MP – Cours de chimie

THERMODYNAMIQUE DE LA RÉACTION CHIMIQUE

Chapitre 2

Évolution et équilibre chimiques

2.1. Évolution chimique

Irréversibilité

Considérons un système physico-chimique de pression homogène p et de température homogène T. Ce

système pouvant échanger de l’énergie sous forme de travail au contact d’un milieu extérieur de pression
constante pext (pressostat) et sous forme de chaleur au contact d’un milieu extérieur de température
constante Text (thermostat).

Partant de l’identité thermodynamique G = ∑

tous les
ni µi = U + pV − TS
constituants

et de sa différentielle :
dG = ∑ µ dn − S dT + V dp = ∑ ν µ d ξ − S dT + V dp = ∆ G d ξ − S dT + V dp
tous les
i i
tous les
i i r

réactants réactants

l’écriture différentielle des premier et second principes de la thermodynamique :

dU = ∆ r G d ξ + T dS − p dV = − pext dV + δQ

 dS δQ δQ
 = + δSirr <
 Text Text

conduit à l’identité suivante : Text δSirr = −∆ r G d ξ − (T − Text ) dS + ( p − pext ) dV > 0

Nous avons donc pour toute évolution physico-chimique réelle :

Mécanique : T δSirr = ( p − pext ) dV > 0

Une évolution réelle sans réaction chimique telle que les seuls transferts énergétiques soient dus au travail
des forces pressantes s’accompagne nécessairement d’une augmentation de volume si la pression du
système est supérieure à la pression extérieure et d’une diminution de volume dans le cas contraire : la
différence de pression est le « moteur » des évolutions mécaniques.

 p > pext ⇒ dV > 0

Pour une évolution réelle purement mécanique 
 p < pext ⇒ dV < 0

Jean Le Hir, 3 septembre 2005 Page 1 sur 14

THERMODYNAMIQUE DE LA RÉACTION CHIMIQUE Chapitre 2 Équilibres chimiques

Thermique : T δSirr = − (T − Text ) dS > 0

Une évolution réelle sans réaction chimique telle que les seuls transferts énergétiques soient des transferts
thermiques s’accompagne nécessairement d’une diminution d’entropie, c’est-à-dire d’un transfert
thermique en direction du milieu extérieur, si la température du système est supérieure à la température
extérieure et d’une augmentation d’entropie dans le cas contraire : la différence de température est le
« moteur » des évolutions thermiques.

 T > Text ⇒ dS < 0

Pour une évolution réelle purement thermique 
 T < Text ⇒ dS > 0

Chimique : T δSirr = −∆ r G d ξ > 0

Une évolution chimique réelle d’un système en équilibre mécanique et thermique avec le milieu extérieur
doit correspondre à un avancement positif de réaction si ∆rG est négatif et à un avancement négatif dans
le cas contraire : ∆rG est le « moteur » des évolutions chimiques.
Nous définissons l’affinité chimique A d’un système réactionnel pour une réaction chimique donnée
comme l’opposé de ∆ r G . Le signe de l’affinité chimique détermine le sens thermodynamiquement
possible d’une réaction chimique :

 A > 0 ⇒ dξ > 0
Pour une évolution réelle isobare et isotherme : A = −∆ r G 
 A < 0 ⇒ dξ < 0

Constante d’équilibre

Nous avons défini l’enthalpie molaire standard de réaction par la relation :

R
∆ r G 0 (T ) = ∑ ν k µ0k (T ) = ∆ r H 0 (T ) − T ∆ r S 0 (T )
k =1
Posons par définition de la constante d’équilibre d’une réaction chimique :

∆ r G 0 (T )
ln K 0
(T ) = −
RT

En introduisant les activités ak des réactants dans le milieu réactionnel, et le quotient réactionnel
R
Q
Q = ∏ akνk , l’enthalpie libre de réaction s’écrit : ∆ r G = ∆ r G 0 (T ) + RT ln Q = RT ln
k =1 K (T ) 0

La loi définissant l’évolution thermodynamiquement possible d’un équilibre chimique à pression et

température constante s’exprime alors aussi bien de la façon suivante :

 A > 0 ⇔ Q < K 0 ( T ) ⇒ d ξ > 0 évolution possible dans le sens →


 A = 0 ⇔ Q = K ( T ) ⇒ d ξ = 0 équilibre thermodynamique
Pour une évolution réelle 0
isobare et isotherme

 A < 0 ⇔ Q > K ( T ) ⇒ d ξ < 0 évolution possible dans le sens ←
0

Remarque : n’oublions pas que thermodynamiquement possible ne signifie pas nécessaire. La réaction
peut être cinétiquement bloquée pour cause d’une énergie d’activation trop élevée.

