Chapitre III

le Premier Principe de la Thermodynamique

Equivalence entre chaleur et travail

Le 1er principe de la thermodynamique est d’origine

purement expérimentale : l’expérience de Joule (1850).

À l’état initial le système "eau" est en équilibre thermique

avec l’extérieur à la température T1. Après avoir
calorifugé les parois du calorimètre, on chauffe l’eau au
moyen d’un agitateur (la masse tombe de h), le système
reçoit du travail mécanique , sa température passe de T1 à
T2 (T2 T1).
On enlève l’isolement thermique, l’eau se refroidit et sa température passe de T2 à T1.
Le système cède à l’extérieur une quantité de chaleur Q.

Q = m . c . ∆T = m . c . (Tf – Ti) = - m . c . (Ti – Tf) < 0.

Il y a équivalence entre le travail W et la chaleur Q. Lorsqu’un système subit un cycle
fermé de transformation en échangeant du travail W et de la chaleur Q avec le milieu
extérieur, on a W = - Q. Après plusieurs expériences, on a conclue que:
W=-j.Q
avec j = 4,18 et par conséquent 1 calorie = 4,18 joules.
Enoncé du premier principe
Premier énoncé : Principe de conservation de l’énergie

Le premier principe affirme que l’énergie échangée sous forme de chaleur et de travail,
c'est-à-dire W + Q, est constante quelle que soit la transformation effectuée ; elle n’a pu
être créée ni détruite. Le premier principe se traduit par la relation :
∆U = Q + W = Cte
Avec ∆U la variation d’énergie interne du système au cours de la transformation.
Deuxième énoncé du 1er principe : U est une fonction d’état :

Q1 → 2 et W1 → 2 sont la chaleur et le travail mis en

jeu au cours de la transformation 1→ 2.

QA + WA = QB + WB n’entraîne pas
obligatoirement que WA = WB et QA = QB.

∆U ne dépend que des états initial et final et

∆U = U2 – U1 = QA + WA = QB + WB
non du chemin suivi.

𝟐 𝟐 𝟐
La variation d’énergie interne ∆U: ∆𝑼 = 𝟏
𝒅𝑼 = 𝟏
𝜹𝑾 + 𝟏
𝜹𝑸
Calcul de la variation de l’énergie interne ∆U
1éreLoi de Joule : la variation de l’énergie interne d’un gaz parfait :
Détente de Joule: à T constante, ∆Ugaz parfait = 0.
Expérience de Joule: Si on laisse se détendre un gaz parfait dans un récipient vide, on
n’observe aucun changement de température.
Description du système constitué par les deux ballons 1 et 2 :
• Etat initial : Volume total = V1 + V2. Dans V1, il règne une pression P1.Dans V2, il
règne une pression P2 = 0 (vide).
• Etat final(après la détente) : Volume total (inchangé) = V1 + V2
La pression finale dans V1 et V2 est la même = Pfinale Or ∆U
=Q+W
- Le travail W effectué est nul :
- La détente se fait contre une pression P2 nulle,
- Le volume total reste inchangé,
- Puisque l’on observe aucun changement de la température
du bain, l’expansion se fait sans changement de l’énergie
thermique du système : Q = C(Tf – Ti) = 0, car Tf = Ti,

L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température. ∆Ugazparfait = 0,

