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Cours de Phénomènes de surface et catalyse hétérogène

Enseignant responsable du module : Dr.M.CHAREF (3ème LMD)

Chapitre I : Notion de la tension de surface

I.1.Introduction

La chimie des surfaces, c’est un phénomène qui s’intéresse à l’étude des forces qui se produit à
l’échelle moléculaire dans une interface (liquide-liquide, liquide-solide et liquide-gaz).
Ces forces son complémentaire aux forces qui se trouvent à la surface du liquide. C’est la force
de la tension superficielle.
Remarque : Dans cette partie de cours les deux termes surface et interface sont fréquemment
évoquées.
Définition de la surface et interface :
Surface : Partie extérieure d’un corps, qui le circonscrit en tous sens ; face apparente.
Interface : Zone limite située entre deux phases adjacentes (solide-solide, liquide-liquide).
I.2.Mise en évidence
Différents exemples permettent d’illustrer l’influence les phénomènes de surface :
 Bien que l’acier ait une masse volumique plus de 7 fois supérieure à celle de l’eau, on peut
poser à la surface de l’eau une aiguille à coudre ou un trombone sans qu’ils ne coulent au fond
du récipient.
 Certains insectes se déplacent à la surface de l’eau comme s’ils glissaient sur un film souple.
 On observe des ménisques sur les bords des verreries (verres, pipettes, récipients…) contenant
un liquide.
 Lorsqu’on met en contact un milieu poreux ou des tubes très fins (capillaires) avec un liquide,
celui-ci monte dans le milieu.
 Des gouttes de liquide posées sur un plan horizontal ne s’étalent pas, mais prennent une forme
oblongue…
Tous ces exemples s’expliquent par la présence d’une force complémentaire à la force du
liquide : la force de tension superficielle.
I.3.Notion de la tension superficielle
Les molécules des régions intérieurs (A) d’un corps condensé sont attirées uniformément
(attraction égale) dans toutes les directions par contre les molécules superficielles (B) ne sont pas dans
le même état thermodynamique que celles de l’intérieur et subissent des attractions différentes de la
part des couches internes et du milieu adjacent à la couche superficielle.

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Donc sur la surface de séparation (interface) liquide-air, les molécules du liquide de la couche
superficielle sont attirées plus fortement vers l’intérieur du liquide, ainsi les propriétés des couches
superficielles sont distinctes de celles des parties internes.

Plus la surface d’un corps augmente plus l’action des propriétés superficielle augmente.

Pour augmenter la surface d’un corps condensé, il faut faire du travail contre les forces
d’attraction vers l’intérieur donc l’énergie des molécules superficielles est supérieure à celle des
molécules internes qui se trouvent dans la masse, il vient que les molécules constituant la surface d’un
corps sont dans une phase différente de celle du reste de la substance. Les molécules superficielles
ont des composantes non équilibrées.

Les molécules des régions intérieurs sont l’objet de la part des autres molécules d’une attraction
égale en moyenne dans toutes les directions.

On remarque que les molécules à la surface du liquide sont rappelées à l’intérieur du liquide.
Le liquide a tendance à présenter une surface minimale qui correspond à état d’énergie minimale.
C’est la raison pour laquelle des petites gouttelettes soumises aux seules forces de surface sont
sphériques. On dit que le liquide est soumis à une tension superficielle.

Pour augmenter la surface d’un liquide d’une quantité ∆A, il est nécessaire de fournir une
énergie ∆G pour vaincre les forces de cohésion des molécules, tel que :

∆𝑊 = ∆𝐺 = 𝛾 . ∆𝐴 (I.1)

La grandeur qui caractérise une surface est le travail à fournir pour augmenter la surface libre
d’une aire unité. Cette grandeur s’appelle tension superficielle. Son unité est:
𝖶 𝐽
𝛾= ⇒ [𝛾] = =
𝑁𝑚
=
𝑁 (I.2)
𝐴 𝑚2 𝑚2 𝑚

Note : Dans plusieurs ouvrages de références, la tension de surface est exprimée en unités dyne/cm
ou erg/cm² (1N/m = 1000 dynes/cm).

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Puisque en augmentant l’aire interfaciale, son énergie libre augmente un travail doit être fait.
Une force 𝐹 est nécessaire pour étendre la surface d’une quantité Δ𝑥 c’est-à-dire la surface du liquide
se comporte comme une feuille élastique, le travail 𝐹. Δ𝑥 est égale à l’augmentation de l’énergie de
surface.

x ∆x

 La surface augmente de : ΔA = 𝑙. Δ𝑥
 Le travail nécessaire pour cette augmentation est : Δ𝑊 = 𝐹. Δ𝑥
 L’énergie correspondante est : Δ𝑊 = 𝜎. ΔA

∆𝑊𝑊 = 𝐹 . ∆𝑥
𝐹
Donc; ∆𝑊 = 𝛾. ∆𝐴 ⇒ 𝛾= (I.3)
𝑙
∆𝐴 = 𝑙 . ∆𝑥

I.4.Tensions superficielles de quelques liquides


C’est l’eau qui a la tension superficielle la plus élevée parmi les liquides et cela est dû aux forces de
cohésion qui existent entre las molécules d’eau. On a la température de 20°C les valeurs de tension
superficielle de quelques liquides :

Liquide γ (N/m)
Eau 73 x 10-3
Huile végétale 32 x 10-3
Ethanol 22 x 10-3
Ether 17 x 10-3
Mercure 480 x 10-3

Les métaux fondus ont des tensions superficielles plus élevées, de l’ordre de 500.10-3 N/m.

I.5.Forme thermodynamique des phénomènes de surface

Les fonctions thermodynamiques de base sont l’énergie interne U et l’entropie S, on montre que
:

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𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑑𝑊𝑊 + ∑ 𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑛𝑖𝑖 (I.4)

Où, T est la température absolue.


𝑑𝑊𝑊: le travail élémentaire fourni au système.
𝜇𝑖𝑖 : représente le potentiel chimique du composant i.
𝑛𝑖𝑖 : le nombre de moles de ce composé présente dans le système à l’instant t.
De même, on définit l’enthalpie et l’énergie libre de Gibbs par :
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 (I.5)
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 (I.6)
P et V sont la pression appliquée au système et son volume ; à partir des équations précédentes,
on montre que :
𝑑𝑊𝑊 = −𝑃𝑑𝑉 (I.7)
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑑𝑊𝑊 + ∑ 𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑛𝑖𝑖 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑉 (I.8)
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑛𝑖𝑖 (I.9)
A pression et à température constante, la variation de l’énergie libre est donc égale au travail
chimique.
I.6. Relation entre de la tension superficielle et la température
La tension superficielle varie en fonction de la température, dans ce cas chaque mesure effectuer
correspond à une température.
La tension superficielle diminue donc avec la température. En effet, lorsque la température
augmente, le corps se dilate, les forces d’attraction mutuelle de ses molécules internes et celles des
molécules superficielles diminuent, donc, la tension superficielle diminue. La tension superficielle
s’annule à la température critique qui le point de séparation entre la phase liquide et sa vapeur). Ainsi,
Eotvos a démontré expérimentalement la relation :
𝑇
𝛾𝛾 (𝑇) = 𝛾𝛾0 × �1 − � (I.10)
𝑇𝑐

Avec, Tc est la température critique et 𝛾𝛾0 est une caractéristique du liquide considéré.

Effet de la température sur la tension de surface de quelques liquides.

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D'autres relations expérimentales qui indiquent le changement de la tension de surface en


fonction de la température ont été établies :
a. Relation entre la tension superficielle et la viscosité
Guggeinheim a établi la formule suivante pour composés organiques :
1/ 𝑙𝑜g(log 𝑦)+2,9
𝛾 4 = 1/ (I.11)
[𝑃]

γ : en dynes/cm.
 : viscosité en millipoises à la même température que γ.
I : constante.
[𝑃] : parachor.
Corrélation de Mac-Leod-Sugden
Propose une équation de la forme :
1
𝑀 .𝛾 /4
[𝑃] = (I.12)
𝜌−𝜌𝘍

Si 𝜌′ ≪ 𝜌: 𝜌 − 𝜌′ ≃ 𝜌
Avec : 𝑀 : masse molaire du liquide.
𝜌 ∶ masse volumique du liquide.
𝜌′ : masse volumique de la vapeur.
[𝑃] : Parachor.
Le parachor est un volume molaire comparatif si on néglige la masse volumique 𝜌′ par rapport
à 𝜌 et que la température est telle que γ = 1, alors le parachor est égal à 𝑀
= 𝑉𝑚 ; donc le parachor
𝜌

est le volume molaire d’une substance lorsque sa tension superficielle est égale à 1.
I.7. Tension superficielle de solutions aqueuses
Si les tensions superficielles de deux liquides sont différentes, alors l’addition de petites
quantités de liquide de plus faible tension superficielle peut tomber la tension superficielle d’une
manière sensible.
Raison : Une substance qui diminue la tension de surface tend à s’accumuler à l’interface ou la
tension superficielle est mesurée.
L’interface est donc plus riche en constituant de faible tension superficielle qu’en milieu du
liquide. Par contre, si le soluté augmente la tension superficielle, sa concentration est plus faible que
dans le reste de la solution, on parle du premier cas adsorption positive et d’une adsorption négative
dans le deuxième cas. Ce type de comportement est présenté par les électrolytes ; puisqu’une
substance qui diminue la tension superficielle s’accumule à l’interface, la tension superficielle de la
solution s’approchera de la tension superficielle du soluté, cependant lorsque la tension superficielle

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augmente par addition de soluté, le soluté est rejeté de la surface et donc la tension superficielle de la
solution ne va pas être très différente de celle du solvant pur.

