Chapitre VI -FONCTION ENTROPIE : S

ET DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

I) INTRODUCTION - NECESSITE D’UN PRINCIPE D’EVOLUTION

L’un des buts de la thermodynamique est de prédire le sens de l’évolution d’un système
physique lorsque certaines contraintes internes sont levées. Le premier principe est un
principe de conservation; à lui seul il est impuissant à prédire dans quel sens se produit
l’évolution du système étudié. En effet, si une transformation A → B existe pour un
système isolé donné, le premier principe stipule que UB - UA = 0 et donc le premier
principe autorise également la transformation B → A. Or l’expérience quotidienne nous
montre que, en thermodynamique, si une transformation A → B est possible, la
transformation inverse B → A est, en règle générale, interdite. Seules les transformations
réversibles, qui sont des cas limites idéaux, échappent à cette règle générale.

Exemples : 1) Une craie qui tombe et qui se brise en arrivant sur le sol.
2) L’eau qui coule d’un robinet et se répand sur le sol en de multiples gouttes.
3) Le transfert de chaleur entre deux corps mis en contact thermique qui se
fait toujours du corps chaud vers le corps froid.

Remarque 1 :En mécanique, en l’absence d’effets dissipatifs, on peut toujours renverser

le sens du temps et obtenir ainsi une nouvelle solution acceptable. En thermodynamique
au contraire, la solution obtenue en renversant le sens du temps n’est pas acceptable. Ceci
est dû à la très grande complexité, au niveau microscopique, des systèmes étudiés (très
grand nombre de particules N ≈ 1023). A énergie totale conservée, il apparaît que
l’évolution naturelle d’un système est toujours de passer d’une situation plus ou moins
ordonnée (mouvement collectif des particules microscopiques) à une situation plus
désordonnée (mouvements microscopiques aléatoires). Nous allons être conduits à
introduire une nouvelle grandeur caractéristique de l’état du système physique qui sera
une mesure du « niveau de désordre » de cet état et que l’on appellera l’entropie S.
Remarque 2 : L’entropie S d’un système est une fonction d’état de ce système qui ne se
définit de façon parlante que dans le cadre de la mécanique statistique (voir fin de ce
chapitre : Entropie et statistique). On peut cependant introduire aussi l’entropie par des
considérations de thermodynamique classique et l’utiliser ensuite.

II) FONCTION ENTROPIE : S ET DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMO.

Postulat : Il existe une fonction d’état extensive, notée S, appelée entropie, qui obéit au
principe d’extremum suivant : soit un système composite Σ composé de deux sous-
systèmes Σ1 et Σ2, séparés par une paroi. La position et les propriétés de cette paroi qui
les sépare constituent une contrainte interne dont on peut repérer l’état par une valeur x
d’un « paramètre de contrainte ». En présence de la contrainte le système est en équilibre
: SΣ = SΣ1 + SΣ2 est une fonction de x, SΣ(x). On supprime la contrainte; le système évolue
vers un état d’équilibre qui sera celui qui correspond à la valeur xm du paramètre de
contrainte qui maximise la fonction SΣ(x).
Deuxième principe de la thermodynamique : Un système isolé, placé hors d’équilibre
suite à la libération d’une contrainte, évolue spontanément jusqu’à ce qu’il ait atteint
l’entropie maximale compatible avec les contraintes restantes. L’état ainsi atteint est le
nouvel état d’équilibre thermodynamique du système.

