LCHM1141 - Chimie Organique - Synthèse Générale

LCHM1141 – Chimie Organique
CHAPITRE 0 : Introduction
Support
David Klein, Chimie orga simple et intuitive OU Paula Yurkanis Bruice Chimie orga 2ème édition
Evaluation
- Labos → 1/20ème
- Interro samedi 23 mars → 1/8ème ; 2,5/20
↳ Chapitre 1-4 , prépa mois de juin, théorie et exercices
- Examen → 16,5/20
↳ écrit : totalité matière du cours, exercices et laboratoire, théorie + exercices.
CHAPITRE 1 : Introduction et rappels
1.1 La chimie organique
↳ Branche de la chimie qui concerne l’étude et la transformation de molécules d’origine pétrolière ou
vivante contenant principalement de carbone, de l’hydrogène, de l’oxygène et de l’azote.
Avant : Théorie dite « vitaliste » selon laquelle l’homme ne sait pas créer des molécules naturelles
1828 : Friedrich Whöler synthétisa accidentellement de l’urée
1856 : Acide formique
1858 : Méthane…
Why Carbon and only Carbon ?

➔ Energie de liaison, stabilité particulière lorsqu’il se lie avec lui-même, plus forte que la
liaison C-O ou C-H
➔ Il vaut mieux une liaison simple (2x350kJ/mol) plutôt qu’une double liaison (611kJ/mol)
↳ D’où les grands squelettes composés principalement de nombreuses liaisons simples C-C
1.2 Le carbone
→ Ne justifie pas la manière dont le carbone se lie comme il le

fait tous les jours (il fait en majorité 4 liaisons, alors qu’il a 2 électrons de
valence).
Hybridation
LCHM1141 – Chimie organique – Synthèse générale – © Tristan de Harlez 1

EX :
Hybridation et liaisons multiples

EX : formaldéhyde
EX : acétylène
des orbitales sp
des orbitales p
1.3 Théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)

↳ Théorie visant à prédire la géométrie d'une molécule en se basant sur les répulsions entre paires
d'électrons.
Un atome est entouré d’électrons de valence répartis par paires dans des liaisons (simples ou
multiples) ou dans des doublets libres.
La géométrie adoptée par la molécule visera à minimiser les répulsions entre zones de densité
électronique (liaisons et doublets libres ).

Résumé
1.4 Représenter une molécule

Formule brute :
Formule semi-
développée :
Formule développée
plane (structure de
Lewis) :
Formule simplifiée
(formule topologique) :
Structure de Lewis
1) Compter les électrons de valence
2) Règle de l’octet
↳ Un atome cède, gagne ou partage des électrons de
manière que sa couche externe soit remplie ou soit
occupée par 8 électrons
Les atomes se lient entre eux de manière à atteindre la configuration du gaz rare le plus proche
H→He 2 électrons
C, N, O, F→Ne 8 électrons

3) Charge formelle (+ ou -)
↳ différence entre le nombre d'électrons de valence de l'atome "isolé" et le nombre
d'électrons dont l'atome est propriétaire dans la molécule
1.5 Les hydrocarbures : C + H

Alcanes : CnH2n+2
Alcènes : CnH2n
Alcynes : CnH2n-2
Alcanes (CnH2n+2)
Règles IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry)
- Le préfixe est lié à la longueur de chaîne.
- Le suffixe “ane” signifie hydrocarbure saturé.
- On sélectionne la chaîne la plus longue.
- On numérote cette chaîne de façon à avoir les plus petits
chiffres possibles pour spécifier la position des substituants.
- Les substituants sont affectés du numéro(s) du (des) carbone(s)
porteur(s) pour les localiser.
- Les préfixes di-, tri-, tétra-… sont utilisés si un même
substituant est présent plusieurs fois
EX :
Ramifications : groupes alkyles

EX :
→ primaire : carbone ayant 1 groupement ne contenant pas de H

→ secondaire : carbone ayant 2 groupements ne contenant pas de H
→ tertiaire : ………
Aussi cycliques
!! Formule générale CnH2n !!

Alcènes et Alcynes
↳ Hydrocarbures insaturés
Alcènes : hydrocarbures porteurs d’une liaison carbone-carbone double
Alcynes : hydrocarbures porteurs d’une liaison carbone-carbone triple
Exemples d’alcènes
Exemples d’alcynes
Nomenclature systématique
- La chaîne principale est la chaîne la plus longue qui contient le lien multiple.
- Le lien multiple est localisé sur la chaîne principale par le numéro du 1er carbone du lien
multiple.
- Le lien multiple doit avoir le chiffre le plus petit possible.
EX :
1.6 Les groupes fonctionnels principaux en chimie organique

Alcool : R – OH (R=C sp3) Amine : N – R3
Enol : R-OH (R=C sp2)

Cétone :
Ether : R – O – R’ Aldéhyde :

Acide carboxylique :
Amide :
Peroxydes et peracides :
Ester :
Etc…

CHAPITRE 2 : Isomérie
2.1 Isomères de constitution
↳ Les isomères de constitution sont des composés qui ont la même formule brute (moléculaire)
mais une structure différente.
Isomère de chaîne -- Isomère de position -- Isomère de fonction
⇒ La connectivité entre certains atomes est modifiée
Isomère de chaîne
EX : C5H12
Isomère de position
↳ La position de certains atomes (ou groupes d'atomes) est modifiée
EX : C3H6Cl2
1,1 1,3 1,2 2,2
Isomère de fonction
↳ Le groupe fonctionnel contenu dans la molécule est modifié
EX : C2H6O
2.2 Stéréoisomérie
Stéréochimie : Domaine de la chimie qui étudie les représentations 3D des molécules ainsi que les
mécanismes de réaction en 3D.
Stéréoisomères : Molécules qui ont une connectivité entre atomes

identique mais un arrangement spatial différent.
Chiralité
Molécule chirale : molécule non superposable à son image miroir, qui contient donc un ou plusieurs
centre(s) asymétrique(s). Une molécule achirale n’a pas ces propriétés.
Un atome de carbone hybridé sp3 portant quatre atomes ou groupes d’atomes différents est un
atome de carbone asymétrique.
↳ On parle de centre stéréogénique, stéréocentre ou encore de centre asymétrique.
⇒ EX : Les AA sont des molécules
chirales, une main est chirale…

EX : CH2BrCl
⇒ Achiral
↳ Notation pour donner une notion de profondeur : trait plein = dans le plan, trait gras = sort du
plan, trait hachuré = sort du plan et s’éloigne. Les mêmes liaisons doivent être adjacentes. Un
astérisque montre la présence d’un centre asymétrique)
EX : CHBrClF
⇒ Chiral
Enantiomères : se dit d’une molécule chirale et son image miroir.

