3.

Relations de Gibbs-Helmholtz
Considérons les équations (4.18) et (4.19), on peut écrire :

 f  (4.24)
s = − 
 T v

 g  (4.25)
s = − 
 T P

La substitution de l’équation (4.24) dans la relation (4.16) donne :

 f  (4.26)
u= f −T 
 T v

Sachant que :

(f / T ) f 1 f (f / T ) f
=− 2 +  − T2 = f −T
T T T T T T

La relation (4.26) devient

 (f / T )  (4.27)
u = −T 2  
 T v

Une approche similaire appliquée à l’équation (4.17) conduit à la relation suivante :

 (g / T )  (4.28)
h = −T 2  
 T P

Les deux dernières expressions sont connues appelées relations de Gibbs-Helmholtz.

4. Equation de Clapeyron
Les relations de Maxwell sont souvent utilisées pour dériver des relations thermodynamiques utiles.
L’équation de Clapeyron est l’une de ces relations qui permet de déterminer la variation de
l’enthalpie liée au changement de phase à partir de la connaissance de la pression, le volume
massique et la température.

Considérons la troisième relation de Maxwell exprimée par :

 s   P 
  =  (4.29)
 V T  T v

Lors du processus de changement de phase, la pression est la pression de saturation et ne dépend

que de la température 𝑃𝑠𝑎𝑡 = 𝑓(𝑇𝑠𝑎𝑡 ) (la pression est indépendante du volume massique). Par
conséquent, la dérivée partielle (𝜕𝑃⁄𝜕𝑇)𝑣 devient une dérivée totale (𝑑𝑃⁄𝑑𝑇)𝑠𝑎𝑡 . Cette dernière

Thermodynamique 2 69
représente la pente de la courbe de saturation dans le diagramme P-T à un état de saturation
donné. Cette pente est indépendante du volume massique et peut donc être considérée comme
constante lors de l’intégration de l’équation (4.29) entre deux états de saturation à la même
température. Par exemple, lors d’un changement de phase liquide-vapeur isotherme, l’intégration
donne :

 dP 
sg − sf =   (vg − vf ) (4.30)
 dT sat

Ou bien

 dP  sfg
  = (4.31)
 dT sat vfg

Figure 4.1 : La pente de la courbe de saturation dans le diagramme P-T est constante pour une
température et pression constantes.

Durant ce processus de changement de phase, la pression demeure aussi constante (𝑑𝑃=0). Par
conséquent, à partir de l’équation (4.13), on peut écrire :

g g

dh = Tds →  dh =  Tds
f f
→ hfg = Tsfg (4.32)

La substitution de ce résultat dans l’équation (4.31) donne :

 dP  hfg
  = (4.33)
 dT sat Tvfg

Cette expression est appelée équation de Clapeyron en l’honneur de l’ingénieur et physicien

français Émile Clapeyron (1799–1864). Elle permet d’estimer l’enthalpie de vaporisation ℎ𝑓𝑔 à

Thermodynamique 2 70
une température donnée en mesurant simplement la pente de la courbe de saturation sur le
diagramme P-T et le volume massique de liquide saturé et de vapeur saturée.

L’équation de Clapeyron est applicable à tous les processus de changement de phase qui se
produisent à température et pression constantes. Elle peut s’exprimer de façon générale par :

 dP  h12
  = (4.34)
 dT sat Tv12

Où les indices 1 et 2 indiquent les deux phases.

Pour des basses pressions, 𝑣𝑔 ≫ 𝑣𝑓 et donc 𝑣𝑓𝑔 ≅ 𝑣𝑔 . En traitant la vapeur comme un gaz parfait,
on a 𝑣𝑔 = 𝑅𝑇/𝑀𝑃 (où M est la masse molaire). En substituant cette approximation dans l’équation
de Clapeyron, on obtient :

 dP  MP hfg
  = (4.35)
 dT  sat RT 2

Ou encore

 dP  M hfg  dT 
  =   (4.36)
 P sat R  T 2 sat

Pour un intervalle de variation de température restreint, l’enthalpie de vaporisation ℎ𝑓𝑔 peut être
considérée comme constante à une certaine valeur moyenne. Cette expression peut être intégrée
entre deux états de saturation (de l’état initial 1 à l’état final 2) comme suit :

P  M hfg  1 1 
ln  2    −  (4.37)
 P1 sat R  T1 T2 sat

Cette équation est appelée équation de Clapeyron-Clausius et permet d’estimer la variation de

la pression de saturation en fonction de la température. Cette équation peut aussi être utilisée pour
le changement d’état solide-vapeur en remplaçant l’enthalpie de vaporisation ℎ𝑓𝑔 par l’enthalpie
de sublimation ℎ𝑖𝑔 de la substance.

