Cour Cinétique

CINETIQUE CHIMIQUE L2
CINETIQUE CHIMIQUE
Objet et intérêt
La cinétique chimique a pour objet l’étude de la vitesse des

transformations chimiques.
Certaines réactions se déroulent avec des vitesses tellement

lentes qu’elles peuvent échapper à nos observations.
Ex. la formation du charbon à partir des substances organiques
D’autres, au contraire, sont quasiment instantanées

Ex. les réactions explosives
CINETIQUE CHIMIQUE
Objet et intérêt
Entre ces deux cas extrêmes, les réactions chimiques peuvent
avoir des vitesses variables.
Evidemment, la vitesse d’une réaction a une grande importance
pratique. En voici quelques illustrations:
Ex 1. le décollage d’une navette spatiale
Les fusées de décollage des navettes spatiales

utilisent un mélange de perchlorate d’ammonium
ClO4NH4 et d’aluminium Al.
La réaction est explosive et son contrôle cinétique
est extrêmement sensible. Toutes déviations
peuvent avoir des conséquences dramatiques.
CINETIQUE CHIMIQUE
Objet et intérêt
Ex 2. La pollution atmosphérique
La pollution atmosphérique urbaine est
essentiellement due à la circulation des
automobiles.
Les gaz d’échappements contiennent
principalement de la vapeur d’eau, du dioxyde
de carbone mais aussi des produits de
combustion incomplète: monoxyde de carbone,
hydrocarbures ainsi que divers oxydes d’azote
Pour réduire cette pollution, il faut assurer la combustion la plus

complète possible des hydrocarbures. Il s’agit donc d’un problème
cinétique qui est en partie résolu par l’utilisation de catalyseurs.
CINETIQUE CHIMIQUE
Objet et intérêt
Ex 3. L’action des médicaments
L’action des médicaments dépend de la
concentration du principe actif au niveau où il
doit agir. Avant d’atteindre ce niveau il se passe
toute une série d’étapes (transport, passage de
membranes, métabolisme,…).
La concentration du principe actif à un instant
donné va donc être dépendante des vitesses
respectives de ces étapes et de la posologie.
L’importance de l’étude de ces vitesses est telle qu’elle constitue

une spécialité en tant que telle: la pharmacocinétique.
CINETIQUE CHIMIQUE
CHAPITRE I Vitesse d’une réaction
CHAPITRE II Lois de vitesse des réactions répondant à un ordre
CHAPITRE III Détermination expérimentale des ordres de réaction
CHAPITRE IV Effet de la température sur la vitesse des réactions

CHAPITRE I Vitesse d’une réaction
On considère la réaction suivante:
 R1 R1   R 2 R2  ...   Ri Ri  ...   P1 P1   P 2 P2  ...   Pj Pj  ...
Où :
R1, R2, Ri, sont les substances initiales (réactifs)
P1, P2, Pj, sont les substances formées (produits)
νR1, νR2, νRi, sont les coefficients stœchiométriques

I.1. Définition de la vitesse d’une réaction
I.1.1. Définition de l’avancement d’une réaction
Pour pouvoir étudier l’évolution de la réaction en fonction du temps

et ne pas se contenter de connaître son état initial et son état final, il
faut définir avec précision son avancement à tout instant.
Si on a n0Ri moles de Ri à l’instant initial t = 0 et nRi moles à l’instant t,
on définit l’avancement de la 0réaction à cet instant t par :
n Ri  nRi

 Ri
L’avancement d’une réaction se définit également par rapport aux
aux produits.
nPj  n
0
Pj

 Pj
I.1.2. Définition de la vitesse instantanée de réaction ω
On définit la vitesse de réaction ω comme étant la dérivée

de l’avancement ξ par rapport au temps
d 1 dnRi 1 dnPj
ω  
dt  Ri dt  Pj dt
Le suivi de l’évolution de la quantité d’un seul produit ou d’un
seul réactif permet donc de déterminer ω.
La vitesse ω s’exprime en mole par unité de temps.
I.1.3. Définition de la vitesse volumique d’une réaction v
C’est la vitesse par unité de volume et de ce fait c’est une

définition qui ne s’applique qu’aux systèmes homogènes.
1 1 dnRi

ω  Ri V dt
v 
V 1 1 dnPj
 Pj V dt
I.1.3. Définition de la vitesse volumique d’une réaction
Si V = cte quelque soit t 1 dnRi / V


