CHAPITRE I : Introduction générale

I.1 les relations stœchiométriques

La stœchiométrie permet de déterminer les proportions suivant lesquelles les éléments

ou les composés réagissent les uns sur les autres. Elle se traduit par l’écriture d’équations de
réactions chimiques qui indiquent combien de moles de réactifs disparaissent lorsqu’un
nombre donné de moles de produits est formé. Ces équations ne traduisent donc en principe
que des bilans de matière et non pas des mécanismes réactionnels.
L’équation stœchiométrie d’une réaction unique est présentée par l’équation suivante :

𝛎𝐣 𝐀 𝐣 = 𝟎 𝐈. 𝟏
𝐣=𝟏

𝜈𝑗 : Sont les coefficients stœchiométriques, positifs pour les produits et négatifs pour les
réactifs.

Exemple :
Soit la réaction de Deacon, écrite en notation classique qui ne préjuge pas du mécanisme
cinétique :
4 HCl + O2 ⇆ 2 Cl2 + 2 H2O
En numérotant les constituants :
HCl ... j = 1, O2 ... j = 2, Cl2 ... j = 3, H2O ... j = 4
Donc :
𝑝

𝜈𝑗 𝐴𝑗 = – 4 𝐴1 – 𝐴2 + 2 𝐴3 + 2 𝐴4 = 0
𝑗 =1

I.2 Notion d’avancement et de conversion

I.2.1 Système fermé

La stœchiométrie impose des relations entre les nombres de moles qui ont disparu et de
celles qui sont apparues du fait de la réaction chimique. En prenant pour origine l’état de
référence, on introduit l’avancement ξ tel que le nombre de moles nj à un moment donné de
l’évolution du système est relié au nombre nj 0 dans l’état de référence par :
 CHAPITRE I : Introduction générale

𝐧𝐣𝟎 + 𝛎𝐣 𝛏
𝐧𝐣 = 𝐧𝐣𝟎 + 𝛎𝐣 𝛏  𝐧𝐣 = 𝐈. 𝟐
𝛎𝐣
ξ : l’avancement chimique de la réaction
𝑛𝑗 0 : Le nombre de mole de l’espèce 𝐴𝑗 à l’instant t = 0 ; où à l’état de référence.
𝑛𝑗 : Le nombre de mole de l’espèce 𝐴𝑗 à l’ instant t.
Les relations impliquées par l’équation (I. 1) sont ainsi automatiquement satisfaites. Dans
l’exemple de la réaction de Deacon, on écrira :
n1 = n10 – 4 ξ
n2 = n20 – ξ
n3 = n30 + 2 ξ
n4 = n40 + 2 ξ

I.3 L’avancement chimique généralisé x

On peut définir l’avancement chimique généralisé par la relation suivant :

𝑝
𝑛𝑗 = 𝑛𝑗 0 + 𝜈𝑗 𝑛0 𝑋 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑛0 = 𝑗 =1 𝑛𝑗 0

𝑛0 : La somme des nombres de moles des espèces actifs a l’état de référence (t = 0)

𝐧𝐣 − 𝐧𝐣𝟎 𝛏
𝐗= 𝟎
⇒𝐗= 𝟎 𝐈. 𝟑
𝛎𝐣 𝐧 𝐧

Si on a plusieurs réactions :

𝐍𝐑
𝐧𝐢 = 𝐧𝐢𝟎 + 𝐧𝟎 𝐣=𝟏 𝛎𝐢𝐣 𝐗 𝐣 𝐈. 𝟒

Taux de conversion d’un constituant-clé

𝐧𝐜𝟎 − 𝐧𝐜
𝐱𝐜 = 𝐈. 𝟓
𝐧𝐜𝟎

⇒ 𝑛𝑐 = 𝑛𝑐0 1 − 𝑥𝑐 : Nombre de mole de ce constituant.

