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Intensification du traitement de composés indésirables
dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre

transferts entre phases et oxydation chimique
Pierre-Francois Biard
To cite this version:

Pierre-Francois Biard. Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air :
complémentarité entre transferts entre phases et oxydation chimique. Génie chimique. Université de
Rennes 1, 2020. �tel-02634479�
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abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
Université de Rennes 1
Mention : Chimie
Mémoire présenté par :
Pierre-François BIARD
Maître de conférences de l’Université de Rennes 1,

Institut Universitaire de Technologie de Rennes
En vue de l’obtention du diplôme

d’Habilitation à Diriger les Recherches
Intensification du traitement de composes

indesirables dans l’eau et dans l’air :
complementarite entre transferts entre phases et
oxydation chimique
Présentation, le 04 mars 2020, devant le jury composé de :
Valérie MEILLE, Chargée de Recherche CNRS, HDR, IRCE Lyon – Rapportrice

Urs VON GUNTEN, Professeur, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne – Rapporteur
Laurent FALK, Directeur de Recherche CNRS, HDR, LRGP de Nancy – Rapporteur
Hervé GALLARD, Professeur, Université de Poitiers – Président du jury
Pierre LE CLOIREC, Professeur, ENSC de Rennes – Examinateur
Annabelle COUVERT, Professeur, ENSC de Rennes – Examinatrice
Anthony SZYMCZYK, Professeur, Université de Rennes 1 – Examinateur
Intensification du traitement de composés indésirables dans l’eau et dans l’air : complémentarité entre transferts entre
phases et oxydation chimique
Remerciements
Bien qu’étant une réalisation plutôt personnelle, le diplôme de l’Habilitation à Diriger les Recherches
permet de mettre en lumière la richesse de nombreuses interactions avec diverses personnes, à qui je
tiens à exprimer ma sincère gratitude. Je remercie ainsi très chaleureusement mes trois rapporteurs,
la Dr. Valérie MEILLE, le Pr. Urs Von GUNTEN et le Dr. Laurent FALK, ainsi que le Pr. Hervé GALLARD,
pour me faire honneur de leur présence dans ce jury d’HDR. C’est un jury très prestigieux !
Je tiens également à remercier le Pr. Pierre LE CLOIREC pour m’avoir soutenu et aidé dans la
préparation de cette HDR et pour s’en être porté garant. Jeune élève ingénieur potassant votre
précieux ouvrage « Les COV dans l’environnement », je n’avais pas imaginé vous côtoyer quelques
années plus tard.
Je souhaite également remercier la Pr. Annabelle COUVERT, ma directrice de thèse, souvent à mes
côtés pour abattre les COV et les micropolluants, qu’elle qu’en soit la technique ! Merci également au
Pr. Anthony SZYMCZYK, responsable de l’équipe CIP, pour ses encouragements dans la préparation de
ce diplôme.
Mes plus vifs remerciements vont également vers mes collègues de bureau à l’ENSCR et l’IUT de
Rennes, Catherine COURIOL et Patrick LOULERGUE, pour les heures passées ensemble, les bons
moments et les nombreuses discussions professionnelles et personnelles. Vous êtes une force
motrice et c’est toujours un plaisir que de vous retrouver! Je remercie également mes autres collègues
de l’équipe de génie des procédés du département chimie de l’IUT : Florence BUDE, Laurence
GUIHARD, Béatrice BALANNEC et Stéphane NICOLAS, pour m’avoir accueilli chaleureusement à l’IUT
et dans l’équipe.
Je remercie également le Pr. Abdeltif AMRANE pour m’avoir permis d’être recruté à l’IUT de Rennes et
le Pr. Dominique WOLBERT pour m’avoir accueilli au sein de l’équipe CIP.
Merci également à tous les étudiants de DUT, Master et Doctorat qui ont travaillé à mes côtés. J’espère
que l’exigence que j’avais envers vous vous aura été bénéfique.
Je tiens également à remercier tous les collègues avec qui j’ai l’occasion de collaborer ou
échanger régulièrement : Audrey DENICOURT, Alain ROUCOUX, Ronan LEBULLENGER, Antoine
1
LEJEUNE, Audrey CABROL, la PAT Patrouille (Isabelle SOUTREL, Valérie COUROUSSE, Pierre LARGILIERE,
Christelle GARDIN, Apolline DELALANDE), Khalil HANNA (merci pour ton aide sur cette HDR), Sylvain
GIRAUDET, Nicolas CIMETIERE, Florence FOURCADE, Jean-Luc AUDIC, Rémi MARSAC (merci pour ton
aide sur cet HDR), Alain LAPLANCHE, et j’en oublie surement. Ne m’en voulez pas ! De façon générale,
merci à tous les collègues, enseignants ou autres, de l’équipe CIP et du département chimie de l’IUT.
Je souhaite aussi remercier très sincèrement mes organismes de tutelle, l’Université de Rennes 1,
l’ENSCR et l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes, pour leur confiance et pour l’attribution de
plusieurs financements m’ayant permis d’initier plusieurs axes de recherche.
Enfin, le mot de la fin sera pour les trois piliers de ma vie, mon épouse Marie et mes deux filles
Clémence et Lucie. Je vous embrasse très fort.
2
Sommaire
Glossaire ...................................................................................................................................... 6
Introduction générale ................................................................................................................. 10
Chapitre I: Curriculum Vitae détaillé.................................................................................................... 12

1 Présentation générale et formation académique ................................................................. 13
2 Synthèse des activités d’enseignement ................................................................................ 15
3 Synthèse de l’activité scientifique ........................................................................................ 16
3.1 Production scientifique ......................................................................................................... 16
3.2 Co-encadrement de thèses de doctorat et d’étudiants de Master....................................... 17
3.3 Révision d’articles .................................................................................................................. 19
3.4 Contrats et financements ...................................................................................................... 20
4 Compétences ...................................................................................................................... 21
5 Activités d’animation et responsabilités collectives.............................................................. 22
5.1 Responsabilités scientifiques................................................................................................. 22
5.2 Responsabilités administratives ............................................................................................ 22
5.3 Responsabilités pédagogiques .............................................................................................. 23
Chapitre II: Bilan des activités de recherche........................................................................................ 24

1 Introduction........................................................................................................................ 24
2 Lavage chimique du sulfure d’hydrogène en solution aqueuse en milieu basique et basique-
oxydant...................................................................................................................................... 26
2.1 La problématique H2S ............................................................................................................ 26
2.2 Intensification du lavage chimique d’H2S en conditions oxydo-basiques ............................. 28
2.2.1 Contexte ........................................................................................................................ 28
2.2.2 Garnissage structuré à haute fraction de vide : le procédé Aquilair PlusTM .................. 28
2.2.3 Principaux résultats ....................................................................................................... 30
2.2.4 Modélisation.................................................................................................................. 31
2.3 Etude cinétique de la réaction entre le sulfure d’hydrogène et l’hypochlorite de sodium .. 37
2.3.1 Contexte ........................................................................................................................ 37
2.3.2 Etude par absorption réactive ....................................................................................... 39
2.3.3 Etude par cinétique compétitive ................................................................................... 48
2.4 Modélisation du lavage chimique de composés acide ou basique en solution aqueuse –
application au cas d’H2S .................................................................................................................... 53
2.4.1 Etablissement d’un état de l’art sur la détermination du facteur d’accélération pour les
réactions acido-basiques en phase aqueuse. ................................................................................ 53
2.4.2 Modélisation des colonnes garnies ............................................................................... 62
2.5 Conclusions............................................................................................................................ 69
3 Lavages physique de composés organiques volatils neutres dans des solvants organiques .... 70
3.1 Introduction ........................................................................................................................... 70
3.2 Développement d’un dispositif de mesure dynamique des coefficients de partage et des
coefficients de transfert .................................................................................................................... 73
3.2.1 Introduction – Présentation de la méthode .................................................................. 73
3.2.2 Détermination des coefficients de partage ................................................................... 75
3.2.3 Détermination des coefficients de transfert volumiques globaux ................................ 76
3
3.3 Développement de liquides ioniques pour l’absorption de COV neutres : mesure des
coefficients de partage et des coefficients de diffusion ................................................................... 81
3.3.1 Introduction ................................................................................................................... 81
3.3.2 Détermination des coefficients de partage ................................................................... 84
3.3.3 Mesure des coefficients de diffusion dans les liquides ioniques .................................. 85
3.4 Simulation du lavage physique de COV neutres dans des solvants organiques en colonne
garnie 91
3.4.1 Introduction ................................................................................................................... 91
3.4.2 Etude de l’hydrodynamique .......................................................................................... 92
3.4.3 Etude du transfert de matière : détermination de l’abattement.................................. 95
3.5 Conclusions.......................................................................................................................... 101
4 Oxydation de micropolluants émergents par le procédé peroxone ......................................103
4.1 Introduction- contexte ........................................................................................................ 103
4.2 Intensification du procédé peroxone par utilisation d’un réacteur tubulaire monophasique
105
4.2.1 Introduction-contexte ................................................................................................. 105
4.2.2 Procédé développé ...................................................................................................... 106
4.2.3 Résultats ...................................................................................................................... 107
4.3 Développement et application d’un réacteur à cellules agitées pour la mesure de la constante
cinétique entre l’ozone et l’anion hydroperoxyde .......................................................................... 112
4.3.1 Introduction-contexte ................................................................................................. 112
4.3.2 Caractérisation du réacteur et validation de la méthode ........................................... 113
4.3.3 Détermination de la constante cinétique de réaction de l’ozone avec l’anion
hydroperoxyde ............................................................................................................................ 119
5 Utilisation de nanoparticules supportées pour l’ozonation catalytique de polluants émergents
124
5.1 Introduction – contexte....................................................................................................... 124
5.2 Méthodologie suivie en ozonation catalytique ................................................................... 125
5.3 Résultats .............................................................................................................................. 126
6 Développement et applications d’un catalyseur cellulaire basé sur l’imprégnation de
nanoparticules métalliques sur des mousses de verre ................................................................130
6.1 Introduction- contexte ........................................................................................................ 130
6.2 Conception et étude de faisabilité ...................................................................................... 132
6.2.1 Les mousses de verre .................................................................................................. 132
6.2.2 Dépôt des nanoparticules et preuve de concept ........................................................ 134
6.2.3 Principales caractérisations du matériau catalytique ................................................. 136
6.3 Application en traitement d’air : ozonation catalytique et oxydation thermo-catalytique 138
6.3.1 Introduction ................................................................................................................. 138
6.3.2 Principaux résultats en ozonation catalytique ............................................................ 139
6.3.3 Principaux résultats en oxydation thermocatalytique ................................................ 139
6.4 Application en traitement d’eau : oxydation avancée par ozonation catalytique .............. 141
6.4.1 Introduction ................................................................................................................. 141
6.4.2 Résultats ...................................................................................................................... 142
6.5 Conclusion ........................................................................................................................... 144
Chapitre III: Projets de recherche....................................................................................................... 145

1 Introduction.......................................................................................................................145
2 Développement d’un dispositif de mesure de coefficients de partage et de coefficients de
diffusion basé sur l’utilisation d’un réacteur à cellules agitées ....................................................146
3 Utilisation de mousses de verre actives en catalyse ............................................................148
4
3.1 Ozonation catalytique en phase aqueuse ........................................................................... 148

3.2 Oxydations en phase gazeuse pour des applications environnementales ......................... 150
3.3 Autres applications en synthèse chimique .......................................................................... 152
4 Développements de nouveaux procédés de couplage de l’ozonation en phase aqueuse ......153
4.1 Développement d’un procédé d’oxydation avancée basé sur le couplage de l’ozonation et de
l’oxydation anodique ....................................................................................................................... 153
4.2 Développement d’un procédé hydride couplant nanofiltration et ozonation monophasique
155
4.3 Développement d’un procédé d’ozonation dans des milliréacteurs ou microréacteurs ... 157
Conclusion générale……………………………………………………………………………………………………………………158
Liste des références…………………………………………………………………………………………………………………….160
Annexe I : Liste des publications de rang A, brevets et chapitres de livre……………………………………..172
Annexe II : Liste des communications orales……………………………………………………………………………..…176
Annexe III : Liste des communications par affiche……………………………………………………………………..…180
5
Glossaire
Variables numériques
a°: aire interfaciale relative au volume de liquide ou au volume de garnissage si présent (m2 m-3)
A: facteur d’absorption (sans dimension)
Ap: surface spécifique du garnissage (m2 m-3)
AR: affinity ratio défini comme le rapport de H dans de l’eau sur H dans un solvant organique (sans
dimension)
CL : concentration d’un composé absorbé en phase liquide (mol m-3 ou mol L-1)
CG: concentration d’un composé en phase gazeuse (mol Nm-3 ou mol m-3)
CR: concentration d’un réactif en phase liquide (g L-1 ou mol L-1)
dp: dimension d’un élément de garnissage vrac (m)
Dc: diamètre d’une colonne (m)
DL : coefficient de diffusion d’un composé à dilution infinie dans la phase liquide (m2 s-1)
DG : coefficient de diffusion d’un composé dans la phase gazeuse (m2 s-1)
DR : coefficient de diffusion d’un réactif à dilution infinie dans la phase liquide (m2 s-1)
E : coefficient d’accélération du transfert (Ei : coefficient d’accélération du transfert pour une réaction
instantanée)
EG: abattement ou efficacité de transfert en phase gazeuse (sans dimension)
En : Entrée d’un modèle (unité variable)
ER : erreur ou écart relatif
ERM : erreur ou écart relatif moyen
F: débit volumique (m3 s-1 ou L s-1)
FT : débit molaire d’un composé transféré (mol s-1)
g: constante de gravitation (9,81 m s-2)
hL : rétention liquide (sans dimension)
H: constante de Henry (Pa m3 mol-1)
H’: constante de Henry (sans dimension, exprimée en rapport de concentration, telle que H’=H/(RT))
Ha : nombre de Hatta (sans dimension)
HUTOL: hauteur d’une unité de transfert globale en phase liquide (m)
IE : index d’élasticité (sans dimension)
J : flux de transfert (mol s-1)
k : constante cinétique (L mol-1 s-1 ou s-1)
6
K : constante d’équilibre d’une réaction (sans dimension)

kG: coefficient de transfert de film local en phase gazeuse (m s-1)
kL: coefficient de transfert de film local en phase liquide (m s-1)
KL: coefficient de transfert de film global en phase liquide (m s-1)
KLa°: coefficient de transfert volumétrique global en phase liquide (s-1)
L/G : rapport des débits massiques de liquide et de gaz (sans dimension)
Mi (ML) : masse molaire d’un compose i (ou d’un solvant L) (g mol-1)
M2 : nombre adimensionnel défini par l’Eq. 33
n : ordre d’une réaction (sans unité)
NUTOL: nombre d’unités de transfert global en phase liquide (sans dimension)
P: pression absolue (Pa)
pKa : = -log(Ka), Ka étant la constante d’acidité d’un couple acide-base
pKe : = -log(Ke), Ke étant la constante de dissociation de l’eau (=10-14 à 25°C)
R: constante des gaz parfaits (8,314 J mol-1 K-1)
Rct : ratio de l’exposition aux radicaux hydroxyle sur l’exposition à l’ozone (mol mol-1)
RSD: relative standard deviation (écart relatif standard)
RL: pourcentage relatif de résistance au transfert en phase liquide (%)
S : surface d’échange sur un réacteur à cellules agitées (m2)
Sc: section d’un contacteur gaz-liquide (m2)
T: température (K)
Tm : taux de mouillage d’un garnissage (m2 s-1)
t: temps (s)
t1/2 : temps de demi-vie d’une espèce (s)
U: vitesse superficielle en fut vide d’un fluide (m s-1)
V : Volume (L ou m3)
Vm : volume molaire d’un composé i ou d’un solvant L (cm3 mol-1)
Z: hauteur d’un contacteur ou de garnissage (m)
z: coordonnée verticale (m)
Lettres grecques
: taux de vide (%)

P/z: perte de charge linéaire (Pa/m)
: viscosité dynamique (Pa s)
: tension de surface (N m-1)
7
: masse volumique (kg m-3)

 : âge d’un élément de fluide à l’interface gaz-liquide
i: rendement de consommation d’un composé i (Eq. 90)
: Stœchiométrie d’une réaction (nombre de mol de réactif consommées par mol de composé
absorbé)
Indices
A, B, C, D : relatif aux composés A, B, C et D tels que A/C et B/D soient des espèces à l’équilibre
ac : relatif à un acide
At : relatif à l’atrazine
App: apparent
at: atrazine
Ba : relatif à une base
c : consommé
Carb : relatif aux ions carbonates
ch: au point de charge
COV : relatif à un COV
e: à l’entrée
eq: à l’équilibre
eng: au point d’engorgement
G: relatif au gaz
HO•: relatif aux radicaux hydroxyles
HP : peroxyde d’hydrogène
L: relatif au liquide
O: overall (global)
Ox : relatif à une réaction d’oxydation
Oz: ozone
p: relatif au garnissage (packing en anglais)
R : relatif à un réactif
S: superficielle (dans le cas d’une vitesse)
s : en sortie
T : totale
0: initial
8
Exposant
* : à l’interface gaz-liquide
Eq : à l’équilibre avec la concentration en phase gazeuse (Eq. 86)
Acronymes
BS: Billet-Schultes
CIP : Chimie et Ingénierie des Procédés
CMR : cancérigène, mutagène ou reprotoxique
COV : composé organique volatil
CPG : chromatographie en phase gazeuse
DCM: dichlorométhane
DCO : demande chimique en oxygène
DIO : demande instantanée en ozone
DEHA : Bis(2-ethylhexyl) adipate
ENSCR : Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes
HETD : heure équivalent TD
HPLC : high pressure liquid chromatography (chromatographie en phase liquide)
IPC-OES : Inductively coupled plasma optical emission spectrometry
ISCR: Institut des Sciences Chimiques de Rennes
LI : liquide ionique
MCF : maitre de conférences
OMC : Organométaliques, Matériaux et Catalyse
PDMS : polydiméthylsiloxane
SSR: Song-Seibert-Rochelle
TD: travaux dirigés
TP: travaux pratiques
TPPB: two phase partitioning bioreactor
UR 1: Université de Rennes 1
V&C: Verres et Céramiques
9
Introduction generale
La qualité de l’environnement, et notamment de l’air et des ressources aquatiques, en lien avec la
santé humaine, sont devenues en l’espace de quelques décennies une préoccupation majeure des
citoyens et des pouvoirs publics. En parallèle, l’essor des techniques analytiques et des connaissances
scientifiques a mis en exergue l’impact négatif de diverses classes de composés nocifs d’origine
anthropique, tels que les composés organiques volatils (COV) ou les micropolluants organiques
émergents. Par conséquent, les Législateurs de nombreux pays ont imposé des mesures afin de limiter
la dégradation de notre environnement par les activités industrielles ou domestiques, les transports,
etc.
Ainsi, les COV sont très largement employés dans de nombreux procédés industriels et se retrouvent
partiellement émis dans l’air. De plus, leur incorporation dans de nombreux produits voués à un usage
domestique (revêtements de sol, produits nettoyants, ameublement, etc.) est la cause d’une
dégradation de la qualité de l’air intérieur. En effet, outre des effets néfastes sur l’environnement, liés
notamment à la formation d’ozone dans l’atmosphère et à une contribution à l’augmentation de l’effet
de serre, ces composés ont une action directe sur la santé humaine, certains étant même classés CMR
(cancérogène, mutagène et reprotoxique). Ces composés peuvent être également associés à des
problématiques de nuisances olfactives, impactant significativement la qualité de vie au voisinage des
installations concernées (stations d’épuration, usines de traitement des déchets, équarrissages, usines
agroalimentaires, papeteries, industries chimiques, élevages intensifs, etc.). Dans les nuisances
olfactives, les COV sont fréquemment retrouvés en association avec deux composés inorganiques, le
sulfure d’hydrogène (H2S) et l’ammoniac (NH3).
De leur côté, les micropolluants émergents sont une classe de polluants aux origines multiples
(médicaments, pesticides, produits cosmétiques ou d’entretien, etc.) présents en phase liquide et
réfractaires à la biodégradation. De fait, leur élimination dans les stations d’épuration traditionnelles,
basées principalement sur un traitement biologique, est très faible ; entrainant une lente accumulation
dans les eaux naturelles, et par voie de conséquence dans les filières de traitement et de distribution
d’eau potable. Ces composés présentent de nombreux impacts néfastes sur l’environnement, avec
notamment des effets sur la santé humaine, certains d’entre eux étant classés CMR, et sur les systèmes
endocriniens des espèces aquatiques.
De fait, la mise en place de procédés de traitement des matrices eaux et air est requise afin de procéder
à la récupération ou à la dégradation de ces composés. Ainsi, mes activités de recherche, marquées
10
par un positionnement à l'interface de la chimie et du génie des procédés, se concentrent sur le

développement, l'intensification et la modélisation de procédés de traitements physico-chimiques de
l'eau (par oxydation chimique et par oxydation avancée) et de l'air (par absorption et catalyse). Ces
procédés s'articulent autour de deux mécanismes complémentaires, les transferts entre phases
(gaz/liquide, gaz/solide, liquide/solide) et l'oxydation. Ce positionnement fait appel à des compétences
en cinétique chimique, chimie de l’eau, catalyse hétérogène, modélisation et procédés.
En traitement d’air, mes recherches sont principalement orientées vers l’intensification et une
meilleure compréhension et modélisation des procédés de lavages physique et chimique des COV et
de l’H2S. Ces procédés mettent en œuvre un transfert gaz-liquide (en phase aqueuse ou organique),
couplé éventuellement à une réaction chimique ou une étape de biodégradation afin de régénérer la
solution voire d’améliorer les performances de transfert. A la fois des projets portant sur la nature de
la phase lavante (organique en lavage physique, aqueuse avec réactifs en lavage chimique) et sur sa
régénération ont été menés. Plus spécifiquement, concernant le lavage chimique en phase aqueuse,
l’oxydation de H2S par l’hypochlorite de sodium ou des COV par un procédé d’oxydation avancée (POA)
couplant l’ozone et peroxyde d’hydrogène (procédé peroxone), ont également été étudiées, faisant la
jonction avec mes activités en traitement d’eau.
Dans ce domaine du traitement et de l’épuration de l’eau, je me suis principalement intéressé à

l’intensification de deux POA utilisant l’ozone comme oxydant primaire, le procédé peroxone et
l’ozonation catalytique hétérogène. Ces procédés sont une solution d’intérêt pour le traitement des
micropolluants émergents à travers la génération en solution de radicaux très réactifs. Ces recherches
ont mené au développement d’un nouveau catalyseur hétérogène structuré, à l’origine développé
pour une application en traitement de l’eau en couplage avec l’ozone. Dernièrement, ce catalyseur a
été transposé au traitement des COV dans l’air par ozonation catalytique et par oxydation
thermocatalytique utilisant l’oxygène comme oxydant primaire à une température comprise entre 150
et 350°C ; mais aussi à une application en chimie fine, l’hydrogénation d’alcènes.
La Figure 1 synthétise les activités de recherche menées et les moyens mis en œuvre pour atteindre
les objectifs visés. Elle servira de fil rouge à la lecture de ce manuscrit d’Habilitation à Diriger les
Recherches qui comporte trois parties principales. Après une présentation de mon curriculum vitae
détaillé, un bilan de mes activités de recherche permettra de dresser une cartographie des projets
menés. La dernière partie introduira mes projets de recherche pour les années à venir.
11
Deux mécanismes complémentaires
Transfert gaz-
Procédés oxydatifs
Procédés de liquide
traitement
Lavage Lavage Oxydation avancée Oxydation

Ozonation
physique chimique (O3 + Cata. / O3+H2O2) catalytique (O2 et O3)
Modélisation Polluants
Objectif principal émergents
Elimination de
polluants nocifs COV
Cinétique
Développement pour la santé et
H2S
Dimensionnement l’environnement
Génie des
procédés Optimisation NH3
Dans
Modélisation Dans
Outils principaux Cibles principales
Air Eau
Deux matrices
Figure 1. Schéma synthétique des activités de recherche menées et des moyens mis en œuvre pour
atteindre les objectifs visés.
12
Chapitre I : Curriculum Vitae detaille

1 Présentation générale et formation académique
 Pierre-François BIARD, né le 25/04/1983, marié, père de deux filles nées en 2014 et 2017
 Ingénieur chimiste ENSCR – Docteur en chimie de l’Université de Rennes 1 (Tableau 1)
 Maître de Conférences de l’Université de Rennes 1 (section 62) depuis septembre 2010
 Enseignant au sein de l’IUT de Rennes – Département chimie
 Chercheur à l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes – UMR CNRS 6226 – Equipe Chimie
et Ingénierie des Procédé, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (ENSCR)
 Identifiant ORCID : 0000-0003-3299-0523 - Identifiant Scopus : 16232453300
Tableau 1. Formation académique

Diplôme Etablissement Années Mention
Doctorat mention chimie Université de Rennes 1 2006-2009 Très honorable
Financement : Bourse CIFRE en partenariat avec Anjou Recherche (Centre de Recherche de Veolia
Eau)
Equipe de recherche : UMR CNRS 6226 – Equipe Chimie et Ingénierie des Procédés à l’ENSC Rennes
Titre de la thèse: Contribution au développement d’un procédé de lavage chimique compact.

Traitement du sulfure d’hydrogène par le chlore à l’échelle semi-industrielle et de COV odorants par
oxydation avancée O3/H2O2 à l’échelle du laboratoire
Master 2 de recherche Université de Poitiers 2006 Très Bien
Intitulé : Chimie et microbiologie de l’eau
Equipe de recherche : UMR CNRS 6226 – Equipe Chimie et Ingénierie des Procédés à l’ENSC Rennes
Titre du stage de Master (et de fin d’étude ENSCR): Etude de la dégradation d’un mélange de deux
acides gras volatils par photocatalyse. Modélisation des phénomènes de compétition et du transfert
de masse.
Ingénieur Chimiste ENSC Rennes 2003-2006 Sans objet
Option : Génie des procédés appliqué au traitement des effluents
Stage de 2ème année : effectué au SCK-CEN (Centre d'étude de l'Energie Nucléaire basé à Mol,
Belgique) – 4 mois
Titre du stage : Modélisation et optimisation des échanges de chaleur dans un procédé de

traitement de sodium contaminé.
Cycle Préparatoire Intégré ENSC Rennes 2001-2003 Sans objet
13
Domaines de recherche :
Mes activités de recherche, marquées par un positionnement à l'interface de la chimie et du génie des
procédés, se concentrent sur le développement, l'optimisation et la modélisation de procédés de
traitements physico-chimiques de l'eau (par oxydations chimiques et avancées) et de l'air (par
absorption et catalyse). Ces procédés s'articulent autour de deux mécanismes complémentaires, les
transferts entre phases (gaz/liquide, gaz/solide, liquide/solide) et l'oxydation afin d’éliminer ou
dégrader des composés organiques nocifs pour la santé et l'environnement. Ce positionnement fait
appel à des compétences en cinétique chimique, chimie de l’eau, catalyse hétérogène, procédés et
modélisation.
J’exerce mes fonctions au sein de l’équipe Chimie et Ingénierie des Procédés, composées de 21
enseignants-chercheurs permanents de l’ENSCR et de l’Université de Rennes 1 (IUT – département
chimie). Cette équipe est rattachée à l’UMR CNRS 6226 – Institut des Sciences Chimiques de Rennes
(ISCR), qui compte près de 250 permanents dans 8 équipes de recherche.
Mots-clés :
Absorption; catalyse hétérogène; chimie de l’eau; composés organiques volatils ; cinétique; lavage;
génie des procédés; intensification; micropollution ; modélisation ; mousses de verre ; odeur ;
oxydation; ozone; procédés d’oxydation avancée; transfert de matière; traitement de l’eau; traitement
de l’air.
Thématiques développées au sein de l’équipe CIP :
Depuis ma titularisation en tant que maître de conférences, j’ai initié et piloté le développement de
plusieurs nouveaux projets de recherche au sein de l’équipe CIP, notamment :
 Le développement de catalyseurs structurés (nanoparticules métalliques supportées sur

mousses de verre) pour diverses applications environnementales ou en chimie fine ;
 L’intensification du procédé peroxone par utilisation d’un réacteur monophasique tubulaire
rempli de mélangeurs statiques ;
 L’ozonation catalytique de micropolluants émergents;
 Le développement d’une méthode dynamique d’évaluation de solvants organiques pour le
lavage physique de composés organiques volatils (COV) ;
 Le développement d’une méthode de mesure de coefficients de partage et de coefficients de
diffusion de COV dans des liquides ioniques (par ATG-MS) ;
14
 Le développement d’un dispositif comportant un réacteur à cellules agitées pour des études
cinétiques basées sur la méthode de l’absorption réactive ;
 Le couplage de la nanofiltration et de l’ozonation en réacteur monophasique.
2 Synthèse des activités d’enseignement
 Avant septembre 2010

 Attaché Temporaire d’Enseignement et de Recherche (ATER) à l’IUT de Rennes en 2010
 Vacataire : 132 h de Travaux Pratiques de génie des procédés (IUT de Pontivy, ENSCR, IUT de
Rennes)
 Après septembre 2010 (prise de poste actuel à l’IUT de Rennes)
 De 2010 à 2019 : 260 heures équivalent TD (HETD) en moyenne par an d’enseignements en
DUT et Licence Professionnelle (cours magistraux, travaux dirigés et travaux pratiques)
- En génie des procédés (opérations unitaires, mécanique des fluides, transfert de
chaleur, bilan matière, préparation de la matière première) ;
- En chimie générale (cinétique, équilibres liquide-vapeur) ;
- En informatique (Visio) ;
- En projets tutorés et projets professionnels et personnels.
15
3 Synthèse de l’activité scientifique
3.1 Production scientifique
 23 articles publiés dans des journaux de rang A (Tableau 2 et Figure 2)

 Facteur-h de 10 (Tableau 3)
5 16
Nombre d'articles
Facteur d'impact 14
4
Facteur d'impact en 2018

12
Nombre d'articles
3 10
8
Facteur d'impact
2 moyen 6
4
1
2
0 0
Figure 2. Nombres d’articles publiés et facteurs d’impact des journaux correspondants.
Tableau 2. Synthèse de la production bibliographique.

Article de rang A1 25 publiés ou acceptés + 2 en review
Chapitre de livre1 1
1
Dépôt de brevet 2 + 1 en préparation
Communications orales internationales2 12
2
Communications orales nationales 13 dont une Keynote
3
Communications par affiche internationales 5
Communications par affiche nationales3 4
Tableau 3. Synthèse des principaux indicateurs bibliométriques en mars 2020.

Google Scholar Scopus
Facteur-h 11 10
Nombre de citations 298 241
1
Liste des articles en Annexe 1
2
Liste des communications orales en Annexe 2
3
Liste des communications par affiche en Annexe 3
16
3.2 Co-encadrement de thèses de doctorat et d’étudiants de Master
 5 co-encadrements de thèse de doctorat (Tableau 4), dont 3 avec un taux d’encadrement supérieur
à 50% (T .T. Dang, M. Azizi et R. Orhand).
 10 encadrements de Master II dont 9 en tant qu’encadrant principal (Tableau 5). Participation à
l’encadrement d’un étudiant de Master II en chimie moléculaire (Pierre De la Motte Rouge).
 2 ingénieurs de recherche (Audrey Cabrol et Antoine Lejeune) titulaires d’un doctorat supervisés
pendant 12 mois (2018-2019) dans le cadre d’un projet de maturation financé par la SATT Ouest
Valorisation (projet Mouvépur).
 2 stagiaires (10 semaines) de DUT encadrés (Bastien Cherel et Théophile Lignelet).
Tableau 4. Nom, année de soutenance, type de financement, nom des directeurs de thèse et
nombre d’articles des doctorants co-encadrés.
Etablissement et Co- Nombre
Nom Financement
année de soutenance encadrement d’articles
PROFAS +
A. SZYMCZYK 1 en
Sara OUALI En préparation (UR 1) Défi Scientifiques
P. LOULERGUE préparation
Emergents
Titre : Couplage de la nanofiltration et de l’ozonation one-pot monophasique pour le traitement
des micropolluants émergents.
Thi Thom
2017 (ENSCR) Bourse USTH A. COUVERT 3
DANG
Titre : Contribution to the development and the intensification of the O3/H2O2 advanced oxidation
process
Santiago ANR SEMI (Projet A. COUVERT
2016 (ENSCR) 6
RODRIGUEZ ILABIO) A. AMRANE
Titre : Conception, synthèse et caractérisation de nouveaux absorbants (liquides ioniques) pour le
bio-traitement de COV hydrophobes
Mohamed A. COUVERT
2014 (ENSCR) Co-tutelle Tunisie 3
AZIZI M. BENAMOR
Titre : Étude de l’oxydation du sulfure d’hydrogène par le chlore en phase aqueuse. Détermination
des constantes cinétiques et développement d’un logiciel de simulation de lavage chimique de H2S
en milieu alcalin
Romain
Non soutenue MESR A. COUVERT 1
ORHAND
Le doctorant a abandonné sa thèse au cours de la 4ème année pour des raisons de santé (janvier
2015)
17
Tableau 5. Noms, années de soutenance et nombre d’articles des étudiants de Master 2 encadrés.
Nom Année de soutenance Nombre d’articles
Nataly COHEN 2018 1 en projet
Titre : Utilisation de nanoparticules métalliques supportées sur mousse de verre pour l’oxydation
de polluants réfractaires par ozonation catalytique.
Valentin AUDEBERT 2017 0
Titre : Ozonation catalytique de composés organiques volatils par des nanoparticules supportées
sur un support original : les mousses de verre.
Jenny BOCANEGRA 2016 1
Titre : Intensification d’un procédé d’oxydation avancée basé sur le couplage de l’ozone et du
peroxyde d’hydrogène.
Pierre De La MOTTE ROUGE 2015 0 – Contribution dépôt de brevet
Titre : Nanoparticules métalliques supportées sur mousses de verre pour des réactions
d'hydrogénation catalytique en phase gaz. Encadrante principale : Audrey Denicourt.
Bebel VILLAR 2015 0 – Contribution dépôt de brevet
Titre : Ozonation catalytique de micropolluants émergents sur des mousses de verre imprégnées.
Baraa WERGHI 2013 1
Titre : Développement et Caractérisation de catalyseurs utilisés en ozonation catalytique
hétérogène.
Jean-Baptiste VILMAIN 2012 1
Titre : Caractérisation d’un réacteur gaz-liquide : Application à la détermination de la constante
cinétique d’oxydation de H2S par l’acide hypochloreux HOCl.
Houssem BEN ALI 2012 0
Titre : Développement d’un procédé compact et économe de lavage chimique de l’ammoniac en
élevage.
Candela DE LA SOTA SÁNDEZ 2011 0
Titre : Caractérisation d’un réacteur gaz-liquide agité par une turbine de Rushton
Hatem KHDHIRI 2011 0
Titre : Etude cinétique de l’oxydation du sulfure d’hydrogène par les ions hypochlorites.
18
3.3 Révision d’articles
 Referee régulier pour plusieurs journaux (plus de 45 reviews depuis 2010, Figure 3).
15 9
14 Nombre de review
13 8
12 Facteur d'impact 7
Facteur d'impact 2018

11
Nombre de reviews
10 6
9
8 5
7 4
6
5 3
4
3 2
2 1
1
0 0
Figure 3. Nombres d’articles révisés (sans compter les relectures après modifications) et facteurs
d’impact des journaux correspondants.
19
3.4 Contrats et financements
 La liste des financements publics obtenus figure dans le Tableau 6.

 Plusieurs prestations de service pour des industriels ont été réalisées depuis 2010 en lavage
chimique et ozonation.
Tableau 6. Liste des financements publics obtenus.

Organisme Titre de l’appel à Montant Années Rôle
financeur projet (durée)
ENSCR Soutien stage M2 3000 € 2019 Porteur du projet
Titre : Dépôt de nanoparticules d’oxydes métalliques sur un support cellulaire pour des
applications en catalyse hétérogène
Université Défis Scientifiques 12 000€ 2019 Porteur du projet
Rennes 1 Emergents
Titre : Couplage de la nanofiltration et de l’ozonation one-pot monophasique pour le traitement
des micropolluants émergents.
SATT Ouest Projet de 164 k€ 2018 Responsable
Valorisation maturation (12 mois) scientifique
Titre : Développement d’un procédé de traitement d’air par ozonation catalytique et oxydation
thermocatalytique avec des mousses de verre imprégnées de nanoparticules métalliques.
ERC FP 7 – SME – 2012 358 k€ 2012 Participant
(24 mois) Responsable d’un
work-package
Titre : Innovative eco-friendly activated carbon filters for harmful vapors & gases VOC
Purification (CARVOC program).
ANR Blanc - SIMI 9 385 k€ 2012 Participant
(36 mois)
Titre : Conception, synthèse et caractérisation de nouveaux absorbants (Liquides Ioniques) pour le
biotraitement de COV hydrophobes.
Consortium USTH Bourses USTH Salaire 2013-2016 Porteur du projet
doctorante (36 mois)
Titre : Contribution to the development and the intensification of the O3/H2O2 advanced oxidation
process.
ENSCR Fond de dotation 6100 € 2017 Porteur du projet
Titre : Oxydation catalytique de composés organiques en phases gazeuse et liquide : passage du
mode batch au mode continu.
ENSCR Bonus Qualité 5000 € 2015 Co-porteur du projet
Recherche
Titre : Nanoparticules métalliques imprégnées sur mousse de verre pour l’hydrogénation et
l’oxydation catalytiques en phase gaz.
Université Défis Scientifiques 9000 € 2014 Porteur du projet
Rennes 1 Emergents
Titre : Verres expansés dopés par des nanoparticules métalliques pour l’oxydation radicalaire de
micropolluants organiques
20
Organisme Titre de l’appel à projet Montant Années Rôle

financeur (durée)
ENSCR M2 transdisciplinaire 3000 € 2014
Co-porteur du
projet
Titre : Nanoparticules de métaux de transition supportées sur mousses de verre pour des
réactions catalytiques d’hydrogénation
ISCR – UMR 6226 Projet inter-équipes 5000 € 2014 Co-porteur du
projet
Titre : Nanoparticules métalliques déposées sur mousse de verre : Catalyseurs pour le traitement
par ozonation des eaux usées industrielles.
ISCR – UMR 6226 Projet inter-équipes 5000 € 2011 Co-porteur du
projet
Titre : Synthèse et caractérisation de nanoparticules utilisées en ozonation catalytique
hétérogène.
4 Compétences
Tableau 7. Liste des principales compétences.

Environnement  Traitement d’eau (ozonation, oxydation avancée)
 Traitement d’air (lavage physique, lavage chimique, photocatalyse,
ozonation catalytique, oxydation thermocatalytique)
Génie des  Opérations unitaires de séparation (absorption, distillation-rectification,
Procédés
extraction liquide-liquide, etc.)
 Génie de la réaction chimique – cinétique
 Mécanique des fluides (transfert de fluide)
 Catalyse hétérogène
 Thermique (dimensionnement d’échangeurs de chaleur)
 Flowsheeting
 Bilans thermique et de matière
 Régulation – instrumentation
 Dimensionnement et développement de pilotes
Chimie  Chromatographie en phase gazeuse et en phase liquide
analytique
 Analyse en ligne des gaz (O3, COV totaux, etc.)
Informatique  Visio (schématisation)
 Copasi (simulation de cinétiques chimiques)
 ChemDraw
 Pack Office - VBA
 Endnote, Zotero
21
5 Activités d’animation et responsabilités collectives
5.1 Responsabilités scientifiques
 Membre du comité d’organisation du congrès AMARE 2019 (International conference on

Applications of Multi-scale Approaches in Environmental chemistry) organisé du 23 au 25 avril
2019 à Rennes.
 Membre du comité d’organisation et du comité de relecture du 13ème congrès du GRUTEE
(« recyclage et diminution de l’empreinte eau dans les produits et procédés ») prévu à Rennes
du 18 au 20 février 2020.
 Chairman de la session « Advanced Oxidation Processes for water and soil remediation » du
congrès AMARE 2019 et de la session « Eaux/polluants émergents » du congrès SFGP 2019.
 Membre du comité de relecture du congrès SFGP 2019, organisé du 15 au 17 octobre 2019 à
Nantes.
 Membre du groupe de travail « relations industrielles » de l’Institut des Sciences Chimiques de
Rennes.
 Animation d’un groupe de travail pour la réorganisation et la gestion des moyens matériels de
l’équipe CIP (2010 à 2012).
5.2 Responsabilités administratives
 Responsable de la communication du département chimie de l’IUT de Rennes depuis 2010

 Animation et organisation de la journée Portes Ouvertes annuelle et de journées
d’immersion de lycéens dans les enseignements ;
 Représentation du département chimie dans des salons lycéens et dans des forums
d’orientation de lycées ;
 Création et mise à jour de supports de communication (présentation, plaquettes, contenu
site internet) ;
 Animation de l’écran dynamique du département ;
 Membre du conseil du département chimie de l’IUT de Rennes de 2010 à 2014.
 Sauveteur secouriste du travail (SST).
22
5.3 Responsabilités pédagogiques
 Co-responsable avec Patrick Loulergue de l'UE " extraction, séparation et purification " de la Licence
Professionnelle « Spécialiste nouvelles voies d’extraction » (NoVEx) du département chimie de l’IUT
de Rennes
 Montage de travaux pratiques d’extraction solide-liquide, d’hydrodistillation de plantes, de
préparation de la matière (broyage-granulométrie), etc.
 Montage de cours-TD (distillation, préparation de la matière première, bilan de matière)
 Participation régulière au jury d’admission du département chimie de l’IUT de Rennes et aux jurys
de validation de semestres.
23
Chapitre II : Bilan des activites de

recherche
1 Introduction
Après un stage de Master II et de fin d’étude ENSCR portant sur l’élimination de deux acides gras
volatils par oxydation photocatalytique, j’ai démarré en 2006 une thèse CIFRE avec le centre de
recherche de Veolia Eau sur le lavage chimique des composés organiques volatils (COV) et du sulfure
d’hydrogène dans un contacteur gaz-liquide compact. Cette thématique du lavage des gaz est restée
un de mes axes de recherche privilégié à l’issu de mon recrutement en tant que maître de conférences
à l’Université de Rennes 1.
Le lavage physique est une opération unitaire mettant en jeu une étape centrale d’absorption du ou
des composés à éliminer dans une phase liquide. La Figure 4 synthétise le principe du procédé tout en
mettant en évidence les principaux critères de conception du procédé. Une réaction chimique dans la
phase liquide (lavage chimique) est parfois mise en œuvre afin d’accélérer le transfert pour atteindre
de meilleures performances de traitement. En outre, cette réaction peut permettre la régénération de
la solution de lavage.
La nature du contacteur gaz-liquide influence de façon considérable la vitesse de transfert et doit

respecter différentes contraintes industrielles (sécurité, coûts d’investissement et de fonctionnement,
compacité, etc.). Des colonnes garnies de garnissages en vrac ou structurés sont le plus souvent mises
en œuvre avec un écoulement à contre-courant de la solution de lavage et de l’air à traiter. Dans
l’objectif d’intensifier cette étape de transfert, limiter son emprise au sol voire son empreinte
énergétique, des contacteurs à faible temps de séjour tels que les mélangeurs statiques, les laveurs
Venturi ou des garnissages structurés à haute fraction de vide qui tolèrent des écoulements rapides à
co-courant sont en développement. Cet axe de recherche sera développé dans la partie 2.2 de ce
chapitre.
Outre la sélection de la nature du contacteur gaz-liquide, le choix de la nature de la phase lavante est
également un élément crucial. Compte-tenu de l’absence de valeur ajoutée en traitement d’air et pour
des raisons de simplicité et de sécurité, le choix d’une phase lavante aqueuse est dans de nombreux
cas la plus judicieuse, notamment pour le traitement de COV hydrophiles ou facilement réactifs. En
24
revanche, pour les COV hydrophobes et peu réactifs, l’utilisation d’une phase organique devient
indispensable.
De plus, le dimensionnement d’un procédé de lavage nécessite d’optimiser les dimensions du

contacteur, le débit de liquide par rapport au débit d’air à traiter (souvent pris en compte à travers le
rapport des débits massiques de liquide et de gaz, noté L/G) et éventuellement du pH et de la
concentration du ou des réactifs en cas de lavage chimique. Les outils de modélisation et simulation
s’avèrent particulièrement précieux dans l’optique de dimensionner, mieux comprendre et optimiser
le procédé de lavage. En outre, le transfert gaz-liquide peut avantageusement être mis en œuvre pour
déterminer des constantes cinétiques par la méthode de l’absorption réactive. Cette méthode
nécessite une caractérisation et une modélisation fine du transfert de matière. Les parties 2 et 3 de ce
manuscrit, respectivement consacrées au traitement du sulfure d’hydrogène et des COV, sont ainsi
centrées sur ces axes de dimensionnement et optimisation.
Air traité
Critère #1: nature de la phase lavante
Solution de lavage régénérée Aqueuse
•Avec ou sans réactif
•Régénération chimique > biologique
Organique
•Régénération physique
Contacteur •Régénération biologique
gaz-liquide
Régénération:
-Chimique Critère #2: nature du contacteur
-Biologique G/L
-Physique Colonne garnie (très commune)
•Garnissages en vrac
•Garnissage structuré
Colonne à plateaux (rare)
Air vicié Solution de lavage
Contacteur compact
chargée
•Venturi
Critère #3: conditions opératoires •Mélangeurs statiques
Diamètre et hauteur du contacteur •Garnissage structuré à haute
•Conditionnent vitesse et temps de fraction de vide
séjour du gaz •Contacteurs rotatifs
Débit de liquide (rapport L/G) •Etc.
Eventuellement pH et concentration
réactif(s)
Figure 4. Principe du lavage chimique et présentation des principaux critères de conception.
En complément du transfert gaz-liquide, une partie conséquente de mes travaux de recherche

s’articule autour des procédés d’oxydation, que ce soit en phase liquide, à travers l’utilisation d’ozone
seul ou en couplage avec du peroxyde d’hydrogène ou un catalyseur, ou en phase gazeuse via
l’utilisation de catalyseurs hétérogènes. Ces procédés d’oxydation, faisant appel à des phénomènes de
transfert gaz-liquide, mais aussi liquide-solide ou gaz-solide, seront développés dans les parties 4 à 6
de chapitre II.
25
2 Lavage chimique du sulfure d’hydrogène en solution aqueuse en milieu

basique et basique-oxydant
2.1 La problématique H2S
Le sulfure d’hydrogène est un composé inorganique particulièrement odorant et toxique à de faibles

seuils de concentration. Des irritations oculaires sont ainsi constatées pour une exposition à une
concentration de quelques dizaines de ppm massique, tandis que la létalité immédiate surgit pour une
exposition à une concentration de l’ordre de 1000 ppm. Les conditions anaérobies retrouvées dans les
réseaux et stations de traitement des eaux usées favorisent la réduction des composés soufrés (issus
des protéines notamment) en H2S, qui par volatilisation provoque des nuisances olfactives importantes
et des problèmes de corrosion. Son élimination dans les stations d’épuration est un prérequis.
Air traité
Partie 2.2
Solution de lavage régénérée Intensification du transfert
•Contacteur compact
•Réactifs: NaOH + NaOCl
Partie 2.3
Contacteur
Etude cinétique
gaz-liquide
•H2S dans NaOCl à pH basique
Régénération •Approche en réacteurs
chimique homogène et hétérogène
Partie 2.4
Modélisation lavage chimique
•H2S à pH basique
Air vicié Solution de lavage
•Colonne garnie
chargée
Figure 5. Présentation des différents axes de recherche développés dans la partie 2.
Par sa bonne efficacité et sa simplicité d’opération, l’absorption du sulfure d’hydrogène est

couramment mise en œuvre dans des tours de lavage (colonnes garnies) alimentées par une solution
aqueuse oxydo-basique contenant de l’hypochlorite de sodium et de la soude. Ces réactifs permettent
d’accélérer de façon très importante le transfert d’H2S en phase aqueuse où il est peu soluble (H = 864
Pa m3 mol-1 à 20°C) tout en régénérant la solution de lavage. Toutefois, ces installations demeurent
relativement encombrantes compte-tenu des débits importants à traiter, s’étalant typiquement sur
trois ordres de grandeur, de 103 à 105 m3 par heure. Ainsi, l’intensification du transfert d’H2S dans un
contacteur dédié a été menée lors de mes travaux de doctorat afin de réduire l’emprise de telles
26
installations (partie 2.2.2). Une partie de ces travaux, consacrés au traitement du sulfure d’hydrogène,
seront exposés dans ce manuscrit afin d’introduire la problématique de la modélisation du transfert
d’H2S dans des solutions aqueuses et de présenter cette technologie réexploitée ensuite pour le
traitement de NH3 (partie 4.1). Ces travaux ont notamment mis en évidence des lacunes dans la
compréhension du mécanisme et la connaissance des cinétiques des réactions mises en jeu lors du
transfert d’H2S. Or, ces aspects sont indispensables pour optimiser les conditions de traitement (choix
des conditions chimiques, du temps de séjour, etc.). Cet axe de recherche sera ainsi développé dans la
section 2 de ce chapitre et est synthétisé sur la Figure 5.
27
2.2 Intensification du lavage chimique d’H2S en conditions oxydo-basiques
 Contexte de l’étude : Travaux de doctorat

 Publications relatives : (Biard et al., 2009b, 2010)
 Collaboration industrielle: Veolia Eau Recherche et Innovation
2.2.1 Contexte
Le sulfure d’hydrogène est couramment absorbé dans des colonnes garnies comportant un
empilement de garnissages en vrac, plus rarement un garnissage structuré. Le flux gazeux à traiter et
la solution de lavage s’écoulent à contre-courant. Afin de maximiser le taux de mouillage, et donc l’aire
interfaciale gaz-liquide, tout en évitant le phénomène d’engorgement et une explosion des pertes de
charge, ces colonnes doivent fonctionner dans la zone de charge (Roustan, 2003). Dans la zone de
charge, les vitesses superficielles du gaz (USG) et du liquide (USL) sont telles que le liquide s’accumule
sur le garnissage tout en s’écoulant. Cette zone est comprise entre la vitesse de charge (USG,ch) et la
vitesse d’engorgement (USG,eng). Pour des solutions de lavage aqueuses, cela impose des vitesses de
l’ordre du mètre par seconde. Par ailleurs, compte-tenu des conditions opératoires généralement
appliquées, c'est-à-dire un pH légèrement basique (mais restant inférieur à 10-10,5 pour limiter
l’absorption parasite du CO2) et une concentration en hypochlorite de sodium de l’ordre du gramme
par litre, l’obtention de rendements d’élimination (EG) souhaités de l’ordre de 99% mène à une hauteur
de contact de quelques mètres de haut. De fait, le temps de séjour du gaz est en général de quelques
secondes et sous-tend la construction de tours de lavage possédant une emprise importante. Par
conséquent, l’intensification de cette opération de lavage s’avère particulièrement pertinente.
2.2.2 Garnissage structuré à haute fraction de vide : le procédé Aquilair PlusTM
Mes travaux de doctorat portaient sur le développement d’un contacteur compact comportant un
garnissage structuré à haute fraction vide dans lequel le gaz à traiter et la solution de lavage s’écoulent
à co-courant et à haute vitesse (≥ 10-12 m s-1). Ce garnissage structuré à haute fraction vide, permet
d’éclater le liquide en fines gouttelettes pour maximiser l’aire interfaciale tout en optimisant les
turbulences dans la phase gazeuse (Couvert et al., 2008b; Sanchez et al., 2007a). En outre, la haute
fraction de vide limite la résistance à l’écoulement des deux phases et donc les pertes de charge. Il en
résulte des performances de transfert exacerbées (Tableau 8) avec une perte de charge compétitive
(20-200 mbar m-1 au laboratoire, en fonction des vitesses superficielles du gaz et du liquide). Par
conséquent, l’utilisation de vitesses superficielles élevées permet une réduction conséquente du
diamètre du contacteur quand les bonnes performances de transfert permettent de limiter la hauteur
28
de contact. Ainsi, que ce soit pour l’ammoniac ou le sulfure d’hydrogène, des abattements de l’ordre
de 99% ont été mesurés au laboratoire avec des solutions de lavage adaptées pour des temps de séjour
inférieurs à 50 ms (Couvert et al., 2008a).
Tableau 8. Comparatif des performances de transfert de contacteurs gaz-liquide compacts avec une
colonne garnie (pour un fonctionnement à l’eau). D’après (Biard, 2009).
USG (m s-1) hL (%) 104×kL (m s- 102×kG (m s-1) a° (m2 m-3)
1
)
Colonne garnie à 0.5-3 2-20 0,5-2 1-5 50-300
contre-courant
Venturi à gaz moteur 20-100 (à la vena 1-10 1-10 1-5 50-5000
contracta)
Mélangeurs statiques 1-14 <5 0,2-1 - 1000-3500
à gaz moteur
Aquilair PlusTM 10-25 <5 0,2-1 5-25 1000-2500
A l’échelle du laboratoire, le contacteur consistait en une grille métallique enroulée sur elle-même et
insérée dans un tube PVC offrant un taux de vide de 97,5% (Figure 6). Les bons résultats de laboratoire
pour le traitement du sulfure d’hydrogène et de l’ammoniac, obtenus lors d’une thèse précédente, a
conduit aux dépôts d’un brevet et d’un nom commercial au procédé par la société OTV (procédé
Aquilair PlusTM) (Couvert et al., 2008a, 2008b; Sanchez et al., 2007a, 2007b, 2007c). L’objectif de cette
étude menée au début de ma thèse de doctorat était de démontrer la faisabilité du procédé à l’échelle
semi-industrielle sur un effluent réel court-circuité de la gaine de ventilation de la station d’épuration
de Lyon Saint-Fons. La structure retenue pour ce garnissage consistait en l’empilement de galettes de
grilles de 20 cm de diamètre respectant un espacement d’environ 1 cm (Figure 6 et Tableau 9) pour
une hauteur totale de 60 cm. La taille des mailles et l’épaisseur des fils de garnissage employés au
laboratoire ont été conservés. Néanmoins, la structure retenue possédait un taux de vide supérieur (≈
99,0%) tout en offrant visuellement une meilleure tortuosité par rapport au laboratoire où
apparaissaient des canaux parallèles au sens de l’écoulement lors de l’enroulement de la grille. Un
pilote semi-industriel prévu pour le traitement de 2500 m3 h-1 d’air vicié a été construit, la solution de
lavage contenant de l’hypochlorite de sodium et de la soude.
29
Tableau 9. Principales dimensions des contacteurs de laboratoire et de site.