Soluté dans le solvant


ɣ
ɣA ˂ ɣB Soluté A
Solvant B
ɣB

Solvant dans le soluté

ɣA

Composition du soluté

Tension superficielle en fonction de la concentration du soluté.

Relations de la tension superficielle avec la concentration


Les expériences ont montré que si on ajoute une substance soluble (soluté) à un
liquide pur, on constate que la solution qui en résulte a une tension superficielle différente
de celle du liquide initiale. Il existe deux types du comportement des solutés.
A/ Si γ > γliq. Le soluté aura tendance à s’accumuler au fond de la solution. Cette
accumulation au fond de la solution est dite Adsorption négative.
Exemple : H2O + NaCl
C (%) 0 10.2 18.7 26.2
γ (dyne/cm) 72.8 77 80.7 84.3

Sédimentation

Figure I.8 : Accumulation du soluté au fond de la solution : Sédimentation

B/ Si γ < γliq., le soluté aura tendance à s’accumuler sur la surface du liquide, cette
accumulation est dite Adsorption positive.
Exemple : eau + isopropanol

C (g/l) 0 2 4 10
γ (dyne/cm) 72.8 57 52.5 43

Flottation

Figure I.9 : Accumulation du soluté a la surface du liquide: Flottation

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Abaissement de la tension superficielle par adsorption positive


Il est intéressant d’examiner comment il varie en fonction de la concentration et de la
nature du soluté. La figure montre l’influence sur la tension superficielle de l’eau des
additions de divers types de composés.
La figure (I.10) montre l’influence sur la tension superficielle de l’eau des additions de
divers types de composés.
γ dyne/cm Ads. négative ;
Type I

γ0 = 72.8
dyne/cm Ads. Faiblement
à 20°c positive ; Type II

Ads. positive ;
Type III C mole/ l

Figure I.10. : Influence sur la tension superficielle de l’eau des additions de divers types de
composés
Les courbes du types I sont obtenues avec des sels minéraux adsorbés négativement
tandis que celle du type II s’obtiennent pour les substances organiques neutres on peu ionisés
par exemple les alcools solubles.
Les courbes du type III sont obtenues avec des électrolytes tensioactifs tels que les
savons, adsorbés positivement.

Mécanisme de l’adsorption positive :


Les substances qui possèdent un pouvoir marqué de diminuer la tension superficielle
de l’eau sont appelées « tension actives ». Généralement, les molécules de ces substances
sont constituées d’une partie hydrophobe (qui n’a pas d’affinité pour l’eau) et donc lipophile
qui tend à sortir de la solution, et d’une partie hydrophile située à l’une des extrémités de la
molécule et qui permet à celle-ci de s’accrocher à l’eau ces molécules sont dites amphiphiles.
A l’intérieur de l’eau, l’ensemble de la molécule (parties hydrophobe et hydrophile) semble
s’accommoder de l’environnement en molécules d’eau, à la surface seule la partie polaire
(groupement fonctionnel) est en contact avec l’eau, la chaîne hydrocarbonée qui est
hydrophobe émergé car elle n’a pas d’affinité pour l’eau. Son groupement hydrophile est en
quelque sorte piégé à la surface parce que sa situation énergétique est la plus favorable
l’énergie libre de la molécule est donc minimale. Les molécules tendront donc à s’accumuler
en surface en position verticale.

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I.7.1. Equation d’adsorption de Gibbs


Le changement d’énergie libre qui résulte d’une augmentation ou d’une diminution de la surface
exposée est pris en compte en incluant le terme γA(γ tension superficielle par cm², A l’aire de surface).
L’énergie libre d’un système est donnée par :
𝐺 = 𝑛1𝜇1 + 𝑛2𝜇2 + 𝛾𝐴 (I.13)
le nombre de moles de solvant (eau) correspond à n1, et le nombre de moles de soluté est n2.
μ étant le potentiel chimique ; une différentiation de cette équation donne :
𝑑𝐺 = 𝑛1𝑑𝜇1 + 𝜇1𝑑𝑛1 + 𝑛2𝑑𝜇2 + 𝜇2𝑑𝑛2 + 𝛾𝑑𝐴 + 𝐴𝑑𝛾 (I.14)
Quand le système aura atteint l’équilibre, on peut alors écrire :
𝑑𝑛1 = 𝑑𝑛2 = 𝑑𝐴 = 0; 𝑑𝐺 = 0
Avec : 𝑛1 ≪ 𝑛2
𝑑𝐺 = 𝑛2𝑑𝜇2 + 𝐴𝑑𝛾𝛾 = 0 (I.15)
Par définition, le potentiel chimique s’écrit :
𝑑𝐶
𝜇2 = 𝑅𝑇 ln 𝐶2 ⇒ 𝑑𝜇2 = 𝑅𝑇 (I.16)
𝐶2

Remplaçons l’équation (I.17) dans l’équation (I.16) :


𝑛2 𝐶2 𝑑𝛾
= − (I.17)
𝐴 𝑅𝑇 𝑑𝐶

Le terme 𝑛2 représente un nombre de moles par unité de surface, il est appelé « concentration
𝐴

superficielle » Γ, d’où :
𝐶 𝑑𝛾
Γ=− R T,P (I.18)
𝑅𝑇 𝑑𝐶

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Cette Expression est celle de l’isotherme de Gibbs – Duhem, La concentration de l’espèce


soluble dans la phase superficielle, rapportée à l’unité de surface du solide est égale à la variation de
la tension superficielle en fonction de la variation de la concentration du corps dissous dans la phase
liquide.
Γ
(mol/cm2) Surface saturée
Γ𝑚𝑎𝑥

Γ2

Γ1

C (mol/L)

Concentration superficielle en fonction de la concentration du soluté.


Calcul de l’aire moléculaire
Les courbes Γ = f (C) pour une série homologue donnent un maximum
Γ𝑚𝑎𝑥 plus ou moins au même endroit. Si on admet que Γ𝑚𝑎𝑥 représente un état ou la surface de la
solution est complètement saturée de molécules de soluté, il devient possible de calculer l’aire (𝑎𝑚)
occupée par chaque molécule.

La surface d’une mole est :


1
𝐴= (I.19)
Γ𝑚𝑎𝑥

Et la surface occupée par molécule de soluté :


1
𝑎𝑚 = Γ𝑚𝑎𝑥 𝑁
(cm²) (I.20)

Ou N est le nombre d’Avogadro= 6.023 1023.


Si on exprime 𝑎𝑚 en Å2, en tenant compte que 1 Å = 10-8 cm.
1016
𝑎𝑚 (Å2) = (I.21)
Γ𝑚𝑎𝑥 𝑁

Règle de Traube
Pour des solution diluées (faible concentration) on remarque que la courbe 𝛾 = 𝑓(𝐶) est une
droite , TRAUBE a proposé l’équation suivante :
𝛾0 − 𝛾 = 𝐵𝐶 (I.22)
𝛾0 : Tension superficielle de l’eau.

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𝛾 : Tension superficielle de la solution.


B : Constante, pente de la droite, caractéristique du soluté.

Abaissement de la tension superficielle pour des solutions diluées.


