REACTEURS CHIMIQUES ET CATALYSE

Première partie :

CINETIQUE HOMOGENE

Pr. Nouredine EL MEJDOUB

Année Universitaire 2021/22

I. INTRODUCTION
La première question qui se pose dans l’étude de la réaction chimique est de savoir si,
dans certaines conditions, un système initial donné I est susceptible d’évoluer vers un certain
état final F. A cette question, la thermodynamique chimique permet, en principe, de répondre
soit par non, soit par peut être. Autrement dit, la thermodynamique chimique permet
généralement de savoir si une réaction est (thermodynamiquement) possible. Elle permet
aussi de déterminer les variations d’énergie qui interviennent, en considérant uniquement les
réactifs et les produits de la réaction.
Mais une telle réaction n’est pas effective pour autant : le système peut rester quasi
indéfiniment en état de faux équilibre (équilibre instable) ou évoluer vers un autre état final F’
par une réaction (elle aussi thermodynamiquement possible) plus rapide que la réaction
attendue. Le facteur vitesse échappe donc à la thermodynamique. C’est une lacune que se
propose de combler la cinétique chimique, qui s’intéresse tout d’abord à la vitesse des
transformations chimiques et qui étudie systématiquement les différents facteurs qui influent
sur cette vitesse. Elle permet également de savoir les structures des produits intermédiaires
formés et utilisés et quelles sont les énergies mises en jeu dans leurs formations et leurs
réactions.
La cinétique chimique présente une importance considérable de deux points de vue.
• Sur le plan fondamental, l’élucidation du mécanisme des réactions chimiques
constitue un des objectifs essentiels de la physico-chimie moderne.
• Sur le plan pratique son importance n’est pas moindre. Car l’étude de la vitesse et
du mécanisme des réactions chimiques fournit des donnés fondamentales pour tous
ceux qui auront à améliorer des procédés ou à inventer des procédés de
transformation chimique de la matière (pour des raisons d’économies d’énergie ou
de matière, de lutte contre la pollution ou de changement de matières premières).

On distingue, en cinétique chimique, deux grandes classes de réactions :

• Les réactions homogènes, où la transformation chimique a lieu au sein d’une seule
phase (liquide ou gazeuse). On parle dans ce cas de cinétique homogène.
• Les réactions hétérogènes, où les réactifs constituent plusieurs phases. L’interface
entre deux phases est le siège de la transformation chimique. On parle dans ce cas
de cinétique hétérogène.

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II. NOTIONS FONDAMENTALES DE CINETIQUE CHIMIQUE
1. Définitions
1.1. Stœchiométrie - Avancement
Donnons quelques exemples de réactions chimiques comme la combustion du
propane, du carbone ou comme la formation de l’eau.
C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O
C + O2 CO2
2 H2 + O2 2 H2O

Les coefficients stœchiométriques qui interviennent seront représentés d’une façon

générale par la lettre grecque « nue »  et nous écrirons une réaction sous la forme :

  +   ++ i i + '' + '2'2 ++ 'i'i +

Il peut être intéressant d’algébriser le coefficient stœchiométrique, dans ce cas nous

n’utiliserons plus que le symbole i qui sera positif pour un produit et négatif pour un réactif.
Pour la combustion du propane (H2O) = 4 et (O2) = - 5.
Nous définirons par r le bilan des coefficients stœchiométriques d’une réaction. r
sera, pour nous, à la fois un nombre sans dimension et sa correspondance en moles, comme
nous le verrons par la suite. Nous aurons r = i’i - ii ou, avec des coefficients
algébriques :
r = ii algébrique
Dans le cas de la combustion du propane, nous avons r = 3 + 4 – (5 + 1) = 1. Il peut
être important de définir le bilan des coefficients stœchiométriques des espèces à l’état gazeux
d’une réaction. Il sera noté rgaz ; dans la combustion du carbone et la formation de l’eau,
nous avons :
Csolide + O2 gaz CO2 gaz  rgaz = 
2 H2 gaz + O2 gaz 2 H2O liquide  rgaz = − 

Lorsque nous avons affaire à un système réagissant comme celui de la combustion du

propane, nous pensons au premier abord, qu’il sera décrit par un nombre de paramètres
macroscopiques beaucoup plus important qu’une phase gazeuse décrite par P, V, n et T.
En effet au cours de la réaction, nC3H8, nO2, nCO2 et nH2O varient, mais leurs évolutions sont
liées : à chaque fois qu’une mole de propane disparaît, il disparaît 5 moles de dioxygène et il
apparaît 3 moles de dioxyde de carbone.

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 Ceci n’est que la traduction fondamentale de la stœchiométrie que nous allons
exprimer à l’aide de l’avancement  (en moles) de la réaction. Supposons qu’à la date t = 0, il
y ait noi moles de l’espèce Ai, à une date t quelconque, ni moles et à la date t + dt, ni + dni
moles. L’avancement de la réaction se définit, quelque soit le composant, par :
d = dni/i
ni 

Il vient donc  dni = i  d qui conduit à ni = n0i + i 

n0i 0

Il est souvent important de résumer l’ensemble des informations que peut apporter
l’avancement de réaction dans un tableau :
C3H8 gaz + 5 O2 gaz 3 CO2 gaz + 4 H2O gaz ntot. gaz
t=0 2 moles 8 moles 0 mole 2 moles 12 moles
t 2- 8–5 3 2+4 12 + 
tfin 0,4 0 4,8 8,4 13,6

Supposons que la réaction soit totale, nous apprenons aussitôt par le tableau le réactif
limitant est l’avancement maximal. En effet les nombres de moles ne pouvant être négatifs,
max = fin sera la valeur inférieure des n0i/ipour les réactifs. Ici nous avons donc max = 8/5
= 1,6. Si la réaction n’était pas totale, nous aurions nécessairement équilibre  1,6. On définit
aussi un taux de réaction comme :
 = /max
Pour terminer, nous retiendrons qu’une mole d’avancement correspond à la réalisation
de la réaction chimique telle quelle est écrite. Pour la réaction ci-dessus, nous avons r = 1,
ainsi la variation du nombre de mole de gaz, lorsque l’avancement est  = 1 mole, est rn =
r   = r moles. C’est pourquoi le symbole r aura à la fois la signification d’un nombre
sans dimension et d’une quantité de matière en moles.

1.2. Différentes expressions de la vitesse d’une réaction

La vitesse de la réaction est définie par :
v = d/dt = - (1/i) (dnAi/dt) = + (1/’i) (dnA’i/dt)

Cette définition de la vitesse est valable dans toute région de l’espace de volume V, où
à un instant t donnée, la température, la pression et la composition du système sont uniformes.
Pour que cette définition de vitesse soit indépendante des dimensions du système, on définit la
vitesse spécifique (vitesse par unité de volume et de temps) :

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 Vspécifique = (1/V) d/dt = - (1/V.i) (dnAi/dt) = + (1/V.’i) (dnA’i/dt)

Dans un système fermé de volume V invariable :

dnAi/V = d(nAi/V) = d[Ai]
 V = - (1/i) d[Ai]/dt = + (1/’i) d[A’i]/dt unité : mol. l-1. (temps)-1

Si la réaction est en phase gazeuse, et le gaz peut être considéré comme un gaz parfait :
P.V = n R T  PAi V = nAi R T  nAi/V = PAi/R T
Si V et T sont constants  d(nAi/V) = (1/R T).dPAi
 V = - (1/i) d[Ai]/dt = - (1/i . RT) dPAi/dt = + (1/’i . RT) dPA’i/dt

Si Pi en pascal, on prend R = 8,314 J.mol-1.K-1. Si Pi en atmosphère, on prend R =

0,082 l. atm. mol-1. K-1.
L’unité du temps peut être la seconde, la minute, le jour ou même l’année.

Pour connaître la vitesse d’une réaction, il est donc nécessaire de savoir [Ai(t)] ou
[A’i(t)], ou leurs pressions partielles respectives, ou toute grandeur évoluant dans le temps et
caractérisant le degré d’avancement de la réaction.

2. Détermination expérimentale des vitesses de réactions

Toute méthode permettant la connaissance de toute grandeur évoluant dans le temps et
caractérisant le degré d’avancement de la réaction est une méthode de détermination des
vitesses de réaction. Ces méthodes sont très nombreuses et on peut les classer en deux grands
groupes : méthodes chimiques et méthodes physiques.

2.1. Méthodes chimiques

Elles consistent à prélever à intervalles de temps déterminés des fractions du système,
supposé homogène, et à soumettre ces fractions à l’analyse.
Une telle méthode n’est malheureusement utilisable que pour des vitesses de réaction
relativement faibles.
Exemple : Estérification des alcools primaires par les acides carboxyliques :
RCO2H + R'CH2OH RCO2CH2R' + H2O

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 Elle a de plus l’inconvénient de réaliser une modification du système à chaque
prélèvement.
Les réactions ayant lieu à haute température soulèvent de grosses difficultés dues au
fait que les dosages doivent être faits à une température différente (la température ordinaire).

