Chapitre V : THERMOCHIMIE

APPLICATION DU 1ER et du 2ème PRINCIPE AU SYSTEME CHIMIQUE

I- Enthalpie et énergie interne

Nous avons démontré que :

DH = Qp L’enthalpie est égale à la chaleur à pression constante.

DU = QV L’énergie interne est égale à la chaleur à volume constant.

L’enthalpie sert à décrire les effets thermiques qui apparaissent dans

les transformations qui se déroulent à pression constante, ce qui est le
cas de presque toutes les réactions chimiques qui ont lieu à la pression
atmosphérique.

1
 II- Enthalpie molaire de réaction
 ΔH est la variation d’enthalpie du système

- C’est la variation d’enthalpie du système lors de l’évolution entre un état initial et un état final.
− Unité : Joule et dépend du système étudié.
𝜉
Δ𝐻 = 𝐶𝑃 𝑠𝑦𝑠𝑡 Δ𝑇 + Δ𝑅 𝐻 𝑑𝜉 Formule générale
0
- Pour une réaction, DT=0

𝜉
𝜟𝑯 𝑸𝑷 𝑸𝑷
Δ𝐻 = Δ𝑅 𝐻 𝑑𝜉 = Δ𝑅 𝐻. 𝜉 ∆𝑯𝑹 = = ∆𝑯𝑹 =
0 𝝃 𝝃 𝝃
 ΔHR est l’enthalpie molaire de réaction appelée couramment l’enthalpie de réaction :
c’est la variation d’enthalpie d’une réaction chimique à pression et température
constantes, lorsque l’avancement  vaut 1 mol.
− Unité : J.mol-1
− Elle varie avec la température de la réaction.
 ΔRH° est l’enthalpie molaire standard de la réaction conduite dans les conditions standards.
Conditions standards : 𝑸𝑷(𝑷=𝟏𝒃𝒂𝒓)
∆𝑯°𝑹 =
- p=1 bar (anciennement 1atm) 𝝃
- tous les éléments sont dans leur état stable à la température de l’étude.
2
 Relation entre ∆𝐻°𝑅 et ∆𝑈°𝑅 𝑒𝑡 𝑄𝑝 𝑒𝑡 𝑄𝑉 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑢𝑛𝑒 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑐ℎ𝑖𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒

on a montré qu’à pression constante :

d𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉 𝑄𝑃 = 𝑄𝑉 + 𝑃∆𝑉

Pour une réaction :

𝑄𝑃 = 𝑄𝑉 + 𝑃∆𝑉𝑅 ∆𝑉𝑅 : variation du volume du mélange réactionnel
 Pour les réactions en phase gaz, le volume des réactifs varie beaucoup DVR  0
𝒏𝑹 𝑹𝑻
Si les gaz sont pris comme parfaits: 𝑽𝑹 = 𝑷
𝑛𝑅 𝑅𝑇 𝑃𝑛𝑅 𝑅𝑇
𝑄𝑃 = 𝑄𝑉 + 𝑃∆𝑉𝑅 𝑄𝑃 = 𝑄𝑉 + 𝑃∆ 𝑄𝑃 = 𝑄𝑉 + ∆
𝑃 𝑃
Comme la réaction se fait à T constante : DT=0 𝑄𝑃 = 𝑄𝑉 + 𝑅𝑇∆ 𝑛𝑅

DnR représente la variation du nombre de moles de gaz.

𝑄𝑃 𝑄𝑉
En divisant par  = ∆𝐻°𝑅 et = ∆𝑈°𝑅
𝜉 𝜉
Δ𝑛𝑅
=?
𝜉 3
 R réactif (gaz)  P Produit(gaz)
t=0 n0 0 Etat initial

tf n0- R  P Etat final

Δ𝑛𝑅 Δ𝑛𝑅 𝑛𝐹 − 𝑛𝐼 Δ𝑛𝑅 n0− R + P − n0 Δ𝑛𝑅 −R + P

=? = = =
𝜉 𝜉 𝜉 𝜉 𝜉 𝜉 𝜉
Δ𝑛𝑅
= 𝜈𝑃 − 𝜈𝑅
𝜉

Δ𝑛𝑅
de manière générale : = 𝜈𝑖 𝑔𝑎𝑧
𝜉
i représentent les coefficients stœchiométriques de la réaction
i >0 produits i< 0 réactifs ∆𝑯°𝑹 = ∆𝑼°𝑹 + 𝑹𝑻 𝝂𝒊 𝒈𝒂𝒛

