Département de Chimie

FILIERE SMC/S5
COURS DE CINETIQUE CHIMIQUE
ET
CATALYSE HOMOGENE

1
Professeur : H. AHLAFI
 PLAN DU COURS

 Introduction
 Objectifs du cours
 Lois de vitesses
 Définition des vitesses des réactions : de formation et de disparition
 Effet de la concentration : ordre de réactions
 Effet de la température : énergie d’activation (Ea)
 Réactions Élémentaires irréversibles
 Réactions composées ou complexes : EQS et étape limitante
 Théories cinétiques : collision, complexe activé,

 Méthodes expérimentales de détermination des ordres

 Catalyse homogène.
PR : H. AHLAFI 2
INTRODUCTION

Les réactions chimiques sont régies par deux aspects :

* Thermodynamique : faisabilité de la réaction G°(T) ≤ 0
* Cinétique : déroulement d’une réaction dans le temps :
V(t) = f(t)
Qualitativement, il existe :
– des réactions rapides : les réactions de dosage
– des réactions très lentes : oxydation des métaux à l’air, etc.
Les réactions chimiques peuvent avoir des vitesses variables.
• La cinétique chimique étudie la vitesse V(t) avec laquelle
s’effectuent les réactions chimiques 3
PR : H. AHLAFI
 OBJECTIFS

• Comprendre les différentes définitions de vitesse de réaction

– Vitesse de disparition d’un réactif et de formation d’un produit
A + B  C
Réactifs  Produits
• Connaître l’influence de divers facteurs cinétiques
– Concentration des réactifs : ordre de la réaction chimique,

– Température de la réaction : énergie d’activation Ea,

– Présence de catalyseurs, inhibiteurs, initiateurs….

• Aborder les relations qui existent entre :

– La vitesse d’une réaction et les différents paramètres cinétiques

– La vitesse d’une réaction et le mécanisme réactionnel ; 4

PR : H. AHLAFI
 Chapitre I:
Vitesses et Facteurs de la cinétique

1. Définition des vitesses de réactions chimiques : V(t)

La vitesse d’une réaction dépend des conditions expérimentales

du déroulement de la réaction au temps considéré.
* Conditions physiques : pression P et température T.
* Conditions chimiques : concentrations Ci.
V = f (P, C, T)

- Pour pouvoir étudier l'évolution de la réaction en fonction du

temps, il faut définir avec précision son avancement  > 0 à
tout instant (t).  est définit par : 5
PR : H. AHLAFI
 Avancement de la réaction (rappels) :  > 0

Pour une réaction globale :

A +  B  C + D

.A + .B  .C + .D

A t=0 n0(A ) n0(B ) n0(C) n0(D )
A t n0(A ) - . n0(B) - . n0(C ) + . n0(D ) + .

n t ( Ai )  n 0 ( Ai )
nt(Ai) = n0(Ai) ± i.  
i

ni : nombre de moles des réactifs et des produits

,  ,  et  : coefficients stœchiométriques
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PR : H. AHLAFI
1.1. Vitesse de réaction : Vr

La vitesse d’une réaction est la

dérivée du degré d’avancement  par
rapport au temps :

Unité :
mol/s ou mol/h

PR : H. AHLAFI 7
1.2. Vitesses de formation et de disparition
A +  B  C + D
D’après les expressions précédentes on définit :

(-) : vitesse de disparition des réactifs

(+) : vitesse d’apparition des produits

Exemple :
A un instant donné, la vitesse de la réaction a pour valeur 0,040 mol.s-1 .
Exprimez les vitesses des différents constituants.

Vitesse de transformation ou de disparition de N2 : - 0,04 mol/s

Vitesse de transformation ou de disparition de H2 : - 3.0,04 = - 0,12 mol/s 8
Vitesse de production ou d’apparition de NH3 : 2.0,04 = + 0,08 mol/s
 1.3. Vitesse volumique ou spécifique

Elle est définie par rapport à un volume V constant.

1 d 1 dnA 1 d A Unité : mol/s.L

Vr    .
V dt V  .dt  dt
De la même façon sont définies la vitesse volumique de disparition
des réactifs et de formation des produits.

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PR : H. AHLAFI
1.4. Vitesse moyenne : Vm
- Disparition du réactif A entre t1 et t2

- Formation du produit C entre t1 et t2

- Vitesse initiale V0 : elle est déterminée à t = 0

- Correspond à la tangente à l’origine

10
PR : H. AHLAFI
2. Facteurs cinétiques :
Les paramètres qui agissent sur la vitesse d'évolution d'un
système chimique sont appelés des facteurs cinétiques. On
distingue les paramètres :

 Concentrations des réactifs : Ci ;

 Température du milieu réactionnel : T
 Lumière : h.
 Présence de substances autres que les réactifs (catalyseurs,
initiateurs ou amorceurs)

11
PR : H. AHLAFI
2.1. Facteur concentration :
2.1.1. Loi de vitesse
Expérimentalement, il est observé que la vitesse d’une réaction
chimique à T donnée, diminue au fur et à mesure que les
concentrations des réactifs diminuent.
 La vitesse d’une réaction dépend des concentrations des
différentes espèces , soit :

• Pour la réaction : A + β B   C + δ D

Vr = k [A]n [B] m
 n et m sont appelés ordres partiels, respectivement, par rapport
à A et à B.
 n + m est l’ordre global de la réaction.
 k : constante de vitesse de la réaction, dépend de T.
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PR : H. AHLAFI
 2.1.2. Loi de Van’t Hoff :
- L’ordre partiel est une caractéristique expérimentale, il n’a pas de lien avec
les coefficients stœchiométriques pour une réaction bilan:

2.H2 + 2.NO  N2 + 2.H2O V(NO) = k.[NO]2.[H2]1

 Cependant pour une réaction élémentaire qui se fait en une seule étape :
 ordres partiels = coefficients stœchiométriques;
 ordre global = molécularité de la réaction.

