Chapitre II : Application du second principe à

l’étude de la réaction chimique ; Potentiel chimique

Plan :

**********************
I- Enoncé du second principe de la thermodynamique ....................................................... 2
1- Enoncé du second Principe de la Thermodynamique ....................................................................... 2
2- Troisième principe de la thermodynamique ...................................................................................... 2
3- Applications .......................................................................................................................................... 3

II- Potentiel chimique ou grandeur molaire partielle de l’enthalpie libre G ...................... 3

1- Présentation........................................................................................................................................... 3
2- Energie interne et enthalpie................................................................................................................. 4
2- Energie libre F et enthalpie libre G .................................................................................................... 5
3- Relations différentielles........................................................................................................................ 6
4- Expression du potentiel chimique ....................................................................................................... 7

III- Expressions du potentiel chimique................................................................................... 11

1- Constituant en phase gazeuse ............................................................................................................ 11
2- Constituant en phase condensée (liquide ou solide) pur, notée pc................................................. 13
3- Cas d’un soluté.................................................................................................................................... 15

IV- Relations avec les résultats expérimentaux ..................................................................... 16

1- Loi de Raoult....................................................................................................................................... 16
2- Loi de Henry ....................................................................................................................................... 18
3- Ecart à l’idéalité.................................................................................................................................. 18
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 Chapitre II : Application du second principe à
l’étude de la réaction chimique ; Potentiel chimique
Le but de ce chapitre de cours est de revenir sur le second principe de la thermodynamique et la présentation de
la fonction d’état entropie S, de construire la fonction d’état enthalpie libre ou fonction de Gibbs G et des
expressions du potentiel chimique d’un constituant chimique i, noté µi, grandeur molaire partielle de
l’enthalpie libre G en fonction de l’état physique des constituants afin d’étudier les variations de G. A
température et pression constante, les variations de l’enthalpie libre G sont, l’absence de tout autre travail que
celui exercé par des forces de pression, négatives ou nulles. L’enthalpie libre G ne peut donc que décroître
pour atteindre à l’équilibre une valeur minimale. On parle alors de potentiel thermodynamique.

Les expressions de ces potentiels chimiques µ permettent :

- de justifier les notions d’état standard et d’activités introduites en première année dans le cours de
chimie des solutions aqueuses ;
- d’exprimer l’enthalpie libre de réaction ∆rG, grandeur molaire de réaction, dont le signe permet de
prévoir le sens d’évolution d’un système chimique, à température T et pression P fixées, en fonction de
la composition chimique.

A noter que l’affinité chimique A est l’opposé de l’enthalpie libre de réaction ∆rG.

I- Enoncé du second principe de la thermodynamique

1- Enoncé du second Principe de la Thermodynamique
Il existe une fonction d’état, extensive et non conservative, appelée entropie et notée S qui augmente ou
reste constante pour un système isolé. Lors d’une transformation élémentaire d’un système fermé et de
température uniforme, la variation élémentaire d’entropie dS est reliée à δQ , quantité de chaleur ou
transfert thermique élémentaire échangé avec l’extérieur à la température extérieure T :
δQ
dS ≥
T

Cette inégalité peut s’écrire également sous forme d’égalité :

δQ
dS = + δScréée
T
pour un système fermé à température uniforme
avec δScréée la variation élémentaire d’entropie créée (terme d’irréversibilité),
δQ transfert thermique élémentaire en provenance de l’extérieur (terme d’échange)

A noter que δScréée est toujours positive ou nulle :

• strictement positive pour une transformation irréversible ;
• ou nulle pour une transformation réversible.

2- Troisième principe de la thermodynamique

L’entropie molaire Sm d’une espèce chimique A parfaitement cristallisée est nulle à la température
absolue nulle, soit :
Sm(A, cristal, 0K) = 0

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 3- Applications
a- Système isolé
Toute transformation au sein d’un système isolé s’accompagnant d’une création d’entropie est
irréversible car d’après le second principe :
δQ
dS = ( = 0 ) + δScréée > 0
T

Le retour impliquerait dS < 0 ! En effet, S est une fonction d’état, dont les variations sont
indépendantes du chemin suivi, la variation d’entropie sur un cycle est donc nulle.

b- Transformation réversible
La variation d’entropie élémentaire dS d’une transformation réversible s’exprime alors :
δQ réversible
dS =
T
T2
δQ réversible
donc ∆S = ∫ T
⋅ dT
T1
Dans le cas d’une transformation réversible, isotherme concernant uniquement des gaz parfaits :
dU = δW + δQ = 0
soit δQréversible = − δW = + P ⋅ dV
lorsqu’il ne s’exerce sur le système que des forces de pressions
le système étant fermé (pas d’échange de matière avec l’extérieur)
On en déduit alors d’après la loi des gaz parfaits :
n⋅R⋅T n⋅R
δQréversible = + ⋅ dV soit dS = + ⋅ dV
V V
V2
d’où après intégration : ∆S = + n ⋅ R ⋅ ln
V1

c- Transformation isobare
Dans le cas d’une transformation isobare, on a donc :
T2 C ⋅ dT
Cp ⋅ dT p
dS = donc ∆S = ∫
T T1 T

