PDF - 2023 XCHI564 EMINES 4 Bilans ENERGIE Réacteurs Homogènes Hydro Idéale Optim Thermique Thermo (Mode de Compatibilité)

De la Chimie Industrielle au From Industrial Chemistry to
Génie des procédés Process Engineering
Leçon 4 : Bilans d’énergie Lecture 4 : Energy balances
Application aux réacteurs Application to homogeneous

homogènes reactors
Cours XCHI 564 EMINES 2023
Alain GAUNAND – Mines ParisTech/DEP/CTP

1
Alain Gaunand
Sommaire (1/2):
- L’énergie : ses gisements, notre utilisation
- Exemple introductif : conception d’un réacteur WGS de

production d’hydrogène
- La thermo-dynamico-chimique en bref
- Bilans de conservation d’énergie

- Bilans d’énergie totale en système ouvert quelconque
- Décomposition du bilan sur ses différentes contributions
énergétiques
- Simplifications : bilan enthalpique en système ouvert
- Bilan enthalpique en mélange parfait réactif
- Bilan enthalpique en écoulement piston réactif
2
Alain Gaunand
Sommaire (2/2):
- Performances des réacteurs à écoulement idéal

- Bilans d’énergie explicités sur les avancements
- Récapitulation : performances des réacteurs idéaux non isothermes
- Optimisation thermique de réacteurs idéaux
- Que devons-nous retenir ?
- Annexes.
1.Bilans en réacteur parfaitement mélangé ouvert en régime transitoire
2.Optimisation thermodynamique de procédés : minimiser la production
d’entropie
3.Relation et sensibilité des performances aux dynamiques de réaction,
de transfert thermique, et du réacteur sur la base de critères adimensionnels
3
Alain Gaunand
Leçon 0 - Matière, Energie et GP : ”Que devons-nous retenir ?”
De la Chimie Industrielle du 19ème siècle ont émergé :

- le Génie Chimique à partir de l’exploitation et le raffinage du pétrole entre les 2 guerres
mondiales du 20ème siècle
- le Génie des Procédés … de transformation physique, chimique et biochimique de la matière et
de vecteurs énergétiques dans le dernier quart du 20ème siècle.
Son objectif est la conception et la réalisation d’usines fournissant en quantités industrielles des
produits utiles aux consommateurs.
Ces usines sont des agencements (« diagramme de flux ») d’organes réalisant des « opérations
unitaires » de transformation : réactions, changements de phase, séparations, échanges de chaleur,
transports de matières et opérations mécaniques.
Il s’appuie sur l'ensemble des connaissances scientifiques et technologies élaborées depuis la

préhistoire. Ses sciences de base sont la thermodynamique physique et chimique, la cinétique
physique et chimique, la chimie, la dynamique des systèmes appliquée à la commande-contrôle des
procédés, et le calcul des coûts
Son champ d’application concerne un grand nombre d’activités : industrie minérale, exploitation du
pétrole et du gaz, pétrochimie, agro-alimentaire, eau, pharmacie, métallurgie, industrie nucléaire,
engrais, verre, colorants, papier, ciment, etc…
Ses méthodes sont :

- les bilans de matière, d’énergie, de quantité de mouvement
- l’extrapolation (« scale-up ») fondée sur des corrélations entre nombres adimensionnels 4
- la détermination du diagramme de flux (« flow-sheet ») qui minimise le coût de production
Alain Gaunand
Leçon 1 – Concevoir une opération unitaire : “Que devons-nous retenir ?”
Pour concevoir une opération unitaire continue établir la relation de son EFFICACITE
à sa structure, son VOLUME et ses conditions opératoires (« état » P, T, concentrations
Ci (mol/m3) de son alimentation) dite « EQUATION DE PERFORMANCE »
- Modéliser l’écoulement, en accord avec la géométrie de l’organe : jusqu’ici, 2
écoulements IDEAUX : agitation mécanique éc. PARFAITEMENT MELANGE -
(perfectly) Mixed Flow, et canal ou tuyau éc. PISTON - Plug Flow
- Définir un SYSTEME sur lequel l’ETAT de la matière (P,T, composition) est UNIFORME
- Connaître l’expression CINETIQUE des processus en fonction de l’état – ou de l’écart
de cet état à l’équilibre physique/chimique : cinétiques de réaction chimique, de transfert
thermique, de transfert de quantité de mouvement.
- Etablir et résoudre les BILANS d’espèces matérielles, énergie, quantité de mouvement
dans le système : zone de volume V parfaitement mélangée l’ensemble du volume V ;
écoulement piston tranche élémentaire de volume dv :
Espèce active dans des réactions (mol/s): « Production »=Sortie–Entrée+Accumulation
Energie (W), quantité de mouvement (kg/(m.s)/s) : 0=Sortie–Entrée+Accumulation
- Pour tout processus cinétique, on peut définir un temps caractéristique écriture et
résolution des bilans sous forme adimensionnelle : Efficacité = f(critères adimensionnels)
- ici nombre de Damköhler = temps de passage τ=V/QE /temps caractéristique du
processus.
- NB: l’autre méthode pour « concevoir » une opération de transfert entre 2 phases à contre-courant :
5
cascade d’étages théoriques dont les débits de sortie sont A l’EQUILIBRE– cf Chapitre 5 : opérations
et réacteurs
Alain Gaunand polyphasiques : méthodes de conception d’appareils de transfert
Leçon 2 – Conception de réacteurs : “Que devons-nous retenir ?”
1. Réactions homogènes : 3 types de réacteurs « idéaux » :
Réacteur fermé mélangé (Batch Reactor)

Réacteur continu parfaitement mélangé (Continuous Stirred Tank Reactor) :
Réacteur continu en écoulement piston (Plug Flow Reactor)
2. Calcul des performances d’un réacteur :
- Dessiner un schéma, et définir un système à l’état uniforme

- Bilan d’une espèce i (mol/s) sur un tel système :
Production = Sortie – Entrée + Accumulation (mol/s de i)
6
Alain Gaunand
Réacteur mélangé fermé
Si à volume V constant : le
réacteur d’étude “cinétique” :
dni dCi
V riV = ri =
dt dt
Réacteur mélangé continu ( ouvert) en régime permanent
FiE FiS riS V = FiS − FiE

V
NB : Réacteur mélangé semi-fermé
FiE dni
V riV + FiE = dV
=Q
dt où : dt (m3/s) en entrée
Réacteur à écoulement piston en régime permanent : ri dV = dFi

dV
Fi(V) Fi(V+dV)
FiE FiS
Alain Gaunand
3. Avancement généralisé Xk d’une réaction k
- Seulement pour réacteur fermé et réacteurs continus en régime permanent

nactifs nactifs
(ni (t )) = (ni 0 ) + n0 (λki ) • ( X k )(t ) n0 = ∑n i0 ( Fi (τ )) = ( Fi 0 ) + F0 (λki ) • ( X k )(τ ) F0 = ∑F i0

i =1 i =1
- Autant de bilans par composant que de réactions indépendantes :
Réacteur fermé Réacteur parfaitement mélangé Réacteur piston

n0 d ( X k ) F F0 d ( X k )
= ( rk ) (rkS )τ = 0 (( X kS ) − ( X kE )) = (rk )
V dt Q0 Q0 dτ
4. Performances en présence de réactions multiples :
- Rendement opératoire, rendement relatif, sélectivité

FPS − FPE FPS − FPE FPS − FPE
ρ = ϕ PS / A = σ =
( )
S S
ν P / A FAE ν P / A FAE − FAS ν P/ A( ) (

FAE − FAS − FPS − FPE )
P/ A P/ A
- Réacteur piston plus efficace que réacteur agité continu pour maximiser la production
d’un intermédiaire R de réactions consécutives A R S
- Réacteurs – piston, cascade de mélangeurs - avec distribution d’un réactif pour limiter
sa concentration
5. Coûts d’équipement et de fonctionnement : 8

CIU =Gaunand
Alain CKU + COU UTC = CAPEX + OPEX (devise/mol ou kg de produit)
Leçon 3 – Ecarts aux écoulements idéaux – Caractérisation et prise en compte
: “Que devons-nous retenir ?”
1. Les écoulements réels dans une opération unitaire continue – mélangeurs,
colonnes - approchent les écoulements idéaux : mélange parfait et piston .
2. L’écoulement « macroscopique » dans un système peut être caractérisé par sa

Distribution des Temps de Séjour E(tS) (s-1) (DTS) ou sa transformée de
Laplace G(s) dite « Fonction de transfert » : E(tS) dtS fraction du débit de
sortie dont le temps de séjour est compris entre tS et tS +dtS . Les processus
de « micro-mélange » interagissent avec des réactions très rapides
(précipitations, polymérisations)
1 t
3. La DTS d’un écoulement parfaitement mélangé est E (t s ) = exp(− S )
τ τ
La DTS d’un écoulement piston est un Dirac (retard pur) E (t s ) = δ (t s − τ )
4. 2 modèles similaires à un paramètre pour un écoulement en colonne proche de
l’écoulement piston : cascade de J mélangeurs et piston avec dispersion axiale
DAX(m2/s). Des corrélations Bo=f(Re,Sc) en permettent l’estimation du
paramètre pour la conception d’une opération continue industrielle
5. Les modèles plus complexes sont des combinaisons de modules d’écoulements

parfaitement mélangés et piston : les caler sur l’observation de l ’écoulement ou
sa CFD (Fluent) , avec le minimum de paramètres.
9
Alain Gaunand
Leçon 3 – Ecarts aux écoulements idéaux – Caractérisation et prise en compte :
“Que devons-nous retenir ?”
Démarche d’identification d’un modèle d’écoulement à partir de mesure de DTS
1. Mesurer et obtenir :
E (t )( s −1 ) = C (t ) / τ 3. Choisir un modèle –
= réponse à une à partir de combinaison
impulsion de traceur d’écoulemenst piston et
mélangé
C=c/c0
?
?
(1-α)Q
τ t
2. Observer l’écoulement Ce αQ ∞
exemples : γQ
(1-β)V
E(t)
t Cascade de mélangeurs : J ?
Cholette et Cloutier : α,β, γ ?
10 et sa
4. Déterminer les valeurs des paramètres du modèle
pertinence : optimisation
Alain Gaunand
Leçon 3 – Ecarts aux écoulements idéaux – Caractérisation et prise en compte
: “Que devons-nous retenir ?”
7. La prédiction des performances d’une opération unitaire continue impose d’y
représenter la façon dont les phases y circulent : leur DTS ou leur modèle
d’écoulement.
- Pour des processus cinétiques de 1er ordre (réactions de 1er ordre,

transferts), l’évolution d’une propriété Y à la traversée de l’opération se déduit
de celle mesurée en système fermé YF(t) et de la DTS (issue du modèle ou
mesurée a posteriori) : ∞
YS = ∫ YF (t S ) E (t S )dt S
0
( Les processus de micro-mélange n’interviennent pas ; on peut considérer

l’écoulement comme s’il était totalement ségrégé)
- Pour des processus cinétiques d’ordres différents, utiliser le modèle

d’écoulement modulaire.
11
Alain Gaunand
Conclusion intermédiaire du cours de « Chimie Industrielle – GP » :
la prévision des performances d’une opération unitaire continue :
monophasique - échangeur de chaleur, réacteur homogène – ou
polyphasique - séchoir, extracteur liquide-liquide, absorbeur gaz-liquide,
cristallisoir, adsorbeur, réacteur à solide consommable ou catalytique, four
continu, fermenteur, absorbeur avec réaction chimique, etc…
est fondée sur :

1 - la connaissance des données d’équilibre physique et chimique, et de
cinétiques chimiques et physico-chimiques* invariantes avec l’appareil
essais laboratoire
2 - la prévision des coefficients de transfert de matière et chaleur
dépendant de la géométrie, et de la taille de l’équipement et de la
turbulence corrélations entre critères adimensionnels à partir de
mesures de la littérature*
3 - l’utilisation d’un modèle d’écoulement de chacune des phases :
Réaliste s’inspire de la configuration réelle de l’équipement
Simple nombre de paramètres aussi restreint que possible, en rapport
avec celui des données disponibles : essais de traçage sur « maquette froide »
+ calage des paramètres sur la DTS - mesurée ou tirée de simulation CFD ou
utilisation de corrélations reliant les paramètres à la taille de l’appareil
Alain Gaunand * Voir suite du cours 12
L’énergie : ses gisements, notre utilisation
Où la trouve-t-on ?
Théorie (Physique) et Pratique
1. Dans la matière (J/kg or mol) :