1.H2 + 1.I2  2 HI V(H2) = k.[I2]1.[H2]1

L’ordre global est égal à (1+1 = 2) = à la molécularité
• En conclusion:
- Dans le cas d'une réaction élémentaire, l'ordre global est égal au nombre de
molécules qui entrent en contact (molécularité).
- Une réaction suit la loi de Van't Hoff lorsque l'ordre partiel de chacun des
réactifs est égal à son nombre stœchiométrique..
13
 Pour une réaction donnée :

- si n  α et m  β, la réaction est dite composée ou complexe.

Celle-ci a lieu en plusieurs étapes dont la plus lente limite la
cinétique de la réaction. Cette étape est appelée étape
limitante ou cinétiquement déterminante.

- Si l’ordre partiel par rapport à un produit formé a une valeur

positive, celui-ci joue le rôle de catalyseur .

- Si l’ordre partiel par rapport à un produit a une valeur

négative, le produit formé joue le rôle d’inhibiteur.

- Si n = 0: la réaction est d’ordre 0.

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PR : H. AHLAFI
2.2. Facteur température :
2.1.1. Constante de vitesse
Expérimentalement, la constante de vitesse, k, augmente avec la température
de la réaction. A partir de plusieurs expériences, Arrhenius a montré que :

et

Ea : énergie d'activation en kJ.mol; Ea est déterminée à

T : température en K ;
partir de la pente
R : constante des gaz parfaits = 8,314 J.mol
A : facteur pré-exponentiel
Ea > 0 : est la barrière d’énergie que les réactifs doivent franchir
pour se transformer en produits. 15
 Exemples d’applications :
Ex.1.

Ex.2.

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PR : H. AHLAFI
 Chapitre II.
Cinétique formelle des réactions irréversibles
C’est l’étude de la variation de la concentration en fonction du temps de la
réaction : C = f(t).
A  Produit
1. Réactions d’ordre 0 (n = 0) :
À t= 0 : n0 0

At 0 : nt(A)

Après intégration entre les conditions initiales :

t = 0 , [A] = [A]0 et à t , [A] = [A]t

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PR : H. AHLAFI
 1.1.Temps de demi-réaction : t1/2

Pour la réaction d’ordre 0 :

t 1/2 
 Α 0
2. α. k
De même pour t3/4 :
3 3.  Α  0
t 3/4  .t 1/2 
2 4. α. k
Ces temps dépendent de la concentration initiale du réactif.

PR : H. AHLAFI 18
2. Réaction d’ordre 1 (n = 1) : A  Produit
Si la réaction est d’ordre 1 par rapport au réactif A, la loi
de vitesse s’écrit :

Après intégration entre

les conditions initiales :

Le temps de demi- réaction est :

K : s-1

t1/2 et t¾ ne dépendent pas de la

concentration initiale du réactif. Ceci
constitue une indication sur l’ordre de la
réaction.
PR : H. AHLAFI
3. Réaction d’ordre 2 ou de second ordre : n = 2
a) Cas 1: Réaction d’ordre 2 par rapport à un seul réactif.
Soit la réaction : αA  Produits


k:
mol-1.L.s-1

Les temps t1/2 et t3/4 sont

inversement proportionnels à la
concentration initiale du réactif.
PR : H. AHLAFI 20
b) Cas 2: Réaction d’ordre 2 par rapport à un seul réactif.
Soit la réaction :
A + B  Produits
Àt=0: [A]0 [B]0
À t : [A]t = [A]0 - x [B]t= [B]0 - x

La vitesse de la réaction s’écrit :

L’intégration de cette expression passe par le développement

mathématique suivant :

21
.b + .a = 1 et  +  =0 
On aura donc :

Par intégration on obtient :

Ou

Montrer pour une réaction

d’ordre (n) : A  Produit
22
PR : H. AHLAFI
Tableau Récapitulatif

PR : H. AHLAFI 23
4. Détermination des ordres partiels
4.1. Méthodes expérimentales
L’ordre des réactions est déterminé expérimentalement :
- Étudier l’évolution de la composition du système.
- Déterminer C = f(t).
En général deux méthodes expérimentales sont utilisées :
- Méthodes chimiques
- Méthodes physiques
4.1.1. Méthodes chimiques
– Une méthode est qualifiée de chimique quand la détermination
de la concentration de l’espèce étudiée repose sur une réaction
chimique de dosage.
4.1.2. Méthodes physiques
– La concentration de l’espèce étudiée est déterminée à partir de
la mesure d’une grandeur physique : Pression, Absorbance,
24
conductivité, etc. PR : H. AHLAFI
4.2. Mélanges stœchiométriques :
Soit la réaction : A +  B  C + D

25
PR : H. AHLAFI
 4.3. Dégénérescence de l’ordre: méthode d’Ostwald
Soit la réaction : A +  B  C + D

- Kapp = k.[B]m est la constante de vitesse apparente

- n : pseudo-ordre inférieur à l’ordre global (n + m) : on dit qu’il y a
dégénérescence de l’ordre de l’ordre par rapport au réactif [B]
en excès.
- En réalisant plusieurs expériences en utilisant à chaque fois un
excès par rapport à tous les réactifs sauf un, il est possible de
déterminer l’ordre partiel par rapport à chaque réactif limitant.
PR : H. AHLAFI 26
4.4. Méthode des temps de demi-réaction : t1/2
Soit la réaction : A +  B  C + D
A étant le réactif limitant, le t1/2 dépend de l’ordre de la
réaction par rapport à A.
Ordre / 0 1 2 n
[A]

t1/2

En mesurant t1/2 pour différentes valeurs de [A], on peut

déterminer l’ordre n de la réaction. Pour cela on trace la
fonction ln(t1/2) = f(ln[A]).