Mélange racémique : mélange 50/50 de deux énantiomères.
Composé optiquement pur : composé avec présence d’un seul des énantiomères
Configuration absolue (convention R – S)
↳ règles de Cahn, Ingold et Prelog
1) On classe les quatre atomes directement liés au carbone asymétrique par ordre de Z décroissant
↳ ordre de préséance: Z1 > Z2 > Z3 > Z4 ⇒ 1→2→3→4)
(↳ celui qui a le nombre atomique le plus élevé aura la priorité la plus grande)
EX : I > Br > Cl > O > N > C > H
/!\ En cas d'atome identique au premier rang, on passe au second rang etc. /!\
On n’additionne pas les Z
EX :
/!\ Une double ou triple liaison compte comme deux ou trois liaisons simples respectivement /!\
2) On place le groupement de plus faible priorité à l’arrière.

↳ Ordre de présence : (1→2→3→4)
3) Déterminer le sens de la rotation
Si la rotation 1→3 se fait dans le sens horlogique, le
centre aura la configuration R (rectus, droit).
Si la rotation 1→3 se fait dans le sens anti horlogique, le
centre aura la configuration S (sinister, gauche).

/!\ Un petit truc utile /!\
Échanger 2 groupements inverse la stéréochimie
Échanger 3 groupements conserve la stéréochimie
Composés ayant plus d’un centre asymétrique
Exemple de question : On donne deux molécules, les comparer (énantiomères, diastéréoisomères,

isomère de fonction, isomère de position, achirales…)
Pour résumer
→ Deux catégories de stéréoisomères
Chiralité et symétrie
↳ Une molécule est chirale si elle ne possède pas de symétrie de réflexion = pas de plan de symétrie,
pas de centre de symétrie mais doit comporter un centre d’asymétrie
/!\ La molécule peut posséder un axe de rotation /!\
Plan de symétrie Centre de symétrie

⇒ Molécule achirale ⇒ Molécule achirale
⇒ Composé méso ⇒ Composé méso
Composé méso : stéréo-isomère achiral comportant un centre ou un plan de symétrie.
/!\ Une molécule contenant plus d'un centre asymétrique n'est donc pas nécessairement chirale /!\
Si un composé possède n centres stéréogéniques (asymétriques),
il pourra posséder au maximum 2n stéréoisomères
↳ au maximum car si parmi ces stéréoisomères on
a un composé méso, on aura un composé stéréoisomère en moins.

Projection de Fischer
↳Tout ce qui est horizontal sortent du plan et
vient vers nous
/!\ Pour déterminer R/S, faire attention à
l’orientation des différents groupements
dans l’espace /!\
2.3 Propriétés des énantiomères

En milieu achiral, deux énantiomères ont des propriétés identiques (t° de fusion, t° d'ébullition,
densité, solubilité…).
Ils présentent cependant des propriétés optiques différentes (déviation du plan d’un rayonnement
électromagnétique polarisé). (D’où le nom des composés « optiquement purs », composés d’un seul énantiomère).
Deux énantiomères possèdent des pouvoirs rotatoires spécifiques opposés. Un mélange racémique
(50/50 de 2 énantiomères), c’est-à-dire un mélange équimolaire d’énantiomères, est donc
optiquement inactif par compensation.
↳ Pour le déterminer : polarimétrie.
Pouvoir rotatoire spécifique

α = angle observé en degrés
l = longueur de solution traversée en dm
c = concentration de substance en g/ml
↳ α est mesuré avec une lumière polarisée de longueur d'onde λ à une température T
déterminée (habituellement 20°C)
➔ Si rotation dans le sens horlogique: dextrogyre (d, +)
➔ Si rotation dans le sens anti horlogique: levogyre (l, -)
/!\ Pas de relation entre R,S et le sens de rotation (d’ailleurs aucune façon de le savoir à l’heure
actuelle, par mesure uniquement) /!\
En milieu achiral : deux énantiomères ont des propriétés identiques ⇒ manière de les séparer.
En milieu chiral : deux énantiomères ont des propriétés différentes ⇒ effets parfois dramatiques.

EX : Thalidomide
énantiomère S énantiomère R
tératogène (malformations chez les nvx nés) sédatif
Le composé racémise (R → S et S → R ) à température ambiante. Même optiquement pur, le
composé est dangereux.
Notation D,L
↳ Notation établie par rapport au glycéraldéhyde, principalement pour les sucres et les AA, pas de
relation entre D,L et pouvoir rotatoire ⇒ !! Ne pas confondre d, l et D, L!!
D-glycéraldéhyde R L-glycéraldéhyde S
D-glucose L-glucose
2.4 Isomères géométriques

↳ Ces deux composés ont la même formule brute, la
même connectivité entre atomes mais ne sont pas
images l’un de l’autre dans un miroir et n'ont pas de
centre asymétrique.
⇒ propriétés différentes
Usage des préfixes cis – trans uniquement valable pour un composé disubstitué
de part et d’autre de la double liaison.
Si plus de deux substituants, on utilise les descripteurs Z (“zusammen”, ensemble) ou
E (“entgegen”, opposé).
On applique les règles de priorité de Cahn-Ingold-Prelog sur chaque carbone de
la double liaison, aux groupements liés à la liaison double. Si les deux groupes qui
ont préséance (la priorité la plus élevée) sont:
- du même côté du lien double, l'isomère est Z
- de part et d'autre du lien double, l'isomère est E
/!\ Il ne faut pas nécessairement une C=C pour avoir une isomérie géométrique!