- Potentiel chimique dans les translations, rotations, vibrations des
molécules µi : charbon, pétrole, gaz naturel, huile et gaz de
schiste, biomasse
- Chaleur énergie cinétique attaché à la quantité de mouvement
“brownienne” des molécules RT : géothermie (vient des réactions
nucléaires dans la croute et le noyau terrestres)
- Mécanique énergie cinétique attachée à la quantité de mouvement
macroscopique de la matière v2/2) : vent, cours d’eau (énergie
d’origine solaire)
- Energie atomique celle assurant la cohésion des noyaux : noyaux
d’atomes lourds, comme 235U
2. Dans les ondes électromagnétiques (ou les photons, selon qu’on choisit
l’approche corpusculaire plutôt qu’ondulatoire) : rayonnement :13soleil
et ondes cosmiques
Alain Gaunand
L’énergie : ses gisements, notre utilisation
Comment l’utilisons-nous ? Sous quelles formes ?
2018 : Consommations : Monde : 9938 Mtep (6262 Mtep 1Tep = 48.55 GJoule
en 1990) ; Françe : 250 Mtep ; Maroc : 20.5 Mtep
• Transport – essences des moteurs thermiques (Monde : 29% - France : 33%)
• Chauffage (“mouvement brownien”) : logements, bureaux (Monde : 22% - France :

45%)
• Dans les usines, qui fournissent les produits de nos biens de consommation :
essences, eau potable, gaz industriels, composants (piles à combustibles,
batteries, pneus, opto-électronique), parfums, alimentation, médicaments,
cosmétiques, polymères, verre, acier
• Dans les usines, pour valoriser leurs co-produits, recycler (“Economie
circulaire”), traiter ou stabiliser les déchets : biomasse, assainissement d’eau,
COV (incinération), déchets nucléaires, laitiers, cendres et scories de la
métallurgie
“l’INDUSTRIE”(Monde : 29% - France :19%)
Sous forme de différents vecteurs (tous “matériels”) :
- Tels que trouvés : bois, charbon
- Raffinés : méthane, pétrole, kérosène
- Transformés : Hydrogène
14
- Électricité : électrons
Alain Gaunand
Exemple introductif : conception du réacteur WGS de production d’hydrogène
Contexte : produire de l’hydrogène à partir de méthane fabrication de NH3

(engrais), hydrodésulfuration de gaz naturel, etc…
Objectif : minimiser le temps de passage pour une conversion imposée par

réglage des températures dans le réacteur.
Gaz de synthèse (CO, H2) (syngas) provenant du

vapo-réformage de méthane (steam methane reforming ou SMR) :
CH4 + H2O CO + 3H2 F = 3.6 F
WE AE
FAE PE= 2.106Pa
TE= 400°C Conversion
FCH4E= FAE V/QE ? souhaitée
FHE= 3FAE XAS=0.95
FBE= 0.05FAE
WGS Reactor :
HP Steam CO + H2O CO2 + H2
notée A+W B+H
1. De quelles informations a-t-on besoin pour répondre à cette question ?

15
Alain Gaunand
FWE= 3.6 FAE

PE= 2. 106 Pa
FAE TE= 400°C Conversion
FCH4E= FAE τ=V/QE ? souhaitée
FHE= 3FAE XAS=0.95
FBE= 0.05FAE
WGS Reactor :
HP Steam A+W B+H

pA pB pH 
r (mol /(.gcata.s)) = k (T ) 1 − 1 ;
 K (T ) p p 
pBn pHq
11. L’expression caractérisant  Eq A W 
la vitesse de la réaction : Mass.of .catalyst / volume.of .reactor : ρ cata = 1.4 g / cm3
 4578   − 1.11 × 10 5 
K Eq (T ) = exp − 4.33 ; k (T ) = 700 exp ;
 T (K )   RT 
 
n = 0.36; q = 0.09; ∆H = −41kJ / mol
ΔH Enthalpie de réaction, supposée ici indépendante de T

12. L’écoulement : tube rempli de
particules catalytiques : ~1mm 93% Fe2O3
et 7% Cr2O3, 20m2/g Hypothèses
simples : écoulement piston ; isobare 16
Alain Gaunand (pas de perte de charge) ; gaz idéaux
FWE= 3.6 FAE

PE= 2. 106 Pa
FHE= 3FAE XAS=0.95
FBE= 0.05FAE
WGS Reactor :
HP Steam A+W B+H
2. Quel choix de température ? 1er choix : isotherme
Bilan sur l’espèce A instantané Production de A = sortie de A – entrée de A

sur le système [v,v+dv[ (mol/s)
− rρ cata dv = dFA FA(v) = FAE(1− X A(v))

P Q
PE Q E = ( F AE + FHE + FWE + FBE + FCH 4 E ) RTE ⇒ F AE = E E ; a = 8.65
aRTE
dv PE dX A
≡ dτ =
QE aRTE ρ cata r ( X A ) 17
Alain Gaunand
FWE= 3.6 FAE
PE= 2. 106 Pa
FHE= 3FAE XAS=0.95
FBE= 0.05FAE
WGS Reactor :
HP Steam A+W B+H
1er choix : isotherme 400°C Impossible d’atteindre XAS = 0.95

Taux de conversion XA vs Tau
1.0
0.9 Why so ?
0.8
0.7
0.6 XA Isotherme 400°C Isobare

La vitesse de réaction
est limitée…
XA
0.5
0.4
0.3
XAS,MAX,Isoth.400°C = 0.88 Pour T=400°C : la
0.2
0.1 conversion maximale

0.0
0 50 100 150 200 250 300 350
à l’équilibre –
Tau(s) est XAS,MAX = 0.88 18
Alain Gaunand
FWE= 3.6 FAE
PE= 2. 106 Pa
FHE= 3FAE XAS=0.95
FBE= 0.05FAE
WGS Reactor :
HP Steam A+W B+H
2nd choix : isotherme 310°C XAS=0.95 est atteint pour τ=V/QE=2.19 h…

Taux de conversion XA vs Tau pA  1 pB pH 
r = k (T ) 1 − 
1.0 Why so ? n pq  K Eq (T ) p A pW 
0.9
pB H  
0.8
 38.1×103 
0.7 K Eq (T ) = exp − 4.33  ↓ .avec.T ;
0.6 XA Isotherme 310°C Isobare  RT 
∆H = −41kJ / mol < 0.k (T ).croît.avec.T
XA
0.5
0.4
0.3
Réaction réversible
0.2
0.1
Exothermique : loi de Vant’Hoff
0.0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 d (ln( K Eq ,VRAIE ) ∆H (T )
Tau(s) = 19
dT RT 2
Alain Gaunand
•
FWE= 3.6 FAE q vol
PE= 2. 106 Pa
FAE TE= 310°C Conversion Isotherme 310°C
FCH4E= FAE τ=V/QE ? souhaitée atteint pour
FHE= 3FAE XAS=0.95
FBE= 0.05FAE
τ =2.19 h…
dv
WGS Reactor :
HP Steam A+W B+H
3. Puissance (thermique) à « fournir » au réacteur ? Bilan d’énergie

• • •
Puissance par unité • Somme des Débits molaires
3 q
de volume (W/.m ) vol =
d (U + PQ) d H H =
= F ihi
i + Inerte
∑ X enthalpies molaires (W)
dv dv
•
 dhi dFi 
q vol ( v ) = ∑ 
i + Inerte 
Fi ( v )
dv
+ hi
dv 

T CPi Capacité calorifique •   dT

TE∫
hi = hiE + C Pi (T )dT molaire de i à pression q vol =  ∑ Fi C Pi 
 i + Inertes  dv
+
constante (J/(mol.K))
dX A
∆ H (T ) = ∑ ( λi hi (T )) Enthalpie de réaction F AE ∆ H (T ) 20
i (J/mol) dv
Alain Gaunand
•
FWE= 3.6 FAE q vol
PE= 2. 106 Pa
FAE TE= 310°C Conversion Isotherme 310°C
FCH4E= FAE τ=V/QE ? souhaitée atteint pour
FHE= 3FAE XAS=0.95 τ =2.19 h…
FBE= 0.05FAE dv
WGS Reactor :
HP Steam A+W B+H
3. Quelle puissance (thermique) à « fournir » au réacteur ?

•   dT dX A • dX A
q vol =  ∑ Fi C Pi  + F AE ∆ H (T ) q vol = F AE ∆ H (T E )
 i + Inertes  dv dv dv
Isotherme 310°C
•
q
qmA ( J / mol.de. A. int roduite) = = X AS ∆H (TE ) = −38.9kJ / mol
FAE
La puissance fournie est consommée par la réaction pour maintenir

T=310°C, la puissance dégagée par la réaction est totalement évacuée
21
Alain Gaunand
FWE= 3.6 FAE

PE= 2. 106 Pa
FHE= 3FAE XAS=0.95
FBE= 0.05FAE
WGS Reactor :
HP Steam A+W B+H
3ème choix : utiliser l’enthalpie de

2. Quel choix de température ?
réaction : réacteur adiabatique
Bilan sur l’espèce A instantané dX A aρ cata RTE

sur le système [v,v+dv[ (mol/s)
= r( X A,T )
dτ PE
Bilan d’énergie instantané sur   dT dX A

0 =  ∑ Fi C Pi  + F AE ∆ H (T )
le système [v,v+dv[ (W/m3)  i + Inertes  dv dv
Hypothèse : CPi ~ 30 J/(mol.K)) ∆H . X A

( F T ≡ FTE = aF AE ) T = TE −
identiques, ΔH supposée aC P
indépendante de T 22
Alain Gaunand
FWE= 3.6 FAE

PE= 2. 106 Pa
FHE= 3FAE XAS=0.95
FBE= 0.05FAE
WGS Reactor :
HP Steam A+W B+H
3ème choix : adiabatique Impossible d’atteindre XAS = 0.95

Taux de conversion XA vs Tau (adiabatique) Température T(°C) vs Tau (adiabatique)
1.0
550
0.9
0.8
500
0.7
T(°C)
XA Adiabatique Isobare
0.6 450
T(°C )
XA
0.5
0.4 400
0.3 XAS,MAX,Adiab = 0.752
0.2 350
0.1
300
0.0
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
Tau(s) 23
Tau(s)
Alain Gaunand
FWE= 3.6 FAE

PE= 2. 106 Pa
FHE= 3FAE XAS=0.95
FBE= 0.05FAE
WGS Reactor :
HP Steam A+W B+H
3ème choix : adiabatique La conversion est limitée par l’équilibre

XA vs T(°C) Adiabatique Isobare
1.0
XAS,MAX,Isoth.310°C = 0.9555 0.9
0.8
XAS,MAX,Isoth.400°C = 0.88 0.7
XA Adiabatique Isobare
0.6
XA, XAEq
XAEQ
XAS,MAX,Adiab = 0.752 0.5
0.4
Trajectoire adiabatique : 0.3
∆H . X A 0.2
T = TE − 0.1
aC P 0.0
0 500 1000 1500 2000
24
T(°C)
Alain Gaunand
FWE= 3.6 FAE
PE= 2. 106 Pa
FHE= 3FAE XAS=0.95
FBE= 0.05FAE
WGS Reactor :
HP Steam A+W B+H
4ème choix : choisir T(v) qui maximise la vitesse  ∂r 

  =0
par rapport à T tout le long du réacteur :  ∂T  X A
En notant : Courbe d'équilibre et Progression Optimale de Température
 ∆H ap 
K Eq (T ) = K 0 exp ; k (T ) = k 0 exp − E  1,0
  RT 
 RT ( K ) 
0,9
0,8
0,7 XAEQ
“Progression Optimale de XAEq, XAPOT
0,6
XA,POT
Température” ou POT 0,5
0,4
pB pH K Eq (T )
(X A) =
0,3
p A pW ∆H ap 0,2
1− 0,1
E 0,0 25
0 500 1000 1500 2000
Alain Gaunand T(°C)
FWE= 3.6 FAE
PE= 2. 106 Pa
FHE= 3FAE XAS=0.95
FBE= 0.05FAE
WGS Reactor :
HP Steam A+W B+H
+ Bilan sur A
pB pH K Eq (T )
(X A) = dXA aρbRTE
4ème choix : Profil Optimal de T(v): p A pW ∆H ap = r(XA,T)
1− dτ PE
E
Taux de conversion XA vs Tau (POT) Température T(°C) vs Tau (POT)
1.0 3300
0.9
2800
0.8
0.7 2300 T(°C)POT
0.6
T(°C)
XA
0.5 1800
0.4 XA avec POT
0.3 1300
0.2
800
0.1
0.0 300
0 200 400 600 800 1000 1200
26
0 200 400 600 800 1000 1200
Alain Gaunand Tau(s) Tau(s)
FWE= 3.6 FAE
PE= 2. 106 Pa
FHE= 3FAE XAS=0.95
FBE= 0.05FAE
WGS Reactor :
HP Steam A+W B+H
4ème choix : Profil Optimal de T(v) réalisé – XAS = 0.95 atteint pour
τ = V/QE = 54.2 min, MAIS demande une très forte température
d’entrée !!! Irréaliste et Irréalisable
Courbe d'équilibre et Progression Optimale de Température
1,0
0,9
0,8
XAEQ
0,7
XA,POT
XAEq, XAPOT
0,6 XA avec POT
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0 27
0 500 1000 1500 2000
FWE= 3.6 FAE
PE= 2. 106 Pa
FHE= 3FAE XAS=0.95
FBE= 0.05FAE
WGS Reactor :
A+W B+H
5me choix ? HP Steam
Choix industriel : 3 réacteurs tubulaires adiabatiques en série avec

refroidissements intermédiaires pour s’écarter de l’équilibre (XAEj, TEj )
voisins de la POT en sortie de chacun
Courbe d'équilibre et Progression Optimale de Température
1.0
0.9
0.8
0.7 XAEQ
XAEq, XAPOT
XA,POT
0.6
0.5
0.4
 ∂r  p p K Eq (T )
  = 0 → B H (X A) =
0.3
 ∂T  X p A pW ∆H ap 0.2
A
1− 0.1
E 28
0.0
0 500 1000 1500 2000
FWE= 3.6 FAE
PE= 2. 106 Pa τ =VT /QE ?
FCH4E= FAE souhaitée
FHE= 3FAE XAS=0.95
FBE= 0.05FAE
WGS Reactor :
HP Steam A+W B+H
Courbe d'équilibre et Progression Optim ale de Tem pérature
1.0
XAEQ
0.9
XA,POT
0.8
XAS Industriel
0.7 XA RPAdiabatique2
XAEq, XAPOT
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 200 400 600 800 1000
T(°C)
Réacteur Tau=V/QE(min) TE(°C) TS(°C) XA