27
PR : H. AHLAFI
 4.5. Méthode différentielle de VANT’HOFF
Soit la réaction : A  Produits
Si la réaction est d’ordre n alors :
Cas 1 : On peut déterminer n, en mesurant deux valeurs de la
vitesse initiale V0 pour deux valeurs de la concentration initiale [A]0

Cas 2 : Il est basé sur la mesure de plusieurs vitesses pour la

même réaction.


PR : H. AHLAFI 28
Exercices d’applications :
A/ La réaction suivante de décomposition de pentaoxyde d’azote N2O5
admet un ordre u, déterminer cet ordre.
A 298 K on a obtenu les données suivantes :

Méthode différentielle :

29
PR : H. AHLAFI
C/ Ordre de la réaction :

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PR : H. AHLAFI
 D/ Méthode intégrale

  .H 2 O 
V  k . RBr
p q
 
 kapp . RBr
p

[H2O] constant; on traite le problème pour p = 1, et p = 2

Réaction d’ordre 1, de constante de vitesse k = 0,0553 h-1. 31

PR : H. AHLAFI
 Chapitre III :
Cinétique formelle des réactions composés ou complexes.
- La plupart des réactions chimiques étudiées sont des
réactions complexes /composées, obéissant rarement à des lois
de vitesses simples.
- Ce sont les réactions possédant plusieurs étapes élémentaires.
- Ces étapes constituent le mécanisme de la réaction, dont
l’étape la plus lente est l’étape limitante ou déterminante.

ON DISTINGUE 2 GRANDES CLASSES DE REACTIONS :

 REACTIONS EN SEQUENCE OUVERTE
- Réactions successives ou consécutives,
- Réactions parallèles ou concourantes ou compétitives,
- Réactions opposées ou réversibles.

 REACTIONS EN SEQUENCE FERMEE

- Réactions en chaines,
- Réactions en catalyse homogène. 32
PR : H. AHLAFI
 1. Réactions successives ou consécutives
1.1. Réactions élémentaires consécutives :
k1 B k2 Et conservation
A C
Àt=0 [A]0 0 0
Calcul des concentrations de chaque composé en fonction du temps?
Les vitesses de disparition et de formation de chaque composé sont :
- Vitesse disparition de A : 
- Vitesse d’apparition de C :

-Vitesse d’apparition et
De disparition de B : = V(A) - V(C)

Donc

C’est une équation différentielle de premier ordre avec second membre variable.
Pour sa résolution, multiplions les deux membres de l’équation par
33
 
On peut remarquer que :


Conditions initiales : t = 0, [B] = 0

pour k2 ≠ k1

PR : H. AHLAFI 34
 - Calcul de la concentration de [C]

On a :


D’où
pour k2 ≠ k1

pour k2 = k1

35
PR : H. AHLAFI
 * Représentation graphique k1 B k2
A C

pour k2 ≠ k1 pour k2 = k1

- Si la réaction (1) est très rapide devant la seconde (k2 << k1 ), A

est transformé en B presque instantanément.
- Le maximum de la courbe B (tmax) s’approche de A0 donc la
cinétique globale est quasiment déterminée par la seconde réaction,
la plus lente. P R : H . A H L A F I36
 1.2. Approximation de l'état quasi stationnaire de BODENSTEIN
(AEQS)

Si la réaction (2) est plus rapide que (1) (k2 >> k1 ), l’espèce B
intermédiaire disparait dès qu’elle se forme, donc la variation de
la concentration de [B] reste négligeable devant celles de A et C.

 C  A0 - A

l'équation donnant l’expression de [B] devient quasi stationnaire,

indépendante du temps : le Principe de Bodenstein indique que :

Au max de la courbe :


37
PR : H. AHLAFI
 

Le mécanisme se réduit à l’équation : A  B de constante k1 qui est

l’étape limitante ou déterminante qui impose sa vitesse à l’ensemble de
la réaction.
Exemples :
- Mécanisme de chloration du benzène :

- Mécanisme des réactions nucléaires successives :

38
PR : H. AHLAFI
 2. Réactions parallèles, jumelles ou simultanées :
Le mécanisme général pour des réactions élémentaires est le suivant :

k1
k1 B A B
k2 k2
A C A C
k3 k3
D A D

Et

À t = 0 : [A] = [A]0 ; [B]0 = [C]0 = [D]0

39
PR : H. AHLAFI
- Concentrations de C et D :

CO2H
CO2H NO2 Ortho
18,5%
Nitration CO2H Métha
80%
NO2
CO2H
Para
1,5%
NO2

PR : H. AHLAFI
40
 3. Réactions équilibrées renversables :
k1
A B k1
k -1 A B V1
t= 0 A0 0 ou k-1
B A V2
à t A=A0 - x B = x

C’est une réaction d’ordre 1, régie par un équilibre chimique

élémentaire, de constante thermodynamique d’équilibre (K).

Conservation de la matière : [A]0 = [A] + [B]  [A] = [A]0 - [B]

[A] = (A0 – x) et [B] = x

41
PR : H. AHLAFI
Àt=0 ; x =0

Ordre 1/Ordre 1
Ordre 2/Ordre 2

Autres ordres Ordre 2/Ordre 1

42
PR : H. AHLAFI
4.1. Réactions en chaine :
Un mécanisme en chaîne est constitué d’une succession de
processus élémentaires qui mettent en jeu un ou plusieurs
intermédiaires (centres actifs C.A : ion ou radical) qui peuvent se
répéter.
On distingue deux grandes classes de mécanismes :
1/ Réactions en chaîne ou réactions à séquence fermée :
le C.A se trouve régénéré (renouvelé) au cours d’une étape, après l’étape de
sa première formation et qu’il peut à nouveau réagir.
Réactions d’oxydation, Réactions de combustion, Réaction de décomposition
thermique, Réaction de polymérisation, Réactions photochimiques.