 Ri dt
v 1 dnPj / V
 Pj dt
Si on pose [Ri] = nRi/V (mol.L-1) et [Pj] = nPj/V (mol/L-1)
1 d [ Ri ]
 en mol.L-1.(unité de tps)-1
 Ri dt
v 1 d [ Pj ]
en mol.L-1.(unité de tps)-1
 Pj dt
I.2. Les facteurs déterminants de la vitesse d’une réaction
- la température
- la concentration ou la pression partielle des réactifs dans le
cas d’une réaction en phase gazeuse
- le contact entre les réactifs
- la nature du solvant
- la catalyse
- la lumière
- la température
Une élévation de la température accélère les réactions.
Ex 1. les colles polymérisables genre Araldite durcissent

d’autant plus vite que la température est élevée.
Ex 2. Un morceau de cuivre chauffé se recouvre immédiatement

du CuO qui aurait mis du temps à se former à froid.
- la concentration ou la pression partielle des réactifs dans le

cas d’une réaction en phase gazeuse
Une réaction est d’autant plus rapide que la concentration des
réactifs est grande.
Ex 1. l’eau de javel concentrée est plus active que si elle est

diluée.
Ex 2. Les combustions dans O2 pur sont beaucoup plus rapide

que dans l’air.
- le contact entre les réactifs

Les réactifs doivent pouvoir se rencontrer et s’ils ne sont pas
miscibles, la vitesse de réaction dépend de leurs possibilités
de contact.
Ex 1. le fer massif s’oxyde lentement à l’air. A l’état de poudre

très fine dont les grains offrent une grande surface de contact
avec l’air, il s’oxyde si vite qu’il brûle.
Ex 2. L’importance de l’agitation
- la nature du solvant
D’une manière générale, les solvants interviennent à la fois par
leur constante diélectrique (si elle est élevée, la dissociation
ionique est facilitée) et par leur capacité de solvatation des ions.
Cette solvatation stabilise les intermédiaires de la réaction et

favorise ainsi leur formation.
Le solvant peut également bloquer le cation facilitant ainsi la

mobilité de l’anion. C’est le cas des cryptants qui sont des
molécules formant des cavités susceptibles d’emprisonner le
cation.
- la catalyse
On peut observer également que certains composés, a priori
étrangers à la réaction, l’accélèrent s’ils sont introduits dans le
milieu réactionnel.
Ex . C’est le cas de AlCl3 dont le rôle est d’apporter une
assistance à la rupture de la liaison C-X dans les réactions de
substitution en chimie organique
- la lumière
La lumière permet de modifier le structure électronique de la
molécule absorbante donc sa réactivité.
Ex . Le bronzage de la peau.
I.3. La mesure de la vitesse des réactions
La mesure d’une vitesse de réaction v(t) repose sur la

détermination expérimentale de la composition chimique du
mélange réactionnel à divers instants au cours de la réaction.
Compte tenu de la définition de v(t), on peut doser tout aussi bien

l’un des produits ou l’un des réactifs à des intervalles de temps
donnés.
Le choix n’a aucune importance théorique mais en pratique on

choisit évidemment le constituant le plus facile à doser.
Ex . Si la réaction met en jeu des ions H3O+, on mesure le pH à
l’aide d’une électrode de verre.
I.3. La mesure de la vitesse des réactions
La méthode de dosage pourra être chimique ou physique.
I.3.1. Quelques méthodes chimiques classiques

- la volumétrie
- la gravimétrie
Ces techniques peuvent s’appliquer à des prélèvements
effectués à des intervalles de temps successifs mais à la
condition:
1- que le volume prélevé soit négligeable devant le volume
réactionnel de façon à ce que V =cte.
2- que l’on soit en mesure de bloquer l’évolution du système
prélevé dès son retrait du milieu réactionnel.
Le mieux c’est encore de fractionner le volume réactionnel au départ

et de laisser se faire la réaction plus ou moins longtemps dans
chacune des fractions.
t1
t2 t3 t4
t5
Cette fois encore, il faut être en mesure de pouvoir bloquer

l’évolution du système au bout du temps de réaction souhaité. Il
existe différentes méthodes:
1- La trempe thermique
Elle consiste à refroidir rapidement le système réactionnel. La vitesse
de la réaction est alors fortement réduite.
En première approximation, pour de nombreuses réactions courantes,

la vitesse est divisée par 2 lorsque la température est diminuée de
10°.
On peut réaliser ce refroidissement brutal en répartissant le mélange
réactionnel dans une série de tubes. Les tubes sont maintenus à la
température choisie en les plaçant dans un thermostat. Au moment
voulu, un des tubes est retiré du thermostat et placé immédiatement
dans un mélange réfrigérant.
2. La dilution
Comme son nom l'indique, la dilution consiste à diluer rapidement le
mélange réactionnel.
La vitesse de réaction augmente avec la concentration des réactifs.
Par exemple pour une réaction d'ordre global deux, si on dilue le
mélange 10 fois, la vitesse de réaction sera divisée par 100.
3. Le blocage chimique
Il consiste à supprimer rapidement du milieu réactionnel un des
réactifs.
On peut par exemple l'éliminer du milieu par précipitation ou le faire

réagir avec une quantité excédentaire d'un autre réactif auxiliaire.
FeCl3
Ex. H2O2 (aq) H2O (l) + ½ O2 (g)
- 20 tubes contenant 10 cc de FeCl3 (aq)
- Premier tube
Àt=0 + 1cc de H2O2

