CHAPITRE 01 : TENSION SUPERFICIELLE

Introduction :
Les molécules superficielles d’une surface condensée ne sont pas dans même états
thermodynamiques que celle de l’intérieure du liquide. De même les molécules
superficielles d’un solide ne sont pas sous l’influence de force équilibrée. Cette
attraction uniforme provoque une tension de surface, il ya lieu de croire que
l’attraction des molécules vers l’intérieure est souvent plus intense que celle existant
dans le liquide.
I – Tension superficielle :
Pour augmenter la surface d’un corps condensé, il est nécessaire de fournir un
travaille contre les force d’attraction vers l’intérieure.
Par conséquent l’énergie des molécules superficielle est supérieure à celle des
molécules se trouvant dans la masse, il vient que les molécules constituants la surface
d’un corps sont dans une phase différente de celle de reste de la substance.

Molécules externe superficielle

Molécule interne

Nous remarquons que les molécules internes sont soumises à une attraction égale
à une moyen toute les directions, par contre les molécules superficielles sont
soumises à une attraction non équilibré, d’où création d’une tension (Liquide – Gaz).
Remarque  :
- Les molécules à la surface du liquide sont rappelées à l’intérieure de liquide, ce
dernier aura donc tendance à présenter une surface minimal ce qui correspond à
un état d’énergie minimal.
- Pour augmenter la surface d’un liquide d’une quantité ΔS, il est donc nécessaire
de vaincre les forces de cohésions entre les molécules donc fournir une énergie
ΔG.
La grandeur qui caractérise une surface sera donc logiquement le travail à fournir
pour augmenter sa surface libre d’une unité d’aire, cette grandeur est appelée Tension
superficielle on la désigne par γ qui s’exprime en erg/cm2 ou en mN/m2 ou en mJ/m2.

γ= ( ΔG
ΔS )T,P
…………………. [ erg/cm 2 ]
ΔF
γ = ΔL …………………. [ dyn/cm 2 ]
1J = 107erg.
1erg/cm2 = 10-7J/cm2 = 10-4mJ/cm2 = 1mJ/m2.
II – Méthodes de mesure de tension superficielle :
a – Méthode de tube capillaire  :
Lorsqu’on plonge un tube capillaire dans un liquide, ce dernier monte dans le tube et
la hauteur d’élévation sera spécifique pour chaque liquide, on pourra donc étalonner le
tube de tension superficielle à l’aide du liquide dont les tensions superficielles sont
connues. Ceci nous permettra de déterminer rapidement γ pour n’import quel liquide en
mesurant la hauteur d’élévation dans le tube………………………………………………

hx
γ x= γ
h0 0
h : hauteur d’ascension capillaire.
Exercice d’application :
Un tube de diamètre intérieur (2r) plongé verticalement dans un liquide de tension
superficielle γ et de masse volumique ρ, on suppose que la mouillabilité est parfaite et
on désigne par h la dénivellation du liquide dans le tube. Avec l’eau on trouve
h0 = 92,3mm (ρ0 = 0,9973× 103 kg / m3, γ0 = 71,93×10-3 N /m).
Pour le benzène, on trouve h = 42,4 mm.
Déduire la constante de tension superficielle du benzène sachant que sa masse
volumique a pour valeur 0,8840× 103 kg / m3.
c – Méthode stalagmométrique  : (très utilisée)
Le procédé consiste à former les gouttes de liquide au bout d’un capillaire en
recueillant le liquide dont on mesure le poids, si on connaît le nombre de gouttes on
en déduit le volume et le poids d’une goutte.
Ce poids est tel qu’il équilibre exactement la tension superficielle qui s’exerce
sur le périmètre du tube.
2πr × γ = m × g
m : masse d’une goutte.
γ : tension superficielle.
r: rayon de la goutte = rayon du tube.
Exercice d’application :
Calculer la tension superficielle d’un liquide si le volume recueillis au bout d’un tube
capillaire pour un nombre de goutte n = 117 et V = 1630 cm3. Sachant que :
 Le diamètre de l’orifice est 10 mm.
 La masse volumique du liquide 1200 kg / m3.
On prend g = 10 m/s2.