2/ Réactions par stade ou réactions à séquence ouverte :

Le centre actif consommé n’est pas régénéré.
Réactions de substitution : S1 et S2, …

43
PR : H. AHLAFI
Exemple : réaction de formation de HBr
La réaction de synthèse de HBr en phase gazeuse, étudiée par Bodenstein
dont l’équation-bilan est la suivante :

H2 + Br2  2HBr
Les étapes du mécanisme de cette réaction font apparaître plusieurs espèces
radicalaires (centres actifs : [Br ] et [H ] ).

M : initiateur qui apporte de l’énergie pour dissocier Br2

44
PR : H. AHLAFI
 Etape d’initiation : (1)

Elle permet la formation d’un centre actif radicalaire libre à

partir des réactifs de départ. Ce centre peut être obtenu par les
voies suivantes :
Effet thermique, Photochimique ou une substance très réactive qui se
décompose facilement en donnant des radicaux libres.
 Etapes de propagation de chaîne: (2, 3 et 4 ) :
Formation des produits principaux de la réaction et de nouveaux
radicaux libres selon un cycle.

 Etape de terminaison (Rupture de chaîne) (5) :

- Réactions entre les centres actifs radicalaires, ce qui arrête la

propagation de la chaine. Ea proche de zéro (E5  0).
Les autres réactions ont des énergies d’activation
45
différentes de zéro : E1  E2  E3  E4  0 PR : H. AHLAFI
* Expression de la vitesse de la réaction :
D’après le mécanisme réactionnel, la vitesse de formation de
HBr est :

Pour résoudre cette équation, il faut appliquer l’AEQS pour

éliminer les intermédiaires réactionnels : [Br] et [H].

PR : H. AHLAFI 46
On en déduit [Br ] et [H ] :

A remplacer dans l’expression de V(HBr) :

On aboutit à l’expression finale de la vitesse de HBr :

Pas
d’ordre

Cette loi de vitesse correspond bien aux données de l’expérience.

 Cette réaction n’a pas d’ordre ;
 La loi de vitesse obtenue dépend du produit formé ; 47
 Cette loi dépend de plusieurs constantes. PR : H. AHLAFI
 Réactions en chaîne ramifiée
Ce sont des réactions qui se produisent lorsqu’un centre actif donne naissance
à plusieurs autres centres actifs. Ce processus constitue ce qu’on appelle une
réaction en chaîne ramifiée.

Exemple : mécanisme détaillé de la réaction entre H 2 et O2

L’initiation de la chaîne se fait par la réaction [1] et la réaction se ramifie linéairement

suivant les étapes [2] et [3]. Le coefficient de ramification, n, est 3 : un atome
d’hydrogène, par suite des réactions [2] et [3], produit 2 radicaux OH• et un autre
atome d’hydrogène.
48
PR : H. AHLAFI
Expression de la vitesse de la réaction?
Les équations stationnaires sont les suivantes :
 pour les atomes d’hydrogène :
(1) : Vi - k2[H•][O2] + k3[O•][H2] + k7[•OH][H2] - k8[H•] = 0
Vi – V2 + V3 + V7 – V8 = 0
 pour les atomes d’oxygène : (2) : k2[H•][O2] - k3[O•][H2] = 0 (V2 - V3 = 0)
 pour les radicaux hydroxyles :
(3) : k2[H•][O2] + k3[O•][H2] - k7[•OH][H2] - k9[•OH] = 0
V2 + V3 –V7 – V9 = 0
(1) + (2) donne (4) : Vi + k7[•OH][H2] - k8[H•] = 0 (Vi +V7 –V8 = 0)

(3) + (4) donne (5) : 2 k2[H•][O2] - k7[•OH][H2] - k9[•OH] = 0

2.V2 – V7 – V9 = 0

Des équations (4) et (5) on peut tirer :

49
PR : H. AHLAFI
La vitesse de la réaction (vitesse de formation de H2O) s’écrit
donc :

La somme (k7 k8 [H2] + k8 k9 ) exprime les processus de

rupture sur les parois.

PR : H. AHLAFI 50
 Chapitre IV :
Théorie cinétique de la réaction chimique.
1. Théorie des collisions moléculaires (Hinshelwood)
Soit la réaction : A + B  Produits
mA mB rA rB
rA et rB : rayons

Conditions nécessaires pour que la réaction ait lieu :

- il faut que les molécules A et B rentrent en collision ou en choc entre elles,

- l’énergie cinétique des espèces entrant en collision doit être suffisante pour
passer la barrière énergétique et donner le produit de la réaction :

La fréquence de collisions efficaces entre A et B est donnée par :

Avec :
nA et nB : nombres de molécules ; kB : Cte de Boltzman = R/NAv = 1,38. 10- 23 J/K ;
 : masse réduite de A et B ; .(rA + rB)2 = ( section efficace). 51
PR : H. AHLAFI
 La fréquence de collisions efficaces par unité de temps et par unité de volume
est donné par :

0 < P < 1: facteur stérique qui tient compte de l’orientation des molécules.

Comparaison de A et de Z :
A , s -1 Z , s -1
P
Réaction Facteur de Théorie des
Facteur stérique
fréquence collisions

2ClNO → 2Cl + 2NO 9,4 × 10 9 5,9 × 10 10 0,16

52
2ClO → Cl 2 + O 2 6,3 × 10 7 2,5 × 10 10 2,3 × 10 -3
PR : H. AHLAFI
2. Théorie du complexe activé (ou de l’état de transition)
Quand A et B sont très proches, il se produit des interactions très fortes
conduisant à la formation d’un assemblage de molécules, notées AB, et
appelées complexe activé (CA), d’énergie d’activation élevée qui aboutissent
aux produits de la réaction. Le CA n’est pas une molécule isolée.