À t = 1 min. + 10cc de H2SO4 pour stopper la réaction
Dosage de H2O2 restant par KMnO4
- Second tube
Àt=0 + 1cc de H2O2
À t = 2 min. + 10cc de H2SO4 pour stopper la réaction
Dosage de H2O2 restant par KMnO4
Etc…
I.3.2. Quelques méthodes physiques classiques
Les propriétés physiques d'un système dépendent de sa composition

chimique. Il est donc possible de suivre l'évolution de la réaction en
mesurant la variation d'une de ses propriétés physiques.
Ces mesures peuvent être employées sans nécessiter la séparation
préalable des constituants du système. Elles sont généralement rapides,
non destructives et automatisables.
De ce fait, elles permettent souvent suivre l'évolution de la réaction en

continu. Avec les appareils modernes, les mesures se traduisent souvent
par une grandeur électrique (tension ou intensité) qui peut être
facilement enregistrée par un ordinateur.
Un grand nombre de propriétés physiques variées, peuvent être utilisées
pour suivre l'évolution d'une réaction, il suffit que leur valeur dépende de
la composition chimique du système.
- la mesure des variations de pression et de volume dans le cas

d’une réaction en phase gazeuse ou d’un dégagement gazeux.
La pression totale d'un système gazeux est reliée au nombre de moles

de gaz par une relation d'état, dont la forme la plus simple est l'équation
des gaz parfaits :
PV = n.RT
Si la réaction s'accompagne d'une variation du nombre de moles de gaz,

en opérant dans une enceinte de volume constant et à température
constante, la pression totale variera et il sera facile de relier
l'avancement de réaction à la pression totale.
- la mesure de la densité
- la mesure de la résistance électrique de la solution
En solution, il y a variation de la conductance si la réaction

entraîne l'apparition ou la disparition d'un ion, ou encore le
remplacement d'un ion par un autre.
En solution diluée, la conductivité électrique d'une solution est
une grandeur additive par rapport aux concentrations des
espèces chargées. En négligeant la conductivité du solvant, la
conductivité d'un électrolyte est reliée aux concentrations des
ions.
Ex. la réaction de saponification de l’acétate d’éthyle (Cf TP)
CH3COOC2H5 + OH- CH3COO- + C2H5OH
R (Ohms) varie avec le temps.

R = f ( [CH3COO-] et [OH-])
La mesure de la résistance de la solution est simple.

Elle se fait dans une cellule de mesure qui comporte deux
plaques métalliques (généralement rectangulaires)
permettant d'isoler une petite quantité de solution et d'un
appareil de mesure électrique qui donne directement la
résistance (ou son inverse).
Ex. la réaction de saponification de l’acétate d’éthyle (Cf TP)
CH3COOC2H5 + OH- CH3COO- + C2H5OH
R (Ohms) varie avec le temps.

R = f ( [CH3COO-] et [OH-])
Au cours de la réaction, les concentrations en ester et en ions OH-
diminuent, tandis celles en éthanol et en ions acétate CH3COO-
augmentent. La concentration en ions sodium Na+, qui sont présents
lorsque la base utilisée est la soude, reste inchangée (ions spectateurs).
Les ions acétate CH3COO- remplacent progressivement les ions
hydroxyde OH-. Comme ils se déplacent plus lentement dans l’eau que
ces derniers, la résistance de la solution augmente avec l’avancement de
la réaction. On peut donc suivre l'évolution de la composition du mélange
réactionnel en mesurant sa résistance.
CHAPITRE II Lois de vitesse des

réactions répondant à un ordre
Si l’on augmente avec du solvant le volume d’une solution dans
laquelle s’effectue une réaction, la vitesse de celle-ci est modifiée.
La dilution opérée n’a pas modifié la quantité totale des espèces
présentes dans la solution (réactifs et produits) mais elle a fait
diminuer leurs concentrations, il y a donc une relation entre celles-ci et
la vitesse de la réaction.
Cette relation qui constitue la loi de vitesse de la réaction n’a pas une
forme déterminée a priori et il n’est pas possible de la déduire
systématiquement de l’équation de la réaction.
Elle ne peut généralement être établie que de manière expérimentale

pour chaque réaction en particulier.
On appelle loi de vitesse la relation entre la vitesse de réaction et les

concentrations de toutes les substances présentes dans le milieu
réactionnel, ainsi que tous les autres facteurs susceptibles d’avoir une
influence sur la vitesse.
En général, la loi de vitesse peut s’exprimer sous la forme d’un produit
de deux fonctions :
v  k . f (Ci ,...)
Où f est une fonction des concentrations des espèces participant à la
réaction
et k une fonction des autres facteurs qui ont une influence
sur la vitesse (température, pression, solvant, etc..).
Les lois de vitesse peuvent prendre des formes très diverse:
Ex 1. 2SO2 + O2 → 2SO3 v = k.[SO2]1[SO3]-1/2
Ex 2. NO2 + CO → CO2 + NO v = k.[NO2]2

Ex 3. 2HI + H2O2 → I2 + 2H2O v = k.[HI]1[H2O2]1
Ex 4. CH3CHO → CH4 + CO v = k.[CH3CHO]2
Ex 5. S2O82- + 3I- → 2SO42- + I3- v = k.[S2O82-]1[I-]1
Ex 6. H2 + I2 → 2HI v = k.[H2]1[I2]1
Ex 7. H2 + Br2 → 2HBr v = k.[H2]1[Br2]1/ (10 + [HBr]/[Br2])

