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Notions de thermodynamique appliquées au changement de phase liquide-vapeur
Notions de thermodynamique
appliquées au changement de phase liquide-vapeur
O. Lebaigue
1. Introduction
Il n'est pas question de reprendre ici l'ensemble des notions que l'on peut rencontrer dans un
bon cours de thermodynamique, mais plutôt de rappeler les notions les plus indispensables à
la compréhension des différents aspects de la thématique "Changement de phase liquide-
vapeur et ses applications". Pour un panorama plus complet du sujet, on pourra par exemple
consulter l'ouvrage en langue française de Papon et Leblond (1990) ou les ouvrages en langue
anglaise de Van Carey (1992) ou Lock (1994), dont nous avons repris certains éléments.
2. L'équilibre thermodynamique d'une phase

2.1 Notions intuitives
La notion d'équilibre thermodynamique correspond intuitivement à l'absence d'évolution du

système concerné. En l'absence de gradient de température, on s'attend à ne pas avoir
d'évolution par flux de chaleur conductif ; en l'absence de gradient de pression, du moins au
sein d'une même phase, on n'a pas de mise en mouvement du fluide. Le bon sens indique donc
deux conditions souvent rencontrées lors d'équilibre : l'équilibre thermique et l'équilibre
mécanique. Néanmoins, la thermodynamique permet de préciser cette notion qui ne se réduit
pas à ces deux conditions, mais inclut également l'équilibre chimique.
Pour compléter cette introduction, la description de différentes situations d'équilibre ou de

déséquilibre mécanique peut être illustrée de façon très parlante : Prenons le cas d'une boule
susceptible de se déplacer en roulant sur un profil solide sous l'action de la gravité (Figure 1).
Le potentiel thermodynamique de description de ce système est l'énergie potentielle de
gravitation Ep, qui dépend linéairement de l'altitude du centre de gravité de la boule. Au
travers de cet exemple très simple de potentiel thermodynamique, nous pouvons néanmoins
illustrer les différents types d'équilibre existants.
Les différents équilibres sont des extrema (δEp = 0). Le cas A correspond à un équilibre
stable, que la boule retrouvera à la fin d'une sollicitation même d'amplitude finie(δEp = 0,
δ2Ep > 0 et ∆Ep > 0). A l'opposé, le cas B est un équilibre instable (δEp = 0 et δ2Ep < 0) que
la boule quitte sous l'effet de toute sollicitation même infinitésimale. Le cas C est le cas de la
métastabilité (δEp = 0 mais pas ∆Ep > 0 pour toutes les variations possible des paramètres de
contrôle), localement stable pour de petites perturbations mais globalement instable puisque
© Copyright école thématique du CNRS 2003

des perturbations d'amplitude suffisante conduisent à évoluer vers un état plus stable : l'état A.
Le cas D correspond à la stabilité critique (δEp = 0 et δ2Ep = 0), le cas E celui d'une stabilité
contrainte (une contrainte extérieure au système le maintient dans un état duquel il relaxera
vers un état stable dès la suppression de cette contrainte extérieure).
E
g D
B
C
Figure 1 : différents types de stabilités illustrés par l'énergie potentielle de gravitation
Le second principe de la thermodynamique permet de caractériser de façon systématique un

état d'équilibre d'un système non contraint : l'entropie ne peut que croître. Ainsi, si l'entropie
est maximale, le système ne peut évoluer spontanément, c'est l'équilibre. La condition de
stabilité dans un voisinage de l'équilibre δS = 0 et ∆S<0, c'est-à-dire que l'entropie volumique
S est extrémale et que cet extremum est un maximum : toute variation autour de cet équilibre
se traduirait par une diminution d'entropie (∆S<0) et n'aura donc pas lieu. En se souvenant de
l'analogie de la figure 1, il est souvent difficile d'affirmer pour un système complexe que l'on
est en présence d'un maximum maximorum, pour l'extremum est reste le maximum pour
toutes les variations possibles des paramètres de contrôle et qu'il n'existe pas d'état encore
plus stable, bien au-delà d'un voisinage raisonnablement bien connu. Dans le cas où le
système considéré est simplement susceptible de présenter du changement de phase liquide-
vapeur, seuls deux états, liquide et vapeur, sont envisageables ; toutefois, le cas des systèmes
composés de plusieurs espèces chimiques est relativement complexe et requiert une
caractérisation systématique des équilibres.
2.2 Inégalité de Gibbs-Duhem pour un corps pur
En se limitant tout d'abord par simplicité d'exposé à un système à un seul constituant, on peut
directement étendre les effets du second principe à différentes variantes du critère de stabilité
thermodynamique applicables à des systèmes contraints. Supposons pour cela que la variation
d'entropie δS du système comporte deux contributions, δSE du fait des échanges avec
l'extérieur et δSI par les processus internes à ce système. Ces derniers sont généralement
irréversibles et correspondent à des phénomènes de relaxation (conduction thermique,
dissipation visqueuse, …). En revanche, les échanges avec l'extérieur peuvent être réversibles
(notamment les échanges de chaleur δQ), et peuvent alors être mis sous la forme :
δQ δU + p δV
δ SE = = (1)
T T
Pour des échanges réversibles avec l'extérieur, le second principe de la thermodynamique

permet alors d'écrire que, pour une évolution spontanée du système, on a :
T δ S = T δ S − δ U − p δV ≥ 0
I (2)

La relation (2) est l'inégalité de Gibbs-Duhem pour un corps pur. En transposant cette relation
aux variations au voisinage d'un équilibre thermodynamique, on a :
T ∆S − ∆U − p ∆V ≤ 0 (3)
On en déduit alors les différentes formes classiques de la condition d'équilibre suivant le type
de système :
Système à U et V fixés : ∆S ≤ 0 S maximale (4.1)

Système à S et V fixés : ∆U ≥ 0 U minimale (4.2)
Système à T et V fixés : ∆U − T ∆S = ∆F ≥ 0 F minimale (4.3)
Système à S et p fixés : ∆U + p ∆V = ∆H ≥ 0 H minimale (4.4)
Système à T et p fixés : ∆U + p ∆V − T ∆S = ∆G ≥ 0 G minimale (4.5)
Dans la pratique, et pour un corps pur, nous pouvons retenir des relations précédentes, qu'un
équilibre thermodynamique est stable s'il correspond à un maximum de l'entropie, équation
(4.1) ou sous les formes alternatives (4.2 à 4.5) pour les systèmes qui ne sont pas isolés et de
volume constant. Si la condition de stabilité de l'équilibre thermodynamique est rompue, des
hétérogénéités apparaissent et le système se sépare généralement en deux phases. Pour un
système évoluant à pression et température constantes, le domaine de stabilité de chaque
phase est donné par un minimum de la fonction enthalpie libre. Lorsque deux phases sont
présentes elles ont alors les mêmes pression, température et enthalpie libre massique. Nous
verrons cela plus en détail lors de la présentation des diagrammes de coexistence des phases.
Intéressons nous maintenant à la métastabilité et à sa limite, que nous appellerons courbe

spinodale. L'équation (5) permet de donner la condition de stabilité δS = 0 tandis que
l'équation (6) n'est valable que pour l'équilibre stable ∆S < 0. La métastabilité est caractérisée
par δS = 0 et δ2S < 0, tandis que ∆S < 0 n'est pas vérifié pour toutes les variations possibles
des paramètres ; la spinodale est caractérisée par la stabilité critique δ2S = 0. Pour préciser le
critère de métastabilité et de limite de métastabilité, nous devons expliciter δ2S en partant de
1 p
l'expression δ S = δU + δV :
T T
1 1 p
δ 2S = − 2
δ U δ T + δ p δV − 2 δV δ T (5)
T T T
Pour donner une forme sympathique à cette expression, décidons de ne conserver que les
variations en δT et δV. On transforme alors δU et δp en introduisant au passage cV la capacité
thermique spécifique à volume constant et χT la compressibilité isotherme :
 ∂S 
δU = ρ cV δ T +  T − P  δV
 (6)
 ∂V T 
∂p ∂p ∂p ρ
δp = δT + δV = δ T − δV (7)
∂T V ∂V T ∂T V χT