2.2. Méthodes physiques

Les réactions chimiques entraînent le plus souvent des variations des propriétés
physiques du système. Il est commode de suivre les progrès d’une réaction en mesurant à
intervalles réguliers l’une de ces grandeurs. Cette méthode suppose qu’on a établi au préalable
la relation entre la composition du milieu et la valeur de la propriété choisie. Elle offre
l’avantage de n’exiger aucun prélèvement (qui perturbe l’expérience) et de permettre de ce
fait un grand nombre de mesures. Elle se prête de plus très bien à l’enregistrement continu.
Exemples :
a) On peut suivre l’évolution de la réaction :
PCl5 PCl3 + Cl2

En mesurant la variation de la pression (à l’aide d’un manomètre ou un capteur de

pression), si cette réaction est réalisée dans un récipient fermé (volume constant).
b) L’évolution de la réaction :
FeO + CO Fe + CO2

Aux températures élevées en mesurant l’indice de réfraction du mélange gazeux (CO +

CO2), CO et CO2 ayant des indices de réfraction différents.

Remarque :
On admet qu’une réaction est terminée lorsque les dosages successifs donnent le
même résultat.

3. Facteurs influençant la vitesse d’une réaction

La vitesse d’une réaction dépend généralement de plusieurs facteurs :
• Les concentrations des réactifs et éventuellement de certains produits (cas des
réactions complexes).
• La température
• L’utilisation des catalyseurs (catalyse homogène et hétérogène).

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3.1. Influence de la concentration – Notion d’ordre
3.1.1. Ordre d’une réaction
L’étude des courbes obtenues expérimentalement montre que, dans beaucoup de cas,
la vitesse de la réaction effectuée à température constante :
  +   ++ i i + '' + '2'2 ++ 'i'i +

peut être exprimée par une relation de la forme :

V = k . [A1]1.[A2]2…. [Ai] i (1)

Où [A1], [A2],… [Ai] sont les concentrations des constituants A1, A2,... Ai au temps t,
1, 2,… i,… k des constantes.
Les coefficients i sont les ordres partiels par rapport aux réactifs Ai, leur somme

(i = n) est appelée ordre global de la réaction.

Cette notion d’ordre est une grandeur essentiellement expérimentale et sans rapport
avec l’équation globale décrivant la réaction :
  +   ++ i i + '' + '2'2 ++ 'i'i +

qui ne représente qu’un bilan réactionnel est n’est pas la description du processus chimique
dans tous ses détails.
k est appelée constante de vitesse, elle dépend de la nature du système et, comme nous
le verrons, est fonction de la température.
On dit qu’une réaction chimique a un ordre "n" quand il est possible de mettre sa
vitesse sous la forme (1).
L’ordre peut être positif, négatif, nul, entier ou fractionnaire… S’est il est nul la
concentration n’intervient pas : la vitesse est indépendante de cette dernière. Si la vitesse ne
peut être mise sous la forme indiquée, on dit que la réaction n’a pas d’ordre.
Exemples :
✓ Réaction du premier ordre : tel est le cas de la décomposition de l’oxyde N2O5.
N2O5

ln x On constate expérimentalement que :

V = - d [N2O5]/dt = k [N2O5]

Où [N2O5] = x est la concentration en N2O5 à

l’instant t. Par intégration, on obtient :
t ln (x0/x) = k t où x0 = [N2O5] t = 0

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Pour une réaction du premier ordre, on doit obtenir une droite en portant ln x en fonction du
temps.
✓ Réaction du second ordre : tel est le cas de la dimérisation du chlorure
d’aluminium en phase vapeur :
2 AlCl3 Al2Cl6

pour laquelle on constate expérimentalement une vitesse V donnée par :

1/x V = k [AlCl3]2 = - d [AlCl3]/dt

Par intégration, il vient : 1/x - 1/x0 = k t,

avec x = [AlCl3]
Si, dans l’étude d’une réaction, on obtient une droite
en portant l’inverse de la concentration en fonction
du temps, c’est que la réaction est du second ordre.
t

Remarques :
✓ Certaines réactions chimiques n’ont pas d’ordre. Par exemple, pour la réaction :
H2 + Br2 2 HBr

on constate expérimentalement une vitesse V donnée par :

V = k [H2] [Br2]1/2/(1 + k’ [HBr]/[Br2])

Dans un tel cas, on ne peut parler que de l’ordre global initial (où [HBr]  0), égal à 3/2.

✓ Dans d’autres cas encore complexes, l’ordre varie au cours du temps. Ainsi pour la
réaction :
CH3CHO CH4 + CO

L’expression de la vitesse est :

V = - d [CH3CHO]/dt = k [CH3CHO]2/[CH3CHO]01/2

L’ordre global initial n = 3/2.

✓ L’ordre d'une réaction bilan, quand il existe, dépend du mécanisme réel de la
réaction chimique, donc de la molécularité de chaque étape élémentaire du
mécanisme. Par exemple, pour la réaction :
ClO- + I- Cl- + IO-

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 L’expression de la vitesse est :
V = k [ClO-] [I-] [H3O+]  réaction d’ordre global égal à 3

Cette réaction peut être décomposée en plusieurs réactions élémentaires :

ClO- + H3O+ HClO + H2O équilibre rapide
HClO + I- HOI + Cl- réaction lente
HOI + H2O H3O+ + IO- réaction rapide

Pour une réaction élémentaire, l’ordre est égal à la molécularité (la molécularité est un
nombre simple positif entier 1, 2 ou 3).

3.1.2. Notion d’acte élémentaire – Molécularité

a) Réaction élémentaire – réaction complexe :
On dit qu’une réaction est élémentaire, si à l’échelle de son mécanisme, elle est
constituée par une répétition de même processus chimique simple.
Exemple : La réaction de formation de l’iodure d’hydrogène.

H H H H
+ + ( H2 + I2 2 HI )
I I I I

Pour cette réaction, la transformation ne peut s’effectuer que s’il y a choc efficace
entre 2 molécules : c’est une réaction bimoléculaire.

Une réaction est dite complexe si son mécanisme est constitué par la superposition de
plusieurs actes élémentaires différents.
Exemple : La réaction de décomposition de N2O5 :
2 N2O5 4 NO2 + O2

Nous avons vu que cette réaction est du premier ordre, donc l’ordre n’est pas égal au nombre
de molécules du premier membre. Ceci prouve que la réaction ne se fait pas selon un
processus aussi simple que celui décrit par la réaction précédente qui n’est donc que le bilan
d’un processus plus complexe. On aurait d’abord
(1) N2O5 2 NO2 + O lent

Avec une vitesse plus lente que la réaction suivante

(2) O + O O2 rapide

La vitesse de la réaction globale est imposée par la réaction (1), puisque la réaction (2)
ne peut s’effectuer que lorsque la première a lieu. La dernière réaction est beaucoup plus

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rapide et ne retarde donc pas le processus : la vitesse de la réaction globale est égale à la
vitesse de la réaction (1).
b) Molécularité
C’est le nombre d’espèces chimiques qui participent à chaque étape élémentaire d’une
réaction. Quand la réaction est complexe, la molécularité n’a pas de sens parce que chaque
étape a sa propre molécularité.

En général, une réaction chimique est une combinaison de plusieurs processus

élémentaires, comme dans l’exemple précédent, et l’ordre, donnée expérimentale attachée à
la réaction globale (ou réaction bilan), ne doit pas être confondu avec la molécularité qui
repose sur une interprétation du mécanisme élémentaire et ne peut être attachée qu’à un
seul processus élémentaire.

On voit tout l’intérêt de l’étude cinétique des réactions : elle permet de préciser le
mécanisme réel des réactions et de préciser la nature des produits intermédiaires que l’on peut
isoler

3.2. Influence de la température – Energie d’activation

3.2.1. Relation d’Arrhénius :
La détermination expérimentale des vitesses de réaction à différentes températures
permet de constater que généralement ces vitesses croissent avec la température. Dans de
nombreux cas, une augmentation de température de dix degrés environ, double la vitesse
(ordre de grandeur très approximatif).
Cet accroissement de la vitesse des réactions avec la température semble normal,
puisqu’une augmentation de température augmente l’agitation moléculaire, donc le nombre de
chocs entre molécules réagissantes en un temps donné. Un calcul numérique montre
néanmoins que cette raison ne suffit pas à expliquer l’augmentation de la vitesse et il faut
admettre qu’en plus intervient une augmentation de la proportion des chocs efficaces. Les
molécules actives (celles dont les chocs sont efficaces) augmentent en nombre avec
l’augmentation de température.
Arrhénius (1859-1927) a proposé, pour décrire l’influence de la température sur la
vitesse des réactions, la loi empirique :

k = A e-Ea/RT

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Où k est la constante de vitesse, A un coefficient (facteur preexponentiel ou facteur de
fréquence. Il a la même unité que k), Ea une énergie (comme R.T) appelée énergie
d’activation. A et Ea sont supposés indépendants de la température.
On détermine généralement l’énergie d’activation à partir des résultats expérimentaux
en utilisant la loi d’Arrhénius. La courbe Ln k = f(1/T) est une droite dont la pente nous donne
l’énergie d’activation et l’ordonnée à l’origine donne A.
Ln K

Pente = - Ea/R

1/T
D’autres équations ont été proposées pour la variation de k en fonction de la
température :
k = A. Tc. exp (B/T) Ln k = Ln A + c Ln T - B/T
k = A exp (-B/Tc) Ln k = Ln A – B/Tc

3.2.2. Conséquences de la loi d’Arrhénius :

rH° ou rU°  0 rH° ou rU°  0

Réaction exothermique Réaction endothermique
Loi de Van t’Hoff (qui a étudié les travaux d’Arrhénius) d(LnK)/dT = rH°/RT2.