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Approximation d’Ellingham

Le plus souvent, et en principe toujours si l’on respecte strictement les limitations du programme des
classes de MP, nous nous placerons dans le cadre de l’approximation dite d’Ellingham qui consiste à
considérer que les enthalpies molaires standard de réaction ainsi que les entropies molaires standard de
réaction ne dépendent pas de la température.
Dans l’approximation d’Ellingham, l’enthalpie libre standard de réaction est une fonction affine de la
température :

 ∆ r H 0 = C te
∆ r G (T ) = ∆ r H − T ∆ r S
0 0 0
avec  dans l’approximation d’Ellingham
 ∆ r S = C
0 te

2.2. Équilibres chimiques

Loi de Guldberg Waage

Lorsqu’un système réactionnel est à l’équilibre chimique, les activités des réactants obéissent à la loi de
Guldberg Waage dite encore loi d’action de masse.
R
Qéq = ∏a
k =1
νk
k , éq = K 0 (T )

Nous nous limiterons strictement à l’étude des systèmes idéaux pour lesquels, rappelons-le, l’expression
de l’activité d’un constituant est particulièrement simple :
 pi
 ai = pour un gaz parfait ou un constituant gazeux d’un mélange idéal
p0

 ai = 1 pour un corps condensé idéal (solide ou liquide) et pour le solvant d’une solution idéale

 ai = xi pour un constituant d’un mélange condensé idéal

 ci
ai = pour un soluté d’une solution diluée idéale
 c0

Relation de Van’t Hoff

La relation de Gibbs-Helmholtz démontrée au chapitre précédent permet de déterminer la loi de variation

de la constante d’équilibre K 0 (T ) en fonction de la température.

d ln K 0 (T ) d  ∆ r G 0 (T )  1 d  ∆ r G (T ) 
0
∆r H 0
=  −  = −   = +
dT dT  RT  R dT  T  RT 2

Cette relation, connue sous le nom de relation de Van’t Hoff, permettra de prévoir l’influence de la
température sur l’évolution d’un équilibre chimique.

d ln K 0 (T ) ∆ r H 0 (T )
= Relation de Van’t Hoff
dT RT 2

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Exemple d’un équilibre chimique en phase gazeuse : la synthèse du trioxyde de soufre

L’oxydation de SO2( g ) en SO3( g ) est une réaction chimique industrielle pratiquée massivement dans le
but de produire l’acide sulfurique H 2SO 4 . Cette réaction est réalisée sous catalyse, en phase gazeuse, à la
température de 750 K.
2 SO 2( g ) + O2( g ) = 2 SO3( g )

Utilisation des tables thermodynamiques

Les enthalpies et entropies molaires standard des différents constituants chimiques sont publiées dans des
tables thermodynamiques. Nous y trouvons les données suivantes :
O 2( g ) SO2( g ) SO3( g ) N 2( g )

Enthalpie standard de formation à 25°C : ∆ f H 25°C

0
kJ ⋅ mol−1 ( ) 0 −296,8 −395, 7 0
(
Entropie molaire standard à 25°C : Sm0 25°C J ⋅ mol−1 ⋅ K −1 ) 205,1 248, 0 256, 4 191,5

Nous en déduisons l’enthalpie et l’entropie standard de réaction à la température de 25°C :

 ∆ H 0 = 2 ∆ H 0 SO
 r 25°C f 25°C ( ) ( )
3( g ) − 2 ∆ f H 25°C SO 2( g ) = − 197,8 kJ ⋅ mol
0 −1

 0 0
( ) 0
( 0
) ( −1
 ∆ r S 25°C = 2 S m 25°C SO3( g ) − 2 S m 25°C SO 2( g ) − S m 25°C O 2( g ) = − 188, 3 J ⋅ mol ⋅ K )
−1

Nous appliquonsons l’approximation d’Ellingham en considérant que ces valeurs sont indépendantes de
la température et nous en déduisons, par conséquent, l’expression numérique de l’enthalpie libre de
réaction dans l’approximation d’Ellingham autour de 750 K, ainsi que la valeur de la constante
d’équilibre K 0 à la température de 750 K :
∆ r G 0 (T ) = ∆ r H 0 − T ∆ r S 0 = ( −197,8 + 0,1883 T ) kJ ⋅ mol−1
∆rG0
−
−1
∆ r G = −56,6 kJ ⋅ mol
0
et K = e0 RT = 1,15 × 104 à T = 750 K

Évolution de la réaction d’oxydation

Nous considérons un système réactionnel ne contenant initialement que les réactifs SO2( g ) et O2( g ) en
quantité nSO2,0 et nO2,0 ainsi qu’une certaine quantité nN 2 de diazote N 2( g ) spectateur de la réaction.
Initialement le produit de réaction SO3( g ) n’existe pas et l’avancement de réaction ξ est nul.