II.1. Définition de l’ordre d’une réaction
Quand la loi de vitesse d’une réaction peut se mettre sous le forme:
v = k.[R1]α1[R2]α2[R3]α3… (C’est le plus souvent une hypothèse)
[R1], [R2], [R3],….désignant les concentrations molaires des

différents réactifs.
On dit que la réaction répond à un ordre par rapport à chacun des
réactifs.
α1, α2, α3,….sont les ordres partiels de la réaction par rapport
à chacun des réactifs.
La somme (α1 + α2 + α3 +…) désigne l’ordre global de la réaction.
Les ordres partiels α1, α2, α3, … peuvent être:

- entiers ou fractionnaires
- positifs, négatifs ou nuls
Leurs valeurs ne peuvent être déterminées que par l’expérience.
Parfois ils sont simplement égaux aux coefficients stœchiométriques

de chacun des réactifs.
 R1 R 2 R3
v  k .[ R1 ] [ R2 ] [ R3 ] ...
On parle alors de réaction élémentaire, l’ordre de chaque réactif est
alors égal à sa molécularité.
II.2. Expression de la loi de vitesse d’une réaction répondant à un

ordre dans le cas où les réactifs sont en proportion stoechiométriques
On considère la réaction suivante:
 R1 R1   R 2 R2  ...   Ri Ri  ...   P1 P1   P 2 P2  ...   Pj Pj  ...

nRi0
Proportions stoechiométriques →  cte a i
 Ri
nRi  n 0
Ri  a Ri   n 0
Ri (1   )
0
n Ri
[ Ri ]  (1   )  [ Ri ]0 (1   ) Si V=cte
V
[ Ri ] [ R1 ]
(1   )  par exemple
[ Ri ]0 [ R1 ]0
[ Ri ]0
[ Ri ]  [ R1 ] quelque soit i
[ R1 ]0
On a supposé qu’il s’agissait d’une réaction répondant à un

ordre par rapport à chacun des réactifs en présence, donc:
i
v  k  [ Ri ]
i
i
 [ Ri ]0  i
v  k   [ R1 ]
i [R ]
 1 0 i
= cte k1 = [R1]α1+α2+…
v  k1 [ R1 ] n avec n = α1+α2+… qui

représente l’ordre global
II.3. Autre simplification de la loi de vitesse d’une réaction répondant à

un ordre
soit la réaction :  R1 R1   R 2 R2   P1 P1   P 2 P2
1 2
pour laquelle on suppose
que la vitesse s’écrit :
v  k [ R1 ] [ R2 ]
Si la réaction est réalisée en présence d’un gros excès de R2 par
rapport à R1 ou si l’on sait régénérer le R2 disparu :
[ R2 ]  [ R2 ]0 ou [ R2 ]  [ R2 ]0
Auquel cas:
1 2
v  k ' [ R1 ] avec k '  k .[ R2 ]0
II.4. Intégration de la loi de vitesse simplifiée
On a vu précédemment que dans le cas où les réactifs sont pris en

proportion stoechiométriques, la loi de vitesse d’une réaction
répondant à un ordre par rapport à chacun des réactifs s’écrit
v  k1 [ R1 ] n
dans le cas où le réactif R1 est choisi comme traceur de la réaction.

II.4.1. Cas où n = 0 v  k1 [ R1 ]  k1
0
1 d [ R1 ]
Par ailleurs et par définition : v
 R1 dt
1 d [ R1 ]
  k1
 R1 dt
d [ R1 ]   R1 k1dt
t t t
 d[R ]    
t 0
1
t 0
k dt   R1 k1  dt
R1 1
t 0
[ R1 ]t  [ R1 ]0   R1 k1t
[ R1 ]t  [ R1 ]0   R1 k1t
donc [R1] varie linéairement avec t

II.4.1. Cas où n = 1 v  k1 [R1 ]1

1 d [ R1 ]
On a toujours : v
 R1 dt
1 d [ R1 ]
  k1.[ R1 ]
 R1 dt
d [ R1 ]
  R1 k1dt
[ R1 ]
t t
d [ R1 ]

t 0
[ R1 ]
  R1 k1  dt
t 0
ln[ R1 ] t
t 0
  R1 k1t
ln[ R1 ]t  ln[ R1 ]0   R1 k1t
[ R1 ]t
ln   R1 k1t
[ R1 ]0
Dans ce cas c’est ln[R1]t/[R1]0 qui varie linéairement avec t

II.4.1. Cas où n = 2 v  k1 [R1 ]2

1 d [ R1 ]
 R1 dt
1 d [ R1 ]
  k1.[ R1 ]2
 R1 dt
d [ R1 ]
2
  R1 k1dt
[ R1 ]
t t
d [ R1 ]

t 0
[ R1 ] 2   R1 k1  dt
t 0
t
 1 
    R1 k1t
 [ R1 ]  t 0
1 1
    R1 k1t
[ R1 ]t [ R1]0
1 1
   R1 k1t
[ R1 ]t [ R1]0
Dans ce cas c’est 1/[R1]t-1/[R1]0 qui varie linéairement avec t