En introduisant les expressions (6) et (7) dans l'expression (5), et en utilisant la relation de
Maxwell particulière suivante
∂p ∂S
= (8)
∂T V ∂V T
on obtient une expression plus claire
ρ cV ρ
δ 2S = − δT 2 − δV 2 (9)
T 2
χT T
qui traduit les conditions de stabilité thermodynamique d'une phase de volume V donné et de
température (uniforme) T donnée, la positivité de cV correspondant à l'aspect thermique de la
stabilité (par exemple sur une courbe isobare) tandis que la positivité de χT est l'aspect
mécanique (par exemple sur une courbe isotherme) :
cV > 0 et χT > 0 (10)
2.3 Application à la stabilité d'un fluide de van der Waals
Les fluides de van der Waals permettent une illustration de la condition de stabilité
représentée par la positivité de χT. Un tel fluide se caractérise par une équation d'état
représentée par la loi de pression suivante en fonction du volume massique v = 1/ρ :
RT a
P ( ρ, T ) = − 2 (11)
( v − b) v
vlim, l vlim, v v
Figure 2 : Allure des portions stables (en trait plein) et instable (pointillé)
d'une isotherme pour un fluide de van der Waals
Dans la formule (11), a et b sont deux coefficients positifs, a une constante de pression
interne et b le co-volume (volume massique limite à pression infinie). Lorsque la température
T est proche mais inférieure à la température critique Tc (définie plus loin), les isothermes de

pression en fonction du volume massique v ont l'allure donnée par la figure 2. Le critère
χT > 0 ou plus simplement ∂ p / ∂ v)T < 0 donne les parties stables de chaque isotherme.
Les deux points de volume massique vlim, l et vlim, v sont les limites de métastabilité,
respectivement la limite de détente du liquide (ou limite de surchauffe à la pression en
question) et la limite de compression de la vapeur (ou limite de sous-refroidissement à la
pression correspondante). Lorsque l'on fait varier la température des isothermes, on peut
tracer la courbe correspondant à l'ensemble des volumes massiques limites. On construit ainsi
la courbe spinodale qui sépare les états instables (l'intérieur de la spinodale, voir la figure 3)
des états stables ou métastables. La définition de la binodale, qui sépare les états stables des
états métastables, sera précisée un peu plus loin, lorsque nous aborderons les conditions
d'équilibre entre phases…
vlim, l vlim, v v
Figure 3 : Allure des courbes binodale (trait plein) et spinodale (pointillé),

pour un fluide de van der Waals
2.4 Inégalité de Gibbs-Duhem pour un mélange
Afin de pouvoir énoncer plus loin quelques propriétés des mélanges, nous allons maintenant
donner sans les démontrer les extensions des relations précédentes dans le cas des mélanges à
plusieurs constituants. La forme différentielle de la variation de l'entropie d'un système à
plusieurs constituants i, j,…, est :
T δ S = δU + p δV − ∑µ δ N
i
i i (12)
Le critère de stabilité correspondant est obtenu de la même façon que pour le fluide pur, et fait
intervenir les potentiels chimiques µij des espèces j dans les phases i :
ρ cV ρ µij
(δ T ) N (δ V ) N ∑
2 2
δ 2S = − − − δ Ni δ N j (13)
T2 i
χT T i
ij T
,
Au-delà des critères précédents (10) pour la partie thermique et mécanique, la stabilité
chimique (vis-à-vis de la diffusion s'il n'y a aucune réaction chimique dans le système
considéré) prend donc la forme :

∑µ
i, j
ij
δN δN > 0
i j (14)
2.5 Notions d'équilibre thermodynamique local (ETL)
La notion d'équilibre thermodynamique local (ETL) correspond à une approximation bien

commode et généralement réaliste, qui suppose que si l'on se préoccupe de phénomènes à une
échelle de temps suffisamment grande, on peut considérer qu'il y a mise à l'équilibre quasi
instantanée aux plus petites échelles. D'un point de vue pragmatique, si un système évolue
depuis un état de déséquilibre thermodynamique (correspondant à la présence locale de
gradients de température par exemple), la remise à l'équilibre se fait en résorbant les
fluctuations d'autant plus rapidement qu'elles sont de petites échelles. Ainsi, pour des
fluctuations de température, si la remise à l'équilibre (une température localement uniforme)
se fait par conduction, se fait avec une constante de temps τ = d / α = ρ d c / k qui diminue
th
2 2
p
comme le carré de l'échelle spatiale de la fluctuation. Lorsque l'on s'intéresse par exemple à
des interfaces de dimensions millimétriques et à des temps d'évolution en secondes, il est
légitime de considérer comme quasi-instantané (et donc nul) les temps de mise à l'équilibre
dans les premiers micromètres de part et d'autre de l'interface qui sont en microsecondes.
Le principal intérêt de l'équilibre thermodynamique local est de permettre l'usage de la

thermodynamique des systèmes à l'équilibre pour définir des propriétés (notamment
d'interface) locales dans un système globalement hors équilibre. Il faut cependant garder à
l'esprit deux précautions d'utilisation : il faut que localement le retour à l'équilibre soit
possible (la préexistence d'une interface rend par exemple impossible le maintien d'un état
métastable, alors qu'il peut subsister à grande échelle au sein d'une phase si le fluide est
uniformément dans un état rendu métastable par exemple par la barrière énergétique
d'activation de la nucléation) et que le déséquilibre ne soit pas entretenu (par exemple des
transferts intenses aux travers d'une interface conduisent à des phases de part et d'autres de
l'interface qui ne sont pas en équilibre l'une avec l'autre).
3. La coexistence thermodynamique de deux ou plusieurs phases

3.1 Notion de phase
La partie précédente nous a permis de rappeler les éléments de thermodynamique nécessaires

à l'équilibre d'une phase. Lorsque cette phase ne peut être en équilibre stable, ou que sa
métastabilité est rompue, par exemple par nucléation ou germination, il y a évolution vers
plusieurs phases pour lesquelles il va nous falloir préciser les conditions de coexistence.
Précisons tout d'abord un peu plus la notion de phase. Nous ne nous intéressons a priori qu'à
trois états : solide, liquide et gaz. Précisons, même si nous ne les abordons pas
spécifiquement, qu'il existe d'autres états tels que les plasmas et agrégats. De plus, il existe
des états liquides "exotiques" tels que les smectiques, les nématiques, … et de très
nombreuses phases solides même pour les corps purs (cf. figure 9, au moins six autres formes
cristallines que la forme habituellement rencontrée à pression atmosphérique pour la glace
d'eau à haute pression, plusieurs variétés de fer cristallin,… ) et une variété indénombrable de
solides à deux ou plusieurs constituants chimiques, qui font notamment l'objet de la
métallurgie pour les composés métalliques.