Considérons l’évolution du système réactionnel conformément à la loi de Lavoisier :

réactifs produits spectateurs total

2 SO 2( g ) + O 2( g ) = 2 SO3( g ) , N 2( g )
quantité de matière nSO2,0 nO2,0 0 nN 2 ntotal,0 = nSO2,0 + nO2,0 + nN 2
initiale
quantité de matière n − 2ξ nO2,0 − ξ 2ξ nN 2 ntotal = ntotal,0 − ξ
après avancement ξ SO2,0
pression partielle nSO2,0 − 2ξ nO2,0 − ξ 2ξ nN 2
p p p p p
après avancement ξ n −ξ ntotal,0 − ξ ntotal,0 − ξ ntotal,0 − ξ
total,0

L’avancement de réaction est bien sûr limité par la disparition de l’un des réactifs :

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 nSO2,0 
ξmax = min  , nO2,0 
 2 
 
Pour ξ ∈ [ 0, ξmax ] , le quotient réactionnel s’exprime donc par la relation :
2
 pSO3 

Q (ξ) =
 0 
 p 
=
(
( 2ξ )2 nSO2,0 + nO2,0 + nN2 − ξ p 0 )
( )( )
2 2
 pSO2  pO2 nSO2,0 − 2ξ nO2,0 − ξ p
 0  0
 p  p
et l’affinité de réaction est une fonction connue de l’avancement, initialement infinie puisque l’on est au
départ en l’absence de produit SO3( g )

0 0 p
A ( ξ ) = −∆ r G = −∆ r G − RT ln Q = −∆ r G + RT ln 0 − RT ln
(
( 2ξ ) nSO2,0 + nO2,0 + nN2 − ξ
2
)
( )( )
2
p nSO2,0 − 2ξ nO2,0 − ξ

L’équilibre thermodynamique, s’il est atteint, correspondra à une valeur ξe ∈ [ 0, ξmax ] telle que
A ( ξe ) = 0 ou, cela revient au même, Q ( ξe ) = K 0 . Pour notre exemple, ξe est solution d’une équation
polynomiale du troisième degré et sa résolution numérique ne pose aucun problème avec l’aide d’une
simple calculette fonctionnant en mode solveur.
Attention ! La valeur de l’avancement à l’équilibre ξe dépend bien sûr de la constitution
initiale du mélange réactionnel. L’avancement à l’équilibre ξe dépend également de la
présence ou non de spectateurs de la réaction. En effet, si le diazote N 2( g ) n’intervient pas
dans le bilan de la réaction, il modifie par sa présence les activités des réactants SO3( g ) ,
SO2( g ) et O2( g ) .

Le graphe suivant représente les variations de A ( ξ ) en cours d’avancement pour différentes conditions
initiales à la température T = 750 K et sous la pression totale p = p 0 = 1 bar . Les trois exemples de
conditions initiales traités correspondent à la même valeur de l’avancement maximal : ξmax = 1 mol . Les
différentes valeurs de ξe ont été calculées à l’aide d’un tableur.
La courbe rouge correspond aux variations de l’affinité de réaction dans le cas d’un système réactionnel
préparé initialement dans les proportions stœchiométriques (nSO2,0 = 2 mol, nO2,0 = 1 mol) en l’absence de
diazote.
La courbe bleue correspond aux variations de l’affinité de réaction dans le cas d’un système réactionnel
préparé initialement dans les proportions stœchiométriques (nSO2,0 = 2 mol, nO2,0 = 1 mol) en présence de
diazote (nN 2 = 4 mol, ce qui correspond à la constitution de l’air) . Nous constatons que la présence de
diazote défavorise le taux de conversion de SO 2( g ) en SO3( g ) .
Enfin, la courbe verte correspond aux variations de l’affinité de réaction dans le cas d’un système
réactionnel préparé initialement avec un excès de dioxygène (nSO2,0 = 2 mol, nO2,0 = 2 mol) en l’absence
de diazote. Nous constatons qu’un mélange initial plus riche en dioxygène favorise le taux de conversion
de SO 2( g ) en SO3( g ) .

