PTSI1 Jean Perrin 3 chimie chap5 cinétique chimique

Certaines réactions chimiques sont très rapides (combustion de l’essence), d'autres très lentes (formation de
la rouille).
Définition : La cinétique chimique est l’étude de l’évolution d’un système physico-chimique au cours
du temps. Cette évolution correspond à une réaction chimique thermodynamiquement possible.
Banque PT : Les réactions chimiques étudiées en « cinétique » sont supposées totales (sauf indication
contraire) et les systèmes chimiques étudiés sont monophasés, de volume constant et température constante.

1- Facteurs cinétiques
Les facteurs cinétiques influencent l'évolution de la réaction au cours du temps :
→ La présence ou non d’un catalyseur (espèce chimique qui augmente la vitesse, sans intervenir dans le
bilan final de la réaction).
→ La température du système et la concentration des réactifs. Ces deux paramètres agissent sur la
probabilité de rencontre et de réaction entre ces différents réactifs.
https://www.edumedia-sciences.com/fr/media/564-vitesse-de-reaction

2- Bilan de matière et avancement de réaction

21- Coefficients stœchiométriques algébriques
Nous étudions un système siège d’une transformation chimique décrite par une équation-bilan (encore
appelée équation de la réaction). Par exemple, on peut avoir :

Les espèces chimiques figurant à gauche de l’équation sont les réactifs,

celles figurant à droite sont les produits. Plus généralement, une équation-bilan peut se mettre sous la forme

Les coefficients stœchiométriques algébriques, notés 𝜈𝑖 , des différentes espèces chimiques Ai intervenant
dans la réaction sont

22- Avancement de la réaction

Prenons l’exemple : C3H8(g) + 5 O2(g) = 3 CO2(g) + 4 H2O(g)
De façon générale, on introduit à t = 0 : n1 moles de C3H8(g) et n2 moles de O2(g)
On peut résumer le bilan de matière sous la forme d’un tableau, en introduisant l’avancement 𝜉(t) de la
réaction à l’instant t.

L’avancement est donc une grandeur dont l’unité est la mole, qui est nul au début de la réaction : 𝜉 (0) = 0,
Le nombre de moles ni(t) à l’instant t de l’espèce chimique Ai s’exprime avec la quantité de matière
initiale ni(0), l’avancement 𝝃(t) et le coefficient stœchiométrique algébrique:

23-Avancement maximal
C’est la valeur maximale de l’avancement 𝜉(t) que l’on peut noter l’avancement 𝜉 max. On le calcule en
imposant que les quantités de matière de tous les réactifs sont positives ou nulles.

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Si on reprend l’exemple de C3H8(g) + 5 O2(g) = 3 CO2(g) + 4 H2O(g), on aura les inégalités :

24- Pour une réaction totale : L’avancement final est égal à l’avancement maximal 𝜉 F = 𝜉 max
Dans ce cas, la réaction totale se poursuit jusqu’à la disparition d’un des réactifs, appelé réactif limitant. La
transformation chimique se note souvent à l’aide d’une flèche pour indiquer qu’elle est totale :
C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(g)

3- Temps de demi-réaction : t1/2

Le temps de demi-réaction t1/2 correspond au temps que met la réaction pour que la moitié de l'avancement
final soit atteint.

4- Vitesse de réaction
Considérons un réacteur de volume V dans lequel a lieu une seule réaction chimique supposée totale et
décrite par l’équation-bilan :

à l’instant t, le nombre de moles de chaque espèce Ai peuvent s’écrire :

31- Définition de la vitesse de réaction avec l’avancement

En général, cette vitesse s’exprime en mol.s−1.L−1

La vitesse de réaction est positive car l’avancement 𝜉(t) augmente avec t pour une réaction totale.
32-Définition de la vitesse de réaction avec les concentrations molaires

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Exemple : Prenons l’exemple : C3H8(g) + 5 O2(g) = 3 CO2(g) + 4 H2O(g)

Exprimer la vitesse de réaction de 5 manières différentes avec les concentrations molaires des espèces
chimiques et avec l'avancement de la réaction.

5- Réaction avec un ordre

Considérons une réaction totale d’équation-bilan 𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 ⟶ ⋯
A et B sont des espèces chimiques de type molécule ou ion, 𝛼 et 𝛽 sont les coefficients stœchiométriques
Pour que la réaction se produise, il y a choc entre une molécule A et une molécule B. Plus le nombre de
chocs par unité de temps est important, plus la vitesse de la réaction sera grande. Or, la probabilité de
rencontre entre ces deux molécules est d’autant plus élevée que les concentrations molaires [A] et [B] sont
grandes

On dit qu’une réaction totale d’équation bilan : 𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 ⟶ ⋯ admet un ordre si et seulement si sa vitesse
de réaction 𝓋 peut s’écrire sous la forme :
𝓋 = 𝑘. [𝐴]𝑝𝐴 . [𝐵]𝑝𝐵
k est la "constante" de vitesse,
pA l’ordre partiel par rapport au réactif A et pB l’ordre partiel par rapport au réactif B
La somme p = pA + pB s’appelle l’ordre global de la réaction.

Les ordres partiels pA et pB sont souvent des entiers.

La constante de vitesse k est une caractéristique de la réaction, elle est constante si le milieu réactionnel est
maintenu à température constante. Attention, k augmente si la température du milieu réactionnel augmente.
Ce type de loi est de nature expérimentale : il s’agit d’une loi empirique.

Toutes les réactions n’admettent pas un ordre.

Dans les 3 exemples précédents, écrire la vitesse de réaction en utilisant la définition de la vitesse de
réaction en fonction des concentrations molaires des réactifs.

