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I.1.Introduction
La chimie des surfaces, c’est un phénomène qui s’intéresse à l’étude des forces qui se produit à
l’échelle moléculaire dans une interface (liquide-liquide, liquide-solide et liquide-gaz).
Ces forces son complémentaire aux forces qui se trouvent à la surface du liquide. C’est la force
de la tension superficielle.
Remarque : Dans cette partie de cours les deux termes surface et interface sont fréquemment
évoquées.
Définition de la surface et interface :
Surface : Partie extérieure d’un corps, qui le circonscrit en tous sens ; face apparente.
Interface : Zone limite située entre deux phases adjacentes (solide-solide, liquide-liquide).
I.2.Mise en évidence
Différents exemples permettent d’illustrer l’influence les phénomènes de surface :
Bien que l’acier ait une masse volumique plus de 7 fois supérieure à celle de l’eau, on peut
poser à la surface de l’eau une aiguille à coudre ou un trombone sans qu’ils ne coulent au fond
du récipient.
Certains insectes se déplacent à la surface de l’eau comme s’ils glissaient sur un film souple.
On observe des ménisques sur les bords des verreries (verres, pipettes, récipients…) contenant
un liquide.
Lorsqu’on met en contact un milieu poreux ou des tubes très fins (capillaires) avec un liquide,
celui-ci monte dans le milieu.
Des gouttes de liquide posées sur un plan horizontal ne s’étalent pas, mais prennent une forme
oblongue…
Tous ces exemples s’expliquent par la présence d’une force complémentaire à la force du
liquide : la force de tension superficielle.
I.3.Notion de la tension superficielle
Les molécules des régions intérieurs (A) d’un corps condensé sont attirées uniformément
(attraction égale) dans toutes les directions par contre les molécules superficielles (B) ne sont pas dans
le même état thermodynamique que celles de l’intérieur et subissent des attractions différentes de la
part des couches internes et du milieu adjacent à la couche superficielle.
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Donc sur la surface de séparation (interface) liquide-air, les molécules du liquide de la couche
superficielle sont attirées plus fortement vers l’intérieur du liquide, ainsi les propriétés des couches
superficielles sont distinctes de celles des parties internes.
Plus la surface d’un corps augmente plus l’action des propriétés superficielle augmente.
Pour augmenter la surface d’un corps condensé, il faut faire du travail contre les forces
d’attraction vers l’intérieur donc l’énergie des molécules superficielles est supérieure à celle des
molécules internes qui se trouvent dans la masse, il vient que les molécules constituant la surface d’un
corps sont dans une phase différente de celle du reste de la substance. Les molécules superficielles
ont des composantes non équilibrées.
Les molécules des régions intérieurs sont l’objet de la part des autres molécules d’une attraction
égale en moyenne dans toutes les directions.
On remarque que les molécules à la surface du liquide sont rappelées à l’intérieur du liquide.
Le liquide a tendance à présenter une surface minimale qui correspond à état d’énergie minimale.
C’est la raison pour laquelle des petites gouttelettes soumises aux seules forces de surface sont
sphériques. On dit que le liquide est soumis à une tension superficielle.
Pour augmenter la surface d’un liquide d’une quantité ∆A, il est nécessaire de fournir une
énergie ∆G pour vaincre les forces de cohésion des molécules, tel que :
∆𝑊 = ∆𝐺 = 𝛾 . ∆𝐴 (I.1)
La grandeur qui caractérise une surface est le travail à fournir pour augmenter la surface libre
d’une aire unité. Cette grandeur s’appelle tension superficielle. Son unité est:
𝖶 𝐽
𝛾= ⇒ [𝛾] = =
𝑁𝑚
=
𝑁 (I.2)
𝐴 𝑚2 𝑚2 𝑚
Note : Dans plusieurs ouvrages de références, la tension de surface est exprimée en unités dyne/cm
ou erg/cm² (1N/m = 1000 dynes/cm).
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Puisque en augmentant l’aire interfaciale, son énergie libre augmente un travail doit être fait.