 Pour les réactions en phase liquide ou solide : DVR  0

𝑄𝑃 = 𝑄𝑉 + 𝑃∆𝑉𝑅 𝑄𝑃 = 𝑄𝑉 ∆𝑯°𝑹 = ∆𝑼°𝑹

4
Exemple1 :
Le passage d’une mole de glace à l’état liquide à 0°Cet à 1 atm
s’effectue avec une absorption de chaleur égale à 1440 cal. Les
volumes molaires de la glace et de l’eau liquide sont respectivement
0,0196 et 0,0180 litre. Calculer la variation d’énergie accompagnant
cette réaction.
Solution

H2O(s) H2O(l)

P=1atm=cste Qp=DH=+1440 cal

𝑄𝑃 = ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉𝑅 ∆𝑈 = ∆𝐻 − 𝑃∆𝑉𝑅 ∆𝑈 = ∆𝐻 − 𝑃(𝑉𝐻2𝑂𝑙 − 𝑉𝐻2𝑂𝑠 )

∆𝑈 = ∆𝐻 − 𝑃 𝑉𝐻2𝑂𝑙 − 𝑉𝐻2𝑂𝑠 = 1440 ∗ 4.18 − 1.013.105(0.018-0.0196)*10-3

6019,36𝑗
∆𝑈 = 6019,36𝑗 = 4,18
= 1440,04 cal = ∆𝐻
Conclusion : la variation de volume pour les solides et les liquides est négligeable et
toujours on aura : ∆𝐻 = ∆𝑈
5
Exemple2
L’oxydation d’une mole de carbone en monoxyde de carbone à 298K et 1bar dégage
26,416 cal.
C (s) + ½ O2 (g) CO(g)

Calculer et comparer les valeurs de DH et D U

Solution
𝑄𝑃 −26,416
𝑄𝑝 = −26,416 𝑐𝑎𝑙 ∆𝑯°𝑹 = = = −26,416 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
𝜉 1

∆𝑯°𝑹 = ∆𝑼°𝑹 + 𝑅𝑇 𝝂𝒊 𝒈𝒂𝒛 ∆𝑼°𝑹 = ∆𝑯°𝑹 − 𝑅𝑇 𝝂𝒊 𝒈𝒂𝒛

1 1,99.298.1
𝝂𝒊 𝒈𝒂𝒛 = 1 − = 1/2 ∆𝑼°𝑹 = −26,416 − = −322,93 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
2 2
∆𝑼°𝑹  ∆𝑯°𝑹
dans le cas où la transformation fait intervenir au moins un gaz

∆𝑼°𝑹  ∆𝑯°𝑹 et 𝑸𝑽 𝑸𝑷 6

Exemple 3 : La combustion à 298K de 0,44 g de propane (C3H8 (gaz)) dans une bombe
calorimétrique indéformable dégage une quantité de chaleur de 5,29kcal.
Déterminer :
1- la variation de l’énergie interne de la réaction.
2- la variation d’enthalpie de la réaction.
3- la quantité de chaleur si le processus était réalisé à pression constante.
Solution
C3H8 (g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O (l)
t=0 n0 0 0
t n0 - 3 4
tf 0 3 n0 4 n0

1- 𝑄𝑉 = −5.29𝑘 𝑐𝑎𝑙 𝑄𝑉 𝑚 0.44

∆𝑈°𝑅 = 𝜉 = n0 n0 = = = 0,01𝑚𝑜𝑙
𝜉 𝑀 44
𝑄𝑉 5.29
∆𝑈°𝑅 = =− = −529 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
𝑛0 0,01
2-
∆𝐻°𝑅 = ∆𝑈°𝑅 + 𝑅𝑇 𝜈𝑖 𝑔𝑎𝑧 𝜈𝑖 𝑔𝑎𝑧 = 3 − 5 − 1 = −3

R= 2.10-3 kcal/mol/K ∆𝐻°𝑅 = −529-3.2.10-3.298=-530.8kcal/mol

3- 𝑄𝑃 = Δ𝐻°𝑅 . 𝜉 = Δ𝐻°𝑅 . 𝑛0 = −530,8.0,01 = −5.31 kcal

7
III- Détermination des enthalpies de réaction
III-1- Mesure directe des énergies de réaction par calorimétrie
C’est une détermination expérimentale qui se fait dans un calorimètre.