Une conclusion remarquable obtenue à l’aide de l’équation de TRAUBE et GIBBS – DUHEM
concerne le comportement physique des molécules dans la couche superficielle, une différentiation
de l’équation (I.22) s’écrit :
𝑑𝛾
𝐵= − (I.23)
𝑑𝐶

On la substituant dans l’équation (I.18) de l’isotherme de Gibbs, il vient :


𝐶 𝑑𝛾 B𝐶
Γ=− = (I.24)
𝑅𝑇 𝑑𝐶 𝑅𝑇

De l’équation (I.22) on déduit B :


𝛾 0−𝛾
𝐵= (I.25)
𝐶

On remplace dans (I.24), il vient :


𝛾0−𝛾
Γ= (I.26)
𝑅𝑇
𝑛𝑛 1
Puisque, Γ = , la concentration superficielle peut être écrite : Γ = , où A est l’aire (surface)
𝐴 𝐴

occupée par une mole de soluté d’où :


1 𝛾0−𝛾
Γ= = (I.27)
𝐴 𝑅𝑇

(𝛾0 − 𝛾)𝐴 = 𝑅𝑇 (I.28)


(𝛾0 − 𝛾) ∶ est la pression superficielle noté π
Soit : 𝜋𝐴 = 𝑅𝑇. Pour n moles on a :
𝜋𝐴 = 𝑛𝑅𝑇 (I.29)

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À faible concentration le soluté se comporte comme un gaz parfait à deux dimensions. Cette
𝑚
expression permet de calculer le poids moléculaire d’une substance en effet : 𝜋𝐴 = 𝑛𝑅𝑇 et 𝑛 = .
𝑀
Soit :

𝐴
Avec : 𝑎 = ⇒ Surface correspondant à l’unité de poids de la substance dispersée [𝑎] =
𝑚
1 𝑐𝑚2
( ).
[Γ] 𝑙𝑙
I.7.4. Règle de SZYSZKOWSKI
Pour les solutions plus concentrées :
𝛾0 − 𝛾 = 𝑎 log(1 + 𝑏𝐶) (I.31)
a, b : constantes caractéristiques du soluté.
I.8.Surface courbe
I.8.1.Chute de pression à travers une surface courbe (loi de LAPLACE)
Soit une bulle : un espace au sein duquel de la vapeur (aire) est emprisonné pour une mince
pellicule. La résultante de toutes les forces de tension superficielle a pour effet d’exercer une
compression de façon à réduire la surface de la sphère. Il existe donc une surpression à l’intérieur de
la sphère.
La relation de Laplace indique que la pression du côté concave d’une interface Pi est toujours
supérieure à la pression du côté convexe Pe.
La loi de Laplace permet de calculer la
différence Pi – Pe = ΔP en fonction de R et de γ.
Si on augmente le rayon R de la goutte de
dR, son volume augmente de A.dr = 4π R2 dR, où
A est la surface de la goutte.
Travail des forces de pression au cours de cette opération :
dWe = - Pe 4π R2 dR (I.32)
dWi = Pi 4π R2 dR (I.33)
Le travail total est donc :
dW= (Pi – Pe) 4π R2 dR (I.34)
Ce travail est égal à celui des forces de tension de surface :
dW = γ dA (I.35)
La surface d’une sphère vaut :
Son augmentation dA est égale à :
A = 4πR2 (I.36)
dA = 8πRdR (I.37)

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Il s’ensuit :
2𝛾
∆𝑃 = 𝑃𝑖 − 𝑃𝑒 = (I.38)
𝑅

La surpression ΔP est une fonction inverse du rayon de la goutte.


I.8.2. Application : Bulle de savon
Une bulle de savon est un film sphérique mince possédant deux surfaces de séparation.
2𝛾
𝑃𝑖𝑖 − 𝑃𝑠 = 𝑅
(I.39)
2𝛾
𝑃𝑠 − 𝑃𝑒 = 𝑅
(I.40)
4𝛾
∆𝑃 = 𝑃𝑖 − 𝑃𝑒 = 𝑅
(I.41)

Si R augmente, Pi - Pe diminue : la pression est plus grande dans une petite bulle que dans une
grande. En conséquence, si on met deux bulles en contact, la plus petite va se dégonfler dans la plus
grande.

I.9Méthodes de mesure de la tension superficielle


I.9.1.Loi de Jurin (Ascension capillaire et dépression capillaire)
a. Ascension capillaire
Un tube capillaire est plongé dans un liquide mouillant (l’eau). On observe que le liquide
monte dans le tube capillaire.
Le liquide forme un angle θ avec la surface du
tube. Dans ce cas on a une ascension capillaire

L’élévation du liquide dans le tube compense la différence de pression entre les deux côtés de
la paroi (Loi de Laplace).
Le poids de la colonne de liquide dans le tube :
𝑃 = 𝑚𝑔 = 𝜋 𝑅²𝜌𝑔ℎ (I.42)
Est équilibré par la force de tension superficielle :
𝐹 = 2𝜋 𝑅𝛾cos 𝜃 (I.43)
On obtient ainsi la relation :
2𝛾cos 𝜃
ℎ= ⇒ Loi de Jurin (I.44)
𝑅. 𝜌 . 𝑙

R : rayon intérieur du tube.

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ρ : masse volumique du liquide.


g : accélération de la pesanteur.
γ : tension superficielle du liquide.
θ: angle de raccordement liquide/solide.
cosθ: parce que seule la composante verticale contribue à la résultante F. Dans le cas du
mouillage parfait, cos θ = 1.
La hauteur h de liquide dans le capillaire est proportionnelle à la tension de surface du liquide
et inversement proportionnelle au rayon r du capillaire.
b. Dépression capillaire
Si l’angle θ > 𝜋/2, la loi de Jurin donne h négatif. Alors dans ce cas on a une dépression
capillaire. C’est le cas les liquides non mouillants (exemple : mercure).
Dans ce cas, les forces de cohésion sont
supérieures aux forces d’adhésion, le liquide
ne mouille pas le verre du tube capillaire.

Le niveau du liquide chut dans le tube capillaire au-dessous du niveau de la surface libre du
récipient. Le liquide forme un angle θ supérieur à 90° avec le tube.
I.9.2. Arrachement d’un anneau immergé
Principe :
Mesure de la force d’attraction qui exerce les particules du fluide sur les parois internes et
externes d’un anneau, au moment de l’arrachement de la surface.
La traduction de l’immobilité de
l’anneau sous l’action de son poids P, de la
force d’arrachement vertical Fa et de la force
superficielle à son périmètre donne la relation
suivante :

Après projection :
𝐹𝑎 + 𝑚𝑔 + 4𝜋𝑟𝛾 cos 𝜃 = 0, (cos 𝜃 = 1, car 𝜃 = 0) (I.46)
On obtient :

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𝐹𝑎−𝑚g
𝛾= (I.47)
4𝜋𝑟

I.9. 3. Pression maximum de bulle (Soufflage)


Soufflage des bulles fournit un autre procédé de mesure de la tension superficielle. Pour former
une bulle à l’extrémité d’un tube de rayon r immergé dans un liquide à une profondeur x, on doit
appliquer une pression donnée par la relation suivante :
2𝛾
𝑃 = 𝜌𝑔𝑥+ (I.48)
𝑏

Avec :
𝜌 𝑔 𝑥 : Valeur nécessaire pour vaincre la pression hydrostatique du liquide.
2𝛾 : Pression sur le coté concave de la bulle de rayon b.
𝑏

Lorsque la bulle est hémisphère de rayon égal au rayon du tube, la pression est maximale :
2𝛾
𝑃𝑚𝑎𝑥 = 𝜌 𝑔 𝑥 + (I.49)
𝑟

Toutes augmentation de la pression provoque la disparition de la bulle qui se détache.


I.9. 4. Méthode de goutte (Stalagmomètre)
Le poids d’une goutte tombant de
l’extrémité d’un tube (lorsque son poids n’est plus
équilibré par la tension superficielle qui s’exerce
le long de la périphérie extérieure de tube, elle se
détache), dépond du rayon du rayon du tube et de
la tension superficielle du liquide.

Selon W.D. Harkins et F.F. Brown la masse apparente m d’une goutte tombant d’un tube de
rayon r est donnée par :
𝑚𝑔 = 2 𝜋 𝑟 𝛾 Ø (I.50)
(𝜌−𝜌, )
Où : 𝑚 = 𝑚0 , avec :
𝜌

𝑚0 : masse de la goutte dans le vide.


𝜌 : masse volumique du liquide.
𝜌′ : masse volumique du milieu environnement.
Ø : facteur de correction dépondant de
, avec V volume de la goutte.

On a : Liquide 1 : m 1 , 𝛾 1 , Ø 1
R R

Liquide 2 : m 2 , 𝛾 2 , Ø 2
R R

On obtient :

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(I.51)

Si les volumes des gouttes ne sont pas très différents :

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Figure I.11 : Répartition en surface des composés tensioactifs

Tous les tensioactifs ont une structure commune :


o Une tête hydrophile
o Une queue lipophile
La molécule est dite amphiphile ; cela signifie qu'elle comporte au moins deux entités au
comportement opposé vis à vis d'un solvant donné. La tête polaire, chargée ou non, est
hydrophile ; elle favorise la dissolution de la molécule dans les solvants fortement associés
(eau, glycérol, hydrazine...). L'interaction solvant / tête hydrophile est de nature
électrostatique (liaisons hydrogène...). La queue, formé de chaînes ou cycles hydrocarbonés
est hydrophobe ou plutôt lipophile. L'interaction queue lipophile / solvant sont faibles (type
force de dispersion de London). L’hydrophilie peut l’emporter sur la lipophilie et vice versa ;
c’est pour cela que l’on définit la HLB qui est la balance hydrophile lipophile. Certains
auteurs parlent pour atteindre un but recherché de HLB requis. On distingue quatre classes de
tensioactifs :
 Cationiques : RNH2 + HCl RNH3+ + Cl- ils sont susceptibles en milieu acide de
fournir un cation.