𝑥𝑐 : C’est une grandeur sans dimension toujours positive elle s’exprime en % par rapport au
réactif – clé.
 CHAPITRE I : Introduction générale

I.3 .1 Relation entre l’avancement chimique et de taux de conversion

nc0 – nc νc nc0 – nc νc
xc = =
nc0 νc nc0 νc

−𝝂𝒄 𝛏
⇒ 𝒙𝒄 = 𝐈. 𝟔
𝒏𝒄𝟎
I.3 .2 Nombre de mole d’autre constituants
Soit la réaction : A+B C A : réactif clé ; ξ de A
𝑛𝐴 – 𝑛𝐴0 nA 0
On a: nj = nj0 + 𝜈𝑗 ξ = nj0 + 𝜈𝐴 nA 0
𝝂𝒋
⇒ 𝐧𝐣 = 𝐧𝐣𝟎 − 𝝂 𝐧𝐀𝟎 𝒙𝑨 𝐈. 𝟕
𝑨
𝜈
• nA = nA0 − 𝜈 𝐴 nA0 𝑥𝐴 = nA0 1 − 𝑥𝐴
𝐴

nA0 − nA
⇒ nA = nA0 1 − 𝑥𝐴 ; 𝑥𝐴 =
nA0
𝜈
• nB = nB0 − 𝜈 𝐵 nA0 𝑥𝐴
𝐴
𝜈
• nc = nc0 − 𝜈 𝑐 nA0 𝑥𝐴
𝐴

I.4 Cas système ouvert en régime permanent

Étant donné qu’il ne s’accumule pas de matière dans le système, les contraintes
stœchiométriques s’appliquent aux débits molaires des constituants à l’entrée (indice E) et à la
sortie (indice S). Partant d’un état de référence en amont, on peut écrire en tout point de
l’écoulement permanent (figure 1) :

Figure 1 – Avancement d’une réaction dans un réacteur

en régime permanent

𝑚3
𝑞0 : Débit volumique ℎ
 CHAPITRE I : Introduction générale

𝑚𝑜𝑙𝑒
𝐹𝑗 0 : Débit molaire
ℎ

𝐩
𝐅𝐣 = 𝐅𝐣𝟎 + 𝛎𝐣 𝐅 𝟎 𝐗 ; 𝐅𝟎 = 𝐣=𝟏 𝐅𝐣𝟎 𝐈. 𝟖

En ca générale

∗ 𝐹𝑗𝑒 = 𝐹𝑗 0 + 𝜈𝑗 𝐹 0 𝑋𝑒
∗ 𝐹𝑗𝑠 = 𝐹𝑗 0 + 𝜈𝑗 𝐹 0 𝑋𝑠
⇒ 𝐹𝑗𝑠 − 𝐹𝑗𝑒 = 𝜈𝑗 𝐹 0 𝑋𝑠 − 𝑋𝑒

𝐷𝑜𝑛𝑐:

𝐅𝐣𝐬 = 𝐅𝐣𝐞 + 𝛎𝐣 𝐅 𝟎 𝐗 𝐬 𝐈. 𝟗

Remarque :

Toutes les définitions présentées dans le cas d’un système fermé sont transposable au cas d’un
système ouvert en régime permanent.

Système fermé Système Ouvert

ni Fi
V Q
Cj = Fj/Q

I.5 Variation du volume de la phase réactionnelle en fonction de l’avancement généralisé

I.5.1 Système fermé

En phase liquide, on considèrera le volume ou le débit constant.

C'est en phase gazeuse qu'on devra prendre en compte la variation du volume gazeux s'il y a
variation de T, P ou nombre de moles total. On supposera le gaz parfait.
On cherche à exprimer le volume à un instant en fonction du volume dans les conditions de
référence V0

En avancement généralisé X :
𝑃𝑉 = 𝑛𝑇 𝑅𝑇 ; 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑛𝑇 = 𝑛 + 𝑛𝐼
 CHAPITRE I : Introduction générale

𝑛= 𝑛𝑗

𝑛𝑗 : Actif (réactif où produit)

