Lycée Naval, Spé 2. thermodynamique adapté à ce type d’évolution.

Thermodynamique des transformations physico-chimiques.

02. Potentiel thermodynamique.
03. Identités thermodynamiques pour un système monophasé de composition va-
2 L’enthalpie libre
riable. 2.1 Définition
Enthalpie libre et potentiel chimique
L’enthalpie libre, notée G, est une fonction d’état, extensive, homogène à une
1 Notion de potentiel thermodynamique énergie, définie par :
G = H − TS
1.1 Définition
On appelle, « potentiel thermodynamique », toute fonction d’état permettant 2.2 Évolution monobare et monotherme
de déterminer l’évolution spontanée d’un système libéré de certaines contraintes On considère l’évolution monotherme et monobare d’un système fermé entre deux
extérieures, et tel que : états d’équilibre notés 1 et 2 pour lesquels p1 = p2 = p0 et T1 = T2 = T0 .
? le potentiel thermodynamique décroît lors de l’évolution spontanée du système,
? lorsque le système est à l’équilibre thermodynamique, le potentiel ther- ∆G = ∆(H − T S) = (H2 − T2 S2 ) − (H1 − T1 S1 )
modynamique est minimal compte tenu des contraintes restantes. = H2 − H1 − (T2 S2 − T1 S1 )
= (U2 − U1 ) + (p2 V2 − p1 V1 ) − (T2 S2 − T1 S1 )
1.2 Exemple d’un système isolé = (U2 − U1 ) + (p0 V2 − p0 V1 ) − (T0 S2 − T0 S1 )
→ On considère le système ci-dessous constitué de l’ensemble des deux comparti- = ∆U + p0 ∆V − T0 ∆S
ments et isolé de l’extérieur par une paroi calorifugée.
Les deux compartiments ont initialement des températures différentes et sont sé- Appliquons les deux premiers principes de la thermodynamique :
parés par une paroi fixe permettant les transferts thermiques (paroi diathermane). ∆U = W ext + Qext = W pression ext. + W 0 + Qext = −p0 ∆V + W 0 + Qext
Qext
V1 V2 V1 V2
∆S = + Sc (évolution monotherme) avec Sc ≥ 0
T0
T1,0 T2,0 Tf Tf Ce qui donne :

∆G =   + W 0 + Qext + 
−p0 ∆V p0
∆V − T ∆S
0

L’état d’équilibre est caractérisé par l’égalité des températures des deux compar- = W 0 − T0 Sc
timents. Au contact d’une source de chaleur à la température T0 et de pression p0 , pour le
→ La transformation de ce système isolé vérifie ∆S ≥ 0, cela signifie que le sys- système recevant un travail utile W 0 , la variation d’enthalpie libre vaut :
tème évolue vers le maximum d’entropie compatible avec les contraintes imposées ∆G = W 0 − T0 Sc
(ici l’immobilité de la paroi).
→ Pour un système isolé, « −S », appelée néguentropie, définit le potentiel ther- Évolution spontanée
modynamique du système.
Pour une évolution spontanée : W 0 = 0 (le système évolue librement), on en
→ Les systèmes physico-chimiques sont rarement isolés, les transformations se font déduit :
généralement au contact de l’atmosphère ; dans la suite, on va définir le potentiel ∆G = −T0 Sc ≤ 0

1
L’évolution spontanée, monobare et monotherme (a fortiori isobare et isotherme) la température et de la pression G(T, p) telle que :
d’un système est associée à la diminution de l’enthalpie libre du système ∆G ≤ 0.
   
∂G ∂G
À l’équilibre, l’enthalpie libre est minimale compte tenu des contraintes, ∆G = 0. dG = V dp − SdT soit = V et = −S
∂p T ∂T p
→ Pour une évolution isobare, isotherme et spontanée, l’enthalpie libre définit
Remarque : on notera que les termes de la différentielle sont formés du produit
le potentiel thermodynamique du système.
d’une grandeur extensive par une grandeur intensive.
→ Pour une telle évolution, la variation d’enthalpie libre donne accès à l’entropie
créée : Sc = −∆G/T0 .
3.2 Système de composition variable
Travail récupérable
On considère maintenant un système pour lequel les nombres de moles des espèces
Si W 0 < 0, le système fournit un travail utile au milieu extérieur, c’est à dire un présentes sont susceptibles de varier (apport, réaction chimique).
travail récupérable Wrec :
∆G = W 0 − T0 Sc ⇒ ∆G ≤ W 0 = −Wrec donc Wrec ≤ −∆G = G1 − G2
Grandeurs molaires partielles
La diminution d’enthalpie libre d’un système lors d’une évolution monobare et
monotherme est supérieure ou égale au travail maximum récupérable. L’égalité → Définition
est obtenue pour une transformation réversible. À toute grandeur extensive Y , on associe
 la grandeur molaire partielle Ym,i :
∂Y
Ym,i =
3 Identités thermodynamiques ∂ni T,p,nj 6=ni

3.1 Système de composition constante → Exemples

Exemple 1 : on ajoute 1 mole d’un gaz parfait monoatomique (hélium) à l’air de
On considère dans un premier temps un système de composition constante au sein la pièce :
duquel aucune réaction chimique ne se produit. 3
Um,He = RT
→ Énergie interne U : 2
Exemple 2 : volume molaire partiel.
On admet l’identité thermodynamique dU = T dS − pdV .
n eau =800 mol
On peut alors en déduire les identités thermodynamiques de l’enthalpie et de + 1 mol méthanol
l’enthalpie libre. eau +
méthanol ∆ V=37,7 cm 3
→ Enthalpie H : x m,meth.=0,2 V m,meth. (x=0,2;T;P)=37,7 cm 3 /mol
H = U + pV ⇒ −pdV
dH = dU + pdV + V dp = T dS  + 
pdV
 + V dp
 n meth. =200 mol
C’est à dire : dH = T dS + V dp → Identité d’Euler
→ Enthalpie libre G : Pour toute grandeur extensive Y , on admet : X
G = H − TS ⇒ dG = dH − T dS − SdT = 
T dS
 −T
 + V dp  − SdT
dS
 Y (T, p, . . . , ni , . . . ) = ni Ym,i
i
L’enthalpie libre d’un système de composition constante est donc une fonction de

2
Définition du potentiel chimique Capacités exigibles :
On considère un système fermé composé de constituants Ai (nombre de moles ni ) → Justifier que l’enthalpie libre G est le potentiel thermodynamique adapté à
à la température T et à la pression p. L’enthalpie libre est très généralement une l’étude des transformations isothermes, isobares et spontanées.
fonction G(T, p, . . . , ni , . . . ), c’est à dire en terme de différentielle : → Exprimer l’entropie créée en fonction de la variation d’enthalpie libre.
    X  ∂G 
∂G ∂G
dG = dT + dp + dni → Citer les expressions des différentielles de U , H et G.
∂T p,ni ∂p T,ni ∂ni T,p,nj 6=ni
i
→ Distinguer les caractères intensif ou extensif des variables utilisées.
Par définition le potentiel chimique du composé i est égal à son enthalpie libre
molaire partielle :  
∂G
µi = Gm,i =
∂ni T,p,nj 6=ni

On peut alors écrire :

? Identité thermodynamique :
X
dG = −SdT + V dp + µi dni
i

? Identité d’Euler :
X
G= ni µ i
i