CINETIQUE CHIMIQUE

INTRODUCTION
La cinétique est l’étude de la vitesse des processus chimiques. Celle-ci peut être
envisagée à deux niveaux : au niveau macroscopique et au niveau moléculaire.
Dans le premier cas, on étudie la vitesse de transformationd’un très grand nombre de
molécules prises globalement ; on parle de cinétique formelle, qui fait l’objet du 2ème
chapitre. Dans le second cas, on s’intéresse à la vitesse des processus chimiques au
niveau d’une molécule ; c’estl’étude du mécanisme de la réaction, qui sera traitée
d a n s l e 3 è m e chapitre . Dans le 1er chapitre nous aborderons les lois
expérimentales de la cinétique chimique.

Chapitre-1 : Les lois expérimentales de la cinétique chimique

I- Définitions
1- La cinétique chimique : C’est l’étude de l’évolution au cours du temps
d’une réaction chimique thermodynamiquement possible à une
température donnée. Les réactions qui peuvent se produire sont divisées
en 2 catégories :
- Les réactions instantanées : les réactifs réagissent dès leur mise en
contact. Exemples : les réactions acido-basiques, de précipitation …etc.
- Les réactions lentes : les réactifs réagissent progressivement (de qlqs
secondes à qlqs mois).Exemples : estérification, saponification.
• La cinétique homogène : le milieu réactionnel ne comporte qu’une
seule phase (liquide ou gazeuse)
• La cinétique hétérogène : le milieu réactionnel comporte au moins 2
phases (2 liquides non miscibles, un gaz et un solide)

2- Les facteurs cinétiques.

Les facteurs cinétiques sont les paramètres dont dépend la vitesse d’une
réaction chimique et qui sont :
- La température qui accélère en général la réaction
- Les concentrations des réactifs qui accélèrent aussi la réaction
- La présence d’un catalyseur. Il participe à la réaction. En sa présence
la réaction est plus rapide, mais il est régénéré à la fin de la réaction. Il
n’apparaît pas dans l’équation-bilan. Mais il intervient dans l’expression
e la vitesse de la réaction.
- La pression intervient également dans les systèmes gazeux.
 3- Importance et intérêt de la cinétique chimique
a- Importance pratique
La maîtrise de la vitesse de réaction est fondamentale pour un bon
usage des substances chimiques et éviter des catastrophes
Exemples :

- la vitesse de dégradation des matériaux, d’oxydation des métaux

- La vitesse des réactions chimiques mises en œuvre dans les usines de

productions de produits chimiques

- Les vitesses d’action, de dégradation et d’élimination des médicaments

- la vitesse de prise des colles, des ciments, de durcissement ……etc

b- Intérêt théorique
La cinétique chimique permet d’établir des lois de vitesses qui servent
à valider ou infirmer des hypothèses sur les mécanismes réactionnels
des réactions chimiques.
4- Les réactions simples ou élémentaires
- En général l’équation-bilan ne traduit pas ce qui se passe au niveau
moléculaire ; elle traduit un bilan de matière et indique les proportions
dans lesquelles il faut mélanger les réactifs pour obtenir les produits.
Ces réactions sont dites complexes
- Une équation-bilan qui rend compte de ce qui se passe au niveau
moléculaire est dite simple ou élémentaire. Il est alors nécessaire qu’il
y ait peu de molécules mises en jeu (3 max)
Les réactions complexes sont en faits des successions dans le temps de
réactions élémentaires. Si on connaît toutes les étapes élémentaires qui
constituent une réaction complexe, et si on connaît leur chronologie,
on connaît le mécanisme de la réaction.
II- La vitesse d’une réaction en réacteur fermé.
Un réacteur est dit fermé s’il n’y a pas d’échange de matière avec le milieu
extérieur.
1- Avancement d’une réaction.
Soit la réaction d’équation-bilan : A +B → C + D
t = 0 n𝐴0 n0𝐵 0 0
t ≠ 0 nA nB nC nD
Par définition l’avancement  de la réaction est :

𝐧𝟎𝑨−𝐧 𝐧𝟎𝐁−𝐧 𝐧𝐂 𝐧𝐃 𝐝𝐧𝐀 𝐝𝐧𝐁 𝐝𝐧𝐂 𝐝𝐧𝐃

= 𝐀
= 𝐁
= =  d = - =- = =
  𝛄 𝛅   𝛄 𝛅

𝐝𝐧𝐢
 d = avec 𝐧𝐢 = quantité de matière et 𝛝𝐢 <0 pour les réactifs et 𝛝𝐢 >0
𝛝𝐢

pour les produits. On appelle avancement volumique x = V. Le réactif limitant est
celui qui disparaît en 1er lieu. Si A est le réactif limitant alors l’avancement maximal
n0A 
est max = .f= est degré d’avancement.
 max

2- Définition de la vitesse d’une réaction.

La vitesse volumique d’une réaction chimique, appelée vitesse de réaction
𝟏 𝐝
ou vitesse de réaction globale est : v(t) = où V = volume du
𝐕 𝐝𝐭
𝟏 𝐝[𝐀] 𝟏 𝐝[𝐁] 𝟏 𝐝[𝐂] 𝟏 𝐝[𝐃]
mélange réactionnel. v(t) = - =- = =
 𝐝𝐭  𝐝𝐭 𝛄 𝐝𝐭 𝛅 𝐝𝐭
d[A]
vA = - = vitesse de disparition de A (réactif)
dt
d[C]
vC = = vitesse de formation de C. (produit)
dt

𝐯𝐀 𝐯𝐁 𝐯𝐂 𝐯𝐃
v(t) = = = =
  𝛄 𝛅

III- Les facteurs influençant la vitesse

1- Influence des concentrations des réactifs : Notion d’ordre.
A une température constante, l’expérience montre que la vitesse de la
réaction dépend en général de la concentration des réactifs càd : pour
A +B → C + D ; v(t) = k[A]p.[B]q où k = constante de vitesse et
p et q sont les ordres partiels respectivement par rapport à A et B.
n = p + q = ordre global.