Une force 𝐹 est nécessaire pour étendre la surface d’une quantité Δ𝑥 c’est-à-dire la surface du liquide
se comporte comme une feuille élastique, le travail 𝐹. Δ𝑥 est égale à l’augmentation de l’énergie de
surface.
x ∆x
La surface augmente de : ΔA = 𝑙. Δ𝑥
Le travail nécessaire pour cette augmentation est : Δ𝑊 = 𝐹. Δ𝑥
L’énergie correspondante est : Δ𝑊 = 𝜎. ΔA
∆𝑊𝑊 = 𝐹 . ∆𝑥
𝐹
Donc; ∆𝑊 = 𝛾. ∆𝐴 ⇒ 𝛾= (I.3)
𝑙
∆𝐴 = 𝑙 . ∆𝑥
Liquide γ (N/m)
Eau 73 x 10-3
Huile végétale 32 x 10-3
Ethanol 22 x 10-3
Ether 17 x 10-3
Mercure 480 x 10-3
Les métaux fondus ont des tensions superficielles plus élevées, de l’ordre de 500.10-3 N/m.
Les fonctions thermodynamiques de base sont l’énergie interne U et l’entropie S, on montre que
:
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Avec, Tc est la température critique et 𝛾𝛾0 est une caractéristique du liquide considéré.
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γ : en dynes/cm.
: viscosité en millipoises à la même température que γ.
I : constante.
[𝑃] : parachor.
Corrélation de Mac-Leod-Sugden
Propose une équation de la forme :
1
𝑀 .𝛾 /4
[𝑃] = (I.12)
𝜌−𝜌𝘍
Si 𝜌′ ≪ 𝜌: 𝜌 − 𝜌′ ≃ 𝜌
Avec : 𝑀 : masse molaire du liquide.
𝜌 ∶ masse volumique du liquide.
𝜌′ : masse volumique de la vapeur.
[𝑃] : Parachor.
Le parachor est un volume molaire comparatif si on néglige la masse volumique 𝜌′ par rapport
à 𝜌 et que la température est telle que γ = 1, alors le parachor est égal à 𝑀
= 𝑉𝑚 ; donc le parachor
𝜌
est le volume molaire d’une substance lorsque sa tension superficielle est égale à 1.
I.7. Tension superficielle de solutions aqueuses
Si les tensions superficielles de deux liquides sont différentes, alors l’addition de petites
quantités de liquide de plus faible tension superficielle peut tomber la tension superficielle d’une
manière sensible.
Raison : Une substance qui diminue la tension de surface tend à s’accumuler à l’interface ou la
tension superficielle est mesurée.
L’interface est donc plus riche en constituant de faible tension superficielle qu’en milieu du
liquide. Par contre, si le soluté augmente la tension superficielle, sa concentration est plus faible que
dans le reste de la solution, on parle du premier cas adsorption positive et d’une adsorption négative
dans le deuxième cas. Ce type de comportement est présenté par les électrolytes ; puisqu’une
substance qui diminue la tension superficielle s’accumule à l’interface, la tension superficielle de la
solution s’approchera de la tension superficielle du soluté, cependant lorsque la tension superficielle
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augmente par addition de soluté, le soluté est rejeté de la surface et donc la tension superficielle de la
solution ne va pas être très différente de celle du solvant pur.
ɣA
Composition du soluté
Sédimentation
B/ Si γ < γliq., le soluté aura tendance à s’accumuler sur la surface du liquide, cette
accumulation est dite Adsorption positive.
Exemple : eau + isopropanol
C (g/l) 0 2 4 10
γ (dyne/cm) 72.8 57 52.5 43
Flottation
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γ0 = 72.8
dyne/cm Ads. Faiblement
à 20°c positive ; Type II
Ads. positive ;
Type III C mole/ l
Figure I.10. : Influence sur la tension superficielle de l’eau des additions de divers types de
composés
Les courbes du types I sont obtenues avec des sels minéraux adsorbés négativement
tandis que celle du type II s’obtiennent pour les substances organiques neutres on peu ionisés
par exemple les alcools solubles.
Les courbes du type III sont obtenues avec des électrolytes tensioactifs tels que les
savons, adsorbés positivement.
