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L’étude des surfaces revêt une importance particulière car tout corps
liquide ou solide, interagit avec le milieu ambiant, à travers la surface qui le
délimite on définit cette surface comme la partie « extérieur » de ce liquide ou
solide ; de ce fait, les atomes se trouvant à la surface du solide ou du liquide
présentent une coordinence moins complète que ceux situés au cœur du système ;
ces atomes vont conférer à la surface des propriétés tout à fait spécifiques leurs
études jouent un grand rôle en : pétrochimie, biologie, catalyse hétérogène et en
électronique. En fait, seules quelques couches atomiques superficielles jouent un
rôle en physicochimie des surfaces ; cette épaisseur de surface qui nous intéresse
ne dépasse pas la vingtaine d’Angstrom.
Il s’agit de phénomènes qui apparaissent à la surface de séparation entre
deux phases. Cette séparation s’appelle une interface. Pour chaque type d’interface
il convient de se référer aux états de la matière ; on parle ainsi d’interface :
Gaz - liquide,
Gaz - solide
Liquide – liquide
Liquide – solide
Solide – solide
Les applications des phénomènes interfaciaux se rencontrent dans des domaines variés :
Définitions
Quelques observations
Deux plaques de verre entre lesquelles on a déposé un mince film d’eau semblent
collées l’une à l’autre. La plaque inférieure peut supporter une masse de plusieurs
centaines de grammes avant de tomber.
Figure I.1 : Déposition d’un mince film d’eau entre deux plaques
de verreDans un tube, la surface libre de l'eau forme un ménisque près des
bords.
Imaginons qu’on veuille créer à la surface libre d’un liquide une ouverture
en forme de fente, de longueur L et de largeur Δx très petite : il faut pour cela
exercer en plusieurs points de l’ouverture des forces Ti, qui doivent être des forces
de traction : En effet, le liquide tend à s’opposer à cette opération en développant
une force de norme F qui s’oppose aux forces Ti.
F = γ. L
Donc, la tension superficielle peut être défini par : l’extrême quantité d’énergie possible par
unité de surface, cette énergie est l’énergie libre de Gibbs. Autrement dit définir la tension
superficielle : c’est l’énergie libre de Gibbs par unité de surface.
Les unités de la tension superficielle sont : J/m2 ou N/m (Force par unité de longueur) ;
s’exprime aussi en dynes/cm ou erg/cm2 dont dyne = erg/cm
Tableau I.1 : Valeurs de tension superficielle pour un liquide placé dans l’air
Liquide γ (N/m) à 20 °C
Eau (à 20 °C) 73.10-3
Eau (à 0°C) 75.6.10-3
Huile végétale 32.10-3
Ethanol 22.10-3
Ether 17.10-3
Mercure 480.10-3
Hexane 18.10-3
Octane 21.10-3
Remarques :
Les liquides tendent à adopter des formes qui minimisent leur surface superficielle
par maximiser le nombre d’interactions moléculaire.
Les gouttes de liquide tendent donc à être sphérique, c'est-à-dire le plus petit rapport
(surface/volume).
La tension superficielle est une grandeur positive qui caractérise une interface.
Ainsi la tension de surface de l’interface eau-air n’est pas la même que celle de
l’interface eau-huile.
Au sein du liquide, les forces qui s’exercent sur une molécule et qui
proviennent des molécules environnantes se compensent par symétrie. Signalons
qui ces attractions sont compensées par l’agitation thermique d’où un effet
globalement nul. Par contre à la surface, une molécule n’est soumise qu’aux
attractions des molécules situées sous elle : la résultante est donc dirigée vers le
bas. La couche superficielle va donc avoir tendance à s’enfoncer en comprimant le
liquide qui réagit pour stabiliser la surface libre. Le liquide atteint alors la surface
minimale compatible avec les liaisons intermoléculaires.
Chapitre I : NOTION DE TENSION SUPERFICIELLE
Equations
Avec :
∆G : l’énergie fournie pour vaincre les forces de cohésion entre les molécules
∆S : quantité pour augmenter la surface d’un liquide.
Cette force étant uniformément répartie, sur les deux faces de la lame.On définit le rapport :
Chapitre I : NOTION DE TENSION SUPERFICIELLE
représente le coefficient de la tension superficielle en newton par mètre (Nm-1) (force par
unité de longueur); sa valeur dépend de la naturedu liquide et diminue avec la température.