1
II A) Expression de la fonction entropie d’un système simple homogène.
Pour définir un tel système il suffit de connaître le volume qu’il occupe, le nombre de
moles et l’énergie interne de ce système. S est donc fonction de U, V, n : S(U, V, n). Pour
le moment nous allons d’abord considérer des systèmes pour lesquels n est fixé à priori et
ne peut pas varier. De tels systèmes sont dits des systèmes fermés, n est une constante et
donc S = S(U, V).
 ∂S   ∂S 
La différentielle de S doit s’écrire : dS =   dU +   dV (1)
 ∂U  V  ∂V  U
Cette fonction entropie que l’on cherche à déterminer doit avoir quelque chose à voir
avec les échanges de chaleur qui constituent la spécificité de la thermodynamique. On
doit donc pouvoir rapprocher (1) de : δQ rev = dU − δWrev = dU + pdV (2)
Mais δQrev n’est qu’une forme différentielle; ce n’est pas la « vraie » différentielle
(différentielle totale exacte) d’une fonction d’état. A ce stade nous allons maintenant
donner l’expression exacte de dS qui nous servira de définition pour l’entropie S du
système :
1 p
dS = dU + dV (3)
T T

Nous verrons ensuite les conséquences physiques immédiates du second principe

appliqué avec cette expression de dS puis les conséquences sur les cycles monothermes et
dithermes. Historiquement le cheminement des idées s’est déroulé en sens inverse. Les
observations expérimentales sur les cycles monothermes et dithermes et les machines
thermiques ont conduit les physiciens à énoncer le second principe puis à dégager la
notion d’entropie et son expression (3).
L’expression (3) qui doit être considérée comme l’équation fondamentale de définition de
la fonction entropie S peut aussi s’écrire de façon équivalente :

dU = TdS − pdV (4)

Rapprochant ce résultat de l’expression dU = δQ + δW (5) on voit que pour une

transformation infinitésimale réversible, pour laquelle nous avons établi que δWrev
s’écrit δWrev = -pdV, on peut identifier terme à terme les seconds membres de (4) et de
(5) :

δWrev = −pdV et δQ rev = TdS (6)

Par contre si la transformation infinitésimale est irréversible il n’y a pas, en règle

générale, correspondance :

δWirrev ≠ − pdV et δQ irrev ≠ TdS (7)

II B) Premières conséquences du deuxième principe : Equilibre thermique, équilibre

mécanique, équilibre chimique.
Reprenons le système composite isolé Σ formé des sous-systèmes Σ1 et Σ2.
La contrainte interne est une paroi de séparation fixe et adiabatique. On lève la contrainte,
c’est à dire on autorise les variations de volume dV1 = dV = -dV2 et les transferts

2
 Σ1 Σ2

paroi

d’énergie dU1 = dU = -dU2. La position d’équilibre finale sera celle qui maximise S donc
celle telle que dS = 0.
1 p 1 p
dS = dS1 + dS 2 = dU 1 + 1 dV1 + dU 2 + 2 dV2
T1 T1 T2 T2
1 1  p p 
=  − dU +  1 − 2 dV ≡ 0 ∀ dU et dV (10)
 T1 T2   T1 T2 

1 1
Il faut donc avoir : = ⇒ T1 = T2 Equilibre thermique
T1 T2

p1 p 2
et = ⇒ p1 = p 2 (puisque T1 = T2 ) Equilibre mécanique
T1 T2

Si on considère le nombre de moles n comme susceptible de varier (systèmes

ouverts), on sera amené à écrire U = U(S, V, n) et par conséquent :

 ∂U 
dU = TdS − pdV + µdn (11) avec µ =  
 ∂n  S,V

1 p µ  ∂S 
ou : dS = dU + dV − dn (12) avec µ = -T 
T T T  ∂n  U ,V

La quantité µ, ainsi définie, s’appelle le potentiel chimique. Dans l’équation (11), pour
une transformation infinitésimale réversible, la quantité TdS correspond à la chaleur
reçue par le système, la quantité -pdV correspond au travail mécanique reçu par le
système et µdn correspond à un apport d’énergie au système lié à un apport de matière
(variation du nombre de moles). On appellera cette quantité µdn le travail chimique.
Si l’on autorise le transfert de matière (transfert de moles) entre les sous-système S1 et S2
avec dn1 = dn = -dn2 il faut réécrire dS de façon plus complète :
1 1  p p  µ µ 
dS =  − dU +  1 − 2 dV −  1 − 2 dn ≡ 0 à l' équilibre ∀ dU, dV et dn
 T1 T2   T1 T2   T1 T2 
Ceci donne la condition d’équilibre supplémentaire :

µ1 µ 2
= ⇒ µ1 = µ 2 (puisque T1 = T2 ) Equilibre chimique
T1 T2
On a égalité des potentiels chimiques à l’équilibre chimique.