XAS = 0.932 après τ = V/QE=34.4 min
(NB : industrie : 2 catalyseurs : 1 4.83 305 415 0.7
2 9.75 340 370
Haute Temp. et Basse Temp.) 29 0.9
3 19.82 325 330 0.93
Alain Gaunand
La « thermo-dynamico-chimique classique » en bref
revisitée en compagnie de ses expérimentateurs et inventeurs
L’objectif au XIXème : transformer le plus possible de matières fossiles

combustibles en travail ( énergie chimique fossile en énergie mécanique) ;
au XXème siècle : prédire/contrôler les transformations couplées de la
matière et de l’énergie.
Chronologie : Newton a démontré la conservation de la quantité de mouvement,
Lavoisier a établi la conservation de la matière ; Einstein n’a pas encore montré
la possibilité de transformation de la matière en énergie.
Qui ? Carnot, Joule, Thomson, Clausius : caractérisent le comportement de tout
système macroscopique, échangeant du travail, de la chaleur ( débits
d’énergie thermique, mécanique) et/ou matière avec son environnement, et
siège de transformations physiques et/ou chimiques
Nicolas James Rudolf William

Léonard Sadi Prescott Clausius Thomson– 1st
Carnot Joule (1822-1888) baron Kelvin
(1796-1832) (1818-1889) (1824-1907)
30
Alain Gaunand
Comment caractériser le contenu d’un système ?
1. Par des GRANDEURS donnant une information moyenne : elles « représentent » la

quantité et la qualité du contenu de la matière prise dans son ensemble dans le système.
Principales grandeurs énergétiques :

- Energie interne (Joule),
- Température absolue (Kelvin),
- Entropie (Joule/Kelvin).
Autres principales grandeurs d’état :

a. Intensives :
- Pression (Pa),
- Grandeurs de composition : concentrations (mol/m3),pressions partielles (Pa),
molalités (mol/kg de solvant), fractions molaires, massiques, activités, etc…
b. Extensives (additives) :
- Volume (m3)
- Masse (kg)
Un nombre fini de ces grandeurs peut caractériser le contenu : elles définissent

totalement son « état » ou εξις - état passif.
31
Alain Gaunand
Comment caractériser l’évolution du contenu énergétique d’un système ?
2. conclusions issues de constats empiriques – ou POSTULATS :
i) Unicité du concept d’ENERGIE dans un système (ενεργεια : force en

action), malgré les diverses formes d’apport – physique : travail, chaleur;
courant électrique; chimique : ajout de molécules où elle est stockée sous
forme de liaisons chimiques (Ex : carburant) ; l’énergie de l’univers se conserve
ii) L’ENTROPIE caractérisera le grade de l’énergie dans un système - ou niveau

de qualité, « d’exploitabilité » (base de ce néologisme : grec εντροπη,
littéralement « action de se retourner » au sens de « action de se retransformer
») ;
iii) l’évolution de l’entropie dans un système, dépend des apports d’énergie

«physique » venant de son environnement, et du mode de ces apports :
- travail sur le système = apport d’énergie de haut grade : pas d’apport d’entropie
si fourni de façon réversible le système passe par une suite d’état d’équilibres
- chaleur transférée au système = apport d’énergie de moins bon grade qu’un
travail apportant la même quantité, d’autant moins bon qu’il vient d’un réservoir
moins chaud : apport d’entropie même si fournie de façon réversible 32
Alain Gaunand
Pourquoi ? quelles sont les natures d’un apport de travail ou de chaleur ?

Avec Brown et Boltzmann, on comprend que la matière est faite d’un ensemble
d’éléments microscopiques - protons, électrons, atomes, molécules, ions.
L’énergie dans un système est donc la somme des énergies mécaniques de ses
particules : énergie cinétique de translation, rotation, vibration, énergie
potentielle dans les liaisons chimiques ou entre éléments des atomes. Ainsi :
Travail sur un système = Chaleur transférée à un
apport d’énergie ordonnée : système = apport d’énergie
la somme des énergies désordonnée : la somme des
cinétiques des particules à énergies cinétiques des
la paroi dans le système, particules à la paroi dans le
toutes déplacées dans le système, qui se déplacent en
même sens, en un un mouvement encore plus
mouvement « cohérent » ; « incohérent » que loin de la
paroi (surcroît d’agitation
Voir Atkins, P.W., 1984, « The Energie chimique de
Second law », Scientific thermique ou « brownienne »)
vibration d’une 33
American Books molécule polyatomique
Alain Gaunand
Pourquoi différents états de l’énergie (1) ?
La physique dit :
conservation de la masse, de la quantité de mouvement,
donc de l’énergie bilans aux frontières d’un système
→
Newton : l”impulsion (quantité de mouvement) → d (m v )  kg.m 1 
(kg.m/s) de la matière se conserve Bilan : 0=− ∑ FiE +
dt   s s
i
dm  kg 
Lavoisier : la masse (kg) de la matière se
conserve Bilan :
0= ∑ QmiS +
dt  s 
i
----------------
En conséquence, l’énergie totale (J) attachée • dET  J 

0 = ETS +
à la matière (interne, cinétique, potentielle) se dt  s   
conserve Bilan (en absence de travail et
chaleur communiquée au système) : 34
Alain Gaunand
Pourquoi différents états de l’énergie (2) ?
Mais la Physique dit aussi :
la quantité de mouvement, la matière et l’énergie totale transfèrent et
changent de forme spontanément, en perdant leur “exploitabilité”
l’entropie de la matière augmente
La q. de mouvement macroscopique transfère spontanément dispersion
par collisions, un gradient de vitesse (m/s) diminue, avec désorganisation des
τ
vecteurs vitesse. Dégradation d’énergie cinétique cohérente en énergie
cinetique incohérente (friction dégagement de chaleur). Le flux de q.m. = −λ(∇ ⊗ v)I − 2ηD
-2 -1
(kg/(m.s).m .s ) est donné par la loi de Newton. Ex : écoulement newtonien
dans un tuyau.
La q. de mouvement microscopique transfère spontanément dispersion par

agitation thermique (mouvement brownien) et collisions, un gradient de
→ − − − − − −→
température (K) diminue, vers l’homogénéité. Dégradation de l’énergie
cinétique des particules. Le flux d’énergie thermqiue (J.m-2.s-1) est donné par
J Th = −λ grad(T )
la loi de Fourier. Ex. : conduction thermique dans un solide
Une espèce matérielle transfère spontanément dispersion par agitation → −−−−−−→

µ
thermique, un gradient de concentration diminue vers l’homogénéité. Le flux de J i = − Di C i grad  i 
l’espèce (mol.m-2.s-1) est donné par la loi de Fick. Ex : Diffusion d’un colorant  RT 
La matière transfère spontanément d’un état de haute énergie chimique à

un état d’énergie chimique plus bas par collisions et formation d’un complexe λ
“activé”, un gradient d’énergie chimique ou “affinité”A=-Σλiµi décroit vers

 ∏ ai i 
p  
r = k (T )∏ Ci i 1 − i
l’équilibre A=0. Dégradation de l’énergie contenue par la matière, vers un K (T ) 
i 35 EQ 
partage d’énergie chimique. Le flux = cinétique de réaction (mol.m-3.s-1)  
 
Alain Gaunand
. Ex. : 2Fe+ 3/2 O2 Fe2O3
Bilan de conservation d’énergie
0 = sortie nette + accumulation (J/s ou W)
Bilan en système ouvert quelconque →
S dS
- Système fixe fini traversé par un Flux d’énergie
→ local (J.m-2.s-1) :
écoulement quelconque : V J eT ET avec débit
matériel +
Débit total d’énergie de sortie Travail + Chaleur
eT (J.m-3)
→ → ∂eT • dET J 
0 = ∫∫ J eT dS + ∫∫∫ dv concentration locale 0 = E T +W +Q +  s 
S V ∂t d’énergie dt
- Système élémentaire : → → →
 →  ∂J e,x ∂J e, y ∂J e,z
théorème de la divergence ∫∫ J
S
eT dS = ∫∫∫ div J eT dv où :
V
div  J e  =
  ∂ x
+
∂ y
+
∂z
« Green-Ostrogradski » :
 →  ∂ eT  J  ∂J e, x ∂J e , y ∂J e, z ∂eT  J 
0 = div  J eT  + 0= + + +
  ∂ t  m 3 . s  ∂x ∂y ∂z ∂t  m3 .s 
(
Obtention directe 0 = ( J ex ( x + dx) − J ex ( x) )dydz + J ey ( y + dy) − J ey ( y ) dxdz) Théorème des
accroissements
36 finis
dans dv=dxdydz : + (J ( z + dz ) − J ( z )dxdy + (e (t + dt ) − e (t ))dt
ez ez T T
Alain Gaunand
Bilan de conservation d’énergie
Décomposition du bilan sur ses différentes contributions énergétiques
1er principe : l’univers fonctionne à énergie constante, mais celle-ci change

spontanément de forme équivalence en nature (mais non en potentiel de
valorisation - cf. 2nd principe) des différents débits d’énergie apportés à
un système : on mesurera toutes les quantités d’énergie en Joule :
- Travail W exercé sur le système (énergie cinétique particulaire

cohérente)
- Chaleur q communiquée au système (énergie cinétique particulaire

incohérente)
- Energie totale ET portée par la matière : interne U (énergies

microscopiques cinétiques – translation, rotation, vibration- et
potentielles – stockées dans les liaisons chimiques ou intra-atomiques, ou
dans des dipôles induits par des champs de force) et mécanique EC+P
(énergies macroscopiques cinétique et potentielle dans un champ de force)
37
Alain Gaunand
Bilans de conservation d’énergie
Bilan en système ouvert : les contributions énergétiques
Equivaut à son expression à la façon du 1er principe en système fermé :
Puissances (thermique et mécanique) communiquées =

(débit de sortie nette + accumulation) d’énergie totale (W)
•
PEXT W SHAFT
• •
E TE + PE Q E E TS + PS Q S
ET
• V
q
- Accumulation d’énergie totale dET

de la matière dans le système:
dt
38
Alain Gaunand
•
PEXT W SHAFT
• •
ET
• V
q
- Puissances thermique et mécanique communiquées :

• • • • dV
q + ( PQ) Enette + W mec, parois où : W mec, parois = W SHAFT − ( PEXT + τ Frot )
dt
Puissance mécanique provenant des parois mobiles du
Puissance thermique Entrée nette de puissance
système : rotor de compresseur, agitateur (« shaft
sur toutes frontières mécanique avec les débits
work »), pression + contrainte de frottement interne
du système de matière (Pax m3/s) uniformes sur son volume V
- Débits d’énergie totale portés par ceux – sortie, entrée – de matière :