A + B  AB Etape 1
AB  Produits Etape 2

- La vitesse de la réaction est égale à la vitesse de formation des produits : V = k.[AB]

h : constante de Planck = 6,62. 10-34 J.sec

PR : H. AHLAFI
PR : H. AHLAFI 54
 Chapitre V : Catalyse Homogène / Hétérogène

1/ Définitions :
La catalyse consiste en l’accélération d’une réaction chimique
par la présence d’une substance appelée catalyseur. On
distingue deux types de catalyse :

- Catalyse hétérogène : le catalyseur , les réactifs et les produits

forment des phases distinctes. Dans ce cas, le catalyseur est
un solide et les réactifs sont gazeux ou en solution aqueuse.

- Catalyse homogène : catalyseur , les réactifs et les produits

forment une seule phase homogène (liquide ou gaz).

- Catalyse enzymatique (Biologie) : le catalyseur est une

enzyme.

PR : H. AHLAFI
- Catalyseur : introduit par J.J.BERZELIUS en 1835.

Il définit les réactions chimiques se déroulant en présence d’un

catalyseur qui augmente la vitesse de la réaction sans participer au
bilan final de la matière (catalyseur se régénère).

Action du catalyseur  modification du chemin réactionnel non

catalysé :

•Création d’étapes intermédiaires plus rapides :

(V augmente  cinétique).

•Activation de l’étape limitante dans le processus réactionnel (Egie

d’activation diminue  thermodynamique : T).

Ces deux changements sont observés lorsque la réaction est

thermodynamiquement possible (G°) < 0) et que la vitesse de la
réaction n’est pas trop faible c-à-d mesurable).
PR : H. AHLAFI 56
 2. Aspect énergétique

Le principe de la catalyse est d’introduire des étapes intermédiaires plus

rapides dans le chemin réactionnel de la réaction pour abaisser les barrières
d’énergie d’activation, qui limitent la vitesse des réactions.

A : réaction non catalysée.

B : stabilisation du complexe activé, sans
modification du nombre d’étapes.
C : formation transitoire d’un intermédiaire
(réaction élémentaire transformée en
réaction complexe).

3. Sélectivité: Un catalyseur peut orienter (ou favoriser) des réactions.

L'alcool C2H5OH conduit à deux produits différents selon la nature du catalyseur

Sp = V1/V2

(Sp grande  B favorable

57
au dépend de C) PR : H. AHLAFI
4. Spécificité:
-Un type de catalyseur est spécifique d’une réaction. Ainsi, parmi les
catalyseurs d'hydrogénation de doubles ou triples liaisons :
- Des catalyseurs en (Pd) sont spécifiques de l'hydrogénation ≡
en =
- Des catalyseurs en (Pt) ou (Ni) sont spécifiques de l'hydrogénation
≡ ou = en - .

5. Exemples de réactions homogènes catalysées

a) Catalyse acido-basique

► L’étape importante est le transfert des espèces OH- et du proton H+.

On peut citer l'hydrolyse des esters, l'estérification, la déshydratation

des alcools. Exemple : l'hydrolyse des esters. Catalyseur H+ régénéré

58
PR : H. AHLAFI
b) Catalyse d'oxydo-réduction:
Décomposition de l'ion hypochlorite en ion chlorure Cl- et
oxygène O2 catalysé par les ions cobalt (II).

Catalyseur Co2+ 59
PR : H. AHLAFI
c) Autocatalyse :
Une réaction est auto-catalysée lorsque l’un des produits de la
réaction intervient dans l'équation de vitesse.
Exemple : l'oxydation de l'acide oxalique par le
permanganate de potassium.

La décoloration du permanganate lente au début de la réaction

devient plus rapide par la suite. L'étude cinétique montre que
la vitesse de la réaction est de la forme:

60
PR : H. AHLAFI
 d) Catalyse enzymatique:
Mécanisme de Michaelis-Menten
Le catalyseur est une enzyme E (Protéine ou acide nucléique) qui
contient un site actif où se fixe le substrat S (réactif ) et qui se
transforme en produit P.

Equilibre : E + S  ES (k1 ; k-1)

ES  P + E (k2)
- La vitesse de formation du produit par ce mécanisme est :

V = k2. [ES]

AEQS  d[ES]  0  k .[E].[S]  k .[ES]  k .[ES]

dt 1 1 2
k
[ ES ]  1 .[ E ].[ S ]
(k  k )
1 2 61
PR : H. AHLAFI
 k  1  k 2 
Avec :
 ES    E .  S 
K 
M
k 1 K M

Constante de Michaelis Menten

►Conditions : [E]0 = [E] + [ES] [E] = [E]0 - [ES]


[ E ]  [ ES ] 
 [ E ].[ S ]
[ ES ]  0  .[ S ] [ ES ]  0
K K  [S ]
M M

[ E ].[ S ]
V  k .[ ES ]  K . 0
2 2 K  [S ]
M
Pour une concentration élevée du substrat [S] :

V m ax  k .[ E ] V  V max .
[S ]
2 0 K  [S ]
M
PR : H. AHLAFI 62
V ne dépend donc que de [S].
 [S ] K
V  V max . 1
 M . 1  1
K  [S ] V V max [ S ] V max
M

 Calcul de Vmax et de kM
63

PR : H. AHLAFI
- Si la concentration du substrat est faible:
Vmax [S] << kM

[S ]
V  V max .
K
M

PR : H. AHLAFI 64
 Catalyse Hétérogène :

Tous les constituants forment plusieurs phases distinctes. Les

réactions se produisent à l’interface solide catalyseur et la
phase fluide (liquide ou gaz = réactifs) :
Acte catalytique  Catalyse de contact.
Le contact a eu lieu sur des centres spécifiques dits : centres

actifs ou sites catalyseur, leur concentration est notée [ * ].