III-2- Calcul des enthalpies des réactions

a- Enthalpies de formation

L’enthalpie standard de formation D H f °T correspond à la réaction de

formation d’une mole d’une espèce chimique dans son état standard à
partir des corps purs simples dans leur état standard.

Les enthalpies de formation des corps purs simples dans leur état standard sont
prises égales à 0 par convention. D H f °(O2(g))=0

Les valeurs des enthalpies de formation sont tabulées et données pourT=298K

•Si le sens d’une réaction est modifié, l’enthalpie de la nouvelle réaction

change de signe.
8
9
 Exemples : - Formation de l’eau liquide :
DH°f(H2Ol)
H2(g) + ½ O2(g) H2O(l)

DH°f(CH4 g)
- Formation du méthane : Cgraphite + 2H2(g) CH4(g)

DH°f(C2H5OHl)
- Formation de l’éthanol liquide 2 Cgraphite + 3H2(g) + ½ O2(g) C2H5OH(l)

DH°f(C2H5OHg)
- Formation de l’éthanol gazeux : 2 Cgraphite + 3H2(g) + ½ O2(g) C2H5OH(g)

DH°f(P2O5 s)
Formation du pentaoxyde de phosphore : 2P(s) + 5/2 O2 (g) P2O5 (s)

N2 + 3 H2  2 NH3 DrH°= -92.3 kj.mol-1

2 NH3  N2 + 3 H2 DrH°= +92.3 kj.mol-1

10
 b- détermination des enthalpies de réaction – première loi de Hess

Il s’agit de calculer l’enthalpie standard d’une réaction à T. Pour

cela, il suffit de dissocier les réactifs en leurs corps simples dans leur
état standard de référence à T, puis de les réassocier sous forme de
produits.

11
 Chemin 1

E.I E.F
DHR°
CH4 (g) + 3 Cl2 (g) CHCl3 (g) + 3 HCl(g)

-DHf°(CH4)

DHf°(CHCl3)
3DHf°(HCl)
C graphite +2 H2(g) + 3 Cl2 (g)

C graphite + 1/2 H2(g) ) + 3/2 Cl2 (g) + 3/2 H2(g) + 3/2 Cl2 (g)

Chemin 2

DH chemin1 = DH chemin 2 DH chemin1= DHR° DH chemin 2 = somme

DHR°= DHf°(CHCl3) + 3.DHf°(HCl) - DHf°(CH4) 12

 ∆𝑯°𝑹(𝑻) = 𝝂𝒊 𝚫𝑯𝒇°𝒊(𝑻)
𝒊
1ère loi de Hess
i représentent les coefficients stœchiométriques de la réaction

i >0 produits
i< 0 réactifs
0
𝑨𝒗𝒆𝒄 ∶ 𝚫𝑯𝒇°𝑪𝒐𝒓𝒑𝒔 𝒔𝒊𝒎𝒑𝒍𝒆 (𝟐𝟗𝟖) = 𝟎

Δ𝐻°𝑅 = Δ𝐻°𝑓 𝐶𝐻𝐶𝑙3 + 3 Δ𝐻°𝑓 𝐻𝐶𝑙 − Δ𝐻°𝑓 𝐶𝐻4 − 3Δ𝐻°𝑓 (𝐶𝑙2)

13
 Remarques
L’enthalpie d’une réaction dépend de l’état des constituants qu’il est donc
indispensable de préciser.
CH4(g) +O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g) DRH°= -802.4 kJ.mol-1
CH4(g) +O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) DRH°′= -890.4 kJ.mol-1

La valeur de l’enthalpie de réaction dépend de la température, qui doit

donc être précisée en l’écrivant entre parenthèses, DRH°(T). La
température considérée est celle de l’état initial et de l’état final car la
réaction est supposée monotherme mais non isotherme.

14
 C- Calcul de l’enthalpie d’une réaction par combinaison algébrique
On peut calculer l’enthalpie d’une réaction connaissant les enthalpies de réactions qui
peuvent être combinées entre elles pour obtenir l’équation de la réaction considérée.

Exemple : Calculer l’enthalpie la réaction suivante :

(4) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l) ……….. DRH°4.?.