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 1. Pour une réaction endothermique, les calories absorbées conduisent à un
refroidissement du milieu réactionnel si l’on n’apporte pas des calories de l’extérieur. La
vitesse de la réaction diminue donc ; on peut même avoir pratiquement un arrêt de la réaction.
2. Par contre, pour une réaction exothermique, on a dégagement de calories, donc
échauffement : la vitesse croît (la réaction peut même devenir explosive). On conçoit qu’il
suffise souvent de chauffer localement pour faire démarrer la réaction qui se propage par
échauffement progressif à toute la masse.

4. Intégration des relations cinétiques dans le cas des réactions simples

4.1. Réactions simples ne comportant qu’un seul réactif
Soit une réaction :
1 A1 '1 A'1 + '2 A'2

La vitesse de cette réaction va s’écrire :

V = - (1/1) d[A1]/dt = + (1/’1) d[A’1]/dt = + (1/’2) d[A’2]/dt

La réaction est d’ordre  par rapport à A1  Equation cinétique est : V = k [A1].

4.1.1. Ordre zéro :  = 0

L’équation de vitesse est donc : V = k [A1]0 = k = - (1/1) d[A1]/dt

Soit d[A1] = - 1 k dt
Si on opère à T = cste, on peut intégrer facilement cette équation et on aura :
[A1] t

 d[A1] = - 1 k(T)  dt
[A1]0 0

avec [A1]0 : la concentration de A1 à l’instant t = 0, et [A1] à t.

Il vient : [A1] - [A1]0 = - 1 k t ( k : mol . l-1 . temps-1)

Temps de demi-réaction :
C’est le temps au bout du quel la moitié de la concentration initial du réactif a disparu.
Dans notre cas à t1/2 on aura [A1] = [A1]0/2.
Soit [A1]0/2 - [A1]0 = - 1 k t1/2
 t1/2 = [A1]0 / (2 1 k)
Remarques :
✓ Le temps de demi-réaction permet de déterminer k

12
 ✓ t1/2 est proportionnel à la concentration

4.1.2. Ordre un :  = 1
L’équation de vitesse est : V = k [A1]1 = - (1/1) d[A1]/dt

 d[A1]/[A1] = - 1 k(T) dt
Soit après intégration : Ln [A1] = Ln [A1]0 - 1 k t.
ou [A1] = [A1]0 . e- 1 k t
Pour une réaction du premier ordre la concentration en A1 décroît exponentiellement
avec le temps.
L’unité de k est homogène à un (temps)-1, k est donc indépendante de la concentration.
Pour déterminer cette constante cinétique à partir des résultats expérimentaux, il suffit de
porter Ln ([A1]/[A1]0) = f (t), et de la pente de la droite obtenue on tire cette constante k.

Temps de demi-réaction :
Au temps de demi-réaction (t = t1/2), on aura [A1] = [A1]0/2
Soit Ln ([A1]0/2.[A1]0) = - 1 k t1/2  Ln 2 = 1 k t1/2
 t1/2 = (Ln 2)/1 k  t1/2 = cste/k
Remarques :
✓ Le temps de demi-réaction permet de déterminer k
✓ t1/2 est indépendant de la concentration

4.1.3. Ordre deux :  = 2

L’expression de la vitesse est : V = k [A1]2 = - (1/1) d[A1]/dt

Soit d[A1]/[A1]2 = - 1 k dt  (1/[A1]) - (1/[A1]0) = 1 k t

L’unité de k est : mol-1.l. (temps)-1 (ou (temps)-1. [ ]-1).

Temps de demi-réaction :
A t = t1/2 [A1] = [A1]0/2  1 k t1/2 = 1/[A1]0
Soit t1/2 = (1/1 k).(1/[A1]0)
Le temps de demi-réaction est inversement proportionnel à la concentration.

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4.1.4. Ordre n :  = n
L’équation de vitesse est : V = k [A1]n = - (1/1) d[A1]/dt

Soit après intégration :

[1/(n – 1)].[ 1/[A1]n-1 - 1/[A1]0n-1] = 1 k t

4.2. Réactions simples comportant deux réactifs

Soit la réaction bilan :
1A1 + 2 A2 '1 A'1 + '2 A'2

L’équation de la vitesse est :

V = - (1/1) d[A1]/dt = - (1/2) d[A2]/dt = k [A1]1 [A2]2.

Supposons que 1 = 2 = 1

4.2.1. Ordre global égal à 2 :

Supposons que 1 = 2 = 1, la réaction bilan s’écrira comme suit :
A1 + A2 produits
àt=0 a0 b0 0
àt a0 - x b0 - x x
Avec x la concentration en A1 ou A2 ayant réagit au bout d’un instant t, et a0, b0 sont
respectivement les concentrations initiales (à t = 0) de A1 et de A2.
a) Si les concentrations initiales sont égales a0 = b0
L’équation de la vitesse est : dx/dt = k (a0 – x)2  1/(a0 – x) + cste = k t.
A t = 0, x = 0  cste = -1/a0
D’où k t = x/a0(a0 – x)
En portant x/a0(a0 – x) en fonction du temps, si la réaction est du second ordre, on doit
obtenir une droite dont la pente fournit la constante cinétique.
Unité de k [ ]-1. (temps)-1.
b) Si les concentrations sont différentes a0  b0.
L’expression de la vitesse est :
V = dx/dt = k (a0 – x) (b0 – x)  [1/(b0 – a0)] [1/(a0 - x) - 1/(b0 - x)] dx = kt

Après intégration il vient : [1/(b0 – a0)] Ln [(b0 – x)/(a0 – x)] + cste = k t

A t = 0 ; x = 0  cste = - [1/(b0 – a0)]. Ln (b0/a0).
D’où k t = [1/(b0 – a0)] Ln [a0 (b0 – x)/b0 (a0 – x)]

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Temps de demi-réaction :
- Si a0 = b0, à t = t1/2 x = a0/2
k t = x/a0(a0 – x)  t1/2 = 1/a0k
Le temps de demi-réaction est inversement proportionnel à la concentration.
- Si a0  b0, on définit le temps de demi réaction pour le réactif en défaut.
a0  b0, t = t1/2  x = a0/2 On définit le t1/2 par rapport à [A1].
On trouve t1/2 = [1/k(b0 – a0)] Ln [(2b0 – a0)/b0]
Exemple : Oxydation des iodures par les persulfates.

2 I- + S2O82- I2 + 2 SO42-

Cette réaction est du second ordre est sa vitesse est :

V = k [I-] [S2O82-]

4.2.2. Dégénérescence de l’ordre

Si l’un des réactifs est en grand excès par rapport à l’autre [A2]0  [A1]0, sa
consommation au cours du temps est négligeable, de telle sorte que l’équation cinétique
devient
V = - 1/1 d[A1]/dt = k [A1]1[A2]02 car [A2(t)]  [A2]0

 - 1/1 d[A1]/dt = k’ [A1]1 avec k’ = k [A2]02

k’ dépend des conditions expérimentales initiales, mais est indépendante du temps.

5. Détermination de l’ordre global et des ordres partiels d’une réaction simple

L’ordre d’une réaction est une grandeur essentiellement expérimentale et ne peut pas
être déterminé par simple lecture de l’équation bilan. Sa détermination est basée sur l’étude
des résultats expérimentaux obtenus.

5.1. Méthode d’étude du temps de demi-réaction

Ordre 0 1 2 n
t1/2 Proportionnel à [A1]0 Indépendant de [A1]0 Inversement proportionnel Inversement proportionnel
à [A1]0 à [A1]0n -1

Cette méthode ne peut être appliquée qu’aux réactions simples ne comportant qu’un
seul réactif ou s’y ramenant en utilisant l’excès des autres.
Dans le cas général d’une réaction d’ordre n le temps de demi-réaction est égale à :

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 t1/2 = (2n-1 - 1)/(n – 1) k [A1]0n-1 ou t1/2 = D/[A1]0n-1 avec D = cste.
 Log t1/2 = Log D - (n - 1) Log [A1]0
Si on porte Log t1/2 en fonction de Log [A1]0 on doit obtenir une droite dont la pente
est égale à (1 – n). L’ordonnée à l’origine donne Log D, d’où k.
On peut aussi déterminer l’ordre n en réalisant deux réactions à des concentrations
initiales différentes C1 et C2. On aura :
(t1/2)1/(t1/2)2 = (C2/C1)n – 1 soit n = 1 + Log[(t1/2)1/(t1/2)2]/Log(C2/C1)

5.2. Méthode différentielle (méthode de la tangente)

Elle est basée sur le fait que la vitesse instantanée d’une réaction d’ordre global n par
rapport au réactif A1 est proportionnelle à [A1(t)]n.
V = -1/1 d[A1]/dt = k [A1]n  d[A1]/dt = - 1 V = tg α
On trace la courbe [A1(t)] = f(t) et on détermine les vitesses instantanées à l’aide des
tangentes.
[A1]0 –

[A1]t1 –
α1

[A1]t2 – α2

t1 t2 t

On trace la courbe Log V = f (Log(A1(t)). C’est une droite de pente égale à n et d’ordonnée à
l’origine Log k.

