Thème Chimie 3 

: Thermochimie
Chapitre 1 : Description d’un système chimique en réaction

I) Généralités sur le système chimique et son évolution

1) Définitions
- Un système est un domaine de l’espace que l’on étudie.
- Une réaction chimique est la modélisation d’une transformation chimique qui fait passer le système
d’un état initial (comportant des réactifs et des espèces spectatrices) à un état final (comportant des
produits et espèces spectatrices)
- Un système physico-chimique est ainsi défini par la nature, l’état physico-chimique et la quantité de
matière des espèces chimiques qui le composent.

Une réaction chimique est la modélisation d’une transformation chimique. Elle se traduit par une
équation de réaction qui indique :
- Les réactifs affectés de coefficients stœchiométriques
- Les produits affectés de coefficients stœchiométriques
- Les conditions opératoires (température, pression, …)
- Les états physiques des différentes espèces chimiques

 Le choix des coefficients stœchiométriques se fait par le Principe de conservation de la matière  : il

doit y avoir le même nombre d’éléments chimiques dans les deux membres de l’équation de la
réaction chimique.
 On introduit une nouvelle grandeur : le « nombre stœchiométrique » Il est égal au « coefficient
stœchiométrique » pour un produit et à son opposé pour un réactif.

2) Notion d’avancement de réaction

 L’avancement d’une réaction est ce qui permet de suivre l’évolution d’une réaction chimique. Il
ni (t)−ni(t=0 )
s’exprime ξ (t) = pour tout constituant i et est en mol.
νi
=> ni(t)=ni(t=0)+Vi*ξ avec Vi le nombre stoechiométrique
Exemple :
Equation N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
Etat Avancement Quantité de matière en mol
Initial 0 2 4 1
Coef initial- coef
Quelconque ξ stoechiométrique*ξ 4-3xξ 1+2xξ
2-1xξ
Final ξf 2-1xξ f 4-3xξ f 1+2xξ f

 Important : ξ dépend de l’écriture de la réaction chimique car il dépend des nombres

stoechiométriques et donc coefficients stœchiométriques.
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3) Valeurs particulières de l’avancement

a) Avancement final
Au bout d'une durée « suffisamment longue », on peut considérer que l'état final est atteint.
L'avancement prend alors une valeur particulière appelée avancement final et notée ξf.

b) Avancement maximal et réactif limitant

Pour une réaction totale, on appelle avancement maximal ξmax la valeur de ξ lorsqu’on a épuisé le réactif
en défaut dans le système.
 Méthode : Pour rechercher ξ max, on cherche la valeur la plus faible de ξ pour qu’une des quantités
de matière des réactifs soit nulle, les autres restant positives ou nulles.
Le réactif ainsi en défaut est appelé réactif limitant
Remarque : Cette notion n’est rigoureusement définie que pour une réaction totale mais on l’étend aux
réactions quantitatives.

c) Cas du mélange stoechiométrique

Un mélange initial est stœchiométrique si les quantités initiales des réactifs sont dans les proportions des
coefficients stœchiométriques des réactifs.

 Méthode : Pour identifier un mélange stœchiométrique, il faut calculer pour chaque réactif le
quotient de la quantité de matière initiale (ou concentration initiale) sur le nombre
stœchiométrique. Le mélange est stœchiométrique si ce quotient a la même valeur pour tous les
réactifs.

d) Avancement volumique x
Pour les réactions en solution, la réaction a souvent lieu à volume constant, il est préférable de travailler
avec les concentrations c = n/V
 Dans le tableau d’avancement on utilise alors l’avancement volumique x (mol.L-1) défini par x =
ξ/V.

e) Degré d'avancement
τ = ξ/ξmax avec τ le degré d’avancement
τ est alors compris entre 0 et 1 et ne dépend pas de la taille du système
Remarque : τ est indépendante de la taille du système et est donc une grandeur intensive.
Cas particulier : Pour les réactions où n’intervient qu’un seul réactif, le taux d’avancement prend le nom
particulier de coefficient de dissociation. Il est particulièrement utilisé pour caractériser les réactions de
dissociation des acides, du type AH(aq) = A-(aq) + H+(aq)
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Transition : L’étude de l’évolution d’un système nécessite de connaître deux états : l’état du système et
l’état d’équilibre. On va commencer par comprendre comment trouver l’état d’un système (ou sa
position).
II) Détermination de l’état d’un système
1) La notion d’activité
L’activité chimique ai d'un constituant Ai est une grandeur intensive sans dimension qui caractérise un
constituant Ai dans le système physico-chimique étudié.