On donne
(1) CO2 (g) + 2 H2O (l) CH3OH(l ) + 3/2 O2(g) ….............. DRH°1= - 638 KJ/mol

(2) H2(g) + ½ O2 (g) H2O(l ) ……………….…....… DRH°2= - 285.8 KJ/mol

(3) CO (g) + ½ O2 (g) CO2(g) …....………………….DRH°3= - 283 KJ/mol

Réaction (4) = Réaction (1) + 2xRéaction (2) + Réaction (3)

CO2(g)+ 2H2O(l) + 2H2(g)+ O2 (g) + CO (g)+ ½ O2(g) CH3OH(l ) + 3/2 O2(g)+ 2H2O(l )+ CO2(g)

DRH°4 = DRH°1 +2x DRH°2 + DRH°3

15
DRH°4 = -1492.6 kJ/mol
Exemple 4
La combustion dans une bombe calorimétrique (volume constant) d’une pastille de
3,762 g d’acide benzoïque (C6H5CO2H) de masse molaire 122,12 g ·mol-1 dans un
grand excès d’oxygène dégage 99,44 kJ à 298K.
1- Ecrire l’équation-bilan de la réaction de combustion.
2- Sachant que la réaction est totale, calculer son avancement quand la combustion
est achevée.
3- Calculer la valeur de l’énergie interne de combustion DUc° de l’acide benzoïque à
298 K.
4- Calculer la valeur de l’enthalpie de combustion DHc° de l’acide benzoïque à 298 K.
5- Calculer la valeur de l’enthalpie de formation DHf° de l’acide benzoïque à 298 K.
Données : à 298 K

Composé H2O(l) CO2(g)

DHf°(kJ.mol-1) −285,84 −393,51

16
 Solution
1- Ecrire l’équation-bilan de la réaction de combustion.
C6H5CO2H (s) + 15/2 O2(g) 7 CO2 (g) + 3 H2O(l)
t=0 n0 0 0
t n0 - 7 3
tf 0 7 n0 3 n0
2- Sachant que la réaction est totale, calculer son avancement quand la combustion est
achevée.
𝜉𝑓 = 𝑛0 𝑚𝑎𝑐.𝑏𝑒𝑛𝑧𝑜𝑖𝑞𝑢𝑒 3.762
𝑛0 = 𝑛0 = 𝑛0 = 0,03 𝑚𝑜𝑙
𝑀𝑎𝑐.𝑏𝑒𝑛𝑧𝑜𝑖𝑞𝑢𝑒 122.12

𝜉𝑓 = 0,03 𝑚𝑜𝑙
3- Calculer la valeur de l’énergie interne de combustion DUc° de l’acide benzoïque à 298 K.
La combustion dans une bombe calorimétrique (volume constant) d’une pastille d’acide
benzoïque dégage 99,44 kJ à 298K.

𝑄𝑉 −99,44
𝑄𝑉 = −99,44 𝑘𝐽 ∆𝑈°𝐶𝑜𝑚𝑏 = =− = −3314.7 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝜉𝑓 0,03

17
4- Calculer la valeur de l’enthalpie de combustion DHcomb° de l’acide benzoïque à 298 K.

∆𝐻°𝑅 = ∆𝑈°𝑅 + 𝑅𝑇 𝜈𝑖 𝑔𝑎𝑧

15 1
∆𝐻°𝑐𝑜𝑚𝑏 = ∆𝑈°𝑐𝑜𝑚𝑏 + 𝑅𝑇 𝜈𝑖 𝑔𝑎𝑧 𝜈𝑖 𝑔𝑎𝑧 = 7 − =−
2 2

1
∆𝐻°𝑐𝑜𝑚𝑏 = −3314.7 + 8,314. 10−3 . 298. −
2

∆𝐻°𝑐𝑜𝑚𝑏 = −3315,94 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

5- Calculer la valeur de l’enthalpie de formation DHf° de l’acide benzoïque à 298 K.

D H 
R (T )  D H
i
i f

i (T )

15
∆𝐻°𝑐𝑜𝑚𝑏(298𝐾) = 3. Δ𝐻°𝑓 𝐻2 𝑂(𝑙) + 7 Δ𝐻°𝑓 𝐶𝑂2 (𝑔) − Δ𝐻°𝑓 C6H5CO2H (s) − . Δ𝐻°𝑓 (𝑂2(𝑔))
2

Δ𝐻°𝑓 C6H5CO2H (s) (298𝐾) = 3. Δ𝐻°𝑓 𝐻2 𝑂(𝑙) + 7 Δ𝐻°𝑓 𝐶𝑂2 (𝑔) − ∆𝐻°𝑐𝑜𝑚𝑏(298𝐾)
Δ𝐻°𝑓 C6H5CO2H (s) = −295,25 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
18
 III-3- Variation de l’enthalpie de réaction en fonction de la température.
LOI DE KIRCHOFF

Réactifs Produits

A B

 DH°T l’enthalpie de réaction à la température T

 DH°T+dT l’enthalpie de réaction à la température T+dT.