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Le terme 𝑛2 représente un nombre de moles par unité de surface, il est appelé « concentration
𝐴
superficielle » Γ, d’où :
𝐶 𝑑𝛾
Γ=− R T,P (I.18)
𝑅𝑇 𝑑𝐶
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Γ2
Γ1
C (mol/L)
Règle de Traube
Pour des solution diluées (faible concentration) on remarque que la courbe 𝛾 = 𝑓(𝐶) est une
droite , TRAUBE a proposé l’équation suivante :
𝛾0 − 𝛾 = 𝐵𝐶 (I.22)
𝛾0 : Tension superficielle de l’eau.
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À faible concentration le soluté se comporte comme un gaz parfait à deux dimensions. Cette
𝑚
expression permet de calculer le poids moléculaire d’une substance en effet : 𝜋𝐴 = 𝑛𝑅𝑇 et 𝑛 = .
𝑀
Soit :
𝐴
Avec : 𝑎 = ⇒ Surface correspondant à l’unité de poids de la substance dispersée [𝑎] =
𝑚
1 𝑐𝑚2
( ).
[Γ] 𝑙𝑙
I.7.4. Règle de SZYSZKOWSKI
Pour les solutions plus concentrées :
𝛾0 − 𝛾 = 𝑎 log(1 + 𝑏𝐶) (I.31)
a, b : constantes caractéristiques du soluté.
I.8.Surface courbe
I.8.1.Chute de pression à travers une surface courbe (loi de LAPLACE)
Soit une bulle : un espace au sein duquel de la vapeur (aire) est emprisonné pour une mince
pellicule. La résultante de toutes les forces de tension superficielle a pour effet d’exercer une
compression de façon à réduire la surface de la sphère. Il existe donc une surpression à l’intérieur de
la sphère.
La relation de Laplace indique que la pression du côté concave d’une interface Pi est toujours
supérieure à la pression du côté convexe Pe.
La loi de Laplace permet de calculer la
différence Pi – Pe = ΔP en fonction de R et de γ.
Si on augmente le rayon R de la goutte de
dR, son volume augmente de A.dr = 4π R2 dR, où
A est la surface de la goutte.
Travail des forces de pression au cours de cette opération :
dWe = - Pe 4π R2 dR (I.32)
dWi = Pi 4π R2 dR (I.33)
Le travail total est donc :
dW= (Pi – Pe) 4π R2 dR (I.34)
Ce travail est égal à celui des forces de tension de surface :
dW = γ dA (I.35)
La surface d’une sphère vaut :
Son augmentation dA est égale à :
A = 4πR2 (I.36)
dA = 8πRdR (I.37)
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Il s’ensuit :
2𝛾
∆𝑃 = 𝑃𝑖 − 𝑃𝑒 = (I.38)
𝑅
Si R augmente, Pi - Pe diminue : la pression est plus grande dans une petite bulle que dans une
grande. En conséquence, si on met deux bulles en contact, la plus petite va se dégonfler dans la plus
grande.
L’élévation du liquide dans le tube compense la différence de pression entre les deux côtés de
la paroi (Loi de Laplace).
Le poids de la colonne de liquide dans le tube :
𝑃 = 𝑚𝑔 = 𝜋 𝑅²𝜌𝑔ℎ (I.42)
Est équilibré par la force de tension superficielle :
𝐹 = 2𝜋 𝑅𝛾cos 𝜃 (I.43)
On obtient ainsi la relation :
2𝛾cos 𝜃
ℎ= ⇒ Loi de Jurin (I.44)
𝑅. 𝜌 . 𝑙
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Le niveau du liquide chut dans le tube capillaire au-dessous du niveau de la surface libre du
récipient. Le liquide forme un angle θ supérieur à 90° avec le tube.
I.9.2. Arrachement d’un anneau immergé
Principe :
Mesure de la force d’attraction qui exerce les particules du fluide sur les parois internes et
externes d’un anneau, au moment de l’arrachement de la surface.
La traduction de l’immobilité de
l’anneau sous l’action de son poids P, de la
force d’arrachement vertical Fa et de la force
superficielle à son périmètre donne la relation
suivante :
Après projection :
𝐹𝑎 + 𝑚𝑔 + 4𝜋𝑟𝛾 cos 𝜃 = 0, (cos 𝜃 = 1, car 𝜃 = 0) (I.46)
On obtient :
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𝐹𝑎−𝑚g
𝛾= (I.47)
4𝜋𝑟
Avec :
𝜌 𝑔 𝑥 : Valeur nécessaire pour vaincre la pression hydrostatique du liquide.