lors de n’importe quel processus isotherme.
Supposons qu’une mole d’un gaz parfait subit une transformation qui le fait passer de
l’état 1 à l’état 2 tel que :
Etat 1 : P1, V1, T1  P1V1 = RT1 et Etat 2 : P2, V2, T2  P2V2 = RT2 ,
𝑖
L’énergie interne d’un gaz parfait est donnée par : 𝑈 = 𝑅𝑇
2
Avec i = 3 pour les gaz monoatomiques, i = 5 pour les gaz diatomiques et i = 6 pour les
gaz polyatomiques.
𝒊 𝒊
∆𝑼 = 𝑼𝟐 − 𝑼𝟏 = 𝑹 𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 = 𝑷𝟐 𝑽𝟐 − 𝑷𝟏 𝑽𝟏
𝟐 𝟐
𝒄𝑷 𝒊 𝒊 𝟏
Nous avons =𝜸, cp – cv = R , 𝒄𝑽 = 𝑹 ⇒ =
𝒄𝑽 𝟐 𝟐 𝜸 −𝟏
𝟏
Alors ∆𝑼 = 𝑷𝟐 𝑽𝟐 − 𝑷𝟏 𝑽𝟏 ⇒ ∆𝑼 = 𝒄𝑽 𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 = 𝒄𝑽 ∆𝑻
𝜸 −𝟏
∆𝑼 = 𝒄𝑽 𝒅𝑻 𝟏𝒆𝒓𝒆 𝑳𝒐𝒊 𝒅𝒆 𝑱𝒐𝒖𝒍𝒆
•Transformation isochore(V constant)

∆𝑼𝒔𝒚𝒔𝒕é𝒎𝒆 = 𝑸 + 𝑾 = 𝑸𝑽 − 𝑷 . 𝒅𝑽
𝟏

V est constant (V1 = V2) : dV = 0  ∆U = QV

QV est la chaleur ou l’énergie calorifique échangée lors d’une transformation à

volume constant [QV = Variation d’énergie interne ∆U].
QV, donc, ne dépend que de l’état initial et de l’état final du système.
Transformation isobare (P constante) : C’est le cas dans la plupart des réactions
chimiques effectuées sous pression atmosphérique.
𝟐
∆𝑼 = 𝑼𝟐 -𝑼𝟏 =𝑸𝒑 − 𝟏
𝑷. 𝒅𝑽 (P cte)

U2 – U1 = QP – P[V2 – V1] D’où : QP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)

L’enthalpie H est une fonction d’état car U et PV étant des fonctions d’état, leur somme
l’est également. Elle a la dimension d’une énergie: H = U + PV
Avec: H1 = U1 + PV1 et H2 = U2 + PV2 QP = H2 – H1 = ∆H
QP est l’énergie calorifique échangée lors d’une transformation à pression constante.
QP = ∆H = Variation d’enthalpie.
Relation entre QP et QV
Pour un gaz parfait (Relation de Mayer)

Considérons 1 mole de gaz parfait. Son énergie interne ne dépend que de la

température.

H = U + PV  H = U + RT

dH /dT = dU /dT + R  CP = CV + R

CP – CV = R, Relation de Mayer
Soit une transformation qui s’effectue sans échanges de chaleur avec le milieu
extérieur : ∆Q = 0

D’après le premier principe de la thermodynamique, on a

dU = dW + dQ or dU = CV dT et dW = -P. dV et dQ = 0, il en résulte que:

CV dT + PdV = 0 (1)

En différenciant l’équation des gaz parfaits PV =RT pour n =1 mole, on obtient

P. dV +V. dP = R. dT d’où dT = (P/R). dV + (V/R) dP (2)

En portant (2) dans (1), on obtient: CV [ (P/R). dV + (V/R) dP ] + P . dV = 0

En multipliant par R
CV . P. dV + CV .V dP + R . P. dV = 0
 (CV + R) P. dV + CV . V dP = 0 (3)
D’après la relation de Mayer, on a :

CP - CV = R d’où: C V + R = CP  CP . P. dV + CV . V. dP = 0

En divisant par PV :

CP .dV/ V + CV. dP/ P = 0 CP/ CV .dV/ V + dP/ P = 0

En posant CP/ CV = g et en intégrant, on obtient Log P + g Log V= Cte
P .V g = Cte, Formule de Laplace
Remarques : g = 1,67 pour les gaz monoatomiques (gaz rares) et g = 1,40 pour les

gaz diatomiques.

