Thermodynamique chimique

ChapII: Premier principe de la

thermodynamique
Prs: DAOUDI Maria; KADDARI Fatiha; KHALDI Mohamed; OUAMMOU Karim

Année Universitaire 2020 - 2021

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 II-1- Aspects énergétiques d’une réaction
chimique
Les énergies mises en jeu lors d’une réaction chimique
sont:

 Energie thermique: la quantité de chaleur notée Q

 Energie mécanique: le travail de la pression noté W

 Energie électrique: le travail électrique (utile) noté W*

(exemple: réactions d’oxydo - réduction)

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 II-1-1- Energie thermique ou Quantité de chaleur

D’une manière générale tout transfert de chaleur entraîne à

l’échelle macroscopique une variation de température ou /et
un changement d’état physique, ou une dilatation (variation
du volume).

Remarque: Energie thermique est appelée également

énergie calorifique

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 En effet:

 Un apport de chaleur se traduit par une élévation de

température ou (et) un changement d’état physique

 Une diminution de chaleur se traduit par un

abaissement de température ou (et) un changement d’état
physique.

exemple 4
II-1-1- a- Variation de température (sans changement d’état)

La quantité de chaleur reçue ou fournie par un système ayant subi

seulement une variation de température cad pas de changement de
phase, ni réaction chimique ni frottement est :
Q = m C DT = m C (T2 - T1)
m : masse du système (g)
C : chaleur massique ou capacité thermique
massique du système (J/g. K).
DT : variation de température (K)

Q : quantité de chaleur échangée (J)

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c : est la quantité de chaleur absorbée par un gramme d’une
substance pour élever sa température de 1 °C.

Lorsqu’on rapporte cette capacité thermique à une mole de

substance, on parle de capacité thermique molaire cm .

On aura: Q = n Cm DT = n Cm (T2 - T1)

Cm : capacité thermique molaire (J/mol.K)

Relation entre C et Cm : Cm = CxM

M: masse molaire de la substance (g/mol)

Cm est donc une grandeur molaire .

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Pour des variations élémentaires:

dQ = n Cm dT
Remarque:

Cm n’est pas toujours une constante, elle peut dépendre

de la température: Cm(T) = d + aT +b T2 + cT-2 +…
L’unité est J mol-1 K-1

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II-1-1- b-Changement d’état

La chaleur peut également provoquer un changement d’état

physique. La chaleur fournie ne sert pas à élever la température mais
à changer l’arrangement des particules de la substance.

Q = n L (n est le nombre de mole de la substance)

Q = m L (m est la masse de la substance en g)

L : chaleur latente molaire ou massique pour le changement

d’état , exprimée en J/ mol ou J /g.

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Les différents changements d'états possibles:

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 Exemples :

 LF : la chaleur latente molaire(ou massique) de fusion d’un solide:

S L
C’est la quantité de chaleur qu’il faut fournir à 1 gramme ou
1 mole de ce solide à la température de fusion pour le
transformer en 1g ou 1mol de liquide à cette même
température.
 LV : la chaleur latente de vaporisation d’un liquide: L G

 LS : la chaleur latente de sublimation d’un solide: S G

NB: LV , LF et LS sont positives.

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II-1-2 Energie mécanique ou Travail volumique
Il s’agit de la forme du travail la plus courante rencontrée en
thermodynamique.
Le travail volumique est induit par les forces de pression:

δWfp = - Pext dV

Le signe (-) tient compte du fait que lors d'une détente il y a

augmentation de volume (dV > 0) et le système fournit dans ce
cas, du travail au milieu extérieur; travail compté négativement
d'après la convention des signes.

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II-2- Energie interne
Si un système échange de la chaleur et du travail, c’est qu’il a de
l’énergie stoquée en lui.