d – Méthode de l’arrachement de l’anneau (méthode de Nouille) ou de la lame

(méthode de Wilhelmy)  :
Méthode de Nouille :
 Effet de la
montée de l’anneau sur la surface du liquide

Le principe et le même que la lame verticale, sauf qu’on un anneau au lieu de la

lame.
La méthode consiste a mesuré la force nécessaire pour arracher un anneau rigide
immergé dans le fluide. L’anneau est relié par l’intermédiaire d’un fil de tension à
une balance de mesure.
Il suffit de diviser la force mesuré au moment de l’arrachement par deux fois le
périmètre de l’anneau pour obtenir la tension superficielle.
2 × 2πr × γ = m × g
r : rayon de l’anneau.
m : masse exercée.
g : pesanteur

Méthode de Wilhelmy :
 On mesure le poids du liquide soulevé le long des deux phases d’une lamelle
rectangulaire (en platine). Si la longueur de la lame est L le poids du liquide soulevé
sur les deux phases est 2p.

Si m est la masse utilisée pour équilibrer la balance alors :

m × g = 2p = 2 γ L

La lame de platine doit être nettoyée est flambée.

Exercice d’application :
On affleure une surface de liquide par la base rectangulaire d’une plaque de platine
de langueur L = 9,5 mm et de largueur l = 0,5 mm suspendue à un fil.
Calculer la force qu’il faut appliquer à l’extrémité du fil pour détacher la lame de la
surface du liquide.
Données : on suppose un étalement parfait du liquide sur le platine.
La tension superficielle du liquide 50 mJ / m2.
b – Méthode d’ascension capillaire  :acéton
La hauteur à laquelle s’élève un liquide dans un tube capillaire est déterminée par
le rayon du tube l’angle de raccordement à la ligne commune à la paroi du tube et au
liquide étudié. Ce phénomène fournit les moyens les plus précis et largement
employés pour les mesures de γ. larboter
1 1
P 1- P 2= γ (
r1 r2  
+ ) loi de Laplace

Où :
r1 et r2 sont les rayons de courbure principaux de la surface (ménisque).
Soit un tube cylindrique plonger dans un liquide de surface large. Si le rayon du
tube est assez petit sa surface peut être vue comme sphérique c'est-à-dire que les deux
rayons de courbure sont les même (r1 = r2 = r)
R = r cosӨ
Où :
R : rayon du capillaire.
Si l’angle de raccordement est nul, le rayon de courbure est égal au rayon
capillaire (R = r)

Donc :
2γ
P 1- P 2=
R

2γ
ΔP= R

Exercice d’application :
Un liquide mouillant parfaitement le verre et de masse volumique
ρ = 1,05 × 103 kg / m3, s’élève à une hauteur moyenne h = 1,5 cm dans un tube
capillaire en verre vertical et de diamètre intérieure d = 1mm.
 Etablir l’expression mathématique reliant la tension superficielle (γ), la masse
volumique (ρ) et le rayon du tube.
 Calculer la tension superficielle du liquide (g = 10 m/s2).
d – Méthode de la pression maximal des bulles (Pmax)  :

Cette méthode consiste à

souffler un gaz inerte dans un liquide par l’intermédiaire d’un capillaire de rayon R.
Le rayon de courbure de la bulle diminue jusqu’à atteindre un minimum
correspondant au rayon du capillaire. Ce rayon minimal correspond au maximum de
la pression de Laplace.

