Le deuxième principe de la thermodynamique

1)Introduction : Le 1er principe fournit le bilan Energétique d’une transformation sans fournir
d’information sur le genre de processus qui a lieu. Il ne permet pas non plus de prédire quel sera
l’Etat du système dans des conditions données.

Exemples : Dans le cas des réactions chimiques le 1er principe permet de prédire quelle quantité
d’énergie sera absorbée ou libérée. Par contre il ne permet pas de prédire l’Etat d’équilibre du
système dans des conditions de température et de pression données.

2) Expression générale du second principe : Le 2éme principe permet de répondre à toutes

ces questions. Il est Enoncé sous 2 versions, une microscopique et l’autre macroscopique.

Forme microscopique du 2éme principe : Le 2éme principe déclare que les systèmes ont tendance
à Evoluer à partir de configurations très ordonnées (improbables) vers des configurations plus
désordonnées et statistiquement plus probables, c a d les systèmes tendent vers des Etats de désordre
moléculaire maximum, vers le chaos.

Forme macroscopique du 2éme principe :

Autre énoncé du second principe : a) considérons un système fermé subissant une
transformation réversible qui s’accompagne d’une variation d’entropie dS. Cette dernière peut
être décomposée en deux termes :

dSsyst = dSint + dSéchange

dSint : la variation d’entropie interne qui ne dépend pas des échanges avec l’extérieure. Donc,
elle traduit la création d’entropie.

dSech : variation d’entropie due aux échanges de chaleur avec le milieu extérieur .

dSsyst = dSint + dSéchange ; dSint = dSsyst- dSéchange

or : dSech = -dSext car Qech = -Qext

dSint = dSsyst+ dSext = dSunivers = dStotal = dScrée

Le second principe s’exprime par : dscrèe ≥ 0
Si ∆Scrée =0 → la transformation est réversible

Si ∆Scrée › 0 la transformation est irréversible

Si ∆Scrée ‹0 le processus ne peut pas avoir lieu spontanément.

b) cas d’un système isolé : dSint = dSsys - dSech

syst. isolé → Qech = 0 → dSech = =0 → dScrée = dSsys

Si réversible → dScrée =0

Si irréversible → dScrée 0›
  Enoncé de Clausius : La chaleur ne passe jamais spontanément d’un corps froid à un
corps chaud.
 Enonce de Kelvin : Il est impossible d’extraire de la chaleur d’une substance et de
la convertir intégralement en travail.

2.1 Exemples de calcul de changement d’entropie dans des transformations réversibles

2.2 Le théorème de Carnot et la conversion de l’énergie :
  CALCUL ET DEMONSTRATION :

Considérant une mole de gaz parfait. Faisons lui décrire réversiblement le cycle ABCD
représenté dans le diagramme p,V (T2 T1)

P A

D C

v
Cycle de Carnot d’un gaz parfait

Le cycle obtenu, appelé cycle de Carnot, est limité par 4 courbes :

  AB est une isotherme (T2). Le gaz subit une détente isotherme réversible de A à B.

∆U=UB-UA = 0 = W2+ Q2 ⇒ Q2 = - W2= -∫

Q2= RT2 ln :

Le système reçoit de l’extérieur la chaleur : Q2= RT2 ln (1)

 BC est une détente adiabatique réversible. Le gaz se détend réversiblement sans

échange de chaleur avec l’extérieur.

dU= → Cv dT= -PdV = -RT → Cv = -R

∫ +∫ =0 → Cv ln + R ln =0 ………(2)

 CD est une isotherme (T2). Il s’agit cette fois d’une compression réversible du gaz.

Comme précédemment on aboutit à : Q1= RT1 ln …….. (3).

 DA est une compression adiabatique : Cv ln + R ln =0 ………(4)

Comparons les relations (2) et (4) :

Cv ln + R ln =0
𝑉𝐵 𝑉𝐴 𝑉𝐵 𝑉𝐶
= soit = ………(5)
𝑉𝐶 𝑉𝐷 𝑉𝐴 𝑉𝐷
Cv ln + R ln =0

Compte tenu de la relation (5), les relations (1) et (3) conduisent à :

Q2 = RT2 ln

Q1= RT1 ln = - RT1 ln = - RT1 ln

On a alors : = R ln et = - R ln

D’où : le système a effectué un cycle réversible au cours duquel il a

échangé une chaleur Q1 avec une source de température T1, une chaleur Q2 avec une
source de température T2.

| |
On appelle rendement d’un cycle : = =

Comme cycle moteur : il faut prendre positif pour le rendement :

| | D’où = → =

𝑇 Pour augmenter le rendement d’un cycle moteur (∑ il faut soit

η = 1- 𝑇
diminuer la température de la source froide T 1 ou augmenter celle de la
source chaude T2.

On a vu que = 1+ = 1-

Le rendement cycle de Carnot est le plus élevé

Pour un cycle réversible on a : + =0
(référence) le rendement d’une machine ditherme
irréversible est plus petit que celui d’une machine
Pour un cycle irréversible on a : + 0 réversible.

2.3 Conséquence du théorème de Carnot :

2.4 APPLICATION AUX CYCLES MONOTHERMES , DITHERMES et polythermes :

Le système décrit un cycle, c'est à dire que son état final est identique à son état initial.

A) Cycle monotherme : le système échange de la chaleur avec un seul thermostat de

Température T0.

B) Cycle ditherme : le système échange de la chaleur avec deux thermostats Q1 avec le

Thermostat 1 de température T1 et Q2 avec le thermostat 2 de température T2.

