− 𝑊𝑎𝑑ℎ
Avec 𝑊0 l’énergie d’adhésion du gel à l’état de préparation et 𝑉Λ𝑐 la vitesse de gonflement

caractéristique.
155
La valeur de la vitesse de gonflement caractéristique 𝑉Λ𝑐 pour chacun des gels PDMA_P𝑥-R𝑦 est
donnée dans le Tableau 4.5 et permet de définir sur la courbe 𝑊𝑎𝑑ℎ = 𝑓(Λ̇) trois régimes
distincts (Figure 4.12).
Formulation P10-R1 P10-R2 P10-R3 P15-R3 P20-R3
𝑽𝒄𝚲 (min-1) 0,01864 0,0652 0,01941 0,01695 0,00696
Tableau 4.5 Vitesse de gonflement caractéristique déterminée à partir de la modélisation des courbes
𝒅𝚲
𝑾𝒂𝒅𝒉 = 𝒇 � � pour PDMA_P𝒙-R𝒚.
𝒅𝒕
Figure 4.12 Modélisation de l’énergie d’adhésion en fonction de la vitesse de gonflement par une fonction
exponentielle permettant de définir une valeur de vitesse caractéristique et le découpage en
trois régimes successifs.
Le 1er régime limite correspond à une vitesse de gonflement supérieure à la vitesse caractéristique.
Le flux d’eau dans le gel favorise alors les interactions polymère/polymère en déstabilisant les
sphères d’hydratation liées aux chaînes polymères du gel et de la brosse. La probabilité de créer
des interactions macromoléculaires spécifiques entre les deux surfaces est forte et dépend
directement de la concentration en unités monomères. Lors du décollement, plus le nombre de
156
liaisons formées lors du contact est important, plus l’énergie dissipée à la rupture par les chaînes
élastiquement actives sera élevée, donc plus l’énergie d’adhésion du système sera grande.
Le 2e régime limite correspond à une vitesse de gonflement quasi nulle : en l’absence de flux, la
structure en sphères d’hydratation autour des fonctions polaires restreint les interactions entre
chaînes. La probabilité de former des liaisons hydrogène entre les chaînes de PDMA et de PAAc
diminue par rapport au premier régime. Seul le mouvement Brownien peut permettre une
interpénétration des sphères d’hydratation pour faciliter les interactions polymère/polymère. Un
système plus concentré en unités monomères aura une probabilité plus grande de former des
liaisons, dont l’étirement des chaînes à la rupture dissipera d’avantage d’énergie élastique. La
comparaison des valeurs de 𝑊𝑎𝑑ℎ confirme cette tendance : le gel P30-R3_eq est plus collant que
le gel P10-R1_eq.
La Figure 4.13 représente l’énergie d’adhésion en fonction de la concentration en polymère pour

l’ensemble des formulations PDMA_P𝑥-R𝑦 répondant au critère de vitesse de gonflement des
deux régimes limites, c’est–à-dire dans un état de gonflement proche de celui de préparation pour
Λ̇ > 𝑉Λ𝑐 (1e régime) et dans un état de gonflement proche de l’équilibre pour Λ̇ ≈ 0 (2e régime).
Figure 4.13 Evolution de l’énergie d’adhésion des gels PDMA_P𝒙-R𝒚 au cours du 1e régime hors équilibre
(à flux de gonflement élevé) et du 2e régime à l’équilibre en fonction de la concentration en
polymère pour les gels de PDMA en conditions immergées.
157
Au cours du 1e régime, la variation de 𝑊𝑎𝑑ℎ peut être modélisée par une droite d’équation
𝑊𝑎𝑑ℎ = 32 × 𝐶 − 192 (coefficient de corrélation 𝑅 2 = 0,993328). Lorsque le 2e régime est
atteint, l’énergie d’adhésion est donnée par l’équation 𝑊𝑎𝑑ℎ = 2,5 × 𝐶 + 21 (𝑅 2 = 0,828937).
La différence de pente entre les deux régimes linéaires limites, d’un facteur ~ 13, quantifie
l’influence du flux de gonflement sur les mécanismes d’adhésion moléculaires. Par ailleurs, les
droites représentatives des deux régimes se croisent pour une concentration massique en
polymère 𝐶 = 7,2 wt%. Cette valeur correspond à une situation particulière dans laquelle la
composition physico-chimique du gel est telle que le gonflement à l’état de préparation est
identique au gonflement à l’équilibre. Auquel cas, il n’y a pas de flux de gonflement lors de
l’immersion, pas de dilution donc théoriquement aucune perte d’adhésion du matériau. En deçà
de cette valeur de concentration, lorsque le gonflement à l’état de préparation est supérieur à celui
à l’équilibre de gonflement, l’énergie d’adhésion augmente au cours du temps d’immersion.
L’exemple de l’augmentation de 𝑊𝑎𝑑ℎ du gel macroscopique PAAc_P10-R2 lors de son
dégonflement illustre bien cette partie de la courbe et justifie les valeurs d’énergies très faibles
mesurées.
Une autre possibilité, si l’on s’intéresse d’avantage aux mécanismes impliqués dans la rupture des
liaisons et à leur influence sur l’adhésion du système, est de représenter l’énergie en fonction de la
densité surfacique de chaînes élastiques Σ (Figure 4.14).
Figure 4.14 Evolution de l’énergie d’adhésion des gels PDMA_P𝒙-R𝒚 au cours du 1e régime hors équilibre
(à flux de gonflement élevé) et du 2e régime à l’équilibre en fonction de la densité surfacique
de chaînes élastiques pour les gels de PDMA en conditions immergées.
158
Comme pour le tracé en fonction de la concentration en polymère, il est possible de modéliser

l’évolution de l’énergie d’adhésion au cours des deux régimes limites par des droites d’équations
respectives :
𝑟é𝑔𝑖𝑚𝑒_1
1e régime : 𝑊𝑎𝑑ℎ = 64Σ + 18 (𝑅 2 = 0,993266) Eq 4.2
2e régime : 𝑊𝑎𝑑ℎ = 5Σ + 31 (𝑅 2 = 0,849992) Eq 4.3
Lorsque 𝑉Λ𝑐 > Λ̇ > 0, le régime transitoire, au cours duquel la perte d’adhésion est importante,
est aussi le plus long en termes de temps. Il est difficilement caractérisable. Cependant on peut
supposer qu’il y a une double dépendance en vitesse de gonflement et en concentration en
polymère sur la probabilité de former des interactions favorables entre les deux surfaces au
contact ; une concentration en polymère plus importante pourra éventuellement compenser une
vitesse de gonflement plus faible. A l’inverse une vitesse de gonflement plus élevée pourra
permettre de former plus de liaisons, malgré une concentration en polymère plus faible.
159
4. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons montré que la perte d’adhésion au cours du gonflement des gels de
PDMA_P𝑥-R𝑦 dépend largement des paramètres de composition (taux de réticulation et la
concentration en polymère). Aux regards de nos résultats, nous avons proposé une description de
l’évolution de l’énergie d’adhésion d’un gel qui gonfle en trois régimes.
Au cours des premières minutes d’immersion (1e régime), lorsque le gel est proche de son état de
préparation, le flux de gonflement participe à la déstabilisation des sphères d’hydratation et
favorise la formation d’interactions macromoléculaires spécifiques de type liaisons hydrogène
entre le gel et la brosse. L’évolution de 𝑊𝑎𝑑ℎ avec la concentration est linéaire : un gel plus
concentré pourra former plus de liaisons et donc développer une énergie d’adhésion plus
importante lors de la rupture du contact.
Lorsque le gel atteint son équilibre de gonflement (2e régime), la structure macroscopique du
réseau se rigidifie, premièrement d’un point de vue mécanique avec l’étirement des chaînes de
polymères, dont la mobilité est réduite, mais également en termes d’organisation des molécules
d’eau dans le gel. La probabilité de rencontre nécessaire à la formation de ponts hydrogène
diminue en raison d’une plus grande stabilité des sphères d’hydratation autour des fonctions
hydrophiles. De nouveau l’évolution de 𝑊𝑎𝑑ℎ est linéaire avec la concentration en polymère.
Entre ces deux phases, il s’établit un régime transitoire qui dépend à la fois de la concentration
en polymère et de la vitesse de gonflement.
Enfin, nous avons également constaté que le dégonflement d’un hydrogel en solution a pour effet
une augmentation de ses propriétés d’adhésion.
160
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161
162
CHAPITRE 5
VARIATIONS SUR LE SYSTÈME :

VERS UN CONTRÔLE DE L’ADHÉSION MACROSCOPIQUE
V – Variations sur le Système : Vers un Contrôle de l’Adhésion Macroscopique
Introduction ..........................................................................................................................................165
1. Influence du milieu d’immersion...........................................................................................167
2. Modification des gels macroscopiques .................................................................................169
2.1. Synthèse du gel à partir de chaînes linéaires de polymères .......................................169
2.2. Etude d’un système moins hydrophile : le PHEMA ..................................................174
2.3. Adhésion par interactions ioniques ..............................................................................177
2.4. Conclusion........................................................................................................................181
3. Adhésion gel/gel ......................................................................................................................182
3.1. Etude comparée des systèmes neutres gel/brosse et gel/gel....................................182
3.2. Comparaison des systèmes gel/gel neutre et gel/gel ionique ...................................187
4. Conclusion ................................................................................................................................191
Bibliographie.........................................................................................................................................192
164
Introduction
Dans le chapitre précédent, nous avons quantifié l’importance des caractéristiques physico-
chimiques sur les propriétés d’adhésion de l’hydrogel neutre de PDMA en conditions humides.
Nous avons montré que l’énergie d’adhésion est liée à la concentration en polymère mais qu’elle
dépend tout particulièrement de l’état de gonflement dans lequel le gel se trouve (hors
équilibre/équilibre). Le rôle joué par l’eau, milieu d’immersion et constituant principal de
l’hydrogel, est majeur dans le phénomène de perte d’adhésion au cours du gonflement du réseau
tridimensionnel. En l’absence de flux de gonflement, l’hydratation des chaînes de polymères
hydrophiles est responsable d’un abaissement de la probabilité d’interactions spécifiques entre la
brosse et le gel. L’eau est donc un élément à part entière du système [Hydrogel de PDMA_P𝑥-
R𝑦/Brosse de PAAc/Solution aqueuse pH = 2] que l’on peut qualifier de système ternaire.
Forts d’une meilleure compréhension des mécanismes moléculaires responsables de la diminution

