Thermodynamique

chimique
Prs: Maria DAOUDI; Fatiha KADDARI; Mohamed KHALDI; OUAMMOU Karim

Année Universitaire 2020 - 2021

1
III- Application du premier principe

2
Étude de la relation entre:

 l’énergie thermique Q et l’énergie interne U.

 l’énergie thermique Q et l’enthalpie H.

 Relation entre Cv et U et entre Cp et H.

Cette énergie peut provenir soit :
 de l’échauffement ou refroidissement du système.
 du changement de phase.
 d’une réaction chimique au sein du système.

3
 III-1- Application aux corps purs

Rappel: l’état d’un corps pur est soit:

solide, liquide ou gaz

L’état d’un corps pur ne dépend que de deux variables

indépendantes,

on choisit soit : (T, P) ou (T,V) ou (P, V).

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 III-1-1- Échauffement ou refroidissement d’un système

 Pour l’énergie interne on utilise les variables : (T, V )

 U   U 
U (T,V)  dU    dT    dV
 T V  V  T

 Dans le cas de l’enthalpie, on utilise les variables: (T , P)

 H   H 
H (T,P)  dH    dT    dP
 T  P  P  T
5
III-1-1- a-Cas d’une transformation isochore

V= Cte => dV = 0
 U  (1)
dU    dT
 T V
On a déjà vu que : DU = Qv

Pour une chaleur infinitésimale: dU = δQV = n Cvm dT= Cv dT (2)

 U 
D’où CV   
 T V
Cv : capacité thermique du système à volume constant en J/K

6
  Um 
  = Cvm
 T V
Cvm: Capacité thermique molaire ou capacité calorifique
molaire à volume constant (en J. mol-1 K-1).

dU = Cv dT = nCvm dT

La relation entre l’énergie interne et la capacité

thermique molaire est bien mise en évidence.

7
 III-1-1- b-Cas d’une transformation isobare

 H 
P = Cte => dP =0 dH    dT
 T  P
On déjà vu que: DH = Qp et dH = δQp = n cpm dT = Cp dT

 H 
: Cp =   dT
 T  P
Cp : capacité thermique du système à pression constante
(J/K)

8
  Hm 
  = Cpm
 T  P
Cpm : capacité thermique molaire ou capacité calorifique molaire à
P constante ( en J. mol-1 K-1 ).

dH = Cp dT = nCpm dT
La relation entre l’enthalpie et la capacité thermique
molaire est bien mise en évidence.

9
 Cas du gaz parfait
Les lois de Joule prouvent que l’énergie interne et l’enthalpie
d’un gaz parfait ne dépendent que de la température.
dU= n Cvm dT et dH= n Cpm dT

C.a.d que:  H   U 
  dP  0 et   dV  0
 P T  V T
Cvm et Cpm sont liés par la formule de Mayer:
H = U + PV = U + nRT dHm dUm
  R (pour 1 mole)
dT dT
Cpm - Cvm = R
Pour ΔT= (T2 –T1) ΔU = n Cvm ΔT et Δ H = n CpmΔT

10
 Cas de l’état condensé

L’influence d’une variation de volume ou de pression pour un état

condensé (solide ou liquide) est le plus souvent négligeable, par
conséquent U et H ne dépendent également que de T,
dU= n Cvm dT et dH = n Cpm dT

H = U + PV dU = dH
Vu le faible volume d’une phase condensée d(PV)=0.

Cvm = Cpm = Cm (capacité thermique molaire en J/K.mol) .

ΔU = ΔH = n Cm ΔT

11
III-1-2 Changement de phase

12
 III-1-2 Changement de phase

Le changement de phase se produit à température et pression

constantes, La quantité de chaleur nécessaire pour qu’une mole de
matière change de phase est la chaleur latente molaire notée Lm.
Exemple :
Vapeur (gaz) ΔvapH = Hmgas – Hmliq.= L mv
Liquide
Lmv est chaleur latente molaire de vaporisation

Solide Liquide ΔfH = H mliq - H msol = Lmf

L mf est la chaleur latente molaire de fusion

Solide Vapeur ; ΔsubH = H mvap - Hmsol = Lmsub

Lmsub est la chaleur latente molaire de sublimation

13
 III-1-3 Mélange sans réaction chimique
 Mélange de gaz parfaits
Le caractère extensif de H et U fait que:
U( T,V, n1, n2 , …ni) = n U
i
i im (T )
H(T,P, n1, n2 , …ni ) = n Hi im (T )
 Mélange comportant des phasesi condensées sans qu’il y est
formation de solution
U( T,V, n1, n2 , …ni) =  niU im (T )
i

H(T,P, n1, n2 , …ni ) = n Hi

i im (T )

Comme U et H ne dépendent que de T (gaz parfaits et phases condensées).