Rq : La notion d’ordre est purement expérimentale et s’applique à des réactions

bilan.

2- La loi de Van’tHoff
Dans le cas particulier où l’ordre partiel est égal au coefficient
stœchiométrique, alors la réaction suit la loi de Van’tHoff.
• I2 + H2 → 2HI ; v(t) = k[I2].[H2]
 • 2 NO2 → 2 NO + O2 ; v(t) = k[NO2]2
Toutes les réactions simples ou élémentaires suivent la loi de Van’tHoff,
mais la réciproque est fausse càd une réaction qui suit la loi de Van’tHoff
n’est pas nécessairement simple ou élémentaire.

Exemple : 2NO + Cl2 → 2NOCl ; v(t) = k [NO]2[Cl2] . Cette réaction suit la loi de
Van’tHoof mais elle n’est pas simple car il y a 3 changements de structure.

3- Influence de la température
Dans la majorité des cas, on constate que la vitesse des réactions
−EA
chimiques croît avec la température selon la loi d’Arrhénius : k = Ae RT

avec A = facteur de pré exponentiel ; R constante des gaz parfaits ; T

température exprimée en Kelvin et EA énergie d’activation.

CR : coordonnées de réaction.

Si Ep < 0 la réaction est exothermique

Si Ep > 0 la réaction est endothermique

Chap2 : La cinétique formelle
L’objet de ce chapitre est d’établir à partir de la définition de la vitesse et de la loi de
vitesse des équations différentielles dont la résolution donne les expressions des
concentrations des réactifs et des produits en fonctions du temps t. On travaille en
réacteur fermé et à T et V constants.

I- Réactions d’ordres simples

Il s’agit des réactions irréversibles d’ordre global simple (0, 1, 2). Ces
réactions n’ont aucune raison d’être élémentaires
1- Réactions d’ordre 0
Soit la réaction : A → B d’ordre 0 avec [A]0 = a
A → B
t =0 a 0
t≠0 a-x x [A] = a – x et [B] = x
d[A]
Par définition on a v = - ; Loi de vitesse : v = k.[A]0 = k
dt

Equation différentielle : d[A] = - kdt . on obtient alors [A] = [A]0 – k.t et

[B] = x = k.t

Le temps de demi-réaction ou demi-vie est le temps nécessaire pour faire disparaître

[A]0
la moitié de la concentration du réactif A. A t = t1/2 [A] =
2

𝐚
t1/2 = . Donc pour une réaction d’ordre 0, le temps de demi-réaction est
𝟐.𝐤
proportionnel à la concentration initiale et k s’exprime en mol.L-1.s-1

2- Réactions d’ordre 1

Soit la réaction A → B d’ordre 1 par rapport à A avec [A]0 = a

A → B
t =0 a 0
t≠0 (a-x) x [A] = a – x et [B] = x
d[A]
Par définition on a v = - et la loi de vitesse est : v = k.[A]
dt
d[𝐴] [𝐀]𝟎
Equation différentielle est : = - kdt d’où ln = k.t . Ce qui donne
[A] [𝐀]
[A] = [A]0.e−kt et [B] = [A]0.(1 - e−kt ).
 𝐥𝐧𝟐
Le temps demi-réaction est t1/2 = . Donc pour une réaction d’ordre 1 le temps de
𝐤
demi-réaction est indépendant de la concentration initiale et k s’exprime en s-1

3- Réactions d’ordre 2
Soit la réaction A + B → A’ + B’ réaction d’ordre 1 par rapport à chaque
réactif.
A + B → A’ + B’
t =0 a b 0 0
t≠ 0 a-x b-x x x
1er cas : a = b . Dans ce cas [A]= a-x = [B]
Loi de vitesse v = k[A].[B] = k[A]2
d[A] d[B]
Définition de la vitesse : v = - =-
dt dt
d[A] 𝟏 𝟏
Equation différentielle : - = k.dt d’où - = k.t
[A]2 [𝐀] [𝐀]𝟎

𝟏
t1/2 = . Donc pour une réaction d’ordre 2 le temps de demi-réaction est
𝐤.[𝐀]𝟎
inversement proportionnel à la concentration initiale et k s’exprime en L.mol-1.s-1
dx
2ème cas : a ≠ b Dans ce cas = k.dt ce qui donne
(a−x)(b−x)
1 a(b−x) a
k.t = ln . Si A est le réactif limitant alors t = t1/2 x =
b−a b(a−x) 2
1 2b−a
d’où t1/2 = ln
k(b−a) b
4- Réactions d’ordre n

Soit la réaction A → B d’ordre n avec [A]0 = a

d[A] 1 1 1
v=- = k[A]n d’où k.t = ( - )
dt n−1 [A]n−1 [A]n−1
0

II- Etude expérimentale de la cinétique

Nous allons dans ce paragraphe exposer certaines méthodes expérimentales

permettant de déterminer :

❖ Les ordres partiels d’une réaction

❖ La constante de vitesse
❖ L’énergie d’activation
Pour cela, il faut suivre l’évolution du système réactionnel au cours du temps càd
déterminer les concentrations des réactifs et des produits à chaque instant. Cette
évolution peut-être suivie par des méthodes chimiques ou physiques

1- Méthodes chimiques

A température constante, on mesure directement des concentrations par les

méthodes classiques de dosage en effectuant des prélèvements. On arrête la réaction
pour qu’elle ne se poursuivre pas pendant le dosage en procédant par une trempe
(refroidissement rapide), une forte dilution ou l’élimination d’un réactif par
précipitation ou par neutralisation. Cette méthode n’est pas précise.

