Chapitre I

Généralité sur la thermodynamique

La thermodynamique étudie la relation existant entre la mécanique et la chaleur.
Son domaine d’application s’est étendu à l’étude de processus tels les
phénomènes chimiques ou physiques dans lesquels des échanges d’énergie ont
lieu.

I.1) Propriétés fondamentales des fonctions d’état

1) Rappel de définitions mathématiques

Soit la fonction d’une variable f(x).
𝝏𝒇
La différentielle df(x) s’écrit sous la forme df(x) = 𝒅𝒙.
𝝏𝒙

Soit f une fonction de deux variables x et y, dérivable selon x et y.

df (x,y) = 𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑑𝑥 + 𝑑𝑦
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥
Exemple:
si f (x,y) =2 x2 +5 y2 – xy
𝜕𝑓 𝜕𝑓
= 4x – y et = 10y - x
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝑓 𝜕𝑓
et par conséquent df (x,y) = 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦 = (4x – y) dx + (10y – x) dy
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥
L’égalité des dérivées secondes croisées permet de reconnaître les différentielles
totales exactes (D.T.E.). La forme différentielle, df (x,y) est totale exacte si et
seulement si, on a :

𝜕 𝜕𝑓 𝜕 𝜕𝑓
=
𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝑦 𝑥
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝑥 𝑦

𝜕 𝜕𝑓
= −1
𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝑦 𝑥
====> df est une D.T.E
𝜕 𝜕𝑓
= −1
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝑥
𝑦
On dit que f (x, y) est une différentielle totale exacte  C’est une fonction d’état.

Exemple :
On a: 𝑃𝑉 = 𝑛 𝑅𝑇 ⇔ 𝑉 = 𝑅𝑇/ 𝑃,
Les dérivées du volume par rapport à P et T et les dérivées secondes permettent de
montrer que le volume est une différentielle totale.

𝜕𝑉 𝑅𝑇 𝜕 𝜕𝑉 𝑅
= − 2 ⇒ =− 2
𝜕𝑃 𝑇
𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝑃
𝑃 le volume est une
fonction d’état.
𝜕𝑉 𝑅 𝜕 𝜕𝑉 𝑅
et = ⇒ =−
𝜕𝑇 𝑃 𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝑇 𝑃2
I.2) Définitions des systèmes thermodynamiques et le milieu extérieur

1) Les constituants ou la composition d’un système

Système (Σ): Un Système matériel est constitué d'une certaine quantité de matière.
Il est séparé du milieu extérieur par des parois (matérielles ou imaginaires).

Milieu extérieur: Tout ce qui se trouve à l’extérieur du système dont on étudie les
transformations est appelé milieu extérieur.
1) Les différentes types de systèmes (ouvert, fermé, isolé)
Le système et le milieu extérieur peuvent échanger :
De la matière et / ou de l'énergie sous forme de travail ou de chaleur. Un système
thermodynamique est dit :
1) Ouvert : Peut échanger de l'énergie et de la matière avec le milieu extérieur
(l'univers est un système isolé).
2) Fermé: Peut échanger de l’énergie mais pas de matière avec le milieu extérieur
(les êtres vivants sont des systèmes ouverts).
3) Isolé: Ne peut échanger ni énergie, ni matière avec le milieu extérieur (exemple :
le gaz contenu dans un cylindre fermé par un piston est un système fermé).
Fonction d’état: Le nombre de grandeurs pouvant être déterminées expérimentalement est
généralement assez grand. Il n’est cependant pas nécessaire de connaître toutes ces valeurs car
elles sont liées par des relations qui sont des fonctions d’état.

Grandeurs extensives et intensives

Il existe deux types de variables d’état (ou grandeurs d’état) :
 Les variables intensives :
- Indépendantes de la quantité de matière du système,
- Non additives,
- Définies en chaque point d’un système (P, T, C…)
 Les variables extensives :
- Dépendent de la quantité de matière du système,
- Additives (M, V, n, toutes les fonctions d’états (U, S, H, G, F)
Equation d’état des gaz parfaits
Gaz parfait : Le gaz parfait est le modèle le plus simple que l’on puisse imaginer pour représenter
le comportement d’un gaz. Selon ce modèle,
- Les atomes ou les molécules du gaz sont assimilés à des masses ponctuelles,
- Elles se comportent comme des sphères rebondissant les unes contre les autres,
- Les molécules sont sans interaction entre elles (énergie potentielle Ep = 0),
- La pression est due aux nombreux chocs des molécules sur les parois de l'enceinte,
La loi des gaz parfait s'écrit : PV = nRT avec, R désignant la constante des gaz parfaits.
Avec:
- P = [Pa] ou [N/m2],
- V = [m3] et T = [K],
- R = 8,314 [J/Kmol]
Equation d’état des gaz réels (Van der Waals)
De nombreuses équations d’état ont été proposées pour décrire les fluides réels.
Parmi celles-ci l’équation de Van der Waals. Elle se met sous la forme :

𝑛2 𝑎
𝑃+ 2 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇
𝑉

Ou a et b sont des réels positifs caractéristiques de la substance considérée.

Le cas a = 0 et b = 0 du gaz correspond donc a un gaz idéal dont les molécules
n’interagissent pas les unes avec les autres.
Transfert possible entre le système et le milieu extérieur
- Différents types de transferts : Il peut y avoir transfert d’énergie sous forme de
chaleur notée Q ou sous forme de travail mécanique noté W. Il peut y avoir aussi
transfert de matière.
Convention :
 Les quantités (énergie, matière…) reçues par le système sont comptées
positivement.
 Les quantités cédées au milieu extérieur sont comptées négativement.
 Echange de travail et de chaleur entre un système et le milieu extérieur
Travail : Le travail échangé entre un système et le milieu extérieur résulte des
forces extérieures appliquées au système.