U mi (T )  U (T )
mi
et H mi (T )  H (T ) mi

14
III- 2- Application aux systèmes réactifs

Rappelons que :

 un système réactif est un système en réaction chimique

 L'étude des effets thermiques accompagnant les réactions

chimiques est la thermochimie.

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 III-2-1- Rappel
Les réactions chimiques sont très souvent accompagnées d'effets
thermiques.
On peut avoir :
Émission de chaleur (Ex: explosions, combustion)
le système fournit de la chaleur => Q<0
Les réactions sont exothermiques.
Absorption de chaleur (Ex: dissolution de certains sels dans
l'eau) le système reçoit de la chaleur = > Q>0
Les réactions sont endothermiques.
 le système ne reçoit pas et ne dégage pas de la chaleur
=> Q=0
Les réactions sont athermiques (ou adiabatique).

16
 III-2-2- Mélange en réaction chimique

Soit la réaction suivante:

ν 1 A1 + ν2 A2 ν3A3 + ν4 A4

n1° n2° n3° n4°

à t=0
n3° n3x n4°  n4 x
à t≠0 n1° n1x n2° n2x

Avec ν I < 0 (réactifs) et > 0 (produits).

U (T )   ni U im(T )   (ni0 n ix )U im
O
(T )
i i

H (T )   ni H im(T ) 
i
 i
( n
i
0
 n i x ) H O
im (T )

17
III-2-3- Grandeurs de Réaction

Un système en réaction chimique possède une

énergie interne U et une enthalpie H.

On pose donc :

U (T,V, ξ) ; H (T, P, ξ).

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 Par définition, la grandeur d’une réaction notée DrX est
la dérivée partielle de la grandeur X par rapport à ξ à T
et P fixées:

D rX  X 
=
 
 x  P ,T

ΔrX exprimée en joule par mole d’avancement ou simplement

en joule par mole (J.mol-1).
 
 : opérateurdeLewis
x T , P

X = U , H, …

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 Les grandeurs de réaction sont associés à l’équation bilan.

Multiplier les coefficients stœchiométriques de

cette équation par un facteur a entraîne la
multiplication des grandeurs de cette réaction
(DrU, DrH…) par ce même facteur a.
Exemple: CH4 (g) +2 O2(g) → CO2 (g) + 2H2O (l) Δr H° = - 890,34 KJ/mol

2 CH4 (g) + 2 x2 O2(g) → 2 CO2 (g) +2x2 H2O (l) Δr H1°= 2 x Δr H° = - 2 x 890,34

Δr H1 °= - 1780,68 KJ/mol

20
Remarque

 Dr ne doit pas être confondu avec D qui représente la

variation de la grandeur X entre deux états de système.

 Le symbole Dr est défini pour chaque état du système

alors que D n’a de sens qu’entre deux états du système.

x2 X 
DX = 1
2 dξ =
x 1

x 
dξ = (ξ2 – ξ1) Dr X

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 III-2-3 -a-Energie interne de réaction Δr U
U  
D rU   T , P   ni0  n ix U i0m (T )
x  x i
U°im= cte = Energie interne molaire standard
U   i
(
i
n 0
 n i x )U O
im(T ) ce qui implique

dU   n iU O
im(T )
dx  D rU (TO ) dx
i

nU
i
i
O
im(T )  D rU O
(T )

U 
D rU   T , P  i im(T )  D rU (T
 n O
U O

x  i )

D rU (T)  D rU (T)O

22
 III-2-3-b- Enthalpie de réaction

H  
Dr H   T , P 
x  x
 n
i
0
i 
n ix H (T )
0
im

H0 im = Him = Cte= enthalpie standard du constituant i, H ne dépend pas de P

 (n  n ix ) H donc dH = i i im dx = D r H°(T)dx
n O
H 0
i
O
im
H
i

D r H  H
x

 = D r H° (T) =  i im (T )
n H O

T ,P i

D r H (T) = Dr H° (T)

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 Applications:
a-Réaction monotherme et monobare (T et P ctes)

Nous avons déjà vu que: DH  Qp

DH
F
 D r H .dx Q p
F
 
I
dH 
I

Dr H D r H (T )
0
DH  xfD r H 0
(T )  Qp

24
b- Réaction monotherme et isochore( T et V ctes)