de l’adhésion entre l’état de préparation et l’état de gonflement à l’équilibre, nous souhaitons
mesurer l’influence de modifications apportées au système de référence gel/brosse/eau (basé sur
des interactions de type liaisons hydrogène) sur les propriétés d’adhésion in situ. Pour cela, nous
avons modifié successivement chacun des constituants du système ternaire de référence selon
une stratégie présentée en Figure 5.1.
En effectuant les mesures d’adhésion à l’interface gel/brosse dans un autre solvant que l’eau,
nous souhaitons mesurer l’influence d’un changement de milieu d’immersion sur la compétition
entre les interactions polymère/polymère et polymère/solvant lors de l’établissement de
l’équilibre de gonflement. Puis nous apporterons des modifications à la structure de l’hydrogel et
à la nature des interactions mises en jeu qui devraient théoriquement limiter les effets de
l’hydratation à l’équilibre de gonflement. Pour finir, nous étudierons l’adhésion d’un système
gel/gel, dont l’interphase est supposée être plus diffuse et concentrée, et par conséquent mener à
un système plus collant.
L’objectif final de ces différentes variations est l’élaboration d’un nouveau système gel/surface
modèle présentant une adhésion physique en solution nettement plus élevée que celle des gels de
PDMA et qui ne serait pas affectée par le gonflement et l’hydratation.
165
Figure 5.1 Modifications successives apportées au système de référence gel/brosse/eau (liaisons

hydrogène).
166
1. Influence du milieu d’immersion
Pour mesurer l’impact d’un changement de milieu d’immersion sur l’évolution des interactions
polymère/polymère et donc sur les propriétés d’adhésion du système, le suivi cinétique du
PDMA_P10-R3 a été mené au contact d’une brosse de PAAc dans une solution d’éthanol à 95
%, acidifiée par ajout de HCl (10-2 M). Après la synthèse dans l’eau, l’hydrogel est dialysé dans
l’éthanol pendant une semaine, avec un changement quotidien du bain. L’objectif est d’éliminer la
plus grande quantité d’eau possible contenue dans le réseau, en particulier l’eau liée, pour la
remplacer par de l’éthanol. Une fois le gel à l’équilibre de gonflement, il est lentement séché à l’air
pendant 2 h, de sorte que la perte en masse d’éthanol par évaporation soit équivalente à 10 % de
la masse totale du gel. Le gel n’est alors plus à l’équilibre de gonflement. Le suivi cinétique
d’adhésion est effectué en immergeant la brosse de PAAc et le gel ainsi obtenu dans l’éthanol
acidifié. Les résultats du suivi sont comparés à ceux obtenus pour un contact effectué avec
l’hydrogel PDMA_P10-R3 en solution aqueuse à pH = 2 (Figure 5.2).
Figure 5.2 Suivis cinétiques d’adhésion du PDMA_P10-R3 et de la brosse de PAAc en solution aqueuse à
pH = 2 () et dans l’éthanol à 95 % acidifié ().
167
Comme pour la mesure effectuée en solution aqueuse, l’énergie d’adhésion du PDMA_P10-R3

gonflé dans l’éthanol décroît au cours du temps de 140 mJ.m-2, après 3 minutes d’immersion, à 42
mJ.m-2 à l’équilibre de gonflement. La perte relative d’adhésion et la cinétique sont sensiblement
équivalentes dans les deux milieux. L’éthanol est un solvant protique en raison de la présence de
fonctions hydroxyles. Ces dernières sont susceptibles d’interagir avec le gel de PDMA et la brosse
de PAAc en formant des ponts hydrogène. Comme l’eau, l’éthanol solvate les fonctions
hydrophiles portées par les chaînes de polymères. Les sphères de solvatation se rigidifient en
l’absence de flux de gonflement, limitant la formation d’interactions macromoléculaires
spécifiques entre la surface modèle et le gel. Ainsi en présence d’un bon solvant pour l’hydrogel,
le phénomène de solvatation se produit irrémédiablement et ne permet pas d’envisager
l’augmentation des performances adhésives du système à l’équilibre de gonflement. Toutefois les
interactions favorables polymère-solvant sont indispensables pour permettre la solubilisation des
chaînes de polymères et le caractère homogène du gel. Dans la gamme de concentrations
étudiées, il est par conséquent moins évident de travailler en mauvais solvant.
168
2. Modification des gels macroscopiques
Dans ce paragraphe, nous souhaitons étudier l’influence d’une modification de la nature de

l’hydrogel macroscopique sur les propriétés adhésives du système immergé en solution aqueuse.
Pour cela nous avons dans un premier temps envisagé la modification du protocole de synthèse
du gel de PDMA, synthétisé à partir de chaînes linéaires. L’interface gel/brosse reste basée sur
des interactions de type liaisons hydrogène en solution acide. La modification de la nature et du
nombre d’interactions physiques mises en jeu entre le gel et la brosse en solution est ensuite
discutée aux travers des exemples du PHEMA, un hydrogel alliant propriétés hydrophiles et
hydrophobes, et de gels cationiques de P(MAETAC-co-AAm) dont la synthèse et l’étude des
caractéristiques physico-chimiques ont été traitées dans le chapitre 2 de ce manuscrit.
2.1. Synthèse du gel à partir de chaînes linéaires de polymères

L’inconvénient de la synthèse d’hydrogels à partir de monomères est la présence d’un certain
nombre de défauts structuraux sur lesquels nous n’avons aucun contrôle. En gonflant, ces défauts
situés plus généralement en surface, sont susceptibles de modifier les propriétés du matériau, en
particulier ses propriétés surfaciques : l’adhésion du gel est donc directement affectée. Aussi il est
intéressant de comparer l’énergie d’adhésion mesurée pour un PDMA_P𝑥-R𝑦 à celle d’un
matériau ayant les mêmes caractéristiques physico-chimiques mais qui présenterait moins de
défauts, par exemple un hydrogel de PDMA synthétisé à partir de chaînes polymères linéaires.
Protocole de synthèse des gels de PDMA et caractérisation

La synthèse des hydrogels de PDMA à partir de chaînes linéaires se déroule en trois étapes [1].
Dans un premier temps, les monomères de DMA (20 g ; 200 mmol) et de AAc (0,8 g ; 11 mmol)
sont copolymérisés dans 180 mL d’eau Milli-Q en présence de chlorure d’ammonium NH4Cl (0,1
g), de peroxodisulfate d’ammonium (NH4)S2O8 (0,043 g ; 0,187 mmol) et de métabisulfite de
sodium NaS2O5 (0,036 g 0187 mmol) sous atmosphère d’azote. Le mélange est laissé à
température ambiante sous agitation pendant 24 h avant d’être dialysé puis lyophilisé. D’après la
RMN1H, le copolymère P(DMA-co-AAc) est synthétisé avec 93 % en motifs DMA et 7 % en
AAc. La modification des motifs AAc du copolymère (8 g ; 83 mmol) est ensuite effectuée dans
250 mL d’eau à pH = 5 par l’allylamine (904 µL ; 12 mmol) en présence des agents de couplage 1-
éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide EDC (4,6 g ; 24 mmol) et N-hydrosuccinimide
169
NHS (1,38 g ; 12 mmol). Le mélange est chauffé à 60°C pendant 24h. La solution est ensuite
dialysée, 3 jours en solution de chlorure de sodium NaCl (0,1 M) puis 3 jours dans l’eau Milli-Q
avant d’être lyophilisée. La fonctionnalisation des motifs acide acrylique, estimée à environ 4
mol% par RMN1H, permet de créer des sites réactifs à la réticulation par le 1,4-dithiolérythritol
(SH)2. Les deux premières étapes de synthèse sont présentées en Figure 5.3.
Figure 5.3 Synthèse de chaînes polymères linéaires de P(DMA-co-AAc) (étape 1) et modification des
motifs AAc par réaction avec l’allylamine (étape 2).
Le copolymère P(DMA-co-AAc) fonctionnalisé est dissous dans l’eau Milli-Q aux concentrations
de 10 et 20 wt%. Les mélanges sont agités pendant 24 h à température ambiante, de manière à
obtenir des solutions parfaitement homogènes. Aux solutions aqueuses de polymères sont ajoutés
le 1,4-dithiolérythritol, puis le KPS, préalablement dissous séparément dans un faible volume
d’eau (~ 150 µL). Les solutions sont rapidement transférées dans les moules étanches de
géométrie souhaitée pour les tests de caractérisation. Au cours des heures suivantes, la réaction de
chimie click thiol-ène, qui se produit à température ambiante en présence d’air, provoque la
réticulation des chaînes polymères et l’obtention d’un gel réticulé covalent transparent (Figure
5.4).
170
Figure 5.4 Synthèse de l’hydrogel P(DMA-co-AAc) par réticulation (chimie click thiol-ène) des chaînes
linéaires fonctionnalisées en présence de 1,4-dithiolérythriol.
Le Tableau 5.1 résume la composition des deux formulations synthétisées.
Formulation Polymère (g) (SH)2 (mg) KPS (mg) Eau (g)
PDMA_cl_P10 1 42 73 9
PDMA_cl_P20 2 28 48 8
Tableau 5.1 Compositions des hydrogels de PDMA obtenus à partir de chaînes linéaires de polymère.
La nomenclature pour les hydrogels obtenus à partir de chaînes linéaires prend en compte
uniquement la concentration en polymère, définie par l’équation 5.1. La mention « cl » est ajoutée
pour permettre de distinguer les gels de PDMA obtenus à partir de chaînes linéaires de ceux
obtenus à partir de monomères.
𝑚𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚è𝑟𝑒
𝑃% = Eq 5.1
𝑚𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚è𝑟𝑒 + 𝑚𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡
Ainsi un gel de PDMA à 10 wt% en polymère, obtenu par réticulation de chaînes linéaires
réticulé par le 1,4-dithiolérythritol est noté PDMA_cl_P10.
A partir des mesures de compression effectuées selon le protocole décrit dans le deuxième
chapitre sur des échantillons cylindriques des deux formulations PDMA_cl_P10 et
PDMA_cl_P20, les modules de cisaillement ont été calculés : µ (PDMA_cl_P10) = 6 kPa et µ
(PDMA_cl_P20) = 42 kPa. Le gel à 20 wt% présente un module de cisaillement, c'est-à-dire une
densité de chaînes élastiques, comparable à celui du PDMA_P10-R3, synthétisé à partir de
monomères (µ ~ 36 kPa).
171
Compte-tenu des propriétés élastiques relativement faibles de la formulation à 10 wt% en