Laboratoire Site
Présentation grille enroulée 72 galettes ondulées empilées
Diamètre interne cm 2,5 20
Hauteur cm 31,2 60
Taux de vide % 97,5 99,0
Surface spécifique de
m2 m-3 176 - 376 ≈ 41 - 61
garnissage (sans et avec paroi)
Gamme de débit d’air Nm3 h-1 15-50 1000-2500
USG minimal de dispersion des
m s-1 8-10 13-14
gouttes
Du laboratoire au site
Figure 6. Photographies du contacteur compact Aquilair PlusTM au laboratoire et sur site.
2.2.3 Principaux résultats
Les pertes de charge mesurées sur site se sont révélées proches de celles du laboratoire malgré des
structures de garnissage différentes. En effet, celles-ci étaient comprises dans une gamme de 20 à 140
mbar m-1 pour des vitesses superficielles du gaz de 5 à 20 m s-1 et un rapport L/G entre 1 et 10. Une
très bonne dispersion du liquide, caractérisée par de très fines gouttelettes, a été obtenue pour des
USG de l’ordre de 13-14 m s-1.
Des abattements tout à fait probants du sulfure d’hydrogène, compris entre 76 et 96% selon les
conditions opératoires, ont par ailleurs été mesurés malgré des temps de séjour inférieurs à 40 ms.
Ces abattements demeuraient cependant inférieurs à ceux observés au laboratoire où
vraisemblablement les effets de paroi et un taux de vide plus faible affectaient positivement l’aire
interfaciale.
30
Tableau 10. Synthèse des conditions opératoires retenues lors de l’étude sur site pour le traitement
de H2S.
Conditions chimiques Conditions physiques
Paramètre
CG,e CR pH USG L/G
-1 -1
Unité ppmv g L ms adim.
Plage d’étude 6-80 1-3,4 9,5-11 14,1-18,6 2,5-5,5
Valeur centrale 40-50 2,5 10-10,5 15,0 3,5
Influence sur P Sans objet ↗↗ ↗
Influence sur EG Sans ↗ Sans ↗↗ ↗
L’abattement s’est notamment révélé particulièrement sensible à la vitesse superficielle du gaz USG, au
rapport L/G et à la concentration en chlore CR (Tableau 10). Une augmentation de USG possède deux
effets antagonistes puisque la meilleure dispersion des gouttelettes, et donc une plus grande aire
interfaciale, sont compensées par une réduction du temps de séjour. Ainsi, bien que pour de nombreux
contacteurs gaz-liquide le second effet soit souvent prépondérant, dans le cas de ces essais, le premier
effet se révéla prédominant. Toutefois, compte-tenu d’une plus forte sensibilité de la perte de charge
à USG, un compromis fut trouvé en sélectionnant une vitesse USG de l’ordre de 15 m s-1. Pour une vitesse
USG fixée, une augmentation de L/G, et donc de USL, impliqua une augmentation de la perte de charge
et de l’abattement, probablement en raison d’une plus grande aire interfaciale. En revanche,
l’abattement était indépendant de la concentration du sulfure d’hydrogène dans la gamme étudiée,
comprise entre 6 et 80 ppmv.
2.2.4 Modélisation
L’absorption d’H2S dans des solutions concentrées d’hypochlorite de sodium est reconnue pour obéir
à un régime de réaction rapide pour lequel le soluté absorbé est consommé très rapidement à
proximité de l’interface gaz-liquide sans diffuser dans le cœur de la solution (Bonnin, 1991; Couvert et
al., 2008a). Dans ces conditions, le débit molaire d’H2S transféré par section Sc de contacteur (dFT/Sc
en mol s-1 m-2) se calcule en fonction d’un élément infinitésimal de hauteur (dz) selon l’Eq. 1 (Roustan,
2003):
𝑑𝐹𝑇 𝑅𝑇𝐶𝐺
= 𝐾𝐿 𝑎° 𝑑𝑧 Eq. 1
𝑆𝐶 𝐻
Avec :
 CG : la concentration du soluté (H2S) en phase gazeuse (mol m-3)

 H : la constante de Henry du soluté (Pa m-3 mol-1) dans l’eau à la température T (K)
31
 KL : le coefficient global de transfert de matière côté liquide (m s-1)

 a° : l’aire interfaciale gaz-liquide par unité de volume de contacteur (m2 m-3)
 KLa° : le coefficient volumétrique global de transfert de matière côté liquide (s-1)
KL et a° dépendent tous les deux des conditions opératoires (débits de gaz et de liquide et propriétés
physico-chimiques des fluides) dans un contacteur donné. Dans le cas d’une absorption avec réaction
chimique (Roustan, 2003):
1 𝑅𝑇
𝐾𝐿 𝑎° = ( + ) 𝑎° Eq. 2
𝐸𝑘𝐿 𝐻𝑘𝐺
Avec :
 kL : le coefficient local de transfert de matière côté liquide (m s-1)

 kG : le coefficient local de transfert de matière côté gaz (m s-1)
 E : Le coefficient d’accélération de transfert de matière (sans dimension). E = 1 en l’absence de
réaction chimique (absorption physique).
E représente le ratio du flux transféré avec et sans réaction chimique pour une différence de
concentration CL*- CL identique (E ≥ 1). Il dépend de nombreux facteurs tels que la nature de la
transformation (réaction élémentaire, réaction équilibrée, réactions successives, réactions jumelles,
etc.), la cinétique de la réaction et la cinétique de transfert (van Swaaij and Versteeg, 1992). Ces
paramètres nécessitent donc la connaissance du coefficient de transfert de film côté liquide kL, des
constantes cinétiques des réactions mises en jeu ainsi que des constantes de diffusion et des
concentrations des espèces impliquées.
Avec :
 CL : la concentration du soluté dans le cœur du liquide (mol m-3). Cette concentration est nulle dans
le cas présent (régime de réaction rapide)
 CL*: la concentration du soluté à l’interface côté liquide (mol m-3) qui peut être calculée selon l’Eq.
3 (Biard and Couvert, 2013) :
𝑘𝐺 (𝑅𝑇𝐶𝐺 −𝐻𝐶𝐿 )
𝐶𝐿 ∗ = 𝐻𝑘𝐺 +𝑅𝑇𝐸𝑘𝐿
+ 𝐶𝐿 Eq. 3
En milieu basique et oxydant, H2S peut potentiellement réagir de façon compétitive avec HO-, ClO- et
l’acide hypochloreux ClOH, dont la plus faible concentration que ClO- en milieu basique peut-être
compensée par une plus grande réactivité (Deborde and Von Gunten, 2008). En l’absence de
connaissance précise du mécanisme réactionnel et des constantes cinétiques associées, un mécanisme
32
simplifié impliquant une réaction d’oxydation bimoléculaire entre H2S et ClOH/ClO- a été considéré, ce
choix étant conforté par l’apparente dépendance du rendement de transfert avec la concentration en
oxydant (et non avec le pH). Pour une réaction rapide de second ordre, E dépend typiquement de deux
nombres adimensionnels, le nombre de Hatta (Ha) et le facteur d’accélération infini (Ei), qui
correspond au facteur E maximal qu’il serait possible d’obtenir pour des concentrations CL* et CR
(concentration du réactif) fixées dans le cas d’une réaction instantanée :
√𝐷𝐿 𝑘𝑜𝑥 𝐶𝑅
𝐻𝑎 = Eq. 4
𝑘𝐿
𝐷 𝐶
𝐸𝑖 = 1 + 𝜐𝐷𝑅 𝐶𝑅∗ d’après la théorie du double-film Eq. 5
𝐿 𝐿
𝐷𝐿 𝐶𝑅 𝐷𝑅
𝐸𝑖 = √ + √ d’après la théorie du renouvellement de Danckwerts Eq. 6
𝐷𝑅 𝜐𝐶𝐿 ∗ 𝐷𝐿
Avec :
 DL et DR : les coefficients de diffusion du soluté et du réactif dans le solvant (m2 s-1)

 CR : la concentration de l’oxydant (mol m-3 ou mol L-1)
  : le nombre de mol d’oxydant consommé par mol de soluté (au maximum égal à 4 en cas de
minéralisation totale de H2S en SO42-)
 kox : la constante cinétique de la réaction bimoléculaire H2S + Ox → Produits (L mol-1 s-1 ou m3 mol-1
s-1)
Quelle que soit la théorie considérée, compte-tenu des concentrations importantes en oxydant, Ei >>
Ha. Dans ce cas particulier, correspondant à une réaction de pseudo-premier ordre, telle que la
concentration en oxydant, introduit en excès par rapport à la concentration interfaciale d’H2S (CR >>
CL*), reste constante à proximité de l’interface gaz-liquide, E est égal à Ha, permettant de reformuler
l’Eq. 1 :
−1
𝑑𝐹𝑇 1 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝐶𝐺
=( + ) 𝑎° 𝑑𝑧 Eq. 7
𝑆 √𝐷𝐿 𝑘𝑜𝑥 𝐶𝑅 𝐻𝑘𝐺 𝐻
Par intégration sur la hauteur de garnissage (Z) en considérant un écoulement à co-courant isotherme
et piston de deux phases, l’Eq. 8 est obtenue :
−1
𝐹𝑇 𝐻 1 𝐶𝐺,𝑒 −𝐶𝐺,𝑠
𝑆𝐶
=( +𝑘 ) 𝑎° 𝐶 𝑍 Eq. 8
√𝐷𝐿 𝑘𝑜𝑥 𝐶𝑅 𝐺 𝑙𝑛( 𝐺,𝑒)
𝐶𝐺,𝑠
Cette équation est obtenue en considérant que CR ne varie pas significativement entre l’entrée et la
sortie du réacteur. En effet, d’après le bilan de matière :
33
𝐶𝑅 𝐹𝐿
≫ 𝐹𝑇 Eq. 9
𝜐
 FL : le débit de liquide dans la colonne (m3 s-1)

L’efficacité de transfert (ou abattement EG) peut être défini comme :
𝐶𝐺,𝑒 −𝐶𝐺,𝑠
𝐸𝐺 = 𝐶𝐺,𝑒
Eq. 10
Par ailleurs, le bilan de matière aux bornes de la colonne permet d’écrire que :
𝐹𝑇 =(𝐶𝐺,𝑒 −𝐶𝐺,𝑠 )𝐹𝐺 = (𝐶𝐺,𝑒 −𝐶𝐺,𝑠 )𝑆𝐶 𝑈𝑆,𝐺 Eq. 11

Des Eqs. 8, 10 et 11, il est ainsi possible de déduire EG :
−1
𝐻 1 𝑎°𝐻
𝐸𝐺 = 1 − 𝑒𝑥𝑝 (− ( +𝑘 ) 𝑈𝑆,𝐺
) Eq. 12
√𝐷𝐿 𝑘𝑜𝑥 𝐶𝑅 𝐺
Cette équation met en évidence la forte dépendance du rendement de transfert à la vitesse du gaz
USG, à l’aire interfaciale a°, ainsi qu’à la concentration en oxydant CR. L’aire interfaciale peut être écrite
sous la forme d’une loi puissance en fonction des vitesses de deux fluides (𝑎° = 𝐶1 𝑈𝑆,𝐺 𝛼 𝑈𝑆,𝐿 𝛽 ),
permettant de réécrire l’Eq. 12:
−1
𝐻 1
𝐸𝐺 = 1 − 𝑒𝑥𝑝 (− ( +𝑘 ) 𝐻𝐶1 𝑈𝑆,𝐺 𝛼−1 𝑈𝑆,𝐿 𝛽 ) Eq. 13
√𝐷𝐿 𝑘𝑜𝑥 𝐶𝑅 𝐺
 Avec C1, ,  des constantes.

kG dépend également de US,G. Toutefois, compte-tenu de la faible variation d’USG dans cette série
d’expérience de 14,1 à 18,6 m s-1, une valeur constante a été retenue en première approximation.
Compte-tenu de la rapidité de la réaction entre H2S et l’oxydant, une constante cinétique kox de l’ordre
de 106 à 108 L mol-1 s-1 peut être suspectée. Par résolution numérique, en tentant de minimiser la
somme des moindres carrés entre les valeurs expérimentales de l’efficacité et celles déduites de l’Eq.
13, les valeurs de kG, C1, , ont pu être déterminées pour différentes valeurs de kox (Tableau 11).
Quelle que soit la valeur de kox considérée, le modèle ajuste avec un très faible écart relatif moyen
(ERM <1%) les résultats expérimentaux, et montre une forte influence de la valeur superficielle du gaz
sur l’aire interfaciale avec un exposant  compris entre 1,29 et 1,61. La vitesse superficielle du liquide
possède une influence plus modérée avec un exposant associé  de l’ordre de 0,6.
34
Tableau 11. Résultats des simulations concernant le transfert d’H2S.

kox (L mol-1 s-1) 1,0 × 106 1,0 × 107 1,0 × 108 5,0 × 108
Gamme de Hattaa 80-116 250-370 790-1 160 1 770-2 600
C1 205,06 118,43 47,67 27,70
 1,61 1,44 1,37 1,29
 0,59 0,61 0,62 0,63
-1
kG (m s ) 0,14 0,31 0,85 1,67
a0 moyen (m2 m-3) 3 636 1 225 398 184
kGa0 moyen (s-1) 510 380 338 307
2
R (%) 97,44 97,99 98,06 98,02
ERM (%) 0,83 0,71 0,67 0,66
a
Calculé en considérant un kL réaliste de 10-4 m s-1
100 45
95
40
Perte de charge (mbar)

90
Abattement (%)
85 35
80 30
1 g/L
75 2 g/L
3 g/L 25
70 4g/L
Perte de charge
65 20
2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
L/G
Figure 7. Simulation de l’abattement et de la perte de charge en fonction du rapport L/G pour

quatre concentrations en chlore (CR de 1,0 à 4,0 g L-1) différentes. (USG = 14,1 m s-1).
Ces simulations ont permis de valider les tendances mises en évidence dans le Tableau 10. Compte
tenu du fait que  > 1, il est bien logique que EG augmente avec US,G, malgré une diminution du temps
de séjour du gaz. A l’aide des valeurs de kox, kG, C1, ,  déterminées, l’abattement obtenu pour
différentes conditions opératoires peut être simulé. En sélectionnant des doses d’hypochlorite de
sodium de 3 à 4 g L-1 et des rapports L/G supérieurs à 5, des rendements de 95% pourraient être
obtenus pour une vitesse du gaz de l’ordre de 14 m s-1 en limitant la perte de charge à une quarantaine
de mbar (Figure 7). Les valeurs de a° moyennes obtenues s’échelonnent de l’ordre de 102 à plus de 103
m2 m-3 ; compte tenu des observations expérimentales et des résultats préliminaires du laboratoire qui
soutiennent une aire interfaciale élevée supérieure à 1000 m2 m-3 (Sanchez et al., 2007b), il paraitrait
35
plus cohérent que la constante cinétique apparente kox soit inférieure à 107 L mol-1 s-1. Les valeurs
moyennes de kGa° obtenues, dans la gamme 300-500 s-1 mettent clairement en exergue la capacité du
contacteur à favoriser le transfert, tant en développant l’aire interfaciale qu’en augmentant les
turbulences, surtout dans la phase gazeuse.
Cette étude expérimentale sur site industriel, réalisée dans le cadre de mes travaux de doctorat, a
clairement mis en évidence le potentiel d’un contacteur compact à co-courant et haute vitesse de
gaz pour intensifier le transfert, permettant une augmentation de la compacité des installations. La
méconnaissance tant du mécanisme que des valeurs des constantes cinétiques associées à
l’oxydation du sulfure d’hydrogène par l’hypochlorite de sodium s’est cependant révélée
préjudiciable à la modélisation du transfert. Rapidement, j’ai souhaité développer une étude
cinétique de cette réaction, peu triviale du fait de la rapidité de cette réaction. L’approche que j’ai
mise en place est ainsi développée dans la partie 2.3.
36
2.3 Etude cinétique de la réaction entre le sulfure d’hydrogène et l’hypochlorite de

sodium
 Contexte de l’étude : Travaux personnels, travaux de doctorat de Mohamed Azizi et de Master II de

Jean-Baptiste Vilmain et Hatem Khdhiri
 Publications relatives : (Azizi et al., 2015; Vilmain et al., 2013)
 Collaboration : Laboratoire de traitement des eaux naturelles, Centre des Recherches et
Technologies des Eaux, Soliman, Tunisie
2.3.1 Contexte
Tableau 12. Mécanisme d’oxydation d’H2S par ClOH/ClO-.1

Réaction Type Constante
d’équilibre
R. 1 Acide-base 𝑘1
𝐾=
𝑘−1
= 10−𝑝𝐾𝑎,1 +𝑝𝐾𝑒
𝐾=
𝑘−2
= 10−𝑝𝐾𝑎,1
𝐾=
𝑘−3
= 10−𝑝𝐾𝑎,1 +𝑝𝐾𝑎,2
R. 4 Oxydation HS-
R. 5 Oxydation HS-
R. 6 Oxydation H2S
R. 7 Oxydation H2S
Le mécanisme réactionnel d’oxydation du sulfure d’hydrogène par l’anion hypochlorite et son acide
conjugué, l’acide hypochloreux ClOH, demeure mal connu malgré son application dans les tours de
lavage. La complexité du mécanisme repose notamment dans la dualité des espèces mises en jeu,
ayant toutes les deux un caractère oxydant (ClOH/ClO-) ou réducteur (H2S) ainsi qu’acide ou basique.
1
pKa,1 : pKa du couple H2S/HS- = 7,07 à 293 K (Roustan, 2003)
pKa,2 : pKa du couple ClOH/ClO- = 7,54 à 298K (Deborde and Von Gunten, 2008)
pKe : pK de la réaction de dissociation de l’eau. Déduit de Ke la constant de dissociation de l’eau = 10-14
à 298 K.
37
Lors du transfert d’H2S en phase liquide, plusieurs réactions compétitives pourraient donc coexister
(Tableau 12), avec des influences variables selon le pH et la concentration totale en oxydant CR:
 Réaction équilibrée de transfert de proton avec HO- (voire H2O selon le pH) ;
 Réaction équilibrée de transfert de proton avec ClO- ;
 Réaction irréversible de transfert d’électron avec ClO- ;
 Réaction irréversible de transfert d’électron avec ClOH.
L’ion hydrogénosulfite HS-, formé lors des réactions R.1 à R.3, pourrait ensuite réagir par oxydation
(réactions R.4 et R.5, dont les constantes cinétiques ont été prédites selon la nucléophilicité de HS- par
Deborde et von Gunten (2008)). Les constantes cinétiques des réactions acido-basiques R.1 à R.3 ont
été estimées d’après les travaux d’Eigen (Eigen, 1964; Eigen et al., 1964).
D’un point de vue global, l’oxydation de H2S conduit dans un premier temps à la formation de soufre
élémentaire S8 (pouvant former des colloïdes), puis à l’ion sulfite SO3-, puis à l’ion sulfate SO42- en cas
d’oxydation totale (Choppin and Faulkenberry, 1937). Des thiosulfates sont aussi parfois produits selon
les conditions de pH et le potentiel redox (Bonnin, 1991). La réaction globale d’oxydation de H2S par
l’hypochlorite de sodium s’écrit donc selon la réaction R.8 à pH basique, et met en évidence la
consommation de quatre mole d’oxydant pour une mole d’H2S en cas de réaction totale :
𝑜𝑥𝑦𝑑𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙è𝑡𝑒
H2S + 4 NaOCl + 2 NaOH → Na2SO4 + 4 NaCl + 2 H2O R. 8
La majorité des études cinétiques sont menées dans des réacteurs fermés parfaitement agités en
suivant l’évolution temporelle des concentrations des espèces impliquées dans la réaction. Compte-
tenu de la très grande rapidité de la transformation mise en jeu dans le cas présent, cette solution
n’est naturellement pas envisageable. En alternative, j’ai considéré deux méthodes
complémentaires et adaptées aux cinétiques rapides:
 L’absorption réactive, mettant en jeu un réacteur gaz-liquide ;

 La cinétique compétitive, mettant en jeu un réacteur fermé et un composé de référence, ici l’ion
sulfite.
38
2.3.2 Etude par absorption réactive
L’absorption réactive est une méthode cinétique consistant à déduire une constante cinétique à partir
de la vitesse de transfert d’un soluté réagissant idéalement rapidement (i.e E ≥ 3) à l’interface gaz-
liquide avec le réactif étudié. A la fois la vitesse de transfert et la vitesse de réaction doivent être
considérées dans les calculs afin de déterminer la constante cinétique k en fonction du facteur
d’accélération E mesuré. Cette méthode a notamment été mise en œuvre pour étudier les cinétiques
de l’hydrolyse du chlore, de désulfuration, de diverses réactions d’ozonation, d’oxydation de NOx ou
des réactions du CO2 avec des amines (Aieta and Roberts, 1986; Beltrán, 2004; Jia et al., 2010; Jing et
al., 2012; Kucka et al., 2003, 2002; Littel et al., 1999; Sema et al., 2012; Sotelo et al., 1991, 1990;
Versteeg et al., 1996; Vilmain et al., 2014). Le plus souvent, cette technique est appliquée par
manométrie dans des réacteurs fermés, dans lequel le gaz étudié est introduit pur et rapidement à t0.
Dans ce cas, le transfert intervient en régime transitoire et le facteur d’accélération est déduit de la
diminution temporelle de la pression liée à l’absorption du soluté. Compte-tenu de la toxicité de H2S,
létal au-delà d’un millier de ppmv, cette solution n’a pas été retenue pour éviter la manipulation de
bouteilles d’H2S pur. Alternativement, une solution avec un réacteur continu (alimentation en solution
de lavage et en gaz) a été employée, permettant d’obtenir un régime permanent et de déduire le
coefficient d’accélération E à travers le rendement de transfert (Figure 8).
P
Mélangeur statique
Hotte
Analyseur
Compresseur pH-mètre
Air
P Destructeur
Egout
N2/H2S Pompe
H2 0
ou HOCl +H2O
ou HO2-
Pompe
Eau de refroidissement
Figure 8. Schéma du dispositif expérimental développé pour l’étude cinétique de l’oxydation d’H2S
par ClOH/ClO- par absorption réactive.
39
La démarche scientifique retenue est synthétisée dans la Figure 9. La première étape de l’étude a
consisté à caractériser le réacteur gaz-liquide employé, un réacteur gaz-liquide mécaniquement agité
par une turbine de Rushton, afin de déterminer l’aire interfaciale a° et les coefficients de transfert de
film côté liquide et côté gaz (kL et kG) pour les conditions physiques optimales sélectionnées, détaillées
dans le Tableau 13.
Tableau 13. Synthèse des conditions opératoires sélectionnées pour l’étude cinétique de l’oxydation
d’H2S par ClOH/ClO- par absorption réactive.
Paramètre Gamme Incertitude
Conditions physiques
Température T 293 K ±1K
Volume de liquide 1,65 L ± 0,05 L (3%)
Vitesse de rotation 250 rpm
Débit liquide FL 7-30 L h-1 3,0%
Débit gaz FG 400-750 NL h-1 3,1%
Conditions chimiques
Mesure de a° CR (H2O2) 1173-2720 mg L-1 2,1%
Absorption O3 dans H2O2 pH 9,9-10,15 ± 0,1
CG,e 35-60 g Nm-3 2%
Mesure de kL pH 6,5 ± 0,1
Absorption physique d’O2 CG,e Oxygène pur
Mesure de kG pH 10,4-10,8 ± 0,1
Absorption d’H2S dans NaOCl CG,e 110-135 mg Nm-3 10%
à pH élevé CR 1 g L-1 2,1%
Absorption d’H2S dans l’eau pH 8-8,1 ± 0,1
CG,e 50-65 mg Nm-3 10%
Absorption d’H2S dans pH 5-7,5 ± 0,1
NaOCl CG,e 50-150 mg Nm-3 10%
CR 50-350 mg L-1 2,1%
Les conditions chimiques (pH, soluté transféré et éventuel(s) réactif(s) en solution) ont été adaptées
lors de chaque étape en fonction du paramètre à déterminer et du régime d’absorption
souhaité (Figure 9):
 Absorption physique d’O2 pour kL ;

 Absorption chimique instantanée de surface d’H2S pour kG ;
 Absorption chimique rapide de pseudo-premier ordre d’O3 pour a°.
Dans la gamme étroite de débit de gaz et de débit liquide étudiés (Tableau 13), aucun des paramètres
a°, kL et kG ne variait statistiquement avec les vitesses superficielles des fluides (Figure 9). Les équations
permettant la détermination de ces paramètres en fonction des rendements de transfert EG (pour kG
et a°) et de la concentration en oxygène dans le liquide en sortie (kL) sont détaillées dans l’article de
40
Vilmain et al. (2014). Le choix de l’absorption de l’ozone dans une solution de peroxyde d’hydrogène
s’est justifié par la faible solubilité de l’ozone dans l’eau, permettant de localiser toute la résistance au
transfert côté liquide et donc de s’affranchir de l’influence de kG. Le concentration d’H2O2 et le pH en
entrée ont été sélectionnés de façon à accélérer modérément le transfert pour avoir une réaction
rapide (E ≥ 3), dans le cadre d’un régime de pseudo-premier ordre, sans risquer de déplacer la
résistance côté gaz. La détermination de kL par l’absorption physique de l’oxygène est couramment
décrite dans la littérature (Lara Marquez et al., 1994; Roustan, 2003). Pour la détermination de kG, de
fortes concentrations de NaOCl et un pH élevé ont été choisis pour accélérer le transfert de façon très
importante et donc pour bénéficier d’une réaction instantanée de surface pour laquelle le rendement
de transfert EG est indépendant de kL. Il est à noter que dans tous les cas, le pH et les concentrations
de réactifs en solution ne variaient pas de façon significative entre l’entrée et la sortie. Les valeurs de
a°, kL et kG, rassemblées dans la Figure 9, étaient cohérentes avec les ordres de grandeur attendus dans
un réacteur gaz-liquide mécaniquement agité (Calderbank, 1959, 1958; Joshi et al., 1982; Lee and Pang
Tsui, 1999).
Absorption O3 Absorption Absorption H2S dans

1. Caractérisation dans H2O2 physique O2 NaOCl à 10,5 < pH < 11
du réacteur
2,3×10-4 ≤ kL ≤ Gk = 4.2 ×10-3 ±
a° = 76 ± 5 m2 m-3 kG = 4,2×10 -3 ± 0,3 m s-1
3,0 ×10-4 m s-1 0.3 m s -1
2. Validation des paramètres Absorption H2S dans

0,25 ≤ EEGG ≤ 0,45
0,25≤ 0.45
+ analyse de sensibilité NaOH à pH ≈ 8
CG,e CG,s
3. Etude cinétique Solution
(conditions
Analyse O2
chimiques fixées)
6,75×106 L
kk6 1== mol-1 s-1 dissous (kL)
kk72== 1,62×105 L mol-1 s-1
Absorption H2S dans

NaOCl à 4,9 < pH < 7,5
Figure 9. Schéma de principe de l’étude cinétique de l’oxydation d’H2S par ClOH/ClO- par absorption
réactive.
41
La deuxième partie de l’étude a consisté à transférer H2S dans de l’eau à pH très légèrement basique
et à modéliser le transfert à l’aide des valeurs de a°, kL et kG déterminées préalablement pour vérifier
leur cohérence. Des abattements en H2S, passants de 25 à 45%, ont été mesurés pour des débits de
liquide croissants. L’absorption d’un acide dans une solution légèrement basique est un cas d’étude
très intéressant d’absorption chimique avec réaction équilibrée (E ≥ 1). Le bilan de matière entrée-
sortie pour les deux phases s’écrit :
𝐹𝑇 =(𝐶𝐺,𝑒 −𝐶𝐺,𝑠 )𝐹𝐺 = 𝐹𝐿 𝐶𝐿,𝑠 (1 + 10pH−pKa,1 ) Eq. 14

 𝐶𝐿,𝑠 : la concentration de H2S/HS- en phase liquide en sortie et dans le réacteur (mol L-1 ou mol m-3)
en raison d’un écoulement parfaitement agité de la phase liquide (vérifié par traçage avec un
colorant)
Le flux de transfert unitaire dFT/S s’écrit pour un élément infinitésimal de hauteur dz:
𝑑𝐹𝑇 𝑅𝑇𝐶𝐺
= 𝐾𝐿 𝑎° ( − 𝐶𝐿,𝑠 ) 𝑑𝑧 Eq. 15
𝑆 𝐻
En considérant un écoulement piston du gaz (rétro-mélange négligeable des bulles en ascension), l’Eq.
16 est obtenue par intégration sur la hauteur de contact :
𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑒 𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑠
( −𝐶𝐿,𝑠 )−( −𝐶𝐿,𝑠 )
𝐻 𝐻
𝐹𝑇 = 𝐾𝐿 𝑎°𝑉 𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑒 Eq. 16
( −𝐶𝐿,𝑠 )
𝐻
ln( 𝑅𝑇𝐶 )
𝐺,𝑠
( −𝐶𝐿,𝑠 )
𝐻
En tenant compte de l’Eq. 14, l’Eq. 16 peut être réécrite :
𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑒
( −𝐶𝐿,𝑠 ) 𝐾𝐿 𝑎°𝑉𝑅𝑇
𝐻
ln ( 𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑠 )= 𝐻𝑘𝐺
Eq. 17
( −𝐶𝐿,𝑠 )
𝐻
Introduisons la définition du facteur d’absorption A, utile lors d’une absorption physique, ou chimique
avec déplacement d’équilibre (cas des réactions acide-base) (Roustan, 2003) :
𝑅𝑇𝐹𝐿
𝐴= 𝐻𝐹𝐺
Eq. 18
D’après la définition de l’efficacité de transfert (Eq. 10), l’équation 17 peut être reformulée :
𝐾 𝑎°A𝑉
𝐴(1+10pH−pKa,1 )(1−𝑒𝑥𝑝( 𝐿 ))
𝐹𝐿 𝐴(1+10pH−pKa,1 )(1−𝑒𝑥𝑝(𝑁𝑈𝑇𝑂𝐿 ))
𝐸𝐺 = = Eq. 19
1−(𝐴(1+10 pH−pKa,1 𝐾 𝑎°A𝑉
)+1)𝑒𝑥𝑝( 𝐿𝐹 ) 1−(𝐴(1+10pH−pKa,1 )+1)𝑒𝑥𝑝(𝑁𝑈𝑇𝑂𝐿 )
𝐿
𝑍 𝐹𝐿
avec 𝑁𝑈𝑇𝑂𝐿 = et 𝐻𝑈𝑇𝑂𝐿 =
𝐻𝑇𝑈𝑂𝐿 𝑆𝑐 ×𝐾𝐿 𝑎 °
 NUTOL : nombre d’unité de transfert global en phase liquide ;
42
 HUTOL : hauteur d’une unité de transfert global en phase liquide (m).

Le coefficient volumique global de transfert KLa° a été calculé selon l’Eq. 2 à partir des valeurs de a°, kL
et kG déterminées préalablement. Pour le calcul du coefficient d’accélération E, deux réactions
équilibrées parallèles compétitives avec H2O et HO- ont été considérées. Le calcul de tels facteurs
d’accélération n’est pas trivial et est décrit en détail dans la partie 2.4.1 de ce chapitre. En suivant cette
méthodologie, des coefficients d’accélération modérés de 1,2 à 1,3 ont été obtenus. Les efficacités de
transfert modélisées par l’Eq. 19 étaient ainsi cohérentes avec les valeurs expérimentales (écart relatif
moyen de seulement 6,1%). Afin de confirmer la validité des valeurs de a°, kL et kG, une analyse de
sensibilité complémentaire s’est néanmoins révélée nécessaire. En effet, selon les gammes de E, kL et
kG, il est possible que la résistance au transfert soit localisée préférentiellement dans une des deux
phases et que l’abattement soit peu sensible à E/kL ou kG. Les index d’élasticité relatifs à la sortie du
modèle, ici l’efficacité de transfert (𝐼𝐸𝐸𝐺 ), ont ainsi été calculés selon la formule suivante pour les
différentes entrées (En) du modèle (pH, pKa,1, FG, FL, H, a°, V, E, kL, kG):
𝐸 𝜕𝐸𝑛
𝐼𝐸𝐸𝐺 = 𝐸𝑛𝐺 𝜕𝐸 Eq. 20
𝐺
Tableau 14. Synthèse des index d’élasticité calculés pour deux sorties (KLa° et EG).
Sortie : Efficacité de transfert (EG)
Entrée pH pKa,1 QG HH2S a° et V E et kL QL kG
IE moyen 4,83 2,30 -0,81 -0,73 0,45 0,37 0,36 0,079
Ecart type 1,42 0,93 0,04 0,05 0,07 0,06 0,11 0,013
Sortie : Coefficient volumétrique de transfert (KLa°)
Entrée E et kL kG
IE moyen 0,83 0,17
Ecart type 0,004 0,004
Les index d’élasticité moyens calculés en tenant compte de chacune des conditions opératoires testées
figurent dans le Tableau 14. L’analyse de sensibilité révèle la forte sensibilité d’EG au pH et au pKa,1 avec
des index moyens de 4,83 ± 1,42 et 2,30 ± 0,93. Ces deux paramètres influencent directement le
gradient de concentration entre l’interface et le cœur de la solution. Le pH (mesuré avec une
relativement bonne précision) et le pKa,1 ne sont cependant pas susceptibles d’être affectés
d’incertitudes importantes. Les conditions opératoires sélectionnées (FL, FG et V) possèdent une
influence significative avec des index compris entre 0,36 ± 0,11 et 0,81 ± 0,04 en valeur absolue. Le
plus grand soin a été apporté à la précision des mesures de ces paramètres. Le Tableau 14 confirme la
bonne sensibilité d’EG à kL et a° avec des index de respectivement 0,37 ± 0,06 et 0,45 ± 0,07. Cela
signifie qu’une erreur de 10% sur l’un de ces paramètres engendrerait une erreur sur la valeur d’EG
43
calculé de 3,7 à 4,5%. Cela confirme que ces deux paramètres ont été déterminés avec une
relativement bonne précision, sans quoi l’écart entre les valeurs de d’EG calculées par l’Eq. 19 et les
valeurs expérimentales aurait été plus fort. En revanche, la sensibilité du modèle à kG reste faible dans
ce cas, avec un index inférieur à 0,1. Il n’est donc pas possible de valider la justesse de ce paramètre.
Ce résultat s’explique par le fait que, pour de faibles accélérations du transfert, comme celles mises en
jeu dans ces manipulations (1,2 ≤ E ≤1,3), la majorité de la résistance est localisée dans la phase liquide
(à plus de 80%) en accord avec le Tableau 14 où figurent les index d’élasticité pour la sortie KLa°. Le
pourcentage de résistance au transfert côté liquide a été calculé selon l’équation suivante (Hoffmann
et al., 2007; Rejl et al., 2009):
𝑅𝑇𝐸𝑘𝐿 −1
𝑅𝐿 = (1 + 𝐻𝑘𝐺
) Eq. 21
La dernière étape de cette étude a consisté à absorber H2S dans l’hypochlorite de sodium pour
déterminer la cinétique de réaction étudiée. Afin de limiter l’influence de la possible incertitude de kG
sur l’étude cinétique, il a donc été nécessaire de limiter la concentration totale en chlore pour ne pas
trop accélérer l’absorption afin de conserver une résistance côté liquide prépondérante. Des
concentrations de l’ordre de 50 à 300 mg L-1 ont ainsi été mises en œuvre. Le choix d’un pH légèrement
acide ou neutre (5 à 7,5) a été dicté par la nécessité de limiter la déprotonation d’H2S en HS- par R.1,
R.2 et R.3. Les constantes cinétiques relatives au réactions directes et indirectes (Tableau 12) ont été
estimées d’après Eigen (1964).
Compte-tenu des valeurs de E obtenues expérimentalement, supérieures à 3 dans la plupart des cas,
et au temps de séjour hydraulique du liquide (≥ 3 min), très nettement supérieur au temps de réaction
(cas d’un nombre de Damköhler élevé), la concentration d’H2S en phase liquide était négligeable. Dans
ce cas, KLa° peut être déduit d’EG par l’Eq. 22 (analogue à l’Eq. 12):
𝐻𝐹
𝐾𝐿 a0 = − 𝑉𝑅𝑇𝐺 ln(1 − 𝐸𝐺 ) Eq. 22
Pour chaque expérience, la valeur de E était ainsi déduite du KLa° expérimental et des valeurs de kL, kG
et a° préalablement déterminées (Tableau 15). Les résultats mettent en évidence une augmentation
de E avec le pH et la concentration totale en hypochlorite de sodium, qui par ailleurs ne variaient pas
entre l’entrée et la sortie du réacteur de façon significative. Au vue de la plus grande réactivité en
oxydation de ClOH par rapport à ClO-, ce constat semble indiquer que H2S est, au moins partiellement,
déprotoné en HS- avant d’être oxydé, sans quoi E ne devrait pas augmenter avec le pH. Compte-tenu
de la prépondérance de ClO- aux pH étudiés par rapport à HO- (par au minimum un facteur 105), les
réactions R.1 et R.2 peuvent être négligées. La première étape de déprotonation correspondrait à la
44
réaction R.3, suivie par la réaction d’oxydation R.4, dont la vitesse de réaction serait bien supérieure à
celle de R.5 aux pH étudiés (Deborde and Von Gunten, 2008). La succession de ces deux réactions
coïncide avec la réaction R.6. En outre, la possible oxydation directe d’H2S par ClOH (R.7) ne peut être
exclue. Le mécanisme pourrait donc être simplifié en ne considérant que les deux réactions
compétitives R.6 et R.7.
Tableau 15. Synthèse des résultats concernant l’absorption réactive d’H2S dans une solution
d’hypochlorite de sodium.
pH CR (ppm) CG,s y1 (%) Eexp Etheo E6/E6+72 (%) EG (%) EG (%) ER (%)
3 -3
(10 mol m )
4,90 293 1,50 84,3 7,0 5,41 38,5 89,0 85,6 4,0
4,92 301 1,65 83,2 6,4 5,49 38,8 88,0 86,1 2,3
4,93 305 1,43 85,3 7,5 5,55 39,5 89,7 86,0 4,3
4,94 222 2,50 73,9 3,6 4,69 38,6 79,3 84,3 5,9
4,95 229 2,38 75,2 3,8 4,78 39,1 80,4 84,4 4,8
4,95 233 2,01 78,5 4,8 4,83 39,7 83,6 83,8 0,2
5,59 278 1,19 88,6 4,2 6,64 67,4 79,4 86,8 8,5
5,59 282 1,25 88,1 3,9 6,66 67,0 78,1 86,8 10,0
5,58 284 1,28 87,9 3,8 6,66 66,7 77,8 86,9 10,5
5,80 45 2,17 70,0 2,3 2,86 74,8 68,7 74,4 7,8
5,88 170 2,05 80,6 5,2 6,01 76,9 85,1 87,2 2,4
5,88 178 2,12 80,4 5,0 6,15 76,8 84,3 87,5 3,5
5,88 182 2,07 80,9 5,2 6,23 76,9 85,2 87,8 3,0
5,99 351 1,78 87,8 9,6 9,64 82,1 90,0 90,1 0,0
5,99 365 1,72 88,3 10,0 9,85 82,2 90,3 90,2 0,1
6,04 202 1,21 90,1 9,6 7,76 84,5 92,0 90,1 2,1
6,50 187 1,47 91,2 6,9 11,25 93,8 88,7 93,1 4,7
6,51 191 1,45 91,5 7,0 11,48 94,0 88,9 93,2 4,6
6,94 269 0,39 98,6 27,8 21,13 97,9 96,6 95,9 0,7
7,53 257 0,46 98,9 23,6 32,10 99,4 96,2 96,8 0,7
7,53 265 0,25 99,4 44,1 32,67 99,4 97,3 96,8 0,4
Dans le cas de deux réactions irréversibles en parallèle, le facteur d’accélération E dépend des deux
constantes cinétiques impliquées (k6 et k7) et des concentrations en ClO- et ClOH (respectivement
notées Cba et Cac) selon l’équation approchée suivante développée par Onda et ses co-auteurs d’après
la théorie du double-film (avec CL = 0) (Onda et al., 1970a):
√𝑀2
𝐸≈ Eq. 23
tanh √𝑀2
1
x était compris entre 0,98 and 1,00 montrant que le régime de réaction entre H 2S et ClOH est de pseudo premier
ordre
2
Représente le ratio de E en considérant seulement R.6 sur le ratio des deux réactions R.6 et R.7.
45
∗ ∗
𝑘7 𝐷𝐿 𝐶𝑎𝑐 𝑘 𝐶𝑏𝑎 𝐶𝑎𝑐 𝐶𝑏𝑎
Avec 𝑀2 = 𝑘𝐿 2
(𝑥 + 𝑘6 𝑦) , 𝑥 = et 𝑦 = Eq. 24
7 𝐶𝑎𝑐 𝐶𝑎𝑐 𝐶𝑏𝑎
De plus, en considérant que les concentrations en hypochlorite et acide hypochloreux sont des
fonctions quadratiques de l’épaisseur du film, (Onda et al., 1970a):
1 𝐷𝑎𝑐 𝑘6
1− (1−𝑥)
6𝐷𝑏𝑎 𝑘7
𝑦= 5 𝐷𝑎𝑐 𝑘6 (1−𝑥) Eq. 25
1+
6𝐷𝑏𝑎 𝑘7 𝑥
 Dba et Dac : coefficients de diffusion de ClO- (0,96×10-9 m2 s-1) et ClOH (1,13×10-9 m2 s-1) à dilution
infinie dans l’eau et à 293 K (Chao, 1968)
A partir des équations 22-25, les valeurs de k6 (6,75×106 L mol-1 s-1) et k7 (1,62×105 L mol-1 s-1) ont été
déterminées par résolution numérique en tentant de minimiser les écarts entre les valeurs
expérimentales de E et celles déduites du modèle par la méthode des moindres carrés. La valeur de k6,
supérieure à celle de k7, corrobore l’hypothèse que la réaction R.6 n’est probablement pas réalisée
sous la forme d’une réaction directe d’oxydation, mais qu’elle correspond à la réaction R.3 suivie de la
réaction R.4, c’est-à-dire à une réaction acide-base de déprotonation suivie d’une étape d’oxydation.
La valeur de k6 déterminée correspondrait donc à une constante apparente de ce mécanisme. Compte
tenu du ratio E6/(E6+7), compris entre 39% et plus de 99% (Tableau 15), les deux réactions successives
R.3+R.4 cohabitent aux pH étudiés avec la réaction d’oxydation directe de H2S par ClOH (R.7). A des pH
plus élevés, comme ceux mis en œuvre dans les colonnes garnies, la réaction R.1 devra probablement
néanmoins être prise en compte.
0.80
0.70
0.60
0.50
Elasticity Index
0.40
0.30
E, kL and kG E, kl et kG
0.20 V, T, H et QG
0.10
V, T, H and QG
0.00
0 10 20 30
E
Figure 10. Evolution du coefficient d’élasticité de EG en fonction de E pour les différentes entrées du
modèle.
46
L’écart relatif moyen entre les valeurs expérimentales et théoriques de E s’élève à 24% en raison de sa
forte sensibilité à des paramètres présentant des incertitudes expérimentales non négligeables (EG, FG
et le pH notamment). Toutefois, cette incertitude se répercute modestement sur les valeurs de EG
recalculées à partir des E théoriques (Tableau 15) du fait de la faible sensibilité de EG à E, avec un index
d’élasticité correspondant inférieur à 0,8 (Figure 10). Les valeurs de EG recalculées présentent en effet
une faible erreur relative de 3,8% en moyenne et sont dispersées de façon homogène autour des
valeurs expérimentales, démontrant l’absence d’erreur systématique dans l’approche utilisée. Afin de
contrôler la faible influence de l’incertitude pesant sur la valeur de kG, l’index d’élasticité pour la sortie
EG en fonction des entrées du modèle a été calculés en fonction des valeurs E mesurées (Figure 10).
Cette analyse de sensibilité confirme la faible sensibilité du modèle à kG.
Cette étude cinétique, menée par absorption réactive dans un réacteur gaz-liquide opéré en continu
que j’ai développé pour cette application, a permis d’éclairer le mécanisme réactionnel suivi par H2S
lors de son absorption dans des solutions d’hypochlorite de sodium. Deux réactions compétitives
peuvent intervenir aux pH proches de la neutralité : (i) la réaction de transfert de proton entre H2S
et ClO-, permettant de déprotoner H2S en HS-, HS- étant lui-même consécutivement oxydé par ClOH
(R.3 + R.4 = R.6) et, (ii) l’oxydation directe par HOCl (R.7). Les constantes cinétiques k6 (6,75×106 L
mol-1 s-1) et k7 (1,62×105 L mol-1 s-1) correspondant à ces deux réactions ont été déterminées, sachant
que la valeur de k6 déterminée correspondrait à une constante apparente tenant compte des deux
réactions successives R.3 et R.4. A des pH plus élevés comme ceux mis en œuvre dans les tours de
lavage, il sera impératif de tenir compte de l’éventuelle réaction compétitive de déprotonation avec
HO- et de vérifier si l’oxydation directe par HOCl sera toujours possible en fonction de la dose
d’hypochlorite appliquée. Cette étude, bien qu’ayant levée le doute sur une partie du mécanisme,
n’a cependant pas permis de déterminer les valeurs des constantes cinétiques des réactions
d’oxydation de l’ion sulfide HS- par ClO- et ClOH, ce qui sera l’objectif de l’étude cinétique
compétitive menée en complément (2.3.3).
47
2.3.3 Etude par cinétique compétitive
La méthode par cinétique compétitive consiste à étudier la cinétique de réaction entre un composé A
(ici l’ion sulfide HS-) et un réactif R (ici le couple HOCl/ClO-) par comparaison, avec une réaction de
cinétique déjà connue entre un composé B de référence et R (Beltrán, 2004). Le composé R doit donc
être ajouté à t0 à un mélange d’A et B de concentrations connues et proches. Le rapport des constantes
cinétiques des réactions A+R et B+R peut alors être déduit des consommations respectives de chaque
espèce et donc du bilan de matière. La justesse de cette méthode est donc largement conditionnée
par la précision de la connaissance de la cinétique de la réaction de référence, des stœchiométries des
deux réactions et des techniques d’analyse des solutés. En outre, il est impératif que les deux
cinétiques de réactions soient proches pour que les deux composés A et B soient tous les deux
consommés dans des proportions non négligeables.
Tableau 16. Mécanisme d’oxydation de l’ion sulfite en phase aqueuse par ClOH/ClO-.
Réaction R.i Ki ki
R. 9 10pKe-pKa,2 = 2,88×106 1
k9 = 3×109 L mol-1 s-1
k-9 = 1,0×103 s-1
R. 10 10- pKa,2 = 2,88×10-8 k10 = 288 s-1

2
k-10 = 1010 L mol-1 s-1
3
R. 11 10 pKe - pKa,3 =1,23×107 b
k11 = 2,5×1010 L mol- s-1
k-11 = 2,3×103 s-1
R. 12 10- pKa,3 = 1,23×10-7 k12 = 9,2×103 s-1

b
k-12 = 7,5×1010 L mol-1 s-1
R. 13 10 pKa,3 - pKa,2 = 0,23 b

k13 = 3×108 L mol-1 s-1
k-13 = 1,28×109 L mol-1 s-1
𝒌𝟏𝟒
ClO- + SO32- → SO42- + Cl- R. 14 c
k14 = 2,3×104 L mol-1 s-1
𝒌𝟏𝟓
ClOH+ SO32- → SO42- + Cl- + H+ R. 15 c
k15 = 7,6×108 L mol-1 s-1
𝒌𝟏𝟔
ClOH + HSO3- → SO42- + Cl- + 2H+ R. 16 Négligeable à pH > 6-7
Ainsi, dans l’objectif de caractériser les cinétiques des réactions R.4 et R.5, l’ion sulfite, possédant une
nucléophilicité proche de l’ion sulfide et donc une cinétique de réaction comparable d’après Deborde
et von Gunten (2008), a été sélectionné comme composé de référence, sa cinétique ainsi que sa
1
D’après Eigen (1964).
2
D’après Fogelman et al. (1989).
3
pKa,3 : pKa du couple HSO3-/SO32- = 6,91 à 293 K pour des concentrations en ion sulfite inférieure à 10-4 mol L-1,
(Rhee and Dasgupta, 1985).
48
stœchiométrie de réaction (un équivalent d’hypochlorite consommé pour un équivalent de sulfite)

étant bien connues (Fogelman et al., 1989). En effet, par utilisation de la méthode du stopped-flow,
Fogelman et al. (1989) ont déterminé les valeurs des constantes cinétiques des réactions R.14 et R.15
répertoriées dans le Tableau 16 synthétisant le mécanisme d’oxydation de l’ion sulfite. Les réactions
entre ClOH et ClO- et l’acide conjugué de l’ion sulfite, l’ion hydrogénosulfite HSO3-, peuvent être
négligées à pH neutre et basique en raison de la nucléophilicité inférieure de ce dernier.
Afin de limiter la désorption d’H2S, possible aux pH étudiés dans la gamme de 6 à 12, un réacteur
particulier, consistant en une seringue gas-tight de 100 mL équipée d’un septum, a été sélectionné. Le
volume de la seringue s’ajuste au volume de la solution grâce aux mouvements du piston afin de ne
pas générer d’espace de tête dans lequel H2S pourrait se désorber. De plus, l’utilisation d’eau ultra
pure dégazée et donc exempte d’O2 permet la préparation des solutions directement dans la seringue,
sans risque d’oxydation par l’oxygène de l’air.
Figure 11. Schéma de principe de la méthodologie suivie pour l’étude de l’oxydation de HS- par
HOCl/ClO- par la méthode des cinétiques compétitives.
La première étape de l’étude a consisté à étudier les stœchiométries des deux réactions, confirmant
la consommation d’une mole de sulfite pour une mole d’HOCl/ClO-. En excès d’HOCl/ClO-, une
consommation de quatre moles de HS- était constatée pour une mole d’oxydant, justifiée par une
oxydation totale (réaction R.8). A l’opposé, pour une concentration initiale de HS- supérieure à au
moins trois fois celle d’HOCl/ClO-, une seule mole d’oxydant était consommée pour une mole de HS-,
garantissant la formation de soufre au degré d’oxydation 0, sans risque de formation parasite de
sulfite, ce composé étant utilisé comme référence dans cette étude.
49
La seconde étape a consisté à mesurer les consommations relatives de sulfite et sulfure, introduite en
excès par rapport au chlore ([H2S]0 = 10-4 mol L-1, [SO32-]0 = 0,5×10-4 mol L-1 et [HClO]0 + [ClO-]0 = 3×10-5
mol L-1), à des pH compris entre 6 et 12, permettant de déduire le rapport krel défini selon :
𝑠𝑢𝑙𝑓𝑖𝑑𝑒
𝑘𝑎𝑝𝑝
𝑘𝑟𝑒𝑙 = 𝑠𝑢𝑙𝑓𝑖𝑡𝑒 Eq. 26
𝑘𝑎𝑝𝑝
 𝑘𝑎𝑝𝑝 : constante cinétique apparente (L mol-1 s-1) d’oxydation de l’ion sulfide par ClOH/ClO-
𝑠𝑢𝑙𝑓𝑖𝑡𝑒
 𝑘𝑎𝑝𝑝 : constante cinétique apparente (L mol-1 s-1) d’oxydation de l’ion sulfite par ClOH/ClO-
Des valeurs de krel comprises entre 0,5 et 2 selon le pH ont ainsi été mesurées. Dans un troisième temps,
𝑠𝑢𝑙𝑓𝑖𝑡𝑒
la constante cinétique apparente 𝑘𝑎𝑝𝑝 a été calculée en fonction du pH de deux façons, (i) en
considérant que l’équilibre chimique entre HSO3-/SO32- et ClOH/ClO- (pKa,2 = 7,54 à 298K) était toujours
établie (kapp,cal), ce qui suppose que les étapes cinétiquement déterminantes soient les réactions R.14
et R.15, (ii) en résolvant le système d’équations différentielles des vitesses des réactions mises en jeu
(Tableau 16) sans aucune simplification (kapp,sim) en utilisant le logiciel Copasi. Dans le premier cas,
kapp,cal pour l’ion sulfite est ainsi déduit de l’équation suivante :
𝑠𝑢𝑙𝑓𝑖𝑡𝑒 𝑘14 𝑘15

𝑘𝑎𝑝𝑝,𝑐𝑎𝑙 = + Eq. 27
(1+10𝑝𝐾𝑎,2−𝑝𝐻 )(1+10𝑝𝐾𝑎,3−𝑝𝐻 ) (1+10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎,2 )(1+10𝑝𝐾𝑎,3−𝑝𝐻 )
Pour un pH inférieur ou égal à 10, des valeurs de kapp,cal de deux à trois fois supérieures à kapp,sim ont été
déterminées pour les conditions initiales mises en œuvre expérimentalement, démontrant l’absence
d’équilibre chimique entre les différentes espèces acide-base liée à une vitesse de réaction trop élevée.
(Figure 12(a)). Pour des concentrations initiales plus élevées de deux ordres de grandeur de HSO3-/SO32-
et ClOH/ClO-, la constante cinétique calculée par l’Eq. 27 surestime même la valeur réelle (simulée) par
un facteur 50, montrant la dangerosité de considérer les équilibres acide-base respectées dans des
milieux réactionnels avec des cinétiques très rapides.
Du fait des plus faibles cinétiques de réactions mises en jeu à pH 11 et 12, liées à une concentration
inférieure de l’acide hypochloreux, l’hypothèse des équilibres chimiques des différentes formes
acidobasiques était néanmoins bien respectée à ces pH, avec kapp,cal égal à kapp,sim (Figure 12 (b)). De
fait, à l’aide de l’Eq. 26 et des valeurs de kapp,cal à pH 11 et 12, les valeurs de kapp,exp pour l’ion sulfide
ont pu être calculées sans incertitude liée à l’absence d’équilibre chimique (Tableau 17). Ensuite, par
résolution numérique, les valeurs de k4 et k5 ont été déterminées en considérant l’équation suivante :
𝑠𝑢𝑙𝑓𝑖𝑑𝑒 𝑘6 𝑘5
𝑘𝑎𝑝𝑝,𝑐𝑎𝑙 = + +
(1+10𝑝𝐾𝑎,2−𝑝𝐻 )(1+10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎,1 ) (1+10𝑝𝐾𝑎,2−𝑝𝐻 )(1+10𝑝𝐾𝑎,1−𝑝𝐻 )
𝑘7 𝑘4
+ Eq. 28
(1+10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎,2 )(1+10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎,1 ) (1+10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎,2 )(1+10𝑝𝐾𝑎,1 −𝑝𝐻 )
50
1,E+09 1.E+07
kapp,cal
(a) (b) kapp,sim
kappcal sulfide
1,E+08 1.E+06 kapp sim sulfide
kapp (L mol-1 s-1)
kapp (L mol-1 s-1)

kapp,cal
kapp,cal
1,E+07 Sulfite 1.E+05
kapp,sim
kapp,sim
kapp,calsulfide
kappcal
Sulfide
kapp,sim
kapp sim sulfide
1,E+06 1.E+04
6 7 8 9 10 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0
pH pH
Figure 12. Evolution de kapp,cal et kapp,sim en fonction du pH pour l’ion sulfite et l’ion sulfide entre pH 6
et 10 (a) et entre pH 10 et 12 (b).
Tableau 17. Détermination de k4 et k5 par résolution numérique.

pH 11 12
krel 1,55 0,82
kapp,exp (L mol-1 s-1) 4,4×105 4,0×104
-1 -1 4
k5 (L mol s ) 0 10 0 104
-1 -1
k4 (L mol s ) 1,23×10 1,05×10 1,23×10 1,05×109
9 9 9
kapp,cal (L mol-1 s-1) 4,2×105 3,7×105 4,2×104 4,6×104

