UNIVERSITE CADI AYYAD

FACULTE DES SCIENCES SEMLALIA

DEPARTEMENT DE CHIMIE

CHAPITRE IV

LES GRANDEURS STANDARS

DE LA RACTION
&
ETUDE DES EQUILIBRES CHIMIQUES

Prof. M'barek Benchanaa

 I – EQUATION BILAN ET AVANCEMENT DE LA REACTION CHIMIQUE
I.1 - Equation bilan de la réaction chimique
La réaction chimique est souvent représenté par l’équation de réaction:
N

∑v M i i =0 ν1M1 + ν 2 M 2 +.... + ν k M k +.... + ν N M N = 0

i=1
•  des réactifs : νk < 0
Ø  Mk: Espèce chimique Ø  νk : Coefficients stoechimétriques •  des produits : νk > 0
•  des inertes : νk = 0

Réactifs dans les proportions stœchiométriques :Nombre de moles de M1 = ν1

Nombre de moles de M 2 ν 2
I.2 - Avancement de réaction

L’avancement de réaction est la variation des quantités des réactifs et des produits :
dn1 dn2 dnk dn
ξ= = = ... = = ... N
ν1 ν2 νk νN

À tout instant au cours de la réaction, l'intégration de ces relations permet de

calculer la quantité d'un réactif ou d'un produit quelconque, selon :
nkt ξt
∫ nk0
dnk = ν k ∫ 0
dξ nk0 : la quantité de constituant à l'instant initial t = 0;
nkt : la quantité de constituant à l'instant t;
ξ: l'avancement de réaction à l'instant t;
nkt = nk0 + ν kξ t Nkt = nk0 : à tout instant pour un inerte.
I.3 - Bilan de matière lors d’une réaction chimique
Soit la réaction chimique suivante :

νA A + νB B νP P + νQ Q

A B P Q

Instant t = 0 n oA n oB noP = 0 noQ = 0

Instant t > 0 nA nB nP nQ

Instant tf noA − ν A ξ f noB − ν Bξ f noP + ν P ξ f noQ + ν Qξf

On définira les variations des grandeurs thermodynamiques ΔX du système

réactionnel, des grandeurs de réaction ΔrX et des grandeurs standard de
réaction ΔrX0

ΔX = ξ f .Δ r X
 II – CALCUL DES GRANDEURS STANDARD DE REACTION A 298 K

Soit un système chimique fermé dont la transformation

est modélisée par une seule équation de réaction:
et pour lequel, sauf indications particulières, on ∑v M i i =0
négligera l’influence de la pression sur les phases i
condensées.

II.1 – Quelques définitions

Ø  Soit une grandeur extensive X, on appelle grandeur X de réaction (notée

ΔrX), la dérivée partielle à pression P et température T constantes de la
grandeur X par rapport à la variable d’avancement ξ :
Une telle grandeur fait intervenir la variable d’avancement ⎛ ∂X ⎞
de la réaction ξ; elle ne put être définie ou évaluée Δr X = ⎜ ⎟
qu’après écriture d’une équation de réaction, modélisant ⎝ ∂ξ ⎠P,T
la transformation chimique étudiée.

Ø  On appelle grandeur standard de réaction de la grandeur X (notée ΔrX0),

la dérivée partielle à température T constante de la grandeur X0 par rapport
à la variable d’avancement ξ :
0
⎛ ∂X 0 ⎞
Δr X = ⎜ ⎟
⎝ ∂ξ ⎠P,T
Une grandeur standard se rapporte à un état standard qui lui même se
rapporte à un état de référence pour lequel la pression est fixée. La pression
de référence est la pression standard P = P0 = 1 bar.
Ø  Une grandeur standard de réaction ne dépend que de la température T.
Ø  Une grandeur standard de réaction ou ne grandeur de réaction sont des
grandeurs dimensionnées : elles s’expriment en unités de X par mole.