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A (ξ)
( kJ ⋅ mol−1 )
100

50

mélange stœchiométrique dans l’air

(
nSO2,0 = 2 mol, nO2,0 = 1 mol, nN 2 = 4 mol ) ξ
( mol )
0 mélange stœchiométrique dans le dioxygène pur 1
( nSO2,0 = 2 mol, nO2,0 = 1 mol, nN 2 = 0 mol ) ξ e2 = 0,92 mol
ξ e1 = 0, 94 mol
mélange présentant un excès de dioxygène
−50 (
nSO2,0 = 2 mol, nO2,0 = 2 mol, nN 2 = 0 mol ) ξ e3 = 0,98 mol

Nous pouvons également, cela revient au même, nous intéresser à la fonction de Gibbs du système
réactionnel à 750 K en complétant le tableau de données thermodynamiques pour cette température. Nous
allons cette fois tenir compte des variations avec la température des enthalpies et des entropies molaires
standard en introduisant les capacités thermiques molaires standard des différents gaz. Nous allons
toutefois considérer (c’est une approximation) que ces capacités thermiques sont constantes,
indépendantes de la température. Nous avons alors pour chaque gaz :
T1
H m0 (T1 ) = H m0 (T0 ) + (T1 − T0 ) C 0pm et S m0 (T1 ) = Sm0 (T0 ) + C 0pm ln
T0
25°C 750 K




O 2( g ) SO 2( g ) SO3( g ) N 2( g ) O 2( g ) SO 2( g ) SO3( g ) N 2( g )

H m0 ( kJ ⋅ mol ) −1
0 −296,8 −395, 7 0 13, 3 −278,8 −372,8 13, 2
S m0 ( J ⋅ mol ⋅ K )
−1 −1
205,1 248, 0 256, 4 191, 5 232, 2 284,8 303, 2 218, 5
C 0pm ( J ⋅ mol ⋅ K )
−1 −1
29, 4 39,9 50, 7 29,3
µ0 ( kJ ⋅ mol ) −1
−160,9 −492, 4 −600, 2 −150, 7

Les valeurs des potentiels chimiques diffèrent assez peu des valeurs que l’on aurait trouvées en
considérant que les capacités thermiques sont nulle (ce qui revient à appliquer l’approximation
d’Ellingham). Ces données permettent d’établir l’évolution de la fonction G ( ξ ) = ∑
tous les
nk ( ξ ) µ k ( ξ ) .
constituants

Il faut bien sûr prendre en compte tous les constituants du milieu réactionnel : les réactants (réactifs et
produits) dont les quantités de matières présentes nk varient avec l’avancement ξ par les lois
nk = nk 0 + ν k ξ ( ν k < 0 pour les réactifs et ν k > 0 pour les produits), et les spectateurs dont les quantités
de matières présentes nk sont invariantes. Rappelons que tous les potentiels chimiques, y compris pour
les spectateurs, varient du fait de l’avancement selon la loi µ k ( ξ ) = µ0k + RT ln ak ( ξ ) . Pour une phase
homogène gazeuse idéale, chaque activité ak ( ξ ) est proportionnelle à la pression partielle du constituant
gazeux : ak ( ξ ) = pk ( ξ ) p 0 .

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La courbe suivante correspond aux variations de G ( ξ ) dans le cas d’un système réactionnel préparé
initialement dans les proportions stœchiométriques en présence de diazote : nSO2,0 = 2 mol , nO2,0 = 1 mol
et nN2 = 4 mol .

G (ξ)
( kJ ) SO 2( g ) + O 2( g ) = SO3( g )

mélange stœchiométrique dans l’air

−1800
(nSO2,0 = 2 mol, nO2,0 = 1 mol, nN 2 = 4 mol )

−1810

−1820 équilibre thermodynamique ξe

ξ
( mol )
−1830
0 0, 92 1

Nous mettons ainsi en évidence le fait que la fonction de Gibbs du système réactionnel passe par une
valeur minimale pour ξ = ξe = 0,92 : ce minimum correspond à l’équilibre thermodynamique.

Exemple d’un équilibre chimique hétérogène : la calcination du carbonate de calcium

La calcination du carbonate de calcium CaCO3( s ) (le calcaire solide) est pratiquée de longue date dans
les fours à chaux afin de produire l’oxyde de calcium CaO( s ) (la chaux vive solide) par l’équation bilan :

CaCO3( s ) = CaO( s ) + CO2( g )

La calcination est réalisée dans des fours permettant d’atteindre des températures suffisantes sous une
pression proche de 1 bar et le dégagement de gaz carbonique CO2( g ) se fait à l’air libre, sous une pression
proche de 1 bar, par l’intermédiaire d’une cheminée. Le mélange gazeux au contact des solides est
constitué d’air et de gaz carbonique et l’activité du produit CO2( g ) est inférieure à 1. Toutefois, dans les
conditions normales de fonctionnement, l’air est progressivement chassé du four et l’activité du gaz
carbonique est proche de l’unité.
CaCO3( s ) = CaO( s ) + CO 2( g )
quantité de matière initiale n0 0 0
quantité de matière après avancement ξ n0 − ξ ξ ξ
activité après avancement ξ 1 1 pCO2 ( ξ ) p 0 ≈ 1

De ce fait, la fonction de Gibbs du système réactionnel est pratiquement une fonction affine de ξ de la
forme :

G ( ξ ) = ( n0 − ξ ) µCaCO
0
()
3s () ( ( ) ( ) )
+ ξµ 0CaO s + ξ µ 0CO2 g + RT ln aCO2 g ≈ n0 µ0CaCO3 s + ξ ∆ r G 0
()

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Il apparaît donc que, selon le signe de ∆ r G 0 (T ) , la fonction G ( ξ ) sera croissante et le système ne pourra
donc pas évoluer ou décroissante et l’évolution se fera alors jusqu’à l’avancement maximal ξmax , c’est-à-
dire jusqu’à la décomposition totale de CaCO3( s ) .

