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Chapitre 2 : Structure de la matière

Plan
1. Introduction : gaz, liquide, solide
2. Les particules de base de la matière
2.1. L’hypothèse atomique (ou moléculaire)
2.2. La particule de base
3. Les deux états de la matière : l’état désordonné et l’état ordonné
3.1. L’état ordonné
3.1.1. Agitation au niveau microscopique
3.1.2. Interprétation microscopique de la pression
3.1.3. Facteur de Boltzmann. Raréfaction de l’air
3.1.4. Température cinétique. Equipartition de l’énergie
3.1.5. Du gaz comprimé au liquide
3.1.6. Agitation thermique dans les liquides. Viscosité des liquides
3.2. L’état ordonné : le solide cristallisé
4. Changements de phases des corps purs
4.1. Introduction
4.2. Observation courante
4.3. Equilibre liquide-vapeur
4.4. Equilibre liquide-solide, équilibre solide-gaz
4.5. Remarque
Annexe : la loi de distribution des vitesses de Maxwell
Physiciens et chimistes étudient les propriétés de la matière. Leurs domaines respectifs ne
sont pas réservés, ils appartiennent à un même domaine scientifique appelé Sciences
Physiques. Les collègues de l’enseignement secondaire sont professeurs de Physique et
Chimie. Parce que le domaine de connaissances en Sciences Physiques croît de manière
exponentielle, l’enseignement supérieur a été amené à distinguer des professeurs de Physique
et des professeurs de Chimie sans qu’il y ait une frontière réelle, tangible entre eux.
Traditionnellement, les premières notions d’atomistique, de liaisons et d’édifices entre les
atomes font partie des leçons de Chimie de l’enseignement secondaire.
Nous ne croyons pas que l’on puisse faire des études de Physique en ignorant ces pré-requis.
1. Introduction : gaz, liquide, solide
Communément, on classe les milieux matériels en solides et fluides.
Ces deux notions, comme beaucoup de notions premières, ne sont pas simples à définir, la
difficulté augmente si l'on souhaite, comme tout un chacun, distinguer les liquides et les gaz à
l'intérieur de la famille fluide.
Remarquons cependant que tout au long du premier chapitre nous avons utilisé notre sens
commun pour nous représenter la matière et avons pu, sans trop de difficulté de
compréhension entre nous, donner un contenu scientifique à des notions aussi tangibles que
pression ou température.
Il n’est jamais inutile d’ouvrir un dictionnaire et de chercher le sens qui peut être donné aux
mots.
Ouvrons (sans en faire publicité) le "Petit Robert" et regardons les définitions à usage courant.
Fluide : "Qui n'est ni solide, ni épais, coule aisément". Mais l'huile, par exemple, c'est épais
ou non ? Allons voir à solide.
Solide : "Qui a de la consistance, qui n'est pas liquide, tout en pouvant être plus ou moins
mou". Qui n'est pas liquide ? Allons voir à liquide.
Liquide : "Tout corps qui coule ou tend à couler". Peut-on dire que le sable sec qui coule
entre les doigts est un liquide ?
Les définitions à usage courant semblent bien floues, aussi dans le même dictionnaire nous
considérons les définitions scientifiques.
Fluide : "Tout corps qui se laisse déformer sous l'action de forces minimes; tout corps qui
épouse la forme de son contenant"
Solide : "Se dit d'un corps dans lequel les molécules sont très rapprochées les unes des autres
et vibrent avec une très faible amplitude autour de leur position d'équilibre; qui a de la
cohésion, garde une forme relativement constante lorsqu'il n'est pas soumis à des forces
extérieures"
Liquide : "Tout corps à l'état fluide, pratiquement incompressible, formé de corpuscules (ions
ou molécules) soumis à de faibles attractions"
Gaz : "Tout corps qui se présente à l'état de fluide expansible et compressible (état gazeux)
dans les conditions de température et de pression normales"
Cette lecture permet de dégager quelques pistes :
• celles liées à la forme : un solide a une forme propre, certes susceptible de changer
mais on le reconnaît ; un fluide, quant à lui, n’a pas de forme propre et prend la forme
du récipient qui le contient
• celles liées aux forces à exercer pour déformer le milieu : pour les fluides elles sont
faibles devant celles nécessaires à la déformation d'un solide ; en particulier un fluide
ne peut rester insensible à une "caresse"
• celles liées à la compressibilité : les liquides sont, en première approximation,
incompressibles ce qui n’est pas le cas des gaz ; toutefois les liquides sont plus
compressibles que les solides.
Sans doute, avons nous l’impression d’en savoir plus, mais pour progresser on devra " prendre
un microscope " c'est à dire faire intervenir une conception microscopique de la matière.
2. Les particules de base de la matière
2.1. L’hypothèse atomique (ou moléculaire)
L’hypothèse est banale (universellement admise). Elle était déjà émise par les philosophes de
la Grèce antique. Par contre les premières preuves expérimentales - Dalton, Proust, Lavoisier
au 19ème siècle - sont relativement récentes.
Si, dans un cataclysme, toute notre connaissance scientifique devait être détruite et qu’une
seule phrase passe aux générations futures, quelle affirmation contiendrait le maximum
d’information dans le minimum de mots ? N’est ce pas l’hypothèse atomique à savoir "
toutes les choses sont faites d’atomes (de molécules), petites particules en agitation
incessante, s’attirant mutuellement à petite distance les unes des autres et se repoussant si on
cherche à trop les rapprocher ". Dans cette seule phrase vous verrez qu’il y a une énorme
quantité d’informations sur le monde, si on lui applique un petit peu d’imagination et de
réflexion. The Feynman Lectures on Physics par Richard P. Feynman, Robert B.
Leighton et Mattews Sands.
Sans doute, cette phrase de Richard P. Feynman, prix Nobel de Physique en 1965, est
suffisante pour aborder un premier cours de Thermodynamique à condition de la compléter
par :
• un modèle pour l’atome à savoir il est identifiable à une " masse ponctuelle "
assimilable à une " sphère rigide, très petite "
• un modèle pour la molécule qui est constituée d’atomes en très forte interaction entre
eux c’est à dire à distances pratiquement constantes les uns des autres, soit encore
vibrant avec des amplitudes très faibles autour de leur positions d’équilibre
respectives.
Cette phrase est très insuffisante pour comprendre le comportement de la matière soumise à
un champ électrique et/ou magnétique, pour aborder l’interaction onde-matière c’est à dire
une physique dite " moderne ", celle qui ne s’est construite qu’à partir du début du 20ème
siècle.
La compressibilité des gaz, la presque incompressibilité des liquides et des solides permet de
dire que les atomes d’un liquide ou d’un solide sont " entassés " les uns sur les autres alors
que ceux d’un gaz sont éloignés les uns des autres. Ceci est confirmé par la masse volumique
qui est faible (peu d’atomes par unité de volume) pour les gaz et importante pour les liquides
et les solides, par le fait que nous nous sentons " léger " (forte poussée d’Archimède) dans
l’eau et " lourd " dans l’air, que nous avons du mal à marcher dans l’eau, …
L’état gazeux est un état dilué alors que liquides et solides font partie des états condensés.
2.2. La particule de base
2.2.1. L'atome
Toute matière est constituée d'atomes.
L'atome est constitué d'un noyau comportant Z protons et d'un nombre au moins égal de
neutrons (à l'exception de l'atome d'hydrogène qui ne comporte pas de neutron), de Z
électrons gravitant autour du noyau.
En Chimie, on apprend qu’il existe une bonne centaine d’atomes " libres ". Le tableau de
Mendeleïev les regroupe de manière ordonnée suivant leurs caractéristiques. Les théories
quantiques actuellement admises ont considérablement perfectionné ce modèle atomique
élémentaire rappelé ici.