19
Pour relier DH°T et DH°T+dT

Chemin 1

état initial état final

DHR°T
A (à T) B (à T)
CA ((T+dT)-T)

CB(T-(T+dT))
A(à T+dT) B(à T+dT)
DHR°T+dT

Chemin 2
20
  Etape 1 : A passe de T à T+dT

DH°1 = CA(T+dT – T) = CAdT. CA est la capacité calorifique de A (les réactifs

 Etape 2 : Réaction à T+dT

DH°2 = DRH°T+dT

 Etape 3 : B passe de T+dT à T

DH°3 = CB[T-(T+dT)] = -CB.dT CB la capacité calorifique de B (les produits).

 la variation d’enthalpie au cours du chemin 2 :

DH°1 + DH°2 + DH°3 = DRH°T+dT + (CA-CB).dT

 H est une fonction d’état, d’où

DRH°T = DRH°T+dT + (CA-CB).dT 21

 DRH°T+dT - DRH°T = (CB-CA).dT

𝐝(∆𝐑 𝐇°) Loi de KIRCHOFF

= (CB−CA)
𝐝𝐓
∆𝑅 𝐻𝑇2° 𝑇2
𝐝(∆𝐑 𝐇°) = (CB−CA).dT
∆𝑅 𝐻𝑇1° 𝑇1

𝑇2
𝑇2 ∆𝑅 𝐻𝑇2° = ∆𝑅 𝐻𝑇1° + (CB−CA).dT
∆𝑅 𝐻𝑇2°-∆𝑅 𝐻𝑇1° = 𝑇1
(CB−CA).dT
𝑇1

i : coefficient stœchiométriques du composé i

(CB−CA) = ∆𝑹 𝑪𝒑 = 𝝂𝒊 𝑪𝑷 (𝒊)
𝒊 CP(i) capacité calorifique du composé i

i >0 produits
i< 0 réactifs
𝑻𝟐
∆𝑹 𝑯𝑻𝟐° = ∆𝑹 𝑯𝑻𝟏° + ∆𝑹 𝑪𝒑 .dT
𝑻𝟏 22
 𝒔𝒊 ∆𝑹 𝑪𝒑 𝒆𝒔𝒕 𝒊𝒏𝒅é𝒑𝒆𝒅𝒂𝒏𝒕 𝒅𝒆 𝒍𝒂 𝒕𝒆𝒎𝒑é𝒓𝒂𝒕𝒖𝒓𝒆

∆𝑹 𝑯𝑻𝟐° = ∆𝑹 𝑯𝑻𝟏° + ∆𝑹 𝑪𝒑 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 )

Remarque : si l’un des produits ou réactifs peut changer d’état physique entre T1 et T2 ;
on ne peut pas appliquer la loi de Kirchoff tel quel mais on doit construire un cycle.

Exemple 5: calculer l’enthalpie de réaction à T2 =320 K ensuite T2 =500K sachant

que Tvap(CH3OH l) =337K.
CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l)

 DH°vap(CH3OH)=35.27 kJ/mol.
 DHf°(CH3OH(l))=-238.86kJ/mol ; DHf°(CO(g))=-110.53kJ/mol à 298K
 Cp(CO)=29.1 J/K.mol Cp(H2)=28.8 J/K.mol
 Cp(CH3OH(l)=81.6J /K.mol Cp(CH3OH(g))=43.9 J/K.mol

23
1- Détermination de l’enthalpie de la réaction à 298 K
1ère loi de Hess DHR°298 = D Hf°(CH3OH(l)) - D Hf°(CO)
DHR°298 =-128.3 kJ/mol

2- Détermination de l’enthalpie de la réaction à 320K

Comme le méthanol liquide ne change pas d’état physique entre 298 et 320K , on applique
la loi de Kirchoff

Loi de Kirchoff ∆𝑹 𝑯𝟑𝟐𝟎° = ∆𝑹 𝑯𝟐𝟗𝟖° + ∆𝑹 𝑪𝒑 (𝟑𝟐𝟎 − 𝟐𝟗𝟖)

∆𝑹 𝑪𝒑 = Cp(CH3OH(l))-CP(CO)-2CP(H2=-5,1 JK-1mol-1

∆𝑹 𝑯𝟑𝟐𝟎° = −𝟏𝟐𝟖, 𝟒𝟒 𝐤𝐉/𝐦𝐨𝐥

24
3- Détermination de l’enthalpie de la réaction à 500 K

comme CH3OH s’évapore entre 298 et 500K , à 337K , on ne peut pas donc utiliser la loi de
Kirchoff. On utilise un cycle thermochimique.

