D] Premier principe de la thermodynamique

1. Introduction :
Ce principe considère qu’au cours d’une transformation thermodynamique la quantité d’énergie
reste constante. C. à d. que l’énergie ne peut être ni crée ni détruite mais se transforme d’une forme à
une autre ou transformée d’un système à un autre sous forme de :
- travail (W) ; - chaleur (Q) ; - travail et chaleur à la fois.

Eunivers = Esystème + Eenvironnement

 Le travail :
W= P∆V ; dW= PdV

 Système à reçu du travail :

∆V = V2 – V1 ; V1 ˃ V2
dV ˂ 0 => dW ˃ 0

dW = - PdV

W
 Système à perdu du travail:
S
∆V = V2 – V1 ; V2 ˃ V1 X
dV ˃ 0 => dW ˂ 0 D
C
dW = PdV
X
W W
2. Expression mathématique du 1er principe :
SC
Si un système passe d’un état A vers l’état B : La variation de l’énergie interne (∆U) est égale à la
XC
somme algébrique de la chaleur (Q) et du travail (W) :
DC
CC ∆U = UB - UA = Q + W
XC
La variation de l’énergie interne (∆U) ne dépend queWSXDCX
de l’état initial (A) et l’état final (B), elle est
WC
indépendante du chemin suivi (U est une fonctionWCCCCCCCCC
d’état).
CC
CdW = PdV
3. Expression différentielleCC du 1er principe :
∆U = Q + W CC dW = PdV
CC
dU = δ Q + δ W = δ Q - PdV
W = PdV
W = ∫ - PdV => δ W = -CdPdV = - P (∂U/∂V)
CW
1
C
C=
 dU = δ Q - P (∂U/∂V)

3.1. Energie interne d’un système fermé :

∆U = UF – UI = U1 – U1 = 0 => ∆U = 0

3.2. Energie interne d’un système isolé :

Le système isolé n’échange aucune énergie avec le milieu extérieur ni du travail ni de quantité
de chaleur, donc l’énergie interne est nulle.

Q = 0 et W = 0 => ∆U = 0

4. Transformation réversible et irréversible :

 Détente irréversible :
Le gaz a été comprimé, une cale bloque le piston en position basse. Pi˃Pext. Lorsque l’on ôte la
cale. Le piston s’élève brusquement. L’augmentation du volume du gaz se fait à la pression PF =Pext.
Pi : Pression initiale ; Pext : Pression extérieur ; PF : Pression finale.

 Détente réversible :
Même état initial que l’exemple précédent mais la pression initiale est due à la présence d’une
masse infiniment divisée (sable ici) placé sur le piston. On effectue la détente en ôtant ce sable grain
par grain.
Le système passe par une succession d’état d’équilibre infiniment proches les uns des autres.

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 L’équation d’état est applicable au gaz pendant toute la détente : Pgaz = nRT/V, Cet état
d’équilibre permanent fait que les pressions à l’intérieur et à l’extérieur du cylindre sont égales. On
peut écrire :

Le travail fourni par la détente réversible d’un gaz parfait est plus important que celui fourni par
une détente irréversible.

Remarque : Le travail d’une transformation réversible ou irréversible est égale à : W = - ∫Pexr dV

5. Transformation isotherme réversible (T=constante) :

La transformation isotherme c’est une réaction qui s’effectue à Température constante.

 L’énergie interne :
∆U = Q + W et ∆U = ∫ n cv dT => ∆U = n cv (T2 – T1)

T = constante => ∆U = 0

 Le travail et la quantité de chaleur :

∆U = Q + W = 0 => Q+W=0 => Q = -W
W = ∫ - PdV

On applique la relation des gaz parfait : PV = nRT => P = nRT / V

W = ∫ - (nRT / V) dV = - nRT ∫ dV / V = - nRT (ln V2 – ln V1) = - nRT ln (V2 / V1)

W = nRT ln (V1 / V2)

Q = -W =>
Q = nRT ln (V2 / V1)

 Diagramme de Clapeyron:
C’est l’équation de la courbe de transformation dans le plan P.V. appelé plan de Clapeyron.

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 P = f (V) => P = constante / V

- Compression d’un gaz :

V1 ˃ V2 ; P2 ˃ P1

- Dilatation d’un gaz :

V2 ˃ V1 ; P1 ˃ P2

6. Transformation isochore (V=constant) :

La transformation isotherme c’est une réaction qui s’effectue à volume constant.