3
III) RELATION ENTRE CHALEUR ET ENTROPIE
Pour une transformation infinitésimale quasi-statique réversible on a :
δQ rev
δQ rev = TdS soit dS = (T variable intensive, S variable extensive associée à T)
T
Ici T est à la fois la température du système et celle du thermostat puisqu'elles sont
identiques.
Dans le cas d'une transformation infinitésimale quelconque (irréversible) du système,
pour écrire la variation d'entropie de celui ci il faut ajouter à la variation d'entropie due à
l'échange de chaleur avec le thermostat le terme de création d'entropie du à
δQ
l'irréversibilité de la transformation : dS = δS éch. + δSirr. = + δSirr. (13)
T
Ici T sera la température du thermostat, qui est toujours définie, avec lequel le
système échange la chaleur δQ. La température du système, elle, peut être différente ou
même non définie. On voit ici la propriété très spécifique de l'entropie d'être une
δQ
grandeur non conservative. δS éch. = représente l'entropie transférée du thermostat
T
au système du fait de l'échange de chaleur. A ce terme il faut ajouter le terme de création
d'entropie δSirr. qui est nécessairement positif (ou nul si la transformation est réversible).
δQ
On aura donc toujours l'inégalité dS ≥ (= pour réversible) et, en intégrant, pour une
T
transformation finie allant de l'état i à l'état f :

δQ f
∆Sif = S f − Si ≥ ∫ (14) T étant, à chaque instant, la
T i

température du thermostat avec lequel le système échange la chaleur δQ.

Conséquences immédiates : une transformation adiabatique réversible est isentropique.

Une transformation adiabatique irréversible s'accompagne nécessairement d'une
augmentation de l'entropie du système.

IV) APPLICATION AUX CYCLES MONOTHERMES ET DITHERMES

Le système décrit un cycle, c'est à dire que son état final est identique à son état initial.

IV A) Cycle monotherme : le système échange de la chaleur avec un seul thermostat de

température T0.
f δQ Q Q 0 = 0 pour un cycle réversible
∆Sif = 0 ≥ ∫ = 0 ⇒ Q0 ≤ 0 ⇒ 
i T T0 Q 0 < 0 pour un cycle irréversible
Pour un cycle W+Q0 = 0 donc si Q0 < 0 alors W = -Q0 > 0
Dans un cycle monotherme irréversible le système doit obligatoirement recevoir du
travail (W > 0) de l'extérieur et fournir de la chaleur (Q0 < 0) à l'extérieur.

IV B) Cycle ditherme : le système échange de la chaleur avec deux thermostats Q1 avec le

thermostat 1 de température T1 et Q2 avec le thermostat 2 de température T2.
f δQ Q Q Q1 Q 2
(14) → ∆Sif = 0 ≥ ∫ = 1+ 2 ⇒ + ≤0 (15)
i T T1 T2 T1 T2

En conclusion, pour un cycle ditherme on doit avoir les relations suivantes :

4
 Q1 Q 2
Si le cycle est réversible + =0 Egalité de Clausius
T1 T2
Q1 Q 2
Si le cycle est irréversible + <0 Inégalité de Clausius
T1 T2

De plus W + Q1 + Q2 = 0 en raison de la conservation de l'énergie sur un cycle (premier

principe). W = −Q 1 − Q 2 (16)
Un cycle sera par conséquent parfaitement défini, T1 et T2 étant fixées, par la donnée de
Q1 et Q2. On peut donc représenter tous les cycles dithermes possibles par des points dans
le plan {Q1 , Q 2 }. Cette représentation constitue le diagramme de Ravaud pour les
cycles dithermes. Pour fixer les idées on choisit T1 > T2 (le thermostat 1 est la source
"chaude").