Erreur relative (%) 5 16 4 14
k5/kapp,cal (%) 0 2,7 0 21,6
Le Tableau 17 met en évidence que 𝑘𝑎𝑝𝑝 est peu dépendant de la valeur de k5 dans la plage 0-104
L mol-1 s-1. A pH 12, dans le pire cas, la réaction 5 contribuerait pour 21,6% à l’oxydation d’HS-. Il n’est
donc pas possible de déduire la valeur de k5 avec certitude ce qui n’est pas préjudiciable dans la mesure
où cette réaction est négligeable à des pH inférieurs à 12. A contrario, une valeur relativement robuste
de k4 de 1,23×109 L mol-1 s-1 a pu être déterminée. Les réactions R.6 et R.7, bien que prises en compte
dans le calcul, ne possèdent néanmoins aucune influence aux pH 11 et 12 considérés dans la
détermination de k4.
A l’aide des données du Tableau 12, actualisé avec les valeurs de k4 et k5, il a donc été possible de
calculer les valeurs de kapp,cal et kapp,sim pour l’ion sulfide (Figure 12). Le bon accord entre kapp,cal et kapp,sim
pour les pH 11 et 12 confirme la validité de l’Eq. 28 et donc de la méthodologie suivie pour le calcul de
k4. En revanche, à des pH inférieurs, l’écart entre kapp,cal et kapp,sim devient significatif, comme pour l’ion
sulfite, et démontrent que l’équilibre chimique entre les formes acide et basique de l’oxydant et de
51
H2S/HS- ne sont pas maintenues. Dans ce cas, les réactions d’oxydation (R.4 à R.7) ne sont pas
cinétiquement déterminantes et les réactions R.1 à R.3 doivent être prises en compte dans les calculs
de kapp.
Lors de mes travaux de doctorat, la méconnaissance des cinétiques des réactions mises en jeu dans
l’oxydation d’H2S en présence d’hypochlorite de sodium s’était révélée préjudiciable pour la
modélisation du transfert gaz-liquide avec réaction chimique. J’ai donc initié cette étude cinétique
peu de temps après ma titularisation. Deux approches complémentaires, adaptées aux cinétiques
rapides, ont ainsi été mises en œuvre : la méthode des cinétiques compétitives et l’absorption
réactive. La méthode par absorption réactive, qui a nécessité le développement d’un pilote dédié
puis la caractérisation préalable du réacteur, a permis d’éclairer la première partie du mécanisme à
des pH neutres ou basiques, correspondant à une compétition entre (i) la déprotonation d’H2S en
solution, soit par réaction avec l’acide hypochloreux, soit avec l’anion hydroxyde, et (ii) une réaction
d’oxydation directe avec l’acide hypochloreux.
Parallèlement, la méthode des cinétiques compétitives a permis de déterminer les constantes

cinétiques k4 et k5 correspondant aux réactions de l’ion sulfide issu de la déprotonation d’H2S avec
respectivement l’acide hypochloreux et l’ion hypochlorite. L’ion sulfite a été choisi comme composé
de référence. Les résultats mettent en évidence qu’à des pH inférieurs à 11, les vitesses d’oxydation
des deux composés soufrés sont tellement rapides que ces réactions ne peuvent être considérées
comme cinétiquement déterminantes. Les équilibres acido-basiques entre les différentes espèces
sont ainsi rompus et il devient impossible de déduire de façon simple les constantes cinétiques
apparentes. A l’aide des résultats expérimentaux déterminés à pH 11 et 12 pour lesquels les
cinétiques d’oxydation sont plus lentes, il a néanmoins été possible de déterminer la valeur de k4 :
𝑘4 =𝟏,𝟐𝟑×𝟏𝟎𝟗 𝑳 𝒎𝒐𝒍−𝟏 𝒔−𝟏

ClOH + HS- → S + Cl- + H2O
En revanche, la valeur de k5 n’a pu être déterminée de façon robuste, cette réaction n’étant pas
significative à des pH inférieurs à 12.
Cette étude a mis en exergue l’importance de bénéficier de données cinétiques fiables pour la
modélisation de l’absorption réactive. Dans de nombreux cas, des réactions acide-base peuvent être
mise en œuvre. Or les constantes cinétiques de telles réactions, souvent considérées comme
instantanées, sont généralement méconnues. J’ai ainsi souhaité étudier cet aspect, dans un axe de
recherche développé dans la partie 2.4.1 de ce chapitre.
52
2.4 Modélisation du lavage chimique de composés acide ou basique en solution

aqueuse – application au cas d’H2S
 Contexte de l’étude : Travaux personnels pour la partie 2.4.1, travaux de doctorat de Mohamed
Azizi pour la partie 2.4.2.
 Publications relatives : (Azizi et al., 2015; Biard and Couvert, 2013).
 Collaboration : Laboratoire de traitement des eaux naturelles, Centre des Recherches et
Technologies des Eaux, Soliman, Tunisie, pour la partie 2.4.2.
2.4.1 Etablissement d’un état de l’art sur la détermination du facteur d’accélération pour
les réactions acido-basiques en phase aqueuse.
L’ajout de réactifs basique ou acide afin de fixer un pH adéquat permet d’atteindre de bonnes
efficacités d’absorption de solutés acide ou basique en solution aqueuse (Roustan, 2003). L’absorption
d’H2S dans des solutions de soude ainsi que d’ammoniac dans des solutions d’acide sulfurique sont
ainsi couramment mises en œuvre à l’échelle industrielle (Chen et al., 2001). Contrairement aux
réactions irréversibles, comme celles d’oxydation, ces réactions acide-base ne conduisent pas à la
dégradation du soluté transféré et reposent sur des réactions équilibrées. L’augmentation constatée
de la cinétique de transfert dans ces conditions est fondée sur deux mécanismes :
 L’amélioration de la solubilité apparente par abaissement de la concentration du soluté en phase

aqueuse (CL, noté CA dans cette partie) si le pH est proche ou supérieur au pKa lors de l’absorption
d’un acide, ou si le pH est proche ou inférieur au pKa lors de l’absorption d’une base. Cet effet
permet d’augmenter le gradient de concentration entre l’interface et le cœur du liquide (𝐶𝐴∗ − 𝐶𝐴 ) ;
 L’accélération du transfert (caractérisée par un coefficient d’accélération E supérieur à 1), si la
réaction de transfert de proton est suffisamment rapide pour réagir avec le soluté transféré à
proximité de l’interface gaz-liquide.
Le premier mécanisme peut-être aisément pris en compte dans la détermination de la cinétique de
transfert par la connaissance de la concentration totale du soluté en phase liquide, du pH et du pka
(Eq. 15). En revanche, la quantification de E dans de telles conditions s’avère complexes pour plusieurs
raisons :
 La nature réversible des réactions mises en jeu, pour lesquelles le calcul de E est plus compliqué
que pour des réactions irréversibles ;
 La coexistence de plusieurs réactions en parallèle. Par exemple, la déprotonation d’H2S en solution
aqueuse peut être réalisée par dissociation (libération d’un proton rapidement capté par une
53
molécule d’eau) ou par réaction avec l’anion hydroxyde ;

 La possibilité d’observer des réactions supplémentaires avec des composés ubiquitaires des eaux
naturelles, comme par exemple avec les différentes formes de carbonates dans l’eau (H2CO3, HCO3-
, CO32-);
 La nécessité de connaitre les constantes cinétiques des réactions mises en jeu. Or, du fait de la très
grande rapidité des réactions acide-base, en général limitées par la diffusion des espèces (Eigen,
1964), ces constantes sont souvent mal ou inconnues ;
 La nécessité de connaitre les coefficients de diffusion des différentes espèces mises en jeu, qui dans
le cas d’espèce dissociés en solution doit tenir compte de leur caractéristique ionique et donc de
leur conductivité molaire.
En outre, en fonction des régimes d’écoulement des deux phases dans un contacteur gaz-liquide,
l’évolution spatiale des concentrations des différentes espèces doit être intégrée, ce qui implique de
calculer E par élément infinitésimal de volume (sauf dans le cas particulier peu commun d’une phase
gazeuse et d’une phase liquide parfaitement agitées).
Ainsi, bien que des réactions de cette nature soit couramment mises en œuvre aux niveaux
académiques et industriels (absorption du SO2 dans l’eau, absorption de CO2 dans des solutions
d’amine, etc.), peu d’auteur se sont intéressés à la détermination de E pour des réactions réversibles
mettant en jeu des espèces dissociées (Astarita and Savage, 1980; Danckwerts, 1968; Olander, 1960;
Onda et al., 1970b; Versteeg et al., 1990). Des simplifications parfois hasardeuses sont en revanche
parfois rencontrées, notamment en considérant la réaction comme irréversible et/ou instantanée
(Bonnin, 1991; Brettschneider et al., 2004). Cependant, une détermination fiable du coefficient
d’accélération E est impérative pour quantifier correctement la vitesse de transfert et ainsi
sélectionner les conditions opératoires, notamment le pH, adéquates afin d’obtenir le meilleur
compromis entre l’efficacité et les coûts relatifs à l’ajout de réactifs acide ou basique.
Cette étude avait ainsi pour objectif de formaliser un état de l’art du calcul du coefficient d’accélération
de E dans le cas de réactions acido-basiques en phase aqueuse tout en proposant des cas d’étude
relatifs à H2S, NH3 et au méthyl-mercaptan (Biard and Couvert, 2013). Dans ce manuscrit, seul les
résultats concernant le transfert d’H2S dans une solution de soude sont reportés.
Considérons ainsi le cas général d’une réaction entre un soluté A absorbé en phase aqueuse et le réactif
B (pouvant jouer le rôle d’acide ou de base) engendrant la formation des acides ou bases conjuguées
C (de A) et D (de B):
54
R. 17
 Ci : concentration dans le cœur du liquide (mol L-1) de l’espèce i
 k17 et k-17 : constantes cinétiques respectivement de la réaction directe et indirecte (L mol-1 s-1)
 K : constante d’équilibre de la réaction = k17/k-17
Le calcul de la constante d’équilibre K assimile ici les concentrations aux activités des espèces, ce qui
se révèle vrai à relativement faible force ionique et donc à des pH dans la gamme 3-12 nécessitant
l’ajout de quantités modérées d’acide ou de base pour fixer le pH. Le développement mathématique
proposé par Onda et al. (1970b), basé sur une solution analytique approchée obtenue par linéarisation
de l’équation différentielle du bilan de matière, a principalement été considéré (Onda et al., 1970b).
Ce développement fait appel à la théorie du double-film, couramment employée en transfert gaz-
liquide avec ou sans réaction chimique. Dans ces conditions, les auteurs ont établi d’après les bilans
de matière et les conditions aux limites que :
𝐷
𝐶𝐴∗ −𝐶𝐴 + 𝐶 (𝐶𝐶∗ −𝐶𝐶 )
𝐷𝐴
𝐸= 𝐶𝐴∗ −𝐶𝐴
Eq. 29
𝐷
𝐶𝐵∗ = 𝐶𝐵 − 𝐷𝐶 (𝐶𝐶∗ − 𝐶𝐶 ) Eq. 30
𝐵
𝐷
𝐶𝐷∗ = 𝐶𝐷 − 𝐷𝐶 (𝐶𝐶∗ − 𝐶𝐶 ) Eq. 31
𝐷
 𝐶𝑖∗ : concentrations à l’interface de l’espèce i (mol L-1)

 Di : coefficient de diffusion de l’espèce i à dilution infinie en phase liquide (m2 s-1)
Outre CA, dépendant des conditions opératoires, et 𝐶𝐴∗ pouvant être déduit de l’Eq. 3, ces trois
équations font intervenir quatre inconnues : E, 𝐶𝐵∗ , 𝐶𝐶∗ , 𝐶𝐷∗ . Par linéarisation de l’équation différentielle
du bilan de matière de l’espèce absorbé A, Onda et al. (1970) ont ainsi pu déterminer une quatrième
équation approchée :
1
∗ ∗ 1−
𝐷 𝐾𝐶 𝐷 𝐾𝐶 cosh √𝑀2
1+ 𝐶 ∗𝐵 + 𝐶 ( ∗𝐵 𝐶𝐴 −𝐶𝐶 )
𝐷 𝐶
𝐴 𝐷
𝐷 𝐶 𝐴 𝐷 𝐶∗𝐴 −𝐶𝐴
𝐸= ∗
𝐷 𝐾𝐶 tanh √𝑀2
Eq. 32
1+ 𝐶 ∗𝐵
𝐷 𝐶 𝐴√𝑀 𝐷 2
M2 est un nombre adimensionnel analogue au nombre de Hatta pour les réactions irréversibles :
∗
𝐷𝐴 𝑘17 𝐷 𝐶𝐷
𝑀2 = 𝑘𝐿 2
(𝐶𝐵∗ + 𝐷𝐴 ) Eq. 33
𝐶 𝐾
55
Dans le cas d’une réaction instantanée (k17 →∞), M2 tend également vers l’infini et l’équation 32 peut
être simplifiée pour déterminer la valeur de Ei:
𝐷𝐶 𝐷𝐷 𝐶𝐷 𝐷𝐷 𝐾𝐶𝐴∗ 2 𝐷𝐷 𝐶𝐵 𝐷𝐷 𝐶𝐶 𝐷 𝐶 𝐷𝐷 𝐾𝐶𝐴∗
𝐸𝑖 = 1 + 2𝐷 ∗ ( √( + − 𝐶𝐶 ) + 4𝐾𝐶𝐴∗ ( + ) − 𝐷𝐷 𝐷 − − 𝐶𝐶 ) Eq. 34
𝐴 (𝐶𝐴 −𝐶𝐴 ) 𝐷𝐶 𝐷𝐵 𝐷𝐶 𝐷𝐵 𝐶 𝐷𝐵
Dans le cas particulier d’une recombinaison avec HO- ou H+ et donc la formation d’eau comme espèce
D, des solutions particulières peuvent être proposées. Ainsi, les équations 29 et 32 conduisent
respectivement aux équations 38 et 39 (Tableau 18). L’Eq. 39 a également été obtenue par d’autres
auteurs mais en opérant un traitement mathématique diffèrent (Astarita and Savage, 1980; Olander,
1960). Pour des réactions instantanées de cette nature, l’Eq. 41 peut être proposée.
Dans les cas particuliers d’une hydrolyse (réaction d’une base avec l’eau) ou d’une dissociation (perte
d’un proton par réaction avec l’eau), telles que B soit de l’eau, l’Eq. 32 conduit à l’Eq. 35. Pour des
réactions instantanées de cette nature, l’Eq. 37 a été proposée par Chang and Rochelle (1982) et
Astarita and Savage (1980).
Tableau 18. Equations correspondants au cas particuliers des réactions de dissociation et de

recombinaison avec HO-
Cas Equations remplaçant les équations 29, 32-34
1
1−
𝐷 𝐾 𝐷 𝐾 cosh √𝑀2
1+ 𝐶 ∗ + 𝐶 ( ∗ 𝐶𝐴 −𝐶𝐶 )
𝐷 𝐶
𝐴 𝐷 𝐷 𝐶 𝐴 𝐷 𝐶∗𝐴 −𝐶𝐴
Eq. 32 → 𝐸 = 𝐷 𝐾 tanh √𝑀2
Eq. 35
1+ 𝐶 ∗
𝐷𝐴 𝐶𝐷 √𝑀2
A=C+D
∗
Ex. : Dissociation d’H2S 𝐷𝐴 𝑘17 𝐷𝐴 𝐶𝐷
𝑀2 = 2 (1 + ) Eq. 36
H2S = HS- + H+ 𝑘𝐿 𝐷𝐶 𝐾
K = 10-pKa
𝐶 ∗
√(𝐷𝐷 𝐶𝐷 +𝐷𝐶 𝐶𝐶 )2 −4𝐾(1− 𝐴)(𝐷𝐷 𝐶𝐷 𝐷𝐶 𝐶𝐶 )−(𝐷𝐷 𝐶𝐷 +𝐷𝐶 𝐶𝐶 )
𝐶𝐴
𝐸𝑖 = 1 + 2𝐷𝐴 (𝐶𝐴∗ −𝐶𝐴 )
Eq. 37
𝐷𝐵 𝐶𝐵 −𝐶𝐵∗
Eq. 29 → 𝐸 = 1 + Eq. 38
𝐷𝐴 𝐶𝐴∗ −𝐶𝐴
𝐷 𝐾 𝐶∗ −𝐶𝐵 1
1+ 𝐶 (𝐶𝐵∗ +𝐶𝐴 𝐵 (1− ))
A+B=C 𝐷𝐴 𝐶∗𝐴 −𝐶𝐴 cosh √𝑀2
Eq. 32 → 𝐸 = Eq. 39
Ex. : recombinaison avec 𝐷
1+ 𝐶 𝐾𝐶𝐵∗
tanh √𝑀2
𝐷𝐴 √𝑀2
HO- 𝐷𝐴 𝑘17 𝐷𝐴
H2S + HO- = HS- + H2O 𝑀2 = 𝑘𝐿 2
(𝐶𝐵∗ + 𝐾𝐷𝐶
) Eq. 40
K = 10-pKa + pKe
𝐷 𝐶𝐵
𝐸𝑖 = 1 + 𝐷𝐴 𝐷𝐵𝐵 Eq. 41
+𝐷𝐴 𝐶𝐴∗
𝐾𝐷𝐶
56
A l’aide des équations précédentes, la quantification de E est alors possible par résolution numérique
(Figure 13) en fonction :
 Des conditions opératoires (pH, concentrations totales des couples acide-base CA + CC et CB + CD) ;
 Des conditions hydrodynamiques (kL) ;
 De la cinétique et thermodynamique de la réaction (k17, k-17 et K) ;
 Des propriétés physicochimiques des solutés (Di, pKa).
Input (propriétés):
Input (conditions
DA, DB, DC, DD, K, k17 ou k-17,
opératoires): kL,CA, CA*, CB, pH
pKa(A/C) et pKa(B/D)
Calcul de CA, CB, CC, CD

E/E 1 +/- 0.001
Initialisation E
(1 E E )
Calcul de CB*, CC*, CD* (Eqs. 29- Comparaison FIN

31 ou 35) de E Output : E
E/E = 1+/- 0.001
Calcul de M2 OUI
(Eq. 33 ou 36 ou 39)
Calcul de E (Eq. 32 ou 36 ou
38)
Figure 13. Diagramme de résolution numérique pour le calcul de E dans le cas de réactions
équilibrées acido-basiques.
A partir de la concentration totale et du pH ou de la concentration en soude ajoutée, les concentrations

CA, CB, CC et CD peuvent être déduites à l’aide du pKa de H2S (pKa,1) et du pKe (Tableau 20). Plus
spécifiquement, la concentration totale d’H2S en solution (CA + CC) dépend pour un élément fini de
volume de liquide :
 du régime d’écoulement du liquide ;

 de la configuration (co ou contre-courant) ;
 des débits de gaz et de liquide (ou du rapport L/G) ;
 de l’abattement EG ;
 de la concentration CG ;
 et de la concentration d’H2S en entrée dans la phase liquide (si non nulle).
57
Quatre scénarios (Tableau 19) ont ainsi été investigués, correspondant à des concentrations faibles (1
mg m-3) ou élevées (100 mg m-3) d’H2S en phase gazeuse. Deux abattements ont été fixés, permettant
de calculer pour chaque scénario la valeur de CA + CC selon l’équation suivante correspondant au bilan
de matière en considérant un rapport L/G réaliste de 3,5:
𝜌𝐺
𝐶𝐴 + 𝐶𝐶 = 𝐸 𝐶 Eq. 42
𝜌𝐿 𝐿/𝐺 𝐺 𝐺
Les coefficients de diffusion et pKa employés dans les calculs sont répertoriés dans le Tableau 20.
Tableau 19. Synthèse des scénarios étudiés pour l’absorption de E dans la soude.
Conditions opératoires
T = 293,15 K kL = 10-4 m.s-1 kG = 10-2 m.s-1 L/G = 3,5
Scenario 1 Scenario 2 Scenario 3 Scenario 4
CG élevée CG faible
EG = 0,05 EG = 0,001 EG = 0,05 EG = 0,001
-3
CG (mg m ) 100 1
CG (mol L-1) 8,1×10-6 8,1×10-7
CA + CC (mg L-1) 1,7 0,034 0,017 0,00034
CA + CC (mol L-1) 5,1×10-5 1,0×10-6 5,1×10-7 1,0×10-8
Tableau 20. Synthèse des coefficients de diffusion calculés et des pKa utilisés.
109 Di
Composé pKa Référence ou méthode pour Di
(m2 s-1)
HO- 5,17 Self-diffusivity (Danckwerts, 1968)
pKe = 14,15
H+ 9,16 Self-diffusivity (Danckwerts, 1968)
NaOH Base forte 2,09 Nernst-Haskell (Chang and Rochelle, 1985)
H2S 1,75 (Tamimi et al,, 1994)
7,08 (Roustan, 2003)
HS- 1,75 Approximation
H2CO3 1,80 (Zeebe, 2011)
HCO3- 6,47/10,38 (Roustan, 2003) 0,966 (Zeebe, 2011)
CO3- 0,707 (Zeebe, 2011)
Ainsi, lors de son absorption dans l’eau ou dans une solution alcaline obtenue par ajout de soude, H2S
peut potentiellement réagir avec HO- (recombinaison) ou se déprotoner (réaction de dissociation), le
proton libéré étant capté par l’eau (Tableau 18). Concernant la réaction de dissociation, une valeur de
k-17 égale à 7,5×1010 L mol-1 s-1 a été proposée par Eigen (1964). L’évolution des valeurs de E pour les
différents scénarios proposés en fonction du pH est présentée sur la Figure 14. Globalement, E
augmente quand CA et CA* diminuent (scénario 4 > 3 > 2 > 1) et dénote un profil asymptotique en
fonction du pH (E devient constant pour des valeurs du pH supérieurs à pKa + 2). Il apparait que quels
soient le pH sélectionné et le scénario envisagé, la dissociation d’H2S conduit à des facteurs
d’accélération faibles, inférieurs à 3,5. De ce fait, dans bien des cas, ces réactions peuvent être
négligées par rapport à la réaction de recombinaisons avec HO-, surtout aux pH les plus élevés,
58
supérieurs à 9. Dans tous les cas, la valeur de E calculée est proche ou égale à la valeur déduite en
considérant une réaction instantanée. Ces résultats mettent en évidence que bien que rapide, les
réactions acide-base peuvent conduire à de faibles accélérations selon le pH. Enfin, contrairement à
ce que l’on pourrait présager intuitivement, même à des pH inférieurs au pKa pour lesquels H2S
prédomine face à HS-, une accélération du transfert est néanmoins possible.
3.5
pKa,1
3.0
Scenario 4
Enhancement factor E
Scenario 3
2.5
Scenario 2
2.0 Scenario 1
1.5
1.0
5 6 7 8 9 10 11 12
pH
Figure 14. Evolution de E en fonction du pH pour la réaction de dissociation. Les lignes discontinues
correspondent aux valeurs de Ei calculés selon l’Eq. 37.
La cinétique de réaction d’H2S avec HO- reste inconnue dans la littérature. Néanmoins, selon les
observations d’Eigen (1964), une valeur de k17 comprise entre 109 et 1011 L mol-1 s-1 pourrait être
suspectée. Les valeurs de E ont ainsi été calculées pour trois valeurs de k17 comprises dans cette plage,
ainsi que dans le cas d’une réaction instantanée (k17 →∞). Dans le cas présent, le calcul de E se révèle
non influencé par la valeur de CA, conduisant à des résultats identiques pour les scénarios 1 et 2 ainsi
que 3 et 4. La Figure 15 démontre clairement que, contrairement à la réaction de dissociation, la
réaction avec HO- permet d’atteindre des valeurs très élevées de E, de l’ordre de 103, susceptibles de
localiser la grande majorité de la résistance au transfert côté gaz, notamment aux pH les plus élevés,
et donc de maximiser la vitesse de transfert. En effet, pour les valeurs de kL et kG réalistes considérés
dans cette étude (Tableau 19), seulement 10% de la résistance serait encore localisée côté liquide pour
une valeur de E de 320. Dans le cas des scénarios 1 et 2, le calcul de E est quasiment indépendant de
la valeur de k17, la réaction pouvant être considérée comme instantanée par rapport au transfert de
matière. En revanche, cette hypothèse n’est pas respectée dans le cas des scénarios 3 et 4. De ce fait,
59
selon le pH étudié, la méconnaissance de k17 engendrerait ou non une incertitude pour le calcul de la
valeur de E.
(a) (b)
1 000.0 1 000.0
Scenario
k28 = 1091L.mol
9 -1.s-1 Scenario
k28 = 1093L.mol
9f -1.s-1
Scenario 1 10
k28 = 1010 L.mol-1.s-1
Scenario 3 10
k28 = 1010 L.mol-1.s-1
k28 = 10113L.mol
Scenarion 11 -1.s-1
Scenario 1 11
k28 = 1011 L.mol-1.s-1
100.0 100.0 k28 →∞3 Inf
Scenario
Scenario
k28 →∞ 1 Inf
10.0 10.0
1.0 1.0
5 6 7 8 9 10 11 12 5 6 7 8 9 10 11 12
pH pH
Figure 15. Evolution de E en fonction du pH pour la réaction de recombinaison avec HO- pour les
scénarios 1 et 2 (a) et 3 et 4 (b).
(a) 100 (b) 1 000

TAC
TAC==100
100mg/L
mg/L CO32-
– CO32-
TAC== 100
TAC 100mg/L
mg/L–CO32-
CO 2- 3 TAC
TAC==100
100mg/L
mg/L HCo3-
– HCO3-
TAC== 100
TAC 100mg/L
mg/L–HCo3-
HCO3- TAC
TAC==11mg/L
mg/LCO32-
– CO32-
TAC== 11mg/L
TAC mg/L–CO32-
CO32- 100 TAC==11mg/L
TAC – HCO3-
mg/LHCo3-
TAC== 11mg/L
TAC mg/L–HCo3-
HCO3-
10
10
1 1
5 6 7 8 9 10 11 12 5 6 7 8 9 10 11 12
pH pH
Figure 16. Evolution de E en fonction du pH pour les réactions de H2S avec HCO3- et CO32- pour les
scénarios 1 (a) et 3 (b). Les lignes discontinues correspondent aux valeurs de Ei calculés selon l’Eq.
34.
En plus des réactions de dissociation et de recombinaison avec HO-, la réaction d’H2S avec les anions
carbonates et hydrogénocarbonates doit être considérée dans les eaux naturelles. D’après les travaux
d’Eigen (1964), des valeurs de k-17 de 108 L mol-1 s-1 pour la réaction avec CO32-, et de 3,6×109 pour la
60
réaction avec HCO3-, peuvent être prévues. Deux simulations, correspondant à une concentration
faible de 1 mg de CO2 par L et à une concentration relativement élevée de 100 mg de CO2 par L ont été
effectuées. Il apparait clairement que les réactions « parasites » avec les différentes formes de
carbonates peuvent significativement contribuer à l’accélération du transfert d’H2S, avec des valeurs
de E pouvant tendre vers 103, particulièrement pour des faibles valeurs de 𝐶𝐴∗ (Figure 16). La réaction
avec CO32- est, en général, plus significative que celle avec HCO3- pour des pH supérieurs à environ 9.
Dans la majorité des cas, sauf aux pH extrêmes, la valeur de E peut être estimée avec un bon degré de
confiance en considérant une réaction instantanée (Eq. 34). Dans le cas de plusieurs réactions
intervenant en parallèle (réaction avec HO-, CO32-, HCO3-), le calcul du coefficient global d’accélération
ne peut être effectué simplement en théorie. Néanmoins, en première approche, pour les réactions
instantanées, le calcul du coefficient global d’accélération est possible en faisant la somme des
coefficients d’accélération (van Swaaij and Versteeg, 1992).
J’ai développé cette étude pour établir un état de l’art du calcul du coefficient d’accélération E dans
le cas de l’absorption de composés acide ou basique en phase aqueuse. La complexité de ce calcul
repose sur le caractère réversible des réactions mises en jeu, qui ne doivent en aucun cas être
considérées comme des réactions irréversibles, comme cela a pu être rencontré dans de nombreuses
études antérieures. Concernant le cas d’H2S, la réaction de dissociation avec l’eau peut en général
être négligée par rapport à la réaction de recombinaison avec HO- ou les réactions avec les anions
hydrogénocarbonate et carbonate. La connaissance des constantes cinétiques des réactions mises
en jeu est en principe cruciale pour le calcul de E. Néanmoins, dans certains cas, le coefficient
d’accélération peut être calculé ou approché simplement en considérant que la réaction est
instantanée par rapport au transfert de matière.
Une fois établi les bases de l’absorption réactive dans le cas de réactions équilibrées, il fut alors
possible de développer un simulateur de colonnes pour le traitement de composés acides ou
basiques. Cet axe de recherche est développé dans la partie 2.4.2 à suivre.
61
2.4.2 Modélisation des colonnes garnies
CG,s CT,e CG,n = CG,s CT,n+1 = CT,e
n
DC
i+1
CG,i Ci+1
Zi i
Z CG,i-1 Ci
i-1
2
CG,1 C2
1
CG,e C1 = CT,s
CG,e CT,s
Figure 17. Discrétisation de la colonne garnie avec indication des conditions aux limites.
A l’aide des équations présentées dans la partie 2.4.1, il est dorénavant possible de modéliser finement
le transfert de matière de composés acides ou basiques en solution aqueuse dans des colonnes garnies
à contre-courant. Peu d’études antérieures ont été menées en vue de cet objectif. Par exemple,
Brettschneider et al. (2005) ont développé un simulateur pour l’absorption simultanée de H2S, NH3 et
CO2, mais en considérant les réactions acido-basiques comme irréversibles. Globalement, pour des
conditions opératoires variables, la simulation doit pouvoir permettre de quantifier les éléments
suivants :
 Les paramètres liés à l’hydrodynamique (perte de charge P, aire interfaciale a°, taux de mouillage
Tm) et au transfert de matière dans la colonne. Pour des systèmes aqueux, ces paramètres peuvent
être calculés avec une bonne précision et simplement à l’aide des relations d’Onda (Onda et al.,
1967, 1968; Roustan, 2003);
 l’effet du pH de la solution de lavage sur la répartition entre la forme acide et basique du soluté
transféré dans la phase liquide, en fonction de la hauteur de la colonne ;
 l’accélération du transfert dans la phase liquide, en fonction de la hauteur de la colonne ;
 la variation du pH de la solution entre l’entrée et la sortie de la colonne.
En raison des relativement faibles concentrations à traiter (au maximum de l’ordre du g m-3),
l’exothermicité des réactions a été négligée et un procédé isotherme et adiabatique a été considéré.
Compte-tenu de la variation axiale des compositions du gaz et du liquide, une discrétisation par unité
62
de hauteur de colonne Zi a été adoptée avec des écoulements du gaz et du liquide du type piston. La
structure de la discrétisation de la colonne ainsi que les conditions aux limites sont résumées sur la
Figure 17. Deux simulateurs ont été développés, un pour le traitement de l’ammoniac et un pour le
traitement d’H2S. Seul le simulateur pour H2S est présenté dans cette partie. Le simulateur, programmé
sur Visual Basic for Applications intégré au logiciel Excel®, a été conçu de façon à pouvoir dimensionner
le diamètre (DC) et la hauteur (Z) de garnissage nécessaire pour pouvoir traiter un effluent donné avec
un abattement EG souhaité à partir d’une solution de lavage de concentration en carbonate (Ccarb),
concentration d’entrée en H2S (CT,e) et pH connus. Les propriétés de presque une quarantaine de
garnissages en vrac commerciaux ont été intégrées au simulateur. La première étape pour l’opérateur
(Figure 18) consiste à sélectionner les conditions opératoires de traitement (débit de gaz, température,
pression, rapport L/G, concentration en H2S, pH, choix du garnissage, etc.).
Choix du Entrées FG, L/G, USG/USG,eng, CG,e,

garnissage modèle CT,e, Ccarb, T, P, pHe, EG
Calcul de:
 kL, kG, a°
Si < 0
 CG,s, CT,s, pHs
 USG,eng, Dc, Tm,
E1 et CL,1* CL,1* - CL,1

ETAGE 1
Bas de la colonne
CG,1, CT,2 et CL,2
pHi
ETAGE i > 1 Ei et CL,i*

i =i =i i+1
+1
CG,i, CT,i+1 et CL,i+1
Zi = 0,01 m si pH > 6
Z = Z + Zi Zi = 0,05 m si pH 6
CG,i CG,s
NON
OUI
SORTIE
Résultats numériques: Résultats graphiques:

Z, P,CT,s, pHs, etc. CG = f(Z), pH = f(Z), E = f(Z)
f(Z)
Figure 18. Diagramme de résolution numérique pour le calcul de la hauteur de la colonne.
63
De façon globale, le simulateur calcule ensuite :
 la vitesse d’engorgement (USG,eng) selon les relations compilées par Roustan (2003), puis la vitesse
de travail d’après le rapport USG/USG,eng, en général compris entre 60 et 80% choisi par l’opérateur,
puis le diamètre de la colonne (déduit du débit de gaz FG et de USG) ;
 La vitesse superficielle du liquide USL et le débit de liquide FL déduites du rapport L/G ;
 Les coefficients locaux de transfert kL et kG ainsi que l’aire interfaciale, selon les relations de Onda
et al. (Onda et al., 1967, 1968) ;
 Le taux de mouillage du garnissage, qui s’il n’est pas compris dans la gamme préconisée entre
2×10-5-2×10-4 m2 s-1 (Roustan, 2003) entraine l’apparition d’un message demandant à l’opérateur
d’adapter le rapport L/G ou le garnissage ;
 La perte de charge linéique (en Pa/m de colonne) à l’aide de la corrélation GPDC (General Pressure
Drop Correlation) citée par Roustan (2003) ;
 Les différentes constantes physico-chimiques relatives aux solutés, solvants ou gaz (constantes de
dissociation, coefficients de diffusion, viscosités, masses volumiques, tensions superficielles,
constante de Henry, etc.) ;
 La concentration en H2S en sortie dans le gaz (CG,s) déduite de l’abattement (EG) et de la
concentration d’entrée spécifiée (CG,e);
 La concentration totale en sulfide dans la solution en sortie (CT,s= [H2S] + [HS-] en sortie) déduite du
bilan de matière et de la concentration CT,e (pouvant être choisie comme égale à zéro ou à avoir
une valeur bien précise selon le choix de l’opérateur) :
𝐹𝐺 (𝐶𝐺,𝑒 − 𝐶𝐺,𝑠 ) = 𝐹𝐿 (𝐶𝑇,𝑠 − 𝐶𝑇,𝑒 ) Eq. 43
 Le pH de sortie de la solution (pHs) déduit de l’Eq. 44 par résolution numérique (Figure 19) en tenant
compte des équations relatives aux déplacement des équilibres chimiques des espèces acido-
basiques (Tableau 21) engendrés par le transfert d’H2S (réactions R.18 à R.21) :
𝐶𝑇,𝑠 𝐹𝐺 (𝐶𝐺,𝑠 −𝐶𝐺,𝑒 ) 𝐶𝑇,𝑒
= + −𝛽−𝛿−𝜆−𝜉 Eq. 44
1+10𝑝𝐻𝑠 −𝑝𝐾𝑎,1 𝐹𝐿 1+10𝑝𝐻𝑒−𝑝𝐾𝑎,1
H2S + HO- = HS- + H2O (avancement de la réaction noté ) R. 18

H2S + H2O = HS- + H3O+ (avancement de la réaction noté ) R. 19
H2S + HCO3- = HS- + H2CO3 (avancement de la réaction noté ) R. 20
H2S + CO32- = HS- + HCO3- (avancement de la réaction noté ) R. 21
64
/ 1
pHi pHi+1
Calcul Calcul Calcul Calcul

CCarb
   
CT,i
Calcul Calcul
SORTIE
  /
CT,i+1 / = 1
Figure 19. Diagramme de résolution numérique pour le calcul de pHi+1.
Tableau 21. Equations utilisées pour le calcul du pH de la solution sortant à l’étage i d’après la
Figure 19.
Concentration initiale Concentration finale
[𝑯𝑶− ]𝒊+𝟏 = 𝟏𝟎𝒑𝑯𝒊+𝟏−𝒑𝑲𝒘 [𝐻𝑂− ]𝑖 = 10𝑝𝐻𝑖−𝑝𝐾𝑤
Eq. 45 Eq. 46
[𝑯𝟑 𝑶 ]𝒊+𝟏 = 𝟏𝟎−𝒑𝑯𝒊+𝟏
+ [𝐻3 𝑂 ]𝑖 = 10−𝑝𝐻𝑖
+
Eq. 47 Eq. 48
𝑪𝑻,𝒊+𝟏 𝐶𝑇,𝑖
[𝑯𝟐 𝑺]𝒊+𝟏 = 𝑪𝑳,𝒊+𝟏 = [𝐻2 𝑆]𝑖 = 𝐶𝐿,𝑖 =
𝟏 + 𝟏𝟎𝒑𝑯𝒊+𝟏−𝒑𝑲𝒂,𝟏 1 + 10𝑝𝐻𝑖−𝑝𝐾𝑎,1
Eq. 49 Eq. 50
[𝑪𝑶𝟐−
𝟑 ]𝒊+𝟏 [𝐶𝑂32− ]𝑖
𝑪𝒄𝒂𝒓𝒃,𝒊+𝟏 𝐶𝑐𝑎𝑟𝑏,𝑖
= 1 = 𝑝𝐾 −𝑝𝐻
𝟏 + 𝟏𝟎 𝒑𝑲𝒂,𝟒 −𝒑𝑯 𝒊+𝟏 + 𝟏𝟎𝒑𝑲𝒂,𝟒−𝒑𝑲𝒂,𝟓−𝟐𝒑𝑯𝒊+𝟏 1 + 10 𝑎,4 𝑖 + 10𝑝𝐾𝑎,4 −𝑝𝐾𝑎,5 −2𝑝𝐻𝑖
Eq. 51 Eq. 52
𝑪𝒄𝒂𝒓𝒃,𝒊+𝟏 [𝐻2 𝐶𝑂3 ]𝑖
[𝑯𝟐 𝑪𝑶𝟑 ]𝒊+𝟏 = 𝒑𝑲 −𝒑𝑯
𝟏 + 𝟏𝟎 𝒊+𝟏 + 𝟏𝟎𝒑𝑲𝒂,𝟓 −𝒑𝑯𝒊+𝟏
𝒂,𝟒
𝐶𝑐𝑎𝑟𝑏,𝑖
Eq. 53 = 𝑝𝐾 −𝑝𝐻
1+ 10 𝑎,4 𝑖+1 + 10𝑝𝐾𝑎,5 −𝑝𝐻𝑖
Eq. 54
La résolution numérique par discrétisation de la hauteur de la colonne est ensuite initiée depuis l’étage
1 situé en bas de la colonne (Figure 18) :
 Le coefficient d’accélération E1 ainsi que la concentration de H2S à l’interface CL,1* (Eq. 3) sont tout
d’abord calculés en considérant les outils développés préalablement (2.4.1).
 Le coefficient global KLa° à l’étage 1 peut alors être déduit de l’Eq. 2. Si à ce stade, CL,1*- CL,1 est
1
pKa,4 correspond au pKa du couple H2CO3/HCO3- = 6,38 à 20°C. pKa,5 correspond au pKa du couple HCO3- /HCO3-
= 10,38 à 20°C. (Roustan, 2003)
65
inférieur à 0, la résolution numérique est interrompue. Cela signifie que l’abattement demandé par
l’opérateur est supérieur à l’abattement maximal possible avec le rapport L/G, la concentration CG,e
et le pHe sélectionnés. CL,i est déduite de CT,i par l’Eq. 55 en tenant compte de l’équilibre d’H2S en
solution (avec i = 1 à ce stade):
𝐶𝑇,𝑖
𝐶𝐿,𝑖 = Eq. 55
(1+10𝑝𝐻𝑖−𝑝𝐾𝑎,1 )
 En considérant que le gaz est en écoulement piston et que le liquide est parfaitement agité au
niveau de chaque étage, l’Eq. 56 est obtenue :
𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑖 𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑖−1
( −𝐶𝐿,𝑖 )−( −𝐶𝐿,𝑖 )
𝐻 𝐻
𝐹𝐺 (𝐶𝐺,𝑖 −𝐶𝐺,𝑖−1 ) = 𝐾𝐿 𝑎°𝑆𝑐 𝑍𝑖 𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑖 Eq. 56
−𝐶𝐿,𝑖
𝑙𝑛𝑅𝑇𝐶𝐻
𝐺,𝑖−1
−𝐶𝐿,𝑖
𝐻
En réarrangeant l’Eq. 56, CG,i (et donc CG,1) à la sortie de l’étage i d’épaisseur Zi fixée peut être calculé:
𝐶𝐺,𝑖−1 (𝑒𝑥𝑝(𝐴′ +1)−1)+𝐴′𝐻𝐶𝐿,𝑖 (1−𝑒𝑥𝑝(𝐵))

𝐶𝐺,𝑖 = 𝐴′ −1+𝑒𝑥𝑝(𝐵)
Eq. 57
Avec : 𝐴′ = 𝐴(1 + 10𝑝𝐻𝑖−𝑝𝐾𝑎,1 ), A étant le facteur d’absorption Eq. 58

𝐾𝐿 𝑎°𝑆𝑐 𝑍𝑖 𝑁𝑈𝑇𝑂𝐿
Et : 𝐵 = 𝐴𝐹𝐿
= 𝐴
Eq. 59
 La concentration CT,i+1 (CT,2 à ce stade) est alors déduite du bilan matière aux bornes de l’étage i :
𝐹𝐺 (𝐶𝐺,𝑖 −𝐶𝐺,𝑖−1 )
𝐶𝑇,𝑖+1 = 𝐶𝑇,𝑖 − 𝐹𝐿
Eq. 60
 Et finalement le pH de la solution sortant de l’étage i+1 et arrivant à l’étage i (1 à ce stade) peut

être déduite de l’équation suivante d’après la Figure 19 :
𝐶𝑇,𝑖 𝐹𝐺 (𝐶𝐺,𝑖 −𝐶𝐺,𝑖−1 ) 𝐶𝑇,𝑖+1
= + −𝛽−𝛿−𝜆−𝜉 Eq. 61
1+10𝑝𝐻𝑖+1 −𝑝𝐾𝑎,1 𝐹𝐿 1+10𝑝𝐻𝑖−𝑝𝐾𝑎,1
Les étapes précédentes sont répétées pour n étage i jusqu’à ce que CG,i atteigne CG,s. La hauteur totale
de la colonne Z est alors déduite du nombre d’étage n de hauteur Zi (Figure 18). Les variations de E, du
pH, de CT et de CG en fonction de la hauteur de la colonne sont tracées automatiquement sur des
graphiques Excel. A l’aide du simulateur développé, il fut alors possible d’étudier l’influence de
différentes variables sur l’abattement d’H2S dans une colonne garnie de hauteur et diamètre définis et
réalistes pour le traitement d’un effluent industriel (Tableau 22).
Les simulations mettent clairement en évidence la nécessité de travailler à des pH d’entrée supérieurs
à 9,5-10 (Figure 20) pour tendre vers des abattements supérieurs à 90%. La faible variation du pH entre
l’entrée et la sortie (maximum 0,4 unités de pH pour L/G = 3) confirme le bon pouvoir tampon de la
solution relatif à la présence de carbonates. Ce résultat permet de confirmer que des pH trop élevés,
supérieurs à 10-10,5 ne sont pas impératifs, limitant ainsi la surconsommation de soude liée à
l’absorption parasite de CO2. L’augmentation de la hauteur de la colonne ne serait pas une solution
66
pertinente pour accroitre l’abattement en raison d’une chute du gradient de concentration dans la
partie basse de la colonne. En revanche, pour maximiser le gradient de concentration, une
augmentation du rapport L/G se révèle être une solution efficace (Figure 20 et Figure 21).
Tableau 22. Conditions opératoires retenues pour les simulations de transfert d’H2S en solution
aqueuse.
Caractéristiques du garnissage
Nom commercial Anneaux Pall en plastique
dp 50,10–3 m
Surface spécifique 102 m2 m3
Facteur de garnissage F 82 m2 m3
Masse volumique apparente 68 kg m–3
Caractéristiques du matériau
Matière PVC
Tension de surface 0,04 N m–1
Conditions opératoires
FG 10 000 m3 h–1
USG/USG,eng 0,70
P 1,013 bar
Z 3m
T 293,15 K
pHe 10
CG,e 20 mg m-3
L/G 1, 3 ou 5
Ccarb,e 100 mgCO2 L–1
100 11,5
90
11
80
10,5
70
60 10
EG (%)
pHs
50 9,5
40
L/G = 1 9
30 L/G = 3
L/G = 5 8,5
20
pH de sortie pour L/G= 3
10 8
9 9,5 10 10,5 11
pHe
Figure 20. Evolution de EG et de pHs (pour L/G = 3) en fonction du pHe pour les conditions
opératoires synthétisées dans le Tableau 22.
67
100
95
90
85
80
EG (%)
75
L/G = 1
70 L/G = 3
L/G = 5
65
60
55
50
5 15 25 35 45
Temperature (°C)
Figure 21. Evolution de EG en fonction de la température pour les conditions opératoires

synthétisées dans le Tableau 22.
100
90
80
pH=9
70 pH=10
60 pH=11
EG (%)
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100
Ccarb (mg CO2/L)
Figure 22. Evolution de EG en fonction de la concentration totale en carbonates pour les conditions
opératoires synthétisées dans le Tableau 22.
Ces simulations ont également permis d’éclairer l’influence de paramètres peu étudiés au niveau
expérimental, comme la température ou la concentration totale en carbonate. Contrairement à
l’intuition, une augmentation de la température s’avère positive pour améliorer le transfert d’H2S,
démontrant que le déplacement de l’équilibre, l’augmentation du facteur d’accélération E et
l’amélioration des performances de transfert, liés à une température supérieure, compensent
largement la diminution de la solubilité d’H2S en solution (Figure 21). Enfin, une concentration élevée
en carbonate limite la chute de pH entre l’entrée et la sortie par augmentation du pouvoir tampon de
68
la solution tout en maximisant l’accélération du transfert. De fait, l’abattement en H2S augmente avec
la concentration en carbonate (Figure 22).
Dans cet axe de recherche, j’ai développé un simulateur de colonnes garnies pour le transfert de
composés acides ou basiques en solution aqueuse. La résolution numérique est bâtie sur une
discrétisation selon la hauteur de la colonne. Les variations axiales de l’accélération du transfert et
du pH ainsi que le déplacement des équilibres chimiques des différentes espèces acido-basiques
impliquées ont été prises en compte. Ce simulateur a notamment été employé par Mohamed Azizi
durant sa thèse de doctorat pour étudier le transfert d’H2S dans des solutions de soude dans des
conditions opératoires définies, permettant d’établir l’influence précise de différentes variables
telles que le pH d’entrée, la concentration en carbonate, la température, le rapport L/G, etc. Une
élévation de la température et de la concentrations totale en carbonates influencent ainsi
positivement le transfert d’H2S.
2.5 Conclusions
Cette partie 2 a mis en évidence la pertinence de différents axes pour optimiser et comprendre le
transfert gaz-liquide de solutés présentant des réactivités spécifiques, telles qu’un caractère acide ou
basique ou un caractère réducteur comme H2S (Figure 5). Ce composé peut donc être facilement
éliminé en jouant sur le pH et/ou l’ajout d’un agent oxydant tel que l’hypochlorite de sodium. Les
études menées ont contribué à améliorer la compréhension des réactions mises en jeu lors de
l’oxydation d’H2S par cet oxydant ainsi qu’à appréhender l’influence du pH sur l’accélération du
transfert d’H2S en solution aqueuse (Critère #1, Figure 4). Les outils de modélisation et de simulation
se révèlent pertinents pour mieux quantifier l’influence des conditions opératoires, telles que le
rapport L/G, les conditions chimiques, etc. sur les vitesses de transfert, permettant d’aiguiller le choix
de conditions opératoires optimales (Critère #3, Figure 4). Enfin, il est aussi possible de jouer sur la
nature du réacteur gaz-liquide pour tenter d’intensifier le transfert de tels solutés (Critère #2, Figure
4). Dans le cas de COV peu hydrophiles et sans réactivité chimique identifiée, un des leviers possibles
pour améliorer les performances de transfert repose sur le choix de la phase lavante. Des solvants
organiques peuvent donc être proposés en alternative aux solvants aqueux (Critère #1, Figure 4). Cet
axe de recherche est développé dans la partie 3.
69
3 Lavages physique de composés organiques volatils neutres dans des

solvants organiques
3.1 Introduction
De nombreux COV appartenant à différentes familles chimiques présentent de faibles affinités pour
l’eau en raison de leur caractère hydrophobe. En l’absence de fonctions acide ou basique, leur
absorption dans l’eau s’avère inefficace, même dans des réacteurs gaz-liquide à haute performance de
transfert (Biard et al., 2017). Les faibles affinités devraient être compensées par l’usage de rapport L/G
très élevés pour augmenter le facteur d’absorption A, inenvisageables pour des raisons techniques
(engorgement, perte de charge élevée, etc.) et économiques dans les contacteurs gaz-liquide à phase
liquide dispersée. Les BTEX (benzène, toluène, éthylène, xylène, etc.), les alcanes, certains soufrés
(dimethyldisulfide), les organochlorés (dichlorométhane, perchloroéthylène, etc.), etc., sont
particulièrement concernés. Or, ces COV sont mis en cause dans de nombreux secteurs industriels,
nécessitant l’emploi de méthodes de traitement dédiés (Le Cloirec, 1998).
Ainsi, plusieurs types de solvants organiques hydrophobes ont été proposés depuis une vingtaine
d’année pour l’absorption des COV de cette nature :
 Les huiles de silicone ou polydiméthylsiloxane (PDMS) (Darracq et al., 2010b, 2010a; De Guardia et
al., 1996; Guillerm et al., 2015) ;
 Les adipates, notamment le Bis(2-ethylhexyl) adipate (DEHA) (Darracq et al., 2012; Hadjoudj et al.,
2004; Heymes et al., 2006; Heymes et al., 2006; Vuong et al., 2009) ;
 Les phtalates (Bourgois et al., 2008, 2006) ;
 Les liquides ioniques (Guihéneuf et al., 2014; Quijano et al., 2011) ;
 Des huiles de récupération (lubrifiants, etc.) (Bay et al., 2006; Lalanne et al., 2008; Ozturk and
Yilmaz, 2006) ;
 Etc.
Pour cette application particulière, les solvants employés doivent respecter un certain nombre de
contraintes technico-économiques telles que :
 Une pression de vapeur saturante faible voire nulle, afin d’éviter la désorption du solvant dans l’air
traité ;
 Une viscosité modérée pour ne pas entraver la diffusion des solutés absorbés et limiter la résistance
aux frottements dans le contacteur gaz-liquide. En général, les solvants étudiés possèdent des
viscosités de 1 à 2 (voire 3 pour certains liquides ioniques) ordres de grandeur supérieurs à celle de
70
l’eau.
 Un cout « acceptable », difficilement évaluable a priori ;
 De bonnes stabilités thermiques et chimiques, notamment en vue de la régénération du solvant,
pouvant être envisagée principalement par voie physique (pervaporation, distillation,
nanofiltration, etc.), chimique (par oxydation à l’ozone par exemple) ou biologique (Chabanon et
al., 2014; Darracq et al., 2009; De Guardia et al., 1996; Heymes et al., 2006; Heymes et al., 2007;
Mai et al., 2014; Sirkar, 2008).
Le premier niveau de sélection d’un solvant potentiel pour l’absorption d’un composé repose en
général sur la mesure du coefficient de partition. Compte-tenu des relativement faibles concentrations
mises en jeu en traitement de l’air (quelques milliers de ppm en volume au maximum dans le gaz, et
quelques centaines de ppm au maximum dans la phase liquide), les équilibres gaz-liquide mis en jeu
se trouvent en général dans le domaine de la loi de Henry :
𝐻
𝐶𝐺 = 𝑅𝑇 𝐶𝐿 Eq. 62
Ainsi, les constantes de Henry peuvent être déterminées par des méthodes statiques, notamment la
méthode de l’espace de tête consistant à mesurer les concentrations en COV dans la phase liquide et
la phase gazeuse à l’équilibre dans un flacon fermé (Guillerm et al., 2015; Vuong et al., 2009), ou par
des méthodes dynamiques dans lesquels les coefficients de partage peuvent être déduits des profils
de concentration au cours du temps en régime transitoire (Bruneel et al., 2015; Liu et al., 2013;
Wieland et al., 2015). Les méthodes dynamiques possèdent l’avantage de pouvoir être automatisées
tandis que la méthode statique nécessite de nombreuses analyses de l’espace de tête. En outre, elles
peuvent donner accès à des critères qualitatifs sur le transfert de matière dans les solvants choisis,
notamment par comparaison des KLa° obtenus avec ceux dans l’eau.
Un second niveau d’évaluation de solvants d’absorption consiste à déterminer les coefficients de

diffusion des solutés dans la phase liquide, en général à dilution considérée comme infinie. Ces
coefficients de diffusion sont fortement corrélés à la viscosité (de façon négative) et au volume molaire
(de façon positive) du solvant. Contrairement à la détermination des coefficients de partage, cette
mesure nécessite l’usage de techniques sophistiquées reposant sur (i) l’absorption des solutés dans
des réacteurs possédant un écoulement et une aire interfaciale bien définies (film tombant
principalement) (Bourgois et al., 2008; Hadjoudj et al., 2008) ou (ii) l’utilisation de techniques
thermogravimétriques (Shiflett et al., 2006a, 2006b; Shiflett and Yokozeki, 2006) ou (iii) l’utilisation de
techniques manométriques (Camper et al., 2006; Ferguson and Scovazzo, 2007; Morgan et al., 2005).
De ce fait, cette étape est rarement mise en œuvre. En outre, les corrélations de la littérature (Wilke-
71
Chang, Scheibel, Tyn-Calus, Sidiqi-Lucas, Arnold, etc.), souvent développées pour des systèmes à faible
viscosité, proche de celle de l’eau, possèdent une précision toute relative pour la détermination des
coefficients de diffusion dans les solvants visqueux (Bourgois et al., 2008; Hadjoudj et al., 2008; Morgan
et al., 2005). Des sous-estimations d’un facteur deux, et plus fréquemment des surestimations pouvant
aller jusqu’à un facteur cinq, ont ainsi été notées par l’utilisation de corrélations semi-empiriques de
la littérature.
Les projets de l’équipe CIP sur cet axe de recherche ont notamment concerné le développement de
solvants non biodégradables et non toxiques en vue de leur mise en œuvre au sein de procédés de
régénération par voie biologique, par exemple par utilisation de contacteur à deux phases liquides
(TPPB, two phase partitioning bioreactor). La démarche retenue pour la sélection de solvants candidats
(screening) repose principalement sur la détermination des coefficients de partage des COV dans les
solvants étudiés, des mesures de différentes propriétés physico-chimiques des solvants (tension de
surface, viscosité, masse volumique, etc.), la vérification de la non biodégradabilité et du caractère
non-toxique des solvants et des études pilotes (absorption en colonne garnie, régénération dans un
TPPB). Ces recherches ont notamment mis en évidence le potentiel des huiles de silicone et des
liquides ioniques pour l’absorption des COV hydrophobes et leur régénération par voie biologique
(Darracq et al., 2010b, 2012; Guillerm et al., 2015, 2016; Nguyen et al., 2017; Rodriguez Castillo et al.,
2016, 2018b).
Mon apport sur cette axe de recherche a principalement concerné le développement d’un dispositif
dynamique de mesure des coefficients de partage et des coefficients de transfert de matière, la mesure
des coefficients de diffusion de COV dans des liquides ioniques, et la modélisation du transfert dans
des colonnes garnies, en écho aux simulations développées pour le transfert d’H2S et NH3 (partie 2.4.2).
72
3.2 Développement d’un dispositif de mesure dynamique des coefficients de

partage et des coefficients de transfert
 Contexte de l’étude : Projet européen CARVOC (2013-2016)

 Publication relative : (Biard et al., 2016a)
 Collaboration académique : Université d’Alicante
 Collaborations industrielles : Contactica (Espagne), Koukoula (UK), MAST Carbon (UK).
3.2.1 Introduction – Présentation de la méthode
Dans le cadre du projet Européen CARVOC consacré au développement de charbons actifs issus de
résidus de chanvre pour le traitement des COV (étude menée avec Sylvain Giraudet et Annabelle
Couvert de l’ENSCR), des méthodes alternatives de traitement par absorption dans des solvants
organiques ont été proposées. La partie adsorption ayant été pilotée par Sylvain Giraudet, celle-ci n’est
pas détaillée dans ce manuscrit.
Pour la partie absorption, un dispositif de laboratoire dynamique d’évaluation de solvants organiques

a été développé. Celui-ci a été appliqué à 4 COV sélectionnés dans le projet européen, présentant des
natures chimiques différentes (toluène, acétone, isopropanol et dichlorométhane), et trois solvants,
le PDMS 50, le DEHA et de l’eau permutée comme solvant de référence (Tableau 23).
Tableau 23. Solvants étudiés pour l’absorption de divers COVs.