Débits d’énergie cinétique et potentielle
• • •
•  v2 
E C + P = ρQ  + gz  « macroscopique », encore appelée « énergie
ET = U + E C+P Où :  2  mécanique » par certains auteurs ; ρ (kg/m3)
  masse volumique du mélange
39
Alain Gaunand
•
PEXT W SHAFT
- Système fini : • •
• V
q
• dE  J  • • • • dET
0 = E T + M +Q + T   0 = E TS + PS QS − E TE − PE QE − W mec, parois − q +
dt  s  dt
• • • • dET
W mec, parois +PE Q E − PS QS + q = E TS − E TE +
dt
- Système élémentaire :
 →  ∂eT  J   →
 • • ∂e  J 
0 = div J e  + 0 = div (eT + p ) v  + wmec,vol + q vol + T  3 
  ∂t  m .s    ∂t  m .s 
3
Alain Gaunand
NB : écriture de ce bilan pour le mécanicien des fluides (régime permanent)
• • • • • •
W mec , parois + PE Q E + E C + P , E − PS Q S − E C + P , S = − q + U S − U E
Diminution de puissance mécanique (si Q constant, « perte de charge » ; PT (Pa) pression

totale) transformée en puissance thermique (et chimique si réaction); celle-ci inclut celle
venant du travail des forces de frottement interne
• • • • vE2
PTE QE + W SHAFT − PTS QS = − q + U S − U E Où : PTE = PE + ρ E + ρ E gz E
2
Efficacité ηMec d’une opération de transfert de puissance mécanique < 1 :
que devient la puissance perdue ?
• • •
Pompe ou 
η Mec = 
Puissance .mécanique .reçue . par .le . fluide  PTS Q S − PTE Q E
 = =1−
− q+ U S − U E
• •
compresseur :  Puissance .mécanique .communiqué e. par .le .rotor 
W SHAFT W SHAFT
Moulin ou • • • •
 Puissance.mécanique.reçue. par .la.turbine  − W SHAFT − q+ U S − U E
η Mec =   = = 1−
turbine :  Puissance.mécanique.communiqué e. par .le. fluide  PTE Q E − PTS QS PTE Q E − PTS Q S
La puissance restante est descendue au grade de puissance thermique

(« dégradation en chaleur ») 41
Alain Gaunand
Simplifications : Bilan enthalpique en système ouvert
Simplifications classiques : on néglige les contraintes de frottement, les apports

d’énergies cinétique et potentielle par les débits de matière
• • • • dE •
0 = E TS + PS QS − E TE − PE QE − W mec, parois − q+ T PEXT W SHAFT
dt • •
• • • • • • E TE + PE Q E E TS + PS Q S
E TS = U S + E C + P , S ; E TE = U E + E C + P , E
• • dV • V
W mec , parois = W SHAFT − ( PEXT + τ Frot ) q
dt
• • • dV • dU
0 = U S + PS Q S − U E − PE Q E − W SHAFT + PEXT − q+
dt dt
• • • dU • dV • • • • dH dP
q+ W SHAFT = H S − H E + + PEXT q + W SHAFT = H S − H E + −V
dt dt dt dt
42
Si variations lentes : PEXT = P ∀ t
Alain Gaunand
Simplifications : bilan enthalpique en système ouvert

•
PEXT W SHAFT
• • • dH • dP • •
q + W SHAFT = HS−HE+ −V HE HS
dt dt
• V
q
Système ouvert en régime permanent
• • • •
q + W SHAFT = H S − H E
Système semi-fermé
• • • dU dV dV
q + W SHAFT + H E = + PEXT où : = Q (m3/s) en entrée
dt dt dt
Système fermé à V constant ; à P constant

• • dU • • dH
q + W SHAFT = q + W SHAFT = 43
dt dt
Alain Gaunand
Bilan enthalpique en REACTEURS
Les vitesses de réaction dépendent de l’état de la matière (P, T,
composition) où elles se déroulent. Forme générale :
 n ac 
 λi 
Loi n ac  ∏ ai 
∏ C i m i 1 − i =1 
E
d’Arrhénius r = CI .FM = k 0 exp( − ).
RT  K EQ ( T ) 
i  
 
 
Terme d’écart à l’équilibre

Terme de cinétique chimique (force motrice)-
directe - empirique données thermodynamiques
 E  
1/ 2  C P2 
Exemple : A+B 2P r = k0 exp − C AC B 1 − 
 RT  
 K EQ (T )C AC B 
Pour obtenir l’équation de performance d’un réacteur, le bilan

enthalpique doit être établi pour un système où l’état est uniforme
44
Alain Gaunand
Performances des réacteurs à écoulement idéal
Bilan enthalpique en mélange parfait réactif (W)
L’état (P,T, composition) est le même dans toute la zone de mélange

+ on admet PEXT = PS à tout instant dans le système ⇒
Système sur lequel peut s’écrire le bilan = l’ensemble de la zone mélangée
PEXT ≡ PS CiS,PS,TS • • d   dP
q + W SHAFT = ∑ F iS hiS −
i + Inerte
∑ F iEhiE +
i + Inerte
 ∑ n i hiS  − V S
dt  i + Inerte  dt
FiE , hiE V FiS , hiS
Rappel : dni
riS V = FiS − FiE +
couplé au bilan par espèce dt
•
q
hi enthalpie molaire partielle de i (J/mol)
Indice S état Fi débit molaire de i (mol/s)
identique dans et en ni nombre de moles de i dans le réacteur
sortie du système
45
Alain Gaunand
CiS,PS,TS 1. Réacteur mélangé continu en régime permanent
PEXT ≡ PS
• •
FiE , hiE V FiS , hiS q + W SHAFT = ∑F h −
iS iS ∑F h
iE iE et riSV = FiS − FiE
i + Inerte i + Inerte
•
q 2. Réacteur mélangé semi-fermé
PEXT ≡ P Ci,P,T • • d   dP dn
q + W SHAFT + ∑F
i + Inerte
iE hiE =  ∑ n i hi  − V
et riV + FiE = i
dt
FiE , hiE V
dV
où : =Q (m3/s) en entrée
dt
•
q 3. Réacteur mélangé fermé
à pression constante
Ci,P,T d  dni
• • 
PEXT q + W SHAFT =  ∑ n i hi  et riV =
V
à volume V constant - le réacteur d’étude “cinétique”
46 :
ATTENTION : énergies internes partielles
•
q • • d   dCi
q + W SHAFT =  ∑ n i ui  et ri =
Alain Gaunand
Bilan enthalpique en écoulement piston réactif (W/m3)

Ecoulement en tranches élémentaires sans échanges entre elles : même
état uniquement sur toute une section normale à l’écoulement ⇒ Le
système sur lequel s’écrit le bilan = une tranche élémentaire fixe dv
• • ∂h
• ∂P •
∂H • ∂h ∂P
qvol dv = H (v + dv) − H (v) + vol dv − dv 0= − q vol + vol −
•
∂t ∂t ∂v ∂t ∂t
+ w Shaft ,vol si vis d’Archimède, transport magnétique
• ∂   ∂  ∂P
q vol =  ∑ Fi hi  +  ∑ Ci h i  −
• •
H (v) dv H (v + dv)
∂v  i + Inerte  ∂t  i + Inerte  ∂t
F iE, hiE F iS, hiS
Rappel : couplé au ∂Fi ∂Ci
bilan par espèce ri = +
∂v ∂t
•
q vol 3
(W / m ) uvol ( J / m3
), hvol ( J / m3
) hi enthalpie molaire partielle de i (J/mol)
Fi débit molaire de i (mol/s)
Puissance thermique, énergie Ci concentration de i (mol/m3)
interne et enthalpie volumiques
• ∂   dFi
Réacteur piston en régime permanent q vol =  ∑ Fi hi  et ri =
∂v  i + Inerte  dv
Alain Gaunand
Introduction des avancements et des enthalpies molaires

nR
Réaction en système fermé : nombre de moles de i ni = ni 0 + n0 ∑ λki X k

k =1
nR
Réactions en système ouverts en régime permanent :
débit molaire de i (mol/s) Fi = Fi 0 + F0 ∑ λki X k
k =1
Enthalpie molaire partielle de i (J/mol) ; CPi T

(J.mol-1.K-1) capacité calorifique de i à P cte
hi = hi 0 + ∫
T0
C Pi (T )dT
T
Energie interne molaire de l’espèce i ; CVi ui = ui 0 + ∫ CVi (T )dT
T0
(J.mol-1.K-1) capacité calorifique de i à V ct
Enthalpie de la réaction k (J/mol) ∆ H k (T ) = ∑ ( λ ki hi (T ))

i
Energie interne ou « chaleur » de

∆ U k (T ) = ∑ ( λki u i (T ))
réaction k (J/mol) i 48
Alain Gaunand
Bilans Matière + Energie en réacteur en mélange parfait XkS,TS
CiS,PS,TS
Réacteur mélangé ouvert en PEXT
régime permanent : • •
H E , FiE V H S , FiS
Pour ce terme : si CPi invariables sur TE-TS •

q
• • • •   nR
 
q = HS−HE q=

∑ FiE C Pi (TS − TE ) + F0

∑ (( X kS − X kE )∆H k (TS ))
 i + Inerte  k =1
• nR
 →  
q = F0 ΓPE (TS − TE ) + V ∑  rk  X kS , TS  ∆H k (TS ) 
k =1    
XkS,TS
→ 
rk X kS ,TS , PS τ = C0 ((X kS ) − ( X kE )) (1 bilan par réaction)

 
 
1 Capacité calorifique du mélange dans l’état d’entrée
ΓPE =
F0 ∑ FiE C Pi (XkE,TE) par mole d’actif dans l’état de référence
i + Inerte 49
Alain Gaunand (J/mol/K)
Bilans Matière + Energie en réacteur en mélange parfait CiS,TS
PEXT ≡ PS Ci,P,T
Réacteur mélangé semi-fermé
(si CPi invariables sur (TE-TS)) : •
H E , FiE
V
•
q
• •
q+ H E =
dH où :
•
H= ∑F h i i
H= ∑ni hi
dt i + Inerte i + Inerte
• nR
 *C  dT
q = (T − TE ) ∑ iE Pi
F
i + Inerte
( t ) C + V ( t ) ∑
k =1
( rk ∆ H k (T )) +  ∑ i Pi  dt
n
 i + Inerte
Ci,T
dn (1 bilan de nR
riV + FiE (t ) = i dV
matière par ri = ∑ λki rk (Ci , T ) =Q
dt k =1 dt
espèce)
*dans les inertes, on peut compter la matière constituant le réacteur

50
Alain Gaunand
Ci,P,T
PEXT
Réacteur mélangé fermé à V constant :
celui de “cinétique” V
•
q=
dU
où : U = ∑ i i ui = ui0 + ∫ CVi (T )dT
n u
i +Inerte
T
T0 •
dt q
ui énergie interne molaire de l’espèce i ; CVi Energie interne
(J.mol-1.K-1) capacité calorifique de i à V ct ou « chaleur »
de réaction k
•  *  nR ∆ U k (T ) = ∑ ( λ ki u i (T ))
  dT  dX k 
q = 

∑ n i ( t ) C Vi  dt + n 0 ∑  ∆ U k (T ) i
k = 1 
dt
 i + Inerte 
Xk,T,P
→ dX k
rk ( X , T , P ) = C0 (1 bilan de matière par réaction)
dt
*dans les inertes, on peut compter la matière constituant le réacteur
51
Alain Gaunand
Ci,P,T
PEXT
Réacteur mélangé fermé à P constante :
celui de “cinétique” V
•
q=
dH où :
H= ∑ni hi hi = hi 0 + ∫
T
C Pi (T )dT •
dt i + Inerte T0
q
ui énergie interne molaire de l’espèce i ; CVi
(J.mol-1.K-1) capacité calorifique de i à V ct Enthalpie de
réaction k
  ∆ U k (T ) = ∑ ( λ ki u i (T ))
• nR
n*i (t )C Pi
  dT  dX k 
∑ ∑
i
q=  dt + n 0  ∆ H k (T ) 
  dt 
 i + Inerte  k =1
→ Xk,T,V
dX k
rk ( X , T )V = n0 (1 bilan de natière par réaction)
dt
*dans les inertes, on peut compter la matière constituant le réacteur 52

Alain Gaunand
Bilan Matière + Energie en écoulement piston (Xk,T) ou (Ci,T)
Départ sur les hypothèses et les formes enthalpiques des bilans d’énergie
• ∂   ∂ *  ∂P
Ecoulement piston en régime transitoire: q vol =  ∑ Fi hi  +  ∑ C i h i  −
∂v  i+ Inerte  ∂t  i + Inerte  ∂t
*dans les inertes, on peut compter
1 ∂Fi ∂Ci nR
la matière constituant le réacteur ri = + où : ri (τ ) = ∑λki rk (τ )
Q0 ∂τ ∂t k =1
Ecoulement piston en régime permanent : •   dT n R

+ ∑ (rk ∆ H k (T ) )
1
q vol =  ∑ Fi (τ )C Pi 
• d   Q0  i + Inerte  d τ
q vol =  ∑ Fi hi  k =1
dv  i + Inerte  d( X k )
C0 = (rk )
dτ
- Localement ou globalement : la puissance thermique reçue sert à “échauffer” les

débits de matière (à l’entrée pour le réacteur mélangé ouvert), voire, en régime
transitoire, le réacteur et son contenu, ET est consommée par les réactions (à
la température de sortie pour le réacteur mélangé ouvert) :
stockage thermique + stockage chimique
53
- Encore ici : analogie réacteur fermé – réacteur en écoulement piston permanent
Alain Gaunand
Récapitulation : performances des réacteurs idéaux non isothermes
Introduction des avancements pour le cas de nR réactions
Capacité calorifique du mélange
1 1
On note ΓP = n ∑ ni C Pi ≡ F ∑ Fi C Pi dans l’état (Xk,T) par mole d’actif
0 i + Inerte 0 i + Inerte dans l’état de référence (J/mol/K)
n0 d ( X k ) •  →  dT nR
Système fermé = ( rk ) (rk ∆H k (T ) )
mélangé, à P cte : V dt
q = n 0 ΓP  X , T 
  dt
+V ∑
  k =1
Equivalence t- τ : comme au cinéma !