La notion de phase est assez simple et intuitive. Cependant, si le cas des gaz reste simple, car
les gaz sont en général miscibles en toutes proportions, les liquides peuvent ne pas être
parfaitement miscibles (tels l'eau et l'huile) et le plus souvent chaque espèce chimique
constitue une phase solide séparée ou se répartit entre plusieurs phases solides distinctes ; la
solution solide reste l'exception.
En se restreignant aux seuls gaz, liquide et solide (indifférenciés), nous allons donner une
définition thermodynamique des phases et de leurs équilibres. Les phases sont des formes
distinctes de la matière condensée, caractérisées chacune par un domaine spatial dans lequel
les grandeurs thermodynamiques intensives varient continûment. Par grandeurs
thermodynamiques intensives, on entend la pression, la température, mais également le cas
échéant les concentrations respectives des différentes espèces chimiques présentes. A
l'équilibre, pression et température sont uniformes pour un corps pur ; les concentrations le
sont également à l'équilibre, mais cet équilibre peut être long à s'installer dans le cas d'un
solide et les formes métastables ont de bonnes probabilités d'exister…
Au contraire, lorsque deux phases coexistent, elles occupent des domaines qui peuvent
différer par un certain nombre de grandeurs thermodynamiques, même si en général la
pression (hors effet de courbure des interfaces) et la température y sont uniformes à
l'équilibre. D'un point de vue moléculaire les phases diffèrent par la conformation ou
l'arrangement des molécules : pour distinguer les phases on a besoin d'au moins une grandeur
caractéristique de cette différence, souvent appelé le paramètre d'ordre. Les grandeurs les plus
généralement utilisées comme paramètres d'ordre sont la masse volumique ou le volume
massique (pour distinguer liquide et vapeur) et l'entropie (pour distinguer entre liquide et
solide, ou entre solides) qui présentent des discontinuités aux limites entre chaque domaine de
phase, c'est-à-dire aux interfaces.
Au-delà de ces paramètres d'ordre, la plupart des variables thermodynamiques sont

susceptibles de différer d'une phase à l'autre. C'est généralement le cas des fonctions
thermodynamiques massiques (s, u, f, h , mais pas g comme nous le verrons plus loin), de la
plupart de leurs dérivées partielles (c , c , β , κ , etc.) mais également d'autres propriétés
v p T T
électromagnétiques ou optiques (permittivité, susceptibilité, indice de réfraction)… Les

conditions de coexistence, c'est-à-dire d'équilibre entre phases, vont nous permettre de
préciser quelles sont les grandeurs continues à la traversée d'une interface et quelles sont
celles qui présentent une discontinuité.
3.2 Caractérisation thermodynamique de l'équilibre liquide-vapeur
Intéressons-nous maintenant plus précisément aux conditions de coexistence de deux phases,

que nous appellerons liquide et vapeur (indicées 1 et 2) sans que cela restreigne réellement la
généralité des résultats, formée d'une seule espèce chimique (corps pur). Considérons un
système fermé composé de deux sous-domaines (deux phases) susceptible d'échanger entre
eux, notamment par des flux de matière : Chaque sous-système est un système ouvert. La
masse totale M et l'énergie interne totale U du système sont fixées, mais celles de chacune des
phases peuvent varier pour atteindre l'équilibre du système ; nous choisissons donc de décrire
l'évolution de chaque sous-système en fonction des grandeurs intensives que sont la pression
p et la température T, et la masse M de chaque sous-système qui est une grandeur extensive.
i
Pour obtenir les relations caractérisant l'équilibre, intéressons-nous à l'enthalpie libre totale G,
qui est également une grandeur extensive. Sa différentielle est :

∂G ∂G ∂G 
dG =  dp +  dT +  dM = V dp − S dT + g dM (15)
∂ p T M
,
∂ T p M ∂ M p T , ,
Parmi les relation (4), c'est (4.1) qui correspond à notre système de U et V donné. Nous
devons donc rechercher à quels volumes V et V , à quelles entropies S et S et à quelles
1 2 1 2
énergies internes U et U correspond l'équilibre. Bien entendu, cet équilibre est contraint par
1 2
les valeurs initiales de la masse totale, de l'énergie interne totale et du volume total :
M1 + M2 = M ; V1 + V2 = V ; U1 + U2 = U (16)
On a donc :
dM1 + dM2 = 0 ; dV1 + dV2 = 0 ; dU1 + dU2 = 0 (17)
En combinant la définition de G = U + p V − T S et sa forme différentielle précédente

i i i i i i
(15), on a pour chaque phase i :
dU = − p dV + T dS + g dM
i i i i i i i
(18)
L'entropie maximale à l'équilibre (4.1) donne par conséquent :
( p2 − p1 ) dV1 + (T1 − T2 ) dS1 + ( g1 − g2 ) dM1 = 0 (19)
Pour que la relation (19) soit vraie pour l'évolution d'une système de M, V et U quelconques, il
faut que l'on ait :
T1 = T2 ; p1 = p2 ; g1 = g2 (20)
Les relations (20) sont les conditions d'équilibre entre deux phases, par exemple liquide et
vapeur ; pour que ces deux phases soient en équilibre il faut qu'elles aient mêmes
températures, mêmes pressions (en fait cela suppose des interfaces planes !) et mêmes
enthalpies libres massiques. L'enthalpie libre massique d'un système mono-constituant
s'identifie au potentiel chimique ; l'extension (sans démonstration) au cas de plusieurs
constituants repose sur l'égalité des potentiels chimiques entre phases en contact pour chacune
des espèces j
T =T
1 2
; p = p
1 2
; µ 1, j
= µ 2, j
pour tous j (21)
où µ désigne le potentiel chimique de l'espèce j dans la phase i et M la masse de l'espèce j

i, j i,j
dans la phase i :
∂ G 
µ =  (22)
∂ Mi j T p
i, j
,
,

N.B. : Dans le cas d'un corps pur, le potentiel chimique se réduit à l'enthalpie libre massique g
et les conditions (21) deviennent (20).
On peut montrer également un certain nombre d'autres relations entre les grandeurs
caractéristiques de deux phases à l'équilibre. Nous nous contenterons d'introduire la plus
classique, la règle des aires de Maxwell (figure 4), qui permet de définir la pression commune
aux deux phases en équilibre : la pression de saturation. Cette dernière est définie par
∫ ( p(v) − p ) dv = 0
v2
sat
(23)
v1
et signifie que la somme des aires algébriques comprise entre la courbe p(v) et psat est nulle.
+
p
sat
v
L
sat
vV
sat
v
Figure 4 : Règle des aires de Maxwell pour un fluide de van der Waals
La valeur de la pression qui permet de vérifier la règle des aires pour une isotherme donnée
est la pression de saturation psat(T) ; la courbe de variation de la pression de saturation avec la
température est appelée la courbe de saturation. Réciproquement, à une pression (de
saturation) donnée correspond une température, appelée température de saturation, Tsat(p).
3.3 La chaleur latente
g g
gsat gsat
psat p Tsat T
Figure 5 : Allure de la dépendance de g vis-à-vis de P et T au voisinage de la coexistence