polymère par rapport aux gels de PDMA synthétisés à partir de monomères, la suite de l’étude de
gonflement et d’adhésion portera exclusivement sur le PDMA_cl_P20. Ce dernier a un
gonflement massique initial après synthèse Λ 0 = 5,1. Le gonflement en solution aqueuse à pH =
2 entraine une dilution de quasiment 50 % de la concentration en polymère. A partir du module
de cisaillement et du gonflement initial de PDMA_cl_20, on estime le pourcentage de réticulation
effectif 𝑅𝑒𝑓𝑓 = 0,84 mol%. Comparé au pourcentage théorique (équivalent au taux de
modification des chaînes linéaires ~ 4 mol%), ce résultat indique une faible efficacité de la
réaction de couplage inter-chaînes, de l’ordre de 21 %.
A l’équilibre, Λ eq = 9,8 et la concentration massique en polymère est de 10,4 wt%. Si la

concentration initiale en polymère est la même que celle du PDMA_P20-R3, à l’équilibre de
gonflement, 𝐶𝑒𝑞 (PDMA_cl_P20) est du même ordre de grandeur que 𝐶𝑒𝑞 (PDMA_P10-R3).
Résultats du suivi cinétique

Le test d’adhésion sur le PDMA_cl_P20 est conduit en solution acide (pH = 2), au contact d’une
brosse de PAAc, en appliquant les paramètres de référence du test de Probe-Tack. Le résultat du
suivi cinétique est présenté en Figure 5.5.
Figure 5.5 Suivi cinétique d’adhésion de PDMA_cl_P20 en solution aqueuse acide au contact d’une
brosse de PAAc pour les paramètres de mesure de référence.
172
La première observation est que le mode de synthèse employé ne permet pas d’éviter la
décroissance de 𝑊𝑎𝑑ℎ au cours du temps. Lors de l’immersion, le gel de PDMA_cl_P20 gonfle.
De la même manière que pour les gels synthétisés à partir de monomères, l’effet conjugué de la
dilution de concentration en polymère et de la rigidification progressive des sphères d’hydratation
organisées autour des fonctions hydrophiles entraine une perte d’adhésion du matériau.
Par ailleurs, il apparaît qu’à même concentration initiale en polymère, l’adhésion avec la brosse de
PAAc, dans un état de gonflement du gel proche de l’état de préparation, est plus faible pour le
PDMA_cl_P20 (𝑊𝑎𝑑ℎ ≈ 90 mJ.m-2) que pour le PDMA_P20-R3 (𝑊𝑎𝑑ℎ ≈ 400 mJ.m-2).
Indépendamment du gonflement, le comportement adhésif du PDMA_cl_P20 se rapproche
d’avantage de celui du PDMA_P10-R3. A l’état de préparation, les deux matériaux présentent un
module de cisaillement du même ordre de grandeur, c’est-à-dire une densité surfacique de chaînes
élastiquement actives similaire. Or l’étude menée dans le chapitre précédent sur les gels de
PDMA_P10-R𝑦, a montré qu’il y avait effectivement une dépendance entre le niveau d’adhésion
initial du gel et ses propriétés élastiques à l’état de préparation.
De même, à l’équilibre de gonflement, la concentration de PDMA_cl_P20 est proche de celle de
PDMA_P10-R3, ce qui explique que l’énergie d’adhésion mesurée pour les deux échantillons soit
équivalente.
Du fait du mode de synthèse, il est délicat d’augmenter l’élasticité du matériau obtenu à partir de
chaînes polymères linéaires. D’une part, nous sommes limités par le taux de modification des
motifs AAc. D’autre part, il faudrait incorporer une plus grande quantité de réticulant à la
solution de polymère P(DMA-co-AAc). Toutefois celle-ci est relativement visqueuse ce qui
empêche une parfaite homogénéisation de la solution après l’ajout du réticulant.
Cette première modification apportée au système gel/brosse de référence, en changeant le mode

de synthèse du gel employé, confirme un certain nombre de résultats précédents. Cependant la
tentative est infructueuse dans notre recherche d’un gel adhésif plus performant en conditions
immergées.
173
2.2. Etude d’un système moins hydrophile : le PHEMA

Le poly(hydroxyéthylméthacrylate) (PHEMA) est utilisé dans le domaine biomédical notamment
pour l’élaboration de dispositifs de correction visuelle, comme les lentilles de contact. Le
PHEMA est nettement moins hydrophile que le PDMA. Pour obtenir un système parfaitement
homogène, le pourcentage massique en eau maximal dans le gel est de l’ordre de 45 wt% [2]. A ce
titre, le PHEMA est un système très concentré en polymère. Cette particularité a deux
conséquences intéressantes au regard de notre problématique. D’une part, le gel présente un
nombre important de fonctions chimiques susceptibles d’interagir par liaison hydrogène et par
interaction hydrophobe avec la surface modèle. D’autre part, la présence d’eau dans le réseau est
limitée donc la compétition entre les interactions polymère/polymère et polymère/eau est moins
forte.
Par ailleurs, le matériau est connu pour être viscoélastique [3]. Contrairement au système de
référence, la rupture de l’interface gel/brosse dans le cas du PHEMA devrait entraîner, en raison
de la friction des chaînes polymères, une dissipation visqueuse contribuant à l’énergie d’adhésion
du système. Ainsi Baït et al. ont mesuré par contact plan-plan, une énergie d’adhésion de l’ordre
de 25 J.m-2 dans l’air entre un copolymère P(AAm-co-HEMA) et une surface mimant la peau
humaine [4].
L’équilibre entre propriétés hydrophiles et hydrophobes et la contribution viscoélastique à

l’énergie d’adhésion sont autant d’atouts qui expliquent que nous ayons étudié les propriétés
d’adhésion de PHEMA en conditions immergées avec notre dispositif.
Synthèse et caractérisation
La synthèse des hydrogels de PHEMA par polymérisation radicalaire à partir de monomères en
solution aqueuse a été décrite pour la première fois par Wichterle et Lim en 1960 [5]. Selon le
protocole décrit plus récemment par Zainuddin et al., le monomère HEMA à 60 wt% est dans un
premier temps dissous dans l’eau Milli-Q [6]. L’éthylène glycol diméthacrylate (EGDMA) à 0,5
mol%, utilisé comme réticulant, et les deux composants du système d’amorçage, le KPS (0,08
mol%) et l’acide ascorbique (0,1 mol%), sont ajoutés au mélange. Après homogénéisation par
agitation à l’air, la solution est coulée dans les moules adaptés qui sont ensuite placés à l’étuve à
50°C pendant 10h.
174
Les résultats de caractérisation par compression du PHEMA_P60-R0,5_prep révèlent un module

de cisaillement de l’ordre de 117 kPa, ce qui est comparable aux propriétés élastiques du
PDMA_P20-R3_prep. Par ailleurs, la courbe de suivi cinétique de gonflement, présentée en Figure
5.6, met en évidence une particularité intéressante du gel, son faible gonflement.
Figure 5.6 Gonflement massique de PHEMA_P60-R0,5 en fonction du temps d’immersion en solution

aqueuse acide (𝒑𝑯 = 2) pour les paramètres de mesure de référence.
Le gonflement massique du PHEMA est de 1,65 à l’état de préparation et augmente à 1,82 à

l’équilibre de gonflement. Cette dilution, par absorption d’une faible quantité d’eau, aboutit à une
concentration massique en polymère dans le réseau à l’équilibre 𝐶𝑒𝑞 = 54 wt%. A partir de son
module de cisaillement et de son gonflement initial, le pourcentage de réticulation est calculé
𝑅𝑒𝑓𝑓 = 0,89 mol%. Cette valeur, presque deux fois plus élevée que la valeur maximale théorique,
peut s’expliquer par la superposition au réseau covalent d’une structure secondaire non covalente
(contribution non négligeable des enchevêtrements à cette concentration, liaisons hydrogène
entre les groupements pendants hydroxyles et les groupements carbonyles) [2].
Comparée à la concentration maximale obtenue pour les gels de PDMA étudiés, de l’ordre de 18
wt% pour les plus concentrés, le PHEMA reste malgré la dilution, un hydrogel particulièrement
concentré à l’état d’équilibre.
175
Résultats du suivi cinétique