Système ouvert en
d(X k ) •  →  dT n R
écoulement piston et C0 = ( rk ) q vol = C 0 ΓP  X , T  + ∑ (rk ∆H k (T ) )
  dτ
régime permanent : dτ   k =1
Système mélangé
ouvert en régime • →  nR
permanent (rkS )τ = C0 ((X kS ) − ( X kE ))   ∑
q = F0ΓP  X E , TE (TS − TE ) + V (rkS ∆H k (TS )
  k =1
(si CPi Ct sur TE-TS) :
Conception Résoudre les bilans couplés matière et énergie 54
Alain Gaunand
Optimisation thermique de réacteurs
Optimisation de la température de réacteurs idéaux :
cas d’une seule réaction
Existe-t-il une température qui maximise la vitesse de réaction ?
 n ac 
 λi  d (ln( K EQ ) ∆H (T )
n ac  ∏ ai  =
Où : dT RT 2
∏ C i m i  1 − i =1 
E
r = CI .FM = k 0 exp( − ).
RT  K EQ (T ) 
i   Loi de Vant’Hoff
 
 
Terme cinétique CI : croît toujours avec la température.
Terme de retour à l’équilibre FM :
- n’existe pas pour une réaction irréversible : KEQ(T) →∞
Augmenter T augmente r ; arrêt de la réaction à la consommation totale du
réactif limitant.
- croît avec T pour une réaction réversible endothermique : ∆H > 0
Augmenter T augmente r ; fin de la réaction quand l’équilibre à T est
atteint.
- décroît avec T pour une réaction réversible exothermique : ∆H < 0
r passe par un maximum lorsque T augmente ; arrêt de la réaction
55
lorsque l’équilibre à T est atteint. Ici, envisager une optimisation thermique
Alain Gaunand
du réacteur

une seule réaction réversible exothermique
Mélangeur parfait en régime permanent :
Rechercher le maximum de la vitesse de la réaction
asservir la température TS dans et en sortie du mélangeur à la
composition
 ∂r  n ac
λi K EQ (T S ) si les concentrations ne dépendent

 S

 S =0 ∏ S
ai =
S
∆H (T )
pas de T (phases condensées et
 ∂T X i =1 1− dilution des actifs)
E
Réacteur piston en régime permanent mélangeur fermé :
Rechercher le maximum de la vitesse en chaque point du réacteur
asservir la température T à la composition ou état
d’avancement locaux : Progression Optimale de Température ou P.O.T.
 ∂r 
n ac λi si les concentrations ne dépendent
K EQ (T )
 
∂
  Xlocal
T
=0 ∏ ai = ∆H (T ) pas de T (phases condensées et
i =1 1− dilution des actifs)
E
Réaliser pour chaque type (r. agité parfait ou écoulement piston = r. agité56fermé)
Alain échanges
les Gaunand thermiques propres à la vérification de la relation POT

une seule réaction réversible exothermique
B de premier ordre : r = k1 (T )C A − k 2 (T )C B (mol /(m . min))
3
Réaction A
τ (min)
57
(Source Techniques de l’Ingénieur)
Alain Gaunand
Leçon 4 – Bilans d’énergie : “Que devons-nous retenir ?”
1. Bilan d’énergie totale (ET) - énergie interne + mécanique (cinétique +

potentielle) macroscopique - aux frontières d’un système ouvert quelconque : 1er
principe
Puissances (thermique et mécanique) communiquées au système =

débit d’ET sortant avec le débit de matière de sortie – débit d’ET entrant avec
le débit de matière d’entrée + Accumulation d’ET (J/s W)
• • • • • dET  J 
PEXT 0 = E TS − E TE − W − q +
dt  s 
W SHAFT
• •
E TE + PE Q E E TS + PS Q S •  v2
•  Puissance thermique
E T = U + ρQ + gz  fournie aux frontières
ET 2  du système
• V • • dV
W = PEQE − PS QS + W SHAFT − ( PEXT + τ Frot )
q dt
Entrée/sortie de puissance Puissance des forces de

mécanique avec les débits pression + contrainte de
de matière (Pa.m3/s) frottement interne
uniformes sur son volume V
Puissance mécanique venant des
parois mobiles du système : rotor 58
de compresseur, agitateur
Alain Gaunand
2. Simplifications : le bilan “enthalpique” :
Puissance thermique et mécanique fournies aux parois du système =

débit enthalpique sortant - débit enthalpique entrant + Accumulation
d’enthalpie (J/s W)
• • •  v2  • •
E T = U + ρQ + gz  ET = U
PEXT W SHAFT 2 
• •
E TE + PE Q E E TS + PS Q S • • dV
W = PE QE − PS QS + W SHAFT − ( PEXT + τ Frot ) Et :
ET dt
• •
• V,P ∀t : PEXT ≈ P W = PE QE − PS QS + W SHAFT − P
dV
q dt
• • • • dU dV
q+ W SHAFT = H S − H E + +P
dt dt
Système ouvert en Système dV Système fermé Système fermé

régime permanent semi-fermé dt = Q à V constant à P constant
• • • • • • • dU dV • • dU • • dH
q + W SHAFT + H E = +P q + W SHAFT = q + W SHAFT59=
q + W SHAFT = H S − H E dt dt dt
dt
Alain Gaunand
3. Conception d’une opération unitaire continue : les processus cinétiques

sont fonction de l’ETAT de la matière (P,T, composition) établir un bilan
sur SYSTEME sur lequel il est UNIFORME
- Système mélangé : bilans identiques aux précédents, avec US et HS (sortie)

- Ecoulement piston : bilan sur tranche élémentaire
• •
dV H (V + dV ) Fonctionnement ∂H • ∂h ∂P
transitoire : 0= − q vol + −
∂V ∂t ∂t
•
• dH
Régime
• q vol =
q vol (W / m3 ) u( J / m3 ), h( J / m3 ) permanent : dV
Energie interne,
enthalpie volumiques
60
Alain Gaunand
3. REACTEURS : Introduction de l’Avancement généralisé X d’une réaction k k
Réacteur fermé à volume constant
n0 d ( X k ) •   dT nR
 dX 
nactifs
= ( rk ) q =  ∑ ni (t )CVi  + n0 ∑  k ∆U k (T )  n0 = ∑n i0
V dt  i + Inerte  dt k =1  dt  i =1
Réacteur fermé à pression constante

•   dT nR
 dX 
C0
d(Xk )
= ( rk ) q =  ∑ ni (t )CPi  + n0 ∑  k ∆H k (T ) 
dt  i + Inerte  dt k =1  dt 
Réacteur parfaitement mélangé ouvert en régime permanent
F • nR
(rkS )τ = 0 (( X kS ) − ( X kE )) q = (T − TE ) ∑F iE C Pi + V ∑ (rk ∆H k (T ))
Q0 i + Inerte k =1
Réacteur piston en régime permanent
F0 d ( X k ) • 1   dT nR
+ C0 ∑ (rk ∆H k (T ) )
nactifs
= (rk ) q vol =  ∑ Fi (τ )C Pi  F0 = ∑F 61
Q0 dτ Q0  i + Inerte  dτ k =1 i =1
i0
Alain Gaunand
- Annexe 1. Bilans en réacteur parfaitement
mélangé ouvert en régime transitoire
PEXT ≡ PS CiS,PS,TS
Réacteur mélangé ouvert en régime
TRANSITOIRE à volume constant + • •
HE V HS
hypothèse de pression de sortie constante
(si CPi invariables sur (TE-TS)) :
•
q
• • • •
q = HS−HE+
dH S
où : H= ∑F h i i
HS = ∑n h
i + Inerte
i iS
dt i + Inerte
• ** nR  *  dT
 ni C Pi  S
q = F 0 ΓPE (TS − T E ) + V ∑
( rkS ∆H k (TS )) + 

∑  dt
k =1  i + Inerte  CiS,TS
dni nR
riS V = FiS − FiE + Avec : riS = ∑ λ ki rk ( C iS , T S , PS )
dt k =1
(bilans de matière par espèce, non par réaction)
* dans les inertes, on peut compter la matière constituant le réacteur
1 62
** ΓPE =
F0 ∑ FiE C Pi
Alain Gaunand i + Inerte
- Annexe 2. Optimisation « thermodynamique » : minimiser la production
d’entropie
Jusqu’ici, pour une production d’extensité X souhaitée (kg/s, kg.m/s, A) :
Objectif de minimisation du coût monétaire - fonctionnement + investissement
amorti - de l’unité de bien d’usage X produit (Euros/kg, Euros/J, etc…). « Basée sur
des informations raisonnables et actuelles sur les prix de l’énergie, des matières, des
matériaux, des services, des équipements, sur la durée de vie de ces derniers, sur le loyer de
l’argent, le cours des devises, toutes grandeurs conjoncturelles » (Le Goff, 1982, Energétique
Industrielle, Tec et Doc).
MAIS Choix de conception lié aux aléas et fluctuations de la conjoncture.

Objectif de minimisation de création d’entropie limiter la décroissance de
l’information de la matière (J/K/qté de X) :
Frottement dégradation de mouvement cohérent en mouvement brownien dégradation
spatiale d’énergie cinétique particulaire cohérente en énergie cinétique incohérente (chaleur).
Mélange, dilution baisse de différence/gradient spatial d’énergie potentielle chimique (
d’interactions dans les liaisons « chimiques » au sein des molécules et des atomes).
Homogénéisation thermique (mélange et chocs) baisse de gradient spatial d’énergie
cinétique particulaire incohérente.
Réaction chimique baisse de l’affinité, donc d’énergie potentielle chimique de réactifs.
Choix de conception (structure) indépendant des aléas et fluctuations de la

conjoncture. Solution : Equirépartition (spatiale ou temporelle) de production
63
d’entropie
Alain Gaunand par le procédé (Tondeur, D., Optimisation thermodynamique. Equipartition de
production d’entropie. Techniques de l’Ingénieur, articles BE 8017, BE 8018)
-Optimisation « thermodynamique » de procédés : Pour aller plus loin
minimiser la production d’entropie - notions
Bilan d’entropie dans un système quelconque : →
dS
Système fixe fini de volume V limité par →
une surface S quelconque, traversé par V Jσ
un écoulement quelconque : Flux d’entropie
S local (J.K-1. m-2.s-
1)
Production dans le système = sortie nette + accumulation (W/K)
Par les processus Débit total de sortie d’entropie s (J.K-1. m-3)
irréversibles
Concentration • dS
internes : → → ∂s
dv locale RPr .Entr. = S +
σProd (J.K-1. m-3.s-1)
∫∫∫V σ Pr od dv = ∫∫S J σ dS + ∫∫∫ V ∂t d’entropie dt
→ → →
Système élémentaire : théorème de la ∫∫S J σ dS = ∫∫∫V div J σ dv où :
divergence - « Green-Ostrogradski » + →  ∂J σ , x ∂J σ , y ∂J σ , z
div  J σ = + +
  ∂x ∂y ∂z
bilan indépendant du choix de V :  
→  ∂s ∂J σ , x ∂J σ , y ∂J σ , z ∂s
σ Pr od = div  J σ  + σ Pr od = + + +
  ∂t ∂x ∂y ∂z ∂t
 
( )
Obtention directe σ Pr od dxdydz = (J σx ( x + dx) − Jσx ( x) )dydz + J σy ( y + dy) − J σy ( y) dxdz Théorème des64
dans dv=dxdydz : + (Jσz ( z + dz) − Jσz ( z )dxdy + ( s(t + dt ) − s(t ))dt accroissements finis
Alain Gaunand
-Optimisation « thermodynamique » de procédés - notions
Minimiser la production d’entropie la destruction d’exergie (1/2)