Intéressons nous maintenant aux discontinuités les plus caractéristiques du changement de

phase. Si l'enthalpie libre massique est continue à la traversée d'une interface, ses dérivées ne
sont pas continues (cf. figure 5) :
∂ g ∂g 1
 = −s ;  = v = (24)
∂ T p ∂ p T ρ
Pour un couple (psat, Tsat) donné, on a donc d'autres grandeurs à saturation : les entropies
massiques s1sat et s2sat, les volumes massiques v1sat et v2sat, et les masses volumiques à
saturation ρ1sat et ρ2sat. Les valeurs des autres grandeurs u, f, h, …, en découlent, avec des
valeurs à saturation différentes pour chaque phase. Toutefois, il nous faut donner deux
relations importantes entre ces sauts de valeur : la définition de la chaleur latente de
changement de phase et la relation de Clapeyron. La chaleur latente L est définie comme le
transfert thermique réversible associé au changement de phase :
2
q12 = ∫ T ds = T ( s
1 2 − s1 ) =ˆ L (25)
La transition s'effectuant à pression constante (les deux phases restent à psat), cette chaleur
latente est également l'enthalpie de changement de phase :
2
h2 − h1 = ∫ (T ds + v dp)
1
= T ( s2 − s1 ) =ˆ L (26)
Les entropies allant généralement en croissant de l'état solide à l'état liquide puis à l'état
vapeur, les enthalpies de changement d'état solide-liquide (fusion), solide-vapeur
(sublimation) et liquide-vapeur (évaporation) sont positives, tandis que les transformations
inverses (respectivement solidification, dépôt et condensation) ont des enthalpies négatives.
L'enthalpie de changement d'état a une manifestation particulièrement claire qui lui a valu son
autre appellation de chaleur latente : lorsque l'on réalise un changement de phase en
contrôlant le flux d'énergie fournie au système de façon suffisamment lente pour rester
toujours dans une succession de quasi équilibres, on peut mettre en évidence le palier de
température qui correspond à la coexistence des deux phases ; toute l'énergie fournie au
système diphasique est affectée au changement de phase tandis que la température est stable.
Ce palier dure autant que la coexistence. La pression et la température (non indépendante) ne
servant pas à décrier le système, il faut utiliser une autre notion, le titre thermodynamique x,
qui rend compte de l'état d'avancement du changement de phase de façon plus claire que
l'enthalpie massique moyenne du système h obtenue par bilan d'énergie. Ce titre vaut 0 au
début du changement de phase lorsque va apparaître la première inclusion de la phase 2 ; il
vaut 1 au moment où disparaît la phase 1 :
h − h1sat h − h1sat
x =ˆ sat = (27)
h2 − h1sat L

3.4 La relation de Clapeyron
Le long de la courbe psat(T) de coexistence entre deux phases, la condition d'équilibre permet
l'égalité des enthalpies libres massiques g1 = g2 et donc de leur accroissement dg1 = dg2 le
long ce cette courbe. La relation de Gibbs-Duhem pour cet équilibre s'exprime comme
s dT - v dp + dg = 0. En l'exprimant pour chacune des phases on obtient la relation de
Clapeyron, valable le long de cette courbe de coexistence :
dp s −s L
= 2 1 = (28)
dT v2 − v1 T ( v2 − v1 )
L étant positive pour une fusion, une évaporation et une sublimation, lorsque v2 > v1 (ce qui
est le cas général, avec seulement quelques exceptions telles que la fusion de la glace d'eau ou
d'ammoniac), le signe de la pente de la courbe de pression donnée par (28) est positif. Dans le
cas de l'eau la pente est de l'ordre - 13 MPa.K-1, ce qui peut contribuer à faciliter l'avancée des
glaciers, mais sans doute pas des skieurs…
3.5 Règle des phases de Gibbs
Avant d'aborder la présentation des diagrammes de phase nous avons encore besoin d'un
outil : la règle des phases de Gibbs. Nous nous limitons à son énoncé dans le cas où il n'y a
pas de réaction chimique entre constituants, ce qui est sans doute suffisant pour l'ensemble de
ces cours. La règle des phases de Gibbs n'est rien d'autre qu'un décompte des variables
indépendantes d'un système comprenant ne espèces réparties dans np phases distinctes. Nous
recherchons ni le nombre de variables indépendantes (aussi appelée variance) pour décrire
l'équilibre du système à l'équilibre. La description du système revient à donner les
concentrations en chaque espèce dans chaque phase ainsi que la pression et la température
d'ensemble du système (cf. la relation (21)). Il y a donc ne np + 2 inconnues. Les égalités entre
potentiels chimiques par espèces fournissent ne (np – 1) relations. On dispose par ailleurs de ne
relations de bilans traduisant la conservation des espèces présentent dans l'ensemble du
système. Au final, il reste
n = ne np + 2 − ne ( np − 1) − np = ne + 2 − np
i
(29)
variables indépendantes : c'est la règle des phases de Gibbs. Cette relation s'applique très
simplement, par exemple dans le cas d'un corps pur (ne = 1) :
- pour une seule phase dans le système, np = 1 et donc ni = 2 : le système est monophasique et
peut être décrit par un couple de variables indépendantes, tel les couples pression-
température, masse volumique-entropie, … Par exemple, pour définir l'état thermodynamique
d'un gaz pur il faut donner sa pression et sa température. L'ensemble des valeurs possibles de
l'énergie interne u(p, T) est une surface dans l'espace (u, p, T).
- pour la coexistence de deux phases, np = 2 et donc ni = 1 : le système est diphasique et peut
être décrit par une seule variable indiquant où l'on est sur la courbe de saturation. Par
exemple, il suffit de donner la température ou la pression de saturation, l'ensemble des autres
grandeurs à saturation étant liées et connues par cette seule donnée. L'ensemble des valeurs
possibles de l'énergie interne u(p, T) est une ligne dans l'espace (u, p, T) : c'est en fait la
courbe de saturation, intersection des surfaces représentatives des deux phases (cf. figure 6).
- pour la coexistence de trois phases dans le système, np = 3 et donc ni = 0 : le système est

triphasique ; l'absence de degré de liberté s'explique par le fait que ces trois phases ne peuvent
coexister que pour une seule pression et une seule température caractéristique du point triple.
Ce point dans l'espace (u, p, T) ou (g, p, T) est l'intersection des trois courbes de coexistence
phase à phase. Dans le cas de l'eau, la coexistence des trois phases est possible pour
pc = 611.3 Pa et Tc = 0.01 °C.
g2 g1
T
p
Figure 6 : Intersection des deux surfaces u(p, T).

Dans le plan (p, T), la courbe projetée est la courbe de saturation psat(T) ou Tsat(p)
4. Diagramme de phase d'un corps pur

4.1 Vocabulaire spécifique
Nous avons déjà introduit dans les pages précédentes un certain nombre de termes propres au
changement de phase d'un corps pur. Les courbes de coexistence présentées sur la figure 7
sont généralement dénommées par les changements de phase à entropie croissante (courbes de
fusion, de sublimation, de vaporisation ou d'évaporation). Nous avons déjà également
mentionné les changements inverses (solidification, dépôt, condensation ou liquéfaction).
Hormis dans le cas très particulier de l'hélium, il n'y a pas de limite connue de la courbe de
coexistence solide-liquide ; tout au plus, comme nous l'avons déjà mentionné, on est obligé de
tenir compte comme pour la glace d'eau de la transition à des pressions élevées entre plusieurs
formes cristallines pour le solide.
La courbe de coexistence liquide-vapeur s'arrête au point critique, à une pression et
température auxquelles les propriétés de la vapeur rejoignent celles du liquide. La tension
superficielle disparaît également au point critique (du moins pour les équilibres, car il subsiste
des effets analogues liés à la courbure pour les dynamiques rapides au-dessus de ce point).
Au-delà de ces valeurs, il n'existe plus deux phases fluides distinctes ; on est alors dans le
domaine du fluide supercritique, décrit par sa pression et sa température. Certains auteurs
définissent néanmoins un prolongement de la courbe de coexistence au travers du maximum
de dp/dv)T…
La courbe de sublimation tend quant à elle vers une pression nulle aux très basses
températures.
L'intersection des trois courbes de coexistence est le point triple déjà mentionné.
La figure 7 donne l'allure des courbes de coexistence pour un fluide typique. Pour un fluide
tel que l'eau (ou l'ammoniac) la courbe de coexistence solide-liquide se distingue par le fait
que le solide est moins dense que le liquide ; la relation (28) conduit alors à la pente négative

observée en pointillé sur la figure 7. Le cas de l'hélium est lui réellement singulier puisque le
diagramme ne présente pas de point triple et mais deux phases liquide. Nous y reviendrons un
peu plus loin (§4.4).
p
fluide
supercritique
solide
point critique
liquide
point triple
vapeur
Figure 7 : Phases, courbes de coexistence, points triple et critique