5. Relations générales pour du, dh, ds, cv et cp

L’état d’un système simple peut être complétement déterminé par deux variables intensives
indépendantes. C’est-à-dire que la connaissance de deux variables indépendantes d’une substance
permet de calculer toutes les autres variables thermodynamiques à l’aide de relations
mathématiques.

Thermodynamique 2 71
Dans cette section, des relations générales pour la variation d’énergie interne, d’enthalpie et
d’entropie seront développées en fonction de la pression, la température, du volume massique et
de la chaleur massique.

4.1 Variation de l’énergie interne

On choisit l’énergie interne comme étant une fonction de la température 𝑇 et du volume
massique 𝑣 ; c’est-à-dire 𝑢 = 𝑢(𝑇, 𝑣). Selon l’équation (4.2), la différentielle totale de 𝑢 =
𝑢(𝑇, 𝑣) est :

 u   u 
du =   dT +   dv (4.38)
 T v  v T

En utilisant la définition de 𝑐𝑣 (équation (1.37), on obtient :

 u 
du = cv dT +   dv (4.39)
 v T

D’une manière similaire, la différentielle totale de 𝑠 = 𝑠(𝑇, 𝑣) est donnée par :

 s   s 
ds =   dT +   dv (4.40)
 T v  v T

La substitution de cette équation dans la relation 𝑑𝑢 = 𝑇𝑑𝑠 − 𝑃𝑑𝑣 permet d’obtenir :

 s    s  
du = T   dT + T   − P  dv (4.41)
 T v   v T 

La comparaison des coefficients de 𝑑𝑇 et 𝑑𝑣 dans les équations (4.39) et (4.41) donne :

 s  cv
  = (4.42a)
 T v T

 u   s 
  =T  −P (4.42b)
 v T  v T

En utilisant la troisième relation de Maxwell (équation (4.22)), on peut écrire :

 u   P 
  =T  −P (4.43)
 v T  T v

Par conséquent, l’équation (4.41) devient :

Thermodynamique 2 72
   P  
du = cv dT + T   − P  dv (4.44)
  T v 

La variation d’énergie interne lors d’une évolution de l’état (𝑇1 , 𝑣1 ) à l’état (𝑇2 , 𝑣2 ) est
déterminé par intégration de l’équation (4.44) :

T2 v2
  P  
u2 − u1 =  cv dT +  T   − P  dv (4.45)
T1 v1  
T v 

4.2 Variation de l’enthalpie

La relation pour la variation d’enthalpie 𝑑ℎ est déterminée en utilisant la même approche. Cette
fois, on choisit l’enthalpie comme étant fonction de 𝑇 et 𝑃 (c’est-à-dire ℎ = ℎ(𝑇, 𝑃)). La
différentielle totale l’enthalpie est :

 h   h 
dh =   dT +   dP (4.46)
 T P  P T

En utilisant la définition de la chaleur massique à pression constante, on obtient :

 h 
dh = c p dT +   dP (4.47)
 P T

D’autre part, en considérant l’entropie fonction de la pression et de la température, sa

différentielle totale est exprimée par :

 s   s 
ds =   dT +   dP (4.48)
 T P  P T

La substitution de cette équation dans la relation 𝑑ℎ = 𝑇𝑑𝑠 + 𝑣 𝑑𝑃, donne :

 s    s  
dh = T   dT + v + T    dP (4.49)
 T P   P T 

La comparaison des équations (4.47) et (3.49) permet d’obtenir :

 s  cp
  = (4.50)
 T P T

 h   s 
  = v+T  (4.51)
 P T  P T

Or, d’après la quatrième équation de Maxwell (4.23), on peut écrire :

Thermodynamique 2 73
 h   v 
  = v −T  (4.52)
 P T  T P

La substitution de cette relation dans l’équation (4.47) permet d’obtenir la relation désirée
suivante :

  v  
dh = c p dT + v − T    dP (4.53)
  T P 

La variation d’enthalpie lors d’une évolution de l’état (𝑇1 , 𝑃1 ) à l’état (𝑇2 , 𝑃2 ) est déterminée par
intégration de l’équation (4.53) :