 Anioniques : le dodécylsulfonate de sodium (C12H25C6H4SO3-Na+)

 Amphotères :

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La même en couleur

 Non ioniques : Par condensation d’alcools gras et d’oxyde d’éthylène

ex : dodécanol hexaéthoxylé n - C12H25O(CH2CH2O)6H


Il est d’usage de les représenter simplement comme suit :

Figure I.12 : Représentation conventionnelle d’un tensioactif.

 Si partie hydrophile << partie hydrophobe => solution insoluble


 Si partie hydrophile >> partie hydrophobe => solution soluble
Conclusion : n augmente, la solubilité diminue donc l’adsorption positive.

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Chapitre II :
Interaction interfaciale et étude
physico-chimique de la
tensioactivité

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Partie A : Tensioactivité
Introduction
Il existe un type de substance chimique bien particulier qui est à la fois soluble dans l’eau et
soluble dans des huiles hydrocarbonées ou végétales appelés les tensioactifs ; surfactants où encore
détergents.
Un tensioactif ou agent de surface est un composé qui modifie la tension superficielle entre
deux surfaces. Les composés tensioactifs sont des molécules amphiphiles, c’est-à-dire qu’elles
présentent deux parties de polarité différente.
Définition
Les tensioactifs sont des molécules organiques amphiphiles comportant deux parties distinctes :
une tête hydrophile, qui présente une forte affinité pour les molécules d’eau et une queue apolaire
hydrophobe, que les molécules d’eau ont plutôt tendance à fuir.

Structure des tensioactifs.

Molécule Amphiphile

Classification
Du point de vue commercial les tensioactifs sont classés suivant leur application. Toutefois, on
constate que beaucoup de tensioactifs sont susceptibles d’être utilisés dans plusieurs applications
différentes, ce qui provoque des confusions.
On est donc amené à classifier les tensioactifs d’après la structure de leur molécule, ou plus
exactement d’après le type de dissociation qu’ils subissent dans l’eau.
Tensioactif anionique
La fonction chimique est liée de façons covalente à la chaine hydrocarbonée. Le tensioactif
porte une charge négative.
Tensioactif cationique
La partie polaire du tensioactif porte une charge positive.
Tensioactif neutre
Cette catégorie possède des groupes polaires non ionisables en solution aqueuse (alcool, amine)
ayant des hétéroatomes (N ou O).

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Tensioactif amphotère
Ce sont des agents de surface qui comporte deux charges, une positive et une négative.
Propriétés des tensioactifs
Ils peuvent être :
Mouillants : ils diminuent la tension entre un liquide et un solide ; ils permettent donc de la
mieux étaler le produit sur la peau.
Détergents : ils facilitent l’élimination des impuretés en les décochant.
Moussant : ils favorisent la dispersion d’un gaz dans un liquide ; et permettent ainsi de former
de la mousse.
Dispersants ou dispersif : ils permettent la solubilisation de substance en formant des micelles.
Emulsionnants : ils diminuent la tension entre deux liquides pour favoriser la formation d’un
mélange homogène.
Solubilisant : ils stabilisent l’interface entre les gouttelettes de la phase dispersée et la phase
dispersante ; ou ils limitent la rencontre des gouttelettes en créant une répulsion entre elles.
Mécanisme de détersion
La détersion est définie comme étant le déplacement à l’aide d’une solution aqueuse contenant
un agent de surface de toute sorte de graisse rencontré à la surface des solides. Le capacite de détersion
prend origine a la formation des micelles.

Eau + détergent Eau + détergent

Eau+ détergent Graisse Formation de Détachement


micelle de la micelle

Mécanisme de formation de micelles.

Mode d’action des tensioactifs :


1. Mouillage des support (tissu).
2. Les agents de surface se déposent en couches monomoléculaires aux interfaces graisse-
tissu-bain (les parties hydrophobes pénètrent dans la phase de la graisse).
3. Les particules de graisse, entourées par les molécules d’agents de surface, s’agrandissent
alors en micelles.
4. Les particules de graisse dispersées dans le bain sont d’autant plus stables qu’elles sont
chargées (+ ou -). (Exemple : le savon est un tensioactif anionique entouré d’ion Na +).

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D’après de ce qui a été discuté précédemment, on peut conclure que les agents de surface se
caractérisent essentiellement, d'après leur structure chimique, par deux caractéristiques fondamentales
qui sont l’adsorption aux interfaces et l’agrégation en solution.
Concentration micellaire critique CMC
Adsorption aux interfaces
Les molécules de tensioactifs ont tendance à se concentrer aux interfaces et à s’orienter de
façons à augmenter les interactions attractives. Ce phénomène d’adsorption du tensioactif provoque
une diminution de la tension superficielle jusqu’à ce que l’interface soit saturée, comme le montre la
figure ci-dessous.
L’adsorption des tensioactifs à l’interface sera déterminée par les interactions qui existent entre
eux.
Micellisation
Les micelles sont des petits assemblages de molécules amphiphiles qui mettent leurs chaines
hydrocarbonées à l’abri de l’eau, tout en gardant leurs groupes polaires en surface de l’assemblage
immergés dans l’eau.
On note la formation de micelles dans les solutions de molécules amphiphiles lorsque la
concentration en molécules dissoutes dépasse un certain seuil, appelé concentration micellaire
critique (CMC).

Tension superficielle en fonction de la concentration des tensioactifs.

Facteurs influençant la CMC


 L’augmentation de la partie hydrophobe de la molécule de surfactant favorise la
formation des micelles (Au-delà de C18 la CMC tend à devenir constante à cause de
l’enchevêtrement de chaine hydrocarbonées dans l’eau).

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 Dans la plupart des cas, le CMC augmente avec la température (plus la température
augmente plus la solubilité augmente).
 La longueur de la chaine hydrocarbonée influence le rayon de la chaine sphérique.
Notion de HLB
Définition
La HLB est une méthode, proposée en 1949 par Griffin, qui permet de chiffrer l'équilibre
existant entre la partie hydrophile et la partie lipophile de la molécule de tensioactif, équilibre lié à la
solubilité dans l'eau ; lorsque la partie hydrophobe devient plus grande ou la partie hydrophile devient
plus petite ou moins polaire, la solubilité du tensioactif dans l’eau diminue tandis que sa solubilité
dans l’huile augmente. Inversement, diminuer la longueur de la chaine ou augmenter la taille ou la
polarité du groupe polaire augmente la solubilité du tensioactif dans l’eau.
Calcul du HLB
Pour connaître cette valeur HLB, on utilise une échelle compris entre 0 et 20, qui permet de
calculer l’indice HLB pour n’importe quelle molécule. Elle repose sur la structure des molécules
tensioactives, et plus précisément, sur le pourcentage en poids de chacun des groupes hydrophiles
et/ou lipophiles :
𝐻𝐿𝐵 = (∑ 𝐻𝐿𝐵𝑙𝑙𝑟𝑜𝑢𝑝𝑒𝑠 ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑝ℎ𝑖𝑙𝑒𝑠 − ∑ 𝐻𝐿𝐵𝑙𝑙𝑟𝑜𝑢𝑝𝑒𝑠 ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑝ℎ𝑜𝑏𝑒𝑠) + 7 (III.1)
Il existe des tables regroupant les valeurs HLB pour les principaux groupes.
Ou bien :
𝑀𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑒 ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑝ℎ𝑖𝑙𝑒
𝐻𝐿𝐵 = 20. (III.2)
𝑀𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒

Ainsi, on attribue à chaque tensioactif un indice HLB, si :


 HLB compris entre 0 et 8, alors molécules à caractère lipophile.
 HLB compris entre 8 et 12, alors intermédiaire.
 HLB compris entre 12 et 20, alors molécules à caractère hydrophile.
Température de Krafft
On générale, la température influence positivement la solubilité des molécules d’agents de
surface. Il a été observé que lorsque la température augmente, la solubilité de tensioactif augmente,
cette température on l’appel température de Krafft.

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Température de Krafft du Dodécylsulfate de Sodium.