(1)

La pression à l’intérieur du capillaire est mesurée par rapport à la pression

atmosphérique, à l’aide d’un manomètre.
La bulle étant formée à une profondeur h dans le liquide, on obtient pour la pression
l’expression suivante :

(2)

On pourra donc en déduire la Tension superficielle par la

relation :

(3)

III – Variation de la tension superficielle en fonction de la température :

La TS est une fonction de température, c’est pour cela on indique toujours la
température de mesure de la TS.
Si on augmente la température d’un liquide, l’agitation thermique augmente et les
molécules auront tendance à quitter la surface et la phase vapeur sont riches en molécule,
la force des attirant diminue, donc γ diminue et on peut dire aussi ; quand la température
augmente les forces d’interactions moléculaires diminuent, γ diminue.
Exemple : Variation de TS en fonction de la température de quelque liquide (dyn/cm).

Remarque  :
A température critique, le liquide et sa vapeur sont indiscernables, γ donc s’annule.

CHAPITRE 02 : SURFACE DES SOLUTION

 Introduction :

Pour une solution = soluté + solvant, on remarque que le soluté peut se placer sur la
surface de solvant ou au fond du solvant ; cela dépendra de la tension superficielle de la
solution.

a - Si γsoluté > γliquide :

Le soluté aura tendance à s’accumuler au fond de la solution, cette accumulation est dite
adsorption négative (Nacl par exemple).
b - Si γsoluté < γliquide :
Le soluté aura tendance à s’accumuler à la surface de liquide, le soluté est dit surface
active et cette accumulation présente une adsorption positive.
Les substances qui possède un pouvoir marqué de diminuer la TS de l’eau sont
appelés tensioactive.
Généralement les molécules de ces substances sont constituées d’une partie
hydrophobe (qui n’a pas d’affinité pour l’eau) qui ont à sortir de la solution et d’une
partie hydrophile qui permet à la molécule de s’accrocher au solvant, il s’agit d’une
molécule organique.

(2) (1)
(1)
(1) Chaine hydrocarbonés.
(2) Groupement fonctionnels (– COOH, OH–, SO3–…..etc.).
I – Mécanisme de l’adsorption positive :
Les molécules qui ont tendance à s’accumuler à la surface présente une adsorption
positive qui permet de dire que l’énergie libre de la molécule est donc minimale, mais les
molécules qui a un moment donné possèdent une énergie cinétique suffisante pouvant
s’arracher de la surface et repasser en solution, c’est une désorption.
A l’équilibre, il y a autant de molécule qui s’adsorbe que des molécules qui se désorbe.
II – Abaissement de la tension superficielle par adsorption positive :
Cette abaissement est une des propriétés intéressante des tensioactive, il est
intéressant d’examiner comment il varie en fonction de la concentration et de la nature du
soluté.

γ (dyn/cm)
(1) Non tensioactive (sels minéraux)

γeau
(2) Alcool, acide carboxylique….etc.

(3) Tensioactif

C (mole/l)

Exemple  :

III – Influence des rajouts de différentes substances sur la tension superficielle

de l’eau :
a – Isotherme de GIBBS - DUHEM  :
C dγ
Г=- RT dC

b – Représentation graphique de Г = f(C)  :

Une série de substance même groupement fonctionnels mais différent
groupement carboné (n, n+1, n+2….).
Lorsqu’on porte en fonction de la concentration pour les nombres successifs de la
même série homologue contenant n, n+1, n+2...atomes de carbone on obtient une
série de courbe chacune donnant approximativement la même valeur maximal de la
concentration superficielle Г, ceci s’explique plus la concentration est importante
plus on sature la solution.

Г (mole/cm2)

Saturation de la solution

Гmax

C (mole/l)
C importante

IV – Règle de TRAUBE :
 Si l’emporte l’abaissement de la TS en fonction de concentration de solution par
un certain nombre de tensioactive devienne groupe polaire (–OH–) et difert par la
chaine hydrocarboné on obtient une serie de courbe sur lequelles TRAUBE à
remarquer que le pouvoir d’abaisser la TS est de 3 fois plus grand quand on passe de
n à n+1 pour de faible concentration (solution diluée), à ce moment on pourra dire
que γ est proportionnel à la concentration de la substance ajoutée.
TRAUBE à proposer la relation empirique suivante :

γ0 – γ = BC

γ0 et γ : tension superficielle de la solution et du solvant respectivement.

