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M2-AC Calcul de réacteurs chimiques

Chapitre 1/Introduction au calcul de réacteurs

I. Réactifs, réactions, mélange réactionnel et stœchiomé trie.

Un processus chimique implique non seulement des réactions chimiques mais implique
également des phénomènes de transport de surface et de masse / énergie. Les réactions
chimiques sont définies par la stœchiométrie, dans laquelle les réactifs sont directement liés
aux produits de la réaction.

Par conséquent, la stœchiométrie est définie la mesure de la composition de l'un des

composants qui permet de la relier à la composition d'autres composants. Cependant, l'ordre
de la vitesse de réaction ne suit pas toujours la stœchiométrie.
Dans ce cas particulier, la cinétique de la réaction n'est pas simplement représentée par une
seule étape mais implique plusieurs étapes intermédiaires. Afin de les différencier, les
réactions sont réparties comme suit:
 Réactions irréversibles: celles qui sont réalisées dans une seule direction A+B→R
+ S. Réactions réversibles: celles qui sont réalisées dans les deux sens (direct et inverse).
 Réactions élémentaires: celles qui sont réalisées en une seule étape.
 Réactions non élémentaires: celles qui sont réalisées en plusieurs étapes élémentaires,
 A + B →AB non elementary reaction , A + B →R elementary reaction.
AB →R
 Réactions simples: celles qui sont réalisées en une simple étape ou pas. Si l'ordre de la
réaction suit la stœchiométrie, alors la réaction est simple et élémentaire. Réactions
complexes: celles qui correspondent à plusieurs réactions effectuées simultanément, en série
ou en combinaison.
Exe mples
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I.1. Notations générales.

I.1.1. Titre molaire
Pour décrire la composition d'un mélange réactionnel, les grandeurs pertinentes sont les
grandeurs molaires :
Nombre de moles n en réacteur fermé
Débit (flux) molaire F en réacteur ouvert

Le titre molaire d'un gaz j sera noté yj et le titre molaire d'une espèce condensée xj.
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𝑛𝑖 𝐹𝑖
Yi= ou Yi=
𝑛𝑡 𝐹𝑡

I.1.2. Avance ment d’une réaction

𝑛𝑖 − 𝑛𝑖0
𝜉=
𝛾𝑖
I.1.3. Conversion du réactif
𝑛𝑖0 − 𝑛𝑖
𝑋𝑖 =
𝑛𝑖0
I.1.4. Avance ment généralisé
ni = ni0 + γi n0 X
On démontre facilement les relations suivantes
ni0 Xi = (-ni) x
ni n0 X = - ni0 Xi
Pour un système ouvert :
Les équations sont identiques à la condition de remplacer le nombre de moles ni par le débit
molaire Fi.
Fi = Q Ci
Et dans un cas général: Fis = Fie + ni F0 (Xs- Xe)

I.1.5. Variation de volume de la phase réactionnelle

1. Cas des gaz
Si on considère un gaz parfait : PV = nt RT
nt = nactif+ninerte
nt = ni +nI
nt = (ni0 + γi ϛ) +nI
L’avancement de la réaction s’écrit :
ni = ni0 + γi ϛ ----------------------(Eq1)
nt = ni0 + γi ϛ +nI
nt = n0 + Δ γ ϛ+nI
D’où : PV = (n0 + Δ γ ϛ+nI) RT
Et on à : P0V0 = (n0 + nI) RT0
PV n0+ Δ γ ϛ+nI T
Donc : =
P0V0 n0+ nI T0

V Δ γϛ T P0
= (1+ )
V0 n0+ nI T0 P
Δ γϛ T P0
Posant : α = et β=
n0+ nI T0 P
Donc : V= β V0 (1+ α ϛ)
Avec : α est le coefficient de dilatation chimique
Β est le coefficient de dilatation physique
Quand le volume de la phase réactionnelle est constant V= V0 et β (1+ α ϛ) =1
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2. Cas des liquides
ni 0
ni ni 0+ γi n0 X n0 + γi X n0 ni 0
Ci = = = n0
avec =C0 et = 𝑦𝑖0
V β V0 (1+ α X) V0 β (1+ α X) V0 n0
𝑌𝑖0 + γi X
D’où : Ci = 𝐶0
β (1+ α X)
D’autre part : la concentration des inertes c’écrit :
nI nI 0 nI 0 1 1
CI = = = = CI0
V β V0 (1+ α X) V0 β (1+ α X) β (1+ α X )
Lorsque CI = CI0 on aura : β (1 + α X)