V = Cste => V1 = V2
=> ΔV = 0
=> W=0
=> ΔU = Qv = ∫ n cv dT

ΔU = n cv (T2 - T1)
Loi de Joule Diagramme de Clapeyron

7. Transformation isobare réversible (P = constante) :

La transformation isotherme c’est une réaction qui s’effectue à pression constante.
P = Cste => P1 = P2

Le travail : Diagramme de Clapeyron :

W = ∫ - P dV =>

La quantité de chaleur :

Q = ∫ n cp dT =>

L’énergie interne :
ΔU = Q + W =>

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 8. Relation entre Cp et Cv :
ΔU = Q + W
ΔU = n cv (T2 – T1)
Q = n cp (T2 – T1) => n cv (T2 – T1) = n cp (T2 – T1) - P (V2 – V1) (1)
W = - P (V2 – V1)

PV = n RT
W = - P (V2 – V1) => W = - n R (T2 – T1) (2)

On remplace (2) dans (1) : n cv (T2 – T1) = n cp (T2 – T1) – n R (T2 – T1)

=> cv = cp – R

=> Cp – Cv = R Relation de MAYER

On pose γ = (Cp / Cv) qui est une constante.

 Valeurs de Cp et Cv :

Pour un gaz monoatomique Pour un gaz diatomique : Pour un gaz polyatomique :

: Exemple : H2, O2, N2. Exemple : H2SO4, CO2, SO2
Exemple : H, O, N.

9. Transformation adiabatique (Q = 0):

On nomme transformation adiabatique, une transformation s’effectuant sans transfert
calorifique (sans échange de chaleur avec le milieu extérieur). Une telle transformation est réalisée à
l’aide de parois adiabatiques. Dans ce cas précis, l’application du 1er principe permet d’écrire :

ΔU = Q + W et Q=0

Le travail peut donc être calculé si l’énergie interne est connue.

 Exemple : Pour un gaz parfait monoatomique, l’énergie interne est donnée par la
relation :

5
 ainsi, pour une transformation adiabatique d’un Gaz Parfait monoatomique, entre deux états (1) et
(2), le travail des forces de pression est donnée par :

Remarque : Une paroi diatherme, est une paroi permettant les échanges thermiques. C’est le
contraire d’une paroi adiabatique.

Cas particulier du gaz parfait :

On en déduit que, dans une telle transformation :

ou encore, pour une transformation infinitésimale :

Les transformations sont caractérisées par l'équation :

dU + PdV = 0 (3)

équation dont nous allons étudier les conséquences dans le cas du gaz parfait.

Il s’agit d’injecter dans l’équation (3) les connaissances que nous avons du gaz parfait:

Dans (3) :

d’où le résultat très important : pV γ= Cste

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qui peut aussi s’écrire d’après (2) :

 Résultats importants concernant la transformation adiabatique :

 La quantité de chaleur : Q=0

 Le travail :
W = ∫ - P dV (1)
PV γ = P1V1 γ = Cste => P = P1V1 γ / V γ (2)
On remplace (2) dans (1) : W = ∫ - (P1V1 γ /V γ) dV = - P1V1 γ ∫ (dV/ V γ)

 L’énergie interne :
ΔU = Q + W => ΔU = n cv (T2 – T1) = W

10. L’enthalpie (ΔH):

L’enthalpie est une fonction d’état utilisée pour décrire les transformations isobares
(pression constante) de systèmes fermés.

La quantité de chaleur échangée correspond donc à la variation d’une nouvelle grandeur (U +

PV). On appelle cette grandeur l’enthalpie (en joule).

H = U + PV

11. Définition de la capacité calorifique d'un système :

 à volume constant :
Un transfert thermique vers un système s'accompagne en général d'une variation de température
du corps, proportionnelle à la quantité de chaleur transférée au système. On appelle le coefficient de
proportionnalité la « capacité calorifique du système à volume constant » :

7
 chaleur spécifique molaire à volume constant en J.mol-1.K-1

chaleur spécifique massique à volume constant en J.kg-1.K-1

où n est le nombre de moles du système et m la masse de ce système.

 à pression constante :
- la chaleur spécifique molaire à P = Cste (en J.mol-1K-1) :

- la chaleur spécifique massique à P = Cste (en J. kg -1K -1) :