II- Potentiel chimique ou grandeur molaire partielle de l’enthalpie libre G

1- Présentation
On suppose, dans ce paragraphe, que :
o le système est fermé (pas de transfert de matière avec l’extérieur) et de composition fixe
(pas de transformation physico-chimique) ;
o la température T et la pression P sont uniformes dans tout le système ;
o la composition de chaque phase est uniforme ;
o les différentes phases sont adjacentes, soit pas d’effet de surface ;
o le travail est dû uniquement à des forces de pression, il n’y a donc pas de travail dit « utile »
tel qu’un travail électrique libéré par une pile ou cellule galvanique ou reçu par une cellule
d’électrolyse.
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 2- Energie interne et enthalpie
a- Transformation réversible
Pour une transformation réversible, l’expression de la variation élémentaire de travail dû à une force
de pression extérieure est pour une transformation réversible ou quasi-statique :
δW = −Pe ⋅ dV = −P ⋅ dV
car la pression extérieure est égale à la pression intérieure
lors d’une transformation quasi-statique ou réversible,
soit Pe = P pour un travail exercé par des forces de pressions ;
δW' = 0, travail élémentaire « utile » nul pour un travail autre que des forces de pression ;

b- Transfert de chaleur élémentaire :

Pour une transformation réversible et d’après le second principe de la thermodynamique :
δQ = T ⋅ dS
On en déduit que la variation élémentaire d’énergie interne s’exprime selon :
dU = −P ⋅ dV + δW' + T ⋅ dS
et dU = −P ⋅ dV + T ⋅ dS
si δW' = 0, travail élémentaire « utile » nul pour un travail autre que des forces de pression ;

c- Expressions de la variation élémentaire d’énergie interne U et de l’enthalpie H :

On montre ainsi que l’énergie interne U est fonction de V, S et des quantités de matière ni (fonction
extensive) :
∂U
dU = −P ⋅ dV + T ⋅ dS + ∑ ∂n ⋅ dn i
i i V ,S,n j≠ i

et on en déduit les définitions de la pression P et de la température thermodynamique T :

 ∂U   ∂U 
P = −  et T =  
 ∂V S,n  ∂S  V ,n
Remarque :
On définit le potentiel chimique µi comme étant la dérivée partielle de l’énergie interne U par rapport à la
quantité de matière ni de constituant i, à volume V, entropie S et quantité de matière de constituant j différent de
i constants :
∂U
µi =
∂n i V ,S ,n j≠ i

potentiel chimique de l’espèce chimique i

De même, la variation élémentaire d’enthalpie H s’écrit pour une transformation réversible :

dH = V ⋅ dP + δW' + T ⋅ dS
et dH = V ⋅ dP + T ⋅ dS
si δW' = 0, travail élémentaire « utile » nul pour un travail autre que des forces de pression ;

On montre ainsi que l’enthalpie H est fonction de P, S et des quantités de matière ni (fonction
extensive), sa variation élémentaire ayant pour expression :
∂H
dH = V ⋅ dP + T ⋅ dS + ∑ ∂n ⋅ dn i
i i P ,S,n j≠i

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 On en déduit l’expression du volume V :
 ∂H 
V= 
 ∂P S,n

Remarque :
On définit le potentiel chimique µi comme étant la dérivée partielle de l’enthalpie H par rapport à la quantité de
matière ni de constituant i, à pression P, entropie S et quantité de matière de constituant j différent de i
constantes :
∂H
µi =
∂n i P ,S,n j≠ i

potentiel chimique de l’espèce chimique i

2- Energie libre F et enthalpie libre G

a- Définitions
On définit l’énergie libre ou fonction de Helmholtz F d’un système d’énergie interne U et d’entropie
S à la température T selon :
F = U - T.S

On définit l’enthalpie libre ou énergie de Gibbs G d’un système d’enthalpie H et d’entropie S à la

température T par :
G = H - T.S

Remarque :
Ces fonctions d’état, énergie libre F et enthalpie libre G, sont des transformées de Legendre de l’énergie
interne U et de l’enthalpie H. Ces deux dernières fonctions d’état dépendent respectivement de S,V et ni et de S,
P et ni. On montre que la fonction d’état énergie libre F dépend de T, V et ni alors que l’enthalpie libre dépend
de T, P et ni.
L’intérêt de ces transformées de Legendre est qu’il est possible de fixer la température T et le volume V, la
variation d’énergie libre F ne dépend alors que des variations de quantité de matière. Il est possible de fixer
également la température T et la pression P, la variation de l’enthalpie libre G ne dépend que de celles des
quantités de matière. On a ainsi construit deux fonctions d’état dont les variations dépendent de l’évolution de
la composition chimique et donc du sens d’évolution d’une transformation chimique.