T2 P2
  v  
h2 − h1 =  c p dT +  v − T    dP (4.54)
T1 P1   T P 

Dans la pratique, il suffit de déterminer soit la variation d’énergie interne, soit la variation
d’enthalpie, puis utiliser la définition d’enthalpie ℎ = 𝑢 + 𝑃𝑣 :

h2 − h1 = u2 − u1 + (P2v2 − Pv
1 1) (4.55)

4.3 Variation de l’entropie

Dans cette partie, nous développerons deux relations générales pour la variation de l’entropie. La
première relation est obtenue en remplaçant la première dérivée partielle dans l’équation (4.40)
par la relation (4.42a) et la deuxième dérivée partielle par la troisième relation de Maxwell. On
obtient alors :

cv  P 
ds = dT +   dv (4.56)
T  T v

L’intégration donne :

T2 v
cv  P 
2

s2 − s1 =  dT +    dv (4.57)
T1
T v1 
T v

La deuxième relation est obtenue en remplaçant la première dérivée partielle de l’équation

(4.48) par l’équation (4.50), et deuxième dérivée partielle par la quatrième relation de
Maxwell. On obtient :

cp  v 
ds = dT −   dP (4.58)
T  T P

Thermodynamique 2 74
 L’intégration de cette équation permet d’écrire :

T2 P2
cp  v 
s2 − s1 =  dT −    dP (4.59)
T1
T P1 
T P

On peut utiliser la première ou la deuxième relation pour estimer la variation d’entropie. Le

choix entre ces deux relations dépend principalement des données disponibles.

4.4 Chaleurs massiques cv et cp

Dans cette section, on développe quelques relations générales pour relier les chaleurs
massiques d’une substance à la pression, au volume massique et à la température.

Á des basses pressions, les gaz ont un comportement similaire à celui d’un gaz parfait. Dans
ce cas, les chaleurs massiques dépendent principalement de température seule. Ces chaleurs
massiques sont appelées chaleurs massiques à pression nulle ou des gaz parfaits. On les note par
les symboles 𝑐𝑣0 et 𝑐𝑝0 . On peut donc calculer les chaleurs massiques à des pressions plus élevés
(ou à des volumes massiques plus petits) à partir de la connaissance de 𝑐𝑣0 ou 𝑐𝑝0 et du
comportement P-v-T de la substance. L’application de l’équation (4.5) aux équations (4.56) et
(4.58) donne :

 cv    2P 
  = T  2 (4.60)
 v T  T v

 c p    2v 
  = −T  2 (4.61)
 P T  T P

Par exemple, l’écart entre 𝑐𝑝 et 𝑐𝑝0 , résultant de l’augmentation de la pression, peut être
déterminé en intégrant l’équation (4.61) de la pression nulle à n’importe quelle pression P le long
d’un chemin isotherme :

P
  2v 
(c p − c p 0 )T = −T   2  dP
T P
(4.62)
0

L’intégration du terme de droite de cette équation nécessite la connaissance du comportement P-v-T

de la substance (l’équation d’état).

Une deuxième relation très importante est celle qui relie les chaleurs massiques 𝑐𝑝 et 𝑐𝑣 . Une telle
relation permet de déterminer l’une des chaleurs massiques une fois l’autre est connue. On
commence le développement de cette relation par égaler les expressions (4.56) et (4.58). En
isolant 𝑑𝑇, on obtient :

Thermodynamique 2 75
 T ( P T )v T ( v T )P
dT = dv + dP (4.63)
c p − cv c p − cv

En considérant la température comme fonction du volume et de pression (𝑇 = 𝑓(𝑣, 𝑃)), sa

différentielle s’écrit par :

 T   T 
dT =   dv +   dP
 v P  P v

En égalant des coefficients de 𝑑𝑣 ou de 𝑑𝑃 dans deux dernières relations, on obtient :

 v   P 
c p − cv = T     (4.64)
 T P  T v

Une forme alternative de cette expression peut être obtenue en considérant la relation cyclique
suivante :

 P   T   v   P   v   P 
      = −1    = −     (4.65)
 T v  v P  P T  T v  T P  v T

La substitution de cette relation dans l’équation (4.64) donne :

2
 v   P 
c p − cv = −T     (4.66)
 T P  v T

Cette relation peut être exprimée en fonction du coefficient de dilatation volumique 𝛽 et du

coefficient de compressibilité isotherme 𝛼 définis par :

1  v  1  v 
 =   et  = −   (4.67)
v  T P v  P T

L’expression (4.66) devient donc :

vT  2
c p − cv = (4.68)


Cette relation est connue sous le nom de relation de Mayer en l’honneur du physicien allemand
Julius Robert Mayer (1814-1878).

Thermodynamique 2 76