DRH°(T1)
CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l) 298K
CP(CO)+2CP(H2)(T2-T1)

Cp(CH3OH(l))(T1-337)
337K CH3OH(l)
- DH°vap(CH3OH)
337K CH3OH(g)
Cp(CH3OH(g))(337-T2)
CO(g) + 2H2(g) DRH°(T2)
CH3OH(g) 500K 25

DRH°(T1) = [CP(CO)+2CP(H2)](T2-T1) + DRH°(T2) +

[Cp(CH3OH(g))(337-T2)] - DH°vap(CH3OH) + [Cp(CH3OH(l))(T1-337)]
DRH°(T2) = DRH°(T1) -[CP(CO)+2CP(H2)](T2-T1) - [Cp(CH3OH(g))(337-T2)]
+ DH°vap(CH3OH) - [Cp(CH3OH(l))(T1-337)]

DRH°(T2)= -128.3-[86.7*10-3(500-298)]-[43.9*10-3(337-500)]+35.27-
[81.6*10-3(298-337)]

DRH°(T2)= -128.3-17.5+7.16+35.27+3.18

DRH°(T2)= -100.2 kJ/mol

26
On peut également travailler l’exemple précédent en mettant la réaction à T2 en premier ,
ce qui permet d’avoir directement DRH°(T2)

DRH°(T2)
CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g) T2=500K

Cp(CH3OH(g))(T2-337)
CP(CO)+2CP(H2)(T1-T2)

CH3OH(g) 337K

DH°vap(CH3OH)

CH3OH(l) 337K

Cp(CH3OH(l))(337-T1)

DRH°(T1)
CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l) T1 =298K

DRH°(T2) = [CP(CO)+2CP(H2)](T1-T2) + DRH°(T1) +

[Cp(CH3OH(l))(337-T1)] + DH°vap(CH3OH) + [Cp(CH3OH(g))(T2-337)] 27
 IV- Energies ou enthalpies de liaison
1- Définition d’une énergie de liaison
* Cas d’une molécule diatomique AB

L’énergie de liaison est l’énergie nécessaire pour rompre(casser) la liaison

A-B dans la molécule gazeuse AB en deux atomes gazeux :

A-B (g) A(g) + B(g) E(A-B) : Energie de la liaison A-B

A(g) + B(g) A-B (g)

DfH°(A-B) : Enthalpie de formation de la liaison A-B

DfH°(A-B) = -E(A-B)

E(A-B) est notée aussi Ediss (A-B) est aussi DHdiss (A-B)

E, est une grandeur positive ou négative ?

E est une énergie reçue par la molécule donc positive

28
 Exemple : l’énergie de la liaison H-Cl est l’énergie correspondant à la
dissociation d’une mole de HCl(g) en H(g) + Cl(g)

E(H-Cl) = +431 kJ.mol-1 DfH°(H-Cl) = -431 kJ.mol-1

Il ne faut pas confondre cette enthalpie de liaison avec l’enthalpie de

formation de HCl à partir des espèces simples H2 et Cl2 :
DfH°(HCl) = -92.3kJ.mol-1

DfH°(HCl) = -92.3kJ.mol-1
½ H2(g) + ½ Cl2(g) HCl(g)

H(g) +Cl(g) HCl(g) DfH°(H-Cl) = -431 kJ.mol-1

HCl(g) H(g) +Cl(g) E(H-Cl) =- DfH°(H-Cl) = +431 kJ.mol-1

29
  Relation entre DfH°(HCl) et DfH°(H-Cl)
DfH°(HCl)
½ H2(g) + ½ Cl2(g) HCl(g)

-1/2DfH°(H-H) -1/2DfH°Cl-Cl)

H(g) +Cl(g)

DfH°(HCl) = -1/2DfH°(H-H) -1/2DfH°Cl-Cl) + DfH°H-Cl)

30
Remarque : enthalpie de formation des atomes gazeux :

- DfH°Cl-Cl)
Cl2(g) 2 Cl(g) (1)

on peut remarquer que DHR°(1) =- DfH°Cl-Cl)

Mais on peut aussi appliquer la loi de Hess :

DHR°(1) = 2DfH°(Cl(g)- DfH°(Cl2)(g))= 2DfH°(Cl(g)- 0 2DfH°(Cl(g)

- DfH°Cl-Cl)= 2DfH°(Cl(g)

31
** Cas d’une molécule polyatomique ABn
A est lié à n B

ABn(g) A(g) + nB(g) DRH°= nEA-B

DRH°= - nDfH°(A-B)

Les énergies de liaison sont mesurées par diverses

méthodes (spectrographie, bombardement
électronique, calorimétrie), déduites de divers
modèles quantiques ou obtenues par des cycles
thermochimiques.