En résumé
2.5 Isomérie conformationnelle

La liaison σ permet une libre rotation auto autour du lien, pas la liaison π. Il peut donc
exister une infinité de conformations pour une molécule donnée ! On parle de
conformères.
Le recouvrement des orbitales n’est pas modifié par la rotation.
EX : éthane
↳ en perspective
cavalière
Conformère éclipsé (tout est en face l’un de l’autre) Conformère décalé (aucune liaison ne fait face à une autre,
une liaison CH est dans l’angle de 2 autres)
/!\ « conformation » vs « configuration », à ne pas confondre /!\

→ Deux isomères sont dits de configuration quand, pour passer de l’un à l’autre, il faut briser
au moins une liaison covalente. EX : R et S (2 composés physiquement différents)
→ Deux isomères sont dits de conformation quand on peut passer de l’un à l’autre par rotation
autour de liaisons simples (même composé)
Les conformations de Newman

Energie de la molécule en fonction de l’angle de rotation
Angle dièdre : Angle entre 2 H de référence
→ Alternance entre des conformères

décalés et éclipsés
Valeurs basses d’E (plus stables) :
conformères décalés (moins de
répulsions)
Valeurs hautes d’E (moins stables) :
conformères éclipsés (les électrons
induisent plus de répulsions).
Barrière d’énergie faible (dépend de la molécule), à t° ambiante, assez d’énergie pour vaincre la barrière
→ rotation continue, des millions de fois/sec
Remarques importantes :
- Énergie cinétique des molécules à 25°C : 3,7 kJ/mol
- A 25°C, une barrière d’énergie de 73kJ/mol correspond à une rotation
par seconde
- La vitesse de rotation diminue d’un facteur 10 par incrément de 6
kJ/mol
- La facilité de rotation dépend des groupements présents, de la
disposition….
EX : n-butane
Différentes catégories de sous-conformères

• Anti-périplanaire (variante de conformère le
décalé où les groupements les plus encombrants
sont les plus décalés l’un de l’autre), le plus stable.
• Syn-périplanaire (variante de conformère
éclipsé où les groupements les plus encombrants
sont les plus proches l’un de l’autre) le moins
stable.
• Gauche (conformère décalé, les groupements
plus encombrants sont éloignés mais plus proches
l’un de l’autre que la conformation anti), un peu
moins stable.
• Droite (conformère éclipsé, les groupements
les plus encombrants sont proches mais plus
éloignés que la conformation syn), un peu plus
stables.
⇒ C’est toujours le degré de répulsion qui va déterminer l’énergie

2.7 Les cycloalcanes
Si les cycloalcanes étaient plans, l'angle de liaison serait fixé par le nombre de C dans le cycle
⇒ Angle (°) = 180 - 360/n.
En réalité les cycloalcanes avec C>3 ne sont pas plans. L'angle réel est
différent de l'angle dans la molécule plane.
EX :
Le cyclohexane comme exemple
/!\ à l’orientation des différents substituants ⇒ « inversion de chaise »

Interconversion rapide entre les deux conformères (100000/sec pour le cyclohexane).
Les liaisons équatoriales dans l’un des conformères deviennent axiales dans l’autre, et vice versa.
⇒ conséquences sur toute la molécule.
Cyclohexanes monosubstitués

Cyclohexanes substitués
/!\ Attention à l’orientation /!\

⇒ Celui qui a le plus de substituants (ou les plus volumineux) en équatorial sera le plus stable.
Méthodes de dessin

CHAPITRE 3 : Réactivité
3.1 Les réactions en chimie organique
VaA + VbB + …. ↔ VxX + VyY + …
Les diagrammes énergétiques
→ ΔG = ΔH – TΔS
→ ΔG > 0 : endergonique
→ ΔG < 0 : exergonique
Etat de transition: Etat non stable (complexe activé) par lequel passent les espèces participant à une
réaction avant la formation des produits ou d’un intermédiaire. Non observable.
EX :
Intermédiaire réactionnel: Composé observable mais à durée de vie très courte.

EX :
Diagrammes cinétiques
Vitesse : V = k.[A]x.[B]y
Loi d’Arrhenius : k = A.e(-Ea/RT)
⇒ Ea ↘ = k ↗
⇒T↗=k↗
La catalyse
Catalyseur : substance « étrangère » à la réaction dont

la présence augmente fortement la vitesse.
↳ Un catalyseur agit sur la vitesse de la réaction mais
ne modifie jamais K ou la position d’équilibre !!
Les concentrations à l’équilibre ne sont donc pas
modifiées par l’ajout d’un catalyseur mais l’équilibre
est plus « vite » atteint. → Abaisse l’énergie
d’activation

3.2 Nucléophiles et électrophiles
Nucléophile (Nu ou Nu-) : espèce riche en électrons ayant tendance à donner un doublet d'électrons.
C'est une base de Lewis (synonyme).
Le caractère nucléophile caractérise de manière relative l’effet d’un nucléophile sur les vitesses de
réaction = caractéristique cinétique, on discute vitesse de réaction (notion de bon et mauvais
nucléophile, réagissant plus ou moins vite).
!! Ne pas confondre nucléophilie et basicité !!
caractéristique cinétique ↲ ↳ caractéristique thermodynamique
Electrophile (E ou E+) : réactif pauvre en électrons ayant tendance à capturer un doublet d'électrons.
C'est un acide de Lewis (synonyme).
⇒ Un nucléophile va donc réagir avec un