Formule ML L   L L
g mol-1 cP kg m-3 mN m-1
Eau permutée H2O 18,0 1,0 1000 72,8
DEHA
(Acros Organics) 370,58 12,5 922 31,0
PDMS CH3 CH3 CH3

(Bluestar Silicone)
H3C Si O Si O Si CH3
3200 50,0 960 20,8
CH3 CH3 CH3
n = 40
Cette méthode a été mise en œuvre dans un réacteur gaz-liquide de faible volume (Volume de liquide
V introduit de 100 mL) équipé d’un poreux, opéré en semi-continu par bullage d’air (FG constant de
100 NL h-1) contenant le COV étudié (Figure 23). Un des atouts de cette méthodologie repose sur
l’automatisation du contrôle du débit d’air ainsi que l’automatisation des mesures des concentrations
en COV à la sortie du contacteur, procurant ainsi reproductibilité, simplicité et précision. En outre,
73
cette méthode permet la détermination conjointe des constantes de Henry et des coefficients de
transfert de masse, donnant ainsi accès à davantage d’informations que la méthode statique. La
concentration de sortie du COV en phase gazeuse (CG,s) était quantifiée toutes les 3,5 min par un
chromatographe en phase gazeuse équipée d’une boucle de prélèvement et d’un détecteur FID. La
Figure 24 représente ainsi l’évolution typique du rapport CG,s/CG,e au cours d’une manipulation. Ce
rapport augmente classiquement d’une valeur à t0 correspondant à 1-EG calculé pour une
concentration CL nulle, jusqu’à 100% lorsque le système atteint l’équilibre. Le temps d’équilibrage
variait ainsi de quelques dizaines de minutes pour les systèmes avec le moins d’affinité (toluène et
dichlorométhane dans l’eau) jusqu’à plus de 24 h pour le système avec le plus d’affinité (isopropanol
dans l’eau), caractérisé par la constante de Henry la plus faible.
Absorber
Way 1 VOC
analyzer
Static FIC
mixer
Compressed
air
3-ways
valve
Syringe Check
driver FIC valve
Way 2
Hood
Figure 23. Schéma de procédé du dispositif développé l’absorption de divers COVs.
100% 100
90% 𝐻 𝐶𝐺,𝑒 90
=
𝑅𝑇 𝐶𝐿,𝑒
80% 80
70% 𝐶𝐿,𝑒 70
60% 60
CL (ppm)
CG,s/CG,e
CG,s
50% 50
40% 40
30% CL 30
CG,s/CG,e modèle
Model
20% 20
CG,s/CG,e exp.
Experiment
10% CG,e 10
Liq
CL théo
0% 0
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
t (s)
Figure 24. Exemple de résultat expérimental : évolution du rapport CG,s/CG,e et de CL en fonction du

temps (cas de l’acétone dans l’eau).
74
3.2.2 Détermination des coefficients de partage
Un modèle dépendant de deux variables (la coordonnée verticale z et le temps t) a été développé en
considérant un écoulement piston du gaz (pas de rétro-mélange des bulles en ascension) et une phase
liquide parfaitement agitée. L’absorption était isotherme à 293 ±1 K (absorbeur placé dans un bain
thermostaté) et le flux de transfert suffisamment faible pour que le débit de gaz FG ne varie pas
significativement entre l’entrée et la sortie du contacteur. Les conditions initiales et aux limites sont :
 Une concentration du COV CG,e connue et constante dans le temps dans le bas du contacteur pour
z=0;
 Une concentration CG,s mesurée et variable dans le temps dans le haut du contacteur pour z = Z
(hauteur de liquide de 3,1 cm sans rétention gazeuse) ;
 Une concentration du COV dans la phase liquide CL nulle à t0 et égale à CL,t à tout instant t > 0.
Dans ces conditions, le bilan de matière peut s’écrire :
𝑑𝐶𝐿
𝐹𝐺 (𝐶𝐺,𝑒 − 𝐶𝐺,𝑠 ) = V 𝑑𝑡
Eq. 63
Après intégration par discrétisation du temps en intervalle de temps t, les Eqs. 64 et 65 sont
obtenues:
𝐹𝐺 𝑛
𝐶𝐿,𝑡 = ∑𝑗=1 Δ𝑡(𝐶𝐺,𝑒 − ̅̅̅̅̅
𝐶𝐺,𝑠 ) Eq. 64
𝑉
𝐶𝐺,𝑠,𝑡+Δ𝑡 +𝐶𝐺,𝑠,𝑡
Avec : ̅̅̅̅̅
𝐶𝐺,𝑠 = 2
Eq. 65
 V est le volume de liquide (100 mL) ;

 n est le nombre d’intervalle de temps t ;
𝐶𝐺,𝑠 est la concentration de sortie moyenne pendant l’intervalle de temps t
 ̅̅̅̅̅
De l’Eq. 64, CL à tout instant t peut être déduit à partir de l’évolution des concentrations CG,s mesurées
au cours du temps (courbe discontinue verte sur la Figure 24). La constante de Henry peur alors être
calculée à l’aide de l’Eq. 62 lorsque le système atteint l’équilibre (Tableau 24). En raison d’une trop
faible affinité du toluène et du dichlorométhane pour l’eau, la saturation de la phase liquide était
atteinte trop rapidement pour pouvoir déterminer leurs constantes de Henry relatives. Les résultats
mettent clairement en évidence la supériorité de l’eau pour le traitement des COV hydrophiles tels
que l’acétone et l’isopropanol avec des constantes de Henry de 6 à 70 fois plus faibles que dans le
PDMS ou le DEHA. En revanche, les résultats confirment le bon potentiel du DEHA, et dans une moindre
mesure du PDMS, pour l’absorption des COV hydrophobes (toluène et dichlorométhane). Les valeurs
des constantes de Henry trouvées étaient en bon accord avec celles de la littérature quand elles
75
existaient, avec des écarts relatifs variant de 0 à un peu plus de 20%. Compte-tenu de la variabilité
possible de H, sur 4 voire 5 ordres de grandeur, de telles différences restent tout à fait satisfaisantes.
Tableau 24. Synthèse des valeurs de H et KLa° déterminées (teq en s, H en Pa m3 mol-1 et KLa° en s-1).
Solvant Eau DEHA PDMS
COV teq H 103KLa° teq H 103KLa° teq H 103KLa°
Toluène Rapide ND ND 35000 0,76 0,56 21000 1,36 0,67
DCM Rapide ND ND 9200 4,73 1,66 2500 22,01 3,53
Isopropanol >105 0,31 0,195 5000 6,57 1,90 3500 21,42 4,60
Acétone 30000 2,28 0,72 6500 12,68 2,20 1000 52,97 5,54
3.2.3 Détermination des coefficients de transfert volumiques globaux
La détermination de KLa° pour un couple COV/solvant donné est ensuite possible. Par analogie avec
l’Eq. 56, pendant tout intervalle de temps t :
𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑒 ̅̅̅̅̅̅̅
𝑅𝑇𝐶
̅̅̅𝐿̅)−( 𝐺,𝑠 ̅̅̅̅
( −𝐶 −𝐶𝐿 )
𝐻 𝐻
𝐹𝐺 (𝐶𝐺,𝑒 − ̅̅̅̅̅
𝐶𝐺,𝑠 ) = 𝐾𝐿 𝑎°𝑆𝑐 𝑍𝑖 𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑒 Eq. 66
̅̅̅̅
−𝐶
𝐻 𝐿
𝑙𝑛 𝑅𝑇𝐶
̅̅̅̅̅̅̅
𝐺,𝑠 ̅̅̅̅
−𝐶𝐿
𝐻
𝐶𝐿 est la concentration moyenne de la phase liquide pendant l’intervalle de temps t :

 ̅̅̅
𝐶 +𝐶
̅̅̅ ̅̅̅𝐿 − 𝐶𝐿,𝑡
𝐶𝐿 = 𝐿,𝑡+Δ𝑡2 𝐿,𝑡 ⇔ 𝐶𝐿,𝑡+Δ𝑡 = 2𝐶 Eq. 67
Après réarrangement des Eqs 66 et 67, les Eqs 68 à 70 sont obtenues :
𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑒
𝐻
(1−𝑒𝑥𝑝(𝐵))−2𝐴𝐶𝐿,𝑡 𝑒𝑥𝑝(𝐵)
𝐶𝐿,𝑡+Δ𝑡 = 2 − 𝐶𝐿,𝑡 Eq. 68
1−(1+2𝐴)𝑒𝑥𝑝(𝐵)
𝑉𝑅𝑇 𝐾𝐿 𝑎°𝑉𝑅𝑇
Avec 𝐴 = 𝐻𝐹𝐺 Δ𝑡
et 𝐵 = 𝐻𝐹𝐺
Eq. 69
𝑉
𝐶𝐺,𝑠,𝑡+Δ𝑡 = 2 (𝐶𝐺,𝑒 − 𝐹 (𝐶𝐿,𝑡+Δ𝑡 − 𝐶𝐿,𝑡 )) − 𝐶𝐺,𝑠,𝑡 Eq. 70
𝐺 Δ𝑡
Enfin, à t0, pour CL = 0 :
𝐶𝐺,𝑠,𝑡=0 = 𝐶𝐺,e 𝑒𝑥𝑝(−𝐵) Eq. 71

Par itération et résolution numérique (Figure 25), la valeur de KLa° pour chaque expérience a été
déterminée en minimisant la somme des moindres carrés entre les valeurs de 𝐶𝐺,𝑠,𝑡+Δ𝑡 du modèle et
expérimentales (Tableau 24).
76
Conditions Résultats
CG,s,t+t exp.
opératoires (V, FG, CG,i) expérimentaux
Eq. 71 Eq. 64
CG,s à t = 0 CL,équilibre
KLa° Eq. 68 Eq. 62
CL,t+t Détermination
modèle H
Eq. 70 De j = 1 à n
(n = Nbre intervalle t)
CG,s,t+t
modèle
Min(EF)
Résolution numérique avec Excel®
Figure 25. Diagramme de résolution numérique employé pour la détermination de H et KLa°.
Les valeurs de KLa° trouvées, de l’ordre de 10-4-10-3 s-1, sont cohérentes avec l’ordre de grandeur
observé dans des colonnes à bulles. Les résultats confirment l’augmentation de KLa° avec la constante
de Henry, c’est-à-dire pour des affinités décroissantes, en accord avec l’Eq. 2. Cela ne signifie pas pour
autant que la vitesse de transfert diminue pour des affinités décroissantes, bien au contraire, la baisse
de KLa° étant largement compensée par l’augmentation du gradient de concentration. D’après la
théorie de la pénétration de Higbie, les coefficients volumiques locaux de transfert sont proportionnels
à la racine carrée des coefficients de diffusion (DL et DG) et inversement proportionnels à la racine
carrée du temps d’exposition des éléments de liquide ou de gaz à l’interface gaz-liquide (L et G):
4D
kL a° = √π𝜏 L 𝑎° Eq. 72
𝐿
4DG
kG a° = √ 𝑎° Eq. 73
π𝜏𝐺
D’après l’Eq. 2, l’Eq. 74 peut être écrite :
4D
√ L 𝜏 √𝜏𝐺 RT DL
= √𝑎°𝐿 +
π
KL a°
√
𝑎° H DG
Eq. 74
𝜏 √ 𝜏𝐺
Les rapports √𝑎°𝐿 et 𝑎°
(Tableau 25) ont ainsi été obtenus par régression linéaire (Figure 26). Dans le
cas de l’eau, seuls deux points ont pu être employés, ce qui implique de considérer avec précaution
les résultats. Globalement, les régressions linéaires sont sensibles aux valeurs de DL, DG, KLa° et H. Les
valeurs de KLa° et H sont affectées d’incertitudes expérimentales, ce qui peut influencer la dispersion
des points autour de la régression linéaire, mais ce qui ne devrait pas engendrer d’erreur systématique
77
dans la détermination de la pente et de l’ordonnée à l’origine. Les coefficients de diffusion en phase

aqueuse ont été calculés à l’aide de la corrélation de Hayduk et Laudi et ceux en phase gazeuse à l’aide
de la corrélation de Fuller, Schetter et Gittings, avec un bon niveau de confiance (Perry and Green,
1997). Les coefficients de diffusion dans le DEHA et le PDMS ont cependant été déterminés à l’aide de
relation de Wilke-Chang et peuvent présenter une incertitude significative. Ainsi, une analyse de
sensibilité (Tableau 25) a été conduite en surestimant et sous-estimant les valeurs de DL d’un facteur
𝜏
2 (ce qui devrait inclure la valeur réelle de DL) et démontre une faible sensibilité de √𝑎°𝐿 à DL. En outre,
√ 𝜏𝐺
les valeurs des pentes trouvées, égale à 𝑎°
, et a priori non susceptible d’être affectées de façon très
significative par les différences de solvant, restent dans une plage de valeur étroite (de 1,28 à 2,24).
0.030
Water
y = 1.97E-03x + 2.89E-02
0.025
DEHA
0.020 y = 1.28E-03x + 7.15E-03
R² = 9.98E-01
0.200
4DL Water PMDS
0.015 0.180

KLa
m s 
1/2 0.160
0.140
DEHA
y = 2.24E-03x + 2.63E-03
R² = 9.96E-01
PMDS
0.010 0.120
0.100
0.080
0.005 0.060
0.040
10 30 50 70 90
0.000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
RT DL
dimensionless
H DG
𝟒𝑫𝑳
√ 𝑹𝑻 𝑫𝑳
𝝅
Figure 26. Evolution de en fonction de √𝑫 pour les trois solvants étudiés.
𝑲𝑳 𝒂° 𝑯 𝑮
Tableau 25. Valeurs de L/a° et G/a°, déterminées pour les valeurs de DL calculées avec la relation
de Wilke-Chang et pour ces mêmes valeurs affectées de facteurs ½ et 2.
DL DL/2 DL×2
L G L L
1
Solvant ERM
103× 103× 103× 103×
a a a a
DEHA 7,15 1,28 3,3% 5,05 10,1
PDMS 2,63 2,24 11,0% 1,86 3,72
Eau 28,9 1,97
1
L’écart relatif moyen (ERM) prend en compte les valeurs de kLa° expérimentales (Tableau 24) et recalculées à
l’aide de l’Eq. 74 et de L/a° et G/a° (compilées dans le Tableau 26).
78
Tableau 26. Valeurs de kLa°, kGa°, KLa° (s-1) et RL (%) calculées à l’aide des Eq. 21, 72-74 pour chaque
couple COV/solvant. Pour les couples toluène/eau et DCM/eau, des valeurs de H issues de la
littérature de respectivement 510 et 197 Pa m3 mol-1 ont été considérées (Altschuh et al., 1999).
Solvant Eau DEHA PDMS
103KLa° 103kLa° kGa° RL 103KLa° 103kLa° kGa° RL 103KLa° 103kLa° kGa° RL
Toluène 1,10 1,10 1,56 99,7 0,56 2,18 2,40 25,6 0,67 5,07 1,37 13,1
DCM 1,30 1,31 1,83 99,2 1,76 2,60 2,82 67,8 4,27 6,05 1,61 70,6
Iso-
0,19 1,23 1,82 15,9 1,84 2,43 2,80 75,6 4,04 5,66 1,60 74,3
propanol
Acétone 0,72 1,25 1,85 58,1 2,12 2,48 2,84 85,7 4,95 5,76 1,62 86,0
𝜏 √ 𝜏𝐺
A l’aide des rapports √𝑎°𝐿 et 𝑎°
, pour chaque couple COV/solvant, des valeurs de kLa°, kGa°, KLa° et RL
issues du modèle (Tableau 26) ont été recalculées (Eq. 21 et Eqs. 72-74). Le bon accord entre les valeurs
de KLa° expérimentales et recalculées selon le modèle (de 0,5% à 20%) est à corréler à la dispersion
limitée des points expérimentaux par rapport à la linéarisation effectuée selon la théorie de Higbie.
Les valeurs de RL, variant de 13 à plus de 99%, confirment que, dans la majorité des cas, la résistance
au transfert s’exerce de façon significative dans les deux phases. Les valeurs de kGa°, comprises entre
1,37 et 2,84 s-1, dépendent de la nature du solvant à travers le terme a°, le terme kG ne devant
dépendre, en théorie, que de la diffusivité en phase gazeuse dans ces manipulations menées avec une
vitesse du gaz constante. Ainsi, il semblerait que le DEHA exhibe une aire interfaciale supérieure de
54% à celle de l’eau et supérieure de 75% à celle du PDMS. L’aire interfaciale serait ainsi fortement
corrélée à la viscosité et à la tension de surface du solvant dans le dispositif employé, analogue à une
colonne à bulles. Les valeurs de kLa°, comprises entre 1,10 (dans l’eau) et 6,05 m s-1, sont de façon
surprenante supérieures dans les deux solvants organiques visqueux, notamment le PDMS. Les
coefficients de transfert locaux dans la phase liquide (kL) seraient ainsi de quatre (cas du DEHA) à cinq
fois (cas de l’eau) plus grand dans le PDMS. Compte-tenu de la viscosité élevée de ce solvant,
susceptible de rallonger de façon importante le temps de renouvellement des éléments de liquide à
l’interface, cette observation met clairement en évidence que des phénomènes non hydrodynamiques
sont impliqués dans le phénomène de transfert. Par exemple, la présence de tensio-actifs permet
d’augmenter les valeurs de kL par des effets du type Marangoni à la surface de bulles (Vázquez et al.,
1996). En outre, la structure polymérique du PDMS est favorable à la diffusion des solutés de petite
taille comme les COV étudiés et compenserait partiellement l’effet de la viscosité sur le phénomène
de diffusion. Enfin, il convient de considérer ces résultats avec précaution étant donné que seuls deux
𝜏 √ 𝜏𝐺
points étaient exploitables pour l’eau pour la détermination des rapport rapports √𝑎°𝐿 et 𝑎°
. Quoi qu’il
en soit, ces résultats mettent ainsi en évidence le potentiel du DEHA et des huiles de silicone pour
79
l’absorption des COV hydrophobes dans des contacteurs gaz-liquide dans lesquels la phase gazeuse
est dispersée sous forme de bulles. La partie 3.4 permettra d’analyser le potentiel de ce type de solvant
visqueux dans des contacteurs où la phase liquide est dispersée sous forme de film comme les colonnes
à garnissage.
Dans cette étude, j’ai développé un dispositif dynamique de mesure de coefficients de partage et de
coefficients de transfert de masse. Ce dispositif a été appliqué à l’absorption de quatre COV plus ou
moins hydrophobes dans l’eau, le PDMS 50 et le DEHA. Les résultats mettent en évidence le potentiel
de ces deux solvants, notamment du DEHA, pour l’absorption des COV hydrophobes tels que le
toluène et le dichlorométhane, avec des constantes de Henry de 50 à 650 fois plus faibles que dans
l’eau. Les fortes viscosités de ces deux solvants ne semblent pas entraver l’absorption des COV dans
le cas de ce contacteur où le gaz est dispersé sous forme de bulles, des phénomènes non
hydrodynamiques devant être mis en jeu. En revanche, l’eau est le solvant à privilégier pour le
traitement des COV hydrophiles. Les huiles de silicone, non biodégradables et non toxiques, sont
donc des candidats potentiels pour des applications avec de la biomasse dans des TPPB. En outre,
par application de la théorie de Higbie, les coefficients volumiques de transfert locaux kLa° et kGa° et
la part de la résistance dans chacune des phases ont été évalués. Cette procédure, basée sur des
absorptions physiques mettant en jeu des solutés possédant des constantes de Henry et des
diffusivités différentes, se révèle ainsi très commode par comparaison avec les techniques
traditionnelles de quantification des coefficients volumiques qui nécessitent l’emploi de méthodes
d’absorption chimique (Lara Marquez et al., 1994; Roustan, 2003). Celle-ci pourrait être adaptée à
n’importe quel type de contacteurs gaz-liquide (Chapitre 3, partie 1). Dans la partie suivante de ce
chapitre 2 (partie 3.3), le potentiel de liquides ioniques pour l’absorption de COV sera investiguée.
80
3.3 Développement de liquides ioniques pour l’absorption de COV neutres : mesure

des coefficients de partage et des coefficients de diffusion
 Contexte de l’étude : Travaux de doctorat de Santiago RODRIGUEZ

 Publications relatives : (Delaunay et al., 2015; Nguyen et al., 2017; Rodriguez Castillo et al., 2018c,
2018b, 2018a, 2016)
 Brevet relatif : (Rodriguez Castillo et al., 2014)
 Collaborations académiques : Ludovic PAQUIN et Solène GUIHENEUF (Equipe Ingénierie Chimique
et Molécules pour le Vivant, ISCR), Azziz GHOUFI (Institut de Physique de Rennes)
3.3.1 Introduction
Les liquides ioniques sont des sels fondus formés par un cation organique de grande taille lié à un
contre-anion de différentes natures (bis(trifluoroethylsulfonyl)imide [NTf2], hexafluorophosphate
[PF6], nonafluorobutylsulfonate [NfO], etc.) possédant des points de fusion inférieurs à 100°C. Il existe,
a priori, une infinité de combinaison de liquides ioniques pouvant ainsi être adaptés à l’application
visée. Ces solvants sont notamment caractérisés par une tension de vapeur quasi nulle et une bonne
capacité de régénération (notamment par voies biologiques ou physiques, par exemple par distillation,
filtration membranaire, etc.) ce qui leur vaut parfois la dénomination, à tort ou à raison, de solvants
verts. Il serait ainsi possible de varier la nature de l’anion et du cation pour obtenir des liquides ioniques
possédant une bonne affinité pour les COV hydrophobes, tout en cherchant à minimiser la viscosité
pour favoriser les écoulements. Le potentiel des liquides ioniques pour l’absorption de divers solutés,
tels que le CO2, le SO2, des hydrofluorocarbures ou quelques COV, a ainsi été étudié dans la littérature
(Camper et al., 2006; Ferguson and Scovazzo, 2007; Morgan et al., 2005; Quijano et al., 2011; Shiflett
et al., 2006a, 2006b; Shiflett and Yokozeki, 2010, 2006, 2005; Yokozeki et al., 2008).
Dans cette étude prospective menée dans le cadre de la thèse de Santiago Rodriguez financée par
l’ANR, en collaboration avec Ludovic Paquin et Solène Guihéneuf de l’équipe ICMV de l’Institut des
Sciences Chimiques de Rennes, 24 liquides ioniques contenant les anions [NtF2], [PF6] ou [NfO] ont été
synthétisés dans l’objectif d’investiguer le potentiel de ces solvants pour (i) l’absorption de COV
hydrophobes et (ii) leur régénération par voie biologique dans un bioréacteur de partage à double
phases (two-phase partitioning bioreactor, TPPB). A la fois la nature du cation (parmi les cations
imidazolium, isoquinolinium, triazolium, morpholinium, sulfonium, pyrrolidinium) et de la chaine alkyl
du cation (longueur de chaine, présence de fonctions éther, C=C, etc.) ont été variées (Tableau 27). Les
tensions de surface, masses volumiques et viscosités de tous ces liquides ioniques ont été mesurées
81
entre 5 et 45°C (selon le paramètre étudié) (Rodriguez Castillo et al., 2018c) et leur toxicité et
biodégradabilité mises à l’essai (Rodriguez Castillo et al., 2016). Une étude pilote conduite avec
l’[OctIq][NTf2], un des liquides ioniques synthétisés les plus compatibles avec un procédé biologique,
a également été conduite dans un TPPB de 12 L permettant de confirmer la faisabilité d’une
biodégradation avec des boues activées en vue de la régénération du solvant (Nguyen et al., 2017). En
outre, en collaboration avec Azziz Ghoufi (Institut de Physique de Rennes), des simulations de
dynamique moléculaire des interactions du toluène à l’interface de l’[OctIq][NTf2] ont été menées
(Delaunay et al., 2015).
Tableau 27. Liste des 24 liquides ioniques synthétisés.

Liquide ionique Abréviation Structure
3-Butyl-1-methylimidazolium [Bmim][NTf2]
bis(trifluoroethylsulfonyl)imide
3-Butyl-1-methylimidazolium [Bmim][PF6]
hexafluorophosphate
1-Butyl-3-methylimidazolium [Bmim][NfO]
nonafluorobutylsulfonate
3-Propyl-1-methylimidazolium [nPrmim][NTf2]
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
3-Isopentyl-1-methylimidazolium [iPentmim][PF6]
hexafluorophosphate
3-Isopentyl-1-methylimidazolium [iPentmim][NTf2]
3-Butenyl-1-methylimidazolium [Butenylmim][PF6]
hexafluorophosphate
3-Butenyl-1-methylimidazolium [Butenylmim][NTf2]
3-Butenyl-1-methylimidazolium [Butenylmim][NfO]
nonafluorobutylsulfonate
3-(1-methoxyethyl)-1- [MeOEmim][NTf2]
methylimidazolium
3-(1-ethoxyethyl)-1- [EtOEmim][NTf2]
methylimidazolium
82
Liquide ionique Abréviation Structure

3-(1-methoxyethoxyethyl)-1- [MeOEOEmim][NTf2]
methylimidazolium
3-(1-methoxyethyl)-1- [MeOEmim][NfO] 6 7
2
1 5 O
methylimidazolium N
N NfO
nonafluorobutylsulfonate 3 4
1-octylisoquinolinium [OctIq][NTf2]
1-(-1-methoxyethyl)-isoquinolinium [DecIq][NTf2]
1-(-1-methoxyethyl)-isoquinolinium [MeOEIq][NTf2] 4 3 2
5
bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide NTf2
1
6 N 10
O 11
7 8 9
1-(-1- ethoxyethyl)-isoquinolinium [EtOEIq][NTf2]

3-(4-butyronitrile)-1- [CNC3mim][NTf2]
methylimidazolium
1-butyl-3-methyl-1H- [BMTriaz][NTf2]
[1,2,4]triazolium
1-butyl-3-(1,1,2-trifluoro-1- [CF3CF2BTriaz][NTf2]
butenyl)-1H-[1,2,4]triazolium
1-Butyl-1-methylpyrrolidinium [BMPyrr][NTf2]
Allyl-diethylsulfonium [AllylEt2S][NTf2]
4-Methoxyethyl-4- [MeOEMMorph][NTf2]
methylmorpholinium
4-Ethoxyethyl-4- [EtOEMMorph][NTf2]
methylmorpholinium
83
3.3.2 Détermination des coefficients de partage
Tableau 28. Synthèse des coefficients de partage du toluène et du dichlorométhane mesurés à 25°C
dans les 24 liquides ioniques synthétisés.
VOC Toluene Dichloromethane
H 104×H´1 R2
AR 2
H 104×H´ R2 AR
Pa m3 mol-1 % 3
Pa m mol-1
%
Eau 677 2,73×103 - 1 243 9,79x103 - 1
[Bmim][NTf2] 1,44 5,81 99,86 470 11,58 46,71 99,46 21,0
[Bmim][PF6] 2,42 9,76 99,79 280 10,46 42,26 99,74 23,2
[Bmim][NfO] 2,81 11,35 99,62 241 13,96 56,32 98,83 17,4
[nPrmim][NTf2] 0,73 2,95 99,58 927 12,46 50,26 99,97 19,5
[iPentmim][PF6] 2,56 10,31 99,77 264 10,70 43,15 99,70 22,7
[iPentmim][NTf2] 0,63 2,54 99,58 1075 11,15 44,99 99,74 21,8
[Butenylmim][PF6] 3,66 14,77 99,43 185 9,96 43,31 99,60 24,4
[Butenylmim][NTf2] 1,91 7,71 99,67 354 12,00 48,41 99,94 20,3
[Butenylmim][NfO] 3,13 12,62 99,96 216 5,23 21,09 99,95 46,5
[MeOEmim][NTf2] 1,92 7,75 99,89 353 15,52 62,59 99,67 15,7
[EtOEmim][NTf2] 1,66 6,70 99,20 408 12,28 49,54 99,86 19,8
[MeOEOEmim][NTf2] 2,02 8,16 99,58 335 12,97 52,34 99,78 18,7
[MeOEmim][NfO] 0,78 3,16 99,91 868 Non déterminé
[OctIq][NTf2] 0,50 2,01 99,93 1354 9,96 40,16 99,57 24,4
[DecIq][NTf2] 0,52 2,11 99,93 1302 5,09 20,52 99,84 47,7
[MeOEIq][NTf2] 1,37 5,54 98,21 494 12,45 50,23 99,55 19,5
[EtOEIq][NTf2] 0,53 2,12 99,74 1277 12,27 49,51 99,68 19,8
[CNC3mim][NTf2] 3,12 12,60 99,87 217 15,48 62,44 99,71 15,7
[BMTriaz][NTf2] 0,95 3,84 99,73 713 14,13 56,99 99,72 17,2
[CF3CF2BTriaz][NTf2] 0,57 2,31 99,09 1188 17,00 68,60 99,51 14,3
[BMPyrr][NTf2] 1,76 7,10 99,78 385 10,51 42,41 99,88 23,1
[AllylEt2S][NTf2] 0,88 3,56 99,73 769 12,18 49,14 99,93 20,0
[MeOEMMorph][NTf2] 0,75 3,01 99,48 903 9,35 37,72 99,30 26,0
[EtOEMMorph][NTf2] 0,81 3,25 99,14 836 16,92 68,25 99,40 14,4
Par la suite, les coefficients de partage de deux COV hydrophobes modèles, le toluène et le
dichlorométhane, ont été mesurés à 25°C par la méthode statique de l’espace de tête, consistant à
mesurer par chromatographie en phase gazeuse (équipée avec un détecteur FID) les concentrations
obtenues dans l’espace de tête dans un flacon hermétique et thermostaté en fonction de la
1
H’: constante de Henry sans dimension, exprimée en rapport de concentration, telle que H’=H/(RT).
2
AR correspond à l’affinity ratio défini comme le rapport de H dans l’eau sur H dans le liquide ionique.
84
concentration en phase liquide (Tableau 28). En raison de la difficulté de synthétiser des quantités
suffisantes de liquides ioniques à l’échelle du laboratoire, il ne fut pas possible d’employer la méthode
dynamique développée précédemment qui nécessite un volume de liquide de l’ordre de la centaine
de mL (Chapitre 2 partie 3.2). Les coefficients de partage, exprimés sous la forme de constante de
Henry H, étaient compris entre 0,5 et 4 Pa m3 mol-1 et étaient donc de 200 à 1400 plus faibles que dans
l’eau, et comparables à ceux mesurés pour des solvants visqueux comme le PDMS ou le DEHA. Les
constantes de Henry pour le dichlorométhane étaient comprises entre 5 et 17 Pa m3 mol-1, soit de 14
à 50 fois moins que dans l’eau, en raison d’une plus faible hydrophobicité de cette molécule. Trois
liquides ioniques combinaient ainsi à la fois une bonne affinité pour le toluène et le dichlorométhane
ainsi qu’un bon potentiel pour une régénération biologique (Nguyen et al., 2017; Rodriguez Castillo et
al., 2018b, 2016) : l’[OctIq][NTf2], le [Bmim][PF6] et l’[AllylEt2S][NTf2]. Ces trois liquides ioniques, ainsi
que [Bmim][NTf2] en tant que liquide ionique de référence régulièrement cité dans la littérature, ont
par conséquent été sélectionnés pour des mesures de coefficients de diffusion.
3.3.3 Mesure des coefficients de diffusion dans les liquides ioniques
Tableau 29. Synthèse des propriétés physico-chimiques à 20°C des quatre liquides ioniques
sélectionnés.
Solvant ML (g mol-1) L (mPa s) L (kg m-3) L (mN m-1) Vm,L (cm3 mol-1)
[AllylEt2S][NTf2] 411,4 50,9 1440,5 32,2 287
[Bmim][NTf2] 419,4 58,8 1441,3 32,6 292
[Bmim][PF6] 284,2 230,1 1373,0 41,4 208
[OctIq][NTf2] 522,5 620,6 1332,7 31,1 392
Figure 27. Schéma de principe de la balance thermogravimétrique Hiden Isochema IGA 003 (Hiden
Isochema, 2019).
85
Les principales propriétés physico-chimiques des quatre liquides ioniques choisis pour la mesure des
coefficients de diffusion sont synthétisées dans le Tableau 29. Une microbalance thermogravimétrique
(Hiden Isochema IGA 003, Japon) a été employée dans cette étude (Figure 27). Cette machine permet
le suivi de cinétiques d’absorption dans des liquides à conditions que ceux-ci soient non volatils afin
d’éviter leur volatilisation, ce qui est le cas des liquides ioniques. L’appareil mesure très finement
l’augmentation de masse d’un échantillon au cours du temps, relative à l’absorption d’un composé
dont la pression partielle est parfaitement définie (travail en atmosphère pur), tout en contrôlant la
température de l’échantillon. Ces mesures cinétiques permettent la détermination conjointe de
coefficients de diffusion et de coefficients de partage. L’appareil peut être employé en mode statique
ou dynamique (sous flux de vapeur pour alimenter un spectromètre de masse couplé en aval),
toutefois la configuration statique est préférable dans l’optique de mesures de coefficients de diffusion
pour éviter des perturbations du signal liées à la convection (Shiflett and Yokozeki, 2005). En outre,
des corrections de flottabilité doivent être rigoureusement intégrées pour corriger les changements
de masses volumiques de la vapeur liées aux variations de température et pression opérées (Shiflett
and Yokozeki, 2005).
Simulation taking 1.2 Di
Simulation taking 0.8 Di

CL (mol m-3)
Experimental points
Model
t (min)
Figure 28. Exemple d’une cinétique d’absorption mesurée par la méthode thermogravimétrique
(toluène dans [OctIq][NTf2] à 350 Pa et 298 K). Les courbes avec des lignes discontinues
correspondent à des simulations pour lesquelles le coefficient de diffusion est sur ou sous-estimé de
20%.
86
Ainsi, environ 70 mg de liquides ioniques étaient introduits dans une nacelle en acier 316. L’échantillon
était ensuite dégazé et desséché sous vide poussé à l’aide d’une turbopompe (10-7 mbar). La
température de travail était ensuite mise en place et l’atmosphère de vapeur de COV pur
(dichlorométhane ou toluène) était ensuite introduite à 50 Pa. Une fois l’équilibre atteint, des isobares
à 200, 350, 500, 650, 800 et 950 Pa étaient successivement mises en place. Pour chaque isobare, de
30 à 35 h étaient nécessaires pour atteindre l’équilibre, déterminé quand la variation de masse
devenait négligeable. L’évolution de la concentration du COV dans la phase liquide était alors déduite
de l’augmentation de masse correspondant à l’absorption du COV dans l’échantillon (Figure 28).
Pour chaque cinétique d’absorption réalisée, le coefficient de diffusion DL était déterminé par
résolution numérique en minimisant la somme des moindres carrés entre la concentration en phase
liquide CL mesurée et celle calculée par l’équation suivante :
𝐶𝐿,0 exp(−𝜆𝑛 2 𝐷𝐿 𝑡) 1
𝐶𝐿 = 𝐶𝐿,0 [1 − 2 (1 − ) ∑∞
𝑛=0 ] avec 𝜆𝑛 = (𝑛 + 2) 𝜋/𝐿 Eq. 75
𝐶𝐿,𝑠 𝑍 2 𝜆𝑛 2
 n = 15 itérations étaient nécessaires pour chaque point calculé pour obtenir la convergence ;
 Z correspond à la hauteur de la couche de liquide déduite de la masse de liquide ionique introduite,
de la masse volumique du liquide ionique et du diamètre de la nacelle ;
 CL,0 et CL,eq correspondent à la concentration du COV respectivement à t0 et à l’équilibre ;
 CL correspond à une concentration spatiale moyenne du COV dans le liquide ionique à tout instant
t.
L’Eq. 75, établie par Shiflett et Yokozeki, prend en compte un modèle de diffusion unidimensionnel
(selon la hauteur) isotherme et isobare (Shiflett and Yokozeki, 2005; Yokozeki, 2002). Le choix de
pressions partielles comprises entre 200 et 950 Pa était guidé par la volonté de limiter la fraction
molaire du soluté dans le solvant à moins de 10%, pour mimer un comportement à dilution infinie
(Roustan, 2003). Pour un couple solvant/soluté donné à une température fixée, la pression ne
possédait ainsi aucune influence significative sur les diffusivités mesurées, validant cette hypothèse.
Les cinétiques mesurées présentaient une sensibilité assez faible à la valeur du coefficient de diffusion
DL, comme l’illustrent les deux courbes discontinues tracées sur la Figure 28, obtenues à partir de l’Eq.
75 en considérant une valeur de DL sur ou sous-estimée de 20%. Cette faible sensibilité justifie une
dispersion relativement élevée des diffusivités autour de la moyenne. Les coefficients de diffusion du
toluène ont été mesurés dans les quatre liquides ioniques sélectionnés à 298 K (Tableau 30). L’écart
type relatif (RSD) des coefficients mesurés était ainsi compris entre 4 et 17% (Tableau 30). Le facteur
cinq calculé entre le plus faible des coefficients (obtenu dans l’[OctIq][NTf2]) et le plus élevé des
coefficients (obtenu dans l’[AllylEt2S][NTf2]) met en évidence la forte influence des propriétés des
87
liquides ioniques sur la diffusivité, notamment de la viscosité, l’[AllylEt2S][NTf2] étant 12 fois moins
visqueux que l’[OctIq][NTf2] à 25°C. En outre, le dichlorométhane, en raison d’un volume molaire
quasiment deux fois plus faibles que celui du toluène, facilitant ainsi sa diffusion, exhibe un coefficient
de diffusion 2,5 fois plus élevé que le toluène dans l’[OctIq][NTf2] à 298 K. Selon diverses corrélations
de la littérature, comme celles de Wilke-Chang, Scheibel ou Tyn-Calus, la diffusivité est inversement
proportionnelle à la viscosité (Hadjoudj et al., 2008; Morgan et al., 2005; Mostinsky, 2011). Or, des
coefficients de diffusion « seulement » de 18 à 90 fois plus faibles que dans l’eau ont été mesurés
malgré des viscosités de 50 à 600 fois supérieures. Ainsi, la viscosité élevée des liquides ioniques est
partiellement compensée par leur forts volumes molaires (10 à 20 fois plus grands que dans l’eau).
L’erreur relative moyenne entre les coefficients mesurés et ceux calculés avec les relations de la
littérature variaient entre 21 et 65% pour le toluène (erreur relative parfois positive, parfois négative)
et entre 61 et 91% pour le DCM (erreur relative toujours négative). Les relations de la littérature,
souvent développées pour des systèmes à faible viscosité, proche de celle de l’eau, corrèlent donc
avec une faible justesse les diffusivités aux différentes variables (L la viscosité du solvant, T la
température, Vm,L le volume molaire du solvant et Vm,COV le volume molaire du COV). Ainsi, une loi
puissance analogue à l’équation de Siddiqui-Lucas a été établie sur la base des résultats du Tableau 30:
𝐷L = 7,21 × 10−12 × 𝑇 1,63 × 𝜇L−0,702 × 𝑉𝑚,𝐿 0,510 × 𝑉𝑚,𝐶𝑂𝑉 −1,623 Eq. 76
Tableau 30. Synthèse des coefficients de diffusion mesurés pour le toluène et le dichlorométhane
(DCM) dans différents liquides ioniques.
Expérimental Modèle (Eq. 76)
11
COV LI T 10 ×DL RSD (%) 1011×DL ER (%)
(K) (m2 s-1) (m2 s-1)
Toluène1 [OctIq][NTf2] 298,15 0,98 ± 0,17 17 0,965 -1,54
[Bmim][NTf2] 298,15 3,42 ± 0,48 14 4,01 +17,2
[Bmim][PF6] 298,15 1,33 ± 0,26 27 1,32 -0,79
[AllylEt2S][NTf2] 298,15 4,86 ± 0,92 19 4,34 -10,7
2
DCM [OctIq][NTf2] 278,15 0,88 ± 0,06 7 0,876 -0,42
288,15 1,53 ± 0,15 10 1,51 -1,46
298,15 2,53 ± 0,28 11 2,51 -0,93
308,15 4,06 ± 0,17 4 4,04 +0,50
1
Dtoluene = 89,0×10-11 m2 s-1 dans l’eau à 298K (Biard et al., 2016a).
2
DDCM = 127×10-11 m2 s-1 dans l’eau à 298K (Biard et al., 2016a).
88
Une erreur relative moyenne entre les diffusivités expérimentales et celles issues du modèle de
seulement 4,2 % a été obtenue avec cette corrélation. De plus, des valeurs du coefficient de diffusion
du CO2 dans le [Bmim][PF6] proches de celles mesurées par Shifflet et Yokozeki (2005) ont été calculées
(de 8 à 30% d’erreur relative selon la température). L’Eq. 76 indique une plus forte sensibilité de la
diffusivité des liquides ioniques à la température (exposant de 1,63) que les corrélations classiques
(exposant de 1,0), en accord avec les observations expérimentales de Hou et Baltus (2007) et de
Morgan et al. (2005). En revanche, la corrélation corrobore une plus faible sensibilité à la viscosité avec
un exposant de 0,702, proche de ceux déterminés par Scovazzo et ses collaborateurs (Condemarin and
Scovazzo, 2009; Ferguson and Scovazzo, 2007; Morgan et al., 2005), compris entre 0,34-0,47 pour des
liquides ioniques contenant des cations phosphoniums à 0,66 pour des liquides ioniques contenant
des cations imidazolium. Ces observations confirment ainsi l’intérêt des liquides ioniques contenant
des cations de grande taille afin de maximiser le volume molaire et donc la diffusion des solutés. Le
mélange de liquides ioniques est également une option envisageable pour moyenner les propriétés
des différents liquides ioniques. A titre d’exemple, un mélange [AllylEt2S][NTf2]/[OctIq][NTf2], avec une
fraction molaire d’[OctIq][NTf2] de 34%, présenterait une viscosité de 88 mPa s, environ 5 fois plus
faible que celle de l’[OctIq][NTf2] pur, et une constante de Henry de 0,70 mPa s, 20% plus faible que
celle de l’[AllylEt2S][NTf2] pur.
89
Dans cette étude prospective, 24 liquides ioniques possédant des structures cationiques et
anioniques différentes ont été synthétisés et caractérisés (tension de surface, viscosité, masse
volumique, mesure des coefficients de partage pour le toluène et le dichlorométhane). Ce panel
élargie de liquides ioniques confirme ainsi la bonne affinité des liquides ioniques pour les COV
hydrophobes et donc leur potentiel pour l’absorption de tels composés. La masse volumique et la
tension de surface des liquides ioniques sont respectivement de 30 à 50% plus élevée et de 2 à 3,5
fois plus faible que celle de l’eau. En revanche, l’étude confirme la viscosité importante de ces
composés, pouvant varier sur deux ordres de grandeur (du cPa s au dPa s). Des viscosités de 50 à
plus de 600 fois celle de l’eau ont ainsi été mesurées. Les coefficients de diffusion du toluène dans
quatre liquides ioniques de choix ([AllylEt2S][NTf2], [Bmim][NTf2], [Bmim][PF6] et [OctIq][NTf2]) et du
dichlorométhane dans l’[OctIq][NTf2] ont été mesurés par la méthode thermogravimétrique
statique. Les mesures confirment la faible précision des corrélations de la littérature pour
l’estimation des coefficients de diffusion dans les liquides ioniques. Une corrélation empirique basée
sur une loi puissance a été développée et démontre la forte sensibilité de la diffusivité à la
température mais une sensibilité atténuée à la viscosité pour les liquides ioniques. En outre, le
volume molaire élevé des liquides ioniques (de 200 à 400 cm3 mol-1 pour les liquides ioniques
synthétisés) permet de compenser partiellement leur plus forte viscosité du point de vue de la
diffusivité. Des coefficients de diffusion de 18 à 90 fois plus faibles que dans l’eau ont ainsi été
mesurés.
Cette étude confirme le potentiel des liquides ioniques pour l’absorption des COV et pourvoit des
pistes pour la production de liquides ioniques spécifiquement conçus pour cette application. La
partie 3.4 à suivre aura pour vocation de vérifier par simulation l’applicabilité de tels solvants dans
des colonnes garnies, couramment employées dans les procédés de lavage, tant du point de vue de
l’hydrodynamique que du transfert de masse. Une comparaison avec l’eau et d’autres solvants
visqueux comme les huiles de silicone ou le DEHA sera effectuée.
90
3.4 Simulation du lavage physique de COV neutres dans des solvants organiques en
colonne garnie
 Contexte de l’étude : Projet CARVOC et travaux de doctorat de Santiago RODRIGUEZ

 Publications relatives : (Biard et al., 2018a; Rodriguez Castillo et al., 2018a)
3.4.1 Introduction
Cette étude visait à évaluer le potentiel de solvants lourds (DEHA et PDMS 50) ainsi que deux liquides
ioniques relativement peu visqueux ([Bmim][PF6]et [AllylEt2S][NTf2]) pour le traitement de COV plus
ou moins hydrophobes en colonne garnie. Pour cela, à la fois l’hydrodynamique et le transfert de
matière ont été modélisés à l’aide de corrélations semi-empiriques de la littérature, permettant
ensuite la détermination des pertes de charge et de l’abattement selon la stratégie détaillée dans la
Figure 29. Des conditions opératoires réalistes, notamment une colonne de 1 m de diamètre et de 3 m
de haut, garnie d’anneaux Pall en métal de 3,5 cm, ont été définies (Tableau 31). Le traitement de 4000
Nm3 h-1 de gaz dans une telle colonne a été considéré, conduisant à une vitesse superficielle de 1,52
m s-1, située dans la zone de charge quel que soit le solvant envisagé pour des L/G réalistes (variables
selon la masse volumique des solvants), compris entre 2 et 3.
1.0 m Solvants:
Propriétés du Conditions Air traité
•Eau
solvant ( L, L, L) opératoires •DEHA
•PDMS 50
Simulation •[Bmim][NTf2]
Coefficient de •[AllylEt2S][NTf2]
Vitesse de
partage H Hydrodynamique
transfert (KLa°) 3.0 m
Coefficient de
diffusion DL
Perte de Abattement
Anneaux Pall
charge  P/Z EG
en métal
Evaluation de solvants pour Solvant
l’absorption de COV Air vicié (COV)
chargé
Figure 29. Stratégie d’évaluation des solvants organiques pour l’absorption de COV en colonne
garnie.
Tableau 31. Synthèse des conditions opératoires retenues pour les simulations d’hydrodynamique
et de transfert de matière.
Dcol Z P T FG FL L/G USG USL
(m) (m) (bar) (K) (Nm3 h-1) (m3 h-1) (m s-1) (mm s-1)
1,0 3,0 1 293 4000 11,0 2-3 1,52 3,89
91
3.4.2 Etude de l’hydrodynamique
La première étape a consisté à étudier l’hydrodynamique dans la colonne de façon à déterminer les
points de charge et d’engorgement de la colonne, puis à vérifier par conséquent que la vitesse
superficielle du gaz choisie se situait bien dans la zone de charge (Figure 30). Les corrélations
développées par Billet-Schultes dans les années 1990 ont été considérées pour la détermination des
points de charge et d’engorgement (Billet and Schultes, 1993a, 1995). Ces corrélations semi-
empiriques ont été bâties pour des solvants possédant des viscosité dynamiques d’une centaine de
m2 s-1, couvrant ainsi le DEHA et le PDMS. Elles ont été retranscrites en détail dans (Biard et al., 2018a)
et ne sont pas réécrites dans ce rapport par souci de concision. De manière générale, les corrélations
de Billet-Schultes (1999) font appel à six coefficients d’ajustement spécifiques à chaque garnissage et
déterminés par les auteurs pour un panel relativement étendu de garnissages commerciaux en vrac et
structurés, dont les anneaux Pall en métal. Les corrélations développées par une approche type réseau
de neurones par Piché et al. (2001a, 2001b) ont également été considérées mais ne permettaient pas
une estimation fiable des vitesses de charge et d’engorgement ; puisque des vitesses de charge très
élevées, de l’ordre de 2,7 m s-1, en désaccord avec les observations expérimentales de Heymes et al.
(2006) et Guillerm et al. (2016) sur respectivement le DEHA et une huile de silicone, ont été calculées.
Une fois la vitesse de travail validée et les vitesses de charge et d’engorgement connues, il est alors
possible à l’aide des corrélations de Billet-Schultes (1999, 1995, 1991) de déterminer la rétention
liquide, puis dans un second temps la perte de charge linéique et l’aire interfaciale.
Propriétés du Conditions Propriétés du garnissage

solvant ( L, L, L) opératoires (L/G, T, P) (Ap, dp, , dh)
Entrées
Point de charge Point d’engorgement
modèle
Vitesse Rétention Vitesse Rétention
(USG,ch) liquide (hL,ch) (USG,fl) liquide (hL,fl)
Rétention liquide Vérification:

USG = FG/Sc
(hL) USG,ch < USG < USG,fl
Perte de charge Aire interfaciale

linéique ( P/Z) (a°)
Hydrodynamique à la vitesse superficielle choisie
Figure 30. Evaluation des paramètres de l’hydrodynamique dans la colonne garnie à l’aide de
corrélations de Billet-Schultes.
92
Les vitesses de charge (de 1,15 à 1,41 m s-1) et d’engorgement (de 2,03 à 2,45 m s-1) calculées se
révèlent légèrement inférieures dans les solvants organiques, notamment dans le DEHA et le PDMS,
tandis que les masses volumiques supérieures des deux liquides ioniques permettent de compenser
leur viscosité importante (Tableau 32). De fait, quel que soit le solvant considéré, la vitesse superficielle
choisie de 1,52 m s-1 se situait bien dans la zone de charge. La viscosité élevée des solvants lourds
permet en contrepartie de favoriser la rétention liquide (de deux à trois fois plus grandes que dans
l’eau) et donc l’aire interfaciale.
Tableau 32. Détermination des points de charge et d’engorgement, de la rétention liquide, de la

perte de charge et de l’aire interfaciale (BS : Billet-Schultes, SSR : Song-Seibert-Rochelle).
USG,ch USG,eng hL P/Z a° (m2 m-3)

Solvant USG/USG,eng
(m s-1) (m s-1) (%) (Pa m-1) Piché et al. BS Onda SSR
Eau 1,41 2,45 0,62 4,5 288 72,2 70,3 78,2 162
DEHA 1,19 2,14 0,71 10,2 361 64,6 203 105 180
PDMS 50 1,15 2,03 0,75 15,8 418 61,0 371 117 192
[AllylEt2S][NTf2] 1,30 2,40 0,63 14,2 394 61,0 337 103 191
[Bmim][NTf2] 1,30 2,38 0,64 14,9 400 59,7 343 102 191
Les pertes de charge estimées d’après la corrélation de Billet-Schultes seraient de 25 (DEHA) à 40%
(PDMS et liquides ioniques) supérieures à celle de l’eau. Ces résultats semblent confirmer que les
pertes de charge obtenues avec des solvants visqueux resteraient compétitives, au vue du gain attendu
en terme d’abattement. Toutefois, ces estimations doivent être considérées avec recul, les incertitudes
pesant sur les calculs de perte de charge étant importantes.
Quatre corrélations ont été considérées pour le calcul de l’aire interfaciale (Tableau 32). La corrélation
de Piché et al. (2002) possède une faible sensibilité aux propriétés physico-chimiques des solvants
étant donné que des aires interfaciales comprises dans une fenêtre trop étroite pour être crédible ont
été calculées (60-70 m2 m-3). Ainsi, de faibles aires interfaciales pour les quatre solvants organiques,
peu réalistes compte-tenu des rétentions liquides estimées à plus de 10%, ont été calculées. En
revanche, la corrélation historique d’Onda et al. (1967) procure des résultats crédibles malgré qu’elle
ait été développée pour des solutions aqueuses. La corrélation de Billet-Schultes (1999) a été établie
pour des solvants possédant des viscosités dynamiques faibles, comprises entre 0,14×10-6 et 1,66×10-
6
m2 s-1 en ce qui concerne le calcul de l’aire interfaciale, et conduit à des résultats peu réalistes pour
les solvants organiques, puisque des valeurs de 1,5 à 2,5 fois supérieures à la surface spécifique du
garnissage (139 m2 m-3) ont été calculées. Néanmoins, les corrélations de Piché et al., Onda et Billet-
93
Schultes confirment que l’aire interfaciale pour l’eau devrait se situer autour de 70-80 m2 m-3. Plus
récemment, Song et al. (2018) ont développé une corrélation pour des solvants visqueux jusqu’à 70
mPa s, couvrant ainsi les solvants étudiés (Tableau 23 et Tableau 29). Selon leurs observations
expérimentales, l’aire interfaciale ne dépendrait pas directement de la viscosité au contraire de la
rétention liquide, et pourrait légèrement excéder la surface spécifique du garnissage du fait
d’écoulement du liquide sous forme de ruisseaux, gouttes et vagues et de la présence de zones
stagnantes. Des aires interfaciales crédibles, 30 à 40 % supérieures à la surface spécifique du garnissage
sont ainsi estimées pour les quatre solvants organiques. En revanche, la valeur élevée calculée pour
l’eau ne semble pas réaliste au vue des valeurs prédites par les autres théories et de la faible viscosité
de ce solvant, favorable à un écoulement traditionnel sous la forme d’un film quasi uniforme à la
surface du garnissage. Compte-tenu du fait que cette corrélation a principalement été développée sur
la base de résultats expérimentaux portant sur des solvants visqueux, cette écart observée pour l’eau,
peu réaliste, n’est pas illogique. La corrélation de Song et al. (2018) ne semble donc appropriée qu’aux
solvants visqueux.
Il convient de noter que la mesure d’aires interfaciales dans des colonnes garnies demeure une tâche
ardue faisant appel le plus souvent à des techniques basées sur des absorptions chimiques et
présentant de nombreuses sources incertitudes (effets de paroi, hétérogénéité de l’écoulement,
contraintes à respecter pour atteindre certains régimes d’absorption bien particulier, incertitudes de
mesure, etc.). En outre, il est souvent compliqué de déconvolutionner l’aire interfaciale des
coefficients de transfert de film kL et kG. Ainsi, de telles déviations entre les prédictions de différentes
corrélations ne sont pas aberrantes et induisent une influence limitée sur le dimensionnement des
colonnes.
Enfin, ces simulations semblent confirmer que l’utilisation de solvants visqueux dans des colonnes
garnies ne semble pas entraver l’hydrodynamique de façon significative. De tels solvants conduisent à
des zones de charges plus étroites, obtenues pour des vitesses superficielles inférieures à celles
obtenues avec des solvants tels que l’eau, mais permettent avantageusement de maximiser la
rétention liquide et l’aire interfaciale. Cependant, leur forte viscosité est à même de réduire
significativement la vitesse de transfert, à la fois indirectement en entravant la diffusion des solutés,
et à la fois directement en réduisant le degré de turbulence du liquide (plus forte épaisseur de film
selon la théorie du double-film ou plus fort temps de renouvellement selon la théorie de Higbie). Cet
aspect sera évalué dans la partie 3.4.3 à suivre.
94
3.4.3 Etude du transfert de matière : détermination de l’abattement
A partir des propriétés du garnissage et du solvant, des vitesses superficielles des fluides et des
coefficients de diffusion en phase liquide et gazeuse (DL et DG), kL et kG ont pu être calculés. Deux
corrélations semi-empiriques ont été considérées pour chacun de ses paramètres :
 Les corrélations de Billet-Schultes (BS, Méthode 1). Celles-ci, comme pour les corrélations relatives
à l’hydrodynamique de ces mêmes auteurs, font appel à des constantes spécifiques de chaque
garnissage (Billet and Schultes, 1999, 1993b). Elles ont été développées pour des viscosités
dynamiques inférieures à 1,66×10-6 m2 s-1, ce qui n’inclue aucun des solvants organiques considérés.
Cependant, les corrélations ne dépendent pas directement de la viscosité, mais dépendent des
coefficients de diffusion relatifs à la phase prise en compte. Les coefficients de diffusion en phase
liquide étudiés par Billet-Schultes était compris dans la gamme entre 2,9 et 65×10-10 m2 s-1, proche
d’inclure les valeurs de DL dans le DEHA et le PDMS (entre 1,4 et 2,71×10-10 m2 s-1), et environ 8 fois
plus grande que les valeurs de DL dans les deux liquides ioniques.
 Les corrélations de Song-Seibert-Rochelle (SSR, Méthode 2), développées pour des solvants
possédant des viscosités jusqu’à 70 mPa s (Song et al., 2018), incluant ainsi tous les solvants
considérés.
Entrées du modèle
Propriétés du Propriétés du garnissage