En conclusion, pour un cycle ditherme on doit avoir les relations suivantes :

C) Transformation cyclique mettant en jeu n sources de chaleur : polytherme

3) Entropie d’un gaz parfait : Position du problème :

3.1 Calcul de la variation d’entropie ΔS en fonction de la température T et du volume V :
Parmi les deux dernières relations faisant intervenir l’entropie (partie précédente) , il est
préférable d’utiliser la 1ére relation exprimant la variation de volume dV plutôt que la 2éme
relation faisant intervenir dP donc donnerait le résultat en fonction des pressions. On a donc :

Remarque : Ce résultat est valable quel que soit le type d’évolution effectuée, qu’elle soit
réversible ou non. Ceci est normal, car l’entropie est une fonction d’état. Toutefois, cette
variation d’entropie est la variation totale, qui ne permet pas de distinguer la partie échangée
avec l’extérieur de la partie créée.

Autres écritures différentielles :

 dU = ∂Q + ∂W avec ∂W = -P dV
 dS =
dU = TdS - PdV
 nCv dT = TdS – PdV → TdS = nCv dT + PdV
 dU = nCv dT dS= nCv + dV avec P= n
 𝑑𝑇 𝑑𝑉
dS = nCv + nR
𝑇 𝑉
𝑑𝑇
dS = nCv
𝑇
  si la transformation est isochore dV =0 ⇒
𝑑𝑉
 si la transformation est isotherme dT =0 ⇒ dS = nR
𝑉

3.2 Calcul de la variation d’entropie ΔS en fonction de la température T et de la pression

P:

Autres écritures différentielles :

dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP
or dU = TdS – PdV
dH = TdS – PdV + PdV + VdP = TdS + VdP
avec dH = nCp dT
𝑑𝑇 𝑑𝑝
dS = nCp - nR
nCp dT = TdS + VdP avec V= 𝑇 𝑝

𝑑𝑇
si la transformation est isobare dP =0 ⇒ dS = nCp
𝑇

𝑑𝑝
si la transformation est isotherme dT =0 ⇒ dS = - nR
𝑝

3.3. Evolutions isentropiques d’un gaz parfait; la loi de Laplace : Une évolution
isentropique est une évolution qui garde l’entropie constante. Une évolution peut-être
isentropique par exemple s’il n’y a pas d’échange thermique (donc pas d’échange d’entropie)
et que l’évolution est réversible (donc quasi-statique). Repartons de :
 reste donc constante lors de l’évolution. Il est plus habituel d’exprimer cette
relationde conservation avec la pression P et le volume V. Sachant que (PV) = cte * T,
remplaçons T dans la dérniére relation ; Il en découle :

qui est appelée loi de Laplace. Il est important de rappeler que la loi de Laplace ne s’applique
que pour un gaz parfait subissant une évolution isentropique. Il est possible également de
donner une relation entre T et P : utilisant (PV ) = cte * T , et supprimant V de la loi de
Laplace, il vient :

4) Entropie d’un mélange de gaz parfaits : Considérons 2 gaz séparés par un

cloison occupant respectivement V1 et V2 ; Si on enlève le cloison les deux gaz vont se
détendre, chacun d’eux occupera un volume (V1 + V2). Si on considère que T = cte, calculons
l’entropie de mélange :

∆Smél = ∆S(1) + ∆S(2)

=∫ +∫

Comme T=cte : dU=0 ⇒ ∂W + ∂ Q = 0 ⇒ ∂ Q= -∂W = PdV

∆Smel = ∫ +∫

=∫ VdV + ∫ VdV = n1 R Ln + n2 R Ln

V1= n1 avec Vtot = V1 +V2

V2= n2 = et =

= x1 ; = x2

∆Smel = n1 R Ln + n2 R Ln = n1 R Ln + n2 R Ln

∆Smel = - n1 R Ln x1 - n2 R Ln x2

Si on mélange plusieurs gaz on a : ∆Smel = - R ∑𝒏𝒊=𝟏 ⬚ niLn xi

∆Stot = ∆Scrée ›0→ l’entropie augmente au cours du mélange à cause du désordre

moléculaire.

5) Signification statistique de l’entropie :

Premier exemple : un projectile à grande vitesse frappe une cible

Dans le choc l'énergie cinétique de translation du projectile se transforme en énergie interne

(du projectile, de la cible et du gaz environnant). Il y a accroissement de la température. S
augmente et la transformation inverse ne peut pas se produire spontanément (2 ième principe).
Troisième exemple : Introduisons un morceau de sucre dans l’eau. Nous observons sa
dissolution. Les molécules passent spontanément d’un état ordonné (état solide) à un état
désordonné (état dissous). On peut considérer de la même façon toutes les évolutions
naturelles. On constate qu’elles se font dans le sens d’une augmentation du désordre du
système. Par conséquent, l’entropie (qui est considérée comme une mesure du désordre) varie
dans le sens croissant.
Considérons un état macroscopique constitué de W états microscopiques. Il est
impossible de savoir avec certitude lequel de ces états caractérise le système. Nous dirons
que le système est désordonné. Le désordre augmente avec le nombre W d’état
microscopiques.
L’entropie est liée au nombre W d’états microscopiques par la relation de
BOLTZMANN :
S = k LnW

k : cte de Boltzmann, est le rapport de la cte R des gaz parfaits sur le nombre N d’Avogadro.
k=