électrophile
Flèche : mouvement des électrons, Nu- → E+

La force du nucléophile
↳ dépend de différents facteurs
1) Electronégativité de l’atome
Electronégativité >< nucléophilie

EX :
2) Etat de charge de l’atome
EX :
3) Encombrement stérique
↳ Plus le nucléophile est encombré, plus il sera faible
EX :
4) Taille (polarisabilité)
↳ facilité avec laquelle le nuage électronique peut se déformer, plus il sera gros, plus il sera
facile à déformer
⇒ si le nuage se déforme plus facilement, il réagira plus facilement)
⇒ un atome plus gros sera un meilleur nucléophile

3.3 Modification de la densité électronique sur un atome ou groupe d’atomes
L’effet inductif
↳ Déformation du nuage électronique (polarisation de la liaison) induite par une différence
d'électronégativité entre deux atomes. Il se propage le long des liaisons et l'effet diminue avec la
distance.
L’effet inductif attracteur : -I

En général, groupes contenant des atomes plus électronégatifs que le carbone (attirent donc les électrons)
EX : NH2 < OH < COOR < COR < CHO < Br < Cl < F
L’effet inductif donneur : +I

En général groupes contenant des atomes moins électronégatifs que le carbone (rejettent donc les électrons)
EX : H < CH3 < CH2-CH3 < CH(CH3)2 < C(CH3)3 < Mg < Li
L’intensité
Dépend de : - Electronégativité du groupement
- Nombre de groupements
- Distance (3-4 liaisons max)
Effet sur la réactivité : stabilisation des intermédiaires réactionnels
Carbocations et radicaux par +I
Carbanions par -I
Géométrie des carbocations, carbanions et radicaux

Carbocations
sp2
↳ Trigonal plan
Radicaux
sp2
↳ Trigonal plan
Carbanions
sp3
↳ Trigonal pyramidal

L’hyperconjugaison
↳ Interaction due au recouvrement partiel entre une orbitale p vide ou partiellement occupée et une
liaison σ (C-H ou C-C) d’un atome adjacent hybridé sp3.
La conjugaison – effet mésomère

↳ Il s'agit d’une délocalisation électronique (mésomérie) impliquant des liaisons π. Un système
conjugué est un système qui présente une alternance de doubles et de simples liaisons (tous les
carbones sont hybridés sp2).
Formes limites de résonance ou formes mésomères « imaginaires »
Squelette σ Squelette π
Hybrides de résonance « réel »
EX : Benzène
Le mélange des formes imaginaires est plus fidèle à la réalité et montre bien comment sont les e-
dans la molécule.
Energie de stabilisation (ou énergie de résonance) : différence entre l’ énergie réelle de la molécule
(l’hybride de résonance) et l’énergie calculée de la forme limite la plus stable. (≈152 kJ/mol pour le
benzène)
⇒ Plus une molécule a de formes limites de résonance stables plus elle est stable
La mésomérie (résonance) peut impliquer des électrons π, un doublet libre ou une vacance
électronique (charge +).
EX :

Règles pour écrire les formes de résonances
- Respecter la règle de l'octet
- Pas de déplacement d'atome (uniquement e-)
- La charge globale ne change pas
- Délocalisation toujours vers atome sp2 (ou sp)
Toutes les formes mésomères n'ont pas la même importance. Forme plus importante (stable) quand:
- Minimise l’apparition de charge (plus la forme est stable, plus elle contribue à l’hybride de résonance)
- Respecte les préférences électroniques (O+><O-) (O préfère être O- car il est très électronégatif)
- Respecte la règle de l’octet pour un maximum d’atomes (C,N,O,F)
Effet mésomère : effet produit sur une molécule par un groupement possédant des formes de
résonances.
Effet mésomère donneur : +M
↳ Enrichi la molécule en électrons
EX : -Cl, -Br, -OCH3, -OH, -NH2
Effet mésomère accepteur : -M
↳ Appauvri la molécule en électrons
EX :
/!\ Remarques
: traduit un mouvement d’électrons au sein d’une molécule
EX :
: traduit un mouvement d’électrons et d’atome(s) (molécules distinctes) ou un équilibre

conformationnel EX :
3.4 Acidité et basicité en chimie organique
Théories d’Arrhenius, Brönsted-Lowry et Lewis
1) Arrhenius – Ostwald : un acide/une base est un composé de type HnA/B(OH)n qui sans l’eau
libère H+/OH-
2) Brönsted-Lowry : un acide est un composé de type HnA qui peut transférer un H+ à une base
B.
3) Lewis : un acide/une base est un accepteur/donneur d’électrons.
EX : - CH3COOH est un acide de Brönsted car il peut transférer un proton H + à une base.
- ALCl3 est un acide de Lewis car il peut accepter une paire électronique.
- NH3 est une base de Brönsted car il peut capter un proton H+ d’un acide mais aussi une base de Lewis
car il peut donner une paire électronique.
Force des aides et des bases dans l’eau

HA + H2O ↔ A- + H3O+
↳ Généralement, 10-60 < Ka < 1015

Utilité des pKa
- réaction irréversible si Δ pKa > 4

- la notion de pKa est également utilisée en parlant de bases, il s’agit alors du pKa de l’acide conjugué
de cette base.
3.5 Facteurs qui influencent l’acidité et la basicité
Un acide (HA) est d’autant plus fort que sa base conjuguée (A-) est faible (stable).
1) Atomes
Sur une même ligne : électronégativité domine
Sur une même colonne : taille domine
2) Résonance (mésomérie/délocalisation électronique)

3) Effet inductif
4) Orbitales
Les groupements capteurs : ↗ acidité / ↘ basicité

Les groupements donneurs : ↘ acidité / ↗ basicité
/!\ Ordre d’importance des facteurs : ARIO (Atome, Résonance, Inductif, Orbitale)
3.6 Effet du solvant…
… sur l’acidité
Importance de la constante diélectrique ε du solvant
La valeur de ε donne une idée de l’efficacité avec laquelle le solvant « écrante » une charge. Plus ε
est élevée, plus l'écrantage est efficace. Il y a une corrélation directe entre ε et la polarité d’un
solvant.
ε élevée favorise la dissociation: HA ↔ H+ + A-