En trait pointillé, une courbe de coexistence pour un solide moins dense que le liquide (eau)
La figure 7 est la représentation la plus simple pour des coexistences entre phases. En effet,
comme nous l'avons expliqué au § 3.5, une seule variable suffit à décrire cette coexistence, les
phases à l'équilibre ayant même température T et même pression p (relation 20). Cependant il
peut être très utile sur le plan pratique de rendre compte des états dans d'autres variables que
ne partagent pas les phases : la masse volumique ρ ou son inverse v le volume massique,
l'entropie massique s, l'enthalpie massique h, etc. Distinguer les phases par une grandeur non
intensive (généralement en abscisse) permet de définir la proportion de chacune dans la
coexistence : c'est par exemple le titre défini par la relation (27).
Lorsque l'on choisit de représenter la coexistence dans un diagramme volume massique-

pression, la binodale, c'est-à-dire la courbe de saturation, comporte deux branches qui se
rejoignent au point critique : il s'agit des courbes vLsat - p et vVsat - p, qui partagent le point
vc - pc. Les points situés dans l'espace compris entre les deux branches de la courbe de
coexistence correspondent à des propriétés d'un mélange diphasique.
Pour les fluides d'usage courant, il est facile de se procurer des tables ou des abaques
représentatifs des propriétés des phases, notamment à la saturation. Suivant le type
d'estimation que l'on souhaite réaliser (recherche des conditions d'équilibre, dimensionnement
d'une machine thermique, …), il peut être intéressant d'utiliser une représentation ou une
autre. Parmi les diagrammes les plus classiques, on peut citer :
- le diagramme de Clapeyron v - p ou ln(v) - p, avec ses faisceaux d'isothermes, adaptée à
l'identification du titre et des volumes massiques à l'équilibre, mais peu pratique pour estimer
les grandeurs énergétiques.
- le diagramme entropique s - T, avec ses faisceaux d'isobares, visualise clairement les

variations d'entropie (réversibles) liées notamment au changement de phase.

- le diagramme de Mollier s - h, reste utilisé pour les dimensionnements à la main afin
d'estimer des enthalpies mises en œuvre dans ces cycles de machine thermique diphasique.
- le diagramme, dit des frigoristes, en variables p - h avec ses faisceaux d'isothermes et
d'isentropiques, est lui aussi utilisé à cette fin.
D'autres diagrammes sont évidemment possibles suivant le type d'application. D'un point de
vue illustratif, les diagrammes tridimensionnels présentant les surfaces de coexistence sont
très parlants ; nous y consacrerons les prochains paragraphes.
4.2 Corps pur typique
La représentation tridimensionnelle n'est en fait pas un abaque à proprement parler car il est
illusoire de rechercher une représentation qui soit capable de fournir des informations
quantitatives à la fois pour le solide et la vapeur à partir des mêmes grandeurs. Ainsi, la
compressibilité des liquides et plus encore des solides étant très faible devant celle des gaz,
les pentes des variations de volume massique avec la pression ne peuvent être utilisable
numériquement sur la même représentation.
solide
sol. + liq.
liquide
sol
vo
.+
lu m
li q
poi
vap
em
.+
nt c
.
vap
ass
riti
iqu
q
ue
e
vapeur
a)
Tt T Tc
température
Figure 8a : Projection dans le plan volume massique-température du diagramme
tridimensionnel de la figure 8b.
Les figures 8a à 8d donnent un éclairage très pédagogique des surfaces représentant les phases
à l'équilibre. La vue tridimensionnelle 8b en variables v – T - p se projette en trois vues
bidimensionnelles : 8a en variables v – T, 8c en variables v - p et 8d en variables T - p.
Insistons sur le fait que seuls les états stables sont représentés. Les surfaces représentent une
phase décrite par deux paramètres tandis que sur une ligne de coexistence, ces paramètres
sont liés et correspondent par exemple aux valeurs à saturation. Les états métastables ne sont
pas sur ces surfaces mais sur leurs prolongements (segments BB' et CC') au-delà de la ligne
de coexistence (figures 8b et 8c). Sur le graphique 8b les phases métastables surchauffées (ou
sous-pressées) sont situées sous les surfaces d'équilibre tandis que les phases surchauffées (ou
sur pressées) sont situées au-dessus de ces surfaces. Cependant tous les états situés de part et
d'autre ne sont pas réalisables : seuls les états métastables (voir la figure 3) peuvent exister
temporairement, mais les limites de métastabilité ne sont pas représentées sur ces graphiques.

ue
itiq
n t cr
poi
e
uid
liq
sol. + liq.
solide
pression
liq
.+
v ap r
. p eu
sol va
.+
vap
.
Tc
vol
um T ture
em
b) ass péra
iq ue Tt tem
ue
r i tiq
in tc
sup po
er cr i
sol. + liq.
tiq
liquide
solide
u e
pression
vapeur
liq u ide
.+ p c liq
v ap
.
solide
sol l e
.+ t trip
vap in
pression
. po Tc
vo eur
lu m
em vap T
ass
iqu re
c) e atu d)
Tt pér
t em
Figure 8b, c et d : Diagramme pression-volume massique-température pour un corps pur

ainsi que les projections v - p et T - p (adapté d'après Collier & Thome, 1994)
La figure 8d est équivalente à la figure 7 si ce n'est que la pente de coexistence liquide-solide

est quasi verticale, comme c'est le cas pour la plupart des corps. Les figures 8a et 8c sont
analogues, l'une en pression, l'autre en température, ces grandeurs étant liées sur la courbe de
coexistence. Sur la figure 8b, la surface correspondant à chaque phase représente l'évolution
v(p, T) du volume massique en fonction de la pression et de la température. Les lignes

d'intersection entre ces surfaces sont les courbes de coexistence, que l'on peut noter par
exemple vsat(T) = v(psat(T), T).
Les représentation en volume massique ont des domaines (et non simplement des lignes) de
coexistence qu'il faut interpréter comme représentative du mélange des deux phases. Un point
de ce domaine a un volume massique intermédiaire entre ceux des deux phases considérées ;
ce volume massique est une moyenne de celui des phases, la proportion de chaque phase
pouvant être obtenue graphiquement par la règle des moments (la proportion de chaque phase
conduisant au volume massique moyen considéré).
4.3 Corps pur particulier : l'eau
La principale particularité de l'eau a déjà été mentionnée précédemment : il s'agit du fait que,
pour les applications qui nous intéressent, la phase la plus dense n'est pas le solide mais le
liquide. Cela conduit à un diagramme température-pression tel que celui donné par la figure 7
(en particulier les pointillés). A pression atmosphérique, cette particularité conduit à un
maximum de masse volumique pour le liquide. A 4 °C, il s'agit même de la définition de la
masse volumique de référence de notre système d'unités : 1000.00 kg.m-3. Curieusement la
glace se dilate lorsque la température diminue, et la masse volumique de la glace est
inférieure à celle du liquide…
1E+03 1000
1E+02 900
VI
1E+01 800
1E+00 700
Liquide
1E-01 600
1E-02 500 V
I Liquide
1E-03 400
1E-04 300
III
1E-05 200
Vapeur
1E-06 100 I
1E-07 0
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Figure 9 : Diagramme de phase de l'eau à haute pression - La glace I est la glace rencontrée à
pression atmosphérique, de structure cristallographique hexagonale
Abscisses en °C et ordonnées en GPa – Le point critique est à 0.0221 GPa (221 bar)
La figure 9 illustre la complexité du diagramme de phase de l'eau à haute pression, lorsque

plusieurs variétés cristallographiques de solide (de glace) sont susceptibles de coexister.
Cependant, ces diagrammes ne remettent pas en cause notre perception classique de l'eau
puisque la glace I (la variété hexagonale que nous connaissons au travers des cristaux de
neige) est la seule existant pour des pressions inférieures à 200 GPa.