USL et USG DL et DG
solvant ( L, L, L) (Ap, dp, , dh)
BS pour l’eau
SSR pour solvants visqueux Billet-Schultes (BS) Song-Seibert-Rochelle (SSR)
a° kL kG kL kG
Entrées du modèle
Dimensions KLa° (Eq. 2)

Z et Sc FL et FG H
colonne (SSR et BS)
NUTOL (SSR et BS) EG (SSR et BS) A (Eq. 18)
Estimation de l’abbatement
selon SSR et BS
Figure 31. Evaluation des coefficients de transfert de matière et des abattements dans la colonne
garnie à l’aide des corrélations de Billet-Schultes et Song-Seibert-Rochelle.
95
A l’aide de l’Eq. 2 et de l’Eq. 21, le coefficient global de transfert KLa° et le pourcentage de résistance
au transfert en phase liquide RL ont alors été calculés (Figure 31). Compte tenu des observations de la
partie précédente (3.4.2), la valeur de a° pour l’eau a été estimée selon la corrélation BS, tandis que
pour les solvants organiques, la corrélation SSR a été employée. Les valeurs de KLa° et RL calculées
selon les deux méthodes sont rassemblées du Tableau 33 au Tableau 36. Pour les deux liquides
ioniques, en l’absence de coefficients de partage connus avec l’isopropanol et l’acétone, les calculs
n’ont pu être effectués que pour le toluène et le DCM. De nombreux enseignements peuvent être tirés
de ces calculs :
 Les coefficients de transfert locaux kG, de l’ordre de 10-2 m s-1, en accord avec l’ordre de grandeur
attendu dans une colonne garnie, sont peu dépendants de la corrélation utilisée. La corrélation BS
procure ainsi des valeurs environ 1,5 fois supérieures à celle de SSR. Ces coefficients dépendent
logiquement peu de la nature du solvant.
 Les coefficients de transfert locaux kL varient au contraire sur deux ordres de grandeur, de 10-5 à
10-4 m s-1 pour la méthode 1, et de 10-6 à 10-5 m s-1 pour la méthode 2. Ce coefficient dépend
directement de la viscosité du solvant mais aussi indirectement, à travers le coefficient de diffusion
DL. Des coefficients de 3 (cas de l’eau) à 10 fois plus élevés (cas des solvants organiques) sont
calculés à l’aide de la corrélation de BS par rapport à la corrélation de SSR.
 Une telle différence entre les deux théories conduit à des KLa ° environ quatre fois plus grands avec
la méthode 1 (Figure 32), un facteur dix pouvant même être observé dans certains cas.
 Les KLa °sont de l’ordre de 10-4-10-3 s-1, en accord avec les mesures de Heymes et al. (2006) et
Guillerm et al. (2016). De façon générale, KLa ° et RL augmentent avec H, en accord avec les Eq. 2 et
21.
 Quel que soit le couple soluté/solvant considéré, la résistance au transfert côté liquide est
significative, ce qui justifie la différence importante des KLa ° entre les deux méthodes, les kL étant
eux même très différents.
 Dans un certain nombre de cas, la totalité de la résistance au transfert est localisée dans la phase
liquide (RL → 1). Ce cas correspond à des couples avec de faibles affinités, pour lesquels les
abattements ne seront pas significatifs et dénués d’intérêt pratique.
 Pour les couples avec de bonnes affinités, la résistance au transfert côté gazeux est significative. Il
n’est donc pas raisonnable de la négliger en raison de la forte viscosité des solvants comme cela est
parfois fait dans la littérature (Heymes et al., 2006).
Les valeurs de KLa° déterminées par Guillerm et al. (2016) sur une colonne de laboratoire équipée d’un
garnissage en vrac (IMTP) ou d’un garnissage structuré (Flexipac) ont été comparées à celles estimées
96
d’après la méthode 2 (corrélation SSR). Les valeurs calculées sont ainsi relativement proches de celle
mesurées par les auteurs (Figure 33). Ces résultats confortent la validité de la méthode 2, développée
à l’aide de solvant visqueux, proches de ceux considérés dans cette étude.
Tableau 33. Détermination des coefficients de transfert de film locaux et globaux et de RL pour
l’eau. Méthode 1 : Utilisation des corrélations de BS uniquement. Méthode 2 : utilisation des
corrélations de SSR pour kL et kG et BS pour a°.
Méthode 1 Méthode 2
10 ×kL 102×kG 103×KLa°
4
RL 10 ×kL 102×kG 103×KLa°
5
RL
(m s-1) (m s-1) (m s-1) (%) (m s-1) (m s-1) (m s-1) (%)
Toluène 0,967 3,31 6,70 98,6 2,92 2,26 2,05 99,4
DCM 1,15 4,1 7,84 97,0 3,48 2,64 2,42 98,6
Iso-propanol 1,08 4,07 3,47 4,6 3,26 2,63 0,214 9,3
Acétone 1,09 4,15 2,01 26,3 3,32 2,67 1,00 42,9
Tableau 34. Détermination des coefficients de transfert de film locaux et globaux et de RL pour le
DEHA. Méthode 1 : utilisation des corrélations de BS pour kL et kG et de SSR pour a°. Méthode 2 :
utilisation des corrélations de SSR uniquement.
10 ×kL 102×kG 103×KLa°
5
RL 10 ×kL 102×kG 103×KLa°
5
RL
(m s-1) (m s-1) (m s-1) (%) (m s-1) (m s-1) (m s-1) (%)
Toluène 3,12 3,42 1,43 25,5 0,514 2,26 0,536 57,8
DCM 3,73 4,23 4,63 68,8 0,613 2,64 0,988 89,3
Iso-propanol 3,49 4,2 4,81 76,4 0,573 2,63 0,956 92,5
Acétone 3,55 4,29 5,53 86,3 0,583 2,67 1,01 96,0
Tableau 35. Détermination des coefficients de transfert de film locaux et globaux et de RL pour le
PDMS. Méthode 1 : utilisation des corrélations de BS pour kL et kG et de SSR pour a°. Méthode 2 :
utilisation des corrélations de SSR uniquement.
105×kL 102×kG 103×KLa° RL 105×kL 102×kG 103×KLa° RL
(m s-1) (m s-1) (m s-1) (%) (m s-1) (m s-1) (m s-1) (%)
Toluène 2,15 3,53 1,97 47,8 0,257 2,26 0,409 83,1
DCM 2,57 4,38 4,63 93,9 0,307 2,64 0,581 98,7
Iso-propanol 2,4 4,35 4,33 94,1 0,287 2,63 0,543 98,8
Acétone 2,44 4,44 4,56 97,5 0,292 2,67 0,557 99,5
97
Tableau 36. Détermination des coefficients de transfert de film locaux et globaux et de RL pour les
deux liquides ioniques. Méthode 1 : utilisation des corrélations de BS pour kL et kG et de SSR pour
a°. Méthode 2 : utilisation des corrélations de SSR uniquement.
105×kL 102×kG 103×KLa° RL 105×kL 102×kG 103×KLa° RL
(m s-1) (m s-1) (m s-1) (%) (m s-1) (m s-1) (m s-1) (%)
Toluène dans 1,17 3,45 1,15 51,6 0,154 2,26 0,247 84,1
l’[AllylEt2S][NTf2]
DCM dans l’[AllylEt2S][NTf2] 1,89 4,25 3,31 91,8 0,249 2,64 0,467 98,1
Toluène dans le [Bmim][NTf2] 1,09 3,46 1,36 65,2 0,139 2,26 0,240 90,6
DCM dans le [Bmim][NTf2] 1,76 4,27 3,09 92,0 0,224 2,64 0,420 98,2
Figure 32. Comparaison des KLa° calculés selon les deux méthodes.
Connaissant les dimensions de la colonne (Z et Dc), les débits de fluide (FG et FL) et le coefficient de
partage H, le facteur d’absorption A (Eq. 18) et la hauteur d’une unité de transfert globale en phase
liquide (HUTOL) ont été évalués, de façon à ensuite calculer l’abattement obtenu (Figure 31) en
considérant un écoulement piston des deux phases (Roustan, 2003):
𝐴(1−𝑒𝑥𝑝((1−𝐴)𝑁𝑇𝑈𝑂𝐿 )) 𝑍 𝐹𝐿
𝐸𝐺 = avec 𝑁𝑈𝑇𝑂𝐿 = et 𝐻𝑈𝑇𝑂𝐿 = Eq. 77
𝐴−𝑒𝑥𝑝((1−𝐴)𝑁𝑇𝑈𝑂𝐿 ) 𝐻𝑇𝑈𝑂𝐿 𝑆𝑐 ×𝐾𝐿 𝑎 °
98
6,0E-03
y = 1.2×x y=x
5,0E-03 IMTP Flexipac
KLa° according to SSR (s-1)

4,0E-03
y = 0.8×x
3,0E-03
2,0E-03
1,0E-03
0,0E+00
0,0E+00 2,0E-03 4,0E-03 6,0E-03
KLa° experimental (s-1)
Figure 33. Comparaison des KLa° déterminés expérimentalement par (Guillerm et al., 2016) et ceux
calculés à l’aide de la méthode 2 (corrélations SSR).
Seuls les abattements calculés selon la méthode 2, a priori plus réalises, sont représentés sur la Figure
34. Ces résultats mettent clairement en évidence la plus forte sensibilité de l’abattement au coefficient
de partage qu’à la viscosité. Ainsi, l’augmentation de l’affinité pour les COV hydrophobes (toluène et
dichlorométhane) en utilisant des solvants organiques se traduit par de meilleurs abattements même
avec des viscosités importantes. En revanche, les résultats soulignent le caractère non universel de ces
solvants, même si les coefficients de partage pour les solvants organiques sont compris dans une
gamme plus resserrée que pour l’eau. Malgré des affinités correctes pour le COV hydrophile
(isopropanol) et le COV peu hydrophobe (acétone), les abattements obtenus dans les solvants
organiques apparaissent nettement moins bons que ceux mesurés dans l’eau. En outre, les
abattements du DCM demeurent décevants malgré une hauteur de contact importante de 3 m (au
mieux environ 50% dans le DEHA). Ainsi, l’utilisation de solvants lourds pour traiter des cocktails de
COV pourrait se révéler insuffisante, justifiant l’emploi d’une étape de lavage à l’eau couplée à une
étape de lavage avec un solvant lourd. Le DEHA, en raison d’une meilleure affinité pour les COV, et
dans une moindre mesure d’une plus faible viscosité, conduit à des abattements significativement
supérieurs à ceux des trois autres solvants organiques. Néanmoins, ce solvant ne peut être régénéré
par voie biologique, ce qui nécessiterait l’emploi de séparations physiques énergivores pour le recycler
(pervaporation, séparation membranaire, distillation, etc.).
Une analyse de sensibilité a finalement été conduite pour évaluer l’influence sur l’abattement des
incertitudes pesant sur kL (et donc indirectement l’incertitude pesant sur DL), kG, a°, KLa° et H. Le
99
principal facteur d’incertitude demeure la valeur de la constante de Henry, en général déterminée avec
une relativement bonne précision, confortant le bien-fondé de ces simulations. En outre, dans le cas
de constantes de Henry faibles, donc pour de bonnes affinités correspondant à des cas pour lesquels
il existerait un intérêt industriel à ces simulations et qui nécessiteraient un besoin de précision, les
différents index d’élasticité calculés dans une analyse de sensibilité sont de l’ordre du dixième. Ainsi,
une erreur de 100% sur un de ces paramètres ne conduirait qu’à une erreur de calcul de l’abattement
de 10%.
100% water
90% DEHA
80% PDMS
70% [AllylEt2S][NTf2]
60% [bmim][NTf2]
EG(%)
50%
40%
30%
20%
10%
0%
Figure 34. Abattements estimés pour les quatre COV considérés dans l’eau, le DEHA, le PDMS,
l’[AllylEt2S][NTf2] et le [Bmim][NTf2] en utilisant la méthode 2 (corrélations SSR).
Sur cet axe de recherche, j’ai développé un simulateur permettant de prédire les paramètres relatifs
à l’hydrodynamique et au transfert de masse dans des colonnes garnies fonctionnant à contre-
courant. La simulation d’une colonne garnie alimentée par divers solvants a permis de démontrer la
faisabilité du lavage de COV hydrophobes dans des solvants organiques visqueux, tels que des huiles
de silicone, du DEHA ou des liquides ioniques. Toutefois, le traitement de COV hydrophiles par de
tels solvants conduirait à des performances décevantes, démontrant la nécessité de combiner deux
tours en série, alimentées par de l’eau et par un solvant organique pour traiter des effluents
contenant des cocktails de COV. En raison d’une meilleure affinité pour les COV et d’une plus faible
viscosité, le DEHA demeure le solvant le plus performant, mais reste moins efficace que l’eau pour
l’absorption des COV hydrophiles.
100
3.5 Conclusions
Cet axe de recherche portait sur l’évaluation de solvants organiques et hydrophobes pour l’absorption
de COV possédant une faible affinité pour l’eau. Le DEHA, une huile de silicone (PDMS 50), ainsi que
des liquides ioniques, développés pour cette application, ont notamment été étudiés. Un dispositif
dynamique d’évaluation de solvant a été conçu, permettant à la fois la détermination de coefficients
de partage et de coefficients de transfert de masse, et a permis de mettre en exergue les potentialités
du DEHA et du PDMS 50 pour l’absorption de COV hydrophobes, tels que le toluène, malgré des
viscosités d’un à deux ordres de grandeur plus élevées que celle de l’eau.
Outre la connaissance des propriétés physicochimiques classiques, telles que la masse volumique, la
viscosité et la tension de surface, l’évaluation de solvants organiques devrait également passer par la
mesure des coefficients de diffusion des COV ciblés, ce paramètre étant indispensable pour le calcul
de la vitesse de transfert. Or, cette mesure se révèle complexe et nécessite l’emploi de dispositifs
sophistiqués et couteux, et donc difficilement réalisable en pratique. Les corrélations de la littérature
pour le calcul des coefficients de diffusion sont de surcroit peu précises dans le cas de solvants
visqueux. La méthode thermogravimétrique statique a néanmoins été employée pour mesurer les
coefficients de diffusion du toluène et du dichlorométhane dans deux liquides ioniques. Une
corrélation semi-empirique permettant de corréler la diffusivité aux propriétés du solvant (viscosité et
volume molaire) et du soluté (volume molaire) et à la température a ainsi développée.
Dans un dernier temps, des simulations de l’hydrodynamique et du transfert de matière dans une
colonne garnie fonctionnant à contre-courant ont été réalisées. Celle-ci montrent la faisabilité de
l’usage de solvants organiques visqueux dans des colonnes garnies, et soulignent la forte sensibilité de
l’efficacité de transfert au coefficient de partage, facilement et précisément mesurable au laboratoire.
En revanche, le coefficient de diffusion DL en phase liquide possède une influence modérée sur
l’efficacité de transfert.
Ces simulations permettent ainsi de comparer des solvants entre eux avec un bon niveau de confiance.
Il ne fait par exemple aucun doute que les solvants organiques présentent des efficacités décevantes
pour le traitement des COV hydrophiles, pour lesquels un simple traitement à l’eau est préférable. En
outre, dans le cas de très bonnes affinités soluté/solvant, l’abattement EG est élevé et presque toute
la résistance au transfert est localisée dans la phase gazeuse, ce qui limite fortement la sensibilité de
EG à DL. Dans ces cas particuliers, qui sont ceux qui seraient mis en œuvre industriellement, une
101
estimation fiable d’EG serait donc possible en prédisant DL à l’aide de corrélations de la littérature
comme celle de Wilke-Chang.
Enfin, le choix du toluène comme composé modèle dans de nombreuses études peut être remis en
question. Ce composé, très hydrophobe, rend moins évidente la comparaison de solvants hydrophobes
entre eux. Le choix d’un panel de COV relativement large, ou bien d’un unique COV mais un peu moins
hydrophobe, tel que le dichlorométhane, apparaissent comme des solutions plus judicieuses.
102
4 Oxydation de micropolluants émergents par le procédé peroxone
4.1 Introduction- contexte
Les parties 2 et 3, essentiellement focalisées sur le traitement de COV et de l’H2S par lavage chimique,
étaient dans le prolongement de mes travaux de thèse, axés sur le développement d’un contacteur
compact présenté dans la partie 2.2 de ce chapitre. Au cours de ma thèse, j’ai également travaillé sur
le traitement de COV dans ce contacteur compact à l’échelle du laboratoire. Outre la modélisation du
transfert de ces composés dans le laveur (Biard et al., 2017), la régénération de la solution de lavage
par un procédé d’oxydation avancée, le procédé peroxone, combinant l’ozone et le peroxyde
d’hydrogène, a été étudiée (Biard, 2009). Ce procédé, basé sur la décomposition de l’ozone initiée par
le peroxyde d’hydrogène, permet la formation d’un cycle radicalaire en chaine et notamment de
radicaux hydroxyles, non sélectifs et avec un fort potentiel oxydant (Beltrán, 2004; Von Gunten, 2003;
Von Sonntag and Von Gunten, 2012). Plusieurs configurations ont été comparées. De façon à générer
les radicaux in situ dans le laveur, l’intérêt d’un mélange direct de la solution de lavage pré-ozonée et
d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène à l’entrée du laveur, au plus près des polluants
gazeux a été mis en évidence (Biard et al., 2011, 2009a). Une unité pilote avait alors été construite
(Figure 35). Les résultats obtenus sur ce pilote ont confirmé le bon potentiel de cette méthode pour
recycler la solution de lavage, que ce soit pour des COV acide (acide butyrique), basique
(triméthylamine) et neutres (butanal, méthyl-éthylcétone, butanol, diméthyldisulfide), dans les
conditions de traitement optimales, c’est-à-dire un pH de 8 et un rapport équimolaire des
concentrations d’entrée d’H2O2 et d’O3 dans le laveur (Biard, 2009). Des abattements en phase liquide
supérieurs à 90% de ces COV peuvent être aisément atteints, dans le laveur en quelques dizaines de
ms de temps de contact, puis dans la cuve placée en aval, servant à affiner le traitement et à pré-
ozoner la solution de lavage avant réintroduction dans le laveur. L’utilisation du procédé peroxone
permet ainsi une exploitation sur plusieurs heures du procédé en régime permanent, sans observer de
baisse d’efficacité liée à une accumulation des COV transférés dans la phase liquide.
Dans le cadre du Master II de Houssem Ben Ali (2012), le potentiel de ce procédé de lavage hybride a
été évalué pour le traitement de l’ammoniac, notamment en vue d’applications dans le secteur de
l’élevage, où les concentrations en COV et en ammoniac sont à l’origine de nuisances olfactives
importantes. L’ammoniac, en raison d’une bonne affinité pour l’eau et de son caractère basique, peut
être absorbé à plus de 95% à pH 3, et à plus de 90% à pH 8 dans le laveur. Cependant, en raison de
faibles réactivités avec les radicaux hydroxyles de NH3, et surtout de NH4+ majoritaire au pH de 8
nécessaire pour opérer le procédé peroxone (pKa = 9,24), une diminution de l’abattement de
103
l’ammoniac a été observée au cours du temps, passant de 90 à 75 % en 3 h d’exploitation. Moins de

50% de l’ammoniac transféré avait ainsi été minéralisé en nitrate, conduisant à une diminution du
gradient de concentration CL*- CL au cours du temps et donc une diminution de l’abattement.
Contrairement au cas des COV étudiés durant ma thèse, l’application du procédé peroxone pour
régénérer les solutions de lavage chargées en ammoniac s’est, par conséquent, révélée décevante.
Mélangeur
T P
statique
Point de prélèvement gaz

T P Point de prélèvement liquide
Hotte Débitmètre P Capteur de pression
Rotamètre Contacteur
Destructeur T Capteur de température
P
Echangeur
de chaleur
Analyseur
Pompe
Pompe dedoseuse
dosage
ozone
Ventilateur Sonde
Débitmètre
Régulateur pH
de pH Pompe Ozoneur
Bidon de centrifuge
H2O2 Pompe
Purge Purge
centrifuge
O2
NaOH/HCl
Figure 35. Diagramme de procédé et d’instrumentation du pilote développé lors de ma thèse.
Lors de ces études pilotes, l’observation d’une quantité très élevée de radicaux générés en un faible
temps de séjour s’est révélée surprenante. Un traçage des radicaux formés dans le laveur par ajout
d’acide para-chlorobenzoïque (pCBA) avait ainsi été entrepris (Biard et al., 2011). Des valeurs du Rct
très élevées, de l’ordre de 10-4, avaient ainsi été observées. Ces résultats m’ont conduit à proposer
une optimisation du procédé peroxone par l’utilisation d’une solution pré-ozonée et d’une solution
d’H2O2 que j’ai développé dans le cadre de la thèse de Thom Thi Dang. Cet axe de recherche sera
présenté dans la partie 4.2 à suivre.
104
4.2 Intensification du procédé peroxone par utilisation d’un réacteur tubulaire

monophasique
 Contexte de l’étude : Travaux de doctorat de Thom Thi Dang et de Master II de Jenny Bocanegra
 Publication relative : (Biard et al., 2018b)
4.2.1 Introduction-contexte
Le potentiel du procédé peroxone (O3/H2O2) pour le traitement de composés réfractaires aux

traitements habituellement mis en œuvre dans les stations d’épuration ou les usines de potabilisation
est abondement étudié dans la littérature (Beltrán, 2004; Von Gunten, 2003; Von Sonntag and Von
Gunten, 2012). Une large majorité de ces études a été réalisée dans des réacteurs gaz-liquide opérés
en semi-continu, plus rarement en continu (Benitez et al., 2013; Bilińska et al., 2016; De Witte et al.,
2009; Gago-Ferrero et al., 2013; Nélieu et al., 2000; Prado and Esplugas, 1999; Tizaoui et al., 2007;
Yasunaga et al., 2006). De façon plus marginale, des réacteurs monophasiques agités discontinus, dans
lesquelles une solution pré-ozonée à une concentration connue est introduite dans la solution d’étude
à t0, ont été utilisés (Acero et al., 2003, 2001; Acero and Von Gunten, 2001; Chen et al., 2006;
Katsoyiannis et al., 2011; Rosenfeldt et al., 2006). Cette solution est avantageuse afin :
 De maitriser finement la dose d’ozone introduite ;

 D’injecter potentiellement des doses d’ozone importantes ;
 De pouvoir quantifier finement la production radicalaire à l’aide du Rct, le ratio de l’exposition aux
radicaux hydroxyle sur l’exposition à l’ozone dissous, introduit à l’origine par Elovitz et von Gunten
(Elovitz and Von Gunten, 1999):
𝑡
∫𝑡 𝐶𝐻𝑂° 𝑑𝑡
0
𝑅𝑐𝑡 = 𝑡 Eq. 78
∫𝑡 𝐶𝑜𝑧 𝑑𝑡
0
Mes travaux de thèse (partie 4.1) avaient permis de mettre en évidence une production radicalaire
très importante en un faible temps de réaction de quelques dizaines de ms suite au mélange d’une eau
pré-ozonée avec une eau vierge d’ozone mais dopée en peroxyde d’hydrogène. Ces résultats faisaient
écho aux observations de Buffle et ses collaborateurs, menées dans un dispositif expérimental continu
(continuous quench flow system) (Buffle et al., 2006; Buffle et al., 2006; Buffle and Von Gunten, 2006).
Ce système monophasique continu, utilisé en ozonation (c’est à dire sans ajout de peroxyde
d’hydrogène) permettait le suivi cinétique de réaction d’ozonation lors des premières centaines de ms
de mise en contact, correspondant à la phase de demande instantanée en ozone (phase DIO), pendant
laquelle la décomposition de l’ozone est très rapide, et concomitante avec la formation de nombreux
105
radicaux. Cette phase, pouvant durer jusqu’à plusieurs dizaines de s dans les eaux naturelles
(typiquement 20 s), mais de l’ordre de la seconde dans les eaux usées, met en jeu de nombreuses
réactions de l’ozone avec des composés ubiquitaires de la matière organique, des composés
inorganiques et avec des radicaux issus de la décomposition de l’ozone.
En outre, lors de l’utilisation de réacteurs gaz-liquide pour l’application du procédé peroxone, l’ozone
est en général consommé à proximité de l’interface gaz-liquide, correspondant à un régime
d’absorption rapide caractérisé par un nombre de Hatta supérieur à 3 (Beltrán, 1997). De fait, la
production des radicaux intervient au niveau de l’interface, alors que les polluants sont plus concentrés
au niveau du cœur de la phase liquide. De plus, le contrôle de la dose d’ozone rapportée à la dose de
peroxyde d’hydrogène optimale (0,5 mol d’H2O2/ mol d’O3, (Acero and Von Gunten, 2001)) s’avère
complexe en pratique en raison de la difficulté d’anticiper la dose d’ozone transférée, et donc
consommée.
4.2.2 Procédé développé
Afin de bénéficier de cette production radicalaire importante pendant la phase de DIO, un dispositif
pour l’application du procédé peroxone, dans lequel une eau pré-ozonée est mélangée à l’eau à traiter
dopée en peroxyde d’hydrogène, a été développé (Figure 36). Pour maximiser le rendement de
réaction tout en favorisant le plus possible le micro-mélange des deux solutions, un réacteur tubulaire
équipé de mélangeurs statiques hélicoïdaux a été adopté. Un temps de mélange de l’ordre de quelques
dizaines de ms est attendu dans la gamme de vitesses superficielles de liquide étudiés (Fang and Lee,
2001). La Figure 37 présente ainsi le schéma de procédé du dispositif. Outre le réacteur tubulaire
(Partie # 4), une partie du dispositif était dédiée à la génération de l’ozone gazeux (Partie # 1), ensuite
dissous en phase liquide dans de l’eau du réseau (Partie # 2). La solution d’étude (eau du réseau dopée
en H2O2 et atrazine) était stockée puis pompée (Partie # 3) à l’entrée du réacteur tubulaire où elle était
mélangée à l’eau préozonée. L’atrazine a été sélectionné comme traceur de radicaux, en raison de sa
faible réactivité avec l’ozone (kOz = 6,3 L mol-1 s-1 à pH neutre et basique (Beltrán et al., 1994)) mais de
sa réactivité importante avec les radicaux hydroxyles (kHO• = 3×109 L mol-1 s-1 (Acero et al., 2000))
permettant l’évaluation du Rct (en mol mol-1) selon l’équation suivante (Biard et al., 2016b):
𝐶
𝑙𝑛( 𝐴𝑡 )
1 𝐶𝐴𝑡,0 1
𝑅𝑐𝑡 = 𝑘 [ 𝑡 −𝑘 ] Eq. 79
𝐻𝑂° ∫𝑡 𝐶Oz 𝑑𝑡 𝑂𝑧
0
En routine, les débits d’eau pré-ozonée F2 et d’eau à traiter F1 ont été fixés respectivement à 2 L h-1 et
6 L h-1. Quatre points d’échantillonnage ont été disposés à des distances variables de l’entrée, de façon
106
à pouvoir faire varier le temps de séjour hydraulique de 18 secondes à 137 secondes à la sortie du
réacteur tubulaire pour un débit total de 8 L h-1.
CHP,0 Tubular reactor

Eau O3 CHP,tf
COz,0
COz,tf
CAt,0
CAt,tf
Absorbeur CHP,t1 CHP,t2 CHP,t3 CHP,t4
COz,t1 COz,t2 COz,t3 COz,t4
O3 CAt,t1 CAt,t2 CAt,t3 CAt,t4
O3 Eau
traitée
Réacteur tubulaire rempli de
Eau + H2O2 +
mélangeurs en ligne
atrazine
Figure 36. Schéma de principe du dispositif développé.
Part #4
Tubular reactor filled with static mixers
Water outlet
1m 2m 2m 2m
FI
FI V-4 FI : Flowmeter
Part #1 V-3
Part #2 V-1
O3 O3 Part #3
outlet
FI
Water
O3 to treat
inlet Gas-liquid V-2
Pump Tank Pump
reactor
Figure 37. Schéma de procédé du dispositif développé.
4.2.3 Résultats
La Figure 38 (a) présente l’évolution du rendement de consommation Oz en fonction du temps de

réaction pour différentes valeurs du rapport des concentrations initiales de peroxyde d’hydrogène et
d’ozone CHP,0/COz,0 (exprimé en mol mol-1). Les rendements de consommation des espèces i (O3, H2O2
et atrazine) sont définis selon l’Eq. 80 :
𝐶𝑖,0 −𝐶𝑖,𝑡
𝜂𝑖 = 𝐶𝑖,0
Eq. 80
En excès de peroxyde d’hydrogène, c’est-à-dire dès que CHP,0/COz,0 ≥ 1, la consommation de l’ozone est
quasiment complète dès le premier point de prélèvement, pour un temps de réaction de 18 s. Dans ce
cas, la vitesse de consommation de l’ozone est significativement supérieure à celle prévue en tenant
107
compte de la cinétique de réaction de la réaction d’initiation R.22-R.24, confirmant la présence de

nombreuses réactions parallèle de l’ozone avec la matière organique et des composés inorganiques
de l’eau étudiée ainsi qu’avec des radicaux produits durant la phase de DIO (Buffle et al., 2006; Buffle
et al., 2006). De surcroit, des expériences témoins menées en présence de tert-butanol (sans peroxyde
d’hydrogène) ont conduit à une diminution importante des consommations de l’ozone et de l’atrazine,
et donc ont confirmé la présence d’un chemin radicalaire. En outre, cette consommation
« instantanée » d’ozone s’accompagne d’une intense production de radicaux, quantifiée à travers le
Rct (Tableau 37), et donc d’une consommation poussée de l’atrazine, supérieure à 90% dès 18 s de
temps de réaction en excès de peroxyde d’hydrogène (Figure 38 (b)), même à des concentrations
initiales d’atrazine élevées d’environ 3 ppm.
100% 100%
1.00
(b) 0.18 0.65 1.04 181.50 137
3.08
90% 90%
0.90
80% 80%
0.80
(a)
(a) (b)
70% 70%
0.70
Atmol-1)
CHP,0/COz,0 ↗
60% 60%
0.60
At
CHP/COz (mol
Oz 50% 50%

Oz
0.50
40% 40%
0.40
30% 30%
0.30
20% 0.00 0.18 0.65 20%
0.20
CHP,0
CHP,0/C/COz,0
At,0
10% 1.04 1.50 3.08 10%
0.10
0% 0%
0.00
0 50 100 0 0 0,22 500,67 1,16 100 1,47 2,65
tt (s)
(s) t (s) -1
C
CHP,0HP,0/C
/Coz,0 (mol mol
Oz,0(mol mol ) )
-1
Figure 3 : Evolution of Oz (a) and of CHP/COz (b) with the reaction time without atrazine for
Figure 38. Evolution de Oz sans atrazine en fonction du temps de réaction pour différentes valeurs
different ratios CHP,0/COz,0 in the range 0-3.08 (drinking water, COz,0 ≈ 10-4 mol L-1, F1 = 6 L h-1, F2 = 2 L
du rapport CHP,0/COz,0 (a). Evolution de at pour différentes valeurs du rapport CHP,0/COz,0 à 18 et 137
h-1).
s de temps de contact (b). Eau du réseau, COz,0 ≈ 10-4 mol L-1, F1 = 6 L h-1, F2 = 2 L h-1.
Le Tableau 38, présentant les principaux critères quantifiés au niveau du premier point de
prélèvement, confirme l’intérêt de l’ajout du peroxyde d’hydrogène pour augmenter l’exposition aux
radicaux hydroxyles, avec des Rct de l’ordre de 10-6, à des concentrations équimolaires d’oxydants ou
en excès de peroxyde d’hydrogène. Dans ces conditions, les Rct n’ont pu être déterminés à des
concentrations initiales faibles d’atrazine de 0,3 ppm car les concentrations en atrazine au niveau du
premier point de prélèvement étaient situées sous le seuil de quantification. Les Rct obtenus sont ainsi
de un à deux ordres de grandeur supérieurs à ceux habituellement rencontrés dans les POA utilisant
l’ozone comme oxydant principal (Rosenfeldt et al., 2006).
108
Les rapports de consommation entre deux espèces i et j (Ci/Cj) ont été évalués selon l’Eq. 91 :
𝛥𝐶𝑖 𝐶𝑖,0 −𝐶𝑖,𝑡

= Eq. 81
𝛥𝐶𝑗 𝐶𝑗,0 −𝐶𝑗,𝑡
Afin d’éviter une consommation inutile de peroxyde d’hydrogène, une concentration équimolaire des
oxydants est recommandée. Dans ce cas, le rapport CHP/COz est en effet inférieur ou proche de 0,5,
en accord avec les consommations théoriques du procédé peroxone (Staehelin and Hoigne, 1982;
Tomiyasu et al., 1985).
Tableau 37. Valeurs de COz/CAt, CHP/CAt, CHP/COz et du Rct pour un temps de réaction de 18 s
et pour des concentrations initiales d’atrazine de 3 et 0,3 ppm
(eau du réseau, COz,0 ≈ 10-4 mol L-1, F1 = 6 L h-1, F2 = 2 L h-1)
CHP,0/COz,0 (mol mol-1) COz/CAt (mol mol-1) CHP/CAt (mol mol-1) CHP/COz (mol mol-1) 107×Rct
CAt,0 (ppm) 3,0 0,30 3,0 0,30 3,0 0,30 3,0 0,30
0 14,0 278 - - - - 0,42 0,25
0,22 4,54 90 0,93 24 0,21 0,29 2,12 2,51
0,67 6,38 62 3,69 28 0,58 0,45 7,23 8,14
1,16 7,02 68 2,37 38 0,34 0,56 9,63 NDa
1,47 6,85 74 6,16 50 0,90 0,67 8,74 ND
2,65 6,82 80 8,92 48 1,31 0,60 9,32 ND
a
ND = non determiné
Tableau 38. Valeurs de At, Oz, HP et du Rct pour un temps de réaction de 18 s et pour CAt,0 = 2,0
ppm (eau du réseau, F1 = F2, COz,0 ≈ 6,55×10-5 mol L-1, CHP,0 = 8,08×10-5 mol L-1,
CAt,0 = 9,08×10-6 mol L-1).
t (s) F1 = F2 (L h-1) At (%) Oz (%) HP (%) 107×Rct
35,2 2 82,2 99,6 38,1 4,96
23,4 3 83,3 99,5 36,6 7,69
14,1 5 83,9 94,5 41,2 12,5
11,7 6 83,5 92,4 41,2 14,5
10,0 7 83,1 89,3 42,8 16,3
8,8 8 82,8 83,8 44,3 17,5
Afin d’étudier l’influence du temps de séjour et du temps de mélange, une série d’expérience a été
menée à débit croissant, permettant de varier le temps de séjour au niveau du premier point de
prélèvement entre moins de 9 s et 35 s. Les résultats (Tableau 38) confirment une diminution de la
consommation en ozone en diminuant le temps de séjour. Toutefois, et de façon surprenante de prime
abord, cette diminution s’accompagne d’une augmentation du rendement de consommation du
peroxyde d’hydrogène et de l’exposition aux radicaux, avec des Rct s’approchant d’une valeur de
2×10-6. Ces observations soulignent une amélioration du micro-mélange des deux solutions dans les
109
mélangeurs statiques lorsque la vitesse de circulation augmente, ce qui finalement conduit à un

rendement en atrazine globalement indépendant du temps de réaction sur la plage de débits étudiée.
Cette batterie de test confirme ainsi la nécessité d’optimiser la vitesse du liquide de façon à maximiser
le micro-mélange tout en tentant de limiter les pertes de charge.
Des essais supplémentaires ont été menés dans les conditions optimales (concentrations équimolaires
d’oxydants) sur une eau brute souterraine filtrée à 0,45 m (eau d’un puit), présentant un pH d’une
unité de moins que l’eau du réseau (environ 7,13 pour l’eau souterraine contre 8 pour l’eau du réseau
rennais). Ces essais ont mis en évidence une diminution des rendements de consommation de l’ozone
(de 94 à 66 %) pour 18 s de temps de contact. A pH équivalent, une plus grande vitesse de
consommation de l’ozone aurait pu être attendue sur cette eau brute présentant une plus faible
concentration en ion hydrogénocarbonate (0,74 mmol L-1 vs. 1,7 mmol L-1 pour l’eau du réseau) et une
plus forte concentration en matière organique (4,1 ppm vs. 2,4 ppm pour l’eau du réseau). Cette
diminution de la vitesse de consommation de l’ozone est donc a priori à corréler à la diminution du pH
entre les deux eaux. Cette plus lente décomposition de l’ozone se répercute de façon modérée sur
l’exposition à l’ozone puisqu’un Rct de l’ordre de 4×10-7 a été calculée (9×10-7 avec l’eau du réseau)
correspondant à un rendement de consommation de l’atrazine de 76% (90% avec l’eau du réseau).
Boucle de recirculation (phase liquide)

Homogénéisation Réacteur tubulaire
Eau à Eau
traiter traitée
Boucle de régulation
H2O2
- Contrôle concentration O3 dissous
H2O2
O3 - Contrôle concentration H2O2
solution
- Injection H2O2 par pompe doseuse
Boucle de
recirculation
Eau (phase
d’appoint gazeuse)
Contacteur O3
gaz-liquide
O3
Figure 39. Proposition de dispositif expérimental.
110
Dans cette étude prospective, j’ai développé une nouvelle configuration pour l’application du
procédé peroxone. Cette évolution est basée sur l’emploi d’un réacteur monophasique liquide.
Un réacteur tubulaire rempli de mélangeurs statiques a ainsi été adopté, permettant de
mélanger, en quelques dizaines de ms, une eau préozonée et l’eau à traiter dopée en peroxyde
d’hydrogène. Cette preuve de concept a mis en évidence une consommation très rapide de
l’ozone en un temps de séjour de quelques secondes, permettant de tirer bénéfice de la phase de
décomposition de l’ozone dite instantanée. Cette décomposition s’accompagne d’une production
radicalaire très élevée, caractérisée par des Rct proches de 10-6 mol mol-1. La configuration
monophasique permet ainsi une production des radicaux directement dans le cœur du liquide au
plus près des polluants. Une concentration équimolaire d’oxydants est optimale pour maximiser
la production radicalaire et accélérer la décomposition de l’ozone tout en limitant la
consommation de peroxyde d’hydrogène. Parallèlement, une augmentation de la vitesse
superficielle du liquide dans la gamme étudiée a permis de maximiser le micro-mélange des deux
solutions. Le potentiel de cette configuration, étudiée en routine sur l’eau du réseau, a enfin été
confirmé sur un eau brute souterraine, mettant en évidence la forte influence du pH sur le
processus.
Sur la base de ces résultats, un schéma de procédé basé sur cette configuration a été proposé
(Figure 39). Il serait notamment possible d’optimiser la phase de dissolution de l’ozone en
employant des contacteurs gaz-liquide intensifiés à faible temps de contact tels que des
mélangeurs statiques ou un hydro-éjecteur. En outre, une boucle de recirculation sur la ligne
d’eau traitée serait indispensable pour atteindre des abattements suffisants tout en recyclant
une part élevée du peroxyde d’hydrogène non consommé.
Cette étude a été réalisée dans le cadre de la thèse de Thom Thi Dang. Cette thèse comportait un
deuxième volet, axé sur le développement d’un dispositif d’étude cinétique par absorption
réactive, appliqué notamment à l’étude de la réaction d’initiation de la décomposition de l’ozone
par l’anion hydroperoxyde. Ce volet sera présenté dans la partie 4.3 à suivre.
111
4.3 Développement et application d’un réacteur à cellules agitées pour la mesure

de la constante cinétique entre l’ozone et l’anion hydroperoxyde
 Contexte de l’étude : Travaux de doctorat de Thom Thi Dang

 Publications relatives : (Biard et al., 2017; Dang et al., 2016)
4.3.1 Introduction-contexte
Afin d’étudier la cinétique de réaction entre H2S et ClOH/ClO-, la méthode cinétique de l’absorption
réactive a été employée avantageusement dans la partie 2.3.2. Un réacteur gaz-liquide continu agité
mécaniquement avait été sélectionné. La détermination de l’aire interfaciale, liée aux bulles en
ascension dans le réacteur, avait été effectuée par l’absorption de l’ozone dans une solution de
peroxyde d’hydrogène sous un régime de pseudo-premier ordre. Cette méthode nécessitait la
connaissance de la cinétique de réaction entre O3 et HO2-, la base conjuguée d’H2O2 (pKa,6 ≈ 11,75 à
20°C d’après Evans and Uri (1949)), mise en jeu dans la réaction d’initiation de la décomposition de O3
qui conduit ensuite à l’établissement d’un cycle radicalaire en chaine impliquant plusieurs espèces
radicalaires, dont le radical hydroxyle HO• (Beltrán, 2004; Von Gunten, 2003; Von Sonntag and Von
Gunten, 2012). La réaction d’O3 avec H2O2 est quant à elle négligeable (Staehelin and Hoigne, 1982;
Taube and Bray, 1940). D’après Staehelin et Hoigné (1982) et Tomiyasu et al. (1985), HO2- initie la
décomposition d’O3 selon respectivement les réactions suivantes :
𝑘22 =2,8×106 𝐿 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑠−1

O3 + HO2- → HO• + O2•- + O2 R. 22
𝑘23 =2,2×106 𝐿 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑠−1
O3 + HO2- → HO2• + O3•- R. 23
Les divers radicaux formés sont ensuite impliqués dans de nombreuses réactions de propagation et/ou
terminaison (Buehler et al., 1984a, 1984b; Mandel et al., 2014; Staehelin et al., 1984; Tomiyasu et al.,
1985). Ces deux modèles supportent la consommation théorique de deux mol d’O3, et la formation
d’un mol de HO•, par mol d’H2O2 consommée (Merényi et al., 2010). Néanmoins dans les eaux réelles,
la formation de moins d’une mole d’HO° pour une mole d’H2O2 consommée est toujours observée.
Von Sonntag et son équipe de recherche ont ainsi proposé un mécanisme alternatif passant par la
formation d’un intermédiaire HO5-, ensuite décomposé par deux réactions parallèles en HO2• + O3•- et
2O3 + HO- (Fischbacher et al., 2013; Merényi et al., 2010; Sein et al., 2007):
R. 24
112
Les études menées sur cette étape d’initiation confirment ainsi une constante cinétique k de l’ordre
de 106 L mol-1 s-1. Staehelin et Hoigné (1982) déterminèrent cette constante (k = 2,80×106 L mol-1 s-1)
en suivant la consommation de l’ozone dans un spectrophotomètre en utilisant l’hydroxyde de
méthylmercure comme inhibiteur de radicaux. De leur côté, Tomiyasu et al. (1985) utilisèrent la
technique du stopped-flow mais sans ajout d’inhibiteur de radicaux (k = 2,20×106 L mol-1 s-1). Enfin,
Sein et al. (2007) déterminèrent par une technique analogue à celle de Staehelin et Hoigné une valeur
environ deux fois plus grande (k = 4,80×106 L mol-1 s-1), avec l’ajout d’une concentration importante de
tert-butanol (0,01 mol L-1) en tant qu’inhibiteur de radicaux. Cette constante cinétique serait celle
associée à la réaction directe de formation de l’intermédiaire HO5- (R.24), cette étape étant
cinétiquement déterminante. Globalement, dans le procédé peroxone, la cinétique de décomposition
de l’ozone augmente avec le pH et la concentration en peroxyde d’hydrogène (Beltrán, 1997).
Avec pour objectifs de confirmer la valeur de cette constante cinétique k, dont la connaissance est
cruciale pour la modélisation cinétique du procédé peroxone, et de déterminer l’énergie d’activation
de la réaction afin de pouvoir extrapoler k à différentes températures, la méthode cinétique de
l’absorption réactive a été adoptée dans cette étude. Néanmoins, afin d’améliorer la précision de la
méthode en éliminant l’incertitude expérimentale pesant sur l’aire interfaciale, un réacteur à cellules
agitées, possédant une interface plane, a été développé et caractérisé (Figure 40). La fiabilité de la
caractérisation du réacteur a été de prime abord confirmée en étudiant la cinétique d’oxydation par
l’ozone du résorcinol (m-dihydroxybenzène), relativement bien documentée dans la littérature (Gurol
and Nekouinaini, 1984; Hoigne and Bader, 1983; Sotelo et al., 1991). En outre, des conditions
opératoires atypiques pour l’absorption réactive, c’est à dire une concentration élevée en résorcinol,
ont été mises en œuvre pour travailler en régime permanent (4.3.2).
4.3.2 Caractérisation du réacteur et validation de la méthode
L’absorption réactive a été adoptée avec succès pour la mesure de constantes cinétiques dans le
domaine de l’ozonation, notamment par Beltrán et ses collaborateurs, dans des réacteurs de type
colonne à bulles agitée ou non (Beltrán, 2004; Beltrán et al., 1998; Cardona et al., 2010; Sotelo et al.,
1991, 1990). Peu d’étude ont été menées avec des contacteurs possédant une aire interfaciale bien
définie, tels que des colonnes à paroi mouillée, des absorbeurs à sphère mouillée ou des réacteurs à
cellules agitées (Augugliaro and Rizzuti, 1978; Beltrán et al., 1995; Rinker et al., 1999).
L’absorption réactive est gouvernée par la vitesse globale de transfert d’O3, qui dépend de
l’hydrodynamique et des performances de transfert du réacteur, des caractéristiques du réacteur, de
113
la nature des écoulements des deux phases, ainsi que de la cinétique et de la stœchiométrie de la
réaction. De fait, la constante de Henry (H) et les coefficients de diffusion de l’ozone dans les deux
phases (DL et DG), ainsi que le coefficient de diffusion du réactif (DR) en solution doivent être pris en
compte. En général, dans le cas d’études d’ozonation, des concentrations assez faibles en réactif sont
mises en œuvre (< 10-3 mol L-1), conduisant à des vitesses de transfert limitées, telles que la différence
de concentration de l’ozone en phase gaz entre l’entrée et la sortie est négligeable, nécessitant de
déduire la vitesse de transfert de la variation temporelle de la concentration du réactif CR.
O3 entrée O3 sortie
Vitesse de transfert et
bilan de matière
Caractérisation du
Etude cinétique
transfert
(20 T 35°C)
(20 T 35°C)
Constante de
kL kG réaction O3/
résorcinol
Solution
aqueuse Absorption Réaction de
Réaction de pseudo-
physique surface
premier ordre
Réacteur à
cellules Solution de Solution de
agitées de 2 L Solution acide
sulfite résorcinol
Figure 40. Présentation du réacteur à cellules agitées et du processus de caractérisation du

réacteur et de validation de la méthode cinétique.
Tableau 39. Tableau de synthèse des conditions opératoires retenues pour l’étude cinétique
d’ozonation du résorcinol.
Conditions : 20°C ≤ T ≤ 35°C, N = 160 rpm, V = 1,3 L, FG ≈ 68,5 ± 1,5 NL h-1
Objectif Détermination de kL Détermination de kG Détermination de k
(constant cinétique de
la réaction
Ozone/résorcinol)
pH 2,5 ± 0,1 10,2 ± 0,2 2,5 ± 0,1
Conditions Tert-butanol (0,001 Sulfite (0,2 M) Resorcinol (0,1 M)
chimiques M) Tert-butanol (0,001 M) Tert-butanol (0,001 M)
Acide sulfurique Hydroxyde de sodium Acide sulfurique
Régime Absorption physique Absorption chimique – Absorption chimique –
d’absorption Réaction de surface Réaction de pseudo-
premier ordre
Localisation de la Phase liquide Phase gazeuse Dans les deux phases
résistance au
transfert
114
Un réacteur en verre à cellules agitées de 2 L (vitesse d’agitation de 160 rpm), contenant un volume V
de liquide de 1,3 L, a été développé et utilisé dans cette étude dans une gamme de température
comprise entre 20 et 35°C (circulation d’eau à température contrôlée dans le double manteau du
réacteur). Les deux phases, parfaitement agitées par une turbine à deux double pales, étaient séparées
par une interface plane de 7,72×10-3 m2. Le réacteur était opéré en semi-continu.
La première étape de l’étude a consisté à déterminer les coefficients de transfert kL et kG (Figure 40 et

Tableau 39) en fonction de la température:
 kL a été déduit de l’absorption physique de l’ozone dans de l’eau ultra pure à pH acide en présence
de tert-butanol en monitorant l’évolution temporelle de la concentration en ozone dissous CL (CG,e
≈ CG,s). Des valeurs de kL comprises entre 1 et 2×10-5 m s-1, croissantes avec la température et la
diminution de la viscosité de la solution, ont été mesurées, pour des valeurs de RL supérieures à
99,9%, permettant de valider l’absence de résistance au transfert côté gaz. Ces valeurs sont
cohérentes avec les valeurs mesurées par Versteeg et al. (1987) et Littel et al. (1991) et le modèle
proposé par Kucka et al. (2003).
 kG a été déduit de l’absorption chimique de l’ozone fortement accélérée dans une solution de sulfite
introduit en excès, de façon à obtenir un régime de réaction instantanée de surface pour lequel
toute la résistance au transfert est localisée dans la phase gazeuse. Des ratios CG,s/CG,e proches de
40 % ont été mesurés en régime permanent, conduisant à des valeurs de kG de l’ordre de 10-3 m s-
1
, croissantes avec la température. Des valeurs de RL inférieures à 5%, montrant la quasi absence
de résistance côté liquide, ont été mesurées.
La seconde étape de l’étude a permis de déduire la constante cinétique k de réaction de l’ozone avec
le résorcinol. Une concentration élevée en résorcinol a été avantageusement introduite pour atteindre
un régime permanent suffisamment long, d’au moins une vingtaine de minutes, permettant de
simplement déduire la vitesse de transfert de la différence de concentration CG,e-CG,s, et non de la
variation temporelle de la concentration du réactif introduit en phase aqueuse (Figure 40). La vitesse
de transfert dans ce cas peut s’écrire selon l’Eq. 82 :
1 𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑠
𝐹𝐺 (𝐶𝐺,𝑒 − 𝐶𝐺,𝑠 ) = 1 𝑅𝑇 𝑆 Eq. 82
+ 𝐻
√𝑘𝐶𝑅 𝐷𝐿 𝐻𝑘𝐺
Un régime de réaction rapide de pseudo-premier ordre, caractérisé par un nombre de Hatta supérieur
à 5, ainsi que par un excès de résorcinol par rapport à la concentration interfaciale de l’ozone (CR >>
CL*), a été mis en place. Dans ce cas, le facteur d’accélération est égal au nombre de Hatta, quelle que
soit la théorie de transfert considérée (théorie du double film de Whitman ou théorie de la pénétration
115
de Higbie). Des facteurs d’accélération E compris entre 650 et 800 ont ainsi été mesurés pour des
rapports CG,s/CG,e de l’ordre de 60%. Les valeurs de la constante cinétique k ont ensuite été déduites
de l’équation suivante découlant directement de l’Eq. 82 :
−2
1 𝐻 2 𝑆𝐶𝐺,𝑠 1
𝑘=𝐶 ( ) ( − ) Eq. 83
𝑅 𝐷𝐿 𝑅𝑇 𝐹𝐺 (𝐶𝐺,𝑒 −𝐶𝐺,𝑠 ) 𝑘𝐺
1.4E+06
Ferre-Aracil et al.
1.2E+06
Perry
Sotelo et al.
1.0E+06
k in L mol-1 s-1
8.0E+05
6.0E+05
4.0E+05
2.0E+05
0.0E+00
270 280 290 300 310
T (K)
Figure 41. Evolution de la constante cinétique de la réaction entre l’ozone et le résorcinol

déterminées entre 20 et 35°C et comparaison avec les valeurs de Sotelo et al. (1991). Les barres
d’erreur correspondent à l’écart type calculés avec les valeurs expérimentales. Les valeurs de Sotelo
et al. sont extrapolées entre 293 et 308 K à l’aide de la relation d’Arrhenius.
Plusieurs corrélations pour le calcul de la constante de Henry H ont été considérées : la corrélation de
Perry (1973), souvent employée en ingénierie dans le domaine de l’ozonation, ainsi que les corrélations
récentes et basées sur des protocoles expérimentaux robustes de Mizuno et Tsuno (2010) et Ferré-
Aracil et al. (2015) (Ferre-Aracil et al., 2015; Mandel, 2010; Mizuno and Tsuno, 2010; Perry and Green,
1997). Les corrélations de Mizuno-Tsuno et Ferre-Aracil et al. conduisent à des valeurs de H proches
dans la gamme de température 20-35°C, avec un écart relatif maximum de 4% à 20°C. Seules les valeurs
calculées avec la corrélation de Ferre-Aracil et al. sont ainsi présentées sur la Figure 41. L’écart entre
la corrélation de Ferre-Aracil et al. et celle de Perry est au maximum de 12% à 35°C. Les valeurs de k
calculées présentent ainsi un écart minimal de 6% à 25°C et un écart maximal de 23% à 35°C selon les
corrélations considérées. Des énergies d’activation de 58,7 kJ mol-1, en considérant la corrélation de
116
Perry, et de 35,7 kJ mol-1, en considérant la corrélation de Ferre-Aracil et al., ont ainsi été déduites des
variations de k avec la température :
58,7×103
𝑘[L mol−1 s −1 ] = 1,02 × 1016 exp (− 𝑅𝑇[𝐾]
) avec H estimé selon Perry Eq. 84
35,7×103
𝑘[L mol−1 s −1 ] = 1,02 × 1012 exp (− 𝑅𝑇[𝐾]
) avec H estimé selon Ferre-Aracil et al. Eq. 85
Quelle que soit la corrélation considérée, les valeurs de k trouvées à 20°C étaient de 3,5 fois
(corrélation de Perry) à 4,5 fois (corrélations de Ferre-aracil et Mizuno-Tsuno) plus élevées que celle
trouvée par Sotelo et al (1991) par absorption réactive. Néanmoins, ces auteurs avaient employé un
réacteur gaz-liquide à bulles, dont l’aire interfaciale a été déterminée par la méthode d’absorption
chimique de l’oxygène dans du chlorure de cuivre et qui présente une importante incertitude.
Une analyse de sensibilité a ensuite été menée pour étudier l’influence sur la valeur de k des
différentes entrées du modèle:
 Les propriétés physico-chimiques de l’ozone (H et DL) ;

 Les conditions opératoires (FG, Sc, T, CR, CG,e) ;
 La variable suivie pour déduire k : CG,s
Des index d’élasticité importants ont été calculés en fonction de la valeur de k, montrant la sensibilité
importante de la méthode à ces diverses variables, notamment les concentrations en ozone (index
compris entre 8 et 13), mesurées cependant avec une assez bonne précision par un analyseur en ligne,
et dans une moindre mesure la surface d’échange et le débit de gaz (index entre 3 et 4). Un index
d’élasticité de 2 relatif à H a été calculé, montrant la sensibilité relativement importante de la méthode
à cette valeur, dont la valeur ne fait toujours pas consensus dans la littérature, justifiant l’écart de 40%
entre les deux énergies d’activation calculées.
Dans un dernier temps, la validité de cette méthode cinétique, basée sur l’utilisation de concentrations
importantes de réactifs, a été discutée. Des constantes cinétiques comprises entre 104 et 107
L mol-1 s-1 pourraient être mesurées par cette méthode en validant les diverses hypothèses nécessaires
(régime rapide de pseudo-premier ordre, régime permanent pendant au moins 10 min, rapport
CG,s/CG,e ≤ 80%, etc.).
117
Dans cette étude, menée dans le cadre de la thèse de Thom Thi Dang, j’ai développé un dispositif
d’application de la méthode cinétique de l’absorption réactive basé sur l’emploi d’un réacteur à
cellules agitées. Après avoir été caractérisé (détermination de kL et kG), ce réacteur semi-continu a
été employé pour la mesure de la constante cinétique de la réaction de l’ozone avec le résorcinol
entre 20 et 35°C. Une concentration importante en résorcinol a avantageusement été mise en place
pour atteindre un régime permanent afin de déduire la constante cinétique de la différence de
concentration CG,e-CG,s. Les résultats mettent en évidence la sensibilité importante de la méthode à
la constante de Henry de l’ozone, dont la valeur diverge dans la littérature selon les auteurs, en
raison de la complexité de la mesure de ce paramètre. Plusieurs corrélations ont ainsi été
considérées pour le calcul de k et de l’énergie d’activation.
La méthode développée, utile pour la mesure de réactions rapides, caractérisées par des constantes
cinétiques dans la gamme 104-107 L mol-1 s-1, est avantageuse pour les raisons suivantes :
 L’absence d’incertitude sur l’aire interfaciale ;