Exemples de catalyseurs et de réactions catalytiques :

Plusieurs types de catalyseurs existent et sont classés selon

leur utilisation dans les réactions catalytiques :
PR : H. AHLAFI 65
A - Métaux de transitions simples ou combinés :(Fe, Co, Ni,
…

B - Semi-conducteurs
oxydes : ZnO, Cr2O3, NiO,…et sulfures de métaux de
transitions MoS2….

• Oxydation : Ethanol  Acétaldéhyde

• Déshydrogénation : Butane  Butène  Butadiène
• Hydrogénolyse : Butane + H2  2CH4
• Hydrogénation : Benzène  cyclohexane
• Nitriles  Amine
• Cyclisations, Désulfurations (élimination de S)
PR : H. AHLAFI 66
C - Solides isolants :
Catalyseurs acido/basique (Al2O3, SiO2/Al2O3, ThO2,
MgO…) :
- Hydratation/déshydratation : Ethylène  Alcool éthylique
- Alkylation
- Cracking : formation d’hydrocarbures légers
- Réforming : polymérisation, isomérisation, indice
d’octane

PR : H. AHLAFI 67
Optimisation des catalyseurs

Un catalyseur doit être optimisé pour donner les résultats

attendus en particulier en ce qui concerne son activité, sa
sélectivité et sa stabilité.

a) Activité catalytique : A
A est donnée par la vitesse de réaction globale, égale à la
variation du d° d’avancement  par rapport à t.

dξ 1 d( n 0  ni )
A  V  
dt νi dt
En catalyse, cette définition n’a de signification pratique
que si elle est exprimée par rapport au volume, la masse
ou l’aire spécifique du catalyseur : PR : H. AHLAFI 68
 dξ
• Activité volumique :
Ac  (mol.cm-3.s-1)
V.dt
• Activité spécifique :
Ac  dξ
(mol.g-1.s-1)
m(catal).dt

Activité intrinsèque : dξ (mol.m-2.s-1)

Ac 
.Aire(catal).dt
A : surface ou aire active du s: dépend du nombre de sites

Stabilité :
Un catalyseur est stable si dans les conditions de son
fonctionnement (T, P) ne se désactive pas (Vitesse ne
diminue pas) et de durée de vie importante. PR : H. AHLAFI 69
Processus d’Adsorption
En catalyse hétérogène, l’acte catalytique est composé de 3 étapes
principales :

 Adsorption des réactifs sur les sites du solide  espèces adsorbées.

 Réactions superficielles entre espèces adsorbées.
 Désorption des produits formés de la surface vers la phase gaz.

A (P,T) données :

PR : H. AHLAFI 70
L’Adsorption :
Lorsqu’un réactif chimique est mis en contact avec un solide, sa
concentration à l’interface augmente. Le phénomène est dit
Adsorption :
•Solide = Adsorbant
•Espèce adsorbée : Adsorbât
Passage à la phase gaz : Désorption

Les étapes intervenant dans le mécanisme d’adsorption sont:

- La diffusion des réactifs de la phase homogène vers la surface du
catalyseur.
- L'adsorption des réactifs à la surface.
- La réaction entre les différentes espèces adsorbées à la surface du
catalyseur: souvent l'étape la plus lente et déterminante de la vitesse
de réaction.
- La désorption des produits formés à la surface du catalyseur.
PR : H. AHLAFI
- Etapes du mécanisme d’adsorption

- Porosité des solides

- La présence de pores dans un adsorbant a pour effet

d'augmenter sa capacité d'adsorption.
L’adsorption est basée sur des forces d’interactions entre l’adsorbât
et l’adsorbant. Le processus d’adsorption est exothermique : La
chaleur d’adsorption H < 0 : G = H – T.S < 0  H = G + T.S
Adsorption (désordre diminue), donc S < 0  H < 0.

 deux types d’adsorption:

L’adsorption physique ou physisorption et

l’adsorption chimique ou chimisorption
Propriétés Adsorption Physique Adsorption Chimique
T (adsorption) Basse Elevée
Chaleur d’adsorption 5 Kcal/mol 10 Kcal/mol
Nature de la liaison Physique: Van Der Waals Chimiques
Cinétique Rapide: réversible Lente irréversible
Désorption Facile: à T basse Difficile: à T élevée
Couches formées Mono ou multicouches Monocouches
Spécificité Non spécifique Spécifique
PR : H. AHLAFI 73
Aspects énergétiques de la physisorption et de la chimisorption
- Adsorption de H2 sur un catalyseur à base de Ni

Chimisorption :
Modification de la structure de la molécule : dissociation de H2
Les isothermes d'adsorption : cas des gaz
- Les isothermes d’adsorptions correspondent à l’équilibre
thermodynamique entre l’adsorbat en phase gazeuse et l’adsorbat
fixé sur la surface du solide.
- Les isothermes d’adsorption correspondent aux courbes représentant les
quantités de gaz adsorbé (q, V, m) sur le solide à T fixe, en fonction de la
pression P de l’adsorbât.

La forme des courbes des isothermes d’adsorption dépend de la

forme des pores des solides.
Classement des isothermes
- Isotherme de type I : Isotherme de Langmuir
Hypothèses :
 Surface uniforme (sites équivalents du point de vue énergie)
 Pas d’interaction entre molécules adsorbées sur des sites voisins.
 Adsorption en monocouche (1 site / 1 molécule ou atome adsorbé)
 Eads, Edes et Hads indépendantes du taux de recouvrement de la surface .