Donc : 𝑃𝑉 = 𝑛 + 𝑛𝐼 𝑅𝑇 = 𝑛𝑗 + 𝑛𝐼 𝑅𝑇

𝑹𝑻
⇒𝑽= 𝒏𝒋 + 𝒏𝑰 𝐈. 𝟏𝟎
𝑷

On a: 𝑛𝑗 = 𝑛𝑗 0 + νj n0 x ⇒ 𝑛𝑗 = 𝑛𝑗 0 + νj n0 X

𝒏𝒋 = 𝒏𝟎 + 𝒏𝟎 𝑿∆𝛎𝐣 𝐈. 𝟏𝟏

νj = νproduits − νreactifs = ∆νj

En remplace (11) dans (12) :

𝑅𝑇 0
𝑉= n + n0 X ∆νj + nI
𝑃
𝑅𝑇0 𝑅𝑇0 0
𝑉0 = 𝑛𝑗 0 + nI = n + nI
𝑃0 𝑃0

𝑅𝑇 0
𝑉 n + n0 X ∆νj + nI n0 + nI + n0 X ∆νj 𝑇𝑃0
= 𝑃 =
𝑉0 𝑅𝑇0 0 n0 + nI 𝑇0 𝑃
n + n I
𝑃0

𝑉 n0 X ∆νj 𝑇𝑃0
= 1+ 0
𝑉0 n + nI 𝑇0 𝑃

n0 X ∆νj 𝑇𝑃0
⇒ 𝑉 = 𝑉0 1+ 0
n + nI 𝑇0 𝑃

X ∆νj 𝑇𝑃0
⇒ 𝑉 = 𝑉0 1 + n
1 + 0I 𝑇0 𝑃
n

𝑇𝑃0
𝛽= Dilatation physique
𝑇0 𝑃
 CHAPITRE I : Introduction générale

∆νj
𝛼= n Dilatation chimique
1 + 0I
n

Donc :
𝑽 = 𝑽𝟎 𝜷 𝟏 + 𝜶𝑿 𝐈. 𝟏𝟐

On a noté : ∆νj = νj la somme des coefficients stœchiométriques.

On voit donc que le volume va varier si P ou T varie (de P0 et T0) : c'est la dilatation physique,
ou si Δν est non nul, c'est-à-dire s'il y a variation du nombre de moles : c'est la dilatation
chimique.

I.5.2 Système ouvert

Fj = Fj0 + ν X F0 𝐈. 𝟏𝟑
F0 = Fj0

Phase liquide : débit uniforme (débit d'entrée = débit de sortie).

Phase gazeuse, gaz parfait : le volume du réacteur et la pression étant constants, c'est le débit
volumique, Q, qui va varier entre l'entrée et la sortie du réacteur.

Les équations précédentes sont à transposer :

Système fermé Système Ouvert

ni Fi
V Q

Exemple :
Q = Q0 β (1+αX)
Cj = Fj/Q
 CHAPITRE I : Introduction générale

I.6 Cinétique chimique

I.6.1 Un aperçu de la cinétique chimique

Cinétique chimique : étude des vitesses des réactions, des facteurs qui influent sur celles-ci,
et de la séquence des évènements moléculaires, appelée mécanisme réactionnel, selon laquelle
les réactions se déroulent.

Certaines variables peuvent accélérer ou ralentir les réactions :

- La concentration des réactifs; la vitesse augmente généralement en fonction de la

concentration des réactifs.
- La température; la vitesse d’une réaction augmente habituellement avec l’élévation de la
température.
- La surface de contact; la vitesse d’une réaction augmente avec l’étendue de la surface de
contact (particules fines).
- La catalyse; l’utilisation de catalyseurs et courante pour augmenter la vitesse d’une
réaction (enzymes, support métallique, etc.).

I.6.2 La signification de la vitesse de réaction

Vitesse : variation d’une grandeur par une unité de temps.

- La vitesse d’une réaction chimique v est le rapport entre la variation de concentration
et le temps :

c2  c1 c
v 
t 2  t1 t

Où c2 et c1 représentent les concentrations d’un réactif impliqué dans une réaction aux temps
respectifs t2 et t1.

