Méthodes de mesure de la tension superficielle

Il existe plusieurs méthodes, les plus importantes (utilisées) sont :

1. Méthode du tube capillaire (phénomène de capillarité)

L’angle de contact θ et les forces agissants sur

un tube capillaire remplie d’un liquide mouillant

A l’équilibre : P = F, donc la loi de Jurin est

h est la dénivellation du liquide dans le tube capillaire.

-Dans le cas du mouillage parfait cosθ = 1, ce qui veut dire que F s'exerce sur la ligne de
raccordement entre le liquide et la paroi du tube.
-Dans le cas du mercure, h représente l’abaissement à l’intérieur du capillaire par rapport à la
surface de l’extérieure. Cette propriété (relation) est également utilisée dans la mesure de la tension
superficielle.

D’autre part, si nous utilisons deux liquides (1 et 2), l’un d’eux sa tension superficielle est connue
et l’autre inconnue, la connaissance de la dénivellation des deux liquides (dans les mêmes conditions
de mesure) en utilisant le même capillaire et le même angle de contact θ, on trouve :

2. Méthode de la goutte ou stalagmométrie

Méthode des gouttes tombantes

ou méthode stalagmométrique

Au moment où la goutte tombe, son poids P est équilibré par la force de tension superficielle
F au niveau du collet d’étranglement. On a donc :
3. Méthode d’arrachement de l’anneau (Tensiomètre de LECOMTE DU NOUY)

Dans cette méthode, un anneau de platine de rayon de 1 à 2 cm est fixé à une balance de torsion, et
on mesure la force nécessaire pour séparer l’anneau de la surface. La tension superficielle agit sur
toute la circonférence (périmètre) de cet anneau, et la nouvelle surface qui se forme possède deux
coté. On remarque pour certaine hauteur de l’anneau, les surfaces des ménisques intérieurs et
extérieurs se toucheraient le long d’un cercle dont le diamètre serait égal au diamètre moyen d de
l’anneau.

Mesure de la tension superficielle par la méthode

d’arrachement de l’anneau

Au moment de la rupture, la force d’arrachement que l’on peut lire dans l’appareil surmonte la
force de la tension superficielle γ agissante sur la circonférence de l’anneau de rayon r.

Cette méthode donne des résultats plus précis.

II. TENSION DE SURFACE DE SOLUTIONS AQUEUSES

II.1. Adsorption positive et adsorption négative

L’addition d’un composé organique dans un liquide pur en équilibre avec sa vapeur aura pour
incidence la modification de la tension superficielle de ce liquide.

Ce phénomène est lié à la modification de l’interface liquide-vapeur par l’introduction du second

composé. Ces observations expérimentales ont mis en avant que la concentration de ce dernier au
voisinage de l’interface peut être supérieure à celle du liquide initial, on parle alors d’adsorption
positive. La situation inverse est observée également, c’est-à-dire le cas où la concentration du
second composé, à l’interface, est inférieur à celle du liquide initial, c’est l’adsorption négative.

On considèrera uniquement le cas de l’adsorption positive, dans ce cas le soluté est dit à surface
active et on dira que la substance possédant le pouvoir de diminuer la tension superficielle de l’eau
est tensioactive. Parmi ces substances, on abordera les molécules hydrocarbonées, ayant une longue
chaîne hydrocarbonée non-polaire et une fonction chimique suffisamment polaire.

Voici trois exemples portant sur la modification de la tension superficielle des solutions aqueuses. On
considère trois systèmes: eau-acide formique, eau-éthanol et eau - isopropanol. À partir de ces
courbes (Figure II.1) et le Tableau II.1, on observe clairement une chute de la tension superficielle au
fur et à mesure que la concentration du composé organique augmente. Cette diminution de la
tension de surface tend vers une limite de saturation, au-delà de laquelle la concentration du
composé n’aura plus d’effet.

Par ailleurs, on constate également que plus la chaîne hydrocarbonée est longue plus la chute de la
tension de surface est rapide.

Tableau II.1 : Eau +isopropanol (exemple de l’Adsorption positive)

C(g/L) 0 2 4 10
Γ γ (dyne/cm) 72,8 57 52,5 43
Il existe d’autres relations purement empiriques qui mettent en équation la variation de la tension
superficielle des solutions aqueuses de composés organiques. En effet, l’équation de Szyszkowsky
suggère une variation logarithmique avec la concentration superficielle du composé organique.