Application des tensioactifs
Les domaines d’application des tensioactifs sont multiples. Ces substances jouent le rôle soit de
matière première de base pour la formulation des produits détergents ; cosmétiques et autres ; soit de
produits auxiliaires dans les procédés de fabrication de l’industrie textile ; des métaux ; du cuir ; du
pétrole etc….
Détergence
Les tensioactifs entrent dans la formulation de tous les détergents ; ils représentent en moyenne
20% de leur composition. Le tensioactif est adapté à l’usage et à l’aspect souhaité pour le détergent
qui peut se présenter sous forme de poudre ou de liquide. Il faut distinguer la détergence ménagère et
la détergence professionnelle ; cette dernière concerne spécifiquement les industries et les institutions
(écoles ; hôpitaux ; etc…). L’industrie agroalimentaire très préoccupée par les problèmes d’hygiène
et de désinfection représente le plus gros marché. La détergence ménagère ; quant à elle ; regroupe
plusieurs grandes classes de produits : les lessives ; les adoucissants ; les produits vaisselle et
d’entretien ; le secteur des lessives est plus gros consommateur de tensioactif ; il représente plus de
50% du marché mondial.
Cosmétique
Il faut distinguer deux grands domaines d’application : la cosmétique rincée et la cosmétique
blanche. La cosmétique rincée englobe les produits d’hygiène lavant, tels que les shampooings ; gels
douche et dentifrices, dans ce domaine la propriété détergente du tensioactif est recherchée. La
cosmétique blanche met à profit les propriétés dispersantes et stabilisantes ; et concerne les produits
de beauté ; les maquillages et d'autres produits de soins.

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Partie B : Interfaces et phénomène de mouillage


II.1.Introduction
La surface libre d’un liquide pur ou d’une solution est une interface liquide-air (liquide –gaz),
il y a aussi les interfaces liquide-liquide et liquide – solide qui interviennent dans le mouillage et la
détersion.
Dès qu’une des phases est en contact avec un solide, on parle alors d’adhésion.
Deux molécules de liquide sont liées, on parle alors de cohésion.
II.2.Travail d’adhésion et de cohésion
En outre, le bilan des tensions de surface peut être exprimé, en termes de travail d’adhésion et
de travail de cohésion. Dans ce cas, il est essentiel de définir les deux travails.
Lorsqu’on a deux surfaces en contact, il faudra fournir un travail pour les séparer, ce travail qui
est en fonction de tension superficielle de différentes interfaces, on l’appel le travail d’adhésion ; c’est
le travail nécessaire pour séparer un solide et un liquide d’une aire unité.

Séparation de deux phases solide – liquide S – L.


Donc le travail d’adhésion est :
𝑊𝑎𝑑ℎé𝑠𝑖𝑜𝑛(𝐿−𝑆) = 𝛾𝐿−𝑉 + 𝛾 𝑆−𝑉 − 𝛾𝐿−𝑆 (II.1)
L’équation (II.1) appelée relation de DUPRE, elle est valable quelque soit la nature de deux
phases en présence ; S peut être un autre liquide.
De la même façon le travail de cohésion, qui définit entre les molécules du même liquide,
comme étant le travail nécessaire qu’il faut fournir pour séparer les molécules d’un liquide d’une aire
unité.

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Séparation de deux phases liquide – liquide.


Le travail de cohésion se définit par :
𝑊𝑐𝑜ℎé𝑠𝑖𝑜𝑛(𝐿−𝐿) = 2 𝛾𝛾𝐿−𝑉 (II.2)
II.3.Mouillage
Supposons qu’un liquide L repose sur la surface d’un solide S et qu’il vienne en équilibre avec
l’angle de contact mesuré dans le liquide. A l’équilibre des forces agissant aux interfaces doivent
s’équilibrer, et en supposant que celles-ci peuvent être représentées par les tensions superficielles
agissant dans la direction des surfaces.

Différents types de mouillage, a : mouillage partiel, b : mouillage total.

II.4.Mesure de l’angle de contact


Le pouvoir d'un liquide qui s'étaler sur une surface par mouillabilité offre la possibilité de
mesure de l’angle de contact. La méthode de mesure de l'angle de contact permet de mesurer l'énergie
de surface du liquide ou du solide.
Lorsqu’une petite quantité d’un liquide, est placé sur une surface plane, l’aspect de la goutte
dépendra de la nature des forces entre les deux phases. S’il y a répulsion, le liquide aura tendance à
former un globule à angle θ élevé : solide non mouillable.
Par contre, si l’adhésion du liquide est bonne, θ est petite, la goutte s’aplatit, on dit que le solide
est mouillable par le liquide. Le cas extrême de la mouillabilité θ = 0, est réalisable en pratique. Par
contre, la mouillabilité nulle θ = π, ne peut être rigoureusement atteinte.

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L’angle entre le solide et le liquide s’appelle : angle de contact.

Différentes classes du mouillage.


À l’équilibre les forces agissant aux interfaces doivent s’équilibrer, et en supposant que celle-ci
peuvent être représentées par les tensions superficielles agissant dans la direction des surfaces, il vient :

 La tension interfaciale solide-liquide γSL.


 La tension interfaciale solide-vapeur γSV .
 La tension interfaciale liquide-vapeur γLV.

𝛾𝑆𝑉 = 𝛾𝐿𝑆 + 𝛾𝐿𝑉 cos 𝜃 (II.3)


⇒ ⇒ Equation de Young (II.4)

 Si le liquide mouille le solide le ménisque est concave (vers le bas).


 S’il ne le mouille pas, il est convexe (vers le haut).
II.5.Coefficient d’étalement S
Le terme qui caractérise la capacité d’étalement d’une phase (1) sur une surface libre d’une
phase (2), est appelée le coefficient d’étalement :
𝑆 = 𝑊𝑎𝑑ℎé𝑠𝑖𝑜𝑛 − 𝑊𝑐𝑜ℎé𝑠𝑖𝑜𝑛 (II.5)
𝑆 = 𝛾 𝐿2𝑉 − ( 𝛾𝐿1𝐿2 + 𝛾𝐿1𝑉) (II.6)
𝑆 = 𝛾𝑆𝑉 − ( 𝛾𝑆𝐿 + 𝛾𝐿𝑉) (II.7)
En combinant l’équation (II.3) et (II.7), on obtient :
𝑆 = 𝛾𝐿𝑉(cos 𝜃 − 1) (II.8)
Lorsque S˂0, dans ce cas on parle de mouillage partiel et S=0 on a un mouillage parfait.
L’étalement à lieu de façons spontanée lorsque, S >0 :
𝑊𝑎𝑑ℎé𝑠𝑖𝑜𝑛(𝐿−𝑆) > 𝑊𝑐𝑜ℎé𝑠𝑖𝑜𝑛(𝐿−𝐿)

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II.6.Relation entre l’angle θ et le travail d’adhésion


En combinant entra l’équation (II.1) et (II.3), on aura :
𝑊𝑎𝑑ℎé𝑠𝑖𝑜𝑛 (𝐿−𝑆) = 𝛾𝐿𝑉 (1 + cos 𝜃) (II.9)
L’angle de contacte 𝜃𝜃 dépend des valeurs relatives du travail d’adhésion du solide et du liquide
et du travail de cohésion du liquide.
Le travail d’adhésion maximum, s’obtient quand 𝜃 → 0, c'est-à-dire, que le liquide aura
tendance à s’étaler au maximum sur le solide (l’attraction relative du solide et du liquide et entre les
molécules du liquide est la même).
Remarque :
Ce phénomène a une grande importance dans de nombreux domaines domestiques et industriels,
pour tous ce qui concerne les opérations de nettoyage par exemple les lessives et détergents doivent
à la fois mouiller les surfaces sales et dissoudre ou disperser les impuretés. Ces produits abaissent donc
les tensions superficielles ou interfaciales au sein du milieu à traiter pour ensuite pénétrer, s’étaler et
prendre contact avec les surfaces à la place des souillures.

II-3- Le mouillage :

Le mouillage est le déplacement de l’air déjà présent sur une surface propre par le liquide. Il est cependant
important de distinguer entre trois types de mouillage. Si un solide représente l’aspect d’un bloc (cube) est
abaissé jusqu’à ce que sa face inférieure touche la surface du liquide, il se produit d’abord un mouillage par
adhésion, de plus si l’affinité du liquide pour le solide est importante, le liquide aura tendance à grimper sur
les faces verticales du bloc et à produire un mouillage par étalement. Lorsque le bloc est plongé dans le
liquide il se produit un mouillage par immersion.