Nous savons que: DU  QV

et sachant que: dU  n iU im
O
dx
i

DU  I D rU dx
F
QV = = (x F  x I ) D rU 

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c- Relation entre Qp et Qv
Pour les gaz parfaits:
O
H im  U im
O
 RT

D’où la relation: D r H (T)  D rU (T)  RT ∆rn (gaz

O O
)

Qp = Qv + RT ∆rn (gaz)

Pour les phases condensées (s, l):

Dr H O
(T)  D rU O
(T)

Qp = Qv

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 III-2-4-Exemples d’enthalpie standard de réaction
On peut calculer les chaleurs de réaction à partir des
réactions connues:
 Les réactions de formation: une mole de produit est
obtenue à partir des éléments (corps simples)qui
entrent dans sa composition.
 Les réactions de combustion: une mole de réactif
réagit avec O2(g) pour produire du CO2 (g) et H2O(l).

 Les réactions d’atomisation: une mole de réactif est

décomposée en ses atomes constitutifs.

27
 III-2-4-1-Enthalpie molaire standard de formation DfH°(T)
Définition
DfH°(T) : est la variation d'enthalpie associée à la réaction de
formation à une température T d'une mole de ce composé à partir
de ses éléments constitutifs pris dans leur état standard de
référence à savoir une pression de 1 bar et état physique le plus
stable à cette température T.
Exemple: P = 1 bar et T = 25 °C (298K)
C (gr) + O2(g) CO2 (g) Dr H°(T) = Df H° T (CO2)

1/2H2(g) + ½ Br2(l) HBr (g) Dr H°(T) = Df H° T (HBr)

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 Cas des corps simples (éléments chimiques)

 Par convention, l'enthalpie standard de formation des éléments

chimiques dans leur état standard de référence àT(K) est nulle.

Exemple: DfH°T (O2(g)) = 0 kJ/mol

DfH°T(C(s)) = 0 kJ/mol.
 Si le corps simple (élément chimique) n’est pas dans son état
standard de référence à T, Df H° ne sera pas nulle

Exemple: Cgraphite Cdiamant

Df H°T (C diamant) ≠ 0 à 298K

29
  Cas des corps composés
Les enthalpies molaires standard de formation des composés sont
répertoriées dans des tables thermodynamiques à T=25°C.
Le corps composé peut être dans son état standard de référence à
T= 25°C.
Par exemple :
DfH°T (H2O,l) = - 283,83 KJ/ mol associée à la réaction suivante:
H2 (g) + ½ O2(g) H2O (l)
 Mais il peut être dans un état standard fictif à 25°C.
DfH°T (H2O,g)= -241,81 KJ/mol associée à la réaction suivante:
H2 (g) + ½ O (g) H2O (g)
2
NB: Les corps simples sont eux toujours dans leur état
standard de référence.

30
 III-2-4-2-Calculs des enthalpies standard de réactions
quelconques
a) Calcul de Dr H°T
Il s’agit de déterminer l’enthalpie standard d’une réaction à T,
Pour cela il suffit de dissocier les réactifs en leurs corps simples
dans leur état standard de référence à T, puis de les réassocier
sous forme de produits.
Exemple: A T= 25°C ; Dr H°T ?
Dr H

0
CH4 (g) + Cl2(g) CH3Cl(g) + HCl(g)
- D f H°CH4 - Df H°Cl2
Df H°CH3Cl Df H°HCl

C(s) +2H2(g) + Cl2(g) = C(s) +3/2H2g) +1/2Cl2 (g)+1/2H2(g)+1/2Cl2(g)

Dr H°T = Df H°CH3Cl + Df H°HCl - D f H°CH4 - Df H°Cl2

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 D’une manière générale pour toute réaction.

Dr H 0
ν1 A1 + ν2 A2  ν3 A3 + ν4 A4

D r H  n 4 D f H A0 4 n 3D f H A0 3  n 1 D f H A01  n 2 D f H A0 2
0
T

Dr H 0
 n D  n D
0 0
i f H produits i f H réactifs
T i i 1ere loi de Hess:

Ce résultat est connu sous le nom de 1ere loi de Hess. Celle-ci traduit
le fait que D r H T ne dépend pas du chemin suivi.
0

32
 Combinaison linéaire des réactions

Pour les réactions qui peuvent s’écrire sous forme de

combinaison linéaire de plusieurs équations bilan de réactions,
l’enthalpie standard de réaction à la température T est obtenue à
partir des enthalpies standards des différentes réactions selon la
même combinaison linéaire et donc en faisant intervenir les
mêmes coefficients.
Exemple……..