2- Méthodes physiques

A température constante, on mesure une grandeur physique que l’on sait relier aux
concentrations. Ces méthodes ont l’avantage de ne pas perturber la réaction en cours

a- Mesure d’une pression

Cette méthode est utilisée pour une réaction s’effectuant à T et V constants et avec
variation du nombre de moles à l’état gazeux.

Considérons la réaction suivante :

(CH3)2O → CH4 + H2 + CO (NT)gaz

t=0 n 0 0 0 n
t≠0 n(1-) n n n n(1+2) avec  le taux
de dissolution de (CH3)2O. Soit P0 la pression initiale et P la pression
totale à l’instant t.
𝐏
P0V= nRT et PV = NRT = n(1 +2)RT ; = (1 + 2) La connaissance de P à
𝐏𝟎
chaque instant, permet de calculer  et de déduire les concentrations des différentes
espèces chimiques.

b- La spectrophotométrie

La spectrophotométrie est une méthode analytique quantitative qui consiste à

mesurer l'absorbance ou la densité optique d'une substance chimique donnée,
généralement en solution. Plus l'échantillon est concentré, plus il absorbe la lumière
dans les limites de proportionnalité énoncées par la loi de Beer-Lambert.

La densité optique des échantillons est déterminée par un spectrophotomètre

préalablement étalonné sur la longueur d'onde d'absorption de la substance à étudier.
Lorsqu’une lumière d’intensité I0 passe à travers une solution, une partie de celle-ci
est absorbée par le soluté. L’intensité I de la lumière transmise est donc inférieure à
I0
I0. On définit l’absorbance de la solution comme A = log ( ). On parle aussi de
I
I
transmittance définie par la relation T = soit A = - logT. L’absorbance est une
I0
valeur positive, sans unité. Elle est d’autant plus grande que l’intensité transmise est
faible. La relation de Beer-Lambert décrit que, à une longueur d'onde λ donnée,
l’absorbance d’une solution est proportionnelle à sa concentration, et à la longueur du
trajet optique (distance sur laquelle la lumière traverse la solution). Alors, pour une
solution limpide contenant une seule substance absorbante : A = .l.C où  est le
coefficient d’extinction molaire de la substance absorbante en solution ; l est l’épaisseur
de la cuve et C la molarité de la solution. Ainsi la mesure de A nous permet de
déduire la molarité C de la solution.

Il existe d’autres méthodes physiques telles que la conductimétrie, la potentiométrie,

la pH-métrie etc…..

3- Détermination de l’ordre d’une réaction

a- La méthode intégrale

Ici , on fait une hypothèse sur l’ordre et on cherche si les résultats expérimentaux
correspondent aux résultats du calcul formel. On cherche à trouver une droite :

❖ Si ordre = 0 par rapport à A : on trace dans ce cas [A] = f(t).

❖ Si ordre = 1 par rapport à A : on trace dans ce cas ln[A] = f(t)
1
❖ Si ordre = 2 par rapport à A : on trace dans ce cas = f(t)
[A]

La valeur absolue du coefficient directeur est la constante de vitesse k.

b- La méthode différentielle

Soit la réaction A → B + C d’ordre n. v = k[A]n. lnv = lnk + nln[A]. On trace

lnv = f(ln[A]) et n est la pente de la droite obtenue.
 c- Le temps de demi-réaction
On sait que pour une réaction d’ordre :
3
0 (zéro) , t1/2 est proportionnel à a et t3/4 = t1/2
2
1 (un) , t1/2 est indépendant de a et t3/4 = 2. t1/2
2 (deux) , t1/2 est inversement proportionnel à a et t3/4 = 3. t1/2

d- La dégénérescence de l’ordre ou méthode d’isolement

Soit la réaction A + B → A’ + B’. v = k[A].[B]. Si on utilise un excès de B par

rapport à A, la molarité de B reste constante et v = k’[A] avec k’ = k[B] = cte. On
détermine  par l’une des méthodes précédentes. Pour déterminer , on utilise un
excès de A.

e- Méthode des vitesses initiales.

Les vitesses initiales permettent de déterminer les ordres partiels
relatifs aux réactifs au début de la réaction.

Exemple : soit la réaction 2NO + Br2 → 2NOBr

Expérience N° I II III IV V

[NO]0(mol.L-1) 0,1 0,1 0,1 0,2 0,3

[Br2]0(mol.L-1) 0,1 0,2 0,3 0,1 0,1

V0(mol.L-1.s-1) 12 24 36 48 108

1- Quel est l’ordre de la réaction ?

2- Quelle est la valeur de la constante de vitesse ?