Travail = Force  déplacement

Le travail élémentaire : δw= F . dx

Chaleur : Pour passer d’un état à un autre, le système peut échanger de la chaleur
Q.
Q dépend de la nature du processus de transformation du système.
 Transformations de l’état d’un système (opération, évolution)

Transformation d’un gaz parfait: Une transformation est une opération qui
modifie l’état d’un système, le faisant évoluer d’un état d’équilibre initial à un état
d’équilibre final.

{P1, V1, T1} {P2, V2, T2}

Etat d’équilibre initial Transformation Etat d’équilibre final
 Transformation isochore d’un GP: s'effectue à volume constant.
 Transformation isobare d’un GP: s'effectue à pression constante.
 Transformation isotherme d’un GP: s'effectue à température constante.
 Transformation adiabatique d’un GP : c’est au cours de laquelle le système
n'échange pas de chaleur avec l'extérieur.
 Transformations ouvertes : est une transformation ou l'état final du système est
différent de l'état initial.
 Transformations fermées : est une transformation ou l'état final est identique à
l'état initial
 Cycle thermodynamique : Transformation telle que l'état final est le même que
 Les transformations réversibles et irréversibles
Une transformation est réversible si la transformation inverse passe par les mêmes
états intermédiaires dans un ordre inverse.
Une transformation irréversible, appelée transformation naturelle, spontanée,
brutale, brusque ou rapide. C’est une transformation qui ne passe pas par des états
d'équilibre.
 Représentation graphique des transformations des gaz parfaits
Diagramme de Clapeyron : p=f(V) dans la plan (p,V)
.

Il existe trois couples de variables thermodynamiques:

(T, P); (T, V) et (P, V).
Chacun de ces couples permet de suivre l'évolution
thermodynamique d'un système.

Pour représenter une transformation, on utilise souvent

le diagramme (P, V) appelé diagramme de Clapeyron
I.7) Rappel des lois des gaz parfaits
Un gaz parfait est un fluide idéal qui satisfait à l’équation d’état 𝑷. 𝑽 = 𝒏𝑹𝑻, ou
encore c’est un gaz qui obéit rigoureusement aux lois : Mariotte, Gay-Lussac,
Charles, Avogadro et Dalton.

Loi de Boyle-Mariotte : PV=Cte à T=Cte :

Par définition, un gaz parfait (G.P) sera un gaz pour lequel, le produit P.V ne dépend
que de la température P.V = f(T). C.a.d: P.V = Cte
Si on considère deux états différents d’une même masse gazeuse à la même température avec: P1
et V1 pression et volume à l’état (1).P2 et V2 pression et volume à l’état (2), la loi de Mariotte
sera alors: 𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2

Loi de Gay-Lussac : V/T= Cte à P= Cte

A pression constante, l’augmentation de volume d’un gaz parfait (dilatation ou détente) est
proportionnelle à la température absolue (V α T) .

V/T = Cte, Ou V= Cte T

𝑽𝟏 𝑽𝟐
=
𝑻𝟏 𝑻𝟐
 Loi de Charles

A volume constant, l’augmentation de pression d’un gaz parfait est proportionnelle à l’élévation
de la température (P α T).

𝑷𝟏 𝑷𝟐
On obtient aussi: = P/ T = Cte
𝑻𝟏 𝑻𝟐
Loi de Dalton :les pressions partielles (Pi=xi.PT)

Pour un mélange de gaz supposé parfait ayant le nombre de moles total n

où n = n1 + n 2+ n3+......
 La loi des gaz parfaits appliquée à ce mélange s’écrit :

𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻 et 𝑷 = 𝒏𝑹𝑻/𝑽 ou 𝑷 = (𝒏𝟏 + 𝒏𝟐 + 𝒏𝟑 +. . . . . . 𝒏𝒌) 𝑹𝑻/𝑽

 P = n1 RT/ V+n2 RT/ V+n3 RT/ V+......nk RT/ V

Avec Pi = ni RT/ V alors P = Σ Pi

Le rapport entre la pression partielle et la pression totale est la fraction molaire du gaz

𝒏𝒊 𝑹𝑻
𝑽 𝒏𝒊 𝑽𝒊
= = 𝑿𝒊 , 𝒐𝒖 = 𝑿𝒊 Avec Xi est la fraction molaire du gaz.
𝒏𝒊 𝑹𝑻 𝒏𝒊 𝑽
𝑽
Par analogie le volume partiel s’exprime en fonction de la fration molaire.

𝒏𝒊 𝑹𝑻
𝑷 = 𝒏𝒊 = 𝑿 𝒐𝒖
𝑷𝒊
= 𝑿c𝒊 𝑳𝒐𝒊 𝒅′𝑨𝒎𝒂𝒈𝒂𝒕
𝒊
𝒏𝒊 𝑹𝒕 𝒏𝒊 𝑷
𝑷

Loi d’Avogadro

A température et pression constantes, le nombre n de moles de gaz contenu dans un volume

donné est le même quel que soit le gaz :

V  nombre de moles (à P et T constantes)

V te
C /P
V  T. Cte te te
V C /P × T. C × n
Vn

V= C /P ×
te T. Cte × n
P V = n.R.T Loi des gaz parfaits