 Intérêt : On dispose d’une grandeur (l’activité) dont l’expression dépend de l’état physique du
constituant étudié mais dont la notation qui est « a(constituant) » est « générique ». Autrement
dit, on va pouvoir établir des formules générales pour les grandeurs étudiées en
thermodynamique et il suffira d’expliciter ensuite le sens de chaque activité chimique pour avoir
l’expression de ces grandeurs dans le cas étudié.
 Différentes expressions des activités chimiques dans les cas de plusieurs espèces mélangées
(hypothèse « mélanges idéaux » ou hypothèse « solutions infiniment diluées ») ou dans les cas
« corps purs » :
- Phase condensée pure (solide ou liquide) : a = 1
- Solution : si l’espèce est le solvant a = 1 ; si l’espèce est un soluté a = C/C°
- Mélange : a = x avec x la fraction molaire
- Phase gaz : a = Pi/P° avec Pi la pression partielle

 Informations :
 P0 s’appelle la pression standard et est fixée à la valeur P0= 1 bar,
 C0 s’appelle la concentration standard et est fixée à la valeur C0= 1 mol·L−1.
Ainsi, l'activité est une grandeur adimensionnelle.

2) Quotient de réaction
Le quotient de réaction décrit l’état chimique du système à chaque instant. Il est noté Qr.
n p
On considère un système fermé où se produit la réaction ∑ ν i A i(ϕ i) = ∑ ν k A k (ϕ k )
i=1 k =1
p n
Le quotient de réaction Qr est défini par : Qr =∏ ak / ∏ ai avec ai l’activité de Ai
ν k ν i

k=1 i=1

Qr est défini à chaque instant et est une grandeur sans dimension qui dépend de T, P et ξ.

Maintenant qu’on connaît l’état du système, il nous faut connaître l’état d’équilibre…
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III) Détermination de la position de l’équilibre
1) Constante standard de réaction
Pour tout système physico-chimique fermé où se produit une transformation équilibrée, il existe une
constante qui fixe l’avancement à l’équilibre : c’est la constante standard d’équilibre thermodynamique
K°.

-> Propriétés de cette constante :

- son écriture dépend des nombres stœchiométriques pour écrire la réaction
- elle est sans dimension
- elle dépend uniquement de la température ; elle est donc indépendante de la pression et des
conditions initiales.
- elle est un réel strictement positif.

Remarque : Si P  P°, alors la constante d'équilibre thermodynamique est notée K mais elle ne dépend que
de T.

2) Lien entre Qr et K° ?

Qr (T, P=P°, ξ = ξéq) = K°(T) (Loi de Guldberg et Waage)

 Conséquence :
À une température T donnée, la position (unique) de l’équilibre chimique est fixée par la relation entre la
constante thermodynamique d’équilibre K°(T) et l’activité des constituants physico-chimiques du système
à l’équilibre chimique :

IV) Evolution d’un système

1) Détermination de l’évolution d’un système
Pour prévoir l’évolution d’un système, la connaissance de la position d’équilibre n’est pas suffisante. La
connaissance de l’état du système et sa position par rapport à l’équilibre est également nécessaire.
Pour prévoir l’évolution d’un système, on va procéder de la façon suivante :
- on détermine Qr
- on détermine K°
- on compare Qr et K°

=>Le système va alors chercher à évoluer de façon à faire tendre Qr vers K°. Qr pourra être égal à K° si et
seulement si le système peut être à l’équilibre. C’est le critère d’équilibre.
Si ce n’est pas le cas, le système est dit « en rupture d’équilibre » ou « hors équilibre ».

Conséquence :
Si Qr < K, le système va évoluer de façon à ce que Qr augmente : le système évolue spontanément dans le
sens direct.
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Si Qr > K, le système va évoluer de façon à ce que Qr diminue, le système évolue spontanément dans le
sens indirect.

Ce sont les critères d’évolution.

2) Nature des réactions associées

On distingue différentes classes de réactions :
- les réactions totales : réactions hors-équilibres qui conduisent à la disparition d’espèces
chimiques.
- les réactions quantitatives : réactions équilibrées possédant une « grande » constante standard
de réaction K° ; on considère souvent qu’une réaction est quantitative lorsque K° > 104 (ou K° >
103)
- les réactions limitées : réactions équilibrées avec des constantes standard de réaction
« petites » ; on considère souvent que c’est le cas lorsque K° < 10-3

V) Applications
1) Réactions quantitatives
 Cas de proportions non-stœchiométriques (développé en classe) :
La réaction étudiée possède une constante d’équilibre K° = 4,6.1061 >> 104 ; Qr (t=0)= 0 => évolution du
système dans le sens direct
Avancement MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H3O+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O
état
0 1,0.10-2 3,0.10-2 5,0.10-2 0 0 solvant (excès)
initial
temps t ξ 1,0.10-2 - ξ 3,0.10-2 - 5ξ 5,0.10-2 - 8ξ ξ 5ξ Excès
état final ξf 4,0.10-3 0 2,0.10-3 6,0.10-3 3,0.10-2 Excès

Pour déterminer l’état final, on a fait l’hypothèse que le réactif limitant était entièrement consommé
dans celui-ci et on en a déduit les proportions des autres espèces.

 Cas de proportions stœchiométriques :

On procède de même mais ici c’est toutes les quantités des différents réactifs qui vont (quasiment)
s’annuler dans l’état final…

2) Réaction limitée
Exemple :
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 Simplification : avancement volumique x << C => équation simple à résoudre

3) Réaction équilibrée mais ni limitée ni quantitative

Ici il n’y a plus de simplification possible… Equation du second ordre à résoudre !

Exemple : estérification de l’acide acétique par le méthanol dans les proportions stœchiométriques