2𝛾 : Pression sur le coté concave de la bulle de rayon b.
𝑏
Lorsque la bulle est hémisphère de rayon égal au rayon du tube, la pression est maximale :
2𝛾
𝑃𝑚𝑎𝑥 = 𝜌 𝑔 𝑥 + (I.49)
𝑟
Selon W.D. Harkins et F.F. Brown la masse apparente m d’une goutte tombant d’un tube de
rayon r est donnée par :
𝑚𝑔 = 2 𝜋 𝑟 𝛾 Ø (I.50)
(𝜌−𝜌, )
Où : 𝑚 = 𝑚0 , avec :
𝜌
On a : Liquide 1 : m 1 , 𝛾 1 , Ø 1
R R
Liquide 2 : m 2 , 𝛾 2 , Ø 2
R R
On obtient :
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(I.51)
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Amphotères :
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La même en couleur
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Chapitre II :
Interaction interfaciale et étude
physico-chimique de la
tensioactivité
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Partie A : Tensioactivité
Introduction
Il existe un type de substance chimique bien particulier qui est à la fois soluble dans l’eau et
soluble dans des huiles hydrocarbonées ou végétales appelés les tensioactifs ; surfactants où encore
détergents.
Un tensioactif ou agent de surface est un composé qui modifie la tension superficielle entre
deux surfaces. Les composés tensioactifs sont des molécules amphiphiles, c’est-à-dire qu’elles
présentent deux parties de polarité différente.
Définition
Les tensioactifs sont des molécules organiques amphiphiles comportant deux parties distinctes :
une tête hydrophile, qui présente une forte affinité pour les molécules d’eau et une queue apolaire
hydrophobe, que les molécules d’eau ont plutôt tendance à fuir.
Molécule Amphiphile
Classification
Du point de vue commercial les tensioactifs sont classés suivant leur application. Toutefois, on
constate que beaucoup de tensioactifs sont susceptibles d’être utilisés dans plusieurs applications
différentes, ce qui provoque des confusions.
On est donc amené à classifier les tensioactifs d’après la structure de leur molécule, ou plus
exactement d’après le type de dissociation qu’ils subissent dans l’eau.
Tensioactif anionique
La fonction chimique est liée de façons covalente à la chaine hydrocarbonée. Le tensioactif
porte une charge négative.
Tensioactif cationique
La partie polaire du tensioactif porte une charge positive.
Tensioactif neutre
Cette catégorie possède des groupes polaires non ionisables en solution aqueuse (alcool, amine)
ayant des hétéroatomes (N ou O).
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Tensioactif amphotère
Ce sont des agents de surface qui comporte deux charges, une positive et une négative.
Propriétés des tensioactifs
Ils peuvent être :
Mouillants : ils diminuent la tension entre un liquide et un solide ; ils permettent donc de la
mieux étaler le produit sur la peau.
Détergents : ils facilitent l’élimination des impuretés en les décochant.
Moussant : ils favorisent la dispersion d’un gaz dans un liquide ; et permettent ainsi de former
de la mousse.
Dispersants ou dispersif : ils permettent la solubilisation de substance en formant des micelles.
Emulsionnants : ils diminuent la tension entre deux liquides pour favoriser la formation d’un
mélange homogène.
Solubilisant : ils stabilisent l’interface entre les gouttelettes de la phase dispersée et la phase
dispersante ; ou ils limitent la rencontre des gouttelettes en créant une répulsion entre elles.
Mécanisme de détersion
La détersion est définie comme étant le déplacement à l’aide d’une solution aqueuse contenant
un agent de surface de toute sorte de graisse rencontré à la surface des solides. Le capacite de détersion
prend origine a la formation des micelles.
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D’après de ce qui a été discuté précédemment, on peut conclure que les agents de surface se
caractérisent essentiellement, d'après leur structure chimique, par deux caractéristiques fondamentales
qui sont l’adsorption aux interfaces et l’agrégation en solution.