33
 III-2-5-Variation de Dr H°T avec la température:
Loi de Kirchhoff
Nous savons que l’enthalpie molaire standard H°m ne dépend plus
que de T (P fixée = P° =1bar) avec:
dH°m / dT= C°pm = Cpm (car C°pm ne varie qu’avec T)
 Pour une réaction quelconque et en absence de tout changement
d’état physique entre T1 et T2:
dD r H (0T ) d n i H mi
0
 n i C pmi
 i
(T )
 DrCp
dT dT i

DrCp  n C
i
i pmi ( produits )  n
i
i C pmi (réactifs)
T2
D r H T0 2  D r H T01   T1
D r CpdT

34
 Modèles usuels:

 ΔrC°p= 0, modèle dit d’Ellingham : ΔrH° indépendant de T.

ΔrC°p= cte, modèle affine de T : ΔrH°T= A+BT

 Loi de Kirchhoff dans le cas où on a un changement d’état

physique de l’un des constituants de la réaction entre T1 et T2
ayant ΔH°T = L (chaleur la tente de changement de phase) :

T T2
Dr H 0
T2  D r H   D r C p dT  DH   D r C p' dT
0
T1
0
T
T1 T

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III-2-6- Cas d’une transformation adiabatique
Dans le cas des réactions rapides : inflammation, explosion, la
rapidité de la réaction empêche les transferts de chaleur avec
le milieu extérieur; c’est le système lui-même qui absorbe
cette chaleur et la température s’élève.

La température maximale atteinte est dite: température de

réaction adiabatique.
 Si le système évolue à V= Cte: Qv (=ΔU) échangée avec le milieu
extérieur = 0; on parle de température d’explosion adiabatique.

 Si le système évolue à P= Cte: Qp(=ΔH) échangée avec le milieu

extérieur= 0 , on parle alors de température de flamme adiabatique.

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 Le bilan énergétique de la réaction à P fixée s’écrit:

ΔH1 + ΔH2 =0

réaction échauffement de tous les constituants ( produits

ou réactifs en excès, ou composés inertes )
T0 → Tf
à T0

T 0 i ni Cm p dT
ξf Δ rH°(T0) Tf 
+ = 0

37
III-2-7 Energie ou enthalpie de liaison
2eme loi de Hess
a) Définition
L’énergie de liaison d’une molécule AB est l’énergie de
dissociation d’une mole de molécule AB à l’état gazeux en ses
atomes à l’état gazeux, soit:

Dr H 0
AB ( g )  A( g )  B( g )

Δr H° = Δdissociation H°= DA-B = Δliaison H°AB

N.B: Δliaison H°AB est une quantité positive (> 0).

38
 b) Réaction d’atomisation
C’est la réaction au cours de la quelle une molécule
Polyatomique gazeuse est entièrement décomposée en ses
atomes à l’état gazeux
DatomisationH° = ∑ DliaisonH°
4 H(g) + C(g) + O(g) : DatoH°
Exemple: CH3OH (g)

DatoH° = 3 Dl H° C-H + DlH° C-O + DlH° O-H

C) Calcul d’une enthalpie standard de réaction
Nous disposons désormais d’une nouvelle source de données
pour calculer les enthalpies de réaction:
il suffit de dissocier les réactifs en leurs atome gazeux (réaction
d’atomisation) puis de reconstituer les produits.

39
 Exemple:
Dr H 0
CH4 (g) + 2O2 (g)  CO2(g) + 2H2O(g)

4 ΔlH°C-H - 4 ΔlH°O-H
2 ΔlH°O=O - 2 ΔlH °C=O

C(g)+ 4H(g) + 4O(g) = C(g) + 2O (g) + 4H(g) + 2O(g)

ΔrH° = 4ΔlH°C-H + 2 ΔlH°O=O - 2 ΔlH °C=O - 4 ΔlH°O-H

En généralisant: ΔrH° = -∑kiDi (2eme loi de Hess)

ki étant le nombre de liaison de type i

avec: ki > 0 pour produits
Ki < 0 pour réactifs

40
Plan

 I- Généralités et Définitions

 II- Premier principe de la thermodynamique

 III- Application du premier principe

 IV- Deuxième principe

 V- Equilibres Chimiques et Variance

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