B : contante de la saturation (depend de la nature de la substance qu’on a ajouté).
C : concentration du soluté.
Exercice d’application :
On étude la variation de la tension superficielle de l’eau en fonction du pourcentage
du phénol ajouté.
Les résultats de l’expression effectuée à 30°C sont donnés dans le tableau ci –
dessous :
 % phénol 0,024 0,047 0,118 0,475
γ(dyn/cm) 72,6 72,2 71,3 66,5

1 – Calculer Г à partir de l’isotherme de GIBBS - DUHEM pour une solution de

0,1% phénol.
2 – Quelle serait la concentration qui donnerait un abaissement de 20 dyn/cm.
Donnée :
γ0 = 73,2 dyn/cm à 20°C (tension superficielle de l’eau).
R = 8,31× 107dyn / K . mole.

CHAPITRE 03 : LES TENSIOACTIVES

Introduction :
 Une substance est dite tensioactives lorsque présente à concentration relativement
faible agit à l’interface air/solution (ou eau/huile) en réduisant l’énergie superficielle
(ou interfaciale).
L’activité de ces substances est liée à leur structure chimique, la molécule
comprend en général deux parties :
 Une partie polaire (la tète) qui est hydrophile.
 Une partie hydrophobe (lipophile) qu’on appelle la queue.

Dans les tensioactifs conventionnels, la queue est une chaine hydrocarbonée et la

tète hydrophile de la molécule qui peut être anionique, cationique ou non ionique
(neutre).
La présence d’incompatibilité entre ces deux parties à l’intérieure de la même
molécule est la cause de l’unique comportement de la molécule tensioactive.
Les molécules s’orientent de façon à ce que la partie hydrophobe se trouve dans
un environnement hydrophobe.
II – Classification des tensioactives :
Selon la nature chimique du groupement hydrophile, on peut classer les
tensioactifs en 04 classes :
a – Les tensioactifs anioniques  :
Le groupement solubilisant est habituellement de type sulfate (–OSO3–), sulfonate
(–SO3–), carboxylate (–COO–).
Ils agissent en milieu alcalin :
R – SO3H + NaOH ⇋ R – SO3– Na+ + H2O
R – SO3– + H+ ⟶ R – SO3H
 Plus le milieu est basique, plus le tensioactif est actif, et dans un milieu acide, je
perte ma matière active.
Les sulfates : On les utilise souvent dans les champoing et les dentifrices. Ils sont
émulsionnants (ils stabilisent l’émulsion) et irritants, le plus irritant est le C12.
Exemple :

Dodécy
l sulfate de sodium
Les sulfonates : ce sont essentiellement les détergents, ils ne sont pas tous
moussants.
Exemple :

Les carboxylates : ce sont des savons, sels de sodium ou de potassium de certain

acide gras tes que palmitique (C 15H31COOH), stéarique (C17H35COOH), et l’oléique
(C17H34COOH).
Exemple :

Stéarate de sodium
b – Les tensioactifs cationiques  :
Comportent un groupement ionique chargé positivement en solution aqueuse ; ce sont
généralement des sels d’ammonium quaternaires :

, X- (X- : halogène)
Exemple :
 Leur propriété essentielle est bactériostatique, on les utilise pour le nettoyage. Ils
sont très irritants, ils sont incompatible avec les tensioactifs anioniques.
Ils sont actifs dans le milieu acide (ils agissent en milieu acide).
c – Les amphotères (tensioactifs amphotères)  :
Ils sont essentiellement des agents mouillant et relativement peu toxique, leur
représentant essentiel sont bétaines.