La mesure de suivi d’adhésion du PHEMA_P60-R0,5, au contact d’une brosse de PAAc, en
solution acide (𝑝𝐻 = 2) dans les conditions de mesures de référence, montre comme pour le
système [PDMA/Brosse de PAAc/Milieu 𝑝𝐻 = 2] une décroissance de l’énergie d’adhésion au
cours du temps d’immersion (Figure 5.7). Toutefois contrairement aux hydrogels de PDMA, les
niveaux d’adhésion mesurés sont particulièrement élevés hors équilibre mais aussi à l’équilibre de
gonflement. Après 3 minutes d’immersion en solution, 𝑊𝑎𝑑ℎ = 1,82 J.m-2 contre 270 mJ.m-2 à
l’équilibre de gonflement, après une semaine d’immersion dans le milieu d’intérêt. La valeur
d’adhésion relative au gonflement proche de celui de l’état de préparation est assez exceptionnelle
pour une mesure faite dans l’eau.
Figure 5.7 Suivi cinétique d’adhésion de PHEMA_P60-R0,5 au contact d’une brosse de PAAc en solution
aqueuse acide dans les conditions de mesure de référence.
La concentration en polymère dans le gel à l’état de préparation est responsable de ces valeurs
élevées d’énergies. En raison de la concentration en polymère jusqu’à 6 fois plus grande, la
probabilité de former des liaisons hydrogène multiples entre le gel de PHEMA et la brosse est
nettement supérieure au cas des gels de PDMA. D’après la description en fonction de la vitesse
de gonflement caractéristique, développée pour le PDMA dans le chapitre 4, l’énergie d’adhésion
pour un gel de concentration 60 wt% en DMA au cours du 1e régime linéaire (Λ̇ > 𝑉Λ𝑐 ) est
𝑊𝑎𝑑ℎ = 1,73 J.m-2. Cette valeur est très proche de celle mesurée pour le gel de
PHEMA_P60-R0,5, l’écart est de 90 mJ.m-2. A l’équilibre de gonflement (absence de flux),
l’hydratation des chaînes de polymères par une couche d’eau liée autour des fonctions
176
hydrophiles du gel et de la brosse, entrainent une diminution importante de la probabilité de

former des interactions favorables entre les deux surfaces. L’équation de 𝑊𝑎𝑑ℎ en fonction de 𝐶
relative au 2e régime linéaire pour les gels de PDMA (Λ̇ ≈ 0), prévoit théoriquement une énergie
de 150 mJ.m-2 pour un gel à la concentration 55 wt%. Expérimentalement, la valeur mesurée pour
le PHEMA_P60-R0,5_eq est supérieure à la valeur prévue d’environ 120 mJ.m-2.
Indépendamment de l’état de gonflement, les valeurs d’adhésion expérimentales de PHEMA et

celle prévues par la description de l’évolution de 𝑊𝑎𝑑ℎ en fonction du temps pour le système de
référence sont en bonne adéquation. Cela peut s’expliquer notamment par la similitude des
interactions mises en jeu entre dans les deux systèmes gel/brosse étudiés. Toutefois, la légère
différence entre expérience et théorie constatée pour les deux états de gonflement du PHEMA
(~100 mJ.m-2), peut être attribuée aux interactions hydrophobes (insensibles à l’hydratation) entre
le PHEMA et la brosse de PAAc, probablement plus nombreuses qu’au contact avec un gel de
PDMA et à la dissipation viscoélastique lors de la rupture des liaisons.
2.3. Adhésion par interactions ioniques

Pour poursuivre l’étude de l’influence du type d’interactions physiques mises en jeu à l’interface
gel/brosse sur l’adhésion du système, nous avons envisagé l’utilisation d’interactions ioniques
entre les chaînes de polymères chargés. D’après les travaux de Levada et al., l’énergie d’une liaison
ionique formée entre un cation ammonium et un anion carboxylate, respectivement portés par
des chaînes polymères, est en moyenne 10 fois plus élevée (~ 100 𝑘𝑇) que l’énergie d’une liaison
hydrogène entre deux groupements amino et carboxyl non chargés [7]. En reprenant le calcul de
l’énergie d’adhésion maximale d’un gel (Chapitre 2), au contact d’une brosse dont la totalité des
unités monomères interagit par liaison ionique, avec une énergie par liaison de 100 𝑘𝑇 (Eq 2.4),
𝑊𝑎𝑑ℎ est de 18 J.m-2. Théoriquement, un système gel/brosse basé sur des interactions
ioniques devrait être nettement plus adhésif que le système neutre de référence [gel de
PDMA/brosse de PAAc/ 𝑝𝐻 = 2].
Pour vérifier expérimentalement cette hypothèse, nous avons mesuré l’énergie d’adhésion en
solution aqueuse à 𝑝𝐻 = 6, entre une brosse de PAAc et un hydrogel cationique de P(MAETAC-
co-AAm)(synthèse décrite dans le chapitre 2).
177
A 𝑝𝐻 = 6, la brosse de PAAc (pKA ~ 5,5) est en grande partie ionisée. La surface modèle est
chargée négativement et les deux surfaces en contact peuvent donc interagir en formant des
liaisons ioniques.
Nous avons montré que le pourcentage de MAETAC qui compose l’hydrogel (donné par la
valeur de z avec z = 25, 50 et 75 %) a des conséquences sur les propriétés de gonflement et les
caractéristiques élastiques du réseau tridimensionnel. Dans ce paragraphe, nous étudions
l’influence de la concentration en monomères chargés 𝐶’ sur les propriétés d’adhésion du système
[P(MAETAC-co-AAm)_P20-I𝑧-R2/Brosse de PAAc/𝑝𝐻 = 6] en fonction du temps
d’immersion (Figure 5.8) pour les paramètres de référence de Probe-Tack.
Figure 5.8 Suivi cinétique d’adhésion du système [P(MAETAC-co-AAm)_P20-I𝒛-R2/Brosse de PAAc

ionisée] en solution aqueuse à 𝒑𝑯 = 6, pour un pourcentage massique de charges dans le gel
égal à I 25 (), I 50 () et I 75 (). Les tests de contact plan-plan sont effectués avec les
paramètres de mesure de référence.
Après 2 minutes d’immersion, à l’état hors équilibre initial, 𝑊𝑎𝑑ℎ augmente avec le pourcentage
de motifs chargés introduits lors de la synthèse du gel de P(MAETAC-co-AAm). L’énergie
d’adhésion est de l’ordre de 120 mJ.m-2 pour la composition I 25, 𝑊𝑎𝑑ℎ = 160 mJ.m-2 pour I 50
et elle atteint 590 mJ.m-2 lorsque le pourcentage en monomères chargés par rapport à la
178
concentration totale en polymère est de 75 %. Au cours de l’immersion, on constate que si

l’énergie d’adhésion mesurée pour les formulations I 50 et I 75 décroît en fonction du temps
(même comportement que pour le système neutre de référence). En revanche l’énergie
d’adhésion de la formulation I 25 reste constante. Ainsi pour des temps d’immersion de plusieurs
heures, l’énergie d’adhésion pour I 25 est toujours égale à 120 mJ.m-2, mais elle n’est plus que de
4 mJ.m-2 pour I 50 et négligeable pour I 75. Il y a une inversion des performances adhésives à
l’équilibre de gonflement par rapport à l’état initial hors équilibre : un gel moins chargé devient
plus collant.
Pour tenter d’expliquer ces résultats, nous avons comparé la concentration massique en charges
𝐶’, la densité surfacique de chaînes élastiques Σ et le module 𝜇 des formulations P(MAETAC-co-
1
AAm)_P20-I𝑧-R2 entre l’état initial hors équilibre (𝑡𝑖𝑚𝑚 = 2 min) et l’état d’équilibre, obtenues à
partir des mesures de gonflement sur les réseaux tridimensionnels (Tableau 5.2).
Formulation
I 25 I 50 I 75
P(MAETAC-co-AAm)_P20-C’𝒛-R2
𝑡1 120 160 590
𝑊𝑎𝑑ℎ
𝑖𝑚𝑚
(mJ.m-²)
1 5,0 8,6 10,4
𝐶′(𝑡𝑖𝑚𝑚 ) (wt%)
1 4,2 3,1 1,6
𝜇0 (kPa) 92 75 48
𝑒𝑞
𝑊𝑎𝑑ℎ (mJ.m-²) 120 4 0
𝐶′𝑒𝑞 (wt%) 3,3 2,6 3,3
Σ𝑒𝑞 (1017.chaîne.m-2) 2,8 0,8 0,4
𝜇𝑒𝑞 (kPa) 64 85 86
Tableau 5.2 Energies d’adhésion et caractéristiques physico-chimiques des gels P(MAETAC-co-

AAm)_P20-I𝒛-R2 en conditions immergées à 𝒑𝑯 = 6. Les résultats sont présentés pour deux
états de gonflement distincts : à 𝒕𝟏𝒊𝒎𝒎 = 2 min et à l’équilibre de gonflement.
A l’état initial hors équilibre, l’écart entre l’énergie d’adhésion de I 25 et I 75 peut être attribué au
nombre d’interactions ioniques formées à l’interface gel/brosse différent (directement lié à la
1
concentration massique d’unités chargés dans l’hydrogel). Il est à noter qu’à 𝑡𝑖𝑚𝑚 , la formulation
179
I 50, contenant 10 wt% de fonctions ioniques à l’état de préparation, ce que correspond une
concentration molaire en unités chargés MAETAC de l’ordre de 0,12 mol.L-1, présente une
énergie d’adhésion quasiment deux fois supérieure à un gel de PDMA_P10-R2, dont la
concentration molaire en unités DMA est de l’ordre de 1 mol.L-1. Ainsi, à concentration molaire
nettement plus faible en unités susceptibles de participer à l’adhésion macroscopique du système,
le système ionique est plus collant que le système neutre de référence. Ce résultat semble
confirmer le calcul théorique de départ.
Lorsque l’équilibre de gonflement est atteint (~ 3 h d’immersion), la dilution des unités chargées
dans le gel I 75 est très importante. Cela implique une diminution de la concentration massique
en fonctions ioniques au cours de l’immersion très élevée (de 15 wt% à 3,3 wt%). Cette dilution
pourrait à elle seule expliquer l’annulation totale de 𝑊𝑎𝑑ℎ pour I 75. Toutefois, si l’on compare la
concentration massique en unités ioniques dans les gels I 25, I 50 et I 75 à l’équilibre de
gonflement, elles apparaissent comme étant sensiblement équivalentes (~ 3 wt%). L’argument de
la dilution de la concentration en motifs chargés dans le réseau tridimensionnel pour expliquer la
perte d’adhésion n’est dans ce cas pas satisfaisant. En revanche, la dilution a un effet important
sur la variation de la densité surfaciques de chaînes élastiques.
D’après le modèle de Lake et Thomas, l’énergie élastique dissipée dans le matériau lors de la
rupture de l’interface est directement reliée à la densité surfacique de chaînes élastiquement
actives dans le réseau réticulé. A l’équlibre de gonflement, la densité surfacique de chaînes
élastiques est 7 fois plus importante dans I 25 que dans I 75 et 3,5 fois plus élevée que celle de I
50. Ainsi même si la concentration massique en unités chargés est légèrement plus faible qu’à
l’état initial hors équilibre, le nombre de liaisons ioniques créées semble être suffisant pour
maintenir l’adhésion intial ; ce n’est a priori pas le cas pour I 50 et I 75.
Par ailleurs, les données de compression sur les gels de P(MAETAC-co-AAm)_P20-I𝑧-R2