Log V

Droite de pente = n

Log k
Log [A1(t)]

16
 Cette méthode est applicable aux réactions simples et complexes, son inconvénient
c’est le traçage des tangentes à la main.

5.3. Méthode intégrale (ou méthode d’intégration))

Elle consiste, à partir des résultats expérimentaux, à postuler un ordre pour la vitesse
de la réaction, d’intégrer la relation cinétique ainsi obtenue et de porter une fonction de A1 en
fonction du temps. L’alignement des points obtenus vérifiera à posteriori l’exactitude de
l’hypothèse faite au sujet de l’ordre.
Par exemple : A1 A’1
t=0 a0 0
t a0 – x x
V = dx/dt = k (a0 – x)

On prend les différentes valeurs de  et celle qui nous donne une droite lorsqu’on
trace une fonction de A1 en fonction du temps sera la bonne valeur.

5.4. Méthode d’isolement d’Ostwald

Elle est basée sur la dégénérescence de l’ordre de la réaction par rapport à un réactif
lorsque celui-ci est en grand excès par rapport à un autre.
Exemple : Pour une loi cinétique V = k [A1] 1[A2] 2.

L’utilisation d’un grand excès de A2 par rapport à A1 permet d’écrire :

V = k’ [A1] 1 avec k’ = k [A2]02.

Donc par une des méthodes précédentes on détermine 1, puis 2 en utilisant un grand excès
de A1 par rapport à A2.

5.5. Méthode utilisant les vitesses initiales

Elle permet de déterminer les ordres partiels des réactifs, dans une réaction simple, au
début de la réaction.
Exemple :
RCl + OH- ROH + Cl-

V0 = k [RCl]01 [OH-]02.

En changeant les concentrations initiales de l’un des réactifs et en déterminant la

vitesse initiale pour les différentes concentrations, on peut déterminer l’ordre par rapport à
l’autre réactif.

17
 On a : V0,1/V0,2 = k [RCl]11 [OH-]12/ k [RCl]21 [OH-]12.

 Log (V0,1/V0,2) = 1 Log ([RCl]1/[RCl]2)

D’où on tire 1.

III. REACTIONS COMPOSEES

1. Définitions :
Ce sont des réactions qui, pour décrire le processus global, font intervenir plusieurs
étapes réactionnelles, ou qui se déroulent à la fois dans les deux sens (équilibrées). On peut
les classer en plusieurs catégories, selon leur mécanisme, c'est-à-dire la succession des
réactions élémentaires (ou étapes réactionnelles) qui les composent :
• Réactions équilibrées ou réversibles :
A B

• Réactions successives :
A B C
• Réactions compétitives ou simultanées :
A B

A C
2. Réactions réversibles :
Ce sont des réactions qui indépendamment du temps ne sont pas complexes. On les
schématise par :
1 A1 + 2 A2 + ... '1 A'1 + '2 A2' + ...

Exemple : l’estérification
Pour les mettre en évidence il suffit de partir de 1A1 + 2A2 + … et d’éliminer au fur
et à mesure qu’ils se forment les produits de la réaction, on déduit de cette opération la vitesse
de la réaction de la gauche vers la droite. Si au contraire, on part de ’1 A’1 + ’2 A’2 + …et on
élimine au fur et à mesure qu’ils se forment 1A1 + 2A2 + … on obtient la vitesse de la
réaction dans le sens de droite vers la gauche, alors la vitesse globale de la réaction est :
   
V = v − v et à l' équilibre : v = v

2.1. Réactions directe et inverse du premier ordre :

L’équilibre peut être schématisé par :

18
 k1
A B
k2

t=0 a b
t a - x b + x
téq a - xe b + xe
k1
 d[A]  d[ B]
➢ A B → v1 = −   = k1 [ A] =
1  dt 1 dt
k1
 d[ A]  d[ B]
➢ A B → v2 =   = k 2 [ B] = −
2  dt  2 dt

 d[A] 
V =  = k1 [ B] − k 2 [ B] = v 1 − v 2
 dt 1 et 2
dx
Soit V= = k1(a − x ) − k 2 ( b + x ) = − ( k1+ k 2 ) x + (ak 1 − bk 2 )
dt
On intègre :
1
− Log[ − ( k1 + k 2 ) x + (ak 1 − bk 2 )] = t + cste
( k1 + k 2 )

1
Détermination de la constante : A t = 0, x = 0  cste = − Log (ak 1 − bk 2 )
( k1 + k 2 )

ak 1 − bk 2
Soit ( k1 + k 2 ) t = Log
(ak 1 − bk 2 ) − ( k1 + k 2 ) x

On peut également résoudre cette équation en se plaçant dans les conditions suivantes :

[A]0 = a ; [B]0 = 0 dx
= k1 (a − x ) − k 2 x ( 1)
 dt
A t = téq : x →xe et v → 0 0 = k1 (a − x e ) − k 2 x e (2)

dx
(1) − ( 2) = k1 ( x e − x ) + k 2 ( x e − x )
dt
= ( k1 + k 2 )( x e − x )

On intègre :
xe
( k1 + k 2 ) t = Log
xe − x

Remarque :
Cette équation est analogue à celle du premier ordre, si on peut assimiler la réaction
A B à une superposition de deux réactions élémentaires de vitesse équivalente, alors :

19
 k1 xe [ B]éq
v = 0 = k1 (a – xe) – k2 xe  = = = K C (T )
k 2 (a − x e ) [ A ]éq

KC : Constante d’équilibre thermodynamique (elle ne dépend que de la température).

2.2. Réactions directe et inverse du second ordre :

Elles sont du type :
A + B C + D
Si à t = 0 : [A]0 = a ; [B]0 = b ; [C]0 = c et [D]0 = d.
dx
Il vient : v = = k1 (a − x )( b − x ) − k 2 (c + x )(d + x
dt
Nous simplifierons l’intégration de cette équation en se plaçant dans les conditions suivantes :
[ A ]0 = [ B]0 = a x → xe
 quand t → téq
[C]0 = [ D]0 = 0 v→0
dx
à t  v= = k (a − x ) 2 − k 2 x 2 (1)
L’équation devient : dt
à t = t éq  0 = k1 (a − x e ) 2 − k 2 x e2 (2)

(a − x e ) 2
D’après (2) : k 2 = k1
x e2

dx (a − x e ) 2 2
v= = k1 [(a − x ) 2 − x ]
dt x e2
a ax e
= k1 ( 2x e − a )( − x )( x e − x )
2
xe 2x e − a
Cette équation est semblable à : v = k (a - x) (b - x),
La solution est donc :
xe x (a − 2x e ) + ax e
k1 t = Log
2a ( a − x e ) a(x e − x)

2.3. Réactions directe du 2ème ordre et inverse du 1er ordre :

Le schéma type est :
A + B C
à t =0; [A]0 = [B]0 = a et [C]0 = 0
à t ; [A] = [B] = a - x et [C] = x
x → xe
à t = téq →
v → 0

20
 dx
= k1 (a − x ) 2 − k 2 x
dt
On peut alors écrire :
(a - x e ) 2
0 = k1 (a - x e )2 - k 2 x e  k 2 = k 1
xe

dx
dt
k k
= k1 (a - x)2 - 1 (a - x e ) 2 x = 1
xe xe
 (a - x) 2
x e − (a - x e ) 2 x 
Soit apès simplification :
dx k a2
= 1 (x e − x ) (a 2 − x x e ) = k1 ( x e − x )( − x )
dt xe xe
On obtient donc une équation analogue à celle d’une réaction complète du second
ordre, si on prend comme concentrations initiales xe et a2/xe.
Son intégration par analogie donne :
xe x e (a 2 − x e x )
k1 t = 2 Log 2
a − x e2 a (x e − x)

3. Réactions successives :
Ce sont des réactions qui font intervenir plusieurs étapes consécutives et par suite des
produits stables et des produits intermédiaires instables de durée de vie variable.
L’ensemble des équations qui les représentent correspond à des expressions mathématiques
généralement complexes. Certaines possèdent une solution analytique, d’autres doivent se
résoudre numériquement ; enfin, dans certains cas des approximations permettent de
simplifier les calculs.

3.1. Cas simple de deux étapes de premier ordre :

Soit : A B C
t=0 a 0 0
t a–x x–y y
d[ A ] dx
= − k1 [A ] (1) = k1 (a − x )
dt dt
d[ B] d(x - y)
= k1 [ A ] − k 2 [B] (2) = k1 (a − x ) − k 2 ( x − y )
dt dt
d[C] dy
= k 2 [ B] (3) = k 2 ( x − y)
dt dt
(1) 

La concentration en A est une fonction décroissante en fonction de t.