Q1 Demi plan hachuré :

Cycles impossibles
Q1/T1 + Q2/T2 > 0

W<0

I
W = -Q1-Q2 = 0
(droite de pente -1)

W>0

II
Q2

III

W>0

IV
Demi plan non hachuré :
Cycles irréversibles W>0
Q1/T1 + Q2/T2 < 0

Cycles réversibles
Q1/T1 +Q2/T2 = 0
(droite de pente -T1/T2)

Diagramme de Ravaud

5
Région I : W < 0 Le système fournit du travail : c'est un moteur (une machine
thermique)
Q1 > 0 Le système reçoit de la chaleur de la source chaude
Q2 < 0 Le système fournit de la chaleur à la source froide
Q 2 < Q1

Région II : W > 0 Le système reçoit du travail

Q1 > 0 Le système reçoit de la chaleur de la source chaude
Q2 < 0 Le système fournit de la chaleur à la source froide
Q 2 > Q1 Sans intérêt

Région III: W > 0 Le système reçoit du travail

Q1 < 0 et Q2 < 0 Le système fournit de la chaleur aux deux sources
Sans intérêt

Région IV : W > 0 Le système reçoit du travail

Q1 < 0 Le système fournit de la chaleur à la source chaude
Q2 > 0 Le système reçoit de la chaleur de la source froide
Q 2 < Q1 Applications : Machine frigorifique et pompe à chaleur

IV C) Efficacité d'une machine thermique (moteur)

Une machine thermique fournit du travail W. Pour cela elle consomme du combustible
pour recevoir la chaleur Q1 de la source chaude. On appellera efficacité e de la machine la
W W
quantité e = =− car W < 0 et Q1 > 0 (e est compris entre 0 et 1)
Q1 Q1
W Q1 + Q 2 Q Q2
e=− = = 1+ 2 e = 1+
Q1 Q1 Q1 Q1

Q1 Q 2 Q T
Pour une machine réversible (idéale) : + = 0 ⇒ 2 = − 2 et donc :
T1 T2 Q1 T1
T2
e rev = 1 − (17)
T1

Q1 Q 2 Q T
Pour une machine irréversible (réelle) : + < 0 ⇒ 2 < − 2 et donc :
T1 T2 Q1 T1
Q2 T
eirr = 1 + < 1 − 2 = e rev (18)
Q1 T1
On appellera rendement ρ d'une machine réelle le rapport de l'efficacité de la machine
réelle sur l'efficacité de la machine idéale fonctionnant avec les mêmes sources:
e
ρ = irr (19)
e rev
Remarque : ce que nous avons appelé "efficacité" dans ce cours est généralement appelé
"rendement" dans la majorité des livres. Pour la formule (17) par exemple on parle du
rendement idéal (ou théorique) de Carnot.

6
IV D) Efficacité d'une machine frigorifique ou d'une pompe à chaleur
On considère la région IV du diagramme de Ravaud : W > 0 ; Q1 < 0 et Q2 > 0
Dans le cas d'une machine frigorifique on est intéressé à prélever de la chaleur (Q2) à la
source froide. Le prix à payer est le travail W qu'il faut fournir au système. L'efficacité de
Q Q2
la machine frigorifique sera définie comme : e = 2 = −
W Q1 + Q2
Ici e peut être supérieure à l'unité.
Q1 Q
Pour un cycle réversible, en utilisant l'égalité de Clausius = − 2 , on arrive à :
T1 T2
Q2 1 1 T2
e rev = − =− =− =
Q1 + Q 2 Q1 T T1 − T2
+1 − 1 +1
Q2 T2
T2
e rev = (20)
T1 − T2