indiquent que les chaînes polymères au sein des formulations I 50 et I 75 sont particulièrement
étirées à l’équilibre de gonflement (𝜇𝑒𝑞 > 𝜇0 ). Leur mobilité est réduite et la probabilité
d’interaction polymère/polymère plus faible.
180
Compte-tenu des conclusions du chapitre 4 sur l’influence probable du fux de gonflement sur la
déstabilisation des sphères d’hydratation, il semblerait que dans le cas du système [P(MAETAC-
co-AAm)_I25/brosse/𝑝𝐻 = 6] et en l’absence de perte d’adhésion au cours de l’immersion, les
interactions polymère/eau entrent moins en compétition avec celles polymère/polymère que
pour le système neutre. L’énergie d’une liaison ionique étant plus grande que l’énergie d’une
liaison hydrogène, les interactions ioniques polymère/polymère sont d’avantage favorisées en
solution par rapport aux interactions polymère/eau.
2.4. Conclusion
Si la modification du mode de synthèse de l’hydrogel de PDMA n’a pas eu d’effet significatif sur
l’adhésion mesurée en conditions immergées, l’utilisation d’un hydrogel viscoélastique, à la fois
hydrophile et hydrophobe, permet d’obtenir un système gel/brosse très collant sous l’eau .En
effet, la concentration très importante en fonctions chimiques susceptibles d’interagir par liaisons
hydrogène, la faible teneur en eau et la dissipation viscoélastique ont pour conséquence des
valeurs d’énergie d’adhésion à l’état initial hors équilibre de l’ordre du J.m-2. Cependant cela n’a
pas permis d’éviter la perte d’adhésion lors du gonflement, même si les valeurs à l’équilibre
restent très élevées par rapport au système de référence. L’absence de perte d’adhésion a été
observée dans le cas du système ionique gel/brosse pour un gel faiblement chargé et peu gonflé.
Le système ionique met en jeu des énergies d’interaction 10 fois supérieures à celles obtenues
dans le système de référence.
181
3. Adhésion gel/gel
Dans cette dernière partie, nous nous interrogeons sur l’influence d’une modification du
troisième constituant du système de référence : la surface modèle. Pour cela, nous avons étudié
l’adhésion d’un hydrogel neutre de PDMA au contact d’un film mince d’hydrogel de PAAc,
greffé sur un wafer de silicium, d’épaisseur sèche comprise entre 70 et 450 nm. La technique
d’élaboration des hydrogels minces de PAAc a été décrite dans le chapitre 2 de ce manuscrit.
Dans cette nouvelle configuration, nous étudions une adhésion de type gel/gel basée sur des
interactions physiques (liaisons hydrogène et liaisons ioniques) entre deux surfaces de polymères
molles et déformables.
3.1. Etude comparée des systèmes neutres gel/brosse et gel/gel

Dans un premier temps, nous avons estimé l’influence du changement de surface modèle sur
l’adhésion en comparant l’évolution cinétique de 𝑊𝑎𝑑ℎ d’un hydrogel macroscopique de
PDMA_P10-R3 au contact d’un gel mince de PAAc de 70 nm d’épaisseur sèche, par rapport au
cas classique du système [PDMA_P10-R3/Brosse de PAAc (𝛾 = 6 nm)]. Les résultats en solution
acide (𝑝𝐻 = 2) en fonction du temps d’immersion sont donnés en Figure 5.9.
Figure 5.9 Suivis cinétiques d’adhésion entre un PDMA_P10-R3 et une brosse de PAAc de 6 nm
d’épaisseur à sec () et entre un PDMA_P10-R3 et un gel mince de PAAc de 70 nm
d’épaisseur à sec () en solution aqueuse à 𝒑𝑯 = 2 pour les paramètres de mesure de
référence.
182
Pour un gonflement proche de celui de l’état de préparation, juste après immersion en solution,
l’énergie d’adhésion du PDMA_P10-R3 est cinq fois plus élevée au contact du gel mince de
PAAc par celle obtenue au contact de la brosse de PAAc. Dans les deux cas, au cours de
l’immersion, 𝑊𝑎𝑑ℎ diminue. L’adhésion avec le film mince de gel ne modifie en rien
l’organisation structurale de l’eau dans le système en sphères d’hydratation. En l’absence de flux,
la quantité d’eau liée par unité monomère, qui augmente au cours du gonflement, entraîne une
diminution de la probabilité de formation des liaisons hydrogène entre les chaînes polymères
hydratées. La perte d’adhésion est cependant plus importante pour le système gel/gel puisque
𝑒𝑞
𝑊𝑎𝑑ℎ ~ 100 mJ.m-2, soit une perte relative entre l’état initial hors équilibre et l’état d’équilibre
d’un facteur 5 pour le système gel/gel, contre un facteur 3 dans le cas du système gel/brosse.
Toutefois, l’énergie d’adhésion du système gel/gel à l’équilibre est égale à celle du système
gel/brosse à l’état initial hors équilibre, c’est-à-dire avant dilution et en présence d’un flux de
gonflement maximal. Ainsi, même si l’adhésion avec le film mince de gel ne permet pas
d’empêcher la perte d’énergie d’adhésion au cours du temps d’immersion, il permet toutefois
d’augmenter l’énergie d’adhésion du système à l’équilibre d’un facteur 2,5.
Une première hypothèse pour expliquer la différence entre les deux systèmes est directement liée
à la nature de l’interphase créée entre la surface modèle et l’hydrogel macroscopique. Au contact
d’un hydrogel, en solution aqueuse à 𝑝𝐻 = 2, Sudre et al. ont établi que les chaînes de la brosse
de polymère gonflent d’un facteur 2,5. L’épaisseur de la brosse gonflée dans le gel de PDMA,
qu’on peut supposer équivalente à l’épaisseur de l’interphase, est de l’ordre de 15 nm. Dans le cas
du contact entre gels réticulés, nous savons que les deux surfaces présentent un certain nombre
de défauts structuraux, en particulier des chaînes pendantes. Ainsi les travaux de thèse de
Mengxing Li ont démontré, pour des épaisseurs sèche inférieures à 100 nm, l’existence d’une
couche de chaînes « libres » partiellement réticulées en surface des gels minces de polymère,
correspondant à 10-15 % de l’épaisseur gonflée du réseau (Figure 5.10). Au-delà d’une épaisseur
sèche de 100 nm, on peut supposer que la couche de chaînes libres du gel mince gonflé n’excède
pas une valeur limite de l’ordre de 40 à 50 nm d’épaisseur diffuse.
183
Figure 5.10 Représentation schématique de la couche diffuse en surface du gel mince de PAAc due à la
présence de défauts structuraux.
Compte-tenu de son gonflement, un gel mince de 70 nm dans l’air présentera une épaisseur
gonflée en solution d’environ 175 nm, soit une couche diffuse de polymère d’environ 30 nm. En
supposant que l’ordre de grandeur est le même pour le gel macroscopique, on peut estimer
l’épaisseur de l’interphase gel/gel de l’ordre de 40 nm. La concentration en motifs susceptibles
d’interagir avec le gel macroscopiques par liaisons hydrogène est par conséquent plus grande lors
du contact avec le film mince de gel de PAAc (Figure 5.11).
Figure 5.11 Comparaison de l’interphase créée pour le système gel/brosse (gauche) et pour le système
gel/gel (droite).
La seconde hypothèse avancée pour expliquer la différence de comportement adhésif observé en

fonction de la surface modèle est liée au type de contact mis en jeu. Dans le cas du contact
gel/gel, les deux surfaces sont élastiques et donc déformables. Au cours de la phase de
184
décollement, l’énergie dissipée dans les deux gels lors de la rupture des liaisons hydrogène est plus
grande que pour le système brosse/gel, où seul le gel macroscopique est susceptible de se
déformer.
Pour discuter ces hypothèses, nous avons étudié l’évolution des propriétés d’adhésion, au cours
de l’immersion en solution à pH = 2, d’un système gel/gel pour des gels minces de PAAc
d’épaisseurs croissantes. Les valeurs de 𝑊𝑎𝑑ℎ après 3 minutes d’immersion en solution et à
l’équilibre de gonflement en fonction de l’épaisseur de la surface modèle sont présentées en
Figure 5.12.
Figure 5.12 Energies d’adhésion des systèmes gel PDMA_P10-R3/gel PAAc pour différentes épaisseurs
sèches du film mince comparées à l’énergie du système de référence gel
PDMA_P10_R3/brosse en solution à pH = 2] à l’état initial hors équilibre et à l’état
d’équilibre de gonflement.
Dans les deux états de gonflement étudiés, l’énergie d’adhésion de PDMA_P10-R3 augmente
avec l’épaisseur du film mince de PAAc. Si l’épaisseur du gel mince augmente, les dimensions
caractéristiques de l’interphase créée entre le gel mince et l’hydrogel macroscopique sont
relativement similaires quelle que soit l’épaisseur de la couche réticulée. Par conséquent,
l’augmentation de 𝑊𝑎𝑑ℎ en fonction de l’épaisseur du film mince de polymère ne peut être
expliquée par une plus grande probabilité de former des interactions favorables entre les deux
surfaces lorsque le gel mince devient plus épais. La première hypothèse semble donc
partiellement mise en défaut.
185
D’un point de vue purement mécanique, lorsque le film mince de PAAc est plus épais, il devient
également plus déformable. Aussi pendant la phase de décollement du poinçon, la dissipation de
l’énergie stockée lors de la rupture des liaisons hydrogènes formées entre les deux gels est
d’autant plus importante que le matériau est déformable, c’est-à-dire que le film mince de
polymère est épais.
Ainsi l’énergie d’adhésion à l’état initial hors équilibre, mesurée entre un film mince de PAAc
d’épaisseur sèche de 450 nm (épaisseur gonflée ~1,1 µm), et un hydrogel macroscopique de
PDMA_P10-R3, est de 3,5 J/m². Cette énergie d’adhésion exceptionnellement élevée pour une
mesure en solution et pour un système mettant en jeu des interactions de type liaisons hydrogène,
nous a contraints à interrompre le suivi cinétique d’adhésion prématurément. En effet la surface
du gel macroscopique a été endommagée lors de la mesure, signe d’une rupture cohésive de
l’interface gel/gel, comme le montre la Figure 5.13. L’énergie d’adhésion mesurée au cours du
décollement du poinçon est de l’ordre de grandeur des énergies de fracture des hydrogels non
renforcés, compris entre 1 J.m-2 (PAMPS) et 10 J.m-2 (PAAm) [8]
Figure 5.13 Surface endommagée de l’hydrogel macroscopique de PDMA à l’état de gonflement initial
hors équilibre après contact en solution acide avec un film mince de PAAc d’épaisseur sèche
450 nm pour les paramètres de mesure de référence (gauche). Gel mince de PAAc utilisé pour
le contact et pollué par l’arrachage d’une partie du gel macroscopique (droite).
La partie supérieure arrachée de l’hydrogel reste accrochée au film mince de PAAc de manière
irréversible, même après immersion de la surface polluée dans l’eau pendant plusieurs jours. Ce
type de comportement a précédemment été observé en mucoadhésion par Ponchel et al. à
l’interface d’un système (PAAc-hydroxypropyl méthylcellulose)/muqueuse [9]. Ce comportement
serait dû à la combinaison de deux mécanismes : l’interaction de nature chimique entre les
186
groupements fonctionnels du polymère et la muqueuse et l’interpénétration des chaînes de PAAc