III- Les réactions complexes

A part les réactions irréversibles d’ordres simples que nous venons d’étudier,
il existe des systèmes réactifs dont l’évolution dans le temps dépend de
plusieurs réactions. C’est le cas des réactions réversibles, des réactions
successives et des réactions parallèles.
1- Les réactions réversibles
Soit une réaction réversible de type A ⃗⃗⃗ B. On suppose la réaction
←
A → B est d’ordre 1 par rapport à A, de constante de vitesse k1 et que
B → A est d’ordre 1 par rapport à B, de constante de vitesse k-1
A ⃗⃗⃗ B
←
 t =0 a 0
t≠0 a-x x
d[B]
La vitesse de la réaction est v = . B se forme par la réaction
dt
A → B et disparaît par la réaction B → A ; alors la vitesse de la
d[B]
réaction est v = = k1[A] – k-1[B] = k1(a –x) – k-1x. Mais à
dt
t ∞ (temps infini), on atteint un état d’équilibre chimique càd les
concentrations de A et de B ne varient plus au cours du temps.
Dans ce cas v= 0 = k1(a - xe ) – k-1xe . On définit aussi la
[B]
constante d’équilibre K = à l’équilibre chimique.
[A]
xe k1 (a−xe )
K= =  k-1 = k1
a−xe k−1 xe
(a−xe ) ak1 ak1
v = k1(a –x) – k1 x= (xe -x) = k’(a’-x) avec k’ = et a’
xe x𝑒 x𝑒
dx a′ x𝑒 ak1
= xe . Dans ce cas = k’(a’-x)  ln = k’.t  ln = .t
dt a′ −x (x𝑒 −x) x𝑒
ak1 𝐱𝒆
or k1 +k-1 = d’où ln = (k1 + k-1).t
x𝑒 (𝐱 𝒆 −𝐱)

2- Les réactions successives

Soient les réactions A → B → C. La réaction A → B est d’ordre 1 par
rapport A de constante de vitesse k1 et la réaction B → C est d’ordre 1
par rapport B de constante de vitesse k2
k1 k2
A → B → C
t =0 a 0 0
t ≠ 0 [A] [B] [C]
d[A]
❖ Disparition A : - = k1[A]  [A] = a.𝒆−𝐤𝟏𝐭
dt
d[B]
❖ Formation de B : = k1[A] – k2[B] 
dt
𝐝[𝐁]
+ k2[B] = k1[A].
𝐝𝐭
❖ On obtient une équation différentielle de 1er ordre avec second
membre non nul. La solution est la somme [B] = [B]p + [B]H
avec [B]p la solution particulière qui est de la forme
 [B]p= µ. 𝒆−𝐤𝟏𝐭 car k2[B] = k1[A] ; ce qui donne
𝐚𝐤 𝟏
– k1 µ. 𝒆−𝐤𝟏𝐭 + k2 µ. 𝒆−𝐤𝟏𝐭 = k1 a.𝒆−𝐤𝟏𝐭 d’où µ =
𝐤 𝟐 −𝐤 𝟏
- [B]H est solution de l’équation sans second membre
𝐝[𝐁]
+ k2[B] = 0  [B]H = λ.e−k2 t . [B] = [B]p + [B]H 
𝐝𝐭

𝐚𝐤 𝟏
[B] = λ.e−k2 t + e−k1 t . A t = 0 [B] = 0 doù
𝐤 𝟐 −𝐤 𝟏
𝐚𝐤 𝟏
❖ [B] = (𝐞−𝐤𝟏𝐭 - 𝐞−𝐤𝟐 𝐭 )
𝐤 𝟐 −𝐤𝟏

d[C]
❖ Formation de C : = k2.[B] Mais de la loi de conservation
dt
de la matière : a = [A] + [B] + [C] d’où

𝐤𝟐 𝐤𝟏
[C] = a (1 - e−k1 t + 𝐞−𝐤𝟐 𝐭 )
𝐤 𝟐 −𝐤 𝟏 𝐤 𝟐 −𝐤 𝟏
Représentation graphique
𝐚𝐤 𝟏
[A] = a.𝒆−𝐤𝟏𝐭 ; [B] = (𝐞−𝐤𝟏𝐭 - 𝐞−𝐤𝟐 𝐭 ) et
𝐤 𝟐 −𝐤 𝟏
𝐤𝟐 𝐤𝟏
[C] = a (1 - e −k1 t
+ 𝐞 −𝐤 𝟐 𝐭
)
𝐤 𝟐 −𝐤 𝟏 𝐤 𝟐 −𝐤 𝟏
t → ∞ [A] → 0 ; [B] → 0 et [C] → a
t = 0 [B] = 0 et t → ∞[B] → 0 donc [B] admet un extrémum qui est
d[B] 𝟏 k2 d2 [C]
un maxium ( = 0) à la date tm = ln . A cette date tm
dt 𝐤 𝟐 −𝐤 𝟏 k1 dt2
= 0 ; donc [C] a un point d’inflexion à t = tm
 k1 = 1 s-1 et k2 = 2 s-1

k1 = 20 s-1 et k2 = 1 s-1 k1 = 1 s-1 et k2 = 50 s-1

Cas Particuliers

• Si k2 ≫ k1 la vitesse de la réaction B → C est très grande par rapport à celle de la

réaction A → B. B se forme lentement et disparaît rapidement. On dit que B est
une espèce très réactive et [B] reste très faible. De plus la réaction A → B est
appelée l’étape limitante ou cinétiquement déterminante de la réaction globale
A → C . k2 ≫ k1  𝐞−𝐤𝟐 𝐭 est négligeable devant e−k1 t . d’où
𝐚𝐤 𝟏 𝐚𝐤 𝟏 k1
[B] = 𝐞−𝐤𝟏 𝐭 ≈ 𝐞−𝐤𝟏𝐭 = [A]  k2[B] = k1[A] 
𝐤 𝟐 −𝐤 𝟏 𝐤𝟐 k2
d[B] 𝐝[𝐁]
k1[A] - k2[B] = 0 or = k1[A] – k2[B]  = 0 . C’est le principe de
dt 𝐝𝐭
l’approximation de l’état quasi-stationnaire (A.E.Q.S) ou principe de
Bodenstein.
Remarque : Ce principe ne s’applique que si les 2 conditions suivantes
sont remplies :
- La concentration de B est très faible
- La réactivité de B est très grande càd B se forme lentement et
disparaît rapidement
• Si k1 ≫ k2 B → C est l’étape limitante . Ce cas n’est pas important en chimie.
3- Les réactions parallèles
 Il existe 2 types de réactions parallèles qui sont
• Les réactions jumelles