Q1 Q
Pour un cycle réel irréversible, en utilisant l'inégalité de Clausius < − 2 , on arrive
T1 T2
Q1 T 1 1 T2
à: + 1 < − 1 + 1 ⇒ e irr = − <− =
Q2 T2 Q1 T T1 − T2
+1 − 1 +1
Q2 T2
T2
e irr < = e rev (21)
T1 − T2
L'efficacité d'une machine frigorifique est d'autant plus grande que T1 et T2 sont proches,
c'est à dire que l'on ne refroidit pas beaucoup en dessous de la température de la source
chaude (extérieur).
Comme pour les moteurs, on appellera rendement ρ d'une machine frigorifique réelle
le rapport de l'efficacité de celle ci sur l'efficacité de la machine frigorifique idéale
fonctionnant avec les mêmes sources :
e
ρ = irr (19)
e rev

Dans le cas d'une pompe à chaleur, on a les mêmes échanges mais on s'intéresse
maintenant à la chaleur fournie par le système à la source chaude. L'efficacité de la
− Q1 Q1 1
pompe à chaleur sera donc : e = = =
W Q1 + Q 2 Q
1+ 2
Q1
Pour un cycle réversible, la prise en compte de l'égalité de Clausius conduit à :
T1
e rev = (22)
T1 − T2

L'efficacité est ici toujours supérieure à 1.

Q1 Q
Pour un cycle réel irréversible, en utilisant l'inégalité de Clausius < − 2 , on arrive
T1 T2

7
 Q2 T 1 1
à: > − 2 (car, attention, Q1 est négatif) ⇒ e irr = < = e rev
Q1 T1 Q2 T2
1+ 1−
Q1 T1
T1
e irr < = e rev (23)
T1 − T2

La pompe à chaleur présente un grand intérêt pour le chauffage domestique. En effet on

peut apporter de l'énergie thermique à la source chaude (habitation) avec une efficacité
eirr supérieure à 1, typiquement eirr ≈ 2 ou 3 donc de façon plus efficace qu'en dissipant
directement le travail en énergie thermique.
Comme pour les moteurs ou les machines frigorifiques, on définira le rendement ρ
d'une pompe à chaleur réelle par l'équation (19).

IV E) Transformation cyclique mettant en jeu n sources de chaleur

Le système Σ échange de la chaleur avec n sources de chaleur (thermostats) Ci de
températures Ti et du travail W avec une machine thermique réversible. Le système Σ
subit une transformation cyclique.

C1 Ci Cn
T1 Ti Tn

Q1 Qi
Qn

W Machine
Σ Thermique
Réversible

Le système Σ décrit un cycle donc ∆S Σ = 0

Q
Le deuxième principe impose ∆S Σ ≥ ∑ i avec égalité si le cycle est réversible,
i Ti

inégalité si le cycle est irréversible. On aura donc :

Q
∑i T i = 0 si le cycle est réversible
i

Qi
∑T
i
< 0 si le cycle est irréversible
i

V) MODIFICATION DE "L'ENTROPIE DE L'UNIVERS" ACCOMPAGNANT UNE

TRANSFORMATION REELLE
L'univers au sens de la thermodynamique comprend :
-1) Le système Σ qui subit la transformation I → F.
-2) Les sources d'énergie thermique (thermostats) avec lesquelles le système échange de

8
 la chaleur.
-3) Les sources d'énergie mécanique qui ne peuvent échanger que du travail mécanique
avec le système (soit une machine réversible, soit des réservoirs de volume de pression p0
fixe δW = -p0dV). Ces réservoirs d'énergie mécanique ont une entropie constante.

Le système reçoit W des sources d'énergie mécanique. Il reçoit Qi de la source Ci de

température Ti.
Q Q
L'entropie du système change de : ∆S Σ = ∑ i + ∆Sirr ≥ ∑ i où ∆Sirr, qui est toujours
i Ti i Ti

positive ou nulle, est l'augmentation d'entropie due à l'irréversibilité de la transformation.