Dans une réaction :

- variation de concentration du réactif,  [réactif], est négative (le réactif disparaît)
- variation de concentration du produit,  [produit], est positive (le produit apparaît)
 CHAPITRE I : Introduction générale

Donc :

 réactif  produit
v 
t t

Selon cette convention, la vitesse de réaction est toujours positive, qu’elle soit déterminée à
partir des réactifs ou à partir des produits. Les unités les plus souvent utilisées sont les
moles/(L.s).

I.6.3 La vitesse générale d’une réaction

On définit la vitesse générale de réaction comme étant la vitesse de la variation de la

concentration d’une substance donnée divisée par son coefficient stœchiométrique dans
l’équation chimique équilibrée. Donc, pour la réaction :

2 HBr(g) → H2(g) + Br2(g)

La vitesse générale de réaction est définie par :

Br2  H 2   HBr

vitesse générale de réaction =  
t t 2t

De façon plus théorique : pour la réaction

aA + bB → cC + dD

1 A 1 B 1 C  1 D

vitesse =     
a t b t c t d t

- La vitesse d’une réaction n’est généralement pas constante. Il faut donc préciser à
quel moment elle est mesurée.
- On appelle vitesse moyenne une vitesse de réaction mesurée sur un intervalle de temps
donné.
 CHAPITRE I : Introduction générale

I.6.4 La loi de vitesse d’une réaction chimique

Pour une réaction impliquant 2 réactifs, A et B :

aA + bB → produits

Les mesures expérimentales ont montré que la vitesse de réaction est proportionnelle au
produit des concentrations des réactifs affectée chacune d’un exposant :

v  k A B
m n

- La constante de proportionnalité k est appelée constante de vitesse.

- Les exposants m et n sont les ordres de réaction.
- L’ordre est généralement un petit entier positif, mais peut aussi être nul, négatif ou
fractionnaire.
- On dit que la réaction est d’ordre m par rapport à A, et d’ordre n par rapport à B.
- La somme de m et n est l’ordre global de la réaction.
- Les ordres de réaction ne sont pas nécessairement les coefficients stœchiométriques de
l’équation chimique. Ils ne peuvent être déterminés que de façon expérimentale.

a) Les réactions d’ordre zéro

Les réactions d’ordre zéro sont celles dont la vitesse est indépendante de la concentration des
réactifs.

dA
v    k A  k
0

dt

dA
  k
dt

dA  kdt

La dernière équation est la loi de vitesse différentielle car son expression à la forme d’une
équation différentielle. On peut intégrer l’expression pour obtenir la loi de vitesse intégrée :

A 
dA 
t t

A 0 
0
kdt  k  dt
0
 CHAPITRE I : Introduction générale

A  A0  k t  0

𝐀 = 𝐀 𝟎 − 𝐤𝐭

La dernière expression a la forme de l’équation d’une droite (y = b + mx) dont la pente est –k
et l’ordonnée à l’origine [A] 0.

b) Les réactions d’ordre 1

Dans les réactions d’ordre 1, la vitesse de la réaction est proportionnelle à la concentration du

réactif.
dA
v    k A
dt

A  dA t t

A 0 A
 
0
kdt  k  dt
0

lnAAA 0
 k t 0
t

lnA  lnA0  kt ou ln

A  kt
A0
Ou encore :

𝐥𝐧 𝐀 = 𝐥𝐧 𝐀 𝟎 − 𝐤𝐭

Cette expression prend la forme d’une droite (y = b + mx) où –k est la pente, t est le temps en
secondes, et ln[A]0 est l’ordonnée à l’origine.

c) Les réactions d’ordre 2

On considère encore une réaction du type A → produits. Donc, la vitesse de réaction

est proportionnelle au carré de la concentration de A :

 dA
v  k A
2

dt
 CHAPITRE I : Introduction générale

 dA
 kdt
A2

A  dA t t
A0 A 0
2
 kdt  k 0 dt

1 1
  kt
A A0

Donc :
𝟏 𝟏
= + 𝐤𝐭
𝐀 𝐀𝟎

On obtient alors une équation qui a la forme d’une droite (y = b + mx). dont la pente est k et
l’ordonnée à l’origine est 1/[A]0.