4.4 Le cas atypique de l'hélium
100
T = 1.77 K Solide
10 p = 2.97 MPa
Pression
(MPa) 1 He I (liquide)
0.1 He II Tc = 5.2 K
(liquide) pc = 0.223 MPa
0.01
Tλ = 2.177 K
0.001 pλ = 5 kPa
0.0001 Vapeur
0.00001
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Température (K)
Figure 10 : Diagramme des phases de l'hélium
Le diagramme des phases de l'hélium donné sur la figure 10 présente plusieurs particularités :
- Il n'existe pas de phase solide à très basse température et basse pression.
- Il existe deux liquides, appelés Hélium I (liquide classique) et Hélium II (liquide quantique).
Ce dernier présente notamment des propriétés de superfluidité (viscosité nulle) et de
superconductivité thermique (la conduction n'est plus régie par une loi Fourier si bien que
pour des applications aux échelles centimétriques la conductivité équivalente est supérieure
de plusieurs décades à celles de métaux les plus conducteurs).
- Il n'y a pas de point triple (de première espèce), mais deux points triples correspondant l'un à
la coexistence des deux phases liquide avec le solide, l'autre à la coexistence des deux
phases liquide avec la vapeur. Ces deux points triples sont reliés par une courbe de
coexistence entre liquides, dite courbe λ. A pression atmosphérique par exemple, le liquide
normal coexiste avec le liquide superfluide à une température de 2.168 K. Le changement de
phase entre liquides et vapeur peut être utilisé pour réaliser le contrôle thermique de certains
instruments, notamment les bobines supraconductrice du CERN à Genève.
5. Les mélanges binaires

Le but de ce chapitre ne peut être de détailler toutes les propriétés thermodynamiques des
mélanges à deux ou plusieurs constituants, tels que l'air humide, les mélanges à distiller, …
En effet, lorsque l'on s'intéresse aux mélanges, de nombreuses situations particulières
deviennent possibles. De plus, si les équilibres entre phases liquides et gazeuses peuvent être
raisonnablement décrits à partir de quelques concepts, l'occurrence de phases solides rend les
types de diagrammes de phases très variés. Nous avons donc choisi de rappeler ici un certain
nombre de propriétés thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur, sans apporter plus
d'éclairage sur les démonstrations voire les origines des "lois". Ces lois sont en revanche très
utilisées, même si elles ont souvent des domaines de validité très réduits pour la plupart des
mélanges de fluides ; les mélanges ne s'approchent souvent des comportements "idéaux" que
quand l'un des constituants est dominant et les autres très dilués. De plus, la notion de gaz

parfait est une idéalisation du comportement à très basse pression tandis que beaucoup
d'applications se placent au contraire à des pressions importantes. En particulier, la vapeur
d'eau aux pressions industrielles est mal décrite par une approximation de gaz parfait.
5.1 Mélanges binaires idéaux : lois de Dalton, Raoult et Henry
La notion de mélange idéal prolonge celle de gaz parfait. Elle suppose un comportement
universel de chaque espèce indépendamment de toute interaction avec les autres constituants ;
l'air à pression modérée en est un bon exemple, l'azote et l'oxygène ayant chacun un
comportement de gaz parfait et les grandeurs extensives étant additives sur les différentes
espèces. A la loi du gaz parfait mono-constituant p v = n R T correspond celle qui donne la
pression partielle de l'espèce i dans le mélange de pression totale p, en proportion de son
nombre de moles dans le mélange, appelée la loi de Dalton :
p n
p v = n RT et = i
= y
i
(30)
p n
i i i
p
Pression totale du
pB mélange idéal
pA
Pression
partielle
du gaz A
du gaz B
0
0 Fraction molaire de A 1
Figure 11 : Pressions partielles d'un mélange binaire idéal (de gaz) – Loi de Dalton
Une forme additive équivalente pour les capacités massiques à pression constantes est
également appelée loi de Dalton. Ces lois de Dalton sont le comportement linéaire des
mélanges de gaz idéaux. Les lois de Raoult et de Henry proviennent d'une hypothèse
équivalente de linéarité, mais portent cette fois sur des solutions (liquides) idéales.
Dans le cas d'une solution très diluée (une espèce i majoritaire, les autres espèces très
minoritaires), on peut montrer que la pression partielle de l'espèce i est le produit de sa
0
concentration xi dans la solution (donc proche de 1) par sa pression de vapeur saturante p i
(pression de saturation si l'espèce était seule). C'est la loi de Raoult :
p = x p0
i i i
(31)
A l'opposé, la pression partielle d'une espèce minoritaire j dissoute dans le liquide est
proportionnelle à la concentration xj de celle-ci. C'est la loi de Henry :

p = K x
i i i
(32)
Notons que ces deux lois, chacune à leur façon, rendent compte d'un équilibre
thermodynamique tel que ceux de la relation (21). A pression et température données,
l'équilibre entre phases, c'est-à-dire l'égalité des potentiels chimiques, s'exprime à partir des
concentrations dans les phases. Ces deux lois sont des linéarisations au voisinage de xi = 0 et
de xi = 1, ainsi que l'illustre la figure 12.
Loi de Raoult
pB0 (espèce B)
Loi de Raoult 0
(espèce A) pA
pB
pA
Loi de Henry
0 (espèce B) (espèce A)
0 xA 1
Figure 12 : Domaines de validité des lois de Raoult et de Henry pour un mélange binaire A+B
Lorsque l'on suppose que la loi de Raoult s'applique aux deux constituants A et B d'un
mélange binaire, on peut facilement déterminer la loi de dépendance de la fraction molaire xA
(et xB = 1 - xA) dans le liquide en fonction de la pression et des pressions de saturation de
chacune des espèces à la température considérée :
p − pB0
xA = 0 (33)
pA − pB0
La fraction molaire yA dans le mélange gazeux est simplement donnée par la loi de Dalton :
pA xA pA0
yA = = (34)
p p
La figure 13 représente ces relations (34) et (35). On peut noter que pour le cas choisi,
l'espèce la plus volatile est l'espèce B (sa pression de saturation est la plus élevée) et l'espèce
A moins volatile. Le liquide est alors plus riche en A à l'équilibre : xA > yA.

pB
p
0 yA xA 1
Figure 13 : Fractions molaires de l'espèce A à une température imposée et une pression p :

xA dans le mélange liquide idéal et yA dans le mélange gazeux idéal.
Les deux courbes de la figure 13 peuvent également être tracées non plus en fonction de la
pression à température imposée, mais sur la figure 14 en fonction de la température à pression
imposée. Dans les deux cas, une courbe est la courbe de rosée et l'autre la courbe de bulle. La
première correspond, pour un mélange gazeux de composition ygaz donnée, à l'apparition des
premières gouttelettes de liquide (de composition xrosée différente) lorsque la pression
augmente ou que la température diminue. La seconde correspond à l'apparition des premières
bulles par diminution de la pression ou augmentation de la température (même différence de
composition entre xliquide et ybulle). Un diagramme tel que la figure 14 permet de comprendre
comment se déroule la distillation d'un mélange binaire, du moins dans l'approximation
d'étages séparés.
TA
TB
ybulle xliquide ygaz xrosée
Figure 14 : Fractions molaires de l'espèce A à une pression imposée et une température T
5.2 Mélanges liquide-vapeur binaires sans azéotrope
Le cas que nous avons évoqué au paragraphe précédent, à partir des mélanges de gaz idéaux
et des solutions idéales, est le cas le plus courant, celui des mélanges binaires sans azéotropes.