dans le mucus, favorisant la formation d’un grand nombre d’enchevêtrements.
Pour accéder à l’énergie d’adhésion du système gel/gel à l’équilibre de gonflement, nous avons
immergé l’hydrogel de PDMA_P10-R3 en solution aqueuse pendant une semaine, puis un test
d’adhésion a été effectué entre le film mince d’épaisseur sèche 450 nm et le PDMA_P10-R3_eq.
La valeur de 𝑊𝑎𝑑ℎ mesurée est de 335 mJ.m². Comparé aux valeurs précédemment obtenues
pour des gels de PDMA à l’équilibre de gonflement, le système gel/gel apparaît comme étant 10
fois plus adhésif à l’équilibre de gonflement. Toutefois, si le système semble très prometteur,
l’énergie d’adhésion décroît toujours de manière importante au cours de l’immersion du système
gel/gel en solution aqueuse, indépendamment de l’épaisseur du film mince.
3.2. Comparaison des systèmes gel/gel neutre et gel/gel ionique
Les résultats du paragraphe précédent, traitant de l’adhésion des gels ioniques de P(MAETAC-
co-AAm), ont montré que pour une formulation contenant peu de charges (I25), dont le
gonflement est relativement faible, il est possible de maintenir une énergie d’adhésion du système
gel/brosse constante entre l’état initial hors équilibre et l’état d’équilibre de gonflement de
l’hydrogel. Si l’interprétation de ce résultat n’est pas évidente, il peut néanmoins être utilisé dans
le cadre de l’étude des systèmes gel/gel, pour tenter de conjuguer valeur d’adhésion supérieure au
J/m² (gels minces de polymère), et conservation de l’adhésion du système à l’équilibre de
gonflement (interactions ioniques).
Nous avons ainsi effectué deux mesures ponctuelles d’adhésion pour les paramètre de contact de
référence entre le P(MAETAC-co-AAm)_P20-I25-R2 et un film mince de PAAc d’épaisseur
sèche 210 nm. La première mesure en contact plan-plan a été faite après 2 minutes d’immersion
in situ du système ionique gel/gel en solution à 𝑝𝐻 = 6. La seconde mesure est réalisée après 2
jours d’immersion de l’hydrogel macroscopique dans la même solution en dehors de la boîte. Les
résultats sont présentés en Figure 5.14, et comparés à ceux des systèmes neutres [Hydrogel
PDMA_P10-R3/Brosse de PAAc, 𝑝𝐻 = 2] et [Hydrogel PDMA_P10-R3/Gel mince de PAAc (𝛾
= 210 nm), 𝑝𝐻 = 2] à l’état initial hors équilibre et à l’état d’équilibre de gonflement.
187
Figure 5.14 Comparaison de l’énergie d’adhésion des systèmes neutres en solution à pH = 2 [gel
PDMA_P10-R3/gel mince PAAc 210 nm] et [gel PDMA_P10-R3/gel mince PAAc 210 nm] à
celle du système ionique à pH = 6 [P(MAETAC-co-AAm)_P20-I25-R2/gel mince PAAc 210
nm] à l’état initial hors équilibre et à l’état d’équilibre de gonflement.
1
A l’état initial hors équilibre (𝑡𝑖𝑚𝑚 = 2 min), les énergies d’adhésion mesurées pour le système
ionique gel/gel en solution à 𝑝𝐻 = 6 (~ 2,3 J/m²) et le système neutre gel/gel à 𝑝𝐻 = 2 (~1,7
J.m-2) sont très proches. En revanche, lorsque le gel macroscopique est gonflé à l’équilibre, le
système neutre perd plus de 80 % de son adhésion initiale mais le système ionique conserve la
même énergie d’adhésion qu’à l’état hors équilibre.
En utilisant le modèle de Lake et Thomas, qui prédit l’énergie élastique dissipée par la rupture de
liaisons covalentes en pointe de fissure d’un élastomère, on peut estimer l’énergie élastique
dissipée lors de la rupture des liaisons ioniques formées à l’interface pour les deux systèmes
gel/gel neutre et ionique. L’énergie élastique dissipée 𝑊𝐿𝑇 est donnée par l’équation :
𝑁 × Σ × 𝑈ℓ
𝑊𝐿𝑇 = Eq 5.2
𝑁𝐴
avec 𝑈ℓ l’énergie d’une liaison physique rompue, 𝑁 le degré de polymérisation du réseau et 𝑁𝐴 la

constante d’Avogadro.
188
Le Tableau 5.3 présente les énergies d’adhésion à l’équilibre de gonflement déterminées

expérimentalement comparées aux énergies élastiques de Lake et Thomas, calculées à partir de
l’équation 5.2, pour le système neutre gel/gel et le système ionique gel/gel.
Caractéristiques des systèmes Gel/Gel neutre Gel/Gel ionique
Σ𝑒𝑞 (1017.chaîne.m-2) 1,6 2,8

��
𝐷𝑃 34 34
𝑈ℓ (kJ.mol-1) 25 250
𝑒𝑞
𝑊𝐿𝑇 ( J.m-² ) 0,23 3,9
𝑒𝑞
𝑊𝑎𝑑ℎ_𝑒𝑥𝑝 ( J.m-² ) 0,10 2,6
Tableau 5.3 Comparaison des énergies d’adhésion et des énergies de Lake et Thomas à l’équilibre de
gonflement des systèmes [gel PDMA_P10-R3_eq / gel mince de PAAc 210 nm/ pH = 2] et
[gel de P(MAETAC-co-AAm)_P20-C’25-R2_eq /gel mince de PAAc 210 nm/ pH = 6].
𝑒𝑞 𝑒𝑞
La comparaison de 𝑊𝑎𝑑ℎ_𝑒𝑥𝑝 et de 𝑊𝐿𝑇 , relatifs aux deux systèmes étudiés, montre une bonne
adéquation entre valeurs théorique et expérimentale. La densité surfacique de chaînes élastiques,
quasiment 2 fois plus grande dans l’hydrogel de P(MAETAC-co-AAm)_P20-I25-R2_eq que dans
le PDMA_P10-R3, et l’énergie des interactions électrostatiques, nettement plus élevée que celle
des liaisons hydrogène, expliquent la différence de comportement adhésif des deux systèmes à
Le léger écart entre le calcul et la mesure, constaté pour chaque système, peut s’expliquer par le
fait que contrairement à la rupture de liaisons covalentes, la chaîne polymère de l’hydrogel n’est
probablement pas entièrement étirée lors de la rupture de la liaison ionique formée avec la brosse
de PAAc (énergie de liaison plus faible). Aussi le nombre d’unités monomères qui participe à la
dissipation élastique est probablement surestimé si l’on prend comme valeur le degré de
polymérisation de l’hydrogel macroscopique. Pour la même densité surfacique de chaînes
élastiques, on peut calculer les degrés de polymérisation moyens correspondant aux énergies
��𝑡ℎ ~ 15 et ~
d’adhésion mesurées expérimentalement : dans le cas du système gel/gel neutre, 𝐷𝑃
22 pour le système ionique. Cela correspondrait à une contribution de dissipation élastique de la
chaîne à hauteur de 45 % dans le gel de PDMA_P10-R3_eq et de 65 % dans le gel de
P(MAETAC-co-AAm)_P20-I25-R2_eq.
189
Le résultat expérimental confirme celui du paragraphe précédent : l’hydrogel P(MAETAC-co-