La masse du proton est égale à et sa charge .

La masse du neutron est égale à , il est électriquement neutre.

La masse de l'électron est égale à et sa charge est égale et opposée à

celle du proton.
Chacun des Z électrons est dans un " état " caractérisé, entre autres, par l'énergie qu'il faut
dépenser pour le libérer sans vitesse appréciable de l'atome. Les valeurs de ces énergies
permettent de classer les Z électrons en " couches " de même énergie où le nombre possible
d'électrons est limité. Les niveaux d’énergie entre couches sont nettement séparées au moins
pour les plus fortes valeurs.
On distingue ces couches en introduisant un nombre entier positif n appelé nombre
quantique principal. Ainsi, la couche la plus profonde (première à partir du noyau) appelée
K correspond à , la seconde L à et ainsi de suite.
Pour l’atome d’hydrogène (et pour les ions hydrogénoïdes qui, comme l’atome d’hydrogène
ne possèdent qu’un électron), l’énergie de l’électron suivant la couche où il se trouve est égale

à: .
Pour des atomes ou des ions polyélectroniques, les règles de Slater pour calculer l’énergie
d’un électron d’une couche constituent une bonne approximation empirique.
Pour , la formule ci-dessus reste valide ; pour l'Uranium ( ), les mesures donnent
115600 eV.
Les électrons d’une couche " tournent " sur des orbites définies par les nombres quantiques
secondaire et magnétique.
• le nombre quantique secondaire quantifie le moment cinétique de l’électron sur son

orbite ( où l prend toute valeur entière telle

que ; h : Constante de Planck )
• le nombre quantique magnétique quantifie la projection du moment cinétique suivant

la direction d’un champ magnétique extérieur imposé ( où prend toute

valeur entière telle que ).
Le nombre d’orbitales atomiques (ou orbites possibles pour l’électron) pour une couche de
nombre quantique principal n est égal à nombre de combinaisons différentes entre les
valeurs des nombres quantiques secondaire et magnétique.
L’interprétation de l’expérience de Stern et Gerlach montre qu’il convient d’introduire un
moment cinétique propre au mouvement de l’électron sur lui-même. A ce moment cinétique,
est associé un moment cinétique de spin dont la projection suivant la direction du champ

magnétique imposé est égal à où est le nombre quantique magnétique

de spin. Ce nombre ne peut prendre que les deux valeurs .

Suivant le principe de Pauli, deux électrons d’un atome ne peuvent avoir leurs quatre
nombres quantiques identiques.
2.2.2. Les particules de base
Etablir un modèle de structure de la matière consiste à décrire l'arrangement des atomes, en
représentant leurs positions respectives et la répartition des différentes espèces. Ce qu'on
pourrait imaginer de plus simple serait que les atomes se comportent comme des constituants,
doués de propriétés spécifiques, parfaitement définis et immuables. Ce n’est pas aussi simple
puisque les atomes apparaissent dans la matière avec des petites différences par rapport au
schéma de l'atome libre qui fait l'objet du tableau de Mendeleïev. Ces petites différences sont
essentielles pour rendre compte des propriétés de la matière.
En fait, dans une transformation physique ou une réaction chimique, seul l'état des quelques
électrons externes peut être modifié. La ménagère sur sa cuisinière, le chimiste dans son
laboratoire, le métallurgiste avec son haut-fourneau ou son four à arc ne peut qu'égratigner les
atomes. Avec une excellente approximation, le noyau et tous les électrons sauf les quelques
uns des couches externes sont immuables.
Toute matière est faite d'un ensemble " d'entités ", comme une construction est faite de
briques, différentes suivant la matière. Nous désignons ces entités par le terme " particule "
ou mieux " particule de base ". Dans quelques cas rares ce sont des atomes tels qu'ils sont à
l'état libre, plus souvent des atomes modifiés par l'altération des couches électroniques
externes ou des groupes d'atomes définis appelés " molécules ".
La " particule de base " est représentée par un objet de forme et de dimensions déterminées et
le modèle de la matière est l'assemblage de ces objets. Ainsi un atome est représenté par une
sphère de diamètre donné et un ensemble d'atomes par de telles sphères pressées les unes
contre les autres. A priori cette représentation n'est pas évidente mais elle apporte une image
simplificatrice primordiale pour notre compréhension de la structure de la matière.
La molécule mono et polyatomique
Les gaz rares sont caractérisés par une couche électronique externe complète (qui ne peut
accepter un électron de plus). Cette propriété les fait bénéficier d'une stabilité toute
particulière qui les rend pratiquement inerte et la particule de base est faite d'un atome non
altéré. On parle de molécules monoatomiques.
Les atomes, autres que les gaz rares, se lient entre eux suivant des schémas bien définis
formant un ensemble stable appelé molécule polyatomique. La liaison interatomique
provoque l'altération de l'état des électrons des couches externes. Décrire les modes de
liaisons et les mécanismes des " réactions " relève du domaine de la Chimie, le minimum à
connaître étant les règles de " remplissage ".
Dans la matière à l'état dilué (gaz), la molécule (à l’exception des plasma qui sont constitués
d’ions et d’électrons) est la particule de base.
Dans celle à l'état condensé (liquide et solide),
• pour ce qui concerne les liquides (à l’exception des liquides ioniques et des cristaux
liquides), la particule de base est la molécule
• pour ce qui concerne les solides (à l’exception des solides amorphes et des solides
moléculaires) la particule de base est soit l’atome, soit l’ion.
Les atomes, éléments de la matière condensée
Ce sont bien des atomes mais ils n'ont pas exactement la même constitution que l'atome de
même espèce à l'état isolé. En effet, quand la matière est condensée, cela signifie que chaque
atome se trouve au contact d'autres, donc qu'il est soumis à des interactions qui altèrent l'état
des électrons de la couche superficielle.
C'est ce qui se passe pour les atomes formant les molécules, la différence essentielle est que,
dans la molécule, les atomes constituants forment un système fini, bien défini, auquel on ne
peut adjoindre ou retirer un atome sans modifier profondément la molécule. Au contraire,
dans un solide dont les éléments constitutifs sont des atomes, ceux-ci forment des chaînes en
interaction non finies.
Nous illustrons notre propos avec l'atome de Carbone qui possède 6 électrons, 2 sur sa
première couche (K) qui est complète et quatre sur sa deuxième couche (L) externe qui peut
être complétée à 8.
Avec 4 atomes d'Hydrogène, le Carbone forme la molécule , ensemble fini, où le
Carbone partage les 4 électrons des atomes d'Hydrogène pour compléter sa couche externe, où
chaque atome d'Hydrogène partage 1 électron de l'atome de Carbone pour compléter sa seule
couche à 2 électrons.
Dans le solide diamant, un atome de Carbone partage 1 électron avec chacun des 4 atomes de
Carbone qui l'entourent pour compléter sa couche externe, ces derniers en faisant de même si
bien que les atomes du diamant forment des chaînes bien déterminées qui se développent dans
toutes les directions. Il n'y a pas de molécule de diamant. En ce qui concerne les atomes de
Carbone à la surface du diamant, ils complètent leur couche externe avec des impuretés de
l'atmosphère environnante pour assurer la stabilité de l'édifice diamant.
Les ions, éléments de la matière condensée
Un atome, dont le nombre atomique est supérieur de quelques unités (1, 2, 3, voire 4) à celui
d'un gaz rare, retrouve la configuration électronique de celui-ci s'il perd ses électrons
extérieurs.
Cette opération, qui nécessite peu d'énergie, explique l’existence des solides et liquides
métalliques . L'atome n'est plus électriquement neutre : il devient un ion chargé positivement
-cation- de 1, 2, ... charges élémentaires, environné d’un nombre égal d’électrons " libres ".
L’existence de charges positives et négatives, qui s’attirent, donnent une cohésion à
l’assemblage.
Inversement, si l'atome à 1, 2, ... électrons de moins qu'un gaz rare, des électrons libres (à
énergie nulle) peuvent venir occuper des places vacantes de la couche externe de niveau
d'énergie inférieure. L'atome devient un ion chargé négativement -anion-.
La formation d’ions de nature opposée est spontanée si le bilan énergétique est exothermique.