Vitesse réactionnelle
ni = ni0 + γi ϛ ----------------------(Eq1)
au bout d’un temps t+Δt L’avancement de la réaction s’écrit :
ni +Δ ni = ni0 + γi (ϛ + Δ ϛ) ----------------------(Eq2)
La soustraction ‘(Eq2-Eq1) donne :
Δ ni = γi Δ ϛ
Δ ni Δϛ
= γi
Δ𝑡 Δt
d ni dϛ
On peut écrire alors pour des Δ 𝑡 court : = γi
d𝑡 dt
Avec :
d ni
= vitesse de la variation molaire de la réaction
d𝑡
dϛ
= vitesse de la variation de l’avancement de la réaction
dt
Cela conduit à écrire la vitesse de la réaction (V) pour un volume réactionnel (v) :
1 d ni 1 dϛ
r= = γi = γi V
v d𝑡 v d t
Pour Une réaction A---------» Produit, Si le volume de la phase réactionnelle est constant :
v=v0
1 d nA d CA
r= = γA V = = -V
v0 d𝑡 d𝑡
d CA
donc : − =V
d𝑡

II. Bilans de matiè res

Dans toute usine transformant des produits chimiques, on doit séparer, évaporer, sécher,
cristalliser, mélanger, etc.
Le bilan de matière permet dans ces cas d'évaluer de façon méthodique la composition du
produit tout au long des différentes étapes de la fabrication, du début à la fin, le rendement,
les pertes et l'efficacité des réacteurs.

Le bilan de matière est basé sur le fait que rien ne se perd, rien ne se crée. À partir de là, on
peut écrire que :
Quantité de produit entrant = Quantité de produit sortant + accumulation.
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Le terme accumulation peut être aussi bien positif que négatif. Cela s’écrit :
M e = Ms±ΔM
Bilan : ENTREE + SOURCE = SORTIE + ACCUMULATION
De façon générale, le bilan sur un constituant A, sur un procédé s’écrit ( LOI DE
LAVOISIER):
(Débit de A) entrée + (Source de A) = (Accumulation de A) + (Débit de A) sortie

Remarques : - source > 0 si le constituant A est produit (A = produit par la réaction)

- source < 0 si le constituant A est consommé (A = réactif dans la réaction)
- source = 0 si le constituant A n’intervient pas dans la réaction (A = inerte)

Cas particulier : en régime permanent et en absence de réaction chimique, le bilan sur un

constituant s’écrit : Débit d’entrée = Débit de sortie
(Entrée) = (Sortie) + (Accumulation) + (Réaction)
Considérons un élément de volume, dV, fixe dans un réacteur de volume V de telle sorte que
la concentration et la température soient constantes dans dV.

Soit A un constituant du mélange : on écrit dans dV pour un dt

Si on introduit les vitesses de réaction:

II.1. Notations et définitions

Pour un courant donné composé de deux constituants A et B :
A+B-------------------»

Débit massique du courant : Débit de A (ṁA) en kg/s

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Débit de B (ṁB) en kg/s
Débit total A+B (ṁ) en kg/s
ṁ= ṁA + ṁB

II.2. Fraction massique par constituant:

ṁi
Fraction massique d’un constituant i (wi): wi =
ṁ

𝒘𝒊 = 𝟏
Débit molaire :
Débit de A (FA) en mol/s
Débit de B (FB) en mol/s
Débit total A+B (F) en mol/s F = FA + FB

Fi
II.2. Fraction molaire d’un constituant i (Xi): Xi =
F

𝑿𝒊 = 𝟏

III. Procédés chimiques et transfe rt de matière et de chaleur

En chimie, un procédé chimique est une méthode ou un moyen de modifier la composition
d'une ou de plusieurs molécules.
Ce procédé peut survenir naturellement ou artificiellement et exige une ou plusieurs
réactions chimiques.
En ingénierie, un procédé chimique est une méthode de fabrication employée à l'échelle
industrielle dans le but de modifier la composition chimique de substances ou de matériaux.
Ces méthodes se retrouvent principalement dans l'industrie chimique.

Exe mple : la fabrication de sucre blanc –

Les principales étapes du procédé de fabrication du sucre sont :
1- Nettoyage et préparation de la matière première (betteraves) ;
2- Extraction du jus ;
3- Purification (par de la chaux) ;
4- Séparation par évaporation ;
5- Cristallisation ;
6- Essorage ;
7- Séchage.