AAm)_P20-I25-R2 parvient à maintenir son adhésion en conditions immergées malgré son
gonflement. De plus l’utilisation d’un gel mince de polymère comme surface modèle permet
d’obtenir une énergie d’adhésion supérieure au J.m-2 en conditions d’équilibre.
190
4. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons montré qu’il était possible de moduler et d’améliorer les
performances adhésives des hydrogels en conditions immergées. Si le changement de milieu
d’immersion et la modification du mode de synthèse ont confirmé les conséquences de la
solvatation des chaînes polymères et de la dilution par absorption d’eau sur l’adhésion à
l’équilibre de gonflement, l’exemple du gel de PHEMA au contact de la brosse de PAAc nous a
permis d’obtenir pour la première fois un hydrogel gonflé à l’équilibre, dont l’énergie d’adhésion
est de l’ordre de plusieurs centaines de mJ.m-2. Ce résultat a confirmé l’importance pour
l’adhésion de la concentration en polymère dans le réseau. De plus il a montré l’intérêt d’un
système alliant interactions hydrophiles et hydrophobes, ces dernières n’étant pas affectées par
l’hydratation.
Nous avons également mis en évidence les propriétés très intéressantes d’un gel ionique peu
chargé le P(MAETAC-co-AAm)_P20-I25-R2. S’il est faiblement chargé, il n’en conserve pas
moins son énergie d’adhésion initiale malgré une faible dilution au cours du gonflement. Les
systèmes basés sur les interactions ioniques permettent d’obtenir une énergie d’adhésion plus
élevée par rapport aux hydrogels neutres de PDMA ; interactions à privilégier donc dans la
recherche d’un matériau adhésif plus performant.
Enfin, grâce à leur propriétés élastiques et à leur déformabilité, les gels minces de polymères
constituent des surfaces modèles de choix dans le cadre de notre travail. L’adhésion d’hydrogels
de PDMA et de films minces de gels de polymères présente des énergies de l’ordre de quelques
J.m-2 dans l’eau, avec cependant une diminution continue de 𝑊𝑎𝑑ℎ au cours de l’immersion. En
combinant système ionique et gel mince de polymère comme surface modèle, nous sommes
parvenus à mettre au point un système qui non seulement présente des énergies d’adhésion
nettement supérieures à celles du système de départ, mais qui de plus garde cette adhésion élevée
constante lors du gonflement de l’hydrogel macroscopique.
191
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192
CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES
Conclusion Générale et Perspectives
Ce travail de thèse a été mené dans un souci de meilleure compréhension des phénomènes
moléculaires à l’origine de l’adhésion macroscopique des hydrogels en milieux immergés.
A partir d’un système modèle, constitué d’un hydrogel et d’une brosse pouvant interagir de
manière réversible par la formation de liaisons hydrogènes multiples en solution acide, nous
avons cherché à déterminer les paramètres clés dont dépend notamment la probabilité de former
ces interactions à l’interface gel/brosse. Le dispositif de mesure par contact plan-plan en
conditions immergées, précédemment mis au point au laboratoire, a été adapté de sorte à
quantifier de manière reproductible (critère d’alignement) l’adhésion d’un gel millimétrique,
quelque soit son taux de gonflement (maintien mécanique).
Nous avons montré dans un premier temps que l’augmentation de la concentration en

polymère, introduite lors de la synthèse de l’hydrogel, permet d’améliorer considérablement
l’énergie d’adhésion mesurée en solution. En effet, dans un même volume d’interpénétration, si le
nombre de fonctions de l’hydrogel pouvant interagir avec les chaînes polymères de la brosse
augmente, la probabilité d’associations par liaison hydrogène est plus élevée. Aussi, l’utilisation du
poly(hydroxyéthyl méthacrylate) (PHEMA), concentré à plus de 60 wt% en polymère, a permis
de mesurer des énergies d’adhésion à l’interface gel/brosse de l’ordre de quelques J.m-2 lors des
premières minutes d’immersion en solution. Ce phénomène est d’autant plus important que les
hydrogels gonflent en solution aqueuse pour atteindre leur équilibre thermodynamique. La
dilution du polymère par rapport à l’état de préparation est responsable d’une diminution de la
concentration, et donc de la probabilité plus faible de former des liaisons physiques à l’état
d’équilibre. Aussi, le pourcentage de réticulation de l’hydrogel est le deuxième paramètre à
considérer. En effet, un gel d’avantage réticulé sera moins prompt à s’expandre. Une fois
l’équilibre de gonflement atteint, le facteur de dilution sera plus faible et la concentration en
polymère plus élevée.
Cependant les mesures de suivi cinétique d’adhésion réalisées in situ, depuis l’état de préparation
jusqu’à l’équilibre de gonflement du gel, ont nuancé l’influence des paramètres de
composition sur la valeur de l’énergie d’adhésion à l’équilibre de gonflement. Les résultats du
chapitre 4 ont montré que deux gels qui ont la même concentration en polymère, présentent des
écarts d’énergies d’adhésion importants dès lors que l’un est à l’état de préparation et l’autre à
l’équilibre de gonflement : à l’équilibre de gonflement, le temps nécessaire à la formation
d’interactions multiples à l’interface gel/brosse est plus long qu’à l’état de préparation. La
194
compétition plus importante entre les interactions polymère/polymère et polymère/eau, au

sein du gel à l’équilibre, pourrait être à l’origine de cette perte d’adhésion, survenant même dans
le cas de dilutions relativement faibles. La forte teneur en eau du système gel/brosse/milieu
liquide, se traduit par une organisation structurale de l’eau contenue dans le gel en sphères
d’hydratation autour des fonctions hydrophiles. Hors équilibre, le flux de gonflement faciliterait
l’interpénétration des cages de solvatation et conduirait à une probabilité d’interaction
polymère/polymère telle que l’énergie d’adhésion soit de l’ordre de plusieurs centaines de mJ.m-2
pour un temps de contact de 2 minutes. En revanche, à l’équilibre de gonflement, la cinétique de
complexation entre polymères serait ralentie en l’absence de flux, par la stabilisation de l’eau liée,
conduisant, pour un temps de contact et une concentration en polymère similaires, à une énergie
d’adhésion nettement plus faible (quelques dizaines de mJ.m-2).
En privilégiant les interactions électrostatiques aux liaisons hydrogène (énergie de liaison

jusqu’à 10 fois plus grande) nous avons montré qu’à même concentration en fonctions réactives,
les systèmes ioniques gel/brosse sont nettement plus performants. En limitant la dilution due au
gonflement (gel à faible pourcentage de charges), nous sommes parvenus à élaborer un système
qui ne subit aucune perte d’adhésion en solution aqueuse. Ce résultat, encore mal compris, ouvre
tout de même une nouvelle voie vers des hydrogels qui restent collants malgré la dilution.
Pour répondre à la question de l’influence de la distance d’interpénétration sur la probabilité

de formation d’interactions, nous avons établi qu’en remplaçant la brosse par un film mince de
polymère l’adhésion au contact de l’hydrogel macroscopique est jusqu’à 30 fois plus forte :
l’épaisseur de l’interphase gel/gel est plus diffuse que celle gel/brosse. Par ailleurs, l’augmentation
de la capacité de la surface mince à dissiper de l’énergie élastique lors de la rupture des liaisons,
par augmentation de l’épaisseur du film, constitue un moyen indirect très efficace
d’augmenter l’énergie d’adhésion des hydrogels en milieu immergé.
Forts d’une meilleure analyse des facteurs déterminants pour piloter l’adhésion des hydrogels en
solution, nous avons montré qu’en combinant des énergies de liaisons physiques élevées
(interactions électrostatiques) à une distance d’interpénétration plus grande et à des effets de
dissipation élastique importants (gel mince de polymère), il était possible d’améliorer
considérablement l’adhésion du système immergé tout en maintenant le niveau constant même à
195
Ce travail a soulevé de nouvelles interrogations et pourra être approfondi selon plusieurs axes
possibles.
Des mesures sur des hydrogels à l’équilibre de gonflement en présence d’un flux d’eau artificiel,
pourraient étayer l’hypothèse de l’influence du flux de gonflement sur la déstabilisation des
sphères d’hydratation d’eau liée, et sur la perte d’adhésion au cours du temps d’immersion.
Les systèmes ioniques nécessitent d’être d’avantage explorés en particuliers pour comprendre
pourquoi les hydrogels peu chargés ne perdent pas leur adhésion en solution. Il serait par
exemple intéressant d’étudier l’influence de charges mobiles dans l’hydrogel, dont la présence
faciliterait la complexation des fonctions ioniques, et donc la création des interactions
intramoléculaires à l’interface. L’effet de la force ionique sur les performances adhésives pourrait
également faire l’objet de mesures complémentaires.
Les résultats d’adhésion prometteurs obtenus au contact des films minces de polymères
soutiennent l’intérêt de diversifier leur nature chimique. Par exemple, on pourrait envisager un
système gel/gel basé sur des interactions supramoléculaires qui seraient moins perturbées par
l’hydratation, de type « hôte-invité » (cyclodextrine-adamantane).
Enfin, l’optimisation du dispositif expérimental de mesure de l’adhésion ouvre la voie à son