Figure II.1: Tension superficielle des solutions aqueuses (25◦C) : cas des composés

organiques

Contrairement aux composés organiques, de types tensioactifs, qui ont tendance à s’accumuler en
surface et à diminuer la tension de surface de l’eau (adsorption positive), les sels minéraux
augmentent la tension de surface de l’eau. L’évolution de la tension superficielle de l’eau est
pratiquement linéaire en fonction de la concentration des sels minéraux. Ces substances donnent
lieu donc à une adsorption négative (Tableau II.2).

Tableau II.2 : Eau +NaCL (exemple de l’Adsorption négative)

C(%) 0 10,2 18,7 26,2

γ (dyne/cm) 72,8 77 80,7 84,3

En résumé : Les expériences ont montré que si on ajoute une substance soluble (soluté) à un liquide
pur, on constate que la solution (eau+ soluté) qui en résulte a une tension superficielle différente de
celle du liquide initiale (eau par exemple). Il existe deux types du comportement des solutés.

A/ Si γ<γliq , le soluté a tendance à s’accumuler sur la surface du liquide (flottation), cette

accumulation est dite ’Adsorption positive (voir tableau II.1)
B/ Si γ>γliq , le soluté a tendance à s’accumuler au fond de la solution (sédimentation), cette
accumulation est dite ’Adsorption négative (voir tableau II.2).

II.1. 1 Abaissement de la tension superficielle par adsorption positive

La figure II.2 montre l’effet de la tension superficielle de l’eau des additions de divers types de
composés. Il est intéressant d’examiner comment cet abaissement varie en fonction de la
concentration et de la nature du soluté. nature du soluté.

Figure II.2 : l’effet de la tension superficielle

de l’eau des additions de divers types de composés

- Les courbes de Type I sont obtenues avec des sels minéraux adsorbés négativement tandis
que celle du type II s’obtiennent pour les substances organiques neutres qu’on peut ioniser
comme les alcools solubles. Les courbes du type III sont obtenues avec des électrolytes
tensioactifs tels que les savons, adsorbés positivement.
II.1. 2. Explication du mécanisme de l’adsorption positive

Les substances qui possèdent un pouvoir marqué de diminuer la tension superficielle de l’eau sont
appelées «tension actives ». Généralement, les molécules de ces substances sont constituées
d’une partie hydrophobe (pas d’affinité pour l’eau) et donc lipophile qui tend à sortir de la solution,
et d’une partie hydrophile située à l’une à l’une des extrémités de la molécule et qui permet à celle-ci
de s’accrocher à l’eau et la molécules est dite amphiphile.
à la surface,seule la partie polaire (groupement fonctionnel) est en contact avec l’eau, la chaîne
hydrocarboné qui est apolaire (hydrophobe) émergé car elle n’a pas d’affinité pour l’eau. Son
groupement hyrophile est accroché (piégé) à la surface car sa situation énergétique est la plus
favorable et donc l’énergie libre de la molécule est minimale. Les molécules ont la tendance de
s’accumuler en surface en position verticale (Figure II.3).

Figure II.3.Répartition en surface des composés tensioactifs

Tous les tensioactifs ont une structure commune :

- Une tête hydrophile,

- Une queue lipophile

La molécule est dite amphiphile ; cela signifie qu'elle comporte au moins deux entités au
comportement opposé vis à vis d'un solvant donné. La tête polaire, chargée ou non, est
hydrophile ; elle favorise la dissolution de la molécule dans les solvants fortement associés (eau,
glycerol..). L'interaction solvant / tête hydrophile est de nature électrostatique. La queue, formé
de chaînes ou cycles hydrocarbonés est hydrophobe ou plutôt lipophile. L'interaction queue
lipophile/ solvant sont faibles. L’hydrophile peut l’emporter sur la lipophilie et vice versa ; c’est pour
cela que l’on défini par la balance hydrophile lipophile (HLB).

On distingue quatre classes de tensioactifs : cationiques, anioniques, amphotères et non ioniques.

 Figure II.4.Représentation conventionnelle d’un tensioactif

II.2 Etablissement de l’isotherme de Gibbs-Duhem

Une isotherme d’adsorption veut dire le processus de l’adsorption qui se déroule à une température
constante.

L’isotherme de Gibbs-Duhem est une isotherme qui étudie la relation entre la tension superficielle,
la concentration du soluté et la concentration superficielle Γ. Supposant que la surface A du
liquide contient n1 moles de solvant (eau par exemple) et n2 moles du soluté (une substance
organique).

A température et pression constantes, l'énergie libre peut être écrite comme suit :

G = n1μ1+ n2μ2 + γA (II.1)

μ c’est le potentiel chimique, γA c’est l’excès de l’énergie libre.