21
 dy
(2)  + k2y = k2x
dt
a) Méthode d’intégration de (2) :
On résout l’équation sans second membre :
dy
− k2y = 0
dt
Elle admet une solution de forme :
y = N e−k2t
b) Recherche de N :
Pour déterminer N, on peut utiliser la méthode de « variation de la constante » :
dy dN
= e −k2t − k 2 N e −k2t
dt dt
dN
Soit e −k2t − k 2 N e − k 2 t + k 2 N e − k 2 t = k 2 x = k 2a (1 − e − k 2 t )
dt
 
dN

= a k 2 e k2t − e − ( k1 −k2 ) t   N = a e k2 t +
k2
k1 − k 2
e − ( k1 −k 2 ) t + cste
dt  
k1
à t = 0, x = 0 y = Ne − k 2 t  cste = -
k1 − k2

 k e − k1t − k1e − k2 t 
d’où y = a 1 + 2  = [ C]
 k 1 − k 2 
k1
[ B] = x − y = a ( e − k 2 t − e − k1 t )
k1 − k 2
c) [B] passe par un extremum :

L’équation donnant [B] montre que celle-ci ne s’accumule pas indéfiniment mais
d[ B] ak 1 d(e − k 2 t − e − k1t )
passe par un extremum pour =0 ; = 0.
dt k1 − k2 dt

Soit
d[ B]
dt
=0=
ak 1
k1 − k2

− k1e − k1t + k 2 e − k 2 t 
Ou k1e − k1t max = k 2 e − k 2t max
k1
Ln = − t max ( k 2 − k1 ).
k2
[B] part de 0, et reste > 0 ; il ne peut donc passer que par un maximum.

22
 Ln  2 
k
t max =  k1  est l’expression qui donne le temps correspondant.
( k 2 − k1 )

Dans [B] écrivons : k1e − k1t max = k 2e − k2t max

k1
[ B]max = a (e − k 2 t max − e − k1t max )
k1 − k 2
k1 k
[ B]max = a e − k1t max (1 − 1 )
k 2 − k1 k2
k1 − k1t max
[ B]max = a e
k2
Autre façon d’exprimer [B]max : on remplace dans [B] t par tmax.
k2

= a  2 
( k1 − k 2 )
k
[ B]max
 k1 
3.1.1. Représentation graphique :

a = [A]0

[C]
Concentrations

[A]

[B]

tmax temps

k2 > k1
Concentrations

Concentrations

[B]
[C]
[A]

[A]
[B]
[C]

temps temps

k2  k1 k2 < k1
23
3.1.2. Remarques :
K2
✓ [B]max est d’autant plus élevée que la deuxième étape (B → C) est lente ;
c'est-à-dire : k1 >> k2.
✓ [C] dépend de celle de [B]. Elle ne devient significative qu’au bout d’une
période d’induction d’autant plus lente que le maximum de [B] est plus élevé
✓ La courbe donnant [C] = f(t) présente un point d’inflexion que l’on peut
d2y
calculer à partir de : =0
dt 2
✓ Si k1 << k2, B réagit très rapidement. Il est alors difficile de mettre B en
évidence expérimentalement. C’est un produit intermédiaire très actif.

3.1.3. L’approximation de l’état stationnaire (ou de l’état quasi-stationnaire) :

K2
k
Lorsque 1 → 0, c'est-à-dire k1 << k2, les solutions du système précédent :
k2

d[ A ]
= − k1 [ A ] [ A] = (a − x ) = a e −k1t
dt
d[ B] k 1 - k 1t
= k1 [ A ] − k 2 [B] → deviennent [B] = ( x − y ) = a e
dt k2
d[C]
= k 2 [ B] [C] = y = a (1 − e −k1t )
dt

Ces équations sont en réalité la solution du système suivant :

d[ A ]
= − k1 [ A ]
dt
d[ B]
= 0 = k1[ A ] − k 2[B]
dt
d[C]
= k 2 [ B]
dt
Etat stationnaire et état quasi-stationnaire pour B : au maximum :
d[ B]
=0 [B] = [B]max
dt
C’est l’état stationnaire qui n’est valable que pour t = tmax.

24
 d[ B]
Mais si [B] reste toujours faible, reste également très faible et on peut écrire
dt
d[ B]
 0 → [B]  [B]max valable quel que soit le temps : l’état quasi-stationnaire correspond
dt
donc à cette concentration.
Condition d’existence de l’état quasi-stationnaire : on voit que si k1 << k2 l’expression
k 1 - k 1t
de [B] se ramène à [ A]0 e = [ B]max
k2
La condition k1<<k2 signifie que l’intermédiaire est très réactif, ce qui est le cas des
atomes ou des radicaux libres.
d[ B]
= 0 ne devrait pas être intégrée car il conduirait à {B]  Cste, qui n’est pas
dt
k 1 - k 1t
solution du système précédent : [ B] = a e
k2
L’approximation de l’état stationnaire ne peut être appliquée qu’au bout d’un temps de
réaction tr appelé temps de relaxation nécessaire à la formation d’une concentration
stationnaire en produit actif. Ce temps est généralement très petit comparée à la durée totale
de la réaction.

Notons enfin qu’il existe des réactions consécutives tels que :

k1 k2
A + B C D
2ème ordre 1er ordre
La résolution des équations cinétiques de ces réactions est très complexe. On peut
néanmoins résoudre ces équations en se plaçant dans des conditions particulières.

4. Réactions compétitives :
Ce sont des réactions qui font intervenir au moins un réactif en commun. On distingue
deux catégories :
4.1. Réactions jumelles :
Prenons l’exemple de réactions compétitives du 1er ordre comportant un seul réactif :

25
 P1
P2
k1 k2

A ki Pi

kn
Pn
La vitesse globale s’écrit : v = - d[A]/dt = (k1 + k2 + …+ ki +… + kn) [A]
n
 k i = kg
i =1

n
D’où [A] = [A]0 exp (  k i t )  la réaction globale est d’ordre 1
i =1

Le rapport des concentrations des produits à un instant donné est égal au rapport des
Pi k i
constantes de vitesse de formation de ces produits : = . Ce rapport est indépendant du
Pj k j

temps et de l’ordre de la réaction.

On obtient également des renseignements sur le comportement du système en établissant les
équations du bilan de matière :
Exemple : Cas simple de deux réactions de premier ordre.
P1
k1
A
k2
P2

t → [A] → 0
t [A]0 = [A] + [P1] + [P2]
t → [A]0 = [P1] + [P2]
k1 [ P1 ] [ P1 ]
= = A partir de cette relation et des équations cinétiques on
k 2 [ P2 ] [ A ]0 − [ P1 ]

peut déterminer les constantes cinétiques, si on connaît [A]0.

4.2. Réactions concurrentes :

Le schéma type est :
ki
A + Bi Pi
(i = 1,2...)

26
Exemple :
k1 P1
+ B1
A + B1 P1 (1)
ou A
k2
A + B2 P2 (2) + B2 P2

On suppose que les réactions sont du premier ordre par rapport à A, B1 et B2.
d[ B1 ]
− = k1[ A ] [B1 ] (3)
dt
d[ B2 ]
− = k 2 [ A ] [B2 ] (4)
dt
On peut aussi ajouter les équations de bilan de matières :
[A]0 – [A] = ([B1]0 – [B1]) + ([B2]0 – [B2]) (5)
[P1] = [B1]0 – [B1] (6)
[P2] = [B2]0 – [B2] (7)
d[ B2 ] k 2 [ B2 ]
Si on fait (4)/(3), on trouve : = . Son intégration donne :
d[ B1 ] K1[ B1 ]

Avec à t = 0 [B1] = [B1]0 et [B2] = [B2]0

k2
[ B2 ]  [ B1 ]  k1
=  (8)
[ B2 ]0  [ B1 ]0 

[ B2 ] [ B1 ]
Les rapports et correspondent aux fractions de B1 et B2 non transformées
[ B2 ]0 [ B1 ]0

à l’instant t. ces rapports permettent de comparer la réactivité de B1 et B2 vis-à-vis de A.

Les relations 7 et 8 conduisent à :
 k2

 [ B2 ]    [ B1 ]  k1 
[ P2 ] = [ B2 ]0 1 −  = [ B2 ]0 1 −    (9)
 [ B2 ]0    [ B1 ]0  
 
La relation (6) donne :
k2 k2
[ B1 ] [P ]  [ B ]  k1  [ P1 ]  k1
[B1] = [B1]0 – [P1]  =1− 1 soit  1  = 1 − 
[ B1 ]0 [ B1 ]0  1 0
[ B ]  [ B 1 0 
]

 k2

  [ P1 ]  k1 
D’où [ P2 ] = [ B2 ]0 1 − 1 −   . Cette relation donne [P2] en fonction de [P1].
  [ B1 ]0  
 
A partir de (5) on obtient :
[A] = [A]0 – [B1]0 + [B1] - [B2]0 + [B2]

27
 k2
 [B ]  k1
[A] = [A]0 –[B1]0 – [B2]0 + [B1] + [B2]0  1 
 [ B1 ]0 
d[ B1 ]
L’équation cinétique de [B1], − = k1 [A] [B1 ] , va donc s’écrire comme suit :
dt
− d[ B1 ]
k1dt =
 k2

  
 
[ B ] k1
[ B]1 [ A ]0 − [ B1 ]0 − [ B2 ]0 + [ B1 ] + [ B2 ]0   1
  1 0  
[ B ]
 

IV. REACTIONS COMPLEXES

1. Définition
Les réactions sont dites simples lorsque leur mécanisme ne comporte qu’un seul
processus élémentaire. Mais la plupart des réactions chimiques mettent en œuvre plusieurs
processus concomitants et sont alors dites complexes. Il existe divers degrés dans cette
complexité. Celle-ci peut éventuellement n’être due qu’à la concomitance de réactions
simples. De telles réactions ne mettent en œuvre que des espèces relativement stables et, par
suite, isolables (molécules). Il en est ainsi, par exemple, pour certaines réactions équilibrées, à
savoir, celles qui résultent de de deux processus élémentaires inverses, comme c’est le cas
pour la réaction :
H2 + I2 2 HI

Les réactions complexes proprement dites sont en séquence, c’est-à-dire que leur
mécanisme comporte encore plusieurs processus concomitants, mais, cette fois, ceux-ci se
conditionnent l’un l’autre et font intervenir des espèces chimiques intermédiaires de très
courte durée de vie : radicaux (ou atomes) libres. Ces réactions complexes se répartissent
elles-mêmes en deux classes :
- les réactions en chaînes,
- les réactions par stades.