I.6.5 La demi-vie

On peut également exprimer la vitesse d’une réaction par sa demi-vie, dont le symbole est t1/2.

- La demi-vie correspond au laps de temps au bout duquel la concentration d’un réactif

diminue de moitié;
- Si la demi-vie est peu élevée (courte), la réaction est rapide.

Selon la définition, lorsque t est égal à t1/2, [A] est égale à 0,5[A]0.

On peut calculer la valeur de t1/2 à partir des lois de vitesse intégrées :

Pour une réaction d’ordre zéro :

A  A0  kt

0,5A0  A0  kt 12
 CHAPITRE I : Introduction générale

𝑨𝟎
𝒕𝟏 =
𝟐 𝟐𝒌

Donc, dans une réaction d’ordre zéro, la demi-vie dépend de la concentration du réactif.

Pour une réaction d’ordre 1 :

ln
A  kt
A0
0,5A0
ln  kt 12
A0

ln 0,5  kt 12  0,693

0,693
t 12 
k

Donc, dans une réaction d’ordre 1, la demi-vie est indépendante de la concentration du réactif.

Pour une réaction d’ordre 2 :

On peut également trouver le temps de demi-vie des réactions d’ordre 2 en faisant les
substitutions suivantes :

1 1
  kt 1
1
2
A0 A0 2

𝟏
𝐭𝟏 =
𝟐 𝐤𝐀 𝟎

La demi-vie des réactions d’ordre 2 dépend de la concentration de A, comme dans le cas des
réactions d’ordre zéro.

I.6.6 L’énergie d’activation

- Un chimiste suédois, Svante Arrhenius, étend le modèle des collisions pour inclure la
possibilité que les collisions n’entraînent pas toutes la formation de produits.
 CHAPITRE I : Introduction générale

- Les molécules doivent posséder, au moment de la collision, une énergie suffisante pour
provoquer un réarrangement des liaisons chimiques.
- Introduction de l’énergie d’activation (Ea), qui est l’énergie minimale requise pour
qu’une réaction ait lieu à la suite d’une collision.
- Si l’énergie lors de la collision est inférieure à l’énergie d’activation, les molécules ne
font que rebondir.

I.6.6 .1 L’influence de la température sur l’énergie cinétique

- L’effet de la température sur la constante de vitesse est fortement influencé par la

grandeur de l’énergie d’activation
- La proportion des collisions où l’énergie d’activation est supérieure à Ea est exprimée
par :

 Ea
fr  e RT

La fraction fr est un nombre compris entre 0 et 1.

- Si est fr égal à 0,05, ceci veut dire que l’énergie cinétique des molécules est supérieure
à Ea dans 5% des collisions.
- fr augmente lorsque la température augmente.

Donc, si le modèle est adéquat, on peut supposer que :

 Ea
k  Z 0e RT

- Expression qui prévoit correctement le sens de la variation de la constante de vitesse en

fonction de la température
- MAIS, elle prédit des vitesses beaucoup plus grandes que celles observées.
- Il faut raffiner le modèle.

La constante de vitesse k déterminée expérimentalement s’exprime alors :

 Ea
k  Ae RT

Cette équation s’appelle équation d’Arrhenius.

 CHAPITRE I : Introduction générale

I.6.7 L’équation d’Arrhenius

- Permet de déterminer l’énergie d’activation d’une réaction ou d’un processus.

- Si on manipule un peu l’équation :

Ea
ln k  ln A 
RT

Ea  1 
ln k  ln A   
R T 

Cette équation prend la forme d’une droite (y = b + mx), pour laquelle (ln A) est l’ordonnée à
l’origine, et (-Ea/R) est la pente, dans un graphique de (ln k) en fonction de (1/T).