II.2 – Enthalpie Standard de Réaction à 298 K

Le calcul de ces grandeur de réaction a été vu en première année. Leur

détermination se fait à partir des grandeurs standard de formation tabulées à
298 K n utilisant la loi de Hess :
II.2.1 – Rappel : Enthalpie Standard de formation
On appelle Grandeur Standard de Formation à la température T de l’espèce M
dans la phase φ et on note ΔfX0(M(φ)) la grandeur standard de réaction a la
température de la réaction de formation de l’espèce M dans la phase φ à partir
de ses éléments pris dans leurs états standard de référence à la température
T, le nombre stoechiométrique de M dans l’équation de réaction étant pris
égale à 1.

Pour un corps pur simple, pris dans son état de référence à la température T la
grandeur standard de Formation est nulle à cette température.
 II.2.2 –Enthalpie Standard de réaction
Les tables thermodynamiques donnent les enthalpies standard de formation des
constituants à 298 K et permettent de calculer les enthalpies standard de réaction
à 298 K. Pour une équation de réaction : ∑ v M = 0
i
i i0
Δr H ( 298) = ∑ν i Δ f H ( 298)
0

i
Avec ΔfH0i(298) enthalpie standard de formation de
l’espèce Mi à 298 K et νi nombre stoechimétrique
algébrique de l’espèce Mi dans l’équation de réaction.

II.2.3 – Lin avec les échanges thermiques

ΔrH0 permet de calculer la quantité de chaleur Qp échangée
par un système en transformation chimique à pression Qp = ξ .Δ r H 0 (T )
constante (ξ étant l’avancement de la réaction) :
Le signe de Qp ou celui de ΔrH0 donne le sens du transfert thermique.

Ø  Si ΔrH0 < 0, alors la transformation chimique réalisée à pression constante est exothermique.
Ø  Si ΔrH0 > 0, alors la transformation chimique réalisée à pression constante est endothermique.

II.2.4 – Cas d’une transformation adiabatique à pression constante

L’application du premier principe de la thermodynamique conduit alors pour
l’ensemble du système siège de la réaction chimique à ΔH = 0. Dans ces
conditions :
Ø  Si la réaction est exothermique, la température du système va augmenter.
Ø  Si la réaction est endothermique, la température du système va diminuer.
La principale difficulté ici réside dans la bonne définition du système.
 II.3 – Entropie Standard de Réaction à 298 K

Ø  Pour une équation de réaction∑ vi M i = 0 , celle-ci pourrait se calculer à partir

des entropies standard de formation des différentes espèces :
i

Δ r S 0 ( 298) = ∑ν i Δ f S 0 ( 298)
i

Ø  Mais le plus souvent on fait intervenir l’entropie molaire standard S0m

tabulée pour les différentes espèces.
Δ r S 0 ( 298) = ∑ν i Si0 ( 298)
i
0
Avec Si ( 298) entropie standard molaire de l’espèce Mi, à 298 K et νi nombre
stoechimétrique algébrique de l’espèce Mi dans l’équation de réaction

Ø  Quand ∑υ igaz ≠ 0 , il est possible de prévoir le signe Δ S0.

r
igaz

•  Si ∑υ igaz >0 alors ΔrS0 > 0

igaz

•  Si ∑υ igaz <0 alors ΔrS0 < 0

igaz

ΔrS0 > 0 lorsque le désordre augmente

II.4 – Enthalpie libre Standard de Réaction à 298 K
De nombreuses méthodes permettent de calculer l’enthalpie libre standard de
réaction.
II.4.1 – A partir de la définition
On peut faire appel à la définition même de l’enthalpie libre (G = H – TS) ce qui
donne ici : 0 0 0
Δ rG (298) = Δ r H (298) − 298Δ r S (298)
Ce calcul fait, en général, suite aux calculs de Δ r H 0 (298) et Δ r S 0 (298)
II.4.2 – A partir des enthalpies libres standard de formation