Application numérique : les tables thermodynamiques donnent les valeurs suivantes à 25°C.
CaCO3( s ) CaO( s ) CO 2( g )
(
H m0 kJ ⋅ mol−1 ) −1206,9 −635, 5 −395, 5 ∆ r H 0 = 175, 9 kJ ⋅ mol−1
(
S m0 J ⋅ mol−1 ⋅ K −1 ) 92,9 39, 7 213, 6 ∆ r S 0 = 160, 4 J ⋅ mol−1 ⋅ K −1

Nous en déduisons l’expression de ∆ r G 0 dans l’approximation d’Ellingham : ∆ r G 0 (T ) = ∆ r H 0 − T ∆ r S 0 ,

soit ∆ r G 0 (T ) = (175, 9 − 0,1604 T ) kJ ⋅ mol−1 .

G (ξ)
( kJ )
T = 300 K

T = 500 K
−1200
T = 700 K
 T < Tmin ≈ 1100 K
 système thermodynamiquement
 bloqué T = 900 K

 ∆ r G 0 (T ) > 0
−1300 T = 1100 K

T = 1300 K  T > 1100 K
 réaction
 totale
T = 1500 K 
 ∆ r G (T ) < 0
0
−1400
CaCO3( s ) → CaO( s ) + CO 2( g ) 

ξ
0 ξmax = 1 ( mol )

La réaction de décomposition de CaCO3( s ) se produit donc, sous la pression standard de 1 bar, seulement
au-delà de la température Tmin telle que ∆ r G 0 (Tmin ) = 0 , soit : Tmin ≈ 1100 K .

2.3. Lois d’évolution d’un équilibre chimique

Loi de Van’t Hoff

Considérons un système réactionnel en équilibre chimique à la température T, c’est-à-dire tel que son
affinité chimique A est nulle. Nous envisageons une variation infime dT de la température sans ajout ni
retrait de constituants (ni réactifs, ni produits, ni spectateurs) et sans variation de la pression totale.
A = RT ln K 0 (T ) − RT ln Qe = 0
Sans variation des paramètres de constitution ni de la pression totale, les activités des réactants ne varient
pas et le quotient réactionnel Q est inchangé.

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THERMODYNAMIQUE DE LA RÉACTION CHIMIQUE Chapitre 2 Équilibres chimiques

La variation de l’affinité chimique n’est alors due qu’à la variation de la constante K 0 (T ) :

( ) ( )
d A = d RT ln K 0 − RT ln Qe = RT d ln K 0 + R ln K 0 dT − R ln Qe dT = RT d ln K 0 ( )
d ln K 0 ∆ r H 0
Rappelons-nous la formule de Van’Hoff = et la relation précédente s’écrit aussi bien :
dT RT 2
 ∆ H0  dT
d A = RT  r 2 dT  = ∆ r H 0
 RT  T

Nous avons ainsi démontré qu’à constitution et pression constante, une élévation de température ( dT > 0 )
induit une affinité chimique élémentaire du même signe que ∆ r H 0 . Une réaction endothermique
(∆ H
r
0
>0 ) est donc favorisée ( d A > 0) par une élévation de température tandis qu’une réaction

( )
exothermique ∆ r H 0 < 0 est défavorisée ( d A < 0 ) par une élévation de température : dans tous les cas,
une élévation de température induit un déplacement de l’équilibre dans le sens endothermique.

Loi de Van’t Hoff

Une élévation de température isobare d’un système réactionnel de constitution donnée induit le
déplacement d’un équilibre chimique dans le sens endothermique.
Symétriquement, une baisse de température isobare d’un système réactionnel de constitution
donnée induit le déplacement d’un équilibre chimique dans le sens exothermique.

Remarque importante : la loi de Van’t Hoff est une loi de modération. La réaction endothermique
favorisée par une élévation de température consomme de l’énergie sous forme de chaleur et tend à faire
décroître la température du système : les effets modèrent les causes. Il faut remarquer que si ce n’était pas
le cas, il ne saurait exister de système chimique thermodynamiquement stable.