 Un travail en régime permanent facilitant la quantification (mesure en ligne de la concentration
en ozone en phase gazeuse en sortie, pas d’analyse de la phase liquide nécessaire) et le
traitement des résultats ;
 Une concentration d’ozone dissous en solution négligeable, quand cette concentration doit être
mesurée dans les méthodes appliquée dans des réacteurs liquides monophasiques. Cependant,
la quantification de l’ozone dissous est entachée d’incertitudes significatives ;
 Un régime d’absorption de pseudo-premier ordre pour lequel la vitesse de transfert est
indépendante de kL, potentiellement affecté d’incertitudes significatives.
Néanmoins cette méthode présente les inconvénients suivants :
 Une consommation importante de réactif ;

 Une forte sensibilité à la constante de Henry et à la diffusivité de l’ozone dans l’eau dont les
valeurs divergent dans la littérature.
118
4.3.3 Détermination de la constante cinétique de réaction de l’ozone avec l’anion

hydroperoxyde
Contrairement à l’étude cinétique de la réaction de l’ozone avec le résorcinol, menée en régime

permanent, l’étude relative à la réaction avec l’anion hydroperoxyde a été menée en régime transitoire
dans le réacteur à cellules agitées opéré en semi-continu. En effet, pour respecter les diverses
contraintes opérationnelles, une concentration initiale optimale de peroxyde d’hydrogène de 1,5 g L-1
a été employée. Or, cette concentration était trop faible par rapport au débit d’ozone transféré et
diminuait progressivement au cours du temps. En outre, un pH initial optimal dans la gamme 9,5-10,1
a été sélectionné de façon à accélérer suffisamment le transfert (3 ≤ Ha ≤ 300) tout en évitant de
localiser une majorité de la résistance au transfert dans la phase gazeuse. Enfin, une concentration
initiale de tert-butanol de 0,05 mol L-1 a été mise en place. Une telle concentration était indispensable
pour assurer une inhibition complète du cycle radicalaire pendant toute la durée des manipulations
fixée à 1 h. Dans ces conditions, un régime de réaction rapide de pseudo-premier ordre a été obtenu,
permettant avantageusement de s’affranchir de l’influence de la valeur de kL, et d’avoir une
concentration en ozone dissous dans le cœur du liquide nulle (CL = 0). La Figure 42 synthétise la
méthodologie suivie pendant cette étude.
O3 entrée O3 sortie O 3 + z H 2O 2 k produits

Bilan de matière
Stœchiométrie: z =1
Vitesses de transfert
et de réaction Etude cinétique
1,91×106 ≤ k ≤ 2,40×106 L mol-1 s-1 à 20°C
5,68×106 ≤ k ≤ 7,31×106 L mol-1 s-1 à 35°C
Solution aqueuse
d’H2O2 9,55 ≤ pH à t0 ≤ 10,10
Réacteur à cellules [H2O2] = f(t) [H2O2] à t0 = 1,5 g L-1
agitées de 2 L [tert-butanol] à t0 = 0,05 mol L-1
Figure 42. Principe de la méthodologie suivie pour la détermination de la constante cinétique de la

réaction entre O3 et HO2- et synthèse des conditions opératoires.
Cinq expériences avec des conditions initiales différentes ont été menées à chaque température testée
(20, 25, 30 et 35°C). A la fois la concentration en ozone de sortie dans la phase gazeuse (CG,s), le pH et
la concentration totale en phase liquide du peroxyde d’hydrogène (CR,T) ont été suivis au cours du
temps (Exemple à 20°C sur la Figure 43) :
119
 CR,T diminuait au cours du temps d’autant plus rapidement que CG,e et/ou le pH initial étaient élevés
en raison d’une vitesse de réaction supérieure ;
 CG,s augmentait au cours du temps en raison d’une diminution de la vitesse de réaction liée à la
diminution de CR,T.
 Le pH diminuait de 1 à 3 unités de pH selon les expériences du fait de la consommation d’HO2-.
1.60 95
(a) 90 (b)
1.55
85
1.50 80
pH0 = 9,56
# 1 : Exp
1.45 75
# 1 : Model
Nm-3))
CR,T (g L-1)
70
-3
1.40 #2 : exp
(g Nm
pH0 = 9,74 65
# 2 : model
G,o (g
1.35 60
CCG,s # 3 : exp
55
1.30 #1
50 # 3 : Model
#2 pH0 = 9,80
1.25 45 # 4 : exp
#3 pH0 = 9,59
1.20 pH0 = 10,09
40 # 5 : exp
#4 35 # 4 : Model
1.15 #5 30 # 5 : Model
1.10 25
0 1000 2000 3000 4000 0 1000 2000 3000 4000
Time (s)(s)
Temps Time
Temps(s)(s)
Figure 43. Evolution de la concentration totale en peroxyde d’hydrogène CR,T (a) et de la

concentration de sortie de l’ozone en phase gazeuse CG,s (b) en fonction du temps à 20°C. Les
courbes correspondent aux prédictions des modèles.
La première étape de l’étude a consisté à déduire de chaque expérience la valeur du coefficient

stœchiométrique de la réaction z par le bilan de matière, en tenant compte de la quantité d’ozone
transférée, et donc consommée en raison de l’absence d’accumulation d’ozone en phase liquide (CL =
0), et de la quantité de H2O2 consommée (déduite du profil de concentration de CR,T). Des valeurs de z
comprises entre 0,94 ± 0,10 à 30°C et 0,97 ± 0,14 à 35°C ont ainsi été déterminées, confirmant la
consommation d’une mole d’ozone pour une mole de peroxyde d’hydrogène et l’efficacité de
l’inhibition des radicaux formés, sans quoi la consommation en ozone aurait été supérieure. En effet,
des expériences préalables réalisées à des concentrations plus faibles et insuffisantes de tert-butanol
de 0,001 et 0,01 mol L-1 ont conduit à des consommations supérieures en ozone (i.e. z < 1).
120
Un modèle de transfert a ensuite été développé pour déterminer la constante cinétique k entre O3 et
HO2-. Le flux de transfert d’ozone (J en mol s-1) à travers la surface d’échange S peut être déduit de l’Eq.
86, tenant compte de l’équation de la vitesse de transfert ainsi que des bilans de matière de l’ozone
et du peroxyde d’hydrogène:
𝑒 𝑅𝑇𝐶𝐺,𝑠 (𝐶𝐺,𝑒 −𝐶𝐺,𝑠 ) 1 𝑑𝑛𝑅,𝐶

𝐽 = 𝐾𝐿 𝑆𝐶𝐿 = 𝐾𝐿 𝑆 = 𝐹𝐺 = Eq. 86
𝐻 𝑀𝑂 3 𝑧 𝑑𝑡
 Les concentrations CG mesurées en g Nm-3 sont converties en concentration molaire à l’aide de la

masse molaire de l’ozone Moz;
 nR,C est la quantité de matière totale de peroxyde d’hydrogène consommée entre t0 et un instant t,
déduite de l’évolution temporelle de CR,T et du volume V de solution.
L’Eq. 87 est obtenue par réarrangement de l’Eq. 86, en tenant compte de la loi de Henry :
𝑑𝑛𝑅,𝐶 𝑧𝐶𝐺,𝑒 𝐹𝐺 𝐹𝐺 𝐻
𝑑𝑡
= 𝑀𝑂𝑧
(1 + 𝐾 ) Eq. 87
𝐿 𝑆𝑅𝑇
En présence d’un régime rapide de pseudo-premier ordre, le facteur d’accélération E est égal au
nombre de Hatta :
𝑘[𝐻𝑂2 − ]𝐷𝐿 𝑘𝐶𝑅 𝐷𝐿

𝐸 = 𝐻𝑎 = √ 𝑘𝐿 2
=√ Eq. 88
𝑘𝐿 2𝑀𝑅 (1+10𝑝𝐾𝑎,6−𝑝𝐻 )
 MR : masse molaire du H2O2 (CR est en g L-1)

L’Eq. 89 est finalement obtenue en injectant l’Eq. 88 dans l’Eq. 87 :
−1
𝑑𝑛𝑅,𝐶 𝑧𝐶𝐺,𝑒 𝐹𝐺 1 𝑅𝑇 𝐹𝐺 𝐻
𝑑𝑡
= 𝑀𝑂𝑧
1+ + 𝐻𝑘 𝑆𝑅𝑇
Eq. 89
𝑘𝐶𝑅 𝐷𝐿 𝐺
√𝑀 (1+10𝑝𝐾𝑎,6−𝑝𝐻)
𝑅
( ( ) )
Celle-ci corrèle la dérivée de nR,C par rapport au temps, aux conditions opératoires (T, FG, CG,e), à la
surface d’’échange S, au coefficient kG, aux coefficients de partage H et de diffusion DL de l’ozone dans
l’eau, à la concentration totale en peroxyde d’hydrogène CR et à la constante cinétique k.
Il fut ainsi possible de déduire k pour chaque expérience en tentant de réduire la somme des moindres
𝑑𝑛𝑅,𝐶 𝑑𝑛𝑅,𝐶
carrés entre les valeurs de 𝑑𝑡
issues du profil de CR expérimental et les valeurs de 𝑑𝑡
calculées à
l’aide de l’Eq. 85. Les valeurs de k moyennes (Figure 44 (a)) augmentent ainsi de 2,40×106 L mol-1 s-1 à
20°C à 5,68×106 L mol-1 s-1 à 35°C en considérant la corrélation de Ferre-Aracil (2015) pour le calcul de
H, et de 1,91×106 L mol-1 s-1 à 20°C à 7,31×106 L mol-1 s-1 à 35°C en considérant la corrélation de Perry
(1973). Par ailleurs, par linéarisation de la loi d’Arrhenius (Figure 44 (b)), des énergies d’activation de
121
44,9 (à l’aide de la corrélation de Ferre-Aracil et al.) et 69,1 kJ mol-1 (à l’aide de la corrélation de Perry)
ont été déterminées :
69,1×103
𝑘[L mol−1 s −1 ] = 3,69 × 1018 exp (− 𝑅𝑇[𝐾]
) Eq. 90
44,9×103
𝑘[L mol−1 s −1 ] = 2,29 × 1014 exp (− 𝑅𝑇[𝐾]
) Eq. 91
9.0E+06 15.9
8.0E+06 (a) Ferre-Aracil et al. (2015) (b)

15.7
7.0E+06 Perry (1973)
mol-1s s-1
15.5
-1 -1
6.0E+06
-1-1ss-1-1)
in LLmol
15.3
L mol
5.0E+06
in mol
withkken 15.1
4.0E+06
kk (L
Ferre-Aracil et al. (2015)

ln(k)avec
14.9
3.0E+06 y = -44920x + 33.064
Ln(k)
14.7 R² = 0.9722
2.0E+06 Perry (1973)
1.0E+06 14.5 y = -69089x + 42.752
R² = 0.9882
0.0E+00 14.3
290 295 300 305 310 ×10-4
3.85E-04 ×10-4
3.95E-04 ×10-4
4.05E-04 ×10-4
4.15E-04
T (K) 1/(RT) (mol J-1)
Figure 44. Evolution de la constante cinétique de la réaction entre O3 et HO2- en fonction de la

température (a). Les barres d’erreur correspondent à l’écart type obtenu avec les résultats des 5
expériences menées à chaque température. Linéarisation selon la loi d’Arrhénius (b). Les courbes
pleines correspondent aux prédictions des modèles (Eqs. 90 et 91).
6.0E+06
avec H
k with
kFA,modifH(LFrom
calculés-1)selon Ferre-Aracil
mol-1 Ferre-Aracil et al (2015)
et al. (2015)
5.0E+06 k with
avec HH From
kPerry,modif Perry
(L mol-1
calculé s-1) (1973)
selon Perry (1973)
selon
kk(Lfrom d’autres
mol-1 the
s-1) otherétudes
studies
4.0E+06
k (L mol-1 s-1)
2.80E+06 4.80E+06
3.0E+06
2.20E+06
2.0E+06
1.0E+06
0.0E+00
Tomiyasu et al., 1985 Staehelin et Hoigné, Sein et al., 2007 (pKa =
(pKa = 11.65) 1982 (pKa = 11.6) 11.8)
Figure 45. Comparaison avec les valeurs de la littérature des valeurs de k trouvées à 20°C, corrigées
avec les valeurs de pKa,6 utilisées dans la littérature.
122
En tenant compte de la valeur de H à 20°C calculée avec la corrélation de Ferre-Aracil et al., une valeur
de k supérieure de seulement 9% à celle de Tomiyasu et al. (1985), et inférieure de 14% à celle de
Staehelin et Hoigné (1982), a été déterminée. Toutefois, des valeurs différentes du pKa,6 avaient été
considérées par ces auteurs. La Figure 45 présente ainsi la variation de la valeur de k déterminée dans
cette étude, corrigée selon les valeurs du pKa,6 prises en compte par les différents auteurs. Suite à ces
corrections, la valeur de k devient inférieure de 14% à celle de Tomiyasu et al. (1985), et inférieure de
32% à celle de Staehelin et Hoigné (1982). Globalement, le meilleur accord est obtenu avec la valeur
de Tomiyasu et al. (1985) en considérant la corrélation de Ferre-Aracil et al. pour le calcul de H. Ces
derniers avaient développé une méthodologie expérimentale robuste pour la détermination de H à
différentes températures. En outre, leur corrélation donne des résultats très proches de ceux issus de
la corrélation de Mizuno et Tsuno. La relation de Ferre-Aracil et al. semblerait donc plus fiable que
celle de Perry. Quelle soit la valeur du pKa,6 considérée, l’écart avec la valeur de Sein et al. (2007) est
beaucoup plus important. Une analyse de sensibilité, analogue à celle proposée dans la partie 4.3.2, a
finalement été menée et a confirmé la forte sensibilité de la méthode au pKa,6 et au pH.
Dans cette étude, j’ai développé une méthodologie permettant la détermination de la constante
cinétique de la réaction de l’ozone avec l’anion hydroperoxyde dans la gamme de température 20-
35°C par la méthode de l’absorption réactive. Pour cela, le réacteur à cellules agitées, caractérisés
dans la partie 4.3.2, a été utilisé dans une configuration semi-continue et en régime transitoire. Les
conditions expérimentales ont été soigneusement optimisées pour obtenir un régime d’absorption
rapide de pseudo-premier ordre. Le bilan de matière a confirmé la consommation d’une mole
d’ozone transférée pour une mole de peroxyde d’hydrogène. Les valeurs de k trouvées augmentent
de 2,40×106 L mol-1 s-1 à 20°C à 5,68×106 L mol-1 s-1 à 35°C en considérant la corrélation de Ferre-Aracil
et al. (2015) pour le calcul de H, et de 1,91×106 L mol-1 s-1 à 20°C à 7,31×106 L mol-1 s-1 à 35°C en
considérant la corrélation de Perry (1973). Une énergie d’activation de 44,9 kJ mol-1 a été déterminée
en considérant la corrélation de Ferre-Aracil et al., qui semblerait plus fiable que la corrélation de
Perry.
123
5 Utilisation de nanoparticules supportées pour l’ozonation catalytique de

polluants émergents
 Contexte de l’étude : Travaux de doctorat de Romain Orhand

 Publication relative : (Biard et al., 2016b)
 Collaboration académique: Audrey Denicourt et Alain Roucoux (équipe Organométalliques :
Matériaux et Catalyse de l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes)
5.1 Introduction – contexte
Lors de mon installation scientifique au sein de l’équipe CIP en tant que maître de conférences, j’ai
souhaité développer un nouvel axe de recherche appliqué au traitement de l’eau, l’ozonation
catalytique. L’ozonation catalytique est un procédé d’oxydation avancée couplant en solution aqueuse
l’ozone et un catalyseur homogène (Mn(II), Fe(II), etc.) ou hétérogène. La présence du catalyseur
permet d’accélérer la décomposition de l’ozone vers la formation d’espèces radicalaires de surface ou
en solution. De nombreux catalyseurs hétérogènes, tels que des oxydes métalliques, des zéolithes, du
charbon actif, etc. ont ainsi été étudiés dans la littérature (Beltrán, 2004). Comme tout procédé
catalytique hétérogène, des étapes de diffusion externe et interne et d’adsorption des solutés,
intermédiaires et de l’ozone, ainsi que des réactions à l’interface solide-liquide sont mises en jeu. En
raison d’une surface spécifique élevée et d’un nombre important d’atomes de surface, l’utilisation de
nanoparticules de métal (donc au degré d’oxydation 0) ou d’oxydes métalliques se révèlent
pertinentes pour catalyser la décomposition de l’ozone (Dong et al., 2010, 2009; Jung et al., 2008,
2007; Jung and Choi, 2006; Manivel et al., 2015; Mashayekh-Salehi et al., 2017; Pugazhenthiran et al.,
2011; Yang et al., 2007). Afin de faciliter la récupération de ces nanoparticules, celles-ci sont en général
hétérogénéisées sur des supports plus ou moins poreux, tels que des poudres, des granulés ou des
monolithes (catalyseurs structurés en forme de nid d’abeilles) ; ces supports pouvant être des oxydes
métalliques, des matrices inorganiques (argiles, zéolithes) ou encore des charbons actifs.
J’ai ainsi initié un rapprochement avec Audrey Denicourt et Alain Roucoux, membres de l’équipe OMC
de l’ISCR. Ces deux enseignants chercheurs ont développé une méthode douce d’imprégnation de
support inorganiques (SiO2 et TiO2 notamment) par des nanoparticules métalliques au degré
d’oxydation 0. Ces nanoparticules sont obtenues en solution aqueuse par réduction d’un sel métallique
𝑅é𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛
par du borohydrure de sodium NaBH4 (Ex : RuCl3 → Ru0 + 3Cl-) en présence de tensioactifs
comme le chlorure de N,N-dimethyl-N-cetyl-N-(2-hydroxyethyl) ammonium pour contrôler la taille des
agrégats métalliques formés à l’échelle du nanomètre (Barthe et al., 2009; Hubert et al., 2011b, 2011a).
124
L’imprégnation des supports est ensuite réalisée en voie humide par trempage dans la solution de
nanoparticules stabilisées puis séchage à l’étuve. Outre des conditions douces liées à un travail en
phase aqueuse et sans étape de calcination, cette méthodologie permet avantageusement
d’imprégner les supports avec des charges métalliques très faibles, de l’ordre de 0,1%. De nombreux
métaux (Ru, Au, Pt, Pd, etc.) plus ou moins nobles ont ainsi été imprégnés avec succès.
5.2 Méthodologie suivie en ozonation catalytique
25 °C
Step 2 : Saturated ozone Step 3 : Regular sample
solution (10 mL) introduction withdrawals for analysis (O3
and atrazine)
Step 1 : Ultra Pure Water +
atrazine + catalyst solution t0 ti
preparation (90 mL)
Figure 46. Méthodologie expérimentale mise en œuvre.
3.5E-05 220
O3
O3(SiO2)
(SiO2) 200
3.0E-05 O3
O3(SiO2@Ru
(SiO2@RuNPs)NPs)
At. (SiO(SiO2) 180
Atrazine 2)
2.5E-05 At. (SiO(SiO2@Ru

Atrazine 2@Ru NPs)NPs) 160
(M) L )
140
-1
2.0E-05
Cat (ppb)
CCozO3(mol
120
1.5E-05 100
80
1.0E-05 60 SiO2
40
5.0E-06
20
0.0E+00 0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
SiO2@Ru NPs
Time (s)
Figure 47. Exemple de cinétiques de consommation de l’atrazine et de l’ozone (500 mg L-1 de

catalyseur).
Ces supports pulvérulents ont ainsi été employés en ozonation catalytique dans le cadre de la thèse
MESR de Romain Orhand. Dans l’objectif de faciliter la récupération du catalyseur, un support flexible
et structuré, un papier poreux de 250 m d’épaisseur, a également été imprégné et étudié. En général,
les études d’ozonation catalytique sont réalisées dans des réacteurs triphasiques gaz-liquide-solide.
Dans cette étude, afin de quantifier la production radicalaire à travers la détermination du Rct, une
configuration diphasique liquide-solide a été sélectionnée (Figure 46). Des seringues gas-tight de 100
mL équipées d’un septum pour l’introduction et l’échantillonnage de solutions ont ainsi été utilisées.
L’intérêt de ces seringues est de permettre d’adapter le volume de la solution au cours des
125
prélèvements sans création d’espace de tête dans lequel l’ozone pourrait se désorber. L’évaluation
des différents catalyseurs a été réalisée dans de l’eau ultra pure dopée en atrazine (jouant le rôle de
traceur de radicaux) à 25°C acidifiée à pH 3 de façon à pouvoir quantifier l’influence du catalyseur sans
réaction parasite avec la matière organique ou les anions hydroxydes. Des concentrations initiales
d’environ 2 ppm d’ozone et 0,25 ppm d’atrazine avaient été mises en place. Une solution saturée
d’ozone produite dans un réacteur gaz-liquide était ainsi introduite à t0 puis des prélèvements réguliers
étaient effectués afin de quantifier les concentrations en ozone et atrazine. La Figure 47 présente ainsi
l’évolution typique des concentrations d’ozone et d’atrazine obtenues pour du SiO2 non imprégné et
imprégné de ruthénium.
5.3 Résultats
Le ruthénium, considéré comme très actif en oxydation, s’est révélée le plus prometteur des différents
métaux testés (Co, Pd, Pt, Rh et Ru). Aucun relargage des nanoparticules n’a été observé. La suite de
l’étude a ainsi été réalisée uniquement avec le ruthénium. Une série de tests témoins préliminaires a
permis de démontrer:
 L’absence d’adsorption significative d’atrazine sur les différents matériaux.

 Que l’introduction d’atrazine sans catalyseur n’accélère pas significativement la décomposition de
l’ozone. Le temps de demi-vie de l’ozone est ainsi supérieur à 3 h.
 L’introduction d’atrazine en présence de catalyseur accélère de façon modérée la décomposition
de l’ozone, avec des temps de demi-vie de l’ozone de 10 à 20% plus faibles.
Ces essais ont ainsi confirmé la faible influence de l’atrazine à de si faibles concentrations sur la
décomposition de l’ozone.
Pour chaque expérience réalisée, les cinétiques de consommation de l’atrazine et de l’ozone ont été
modélisées par des cinétiques d’ordre n, avec n variable et déterminé conjointement avec la constante
cinétique apparente associée kapp par résolution numérique à l’aide de l’équation suivante :
1⁄
𝐶𝑖 = (𝐶𝑖,01−𝑛 + (𝑛 − 1)𝑘𝑎𝑝𝑝 𝑡) 1−𝑛
si n ≠ 1 Eq. 92
𝐶𝑖 = 𝐶𝑖,0 𝑒𝑥𝑝(−𝑘𝑎𝑝𝑝 𝑡) si n = 1
Le temps de demi-vie de chaque espèce t1/2 était ainsi déduit de l’Eq. 93 :
𝐶𝑖,0 1−𝑛 (2𝑛−1 −1)

𝑡1/2 = (𝑛−1)𝑘𝑎𝑝𝑝
Eq. 93
126
Tableau 40. Temps de demi-vie de l’ozone et de l’atrazine et valeurs du Rct (calculé au temps
nécessaire pour consommer 90% de l’ozone introduit) mesurés pour les différents catalyseurs
pulvérulents.
Catalyseur Masse de Ru Concentration O3 Atrazine HO•
imprégnée (mg L-1) t1/2 (s) 2
R (%) t1/2 (s) R2 (%) •
∫[HO ]dt Rct
Sans catalyseur > 104 87,00 4500 98,30 2,9×10-9
SiO2 Sans Ru 250 1841 87,00 4092 99,66 2,0×10-10 2,8×10-9
500 2147 98,40 1373 99,76 6,2×10-10 7,3×10-9
1000 3365 94,95 986 99,62 9,0×10-10 5,9×10-9
SiO2@Ru(0) NPs 0,1% (m/m) 250 1005 99,75 1603 98,58 3,0×10-10 6,5×10-9
500 333 94,61 619 99,64 3,7×10-10 2,9×10-8
1000 272 99,61 436 97,99 4,5×10-10 2,6×10-8
TiO2 Sans Ru 250 4101 91,17 3119 99,44 6,6×10-10 3,8×10-9
500 4390 94,84 2032 99,63 5,4×10-10 3,9×10-9
1000 1741 89,83 2712 99,04 4,1×10-10 5,2×10-9
TiO2@Ru(0) NPs 0,1% (m/m) 250 579 88,62 1158 99,87 5,9×10-10 2,0×10-8
500 258 89,28 699 99,39 4,0×10-10 2,9×10-8
1000 238 87,42 525 99,67 3,0×10-10 2,8×10-8
Le Tableau 40 présente ainsi les valeurs des temps de demi-vie de l’atrazine et de l’ozone ainsi que de
l’exposition aux radicaux hydroxyles et du Rct déterminées (Eq. 79). Trois concentrations initiales de
catalyseur ont été testées. Les résultats mettent clairement en évidence que :
 Les supports non imprégnés permettent d’atteindre des t1/2 pour l’ozone dans la plage 1,7×103-
4,4×103 s, alors que plus de 104 s sont nécessaires sans catalyseur. L’activité en ozonation
catalytique du TiO2, bien documentée dans la littérature, met en jeu à la fois des acides de Lewis
(localisés sur le cation métallique) et de Brønsted (groupe hydroxyle de surface) (Kasprzyk-Hordern
et al., 2003; Nawrocki and Kasprzyk-Hordern, 2010). L’activité catalytique intrinsèque de la silice
est plus surprenante et pourrait mettre en jeu des effets de collision et/ou d’adsorption (Ouederni
et al., 1996). Pour la silice non imprégnée, une diminution de la cinétique de décomposition de
l’ozone est ainsi observée pour des concentrations croissantes en catalyseur, ce qui indique que la
silice pourrait à la fois catalyser et inhiber la décomposition de l’ozone.
 Les Rct mesurés avec les supports non imprégnés sont relativement proches de celui mesuré sans
catalyseur, ce qui indique qu’une exposition équivalente aux radicaux est obtenu mais en un temps
avantageusement plus court.
 Les supports imprégnés sont significativement plus actifs que les supports vierges avec des t1/2 pour
l’ozone compris entre 0,2×103 et 1,0×103 s. Quel que soit le support, une augmentation de la
quantité de catalyseur permet d’augmenter la vitesse de décomposition de l’ozone, démontrant
l’activité des nanoparticules.
127
Cette accélération de la décomposition de l’ozone est couplée à une exposition supérieure aux
radicaux hydroxyles, caractérisée par des Rct jusqu’à 10 fois plus grands qu’avec les catalyseurs non
imprégnés. Il est ainsi possible de maximiser conjointement la décomposition de l’ozone et la
production radicalaire permettant donc d’atteindre des temps de demi-vie de l’atrazine inférieur à
500 s, soit environ 9 fois plus faibles que sans catalyseur.
Ces essais, bien que concluants en terme d’activité, ont mis en évidence une des limitations des
supports pulvérulents : la difficulté de récupérer le catalyseur qui nécessite une étape de filtration
contraignante. Pour lever cette contrainte, un support papier composé de fibres de cellulose
enrobées d’un mélange de TiO2 (13,3 g m-2), SiO2 (16,7 g m-2) et zéolithe (3,4 g m-2) a ainsi été
imprégné avec succès par percolation par une solution stabilisée de nanoparticules de ruthénium.
Deux volumes de solutions colloïdales ont été employés pour imprégner 50 mg de papier, un
volume de 1 mL correspondant à une charge massique en Ru sur le papier théorique de 0,1 %, et
un volume de 7 mL permettant de saturer le support en Ru. Deux températures de séchage du
papier ont également été considérées (20°C à l’air ambiant et 60°C à l’étuve). Les résultats ont mis
en évidence la capacité de ce matériau à accélérer la décomposition de l’ozone et de l’atrazine,
mais dans une moindre mesure que les catalyseurs pulvérulents (Tableau 41). Ces résultats
semblent mettre en évidence des limitations diffusionnelles, le système n’étant agité que par un
simple barreau magnétique, et/ou une diminution de la surface de contact. Des Rct intéressants,
supérieurs à 10-8, ont néanmoins été obtenus avec les catalyseurs séchés à 60°C. Ces supports se
révèlent donc pertinents pour des applications dans un procédé réel. Des optimisations de la
méthode d’imprégnation seraient nécessaires. En outre, des essais dans un réacteur dynamique
avec des vitesses du liquide variables, seraient souhaitables pour confirmer l’influence de
limitations diffusionnelles.
Tableau 41. Temps de demi-vie de l’ozone et de l’atrazine et valeurs du Rct mesurés pour les
différents catalyseurs supportés sur papier.
Volume de solution T. de séchage O3 Atrazine HO•
2 2
t1/2 (s) R (%) t1/2 (s) t1/2 (s) R (%) t1/2 (s)
0,47 20 4850 99,00 3468 95,95 1,41×10-10 1,96×10-9
0,47 60 984 97,60 1267 98,45 1,70×10-10 1,38×10-8
3,3 20 5190 89,83 2712 99,04 5,33×10-10 6,76×10-9
3,3 60 4047 88,62 1158 99,87 7,44×10-10 2,36×10-8
128
Dans cette étude, j’ai initié une collaboration avec Audrey Denicourt et Alain Roucoux de l’équipe
OMC de l’ISCR afin de développer une nouvelle activité thématique, l’ozonation catalytique. Des
nanoparticules métalliques de ruthénium, imprégnées par une méthode douce en phase aqueuse
sur de la silice et du dioxyde de titane, ont ainsi été utilisées dans un réacteur diphasique liquide-
solide. Les résultats mettent en évidence une intensification de la production radicalaire combinée
à une accélération de la décomposition de l’ozone. Toutefois, ces essais ont souligné la difficulté de
récupération des catalyseurs pulvérulents, nécessitant une étape de filtration contraignante. Les
nanoparticules métalliques ont ainsi été imprégnées avec succès sur un support cellulosique enrobé
de silice, de dioxyde de titane et de zéolithe. Ce catalyseur structuré et flexible, qui pourrait
facilement être intégré dans des réacteurs d’ozonation, a montré un potentiel intéressant pour
catalyser la décomposition de l’ozone et la production radicalaire.
A l’issu de cette première collaboration avec l’équipe OMC, j’ai souhaité poursuivre sur le concept
de dépôts de nanoparticules sur des supports non pulvérulents pour faciliter la mise en œuvre du
procédé. Un rapprochement avec l’équipe Verres et Céramiques a alors été initié. Ce nouvel axe de
recherche est développé dans la partie 6 de ce chapitre.
129
6 Développement et applications d’un catalyseur cellulaire basé sur

l’imprégnation de nanoparticules métalliques sur des mousses de verre
 Contexte de l’étude : Travaux de Master II de Pierre de la Motte Rouge, Bebel Vilar et Nataly Cohen,
projet de maturation SATT Ouest Valorisation (Ingénieurs maturation : Audrey Cabrol et Antoine
Lejeune).
 Publication relative : (Lejeune et al., 2019) en préparation
 Brevets relatifs : (Biard et al., 2015), un deuxième brevet est en préparation
 Collaborations académiques : Audrey Denicourt et Alain Roucoux (équipe Organométalliques :
Matériaux et Catalyse de l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes) et Ronan Lebullenger (équipe
Verres et Céramiques de l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes)
6.1 Introduction- contexte
La catalyse hétérogène est d’une importante cruciale dans l’industrie chimique ainsi que dans le
domaine de l’environnement, avec des applications en traitement des gaz, notamment en oxydation
catalytique, et en traitement de l’eau, pour lequel plusieurs procédés d’oxydation avancée y font
appel. Historiquement, des catalyseurs sous forme de poudres, grains ou pellets, employés en lit fixe,
lit fluidisé ou encore lit transporté, ont été développés (Houzelot, 2005; Trambouze and Euzen, 2002).
Plus tardivement, des catalyseurs structurés, principalement des monolithes avec une structure en nid
d’abeille, rencontrés par exemple dans les pots catalytiques automobiles (Williams, 2001), sont
apparus. Les monolithes sont en général en céramique (cordiérite notamment) et recouverts d’une
couche d’enduction (washcoat) en alumine sur laquelle des espèces catalytiques (métaux plus ou
moins nobles et/ou oxydes métalliques) sont déposés par diverses méthodes (Meille, 2006). Les
monolithes, composés de canaux parallèles au sens du flux, induisent une baisse sensible des pertes
de charge et permettent une mise en œuvre simplifiée par comparaison avec les catalyseurs non
structurés nécessitant une séparation avec le fluide réactionnel. Cependant, le caractère rectiligne des
canaux parallèles composant les monolithes reste un de leurs inconvénients majeurs puisqu’il peut
être à l’origine de mauvais échanges de matière et de chaleur radiaux et d’une mauvaise distribution
du fluide, chaque canal pouvant être considéré comme adiabatique (Heck et al., 2001). De plus, les
techniques d’extrusion pour leur mise en forme restent assez complexes et coûteuses à mettre en
œuvre (Avila et al., 2005). Des monolithes ont ainsi été développés par Zhao et ses collaborateurs pour
l’oxydation de micropolluants en ozonation catalytique (Zhao et al., 2009b, 2009a, 2008a, 2008b).
130
De manière plus confidentielle, des matériaux cellulaires comme des mousses de céramique, ou plus
rarement des mousses métalliques, ont été employés comme support catalytique (Tronconi et al.,
2014; Twigg and Richardson, 2002). Leur structure tortueuse en forme d’éponge diffère fortement des
monolithes de par la multitude d’interconnections entre des pores de forme polyédriques permettant
ainsi une meilleure dispersion radiale du fluide. Des densités de pores dans la gamme de 10 à 100 PPI
(pores per inch), relatives à des taux de porosité ouverte compris entre 75 et 90%, sont classiquement
recherchées (Twigg and Richardson, 2007). Les mousses métalliques sont ainsi utilisées depuis les
années 80 en catalyse. Toutefois, leur coût semble freiner leur développement industriel. Plus
abordable, les mousses de céramique ont émergé dans la littérature pour des applications en catalyse
il y a une vingtaine d’années. Des structures macroporeuses avec des pores de plusieurs centaines de
micron sont en général recherchées de façon à limiter la résistance aux frottements, et donc les pertes
de charge. A surface spécifique et vitesse équivalentes, les pertes de charge des mousses céramiques
sont inférieures à celles des lits fixes (packed bed) mais supérieures à celle des monolithes (Garrido et
al., 2008). Les pertes de charge des matériaux cellulaires peuvent être modélisées par des équations
de type Darcy-Forchheimer, découlant de la relation d’Ergun (Garrido et al., 2008; Regulski et al., 2015;
Richardson et al., 2000). En outre, les structures cellulaires permettent d’accéder à de larges surfaces
spécifiques avec des performances de transfert de matière et de chaleur et des facteurs d’efficacité
élevés (Twigg and Richardson, 2007). Les transferts de matière et de chaleur dans les mousses
céramiques et métalliques ont ainsi été étudiés par diverses équipes de recherche, notamment celles
de Richardson et de Tronconi (Bianchi et al., 2015, 2013; Bracconi et al., 2018; Garrido et al., 2008;
Giani et al., 2005; Groppi et al., 2007; Peng and Richardson, 2004; Richardson et al., 2003).
Les mousses de céramique nécessitent des conditions de fabrication assez lourdes (en général par
frittage de 1100 à 1700°C) et le dépôt par calcination d’une couche d’enduction mésoporeuse
d’alumine de quelques dizaines de m d’épaisseur, permettant d’augmenter la surface spécifique du
matériau et l’accroche des espèces actives (oxydes métalliques le plus souvent) (Hammel et al., 2014;
Richardson et al., 2003).
Suite aux premiers essais réalisés en ozonation catalytique sur un catalyseur flexible à base de
cellulose, j’ai opéré un rapprochement avec l’équipe V&C de l’ISCR pour tenter le dépôt d’espèces
actives en catalyse sur des supports rigides en verre ou en céramique. A l’origine, l’idée était plutôt
d’ancrer des nanoparticules sur des matériaux pleins comme des garnissages ou des billes en verre.
Cependant, la rencontre avec Ronan Lebullenger a permis de s’orienter sur un matériau cellulaire
innovant dans le cadre d’applications en catalyse hétérogène, les mousses de verre.
131
6.2 Conception et étude de faisabilité
6.2.1 Les mousses de verre
Les mousses de verre sont des matériaux cellulaires possédant des épaisseurs de paroi en général de
l’ordre de quelques m et des porosités comprises entre 75 et 90%, voire 95% dans certains cas
(Fernandes et al., 2009; Scheffler and Colombo, 2005). Contrairement aux mousses de céramique,
obtenues par frittage à des températures comprises entre 1100 et 1700 °C, la production des mousses
de verre par la méthode de la poudre (powder method) est simple, nécessite peu d’étapes et est peu
énergivore. Classiquement, une poudre de verre de granulométrie inférieure à 400 m est mélangée
à un ou plusieurs additifs (agents moussants, tels que AlN, SiC, CaCO3, MnO2, etc. et dopants, tels que
TiO2, MnO2, Fe2O3, etc.) dans un moule réfractaire (Lebullenger et al., 2010). Le mélange est porté à
une température comprise entre 750 et moins de 1000°C, supérieure à la température de
ramollissement du verre, au-delà de laquelle sa viscosité diminue rapidement. La formation de bulles
de gaz (bulles de CO2 lors de l’utilisation de SiC ou CaCO3, de N2 lors de l’utilisation d’AlN, etc.) par
transformation des additifs sous l’effet de la température donne ainsi naissance aux futures pores
obtenus lors du refroidissement. L’ajout d’agents dopants permet d’accélérer le processus de
formation des bulles et de réduire la quantité d’agent moussant. Par exemple, la réaction R.25
correspond à la formation de bulles d’azote obtenues en présence de TiO2 comme agents dopants :
𝑇𝑒𝑚𝑝é𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑒
3TiO2(s) + 4 AlN → 2Al2O3(s) + 3 TiN(s) + ½ N2(g) R. 25
Figure 48. Photographie d’une mousse de verre vierge et zoom obtenue par microscopie
électronique à balayage.
La Figure 48 présente ainsi une photographie d’une mousse de verre fabriquée au laboratoire ainsi
qu’un zoom sur les pores, obtenu par microscopie électronique à balayage. Une distribution bimodale
peut-être observée, avec une majorité de pores de quelques centaines de micron dans lesquels se
132
logent des pores plus petits de quelques dizaines de microns. Cette distribution bimodale a été
confirmée par traitement d’images sur le logiciel Image J.
Ces matériaux ont été développés historiquement pour des applications de filtration ou en génie civil
(isolations phonique et thermique de bâtiment) et sont en général issus avantageusement du recyclage
de déchets domestiques ou industriels de verre (à plus de 90 et jusqu’à 97,5%) s’inscrivant dans une
démarche d’économie circulaire (Bai et al., 2014). En fonction de l’application visée, les proportions
de pores ouverts (interconnectés les uns avec les autres) ou fermés peuvent être modulées en jouant
sur la nature du verre, la quantité et la nature des additifs, la technique de chauffage et les gradients
de température imposés. Les mousses de verre sont notamment caractérisées par une haute
résistance chimique, une bonne surface spécifique, une faible densité apparente de l’ordre de 0,1 à
0,6 g cm-3 et des résistances à la compression de 0,4 à 6 MPa (Fernandes et al., 2009; Scheffler and
Colombo, 2005). Le Tableau 42 présente ainsi les propriétés de quelques mousses de verre
synthétisées au laboratoire, issues de déchets de verre blanc (verre de consommation), comportant
des quantités d’AlN, TiO2 et MnO2 variables. Des porosités ouvertes supérieures à 90%, mesurées avec
un pycnomètre à l’hélium, peuvent ainsi être obtenues avec des tailles de pores moyennes de quelques
dixièmes de mm (déterminées par traitement d’image sur le logiciel Image J). La porosité fermée est,
dans tous les cas, négligeable sur ces échantillons.
Tableau 42. Propriétés (masse volumique, pourcentage de porosité ouverte , diamètre moyen de
pores dp et angle de contact ) de différentes mousses de verres possédant des compositions en
agents dopants et moussants variables (proportions massiques) et une granulométrie initiale
variable.
Composition Propriétés mousse
Granulo. T Temps
Ech. vraie ρapp ε dp 
AlN TiO2 MnO2 (µm) (°C) (min)
(g cm-3) (g cm-3) (%) (mm) (°)
1 1,48 0,00 3,00 < 100 880 30 2,95 0,30 90 0,20 76
2 2,90 3,00 3,00 < 100 880 30 2,84 0,34 88 0,23 65
3 1,48 3,00 0,00 < 100 880 30 2,49 0,67 73 0,19 nd
4 0,60 1,16 1,16 < 100 880 30 2,63 0,59 77 0,11 47
5 0,60 4,84 4,84 < 100 880 30 3,50 0,26 92 0,43 76
6 0,60 4,84 4,84 < 100 850 30 2,40 0,22 91 0,50 nd
7 0,60 4,84 4,84 200 < X < 350 880 60 2,58 0,31 88 0,55 nd
8 0,60 4,84 4,84 < 100 850 60 2,12 0,23 89 0,51 nd
133
6.2.2 Dépôt des nanoparticules et preuve de concept
Le dépôt de nanoparticules métalliques (notamment de Ru(0), plutôt utilisées en oxydation, et de

Rh(0), plutôt utilisées en réduction) directement sur le support et donc sans couche d’enduction, a été
réalisé avec succès par la méthodologie en phase aqueuse développée par l’équipe OMC (partie 5.1).
Des cycles successifs de trempage dans la solution stabilisée de nanoparticules, et de séchage à l’étuve
ont été employés en ciblant des charges métalliques massiques faibles de 0,1%. Une étape finale de
lavage à l’eau est nécessaire pour rincer les résidus de solution de nanoparticules et éliminer toute
trace du tensioactif. La Figure 49 montre ainsi une photographie par microscopie électronique à
balayage d’une mousse de verre imprégnée, et confirme une imprégnation homogène du support par
des nanoparticules de Ru(0) de 2 à 3 nanomètres de diamètre en moyenne. Cette méthodologie
permet ainsi de bénéficier d’un matériau catalytique cellulaire, caractérisé par une structure très
macroporeuse favorable à l’écoulement des fluides et aux transferts de matière et de chaleur radial et
axial, tout en possédant une surface spécifique des particules actives élevées et un grand nombre
d’atomes de surface exposés. Un taux de recouvrement supérieur à 20% de la surface du support par
des nanoparticules métalliques est ainsi été estimé.
Figure 49. Photographie d’une mousse de verre imprégnée de nanoparticules de Ru(0) (tâches
noires) obtenue par microscopie électronique à transmission.
134
V-3
Purge
Réacteur
V-1
Sens 2
Réservoir PI
(500 mL) FI
Injection CyE
Prélévements
Sens 1
By-pass
Pompe à gaz V-2 V-4 Té en verre
H2
Clapet anti-retour
N2
Figure 50. Montage développé pour l’hydrogénation d’alcènes par un procédé discontinu
dynamique en phase gaz.
Une matériau catalytique cellulaire basé sur le dépôt de nanoparticules métalliques sur des mousses
de verre a été développé en collaboration avec les équipes OMC et V&C de l’ISCR. L’activité
catalytique du matériau a été validée de prime abord sur deux applications :
 L’hydrogénation catalytique du cyclohexène en cyclohexane en phase gazeuse. Un montage

discontinu dynamique a été conçu (Figure 50) pour cette application (Master II de Pierre de la
Motte Rouge). Le circuit était chargé en dihydrogène pur et 43 mg de cyclohexène était vaporisé
dans le flux gazeux (utilisation du by-pass) avant d’alimenter la mousse à t0 à une vitesse
volumétrique horaire de 150 h-1. La conversion totale du cyclohexène en moins d’une heure à
température ambiante était obtenue sur des mousses imprégnées de Rh(0). Aucune conversion
n’était observée sur des mousses non imprégnées.
 L’ozonation catalytique conduite sur un dispositif statique analogue à celui développé dans la
partie 5.2. Avec 350 mg de mousse imprégnée de Ru(0), des temps de demi-vie de l’ordre de 400
à 500 s, comparables à ceux déterminés avec les catalyseurs pulvérulents, ont été observés.
Toutefois, cette méthode statique a rapidement montré ses limites et une méthode dynamique
a été adoptée dans la suite du développement du matériau (partie 6.4).
Sur la base de ces résultats préliminaires, un premier brevet a été déposé en 2015 (Biard et al., 2015).
135
6.2.3 Principales caractérisations du matériau catalytique
Les diverses caractérisations de ce matériau ont été réalisées principalement lors du projet de
maturation Mouvépur, financé par la SATT Ouest Maturation entre 2018 et 2019, dont j’étais le
coordinateur scientifique. Deux ingénieurs de maturation titulaires d’un doctorat, Audrey Cabrol et
Antoine Lejeune, ont été recrutés sur ce projet. Plus de soixante-dix mousses de verre ont été
synthétisées avec des compositions variables d’agents moussants et dopants, des profils de
températures différents et des granulométries initiales du verre variables. Les méthodes de fabrication
des mousses et d’imprégnation par les nanoparticules ont notamment été optimisées (savoir-faire
soumis à confidentialité). La montée en échelle de la production des mousses a également été validée
lors de la fabrication d’un lit d’un diamètre de 5,5 cm et d’une longueur de 24,5 cm. Les caractérisations
du matériau ont mis en évidence :
 Le caractère hydrophile des mousses de verre, avec des angles de contact déterminés par la
méthode de Washburn, compris entre 45 et 80°. Ce caractère hydrophile facilite l’imprégnation à
cœur du matériau par la méthodologie développée en phase aqueuse ;
 La présence de plusieurs phases dans le matériaux (diffraction RX), notamment de la silice SiO2 et
des silicates de sodium et calcium ;
 Une force de compression de 2,9 MPa ;
 Des pertes de charge fortement influencées par la porosité ouverte et la taille des pores. Un
exemple est illustré sur la Figure 51, qui présente les pertes de charge des huit mousses recensées
dans le Tableau 42. A une vitesse de 1 cm s-1, un facteur 40-50 entre la perte de charge la plus faible
(échantillon 7 à 88% de porosité ouverte) et la plus élevée (échantillon 4 à 77 % de porosité ouverte)
est observé, démontrant une sensibilité très élevée à la porosité ouverte. Les pertes de charge ont
été modélisées par l’équation de Darcy-Forchheimer avec une précision satisfaisante ;
 Un déplacement du point isoélectrique de 2,3 pour une mousse vierge, à 3,0 pour une mousse
imprégnée (Figure 52), avec une charge négative moins élevée en raison des charges positives des
particules de Ru(0), validant l’accroche des nanoparticules de Ru(0) ;
 L’absence de relargage significatif de nanoparticules tant en phase aqueuse que dans l’air. Des
échantillons de quelques cm3 de mousses de verre imprégnées ont été soumis à des conditions
agressives dans un soxhlet contenant de l’eau à pH acide ou neutre. La solution résiduelle, analysée
ensuite par ICP-OES ne contenait que 0,05 ppm de ruthénium, a priori lié davantage à l’attrition de
la mousse de verre, plus qu’à un véritable décrochage des nanoparticules du support. Enfin, une
mousse a été alimentée pendant 72 h par 21 m3 d’air. Un flacon laveur contenant de l’eau était
placé en aval du circuit afin de piéger les éventuelles particules désorbées et n’a pas révélé de
136
relargage des nanoparticules.
#3
#2
#4
#1
#5 #6
#8
#7
Figure 51. Evolution des pertes de charge à l’air à température ambiante en fonction de la vitesse
du fluide (calculée en fut vide). Les courbes pleines correspondent aux modèles de Darcy-
Forchheimer.
0 pH
2 3 4 5 6 7 8
-5
Zeta potential (mV)
-10
-15
-20
-25
Figure 52. Mesure du potentiel Zéta d’une mousse de verre vierge (▲) et d’une mousse de verre
imprégnée de nanoparticules de Ru(0) (■).
137
6.3 Application en traitement d’air : ozonation catalytique et oxydation thermo-

catalytique
6.3.1 Introduction
Dans le cadre du projet de maturation, deux applications de traitement des COV dans l’air ont été
étudiées :
 L’oxydation thermo-catalytique, dans laquelle l’oxygène de l’air joue le rôle d’oxydant primaire. Des
températures élevées, de 100 à 400°C (de 250 à 350°C préférentiellement), sont nécessaires pour
activer la réaction (Kamal et al., 2016; Liotta, 2010).
 L’ozonation catalytique, dans laquelle l’ozone de l’air est l’oxydant primaire. Des températures plus
faibles, voire proche de l’ambiante, sont dans ce cas suffisantes pour activer la réaction (Kwong et
al., 2008).
Dans un premier temps, un banc de test avait été dimensionné pour alimenter des mousses de verre
de 16 mm de diamètre et de 3,5 à 5 cm de longueur, avec des vitesses superficielles de quelques
cm s-1 (débits de l’ordre du NL h-1). Des concentrations en ozone de l’ordre de 10 à 15 g Nm-3 étaient
ciblées lors des expériences d’ozonation catalytique tandis qu’un four tubulaire était employé en
oxydation thermocatalytique.
Dans un second temps, sur la base des premiers résultats obtenus sur ce banc de test, une montée en
échelle a été opérée, avec le développement d’un pilote capable de traiter des débits de l’ordre de
quelques centaines de NL h-1, avec des mousses de 5,5 cm de diamètre et 25,5 cm de longs.
De quelques NL h-1 A quelques centaines

Montée en échelle de NL h-1
By-pass (sortie
vers Sorbonne)
débitmètre
Point prélèvement
échantillon
Emplacement
pour la mousse Manomètre
Sortie (vers piège à gaz)
Point injection
COV Connexion poche
remplie d’ozone
Pousse-seringue (alimentation circuit
(COV) par une pompe)
Figure 53. Photographies du banc de test et du pilote développés lors du projet de maturation.
138
6.3.2 Principaux résultats en ozonation catalytique
Les principaux facteurs étudiés dans cette étude sont le rapport entre les concentrations initiales
d’ozone et de COV, la température (de la température ambiante à 90°C), et le temps de séjour. Les
résultats ont clairement mis en évidence la capacité de la mousse de verre imprégnée de Ru(0)
(mousse possédant une porosité de 92% et un diamètre de pore moyen de 0,585 mm) à décomposer
l’ozone à température ambiante, avec des abattements de l’ordre de 15-20% pour un temps de séjour
de quelques secondes, jusqu’à plus de 95% pour des temps de séjour de 30 s avec une vitesse
superficielle de l’ordre du cm s-1. Les résultats ont souligné une limitation par le transfert de matière à
de telles vitesses, une augmentation de l’abattement étant constatée pour une augmentation de la
vitesse superficielle à temps de séjour identique. La modélisation de la cinétique de réaction par un
modèle du type Langmuir Hinshelwood (Biard et al., 2007), en tenant compte du transfert de matière
et d’un écoulement de type piston, a permis de montrer que des vitesses supérieures à quelques
cm s-1 sont nécessaires pour lever toute limitation par le transfert. Dans de telles conditions, des
abattements de l’éthanol (à ≈ 1 g m-3) et de l’acétone (à 2 ≈ g m-3) de respectivement 97 % en 9 s de
temps de séjour et de 40 % en 4 s de temps de séjour ont été mesurés à température ambiante. Le
ratio entre les concentrations initiales en ozone et celles en COV est un paramètre crucial. En effet, en
défaut d’ozone, l’ozone peut-être entièrement consommé avant la sortie de la mousse. Dans ce cas, la
longueur de mousse supplémentaire devient inefficace pour abattre les COV. En trop large excès
d’ozone, des effets de compétition sont observés au détriment de l’abattement des COV. En
augmentant la température du four, jusqu’à 90°C, il est possible de dégrader à près de 100% l’éthanol,
l’acétone et l’ozone, avec des bons taux de minéralisation, en 5 s de temps de séjour.
6.3.3 Principaux résultats en oxydation thermocatalytique
En oxydation thermocatalytique, les principaux facteurs étudiés étaient la température du four et le

temps de séjour. La Figure 54 présente l’évolution de l’abattement obtenu sur une mousse de verre
imprégnée de Ru(0) pour une vitesse de 1 cm s-1 et un temps de séjour de 9 s. Les résultats montrent
une activité significative pour le traitement de COV facilement oxydables, comme l’éthanol et dans
une moindre mesure l’acétone. A des températures du four inférieures ou égales à 150°C, la formation
de sous-produits de décomposition avec l’éthanol et l’acétone (acétaldéhyde principalement et acide
formique) est observée.
A 250°C, l’abattement en éthanol, acétone et acétate de butyle est de 100%, sans détection de sous-
produit organique. L’abattement du toluène à cette température est de 94%, et de 98% à 300°C. Celui
139
du xylène est de 88% à 250°C et de 100% à 300°C. Le COV le plus récalcitrant à l’oxydation, l’heptane,
nécessite une température de 350°C pour obtenir 100% d’abattement sans sous-produit détecté en
chromatographie en phase gazeuse (CPG). A 300°C, l’abattement en heptane est tout de même de 88%
mais plus d’une vingtaine de sous-produits différents sont observés en chromatographie gazeuse
Afin d’éprouver la compacité du procédé, l’abattement de l’acétaldéhyde a été étudié en fonction du

temps de séjour. A 200°C, l’abattement est de 100% tant que la vitesse volumique horaire (VVH) est
inférieure à 2000 h-1 (temps de séjour de 1,8 s), sans détection de sous-produit. A 250°C, la VVH a été
accrue à plus de 7500 h-1 sans observer d’acétaldéhyde ni de sous-produit en sortie. Une étude plus
poussée sur l’éthanol entre 100 et 150°C (température pour lesquels l’abattement n’est pas de 100%)
a clairement mis en évidence que pour des vitesses de l’ordre de quelques cm s-1, la vitesse de réaction
est limitée par le transfert de matière. Ces résultats suggèrent donc l’intérêt de travailler à des vitesses
superficielles supérieures à celles employées en routine lors de l’étude.
Après 36 h d’utilisation d’une mousse, il n’a pas été observé de baisse d’efficacité malgré les
concentrations relativement importantes en COV mises en place. Cela restera à confirmer sur des
durées d’utilisation plus longue. Les performances observées sur le banc de test ont finalement été
confirmées sur le pilote de traitement avec une mousse de 5,5 cm de diamètre et 25,5 cm de longueur.
100
90
80
70
Abattement (%)
60
50
40
30
20
10
0
100 150 200 250 300 350
Température (°C)
Ethanol Acetone Toluène Heptane Xylène Acetate de butyle
1 g m-3 2 g m-3 1 g m-3 1 g m-3 0,18 g m-3 0,12 g m-3
Figure 54. Evolution de l’abattement en COV en fonction de la température sur une mousse de
verre imprégnée de Ru(0) pour un temps de séjour de 9 s.
140
Le potentiel des mousses de verre imprégnées par des nanoparticules de Ru(0) pour l’oxydation de
COV a été validé sur deux procédés distincts : l’ozonation catalytique (entre 20 et 90°) et l’oxydation
thermocatalytique (entre 100 et 350°C). Des abattements significatifs, voire totaux, de l’ozone et des
COV ont en effet été mesurés pour des temps de séjour de quelques secondes. Une montée en
échelle a été opérée à travers le développement d’un pilote capable de traiter quelques centaines
de NL h-1. Les essais menés ont permis de démontrer qu’il serait possible d’augmenter la vitesse
superficielle du gaz afin d’augmenter avantageusement la vitesse de transfert vers le
dimensionnement de pièces plus compacts. Un compromis entre les pertes de charge et le transfert
de matière devra cependant être trouvé.
6.4 Application en traitement d’eau : oxydation avancée par ozonation catalytique
6.4.1 Introduction
Analyseur en ligne d’ozone dissous et T (°C)

Destruction O3 O3
Analyse sortie
pH-mètre/T (°C) V-3
Thermoplongeur
25
Catalyseur
Colonne
à bulles FI FI
Débitmètre
V-1 V-2
Bain
thermostaté
V-4
Génération O3
Analyse O3 entrée Purge
Pompe à membrane
Figure 55. Schéma de procédé du dispositif utilisé en ozonation catalytique.