II.4.1. Cas où n ≠ 1 v  k1 [ R1 ]n
1 d [ R1 ]
 R1 dt
1 d [ R1 ]
  k1.[ R1 ]n
 R1 dt
d [ R1 ]
n
  R1 k1dt
[ R1 ]
t t
d [ R1 ]

t 0
[ R1 ] n   R1 k1  dt
t 0
t
 1 1 n 
 (1  n) [ R1 ]    R1 k1t
  t 0
1 1
 n 1
 (n  1) R1 k1t
n 1
[R ]
1 t
[ R1]0
CHAPITRE III Détermination

expérimentale des ordres de réaction
III.1. Détermination de l’ordre global d’une réaction
Dans le cas où les réactifs sont pris en proportions

stoechiométriques, la loi de vitesse d’une réaction répondant à
un ordre par rapport à chacun des réactifs s’écrit:
v  k1 [ R1 ] n
avec n   i
i
Dans le cas où le réactif R1 est choisi comme traceur de la réaction,

chaque loi de vitesse conduit, par intégration, à une relation
différente [R1] = f ([R1]0, t).
Si n=0 [ R1 ]  [ R1 ]0   R1 k1t
[ R1 ]
Si n=1 ln   R1 k1t
[ R1 ]0
1 1
Si n=2    R1 k1t
[ R1 ] [ R1 ]0
1 1
Si n≠1
n 1
 n 1
 (n  1) R1 k1t
[ R1 ] [ R1 ]0
Chaque loi de vitesse conduit à une expression de k 1 différente:
1 [ R1 ]0  [ R1 ]
Si n=0 k1   cte quel que soit le couple [R ],t
 R1
1
t
1 1 [ R1 ]0
Si n=1 k1  ln  cte quel que soit le couple [R ],t
 R1 t [ R1 ]
1
1 1 1 1 
Si n=2 k1      cte [R ],t
quel que soit le couple
 R1 t [ R1 ] [ R1 ]0  1
1 1 1 1 1 
Si n≠1 k1    n 1 
 cte
 R1 (n  1) t [ R1 ] n 1
[ R1 ] 0 
III.1.1. Méthode des essais successifs
La méthode des essais successifs peut être conduite soit

graphiquement soit numériquement:
a- la méthode graphique consiste à confronter le tracé expérimental

R1=f(t) avec le tracé théorique correspondant à chacun des ordres a
priori possible.
b- la méthode numérique consiste à injecter dans chacune des

formules possibles pour k1, les couples de valeurs expérimentales
([R1] et t)
et à retenir la formule qui donne une valeur constante (ou du moins
oscillante) pour k1 quelque soit le couple ([R1] et t) injecté.
III.1.1. Méthode des essais successifs
Lorsqu'on dispose des valeurs des concentrations mesurées à différents

instants, on essaiera les expressions intégrées correspondant aux
différents cas, pour voir si une d'entre elles rend convenablement
compte des observations.
La méthode dite des essais successifs consiste donc à injecter dans

chacun des cas, les couples de valeurs expérimentales ([R1] et t) et à
retenir la formule qui donne une valeur constante (ou du moins
oscillante) pour k1 quelque soit le couple ([R1] et t) injecté.
Ex 1. Réaction d’ordre 0
Soit une réaction pour laquelle on a relevé pour l’un des réactif les
variations de concentration suivantes :
t (s) 0 30 60 120 180
C (mol L-1) 0,120 0,109 0,096 0,072 0,048
En portant sur un graphique C = f(t) on obtient :

Ex 1. Réaction d’ordre 0
Les points apparaissent bien

comme alignés.
On peut donc conclure que la
réaction obéït à une loi d'ordre 0.
On peut aussi calculer les valeurs de la constante de vitesse pour les

différents couples (c, t) pour n=0. On trouve :
t (s) 0 30 60 120 180

C (mol L-1) 0,120 0,109 0,096 0,073 0,049
k x 104 3,67 4,00 3,92 3,94
Ex 2. Décomposition en phase gazeuse de l’iodure d’hydrogène
On a mesuré la concentration restante en HI a divers instants et les

résultats sont consignés dans le tableau suivant :
t (h) [HI] mol.l-1

0,01
0 0,01 0,009
1 0,0092 0,008
0,007
2 0,0085 0,006
[HI]
4 0,0074 0,005
0,004
6 0,0067
0,003
9 0,0058 0,002
12 0,005 0,001
0
18 0,004 0 5 10 15 20 25
24 0,0034 t (h)
n≠0 sinon on aurait une relation linéaire entre [HI] et t.