III.1. Mécanis me de transfert de la matiè re

Il existe différents phénomènes qui sont responsables du transfert de matière (Diffusif,
Convectif, Effet de force externe). .
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III.1.1. Flux de matière N:
Commençons par définir la densité du flux du transfert de matière Jm. Considérons pour
cela un élément de surface (un plan dans l’espace). Le transport de matière est quantifié par
une densité de flux de matière1, Jm qui représente le no mbre de mole qui traverse la surface
par unité de temps et de surface (mol m-2.s-1) avec N=Jz.A

D : Coefficient de diffusion (m2/s)

C : Concentration du compose (mol/m3)
z : distance directionnelle du flux de matière (m)

A : Aire ou surface par laquelle passe le flux de matière (m2)

Dans cette équation appelée loi de Fick, le signe moins traduit le fait que le transfert se
réalise dans le transfert s’effectue des zones concentrées aux zones diluées (dans le sens
opposé aux concentrations croissantes).

III.1.2. Coefficients de transfert

Dans un mélange continu, les différents constituants i se déplacent les uns par rapport aux
autres. Les concentrations ne sont plus uniformes. Les concentrations ne sont pas uniformes
et elles tendent à le devenir sous l’effet, soit de l’agitation moléculaire, soit de la turbulence
hydrodynamique. Cette turbulence est d’autant plus élevée en rapport avec la vitesse de
l’agitation plus forte.
Entre deux zones du mélange à des concentrations différentes maintenues constantes
s’installe un flux de chaque constituant et donc ces différences de concentration
apparaissent comme un potentiel pour le transfert avec une intensité et une résistance au
transfert de matière tel que :

k : Coefficient de transfert de matière (m/s)

CiI : Concentration du compose i à l’interface (mol/m3)
Cib : Concentration du compose i dans la masse liquide ou bulk (mol/m3).
K est par analogie électrique la conductance au transfert et son inverse 1/k est la résistance
au transfert.
δ=z: épaisseur du film liquide (m).
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III.1.3. Diffusion moléculaire et convection

A la différence du transfert de matière à travers les films fluides immobiles séparés par une
interface, nous étudierons celui des films fluides mobiles (en mouvement : régime
hydrodynamique d’écoulement des films) lors du transfert de matière.
Dans ce cas le calcul du coefficient de transfert de matière se fera à travers le nombre
adimensionnel de SHERWOOD
Sh=f(Re, SC) où Re : nombre de Reynolds qui indique la nature du régime d’écoulement
des films fluides et Sc est le nombre de Schmidt.
La relation empirique généralement utilisée est :

SC=ν/D qui représente le rapport de la viscosité cinématique (m2/s) sur la diffusivité (m2/s).
Re=ρUx/μ=Ux/ν où U est la vitesse d’écoulement du fluide (m/s) et ρ est la masse
volumique du fluide (Kg/m3) et x est la mesure du solide en contact avec le fluide avec x=L
ou H pour une longueur ou une hauteur, x=D pour un diamètre (m).

III.1.4. Transfert diffusif

S’il existe une différence de concentration dans l’espace, par exemple entre deux
compartiments separes par une membrane perméable (laissant passer le solvant et le soluté)
; il va y avoir, au cours du temps, un déplacement de la matière, du compartiment concentre
vers le moins concentre, figure 1.1. Ce transfert s’effectue, jusqu'a ce que l'équilibre en
concentration soit atteint. Ce phénomène spontané est appelé diffusion.

Figure 1.1. Diffusion du milieu le plus concentre vers le milieu le moins concentre.
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III.1.4.1. La loi de Fick
Si on place une petite quantite d'un liquide volatil au fond d'un tube a essai et qu'on le laisse
en contact avec un courant d'air sec, comme illustre dans la figure 1.2, un profil de
concentration lineaire est etabli dans le tube a essai a l'etat stationnaire lorsque le temps tend
vers l'infini et une evaporation continue du liquide prendra place.
Ce phénomène, selon lequel, un transfert de matiere est cause par une distribution non-
uniforme de la concentration est appele diffusion.

Figure 1.2. Diffusion d'une vapeur dans un gaz.