Q
L'entropie de chaque thermostat change de : ∆Si = − i car la source Ci fournit Qi au
Ti
système. Les réservoirs d'énergie mécanique eux ne subissent pas de changement
d'entropie. La variation d'entropie de l'univers sera donc :
Q Q
∆S U = ∆S Σ + ∑ ∆Si = ∑ i + ∆Sirr − ∑ i = ∆Sirr ≥ 0
i i Ti i Ti

Tout processus de transformation entraîne une augmentation de l'entropie de l'univers

sauf s'il est réversible, auquel cas l'entropie de l'univers reste stationnaire.

VI) EXEMPLES D'IRREVERSIBILITE DES PROCESSUS REELS. CALCULS DE

VARIATION D'ENTROPIE

VI A) Irréversibilité due à des frottements mécaniques

Les forces de frottements sont des forces qui changent de sens lorsque la transformation
s'inverse; elles s'opposent toujours au mouvement. Le travail de ces forces Wfr est
toujours négatif quel que soit le sens de la transformation. C'est un phénomène
irréversible.
Comment peut-on le minimiser? On utilise la lubrification pour réduire les frottements
solides. Pour supprimer les frottements visqueux il suffit que la transformation se fasse à
vitesse lente.
L'énergie associée au travail des forces de frottements est dissipée en chaleur : si la
transformation est adiabatique la température du système s'élève; si la transformation est
isotherme, c'est le thermostat qui encaisse la chaleur produite en excès.

VI B) Irréversibilité due à un déséquilibre mécanique pint ≠ pext

Exemple de la détente de Joule Gay-Lussac
d'un gaz parfait. Vanne
δQ
∆S > ∫ = 0 car δQ ≡ 0
T
L'entropie augmente (irréversibilité) Gaz parfait Vide
∆U = 0 → Tf = Ti car c'est un gaz parfait.
Pour évaluer ∆S il faut imaginer un n moles
cheminement réversible qui conduise de l'état B (VB)
initial à l'état final. Pour cela on considère A (VA)
une détente isotherme réversible, le système
étant en contact avec un thermostat à la
température T. A chaque instant la pression Parois adiabatiques
extérieure équilibre la pression du gaz. Le
gaz fournit du travail mécanique à l'extérieur et récupère une quantité de chaleur

9
 équivalente du thermostat pour maintenir son énergie interne constante. Les calculs
complets de la détente isotherme ont déjà été faits (chapitres III et V).
V V
W = nRT ln i et ∆U = W + Q = 0 ⇒ Q = -W = nRT ln f
Vf Vi
Q V
On en déduit : ∆S = S f − Si = = nR ln f (24)
T Vi

Dans le cas particulier où VA = VB (cas de la figure ci-dessus) on peut préciser Vi = VA et

Vf = VA + VB = 2VA. L'équation (24) se réécrit :
∆S = nR ln 2 (25)

VI C) Irréversibilité due à un déséquilibre thermique

L'état de la barre est

Barre invariable en régime
C1 (T1) C2 (T2)
permanent.
Q Pendant le temps δt
C2 reçoit +Q > 0
T1 > T2 C1 reçoit -Q < 0
(avec T1 > T2)


∆S Barre = 0 
Q Q Q  1 1
∆S C1 = −  ⇒ ∆S Total = − = Q −  > 0 En effet Q > 0 si T1 > T2
T1  T2 T1  T2 T1 
Q 
∆S C 2 = 
T2 

VI D) Irréversibilité due à un déséquilibre physico-chimique

Exemples :
a) Diffusion de deux gaz l'un dans l'autre. Entropie de mélange.
b) Mise en solution d'un corps (solide) dans un autre (liquide).
c) Retard à la condensation (transition gaz → liquide) d'un corps.
d) Réactions chimiques en général.
On va traiter maintenant le problème de l'entropie de mélange de deux gaz parfaits.