On a mesuré la concentration restante en HI a divers instants et les

résultats sont consignés dans le tableau suivant :
t (h) [HI] mol.l-1

0 0,01
1 0,0092
2 0,0085 Le calcul de la valeur de k1 dans
4 0,0074 l’hypothèse où n=0 confirme que
6 0,0067 l’ordre de cette réaction n’est égal
9 0,0058 à 0.
12 0,005
18 0,004
24 0,0034
On complète le tableau de données par les 1 1 [ R1 ]0

valeurs de k1 calculées par la relation k1  ln
correspondant à un ordre 1
 R1 t [ R1 ]
t (h) [HI] (mol.l-1) k1 (h-1)
0 0,01
1 0,0092 0,083
2 0,0085 0,081
n≠1 sinon on aurait k1
4 0,0074 0,075
6 0,0067 0,067 constant quel que soit le
9 0,0058 0,061 couple ([HI], t).
12 0,005 0,058
18 0,004 0,051
24 0,0034 0,045
On peut aboutir à la même conclusion en traçant les points

ln([HI]°/[HI]) en fonction de t et en voyant qu’ils ne sont pas alignés
0,8
ln([HI]°/[HI])
0,6
0,4
0,2
0
0 5 10 15 20 25
t (h)
n≠1 sinon on aurait une relation linéaire entre ln ([HI]°/[HI]) et T

On complète le tableau de données 1 1 1 1 

par les valeurs de k1 calculées par la k1    
relation correspondant à un ordre 2  R1 t [ R1 ] [ R1 ]0 
t (h) [HI] (mol.l-1) k1 (h-1) k1 (h-1)
0 0,01
1 0,0092 0,083 8,70
2 0,0085 0,081 8,82 n=2 car les valeurs de
4 0,0074 0,075 8,78 k1 oscillent autour
6 0,0067 0,067 8,21 d’une valeur moyenne
9 0,0058 0,061 8,05 quel que soit le couple
12 0,005 0,058 8,33 ([HI], t).
18 0,004 0,051 8,33
24 0,0034 0,045 8,09
De plus les points (1/[HI], t) portés sur un graphe sont bien alignés.
300
250
200
(1/[HI])
150
100
50
0
0 5 10 15 20 25
t (h)

Il est dès lors possible de calculer la valeur du coefficient de vitesse:
- soit en faisant la moyenne des valeurs calculées pour chaque point
k1=8,4 L.mol-1.h-1
- soit à partir du coefficient directeur de la droite k1=8,1 L.mol-1.h-1
300
250
200
(1/[HI])
150 y = 8,1x + 101,3

R2 = 0,9994
100
50
0
0 5 10 15 20 25
t (h)
Dans le cas de la méthode des essais successifs, on commence

généralement par tester les formules correspondant à des ordres
entiers.
Si aucune valeur entière de n ne convient, la valeur de l’ordre se

situe entre les 2 valeurs entières de n pour lesquelles le sens de
variation de k1 en fonction du temps s’inverse.
La détermination précise de l’ordre pourra se faire par le biais de

la méthode des temps de réaction partiels.
III.1.2. Méthode des temps de réaction

partiels
On appelle temps de réaction partiel, le temps nécessaire à la

disparition de la fraction 1/p du réactif choisi comme traceur de la
réaction.
1 p 1
En fait à t1/p on a: [ R1 ]  [ R1 ]0  [ R1 ]0 [ R1 ]0
p p
1 1 p  1
t1/ p   [ R1 ]0  [ R1 ]0
p 
Si n=0
 R1 k1 
1 1 [ R1 ]0
t1/ p  t1/p est proportionnel à [R1]0
 R1 k1 p
1 1 [ R1 ]0
Si n=1 t1/ p  ln
 R1 k1 [ R ] p  1
1 0
p
1 1 p
t1/ p  ln t1/p est indépendant de [R1]0
 R1 k1 p  1
 
1 1 1 1 
Si n=2 t1/ p    
 R1 k1 [ R ] p  1 [ R1 ]0 
 1 0 p 
1 1 1  1 
t1/ p    t1/p est inversement
 R1 k1 [ R1 ]0  p  1  proportionnel à [R1]0
 
Si n≠1  
1 1 1 1 1 
t1/ p  
 R1 (n  1) k1   p  1 
n 1
[ R ] n 1 
[ R1 ]0 
n 1

1 0

  
 p 
1 1 1 1  p 
n 1

t1/ p  
n 1 
  1
 R1 (n  1) k1 [ R1 ]0  p  1  
C’est cette relation que l’on

ln t1/ p  (1  n) ln[ R1 ]0  cte utilise pour déterminer des
valeurs fractionnaires de n
La mise en œuvre de la méthode des temps de réaction partiels

ne nécessite pas de réaliser plusieurs expériences avec des
concentrations initiales en R1 différentes.
Le plus souvent on se contentera des résultats d’une seule
expérience.
Sur la base des résultats d’une seule expérience il existe 2

méthodes pour déterminer l’ordre global de la réaction:
- méthode des rapports de temps de réaction partiels
- méthode du décalage à l’origine
III.1.2.1. Méthode des rapports de temps de réaction partiels
Le plus souvent elle consiste à déterminer le rapport t1/2 sur t1/3.
[ R1 ]0 [ R1 ]0 3
Si n=0 on attend : t1/ 2 / t1/ 3  / 
2 3 2
2 3
Si n=1 on attend : t1/ 2 / t1/ 3  ln / ln  1,7045
1 2
1 1
Si n=2 on attend : t1/ 2 / t1/ 3  / 2
[ R1 ]0 2[ R1 ]0
Si n≠1 on attend : t1/ 2 / t1/ 3  2  1/ (3 / 2)

n 1 n 1
1
III.1.2.1. Méthode du décalage d’origine
A partir d’une seule série de résultats [R1]=f(t), cette

méthode consiste à mesurer t1/p (par exemple t1/2) pour
différentes valeurs de [R1] prises comme concentrations
initiales.
- Si t1/p est proportionnel à [R1]0 n=0