Loi de Le Châtelier relative à la pression

Nous considérons un système réactionnel constitué simplement de gaz et de phases condensées, tous les
constituants pouvant être considérés comme idéaux. Le système est à l’équilibre et l’on envisage une
variation infime dp de la pression sans ajout ni retrait de constituants (ni réactifs, ni produits, ni
spectateurs) et sans variation de la température.
v
 pi  i
Nous avons alors : A = RT ln K (T ) − RT ln Qe = 0 , avec Qe =
0
 0
réactants 
p 
∏
gazeux

La variation élémentaire de l’affinité chimique, dont le signe nous indiquera le sens d’évolution induit par
la variation de pression, n’est alors due qu’à la variation du quotient réactionnel Q :
dQ
d A = − RTd ( ln Q ) = − RT
Qe
Nous noterons ∆ r ngaz = ∑
réactants
νi .
gazeux

Si ∆ r ngaz > 0 , le bilan de réaction se traduit par une augmentation de la quantité de matière gazeuse.

Exemple : pour l’équilibre de Boudouard C( s ) + CO 2( g ) = 2 CO( g ) , nous avons ∆ r ngaz = −1 + 2 = +1

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La constitution du mélange gazeux est invariante. Introduisons, pour en rendre compte, les titres molaires
xi des réactifs gazeux. Nous avons alors :
v v ∆ r ngaz
 pi  i  xi p  i  p 
Q= ∏  0 =
réactants 
p 
∏  0  = 0 
réactants 
p  p 
∏
réactants
( xi )v
i

gazeux gazeux gazeux

∏
dQ dp
( xi )
vi
Le produit étant constant, nous avons = ∆ r ngaz et donc finalement :
réactants
Qe p
gazeux
dp
d A = − RT ∆ r ngaz
p
Nous avons ainsi démontré qu’à constitution et température constante, une élévation de pression ( dp > 0 )
induit une affinité chimique élémentaire du signe opposé au signe de ∆ r ngaz . Une augmentation de
pression induit donc un déplacement de l’équilibre dans le sens qui fait décroître la quantité de matière
gazeuse.

Loi de Le Châtelier
Une élévation de pression isotherme d’un système réactionnel de constitution donnée favorise le
déplacement de l’équilibre chimique dans le sens correspondant à une diminution de la quantité
de matière gazeuse.
Symétriquement, une baisse de pression isotherme d’un système réactionnel de constitution
donnée favorise le déplacement de l’équilibre chimique dans le sens correspondant à une
augmentation de la quantité de matière gazeuse.

Remarque importante : la loi de Le Châtelier est une loi de modération. La réaction favorisée par une
élévation de pression tend à faire décroître la pression du système : les effets modèrent les causes. Il faut
remarquer ici encore que si ce n’était pas le cas, il ne saurait exister de système chimique
thermodynamiquement stable.

Principe général de modération de Le Châtelier

Henry Le Châtelier, chimiste français, énonce en 1885, le principe général de

modération qui porte aujourd’hui son nom :

Principe général de modération de Le Châtelier

Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-
chimique en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état
d'équilibre, l’évolution s’oppose aux perturbations qui l’ont
engendrée et en modère l’effet.
La loi de Le Châtelier relative à la pression ainsi que la loi de Van’t Hoff relative à la température ne sont
que deux cas particuliers de ce principe plus général.

Exemple : dilution d’une solution aqueuse

Considérons une solution aqueuse à l’équilibre thermodynamique et perturbons cet équilibre en ajoutant
un petit volume d’eau à température et pression constante et sans ajout de solutés. Toutes les
concentrations diminuent alors ensemble et donc aussi toutes les activités ai = ci c 0 de ces solutés.

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ci ni dai dci dV
ai = = ⇒ = =−
c0 c 0V ai ci V
v
 ci  i
La solution étant à l’équilibre, nous avons A = RT ln K 0 (T ) − RT ln Qe = 0 , avec Qe = ∏  0
réactants 
c 
solutés

La variation élémentaire de l’affinité chimique, dont le signe nous indiquera le sens d’évolution induit par
la variation de volume de la solution, n’est alors due qu’à la variation du quotient réactionnel Q :
dQ
d A = − RTd ( ln Q ) = − RT
Qe
À l’image de ce que nous avons déjà fait à propos des réactants gazeux, nous noterons ∆ r nsol la somme
algébrique des coefficients stœchiométriques des réactants solutés : ∆ r nsol = ∑ν
réactants
i

solutés

Exemple : pour la réaction d’hydrolyse de l’ammoniac de bilan NH3( aq ) + H 2 O = NH 4+( aq ) + OH(−aq ) , nous
avons ∆ r nsol = −1 + 2 = +1 .
La constitution du mélange gazeux est invariante. Introduisons, pour en rendre compte, les titres molaires
xi des réactifs gazeux. Nous avons alors :

∑ ∑
dQ dc dV dV
= νi i = − νi = − ∆ r nsol
Qe réactants ci V réactants V
solutés solutés
dV
Et donc finalement : d A = + RT ∆ r nsol
V
Nous avons ainsi démontré qu’à constitution et température constante, une dilution ( dV > 0 ) induit une
affinité chimique élémentaire du signe de ∆ r nsol . Une dilution induit donc un déplacement de l’équilibre
dans le sens qui fait croître la quantité de soluté : il s’agit bien d’une loi de modération.