La mouillabilité caractérise la facilité avec laquelle une goutte de liquide s’étale sur une surface solide.
Elle joue un rôle majeur dans de nombreux domaines comme : l’industrie chimique (peinture…),
automobile, cosmétiques, galénique, mais aussi dans le domaine de la santé au sens large (gonflement
des poumons à la naissance, humidification de l’œil…)
Un liquide peut s’étaler de manières différentes à la surface d’un solide. L’étalement du liquide peut
être classé en deux catégories : soit le liquide mouille parfaitement la surface, soit il ne la mouille que
partiellement. La grandeur qui distingue les deux types de mouillage est le paramètre d’étalement noté
"S", qui mesure la différence entre l’énergie de surface du substrat (solide) sec et mouillé. Il est
définit comme étant la différence entre le travail d’adhésion et celui de cohésion, selon :
𝑆 = W𝑎𝑑ℎé𝑠𝑖𝑜𝑛 − W𝑐𝑜ℎé𝑠𝑖𝑜𝑛 = 𝛾𝑆𝑉 − (𝛾𝑆𝐿 + 𝛾𝐿𝑉)

Une goutte de liquide déposée sur une surface s’étale plus ou moins.
Son étalement dépend de la surface du solide, du liquide, et du gaz en contact.
 Si la goutte s’étale (eau ou huile sur verre propre), il y a mouillage total.
Ceci signifie que la situation (solide mouillé) est énergétiquement plus favorable que le contact

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solide-gaz, ce qui peut se traduire par :
𝛾𝑆𝑉 ≫ 𝛾𝑆𝐿, 𝛾𝐿𝑉
L’état final est un film liquide qui résulte de la compétition entre les forces moléculaires et
capillaires.

 Si le liquide reste en goutte (eau sur plastique, mercure), le solide n’est pas recouvert et le
mouillage est partiel.

L’énergie du contact solide-gaz est plus faible que celle des deux autres contacts :
𝛾𝑆𝑉 ≪ 𝛾𝑆𝐿, 𝛾𝐿𝑉

Dans le cas du mouillage partiel, la goutte reste hémisphérique, et son rayon de courbure diminue
d’autant que plus le solide est mouillant vis-à-vis du liquide.

L’équilibre du mouillage partiel se traduit par un raccordement du liquide au solide le long de la


ligne faisant l’angle θ avec le solide.

On peut également écrire le paramètre d’étalement S en fonction de l’angle de contact et de 𝛾𝐿𝑉.


En combinant les relations (3) et (6), on écrit :

𝑆 = 𝛾𝐿𝑉 (𝑐𝑜𝑠 𝜃 − 1) (7)


On ne peut définir 𝜃 que si le paramètre d’étalement est négatif (mouillage partiel). 𝜃 est d’autant plus
grand que le liquide est non mouillant.

On voit donc que l’on peut définir un angle de contact que si le coefficient d’étalement est
négatif, car le cos θ < 1. On peut également remarquer que l’angle de contact est d’autant plus grand
que le liquide est non mouillant (S << 0). Autrement dit, pour 0° < θ < 90° (cos θ > 0)

S < 0 : le liquide mouille partiellement la surface du solide.

Pour 90°< θ < 180° (cos θ < 0) S << 0 : le liquide ne mouille pas la surface du solide.
La valeur de cet angle renseigne donc sur la propriété de mouillabilité du solide par le liquide.

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1) Ainsi θ = 0° traduit un étalement complet du liquide et un mouillage parfait.
2) Pour θ < 90°, le liquide mouille partiellement la surface du solide.
3) Pour θ > 90°, le liquide ne mouille pas la surface solide (non mouillant).

Différents équilibres d’un liquide au contact d’un substrat solide

Exemples
Eau ou alcool sur du verre propre : θ ≈ 0°, mercure sur du verre θ = 130°.

Les propriétés de mouillage de l’interface dépendent de la nature du liquide, mais surtout de la


nature de la surface solide :
– les surfaces de haute énergie (métaux, céramiques, oxydes, verres), avec leurs importantes
énergies de cohésion, sont en général mouillées par les liquides lorsqu’elles sont propres ;
– les surfaces de basse énergies (solides organiques), ayant de moindres énergies de cohésion dues aux
forces de Van der Waals), sont moins facilement mouillées : par exemple, sur l’interface eau/Téflon

– les surfaces fonctionnalisées spécialement dans ce but peuvent être très difficiles à mouiller : ainsi, sur
du verre silanisé (sur lequel on a déposé des silanes, par exemple R–SiH3 ou R– SiH2OH), l’angle θ de
l’interface eau/verre peut dépasser 120°.
Lorsque l’on dépose du liquide sur une surface solide, son comportement dépend du type de
mouillage.
de contact avec le solide, qui est plus favorable que l’interface solide/gaz. Il s’étale donc, formant des flaques.
Cependant, il ne peut s’étaler indéfiniment, car sa surface de contact avec l’air deviendrait trop grande. C’est
pourquoi la hauteur de la flaque ne peut descendre en-deçà d’un minimum, de l’ordre de la longueur capillaire
(sauf quand on a mouillage total, l’étalement maximal devenant favorable). Si on a mouillage total, avec θ = 0, ou

mouillage partiel le liquide maximise sa surface


– Si le liquide est non mouillant sur la surface solide, c’est que le contact entre solide et gaz est
plus favorable que le contact solide/liquide. Le liquide a alors un comportement très différent : sous
forme de gouttes ou de flaques, il « roule » quasiment sur la surface. Restant toujours d’un bloc, il ne
laisse pas de traces.

Remarque :
– Ce phénomène a une grande importance dans de nombreux domaines domestiques et industriels,
pour tous ce qui concerne les opérations de nettoyage par exemple (les lessives et détergents doivent

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à la fois mouiller les surfaces sales et dissoudre ou disperser les impuretés. Ces produits abaissent
donc les tensions superficielles ou interfaciales au sein du milieu à traiter pour ensuite pénétrer,
s’étaler et prendre contact avec les surfaces à la place des souillures.

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CHAPITRE III

ADSORPTION DES GAZ

I. Introduction
Le terme adsorption a été proposé pour la première fois par KYSER en 1881, pour
différencier entre une condensation de gaz à la surface, et une adsorption de gaz, processus
dans lequel les molécules de gaz pénètrent dans la masse. Enfin le terme de sorption a été
proposé en 1909 par M.C. BAIN, il désigne aussi bien le phénomène d’adsorption que celui
d’absorption.
L'adsorption : c'est quoi ?
L'adsorption est un phénomène de surface spontané par lequel des molécules de gaz
ou de liquides se fixent sur les surfaces des solides selon divers processus plus ou moins
intenses. Le terme surface correspond à la totalité de la surface du solide, surface géométrique
pour un solide non poreux, à laquelle s’ajoute pour un solide poreux, la surface interne des
pores, accessible aux molécules du fluide. Elle est traduite par une augmentation de la densité
du fluide à l’interface des deux phases. Elle peut donc aller de quelques molécules sur la
surface, puis une monocouche et jusqu'à plusieurs couches formant une véritable phase
liquide, surtout dans les micropores figure I.1.
On appelle « adsorbat » la molécule qui s'adsorbe et « adsorbant » le solide sur lequel
s'adsorbe la molécule. Le phénomène inverse par lequel les molécules se détachent est la
désorption.

Figue III.1 : Phénomène d'adsorption : A est une molécule, S est un site de surface, SA est
une molécule adsorbée en surface.

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II. Forces intervenant entre une molécule de gaz et la surface d’un solide
 Interactions Solide-Molécule
Quand une molécule s’approche d’une surface solide, elle peut s’y coller de deux manières:
• soit par une liaison chimique forte, du même type que celle qui unit l’hydrogène à
l’oxygène dans l’eau.
• soit par une liaison physique plus faible qui ne modifie pas la nature chimique de la
molécule. On parle de forces de Van der Waals.
Exemple de force de Van der Waals: quand une molécule polaire s’approche de la surface (a),
les électrons du solide (-) viennent se placer aussi près que possible de l’extrémité + de la
molécule (b). Les charges - et + de la molécule et du solide se font donc face et la molécule
est attirée vers le solide (c).

Figue III.2 : Interactions Solide-Molécule .


III. Nature des forces d’attraction
Les forces intervenant entre une molécule de gaz et la surface d’un solide.
III.1 Forces de Van der Waals et phénomènes de surface
Si les phénomènes d’interface peuvent mettre en jeu tous les types de forces que l’on
rencontre en physico-chimie, elles sont essentiellement de nature physique et sont désignées
sous le vocable général de " forces de Van der Waals ". Il s’agit d’interactions d’origine
électriques qui, pour la plupart, proviennent des interactions entre des dipôles.
Un gaz réel obéit à une équation de type de Van der Waals par ce que le comportement
des molécules qui le composent n’est pas parfait :

b : Corrige le volume moléculaire


a : Corrige l’attraction entre les molécules (appelées attraction de Van der Waals)
Cas des forces d’attraction entre les molécules aussi bien à l’état gazeux réel qu’à l’état
liquide ou solide dérivent d’un potentiel :

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 

F   grad a (III.2)

φ : Potentiel d’attraction, les potentiels sont additifs et le potentiels total d’intéraction est la
somme d’un potentiel d’attraction et d’un potentiel de répulsion.
III.2 Potentiel d’attraction
Il est de la forme :
C
a  (III.3)
r6
C : Constante de proportionnalité qui est en fait la somme de trois effets distincts
r : Distance entre les molécules, le signe moins dénote l’attraction.
Nous pouvons décliner les forces de Van der Waals en quatre forces plus particulières.