Rapprochement des 2 bilans dans un système ouvert quelconque :
- de conservation d’énergie
totale ET (J/s ou W) -rappel
• dE
0 = ET + T
dt
•
W UTILE
- d’entropie S (J/(s.K) ou
W/K)
• dS
RPr .Entr. = S +
dt
Détail de ces bilans : le système « reçoit »
- la puissance utile W°UTILE (W) : puissance mécanique WSHAFT (rotor de compresseur,
agitateur), plus une éventuelle puissance électrique.
- de plusieurs réservoirs externes possibles à Tj le débit d’énergie thermique q°j., et d’un
réservoir de référence à T0 ou « environnement » q°0
S°m (W.K-1) désigne le débit d’entropie accompagnant un débit matériel. L’autre part 65de S°
est celle
Alain des débits d’énergie thermique aux parois réservoirs-systèmes
Gaunand
Bilan de conservation d’énergie totale (J/s ou W) en système ouvert
S
• dV  • 
p • • 
• dE dET v2
0 = ET + T
dt
q0 + ∑ q j + W UTILE =
dt
+ ( PEXT + τ Frot )
dt 

+ U + Q P + ρ
 2
+ ρgz 

j =1    E
(Eq.1)
Bilan d’entropie (J/(s.K) ou W/K) sur un système ouvert quelconque

• • S
• q0
p q
dS  • 
∑
dS j
RPr .Entr. = S + + + RPr .Entr. = + S m 
dt T0 T dt   E
j =1 j
(Eq.2)
S°m (W.K-1) désigne le débit d’entropie accompagnant un débit matériel, sortant ou

entrant. L’autre part de S°E est celle des débits d’énergie thermique fournis par les
réservoirs au système
66
Alain Gaunand
Que devient la puissance utile fournie au système ? Exergie de Gibbs.
Définition, sens On considère la température et la pression du réservoir
« environnement » constantes indice 0.
(Eq.1-T0xEq.2)
S • S
• dET dS dV •   v 2  p •
 T 
W UTILE = − T0 + ( P0 + τ Frot ) − T0  S m  + U + Q  P + ρ

+ ρgz   −
 ∑ q k 1 − 0  + T0 R Pr .Entr
dt dt dt   E  
2
  E j =1 
TK 
Pour simplifier : on néglige les débits d’énergie cinétique et potentielle macroscopiques

associées aux débits de matière, et ces mêmes énergies dans le système. On néglige les
contraintes de frottement lors de l’expansion du système.
• S
dV d (U − T0 S )  • •  p •
 T 
W UTILE − P0
dt
=
dt
+  H − T0 S m 
 
− ∑q k 1 − 0
TK
 + T0 RPr .Entr .
E j =1  
• • est un débit d’exergie de Gibbs ( en Watt. G. Gouy – « availability »)

H−T0 S m ou d’énergie noble, utilisable, dans l’environnement de référence :
Conversion des puissances utile + de compression communiquées en accumulation
d’exergie interne, débits d’exergie de Gibbs matière, thermique, et d’exergie détruite
par les irréversibilités internes. Si RPr.Entr.= 0 67
T0RPr.Entr.= 0 : valorisation maximale des
puissances
Alain Gaunandcommuniquées
Minimiser la production d’entropie
Cas particuliers
• S
Système ouvert en • •  p •
 T 
régime permanent W UTILE =  H − T0 S m  −

∑
q k 1 − 0
 E j =1  TK

• d (U − T0 S + P0V )
p •
 T 
Système fermé W UTILE =
dt
− ∑ q k 1 − 0
TK
j =1  
• d (U − T0 S )
p •
 T 
Système fermé à volume
constant
W UTILE =
dt
− ∑ q k 1 − 0
TK
j =1  
Comment s’exprime
la production d’entropie (J.K -1.s-1) ?
RPr .Entr = ∫∫∫V σ Pr od dv
68
Alain Gaunand
Optimisation « thermodynamique » de procédés. Termes
de production locale d’entropie (J/(K.m3.s)
Résultent des processus irréversibles spontanés de type : Flux JXk x
force motrice fmXk - Prigogine, I., 1962, Introduction to thermodynamics of irreversible processes, Ed.
Wiley and Sons, New-York. Fargue, D., 2004, Abrégé de thermodynamique, Ed. Presses de l’Ecole des Mines, Paris.
Milieu non turbulent transport moléculaire : lois phénoménologiques (appr. de 1er ordre) +
hyp. de milieu isotrope
Production volumique
2
Flux JXk (Xk/m /s) Force motrice fmXk (J/(Xk.K.m) d’entropie (J/(K.m3.s)
−−−−−−→
d’énergie thermique → − −− − − −→ →
J Th = −λ grad (T )
gradient de 1/T 1
loi de Fourier : σ Pr od , Th = J Th × grad  
T 
de matière i loi −−−−−−→ F. m. externes  → −−−−−−→ 
→ µ  → F 
de Fick (ici espèces massiques et gradients σ i − grad  µ i  
J i = − Di C i grad  i  Pr od , Mat = J i ×   
diluées) :  RT  de potentiels chimiques  T  T  
 
τ
de quantité de
= −λ(∇ ⊗ v)I − 2ηD
gradient du  −−−−−−→ 
 
τ
mouvement loi de vecteur vitesse/T 1 → 
Newton : σ Pr od , Q . M . = × grad  v  
T   
   
Tenseur ordre 2 (matrice) Tenseur ordre 2 Tenseur ordre 2 (matrice) des déformations  
des contraintes (matrice) identité  ∂v ∂v y ∂v x
∂ v z ∂v x 
 2 x + +
τ xx τ yx τ zx   1 0 0  ∂x ∂x ∂y∂x ∂z 
[τ ] = τ xy τ yy τ zx   
I =  0 1 0 2 2
( )
D = (∇ ⊗ v + v ⊗ ∇ ) = grad (v )+ T grad (v ) = 
1 1 
1 ∂v y ∂v x
2  ∂x
+
∂y
2
∂v y
∂y
∂v z ∂v y 
∂y
+ 
∂z 
τ xz τ yz τ zz   
   0 0 1  ∂v z ∂ v x ∂ v z ∂v y 69 ∂ v z 
 + + 2 
Alain Gaunand  ∂x ∂z ∂y ∂z ∂z 
Milieu non turbulent transport moléculaire : lois phénoménologiques (appr. de 1er ordre) +
hyp. de milieu isotrope
Flux JXk (Xk/m2/s) Force motrice fmXk (J/(Xk.K.m) d’entropie (J/(K.m3.s)
d’électrons loi → − − − −− → → − − − −− →
J e = −σ e grad (V )
- gradient de V
d’Ohm : σ Pr od , e = − J e × grad (V )
Cas de la cinétique d’une réaction chimique
Débit volumique (mol/m3/s) Force motrice (J/(mol.K) d’entropie (J/(K.m3.s)
λ gradient de A/T ;

 ∏ ai i 
A affinité
p  
de réaction chimique : ∏
r = k (T ) Ci i 1 − i
σ Pr od , réaction = r ×
A
i 

K EQ (T ) 


A=− ∑ λi µi T
  i 70
Alain Gaunand
Milieu turbulent coefficients de transfert comme conséquence du modèle

hydrodynamique de couche interfaciale L sans turbulence
Exemple : un flux stationnaire q° (J/(m2.s)) d’énergie thermique transfère spontanément par conduction -
loi de Fourier - au travers d’une épaisseur L de matière sans turbulence, de conductivité thermique λ
indépendante de la température, d’une paroi – surface (réservoir) chaude à TC à une paroi froide à TF
Quel est le débit de production volumique d’entropie (J/(K.m3.s)) à la distance z de la paroi chaude ?
Quel est le débit de production globale d’entropie Jσprod,Th (J/(K.m2.s)) dans la couche L par u. de surface ?
•
Bilan d’énergie dans le système : tranche élémentaire dz de matière : flux conservé q( J /(m 2 .s )) = Cte
Production = sortie nette + accumulation
Bilan d’entropie dans dz : le flux d’entropie porté par le flux  •   •   •
 q  q
thermique croît quand T décroît : débit de production 3
σ Pr od ,Th ( J /( K .m .s )) dz =   
d 1
−    = q   dz
volumique d’entropie (J/(K.m3.s)) variation linéique de son flux  T   T   dz  T 
 
 z + dz   z 
Flux thermique • λ λ
Transfert par conduction q= (T (0) − T ( L)) = (TC −T F )
seule Loi de Fourier stationnaire L L
Intégrations sur
• L d 1 •  1 T( L) λ  1 1 
• toute l’épaisseur L = (TC −T F )
q = J Th = −λ
dT Jσ Pr od ,Th = q ∫  dz = q 
0 dz  T  T T(0) L T
 F
−
TC

dz
Aλ  
J σ Pr od ,Th ( J / .K −1m − 2 .s −1 ) est bien positive RPr od , Ent ( J .K −1.s −1) = (TC −T F71
) 1 − 1 
L  TF TC 
Alain Gaunand
2ème exemple : un flux stationnaire Ji de polluant i transfère spontanément par diffusion - loi de Fick - au
travers une épaisseur L de matière sans turbulence, avec un coefficient de diffusion D indépendant de la
température, d’un milieu (réservoir) à concentration C1 à un milieu à concentration C2 plus faible.
Quel est le débit de production volumique d’entropie (J/(K.m3.s)) à la distance z du milieu 1 ?
Quel est le débit de production globale d’entropie JσProd,Mat(J/(K.m2.s)) dans la couche L par u de surface?
Bilan d’espèce i dans le système tranche élémentaire dz de membrane : flux conservé

Production = sortie nette + accumulation J i (mol /(m 2 .s)) = Cte
Bilan d’entropie dans dz : le flux d’entropie porté par le
flux de i croît quand µi décroît : débit de production
d  µi 
volumique d’entropie (J/(K.m3.s)) variation linéique de ce flux σ Prod, Mat(J /(K.m3.s)) = −Ji  
dz  T 
Transfert par conduction Flux d’espèce i 0
seule Loi de Fick stationnaire L d  − µi  L d  − µi   µi 
Jσ Pr od , Mat = ∫ J i  dz = J i ∫  dz =J i  
Intégrations sur 0 dz  T  0 dz  T   T L
d  µi 
J i = − Di C i   toute l’épaisseur L
dz  RT 
Di D
Ji = (C (0) − C ( L)) = i (C1 − C 2 )
Sans gradient thermique ni L L
dCi
J i = − Di
écart à l’idéalité : dz RDi C 
σ Pr od , Mat = (C1 − C2 ) ln 1 
L  C2 
72
Alain Gaunand Production qui est bien positive par unité de surface de membrane (J/(K.m2s))

Flux JXk (Xk/m2/s) Force motrice fmXk (J/(Xk.K.m) Production volumique

d’entropie (J/(K.m3.s)
d’énergie thermique à travers  1

J Th = kT (TC − TF ) 1 
gradient de 1/T σ Pr od , Th = aJ Th 
aire spécifique a (m2/m3)  T − T 
 F F 
de matière i (sans gradient gradient de  C 
thermique ni écart à l’idéalité) J i = k Li (Ci1 − Ci 2 ) potentiels σ Pr od , Mat = aJ i R ln  i1 
au travers de a chimiques/T  C i2 
de quantité de um − 0
1 dP gradient du σ Pr od , Q . M . = aJ Q . M .
mouvement au J Q.M . = − vecteur vitesse/T T
travers de a a dz
73
Alain Gaunand
La production d’entropie est minimisée lorsqu’elle est équirépartie
le long ou au cours d’un procédé.
Objectif : une opération unitaire doit réaliser un débit d’échange FTX (X/s) à travers une paroi
– aire totale AT (m2) ; on veut minimiser l’entropie σT,X (W/K) qu’elle produit
Production surfacique d’entropie Production globale d’entropie
σ Pr od, X (W.m− 2 .K −1) = J X × f mX

AT
σ T , X (W / K ) =
0 ∫ σ Pr od , X da
Hypothèse : On admet que le flux d’échange JX (X/m2/s) est

proportionnel à la force motrice fmX : loi phénoménologique linéaire.
J X = L X × f mX
Méthode des multiplicateurs de Lagrange : quelles fonctions µ(a) et fmX(a) minimisent la fonction
objectif La telles que La soit indépendante de toute variation élémentaire de fmX d(La)=0 ?
AT AT  F  A  2  FTX 
La = ∫0 σ Pr od , X da + ∫0 µ  J X − TX  da = L X ∫ T
 AT  0
f
 mX