[R1]0
- Si t1/p est indépendant de [R1]0 n=1
[R1]0 - Si t1/p est inversement
proportionnel à [R1]0 n=2
t=0 t1/2 t
t=0 t1/2
III.1.3. Méthode différentielle
Il s’agit d’une méthode graphique qui consiste à mesurer la

vitesse de la réaction pour différentes valeurs de la concentration
courante en réactif choisi comme traceur de la réaction
[R1] 1  d [ R1]  1
v i  v (ti )       tg i
 R1  dt  ti  R1
[R1]i
θi
ti t
v i  k1 R1
n
Par ailleurs i
pour une réaction répondant à un ordre par rapport à
chacun des réactifs pris en proportions stœchiométriques.
log v i  log k1  n logR1i

La détermination de vi par le biais de la mesure graphique de θi pour
différentes valeurs de ti permet de tracer logvi=f(log[R1]i)
logvi
La droite obtenue a pour
pente n et son ordonnée à
l’origine est égale à logk1
Log[R1]i
III.2. Détermination des ordres partiels
Dans le cas d’une réaction répondant à un ordre par

rapport à chacun des réactifs en présence pris en
proportions non stoechiométriques, on a:
1 2 i
v  k[ R1 ] [ R2 ] ...  k  [ Ri ]
i
Pour déterminer les ordres partiels α1, α2, …, nous pouvons
mettre en œuvre l’une des 2 méthodes suivantes:
- la méthode d’isolement de Ostwald
- la méthode des concentrations initiales partielles constantes
III.2.1. Méthode d’isolement de Ostwald
Supposons que l’on veuille déterminer l’ordre α1 par rapport à

R1. Pour cela il faut que l’on puisse maintenir constantes (ou
pratiquement constantes) les concentrations des autres réactifs.
Pour cela, on utilise parfois un procédé chimique permettant de

régénérer les réactifs au fur et à mesure de leur concentration (Cf
TD).
Le plus souvent on se contentera d’avoir des concentrations à peu
près constantes en réalisant des mélanges initiaux tels que tous
les réactifs soient en grand excès par rapport au réactif R1 dont on
veut déterminer l’ordre partiel. Dans ce cas [Ri]~[Ri]0 quelque soit
i≠1.
De ce fait on a :
1 2 3
v  k[ R1 ] [ R2 ]0 [ R3]0 ...
1
v  k '[ R1 ]
Par ailleurs, par définition :
1 d [ R1]
v
 R1 dt
1 d [ R1] 1
  k '[ R1]
 R1 dt
d [ R1]
1
 k ' R1dt
[ R1]
A intégrer pour les différentes valeurs possibles de α1.
III.2.2. Méthode des concentrations initiales partielles constantes
On se limitera ici au cas de 2 réactifs seulement :
1 2
v  k[ R1 ] [ R2 ]
On réalise 2 expériences:
- une avec des concentrations initiales en R1 et R2 respectivement

égales à C1° et C2°
- une avec des concentrations initiales en R1 et R2 respectivement

égales à C’1° et C2°
Pour chacune de ces expériences, on suit l’évolution de [R2]=f(t)

[R2]
C 2°
C2 Expérience n°2
θ θ’
Expérience n°1
t t’ t
1 d [ R2 ] 1
Pour l’expérience n°1 à l’instant t v  tg
 R 2 dt R2
1 d [ R2 ] 1
Pour l’expérience n°2 à l’instant t’ v'    tg '
 R 2 dt R2
À l’instant t de l’expérience n°1
[ R 2]  c 2
 R1
[ R1]  c1  c1   ( c2   c2 )
R2
À l’instant t’ de l’expérience n°2
[ R 2]  c 2
 R1
[ R1]  c'1  c'1   ( c2   c2 )
R2
Dans l’hypothèse d’une réaction répondant à l’ordre α1 par

rapport à R1 et α2 par rapport à R2
1 2
v  kc1 c2 1
v  c1 
  
1
v '  kc'1 c2
2 v '  c'1 
v c1 v tg
1  log / log avec 
v' c'1 v' tg '
CHAPITRE IV Effet de la température

sur la vitesse de réaction
A concentrations égales des réactifs, la vitesse d’une réaction

augmente lorsque la température augmente.
Ce comportement implique que c’est la constante de vitesse

de la réaction qui augmente lorsque la température
augmente.
CHAPITRE IV Effet de la température

sur la vitesse de réaction
IV.1. Modèle d’Arrhénius
L'étude quantitative de la variation du coefficient de vitesse k avec
la température T a permis à Svante Arrhenius de proposer en
1889 une équation qui porte son nom :
 Ea 
k  A exp  
 RT 
R est la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1)
T la température en Kelvin
Ea est l'énergie d'activation de la réaction
A est le facteur préexponentiel (ce facteur rend compte de
la fréquence des collisions des réactifs, de la probabilité de
rencontre et des exigences géométriques de la réaction)
IV.1. Signification de Ea
Une réaction ne peut avoir lieu que si la collision supposée bien