La diffusion peut être décrite par la loi empirique qui suit :

L'indice A désigne l'espèce chimique qui se diffuse alors que y indique la direction dans
laquelle le transport prend place. Dans ce cas, JAy est definit comme le flux molaire de
l'espece A par rapport a la vitesse moyenne, DAB ; le coefficient de diffusion, C; la
concentration totale, xA ; la fraction molaire de l'espece A, CA ; la concentration molaire de
A.
Cette équation peut être exprimée soit en utilisant la fraction molaire ou la fraction massique
comme suit :

jAy est définit comme étant le flux massique relatif a la vitesse moyenne, r ; la
concentration massique totale, ωA et rA ; la fraction massique et la concentration massique
de l'espèce A, respectivement.
C'est la première loi de Fick de diffusion (1855) a une seule dimension. Elle est valide pour
n'importe quel mélange solide, liquide ou gazeux.

III.1.4.2. Estimation des coefficients de diffusion

Le coefficient de diffusion peut être déterminé en utilisant des appareillages plus ou moins
sophistiques. Pour plus de details consulter le livre en référence.
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Le coefficient de diffusion DAB est une propriete du système dépendant de la température,
de la pression et de la nature des constituants.
Tableau. 1. Coefficient de diffusion dans l'air de quelques composes chimiques.

a. Relation de Wilke et Lee (1955)

Cette relation est, elle aussi, déduite de la théorie cinétique des gaz. Elle s'écrit comme suit :

Le paramètre σAB est donne par l'équation suivante ou pour chaque composant on utilise :

Avec Vb le volume molaire du liquide a la température normale d'ébullition.

ΩDAB est déterminé a partir de l'équation de Neufeld et al. avec;

Tb est la température normale d'ébullition.

Cette équation ne peut pas être utilisée pour l'hélium et l'hydrogène
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b. Coefficie nts de diffusion en phase liquide

L'unité du coefficient de diffusion dans les liquides est la meme que celle du coefficient de
diffusion dans les gaz. Cependant, le coefficient de diffusion dans les liquides varie
appréciablement avec la concentration et son estimation n’est pas aussi précise que celles
des gaz. Les deux équations qui suivent seront utilisées lorsqu'on a affaire a des solutions
diluées.

b.1. Equation de Wilke et Chang

Pour les solutions diluées, on recommande la corrélation de Wilke et Chang qui est la
formule la plus utilisée :

Ou : DAB : coefficient de diffusion [cm2. s-1], T : [K], MB : masse molaire du solvant

[g/mol], VA : volume molaire du solute au point normal d’ébullition [mol/cm3], μ: viscosité
du solvant en CPoise (10-3 kg m-1 s-1).
Ф : facteur d’association du solvant (sans unite).
Wilke et Chang ont propose que Ф vaut 2,6 pour l’eau comme solvant; 1,9 pour le
méthanol; 1,5 pour l'ethanol et 1,0 pour les solvants non associes tels que le benze ne, ether,
heptane.

b.2. Equation de Stokes-Einstein

La base théorique de l'estimation du coefficient de diffusion dans l'eau est l’équation de
Stokes –Einstein, elle est de la forme suivante :

Ou : K : constante de Boltzmann (1,38 10-23 kg m2 s-2 K-1 ou 1,38 10-16 g cm2 s-2 K-1),
μ : la viscosité dynamique (kg m-1 s-1), r : le rayon moleculaire (m), f : Coefficient de
frottement.
Cette équation s'applique bien au phénomène de diffusion dans le cas d'un large nombre de
molécules sphériques dans des solvants de petites masses moléculaires.
Elle est également applicable dans le cas de molécules en suspension.

III.1.4. Débit volumique et régime d’écoule ment dans le réacteur

Les écoulements internes ont pour caractère particulier l’absence de conditions aux limites à
l’infini, ce qui n’est pas le cas des écoulements externes. L’influence des parois se manifeste
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donc dans toutes les directions, sauf éventuellement aux sections d’entrée et de sortie du
fluide.
Les écoulements internes ont pour caractère particulier l’absence de conditions aux limites à
l’infini, ce qui n’est pas le cas des écoulements externes.
L’influence des parois se manifeste donc dans toutes les directions, sauf éventuellement aux
sections d’entrée et de sortie du fluide.

Le nombre de Reynolds représente le rapport entre les forces d'inertie et les forces
visqueuses, et permet ainsi de caractériser le régime d’écoulement : laminaire ou turbulent.
En évaluant le nombre de Reynolds, défini comme suit : Re = ρ∗V∗L/µ
Si (Re < 2000) ; le régime est laminaire.
Si (2000 < Re < 3000) ; le régime est transitoire.
Si (Re > 3000) ; le régime est turbulent.