Concentration micellaire critique CMC
Adsorption aux interfaces
Les molécules de tensioactifs ont tendance à se concentrer aux interfaces et à s’orienter de
façons à augmenter les interactions attractives. Ce phénomène d’adsorption du tensioactif provoque
une diminution de la tension superficielle jusqu’à ce que l’interface soit saturée, comme le montre la
figure ci-dessous.
L’adsorption des tensioactifs à l’interface sera déterminée par les interactions qui existent entre
eux.
Micellisation
Les micelles sont des petits assemblages de molécules amphiphiles qui mettent leurs chaines
hydrocarbonées à l’abri de l’eau, tout en gardant leurs groupes polaires en surface de l’assemblage
immergés dans l’eau.
On note la formation de micelles dans les solutions de molécules amphiphiles lorsque la
concentration en molécules dissoutes dépasse un certain seuil, appelé concentration micellaire
critique (CMC).
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Dans la plupart des cas, le CMC augmente avec la température (plus la température
augmente plus la solubilité augmente).
La longueur de la chaine hydrocarbonée influence le rayon de la chaine sphérique.
Notion de HLB
Définition
La HLB est une méthode, proposée en 1949 par Griffin, qui permet de chiffrer l'équilibre
existant entre la partie hydrophile et la partie lipophile de la molécule de tensioactif, équilibre lié à la
solubilité dans l'eau ; lorsque la partie hydrophobe devient plus grande ou la partie hydrophile devient
plus petite ou moins polaire, la solubilité du tensioactif dans l’eau diminue tandis que sa solubilité
dans l’huile augmente. Inversement, diminuer la longueur de la chaine ou augmenter la taille ou la
polarité du groupe polaire augmente la solubilité du tensioactif dans l’eau.
Calcul du HLB
Pour connaître cette valeur HLB, on utilise une échelle compris entre 0 et 20, qui permet de
calculer l’indice HLB pour n’importe quelle molécule. Elle repose sur la structure des molécules
tensioactives, et plus précisément, sur le pourcentage en poids de chacun des groupes hydrophiles
et/ou lipophiles :
𝐻𝐿𝐵 = (∑ 𝐻𝐿𝐵𝑙𝑙𝑟𝑜𝑢𝑝𝑒𝑠 ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑝ℎ𝑖𝑙𝑒𝑠 − ∑ 𝐻𝐿𝐵𝑙𝑙𝑟𝑜𝑢𝑝𝑒𝑠 ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑝ℎ𝑜𝑏𝑒𝑠) + 7 (III.1)
Il existe des tables regroupant les valeurs HLB pour les principaux groupes.
Ou bien :
𝑀𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑒 ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑝ℎ𝑖𝑙𝑒
𝐻𝐿𝐵 = 20. (III.2)
𝑀𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒
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II-3- Le mouillage :
Le mouillage est le déplacement de l’air déjà présent sur une surface propre par le liquide. Il est cependant
important de distinguer entre trois types de mouillage. Si un solide représente l’aspect d’un bloc (cube) est
abaissé jusqu’à ce que sa face inférieure touche la surface du liquide, il se produit d’abord un mouillage par
adhésion, de plus si l’affinité du liquide pour le solide est importante, le liquide aura tendance à grimper sur
les faces verticales du bloc et à produire un mouillage par étalement. Lorsque le bloc est plongé dans le
liquide il se produit un mouillage par immersion.
La mouillabilité caractérise la facilité avec laquelle une goutte de liquide s’étale sur une surface solide.
Elle joue un rôle majeur dans de nombreux domaines comme : l’industrie chimique (peinture…),
automobile, cosmétiques, galénique, mais aussi dans le domaine de la santé au sens large (gonflement
des poumons à la naissance, humidification de l’œil…)
Un liquide peut s’étaler de manières différentes à la surface d’un solide. L’étalement du liquide peut
être classé en deux catégories : soit le liquide mouille parfaitement la surface, soit il ne la mouille que
partiellement. La grandeur qui distingue les deux types de mouillage est le paramètre d’étalement noté
"S", qui mesure la différence entre l’énergie de surface du substrat (solide) sec et mouillé. Il est
définit comme étant la différence entre le travail d’adhésion et celui de cohésion, selon :
𝑆 = W𝑎𝑑ℎé𝑠𝑖𝑜𝑛 − W𝑐𝑜ℎé𝑠𝑖𝑜𝑛 = 𝛾𝑆𝑉 − (𝛾𝑆𝐿 + 𝛾𝐿𝑉)
Une goutte de liquide déposée sur une surface s’étale plus ou moins.