utilisation systématique pour la caractérisation des performances adhésives en environnement
humide sur des tissus vivants, dans le cadre de la mise au point de matériaux synthétiques
spécifiques à des applications biomédicales.
196
LISTE DES RÉFÉRENCES
Liste des Références
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205
206
ANNEXE : SYNTHÈSE DES SURFACES MODÈLES
Annexe
Synthèse des brosses de poly(acide acrylique) (PAAc)
Les brosses de poly(tert-butyl acrylate) (PtBuA) ont été synthétisées par « grafting onto » en
utilisant un procédé en deux temps (Figure A.1). La première étape consiste à former par
silanisation une monocouche auto-assemblée d’époxy qui assurera le greffage chimique des
chaînes polymères sur le wafer de silicium. Pour cela, le wafer, fraîchement nettoyé, est immergé
dans une solution contenant 2 vol% de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GPS) dans le toluène
anhydre sous atmosphère d’azote à température ambiante pendant 5 h. Le wafer est ensuite rincé
successivement dans deux bains de toluène, ultrasoniqué pendant 30 secondes à chaque fois, puis
séché sous flux d’azote. L’épaisseur de la monocouche de GPS est caractérisée par ellipsométrie
(~ 1 nm).
Figure A.1 Synthèse des brosses de poly(acide acrylique) (PAAc) par « grafting onto ».
Au cours de la deuxième étape, les chaînes de PtBuA sont greffées sur la surface par substitution
nucléophile entre les fonctions époxy et la fonction terminale acide carboxylique portée par le
polymère. Une solution de 1 wt% de PtBuA dans le tétrahydrofurane (THF) est déposée sur le
wafer par spin-coating à 3000 tours/min pendant 1 minute. Puis la surface est placée à l’étuve à
120 °C sous vide pendant 24 h. Le wafer est ensuite rincé dans un bain de THF pendant une
journée de sorte à éliminer l’ensemble des chaînes n’ayant pas réagit. Il est sonicaté et séché sous
flux d’azote. Le procédé de greffage a été effectué une première fois avec des chaînes longues
�𝑛 = 42 kg.mol-1) puis avec des chaînes très courtes (𝑀
(𝑀 �𝑛 = 4,2 kg.mol-1). L’ajout supplémentaire
de chaînes plus courtes est utilisé pour que l’ensemble des fonctions époxy aient réagit.
ii
Annexe
Les brosses de PtBuA sont ensuite converties en brosses de PAAc par pyrolyse à 200°C pendant
2h. Pour éliminer les éventuels anhydrides formés au cours de la pyrolyse, les brosses de PAAc
sont finalement hydrolysées en solution aqueuse à pH = 2 pendant 12 h.
Synthèse des films minces de PAAc
La première étape consiste à modifier le poly(acide acrylique) (PAAc) par l’allylamine de sorte à
pouvoir envisager une réticulation des chaînes polymères et un greffage sur le wafer par réaction
chimie click thiol-ène. Dans 250 mL d’eau, on mélange le PAAc (250 kg.mol-1), l’allylamine (12
mmol) en présence des agents de couplage 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide EDC
(24 mmol) et N-hydrosuccinimide NHS (12 mmol). Le pH de la solution est ajusté à la valeur 5.
Le mélange est chauffé à 60°C pendant 24h, puis il est ensuite dialysé, 3 jours en solution de
chlorure de sodium NaCl (0,1 M) puis 3 jours dans l’eau Milli-Q avant d’être lyophilisée. La
fonctionnalisation des motifs acide acrylique est estimée à environ 5 mol % par RMN1H.
Parallèlement, une monocouche auto-assemblée de thiol est formée par silanisation sur le wafer.
Pour cela, il nettoyé par traitement au Piranha puis immergé dans une solution de 3 vol% de
mercaptopropyltriméthoxysilane dans le toluène anhydre pendant 3 h à température ambiante. Le
wafer est ensuite rincé successivement dans deux bains de toluène, ultrasoniqué pendant 30
secondes à chaque fois et séché sous flux d’azote. L’épaisseur de la monocouche de thiol est
caractérisée par ellipsométrie (~1 nm).
Le PAAc modifié est dissous dans un mélange méthanol/acide méthanoïque (V/V = 7/3). La
concentration introduit dépend de l’épaisseur du film souhaité (entre 1 et 3 wt% pour des films
d’épaisseurs comprise entre 70 et 450 nm). Après une nuit sous agitation, un excès du réticulant
1,4-dithioérythritol (0,6 wt%) est ajouté à la solution homogène est déposée par spin-coating sur
le wafer fonctionnalisé à 3000 tours/min pendant 1 minute. Le wafer est ensuite placé à l’étuve à
120°C sous vide pendant une nuit au cours de laquelle la réticulation intervient. Une fois le
traitement thermique effectué, le wafer est rincé dans l’eau Milli-Q et en bain ultra-son pendant
quelques minutes pour éliminer les polymères et réticulants qui n’auraient pas réagi. Enfin il est
séché sous flux d’azote et son épaisseur est mesurée par ellipsométrie.
iii
Annexe
iv
Résumé
L’adhésion d’hydrogels sur surfaces minces de polymères a été étudiée de manière systématique au moyen
d’un test de contact plan-plan réalisé en milieu immergé. A l’échelle moléculaire, l’adhésion macroscopique
se traduit à l’interface [gel/surface mince] par la formation d’interactions spécifiques réversibles (liaisons
hydrogène, interactions électrostatiques). Nous nous sommes interrogés sur les paramètres clés qui
pilotent la formation de ces interactions en solution aqueuse. Nous avons ainsi établi l’importance de la
composition de l’hydrogel (concentration initiale en polymère et taux de réticulation), du type
d’interactions physiques mises en jeu à l’interface et de la distance d’interpénétration des chaînes de
polymères sur la probabilité de créer des interactions au niveau de l’interphase volumique.
Par ailleurs, les résultats des suivis cinétiques d’adhésion in situ au cours du gonflement des gels ont permis
de quantifier la perte d’adhésion entre leur état de préparation et leur équilibre de gonflement, survenant
même dans le cas de dilutions relativement faibles. En cause, la cinétique de formation d’interactions
multiples à l’interface [gel/surface mince] plus lente à l’équilibre de gonflement qu’à l’état de préparation.
Toutefois en combinant des énergies de liaisons physiques élevées (interactions électrostatiques) à une
distance d’interpénétration plus grande et à des effets de dissipation élastique importants (gel mince de
polymère comme surface mince), nous avons montré qu’il est possible d’améliorer considérablement
l’adhésion du système immergé tout en maintenant l’énergie d’adhésion constante, même à l’équilibre de
gonflement.
Mots Clés: adhésion immergée, hydrogels, surfaces minces de polymères, interactions faibles, perte
d’adhésion, équilibre de gonflement
Abstract
Adhesion of hydrogels on thin polymer surfaces has been studied systematically via an underwater flat-flat
contact test. Macroscopic adhesion at the [gel/thin surface] interface is due to reversible and specific
interactions (hydrogen bonds, electrostatic interactions) created at molecular scale. We wondered about
the key parameters that control the formation of these interactions in aqueous solution. Thus, we have
established the importance of the composition of the hydrogel (initial concentration of polymer and cross-
linking ratio), of the nature of the physical interactions involved in the system and of the interpenetrating
distance of polymer chains.
Furthermore, the results of the kinetics studies of the evolution of adhesion properties during the swelling
of the networks were helpful to quantify the loss of adhesion between state preparation and swelling
equilibrium of hydrogels, occurring even in the case of relatively low dilution factors. The kinetics
slowdown of the formation of multiple interactions at the [gel/thin surface] interface is involved in the
decrease of the energy of adhesion measured at swelling equilibrium compared to state preparation.
However by mixing physical bonds with higher energy (electrostatic interactions) at greater
interpenetrating distance of chains and elastic dissipation effects (thin polymer gel as thin surface), we
have significantly improved the underwater adhesion of the system, while retaining the energy of adhesion
constant, even at swelling equilibrium.
Keywords: underwater adhesion, hydrogels, thin polymer surfaces, weak interactions, loss of adhesion,
swelling equilibrium

Hydrogel Et Adhesion

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Hydrogels en milieux immergés : de l’adhésion

macroscopique aux mécanismes moléculaires

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HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

Hydrogels en Milieux Immergés :

Soutenue le 12 décembre 2014 devant le jury composé de :

Professeur, Université de Pau et de Pays de

AAc Acide Acrylique

Introduction Générale ..................................................................................................... 1

Chapitre 1 – Hydrogel et Adhésion : Au Fil de l’Eau ........................................................5

1.1. Définition, synthèse et caractéristiques générales........................................................... 8

1.2. Gonflement des hydrogels ............................................................................................... 11

1.2.1. Aspect thermodynamique........................................................................................ 11

1.2.2. Aspect cinétique ........................................................................................................ 13

1.3. Structure de l’eau dans les hydrogels .............................................................................. 15

2. Interactions et mécanismes responsables de l’adhésion ..................................................... 18

2.1. Interactions moléculaires.................................................................................................. 18

2.2. Mécanismes physiques à l’origine de l’adhésion ........................................................... 21

3. Comment mesurer l’adhésion d’un hydrogel sous l’eau ? .................................................. 25

3.1. Mesure par Microscopie à Force Atomique (AFM)..................................................... 25

3.2. Détermination macroscopique de l’adhésion................................................................ 27

3.3. Dispositif expérimental de Sudre et al. ........................................................................... 30

3.3.1. Description détaillée ................................................................................................. 30

3.3.2. Hétérogénéités de concentration en surface ......................................................... 32

3.3.3. Réversibilité de l’adhésion en fonction du pH...................................................... 33

3.4. Adhésion et gonflement : un effet de concentration ?................................................. 34

1. Physico-chimie du système ..................................................................................................... 48

1.1. Brosses et films minces de polymères ............................................................................ 48

1.2. Hydrogels macroscopiques .............................................................................................. 53

1.2.1. Synthèse à partir de monomères ............................................................................. 53

1.2.2. Caractérisation mécanique de la structure des gels .............................................. 57

1.3. Caractérisation de la cinétique de gonflement des hydrogels ..................................... 65

1.3.1. Gonflement des gels neutres de PDMA ................................................................ 65

1.3.2. Gonflement des gels ioniques de P(MAETAC-co-AAm) .................................. 73

1.3.3. Conséquences sur la topographie de la surface du gel......................................... 78

1.4. Conclusion .......................................................................................................................... 83

2. Test de Probe-Tack .................................................................................................................. 84

2.1. Principe de la mesure ........................................................................................................ 84

2.2. Modifications apportées au dispositif de maintien ....................................................... 86

2.3. Critère d’alignement des surfaces .................................................................................... 88

2.4. Influence des paramètres de mesure .............................................................................. 92

2.4.1. Vitesse d’enfoncement en compression ................................................................ 92

2.4.2. Force de compression .............................................................................................. 93

2.4.3. Temps de contact ...................................................................................................... 96

2.4.4. Vitesse de décollement ............................................................................................. 97

2.5. Définition des paramètres de référence .......................................................................101

1.1. Principe de test d’adhésion ............................................................................................108

1.2. Résultats et Discussion ...................................................................................................109

2. Suivi cinétique d’adhésion de PDMA_P10-R2 ..................................................................112

2.1. Principe du test cinétique ...............................................................................................112

2.3. Discussion ........................................................................................................................116

2.3.1. Conséquences du maintien par plaque.................................................................116

2.3.2. Concentration et perte d’adhésion........................................................................119

4. Comparaison à d’autres hydrogels neutres .........................................................................124

5. Adhésion en conditions physiologiques .............................................................................126

5.1. Propriétés de gonflement ...............................................................................................126

5.2. Principe de test d’adhésion ............................................................................................128

5.3. Résultats et Discussion ...................................................................................................128

Chapitre 4 – Adhésion et Mécanismes........................................................................... 137

1. Influence du taux de réticulation sur l’adhésion immergée ...............................................140