L’effet de nivellement par le solvant
Dans l’eau, l’acide le plus fort qui peut exister est H3O+ et la base la plus forte est OH-.
pKa H3O+ / H2O = -1,74
pKa H2O / OH- = 15,74

Dans l’eau, tout acide qui a un pKa inférieur à -1,74 sera plus fort que H3O+, donc totalement dissocié.
Toute base qui a un pKa supérieur à 15,74 sera plus forte que OH-.
EX :
Dans l’eau :
Dans un solvant organique :

CHAPITRE 4 : Les liaisons multiples
4.1 Préambule
= concept important, tuyau
Rétinal : composé qui, soumis à une impulsion lumineuse, passe de sa forme cis à sa forme trans
(isomérisation géométrique). Lorsqu’il change, il envoie un influx nerveux (1x/picoseconde). C’est le
processus à la base de la vision.
cis ↔ trans
Le β-carotène (où vitamine-A) qu’on trouve dans les

carottes, est le précurseur du rétinal. Celui-ci est
liposoluble (d’où l’intérêt de manger des carottes avec de
l’huile pour profiter des vitamines-A !).
Les deux liens, π et σ, sont difficiles à casser, le

passage de cis à trans est donc quasiment
Typique exam : lequel de ces 2 composés est le plus stable ? impossible, sauf grâce à l’énergie lumineuse et
sous certaines conditions !
4.2 Stabilité des alcènes
Encombrement stérique
Le plus stable = le moins réactif
Les alcènes cis seront toujours moins stables que leur paire trans. Chez les cis, les deux atomes les
plus volumineux étant du même côté, ils ont tendance à « tordre » la double liaison C-C, plus
encombrée, ce qui augmente sa réactivité.
Effet du substituant
↳ Les « R » représentent des carbones hybridés sp3

Le premier, dont la double liaison est tétrasubstituée, est plus stable que le deuxième, trisubstitué,
plus stable que le troisième, disubstitué, plus stable que le dernier, non substitué.
Au plus j’ai un caractère s, au plus le C est électronégatif. On peut considérer que
les chaines alkyles sont « donneurs d’e- ». Effet « donneur » des chaînes de
carbone.
Les réactions de réarrangement vont toujours vers l’alcène le plus stable, pour
descendre en énergie.

4.3 Réactivité des alcènes
La densité électronique la plus importante se retrouve dans la liaison π.
Les alcènes ont une propension naturelle à réagir avec les charges +, les
électrophiles.
Convention : flèche toujours dans le sens nucléophile → électrophile
Réaction d’addition
A + B → A—B EX :
Alcènes symbolisés par « = »

Réaction d’addition électrophile
/!\ Les 4 éléments CNOF doivent toujours respecter l’octet /!\

4.4 Addition de HX sur alcène
Posons les bases du problème…
Régiosélectivité : l’attaque va se faire dans une région bien particulière (90% de l’un, 10% de l’autre)
Régiospécificité : // 100% d’un composé, 0% de l’autre
Régioisomère : composé qu’on obtient à la suite de régiosélectivités différentes
Indice n°1 : Stabilité relative des carbocations
↳ Le carbocation secondaire est plus stable que le primaire.
Règle de Markovnikov
L’électrophile (ici, le proton H+) s’additionne sur
le carbone sp2 le plus hydrogéné.

Concept de régiosélectivité
Une réaction est dite « régiosélective » si elle
conduit à un produit majoritaire parmi deux
(ou plusieurs) isomères de constitution
possibles.
Indice n°2
Géométrie des carbocations : produit d’addition syn ou anti.
Concept de stéréosélectivité
Une réaction est dite « stéréosélective » si elle conduit à un produit majoritaire parmi deux (ou
plusieurs) stéréoisomères possibles.
On pourra également faire une distinction supplémentaire entre des réactions énantiosélectives
(prépondérance d’un énantiomère) ou diastéréosélectives (prépondérance d’un diastéréoisomère).
5 Hydratation d’un alcène (ou « addition de H2O sur alcène »)
Mécanisme de la réaction :
importance de la présence d’un
catalyseur (H+).
6 Alcoolyse d’un alcène (ou « addition de R-OH sur alcène »)
/!\ De manière générale en chimie organique, les réactions sont équilibrées /!\
7 Addition de Br2 ou Cl2 sur alcène (ou « halogénation d’un alcène »)

Addition stéréospécifique anti
Pour aller plus loin… car fort volumineux
Pour aller encore un peu plus loin…

=2 monochlorures d’iode ICl, halogène mixte
↳ Comme IBr, BrCl…
ICl + alcène =
Les halohydrines (molécule qui contient un halogène et une molécule d’eau)
8 Hydrogénation d’un alcène (ou « addition de H2 sur alcène)

Margarine : huile partiellement ou totalement hydrogénée, avec plein d’eau
Huile : doubles liaisons cis

L’addition de (2) H2 sur un alcène est un
processus EXOthermique !!
Adsorption : se colle en surface
Conséquence : Addition
stéréospécifique syn
- Palladium finement dispersé sur du carbone ou Platine colloïdal, seul sans carbone
EX : Pd/C / H2 = hydrogénation sur palladium
9 Hydroboration d’un alcène (ou « addition d’un borane sur alcène »)
Mécanisme de la réaction
10 Oxydation d’un alcène (+O/-H)

Rappel important : en chimie organique, un processus d’oxydation correspond à un ajout d’atome(s)
d’oxygène et/ou le retrait d’atome(s) d’hydrogène. On parle toujours néanmoins de réactions
d’oxydoréduction.
Oxydant = OsO4
Osmium : élément « magique » , état d’oxydation +VIII, peut arracher 8 électrons.