III.2.1 Forces de Keesom : effets d’orientation


Si les molécules de la phase liquide possèdent un dipôle permanent (alcool, eau…),
une interaction entre les dipôles µ1 et µ2 situés à une distance r s’établit. En l’absence de
contrainte extérieure, les dipôles s’alignent pour minimiser l’énergie. Du point de vue de
l’électrostatique, l’énergie potentielle s’écrit :
2 1 2
U12  (III.4)
r3
En réalité, sous l’influence de l’énergie d’agitation thermique, ils ont tendance à se désaligner
en accord avec la statistique de Boltzmann.

2  21 2 2 1
UE  (III.5)
3 r6 k T
III.2.1 Forces de Debye
Debye eut l’idée d’ajouter aux forces de Keesom celles dues aux dipôles induits. Une
molécule dipolaire créé un champ électrique dans son voisinage. Ce champ électrique polarise
les molécules qui s’y trouvent et ces molécules sont alors attirées par les molécules polaires.
A/ Interaction molécule polaire – molécule apolaire
Si l’on appelle µ le moment de la molécule polaire, l’énergie moyenne entre elle et la
molécule polarisée est :

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Où  représente la polarisabilité de molécule apolaire. 



Ce coefficient se calcule à partir de l’équation de Clausius-Mosotti :

(III.7)

Où  représente la constante diélectrique relative au vide et n le nombre de moles par cm3

B/ Interaction entre deux molécules polaires


Cet effet se superpose alors aux attractions de type Keesom.. Si les moments
dipolaires sont µ1 et µ2 et si les polarisabilités sont 1 et 2, l’énergie potentielle de Debye à
ajouter à celle de Keesom sera :
U    2    2 
1
(III.8)
2
r6 1 1 22

Soit, entre deux molécules semblables


1
U2  6
2  2 (III.9)
r
1. Forces de London ou forces de dispersion
London eut l’idée de penser que les molécules non polaires pouvaient présenter à
chaque instant un moment dipolaire dû au mouvement relatif des électrons et des noyaux. Si
la molécule peut avoir en moyenne un moment dipolaire nul, à chaque instant elle présente un
moment électrique agissant sur les voisines. Elle y crée ainsi des dipôles induits et des forces
d’attraction.
2. Forces de répulsion
A ces forces d’attraction il faut ajouter des forces de répulsion qui prédominent à très
courte distance dès que les orbitales moléculaires tendent à s’interpénétrer.

Figure III 3 : Potentiels d'interaction entre deux molécules en fonction de leur distance

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On considère qu’elles sont en 1/rn avec n compris entre 10 et 16. Si on admet le modèle donné
par Lennard-Jones elles seraient en 1/r13.
3. Potentiel global d’interaction
Il sera la résultante des deux contributions l’attraction et la répulsion
  a  r (III.10)

Rayon d’action des forces intermoléculaires


Les forces que nous venons de passer en revue sont toutes à très court rayon d’action
(forces en 1/r7). En intégrant tous les potentiels créés par les molécules, on constate que le
potentiel résultant au sein même du liquide est constant et qu’il ne varie que sur une très faible
épaisseur à l’interface (une épaisseur de quelques molécules au plus).

Figure III.4 : Variation du potentiel des forces intermoléculaires à la traverse de l'interface.

Il en résulte au niveau macroscopique un effet de tension superficielle, dû en fait à la tendance


des molécules à entrer dans le sein du liquide.

4. Forces chimiques entre les molécules en phase gazeuse et surface solide

Si l’atome de gaz possède des électrons célibataires, il y a possibilité de liaison


chimique entre le gaz et le solide.
Considérons le cas, d’un solide métallique. Deux cas peuvent se présenter :
Premier cas : le potentiel d’ionisation E du gaz est inférieur, au potentiel d’extraction des
électrons du métal, E   cela signifie que le niveau énergétique de l’électron dans l’adsorbat,
à l’état neutre est plus élevé que le niveau du fermi du métal ; les électrons tendront a être
transférés de l’atome, dans le métal, d’où une liaison fortement polarisée G +M-.
Deuxième cas : l’affinité électronique de l’adsorbat est supérieures au travail de sortie des
électrons, E   , il existe un niveau énergétique des électrons dans G- ionisé, plus bas que le
niveau de fermi, et on obtient une liaison G -M+.

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Dans les deux cas, la liaison sera d’autant plus polaire que la différence
d’électronégativité, entre métal et gaz sera plus grande. Le seul cas, ou il y aurait une liaison
purement covalente, serait celui, ou le niveau des électrons dans le gaz, E   , il faut un gaz
même nature que le métal.

IV. Chaleur d’adsorption


Quel que soit le type d’adsorption, le processus est toujours exothermique
( H négatif). Ce fait est en accord avec les prévisions thermodynamiques. Considérons un
système composé d’une surface solide propre en contact avec un gaz. S’il y a adsorption
spontanée du gaz, l’adsorption de molécules de gaz se traduisant par leur immobilisation
(elles sont restreintes dans leurs mouvements), elle s’accompagne d’une diminution
d’entropie ( S  0 ). Comme l’adsorption implique aussi une diminution d’énergie libre
( G  0 ), on peut conclure, à partir de la relation thermodynamique
G  H  T S (III.11)
Que la chaleur d’adsorption sera elle-même négative. Ainsi, on peut dire que tous les
processus d’adsorption sont exothermiques. Les processus d’adsorption étant des processus à
l’équilibre, ils obéissent à une équation du type Clausius-Clapeyron :

dP Chaleur d 'adsorption (III.12)



dT V  V T gaz adsorbat

Si Qa = ΔHad est définie comme étant la chaleur différentielle d’adsorption, l’équation précédente
devient :

(III.13)

Comme à l’équilibre, le volume du gaz en phase gazeuse est beaucoup plus grand que le
volume de gaz adsorbé, l’équation se réduit à :

(III.14)

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Dans le cas où on a un gaz parfait, le volume d’une mole du gaz est donné par :
RT
Vgaz  (III.15)
P
Cette relation permet de modifier la précédente équation :
1 dP  Qa
 (III.16)
P dT R T 2
Ou encore :
1 d LnP  Qa
 (III.17)
P dT R T2
L’intégration de cette équation permet de trouver :
Qa
LogP  C (III.18)
2.303R T
Ou encore
Qa 
LnP   C (III.19)
RT

La quantité Qa peut donc être déterminée à partir d’une droite représentant la variation de log

P en fonction de 1/T (voir figure III.5). La chaleur d’adsorption, Qa qui peut être déterminée
à partir de la dernière équation, est ce qu’on appelle la chaleur différentielle d’adsorption.
Elle représente la quantité de chaleur par mole associée à un petit changement de
recouvrement de la surface du solide quand le gaz s’y adsorbe.

Figure III.5 : Détermination de la chaleur différentielle d’adsorption.

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La chaleur différentielle d’adsorption représente donc la chaleur dégagée par mole


de gaz lors de l’adsorption menant à un petit changement de recouvrement de la
surface du solide variant de q à q + dq, où, q est défini par :

(III.20)

La chaleur d’adsorption différentielle dépend donc du taux de recouvrement de la surface du


solide (figure I.6).

La chaleur d’adsorption par mole, ΔHad correspond à l’adsorption d’une mole de gaz sur
une quantité de solide telle que l’adsorption donne a mole de gaz par gramme de solide :
(III.21)

L’étude du phénomène de l’adsorption montre que la nature de celle-ci varie selon les
situations étudiées. Dans certains cas, l’adsorption met en jeu des forces de liaison faibles, du
type Van der Waals, similaires à celles qui sont impliquées lors d’une liquéfaction. On dit
alors que ce phénomène est une adsorption physique ou physisorption.
VI. Mesure de chaleur d’adsorption
VI.1. Mesure de la chaleur d’adsorption par calorimétrie

Comme nous l’avons signalé, deux types de chaleur d’adsorption doivent être
considérés, la chaleur totale d’adsorption qui est dégagée après l’adsorption d’une quantité
définie de gaz ou de vapeur (l’adsorbat), et la chaleur différentielle d’adsorption qui est
libérée par l’adsorption d’une mole de gaz ou vapeur à une température constante sur une
grande quantité d’adsorbant ayant déjà fixé une quantité donnée d’adsorbat.

La mesure de la chaleur d’adsorption totale par la méthode calorimétrique consiste à


faire varier à chaque fois, a quantité d’adsorbat introduite, on peut alors déterminer à chaque
fois la quantité d’adsorbat fixée. Si on connait la chaleur d’adsorption totale pour une masse
donnée, on peut tracer l’isotherme d’adsorption : la quantité adsorbée en fonction de la
pression mesurée à l’équilibre.
Pour un processus d’adsorption isotherme, de dn moles, d’adsorbat, il sera
accompagné par un dégagement de chaleur ; dQ alors la chaleur différentielle
d’adsorption dQ est égale tout calcul fait à :

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(III.23)

Analogue à -CLAPEYRON l’équation de CLAUSIUS déjà signalé.