+ µ 

f
 mX −
L X AT
  da


  dµ = 0 ⇔µ = µ0 f mX = −
µ0
(2 f mX + µ)dfmX +  f mX − FTX dµ = 0 2
 LX AT  2 f mX + µ = 0 AT µ0
FTX = ∫0 J X da = −L X
2
AT
F 2
F J X = TX (Ct ) AT FTX
f mX = TX (Cte) σT,X = ∫0
2
L X f mX da =74
LX AT AT L X AT
Alain Gaunand
La production d’entropie est minimisée lorsqu’elle est équirépartie
le long ou au cours d’un procédé.
Objectif : une opération unitaire doit réaliser un débit d’échange FTX (X/s) à travers une paroi
– aire totale AT (m2) ; on veut minimiser l’entropie σT,X (W/K) qu’elle produit
σ Pr od , X = J X × f mX
AT
σ T , X = ∫ σ Pr od , X da
0
Aucune hypothèse sur le flux d’échange JX (X/m2/s). Seulement :

il croît avec la force motrice, et doit être nul si elle est nulle.
J X = g ( f mX )
Méthode des multiplicateurs de Lagrange : quelles fonctions µ(a) et fmX(a) minimisent la fonction
objectif La telles que La soit indépendante de toute variation élémentaire de fmX d(La)=0 ?
AT AT  F   dg   F 
La = ∫0 σ Pr od , X da + ∫
0
µ  J X − TX da
 AT 

 dfmX
( fmX + µ) + g( fmX)dfmX +  g( fmX) − TX dµ = 0
  AT 
Cte F
Ou bien : dµ = 0 g= Ou bien :
dg
=0 J X ≡ g = TX (Cte)
µ + f mX df mX AT
dg df mX
=− Non nulle pour Donc fmX Constante
g µ + f mX fmX=0 : AT FTX −1  FTX 
impossible σ T,X = ∫0 f mX g ( f mX ) da =
AT
g 75 
 AT


Alain Gaunand
Application : chauffage par échangeur thermique cylindrique – épaisseur de
paroi constante L
Objectif : on attend d’une opération unitaire un débit d’échange imposé FTTh (J/s) ; on veut
minimiser la production d’entropie σT,Th (W/K) par cette opération
λ  1 1  On note kT= λ/L, et on le

σProd,Th = JTh × f mT = (TC −T F ) × −  suppose constant

L  TF TC 
Hypothèse : On admet que le flux d’échange JTh (J/m2/s)  1 1 
J Th= kT (TC −T F) = kT TCTF  −  ≈ LT 0 f mT
est proportionnel à la force motrice.  TF TC 
2
1 1 Le couple (TC, TF) devrait réaliser tout le long de
σ Prod,Th = LT 0  −  la surface d’échange, de a=0 à AT :
 TF TC 
1 1 F J F 2
FTTh 2
AT JTh
fmTh=  −  = TTh = T0 (Cte) JTh = TTh = JTh0 (Ct) σT ,Th = = 0
TF TC  LT0AT LT0 AT LT 0 AT LT 0
2
J Th
Sans l’hypothèse flux JTh AT da
σ T , Th = ∫0
0
proportionnel à la force motrice : kT  J Th 0 
T F2  1 + 
 kT T F 
Reste la question : COMMENT faire pour assurer (1/TF-1/TC) ct dans tout l’échangeur
76 ?
Alain Gaunand
Application : échangeur de matière liquide-liquide
Objectif : on attend d’une opération unitaire un débit d’échange imposé FTi (mol de i/s) ; on
veut minimiser la production d’entropie σT,Mat (W/K) par cette opération
RDi C 
σ Pr od , Mat = (C1 − C2 ) ln 1 
L  C2 
Hypothèse : On admet que le flux d’échange Ji (mol/m2/s) Di DC C 

JT= (C1 −C 2 ) ≈ i 2 ln 1  ≈ LM 0 Fmi
est proportionnel à la force motrice. L L  C2 
2
  C 
σ Prod,Mat = RLM0ln 1 
  C2 
Réaliser tout le long de l’échangeur :
C  FTi F FTi2
Fmi = ln 1  = (Cte) J T = Tmi (Ct ) σ T , Mat =
 C 2  LM 0 AT AT L M 0 AT
77
Alain Gaunand
Production d’entropie d’excès dans un procédé réel
Pour un même débit d’échange FTX (X/s) ; quel excès de production d’entropie σT,X (W/K)
provoque l’opération réelle ?
Procédé réel Procédé optimisé
FTX = ∫0
AT
J X da FTX = J X 0 AT JX0 =
1 AT
∫ J X da
AT 0
AT A A 1  A  A 
σT , X = ∫ , X = ∫0 J X 0 f mX da = J X 0 ∫0 f mX da = A  ∫0 J X da  ∫0 f mX da 
J X f mX da σ TMin
T T T T
0 T   
 1 A 1  A  1  A 
σ TExc  A ∫0 ∫ ∫
= σ − σ Min = A  T
−
T T
f mX da  
,X T , X T,X T J X f mX da  J X da  
 T AT  0  T 
A 0 
Théorème : La production d’entropie d’excès est proportionnelle à

la covariance de la distribution de la force motrice et du flux.
AT  FTX 
∫
Exc Min
σT , X = σT , X − σ T , X =  J X f mX − f mX da
0  AT  78
Alain Gaunand
Production d’entropie dans le cas de plusieurs processus dissipatifs
Pour un débit d’échange ou de transformation imposé FTX (X/s) :
répartition de leur contribution qui minimise la production d’entropie σT,X (W/K).
Application : réacteur piston avec échange thermique à la paroi, et perte de charge
Johannessen , E., Kjelstrup, S., 2004, Minimum entropy production rate in plug flow reactors: an
optimal control problem solved for SO2 oxidation, Energy 29, pp. 2403–2423. (Trondheim, Norway).
1
SO 2 + O2 ⇔ SO3
2 Ω
X 0A L
XA
r = r ( X A , P, T )
Bilans locaux : dX A Ω
= r.notée. f A
dz F A0
dT πDJ q − Ω r ∆ H (T ) RT ∑ Fi
= .notée . f T u (m/s) vitesse locale du gaz,
dz ∑
Fi C Pi u= i + Inerte
P
Hypothèse : gaz idéaux
i + Inerte
 
150η (1 − ε ) 2 1.75 ρ 0 u 0 1 − ε 
= −
dP Ergun : dP diamètre de
+ u.notée. f P
dz  d2 ε 3 d P 3
ε  grains, ε porosité,
 P
79
Alain Gaunand
(Johannessen , E., Kjelstrup, S., 2004)
1
SO 2 + O2 ⇔ SO3
2
A 1 1   1 dP 
σ Pr od ( z )( J /( K .m.s)) = Ωr + πDJ q  −  + Ωu − 
T  T Ta  T dz 
Méthode des multiplicateurs de Lagrange : Production globale d’entropie minimale si la

fonction La - Lagrangienne - prenant en compte les contraintes sur l’ensemble du réacteur
reste indépendante de toute variation élémentaire de XA, P et T
L  dX A   dT   dP  
La = ∫  σ Pr od ( z ) + λ XA  f X −
0   dz 
 + λT  f T −

 + λP  f P −
dz  
 dz
dz  
L  dX A   dT   dP  
La = ∫  Ha ( X A , P, T ; Ta ; λ XA , λT , λ P ) − λ XA 
0   dz
 − λT 
  dz
 − λP 
  dz
 dz

Ha ( X A , T , P; Ta ; λ XA , λT , λ P ) = σ Pr od ( z ) + λ XA f X + λT f T + λ P f P Hamiltonien
80
Alain Gaunand
1
(Johannessen , E., Kjelstrup, S., 2004) SO 2 + O2 ⇔ SO3
2
Réacteur de “référence” Ta0, L0
Ta(z) ajustée Ta(z) et L ajustés
81
Alain Gaunand
1
(Johannessen , E., Kjelstrup, S., 2004) SO 2 + O2 ⇔ SO3
2
Réacteur de “référence” Ta0, L0
Ta(z) ajustée Ta(z) et L ajustés
Contributions :
de la réaction,
du transfert thermique,
et de la perte de charge à la
production globale d’entropie
82
Alain Gaunand
Annexe 3. Relation et sensibilité des performances Pour aller plus loin
des réacteurs idéaux aux dynamiques de réaction, de
transfert thermique et du réacteur – Critères
adimensionnels
Position et processus
- Un réacteur = zone de transformation de volume V
- La transformation = une seule réaction homogène d’enthalpie ΔH0 à T0
et de vitesse r(mol.m-3.s-1), avec TAc température d’activation :
  1 1 
∑λ A ∏
p
=0 r = k 0 exp − T Ac  −   C j j

i i
i   T T0   j
- Le transfert thermique par convection à la paroi, de température TP,
avec un coefficient de transfert volumique kTa indépendant de l’état du
fluide (W.m-3.K-1) – coefficient de transfert x aire spécifique d’échange
(m2/m3 de réacteur) :
•
q vol = kT a (TP − T )
- Réacteurs en régime permanent et avec un écoulement idéal :
parfaitement mélangé ou piston 83
Alain Gaunand
Performances des réacteurs à écoulement idéal Pour aller plus loin
Traduction des processus en bilans « dynamiques » sur l’actif i et

sur l’énergie, et normations
λi rS VT = FiS − FiE λi rdv = dFi

Mélange parfait (RA) Ec. Piston (RP) •
• • • • ∂H
q = HS−HE q vol =
∂v
• •
qvol V = F0ΓP ( X E , TE )(TS − TE ) + VrS ∆H (TS ) q vol = C 0 Γ P ( X , T ) dT + r ∆ H (T )

dτ
1 Capacités calorifiques du mélange dans 1
ΓPE =
F0
∑F
i + Inerte
iE C Pi l’état (XE,TE) ou (X,T) par mole d’actifs ΓP =
F0
∑ FC
i + Inerte
i Pi
dans l’état de référence (J/mol/K)
Normations :
w=v/VT ; état de référence “0” P0,T0 ;
Température normée : Θ = T / T0
X avancement par rapport à l’état 0 (b. de conservation) Fi = Fi 0 + λi F0 X

r
Vitesse réduite – r0 celle dans l’état de référence ρ = 84
r0
Alain Gaunand
Critères de Damköhler DaC et DaT comparaison 2 à 2 des

dynamiques de Transformation - Transfert thermique –
Alimentation convective :
Mélange parfait (RA) : Ec. Piston (RP) :
X S − X E = DaC ρ S dX
= Da C ρ
dw
dΘ
DaT (ΘP − ΘS ) = ΘS − ΘE + ES DaC ρS DaT (Θ P − Θ ) = + E ( w) DaC ρ
dw
Couplage température-avancement
dΘ 
X S − X E =
1
(Da T ( Θ P − Θ S ) − (Θ S − Θ E )) dX
=
1 
 Da T (Θ P − Θ ) − 
ES dw E (w)  dw 
∆H (TS ) énergie.consommée. par.la.réaction.selon.stoechiométrie( J / mol.actif ) ∆H(T)

ES = E= E(w) =
ΓPET0 énergie.thermique. portée. par.le. fluide( J / mol.actif ) ΓP(X,T)T0
(-ET0) est aussi la variation de température du fluide en conditions totalement adiabatiques :
augmentation si E<0 : r. exothermique ; diminution si E>0 : r. endothermique
τ Temps de passage : caractérise l’appareil τ

DaC = DaT =
(r0 / C0 )−1 Temps caractéristique τC de la transformation /(ΓPEC0))−1
(kT a85
Alain Gaunand Temps caractéristique τT du transfert thermique
Lien performance- dynamiques des processus et du réacteur
Efficacité η de l’opération de transformation/transfert :

ici rendement opératoire du réacteur – défini pour un réactif i
r
é
a
c
t
i
f
 Débit.molaire.de. .i.transformé.  F − FiS −λ i F 0
η =  depuis.l ' état.de.référence = i 0 = XS
 Débit .molaire. max imal .de.i.transforma ble.  Fi0 Fi0
Bilan relation η=f(DaC,DaT)

Hypothèses : actifs dilués dans l’alimentation (sinon Annexe A),
avancement par rapport à l’entrée du réacteur.
Exemple : η (w) = − λ A (FA0 + FB0 ) X (w) p
  1  F  F   1  F
A+2B P ; FA0
et ρ(η, Θ) = exp− ΘAc −1 A  B = exp− ΘAc −1(1−η) p (1− 2 A0 η)
r=kCApCB : F ( w) = F (1 − η ( w))   Θ  FA0  FB0   Θ  FB0
A A0
 1 
ou, de manière générale : ρ(η, Θ) = exp − ΘAc Θ −1ρC (η)
  
dη (w)
η RA = Da C ρ (η RA , Θ S ) = Da C ρ (η , Θ )
dw
RA : RP : dη ( w) 1  dΘ  86
(DaT ΘP + ΘE − (DaT +1)ΘS )  DaT (Θ P − Θ) −
1
ηRA = =  η =η(1)
ES dw E ( w)  dw  RP
Alain Gaunand