La non-idéalité des mélanges rend la description thermodynamique plus complexe, car il faut
substituer la notion d'activité à celle de pression partielle ou de concentration en phase
liquide, mais l'allure des courbes est identique aux figues 13 et 14. Dans ce cas, il est assez
simple d'imaginer des évolutions telles que la distillation fractionnée à pression constante (la
pression atmosphérique). Le composant le plus volatil est celui qui a la température de
saturation la plus basse lorsqu'il est pur (ou la pression la plus élevée). Lors de la formation de
bulle à partir d'un liquide de composition donnée, le mélange gazeux est d'une composition
plus riche en l'espèce la plus volatile.
Ces notions se retrouvent de façon analogue pour la fusion ou la solidification des mélanges
binaires, les deux courbes de coexistence portent cette fois les noms de solidus et de liquidus ;
les courbes monotones sont dites sans eutectique.
5.3 Mélanges liquide-vapeur binaires avec azéotrope
Certains mélanges ont des courbes de bulle et de rosée radicalement différentes des courbes
13 et 14. C'est le cas des mélanges azéotropes, pour lesquels la courbe présente un maximum
à une composition donné. Pour cette composition particulière, le mélange se comporte comme
un corps pur, puisque le liquide et la vapeur à l'équilibre ont la même composition, le
changement de phase se faisant à une température bien précise, en non sur une plage comme
précédemment. Outre la relative complexité du diagramme de phase, les mélanges à
azéotropes présentent la particularité de compliquer la tâche des distillateurs : C'est en effet le
cas du mélange eau-alcool éthylique qui présente un azéotrope vers 95.6% d'alcool ; partant
d'un mélange eau-alcool de plus faible teneur en alcool, il n'est pas possible par simple
distillation du mélange binaire d'obtenir un alcool plus concentré que 95.6%. Pour dépasser
cette valeur, il faut contourner l'azéotrope par un mélange ternaire, par exemple avec du
benzène…
TB
TA
xazéo = yazéo xA
Figure 15 : Courbes de rosée et de bulle pour un mélange présentant un azéotrope de

composition xazéo = yazéo – Evolution des composition à pression imposée en fonction de la
température T.

5.4 Eléments complémentaires
La description thermodynamique des mélanges peut être beaucoup complète que ce qui
précède, même si la prévision des écarts à l'idéalité demande de se préoccuper finement des
interactions entre molécules, en particulier au niveau du liquide. Nous n'avons pas choisi
d'aller plus avant dans le cadre de ce cours, si ce n'est en introduisant une dernière notion qui
rend justement compte de l'écart à l'idéalité du mélange : l'entropie de mélange en excès ∆sm
et l'enthalpie libre en excès ∆gm. On définit l'enthalpie libre molaire de mélange et l'entropie
de mélange comme :
∆gm (T , p, x2 ) =ˆ g (T , p, x2 ) − (1− x2 ) g10 (T , p) − x2 g20 (T , p) (35)
∆sm (T , p, x2 ) =ˆ s (T , p, x2 ) − (1− x2 ) s10 (T , p) − x2 s20 (T , p) (36)
Pour les mélanges parfaits (mélange de gaz parfaits ou solution idéale) un résultat classique
de thermodynamique statistique fourni le potentiel chimique molaire µi de chaque constituant
à partir de l'enthalpie libre molaire gi de l'espèce i pure et de la fraction molaire :
n 
µ = g 0 (T , p ) + R T ln  i
(37)
n
i i
 
Dans le cas d'une solution, x = n / n :
i i
µ = g 0 (T , p) + R T ln x
i i i
(38)
La thermodynamique statistique fournit également la forme enthalpie libre molaire de

mélange et l'entropie de mélange dans le cas idéal (pas d'interaction entre les espèces) :
∆gm idéal (T , p, x) = R T ( x ln x + (1− x) ln (1− x) )

,
(39)
∆sm idéal (T , p, x) = − R ( x ln x + (1− x) ln (1− x) )

,
(40)
On notera que ∆sm idéal est toujours strictement positive, ce qui signifie que le mélange conduit
à l'augmentation de l'entropie du système (de façon irréversible).
L'écart à l'idéalité du mélange peut être quantifié par l'enthalpie libre molaire en excès, définie
de façon à ce quelle soit nulle pour un mélange idéal :
∆gm excès =ˆ ∆gm − ∆gm idéal = ∆gm − R T ( x ln x + (1− x) ln (1− x) )

, ,
(41)
Le cas des figures 13 et 14 peut être distingué du cas de la figure 15 par un dernier concept :
les solutions régulières. Dans le cas des figures 13 et 14, on peut montrer que l'enthalpie libre
molaire en excès dépend peu de la variable x. Les solutions régulières sont les solutions pour
lesquelles l'enthalpie libre molaire en excès peut se mettre sous la forme :
∆gm régulière (T , p, x ) = R T x (1− x) α (T , p)

,
(42)

Dans le cas des mélanges présentant un azéotrope, il n'est pas possible de représenter
l'enthalpie libre molaire en excès avec une fonction α qui ne dépende que de T et p.
6. Le point sur les transitions de phase du 1er et du 2nd ordre

Nous n'avons pas jusqu'ici préciser la différence entre changement de phase et transition de
phase. La distinction est cependant généralement faite dans la littérature. La façon la plus
simple de rendre compte de cette différence est d'adopter la classification proposée par
Ehrenfest (1930).
T T
∆s = L / T
sat
Tcrit
T
s –s0 s –s0
Figure 16 : Transition du premier ordre (à gauche) et du second ordre (à droite)
g ∂ g s
s = − 
 ∂ T p
∆s = L / T
Tsat T Tsat T
g ∂ g v
v= 
 ∂ p T
∆v
psat p psat p
Figure 17 : Enthalpie libre massique g et ses dérivées discontinues pour une transition du
premier ordre