Selon le PH, il se comporte comme un anionique (milieu basique), soit comme

cationique (milieu acide).
d - Les tensioactifs non anioniques (neutre)  :
Ces tensioactifs du fait qu’ils ne portent pas de charges, sont insensibles aux PH.
Ils sont compatibles avec les autres tensioactifs (leur avantage), les plus utilisés sont :
R – (OC2H4) nOH : Les BRIJ (éthers éthoxyles).
R – CO – O(C2H4O) nH : Les MIRJ (esters éthoxyles).
Tous les deus sont émulsionnants.
Les BRIJ sont utilisés essentiellement comme nettoyants ménagés, ils sont
biodégradables.

CHAPITRE 04 : ETUDE PHYSICO-CHIMIQUE DES SUBSTANCES TENSIOACTIVES

I – Adhésion et Cohésion :
 Soit deux surfaces en contact intime avec une interface de 1 cm 2, s’il y a attraction
entre ces deux surfaces, il faudra donc un travail pour les séparer.
a – Travail d’adhésion  :
Il présente le travail à fournir pour séparer une unité de surface d’une interface AB
(solide-liquide, liquides immiscibles).

«  Equation du DUPRE  »

b – Travail de cohésion  :
C’est le travail à fournir pour séparer en deux de la même façon une colonne liquide
d’aire unité, c’est-à-dire pour crée deux surface libre d’unité.

II – Mouillage et angle de contact :

a - Angle de contact  :
 On peut caractériser le degré de mouillabilité au moyen de ce que l’on appele
angle de raccordemant ou de contact Ө.
Ө est l’angle que fait le plant tangente ou menisque du liquide et le plant solide.

Cet angle est toujours pris dans la

phase liquide.
 Si Ө est aigue (Ө < 90°), on dit que le solide est mouillable par le liquide (le
mouillage est bon mais non parfait).
Exemple  : l’eau sur du verre sale.

 Si Ө tend vers zéro, on dit que le mouillage est

 Si Ө est obtus (Ө > 90°), on dit qu’il n’ya pas de mouillage.
Exemple  : le mercure sur du verre.

Plus Ө tend vers π plus le mouillage n’existe pas

(pas de mouillage).

Le cas extrême de la mouillabilité (Ө = 0) est réalisable en pratique, par contre la

mouillabilité nul (Ө = π) ne peut être rigoureusement atteindre.
Formule de Young :

Le point M de contact entre trois phases (solide – liquide – vapeur) subit l’influence
de trois forces de tension superficielle (γSL, γLG, γSG).

L’équilibre entre elles est donné par la formule de Young :

Relation entre Ө et le travail d’adhésion :

Exercice d’application :
La tension interfaciale entre l’eau et la n-octanol à 20°C est 8,5 dyn/cm pour l’alcool
et 75,75 dyn/cm, pour l’eau à cette température.
 Déterminer s’il ya mouillage quand une goutte d’eau entre en contact avec
l’alcool.
b - Mouillage  :
Il y a mouillage lorsqu’on diminue la tension superficielle. Le mouillage d’une
surface est un déplacement de l’air par le liquide de l’air présent sur la surface. On
distingue 03 types de mouillage :
 Par adhésion.
 Par étalement.
 Par immersion.
Mouillage par étalement  : est favorisé par l’ajout des substances tensioactives.
On définie alors le coefficient d’étalement par les quantités :
δ = Wad - Wcoh
δ = γS – γSL – γL
δ = γLG (cos Ө – 1)
Exercice d’application 01:
A 20°C, la tension de surface de l’eau est de l’octane sont respectivement 72,8
dyn/cm et 21,8 dyn/cm, la tension interfaciale eau – octane est de 50,8 dyn/cm.
Calculer :
1. Le travail d’adhésion entre l’octane et l’eau.
2. Le travail de cohésion de celui de l’octane et de l’eau.
3. Le coefficient d’étalement de l’octane sur l’eau.
4. La contribution des interactions dispersive à la tension superficielle de l’eau.