Réacteur mélangé continu - cas particuliers :
DaC =
τ
DaT =
τ DaC→0 DaC quelconque DaC→∞
τC τT
Echangeur de chaleur   1 
∆H (TS )
ES = η = DaC exp − Θ Ac  − 1  ρ C (η RA ) η RA = 1
ΓP (TE )T0 η RA = 0 RA
 ΘS 

Θ S = Θ E − E S η RA
DaT→0 ΘS = ΘE Θ S = Θ E − ES
La réaction prend son enthalpie
Réacteur ηT = 0 uniquement sur l’énergie
adiabatique thermique du fluide
DaT Θ P + Θ E Da T Θ P + Θ E − E S η RA
ΘS = ΘS =
DaT DaT + 1 Da T + 1 DaT ΘP + ΘE − ES
ΘS =
quelconque DaT DaT +1
ηT = Cas général
1 + DaT
ΘS = ΘP
DaT→∞ ΘS = ΘP ΘS = ΘP
ηT = 1
Puissance.thermique.transferée Θ −Θ
Efficacité ηT d’un échangeur : ηT = Puissance. max imale.transferable = Θ − Θ
E87 S
Alain Gaunand E P

Réacteur à écoulement piston - cas particuliers :
DaC =
τ
DaT =
τ DaC→0 DaC quelconque DaC→∞
τC τT
Echangeur de chaleur dη ( w)   1 
E ( w) =
∆H (T ) = DaC exp − Θ Ac  − 1  ρ C (η ) η RP = 1
ΓP ( X , T )T0 η RP = 0 dw   Θ 
Θ ( w) = Θ E − Eη ( w) Si E Ct
DaT→0 Θ ( w) = Θ E Θ( w) = Θ E − E (Θ E )
La réaction prend son enthalpie
Réacteur ηT = 0 uniquement sur l’énergie
adiabatique thermique du fluide
dΘ dη(w) dΘ  Θ(w) = ΘP
= DaT (Θ P − Θ ) =
1 
 T P
Da (Θ − Θ) − 
DaT dw dw E(w)  dw  −(ΘP − ΘE + E(ΘE))e−wDaT
quelconque Θ(w) = ΘP − (ΘP − ΘE )e−wDaT
Cas général
ηT =1− e−DaT
ηT = 1
DaT→∞ Θ ( w) = Θ P Θ ( w) = Θ P
Θ ( w) = Θ P
Puissance.thermique.transférée Θ −Θ
Efficacité ηT d’un échangeur : ηT = Puissance. max imale.transférable = Θ − Θ
E88 S
Alain Gaunand E P
Lien performance- dynamiques des processus et du réacteur : résolution

des 2 bilans en mélangeur continu Plusieurs états stationnaires ?
Points de fonctionnement : valeurs de ηRA et θS à l’intersection des courbes
représentatives des bilans de matière et d’énergie. Réaction irréversible r=kCAn
η RA = f (Θ S )
à.différentes.E S Efficacité du mélangeur continu selon thermicité de la réaction.
DaC=0.03 ; DaT=0.5 ; ThetaAc=30 ; ThetaE=1 ; ThetaP=1.
τ τ si ΔH indép. 1
DaC = DaT = Efficacité par b. d'énergie ; r. exothermique E=-0.5
τC τT de T ET cap. 0.9 Efficacité par b. d'énergie ; r. endothermique E=+0.5
calorifique Efficacité par b. d'énergie ; r. exothermique E=-0.3
∆H (TS ) ∆H 0 ΓP indép. de
0.8 Efficacité par b. d'énergie ; r. exothermique E=-0.8
ES = = Efficacité par b. de matière - ordre 1
ΓPE T0 ΓP T0 X et de T 0.7 Efficacité par b. de matière - ordre 2
Efficacité RA
0.6
- Réaction endothermique (ES>0) :
1 point stationnaire ; θS donc ηRA 0.5
croît quand ES 0.4
l’enthalpie de réaction - décroît - 0.3

Réaction exothermique (ES<0) :
3 points stationnaires possibles 0.2
ES >0 ES <0
Lesquels sont stables ? 0.1
θS et ηRA croissent avec E pour 0
les points extrêmes (cf flèche). 0.8 0.9 1 1.1 1.2 89

1.3 1.4
Température réduite de sortie RA

Alain Gaunand
Lien performance- dynamiques des processus et du réacteur : mélangeur

- Réaction exothermique (ES<0) Hystérèse ; point de fonctionnement intermédiaire
instable (Van Heerden:ΘS,INT+dΘ vitesse ↑ ΘS ↑↑ ; ΘS,INT-dΘ vitesse ↓ ΘS ↓↓)
Réaction exothermique : E=-0.5. Efficacité du mélangeur continu selon température d'entrée.
η RA = f (Θ S ) DaC=0.03 ; DaT=0.5 ; ThetaAc=30 ; ThetaP=1.
à.différentes.Θ E
1
Extinction - ΘE=0.89
0.9
τ
DaC = 0.8 Réaction 1er ordre
τC 0.7
τ
ΘE=0.8
Efficacité RA
DaT =
0.6
τT
ΘE=0.9
0.5 Stabilisation
Techniques de
∆H 0 0.4
ES = ΘE=0.95 contrôle-
ΓPT0 0.3
commande des
ΘE=1
0.2
procédés !
Ct si ΔH indép. de T ΘE=1.1
+ cap. calorifique ΓP
0.1
Ignition - ΘE=1.02
indép. de X et de T 0
0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4
Température réduite de sortie RA
- Par croissance de ΘE à partir d’une - Par décroissance de ΘE à partir d’une

valeur faible : réacteur froid jusqu’à valeur forte : réacteur chaud jusqu’à
ΘIGNITION : accrochage du réacteur ΘEXTINCTION : décrochage du réacteur
90
et saut
Alain de température
Gaunand et effondrement de la température
Lien performance- dynamiques des processus et du réacteur :

écoulement piston r.fermé - sensibilité au transfert thermique
Réaction exothermique - E=-0.5. Effet de la dynamique de transfert thermique sur l'efficacité
d'un réacteur en écoulement piston. ThetaAc=30 ; ThetaE=1 ; ThetaP=1.
2.4
Cas d’une réaction exothermique ; E=-0.5 ; DaC=1.
2.2 -DaT= 30 – fuite thermique forte :
faible maximum de Θ, évolution lente de ηRA
- DaT= 10 – fuite thermique faible :
Température réduite RP
apparition d’un point chaud, évolution très rapide de ηRA

1.8 DaT=10
DaT=15 D’après Kladko, M., 1971,Chem. Technol.,March, 1941.
DaT=20
1.6 DaT=25
DaT=30
Réaction exothermique - E=-0.5. Effet de la dynamique de transfert thermique sur l'efficacité
d'un réacteur en écoulement piston. ThetaAc=30 ; ThetaE=1 ; ThetaP=1.
1.4
1
1.2 0.9
0.8
1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.7
0.9 1
τ
w
Efficacité RP
0.6
Rappel : DaT = DaT=10
(kT a /(ΓPEC0 ))−1 0.5 DaT=15

DaT=20
0.4 DaT=25
DaT=30
NB : Conséquences d’une extrapolation : 0.3
a diminue pour des tailles de réacteur 0.2
plus grandes : pas de point chaud à 0.1
petite taille (R. fermé de laboratoire), 0 91

mais apparition à échelle industrielle 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Alain Gaunand w
Pour aller plus loin : quelques références bibliographiques
Performances des réacteurs à écoulement idéal :
Levenspiel, O., 1999, Chemical Reaction Engineering, 3rd Ed., Wiley, New-York.
Villermaux, J., 1985, Génie de la réaction chimique, Col. Tec et Doc, Ed. Lavoisier, Paris.
Villermaux, J., 1996, Réacteurs Chimiques– Principes, Techniques de l’Ingénieur, article J
4010.
Trambouze, P., 1984, Les réacteurs chimiques, Conception, calcul, mise en œuvre. Ed.
Technip.
Trambouze, P., Réacteurs Chimiques – Technologie,Techniques de l’Ingénieur, article J 4020
Systèmes stagnants et procédés à gradients diffusionnels

Froment, G.F., and Bischoff, 1990, Chemical reactor analysis and design, Ed. Wiley
Houzelot, J-L, 1996, Réacteurs chimiques polyphasés, Techniques de l’Ingénieur, article J
4013
Roizard, C., Wild, G., et Charpentier, J-C., Absorption avec Réaction chimique, Techniques de
l’Ingénieur, article J 1079
Gaunand, A., 1992, Réactions et réacteurs fluide-fluide, Cours Mines-Paristech
Optimisation thermodynamique des procédés

Tondeur, D., 1997, Optimisation thermodynamique. Équipartition de production d’entropie,
Techniques de l’Ingénieur, articles BE 8017 et BE 8018.
Bejan, A., 1997, Advanced Engineering Thermodynamics, J. Wiley, New-York, 2e édition.
92
Alain Gaunand

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Génie des procédés Process Engineering

Leçon 4 : Bilans d’énergie Lecture 4 : Energy balances

Application aux réacteurs Application to homogeneous

Cours XCHI 564 EMINES 2023

Alain GAUNAND – Mines ParisTech/DEP/CTP

- L’énergie : ses gisements, notre utilisation

- Exemple introductif : conception d’un réacteur WGS de

- Bilans de conservation d’énergie

- Performances des réacteurs à écoulement idéal

- Optimisation thermique de réacteurs idéaux

- Que devons-nous retenir ?

De la Chimie Industrielle du 19ème siècle ont émergé :

Il s’appuie sur l'ensemble des connaissances scientifiques et technologies élaborées depuis la

Ses méthodes sont :

1. Réactions homogènes : 3 types de réacteurs « idéaux » :

Réacteur fermé mélangé (Batch Reactor)

2. Calcul des performances d’un réacteur :

- Dessiner un schéma, et définir un système à l’état uniforme

Production = Sortie – Entrée + Accumulation (mol/s de i)

FiE FiS riS V = FiS − FiE

NB : Réacteur mélangé semi-fermé

Réacteur à écoulement piston en régime permanent : ri dV = dFi

- Seulement pour réacteur fermé et réacteurs continus en régime permanent

(ni (t )) = (ni 0 ) + n0 (λki ) • ( X k )(t ) n0 = ∑n i0 ( Fi (τ )) = ( Fi 0 ) + F0 (λki ) • ( X k )(τ ) F0 = ∑F i0

- Autant de bilans par composant que de réactions indépendantes :

Réacteur fermé Réacteur parfaitement mélangé Réacteur piston

- Rendement opératoire, rendement relatif, sélectivité

ν P / A FAE ν P / A FAE − FAS ν P/ A( ) (

5. Coûts d’équipement et de fonctionnement : 8

2. L’écoulement « macroscopique » dans un système peut être caractérisé par sa

5. Les modèles plus complexes sont des combinaisons de modules d’écoulements

- Pour des processus cinétiques de 1er ordre (réactions de 1er ordre,

( Les processus de micro-mélange n’interviennent pas ; on peut considérer

- Pour des processus cinétiques d’ordres différents, utiliser le modèle

est fondée sur :

1. Dans la matière (J/kg or mol) :

• Chauffage (“mouvement brownien”) : logements, bureaux (Monde : 22% - France :

Contexte : produire de l’hydrogène à partir de méthane fabrication de NH3

Objectif : minimiser le temps de passage pour une conversion imposée par

Gaz de synthèse (CO, H2) (syngas) provenant du

1. De quelles informations a-t-on besoin pour répondre à cette question ?

FWE= 3.6 FAE

la vitesse de la réaction : Mass.of .catalyst / volume.of .reactor : ρ cata = 1.4 g / cm3

ΔH Enthalpie de réaction, supposée ici indépendante de T

FWE= 3.6 FAE

2. Quel choix de température ? 1er choix : isotherme

Bilan sur l’espèce A instantané Production de A = sortie de A – entrée de A

− rρ cata dv = dFA FA(v) = FAE(1− X A(v))

1er choix : isotherme 400°C Impossible d’atteindre XAS = 0.95

0.6 XA Isotherme 400°C Isobare

0.1 conversion maximale

2nd choix : isotherme 310°C XAS=0.95 est atteint pour τ=V/QE=2.19 h…

3. Puissance (thermique) à « fournir » au réacteur ? Bilan d’énergie

T CPi Capacité calorifique •   dT

3. Quelle puissance (thermique) à « fournir » au réacteur ?

La puissance fournie est consommée par la réaction pour maintenir

FWE= 3.6 FAE

3ème choix : utiliser l’enthalpie de

Bilan sur l’espèce A instantané dX A aρ cata RTE

Bilan d’énergie instantané sur   dT dX A

Hypothèse : CPi ~ 30 J/(mol.K)) ∆H . X A

FWE= 3.6 FAE