Exemple :
Il convient de bien comprendre.
A l’état gazeux il existe une molécule (dans l’exemple ). Pour ce qui est de l’état solide
ou liquide, il s’agit d’un ensemble d'ions positifs et négatifs (dans l’exemple ) qui,
en s’attirant, assurent la cohésion de l’édifice. Dans cet ensemble, il n'y a pas de couples
isolés ( ), donc pas de molécule : la particule de base du modèle est bien l'ion, c'est à dire
un atome modifié dans sa couche extérieure par la perte ou le gain d'un petit nombre
d'électrons.
Nos exemples définissent l'ion à partir d'un atome. Il existe des ions plus complexes
constitués de plusieurs atomes liés entre eux comme dans une molécule, la charge des
électrons et des noyaux ne se compensant pas totalement.

La dimension des ions, atomes et molécules

La masse des particules ne pose pas de problème particulier. Dans l'atome, toute la masse est
pratiquement concentrée dans le noyau à environ 1/4000 près ou moins. La modification de
l'état des électrons, et de légers changements dans leur nombre, ne font pas varier la masse qui
est simplement celle du ou des noyaux constituant la particule.
Les dimensions géométriques sont plus délicates à définir. Dans l'image qu'en donne la
mécanique quantique, l'atome libre est constitué par un nuage d'électricité négative, de charge
totale , autour du noyau ponctuel de charge . La densité locale de charge est
calculable par les équations de la mécanique quantique.

Pour l'atome d'Hydrogène qui peut être calculé

rigoureusement, la figure ci-contre donne la probabilité de
présence de l'électron à une distance r.
Elle est maximale pour la valeur du rayon de Bohr, égale à
50% pour r = 0,707 Å, à 90% pour r = 1,408 Å.
La situation est très différente dans les ensembles denses d'atomes qu'on observe dans la
matière condensée, solide ou liquide.
• Le cas le plus simple est celui des ions où il est possible, expérimentalement, de
mesurer la distance entre deux ions et immédiatement voisins. L'ensemble des
mesures sur un grand nombre de cristaux ioniques conduit à la règle fondamentale
suivante : chaque espèce d'ions peut, avec une bonne approximation, être assimilé
à une " sphère dure ", c'est à dire indéformable, de rayon déterminé; la distance
entre les centres de deux ions voisins est égale à la somme des rayons attribués à
chacun des ions, tout comme s'il s'agissait de deux sphères indéformables
tangentes.
On montre que le rayon des ions homologues croit relativement peu avec Z, beaucoup
moins que la masse atomique ce qui est logique si on considère qu’une charge de
noyau croissante tend à rapprocher les électrons du centre mais que ceux-ci plus
nombreux tendent à occuper un espace plus grand.
Dans les métaux, la particule de base est un ion positif, l'atome ayant perdu 1, 2 ou 3
électrons devenus libres et qui forment une " mer d'électricité " négative. La règle
énoncée pour le calcul des rayons restent vraie mais on trouve des rayons d'atomes
métalliques plus grands, quelque fois beaucoup plus grands, que les rayons d'atomes
ioniques de même espèce. On explique cela en remarquant que les ions d'un métal se
repoussent et que c'est la " mer " d'électrons qui les maintient à la distance où ils se
trouvent. Le fait qui peut paraître étrange, c'est que, bien qu'un métal soit en réalité
assez vide, ses ions se comportent comme des sphères dures au contact.
• Le cas des ensembles où la particule de base est la molécule (liquide) ou l'atome
(solide cristallin) est beaucoup plus complexe.
Pour l'ion, la couche externe est devenue très stable et reste semblable quel que soit
l'ion au contact. Ce n'est plus le cas et la liaison affecte la couche externe.
 Ce qui est déterminé de façon précise à partir des mesures sur les cristaux, c'est la
distance entre les centres d'un couple d'atomes voisins d'espèces données et liés par
une liaison de type donné. Ainsi par exemple, la distance est de 1,54 Å,
celle est de 1,34 Å, celle est de 1,20 Å. Par contre, si l'atome a comme
voisin un atome d'une autre molécule auquel il n'est donc pas lié, il pourra s'en
approcher jusqu'à une distance appelée rayon de Van der Waals (pour le Carbone 1,80
Å). A l'intérieur d'une molécule les sphères de Van der Waals des différents atomes
s'interpénètrent puisque les atomes d'une même molécule sont liés.
On accède, dans la matière condensée, au type d'empilement des molécules par la
forme extérieure de la matière.
Remarque
Ce que nous venons d'expliquer est très simplifié.
En particulier, rien ne nous permet de comprendre ce qui empêche deux atomes en interaction
de se pénétrer jusqu'aux noyaux puisqu'ils sont essentiellement constitués de vide. Il faut,
pour cela, abandonner les concepts classiques pour la mécanique quantique et introduire les
interactions nucléaires.
3. Les deux états de la matière : l'état désordonné et l'état ordonné
Le sens commun nous fait distinguer trois états de la matière : solide, liquide et gazeux ... sans
que nous soyons capables d'en faire les distinguo de manière rigoureuse.
Le modèle atomique de la matière conduit à une séparation des états physiques en deux
classes dont le mérite est une coupure plus franche : le première classe est dite à structure
désordonnée, la deuxième à structure ordonnée.
3.1. L'état désordonné : du gaz au liquide
3.1.1. Agitation au niveau microscopique
Les modèles ne sont jamais statiques (ce qui n'est pas en contradiction avec " statique " ou "
globalement au repos " au niveau macroscopique).
C'est particulièrement évident pour un gaz où la matière est diluée c’est à dire où les
particules sont " libres " de leur déplacement. En effet, si elles n'étaient pas en mouvement, du
fait du champ de pesanteur, elles ne pourraient être qu'entassées à partir du fond du récipient
qui les contient ou à partir du sol ce qui ne peut manifestement être le cas pour une substance
diluée.
Ainsi dans les gaz, s’introduit la notion de mouvement sans cesse des particules, dans toutes
les directions au gré des chocs, que l'on appelle agitation. Les particules seront attirées vers
les altitudes les plus faibles mais sans pouvoir s'y entasser.
Dans un gaz, les interactions entre particules sont faibles (matière diluée, particules en
moyenne éloignées les unes des autres), les mouvements de celles-ci sont assez libres, il règne
un désordre, que l'on qualifie de parfait si on néglige toute interaction entre particules.
La théorie cinétique des gaz lie agitation et température, c'est pourquoi on parle d'agitation
thermique.
3.1.2. Interprétation microscopique de la pression
Une conséquence de l'agitation est une visualisation locale (au niveau microscopique) de la
pression.
La pression est la force moyenne par unité de surface due aux particules venant frapper une
paroi.
La pression augmente :
- avec le nombre de chocs contre la paroi donc, dans une enceinte de volume V, avec le
nombre N de particules (soit, en fait, avec N/V),
- avec l'agitation des particules puisque la quantité de mouvement transférée de la particule à
la paroi sera d'autant plus importante.
Notons l'accord entre le caractère non directionnel de la pression et le fait que le mouvement
des particules ait lieu dans toutes les directions.
De même pour que la pression tende vers une valeur nulle (comportement limite de tous les
gaz réels appelé gaz parfait), il convient que le nombre de chocs soient faible, c’est à dire que
la densité des particules soit faible, c’est à dire qu’en moyenne elles soient éloignées les unes
des autres, donc que les interactions entre les particules soient négligeables.
3.1.3. Facteur de Boltzmann. Raréfaction de l'air
Nous traitons là un exemple de statique des fluides compressibles, l’air atmosphérique
obéissant à l’équation d’état des gaz parfaits.
Nous cherchons à savoir comment varie la pression p avec l’altitude z. Nous formulons
l’hypothèse justifiée que l’air est un mélange idéal de gaz parfaits et celle fausse dans la
troposphère (altitude comprise entre 0 et 20 km) que la température est la même quelque soit
l’altitude.
Soient la température et la masse molaire de l’air.
Nous utilisons le principe de l’hydrostatique dp = -µg dz et l’équation d’état des gaz parfaits.