2. Réactions en Chaînes
Dans leur mécanisme, ces réactions mettent en jeu des intermédiaires très réactifs
(espèces à valence libre : atomes, ions, radicaux). On dit qu’on a une réaction en chaîne
quand un radical intermédiaire agit sur une molécule de réactif pour donner un ou plusieurs
autres radicaux capables d’effectuer à leur tour la même réaction.

28
 On peut distinguer deux types de réactions en chaîne :

- Réactions en chaîne droite :

Un radical en génère un autre, et pas plus
R..... R'..... R''.......
Exemples : Réaction de polymérisation,
Pyrolyse des substances organiques.
- Réactions en chaîne ramifiée :

Un radical en génère plusieurs autres.

Ces réactions peuvent conduire à des divergences, ou des explosions (Semenov 1955).
Exemples : Synthèse de l’eau,
Combustion des hydrocarbures.

2.1 Mécanisme des réactions en chaîne :

Une réaction en chaînes met en jeu des intermédiaires très réactifs (centres actifs) qui sont
régénérés au cours d’étapes réactionnelles du type :
A + αX P + βY
Appelons :
A: le réactif , P: le produit
X, Y: les centres actifs ( Y peut être identique à X),
α, β : des nombres entiers  0
Selon les valeurs relatives de α et β on a les différentes étapes réactionnelles suivantes:
α=0 β0 initiation de la chaîne (1)
α=β propagation (2)
αβ ramification (3)
α0 β=0 rupture (ou terminaison) de chaines (4)
Dans une réaction en chaînes linéaires n’existent que les étapes (1), (2) et (4), tandis
que dans une réaction en chaînes ramifiées toutes les étapes sont possibles.
Exemple : M → R1 + R2 Initiation ou amorçage
R1 + A → R2 + P1
Propagation linéaire (ou droite)
R2 + B → R1 + P2

29
 R1 + A → R2 + R3
R2 + B → R1 + P1 Propagation (ramifiée) création de R3
R3 + B → R1 + P2
Ri → destruction sur paroi
ou Rupture de chaîne (terminaison)
Ri + R j → P

Les espèces R1 R2, R3…qui participent au processus de propagation sont appelés les porteurs
de chaîne ou « centres actifs ».
On caractérise souvent les réactions en chaîne par leur longueur et on définit une longueur de
chaîne comme étant le nombre de cycle auquel peut participer en moyen un radical à partir de
sa formation jusqu’au moment précédent sa destruction.
Si cette vitesse de destruction des radicaux est faible on aura une chaîne longue. La vitesse de
propagation peut être si grande que la réaction devient explosive.
Si cette vitesse de destruction est grande, la chaîne ne comporte plus alors qu’un seul maillon,
on dit que la réaction est à « séquence ouverte ».
Expérimentalement on définit la longueur de chaîne par :

2.2 Traitement cinétique d’une réaction en chaînes linéaires

Les réactions en chaînes linéaires sont un cas particulier des réactions successives au
cours desquelles apparaissent des composés intermédiaires très actifs. Leur concentration
reste toujours très faible et on peut leur appliquer l’approximation de l’état quasi-stationnaire
(A. E. Q. S). Dans les calculs on posera :
d[X]
=0
dt
[X] étant la concentration d’un centre actif quelconque.
2.3 Exemples :
a) Pyrolyse de l’acétaldéhyde (CH3CHO) à 350°C :
La réaction globale est :
CH3CHO CO + CH4

Il s’agit d’une réaction complexe dont l’ordre est ≠1. Le mécanisme proposé à 350°C est le
suivant :

30
CH3CHO k1 CH3° + °CHO (1) Initiation thermique à 350°C

°CHO k2 CO + H° (2)
Transfert
H° + CH3CHO k3 H2 + CH3CO° (3)

CH3CO° k4 CH3° + CO (4)

Propagation
CH3° + CH3CHO k5 CH4 + CH3CO° (5)

2 CH3° k6 C2H6 (6)

CH3° + CH3CO° k7 CH3COCH3 (7) Rupture

2 CH3CO° k8 CH3COCOCH3 (8)

La rupture (6) est celle qui prédomine car les quantités d’acétone et de diacétyle déterminées
expérimentalement sont très faibles.
La vitesse de disparition de CH3CHO s’écrit :
d [CH 3CHO]
(1) v=− = k1[CH 3CHO] + k3 [ H ][CH 3CHO] + k 5[CH 3 ][CH 3CHO]
dt
La concentration en centre actif peut être calculée en appliquant l’approximation de l’état
stationnaire :
d[H]
( 2) = 0 = k 2 [CHO] − k 3 [CH 3CHO ]
dt
d[CH3 ]
(3) = 0 = k1 [CH 3 CHO ] + k 4 [CH 3CO] − k 5 [CH 3CHO ] − 2k 6 [CH 3 ]2
dt
d[CH0]
( 4) = 0 = k 2 [CHO] − k 3 [CH 3CHO ]
dt
d[CH3 CO]
(5) = 0 = k 3 [ H][CH 3CHO ] − k 4 [CH 3CO] + k 5 [CH 3 ][CH 3CHO ]
dt

(2)  k2 [CHO°] = k3 [H°][CH3CHO]

→ kCC = k CC
(4)  k1 [CH3CHO] = k2 [CHO°]

Si on additionne toutes les équations de l’état stationnaire on obtient :

31
La constante k1 est en général inférieure aux autres ki. On peut donc négliger le premier terme
de cette vitesse. L’expression de la vitesse devient comme suit :

Les résultats expérimentaux que l’on obtient sont compatibles avec cette expression.
L’énergie d’activation globale s’écrit :

b) Synthèse de l’acide Bromhydrique (HBr)

L’équation stœchiométrique :
H2 + Br2 2 HBr

Le mécanisme proposé pour cette réaction est :

k1
Br2 + M 2 Br° + M Initiation
M: Molécule inactive (inerte) que l'on
retrouve intacte à la fin de la réaction
k2 (i. g : N 2 , Ar)
Br° + H2 HBr + H°
k3 Propagation
H° + Br2 HBr + Br°
k4
2Br° + M Br2 + M Rupture

Ce mécanisme comporte deux porteurs de chaîne (ou deux centres actifs) Br° et H°. Le
produit de la réaction (HBr) en s’accumulant dans le réacteur peut inhiber la réaction, selon le
mécanisme suivant :
H° + HBr H2 + Br° (Expérimentale)

Quand les porteurs de chaîne atteignent leurs concentrations stationnaires, on peut écrire :

32
 (1) + (2) → 2 v1 - 2 v4 = 0 v1 = v4 (vitesse d’initiation = vitesse de rupture)
Ce résultat est commun à toutes les réactions en chaîne droite (vitesse d’initiation =
vitesse de rupture). Il s’explique par le fait que la concentration en radical doit toujours être
nulle, car la quantité produite à l’initiation doit disparaître à la rupture.
A partir de la relation v1 = v4, on a :
1/ 2
k 
k1[ M ][ Br2 ] = k 4 [ M ][ Br ] 2
soit [Br] =  1  [ Br2 ]1 / 2
 k4 
Si on rapporte cette expression dans l’équation suivante :
d [ H ]
= 0 = v 2 − v3 − v 5  v 3 + v 5 = v 2
dt
1/ 2
k 
k 3 [ H ][ Br2 ] + k 5 [ H ][ HBr ] = k 2 [ Br ][ H 2 ] = k 2  1 [ Br2 ]  [ H 2 ]
 k4 
k
k 2 ( 1 )1 / 2 [ Br2 ]1 / 2 [ H 2 ]
k4
d ' où [H] =
k 3 [ Br2 ] + k 5 [ HBr ]

La vitesse de formation de HBr :

Nous savons que v2 – v5 = v3

Cette expression est en accord avec celle de BODENSTEIN qu’il avait trouvé
expérimentalement en 1906.
Remarque :
Dans l’étape d’initiation nous avons fait intervenir des radicaux Br° et non des H°, ce
choix est justifié par la comparaison des deux enthalpies des réactions suivantes :
Br2 + M 2 Br° + M H1 = 46 kcal

H2 + M 2 H° + M H2 = 103 kcal

H1 < H2 d’où la formation de Br° au lieu de H°.

c) Synthèse de l’acide bromhydrique par activation photochimique :

Le mécanisme proposé est le suivant :