• Les réactions compétitives ou concurrentes.

k
A+B → C+D
k′
A + B’ → C’ + D’
a- Etude des réactions jumelles
On rencontre ce type de réaction fréquemment en chimie organique :
substitution
R-CH2-CH2-Cl + HO- → R-CH2-CH2-OH + Cl-
élimination
R-CH2-CH2-Cl + HO- → R-CH=CH2 + H2O + Cl-
k
A+B → C+D
k′
A + B → C’ + D’

On considère deux réactions chimiques dont les ordres partiels sont égaux à 1. On
définit un avancement pour chaque réaction. La difficulté est que A et B
appartiennent aux deux réactions chimiques. On peut commencer par faire deux
tableaux
de matière « comme si » les réactions étaient indépendantes. Pour regrouper les
deux, il suffit de remarquer que la réaction (1) consomme x moles par litre de B et la
réaction (2) consomme y moles par litre de B. On obtient alors :
réaction jumelle
A + B → C + D + C’ + D’
t=0 a b 0 0 0 0
t ≠ 0 (a-x-y) (b-x-y) x x y y
d[A] d(x+y)
v=- = k[A][B] + k’[A][B] = (k + k’) [A][B]  = (k + k’)(a-x-y)(b-x-
dt dt
d[C] d[C′]
y) ; il reste à trouver une relation en x et y. = k[A][B] et = k’[A][B]. 
dt dt
d[C] k [C] x k
=  = =
d[C′ ] k′ [C′ ] y k′

b- Les réactions compétitives

k
c- A + B → C+D
k′
d- A + B’ → C’ + D’
Ces réactions très importantes dans la pratique, sont en général difficiles à
traiter mathématiquement.
 k
Exemple : C2H5Cl + HO- → C2H5OH + Cl-
k′
(CH3)2-CH-Cl + HO- → (CH3)2-CH-OH + Cl- . Le tableau
d’avancement est le suivant:
réaction compétitive
A + B + B’ → C + D + C’ + D’
t =0 a b b’ 0 0 0 0
t≠0 (a-x-y) (b-x) (b’-y) x x y y On obtient la
d[C] d[C′] d[C] dx k(b−x)
loi suivante = k[A][B] et =k’[A][B’]  = = d’où
dt dt d[C′ ] dy k′ (b′ −y)
b k b′
ln = ln
(b−x) k′ (b′−y)
Chap : 3 Mécanisme réactionnel

Introduction

L'équation bilan associée à une réaction n'est qu'une description

macroscopique de la réaction. L'étude du mécanisme réactionnel a pour objet
l'analyse du déroulement de la réaction à l'échelle microscopique (ou
moléculaire).

Dans ce chapitre nous allons essayer de savoir comment se produisent les réactions
au niveau moléculaire.
Avant de voir quelques exemples nous allons définir ce que l’on appelle processus
élémentaire…Puis on verra les différentes approximations possibles pour étudier les
mécanismes.
I- Processus ou actes élémentaires
I1- Définition
On appelle processus ou acte élémentaire, une réaction se déroulant au niveau
moléculaire en une seule étape càd sans formation de composé intermédiaire
I2- Propriétés d’un processus élémentaire
a- Molécularité
On appelle molécularité d’une réaction, le nombre d’entités participant en tant que
réactifs à la réaction. Une réaction est le résultat de collision ou choc efficace. Un
choc est efficace lorsque la collision des réactifs est simultanée. La probabilité d’une
rencontre simultanée est d’autant plus grande que le nombre de participants est
faible. Les chocs à plus de 3 molécules (même 3) sont très peu probables. D’où la
molécularité d’un acte élémentaire est toujours faible : 1, 2 (ou 3).
Exemples :
(CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl- : réaction monomoléculaire et peut être un PE
H2C=CH2 + H+ → H3C-CH2+ : réaction bimoléculaire et peut être un PE
Cl. + Cl. + M → Cl2 + M*: réaction trimoléculaire et peut être un PE (rare)
MnO− 4 + 8H3O + 5Fe → Mn
+ 2+ 2+
+ 5Fe3+ + 12H2O : la molécularité est 14 Cette
réaction ne peut être un acte élémentaire.
b- Coefficients stœchiométriques
Les coefficients stœchiométriques des actes élémentaires sont des nombres entiers et
sont les plus faibles possibles.
1
O2 au niveau moléculaire n’a aucun sens.
2
1
O2 + NO → NO2 : n’est pas un acte élémentaire
2
O2 + 2NO → 2NO2 : peut-être acte élémentaire
2O2 + 4NO → 4NO2 : ne peut pas être un acte élémentaire.
c- Changement de structure
La modification de structure des réactifs aux produits doit être faible (mise en jeu
d’une ou deux liaisons)
.
Br-Br + M → 2Br + M* : rupture d’une liaison
. .
CH3 + Cl → CH3Cl : formation d’une liaison
. .
H + Cl-Cl → H-Cl + Cl : rupture et formation d’une liaison
d- Loi de Van’tHoff
Un acte élémentaire suit la loi de Van’tHoff càd l’ordre partiel est égal au coefficient
stœchiométrique et l’ordre global est égal à la molécularité
I3- Le profil réactionnel
Un acte élémentaire se déroule en une seule étape càd l’énergie potentielle du
système réactionnel Ep en fonction des coordonnées de réaction a les allures
suivantes :

L’état correspondant à l’énergie potentielle maximale du chemin

réactionnel est appelé état de transition ou complexe activé noté T. Le
système réactif dans cet état n’est isolable et les liaisons sont partiellement
formées et rompues.