A température uniforme, la pression est proportionnelle à la masse volumique ainsi qu’à la

densité volumique molaire. On obtient :

où m = Ma /N représente la masse " moyenne " d’une molécule d’air.

est l’énergie potentielle dans le champ de pesanteur terrestre de la " molécule

d’air " à l’altitude z.
Cette application nous explique le phénomène de raréfaction de l’air avec l’altitude, à
savoir la densité moléculaire diminue avec l’altitude suivant une fonction dépendant de
l’énergie de la molécule à cette altitude et de la température.

La fonction appelée facteur de Boltzmann est d’une importance considérable

en Physique statistique.
Dans l'exemple considéré, elle s’interprète de la manière suivante : le rapport est la
probabilité de présence d'une molécule à l'altitude z. Si, pour une altitude, ce rapport est égal à
1/2, ceci veut dire qu'il y a deux fois moins de molécules à cette altitude qu'à l'altitude de
référence ou, exprimé différemment, que la probabilité de présence d'une molécule à l'altitude
z est 50% de celle de la trouver à l'altitude de référence.
3.1.4. Température cinétique. Equipartition de l'énergie. Energie d’un gaz parfait
La distribution des vitesses des centres de masse des molécules d’un gaz parfait en équilibre à
température T vérifie le facteur de Boltzmann.
Ce résultat est connu sous le nom de loi distribution des vitesses de Maxwell-Boltzmann et
entre dans le cadre de la théorie cinétique du gaz parfait.
Résultat des travaux de Maxwell et de Boltzmann à la fin du 19ème siècle, elle a été validée
expérimentale par les expériences sur les " jets monoatomiques ". Il convient de citer la
première en 1947 de Estermann, Simpson et Stern et celle très convaincante réalisée en 1959
par Marcus et McFee.
Le lecteur trouvera en annexe à la fin de ce chapitre un complément sur la théorie cinétique
du gaz parfait.
Nous retiendrons deux résultats fondamentaux :

• où , appelé vitesse quadratique moyenne, est la racine

de la valeur moyenne du carré du module de vitesse (l’écriture symbolique < Q >
signifie valeur moyenne de la quantité Q).
Suivant ce résultat, la température est une mesure de l'agitation (on parle d'agitation
thermique ou de température cinétique).

relation qui traduit qu'en moyenne l'énergie se répartit par quantité égale à sur
chaque possibilité d'énergie indépendante.
Ce résultat est général en Physique et constitue le théorème d'équipartition de l'énergie.

Remarque : en remplaçant dans l’équation d’état du gaz parfait, on obtient

relation tout à fait cohérente avec l’interprétation microscopique de la pression.
Energie interne d’un gaz parfait
L’énergie interne d’un gaz parfait est constituée des énergies cinétiques des molécules dans
leur mouvement et de la somme (que nous notons des énergies internes à chaque
molécule. Les énergies d’interaction entre molécules sont négligeables (état raréfié).
Pour un gaz monoatomique de N molécules où l’énergie cinétique des molécules est

l’énergiede translation du centre de masse, on obtient : qui

correspond à la décomposition d’un mouvement de translation quelconque en trois
mouvements de translation indépendants ( 3 degrés de liberté).
En Calorimétrie, on accède par la mesure à la quantité appelé capacité
calorifique à volume constant.
Le graphique ci-après montre des résultats, pour une mole de gaz monoatomique raréfié, tout
à fait conformes à la théorie (sauf aux très basses températures).
Pour les gaz polyatomiques raréfiés, les résultats expérimentaux sont plus complexes : pour
les diatomiques, la capacité calorifique molaire à volume constant est nulle à 0 K, elle

atteint la valeur à partir de 2-3 K, puis à partir de 150 K, à très hautes

températures.