b- Variations élémentaires d’énergie libre F et d’enthalpie libre G

On déduit l’expression de la variation élémentaire de l’énergie libre F de celle de l’énergie interne
U pour une transformation réversible :
dU = −P ⋅ dV + δW' + T ⋅ dS
et dU = −P ⋅ dV + T ⋅ dS
si δW' = 0, travail élémentaire « utile » nul pour un travail autre que des forces de pression ;
donc dF = dU –TdS – SdT
soit dF = −P ⋅ dV + δW' − S ⋅ dT
d’où dF = −P ⋅ dV − S ⋅ dT
si δW' = 0
On montre ainsi que l’énergie libre ou fonction de Helmholtz F dépend de V, T et des quantités de
matière ni (fonction extensive). Il s’agit donc bien d’une transformée de Legendre de l’énergie interne
U:

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 ∂F
dF = −P ⋅ dV − S ⋅ dT + ∑ ∂n ⋅ dn i
i i V ,T , n j≠ i

Remarque :
On définit le potentiel chimique µi comme étant la dérivée partielle de l’énergie libre F par rapport à la quantité
de matière ni de constituant i, à volume V, température T et quantité de matière de constituant j différent de i
constants :
∂F
µi =
∂n i V ,T ,n j≠ i

potentiel chimique de l’espèce chimique i

Pour la variation élémentaire de l’enthalpie libre ou fonction de Gibbs G, on part de celle de

l’enthalpie H pour une transformation réversible :
dH = V ⋅ dP + δW' + T ⋅ dS
et dH = V ⋅ dP + T ⋅ dS
si δW' = 0, travail élémentaire « utile » nul pour un travail autre que des forces de pression ;
donc dG = dH –TdS –SdT
soit dG = V ⋅ dP + δW' −S ⋅ dT
d’où dG = V ⋅ dP − S ⋅ dT
si δW' = 0
(travail autre que celui exercé par des forces de pression)

On montre alors que l’enthalpie libre ou fonction de Gibbs G dépend de P, T et des quantités de
matière ni (fonction extensive). Il s’agit donc bien d’une transformée de Legendre de la fonction
enthalpie H :
∂G
dG = V ⋅ dP − S ⋅ dT + ∑ ∂n ⋅ dn i
i i P ,T ,n j≠ i

Remarque :
On définit le potentiel chimique µi comme étant la dérivée partielle de l’énergie libre F par rapport à la quantité
de matière ni de constituant i, à pression P, température T et quantité de matière de constituant j différent de i
constantes :
∂G
µi =
∂n i P ,T ,n j ≠ i

potentiel chimique de l’espèce chimique i

3- Relations différentielles sur l’enthalpie libre G
Les relations différentielles qui suivent sont obtenues à partir de l’expression de la différentielle de
l’enthalpie libre G :
∂G
dG = V ⋅ dP − S ⋅ dT + ∑ ∂n ⋅ dn i
i i P ,T ,n j≠ i

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 a- Avec la température :
 G
 ∂  
 ∂G      H
  = −S et  T  = −
   ∂T 
 ∂T P,n T2
 
 P,n
Relation de Gibbs-Helmholtz

b- Avec la pression :
 ∂G 
  = V
 
 ∂P T,n

Remarque :
On démontre la relation de Gibbs-Helmholtz à partir de l’étude de la dérivée partielle de G/T par rapport à la
température T, à pression et composition constante :
 G
 ∂ T   1  ∂G  G
   = ×  −
 ∂T  T  ∂T  P ,n T2
 
  P ,n
 ∂G 
or   = −S
 
 ∂T P,n
 G
 ∂ T   −S G −ST − G
d’où     = − =
 ∂T  T T2 T2
 
  P ,n
avec –H = - (G + TS)

4- Expression du potentiel chimique

a- Définition
On définit le potentiel chimique d’un constituant i, noté µ i comme étant la grandeur molaire de
l’enthalpie libre G (grandeur intensive), c’est-à-dire comme étant la dérivée partielle par rapport à la
quantité de matière ni de constituants i, à température T, pression P et quantité de matière de
constituant j différent de i constants :
 ∂G 
µi =  
 ∂n i  T, P , n ≠ n
j i
autre expression du potentiel chimique :
µ i = g i = h i − T ⋅ si
avec gi, hi, et si respectivement l’enthalpie libre, l’enthalpie et l’entropie molaire :
 ∂H   ∂S 
hi =   et si =  
 ∂n i T , P ,n j ≠ ni  ∂n i T , P ,n j ≠ ni

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