Son étalement dépend de la surface du solide, du liquide, et du gaz en contact.
Si la goutte s’étale (eau ou huile sur verre propre), il y a mouillage total.
Ceci signifie que la situation (solide mouillé) est énergétiquement plus favorable que le contact
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solide-gaz, ce qui peut se traduire par :
𝛾𝑆𝑉 ≫ 𝛾𝑆𝐿, 𝛾𝐿𝑉
L’état final est un film liquide qui résulte de la compétition entre les forces moléculaires et
capillaires.
Si le liquide reste en goutte (eau sur plastique, mercure), le solide n’est pas recouvert et le
mouillage est partiel.
L’énergie du contact solide-gaz est plus faible que celle des deux autres contacts :
𝛾𝑆𝑉 ≪ 𝛾𝑆𝐿, 𝛾𝐿𝑉
Dans le cas du mouillage partiel, la goutte reste hémisphérique, et son rayon de courbure diminue
d’autant que plus le solide est mouillant vis-à-vis du liquide.
On voit donc que l’on peut définir un angle de contact que si le coefficient d’étalement est
négatif, car le cos θ < 1. On peut également remarquer que l’angle de contact est d’autant plus grand
que le liquide est non mouillant (S << 0). Autrement dit, pour 0° < θ < 90° (cos θ > 0)
Pour 90°< θ < 180° (cos θ < 0) S << 0 : le liquide ne mouille pas la surface du solide.
La valeur de cet angle renseigne donc sur la propriété de mouillabilité du solide par le liquide.
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1) Ainsi θ = 0° traduit un étalement complet du liquide et un mouillage parfait.
2) Pour θ < 90°, le liquide mouille partiellement la surface du solide.
3) Pour θ > 90°, le liquide ne mouille pas la surface solide (non mouillant).
Exemples
Eau ou alcool sur du verre propre : θ ≈ 0°, mercure sur du verre θ = 130°.
– les surfaces fonctionnalisées spécialement dans ce but peuvent être très difficiles à mouiller : ainsi, sur
du verre silanisé (sur lequel on a déposé des silanes, par exemple R–SiH3 ou R– SiH2OH), l’angle θ de
l’interface eau/verre peut dépasser 120°.
Lorsque l’on dépose du liquide sur une surface solide, son comportement dépend du type de
mouillage.
de contact avec le solide, qui est plus favorable que l’interface solide/gaz. Il s’étale donc, formant des flaques.
Cependant, il ne peut s’étaler indéfiniment, car sa surface de contact avec l’air deviendrait trop grande. C’est
pourquoi la hauteur de la flaque ne peut descendre en-deçà d’un minimum, de l’ordre de la longueur capillaire
(sauf quand on a mouillage total, l’étalement maximal devenant favorable). Si on a mouillage total, avec θ = 0, ou
Remarque :
– Ce phénomène a une grande importance dans de nombreux domaines domestiques et industriels,
pour tous ce qui concerne les opérations de nettoyage par exemple (les lessives et détergents doivent
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à la fois mouiller les surfaces sales et dissoudre ou disperser les impuretés. Ces produits abaissent
donc les tensions superficielles ou interfaciales au sein du milieu à traiter pour ensuite pénétrer,
s’étaler et prendre contact avec les surfaces à la place des souillures.
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CHAPITRE III
I. Introduction
Le terme adsorption a été proposé pour la première fois par KYSER en 1881, pour
différencier entre une condensation de gaz à la surface, et une adsorption de gaz, processus
dans lequel les molécules de gaz pénètrent dans la masse. Enfin le terme de sorption a été
proposé en 1909 par M.C. BAIN, il désigne aussi bien le phénomène d’adsorption que celui
d’absorption.