1,2-dihydroxylation syn
Oxydant = O3 (clivage oxydatif)
Oxydant = KMnO4 (!cond. Exp.!)
11 Les alcynes
Les règles qui régissent les alcanes restent généralement
valables pour les alcynes.
Hybridation sp, géométrie linéaire
Hydrogénation d’un alcyne
Fonctionne super bien, liaison triple →

liaison double → liaison simple.
Un seul cas où on peut arrêter la liaison à
la double liaison, avec un catalyseur de
Lindlar (à connaitre).
Halogénation d’un alcyne
Addition de HX sur un alcyne

Clivage oxydatif d’un alcyne

CHAPITRE 5 : Les réactions de substitution et élimination
5.1 Préambule
95,98… = Indice d’octane, fluidité du moteur
Indice d’octane (IO)
n-heptane isooctane
IO=0 IO=100
5.2 Les alcanes
Alcane : CnH2n+2
Alcène (ou cycloalcane) : CnH2n
Alcyne (ou cycloalcène) : CnH2n-2
Les autres (PAH…) : CxHy
*Les alcanes sont peu réactifs dans des conditions normales.
*Les premiers chimistes organiciens ont qualifié les alcanes de paraffines (latin : parum affinis = faible
affinité).
*Ils ont une très faible tendance à réagir avec les nucléophiles et les électrophiles.
*Que faire à part les brûler (oxydation, redox) ?
*Superacide : seul composé qui arrive à protoner un alcane (EX : HSbF6)
5.3 Les halogénoalcanes
EB(°C)
CH4 -161
>
H3C – - F -78
H3C –>- I +425
« > » = moment dipolaire
Taille de l’atome
on change juste l’halogène
→ différence de longueur (en anstürm, 10-10 m)
→ différence d’énergie de liaison
Recouvrement des orbitales : un mauvais recouvrement induit une liaison qui est faible
L’un part plus vite que l’autre, l’iode est un meilleur groupe partant.
5.4 La réaction de substitution nucléophile (SN)
Substitution : « remplacement » de qqch par autre chose, différent d’une réaction d’addition !
H3CI + -OH → H3C-OH + I- ⇒ l’iode a été substitué
R-X + Nu- → R-Nu + X-
R-GP : groupe partant
↳ substrat de la réaction (SUBS)
*Groupe partant = nucléofuge
*Produit
/!\ nucléofuge pas toujours chargé négativement /!\

Mécanisme de la SN ?
A) Nu- + R-X → [Nu --- R --- X] → R-Nu + X-
↳ Pas d’état de transition
B) -1 R-X ↔ R+ + X- (lent)
-2 R+ + Nu- → R – Nu
↳ R+ = intermédiaire réactionnel
↳ 1 = étape de transition
Cinétique en chimie organique
« Le but de la cinétique chimique est non seulement de donner une information sur la vitesse avec
laquelle se produit une réaction chimique mais aussi sur le mécanisme réactionnel, à savoir le chemin
suivi par le(s) réactif(s) pour se transformer en produit(s). »
5.5 La réaction SN2 (substitution nucléophile petit 2)
Cas A) = réaction bimoléculaire, qui se passe en une seule étape
/!\ petit 2 = bimoléculaire, pas 2 étapes !!
H3CBr + -OH → H3COH + Br-
v→ = k→ [SUBSTRAT][Nu-]
↳ Les deux vont avoir de l’importance
↳ k= constante cinétique
Mécanisme (Hughes et Ingold, 1933)
Mécanisme de réaction : théorie qui concorde avec les données expérimentales obtenues sur la
réaction »
⇒ Données expérimentales
1* R → S, inversion de configuration
2* Effet d’encombrement qui va jouer sur la vitesse de réaction
⇒ « Inversion de parapluie »
Inversion de Walden (inversion de configuration)
La réaction est de type SN2

Facteurs qui influencent la vitesse d’une SN2
a) l’encombrement stérique (substrat et nucléophile)
Au plus c’est encombré, au plus c’est lent
V↘
Vmax →→→→→→→→→→→→→→→→→→→→ v=0
b) La nature du groupe partant
Plus le groupe part facilement, plus la réaction est
rapide
c) La force du nucléophile (concept cinétique)
Au plus c’est nucléophile, au plus ça va vite
Un bon nucléophile va réagir rapidement
/!\ ne pas confondre nucléophilie (cinétique) et basicité (thermodynamique) ! Certaines bases fortes
ne sont pas nucléophiles - le solvant !
- la concentration en nucléophile joue (SN2) !
5.6 La réaction SN1

Cas B)
v→ = k.[SUBSTRAT]
↳ plus d’impact de la concentration du nucléophile
Mécanisme
Step 1 = relativement lent
Step 2 = plus rapide

Conséquence : racémisation !
Mélange racémique
→ 50% de S, 50% de R
Inversion de parapluie
Toujours une SN1
Facteurs qui influent sur la vitesse d’une SN1

a) L’encombrement stérique du substrat
>< SN2
b) La nature du groupe partant

Le meilleur GP est le moins basique
c) La capacité du solvant à stabiliser une charge positive
Le solvant est important pour la réaction
Favorisée par des solvants
- Polaires
- Protiques (qui peut donner des H+ - dans lequel il
existe des ponts H)
Remarque : solvolyse
Solvolyse : substitution nucléophile par le
solvant
Compétition SN1 vs SN2 ?
SN1 SN2
Substrat encombré Substrat peu encombré (place pour « retourner le parapluie »)
↳ tertiaire ↳ primaire
Nucléophile FAIBLE (lent) Nucléophile FORT (va aller très vite)
Solvant POLAIRE PROTIQUE Solvant POLAIRE (car on crée aussi des charges) APROTIQUE
------------BON GP ----------
5.7 Les réactions d’élimination
v→ = k.[SUBS].[BASE]

La réaction E2 (une étape)
La réaction E1 (deux étapes)
v→= k.[SUBSTRAT]
La règle de Zaitsev (pour E1 et E2)
Le produit
majoritaire lors
d’une réaction
d’élimination est
toujours celui qui a
la double liaison la
plus substituée.