Dans le premier exemple, on constate qu'on obtient une « loi de vitesse » qui s'écrit comme une équation
différentielle vérifiée par la fonction [NO2](t)
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6- Loi de vitesse pour une réaction d’ordre zéro

On étudie une réaction totale d’équation bilan : 𝛼𝐴 ⟶ ⋯
Cette réaction admet un ordre : un ordre zéro par rapport à A : 𝓋 = 𝑘. [𝐴]𝑝𝐴
avec k la "constante" de vitesse et pA l’ordre partiel par rapport au réactif A avec pA = 0
La concentration initiale vérifie [A](0) = c0
Le volume V du mélange réactionnel est constant ; la température est constante.
61- Établir la loi de vitesse c'est à dire l'équation différentielle vérifiée par la concentration molaire [A](t)
62- Etablir l’expression de la concentration molaire molaire [A](t)
63- Tracer l’allure de la courbe représentant la concentration molaire [A] en fonction du temps
64- Déterminer le temps de demi-réaction t1/2

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7- Loi de vitesse pour une réaction d’ordre 1

On étudie une réaction totale d’équation bilan : 𝛼𝐴 ⟶ ⋯
Cette réaction admet un ordre 1 par rapport à A : 𝓋 = 𝑘. [𝐴]𝑝𝐴
avec k la "constante" de vitesse et pA l’ordre partiel par rapport au réactif A avec pA = 1
La concentration initiale vérifie [A](0) = c0
Le volume V du mélange réactionnel est constant ; la température est constante.
71- Établir la loi de vitesse c'est à dire l'équation différentielle vérifiée par la concentration molaire
[A](t)
72- Etablir l’expression de la concentration molaire[A](t)
73- Tracer l’allure de la courbe représentant la concentration molaire [A] en fonction du temps
[𝐴]
74- On définit la fonction du temps : 𝑦 = ln ( 𝑐 ) ; c’est une fonction linéaire. Déterminer le
0
coefficient directeur et tracer l’allure de la courbe représentant y en fonction de t
75- Déterminer le temps de demi-réaction t1/2

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8- Loi de vitesse pour une réaction d’ordre 2

On étudie une réaction totale d’équation bilan : 𝐴 + 𝐵 ⟶ ⋯
Cette réaction admet un ordre global 2 : 𝓋 = 𝑘. [𝐴]𝑝𝐴 . [𝐵]𝑝𝐵
avec k la "constante" de vitesse et pA l’ordre partiel par rapport au réactif A vaut 1, pB vaut 1,
Les réactifs sont en proportion stœchiométriques : les concentration initiales vérifient [A](0) = [B](0) = c0
Le volume V du mélange réactionnel est constant ; la température est constante.
81- Établir la loi de vitesse c'est à dire l'équation différentielle vérifiée par la concentration molaire [A](t)
82- Etablir l’expression de la concentration molaire molaire [A](t)
83- Tracer l’allure de la courbe représentant la concentration molaire [A] en fonction du temps
1
84- On définit la fonction du temps : 𝑦 = [𝐴] ; c’est une fonction affine. Déterminer le coefficient
directeur et l’ordonnée à l’origine. Tracer l’allure de la courbe représentant y en fonction de t
85- Déterminer le temps de demi-réaction t1/2

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Dans le cas d’un mélange stœchiométrique de A et B, on peut établir une loi de vitesse faisant
apparaître l’ordre global de la réaction dans une équation différentielle vérifiée par [A](t)

Tout se passe comme si un unique réactif A se décomposait.

9- Méthode de la dégénérescence de l’ordre

Considérons une réaction totale d’équation-bilan 𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 ⟶ ⋯

A et B sont des espèces chimiques de type molécule ou ion, 𝛼 et 𝛽 sont les coefficients stœchiométriques

On peut alors écrire la loi de vitesse faisant apparaître l’ordre partiel pA dans une équation
différentielle vérifiée par [A](t) :

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10- Exploitation des données expérimentales pour déterminer l'ordre d'une réaction et la constante
de vitesse k

Considérons une réaction totale d’équation-bilan 𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 ⟶ ⋯

A et B sont des espèces chimiques de type molécule ou ion, 𝛼 et 𝛽 sont les coefficients stœchiométriques
On met en place des conditions expérimentales adaptées (mélange stœchiométrique ou méthode de la
dégénérescence de l’ordre). Tout se passe comme si un unique réactif A se décomposait.

Méthodes valables pour p=0, p=1, p=2 :

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11- Exploitation de la vitesse initiale de réaction pour déterminer l'ordre et la constante de vitesse

Considérons une réaction totale d’équation-bilan : 𝑁𝑂 + 02 ⟶ 2𝑁𝑂2

Un expérimentateur a mis en place des conditions expérimentales adaptées de sorte à mesurer la
concentration molaire en dioxygène. Suite à une première expérience, il obtient l’allure de [𝑂2 ] en fonction
du temps :
Définir la vitesse de réaction par rapport à la concentration molaire
en dioxygène.

Expliquer comment on peut obtenir la vitesse de réaction à partir

du graphe ci-contre

Repérer sur la courbe initiale la vitesse initiale de réaction.

L'expérimentateur a reproduit l’expérience en changeant les concentrations initiales en dioxygène et en

monoxyde d'azote. Les résultats sont rassemblés dans ce tableau :

concentration molaire concentration molaire vitesse initiale de

initiale en dioxygène initiale en monoxyde réaction
d’azote
Expérience 1 a a Vi
Expérience 2 a 2.a 4. Vi
Expérience 3 2.a 2.a 8.Vi

Données : Vi et a

Déterminer la constante de vitesse et les ordres partiels de réaction.