A l’équilibre dynamique lorsque le nombre de mole n1et n2 devient constant, l’augmentation

de surface devient nulle et la variation de l’énergie libre de surface tend vers zéro. On peut alors
écrire :

dG = 0, dn1 = 0, dn2 = 0, dA = 0 (II.2)

0 0
0
0
0
dG = n1dμ1+ μ1dn1 + n2dμ2+ μ2dn2+ γdA + Adγ
=> n1dμ1 + n2dμ2+ Adγ = 0

(II.3)

Le terme n1/A ou n2/A représente le nombre de moles par unité de surface, c’est la
concentration superficielle Γ d’où :

dγ=–Γ1dμ1–Γ2dμ2 (II.4)

Dans le cas de l’adsorption positive, seule le soluté se concentre en surface, si nous ne prenons pas
en compte la quantité du solvant ; n1= 0, on trouve que :

dγ = – Γ2dμ2 (II.5)

Selon les lois de thermodynamique, le potentiel chimique est :

μ = μ0+ RTlna (II-6)

μ0 c’est le potentiel chimique standard et a c’est l’activité.

(II.7)

La relation (II.5) s’écrit comme suit :

 (II.8)

Pour une solution idéal, l’activité égale à la concentration molaire partielle ; a2 = X2 et pour
une solution dilué l’activité a2 tend vers la concentration C2, car, le coefficient d’activité tend vers 1.
Donc l’équation précédente devient :

(II.9)

(II.10)

La relation (II.10), c’est la relation de Gibbs-Duhem

Le signe moins montre que, si le soluté abaisse la tension superficielle, dγ/dC ayant une petite
négativité (figure II.5); il sera adsorbé positivement à la surface (déplacement du soluté de
l’intérieur vers la surface). Dans le cas contraire, l’adsorption sera négative (déplacement du
soluté de la surface vers l’intérieur).

Si on exprime γ en dynes/cm, R = 8,314.107ergs.mole–1K–1, la concentration superficielle Γ en

moles/cm2.
.

Figure II.5 La tension superficielle en fonction de la concentration

et la détermination de la pente dγ/dC

Après avoir obtenu la valeur de dγ/dC, la concentration superficielle (ou l’adsorption) peut être
calculée en utilisant la relation de Gibbs-Duhem.

Pour les composés organiques de même fonction chimique ( même série homologue) et de
chaînes carboniques différentes, n, n+1, n+2, … atomes de carbone, on obtient les courbes de Γ2=
f(C2) ont la même allure (Figure II-6). Tous les composés ont la même valeur de la concentration
superficielle maximale Γmax correspond un état ou la surface est complètement saturée de
molécules de soluté.

Figure II-6 Variation de la concentration superficielle en fonction de la concentration

du soluté pour plusieurs composés organiques de même fonction chimique

L’équation de Gibbs nous informe que la quantité de soluté adsorbée dépend clairement de la
pente dγ/dc. Ceci veut dire que si la tension superficielle n’évolue plus avec la concentration du
soluté (c), cela signifie que Γ2 n’évolue plus, même si c continue d’accroître.

La variation de la concentration superficielle Γ2 en fonction de la fraction molaire X2 donne un

maximum correspond au Γmax (Figure II-7). A haute concentration molaire (X2↑) la variation de
dγ/dC2 diminue progressivement jusqu’à la valeur zéro correspondante à X2= 1, à laquelle Γ2
devient aussi nulle.

Figure II-7 Variation de la concentration superficielle en fonction de la concentration en fonction de

la fraction molaire du soluté.

II.3.Mesure de l’aire moléculaire

Comme nous avons vu précédemment, Γ augmente pour atteindre un palier ; Γmax qui est le même
pour la série homologue. Si nous admettons que Γmax correspond à un état ou la surface est
complètement recouverte par le soluté, il est alors possible de calculer l’aire occupée par une
molécule ou aire d’encombrement. Pour une surface d’un cm2, l’aire occupée par une molécule am
est:

1
am = (cm2) (II.11)
max 

1016
am ( A 2 ) =
max 

am : l’aire occupé par molécule (aire moléculaire) , et N c’est le nombre d’Avogadro = 6.023×1023
 1
A= (II.12) A : aire molaire
max

Sachant que : 1A° = 10-8cm. donc 1A°2 = 10-16cm2

Exemple, pour les acides gras, il est trouvé à température ambiante que Γmax = 5,3×10–10
moles/cm2, soit am ≈ 31 Å2 . Des études réalisées sur une série homologue ont montré que
l’aire moléculaire est presque le même.