33
Br2 + h k1
2 Br° (1) Initiation photochimique

Br° + H2 k2 HBr + H° (2)

k3 HBr + Br° (3)

H° + Br2

k4 H2 + Br° (4)
H° + HBr

2 Br° + M k5 Br2 + M (5) Rupture

La vitesse de formation de Br° dans l’étape d’initiation est proportionnelle à la concentration

en Br2 ayant absorbé un photon, c'est-à-dire à l’intensité absorbée. On peut écrire donc :

Application de l’AEQS aux centres actifs Br°et H° :

d[Br]
(1) = 0 = 2k1I abs − k 2 [ Br][ H 2 ] + k 3 [ H][ Br2 ] + k 4 [ H][ HBr ] − 2k 5 [ Br]2 [ M ].
dt
d[H]
( 2) = 0 = k 2 [ Br][ H 2 ] − k 3 [ H][ Br2 ] − k 4 [ H][ HBr ].
dt
La vitesse de formation de HBr est :
d[HBr]
(3) = k 2 [ Br ][ H 2 ] + k3 [ H ][ Br2 ] − k 4 [ H ][ HBr ]
dt
(3) - (2) = ?
d[HBr]
 = 2k3 [ H ][ Br2 ]
dt
(1) + ( 2) :
k1 1/2 I abs 1/2
2 k1I abs = 2k 5 [Br]2 [M]  [Br] = ( ) ( )
k5 [M]
On remplace [Br] par son expression dans (2)
1/2
k I 
 k 2  1 . abs  [H 2 ] = (k 3 [Br2 ] + k 4 [HBr])[H]
 k 5 [M] 
1/2
 k1 I abs 
 . 
 k 5 [M] 
Il vient [H] = k 2
k 3 [Br2 ] + k 4 [HBr]
1/2
d[HBr] k [H 2 ]I abs
Soit = 2k 2 ( 1 )1/2
dt k2 k [HBr]
[1 + 4 ][M]1/2
k 3 [Br2 ]

34
2.4. Accélération ou inhibition des réactions en chaînes
a) Induction de réactions en chaînes
Une réaction en chaînes donnée n’acquiert une vitesse appréciable qu’au-delà d’une
certaine température. En dessous de celle-ci, le processus d’amorçage des chaînes est trop
lent. Mais alors la réaction peut souvent être accélérée par addition d’une petite quantité de
substance appelée inducteur, qui donne facilement naissance à des atomes ou radicaux libres;
la présence de l’inducteur fait apparaître un nouveau processus d’amorçage, plus rapide que le
processus normal d’amorçage. La réaction en chaîne se propage alors rapidement par des
processus auxquels ne participe pas l’inducteur (Exemple: peroxydes qui induisent de
nombreuses réactions de la chimie organique : décomposition, oxydation,
polymérisation…etc.).
b) Exemple : Pyrolyse induite de l’éthanal gazeux
Cette réaction peut être induite, c’est-à-dire accélérée à basse température, par
addition d’une petite quantité d’inducteur (exemples: peroxyde de dibutyle tertiaire,
azométhane, iode, brome, oxygène….etc.) qui :
- se décompose en radicaux libres plus facilement que CH3CHO, par exemple:
(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 → 2 (CH3)3C-O° → 2 CH3COCH3 + 2 CH3°
- ou bien réagir aisément avec CH3CHO en donnant des radicaux libres, par exemple:
CH3CHO + O2 → HO2° + CH3CO°
Exemple: Induction par le peroxyde de dibutyle tertiaire à 180°C (1%):
 Le mécanisme:
- Amorçage induit:
(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 → 2 (CH3)3C-O° (1 i)
- Transfert:
(CH3)3C-O° → CH3COCH3 + CH3°
Ou (CH3)3C-O° + CH3CHO → (CH3)3C-OH + CH3CO°
- Propagation:
CH3CO° → CO + CH3° (2)
CH3° + CH3CHO → CH4 + CH3CO° (3)
- Terminaison:
2 CH3° → C2H6 (4)
La vitesse initiale V0,i de pyrolyse induite de CH3CHO calculée à partir du mécanisme
précédent s’écrit :

35
L’expérience montre effectivement que la réaction est d’ordre initiale 1/2 par rapport à
l’inducteur et d’ordre initiale 1 par rapport à CH3CHO.
En désignant par E0,i, l’énergie d’activation globale, on doit donc avoir:
E0,i = E3 + 1/2 (E1,i - E4)
C’est ce qu’on obtient expérimentalement ( E0,i = 26  2 kcal. mol-1)
 E1,i = 36  3 kcal. mol-1
La pyrolyse expérimentale de l’inducteur pur donne : E1,i = 37  2 kcal. mol-1
Le mécanisme proposé est donc compatible avec les caractéristiques cinétiques, à
l’instant initial, de la pyrolyse induite.

2.5 Réactions en chaînes ramifiées et réactions en chaînes à ramification dégénérées.

2.5.1 Généralités
Dans les exemples de réactions en chaînes traités précédemment les chaînes
sont dites droites, parce que les processus de propagation sont toujours de type général :
R° + ... → R’° + …
Chaque processus de propagation consomme un radical libre, régénère un seul radical
libre porteur de chaîne et donne naissance (éventuellement) à un produit moléculaire stable
(produit final). Tels sont par exemple le processus de propagation (2) et (3) du paragraphe
précédent :
CH3CO° → CO + CH3° (2)
CH3° + CH3CHO → CH4 + CH3CO° (3)
Mais il existe également deux types de réactions en chaînes plus complexes :
- Les réactions en chaînes ramifiées, qui font intervenir un ou plusieurs processus
élémentaires au cours desquels un porteur de chaînes donne naissance à deux radicaux (ou
atomes) libres engendrant à leur tour de nouvelles chaînes ; ces processus élémentaires sont
dits processus de ramification (ou de branchement) des chaînes.
- Les réactions en chaînes à ramifications dégénérées, où la propagation des chaînes donne
naissance à une substance moléculaire intermédiaire qui réagit (par décomposition ou réaction
avec un corps de départ) en donnant des radicaux libres, engendrant à leur tour de nouvelles
chaînes réactionnelles; ces nouvelles chaînes secondaires peuvent être considérées comme des
ramifications de la chaîne primaire, mais elles sont dites dégénérées, car il s’écoule un certain

36
délai entre l’instant auquel apparaît une molécule de substance intermédiaire et le moment où
cette même molécule donne naissance à des radicaux libres.
Lorsque les réactions sont exothermiques, ce qui est le cas des réactions entre
substances organiques et oxygène, il arrive que la condition d’isothermicité du milieu ne soit
pas remplie, car la chaleur produite par la réaction ne diffuse pas assez vite vers le milieu
extérieur, d’où un échauffement au sein de la phase en réaction. Cette non isothermicité du
milieu est à l’origine des explosions thermiques. On peut d’ailleurs tenir compte de ces
phénomènes thermiques dans des traitements quantitatifs, en écrivant une équation thermique,
qui traduit le bilan entre la chaleur dégagée par la réaction elle-même et échangée avec
l’extérieur et qui vient s’ajouter aux équations cinétiques proprement dites.
Les réactions entre composés organiques et oxygène faisant intervenir les
radicaux oxygénés (RO2° et HO2° en particulier), des effets de parois sont fréquemment
observés, ils devront également être pris en considération dans le traitement quantitatif.

2.5.2. Réactions en chaînes ramifiées ; explosion dites isothermes

Dans les réactions en chaînes ramifiées définies précédemment on trouve des
processus que l’on peut symboliser par:
R° + ... → α R’° + …
Où α  1, c’est-à-dire qu’un processus de propagation consommant un radical libre
régénère cette fois plus d’un radical libre. α est appelé coefficient de branchement. Ce type de
processus est appelé processus de ramification (ou de branchement) des chaînes.
Exemple: Réaction de combustion de l’hydrogène, où interviennent des processus tels que:
H° + O2 → °OH + °O°
Dans ce cas, un atome libre H° donne naissance à deux centres actifs (α = 2), un
radical libre °OH et un atome libre °O°, ceux-ci engendrent à leur tour de nouvelles chaînes.
Le mécanisme symbolique ayant lieu dans un réacteur fermé de volume V et de
surface intérieure S peut s’écrire comme suit :
Amorçage M ka R° (a)
Propagation R° + M M’ + R° (p)
Branchement R° + M α R° (b)
Terminaison R° ……. (t)
hétérogène
R° est un radical ou atome libre quelconque, M une molécule de réactif. M’ une molécule de
produit principal, α le coefficient de branchement.