S V q m
θ     avec 0 ≤  ≤ 1
S0 Vm qm mm et i = 1
Vm, qm et mm représentent le volume, la quantité et la masse de l’adsorbât
nécessaires à la formation d’une monocouche moléculaire. PR : H. AHLAFI 76
 - Théorie de Langmuir : Adsorption associative :
ka
Ag +   A*
kd
P (S0 – S) S

A l’équilibre d’adsorption / Désorption : Vads = Vdes

Va = ka.PA. (S0 – S) = Vd = kd.S
 ka.PA. (S0 – A.S0) = kd.A.S0
 .P q  V  m
θ  A A 
A 1   .P q
A A m Vm m m
exp(  Ea ) EdE 
λ A  kd  Ad .
ka Aa R.T  λ 0 .exp  a   λ .exp   Ha 
 R.T  0  R.T 
exp(  Ed )  
R.T
A: Coefficient d’adsorption et Ha = (Ed – Ea) : chaleur d’adsorption
•Si A est fortement adsorbée  θ1
• Si A est faiblement adsorbée  θ  .P

1  1  1 . 1
q qm q m λ A. P A

Le tracé de 1/q = f(1/PA) permet de déterminer (qm) à partir de l’ordonnée à

l’origine de la droite (1/qm ) et A. à partir de la pente 1/qm A.
 Cas de deux réactifs adsorbée :
qA = fraction de la surface recouverte par le composé A
qB = fraction de la surface recouverte par le composé B
q = fraction de la surface non recouverte (libre).
avec : q = 1 -(qA + qB)

Vads de A : et Vdes de A :

De même pour le réactif B:

 et

Si B PB << A PA  A fortement adsorbé

On retrouve l’équation de Langmuir pour un constituant
En général, dans le cas de plusieurs gaz adsorbés on a :

PR : H. AHLAFI 80
- Théorie de Langmuir : Adsorption associative : chimisorption
Ka Ka
A2 + 2*  2A* 
Kd H2 + 2* Kd 2H*
P (S0 – S) S 2 sites adjacents nécessaires

A l’équilibre, Vadsorption = Vdésorption ⇒

ka . P .( 1   ) 2  Kd . 2
A A A

 A .P A
θA   qq
1   A .P A
m

PR : H. AHLAFI 81
Isotherme de type II : adsorption mono et multicouches sur un
solide non poreux ou macroporeux (cas abondant). Le point B
indique la formation de la monocouche moléculaire.
 Isotherme de type III : adsorption multicouche peu énergétique
Hads faible. Elle est caractérisée par une faible attraction adsorbat-
adsorbant à P faible et par de fortes attractions entre molécules
adsorbées à P élevée. Exp: Adsorption de l’eau sur le charbon.

PR : H. AHLAFI 82
►Isothermes de types IV et V : présence des hystérésis qui
apparaissent lorsque les pressions d’équilibre sont différentes lors de
l’adsorption et la désorption. Ces courbes sont obtenues pour les
adsorbants contenant des mésopores. A P élevée la condensation
capillaire dans les mésopores intervient. Un plateau de saturation est
atteint avant l'obtention de la pression de saturation P°.
L’analyse de ce type d’isothermes permet d’obtenir plusieurs
informations concernant la texture poreuse du solide.

►Isotherme de type VI : est caractéristique de l’adsorption sur une

surface uniforme. L’adsorption s’effectue couche par couche ce qui se
traduit sur la courbe de l’isotherme par une succession de paliers.

PR : H. AHLAFI 83
Isotherme de B.E.T: (S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, JACS,
60 (1938) :
Les auteurs généralisent la théorie de Langmuir
(monocouche) à l’adsorption de multicouches, en
considérant les hypothèses suivantes :
 hypothèses :
- une adsorption en multicouche conduisant à une
condensation : liquéfaction.
- sur chaque couche, équilibre dynamique entre
molécules adsorbées et désorbées.

PR : H. AHLAFI 84
L’adsorption en multicouche peut être schématisée comme suit :

-S0 : surface non couverte et S1, S2, S3, … Si , …, Sn :

surfaces couvertes par 1, 2, 3,….,i…. de constantes
d’adsorption / désorption (ki / k-i).
- A l’équilibre d’adsorption/désorption de chaque couche :
Va = Vd
- Vitesse d’apparition d’une couche i = Vitesse de sa
disparition
- Couche 0 : A + *  A*
P 0 1
k0.P.0 = k-1 .1
- Couche 1 : Va = k0.P.0 + k-2.2 et Vd = k1.P.1 + k-1.1
 k-2.2 = k1.P.1
Pour la (ième – 1) couche : k-i.i = k( i -1) .P.( i – 1)

θi  k (i - 1) P  λ i .P (1)
θ (i  1) k (-i)
soit qT la quantité totale adsorbée pour les i couches et
qm la quantité adsorbée pour former une monocouche i :
 q i
qT = qi avec
θi i. q m PR : H. AHLAFI 86
   
q   q i   i. q m . θ i  q m .  i. θ i (2)
T i0 i0 i0

 Hypothèse simplificatrice :
 pour i  2 (couche  2): 2 = 3 = 4 =….. = i =….= L
 Il y a Liquéfaction/condensation qui lui correspond une chaleur
de liquéfaction : ΔHad,2 = HL.
 D’après (1) :

θ θi  λ L .P  X
1  λ 1 .P  Y Et θ (i -1)
θ0

Et soit :
C  Y  1 Constante d’adsorption
X L 87
PR : H. AHLAFI
 1 = Y.0

2 = X.Y.0  i = X( i - 1).Y.0
3 = X.2 = X2.Y.0
 
(2)  q  qm .  i. X(i1).Y.θ  C.qm .θ .  i. Xi
T i0 0 0 i0

Or  i. X i = X + 2X2 + 3X3 …….+ i.Xi + … ..
i0
= X.(1 + 2.X + 3.X2 + ….+ i.X(i -1) +….)

  
X . d .  X  X.
i d .  1 
 1  X

dX i0 dX 

Avec : Xi = 1/(1 – X) .