Exercice d’application 02:
Etant donné les tensions superficielles de l’eau et du benzène 72,8 mN/m et
28,9 mN/m, et la tension interfaciale 35,0 mN/m.
1. Calculer le coefficient d’étalement initial (δinit) eau – benzène.
Après mise en équilibre, un peu de benzène se dissout dans l’eau ce qui amène sa
tension superficielle à 62,4 mN/m.
2. Que devient le coefficient d’étalement eau – benzène (δeq)?
Donner votre conclusion.
 CHAPITRE 05 : Colloïdes Association - la formation de micelles

Trois paramètres macroscopiques interviennent dans la formation des micelles dans

l’eau :

1 - Concentration micellaire critique « CMC » : est la concentration en tensioactif

dans un milieu au dessus de laquelle des micelles se forment spontanément, dans un
modèle d’association fermé. C’est une caractéristique importante d’un tensioactif pur
en solution.
À la CMC, les caractéristiques physico-chimiques subissent une brusque variation.

Micelle : Composé d’agrégation de plusieurs molécules de tensioactif. Selon

l’orientation, on parle de « micelles directes » (dans un solvant polaire, tel l’eau) ou
de « micelles inverses » (dans un solvant apolaire, tel l’huile).
 Micelle direct Micelle inverse
Les micelles sont responsables des propriétés de solubilisation et de la détergence.
Les micelles apparaissent à partir de la concentration micellaire critique.
Remarque  :
A la CMC, il n’y a pas des micelles mais le nombre de monomère est maximum, si on
ajoute le tensioactif on aura des micelles.
2 - Point de Krafft : est un paramètre caractéristique des tensioactifs ioniques : il s’agit
de la température à laquelle le tensioactif ionique devient soluble dans l’eau.
Ce point de Krafft correspond à un point triple dans le diagramme de phase.

Explication  :
Tensioactifs formant des micelles présentent un autre phénomène inhabituel en ce que
leur solubilité montre une augmentation rapide au-dessus d'une certaine température,
connu comme le point Krafft. L'explication de ce comportement vient du fait que le
surfactant non associé a une solubilité limitée, tandis que les micelles sont très solubles.
En dessous de la température de Krafft la solubilité de l'agent tensioactif est insuffisante
pour micellisation. Comme la température est élevée, la solubilité augmente lentement
jusqu'à ce que, à la température de Krafft, la CMC est atteint. Une quantité relativement
importante de tensioactif peut maintenant être dispersée sous forme de micelles, de sorte
qu'une forte augmentation de la solubilité est observée.
3 - Point de trouble  : est un paramètre caractéristique des tensioactifs non ioniques. Il
correspond à la température minimale à partir de laquelle les solutions micellaires se
séparent en deux phases. L’une contient essentiellement d’eau, et l’autre contient la
majorité des corps tensioactifs.
Généralement, ce point de trouble est mesuré pour une concentration à 1% au tensioactif.

D’un point de vue pratique, pour opérer en solution micellaire, il faut travailler :

 à une concentration supérieure à la CMC.

 à une température supérieure à celle du point de Krafft pour les tensioactifs
ioniques.
 à une température inférieure à celle du point de trouble pour les tensioactifs non
ioniques.
Facteurs affectant les concentrations micellaires critiques:
1/ L'augmentation de la partie hydrophobe des molécules de tensioactif favorise la
formation de micelles (voir le tableau). En milieu aqueux, la CMC de tensioactifs ioniques
est diminué de moitié environ par l'addition de chaque groupe -CH2-. Pour les agents
tensioactifs non-ioniques cet effet est généralement encore plus prononcé. Cette tendance
se poursuit généralement jusqu'à environ le député C 16. Au-dessus des membres de la C 18
CMC tend à être à peu près constante. C'est probablement le résultat de l'enroulement des
longues chaînes d'hydrocarbures dans la phase aqueuse.
3/ Lorsqu’on ajoute un sel (NaCl par exemple), il occupe les molécules d’eau, il
minimise la liaison en l’eau et le tensioactif donc il n’y aura pas beaucoup des
monomère à l’intérieure CMC diminue.