Etat initial Etat final

p, T, nA p, T, nB p = pA + pB
Parois n = nA + nB
VA VB adiabatiques V, T

A B A et B mélangés

La transformation consiste à enlever la cloison de séparation; A et B se mélangent.

10
 Etat initial : Etat final :
V = VA + VB
pVA = n A RT p A V = n A RT
pVB = n B RT p B V = n B RT
VA VB V pA pB p
= = = =
nA nB n nA nB n

La transformation est adiabatique et il n'y a pas de travail échangé avec l'extérieur:

∆U = W + Q = 0 ⇒ U = constante ⇒ T = constante (car ce sont des gaz parfaits)
Q = 0 et la transformation est irréversible donc ∆S > 0. Pour calculer ∆S il faut imaginer
une transformation réversible qui permette de passer de l'état initial à l'état final. Pour
cela il va falloir utiliser des cloisons hémiperméables, c'est à dire des cloisons qui laissent
passer une espèce chimique et qui sont étanches à l'autre. En pratique ce type de cloison
existe, par exemple le palladium, lorsqu'il est chauffé, est poreux pour H2 mais pas pour
les autres corps. Pour réaliser le mélange réversible des deux gaz on opère de la façon
suivante :

Paroi 1
Perméable à B
Imperméable à A

A B

p, T p, T

VA VB

Paroi 2
Perméable à A
Imperméable à B

Première opération : On déplace la paroi 1 vers la droite et on réalise une détente

isotherme réversible du gaz A de VA à V.
Deuxième opération : On déplace la paroi 2 vers la gauche et on réalise une détente
isotherme réversible du gaz B de VB à V.

Pour que la détente soit isotherme il faut injecter dans le système une quantité de chaleur
Q qui compense exactement le travail W du piston : Q = -W
V V
Détente du gaz A : WA = −n A RT ln ⇒ Q A = n A RT ln
VA VA
V V
Détente du gaz B : WB = −n B RT ln ⇒ Q B = n B RT ln
VB VB
Q Q
D'où la variation d'entropie : ∆S = ∆S A + ∆S B = A + B
T T

11
 V V p p n n
∆S = n A R ln + n B R ln = n A R ln + n B R ln = n A R ln + n B R ln (26)
VA VB pA pB nA nB

V p n V p n
car = = et = =
VA p A n A VB p B n B
Plus généralement, pour un mélange de i constituants dans les proportions (fractions
ni n
molaires) x i = = i on a une augmentation d'entropie lorsque l'on réalise le
∑ ni n
mélange qui est :
 1 
∆S = ∑ n i R ln  (27)
i  xi 

Remarque 1 : Pour que ce qui précède soit vrai il est indispensable que les deux gaz A
et B soient effectivement différents. Le raisonnement est faux et donc le résultat ne
s'applique pas si c'est le même gaz qui se trouve dans les deux compartiments A et B.

Remarque 2 : Pour réaliser le mélange de façon réversible on aurait aussi pu décomposer

le processus en trois étapes : une détente isotherme du gaz A faisant passer son volume de
VA à V, puis une détente isotherme du gaz B faisant passer son volume de VB à V, enfin
le mélange proprement dit avec des cloisons hémiperméables en faisant se superposer le
volume V du gaz A et le volume V du gaz B. Les gaz étant parfaits cette dernière
opération se fait sans travail et de façon adiabatique réversible donc sans variation
d'entropie; la température, elle aussi, reste constante. En d'autres termes, les deux gaz
étant des gaz parfaits à la même température ils sont en quelque sorte "transparents" l'un
vis à vis de l'autre. L'augmentation d'entropie ∆S, dite "entropie de mélange", intervient
au cours des deux premières étapes (détentes isothermes) lorsque l'on amène chacun des
deux gaz à occuper un volume égal au volume total final V et non les volumes initiaux
VA et VB. Le mélange proprement dit peut ensuite se faire sans augmentation d'entropie,
c'est à dire de façon adiabatique réversible. Le résultat obtenu sur l'entropie de mélange
peut donc s'énoncer de la façon suivante : "L'entropie d'un mélange de gaz parfaits est
la somme des entropies des différents gaz constituants, chacun d'eux occupant un
volume égal au volume final du mélange." Cet énoncé constitue le théorème de Gibbs.