32
2- Réaction d’atomisation
C’est la réaction qui consiste à décomposer une molécule
polyatomique gazeuse en tous ses atomes à l’état gazeux.

DRH° = 3 EC-H + EC-O + EO-H

DRH° = -3 DfH°(C-H) - DfH°(C-O) - DfH°(O-H)

CH3OH (l) 4H (g) + C (g) + O (g) DH'R°

DRH’°  3 EC-H + EC-O + EO-H

33
 3- Calcul d’une enthalpie standard de réaction à
partir des énergies de liaison

Il suffit de dissocier les réactifs en leurs atomes gazeux

puis de reconstituer les produits
Dans le cas où tous les constituants sont gazeux

DHR° = -  ki Ei
i

2ème loi de Hess

Où Ki représente le nombre de liaisons de type i Ki >0 produits

Ki< 0 réactifs

34
 H
O O
H O H
H C H
O O
O C O H O H
H DHR°
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2(g) + 2 H2O(g)
-4*DfH°(C-H)

-2*DfH°(O=O)

2ème loi de Hess

C(g) + 4 H(g) + 4O(g)

DHR°=-4*DfH°(C-H) -2*DfH°(O=O) +
2*DfH°(C=O) + 4*DfH°(O-H)

On retrouve la même formule

35
 H
O O
H O H
H C H
O O
O C O H O H
H DHR°
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2(g) + 2 H2O(l)

-2*DH°vap(H2O)
-4*DfH°(C-H)

-2*DfH°(O=O)

+ 2*DfH°(C=O) + 4*DfH°(O-H)
C(g) + 4 H(g) 4O(g) CO2(g) + 2 H2O(g)

DHR°=-4*DfH°(C-H) -2*DfH°(O=O) + 2*DfH°(C=O) + 4*DfH°(O-H)-2*DH°vap(H2O)

36
Application :
CH4 (g) + 4 Cl2 (g) --> CCl4(g) + 4 HCl (g)
DRH° = -401,08 kJ/mol à 298 K.
•Calculer l'enthalpie standard de cette réaction à 650K
•Calculer l'enthalpie standard de formation de CCl4 (g).
•Calculer l'énergie de la liaison C-Cl.
Composé DfH° Cp°(J K-1 Enthalpie de Energie de
(kJ/mol) mol-1) sublimation liaison
(kJ/mol) (kJ/mol)
CH4 (g) -74.6 35.71
HCl(g) -92.3 29.12
Cl2(g) 33.93
CCl4(g) 83.51
C(s) 716.7
H2 436
Cl2 242.6
37
 Solution

CH4 (g) + 4 Cl2 (g) --> CCl4(g) + 4 HCl (g) DRH° = -401,08 kJ/mol à 298 K.

•Calculer l'enthalpie standard de cette réaction à 650K

Comme tous les constituants ne peuvent changer d’état physique entre 298 et 650K, on
applique directement la loi de Kirchoff :

𝑻𝟐
∆𝑹 𝑯𝑻𝟐° = ∆𝑹 𝑯𝑻𝟏° + ∆𝑹 𝑪𝒑 .dT
𝑻𝟏

∆𝑹 𝑪𝒑 = 𝟒𝑪𝒑 𝑯𝑪𝒍 + 𝑪𝒑 𝑪𝑪𝒍𝟒 −𝟒𝑪𝒑 𝑪𝒍𝟐 −𝑪𝒑 𝑪𝑯𝟒

∆𝑹 𝑪𝒑 = 𝟒. 𝟐𝟗, 𝟏𝟐 + 𝟖𝟑, 𝟓𝟏 − 𝟒. 𝟑𝟑, 𝟗𝟑 − 𝟑𝟓, 𝟕𝟏 = 𝟐𝟖, 𝟒𝟖 𝑱𝑲−𝟏 𝒎𝒐𝒍−𝟏

∆𝑹 𝑪𝒑 est constante ∆𝑹 𝑯𝑻𝟐° = ∆𝑹 𝑯𝑻𝟏° + ∆𝑹 𝑪𝒑 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 )