5.8 Compétition substitution/élimination
↳ Tendances, pas lois arbitraires
SN1 SN2 E1 E2
1) Substrat (tendance)
Encombré →E
Dégagé → SN (si Nu Fort aussi, la d’office SN)
2) Taille Nu-/Base
Nu encombré (base) →E
Nu dégagé → SN
3) Température TA : température ambiante
SN/E ---TA---> SN + E HT : chaud, près du point d’ébullition
---HT---> E ↳ méthanol : 54°C

Tableau récapitulatif (pour les réactions de type RX + Nu- → ….)
↳ aide, pas « par cœur »

CHAPITRE 6 : Alcools, éthers et époxydes
1. Préambule
Alcool (obligatoirement hybridé sp3) OH = groupement hydroxyle
Ether
Epoxyde
Cancérisation : développement anarchique d’une cellule et forme

« d’immortalité », du à ce défaut visible au milieu
Quotidien : 100000x défaut/cell, mais réparation
“Rien n'est poison, tout est poison : seule la dose fait le poison”
→ overdose d’eau : intestin pas capable d’absorber une grande quantité,
gonflement des cellules par osmose
2. Propriétés des alcools et éthers
Pont hydogène : Reconnaissable par la distance O-H

Donneur
Accepteur
Un système avec des ponts hydrogènes → t° d’ébullition ↗, maintenu en phase liquide
De longues chaines carbonées→ t° d’ébullition ↗, composé difficile à faire passer en phase gazeuse
➔ Ethylène glycol peut

faire plus de pont hydrogène
que le méthanol

6.3 Synthèse des alcools
Voir chapitres 4 et 5 :
- Hydratation d’alcènes - Hydroboration d’alcènes - Substitution sur des halogénures d’alkyle -…
Et les chapitres suivants :
- Réduction d’un carbonyle - Formation via un organomagnésien -…
6.4 Réactivité des alcools
*Les alcools sont des ampholytes, à la fois de base et d’acide, réagit en fonction du milieu
*Le H est lié au O par un pont hydrogène
Déshydratation des alcools tertiaires (tertiaires uniquement)

OXONIUM
Mécanisme de type E1 (se

déshydrate en milieu acide et forme
l’alcool correspondant)

Conversion d’un alcool en halogénure d’alkyle
Substitution d’un OH par autre chose, un meilleur GP, ici des halogènes (deux réactions ici à
connaitre).
Mécanisme de type SN2
Le cas de SOCl2 (chlorure de thionyle)
Le cas de PBr3 (tribromure de phosphore)
Vers un meilleur groupe partant
Ts ou Tos = tosyl

Substitution nucléophile avec les sulfonâtes d’alkyle
Substitution nucléophile d’ordre 2 : inversion de configuration
EX :
6.4 Oxydation des alcools

*Alcool secondaire oxydé → toujours une cétone
*Alcool primaire oxydé → Acide carboxylique (aldhéhyde état de
transition, difficile à arrêter, possible avec la PCC)
*Alcool tertiaire → non oxydables mais se déshydratent (E1)
EX : éthylotest, réaction redox, alcool oxydé et chrome (coloré) réduit
5.5 Synthèse des éthers
Synthèse de Williamson (SN2)
5.6 Réactivité des éthers

Clivage des éthers par un acide fort (en excès)
↳ deux conditions NECESSAIRES
L’éthanol continue de réagir car l’acide est en excès

Le clivage conduit à 2 molécules
6 Synthèse des époxydes
Peu stable : chimie propre

Epoxydation
On part d’un alcène, on rajoute UN atome d’oxygène (grâce aux peracides, peu stables, qui
n’attendent que de libérer l’atome d’oxygène)
⇒ addition stéréospécifique syn (// mécanisme

des bromes)
Formation d’un époxyde au départ d’une halohydrine
8) Réactivité des époxydes

Ouverture de l’époxyde (catalyse acide)
Etape 2 : H2O ou Nu-

Ouverture de l’époxyde (catalyse basique)
Régiosélectivité pour l’ouverture de l’époxyde
Stéréospécificité pour l’ouverture de l’époxyde

CHAPITRE 7 : Acides carboxyliques et dérivés
7.1 Préambule
Décomposition du plastique
« ~ » = devant ou derrière, mélange racémique

7.2 Propriétés physiques
↗ la t° d’ébullition
Savons et acides gras

-solide à t° ambiante
-liquéfier ? va se décomposer avant
d’atteindre la t° de fusion
…Et réactivité
7.3 Les formes activées et…. (activées → augmentation de la v de réaction)

…et les formes désactivées
7.4 Chlorure d’acide (ou d’acyle)

Réactivité : Addition nucléophile – Elimination (ou réaction de transfert d’acyle - biochimie)
EX : hydrolyse d’un chlorure acide (nucléophile neutre)
↳ réaction d’un acide avec de l’eau
A E
Conduit à la destruction du chlorure d’acide pour mener à l’acide carboxylique correspondant

EX :synthèse d’un chlorure d’acide
➔ Voir dia 16
chap6
Le chlorure d’acide étant le plus réactif des dérivés d’acides

carboxyliques, il peut facilement être converti en d’autres dérivés moins
réactifs.
8 Anhydride d’acide
Réactivité : synthèse d’esters et d’amides
EX : Hydrolyse d’un anhydride d’acide

9 Ester
↳ volatiles, odorants
EX :
↳ Arôme de banane ↳ Arôme de pomme

Synthèse d’un ester : estérification de Fischer
Catalyse
acide
requise !
Réaction équilibrée (déplacement de l’équilibre, retirer l’eau et ajout d’éthanol – Le Chatelier)

Mécanisme
Hydrolyse d’un ester en milieu basique : saponification

↳ « inverse » d’une estérification
R doit être une très longue chaîne, un acide gras

Base forte requise !
Réaction irréversible ! (contrairement à l’estérification)

Mécanisme réactionnel
Preuve du mécanisme : marquage
isotopique (18O), donner une couleur à
un atome pour le suivre (ici, oxygène
A E un peu plus lourd qu’un oxygène
normal)
→ Carboxylate ⇒ Irréversible qui donne un

carboxylate
Af + BF ⇒ réaction irréversible
Transestérification
7.7 Amide
Lien peptidique, peptide et protéine
Les amides sont des composés très stables !