Pour expliquer ces augmentations des valeurs de la capacité calorifique, il faut ajouter des
sources d’énergie : énergie de rotation des molécules correspondant à deux degrés de liberté
(deux rotations indépendantes) et l’énergie de vibration des atomes constituant les molécules
(deux degrés de liberté correspondant à de l’énergie cinétique et à de l’énergie potentielle).
On trouve donc une énergie supérieure à celle trouvée pour un gaz monoatomique.
Pour des molécules d’atomicité supérieure, les résultats expérimentaux se compliquent mais
l’interprétation en termes d’énergie de translation, de rotation et de vibration demeure.
Remarque : on ne peut comprendre les évolutions de avec la température sans notion de
mécanique quantique et de quantum d’énergie.
3.1.5. Du gaz comprimé au liquide
Que se passe-t-il quand, sous l'action d'une pression croissante, on atteint une densité bien
plus élevée que celle des gaz ?

Du 17ème siècle jusqu’à nos jours, de très

nombreuses expériences de compressibilité
isotherme des gaz ont été réalisées sur tous
types de gaz, des très basses températures aux
très hautes, jusqu’à des pressions de 1000 atm.
Ci-contre un schéma d’appareillage de
compressibilité isotherme.
Nous prenons, à titre d'exemple, la matière contenue dans un récipient, nous utiliserons
le rapport du volume moyen occupé par la molécule au volume propre de la
molécule que l'on peut évaluer à 16,8 Å3 .
Nous partons de l'état gazeux (A) où . C'est typiquement un " gaz " de
molécules d'eau.

Nous comprimons le gaz jusqu'en (B) où . La matière

est restée parfaitement homogène, aucune
transformation brusque n'est observée. Nous avons,
à priori un gaz comprimé.
Faisons une autre expérience, nous comprimons à
partir de (E) où (la matière est typiquement gazeuse)
jusqu'en (D). En (F) où la pression est de 0,123 bar , il
se produit une très forte discontinuité : quand on
diminue le volume offert à la matière, le gaz se
liquéfie ; jusqu'alors homogène, la matière se divise en
deux " phases " de propriétés physiques différentes.

L'une est le gaz qui subsiste, l'autre est une phase dense ( ), le liquide qui se
rassemble à la partie inférieure du récipient et qui est limitée par une surface libre horizontale
au-dessous de la phase gazeuse. Tant que coexistent les deux phases, la pression ne change
pas, il y a de plus en plus de liquide lorsque le volume diminue.
Quand toute la matière est à l'état liquide, il faut des augmentations de pression importantes
pour obtenir des diminutions de volume faible. Ainsi en (D), .
Revenons à l'état (B) où le gaz est comprimé et faisons la transformation de (B) à (D). Nous
n'observons aucune discontinuité des propriétés physiques de la matière. Nous pensons qu'en
(D) nous avons un gaz comprimé, alors que l'expérience précédente nous avait indiqué que
c'était un liquide.
Nous concluons que liquide et gaz sont un même état désordonné qui se distinguent par la
densité. Le liquide est représentable par un ensemble de molécules en désordre mais serrées
les unes contre les autres, comme des billes au fond d'un sac. Il existe entre l'état gazeux et
l'état liquide une suite continue d'états intermédiaires avec un nombre progressivement
croissant de molécules par unité de volume.
Dans la transformation ABD, les molécules de gaz se sont rapprochées progressivement les
unes des autres, la matière restant, à chaque stade de la transformation, homogène.
Dans la transformation ED et jusqu'à atteindre l'état (F), les molécules se rapprochent les unes
des autres tout en restant éloignées, la matière étant homogène. A partir de ce stade, certaines
molécules s'agglutinent (condensation) formant des îlots de liquide, le reste des molécules
non rassemblées gardent la même densité et produisent la même pression. Ces îlots fusionnent
et grossissent en gouttelettes (dans le champ de pesanteur, celles-ci tombent), le volume peut
diminuer, le gaz conservant la même pression. Dans la transformation DE, à partir de l'état (F)
les gouttelettes de liquide se désagrègent, en nombre de plus en plus grand, formant le gaz : ce
phénomène est appelé vaporisation.
Ces explications ne nous permettent pas de comprendre l'existence d'une température appelée
critique (égale à 647,3 K dans l'exemple de l'entité chimique ). Il faudrait faire appel au
mécanisme d'interaction entre les molécules.
Par contre, ce modèle montre pourquoi un gaz est facilement compressible alors qu'un liquide
l'est très peu.
L'état gazeux à une température inférieure à la température critique porte le nom spécifique de
vapeur. Lorsqu'il y a coexistence de vapeur et de liquide, la pression dite pression saturante
ne dépend que de la température. On parle alors de vapeur saturante et de liquide saturant.
On remarquera que le liquide seul a une pression supérieure à la pression saturante, que la
vapeur seule (appelée vapeur sèche) a une pression inférieure. La vapeur sèche a toutes les
caractéristiques d'un gaz. Il s'agit d'une simple distinction de langage relative au niveau de
température. Vapeur sèche et gaz ont un comportement différent seulement au cours d'une
compression isotherme.
Dans le paragraphe 53 " Equilibre liquide-vapeur ", ces résultats expérimentaux seront
présentés dans un diagramme V, p.
3.1.6. Agitation thermique dans les liquides. Viscosité des liquides. Solide amorphe
Pour le liquide, comme pour tout autre état de la matière, un modèle statique au niveau
microscopique n'est pas correct car les molécules de liquide sont soumises à l'inévitable
agitation thermique, par contre les mouvements ne sont pas libres comme dans un gaz.
Un liquide est un état moins désordonné qu'un gaz.
Beaucoup de molécules encastrées entre leurs voisines ne peuvent que vibrer. Il peut arriver
qu'une molécule puisse s'échapper et échanger sa position avec une autre : c'est l'origine du
phénomène de diffusion, facile à mettre en évidence dans le cas de deux liquides miscibles.
Pour les liquides, il n’y a pas de résultats (ni de théories) simples
La viscosité des liquides
Quand un liquide n'est pas en équilibre au fond d'un récipient, il coule. Les molécules glissent
les unes sur les autres, elles sont maintenues en une masse compacte de volume constant par
les forces de cohésion interne qui n'empêchent pas la forme extérieure du liquide de se
modifier. Si le glissement est facile, le liquide est fluide et la viscosité est faible. Au contraire
la viscosité peut être très élevée, le liquide ressemble à un solide mou. La viscosité est très
sensible à la température.
Le solide amorphe
Le cas typique est celui du verre qui, à température ordinaire, a l'apparence d'un solide très
dur et indéformable. Lorsqu'on augmente la température, il fond sans qu'il y ait discontinuité
dans les propriétés physiques (transition progressive), c'est à dire sans qu'il y ait de
changement dans la structure atomique.
C'est un cas rare de solide appelé solide amorphe ou vitreux où l'état solide est en fait un état
liquide (donc une structure désordonnée) de viscosité très élevée.
3.1. L'état ordonné : le solide cristallisé
Pour l'immense majorité des corps purs, la transition solide-liquide est discontinue et se
produit à température fixe pour une pression déterminée : suivant le sens, elle est appelée
fusion ou solidification.
Il existe aussi une transition discontinue solide-gaz : suivant le sens, c'est la sublimation ou la
condensation.
Les solides (à l’exception des solides amorphes) ont des structures ordonnées. On parle de
solide cristallisé avec des maillages périodiques, des " empilements " réguliers. C’est le
domaine de la cristallographie.
On distingue quatre types de solides cristallisés.
- les solides métalliques constitués d’ions positifs simples (atomes ayant perdu 1 ou 2
électrons périphériques) baignant dans un " gaz " d’électrons libres ou quasi-libres.
- les solides ioniques constitués d’ions positifs et négatifs.
- les solides covalents qui sont isolants si la bande d’énergie interdite est large et semi-
conducteurs si elle est moindre.
- les solides moléculaires où les interactions de type Van der Waals expliquent la cohésion.
L’énergie d’un solide est constituée de la somme des énergies de vibration (autour de leur
position d’équilibre) des particules de base (ions, atomes ou molécules) et de la somme des
énergies internes des particules de base.
Si la particule de base est un atome ou un ion simple, on obtient, si la température est
suffisante, .
Ce résultat est connu sous le nom de loi de Dulong et Petit
Remarque : entre ordre et désordre
Dans un souci de clarté, nous avons distingué l'état ordonné et l'état désordonné.
En fait, la situation est parfois plus complexe et on parle de structures mal cristallisées ou
douées d'un ordre cristallin partiel : dans cette catégorie, on range les hauts polymères
(plastiques), beaucoup de substances essentielles à la constitution de nos organes et les
cristaux liquides.
4. Changements de phases (d’état) des corps purs
4.1. Introduction
Le schéma ci-après donne la nomenclature des divers changements de phase (on dit aussi
changements d’état ou transitions de phase) entre les états solide, liquide et gazeux.