L’activité catalytique des mousses de verre imprégnées de Ru(0) en ozonation catalytique a été
confirmée de prime abord dans un dispositif statique identique à celui employé dans la partie 5.2. Une
configuration dynamique continue, plus réaliste, a été retenue dans un second temps dans le cadre du
stage de Master II de Nataly Cohen. Afin de pouvoir évaluer aisément la production radicalaire à travers
141
la quantification du Rct, une configuration diphasique liquide-solide a été employée, dans laquelle le
catalyseur est alimenté par la solution d’étude pré-ozonée, permettant de séparer les étapes de
transfert et de décomposition de l’ozone sur le catalyseur (Figure 55). Deux matrices d’eau, de l’eau
du réseau à son pH naturel de 8 et acidifié à pH 7, et de l’eau ultra-pure acidifiée à pH 3 pour visualiser
uniquement l’effet intrinsèque du catalyseur, ont été étudiées. Une faible concentration d’atrazine (<
500 ppb) était ajoutée à ces différentes matrices d’eau à t0 afin de quantifier le Rct (Eq. 79). Après la
synthèse de plus d’une vingtaine de mousses, trois mousses aux caractéristiques différentes ont été
sélectionnées (Tableau 43). Une vitesse superficielle de 0,86 m s-1 (correspondant à un débit de 6 L h-1
dans un lit de 16 mm de diamètre) a été ciblée, permettant d’atteindre un temps de séjour de 4,6 s
avec des mousses d’environ 3 cm de longueur.
Tableau 43. Composition et porosité des mousses de verre développées et valeurs du Rct
déterminées pour les différentes matrices d’eau.
2% AlN, 1,5% TiO2, 1%
Composition 2% TiO2, 3% MnO2 1,5% AlN, 2% TiO2
MnO2
Porosité
86% 83% 80%
ouverte
Réseau Réseau EUP Réseau Réseau EUP Réseau Réseau EUP
Matrice et pH
8,07 6,93 3,06 8,09 6,97 2,24 8,19 7 ± 0,1 3,05
106×Rct 21,91 30,42 10,33 14,2 8,0 17,9 25,9 16,6 14,1
6.4.2 Résultats
Compte-tenu de la configuration semi-continue du réacteur gaz-liquide situé en amont du lit

catalytique, un régime transitoire était observé dans ce même réacteur, caractérisé par une
augmentation au cours du temps de la concentration en ozone dissous concomitante avec une
diminution de la concentration en atrazine (Figure 56). Ces concentrations, égales à celles en entrée
du lit fixe, étaient ainsi mesurées à fréquence régulière, au même titre que les concentrations en sortie
du lit. Les profils de concentrations étaient modélisés par des cinétiques d’ordre n variable.
Avec des mousses vierges, aucun abattement significatif de l’ozone et de l’atrazine n’a été observé
entre l’entrée et la sortie du lit catalytique, quel que soit le pH. En revanche, avec des mousses
imprégnées, à la fois l’ozone et l’atrazine étaient consommés de façon significative, permettant la
1
2,71 sans catalyseur
2
1,98 Sans catalyseur
3
0,36 sans catalyseur
142
détermination du Rct selon l’Eq. 79. La Figure 56 permet ainsi de visualiser les abattements en ozone
et atrazine observés en seulement 4,6 s de temps de séjour dans de l’eau ultra-pure (EUP) à pH 3 sur
la mousse NC022. Les résultats mettent ainsi en évidence de façon probante la capacité des catalyseurs
à décomposer l’ozone en un temps de contact réduit. Des abattements de 20 à 60% (à pH 3 dans l’EUP),
de 30 à 70% (à pH 7 dans l’eau du réseau) et de 30 à 90% (à pH 8 dans l’eau du réseau) ont ainsi été
mesurés. Parallèlement, des Rct relativement constants pendant la durée de chaque manipulation, et
donc quasiment indépendant des concentrations d’entrée d’ozone et d’atrazine, ont été quantifiés
(Tableau 43). Ainsi, en général, des valeurs du Rct de l’ordre de 2×10-7, de 10 à 50 fois plus élevées que
sans catalyseur, ont été observées. Ces valeurs de Rct intéressantes, couplées à une forte capacité de
décomposition de l’ozone du catalyseur, quel que soit le pH, démontre la capacité du catalyseur à
intensifier la production d’espèces réactives en un temps réduit. Cette étude prospective a ainsi
démontré le potentiel des mousses de verre pour catalyser la décomposition de l’ozone et la
génération d’espèces radicalaires. Des essais de vieillissement ont été menés et n’ont pas montré de
désactivation du catalyseur au bout de trois cycles d’utilisation.
Ozone Atrazine
7.0 0.5 Entrée
(a) Modèle
6.0
5.0
0.4  = 4,6 s Sortie
Modèle
Coz (ppm)
(b)
Cat (ppm)
4.0 0.3
3.0 0.2
2.0 Entrée
Modèle 0.1
1.0 Sortie
Modèle
0.0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temps (s) Temps (s)
Figure 56. Evolution temporelle de la concentration en ozone (a) et en atrazine (b) à l’entrée et à la
sortie du lit fixe (exemple avec la mousse NC022 dans l’eau ultra-pure à pH 3).
143
Dans cette étude, le potentiel des mousses de verre imprégnées par des nanoparticules de Ru(0)
pour l’oxydation de micropolluants dans l’eau a été confirmé. J’ai ainsi développé un dispositif
dynamique permettant de tester les mousses en ozonation catalytique. Ce dispositif a été utilisé
dans le cadre du stage de Master 2 de Nataly Cohen. En un court temps de séjour, les mousses de
verre ont la capacité de dégrader l’ozone, même à pH acide. Cette décomposition s’accompagne
d’une formation importante d’espèces actives de surface ou en solution, puisque des abattements
significatifs de l’atrazine ont été constatés, permettant ainsi de quantifier la production radicalaire
à travers le calcul du Rct. Des Rct de l’ordre de 2×10-7, de 10 à 50 fois plus élevés que sans catalyseur,
ont ainsi été observés. Par conséquent, les mousses de verre catalytique s’intègrent pleinement dans
la démarche d’intensification des procédés.
6.5 Conclusion
En collaboration avec les équipes Verres et Céramiques (V&C) et Organométalliques : Matériaux et

Catalyse (OMC) de l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes, j’ai développé un nouveau matériau,
constitué d’un support macroporeux issu du recyclage de déchets de verre et imprégné de
nanoparticules métalliques zérovalentes. Outre son intégration à une démarche d’économie
circulaire, ce matériau présente de nombreux avantages techniques et économiques. Le potentiel
de ce catalyseur a été confirmé tant en phase gazeuse qu’en phase liquide, ainsi qu’en réduction
(avec des particules de Rh) et oxydation (avec des particules de Ru). Des applications en chimie fine
(hydrogénation d’alcène) et environnementales (ozonation catalytique en phases aqueuse et
gazeuse, et oxydation thermo-catalytique) ont ainsi été étudiées. Cette technologie, très
prometteuse, reste très largement à explorer, et constituera ainsi un de mes axes de recherches
privilégiés dans le futur.
Cette collaboration a abouti au dépôt d’un premier brevet en 2015. Un second brevet et un premier
article sont également en préparation.
144
Chapitre III: Projets de recherche

1 Introduction
procédés, se concentrent sur le développement, l'optimisation et la modélisation de procédés de
traitements physico-chimiques de l'eau (par oxydations chimique et avancée) et de l'air (par absorption
et catalyse). Ces procédés s'articulent autour de deux mécanismes complémentaires, les transferts
entre phases (gaz/liquide, gaz/solide, liquide/solide) et l'oxydation afin d’éliminer ou dégrader des
composés organiques nocifs pour la santé et l'environnement.
Ces transferts de phase ont avantageusement été mis en œuvre dans des dispositifs adaptés à la
mesure de constantes cinétiques ou de coefficients de partage et de transfert de masse. Je souhaiterais
ainsi optimiser le dispositif développé dans la partie 3.2 du Chapitre 2 pour la mesure dynamique de
coefficients de partage et de transfert de masse afin de pouvoir déterminer les coefficients de diffusion
correspondants. Cet axe sera développé dans la partie 2 de ce chapitre.
Dans le cadre du développement d’un nouveau matériau catalytique (Chapitre II, partie 6), une
nouvelle orientation thématique vers la chimie fine a été opérée tout en étudiant des réactions
d’intérêt dans le domaine de l’environnement. Ce sujet de la catalyse hétérogène basée sur l’utilisation
de mousses de verre imprégnées de nanoparticules métalliques est particulièrement porteur, et de
nombreux aspects sont encore à développer/étudier tels que l’optimisation et la caractérisation fine
du couple support/catalyseur ou encore le développement de nouvelles applications, tant en
oxydation qu’en réduction, quelle que soit la nature de la phase réactive (liquide ou gazeuse). Cet axe
sera développé dans la partie 3 de ce Chapitre III.
Par ailleurs, désireux de poursuivre mes recherches dans le domaine de l’ozonation, j’envisage le
développement de trois nouveaux couplages du procédé d’ozonation. Cet axe de recherche sera
développé dans la partie 4 de ce chapitre.
145
2 Développement d’un dispositif de mesure de coefficients de partage et de

coefficients de diffusion basé sur l’utilisation d’un réacteur à cellules
agitées
Dans le Chapitre 2, un dispositif dynamique semi-continu de mesure de coefficients de partage et

d’évaluation de solvants, à travers la détermination du coefficient global volumique de transfert KLa°,
a été introduit (partie 3.2). Ce dispositif avait été utilisé pour la détermination de constantes de Henry
de divers COV dans des solvants organiques comme le PDMS 50 et le DEHA. Une colonne à bulles de
faible volume (100 mL de liquide) avait été sélectionnée. Ce type de contacteur est avantageux pour
obtenir de bonnes performances de transfert, ainsi qu’une aire interfaciale importante, permettant
ainsi d’atteindre l’équilibre gaz-liquide relativement rapidement (en quelques heures voire quelques
dizaines d’heure malgré tout). Cependant, la déconvolution de l’aire interfaciale a° du coefficient
global de transfert KL n’est pas possible dans ce type de contacteur. Or, la détermination individuelle
de KL serait plus informative que la détermination du seul KLa°. L’utilisation d’un contacteur dont l’aire
interfaciale est parfaitement définie, comme un réacteur à cellules agités (Chapitre 2, partie 4.3), serait
donc pertinente dans l’objectif d’améliorer le dispositif de mesure. Idéalement, un contacteur de faible
volume et thermostaté, compatible avec les contraintes d’approvisionnement de certains solvants (cas
des liquides ioniques pour lesquels la production de quantité importante au laboratoire est souvent
complexe), serait souhaitable. Contrairement à une colonne à film tombant ou à une sphère mouillée,
dans un réacteur à cellules agitées, la bonne homogénéisation spatiale des concentrations (phases
parfaitement agitées) simplifie grandement le traitement mathématique des résultats. Outre la
détermination du coefficient de partage H, l’accès au coefficient de transfert KL, pourrait permettre le
calcul du coefficient de diffusion DL associé à un couple soluté/solvant à dilution infinie, dont la
détermination expérimentale est souvent complexe et passe par l’utilisation de systèmes sophistiqués
(Chapitre 2, partie 3.3.3). La connaissance de ces deux coefficients (H et DL) et des caractéristiques
physico-chimiques du solvant (masse volumique L, viscosité L, tension de surface L), facilement
mesurables au laboratoire, peuvent ensuite permettre la prédiction des performances de transfert
dans des contacteurs gaz-liquide courants, comme cela a été fait dans le Chapitre 2 pour des colonnes
à garnissage (partie 3.4).
En effet, selon Versteeg et al. (1987), dans un réacteur à cellules agitées, le coefficient de transfert
local côté liquide kL est proportionnel à L-0,39, à L0,39 et à DL0,66. Quant à lui, kG est proportionnel à
DG0,50, en accord avec la théorie de Higbie. Des influences proches de ces divers paramètres ont été
confirmées par Kucka et al. (2003). Contrairement à DL, DG peut être calculé dans l’air avec une bonne
146
précision à l’aide des corrélations de la littérature, notamment celle de Fuller, Schetter and Gittings
(Roustan, 2003). Dans des conditions opératoires définies (vitesse d’agitation des phases, débit de gaz,
température, pression et volume de la phase liquide constants), KL dépend ainsi des caractéristiques
du solvant, de H et de DL selon l’Eq. 94 :
1 1 RT
KL
=𝐶 0,39 𝜇 −0,39 𝐷 0,67 + H𝐶 0,50 Eq. 94
1 𝜌𝐿 𝐿 𝐿 2 𝐷𝐺
Cette équation peut alors être linéarisée :
𝜌𝐿 0,39 𝜇𝐿 −0,39 𝐷𝐿 0,67 1 1 RT𝜌𝐿 0,39 𝜇𝐿 −0,39 𝐷𝐿 0,67 1 1

= + ⇔𝑌 = + X Eq. 95
KL 𝐶1 𝐶2 H𝐷𝐺 0,50 𝐶1 𝐶2
Par conséquent, en absorbant un jeu de plusieurs solutés dans un ou plusieurs solvants de référence
(notamment de l’eau), pour lequel les coefficients de diffusion DL sont connus (soit expérimentalement
soit à l’aide de corrélations semi-empiriques), il serait possible d’en déduire C1 et C2 par régression
linéaire. En conservant les mêmes conditions opératoires mais en remplaçant le ou les solvants de
référence par des solvants d’étude, tels que des liquides ioniques, du DEHA, du PDMS, etc., le
coefficient DL pourrait être calculé selon l’Eq. 96:
1 𝑅𝑇 −1 1
𝐷𝐿 0,67 = ( − 0,50 ) Eq. 96
𝐾𝐿 𝐻𝐶2 𝐷𝐺 𝐶1 𝜌𝐿 0,39 𝜇𝐿 −0,39
A l’aide de ce dispositif, je souhaiterais engager la mesure d’un jeu important de coefficients de

diffusion DL et de partage H entre divers couples soluté/solvant. Une relation quantitative structure-
activité (QSAR) pourrait être développée pour corréler H aux propriétés des solvants et solutés, tandis
qu’une relation semi-empirique (loi puissance), analogue à l’Eq. 75, pourrait être bâtie pour la
détermination de DL.
147
3 Utilisation de mousses de verre actives en catalyse
Dans la partie 6 du chapitre II, un nouveau catalyseur hétérogène développé en collaboration avec les
équipes OMC et V&C de l’ISCR ont été introduit. Dans le domaine de la remédiation, plusieurs
applications de ce catalyseur ont été présentées. Néanmoins, faute de ressources financières et
humaines suffisantes, ces applications restent encore largement à optimiser et approfondir, que ce
soit en phase liquide ou en phase gazeuse (partie 3.1 et 3.2). En outre, plusieurs applications d’intérêts
possibles en synthèse organique ont été identifiées (partie 3.3).
3.1 Ozonation catalytique en phase aqueuse
Les essais préliminaires menés dans le cadre du Master II de Nataly Cohen ont mis en évidence le
potentiel des mousses de verre imprégnées de Ru(0) pour décomposer l’ozone et induire la formation
d’espèces actives capables de dégrader l’ozone. Contrairement aux procédés d’oxydation avancée
monophasiques qui induisent uniquement la formation de radicaux libres en solution, les procédés
hétérogènes peuvent induire la formation de radicaux de surface. En outre, le mécanisme implique la
diffusion puis l’adsorption de l’ozone et/ou des composés organiques à dégrader (Beltrán, 2004; Yang
and Wu, 2019). Afin de mieux appréhender la nature du mécanisme mis en jeu, l’addition d’inhibiteurs
et de traceurs de radicaux sera indispensable. Yang and Wu (2019) ont ainsi employé le tert-butanol
et le méthanol pour respectivement tracer les radicaux libres et les radicaux de surface. Ce type
d’étude sera à effectuer avec diverses matrices d’eaux naturelles, telles que des eaux de surface ou
des eaux souterraines, ainsi que des eaux usées.
Afin de pouvoir modéliser et optimiser la cinétique d’oxydation, l’étude du transfert de matière et de

l’écoulement du liquide est indispensable. Des expériences de traçage ont démontré que l’écoulement
du liquide n’était pas parfaitement piston mais incluait une dispersion axiale significative. Ces
expériences seraient à approfondir et à coupler avec une étude du transfert de matière de façon à
pouvoir déterminer les vitesses minimales du fluide à mettre en œuvre pour éviter des limitations
diffusionnelles.
Une modification du pilote actuel devra également être envisagée, l’ozonation de l’eau à traiter avant
de l’introduire dans le catalyseur n’étant pas une solution réaliste pour un procédé réel. Ainsi, il sera
possible de mélanger directement à l’entrée de la mousse l’eau à traiter à une eau possédant une
faible demande en ozone préalablement pré-ozonée dans un réacteur gaz-liquide dédié (configuration
liquide-solide, Figure 57). Ce type de mise en œuvre a déjà fait ses preuves pour le couplage de l’ozone
et du peroxyde d’hydrogène (Chapitre 2, partie 4.2) et devrait permettre dans le cas présent de
148
bénéficier de la décomposition instantanée de l’ozone de l’eau pré-ozonée lors de son mélangeage

avec l’eau à traiter (Biard et al., 2018b). Un prototype basé sur ce système pourra être mis en œuvre.
CONFIGURATION LIQUIDE-SOLIDE
Eau O3
propre
O3
Réacteur
Réacteur gaz- gaz-liquide
Catalyseur Eau
liquide
O3 Eau
Catalyseur
O3 traitée
Eau à
traiter
Figure 57. Présentation de la configuration liquide-solide envisagée pour l’application du matériau

développé en ozonation catalytique.
En alternative a un système diphasique liquide-solide, impliquant la dissolution préalable de l’ozone
en solution, un système triphasique gaz-liquide-solide, dans lequel l’ozone serait transféré directement
au sein de la porosité de la mousse de verre dans un lit fixe, pourrait être considéré (Figure 58).
Lévêque et al. (2016) ont ainsi démontré que les structures cellulaires exhibent d’excellentes
performances de transfert ainsi que de faibles pertes de charge dans le cadre de réactions catalytiques
gaz-liquide-solide. Enfin, il serait également possible d’envisager un lit entrainé ou un lit fluidisé gaz-
liquide-solide contenant des éléments (en forme de cylindres ou de billes par exemple) de mousses de
verre.
CONFIGURATION GAZ-LIQUIDE- SOLIDE

Lit fixe >> Lit fluidisé
O3
O3 O3
Réacteur gaz-
Catalyseur Eau Catalyseur
liquide
Eau à Eau
traiter traitée
O3
Figure 58. Présentation de la configuration gaz-liquide-solide envisagée pour l’application du

matériau développé en ozonation catalytique.
149
3.2 Oxydations en phase gazeuse pour des applications environnementales
L’utilisation des mousses de verre en ozonation catalytique et oxydation thermo-catalytique en phase

gazeuse a été étudiée dans le cadre du projet de maturation Mouvépur (Chapitre II, partie 6.3). Pour
compléter cette étude, la poursuite de la montée en échelle serait souhaitable pour des applications
sur site en épuration d’air industriel et en épuration d’air intérieur.
En épuration d’air industriel, caractérisé par des concentrations souvent de l’ordre de la centaine voire
des milliers de mg m-3, à la fois l’oxydation thermocatalytique et l’ozonation catalytique pourraient
être envisagées. Le dimensionnement d’un pilote capable de traiter environ 50 m3 h-1 d’air est ainsi à
l’étude, et sa réalisation sera conditionnée à l’obtention d’un financement adéquat.
Fan
Fresh air
Polluted air
HVAC
module
Fan
Filter Catalytic Temperature Humidifier

purifier controler
Integration to confined spaces

(establishments open to the public,
houses, buildings, etc.)
Heating device
Cleaned
Heat exchanger
air
Polluted
air Filter
Fan Catalytic material
Integration to Autonomous
confined spaces Air cleaner 900mm
4600mm
3450mm
900mm
Foamidable
900mm
air purifier
Foamidable
air purifier
900mm
Figure 59. Intégration des mousses de verre catalytiques pour l’épuration d’air intérieur.
150
En épuration d’air intérieur, caractérisé par de faibles concentrations en COV, inférieures à la dizaine
ou centaine de g m-3, seule l’oxydation thermocatalytique pourrait être envisagée. A la fois une
intégration en tant qu’épurateur autonome (épurateur mobile) ou à un système de ventilation,
chauffage et climatisation (HVAC en anglais) sont imaginables à ce stade (Figure 59). Un projet ANR
(InOx) a été déposé en ce sens en 2018 (échec au premier tour) et 2019 (échec au second tour). Ce
projet a été resoumis pour l’appel à projet 2020 en collaboration avec le CSTB. Il vise notamment à
parfaire la préparation des mousses de verre et leur imprégnation, ainsi que la sélection des particules
actives. Dans un second temps, des essais pilotes à l’échelle du laboratoire (débit de l’ordre de la
centaine de L h-1) sont prévus pour mieux appréhender l’influence des conditions opératoires sur les
vitesses de réaction et de minéralisation des COV (débit/vitesse du gaz, concentration, caractéristique
des particules et de la mousse, etc.) ainsi que pour identifier les sous-produits formés (Figure 60). Le
développement d’un modèle de transfert de masse couplé à un modèle cinétique ainsi que d’un
modèle de transfert de chaleur sera nécessaire pour pouvoir prédire les performances d’abattement
en fonction des conditions opératoires. En outre, la caractérisation du procédé développé dans une
maison témoin du CSTB est prévue avec une montée en échelle basée sur le développement d’un
prototype (débit de l’ordre de la dizaine de m3 h-1).
Catalyst
(Analytical pool Deterministic models
VOC
P RH
(CO2, VOC, GC-FID, Oxidation kinetics
etc.)
Pressure drop
Air Hood Mass-transfer
Heat-transfer
RH T T
Oven
By-pass
Lab-scale experiments: Scale-up Field experiments:

Targets: CH2O, O3, BTEX, terpene Autonomous air
0.1-1 ppmv and 50-300 NL h-1 cleaner
GHSV = 500-104 h-1 GHSV = 103-104 h-1
Heat exchanger
design
By-products
detection and
quantification
Figure 60. Intégration des mousses de verre catalytique pour l’épuration d’air intérieur.
151
3.3 Autres applications en synthèse chimique
Outre les applications environnementales développées dans les paragraphes 3.1 et 3.2, l’utilisation des
mousses de verre en synthèse chimique est envisageable. Des résultats probants avaient ainsi été
obtenus pour l’hydrogénation du cyclohexène en cyclohexane dans une configuration discontinue
(réduction). Ces essais pourraient être poursuivis en bénéficiant des améliorations obtenues depuis
peu sur le matériau. En outre, il serait pertinent de transposer ces essais dans une configuration
continue et de s’atteler à l’hydrogénation de molécules plus complexes à réduire, telles que le toluène
ou le benzène. Pour exemple, l’hydrogénation du benzène en cyclohexane (précurseur de l’acide
adipique pour les nylons) est une réaction stratégique au niveau industriel (IFP process, Hydrar
(Unibon), Stamicarbon (DSM), Hytoray (Toyo Rayon)). Enfin, la réduction des oxydes d’azote pourrait
être étudiée.
En oxydation, la conversion du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone ou la conversion

d’hydrocarbures saturés en cétone sont également des réactions d’intérêt.
152
4 Développements de nouveaux procédés de couplage de l’ozonation en

phase aqueuse
4.1 Développement d’un procédé d’oxydation avancée basé sur le couplage de

l’ozonation et de l’oxydation anodique
L’électro-oxydation, encore appelée oxydation anodique, est un procédé d’oxydation avancée

électrochimique permettant, à travers l’oxydation anodique de l’eau (Anode + H2O → Anode(HO•) +
H+ + e-), la génération de radicaux hydroxyles adsorbés en surface (Fontmorin et al., 2014; Panizza and
Cerisola, 2009). Ces radicaux de surface peuvent ensuite induire l’oxydation de composés organiques.
Cette technique a ainsi été employée pour l’oxydation de nombreux polluants persistants ou non, tels
que des phénols, l’acide benzoïque, des acides carboxyliques, des chlorophénols, des
polyhydroxybenzène, des herbicides, des résidus médicamenteux, etc. (Frontistis et al., 2011; Pérez et
al., 2010).
Fontmorin et al. (2014) soulignent que l’efficacité de minéralisation de ce procédé dépend de trois
facteurs cruciaux : la génération des radicaux en surface, la nature et la stabilité de l’anode et la
compétition des réactions d’oxydation des polluants organiques avec la réaction de relargage
d’oxygène. En effet, une part substantielle des radicaux de surface peut être décomposée
spontanément (selon la réaction Anode(HO•) → Anode + ½ O2 + H+ + e-), sans permettre l’oxydation
des composés d’intérêt. Deux types d’électrodes dépendant de la nature du matériau sont ainsi
considérées. Les électrodes actives désignent des électrodes pour lesquelles les radicaux sont
chimisorbés à la surface de l’électrode, le pouvoir oxydant est ainsi faible. Au contraire, dans le cas des
électrodes non actives et d’une adsorption faible (physisorption), les radicaux peuvent facilement se
désorber en solution et le pouvoir oxydant est élevé.
De fait, des anodes de diverses natures ont été testées dans la littérature (Pt, IrO2, RuO2, SnO2, SbO2,
PbO2, etc.) et ont montré, pour certaines, de faibles activités pour la génération de radicaux et pour
d’autres une faible stabilité et durabilité (encrassement). Ainsi, à ce jour, les anodes non actives BDD
(électrodes en diamant dopé au bore) ont celles qui ont démontré le potentiel le plus élevé pour
l’oxydation anodique (Pérez et al., 2010).
De nombreux couplages de procédés d’oxydation avancées ont été étudiés dans la littérature.
Cependant, le couplage de l’ozonation et de l’oxydation anodique ne semble avoir été employé que
par García-Morales et al. (2003). Dans une configuration semi-continue (bullage d’O3 dans la cellule
153
électrochimique), ils ont montré une synergie entre les deux procédés couplés, sans proposer
d’explication en dehors des activités intrinsèques des deux POA (García-Morales et al., 2013). Une
explication plausible serait la consommation des radicaux de surface par l’ozone, permettant d’initier
sa décomposition, tout en générant de nouveaux radicaux de surface ou libres disponibles pour oxyder
les polluants organiques présents en solution. Cette hypothèse sous-tendrait une baisse de la
compétition de la réaction de relargage d’oxygène. Il est également envisageable que l’ajout d’ozone
permette de limiter l’encrassement des électrodes responsable d’une baisse d’activité au cours du
temps.
Compte-tenu des compétences développées au sein de l’équipe CIP en ozonation et électrochimie,

notamment par ma collègue Florence Fourcade (MCF UR1), des recherches plus poussées sur ce
couplage serait ainsi tout à fait pertinentes. Outre une meilleure compréhension du mécanisme mis
en jeu, l’étude de l’influence de divers paramètres expérimentaux permettrait d’optimiser ce couplage
et d’évaluer son potentiel technico-économique afin de le comparer à d’autres procédés d’oxydation
avancée. Les différents paramètres qui pourraient être étudiés sont notamment :
 La nature de l’eau traitée. Le pH, la matière organique, les carbonates, la présence d’un électrolyte
et les ions chlorures sont notamment susceptibles d’affecter à la fois la décomposition de l’ozone
et l’oxydation anodique. Il serait particulièrement intéressant d’étudier l’influence des ions
chlorures, susceptibles d’être oxydés en chlore libre à l’anode. Cette formation de chlore libre est
redoutée en électro-oxydation en raison de la possible formation parasite de composés organo-
chlorés. L’ozone serait également susceptible de réagir avec le chlore libre formé conduisant
notamment à la formation de chlorate dont la toxicité reste à évaluer (von Gunten, 2003).
 La nature de l’anode et la densité de courant à l’électrode ;
 La dose d’ozone apportée ;
 La configuration du réacteur. A la fois des tests dans une configuration gaz-liquide et dans une
configuration monophasique, nécessitant l’apport d’une eau pré-ozonée (Chapitre 2, partie 4.2)
pourraient être envisagés. La configuration monophasique serait particulièrement avantageuse
pour contrôler finement la dose d’ozone apportée afin d’évaluer un critère analogue au Rct et donc
de quantifier l’exposition aux radicaux sur l’exposition à l’ozone. Un intérêt particulier sera porté
tant à la nature des écoulements qu’à l’agitation de la ou des phases au sein de la cellule de façon
à tenir compte des problématiques de transport des espèces.
154
4.2 Développement d’un procédé hydride couplant nanofiltration et ozonation

monophasique
Les procédés membranaires, notamment la nanofiltration et l’osmose inverse, capables de retenir des
molécules de très petites tailles comme les micropolluants, font l’objet d’une attention croissante de
la part de la communauté scientifique et des traiteurs d’eau. Ces technologies non destructives, bien
que matures d’un point de vue technologique, souffrent de deux limitations majeures, (i) le colmatage
de la membrane susceptible d’altérer sa perméabilité et sa capacité de rétention, et (ii) son
vieillissement, notamment au contact des agents chimiques employés lors des phases de nettoyage.
Ces deux aspects font partie des axes de recherche du groupe « membrane » de l’équipe CIP.
Afin de limiter ces deux phénomènes tout en tentant de dégrader au moins partiellement les composés
organiques à traiter, le couplage de la filtration membranaire et de l’ozonation a été proposée dans la
littérature, s’inscrivant dans la tendance de l’intensification des procédés (Ganiyu et al., 2015). La
configuration retenue dans ce cas est celle d’un réacteur gaz-liquide-solide, dans lequel l’ozone est
introduit sous forme gazeuse en ressortant dans le retentât. Les membranes fonctionnant sous
pression, cette mise en œuvre permet d’obtenir de fines bulles et de bonnes performances de
transfert.
Une configuration alternative a également été proposée, dans laquelle la membrane est utilisée
comme un contacteur membranaire, c'est-à-dire que l’ozone gazeux est forcé de traverser la
membrane pour rejoindre la phase liquide. La membrane joue ainsi le rôle d’interface entre les deux
phases. Les contacteurs membranaires sont réputés pour offrir de bonnes performances de transfert
et d’excellentes aires interfaciales pour tendre vers de bons rendements de transfert de l’ozone. En
contrepartie la membrane ne joue pas son rôle sélectif dans le tri des solutés entre le perméat et le
retentât et la technologie. Merle et al. (2017) ont ainsi utilisé cette configuration avec une membrane
poreuse en PTFE hydrophobe (procédé MEMBRO3X) afin de transférer l’ozone dans l’eau à traiter
dopée en peroxyde d’hydrogène.
Des cascades de ces deux procédés, soit pour prétraiter l’eau par ozonation avant filtration
membranaire, soit pour post-traiter le perméat et/ou le retentât, ont également été envisagées mais
présentent moins d’intérêt en l’absence de réelle synergie entre les deux procédés.
Ainsi, dans la logique d’intensifier le transfert de l’ozone dans le cadre d’un couplage avec une filtration
membranaire, utiliser un réacteur triphasique s’impose assez logiquement. Néanmoins, cette
configuration implique une forte consommation de l’ozone à l’interface gaz-liquide, avec formation
155
concomitante des radicaux à l’interface, alors que les polluants sont plutôt concentrés dans le cœur
du liquide. Sur la base des résultats obtenus en appliquant le procédé peroxone dans un réacteur
tubulaire monophasique (Chapitre 2, partie 4.2), il serait pertinent d’assurer le transfert d’ozone en
solution en amont de la membrane (eau pré-ozonée), puis de mélanger cette eau pré-ozonée à l’eau
à traiter juste en amont de la membrane ou directement dans le réacteur membranaire (Figure 61).
Dans ce type de réacteur diphasique liquide-solide, une formation des radicaux au cœur du liquide est
donc attendue, au plus proche des polluants concentrés par la membrane. De plus, le mélange d’une
eau pré-ozonée et d’une eau polluée entraîne une décomposition brutale de l’ozone concomitante
avec une génération de radicaux très intenses. Enfin, l’étape de transfert de l’ozone, cruciale pour la
faisabilité économique du procédé, est plus facilement optimisable dans un contacteur dédié placé en
amont en dosant au plus juste la quantité d’ozone nécessaire, sans réaction parasite. En outre, une
limitation du colmatage de la membrane est espérée. Dans le cadre de cette configuration inédite, à
la fois un fonctionnement à l’ozone seul ou en couplage avec le peroxyde d’hydrogène seront
envisagés. J’ai d’ors et déjà initié une collaboration avec Anthony Szymczyk et Patrick Loulergue,
membres de l’équipe CIP sur cette thématique. Une doctorante en co-tutelle avec l’Université des
sciences et de la technologie Houari Boumédiène (Algérie), Sara Ouali, a été recrutée. Dans un premier
temps, Sara s’est focalisée sur le vieillissement de diverses membranes de nanofiltration, capables de
retenir les micropolluants, en présence d’ozone. Un pilote a été conçu et sera mis en service en
novembre 2019. Ce pilote permettra de valider la faisabilité du projet et d’optimiser les conditions de
traitement.
Sortie ozone Eau d’appoint
Réacteur Rétentat
gaz-liquide
Eau d’appoint
Ozone pré-ozonée
Eau à traiter Perméat
Figure 61. Configuration proposée pour le couplage de la filtration membranaire et de l’ozonation.
156
4.3 Développement d’un procédé d’ozonation dans des milliréacteurs ou

microréacteurs
Le développement de réacteurs miniatures, opérables en continu, tels que les milli et microréacteurs
offre des perspectives intéressantes pour l’intensification des opérations de réaction, mélanges et
transfert (Aubin and Xuereb, 2008; Yao et al., 2015). Je souhaiterais ainsi étudier le potentiel de type
de réacteurs pour intensifier la production de radicaux et/ou le transfert de l’ozone en phase liquide.
Deux configurations sont imaginables :
 Une configuration gaz/liquide dans laquelle l’ozone serait transféré directement au sein du
réacteur. Le microréacteur se placerait ainsi en alternative aux mélangeurs statiques ou hydro-
éjecteur souvent employé pour intensifier le transfert de l’ozone par comparaison avec des
colonnes à bulles. Les travaux de Monnier et Falk au LRGP de Nancy ont ainsi démontré l’intérêt
d’employer des réacteurs microstructurés pour des opérations de transfert gaz-liquide, avec des
épaisseurs de films très faibles inférieures à 100 m, une aire interfaciale élevée liée au rapport
surface/volume important des microréacteurs, ainsi que de bons degrés de turbulences à des
vitesses modérées de quelques cm s-1 (Mhiri et al., 2011; Monnier et al., 2010; Monnier and Falk,
2011).
 Une configuration monophasique dans laquelle une eau pré-ozonée serait mélangée à l’eau à
traiter dans un microréacteur en Y ou T. Cette configuration est analogue à celle développée dans
le chapitre 2, partie 4.2 en remplaçant le réacteur tubulaire par un microréacteur. Outre un contrôle
aisé du temps de séjour, les microréacteurs permettent d’établir des écoulements du type piston
et d’obtenir des vitesses de mélange très faibles, intéressantes pour cette application (Falk and
Commenge, 2010).
Ce couplage serait particulièrement pertinent pour des applications dans des domaines à haute valeur
ajoutée, tels que l’électronique, la pharmacie, etc., caractérisés souvent par des débits faibles mais des
charges à traiter en DCO dure significative. Un des enjeux cruciaux de ce projet de recherche serait la
mise en place de méthodes d’analyse compatibles avec les contraintes miniatures des microréacteurs,
ce qui pourrait passer par l’emploi de microcapteurs.
157
Conclusion generale
procédés, se concentrent sur le développement, l'intensification et la modélisation de procédés de
traitements physico-chimiques de l'eau (par oxydation chimique et par oxydation avancée) et de l'air
(par absorption et catalyse). Ces procédés s'articulent autour de deux mécanismes complémentaires,
les transferts entre phases (gaz/liquide, gaz/solide, liquide/solide) et l'oxydation. Ce positionnement
fait appel à des compétences en cinétique chimique, chimie de l’eau, catalyse hétérogène, procédés
et modélisation. L’articulation entre ces différents procédés est détaillée dans la Figure 1, figurant pour
rappel ci-dessous.
Deux mécanismes complémentaires
Transfert gaz-
Procédés oxydatifs
Procédés de liquide
traitement
Lavage Lavage Oxydation avancée Oxydation

Ozonation
physique chimique (O3 + Cata. / O3+H2O2) catalytique (O2 et O3)
Modélisation Polluants
Objectif principal émergents
Elimination de
polluants nocifs COV
Cinétique
Développement pour la santé et
H2S
Dimensionnement l’environnement
Génie des
procédés Optimisation NH3
Dans
Modélisation Dans
Outils principaux Cibles principales
Air Eau
Deux matrices
Depuis mon intégration à l’équipe CIP en tant que maître de conférences, j’ai ainsi initié les
thématiques ou méthodes suivantes dans le laboratoire :
 Le développement de catalyseurs structurés (nanoparticules métalliques supportées sur

mousses de verre) pour diverses applications environnementales ou en chimie fine ;
 L’intensification du procédé peroxone par utilisation d’un réacteur monophasique tubulaire
158
rempli de mélangeurs statiques ;

 Le traitement de micropolluants par ozonation catalytique ;
 Le développement d’une méthode dynamique d’évaluation de solvants organiques pour le
lavage physique de composés organiques volatils (COV) ;
 Le développement d’une méthode de mesure de coefficients de partage et de coefficients de
diffusion de COV dans des liquides ioniques (par ATG-MS) ;
 Le développement d’un dispositif comportant un réacteur à cellules agitées pour des études
cinétiques basées sur la méthode de l’absorption réactive.
Dans l’avenir, je souhaite renforcer mon expertise sur mes thématiques actuelles tout en confortant
mon positionnement récent dans la conception et mise en œuvre de catalyseurs structurés (mousses
de verre). Ce sujet est particulièrement porteur et de nombreux aspects sont encore à
développer/étudier tels que l’optimisation et la caractérisation fine du couple support/catalyseur, le
développement de nouvelles applications, etc. Désireux de nouer de nouvelles collaborations et
d’étendre le champs d’application de l’ozonation, j’ambitionne de développer trois nouvelles
thématiques :
 Le couplage de l’ozonation et de la nanofiltration en réacteur monophasique (collaboration

naissante avec Patrick Loulergue et Anthony Szymczyk) ;
 Le couplage de l’ozonation et de l’électro-oxydation (collaboration à finaliser avec Florence
Fourcade) ;
 L’utilisation de de micro-réacteurs en ozonation, pour des applications dans des domaines à haute
valeur ajoutée tels que l’électronique ou l’industrie pharmaceutique.
Ayant eu l’opportunité d’être recruté directement à l’issu de ma thèse dans la même université, j’ai pu
rapidement développer de nouvelles thématiques ou axes de recherche tout en poursuivant sur les
thématiques abordées lors de mon doctorat. J’ai ainsi noué diverses collaborations, notamment avec
des chercheurs de l’ISCR. Afin de progresser dans mes recherches, je suis conscient de l’intérêt de
développer de nouvelles collaborations avec des laboratoires extérieurs ou étrangers. J’envisage ainsi
de candidater dans le futur à des dispositifs comme Erasmus + ou des Partenariat Hubert Curien pour
pouvoir bénéficier de courts séjours dans des universités étrangères, afin de dispenser des
enseignements et/ou être accueilli dans des laboratoires. Ces mobilités géographiques ne pourront
que renforcer les mobilités thématiques entreprises depuis mon installation scientifique.
159
Liste des references

Acero, J.L., Benitez, F.J., Real, F.J., Maya, C., 2003. Oxidation of Acetamide Herbicides in Natural Waters
by Ozone and by the Combination of Ozone/Hydrogen Peroxide: Kinetic Study and Process
Modeling. Ind. Eng. Chem. Res. 42, 5762–5769.
Acero, J.L., Haderlein, S.B., Schmidt, T.C., Suter, M.J.F., Von Gunten, U., 2001. MTBE oxidation by
conventional ozonation and the combination ozone/hydrogen peroxide : efficiency of the
processes and bromate formation. Environ. Sci. Technol. 35, 4252–4259.
Acero, J.L., Stemmler, K., Von Gunten, U., 2000. Degradation kinetics of atrazine and its degradation
products with ozone and OH radicals : a predictive tool for drinking water treatment. Environ.
Sci. Technol. 34, 591–597.
Acero, J.L., Von Gunten, U., 2001. Characterization of oxidation processes : ozonation and the AOP
O3/H2O2. J. Am. Wat. Works Assoc. 93, 90–100.
Aieta, E.M., Roberts, P.V., 1986. Application of mass-transfer theory to the kinetics of a fast gas-liquid
reaction: chlorine hydrolysis. Environ. Sci. Technol. 20, 44–50.
Altschuh, J., Brüggemann, R., Santl, H., Eichinger, G., Piringer, O.G., 1999. Henry’s law constants for a
diverse set of organic chemicals: Experimental determination and comparison of estimation
methods. Chemosphere 39, 1871–1887.
Astarita, G., Savage, D.W., 1980. Gas absorption and desorption with reversible instantaneous
chemical reaction. Chem. Eng. Sci. 35, 1755–1764.
Aubin, J., Xuereb, C., 2008. Microréacteurs pour l’industrie. Techniques de l’Ingénieurs Opérations
unitaires. Génie de la réaction chimique.
Augugliaro, V., Rizzuti, L., 1978. The pH dependence of the ozone absorption kinetics in aqueous
phenol solutions. Chem. Eng. Sci. 33, 1441–1447.
Avila, P., Montes, M., Miró, E.E., 2005. Monolithic reactors for environmental applications: A review
on preparation technologies. Chemical Engineering Journal 109, 11–36.
Azizi, M., Biard, P.-F., Couvert, A., Amor, M.B., 2015. Competitive kinetics study of sulfide oxidation by
chlorine using sulfite as reference compound. Chem. Eng. Res. Des. 94, 141–152.
Bai, J., Yang, X., Xu, S., Jing, W., Yang, J., 2014. Preparation of foam glass from waste glass and fly ash.
Materials Letters 136, 52–54.
Barthe, L., Denicourt-Nowicki, A., Roucoux, A., Philippot, K., Chaudret, B., Hemati, M., 2009. Model
arenes hydrogenation with silica-supported rhodium nanoparticles: The role of the silica grains
and of the solvent on catalytic activities. Catalysis Communications 10, 1235–1239.
Bay, K., Wanko, H., Ulrich, J., 2006. Absorption of volatile organic compounds in biodiesel:
determination of infinite dilution activity coefficients by headspace gas chromatography.
Chemical Engineering Research and Design 84, 22–28.
Beltrán, F.J., 2004. Ozone reaction kinetics for water and wastewater systems. Lewis Publisher, Boca
Raton.
Beltrán, F.J., 1997. Theoretical aspects of the kinetics of competitive first reactions of ozone in the
O3/H2O2 and O3/UV oxidation processes. Ozone: Sci. Eng. 19, 13–38.
Beltrán, F.J., Alvarez, P.M., Legube, B., Allemane, H., 1995. Chemical degradation of aldicarb in water
using ozone. Journal of Chemical Technology & Biotechnology 62, 272–278.
Beltrán, F.J., Fernández, L.A., Álvarez, P., Rodriguez, E., 1998. Comparison Of Ozonation Kinetic Data
From Film and Danckwerts Theories. Ozone: Sci. Eng. 20, 403–420.
Beltrán, F.J., Garcia-Araya, J.F., Acedo, B., 1994. Advanced oxidation of atrazine in water. I: Ozonation.
Water Res. 28, 2153–2164.
Ben Ali, H., 2012. développement d’un procédé compact de lavage chimique de l’ammoniac en
élevage. University of Rennes 1.
160
Benitez, F.J., Acero, J.L., Real, F.J., Roldán, G., Rodríguez, E., 2013. The Effectiveness of Single Oxidants
and AOPs in the Degradation of Emerging Contaminants in Waters: A Comparison Study.
Ozone: Sci. Eng. 35, 263–272.
Bianchi, E., Groppi, G., Schwieger, W., Tronconi, E., Freund, H., 2015. Numerical simulation of heat
transfer in the near-wall region of tubular reactors packed with metal open-cell foams.
Chemical Engineering Journal 264, 268–279.
Bianchi, E., Heidig, T., Visconti, C.G., Groppi, G., Freund, H., Tronconi, E., 2013. Heat transfer properties
of metal foam supports for structured catalysts: Wall heat transfer coefficient. Catalysis Today
216, 121–134.
Biard, P.-F., 2009. Contribution au développement d’un procédé de lavage chimique compact.
Traitement du sulfure d’hydrogène par le chlore à l’échelle semi-industrielle et de COV
odorants par oxydation avancée O3/H2O2 à l’échelle du laboratoire. University of Rennes 1,
Rennes.
Biard, P.-F., Bouzaza, A., Wolbert, D., 2007. Photocatalytic degradation of two volatile fatty acids in an
annular plug-flow reactor; kinetic modeling and contribution of mass transfer rate. Environ.
Sci. Technol. 41, 2908–2914.
Biard, P.-F., Coudon, A., Couvert, A., Giraudet, S., 2016a. A simple and timesaving method for the mass-
transfer assessment of solvents used in physical absorption. Chem. Eng. J. 290, 302–311.
Biard, P.-F., Couvert, A., 2013. Overview of mass transfer enhancement factor determination for acidic
and basic compounds absorption in water. Chem. Eng. J. 222, 444–453.
Biard, P.-F., Couvert, A., Denicourt-Nowicki, A., Le Bullenger, R., Roucoux, A., 2015. Nanoparticules
métalliques supportées pour la catalyse. Brevet 9400777108.
Biard, P.-F., Couvert, A., Giraudet, S., 2018a. Volatile organic compounds absorption in packed column:
theoretical assessment of water, DEHA and PDMS 50 as absorbents. J. Indus. Eng. Chem. 59,
70–78.
Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., 2017. Intensification of volatile organic compound absorption in a
compact wet scrubber at co-current flow. Chemosphere 173, 612–621.
Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, J.-P., 2011. Intensification of VOC gas-liquid mass
transfer in a compact scrubber using the peroxone process: kinetic study and hydroxyl radical
tracking. Chemosphere 85, 1122–1129.
Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, J.-P., 2010. Wet scrubbing intensification applied to
hydrogen sulphide removal in waste water treatment plant. Can. J. Chem. Eng. 88, 682–687.
Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, J.-P., 2009a. Assessment and optimisation of VOC mass
transfer enhancement by advanced oxidation process in a compact wet scrubber.
Chemosphere 77, 182–187.
Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Zozor, P., Bassivière, S., Levasseur, J.-P., 2009b. Hydrogen sulphide
removal in waste water treatment plant by compact oxidative scrubbing in Aquilair PlusTM
process. Wat. Pract. Technol. 4, doi:10.2166/wpt.2009.023.
Biard, P.-F., Dang, T.T., Bocanegra, J., Couvert, A., 2018b. Intensification of the O3/H2O2 advanced
oxidation process using a continuous tubular reactor filled with static mixers: Proof of concept.
Chem. Eng. J. 344, 574–582.
Biard, P.-F., Werghi, B., Soutrel, I., Orhand, R., Couvert, A., Denicourt-Nowicki, A., Roucoux, A., 2016b.
Efficient catalytic ozonation by ruthenium nanoparticles supported on SiO2 or TiO2: Towards
the use of a non-woven fiber paper as original support. Chem. Eng. J. 289, 374–381.
Bilińska, L., Gmurek, M., Ledakowicz, S., 2016. Comparison between industrial and simulated textile
wastewater treatment by AOPs – Biodegradability, toxicity and cost assessment. Chem. Eng. J.
306, 550–559.
Billet, R., Schultes, M., 1999. Prediction of mass transfer columns with dumped and arranged packings:
updated summary of the calculation method of Billet and Schultes. Chem. Eng. Res. Des. 77,
498–504.
161
Billet, R., Schultes, M., 1995. Fluid dynamics and mass transfer in the total capacity range of packed
columns up to the flood point. Chem. Eng. Technol. 18, 371–379.
Billet, R., Schultes, M., 1993a. A physical model for the prediction of liquid hold‐up in two‐phase
countercurrent columns. Chem. Eng. Technol. 16, 370–375.
Billet, R., Schultes, M., 1993b. Predicting mass transfer in packed columns. Chem. Eng. Technol. 16, 1–
9.
Billet, R., Schultes, M., 1991. Modelling of pressure drop in packed columns. Chem. Eng. Technol. 14,
89–95.
Bonnin, C., 1991. Les sources de nuisances olfactives dans les stations de traitement des eaux usées
résiduaires, et leur traitement par lavage à l’eau chlorée en milieu basique. Université de
Rennes I, Rennes.
Bourgois, D., Thomas, D., Fanlo, J.L., Vanderschuren, J., 2006. Solubilities at high dilution of toluene,
ethylbenzene, 1, 2, 4-trimethylbenzene, and hexane in di-2-ethylhexyl, diisoheptyl, and
diisononyl phthalates. Journal of Chemical Engineering Data 51, 1212–1215.
Bourgois, D., Vanderschuren, J., Thomas, D., 2008. Determination of liquid diffusivities of VOC
(paraffins and aromatic hydrocarbons) in phthalates. Chemical Engineering & Processing:
Process Intensification 47, 1363–1370.
Bracconi, M., Ambrosetti, M., Maestri, M., Groppi, G., Tronconi, E., 2018. A fundamental investigation
of gas/solid mass transfer in open-cell foams using a combined experimental and CFD
approach. Chem. Eng. J. 352, 558–571.
Branco, L.C., Rosa, J.N., Moura Ramos, J.J., Afonso, C.A.M., 2002. Preparation and characterization of
new room temperature ionic liquids. Chemistry A Eurpean Journal (Weinheim an der
Bergstrasse, Germany) 8, 3671–7.
Brettschneider, O., Thiele, R., Faber, R., Thielert, H., Wozny, G., 2004. Experimental investigation and
simulation of the chemical absorption in a packed column for the system NH3–CO2–H2S–
NaOH–H2O. Sep. Purif. Technol. 39, 139–159.
Bruneel, J., Walgraeve, C., Van Huffel, K., Van Langenhove, H., 2015. Determination of the gas-to-liquid
partitioning coefficients using a new dynamic absorption method (DynAb Method). Chem. Eng.
J.
Buehler, R.E., Staehelin, J., Hoigne, J., 1984a. Ozone Decomposition in Water Studied by Pulse
Radiolysis 1. HO2°/O2-° and HO3°/O3°- as Intermediates - Correction. Journal of Physical
Chemistry 88, 5450–5450.
Buehler, R.E., Staehelin, J., Hoigne, J., 1984b. Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis.
1. Perhydroxyl (HO2)/hyperoxide (O2-°) and HO3°/O3-° as intermediates. Journal of Physical
Chemistry 88, 2560–2564.
Buffle, M.O., Schumacher, J., Meylan, S., Jekel, M., Von Gunten, U., 2006. Ozonation and advanced
oxidation of wastewater: effect of O3 dose, pH, DOM and HO- scavengers on ozone
decomposition and HO° Generation. Ozone: Sci. Eng. 28, 247–259.
Buffle, M.-O., Schumacher, J., Salhi, E., Jekel, M., Von Gunten, U., 2006. Measurement of the initial
phase of ozone decomposition in water and wastewater by means of a continuous quench-
flow system: Application to disinfection and pharmaceutical oxidation. Water Res. 40, 1884–
1894.
Buffle, M.O., Von Gunten, U., 2006. Phenols and amine induced HO° generation during the initial phase
of natural water ozonation. Environ. Sci. Technol. 40, 3057–3063.
Calderbank, P.H., 1959. PHYSICAL RATE PROCESSES IN INDUSTRIAL FERMENTATION-PART II.-MASS
TRANSFER COEFFICIENTS IN GAS-LIQUID CONTACTING WITH AND WITHOUT MECHANICAL
AGITATION. Chem. Eng. Res. Des. 37, 173–185.
Calderbank, P.H., 1958. PHYSICAL RATE PROCESSES IN INDUSTRIAL FERMENTATION-Part I-: The
Interfacial Area in Gas-Liquid Contacting with Mechanical Agitation. Chem. Eng. Res. Des. 36,
443–463.
162
Camper, D., Becker, C., Koval, C., Noble, R., 2006. Diffusion and Solubility Measurements in Room
Temperature Ionic Liquids. Ind. Eng. Chem. Res. 45, 445–450.
Cardona, S.C., López, F., Abad, A., Navarro-Laboulais, J., 2010. On bubble column reactor design for the
determination of kinetic rate constants in gas–liquid systems. Can. J. Chem. Eng. 88, 491–502.
Chabanon, E., Belaissaoui, B., Favre, E., 2014. Gas–liquid separation processes based on physical
solvents: opportunities for membranes. Journal of Membrane Science 459, 52–61.
Chang, C.S., Rochelle, G.T., 1985. SO2 absorption into NaOH and Na2SO3 aqueous solutions. Industrial
& Engineering Chemistry Fundamentals 24, 7–11.
Chang, C.S., Rochelle, G.T., 1982. Mass transfer enhanced by equilibrium reactions. Industrial &
Engineering Chemistry Fundamentals 21, 379–385.
Chao, M.S., 1968. The diffusion coefficients of hypochlorite, hypochlorous acid, and chlorine in
aqueous media by chronopotentiometry. Journal of The Electrochemical Society 115, 1172.
Chen, L., Huang, J., Yang, C.-L., 2001. Absorption of H2S in NaOCl caustic aqueous solution.
Environmental Progress 20, 175–181.
Chen, W.R., Sharpless, C.M., Linden, K.G., Suffet, I.H., 2006. Treatment of Volatile Organic Chemicals
on the EPA contaminant candidate list using ozonation and the O3/H2O2 Advanced Oxidation
Process. Environ. Sci. Technol. 40, 2734–2739.
Choppin, A.R., Faulkenberry, L.C., 1937. The Oxidation of Aqueous Sulfide Solutions by Hypochlorites.
J. Am. Chem. Soc. 59, 2203–2207.
Condemarin, R., Scovazzo, P., 2009. Gas permeabilities, solubilities, diffusivities, and diffusivity
correlations for ammonium-based room temperature ionic liquids with comparison to
imidazolium and phosphonium RTIL data. Chem. Eng. J. 147, 51–57.
Couvert, A., Sanchez, C., Laplanche, A., Renner, C., 2008a. Scrubbing intensification for sulphur and
ammonia compounds removal. Chemosphere 70, 1510–1517.
Couvert, A., Sanchez, C., Laplanche, A., Renner, C., Levasseur, J.P., 2008b. Design of a new compact
scrubber for deodorisation. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification 47,
1793–1798.
Danckwerts, P.V., 1968. Gas absorption with instantaneous reaction. Chem. Eng. Sci. 23, 1045–1051.
Darracq, G., Couvert, A., Couriol, C., Amrane, A., Le Cloirec, P., 2012. Removal of Hydrophobic Volatile
Organic Compounds in an Integrated Process Coupling Absorption and Biodegradation—
Selection of an Organic Liquid Phase. Water, Air, & Soil Pollution 223, 4969–4997.
Darracq, G., Couvert, A., Couriol, C., Amrane, A., Le Cloirec, P., 2010a. Integrated process for
hydrophobic VOC treatment—solvent choice. Can. J. Chem. Eng. 88, 655–660.
Darracq, G., Couvert, A., Couriol, C., Amrane, A., Le Cloirec, P., 2009. Absorption and biodegradation
of hydrophobic volatile organic compounds: determination of Henry’s constants and
biodegradation levels. Water Science and Technology 59, 1315.
Darracq, G., Couvert, A., Couriol, C., Amrane, A., Thomas, D., Dumont, E., Andres, Y., Le Cloirec, P.,
2010b. Silicone oil: An effective absorbent for the removal of hydrophobic volatile organic
compounds. Journal of Chemical Technology & Biotechnology 85, 309–313.
De Guardia, A., Bouzaza, A., Martin, G., Laplanche, A., 1996. Procédé d’épuration de gaz contenant des
COV soufrés par lavagea l’huile et oxydationa l’ozone des polluants absorbés. Pollution
atmosphérique 38, 82–92.
De Witte, B., Dewulf, J., Demeestere, K., Van Langenhove, H., 2009. Ozonation and advanced oxidation
by the peroxone process of ciprofloxacin in water. J. Hazard. Mater. 161, 701–708.
Deborde, M., Von Gunten, U., 2008. Reactions of chlorine with inorganic and organic compounds
during water treatment - Kinetics and mechanisms: A critical review. Water Res. 42, 13–51.
Delaunay, F., Rodriguez-Castillo, A.-S., Couvert, A., Amrane, A., Biard, P.-F., Szymczyk, A., Malfreyt, P.,
Ghoufi, A., 2015. Interfacial Structure of Toluene at an Ionic Liquid/Vapor Interface: A
molecular dynamics simulation investigation. J. Phys. Chem. C 119, 9966–9972.
163
Dong, Y., Wang, G., Jiang, P., Zhang, A., Yue, L., Zhang, X., 2010. Catalytic Ozonation of Phenol in
Aqueous Solution by Co3O4 Nanoparticles. Bulletin of the Korean Chemical Society 31, 2830–
2834.
Dong, Y., Yang, H., He, K., Song, S., Zhang, A., 2009. b-MnO2 nanowires: A novel ozonation catalyst for
water treatment. Applied Catalysis B: Environmental 85, 155–161. Eigen, M., 1964. Proton
transfer, acid-base catalysis, and enzymatic hydrolysis. Part I: elementary processes.
Angewandte Chemie International Edition in English 3, 1–19.
Eigen, M., Kruse, W., Maass, G., De Maeyer, L., 1964. Rate constants of protolytic reactions in aqueous
solution. Prog. React. Kinet 2, 194.
Elovitz, M.S., Von Gunten, U., 1999. Hydroxyl radical/ozone ratios during ozonation processes. I. The
Rct concept. Ozone: Sci. Eng. 21, 239–260.
Evans, M.G., Uri, N., 1949. The dissociation constant of hydrogen peroxide and the electron affinity of
the HO 2 radical. Transactions of the Faraday Society 45, 224–230.
Falk, L., Commenge, J.-M., 2010. Performance comparison of micromixers. Chemical Engineering
Science 65, 405–411.
Fang, J.Z., Lee, D.J., 2001. Micromixing efficiency in static mixer. Chem. Eng. Sci. 56, 3797–3802.
Fei, Z., Ang, W.H., Zhao, D., Scopelliti, R., Zvereva, E.E., Katsyuba, S.A., Dyson, P.J., 2007. Revisiting
ether-derivatized imidazolium-based ionic liquids. The Journal of Physical Chemistry B 111,
10095–108.
Ferguson, L., Scovazzo, P., 2007. Solubility, Diffusivity, and Permeability of Gases in Phosphonium-
Based Room Temperature Ionic Liquids: Data and Correlations. Ind. Eng. Chem. Res. 46, 1369–
1374.
Fernandes, H.R., Tulyaganov, D.U., Ferreira, J.M.F., 2009. Preparation and characterization of foams
from sheet glass and fly ash using carbonates as foaming agents. Ceramics International 35,
229–235.
Ferre-Aracil, J., Cardona, S.C., Navarro-Laboulais, J., 2015. Determination and validation of Henry’s
Constant for Ozone in Phosphate Buffers using different analytical methodologies. Ozone: Sci.
Eng. 37, 106–118.
Fischbacher, A., von Sonntag, J., von Sonntag, C., Schmidt, T.C., 2013. The •OH Radical Yield in the
H2O2 + O3 (Peroxone) Reaction. Environ. Sci. Technol. 47, 9959–9964.
Fogelman, K.D., Walker, D.M., Margerum, D.W., 1989. Nonmetal redox kinetics: hypochlorite and
hypochlorous acid reactions with sulfite. Inorg. Chem. 28, 986–993.
Fontmorin, J.-M., Siguié, J., Fourcade, F., Geneste, F., Floner, D., Soutrel, I., Amrane, A., 2014.
Combined electrochemical treatment/biological process for the removal of a commercial
herbicide solution, U46D®. Separation and Purification Technology 132, 704–711.
Frontistis, Z., Brebou, C., Venieri, D., Mantzavinos, D., Katsaounis, A., 2011. BDD anodic oxidation as
tertiary wastewater treatment for the removal of emerging micro-pollutants, pathogens and
organic matter. Journal of Chemical Technology & Biotechnology 86, 1233–1236.
Gago-Ferrero, P., Demeestere, K., Silvia Díaz-Cruz, M., Barceló, D., 2013. Ozonation and peroxone
oxidation of benzophenone-3 in water: Effect of operational parameters and identification of
intermediate products. Sci. Total Environ. 443, 209–217.
Ganiyu, S.O., van Hullebusch, E.D., Cretin, M., Esposito, G., Oturan, M.A., 2015. Coupling of membrane
filtration and advanced oxidation processes for removal of pharmaceutical residues: A critical
review. Sep. Purif. Technol. 156, 891–914.
García-Morales, M.A., Roa-Morales, G., Barrera-Díaz, C., Bilyeu, B., Rodrigo, M.A., 2013. Synergy of
electrochemical oxidation using boron-doped diamond (BDD) electrodes and ozone (O3) in
industrial wastewater treatment. Electrochemistry Communications 27, 34–37.
Garrido, G.I., Patcas, F.C., Lang, S., Kraushaar-Czarnetzki, B., 2008. Mass transfer and pressure drop in
ceramic foams: a description for different pore sizes and porosities. Chem. Eng. Sci. 63, 5202–
5217.
164
Giani, L., Groppi, G., Tronconi, E., 2005. Heat Transfer Characterization of Metallic Foams. Ind. Eng.
Chem. Res. 44, 9078–9085.
Groppi, G., Giani, L., Tronconi, E., 2007. Generalized Correlation for Gas/Solid Mass-Transfer
Coefficients in Metallic and Ceramic Foams. Ind. Eng. Chem. Res. 46, 3955–3958.
Guihéneuf, S., Castillo, A.S.R., Paquin, L., Biard, P.-F., Couvert, A., Amrane, A., 2014. Absorption of
Hydrophobic Volatile Organic Compounds in Ionic Liquids and Their Biodegradation in
Multiphase Systems, in: Production of Biofuels and Chemicals with Ionic Liquids. Springer, pp.
305–337.
Guillerm, M., Couvert, A., Amrane, A., Dumont, É., Norrant, E., Lesage, N., Juery, C., 2015.
Characterization and selection of PDMS solvents for the absorption and biodegradation of
hydrophobic VOCs. J. Chem. Technol. Biotechnol. 95, 1923–1927.
Guillerm, M., Couvert, A., Amrane, A., Norrant, E., Lesage, N., Dumont, É., 2016. Absorption of toluene
in silicone oil: effect of the solvent viscosity on hydrodynamics and mass transfer. Chem. Eng.
Res. Des. 109, 32–40.
Gurol, M.D., Nekouinaini, S., 1984. Kinetic behavior of ozone in aqueous solutions of substituted
phenols. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals 23, 54–60.
Hadjoudj, R., Monnier, H., Roizard, C., Lapicque, F., 2008. Measurements of diffusivity of chlorinated
VOCs in heavy absorption solvents using a laminar falling film contactor. Chemical Engineering
and Processing: Process Intensification 47, 1478–1483.
Hadjoudj, R., Monnier, H., Roizard, C., Lapicque, F., 2004. Absorption of Chlorinated VOCs in High-
Boiling Solvents: Determination of Henry’s Law Constants and Infinite Dilution Activity
Coefficients. Ind. Eng. Chem. Res. 43, 2238–2246.
Hammel, E.C., Ighodaro, O.L.-R., Okoli, O.I., 2014. Processing and properties of advanced porous
ceramics: An application based review. Ceramics International 40, 15351–15370.
Heck, R.M., Gulati, S., Farrauto, R.J., 2001. The application of monoliths for gas phase catalytic
reactions. Chemical Engineering Journal 82, 149–156.
Heymes, F., Demoustier, P.M., Charbit, F., Fanlo, J.-L., Moulin, P., 2007. Treatment of gas containing
hydrophobic VOCs by a hybrid absorption–pervaporation process: The case of toluene. Chem.
Eng. Sci. 62, 2576–2589.
Heymes, Frederic, Demoustier, P.M., Charbit, F., Fanlo, J.L., Moulin, P., 2006. Hydrodynamics and mass
transfer in a packed column: case of toluene absorption with a viscous absorbent. Chem. Eng.
Sci. 61, 5094–5106.
Heymes, F., Demoustier, P.M., Charbit, F., Fanlo, J.L., Moulin, P., 2006. Recovery of toluene from high
temperature boiling absorbents by pervaporation. Journal of Membrane Science 284, 145–
154.
Heymes, Frédéric, Manno-Demoustier, P., Charbit, F., Fanlo, J.L., Moulin, P., 2006. A new efficient
absorption liquid to treat exhaust air loaded with toluene. Chem. Eng. J. 115, 225–231.
Hiden Isochema, 2019. Hiden Isochema IGA Series - Gravimetric Gas and Vapor Sorption Analyzers.
Hoffmann, A., Mackowiak, J.F., Gorak, A., Haas, M., Loning, J., Runowski, T., Hallenberger, K., 2007.
Standardization of mass transfer measurements: a basis for the description of absorption
processes. Chem. Eng. Res. Des. 85, 40–49.
Hoigne, J., Bader, H., 1983. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds
in water- II. Dissociating organic compounds. Water Res. 17, 185–194.
Hou, Y., Baltus, R.E., 2007. Experimental Measurement of the Solubility and Diffusivity of CO2 in Room-
Temperature Ionic Liquids Using a Transient Thin-Liquid-Film Method. Ind. Eng. Chem. Res. 46,
8166–8175.
Houzelot, J.-L., 2005. Calcul des réacteurs catalytiques - Approche préliminaire. Ref : TIP452WEB -
“Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique.”
Hubert, C., Bilé, E.G., Denicourt-Nowicki, A., Roucoux, A., 2011a. Tandem dehalogenation–
hydrogenation reaction of halogenoarenes as model substrates of endocrine disruptors in
165
water: Rhodium nanoparticles in suspension vs. on silica support. Applied Catalysis A: General
394, 215–219.
Hubert, C., Guyonnet-Bilé, E., Denicourt-Nowicki, A., Roucoux, A., 2011b. Rh(0) colloids supported on
TiO2: a highly active and pertinent tandem in neat water for the hydrogenation of aromatics.
Green Chemistry 13, 1766–1771.
Jia, Y., Zhong, Q., Fan, X., Wang, X., 2010. Kinetics of oxidation of total sulfite in the ammonia-based
wet flue gas desulfurization process. Chem. Eng. J. 164, 132–138.
Jing, G., Zhou, L., Zhou, Z., 2012. Characterization and kinetics of carbon dioxide absorption into
aqueous tetramethylammonium glycinate solution. Chem. Eng. J. 181–182, 85–92.
Joshi, J.B., Pandit, A.B., Sharma, M.M., 1982. Mechanically agitated gas-liquid reactors. Chem. Eng. Sci.
37, 813–844.
Jung, H., Choi, H., 2006. Catalytic decomposition of ozone and para-Chlorobenzoic acid (pCBA) in the
presence of nanosized ZnO. Applied Catalysis B: Environmental 66, 288–294.
Jung, H., Kim, J.W., Choi, H., Lee, J.H., Hur, H.G., 2008. Synthesis of nanosized biogenic magnetite and
comparison of its catalytic activity in ozonation. Applied Catalysis B: Environmental 83, 208–
213.
Jung, H., Park, H., Kim, J., Lee, J.-H., Hur, H.-G., Myung, N.V., Choi, H., 2007. Preparation of Biotic and
Abiotic Iron Oxide Nanoparticles (IOnPs) and Their Properties and Applications in
Heterogeneous Catalytic Oxidation. Environ. Sci. Technol. 41, 4741–4747.
Kamal, M.S., Razzak, S.A., Hossain, M.M., 2016. Catalytic oxidation of volatile organic compounds
(VOCs) – A review. Atmospheric Environment 140, 117–134.
Kasprzyk-Hordern, B., Ziólek, M., Nawrocki, J., 2003. Catalytic ozonation and methods of enhancing
molecular ozone reactions in water treatment. Applied Catalysis B: Environmental 46, 639–
669.
Katsoyiannis, I.A., Canonica, S., von Gunten, U., 2011. Efficiency and energy requirements for the
transformation of organic micropollutants by ozone, O3/H2O2 and UV/H2O2. Water Res. 45,
3811–3822.
Kucka, L., Kenig, E.Y., Gorak, A., 2002. Kinetics of the gas-liquid reaction between carbon dioxide and
hydroxide ions. Ind. Eng. Chem. Res. 41, 5952–5957.
Kucka, L., Richter, J., Kenig, E.Y., Górak, A., 2003. Determination of gas–liquid reaction kinetics with a
stirred cell reactor. Sep. Purif. Technol. 31, 163–175. Kwong, C.W., Chao, C.Y.H., Hui, K.S., Wan,
M.P., 2008. Removal of VOCs from indoor environment by ozonation over different porous
materials. Atmospheric Environment 42, 2300–2311.
Lalanne, F., Malhautier, L., Roux, J.-C., Fanlo, J.-L., 2008. Absorption of a mixture of volatile organic
compounds (VOCs) in aqueous solutions of soluble cutting oil. Bioresource technology 99,
1699–1707.
Lara Marquez, A., Wild, G., Midoux, N., 1994. A review of recent chemical techniques for the
determination of the volumetric mass-transfer coefficient kLa in gas-liquid reactor. Chemical
engineering and processing 33, 247–260.
Le Cloirec, P., 1998. Les composés organiques volatils (COV) dans l’environnement. Lavoisier, Paris.
Lebullenger, R., Chenu, S., Rocherullé, J., Merdrignac-Conanec, O., Cheviré, F., Tessier, F., Bouzaza, A.,
Brosillon, S., 2010. Glass foams for environmental applications. Journal of Non-Crystalline
Solids 356, 2562–2568.
Lee, S.Y., Pang Tsui, Y., 1999. Succeed at gas/liquid contacting. Chemical engineering progress 95, 23–
49.
Lejeune, A., Cabrol, A., Lebullenger, R., Denicourt, A., Roucoux, A., Szymczyk, A., Couvert, A., Biard, P.-
F., 2019. Synthesis and characterizations of a catalytic glass foam impregnated with Ru(0)
nanoparticles. Applied Catalysis B: Environmental Soumis.
Lévêque, J., Philippe, R., Zanota, M.-L., Meille, V., Sarrazin, F., Baussaron, L., de Bellefon, C., 2016.
Hydrodynamics and mass transfer in a tubular reactor containing foam packings for
166
intensification of G-L-S catalytic reactions in co-current up-flow configuration. Chemical