Le changement de phase ou transition de phase du premier ordre est caractérisé par la

présence de discontinuités dans les dérivées premières des potentiels thermodynamiques. Pour
un corps pur, c'est le cas général du changement de phase solide-liquide, solide-vapeur, et du
changement de phase liquide-vapeur à l'exception du point critique. Au point de transition,
deux phases distinctes sont en équilibre. Les discontinuités sont par exemple le saut d'entropie
et de volume massique au travers de l'interface et la chaleur latente de changement d'état. Ces
caractéristiques sont illustrées sur la figure 17.
Les transitions de phase du second ordre sont caractérisées par la présence de discontinuités
dans les dérivées secondes des potentiels thermodynamiques tandis que les dérivées premières
sont continues. Pour un corps pur, cela n'est le cas qu'au point critique. Au point de transition,
il y a passage continu d'une phase à l'autre. Il n'y a ni discontinuité brutale de l'entropie ou du
volume massique, ni chaleur latente de changement d'état. En revanche, la capacité thermique
spécifique à pression constante, par exemple, est singulière à la température de transition, ce
qui rend compte d'une pente infinie de l'entropie. Ces caractéristiques sont illustrées sur la
figure 18.
s  ∂2 g  cp
cp = − T  2 
 ∂ T p
Tcrit T Tcrit T
Figure 18 : Entropie massique s et capacité thermique massique à pression constante cp pour

une transition du second ordre
Au-delà du point critique déjà mentionné dans l'étude des diagrammes de phase, un corps pur
ne présente pas d'autre transition du second ordre. Des transitions du second ordre se
rencontrent dans le cas des mélanges de plusieurs constituants ou pour des systèmes ayant des
paramètres de description supplémentaires, comme par exemple l'aimantation. Dans certains
cas complexes, le point critique n'est pas isolé, mais des lignes de points critiques peuvent
exister. En se limitant aux plus usuels, on peut citer les points critiques suivants et la
température de transition correspondante :
- Point critique de la transition liquide-vapeur, associé à la température critique Tc,
longuement présenté au § 4.1.
- Température de transition liquide-liquide superfluide pour l'hélium, associé à la
température critique Tλ, présenté au § 4.4.
- Point de Curie de transition entre solides paramagnétique et ferromagnétique, associé à la
température de Curie.
- Point de transition entre solides antiferromagnétique et paramagnétique, associé à la
température de Néel.
- Point de transition entre phases smectiques et nématiques pour les cristaux liquides,
associé à une valeur critique du champ électrique.
-…

7. Références
CAREY VAN P. (1992). An introduction to the thermophysics of vaporization and

condensation processes in heat transfer equipment. New York : Hemisphere Publishing
Corporation.
COLLIER J.G. & THOME J.R. (1994). Convective boiling and condensation. 3rd Edition.
Oxford : Oxford University Press.
LOCK G. S. H. (1994). Latent heat transfer – An introduction to fundamentals. Oxford :

Oxford University Press.
PAPON P. & LEBLOND J. (1990). Thermodynamique des états de la matière. Paris :

Hermann.

8. Nomenclature
Grandeur Symbole Unité SI et équiv.

Capacité thermique
massique (à v ou p constant) cv, cp J.kg-1.K-1
Energie potentielle Ep J =N.m
Energie libre (fonction de Helmholtz)
totale du système (F = U – T S) F J
massique (f = u - T s) f J.kg-1
Enthalpie libre (fonction de Gibbs)
totale du système (G = H – T S) G J
massique (g = h - T s) g J.kg-1
Enthalpie
totale du système (H = U + p V) Η J
massique (h = u + p v) h J.kg-1
Conductivité thermique K W.m-1.K-1
Coefficient de partage pour l'espèce i (loi de Ki Pa.mol-1.dm3
Henry)
Chaleur latente de changement de phase L J.kg-1
Pression P Pa = N/ m2 = J / m3
Pression partielle pi Pa
Quantité de chaleur échangée Q J
Constante des gaz parfaits R J.kg-1.K-1
massique, pour l'espèce i R i J.kg-1.K-1
Entropie
totale du système S J.K-1
massique s J.kg-1.K-11
Température absolue T K
Energie interne
totale du système U J
massique u J.kg-1
Volume total du système V m3
Volume massique (v = 1/ρ) m .kg-1
3
v
Titre massique x -
Concentration l'espèce i x i mol.dm-3
Fraction molaire de l'espèce i dans le liquide et x i -
dans la vapeur y i -
Diffusivité thermique
(α = k/ρ c )
p α m2.s-1
Masse volumique (ρ = M/V) ρ kg.m-3
Viscosité
dynamique µ Pa.s = kg.m-1.s-1
cinématique (ν = µ/ρ) ν m2.s-1
Potentiel chimique de l'espèce i dans la phase j µ ij
J.kg-1
1 ∂v  χ Pa-1
Compressibilité isotherme χT = −  T
v ∂ p T

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Notions de thermodynamique appliquées au changement de phase liquide-vapeur

2. L'équilibre thermodynamique d'une phase

La notion d'équilibre thermodynamique correspond intuitivement à l'absence d'évolution du

Pour compléter cette introduction, la description de différentes situations d'équilibre ou de

© Copyright école thématique du CNRS 2003

Figure 1 : différents types de stabilités illustrés par l'énergie potentielle de gravitation

Le second principe de la thermodynamique permet de caractériser de façon systématique un

2.2 Inégalité de Gibbs-Duhem pour un corps pur

Pour des échanges réversibles avec l'extérieur, le second principe de la thermodynamique

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Système à U et V fixés : ∆S ≤ 0 S maximale (4.1)

Intéressons nous maintenant à la métastabilité et à sa limite, que nous appellerons courbe

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on obtient une expression plus claire

cV > 0 et χT > 0 (10)

2.3 Application à la stabilité d'un fluide de van der Waals

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Figure 3 : Allure des courbes binodale (trait plein) et spinodale (pointillé),

2.4 Inégalité de Gibbs-Duhem pour un mélange

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2.5 Notions d'équilibre thermodynamique local (ETL)

La notion d'équilibre thermodynamique local (ETL) correspond à une approximation bien

Le principal intérêt de l'équilibre thermodynamique local est de permettre l'usage de la

3. La coexistence thermodynamique de deux ou plusieurs phases

La partie précédente nous a permis de rappeler les éléments de thermodynamique nécessaires

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Au-delà de ces paramètres d'ordre, la plupart des variables thermodynamiques sont

électromagnétiques ou optiques (permittivité, susceptibilité, indice de réfraction)… Les

3.2 Caractérisation thermodynamique de l'équilibre liquide-vapeur

Intéressons-nous maintenant plus précisément aux conditions de coexistence de deux phases,

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dM1 + dM2 = 0 ; dV1 + dV2 = 0 ; dU1 + dU2 = 0 (17)

En combinant la définition de G = U + p V − T S et sa forme différentielle précédente

(15), on a pour chaque phase i :

L'entropie maximale à l'équilibre (4.1) donne par conséquent :

( p2 − p1 ) dV1 + (T1 − T2 ) dS1 + ( g1 − g2 ) dM1 = 0 (19)

où µ désigne le potentiel chimique de l'espèce j dans la phase i et M la masse de l'espèce j

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3.3 La chaleur latente

Figure 5 : Allure de la dépendance de g vis-à-vis de P et T au voisinage de la coexistence

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Intéressons nous maintenant aux discontinuités les plus caractéristiques du changement de

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3.4 La relation de Clapeyron

3.5 Règle des phases de Gibbs

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Figure 6 : Intersection des deux surfaces u(p, T).

4. Diagramme de phase d'un corps pur

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Figure 7 : Phases, courbes de coexistence, points triple et critique

Lorsque l'on choisit de représenter la coexistence dans un diagramme volume massique-

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variations d'entropie (réversibles) liées notamment au changement de phase.

4.2 Corps pur typique

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Figure 8b, c et d : Diagramme pression-volume massique-température pour un corps pur

La figure 8d est équivalente à la figure 7 si ce n'est que la pente de coexistence liquide-solide

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4.3 Corps pur particulier : l'eau

La figure 9 illustre la complexité du diagramme de phase de l'eau à haute pression, lorsque

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4.4 Le cas atypique de l'hélium

5. Les mélanges binaires