Dans le cas où aucune réaction ne s’exerce sur AB, au cours de son déplacement spontané,
les forces de tension superficielle effectuent un travail mécanique nécessaire pour déplacer le
côté mobile d’une distance ΔX:
dW = F ΔX
Ce travail correspond à une libération d’énergie superficielle (analogue à l’énergie
potentielle élastique d’un ressort étiré), que possédait la surface du liquide (la lame du
savon ayant 2 faces) :
dW = γ.2.L.ΔX = γ.ΔA ; (ΔA = ΔS)
dW = γ.ΔA
dG = ×dA et = ( δG/δA)
Donc, la tension superficielle peut être défini par : l’extrême quantité d’énergie possible par
unité de surface, cette énergie est l’énergie libre de Gibbs. Autrement dit définir la tension
superficielle : c’est l’énergie libre de Gibbs par unité de surface.
Les unités de la tension superficielle sont : J/m2 ou N/m (Force par unité de longueur)
N.B : s’exprime aussi en dynes/cm ou erg/cm2 dont dyne = erg/cm Exemple de valeur de
Valeur de la tension de surface.
Chapitre I : NOTION DE TENSION SUPERFICIELLE
Lorsque la température s’élève, le corps se dilate, les forces d’attraction mutuel es de ses
molécules internes et celles des molécules superficielles diminuent. Ainsi la tension
superficielle décroit avec l’élévation de la température (Figure ci-dessous).
Tableau I.2 : Variation de la tension superficielle de l’eau en contact avec l’aire en fonction
de la température
T°C 0 5 10 15 25 60 80 100
γ (dynes/cm) 75,6 74,9 74,22 73,49 71,97 66,18 62,6 58,9
Chapitre I : NOTION DE TENSION SUPERFICIELLE
Si on introduit une substance dans un solvant, la solution obtenue aura une tension
superficielle différente de celle de la solution initiale.
Il existe deus types de comportement de soluté :
Si on ajoute un électrolyte minéral en NaCl on constatera que les ions Na+ Cl- ont tendance
à se concentré à l’intérieur à cause de la forte hydratation. La concentration à l’intérieur est
plus grande que la concentration à la surface donc γ > γ liquide initial.
Les substances qui augmente la tension superficielle sont appelé tension-non actif.
GIBBES a montré que toutes les substances qui abaissent en solution la tension
superficielle de l’eau, se concentraient dans la région superficielle.
Si on ajoute en solvant pur un composé organique (possédant une fonction
alcool, amine, aldéhyde). On constatera que les molécules se concentrent à la surface plutôt
qu’à l’intérieur. La tension superficielle est plus grande dans le liquide initial que dans le
mélange, γ diminue. Les substances qui ont un pouvoir marqué pour diminuer la tension
superficielle de l’eau sont appelées « tensio-actives).
par :
H = U + PV (2)
G = H – TS (3)
P et V sont la pression appliquée au système et son volume ; à partir des équations
précédentes, on montre que :
dW = - PdV (4)
dG= dH - d(TS)
dG= TdS-PdV+ Σμidni + VdP + PdV-TdS-SdT
dG = VdP – SdT + Σμidni (6)
A pression et à température constante, la variation de l’énergie libre est donc égale
au travailchimique. dG= Σμidni à T=cst, p=cst
Si on tient compte en plus du travail de compression, et du travail de tension superficielle
ɣdA, ilvient que l’expression de la variation d’enthalpie libre s’écrit :
dG = VdP – SdT + + ɣdA + Σμidni (7)
Considérons une substance organique, dissous dans une solution aqueuse, soit n1 le
nombre demoles de solvant (eau), et n2 le nombre de moles de soluté, Si A est la
surface de solution et ɣla tension superficielle, l’énergie libre de la surface est donnée à
pression et à température constante par la relation suivante :
dG = 0
dn1 = dn2 = 0dA = 0
dɣ = - Γ2 dμ2 (12)
μ = μ° + RT Ln a (13)
dμ = RT dLn a (14)
L’équation (12) s ‘écrit alors:
Γ2 = - dɣ/RT*dLna2 (16)
Pour une solution diluée, l’activité a2 tend vers la concentration C2, l’équation (16) s’écrit
alors :
Γ2 = - dɣ/RT*dLnC2 ,
γ0-γ=BC (18)
Γ= 1/A, où A est l’aire (surface) occupée par une mole de soluté, d’où :
Cette relation est du même type que celle des gaz parfaits, par analogie le terme (γ0-γ) est
appelé: pression superficielle π en erg/cm2, pour n moles l’équation s’écrit :
(γ0-γ) A = π A = n R T (23)
Donc les molécules de soluté absorbées à la surface se suggèrent comme un gaz à deux
dimensions. On voit à partir de : Γ = f(C) (Fig. ) que la lorsque la concentration de la
solution augmente, la valeur de Γ augmente pour atteindre un palier : Γmax.. Si on admet
qu’à Γmax, correspond un état où la surface est complètement saturée de molécules de
soluté, il est possible de calculer l’aire d’une molécule. La surface d’une mole est:
La création de ces deux surfaces nécessite un travail égale à ɣL-V + ɣS-V, tandis
que la suppression de l’interface produit un travail égal à ɣL- S donc le travail d’adhésion
s’écrira :
Cette relation est appelée relation de DUPRE, elle est valable quelque soit la nature de
deux phases en présence ; S peut être un autre liquide.