Engineering Research and Design 109, 686–697. Liotta, L.F., 2010. Catalytic oxidation of
volatile organic compounds on supported noble metals. Applied Catalysis B: Environmental
100, 403–412.
Littel, R.J., Swaaij, van W., Versteeg, G.F., 1999. Kinetics of carbon dioxide with tertiary amines in
aqueous solution. AIChE J. 36, 1633–1640.
Littel, R.J., Versteeg, G.F., Swaaij, W. van, 1991. Physical absorption into non-aqueous solutions in a
stirred cell reactor. Chem. Eng. Sci. 46, 3308–3313.
Liu, D., Feilberg, A., Nielsen, A.M., Adamsen, A.P.S., 2013. PTR-MS measurement of partition
coefficients of reduced volatile sulfur compounds in liquids from biotrickling filters.
Chemosphere 90, 1396–1403.
Mai, N.L., Ahn, K., Koo, Y.-M., 2014. Methods for recovery of ionic liquids—A review. Process
Biochemistry 49, 872–881.
Mandel, P., 2010. Modelling ozonation processes for disinfection by-product control in potable water
treatment : from laboratory to industrial units. Université de Rennes 1, Rennes.
Mandel, P., Roche, P., Wolbert, D., 2014. Large-Scale Experimental Validation of a Model for the
Kinetics of Ozone and Hydroxyl Radicals with Natural Organic Matter. Ozone: Sci. Eng. 36, 73–
85.
Manivel, A., Lee, G.-J., Chen, C.-Y., Chen, J.-H., Ma, S.-H., Horng, T.-L., Wu, J.J., 2015. Synthesis of MoO3
nanoparticles for azo dye degradation by catalytic ozonation. Materials Research Bulletin 62,
184–191.
Mashayekh-Salehi, A., Moussavi, G., Yaghmaeian, K., 2017. Preparation, characterization and catalytic
activity of a novel mesoporous nanocrystalline MgO nanoparticle for ozonation of
acetaminophen as an emerging water contaminant. Chemical Engineering Journal 310, 157–
169.
Meille, V., 2006. Review on methods to deposit catalysts on structured surfaces. Applied Catalysis A:
General 315, 1–17.
Merényi, G., Lind, J., Naumov, S., Sonntag, C. von, 2010. Reaction of Ozone with Hydrogen Peroxide
(Peroxone Process): A Revision of Current Mechanistic Concepts Based on Thermokinetic and
Quantum-Chemical Considerations. Environ. Sci. Technol. 44, 3505–3507.
Merle, T., Pronk, W., von Gunten, U., 2017. MEMBRO3X, a Novel Combination of a Membrane
Contactor with Advanced Oxidation (O3/H2O2) for Simultaneous Micropollutant Abatement
and Bromate Minimization. Environmental Science & Technology Letters 4, 180–185.
Mhiri, N., Monnier, H., Falk, L., 2011. Intensification of the G/L absorption in microstructured falling
film application to the treatment of chlorinated VOC’s. Part III: Influence of gas thickness
channel on mass transfer. Chemical Engineering Science 66, 5989–6001.
Mizuno, T., Tsuno, H., 2010. Evaluation of solubility and the gas-liquid equilibrium coefficient of high
concentration gaseous ozone to water. Ozone: Sci. Eng. 32, 3–15.
Monnier, H., Falk, L., 2011. Intensification of G/L absorption in microstructured falling film. Application
to the treatment of chlorinated VOC’s - part II: Modeling and geometric optimization. Chemical
Engineering Science 66, 2475–2490.
Monnier, H., Falk, L., Lapicque, F., Hadjoudj, R., Roizard, C., 2010. Intensification of G/L absorption in
microstructured falling film. Application to the treatment of chlorinated VOC’s Part I:
Comparison between structured and microstructured packings in absorption devices. Chem.
Eng. Sci. 65, 6425–6434.
Morgan, D., Ferguson, L., Scovazzo, P., 2005. Diffusivities of Gases in Room-Temperature Ionic Liquids:
Data and Correlations Obtained Using a Lag-Time Technique. Ind. Eng. Chem. Res. 44, 4815–
4823.
Mostinsky, I.L., 2011. A-to-Z Guide to Thermodynamics, Heat & Mass Transfer, and Fluids Engineering.
Diffusion coefficient. http://thermopedia.com/content/696/. Accès le 08/11/2019.
167
Nawrocki, J., Kasprzyk-Hordern, B., 2010. The efficiency and mechanisms of catalytic ozonation.
Applied Catalysis B: Environmental 99, 27–42.
Nélieu, S., Kerhoas, L., Einhorn, J., 2000. Degradation of Atrazine into Ammeline by Combined
Ozone/Hydrogen Peroxide Treatment in Water. Environ. Sci. Technol. 34, 430–437.
Nguyen, T., Castillo, A.S.R., Guihéneuf, S., Biard, P.-F., Paquin, L., Amrane, A., Couvert, A., 2017. Toluene
degradation in a two-phase partitioning bioreactor involving a hydrophobic ionic liquid as a
non-aqueous phase liquid. Int. Biodeterior. Biodegradation 117, 31–38.
Olander, D.R., 1960. Simultaneous mass transfer and equilibrium chemical reaction. AIChE J. 6, 233–
239.
Onda, H., Takeuchi, H., Koyama, Y., 1967. Effect of Packing Materials on the Wetted Surface Area.
Kagaku Kogaku 31, 126–133.
Onda, K., Sada, E., Kobayashi, T., Fujine, M., 1970a. Gas absorption accompanied by complex chemical
reactions--III Parallel chemical reactions. Chem. Eng. Sci. 25, 1023–1031.
Onda, K., Sada, E., Kobayashi, T., Fujine, M., 1970b. Gas absorption accompanied by complex chemical
reactions- I Reversible chemical reactions. Chem. Eng. Sci. 25, 753–760.
Onda, K., Takeuchi, H., Okumoto, Y., 1968. Mass transfer coefficients between gas and liquid phases in
packed columns. Journal of Chemical Engineering of Japan 1, 56–62.
Ouederni, A., Limvorapituk, Q., Bes, R., Mora, J.C., 1996. Ozone decomposition on glass and silica.
Ozone: Sci. Eng. 18, 385–416.
Ozturk, B., Yilmaz, D., 2006. Absorptive Removal of Volatile Organic Compounds from Flue Gas
Streams. Process Safety and Environmental Protection 84, 391–398.
Panizza, M., Cerisola, G., 2009. Direct And Mediated Anodic Oxidation of Organic Pollutants. Chem.
Rev. 109, 6541–6569.
Peng, Y., Richardson, J.T., 2004. Properties of ceramic foam catalyst supports: one-dimensional and
two-dimensional heat transfer correlations. Applied Catalysis A: General 266, 235–244.
Pérez, G., Fernández-Alba, A.R., Urtiaga, A.M., Ortiz, I., 2010. Electro-oxidation of reverse osmosis
concentrates generated in tertiary water treatment. Water Research 44, 2763–2772.
Perry, R.H., Green, D.W., 1997. Perry’s chemical engineers’ handbook, 7th edition. McGraw-Hill, New-
York.
Piché, S., Grandjean, B.P., Larachi, F., 2002. Reconciliation procedure for gas-liquid interfacial area and
mass-transfer coefficient in randomly packed towers. Ind. Eng. Chem. Res. 41, 4911–4920.
Piché, S., Larachi, F., Grandjean, B.P., 2001a. Loading Capacity in Packing Towers–Database,
Correlations and Analysis. Chem. Eng. Technol. 24, 373–380.
Piché, S., Larachi, F., Grandjean, B.P., 2001b. Flooding capacity in packed towers: database,
correlations, and analysis. Ind. Eng. Chem. Res. 40, 476–487.
Prado, J., Esplugas, S., 1999. Comparison of Different Advanced Oxidation Processes Involving Ozone
to Eliminate Atrazine. Ozone: Sci. Eng. 21, 39–52.
Pugazhenthiran, N., Sathishkumar, P., Murugesan, S., Anandan, S., 2011. Effective degradation of acid
orange 10 by catalytic ozonation in the presence of Au-Bi2O3 nanoparticles. Chem. Eng. J. 168,
1227–1233.
Quijano, G., Couvert, A., Amrane, A., Darracq, G., Couriol, C., Le Cloirec, P., Paquin, L., Carrié, D., 2011.
Potential of ionic liquids for VOC absorption and biodegradation in multiphase systems. Chem.
Eng. Sci. 66, 2707–2712.
Regulski, W., Szumbarski, J., Łaniewski-Wołłk, Ł., Gumowski, K., Skibiński, J., Wichrowski, M.,
Wejrzanowski, T., 2015. Pressure drop in flow across ceramic foams—A numerical and
experimental study. Chemical Engineering Science 137, 320–337.
https://doi.org/10.1016/j.ces.2015.06.043
Rejl, J.F., Linek, V., Moucha, T., Valenz, L., 2009. Methods standardization in the measurement of mass-
transfer characteristics in packed absorption columns. Chem. Eng. Res. Des. 87, 695–704.
168
Rhee, J.S., Dasgupta, P.K., 1985. The second dissociation constant of sulfur dioxide.water. The Journal
of Physical Chemistry 89, 1799–1804.
Richardson, J. T., Garrait, M., Hung, J.-K., 2003. Carbon dioxide reforming with Rh and Pt–Re catalysts
dispersed on ceramic foam supports. Applied Catalysis A: General 255, 69–82.
Richardson, J.T., Peng, Y., Remue, D., 2000. Properties of ceramic foam catalyst supports: pressure
drop. Applied Catalysis A: General 204, 19–32. Richardson, J.T, Remue, D., Hung, J.-K., 2003.
Properties of ceramic foam catalyst supports: mass and heat transfer. Applied Catalysis A:
General 250, 319–329.
Rinker, E.B., Ashour, S.S., Johnson, M.C., Kott, G.J., Rinker, R.G., Sandall, O.C., 1999. Kinetics of the
aqueous-phase reaction between ozone and 2,4,6-trichlorophenol. AIChE J. 45, 1802–1807.
Rodriguez Castillo, A.S., Amrane, A., Couvert, A., Biard, P.-F., Guihéneuf, S., Paquin, L., 2014. Utilisation
de liquides ioniques pour le traitement de composés organiques volatils. Brevet 9400777108.
Rodriguez Castillo, A.S., Biard, P.-F., Guihéneuf, S., Paquin, L., Amrane, A., Couvert, A., 2018a.
Assessment of VOC absorption in hydrophobic ionic liquids: Measurement of partition and
diffusion coefficients and simulation of a packed column. Chem. Eng. J. 360, 1416–1426.
Rodriguez Castillo, A.S., Guihéneuf, S., Biard, P.-F., Paquin, L., Amrane, A., Couvert, A., 2018b. Impact
of Activated Sludge Acclimation on the Biodegradation of Toluene Absorbed in a Hydrophobic
Ionic Liquid. Int. J. Environ. Sci. Technol. 15, 661–630.
Rodriguez Castillo, A.S., Guihéneuf, S., Biard, P.-F., Paquin, L., Amrane, A., Couvert, A., 2018c.
Physicochemical properties of some hydrophobic room-temperature ionic liquids applied to
volatile organic compounds biodegradation processes. J. Chem. Technol. Biotechnol. 93, 215–
223.
Rodriguez Castillo, A.S., Guihéneuf, S., Le Guével, R., Biard, P.-F., Paquin, L., Amrane, A., Couvert, A.,
2016. Synthesis and toxicity evaluation of hydrophobic ionic liquids for volatile organic
compounds biodegradation in a two-phase partitioning bioreactor. J. Hazard. Mater. 307, 221–
230.
Rosenfeldt, E.J., Linden, K.G., Canonica, S., von Gunten, U., 2006. Comparison of the efficiency of OH
radical formation during ozonation and the advanced oxidation processes O3/H2O2 and
UV/H2O2. Water Res. 40, 3695–3704.
Roustan, M., 2003. Transferts gaz-liquide dans les procédés de traitement des eaux et des effluents
gazeux. Lavoisier, Paris.
Sanchez, C., Couvert, A., Laplanche, A., Renner, C., 2007a. New compact scrubber for odour removal
in wastewater treatment plants. Water Science and Technology 54, 45–52.
Sanchez, C., Couvert, A., Laplanche, A., Renner, C., 2007b. Hydrodynamic and mass transfer in a new
co-current two-phase flow gas-liquid contactor. Chem. Eng. J. 131, 49–58.
Sanchez, C., Couvert, A., Renner, C., 2007c. Device for treating a gaseous effluent loaded with odorant
compounds using a three-dimensional mesh, corresponding installation and process, Patent
WO 2007063104 A1.
Scheffler, M., Colombo, P., 2005. Cellular Ceramics: Structure, Manufacturing, Properties and
Applications. Wiley-VCH.
Sein, M.M., Golloch, A., Schmidt, T.C., von Sonntag, C., 2007. No Marked Kinetic Isotope Effect in the
Peroxone (H2O2/D2O2+O3) Reaction: Mechanistic Consequences. Chem. Phys. Chem. 8, 2065–
2067.
Sema, T., Naami, A., Fu, K., Edali, M., Liu, H., Shi, H., Liang, Z., Idem, R., Tontiwachwuthikul, P., 2012.
Comprehensive mass transfer and reaction kinetics studies of CO2 absorption into aqueous
solutions of blended MDEA–MEA. Chem. Eng. J. 209, 501–512.
Shiflett, M.B., Harmer, M.A., Junk, C.P., Yokozeki, A., 2006a. Solubility and diffusivity of 1,1,1,2-
tetrafluoroethane in room-temperature ionic liquids. Fluid Phase Equilibria 242, 220–232.
Shiflett, M.B., Harmer, M.A., Junk, C.P., Yokozeki, A., 2006b. Solubility and Diffusivity of
Difluoromethane in Room-Temperature Ionic Liquids. J. Chem. Eng. Data 51, 483–495.
169
Shiflett, M.B., Yokozeki, A., 2010. Chemical Absorption of Sulfur Dioxide in Room-Temperature Ionic
Liquids. Ind. Eng. Chem. Res. 49, 1370–1377.
Shiflett, M.B., Yokozeki, A., 2006. Solubility and diffusivity of hydrofluorocarbons in room-temperature
ionic liquids. AIChE J. 52, 1205–1219.
Shiflett, M.B., Yokozeki, A., 2005. Solubilities and Diffusivities of Carbon Dioxide in Ionic Liquids:
[bmim][PF6] and [bmim][BF4]. Ind. Eng. Chem. Res. 44, 4453–4464.
Sirkar, K.K., 2008. Membranes, Phase Interfaces, and Separations: Novel Techniques and
Membranes—An Overview. Ind. Eng. Chem. Res. 47, 5250–5266.
Song, D., Seibert, A.F., Rochelle, G.T., 2018. Mass Transfer Parameters for Packings: Effect of Viscosity.
Ind. Eng. Chem. Res. 57, 718–729.
Sotelo, J.L., Beltrán, F.J., Gonzalez, M., 1990. Ozonation of aqueous solutions of resorcinol and
phloroglucinol. 1. Stoichiometry and absorption kinetic regime. Ind. Eng. Chem. Res. 29, 2358–
2367.
Sotelo, J.L., Beltrán, F.J., Gonzalez, M., Garcia-Araya, J.F., 1991. Ozonation of aqueous solutions of
resorcinol and phloroglucinol. 2. Kinetic study. Ind. Eng. Chem. Res. 30, 222–227.
Staehelin, J., Buehler, R.E., Hoigne, J., 1984. Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis.
2. Hydroxyl and hydrogen tetroxide (HO4°) as chain intermediates. Journal of Physical
Chemistry 88, 5999–6004.
Staehelin, J., Hoigne, J., 1982. Decomposition of ozone in water: rate of initiation by hydroxide ions
and hydrogen peroxide. Environ. Sci. Technol. 16, 676–681.
Tamimi, A., Rinker, E.B., Sandall, O.C., 1994. Diffusion coefficients for hydrogen sulfide, carbon dioxide,
and nitrous oxide in water over the temperature range 293-368 K. J. Chem. Eng. Data 39, 330–
332.
Taube, H., Bray, W.C., 1940. Chain Reactions in Aqueous Solutions Containing Ozone, Hydrogen
Peroxide and Acid. J. Am. Chem. Soc. 62, 3357–3373.
Tizaoui, C., Bouselmi, L., Mansouri, L., Ghrabi, A., 2007. Landfill leachate treatment with ozone and
ozone/hydrogen peroxide systems. J. Hazard. Mater. 140, 316–324.
Tomiyasu, H., Fukutomi, H., Gordon, G., 1985. Kinetics and mechanism of ozone decomposition in basic
aqueous solution. Inorg. Chem. 24, 2962–2966.
Trambouze, P., Euzen, J.-P., 2002. Les réacteurs chimiques - de la conception à la mise en oeuvre,
Publications de l’Institut français du pétrole. Paris.
Tronconi, E., Groppi, G., Visconti, C.G., 2014. Structured catalysts for non-adiabatic applications.
Current Opinion in Chemical Engineering 5, 55–67.
Twigg, M.V., Richardson, J.T., 2007. Fundamentals and applications of structured ceramic foam
catalysts. Ind. Eng. Chem. Res. 46, 4166–4177.
Twigg, M.V., Richardson, J.T., 2002. Theory and Applications of Ceramic Foam Catalysts. Chem. Eng.
Res. Des. 80, 183–189.
van Swaaij, W.P.M., Versteeg, G.F., 1992. Mass transfer accompanied with complex reversible chemical
reactions in gas—liquid systems: an overview. Chem. Eng. Sci. 47, 3181–3195.
Vázquez, G., Antorrena, G., Navaza, J.M., Santos, V., 1996. Absorption of CO2 by water and surfactant
solutions in the presence of induced Marangoni effect. Chemical Engineering Science 51,
Versteeg, G.F., Blauwhoff, P.M.M., Van Swaaij, W.P.M., 1987. The effect of diffusivity on gas-liquid
mass transfer in stirred vessels. Experiments at atmospheric and elevated pressures. Chem.
Eng. Sci. 42, 1103–1119.
Versteeg, G.F., Kuipers, J.A.M., Van Beckum, F.P.H., Van Swaaij, W.P.M., 1990. Mass transfer with
complex reversible chemical reactions—II. parallel reversible chemical reactions. Chem. Eng.
Sci. 45, 183–197.
Versteeg, G.F., Van Dijck, L.A.J., Van Swaaij, W.P.M., 1996. On the kinetics between CO2 and
alkanolamines both in aqueous and non-aqueous solutions. An overview. Chem. Eng.
Commun. 144, 113–158.
170
Vilmain, J.-B., Courousse, V., Azizi, M., Biard, P.-F., Couvert, A., 2013. Determination of the H2S
oxidation rate by ClO- and ClOH by reactive absorption in a well agitated reactor.
Vilmain, J.-B., Courousse, V., Biard, P.-F., Azizi, M., Couvert, A., 2014. Kinetic study of hydrogen sulfide
absorption in aqueous chlorine solution. Chem. Eng. Res. Des. 92, 191–204.
Von Gunten, U., 2003. Ozonation of drinking water: Part I. Oxidation kinetics and product formation.
Water Res. 37, 1443–1467.
von Gunten, U., 2003. Ozonation of drinking water: Part II. Disinfection and by-product formation in
presence of bromide, iodide or chlorine. Water Research 37, 1469–1487.
Von Sonntag, C., Von Gunten, U., 2012. Chemistry of ozone in water and wastewater treatment: From
basic principles to applications. IWA Publishing.
Vuong, M.D., Couvert, A., Couriol, C., Amrane, A., Le Cloirec, P., Renner, C., 2009. Determination of the
Henry’s constant and the mass transfer rate of VOCs in solvents. Chem. Eng. J. 150, 426–430.
Wieland, F., Neff, A., Gloess, A.N., Poisson, L., Atlan, S., Larrain, D., Prêtre, D., Blank, I., Yeretzian, C.,
2015. Temperature dependence of Henry’s law constants: An automated, high-throughput gas
stripping cell design coupled to PTR-ToF-MS. International Journal of Mass Spectrometry.
Williams, J.L., 2001. Monolith structures, materials, properties and uses. Catalysis Today 69, 3–9.
Yang, W., Wu, T., 2019. Investigation of Matrix Effects in Laboratory Studies of Catalytic Ozonation
Processes. Ind. Eng. Chem. Res. 58, 3468–3477.
Yang, Y., Ma, J., Qin, Q., Zhai, X., 2007. Degradation of nitrobenzene by nano-TiO2 catalyzed ozonation.
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 267, 41–48.
Yao, X., Zhang, Y., Du, L., Liu, J., Yao, J., 2015. Review of the applications of microreactors. Renewable
and Sustainable Energy Reviews 47, 519–539.
Yasunaga, N., Furukawa, S., Kawaai, Y., Hirotsuji, J., 2006. New approach for optimization of ozone-
hydrogen peroxide water treatment. Ozone: Sci. Eng. 28, 95–103.
Yokozeki, a, 2002. Time-dependent behavior of gas absorption in lubricant oil. International Journal
of Refrigeration 25, 695–704.
Yokozeki, A., Shiflett, M.B., Junk, C.P., Grieco, L.M., Foo, T., 2008. Physical and Chemical Absorptions
of Carbon Dioxide in Room-Temperature Ionic Liquids. The Journal of Physical Chemistry B 112,
16654–16663.
Zeebe, R.E., 2011. On the molecular diffusion coefficients of dissolved CO2, HCO3-, and CO32- and their
dependence on isotopic mass. Geochimica et Cosmochimica Acta 75, 2483–2498.
Zhao, L., Ma, J., Sun, Z., 2008a. Oxidation products and pathway of ceramic honeycomb-catalyzed
ozonation for the degradation of nitrobenzene in aqueous solution. Applied Catalysis B:
Environmental 79, 244–253.
Zhao, L., Ma, J., Sun, Z., Liu, H., 2009a. Mechanism of heterogeneous catalytic ozonation of
nitrobenzene in aqueous solution with modified ceramic honeycomb. Applied Catalysis B:
Zhao, L., Ma, J., Sun, Z., Zhai, X., 2008b. Catalytic ozonation for the degradation of nitrobenzene in
aqueous solution by ceramic honeycomb-supported manganese. Applied Catalysis B:
Zhao, L., Sun, Z., Ma, J., 2009b. Novel relationship between hydroxyl radical initiation and surface group
of ceramic honeycomb supported metals for the catalytic ozonation of nitrobenzene in
aqueous solution. Environ. Sci. Technol. 43, 4157–4163.
171
Annexe 1 : Liste des publications de rang

A, brevets et chapitres de livre
Liste des publications de rang A
Rodriguez Castillo, A.-S., Biard, P.-F., Guihéneuf, S., Paquin, L., Amrane, A., Couvert, A. Assessment of
VOC absorption in hydrophobic ionic liquids: Measurement of partition and diffusion coefficients and
simulation of a packed column. Chem. Eng. J. 2019, 360, 1416-1426.
Biard, P.-F., Dang, T.T., Bocanegra, J., Couvert, A., 2018. Intensification of the O3/H2O2 advanced
oxidation process using a continuous tubular reactor filled with static mixers: Proof of concept. Chem.
Eng. J. 2018, 344, 574-582.
Biard, P.-F.; Couvert, A.; Giraudet, S. Volatile Organic Compounds Absorption in Packed Column:
Theoretical Assessment of Water, DEHA and PDMS 50 as Absorbents. J. Indus. Eng. Chem. 2018, 59,
70-78.
Rodriguez Castillo, A. S.; Guihéneuf, S.; Biard, P.-F.; Paquin, L.; Amrane, A.; Couvert, A. Physicochemical
Properties of Some Hydrophobic Room-Temperature Ionic Liquids Applied to Volatile Organic
Compounds Biodegradation Processes. J. Chem. Technol. Biotechnol. 2018, 93, 215-223.
Rodriguez Castillo, A. S.; Guihéneuf, S.; Biard, P.-F.; Paquin, L.; Amrane, A.; Couvert, A. Impact of
Activated Sludge Acclimation on the Biodegradation of Toluene Absorbed in a Hydrophobic Ionic
Liquid. Int. J. Environ. Sci. Technol. 2018, 15, 661-630.
Nguyen, T.; Castillo, A. S. R.; Guihéneuf, S.; Biard, P.-F.; Paquin, L.; Amrane, A.; Couvert, A. Toluene
Degradation in a Two-Phase Partitioning Bioreactor Involving a Hydrophobic Ionic Liquid as a Non-
Aqueous Phase Liquid. Int. Biodeterior. Biodegradation 2017, 117, 31-38.
Biard, P.-F.; Dang, T. T.; Couvert, A. Determination by Reactive Absorption of the Rate Constant of the
Ozone Reaction with the Hydroperoxide Anion. Chem. Eng. Res. Des. 2017, 127, 62-71.
Biard, P.-F.; Couvert, A.; Renner, C. Intensification of Volatile Organic Compound Absorption in a
Compact Wet Scrubber at Co-Current Flow. Chemosphere 2017, 173, 612-621.
172
Rodriguez Castillo, A. S.; Guihéneuf, S.; Le Guével, R.; Biard, P.-F.; Paquin, L.; Amrane, A.; Couvert, A.
Synthesis and Toxicity Evaluation of Hydrophobic Ionic Liquids for Volatile Organic Compounds
Biodegradation in a Two-Phase Partitioning Bioreactor. J. Hazard. Mater. 2016, 307, 221-230.
Dang, T. T.; Biard, P.-F.; Couvert, A. Assessment of a Stirred-Cell Reactor Operated Semicontinuously
for the Kinetic Study of Fast Direct Ozonation Reactions by Reactive Absorption. Ind. Eng. Chem. Res.
2016, 55, 8058-8069.
Biard, P.-F.; Werghi, B.; Soutrel, I.; Orhand, R.; Couvert, A.; Denicourt-Nowicki, A.; Roucoux, A. Efficient
Catalytic Ozonation by Ruthenium Nanoparticles Supported on Sio2 or Tio2: Towards the Use of a Non-
Woven Fiber Paper as Original Support. Chem. Eng. J. 2016, 289, 374-381.
Biard, P.-F.; Coudon, A.; Couvert, A.; Giraudet, S. A Simple and Timesaving Method for the Mass-
Transfer Assessment of Solvents Used in Physical Absorption. Chem. Eng. J. 2016, 290, 302-311.
Delaunay, F.; Rodriguez-Castillo, A.-S.; Couvert, A.; Amrane, A.; Biard, P.-F.; Szymczyk, A.; Malfreyt, P.;
Ghoufi, A. Interfacial Structure of Toluene at an Ionic Liquid/Vapor Interface: A Molecular Dynamics
Simulation Investigation. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 9966-9972.
Azizi, M.; Biard, P.-F.; Couvert, A.; Amor, M. B. Competitive Kinetics Study of Sulfide Oxidation by
Chlorine Using Sulfite as Reference Compound. Chem. Eng. Res. Des. 2015, 94, 141-152.
Vilmain, J.-B.; Courousse, V.; Biard, P.-F.; Azizi, M.; Couvert, A. Kinetic Study of Hydrogen Sulfide
Absorption in Aqueous Chlorine Solution. Chem. Eng. Res. Des. 2014, 92, 191-204.
Azizi, M.; Biard, P.-F.; Couvert, A.; Ben Amor, M. Simulation of Hydrogen Sulphide Absorption in
Alkaline Solution Using a Packed Column. Environ. Technol. 2014, 35, 3105-3115.
Biard, P.-F.; Couvert, A. Overview of Mass Transfer Enhancement Factor Determination for Acidic and
Basic Compounds Absorption in Water. Chem. Eng. J. 2013, 222, 444-453.
Biard, P.-F.; Couvert, A.; Renner, C.; Levasseur, J.-P. Intensification of Voc Gas-Liquid Mass Transfer in
a Compact Scrubber Using the Peroxone Process: Kinetic Study and Hydroxyl Radical Tracking.
Chemosphere 2011, 85, 1122-1129.
Biard, P.-F.; Couvert, A.; Renner, C.; Levasseur, J.-P. Wet Scrubbing Intensification Applied to Hydrogen
Sulphide Removal in Waste Water Treatment Plant. Can. J. Chem. Eng. 2010, 88, 682-687.
173
Biard, P.-F.; Couvert, A.; Renner, C.; Zozor, P.; Bassivière, S.; Levasseur, J.-P. Hydrogen Sulphide
Removal in Waste Water Treatment Plant by Compact Oxidative Scrubbing in Aquilair Plustm Process.
Wat. Pract. Technol. 2009, 4, doi:10.2166/wpt.2009.023.
Biard, P.-F.; Couvert, A.; Renner, C.; Levasseur, J.-P. Assessment and Optimisation of Voc Mass Transfer
Enhancement by Advanced Oxidation Process in a Compact Wet Scrubber. Chemosphere 2009, 77,
182-187.
Biard, P.-F.; Bouzaza, A.; Wolbert, D. Photocatalytic Degradation of Two Volatile Fatty Acids in an
Annular Plug-Flow Reactor; Kinetic Modeling and Contribution of Mass Transfer Rate. Environ. Sci.
Technol. 2007, 41, 2908-2914.
Biard, P.-F.; Bouzaza, A.; Wolbert, D. Photocatalytic Degradation of Two Volatile Fatty Acids in
Monocomponent and Multicomponent Systems: Comparison between Batch and Annular
Photoreactors. Appl. Catal., B: 2007, 74, 187-196.
Liste des publications de rang A soumises ou en préparation
Lhuissier, M.; Biard, P.-F.; Couvert, A.; Kane, A.; Amrane, A.; Audic, J.-L., Hydrodynamic study in a
structured packing column operated with viscous waste oils. Soumis à Chemical Engineering Research
and Design (under review).
Lhuissier, M.; Biard, P.-F.; Couvert, A.; Kane, A.; Amrane, A.; Audic, J.-L., Volatile organic compounds
absorption in a structured packing column fed with waste oils: experimental and modeling assessment.
Soumis à Separation and Purification Technolology.
Lejeune, A., Cabrol, A., Lebullenger, R., Denicourt, A., Roucoux, A., Szymczyk, A., Couvert, A., Biard, P.-
F., 2019. Synthesis and characterizations of a catalytic glass foam impregnated with Ru(0)
nanoparticles. Soumis à ACS Sustainable Chemistry & Engineering.
174
Liste des chapitres de livre
Guihéneuf, S.; Castillo, A. S. R.; Paquin, L.; Biard, P.-F.; Couvert, A.; Amrane, A. Absorption of
Hydrophobic Volatile Organic Compounds in Ionic Liquids and Their Biodegradation in Multiphase
Systems. In Production of Biofuels and Chemicals with Ionic Liquids, Springer: 2014; pp 305-337.
Liste des brevets déposés
Biard, P.-F.; Couvert, A.; Denicourt-Nowicki, A.; Le Bullenger, R.; Roucoux, A. Nanoparticules
Métalliques Supportées Pour La Catalyse. Demande de brevet en France n° 15/59695 déposée le 12
octobre 2015.
Rodriguez Castillo, A. S.; Amrane, A.; Couvert, A.; Biard, P.-F.; Guihéneuf, S.; Paquin, L. Utilisation De
Liquides Ioniques Pour Le Traitement De Composés Organiques Volatils. Brevet 14/56847, 2014.
175
Annexe 2 : Liste des communications

orales
Communications internationales
Biard, P.-F.; Bocanegra, J.; Dang, T. T.; Couvert, A., 2019. Intensification of Hydroxyl Radical Generation
in the O3/H2O2 Advanced Oxidation Process by Using a One-Phase Tubular Reactor, Workshop on
Applications of Multi-scale Approaches in Environmental chemistry 2019 (AMARE 2019), Rennes
(France).
Lebullenger, R.; Rocherullé, J.; Bunetel, L.; Oudadesse, H.; Biard, P.-F.; Couvert, A.; Roucoux, A.;
Denicourt, A., 2019. Foam glass from cullet: some examples of study and applications, 93rd Annual
Meeting of the German Society of Glass Technology in Conjunction with the Annual Meeting of French
Union for Science and Glass Technology, Nürnberg (Germany).
Rodriguez Castillo A.S. ; Guihéneuf S. ; Biard P.F. ; Paquin L. ; Dabert P. ; Amrane A. ; Couvert A., 2018.
Evolution of microbial diversity during toluene degradation in a two-phase partitioning bioreactor
involving a hydrophobic Ionic Liquid as a non-aqueous phase liquid. 6th International Congress on Green
Process Engineering, Toulouse (France)
Lebullenger, R.; Rocherullé, J.; Bunetel, L.; Oudadesse, H.; Biard, P.-F.; Couvert, A.; Roucoux, A.;
Denicourt, A., 2018. Glassy Foams from Recycling: Some Examples of Study and Applications, Materials
Science & Technology 2018, Colombus (USA).
Rodriguez Castillo, A.S., Guihéneuf, S., Biard, P.-F., Paquin, L., Amrane, A., Couvert, A., 2015. Absorption
of hydrophobic volatile organic compounds in ionic liquids and their biodegradation in multiphase
reactors, IWA Water Industry Conference, Vasteras (Sweden).
Biard, P.-F., Werghi, B., Soutrel, I., Denicourt-Nowicki, A., Orhand, R., Couvert, A., Roucoux, A., 2015.
Assessment of a non-woven fiber paper coated with ruthenium nanoparticles for catalytic ozonation,
2015 IOA world congress exhibition, Barcelona (Espagne).
176
Orhand, R., Werghi, B., Biard, P.-F., Couvert, A., Soutrel, I., Denicourt, A., Roucoux, A., 2013.
Development and assessment of ruthenium supported on TiO2 and SiO2 nano-catalysts used in
heterogeneous catalytic ozonation, 2013 IOA world congress exhibition, Las Vegas (USA).
Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, J.-P., 2009. A new compact scrubber design for hydrogen
sulphide removal in a Waste Water Treatment Plant, Air and Waste Management Association 102nd
Annual Conference and Exhibition, Detroit (USA).
Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, J.-P., 2009. VOC removal by coupling intense chemical
mass transfer and advanced oxidation process, 2nd International Congress on Green Process
Engineering, Venice (Italia).
Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, J.-P., 2009. VOC removal in a compact wet scrubber
using advanced oxidation process, Air and Waste Management Association 102nd Annual Conference
and Exhibition, Detroit (USA).
Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, J.-P., 2009. VOC removal using compact scrubbing and
regeneration by advanced oxidation, 8th World Congress of Chemical Engineering, Montreal (Canada).
Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, j.-P., 2009. Wet scrubbing intensification applied to
hydrogen sulphide removal, 8th World Congress of Chemical Engineering, Montreal (Canada).
177
Communications nationales
KEYNOTE : Biard, P.-F., Cohen, N., Cabrol, A., Lejeune, A., Couvert, A., Lebullenger, R., Denicourt, A.,
Roucoux, A., 2019. Utilisation de mousses de verre catalytiques pour l’ozonation catalytique de
micropolluants émergents, SFGP 2019, Nantes.
Biard, P.-F., Cohen, N., Couvert, A., Lebullenger, R., Denicourt, A., Roucoux, A., 2020. Développement
d’un catalyseur cellulaire innovant pour éliminer les micropolluants dans l’eau, 13ème congrès
international du GRUTTEE, Rennes.
Ouali, S., Pierre-François Biard, Loulergue, P., Szymczyk, A., Nasrallah, N., 2020. Action of ozone on
nanofiltration membranes, 13ème congrès international du GRUTTEE, Rennes.
Cabrol, A.; Lejeune, A.; Biard, P.-F.; Couvert, A.; Denicourt, A.; Roucoux, A.; Le Bullenger, R., 2018.
Industrial and indoor air treatment by catalytic oxidation over an innovative support coming from
recycled glass wastes, Atmos’fair, Paris.
Lebullenger, R.; Biard, P.-F.; Couvert, A.; Denicourt, A.; Roucoux, A., 2016. Mousses de verres recyclés
et nanoparticules: applications catalytiques environnementales, Open CellFoam, Lyon.
Dang, T.T., Biard, P.-F., Couvert, A., 2016. Development of an advanced oxidation process for industrial
waste water treatment – Coupling ozone and hydrogen peroxide for micro-pollutants removal – A
study of ozonation, Development and investment programs of scientific instruments for USTH,
Toulouse.
Dang, T.T., Biard, P.-F., Couvert, A., 2016. The kinetic study on fast direct ozonation reaction with
resorcinol by reactive absorption., Consortium d’établissement Français d’enseignement Supérieur et
de recherche pour le développement de L’USTH, Amiens.
Dang, T.T., Biard, P.-F., Couvert, A., 2014. Development of an intensified advanced oxidation process
for industrial waste water treatment, Consortium d’établissement Français d’enseignement Supérieur
et de recherche pour le développement de L’USTH, Montpellier.
Vilmain, J.-B., Courousse, V., Azizi, M., Biard, P.-F., Couvert, A., 2013. Determination of the H2S
oxidation rate by ClO- and ClOH by reactive absorption in a well agitated reactor, 14ème Congrès SFGP,
Lyon, France.
178
Azizi, M., Vilmain, J.-B., Biard, P.-F., Couvert, A., Benamor, M., 2012. Détermination par absorption
chimique de la cinétique d'oxydation du sulfure d'hydrogène par l'acide hypochloreux, 6èmes Journées
Francophones sur les Réacteurs Gaz - Liquide et Gaz - Liquide - Solide, Marrakech, Maroc.
Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, J.-P., 2011. Traitement de composés organiques volatils
par lavage chimique compact: recyclage de la solution de lavage par oxydation avancée O3/H2O2,
13ème Congrès SFGP, Lille.
Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, j.-P., 2009. Modélisation du transfert de masse du
sulfure d'hydrogène dans un laveur de gaz compact, 12ème Congrès de la Société Française de Génie
des Procédés, Marseille.
179
Annexe 3 : Liste des communications

par affiche
Communications internationales
Rodriguez Castillo, A.S., Guihéneuf, S., Biard, P.-F., Paquin, L., Amrane, A., Couvert, A., 2015.
Biodegradation of hydrophobic volatile organic compounds in multiphase reactors in the presence of
ionic liquids, ECCE 10 + ECAB 3 + EPIC 5, Nice (France)
Guihéneuf, S., Paquin, L., Bazureau, J.-p., Rodriguez Castillo, A.S., Biard, P.-F., Amrane, A., Couvert, A.,
2014. Ionic Liquids as new absorbents for hydrophobic VOCs biotreatment in TPPB., Molten Salts and
Ionic Liquids XXV (Euchem 2014), Tallinn (Estonia).
Guihéneuf, S., Paquin, L., Bazureau, J.-p., Rodriguez Castillo, A.S., Biard, P.-F., Amrane, A., Couvert, A.,
2013. Conception, synthesis and characterisation of new absorbents for hydrophobic VOCs
biotreatment in two-liquid phase system, International Congress on Ionic Liquids (COIL-5), Vilamoura
(Portugal).
Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., 2008. Coupling absorption at high energy and advanced oxidation
process for VOC treatment, 6th IWA World Water Congress and Exhibition, Vienna (Austria).
Biard, P., Couvert, A., Renner, C., Zozor, P., Bassivière, S., Levasseur, J., 2008. Hydrogen sulphide
removal in waste water treatment plant by compact oxidative scrubbing in Aquilair PlusTM process, 3rd
IWA International Workshop & Conference on Odour & VOCs, Barcelona (Spain).
180
Communications nationales
Azizi, M., Biard, P.-F., Couvert, A., Turki, T., Ben Amor, M., 2011. Etude cinétique compétitive de
l’oxydation des sulfures par l’hypochlorite de sodium : influence du pH et de la température, 13 ème
Congrès SFGP, Lille.
Azizi, M., Turki, T., Biard, P.-F., Couvert, A., Ben Amor, M., 2011. Préservation de l’environnement des
composés soufrés : Traitement de l’hydrogène sulfuré, Deuxième Journée Scientifique sur la
Valorisation des Bioressources, Monastir, Tunisie.
Biard, P.-F., Couvert, A., Renner, C., Levasseur, J.-P., 2008. Développement d'un procédé de lavage
chimique compact par oxydation avancée, Xèmes journées Cathala-Letort, Toulouse.
Biard, P.-F., Bouzaza, A., J., D., 2007. Etude de l'oxydation photocatalytique d'Acides Gras Volatils en
réacteur annulaire. Modélisation cinétique et contribution du transfert de masse, 11ème Congrès de la
Société Française de Génie des Procédés, Saint-Etienne.
181

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Figure 2. Nombres d’articles publiés et facteurs d’impact des journaux correspondants.

Tableau 2. Synthèse de la production bibliographique.

Tableau 3. Synthèse des principaux indicateurs bibliométriques en mars 2020.

3.2 Co-encadrement de thèses de doctorat et d’étudiants de Master

3.3 Révision d’articles

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Tableau 6. Liste des financements publics obtenus.

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