Thermochimie – Fiche de cours

1. Notion de thermodynamique b. Travail

a. Définition VB

Un système thermodynamique est une partie de l’univers que Le travail mécanique est défini par W =∫ −PdV
l’on sépare du reste de l’univers (appelé milieu extérieur) VA

Système thermodynamique ouvert : peut échanger de la matière

avec le milieu extérieur
Système thermodynamique fermé : ne peut pas échanger de 3. Energie calorifique
matière avec le milieu extérieur a. Enthalpie
Système thermodynamique isolé : ne peut pas échanger de L'enthalpie est H=U + PV
matière ou d’énergie avec le milieu extérieur Pour une transformation isobare : Δ H=Q (transfert thermique)

b. Variables d’état Pour la transformationaA+ bB  cC +dD :

Pour décrire un système thermodynamique on peut utiliser les Δ H=Δ U + RT Δ n avec Δ n=[ (c +d)−(a+b) ] gaz
grandeurs suivantes :
Pour une transformation isobare :
pression, volume, quantité de matière, température absolue
si Δ H≤0 la réaction est exothermique
c. Les transformations en thermodynamique si Δ H≥0 la réaction est endothermique
- pression constante : transformation isobare
- volume constant : transformation isochore b. Relations de Mayer
- température constante : transformation isotherme Pour un gaz parfait d H =Cp dT et d U=Cv dT
Cp
d. Equation des gaz parfaits Les relations de Mayer sont γ = ainsi que Cp−Cv=R
Cv
Pour un gaz parfait : PV =nRT avec R=8,314 SI

c. Enthalpie de formation
2. Premier principe de la thermodynamique
Δ H f est la variation d'enthalpie d'un composé à partir d'éléments
a. Définition
Δ U =W +Q simples pris dans leur état le plus stable à P et T

W : travail mécanique (unité en Joule)

Q : transfert thermique (unité en Joule)
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d. Loi de Hess
Δ H r =∑ Δ H f ( produits)−∑ Δ H f (réactifs)
Δ U r =∑ Δ U f ( produits)−∑ Δ U f (réactifs)
e. Capacité calorifique Cv
A volume constant sans changement d'état :
4. Deuxième principe de la thermodynamique
a. Réaction réversible ou irréversible
- une transformation qui est spontanée (s'effectue dans un seul sens) est
irréversible
- une transformation qui donne un équilibre (s'effectue dans les 2 sens)
est réversible
Δ U =Q=C v⋅Δ T
L'entropie est une fonction qui mesure le désordre dans l'univers

f. Capacité calorifique Cp b. Enoncé du deuxième principe

A pression constante sans changement d'état: Δ H=Q=C p⋅Δ T Pour un système réversible (état d'équilibre), la variation d'entropie est
définie par :
g. Chaleur latente L final
δQ
Δ S= ∫
Lors d'un changement d'état le transfert thermique est défini par : initial T
Q=m . L (avec L chaleur latente de changement d'état)
c. Entropie réactionnelle
Δ Sr =∑ Δ S( produits)−∑ Δ S (réactifs)
h. Loi de Kirchhoff
T2
T2 dT
A pression constante : Δ H r (T 2 )=Δ H r (T 1 )+∫ Δ C p dT A pression constante : Δ Sr (T 2 )=Δ Sr (T 1 )+∫ Δ C p
T1
T
T1

Avec Δ Cp=∑ Δ C p ( produits)−∑ ΔC p (réactifs)

5. Enthalpie libre
i. Energie de liaison a. Définition
L'énergie de liaison est libérée lors de sa formation et <0 Pour étudier le caractère spontané d'une réaction thermodynamique,
on définit la fonction enthapie libre : G=H−TS
Il s'agit de l'enthalpie de formation à l'état gazeux d'un corps
b. Variation d'enthalpie libre
Δ Gr =∑ Δ Gf ( produits)−∑ Δ Gf (réactifs) (loi de Hess)
Δ Gr =Δ H r −T Δ Sr

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 c. Propriétés
b. Augmentation de la température
Δ G<0 réaction exergonique (réaction spontanée) Déplacement de l’équilibre dans le sens pour lequel la chaleur
Δ G=0 système à l'équilibre (pas d’évolution) est la plus faible (ou l’enthalpie est la plus grande)
Δ G>0 réaction endergonique (réaction provoquée)
c. Augmentation de la pression
d. Enthalpie libre réactionnelle Déplacement de l’équilibre dans le sens qui diminue le
On appelle Δ r G 0 l’enthalpie libre standard d’un corps définie nombre de moles de gaz
dans les conditions suivantes :
d. Augmentation des concentrations
- état physique le plus stable
Déplacement de l’équilibre dans le sens qui favorise sa disparition
- T fixée, à P=1 bar, C=1mol.L-1
Si l’on a aA+ bB   cC +dDc d
0 [C] [D]
Δ r G=Δr G + RT ln (réaction en solution)
[ A ]a [ B]b
c d
P P
Δ r G=Δr G0 + RT ln a b (réaction en phase gazeuse)
A B

A l’équilibre : Δ r G=0 0
Δ r G =−RT ln K

6. Déplacement des équilibres

a. Loi de Le Chatelier
Si on tend à modifier les conditions d’un système en équilibre,
il réagit de façon à s’opposer partiellement aux changements
qu’on lui impose jusqu’à l’établissement d’un nouvel
équilibre.

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