Il convient d’être précis avec le terme condensation : Il s’agit du passage de l’état dilué ou
raréfié (gazeux ou vapeur) à un état condensé (liquide ou solide). Pour être clair, on devrait
préciser, condensation à l’état liquide ou condensation à l’état solide ; souvent pour le passage
à l’état liquide, on emploie l’expression liquéfaction lorsqu’il s’agit d’un gaz et l’expression
condensation lorsqu’il s’agit d’une vapeur.
4.2. Observation courante

L’expérience courante de transitions de phase consiste à

fournir de l’énergie thermique à un solide à pression
constante.
Sa température augmente, puis il fond (la température
reste constante durant la fusion).
Lorsque le corps est entièrement liquide, sa température
recommence à augmenter, puis il bout (sa température
reste constante durant l’ébullition).
Lorsque le corps est gazeux, sa température recommence
à augmenter.
Par refroidissement, on peut faire l’expérience inverse, en
passant par les stades de condensation et de solidification.
4.3. Equilibre liquide-vapeur
Etude expérimentale, courbe de saturation
Aux températures inférieures à la température critique TC , la compression isotherme d’un gaz
provoque sa liquéfaction, cependant nous devons nous situer à des pressions supérieures à la
pression pτ du point triple où coexistent les états solide, liquide et gazeux.
Si, à partir d’une pression faible où l’état est gazeux, on veut réduire le volume, il faut
augmenter la pression (un gaz est facilement compressible). A un certain niveau de pression
que nous nommons pression de vapeur saturante pV , il apparaît une première goutte de liquide
facile à distinguer et, à partir de là, on peut réduire le volume sans augmenter la pression. On
constate que, dans l’enceinte, il y a de plus en plus de liquide. Lorsqu’il n’y a plus que du
liquide, il faut exercer des augmentations de pression très fortes pour réduire le volume (un
liquide est, en première approximation, incompressible).
Il est possible de faire le processus expérimental inverse en réduisant les pressions. On part de
l’état liquide compressé. Lorsqu’on atteint la pression de vapeur saturante, il apparaît dans l
’enceinte la première bulle de gaz (le liquide se met à bouillir). Tant que le liquide est en
ébullition, la pression reste constante, le volume augmente et il y a de plus en plus de gaz.
Lorsqu’il n’y a plus que du gaz, il faut réduire la pression pour augmenter le volume.
 Les faits expérimentaux sont repré-
sentés pour différents niveaux de
température tels que :

L’ensemble des points E est

l’ensemble des points où apparaît la
première bulle gazeuse : ils forment la
courbe d’ébullition.
L’ensemble des points R est
l’ensemble des points où apparaît la
première goutte de liquide : ils
forment la courbe de rosée.
La courbe de saturation est formée de
la courbe d’ébullition et de la courbe
de rosée.
Le point C, point supérieur de la
courbe de saturation est appelé le
point critique.
Ainsi pour des températures supérieures à la température TC du point critique, un corps
ne peut exister qu’à l’état gazeux.
La courbe de compression isotherme, pour la température critique, présente au point critique
un point d’inflexion, la tangente y est horizontale.

En ce point, le corps pur obéit à son équation d’état, à et à .

Une interprétation du point critique à partir de l’équation d’état de Van der

Waals donne :
La mesure des coordonnées du point critique fournit des renseignements sur l’aspect
microscopique de la matière.
Coordonnées du point critique de quelques corps
Vapeur sèche, vapeur saturante, liquide saturant

Corps Tc en K pc en atm Corps Tc en K pc en atm

Air 132,4 36 Méthane 190,2 45
CO2 304,1 71 O2 154,2 49
N2 125,9 32 Propane 370,6 39
Butane 426,3 35 H2 32,1 19
He 5,2 2,3 H2O 647,3 218
Isobutane 406,8 36
A une température donnée, le changement d’état liquide-gaz se produit à la pression pV dite
pression de vapeur saturante. Cette pression est inférieure à la pression critique et
supérieure à celle du point triple.
La pression pV ne dépend que de la température .
Un corps à l’état gazeux devient liquide par compression isotherme lorsqu’il atteint la
pression de vapeur saturante. Inversement un corps liquide devient gazeux par détente
isotherme lorsqu’il atteint la pression de vapeur saturante.
A des températures supérieures à la température critique, un corps est toujours gazeux
quelque soit la pression.
Rappelons que l’état gazeux à des températures inférieures à la température critique (qui
devient liquide par compression isotherme) est appelé vapeur sèche d’où le vocabulaire
changement d’état (ou transition de phase) liquide-vapeur.
Dans le langage courant, on dit le gaz oxygène, le gaz azote et la vapeur d’eau.
La vapeur sèche jusqu’à sa limite où elle atteint la pression de vapeur saturante (elle est alors
appelée vapeur saturante) obéit aux mêmes équations d’état que les gaz, en particulier à
pressions suffisamment faibles l’équation d’état des gaz parfaits est adaptée.
Lorsque la pression d’un liquide est celle de la vapeur saturante, il est appelé liquide
saturant.
A l’intérieur de la courbe de saturation, nous avons, à la pression de vapeur saturante, un "
mélange " de liquide saturant et de vapeur saturante que nous appelons vapeur humide.
Liquide saturant et vapeur saturante pris seuls obéissent, en un point donné, aux équations
d’état du liquide ou de la vapeur sèche dont ils sont la limite ; par contre, la vapeur humide a
un comportement tout à fait différent et l’équation d’état est .
Vaporisation dans le vide

Nous introduisons dans les tubes des liquides différents.