37
 ka
Amorçage M R° (a)

Propagation R° + M kp M' + R° (p)

kb
Branchement R° + M  R (b)

Terminaison hétérogène R° kt
..... (t)

R° est un radical ou atome libre quelconque, M une molécule de réactif. M’ une molécule de
produit principal, α le coefficient de branchement.
d[R°]/dt = ka [M] + (α – 1) kb [R°][M] – kt (S/V)[R°]
= ka [M] + [R°] [ (α – 1) kb [M] – kt (S/V)]
= Va + φ [R°]
Va étant la vitesse du processus d’amorçage.
φ = (α – 1) kb [M] – kt (S/V)
φ est appelé facteur de ramification (ou de branchement) net (ou global). Il est égal à
la différence de deux termes positifs:
φ = φr - φt
φr est relatif à la ramification des chaînes,
φt est relatif à la terminaison des chaînes.
Trois cas sont possibles :
a) φr  φt d’où φ  0 et l’expression :

d[R°]/dt = Va + φ [R°] 

S’intègre en

Pour t = 0, [R°] = 0 ce qui conduit à :

Va
[R] = ( et − 1)

Très rapidement au cours du temps la concentration de l’espèce qui ramifie s’exprime
par :
Va t
[R]  e

L’évolution de la concentration en centre actif R° est exponentielle, il en est de même
pour la vitesse de la réaction en supposant que les chaînes sont longues.

38
 Va t
V = kp[R][M] = kp[M] e

= Cste  et

La réaction évolue de façon explosive.

b) φr  φt d’où φ  0
En posant  φ  = - φ , l’expression d[R°]/dt = Va + φ [R°] s’écrit :
d[R°]/dt = Va -  φ  [R°]
qui s’intègre en :
Va
[R] = (1 − e−  t )


Pour Va = φ [R°], d[R°]/dt = 0, ce qui conduit à une concentration stationnaire en centres
actifs R°:
Va
[R]s tat. =


La vitesse de la réaction (V = kp [M] [R°]  kp [M] ) demeure finie en permanence, il n’y

a pas d’explosion. On dit que la réaction atteint un régime stationnaire (réaction lente).

c) φr = φt d’où φ = 0, ce qui définit la condition critique d’explosion dans la théorie des

réactions en chaînes ramifiées. On remarque que cette condition peut aussi s’exprimer par:
[R°]stat. 
Remarque :
Compte tenu de l’expression de φ, une très légère modification des conditions
(pression partielle, température, état de la paroi, …etc.) permet de passer d’un régime de
réaction contrôlée à une réaction auto-accélérée incontrôlée. Notons que dans le second cas,
l’explosion ne se produit qu’après un certain délai, appelé période d’induction, nécessaire
pour atteindre une concentration radicalaire critique [R°]cr pour laquelle la vitesse de réaction
est suffisante pour faire apparaître le critère d’explosion par l’expérimentateur, si  est la
période d’induction on a:
1  [R]c r
 = Ln(1 + )
 Va

 est environ proportionnelle à 1/φ.

39
2.5.3. Réaction H2/O2
Une caractéristique essentielle de cette réaction est l’existence de trois limites
d’explosion dans le domaine pression-température (entre 400 et 600°C environ).

log P Diagramme pression-température

d’un mélange stœchiométrique
3ème limite H2 /O2
R. L
2ème limite
Explosion
1ère limite

400 500 600 T (°C)

Le mécanisme proposé pour P  1 atm. est le suivant:
H2 + O2 k1 2 OH Initiation

OH + H2 k2 H2O + H Propagation

H + O2 k3 OH + O Ramification

O + H2 k4 OH + H Propagation

k5 P Ruputre hétérogène (1ère limite)

H (paroi)

k6 HO2 + M Rupture homogène (2ème limite)

H + O2 + M

Ce schéma permet d’expliquer les résultats expérimentaux concernant la première et la

deuxième limite du domaine d’explosion de l’hydrogène, auxquelles correspondent les
pressions totales PI et PII :

EI − E II

P I
=
Cste . e R .T
PII = Cste . e R .T
d

d est le diamètre du réacteur, EI et EII sont des grandeurs homogènes à une énergie
d’activation.

Exercice d’application :
a) Exprimer le facteur de ramification global φg pour la première et la deuxième limite
et retrouver les deux lois expérimentales ci-dessus. On exprimera k5 comme suit:

40
 b) Dans la zone de réaction lente, la concentration des radicaux H peut atteindre un
«
état stationnaire. Exprimer cette concentration stationnaire, et retrouver les conditions aux
limites » précédentes.

2.5.4. Réactions en chaînes à ramifications dégénérées.

Ces réactions sont dites aussi à branchements dégénérés ou ramifications indirectes.
Le mécanisme de telles réactions peut être schématisé par :
R° + M R°' + D

D Radicaux libres
ou
D + M Radicaux libres

L’espèce moléculaire D est souvent appelée agent de branchement dégénéré.

a) Exemple – Réactions d’oxydation thermique de l’éthanal gazeux à 20°C.

L’équation stœchiométrique principale de cette réaction s’écrit :
CH3CHO + O2 = CH3COO2H (acide peracétique)
La réaction est amorcée par le processus :
k1
CH3CHO + O2 CH3CO° + HO2° (1)
Suivi du processus de transfert:
HO2° + CH3CHO H2O2 + CH3CO
Les chaînes sont propagées par les processus :
k2
CH3CO° + O2 CH3COO2° (2)
k3
CH3COO2° + CH3CHO CH3COO2H + CH3CO° (3)
La terminaison se fait par combinaison deux à deux des porteurs de chaînes, les plus
abandons, soit vers 20°C:

k4
2 CH3COO2° CH3COOOCOCH3 + O2 (4)

Mais l’acide peracétique formé dans le processus (3) réagit avec l’éthanal en
produisant des radicaux libres selon le processus de ramification dégénéré (qui est une sorte
d’amorçage secondaire des chaînes).

krd
CH3COO2 H + CH3CHO 2 radicaux libres

41
Bien que relativement lent vers 20°C, ce processus [rd] devient bientôt plus important que le
processus lent d’amorçage (1) et constitue en fait le processus d’amorçage prépondérant.
L’acide peracétique induit sa propre formation à partir des molécules CH3CHO et O2 ; la
réaction est donc de nature auto-induite.
A partir du mécanisme proposé dans ce qui précède, on peut calculer la vitesse nette
de formation de l’acide peracétique :

Expression cinétique qui rend bien compte des résultats expérimentaux, en particulier du
passage par un maximum de la concentration d’acide peracétique (en réacteur fermé).

3. Réactions radicalaires par stades

Nous venons de voir qu’une réaction en chaînes est une réaction complexe,
dont le mécanisme comporte un ensemble de processus élémentaires (de propagation qui
constitue un cycle, i. e. qui peut se répéter un grand nombre de fois avant l’intervention du
processus de terminaison de chaînes). Il n’en n’est pas de même pour le second type de
réactions complexes, à savoir les réactions par stades.

3.1. Exemple 1 : Pyrolyse de peroxyde de dibutyle tertiaire en phase gazeuse

L’équation stœchiométrique de cette réaction est :
(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 = 2 CH3COCH3 + C2H6
Plusieurs études effectuées entre 140 et 300°C ont montré que cette décomposition
thermique est d’ordre 1 (aussi bien que l’ordre initial que l’ordre courant).
V = k [peroxyde]
Et a une énergie d’activation E = 37  2 kcal. mol-1.
Le mécanisme :
(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 k1 2 (CH3)3C-O° (1)

(CH3)3C-O° k2 CH3COCH3 + CH3° (2)

2 CH3° k3 C2H6 (3)

Ce n’est pas un mécanisme en chaîne, bien qu’il fasse intervenir des radicaux libres.
On ne distingue pas, dans la séquence, un ensemble de processus susceptible de se
répéter comme les maillons d’une chaîne. On dit qu’on a affaire à une réaction par stades.

42
 D’après le mécanisme proposé, les vitesses de consommation du peroxyde et
de formation de l’acétone et de l’éthane s’écrivent respectivement :
- Vperoxyde = V1 ; Vacétone = V2 ; Véthane = V3
Or l’application de l’approximation de l’état stationnaire aux deux radicaux libres de
la réaction permet d’écrire :
pour (CH3)3CO° : 2 V1 = V2
CH3° : V2 = 2 V3
On en déduit:
Vperoxyde = ½ Vacétone = Véthane = V1 = k1 [peroxyde]
On rend ainsi compte déjà du fait que l’ordre expérimental est égal à 1.
L’énergie d’activation globale E de la réaction serait alors égale à l’énergie
d’activation E1 du processus (1) (voisine de 35 kcal/mol), i. e. aussi de la valeur
expérimentale de E ( 37  2 kcal/mol).
 Le mécanisme proposé est donc en accord avec la cinétique observée pour
la réaction.

3.2. Exemple 2 : Décomposition thermique de N2O5

Le bilan s’écrit :
2 N2O5 2 N2O4 + O2

2 N2O4 4 NO2

On constate expérimentalement que la cinétique est du premier ordre, i. e.

– d[N2O5]/dt = k [N2O5] aussi bien en phase gazeuse qu’en solution dans CCl4. Le
mécanisme proposé est le suivant :
k1
N2O5 NO2 + NO3
k-1
NO2 + NO3 k2 NO2 + NO + O 2

NO + N2O5 k3 3 NO2

Vitesse de l’intermédiaire NO3:

d[NO3]/dt = k1 [N2O5] – k-1[NO2][NO3] – k2 [NO2][NO3]
Soit en appliquant l’A.E.Q.S: [NO3] = k1[N2O5]/(k-1 + k2)[NO2]
et pour la vitesse globale: d[O2]/dt = k2[NO3][NO2] = k1k2 [N2O5]/(k2 + k-1)
Soit V = k [N2O5] avec k = k1k2 /(k2 + k-1)
-----------------------

43