L'adsorption : c'est quoi ?
L'adsorption est un phénomène de surface spontané par lequel des molécules de gaz
ou de liquides se fixent sur les surfaces des solides selon divers processus plus ou moins
intenses. Le terme surface correspond à la totalité de la surface du solide, surface géométrique
pour un solide non poreux, à laquelle s’ajoute pour un solide poreux, la surface interne des
pores, accessible aux molécules du fluide. Elle est traduite par une augmentation de la densité
du fluide à l’interface des deux phases. Elle peut donc aller de quelques molécules sur la
surface, puis une monocouche et jusqu'à plusieurs couches formant une véritable phase
liquide, surtout dans les micropores figure I.1.
On appelle « adsorbat » la molécule qui s'adsorbe et « adsorbant » le solide sur lequel
s'adsorbe la molécule. Le phénomène inverse par lequel les molécules se détachent est la
désorption.
Figue III.1 : Phénomène d'adsorption : A est une molécule, S est un site de surface, SA est
une molécule adsorbée en surface.
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II. Forces intervenant entre une molécule de gaz et la surface d’un solide
Interactions Solide-Molécule
Quand une molécule s’approche d’une surface solide, elle peut s’y coller de deux manières:
• soit par une liaison chimique forte, du même type que celle qui unit l’hydrogène à
l’oxygène dans l’eau.
• soit par une liaison physique plus faible qui ne modifie pas la nature chimique de la
molécule. On parle de forces de Van der Waals.
Exemple de force de Van der Waals: quand une molécule polaire s’approche de la surface (a),
les électrons du solide (-) viennent se placer aussi près que possible de l’extrémité + de la
molécule (b). Les charges - et + de la molécule et du solide se font donc face et la molécule
est attirée vers le solide (c).
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F grad a (III.2)
φ : Potentiel d’attraction, les potentiels sont additifs et le potentiels total d’intéraction est la
somme d’un potentiel d’attraction et d’un potentiel de répulsion.
III.2 Potentiel d’attraction
Il est de la forme :
C
a (III.3)
r6
C : Constante de proportionnalité qui est en fait la somme de trois effets distincts
r : Distance entre les molécules, le signe moins dénote l’attraction.
Nous pouvons décliner les forces de Van der Waals en quatre forces plus particulières.
2 21 2 2 1
UE (III.5)
3 r6 k T
III.2.1 Forces de Debye
Debye eut l’idée d’ajouter aux forces de Keesom celles dues aux dipôles induits. Une
molécule dipolaire créé un champ électrique dans son voisinage. Ce champ électrique polarise
les molécules qui s’y trouvent et ces molécules sont alors attirées par les molécules polaires.
A/ Interaction molécule polaire – molécule apolaire
Si l’on appelle µ le moment de la molécule polaire, l’énergie moyenne entre elle et la
molécule polarisée est :
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Figure III 3 : Potentiels d'interaction entre deux molécules en fonction de leur distance
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On considère qu’elles sont en 1/rn avec n compris entre 10 et 16. Si on admet le modèle donné
par Lennard-Jones elles seraient en 1/r13.
3. Potentiel global d’interaction
Il sera la résultante des deux contributions l’attraction et la répulsion
a r (III.10)
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Dans les deux cas, la liaison sera d’autant plus polaire que la différence
d’électronégativité, entre métal et gaz sera plus grande. Le seul cas, ou il y aurait une liaison
purement covalente, serait celui, ou le niveau des électrons dans le gaz, E , il faut un gaz
même nature que le métal.
Si Qa = ΔHad est définie comme étant la chaleur différentielle d’adsorption, l’équation précédente
devient :
(III.13)
Comme à l’équilibre, le volume du gaz en phase gazeuse est beaucoup plus grand que le
volume de gaz adsorbé, l’équation se réduit à :
(III.14)
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Dans le cas où on a un gaz parfait, le volume d’une mole du gaz est donné par :
RT
Vgaz (III.15)
P
Cette relation permet de modifier la précédente équation :
1 dP Qa
(III.16)
P dT R T 2
Ou encore :
1 d LnP Qa
(III.17)
P dT R T2
L’intégration de cette équation permet de trouver :
Qa
LogP C (III.18)
2.303R T
Ou encore
Qa
LnP C (III.19)
RT
La quantité Qa peut donc être déterminée à partir d’une droite représentant la variation de log
P en fonction de 1/T (voir figure III.5). La chaleur d’adsorption, Qa qui peut être déterminée
à partir de la dernière équation, est ce qu’on appelle la chaleur différentielle d’adsorption.