Ils se vaporisent, entièrement si les quantités introduites
sont faibles, partiellement si les quantités introduites sont
suffisantes (la pression est alors la pression de vapeur
saturante).
Les dénivellations par rapport au tube de référence sont
différentes, la pression de vapeur saturante dépend du
corps.
A 20 °C pour l’éther, l’alcool et l’eau, on obtient
respectivement des pressions de vapeur saturante de 442,
44 et 17,5 mm de mercure.
Vaporisation en atmosphère gazeuse
Contrairement à la vaporisation dans le vide qui est " instantanée ", la vaporisation
dans un environnement gazeux est un phénomène lent.
La pression d’un mélange gazeux contenant plusieurs constituants dont certains sont dans des
conditions de saturation est égale à :

Le premier terme représente la somme des pressions partielles des divers gaz et vapeurs
sèches, le second terme la somme des pressions des vapeurs saturantes.
Applications du changement d’état liquide-vapeur
L’étude des machines thermiques nous montrera l’importance du changement d’état liquide-
vapeur.
Dans ce paragraphe, nous citerons :
- la condensation de l’eau sur les parois froides et la migration de l’humidité
- les phénomènes de séchage
- le stockage des fluides
- l’exploitation des retards aux changements de phase pour la visualisation des trajectoires des
particules, retard à la condensation dans le cas des chambres de Wilson, retard à l’ébullition
pour les chambres à bulle.
4.4. Equilibre liquide-solide, équilibre solide-gaz
Les phénomènes de transitions de phase liquide-solide et solide-gaz sont analogues à ceux que
nous avons étudiés pour la transition liquide-vapeur.
Cependant, pour ces équilibres, il n’y a pas de point critique.
Le phénomène de fusion est courant, celui de sublimation moins car la pression doit être
inférieure à celle du point triple.
Dans les conditions ordinaires, nous citerons,
- l’odeur des cristaux de naphtalène
- dans un tube à essais modérément chauffé, on observe la coexistence de cristaux d’iode et de
vapeurs violettes d’iode.
Courbes de sublimation, de fusion, de vaporisation. Point triple

Dans un diagramme T, p traçons les trois

courbes d’équilibre solide-gaz ou courbe de
sublimation, liquide-vapeur ou courbe de
vaporisation, liquide-solide ou courbe de
fusion.
Ces trois courbes se coupent nécessairement
en un même point appelé point triple τ .
Au point triple, il y a coexistence des trois
phases solide, liquide et gazeuse. Si nous
faisons varier soit la pression, soit la
température soient ces deux paramètres à partir
du point triple, il y a disparition d’une ou deux
phases.
La sublimation ne peut se produire pour des pressions supérieures à celle du point triple.
La courbe de fusion est toujours très proche de la verticale, généralement de pente positive.
Dans le cas de l’eau, elle est négative ce qui explique l’expérience amusante du " regel de
l’eau ".
La courbe de vaporisation est limitée par le point critique C et le point triple τ. Certaines
formules à caractère empirique plus ou moins marqué donnent de bonnes représentations
de .
Nous citerons, la formule de Dupré , celle de
Rankine , celle de Duperray valable pour l’eau entre 100 °C et 200 °C à
savoir où la pression est en atmosphères et la température en Celsius.
Enfin, au risque de nous répéter, nous croyons important d’insister :
- les phénomènes de transitions de phase sont nettement marqués visuellement (formation de
bulles dans un liquide ou d’un solide, d’un liquide à la surface d’un solide ou dans une
vapeur) et accompagnés de " discontinuités " des propriétés physiques pour des températures
inférieures à la température critique,
- si nous considérons la transformation AB représentée sur la figure ci-dessus, nous passons
par les états vapeur, gaz et liquide sans phénomène visuel fortement marqué.
Il y a continuité de l’état gazeux et de l’état liquide, ces deux phases appartiennent à un
même état appelé fluide et diffèrent par une plus ou moins grande densité des molécules.
Il ne faut donc pas s’étonner que les liquides obéissent à des équations d’état de même type
que les gaz.

La figure ci-contre représente les transitions de

phase solide, liquide et gaz dans un diagramme
p, V .
Représentation dans un espace à trois dimensions ( p, V, T ) des trois états de la matière
d'un corps pur

4.5. Remarque
Les changements de phase des corps pur s’accompagnent d’échanges d’énergie considérables.
Cet aspect sera abordé dans le chapitre 4 et complété dans le chapitre 7
Annexe : la loi de distribution des vitesses de Maxwell
1. Fonction de distribution du vecteur vitesse
Pour un gaz en état d’équilibre, posons la question suivante :
Quelle probabilité existe qu’une molécule ait ses composantes de vitesse comprise entre vx et
vx + dvx , vy et vy+ dvy , vz et vz + dvz (repère cartésien habituel) ?

Cette probabilité d3P dépend de (c’est à dire vx , vy , vz ) et de dvx , dvy , dvz . Elle ne dépend
pas de la position de la molécule puisque le gaz est en équilibre.
Nous postulons que d3P est proportionnelle à chacun des intervalles dvx , dvy , dvz .

Il n’y a pas de direction privilégiée. Nous pouvons faire une rotation circulaire des axes
cartésiens, la probabilité sera inchangée (isotropie de l’espace).

La fonction ne dépend pas du vecteur , au mieux elle dépend de l’intensité de vitesse

v.

Soit dPx la probabilité pour une molécule d’avoir sa composante suivant l’axe Ox comprise
entre vx et vx+ dvx .
de même et

L’isotropie de l’espace impose

La loi des probabilités composées implique :

Déterminer les fonctions f et ϕrelève de la méthodologie mathématique suivante :

avec

En réorganisant, on obtient :
Le membre de gauche dépend de v c’est à dire de vx , vy , vz , celui de droite uniquement de vx .
Le résultat ne peut être qu’une constante que nous notons α .

Il suit que :

Soit, et des expressions identiques pour .

Alors
Remarquons que α est nécessairement négatif sinon la probabilité pour une molécule d’avoir
une composante de vitesse infinie serait infinie ce qui voudrait dire que toutes les molécules
seraient à vitesse infinie et que l’énergie serait infinie !!!
Nous posons α / 2 =-B avec B > 0.