Intermédiaires réactionnels
II-
II1 Définition
Les intermédiaires réactionnels ou centres actifs notés IR sont des espèces chimiques
qui ne figurent ni parmi les réactifs ni parmi les produits d’une réaction, mais sont
présents dans le milieu réactionnel pendant le déroulement de la réaction.
II2- Les différents intermédiaires réactionnels
a- Les radicaux libres
Les radicaux libres sont des espèces chimiques possédant au moins un électron
. . .
célibataire. Exemples : Cl ; CH3 ; H
Les radicaux libres sont obtenus par rupture homolytique d’une liaison covalente :
- Photolyse : absorption d’un photon : Cl-Cl → Cl. + Cl.
hϑ

- Thermolyse : Sous l’effet de la chaleur : A-B → A. + B.

∆

b- Les carbocations et les carbanions

Ce sont des ions positifs ou négatifs dont le centre actif est un atome de carbone.
(CH3)3C+ ou -CH2CHO
Les carbocations et carbanions sont obtenus par rupture hétérolytique.
- R-Cl → R+ + Cl-
- R-MgCl → R- + +MgCl
II3- Le profil énergétique d’une réaction passant par un IR
Le profil énergétique d’une réaction passant par un intermédiaire réactionnel est le
suivant :

T1 et T2 sont les états de transitions et IR l’intermédiaire réactionnel.

Le profil réactionnel d’une réaction passant par un intermédiaire réactionnel peut être
k1 k2
traduit par la séquence réactionnelle suivante : R → IR → P Ce qui correspond
à une réaction successive avec :
k1 k2
R → IR → P

t=0 a 0 0. Alors on a :
𝐚𝐤 𝟏
[R] = a.𝒆−𝐤𝟏𝐭 ; [IR] = (𝐞−𝐤𝟏𝐭 - 𝐞−𝐤𝟐𝐭 ) et
𝐤 𝟐 −𝐤 𝟏

𝐤𝟐 𝐤𝟏
[P] = a (1 - e−k1t + 𝐞−𝐤𝟐 𝐭 )
𝐤 𝟐 −𝐤 𝟏 𝐤 𝟐 −𝐤 𝟏

II4- Approximation de l’étape cinétique déterminante

a- Si k1 >> k2 : e−k1t tend vers 0 d’où [R] → 0 ; [IR]= a𝐞−𝐤𝟐𝐭 et

d[P] d[IR]
[P] = a (1 - 𝐞−𝐤𝟐 𝐭 ).  [P] = a – [IR]  v = =- =v2. 
dt dt
v = v2 . Donc si k1 >> k2 , c’est la 2ème réaction qui contrôle la
cinétique du processus global.
b- Si k2 >> k1 : e−k2t tend vers 0 d’où [P] = a - a e−k1t = a – [R] . 
d[P] d[R]
v= =- = v1  v = v1. Donc si k2 >> k1 c’est la réaction 1
dt dt
qui contrôle la cinétique du processus global.
Dans un mécanisme à réaction successives, c’est la réaction élémentaire de plus
faible constante de vitesse qui limite la cinétique du processus global. On parle dans
ce cas d’étape cinétiquement déterminante.

II5- Approximation de l’état quasi-stationnaire : AEQS

Pour l’approximation de l’état quasi-stationnaire, on se place dans le cas où k2 >> k1.

Dans ce cas IR se forme difficilement et disparaît rapidement. On dit dans ce cas que
ak1 k1
IR est très réactif. k2 >> k1  e−k2t →0 [IR] = 𝐞−𝐤𝟏𝐭 = [R] k1[R] = k2[IR] 
k2 k2
k1[R]- k2[IR] = 0
d[IR ] 𝐝[𝐈𝐑 ]
Or = k1[R]- k2[IR]  = 0 . Ce résultat traduit le principe de l’état
dt 𝐝𝐭
stationnaire ou le principe de Bodenstein appliqué à l’intermédiaire
réactionnel. On applique ce principe si :

• IR est un intermédiaire réactionnel càd ne figure pas dans

l’équation-bilan de la réaction
• IR est très réactif càd disparaît très rapidement (k très
grand)

III-Les différents types de mécanisme

Il existe 2 types de mécanisme :
- Le mécanisme par stade ou en séquence ouverte
- Le mécanisme en chaîne ou en séquence fermée
III1- Le mécanisme par stade
a- Définition
Dans une réaction en séquence ouverte ou un mécanisme par stade, les
intermédiaires consommés au cours d’une étape ne sont pas régénérés lors d’une
étape ultérieure.
1
Exemple : Equation- bilan : N2O5 → 2NO2 + O2
2
Mécanisme:

k2
NO2 + NO3 → NO + NO2 + O2 ( NO3 est consommé ):v2=k2[NO2][ NO3]
k3
NO + N2O5 → 3 NO2 ( NO est consommé ):v3 = k3.[NO][ N2O5]
Ici NO3 et NO qui sont des IR, sont consommés mais ne sont plus régénérés.