Hydrolyse des amides par catalyse acide
NB : les amides s’hydrolysent

aussi par catalyse basique et
forment l’anion carboxylate et
l’amine correspondante.
7.8 Nitrile
Hydrolyse de nitrile par catalyse acide
Mécanisme identique à l’hydrolyse d’un amide par catalyse acide (voir dia 29)
NB : les nitriles s’hydrolysent aussi par catalyse basique et forment l’anion carboxylate et
l’ammoniac.

CHAPITRE 8 : Composés carbonylés
8.1 Préambule
………
8.2 Propriétés des aldéhydes et cétones
………..
Acidité du proton en α du carbonyle
Tautomérie céto-énolique
Enolisation par catalyse basique
Enolisation par catalyse acide
Prédominance de la forme cétonique ?

Réactivité
……………..
→ Addition nucléophile (neutre ou chargé négativement) sur aldéhydes et cétones
8.3 Addition d’un H- : réduction des aldéhydes et cétones

LiAlH4 (Hydrure de Lithium aluminium – LAH)
NaBH4 (Hydrure de Bore Sodium – Borohydrure de Sodium)
Réduction des aldéhydes et cétones par NaBH4
Mécanisme
……………
Réduction des acides et esters par LiAlH4
Résumé

8.4 Addition d’un R- : utilisation de composés organométalliques
↳ Un composé organométallique est un composé qui contient un lien carbone-métal.
Les organolitihiens (R-Li) : préparation
Les organomagnésiens (R-Mg) : réactifs de Grignard
Importance du solvant ! ⇐
Les réactifs de Grignard : caractère basique

Les réactifs de Grignard : caractère nucléophile
…………..
Mécanisme de l’addition d’un réactif de Grignard sur un composé carbonylé

Etape 1
Etape 2 (« work-up »)

EX :
Préparation d’un réactif de Grignard et incompatibilité fonctionnelle

Formation de R-MgX impossible en
présence de ces groupes fonctionnels
car il réagirait avec eux !
8.5 Addition de H2O ou R-OH : catalyse acide
Addition d’eau sur aldéhyde : hydratation
…………..
Addition d’un alcool sur aldéhyde ou cétone : formation d’un acétal

Mécanisme pour la formation d’un acétal (catalyse acide)

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LCHM1141 – Chimie Organique

Why Carbon and only Carbon ?

→ Ne justifie pas la manière dont le carbone se lie comme il le

LCHM1141 – Chimie organique – Synthèse générale – © Tristan de Harlez 1

Hybridation et liaisons multiples

1.3 Théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)

LCHM1141 – Chimie organique – Synthèse générale – © Tristan de Harlez 2

1.4 Représenter une molécule

LCHM1141 – Chimie organique – Synthèse générale – © Tristan de Harlez 3

1.5 Les hydrocarbures : C + H

Ramifications : groupes alkyles

→ primaire : carbone ayant 1 groupement ne contenant pas de H

!! Formule générale CnH2n !!

LCHM1141 – Chimie organique – Synthèse générale – © Tristan de Harlez 4

1.6 Les groupes fonctionnels principaux en chimie organique

Enol : R-OH (R=C sp2)

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LCHM1141 – Chimie organique – Synthèse générale – © Tristan de Harlez 6

1,1 1,3 1,2 2,2

Stéréoisomères : Molécules qui ont une connectivité entre atomes

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Enantiomères : se dit d’une molécule chirale et son image miroir.

2) On place le groupement de plus faible priorité à l’arrière.

LCHM1141 – Chimie organique – Synthèse générale – © Tristan de Harlez 8

Composés ayant plus d’un centre asymétrique

Exemple de question : On donne deux molécules, les comparer (énantiomères, diastéréoisomères,

/!\ La molécule peut posséder un axe de rotation /!\

Plan de symétrie Centre de symétrie

Composé méso : stéréo-isomère achiral comportant un centre ou un plan de symétrie.

LCHM1141 – Chimie organique – Synthèse générale – © Tristan de Harlez 9

2.3 Propriétés des énantiomères

Pouvoir rotatoire spécifique

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2.4 Isomères géométriques

LCHM1141 – Chimie organique – Synthèse générale – © Tristan de Harlez 11

2.5 Isomérie conformationnelle

/!\ « conformation » vs « configuration », à ne pas confondre /!\

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→ Alternance entre des conformères

Différentes catégories de sous-conformères

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Le cyclohexane comme exemple

/!\ à l’orientation des différents substituants ⇒ « inversion de chaise »

LCHM1141 – Chimie organique – Synthèse générale – © Tristan de Harlez 14

/!\ Attention à l’orientation /!\

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Intermédiaire réactionnel: Composé observable mais à durée de vie très courte.

Catalyseur : substance « étrangère » à la réaction dont

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⇒ Un nucléophile va donc réagir avec un

Flèche : mouvement des électrons, Nu- → E+

Electronégativité >< nucléophilie

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L’effet inductif attracteur : -I

L’effet inductif donneur : +I

Effet sur la réactivité : stabilisation des intermédiaires réactionnels

Carbocations et radicaux par +I

Géométrie des carbocations, carbanions et radicaux

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La conjugaison – effet mésomère

Formes limites de résonance ou formes mésomères « imaginaires »

Hybrides de résonance « réel »

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