VII) CONCLUSIONS. INTERPRETATION STATISTIQUE DE L'ENTROPIE

VII A) Entropie et désordre

Premier exemple : un projectile à grande vitesse frappe une cible
Dans le choc l'énergie cinétique de
r translation du projectile se
v transforme en énergie interne (du
Cible projectile, de la cible et du gaz
Projectile environnant). Il y a accroissement
de la température. S augmente et la
transformation inverse ne peut pas
se produire spontanément (2ième
Enceinte adiabatique principe).

12
 Interprétation microscopique : Avant la collision tous les atomes du projectile avaient
la même vitesse d'entraînement. Après le choc on a des vitesses totalement désordonnées.
Il n'y a aucune chance pour que ces vitesses désordonnées se retrouvent ordonnées.

Deuxième exemple : mélange de deux gaz. On enlève la paroi de séparation. Les gaz
diffusent alors dans le volume total. L'entropie S augmente. L'évolution inverse est
infiniment peu probable (impossible). Dans
l'évolution spontanée d'un système isolé
N2 O2 l'entropie S augmente, c'est à dire le désordre
augmente. On peut toujours ramener de
l'ordre dans un système (diminuer son
entropie) mais il faut en payer le prix ailleurs
(augmenter l'entropie ailleurs).

VII B) Entropie et information.

L'état macroscopique d'un système est défini par la donnée d'un jeu de variables
macroscopiques (p, V, T, n,…) de ce système.
L'état microscopique d'un système est défini par la donnée de toutes les positions et toutes
les vitesses des constituants microscopiques du système, ou, à la limite, par l'état
quantique exact du système, c'est à dire la fonction d'onde totale du système.
Pour un état macroscopique donné il y a ω possibilités d'états microscopiques quantiques.
Quelle est l'information qui manque pour que, l'état macroscopique étant donné, on puisse
remonter à l'état microscopique "exact"? Si ω = 1 l'information est totale. Si ω >> 1 il
manque beaucoup d'information. Nous allons montrer que la perte d'information
(l'information manquante) est proportionnelle à lnω.
Démonstration : Il existe ω possibilités avec ω ≈ 2n. On veut savoir, parmi les ω
possibilités différentes quelle est la bonne? Pour cela il suffit de poser n questions
successives. L'information manquante est donc n = lnω/ln2, qui est proportionnelle à lnω.
Ludwig Boltzmann postule que l'entropie S s'écrit S = k ln ω où k est la constante de
Boltzmann. L'entropie S ainsi définie est bien une quantité proportionnelle à lnω donc à
l'information manquante. S mesure le désordre du système donc la perte d'information
entre état microscopique et état macroscopique (pour en savoir plus, voir un cours de
physique statistique).

VII C) Caractère statistique du second principe.

Un système isolé explore, avec la même probabilité, tous les états microscopiques qui lui
sont accessibles. La probabilité d'avoir un état macroscopique donné sera proportionnelle
à ω. L'évolution spontanée d'un système isolé sera donc d'évoluer vers l'état
macroscopique correspondant à ω maximum donc à S maximum. Le retour à l'état initial,
quoique non interdit, est hautement improbable pour un système assez grand
(typiquement pour un système constitué d'une mole de matière le retour à la situation de
départ aura une probabilité de l'ordre de 1/1023). Cette situation est donc "statistiquement
impossible".

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