(III.23)

LAMB et COOLIDGE, cités par THOMAS , ont trouvé qu’ils pouvaient exprimer
la chaleur totale d’adsorption par l’équation :
Q  man (III.24)

Avec m et n : constantes caractéristiques de l’adsorbat, a : quantité


adsorbée en cm3/g. La chaleur différentielle sera alors :
(III.25)

IV. 2. Utilisation des calorimètres adiabatiques


Le calorimètre adiabatique consiste en un récipient suspendu par des cordes
en nylon dans une enceinte sous un vide poussé, la température du calorimètre est
mesurée par une résistance en platine et contrôlée par un chauffage électrique
enveloppant le calorimètre, l’adsorbant est introduit dans le calorimètre à l’aide des
tubes capillaires, les pertes calorifiques sont compensées par des résistances
électriques, la température du calorimètre doit être constante avec une précision de
0.001°C. L’adsorbant introduit doit être bien préparé et dégazé à 300°C. Après
l’introduction de l’adsorbat, l’adsorption dégazera de la chaleur, on mesure cette
chaleur tout en tenant compte se faisant des capacités calorifiques du calorimètre, de
l’adsorbant et de tous les accessoires.
La chaleur totale du système est donnée par :
(III.26)

Cc : capacité calorifique du calorimètre et de


l’adsorbant Cm : capacité calorifique du gaz
adsorbé
Cpg : capacité calorifique
du gaz inerte qist : chaleur
isostérique
Vg : volume du gaz adsorbé

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Autres méthodes de mesures


Méthode statique
Généralement, ces calorimètres fonctionnent en mesures différentielles, ils comportent
deux compartiments contenant tous les deux la solution. Dans l’un des compartiments est
casée une ampoule en verre renfermant le solide sec et dégazé et dans l’autre est casée une
ampoule vide.
On dégaze dans le vide un fil conducteur de tungstène, puis on le fait parcourir par un
courant continu, on mesure sa résistance. Ensuite on fait arriver de faibles quantités de gaz à
étudier, le fil s’échauffe en adsorbant le gaz, ce qui fait varier sa résistance.
Un montage précis consiste à travailler avec différents films de métaux évaporés Fer, Nikel,
qui adsorbe différents gaz.
Le film est déposé sur la paroi d’une cellule en pyrex, de paroi très mince. La cellule est
entourée par une spirale de fil de platine et l’ensemble est maintenu dans le vide.
La chaleur dégagée pour l’adsorption, élève la température du conducteur donc fait varier sa
conductivité.
Pour calculer la chaleur d’adsorption, la formule suivante est appliquée :
60.8 C R1  R2  d
H (III.27)
a R2 n S
R1 : résistance du galvanomètre
R2 : résistance du calorimètre
C : capacité calorifique du calorimètre
S : la sensibilité de chaque tube
n : facteur variable qui dépend du nombre de molécules adsorbée
a : coefficient de résistance thermique du platine pur, le coefficient a les valeurs suivantes :
3.32 10-2 à -23 °C, 1.76 10-2 à -183 °C.

Méthode dynamique
Calcul de la chaleur d’adsorption à partir des isothermes d’adsorption
L’établissement d’isothermes d’adsorption à des températures différentes, mais
cependant pas trop éloignées l’une de l’autre, comme nous l’avons vu permet d’exprimer la
chaleur d’adsorption. Il existe deux façons de procéder, la première consiste à maintenir
constante la fonction intensive π, pression bidimensionnelle. Supposons que la phase adsorbée

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soit en équilibre avec la vapeur et donc en accord avec μ1 = μsi les calculs établis
précédemment permettent d’aboutir à la relation déjà utilisée. Cette relation s’écrit :
 d ln P  H g  H s q

 

(III.28)
     

 dT  RT 2 RT 2
Cette équation, due à HILL, permet de mesurer qπ la chaleur d’adsorption à l’équilibre.
Expérimentalement les opérations se déroulent de la façon suivante.
On mesure les isothermes d’adsorption à deux températures T 1 et T2 proches l’une de l’autre.
A partir de chacun d’eux, on dérive π comme l’indique la relation de BANGHAM.
P
n dP
 RT  s (III.29)
0
AP

On trace π en fonction de P. on obtient deux fonctions correspondant aux deux températures


choisies pour une ordonnée déterminée π (constant). On repère les deux valeurs
correspondantes de la pression P2, P1 correspondant aux températures T1 et T2. L’équation
finale s’écrit en posant a priori que (Hg – Hs) : est constant dans le domaine T1, T2
P H  
ln P2  g R Hs  1 1  (III.30)
T T
1  2 1 

La variation de π en fonction du taux de recouvrement θ était connue, la variation de (H g –


Hs) et la variation d’entropie sont établies en fonction de θ. Dans les calculs nous sommes
amenés à définir une température et une pression moyennes par les relations.
1 1  1 1 
T  2 T T  (III.31)
m  2 1 


ln P  ln P  ln P 
1

(III.32)
m 1 2
2
On peut encore déduire une expression de la chaleur d’adsorption en raisonnant à degré de
recouvrement de surface constant, c'est-à-dire en maintenant constante une fonction extensive.
Dans ce cas l’expression est identique à celle de CLAPEYRON-CLAUSIUS.
Le quotient intégral se définit comme suit :
H
i
H s (III.33)
s
ns
Quotients intégraux.
S
i
S s (III.34)
s
ns

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Quotients différentiels :
Hs
Hs  (III.35)
ns
Ss
Ss  (III.36)
ns
On montre alors que :
  ln P  i
S S q
   g s
 st
(III.37)
 T ns T RT 2

VII. Types d’adsorption


Il existe deux types d’adsorption, l’adsorption physique ou physisorption et l’adsorption
chimique ou chimisorption, de plus il faudra faire la distinction entre adsorption chimique
activée ou non activée.
VII.1 Adsorption physique ou physisorption
En général, l’adsorption physique se produit bien avant que le gaz n’atteigne une
pression égale à sa tension de vapeur saturante, ce qui explique qu’elle se produit à des
températures assez basses (voisines du point d’ébullition de la phase adsorbée). Elle met en
jeu une chaleur d’adsorption assez faible (de l’ordre de 5 à 25 kJ mol-1), caractéristique du fait
que la répartition des charges électroniques du gaz adsorbé est peu différente de ce qu’elle est
normalement, et que le gaz adsorbé a des propriétés à peu près identiques à celles des
molécules libres. Elle est habituellement réversible et elle peut se faire de façon mono ou
plurimoléculaire. Par contre, dans d’autres cas, l’adsorption met en jeu des énergies de liaison
importantes. On dit alors qu’elle est une absorption chimique ou chimisorption.

VII.1 Absorption chimique ou chimisorption


L’adsorption chimique résulte d’une profonde modification de la répartition des
charges électroniques de la molécule adsorbée : les forces de liaison sont du même type que
celles qui sont impliquées lors de la formation des liaisons chimiques. Elle met donc en jeu
une chaleur d’adsorption assez grande, en général supérieure à 80 kJ mol-1, et elle se fait
parfois avec une énergie d’activation. Elle est souvent irréversible (ou difficilement
réversible) et elle se fait en une couche monomoléculaire.

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Figure III.6 : Variation de la chaleur différentielle d’adsorption en fonction du degré de


recouvrement de la surface de l’adsorbant.
Le tableau ci-dessous qui récapitule les facteurs pratiques qui peuvent définir les deux
types d’adsorption, ainsi que les principales différences existantes entre ceux – ci.
Tableau III.1 : Paramètres caractérisant chacun des types d’adsorption.

Propriétés Adsorption physique Adsorption chimique

Chaleur d'adsorption 5 à 25 kJ mol-1 Supérieure à 80 kJ mol-1


Température
Relativement basse Plus élevée
du processus
Liaison Forces de Van Der Waals, Liaisons chimiques
Rapide et pratiquement
Cinétique Lente
indépendante de la température
Aucune énergie d'activation Peut être mise en jeu dans le
Energie d'activation
appréciable n'est mise en jeu procédé
Formation de couche Formation des multicouches Formation d'une monocouche

Spécificité Processus non spécifique Processus spécifique

Désorption Facile Difficile

La comparaison des deux types d’adsorption décrits ci-dessus, permet de croire que la
physisorption ne présente pas beaucoup d’intérêt au point de vue de la catalyse. Par contre,
dans le cas de la chimisorption, la chaleur d’adsorption est suffisamment élevée pour
accélérer de façon notable la vitesse de certaines réactions. Il est donc concevable qu’elle
puisse constituer l’étape intermédiaire de la catalyse hétérogène.

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