Attention ! Il n’existe pas de loi générale de modération relative à l’ajout de constituant

gazeux dans un système réactionnel. Nous allons le montrer sur un exemple : considérons la
réaction de synthèse de l’ammoniac en phase gazeuse d’équation bilan N 2 + 3H 2 = 2 NH3 .
Partant d’une situation à l’équilibre, on ajoute une quantité dnN 2 de diazote à pression et
température constante. Exprimons alors l’affinité chimique élémentaire dont le signe nous
indiquera le sens d’évolution attendu :
( ) ( )
2 2
dQ
2
pNH p0 2
xNH  p0 
2 2
nNH nN2 + nH 2 + nNH3  p0 
2

d A = − RT Q= = =
3 3
   
3
avec
Qe pN2 pH3 2 xN 2 xH3 2  p  nN2 nH3 2  p 
dQ nH 2 + nNH3 − nN 2
et donc d A = − RT = RT dnN 2
Qe (
nN 2 nN 2 + nH 2 + nNH3 )
Pour dnN 2 > 0 , dA peut être négatif ce qui signifie que l’ajout isobare et isotherme de diazote
peut favoriser le déplacement de l’équilibre dans le sens qui produit du diazote !
Cela est dû au fait que si l’ajout de diazote augmente l’activité de ce réactif, il diminue les
activités des autres réactants et cet effet de dilution peut l’emporter sur l’augmentation de
l’activité du diazote.

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2.4. Rupture d’un équilibre chimique

Variance

Le concept de « variance thermodynamique » n’est pas au programme des classes préparatoires MP. Il
s’agit cependant d’un outil fort utile pour prévoir la stabilité où la rupture d’un équilibre physico-
chimique et c’est un choix pédagogique de ma part d’utiliser ce concept.

Définition
La variance v d’un système physico-chimique en équilibre thermodynamique est le nombre de
paramètres intensifs que l’on peut faire varier continûment sans rompre l’équilibre.

Variance du corps pur

Le corps pur monophasé est un système divariant ( v = 2 ) : deux paramètres intensifs indépendants, la
pression et la température, peuvent varier (dans certaines limites) sans rompre l’équilibre
thermodynamique d’un tel système purement physique.
Si nous sommes en présence de deux phases α et β du même corps pur en équilibre thermodynamique,
alors la relation traduisant l’égalité des potentiels chimiques des deux phases µα (T , p ) = µβ ( T , p )
implique une relation entre la pression p et la température T : p = ps (T ) . Un seul paramètre intensif peut
alors varier sans rompre l’équilibre des deux phases : le corps pur diphasé est monovariant ( v = 1) .
Trois phases d’un même corps pur peuvent coexister à l’équilibre thermodynamique. Il existe alors deux
relations indépendantes entre p et T rendant compte de l’égalité des potentiels chimiques des trois phases.
La pression du point triple pt et la température du point triple Tt ont nécessairement des valeurs définies
par les constantes thermodynamiques du corps pur.
Enfin, il est exclus que quatre phases d’un même corps pur puissent exister simultanément à l’équilibre
thermodynamique.

Variance d’un mélange monophasé de N constituants gazeux

Considérons un mélange gazeux. Un tel système thermodynamique constitue une phase unique.
Dénombrons les paramètres intensifs indépendants nécessaires pour définir une telle phase. Dans tous les
cas, la température T est dans la liste.
Nous pouvons choisir de caractériser le mélange par la liste des pressions partielle des N constituants
( p1, p2 , ⋯ , pk ⋯ , pN ) ou bien on se donne la pression totale p du gaz et N − 1 titres molaires
N
( p, x1, x2 , ⋯ , xk ⋯ , xN −1 ) . Le N e titre est alors défini par la relation ∑ xi = 1 . Cela fait au total N +1
i =1
paramètres.
Si la phase gazeuse est le siège de réactions chimiques, chaque équilibre chimique implique l’existence
d’une relation ∆ r G = ∑ vi µi = 0 entre les potentiels chimiques des réactants, avec
réactants
pi
µi = µi 0 ( T ) + RT ln . Si un nombre R de réactions interviennent dans la même phase gazeuse, il reste à
p0
l’équilibre v = N + 1 − R paramètres indépendants.
Il ne s’agit pas de retenir ces formules, mais de comprendre les raisonnements qui permettent ces
dénombrements.