La condition de normalisation
La probabilité pour une molécule d’avoir une composante de vitesse comprise entre - et +
ou une intensité de vitesse comprise entre 0 et + est égale à 1 (100% de chances).
Ainsi, par exemple,

Remarque
Nous avons parlé en terme de probabilité. Un langage équivalent consiste à chercher, dans une
enceinte contenant N molécules, le nombre dN de molécules ayant certaines caractéristiques, à
savoir par exemple, le nombre de molécules ayant une composante de vitesse
comprise entre vx et vx+ dvx .
Ce nombre est égal à :
2. Fonction de distribution du module de vitesse
Quelle est la probabilité dP(v) pour une molécule d’avoir une intensité de vitesse comprise
entre v et v+dv ? ou combien y a t’il de molécules dN(v) dans une enceinte contenant N
molécules ayant une intensité de vitesse comprise entre v et v+dv ?
Pour répondre à cette question, nous nous plaçons dans l’espace des vitesses c’est à dire un
repère cartésien de coordonnées Ovx , Ovy , Ovz .

Les composantes vx , vy , vz ne sont pas indépendantes

puisque liées par la relation .
L’extrémité des vecteurs vitesse ayant une intensité de
vitesse v, c’est à dire des composantes de vitesse liée par
la relation ci-dessus, se trouve dans l’espace des vitesses
sur la sphère de rayon v. Il en sera de même pour
l’extrémité des vecteurs vitesse ayant une intensité v + dv.
Dans l’espace des vitesses, nous délimitons une portion d’espace comprise entre la sphère de
rayon v + dv et la sphère de rayon v, de volume égal à .
La probabilité d3P est proportionnelle à c’est à dire au volume élémentaire dans
l’espace de vitesse. Pour obtenir dP(v), nous devons intégrer d3P à tous les vecteurs vitesse
possibles c’est à dire ayant leur extrémité entre les deux sphères.
Cette intégration est particulièrement simple puisque l’intensité v de la vitesse dans cette
espace est constante.
On obtient donc : et aussi, dans une enceinte contenant N
molécules, le nombre de molécules dN(v) ayant un module de vitesse compris entre v et v +
dv : dN(v) = N dP(v).
3. Calcul d’une valeur moyenne
La valeur moyenne <G> d’une grandeur G est le produit de G multiplié (pondérée) par la
probabilité d’obtenir G intégré à toutes les valeurs possibles de cette grandeur.
Ainsi, par exemple,

Remarque :
4. Retour sur la loi de distribution des vitesses
La mesure, pour un gaz parfait monoatomique, de la capacité calorifique à volume constant,
conduit à :


Si nous formulons l’hypothèse que la partie de l’énergie liée à la température est due à
l’agitation cinétique des molécules, nous pouvons écrire :


Nous disposons de deux expressions de la vitesse quadratique moyenne.

Les expressions de distribution des vitesses deviennent :

5. Pression d’un gaz parfait

On a vu (3.1.2.) l’interprétation microscopique de la pression liée aux chocs des molécules sur
une paroi.
Nous considérons le choc des molécules sur un élément de paroi dS que nous prenons
arbitrairement perpendiculaire à l’axe Ox. Le gaz étant en état d’équilibre, toutes les
directions sont équivalentes.

Soient la vitesse incidente d’une molécule frappant

l’élément de paroi et sa vitesse après le choc.
Le choc est élastique, la variation de quantité de
mouvement pour cette molécule sera si est la
composante de suivant la direction Ox. La quantité de
mouvement transmise à la paroi sera : .

Combien de molécules de vecteur vitesse frappent la paroi dS pendant un temps dt ?

Elles sont contenues dans un cylindre de base dS, de génératrice parallèle à de

longueur . Le volume de ce cylindre est égal à .

Le nombre de molécules sera si N est le nombre de molécules contenues

dans l’enceinte de volume V.

La quantité de mouvement transmise à la paroi par ces molécules est que

nous devons intégrer à toutes les molécules venant frapper la paroi.

Soit

Les deux premières intégrales sont égales à 1, la troisième à

En appliquant le principe fondamental de la dynamique, on obtient la pression à partir de

Retrouver l’équation d’état des gaz parfaits prouve la validité et la cohérence des
hypothèses formulées.
6. Le facteur de Boltzmann
Nous avons introduit la notion de degré de liberté (possibilité d’énergie indépendante) et
avons trouvé que, dans le cas du mouvement de translation suivant un axe, par exemple Ox, le
nombre de molécules ayant une composante de vitesse vx est proportionnel

à .

représente l’énergie E suivant ce degré de liberté.

Nous généralisons ce résultat en admettant que le terme , appelé facteur de

Boltzmann, caractérise la probabilité d’occupation du niveau d’énergie E dans une
situation d’équilibre thermique à la température T.
Remarques :
 • L’étude de l’équilibre de l’atmosphère terrestre supposé isotherme a conduit au

résultat . Nous trouvons là une application du facteur de

Boltzmann.
• La généralisation du résultat n’est acceptable que pour des degrés de liberté
indépendants.
 En effet, pour la fonction de distribution du module de vitesse, nous avons

trouvé .

Ecrite en terme d’énergie, l’expression ci-dessus devient

et la probabilité est proportionnelle à et non au facteur de Boltzmann.

En fait : les trois degrés de liberté affectés à chaque

translation ne sont pas indépendants.
Remarque : Certains trouveront désuet, dépassé, ce cours sur la loi de distribution des
vitesses de Maxwell (appelé aussi Théorie cinétique des gaz parfaits), pire réducteur dans la
formation d’un étudiant puisqu’il ne met pas en évidence qu’au sens quantique, la Physique
est probabiliste par essence.
Le raisonnement probabiliste de Maxwell est induit par l’incapacité à connaître pour un très
grand nombre de particules leur position et leur vitesse à chaque instant. Ce raisonnement ne
remet pas en cause le déterminisme en Physique à savoir, à chaque instant, chaque particule
possède une position et une quantité de mouvement fixées. Le raisonnement de Maxwell est
probabiliste par ignorance.
La mécanique quantique et l’inégalité de Heisenberg infirment la possibilité de connaissance
exacte de la position et de la quantité de mouvement d’une particule –on doit introduire la
notion d’occupation d’une case de dimension finie dans l’espace de phase, et de saut pour
passer d’une case à une autre. Le raisonnement probabiliste devient incontournable et la
Physique est probabiliste par essence.
Cette nouvelle façon d’appréhender la Physique s’est développée à partir du début du 20ème
siècle, nous la croyons trop récente pour être enseignée trop vite à des étudiants qui ne
maîtrisent pas suffisamment de connaissances en Physique …d’autant que notre sens
commun, au niveau macroscopique, est essentiellement déterministe.

Intégrales avec

Nous intégrons par parties en posant

Nous obtenons une relation de récurrence
A ce stade, nous devons calculer I1 et I0 .

Le calcul de I0 est plus complexe.

et