Remarque : plus le travail d’adhésion sera grande, plus l’adhésion ou l’affinité entre L et
S sera forte, plus γ augmente, Wadhé est faible.
On peut de même définir une énergie de cohésion, par exemple d’un liquide L, par le travail
nécessaire pour séparer en deux, une colonne de liquide dont la coupe transversale est
de 1cm2
Lorsqu’une petite quantité d’un liquide, est placé sur une surface plane, l’aspect de
la goutte dépendra de la nature des forces entre les deux phases. S’il y a répulsion, le
liquide aura tendance à former un globule à angle θ élevé : solide non mouillable.
Par contre, si l’adhésion du liquide est bonne, θ est petite, la goutte s’aplatit, on dit
que le solide est mouillable par le liquide. Le cas extrême de la mouillabilité θ = 0, est
réalisable en pratique. Par contre, la mouillabilité nule θ = π, ne peut être rigoureusement
atteinte.
Le point X entre les trois phases est sous trois tensions interraciales :
ɣL-V, ɣL-S, ɣS-V. comme le montre la figure suivante.
Lorsqu’un tube capillaire est plongé dans un liquide mouillant, une colonne de liquide
monte dans le tubepar capillarité.
F= 2π.r cosθ
A l’équilibre F=P
Le poids de l’anneau est neutralisé par une tare. L’anneau est plongé entièrement dans le
liquide, puis retirer très lentement jusqu’à ce que la force atteigne son maximum. A partir de la
force maximale Fmax, on calcule la tension superficielle et interfaciale selon l’équation :
= (F/4R)
Permet de mesurer la tension de surface d'un liquide et la tension interfaciale entre deux
liquides. Un anneau d'un métal parfaitement mouillable (du platine iridié par exemple) est
retiré progressivement de la surface du liquide à mesurer. Une lame de liquide se forme entre
Chapitre I : NOTION DE TENSION SUPERFICIELLE
l'anneau et la masse du liquide. On mesure la force nécessaire qui est rapportée à la somme
(L) des circonférences intérieure et extérieure de l'anneau. La force maximale (Fmax) est
obtenue lorsque la lame de liquide est perpendiculaire au plan de l'anneau. Il y a alors
déchirement de la lame (arrachement de l'anneau).
σl = Fmax/L/cos(θ)
Quand un liquide ayant une masse volumique ρl s’écoule par un tube capillaire, il a été mis
en évidence que le poids des gouttes, issues du tube, est proportionnel à la tension
superficielle du liquide et au rayon intérieur r du tube. Cette méthode consiste à utilisé un
tube verticale qui s’appelle Stalagmomètre de diamètre connu.
Chapitre I : NOTION DE TENSION SUPERFICIELLE
On récupère les gouttes de liquide après les avoir compté ou les pesé, la tension
superficielle sera donnée par la formule suivante :
γ = (Q.m.g/2.R)
: Tension superficielle
La loi de Laplace
Dans une émulsion, c'est-à-dire un mélange intime de deux substances liquides, les
petites gouttes disparaissent au profit des grosses
Les forces de tension superficielle ont tendance à faire contracter la bulle, par conséquent
la pression à l'intérieure de la bulle Pi va être supérieure à la pression extérieure Pe.
Le travail total des forces de pression extérieure et intérieure compense celui des forces
de tension superficielle qui vaut γdA:
ΔP = Pi - Pe = (2γ)/R