Elle représente la quantité de chaleur par mole associée à un petit changement de
recouvrement de la surface du solide quand le gaz s’y adsorbe.
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(III.20)
La chaleur d’adsorption par mole, ΔHad correspond à l’adsorption d’une mole de gaz sur
une quantité de solide telle que l’adsorption donne a mole de gaz par gramme de solide :
(III.21)
L’étude du phénomène de l’adsorption montre que la nature de celle-ci varie selon les
situations étudiées. Dans certains cas, l’adsorption met en jeu des forces de liaison faibles, du
type Van der Waals, similaires à celles qui sont impliquées lors d’une liquéfaction. On dit
alors que ce phénomène est une adsorption physique ou physisorption.
VI. Mesure de chaleur d’adsorption
VI.1. Mesure de la chaleur d’adsorption par calorimétrie
Comme nous l’avons signalé, deux types de chaleur d’adsorption doivent être
considérés, la chaleur totale d’adsorption qui est dégagée après l’adsorption d’une quantité
définie de gaz ou de vapeur (l’adsorbat), et la chaleur différentielle d’adsorption qui est
libérée par l’adsorption d’une mole de gaz ou vapeur à une température constante sur une
grande quantité d’adsorbant ayant déjà fixé une quantité donnée d’adsorbat.
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(III.23)
LAMB et COOLIDGE, cités par THOMAS , ont trouvé qu’ils pouvaient exprimer
la chaleur totale d’adsorption par l’équation :
Q man (III.24)
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Méthode dynamique
Calcul de la chaleur d’adsorption à partir des isothermes d’adsorption
L’établissement d’isothermes d’adsorption à des températures différentes, mais
cependant pas trop éloignées l’une de l’autre, comme nous l’avons vu permet d’exprimer la
chaleur d’adsorption. Il existe deux façons de procéder, la première consiste à maintenir
constante la fonction intensive π, pression bidimensionnelle. Supposons que la phase adsorbée
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soit en équilibre avec la vapeur et donc en accord avec μ1 = μsi les calculs établis
précédemment permettent d’aboutir à la relation déjà utilisée. Cette relation s’écrit :
d ln P H g H s q
(III.28)
dT RT 2 RT 2
Cette équation, due à HILL, permet de mesurer qπ la chaleur d’adsorption à l’équilibre.
Expérimentalement les opérations se déroulent de la façon suivante.
On mesure les isothermes d’adsorption à deux températures T 1 et T2 proches l’une de l’autre.
A partir de chacun d’eux, on dérive π comme l’indique la relation de BANGHAM.
P
n dP
RT s (III.29)
0
AP
ln P ln P ln P
1
(III.32)
m 1 2
2
On peut encore déduire une expression de la chaleur d’adsorption en raisonnant à degré de
recouvrement de surface constant, c'est-à-dire en maintenant constante une fonction extensive.
Dans ce cas l’expression est identique à celle de CLAPEYRON-CLAUSIUS.
Le quotient intégral se définit comme suit :
H
i
H s (III.33)
s
ns
Quotients intégraux.
S
i
S s (III.34)
s
ns
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Quotients différentiels :
Hs
Hs (III.35)
ns
Ss
Ss (III.36)
ns
On montre alors que :
ln P i
S S q
g s
st
(III.37)
T ns T RT 2
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La comparaison des deux types d’adsorption décrits ci-dessus, permet de croire que la
physisorption ne présente pas beaucoup d’intérêt au point de vue de la catalyse. Par contre,
dans le cas de la chimisorption, la chaleur d’adsorption est suffisamment élevée pour
accélérer de façon notable la vitesse de certaines réactions. Il est donc concevable qu’elle
puisse constituer l’étape intermédiaire de la catalyse hétérogène.
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