∆𝑹 𝑯𝑻𝟐° = −𝟒𝟎𝟏, 𝟎𝟖 + 𝟐𝟖, 𝟒𝟖. 𝟏𝟎−𝟑 (𝟔𝟓𝟎 − 𝟐𝟗𝟖)

∆𝑹 𝑯𝑻𝟐° = −𝟑𝟗𝟏, 𝟎𝟓𝒌𝑱𝒎𝒐𝒍−𝟏

38
 •Calculer l'enthalpie standard de formation de CCl4 (g).

DH R (T )   DH
i
i


f i (T )

∆𝑹 𝑯(𝟐𝟗𝟖𝑲)° = 𝟒∆𝑯°𝒇 ( 𝑯𝑪𝒍 + ∆𝑯°𝒇 𝑪𝑪𝒍𝟒 − 𝟒∆𝑯°𝒇 𝑪𝒍𝟐 − ∆𝑯°𝒇 𝑪𝑯𝟒

∆𝑯°𝒇 𝑪𝑪𝒍𝟒 = ∆𝑹 𝑯° 𝟐𝟗𝟖𝑲 − 𝟒∆𝑯°𝒇 ( 𝑯𝑪𝒍 + ∆𝑯°𝒇 𝑪𝑯𝟒

∆𝑯°𝒇 𝑪𝑪𝒍𝟒 = −𝟒𝟎𝟏, 𝟎𝟖 − 𝟒. −𝟗𝟐, 𝟑 + (−𝟕𝟒, 𝟔) ∆𝑯°𝒇 𝑪𝑪𝒍𝟒 = −𝟏𝟎𝟔, 𝟒𝟖𝒌𝑱𝒎𝒐𝒍−𝟏

•Calculer l'énergie de la liaison C-Cl : on le fait à partir de ∆𝑯°𝒇 𝑪𝑪𝒍𝟒 car CCl4
contient la liaison C-Cl.

39
•Calculer l'énergie de la liaison C-Cl.
EI ∆𝑯°𝒇 𝑪𝑪𝒍𝟒 EF
C(graphite) + 2 Cl2(g) CCl4 (g)

DH°sub (C graphite )

-2.DfH°(Cl-Cl)
C(g) + 4 Cl(g)

∆𝑯°𝒇 𝑪𝑪𝒍𝟒 = ∆𝑯°𝒔𝒖𝒃 ( 𝑪 𝒈𝒓𝒂𝒑𝒉𝒊𝒕𝒆 − 𝟐∆𝑯°𝒇 𝑪𝒍 − 𝑪𝒍 + 𝟒. ∆𝑯°𝒇 𝑪 − 𝑪𝒍

∆𝑯°𝒇 𝑪 − 𝑪𝒍 = 𝟏/𝟒[∆𝑯°𝒇 𝑪𝑪𝒍𝟒 − ∆𝑯°𝒔𝒖𝒃 ( 𝑪 𝒈𝒓𝒂𝒑𝒉𝒊𝒕𝒆 + 𝟐∆𝑯°𝒇 𝑪𝒍 − 𝑪𝒍 ]

∆𝑯°𝒇 𝑪 − 𝑪𝒍 = 𝟏/𝟒[−𝟏𝟎𝟔, 𝟒𝟖 − 𝟕𝟏𝟔, 𝟕 + 𝟐. (−242.6)]

∆𝑯°𝒇 𝑪 − 𝑪𝒍 = −𝟑𝟐𝟕, 𝟎𝟐 𝒌𝑱𝒎𝒐𝒍−𝟏

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 Exemple
L‘acroléine (H2C=CH-CH=O) est liquide à l’état standard et à 25°C.
a) Calculer l’enthalpie standard de formation de l’acroléine liquide à partir
des énergies de liaisons données.
b) Expliquer la différence entre la valeur calculée et la valeur
expérimentale.

Données à 25°C :
DH°formation-exp=-122kJ/mol ;
DH°vaporisation-acro=20,9kJ/mol
DHsublimation-C=718kJ/mol.
Energies de formation des liaisons (kJ/mol):
EH-H=-434.7 ;EO=O=-495 ;EC-H=-414 ;EC-C=-347 ;EC=C=-614,5 ;EC=O=-727,3.

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