orientée est suffisamment violente.
Au moment du choc, les molécules doivent posséder une énergie

cinétique suffisante pour surmonter la force de répulsion qui se
manifeste entre elles aux très courtes distances afin d’entrer
efficacement en interaction.
Sinon elles ne font que rebondir l’une sur l’autre.
Soit E(R) l’énergie interne de l’ensemble des réactifs

et E(P) l’énergie interne de l’ensemble des produits
L’énergie d’activation Ea de la réaction est l’énergie minimale

requise pour que la réaction puisse avoir lieu. La variation
d’énergie interne tout au long de la réaction peut être schématisé
de la façon suivante:
Ea E(P)
produits
E(R)
réactifs
Chemin de réaction
Ea E(P)
produits
E(R)
réactifs
Chemin de réaction
Par « chemin de réaction » on entend l’ensemble des variations

des coordonnées des différents atomes lorsque le système des
réactifs se transforme en produits.
On peut définir une énergie d’activation pour le sens Réactifs→Produits
mais également pour le sens Produits→Réactifs.
Soient Ea(R→P) et Ea(P→R) ces 2 énergies d’activation, on peut noter:
Ea(R→P) - Ea(P→R) = E(P) – E(R)

Cour Cinétique

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CINETIQUE CHIMIQUE L2

La cinétique chimique a pour objet l’étude de la vitesse des

Certaines réactions se déroulent avec des vitesses tellement

D’autres, au contraire, sont quasiment instantanées

Les fusées de décollage des navettes spatiales

Pour réduire cette pollution, il faut assurer la combustion la plus

L’importance de l’étude de ces vitesses est telle qu’elle constitue

CHAPITRE I Vitesse d’une réaction

CHAPITRE II Lois de vitesse des réactions répondant à un ordre

CHAPITRE III Détermination expérimentale des ordres de réaction

CHAPITRE IV Effet de la température sur la vitesse des réactions

CHAPITRE I Vitesse d’une réaction

On considère la réaction suivante:

 R1 R1   R 2 R2  ...   Ri Ri  ...   P1 P1   P 2 P2  ...   Pj Pj  ...

P1, P2, Pj, sont les substances formées (produits)

νR1, νR2, νRi, sont les coefficients stœchiométriques

I.1. Définition de la vitesse d’une réaction

I.1.1. Définition de l’avancement d’une réaction

Pour pouvoir étudier l’évolution de la réaction en fonction du temps

I.1.2. Définition de la vitesse instantanée de réaction ω

On définit la vitesse de réaction ω comme étant la dérivée

I.1.3. Définition de la vitesse volumique d’une réaction v

C’est la vitesse par unité de volume et de ce fait c’est une

I.1.3. Définition de la vitesse volumique d’une réaction

Si V = cte quelque soit t 1 dnRi / V

I.2. Les facteurs déterminants de la vitesse d’une réaction

I.2. Les facteurs déterminants de la vitesse d’une réaction

Ex 1. les colles polymérisables genre Araldite durcissent

Ex 2. Un morceau de cuivre chauffé se recouvre immédiatement

I.2. Les facteurs déterminants de la vitesse d’une réaction

- la concentration ou la pression partielle des réactifs dans le

Ex 1. l’eau de javel concentrée est plus active que si elle est

Ex 2. Les combustions dans O2 pur sont beaucoup plus rapide

I.2. Les facteurs déterminants de la vitesse d’une réaction

- le contact entre les réactifs

Ex 1. le fer massif s’oxyde lentement à l’air. A l’état de poudre

I.2. Les facteurs déterminants de la vitesse d’une réaction

Cette solvatation stabilise les intermédiaires de la réaction et

Le solvant peut également bloquer le cation facilitant ainsi la

I.2. Les facteurs déterminants de la vitesse d’une réaction

I.3. La mesure de la vitesse des réactions

La mesure d’une vitesse de réaction v(t) repose sur la

Compte tenu de la définition de v(t), on peut doser tout aussi bien

Le choix n’a aucune importance théorique mais en pratique on

I.3. La mesure de la vitesse des réactions

La méthode de dosage pourra être chimique ou physique.

I.3.1. Quelques méthodes chimiques classiques

Le mieux c’est encore de fractionner le volume réactionnel au départ

Cette fois encore, il faut être en mesure de pouvoir bloquer

En première approximation, pour de nombreuses réactions courantes,

On peut par exemple l'éliminer du milieu par précipitation ou le faire

- 20 tubes contenant 10 cc de FeCl3 (aq)

Àt=0 + 1cc de H2O2

I.3.2. Quelques méthodes physiques classiques

Les propriétés physiques d'un système dépendent de sa composition

De ce fait, elles permettent souvent suivre l'évolution de la réaction en

- la mesure des variations de pression et de volume dans le cas

La pression totale d'un système gazeux est reliée au nombre de moles

Si la réaction s'accompagne d'une variation du nombre de moles de gaz,

- la mesure de la résistance électrique de la solution

En solution, il y a variation de la conductance si la réaction

Ex. la réaction de saponification de l’acétate d’éthyle (Cf TP)

CH3COOC2H5 + OH- CH3COO- + C2H5OH