P.V g = (RT/ V ) V g = R.T.V g -1  T V g -1 = Cte,

P.V g = P (RT/P) g = Rg. P 1-g. Tg T g .P 1-g = Cte,

 Pour les réactions chimiques aA + bB → cC + dD
∆U = Q + W = QP – P (Vf – V) P = Cte

D’après le premier
principe ∆U = ∆U1 + ∆U2
Si la réaction est isochore
∆U1 = Qv
Si la réaction est isotherme :
∆U2= 0 [Loi de Joule ]
QP – P (Vf – V) = QV + 0 = QV
La réaction s’effectue entre gaz parfaits : PV’ = (c + d) RT
PV = (a +b) RT
D’où: QP = QV + [(c + d) – (a +b)] RT

QP = QV + ∆n RT

∆n est la différence entre le nombre de moles de produits gazeux formés et le nombre

de moles de réactifs gazeux.
Remarques:

1) Le terme ∆nRT est, en général, assez petit devant les valeurs des chaleurs de réaction;

2) Si ∆n = 0 : QP = QV

3) Si certains constituants impliqués dans la réaction sont solides ou liquides, la relation

est toujours applicables, ∆n représentant la variation du nombre de moles de gaz.

Conclusion :

- On utilisera de préférence au mot chaleur celui d’enthalpie de réaction, On écrira ∆Hr

- Le signe de l’enthalpie de réaction dépendra de l’effet thermique observé

QP = H2 - H1 = ∆H  Si ∆H < 0 exothermique, ∆H  0 endothermique,

- La valeur de ∆Hr sera indiquée à la suite de l’équation de la réaction chimique

- H2 (gaz) + 1/2 O2(gaz) H2O(gaz) ∆Hr = -58 kcal

- ou disposée sur la flèche qui figure l’évolution.

- H2(gaz) + 1/2 O2(gaz) -58 kcal H2O(gaz)

a) Travail adiabatique réversible 𝑾𝐫é𝒗 (Equation de Laplace)
g g g
D’après la formule de Laplace, on a : 𝑷𝑽 = 𝑪𝒕𝒆 𝑷𝟏 𝑽𝟏 = 𝑷𝟐 𝑽𝟐
𝟐 𝟐 𝟐
𝑷𝑽𝜸 𝜸
𝑾𝟏→𝟐 = − 𝑷𝒅𝑽 = − 𝒅𝑽 = − 𝑷 𝑽
𝟏 𝟏 𝑽−𝜸 𝒅𝑽
𝟏 𝟏 𝑽𝜸 𝟏
𝐕𝟐
𝐕 −𝛄+𝟏 𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝜸 𝟏−𝜸 𝟏−𝜸
𝑾𝟏→𝟐 = − 𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝜸 = 𝑽𝟐 − 𝑽𝟏
−𝛄 + 𝟏 𝐕𝟏
𝜸−𝟏
𝜸 𝟏−𝜸
𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝑽𝟐 − 𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝑷𝟐 𝑽𝟐 − 𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝒏𝑹 𝑻𝟐 − 𝑻𝟏
𝑾𝟏→𝟐 = = = = 𝒏 𝒄𝒗 𝑻𝟐 − 𝑻𝟏
𝜸−𝟏 𝜸−𝟏 𝜸−𝟏
𝒊 𝒊 𝟏 𝟏
𝑜𝑛 𝑠𝑎𝑖𝑡 𝑑𝑒𝑗𝑎 𝑞𝑢𝑒: 𝒄𝑉 = 𝑹 ⇒ = ⟹ 𝒄𝑽 = 𝑹
𝟐 𝟐 𝜸 −𝟏 𝜸 −𝟏
2émeLoi de Joule ; la variation de l’enthalpie des gaz parfaits

On a H = U + P.V et PV = nRT donc H = U(T) + nRT = H(T)

L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température.
𝑻𝟐
dH = n CP. dT donc ∆𝑯 = 𝒏 𝒄
𝑻𝟏 𝑷
. 𝒅𝑻