b- Détermination de l’expression de la vitesse : loi cinétique

Pour établir l’expression de la vitesse de la réaction, on opère selon les 3 phases
suivantes :
 • Pour donner l’expression de la vitesse, on choisit parmi les espèces
intervenant dans l’équation-bilan, celle qui intervient le moins dans le
mécanisme. Ici, c’est O2
• On donne l’expression de la vitesse en fonction de l’espèce choisi :
d[O2 ]
Ici v = 2. = 2.k2[NO2].[NO3].
dt
Cette expression peut contenir des intermédiaires réactionnels.
Alors, on applique l’AEQS.
• Application de l’AEQS :

d[NO3 ]
= v1- v-1 - v2 = 0  v1= (v-1 + v2)
dt
k1[N2O5] = (k-1 +k2)[NO2].[NO3]
k1 k2 . k1 k2 .
v=2 [N2O5] = k. [N2O5] avec k = 2 Nous avons
(k−1 +k2 ) (k−1 +k2 )
donc une réaction d’ordre 1

III2- Mécanisme en chaîne ou en séquence fermée

a- Définition
Dans les mécanismes en chaîne, certains intermédiaires réactionnels appelés porteurs
de chaîne, sont consommés au cours d’une étape, puis régénérés au cours d’une
étape ultérieure. Certaines étapes du mécanisme se répètent donc cycliquement.
b- Les différentes phases
Toute réaction en chaîne comprend 3 étapes essentielles qui sont :
• Initiation ou amorçage : c’est la création de centre actif IR. L’initiation
peut se faire :
hϑ .
- Par un processus photochimique : Br2 → 2Br .
∆ .
- Par un processus thermique(la pyrolyse):(CH3)3C-CH3 → (CH3)3C +
.
CH3
.
• Propagation : dans ce cas, chaque centre actif Br qui disparaît
.
engendre un autre centre actif de nature différente H , lequel en
.
réagissant fait apparaître le centre actif initial Br
k2
(2) Br. + H2 → HBr + H.
k3
(3) H. + Br2 → HBr + Br.

Cette séquence réactionnelle est donc fermée sur elle-même d’où réaction à
séquence fermée. La propagation conduit à l’équation-bilan.
(2) +(3)  H2 + Br2 → 2HBr : équation-bilan
• Rupture de chaîne : C’est la consommation des centres actifs
k5 . k5
2Br. + M → Br2 + M*; 2 CH3+ M → CH3-CH3 + M*
 Remarques : Il y a les réactions en chaînes
Linéaires où IR consommé dans une réaction est régénéré au cours
k2
d’une autre réaction élémentaire : Br. + H2 → HBr + H.
- Ramifiées où IR consommé donne naissance à plusieurs autres IR
H. + O2 → OH. + O.

III3- Cas la synthèse de HBr

a- Equation-bilan et mécanisme
Equation-bilan : H2 + Br2 → 2HBr
k1
Mécanisme: (1) Br2 → 2Br. : v1 = k1[Br2]
k2
(2) Br. + H2 → HBr + H. : v2 = k2[Br.][H2]
k3
(3) H. + Br2 → HBr + Br. : v3 = k3[H.][ Br2]
k4
(4) H. + HBr → H2 + Br. : v4 = k4[H.][HBr]
k5
(5) 2Br. + M → Br2 + M*: v5 = k5[Br.]2

b- Les différentes phases

k1
(1) : Initiation Br2 → 2Br.
k2
(2) et (3) : propagation Br. + H2 → HBr + H.
k3
H. + Br2 → HBr + Br.
Br. Est le porteur de chaîne
(4) Inhibition :
(5) Rupture :
c- La loi cinétique
d[H2 ]
Choix : H2  v = - = v2 -v3 = k2[Br.][H2] - k3[H.][ Br2]
dt
On applique l’AEQS aux IR :
d[Br. ]
= 2v1 – v2+v3+v4 – 2v5 = 0 (1)
dt
d[H. ]
= v2 – v3 -v4 = 0 (2) ; (1) + (2)  2v1 – 2v5 = 0  v1 = v5
dt
𝟏
k𝟏
 k1[Br2] = k5[Br ]  [Br ] =(
. 2 .
[Br𝟐 ]) 𝟐
k𝟓
De (2) k2[Br.].[H2] = [H.](k3(Br2] +k4[HBr])

3
k𝟏 𝟏 [H2 ][Br2 ]2
Ce qui donne v = k2.k3.( )𝟐 .k = f([HBr]). Cette réaction pas
k𝟓 3 [Br2 ]+ k4 [HBr]
donc d’ordre car v = f([HBr]) où HBr est un produit de la réaction
 III4- Cas de la pyrolyse du néopentane
a- Equation-bilan et mécanisme
Equation-bilan : (CH3)3C-CH3 → CH4 + (CH3)2C=CH2
Mécanisme:
k1
(1) (CH3)3C-CH3 → (CH3)3C. + .
CH3
k2
(2) (CH3)3C. → H. + (CH3)2C=CH2
k3
(3) H. + (CH3)3C-CH3 → H2 + (CH3)3C-CH2.
k4
(4) .
CH3 + (CH3)3C-CH3 → CH4 + (CH3)3C-CH2.
k5
(5) (CH3)3C-CH2. → (CH3)2C=CH2 + CH3
k6
(6) 2 .CH3 → CH3CH3
b- Les différentes phases
L’étape (1) : Initiation
k4
Les étapes (4) et (5) .CH3 + (CH3)3C-CH3 → CH4 + (CH3)3C-CH2.
k5
(CH3)3C-CH2. → (CH3)2C=CH2 + .CH3