Série géométrique qui converge vers 1/(1 – X) 88
PR : H. AHLAFI
 
q  C.qm. .  i. X i  C.qm. .X . 1 (3)
T 0 i 0 0 (1 X )2

 Détermination de 0 :
i
θ


i
0

 = 0 + 1 + 2 + ……+ i + ….= 1

= 0 + Y.0 + X.Y.0 + X2.Y.0 + ……= 1
= 0 + Y.0 (1 + X + X2 + ……+ Xi + …..) = 1
1X
1

= 0 + Y.0.  1
= 0 + C.X.0. 1  X =1

 1 X

0 1 X C.X
On porte cette relation dans (3), Il vient : 89
PR : H. AHLAFI
  C.qm .X
q  C.qm .θ0 .  i. Xi  .
i0 1  X  C.X .(1  X)
T  
 

Quand : i   , qT    P P°
pression saturante (Liquéfaction)
 (1 – X(P°)) = 0 donc 1 = X(P°)
avec X(P°) = L.P° et X(P) = L.P

λ L  P1 et X(P)  P
P
C. q m . P
q  P 
   
T P P P
1   C.
   
.1 -

 P  P    P  



Cette relation peut être réarranger sous la forme suivante : 9

0
PR : H. AHLAFI
 P  1  C  1  . P
q 
 P  P 
C. q m C. q m P 
 
T  

C’est l’équation de B.E.T linéarisée  quantités adsorbées : qm.

En pratique, des pressions progressives de N2 sont envoyées sur le
solide porté à la température de N2 liquide (T = -196 °C = 77 K).

 A chaque P d’équilibre, P = f ( P )  droite

on porte :
q 

 P °- P 

 P°
T 




- Pente : α  C 1 et d’ordonnée à l’origine : β 1

C.qm C.qm

d’où les valeurs de C et

de la quantité qmax
adsorbée pour former la
monocouche.
91
PR : H. AHLAFI
 α β  1  qm et C 1
qm β.qm
Remarque sur la valeur de la constante C :
λ
C = 1
La forme de l’isotherme B.E.T dépend de la valeur de C λ
L

■ Si 1 >> L  C >> 1 :

λ 0.exp(ΔH1 / R.T) ΔH -ΔH

L)
C= =K.exp( 1
λ L .exp(ΔH / R.T) R.T
L
Donc H1 >> HL : première couche fortement adsorbée

 isotherme de type II : N2 à 77 K : HL = 5,6 kJ/mol

■ Si 1 << L  C << 1 : Donc H << H :

1 L

 Liquéfaction plus intense que l’adsorption

 isotherme de type III

92
PR : H. AHLAFI
 - Validité de la loi de B.E.T
• L’équation est applicable pour des pressions relatives :

0,05 < P/ P° < 0,35.

- A P/P° < 0,05 : l’hétérogéneité de la surface intervient
- A P/P° > 0,35 la condensation capillaire dans les pores.

Application au calcul des surfaces de catalyseurs : AT

Soit qm (moles) : le nombre de molécules de N2 recouvrant la surface
totale du solide : AT ( monocouche)
N2 adsorbée
Et N2 = 16,2 Å2 AT = N2.qm.NA (m2)
section de N2 à l’état adsorbé

1 mole occupe dans les CNTP : V = 22,4 litres  qm = Vm

22,4
σ(N ).Vm.N Av
Aire totale spécifique  A sp 
2 (m2/g.cat)
22400.m
cat
Modèle de Freundlich :

Contrairement au modèle de Langmuir, ce modèle est

basé sur l’adsorption sur des sites hétérogènes
d’énergie d’activation différentes.
La chaleur d’adsorption varie avec le taux de
recouvrement de la manière suivante :

Hads  m  n.logθ
A l’équilibre d’ads/dés :
θ  Aa .exp( m ).exp( nlogθ) P
(1 θ) Ad R.T R.T
94
PR : H. AHLAFI
 Pour des taux de recouvrement moyens, compris entre
0,2 <  < 0,8, /1-  1,
l’équation précédente devient :

n . ln 
 
θ (λ .P)R.T/n
exp   λ .P



R .T



0 0
Isotherme de Freundlich
où  et n sont des constantes.
l’équation de l’isotherme de Freundlich se met sous la forme :

ln(θ)  n .ln  λ .P 
R.T 



 0 

ln q = qm
R.T/n T
(R.T/n).ln(0) logP 95
PR : H. AHLAFI
Ces isothermes convergent en un point : q = qm (ou P = 1/0) et sont
couramment rencontrées pour l’adsorption en phase liquide, dans ce
cas la pression est remplacée par la concentration résiduelle C de
l’adsorbât :
λ.C
* Langmuir : θ  1  λ.C

* Freunlich : θ  1γ .ln(λ .C)

0
* Temkin : ln(θ)  R.T.ln λ .C
n  0 

PR : H. AHLAFI 96
Détermination par chimisorption du nombre de sites
superficiels
Le calcul du nombre de sites superficiels nécessite la
connaissance de la stœchiométrie entre l’adsorbat et les sites
superficiels d’adsorption.

La nature des sites d’adsorption dépend de la nature de la

phase active des catalyseurs. On s’intéressera aux
Catalyseurs métalliques : massiques ou dispersés sur un
support (oxyde alumine, silice, polymère…).

• Catalyseurs supportés : M/Oxyde

Le nombre de sites superficiels est égal au nombre de molécules
chimisorbées sélectivement par le métal en tenant compte de la
stœchiométrie.
Les adsorbats les plus utilisés sont : H2, CO, O2, C6H6…

Exemple : H2 + Pt/Al2O3 avec H/Pt = 1

PR : H. AHLAFI
PR : H. AHLAFI 98
 99
PR : H. AHLAFI
 100
PR : H. AHLAFI
 101
PR : H. AHLAFI
FIN DU COURS

PR : H. AHLAFI 102