La variation d’énergie totale pour tout système thermodynamique

qui subit une transformation est donnée par la relation:

D ET = D EC + D EP + D U

DEc = Énergie cinétique macroscopique

DEp = Énergie potentielle macroscopique
DU = Énergie interne microscopique
DET = Énergie totale du système

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Pour tout système thermodynamique et
macroscopiquement au repos cad immobile on a:

DEc = DEp = 0

=> DET = DU= DEinterne = W + Q

Pour tout système, thermodynamique fermé et
macroscopiquement au repos, on définit une fonction
d’état extensive U qu’on appelle: énergie interne (d’origine
microscopique).
l’Energie interne est l’énergie "stockée" dans la matière.
Elle est égale à la somme des réserves énergétiques du
système liées à sa masse, aux mouvements et interactions
des particules (atomes, molécules et noyaux),…

Remarque: la valeur absolue de U n’est jamais

connue, on ne peut mesurer que la variation (DU).
 II-3-Premier principe de la thermodynamique
 Notion fondamentale de la
thermodynamique, elle montre que:

Au cours d’une transformation,

l’énergie se conserve
Exemple: Si deux corps sont à des températures différentes TI et
T2 et mis en contact, un échange de chaleur se produit telle que:
m1C1T1+ m2C2T2 = m1C1Tf + m2C2Tf
Energie avant le transfert = Energie après transfert

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II-3-1-Énoncé du premier principe
Pour un système fermé, la variation de l’énergie, au
cours d’une transformation, est égale à la quantité
d’énergie échangée sous forme de chaleur et de travail

DU = W + Q

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 DU = U2 – U1 = W + Q

W = Somme des travaux: volumique, électrique…, échangée avec le

milieu extérieur.

Q = Quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur.

Pour une transformation élémentaire (ou infinitésimale) :

dU = δQ +δW

ou encore: dU = δQ – PextdV (cas où le travail est volumique seulement)

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II-3-2- Cas particuliers (transformations usuelles)
a- Transformation isochore (V = Cte)

D’après le premier principe : dU = δQ + δW

Lorsqu’on a que le travail volumique:
δW = – PdV = 0 (V = Cte )

dU = δQ

D’ où
DU = Q12 = Qv
Dans ce cas: Qv est une fonction d’état, sa variation ne
dépend pas du chemin suivi.

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b-Transformation isobare (P= cte) ou monobare

dU = δQ + δW = δQ – PdV

δW est la somme du travail volumique (travail des forces de

pression) δW = – PdV .
2


1
dU = U2 - U1 = D U
2 2

P= Cte,  PdV = P (V
1
2 – V1) et δQ = Q 12 = Q p
1

U2 - U1 = Q12 - P ( V2 – V1)

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 Qp = Q12 = (U2 + P V2) - ( U1 + PV1)

On pose H = U + PV

Cela aboutit à l’introduction d’une nouvelle fonction

d’état appelée: Enthalpie H.
D’où Q12 = H2 – H1 = DH

Lorsqu’on a que le travail volumique:

Q12 = H2- H1 = DH

DH = Qp

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 Remarque:
 Pour un système isolé (aucun échange d’énergie
avec le milieu extérieur) c.a.d: Q = 0 et W = 0.

Donc DU = 0 U2=U1
DH = 0 H2 = H 1

 Pour une transformation cyclique (EI = EF),

on a DU = UF– UI = 0 et DH = HF- HI = 0
Dans le cas d’un système isolé et pour une transformation cyclique,
l’énergie interne et l’enthalpie restent constantes .
DU = 0 et DH = 0

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 A retenir
Au cours d'une transformation quelconque, l'énergie interne d'un
système isolé peut changer de forme mais ne peut être ni créée, ni
détruite; elle reste constante.

L’énergie interne U et l’enthalpie H (H= U +PV) sont des

fonctions d’état donc leur variation ΔU et ΔH reste
indépendante du chemin suivi:
ΔU = W1+ Q1 = W2+ Q2 = W3+ Q3 et
ΔH = H2 - H1 = H4 - H3

 Qv = ΔU et Qp = ΔH

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III- Application du premier principe

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