Ces 2 étapes constituent la propagation car .CH3 disparaît, réapparaît et la somme

donne l’équation-bilan
Les étapes (2) et (3) : ici (CH3)3C. disparaît et ne réapparaît pas. En plus il se forme
H2 qui n’est pas dans l’équation-bilan. On appelle cette phase, la phase de transfert.
L’étape (6) : c’est la rupture.

c- La loi cinétique
d[CH4 ]
Choix : CH4  v = = v4 = k4[.CH3][N] avec N = (CH3)3C-CH3
dt
AEQS aux radicaux donne :
d[CH.3 ] d[H. ]
= v1 – v4 +v5 -2v6 = 0 (1) ; = v2 – v3  v2 = v3
dt dt
d[(CH3 )3 C. ]
= v1 – v2 = 0  v1 = v2 = v3
dt
d[(CH3 )3 CCH.2 ]
= v3 +v4 - v5 =0 (2)
dt
(1) + (2)  2 v1 – 2v6 = 0  v1 = v6  k1[N] = k6[.CH3]2
k𝟏 𝟏 3 3
k𝟏 𝟏
 v = v4 = k4.( ) .[N] = k.[N] avec k = k4.( k )𝟐 . La réaction est
𝟐 2 2
k𝟔 𝟔
3 1
d’ordre 2 ; EA = EA4 + (EA1 − EA6 )
2
 TD Mécanisme réactionnel

EXERCICE-1

1- Parmi les équations-bilans suivantes, quelles sont celles qui ne peuvent sûrement pas
représenter un processus élémentaire ? Que peut-on dire des autres ? justifier la conclusion.
a- N2 + 3H2 → 2NH3
b- CH3 + Br → CH3Br
c- CH3CH3 + Br →CH3CH2 + HBr
d- CH4 + Br → CH3Br + H
e- N + 3H → NH3
1 3
f- N2 + H2 → NH3
2 2
g- NH2 + H → NH3
h- 2H + 2 O → H2O2
i- Br +Br +Br →Br2 + Br
j- CH3CHO → CH4 + CO
2- Ecrire la loi cinétique correspondant aux processus élémentaires identifiés

EXERCICE-2 : On considère la réaction d’équation-bilan : 2NO + 2H2→ 2H2O +N2

1- Dire pourquoi cette réaction n’est certainement pas un acte élémentaire

2- On admet pour cette réaction le mécanisme suivant :
k1
(1) 2NO → N2O2 réaction très rapide
k−1
(-1) N2O2 → 2NO réaction très rapide
k2
(2) N2O2 + H2 → N2 + H2O2 réaction lente
k3
(3) H2O2 + H2 → 2 H2O réaction rapide

Donner l’expression de la vitesse de formation de H2O. On admet que le système par (1) et (-1)
est pratiquement à l’équilibre à chaque instant

EXERCICE-3 : En phase gazeuse, le peroxyde de ditertiobutyle se décompose selon la réaction

d’équation-bilan : (CH3)3C-O-O-C(CH3)3 → CH3CH3 + 2 CH3COCH3.

1- Quelle particularité présente la structure d’un peroxyde ?

2- Le mécanisme réactionnel suivant a été proposé pour cette réaction :
k1
(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 → 2 (CH3)3C-O●
k2
(CH3)3C-O● → (CH3)2CO + CH3●
k3
2CH3● → CH3CH3
Cette réaction est-elle une réaction en chaîne ? Si oui, mettre en évidence la phase
caratéristique d’utel processus
3- Ecrire la vitesse de disparition du peroxyde et celle des vitesses de formation des produits.
Ces vitesses sont-elles égales ?
4- Exprimer la vitesse de la réaction. Quel est son ordre ?
 5- Justifier le choix du premier acte élémentaire

Données : (énergie de liaison en kJ.mol-1) : C-H : 415 ; C-O : 356 ; O-O : 143 et C-C : 345

EXERCICE-4 Pyrolyse de l’éthanal. Le mécanisme de cette réaction est le suivant :

k1
CH3CHO → ●R
1 + ●R2
k2
●R → ●R + CO
1 3

k3
●R + CH3CHO → H2 + ●R4
3

k4
●R → ●R + CO
4 2

k5
●R + CH3CHO → CH4 + ●R4
2

k6
●R + ●R2 → C2H6
2

1- Identifier les radicaux

2- Mettre en évidence la, phase caractéristique d’une réaction en chaîne. Quel est son bilan ?

3-Mettre en évidence les différentes phases du mécanisme

4- Etablir l’expression de la vitesse de disparition de l’éthanal. Cette réaction admet-elle un ordre ?

5-L’expérience montre que les chaînes réactionnelles sont longues. En déduire le bilan de la réaction
et son ordre.

EXERCICE-5

L’un des mécanismes proposés pour la réaction de synthèse de l’eau comporte les actes
élémentaires suivants :
k1
H2+ M → 2H● + M
k2
H● + O2 → ●OH + ●O●
k3
●O● + H2 → ●OH + ●H
k4
HO● + H2 → H2O + ●H
k5
●H + paroi → Hadsorbé

1- Quel est le rôle de la paroi dans l’acte (5) ?

2- Cette réaction est-elle une réaction en chaîne ? Si oui, préciser laquelle ainsi que les actes
élémentaires constituant chacune de ses phases caractéristiques.