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Présence d’une ou plusieurs phases condensées pures

Dans le cas où la phase gazeuse est à l’équilibre au contact de phases solides ou liquides, le
dénombrement des paramètres intensifs est le même : pression, température et constitution de la phase
gazeuse. La variance a toujours pour expression v = N gaz + 1 − R où N gaz représente le nombre de
constituants de la phase gazeuse. Il est à noter que les réactions chimiques peuvent faire intervenir les
constituants condensés.
La connaissance de la variance d’un système permet d’établir, sans aucun calcul, des prévisions de
comportement d’un système physico-chimique en équilibre lorsque l’on fait varier l’un des paramètres
intensifs.

Rupture d’équilibre

Nous dirons qu’il y a rupture d’équilibre du fait d’une modification d’un paramètre intensif dès lors que
l’état final voit disparaître ou apparaître une phase ou un constituant (dans le cas contraire, on parle
d’évolution de l’équilibre).
Lorsque la variance est supérieure ou égale à deux, des évolutions d’équilibre sont possibles sans rupture
d’équilibre.
Pour les systèmes invariants (V = 0 ) , aucun paramètre intensif ne peut être modifié sans rupture
d’équilibre.
Pour les systèmes monovariants (V = 1) , un seul paramètre intensif fixe, à l’équilibre, les valeurs de tous
les autres. Toute modification d’un et d’un seul paramètre intensif implique donc une rupture d’équilibre.

Exemples

L’équilibre de Boudouard

{ }
Considérons le système réactionnel diphasé C( s ) , CO( g ) , CO 2( g ) .

La définition phase gazeuse {CO( ) , CO ( ) } nécessite un paramètre de constitution, par exemple x

g 2g CO .

La liste des paramètres intensifs s’établit donc ainsi {T , p, xCO } ou bien, cela revient au même
{T , pCO , pCO } .
2

Le système est le siège d’une réaction chimique que l’on appelle réaction de Boudouard :
C( s ) + CO 2( g ) = 2 CO( g )
2 2
pCO xCO
Si nous sommes à l’équilibre chimique, la relation K 0
(T ) = Q = =p doit être satisfaite,
pCO2 p 0 1 − xCO
ce qui réduit le nombre de paramètre intensifs indépendants de une unité : le système est divariant
( v = 2) .
Cela signifie que l’on peut, sans rompre l’équilibre chimique, fixer indépendamment deux paramètres
intensifs comme p et T : la composition chimique de la phase gazeuse est alors déterminée.
Partant d’une situation d’équilibre, l’ajout ou le retrait d’un constituant gazeux conduit à une rupture
d’équilibre : la loi d’action de masse n’est plus satisfaite.

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Le fer et ses oxydes

{
Considérons le système réactionnel Fe( s ) , FeO( s ) , Fe3O 4( s ) , Fe2 O3( s ) , O2( g ) }
Ce système comprend une phase gazeuse à un constituant O 2( g ) { } et quatre phases solides {Fe( )} ,
s

{FeO( )} , {Fe O ( )} et {Fe O ( )} . Il n’y a donc aucun paramètre de constitution et les paramètres
s 3 4s 2 3s

intensifs décrivant l’état du système sont au nombre de deux.

Trois réactions d’oxydation indépendantes conduisent à la formation des trois oxydes de fer :
 Fe + O
2( g ) = FeO( s )
 (s)
 3Fe( s ) + 2 O 2( g ) = Fe3O4( s )
 4 Fe + 3O
 (s) 2( g ) = 2Fe 2 O3( s )

Faisons les comptes : en l’absence de réaction chimique, le système est divariant, deux paramètres
intensifs T et p définissent son état.
Si un équilibre chimique est satisfait, il existe nécessairement une relation entre T et p : le système devient
monovariant.
Il peut exister simultanément deux équilibres chimiques et donc trois phases solides peuvent coexister. Il
s’agira alors d’un point triple. Nous verrons dans la suite du cours que le point triple
{Fe( ) , FeO( ) , Fe O ( )} joue un rôle très important dans la métallurgie du fer.
s s 3 4s

Les trois équilibres chimiques ne peuvent en aucun cas exister simultanément (la variance serait
négative !). Le fer et ses trois oxydes ne peuvent coexister à l’équilibre thermodynamique en présence de
dioxygène. Si un système est préparé en mettant en présence les quatre solides, cela implique que
certaines réactions seront totales et aboutiront à la disparition de l’un d’entre eux.

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