Pour une équation de réaction ∑v Mi i = 0: Δ r G 0 ( 298) = ∑ν i Δ f Gi0 ( 298)

i
i
0
Avec Δ f Gi ( 298) enthalpie standard de formation de l’espèce Mi, à 298 K et νi nombre
stoechimétrique algébrique de l’espèce Mi dans l’équation de réaction

II.4.3 – A partir des potentiels chimiques

Pour une équation de réaction ∑v Mi i = 0: Δ r G 0 ( 298) = ∑ν i µi0 ( 298)

i
i
0
Avec µi ( 298) potentiel chimique standard de l’espèce Mi, à 298 K et νi nombre
stoechimétrique algébrique de l’espèce Mi dans l’équation de réaction
 III – CALCUL DES GRANDEURS STANDARD DE REACTION
EN FONCTION DE LA TEMPERATURE T

Connaissant la valeur d’une grandeur standard de réaction à 298 K,

comment calculer la valeur de cette grandeur à une autre température?

III.1– Capacités thermiques molaires standard

Les tables thermodynamiques donnent C p0 (T ) sous la forme d’un trinôme.

Les valeurs numériques de b et c sont très petites, afin de
0 −2 simplifier le calcul, on considère, en général, que les
C (T ) = a + bT + cT
p
capacités thermiques molaires standard à pression
constante, sont indépendantes de la température.
III.2– Enthalpie standard de réaction à la température T
En utilise la loi dite de Kirchhoff vue en cours de première année.
dΔ r H 0 (T )
Pour une équation de réaction ∑ vi M i = 0 : = ∑ν iC p,i
0
= Δ r C p0
i dT i

0
Avec C p,i capacité calorifique molaire à pression constante de l’espèce Mi et νi nombre
stoechimétrique algébrique de l’espèce Mi dans l’équation de réaction
Ces expressions peuvent être intégrées telles quelles en dehors de tout
changement d’état. Ainsi si les C p,i
0
sont considérés constants :
Δ r H 0 (T ) = Δ r H 0 (T0 ) + Δ r C p0 (T − T0 )
S’il y a un changement d’état pour un réactif ou un produit, il est nécessaire de faire un cycle
thermodynamique pour effectuer le calcul.
III.3 – Entropie standard de réaction à la température T
dΔ r S 0 (T ) 0
C p,i Δ r CP0
Pour une équation de réaction ∑v M i i =0 : = ∑ν i =
i dT i T T
0
Avec C capacité calorifique molaire à pression constante de l’espèce Mi et νi nombre
p,i
stoechimétrique algébrique de l’espèce Mi dans l’équation de réaction

Ces expressions peuvent être intégrées telles quelles en dehors de tout

changement d’état. Ainsi si les C p,i
0
sont considérés constants :
⎛T ⎞ S’il y a un changement d’état pour un réactif ou
0 0 0
Δ r S (T ) = Δ r S (T0 ) + Δ r C Ln ⎜ ⎟
p un produit, il est nécessaire de faire un cycle
⎝ T0 ⎠ thermodynamique pour effectuer le calcul.

III.4 – Enthalpie libre standard de réaction à la température T

0 0
Δ rG (T ) = Δ r H (T ) − TΔ r S (T ) 0 Cette relation permet aisément de Δ rG 0 (T) si
on calcul Δ H 0 (T) et Δ S 0 (T )
r r
D’autres expressions sont parfois nécessaires :
dΔ r G 0 (T ) d ⎡ Δ r G 0 (T ) ⎤ Δ r H 0 (T )
= −Δ r S 0 (T ) ⎢ ⎥= −
dT dT ⎣ T ⎦ T2
III.5 – Approximation d’Ellingham
Se placer dans le cadre de l’approximation d’Ellingham, c’est supposer que,
en dehors de tout changement d’état Δ H 0 (T) et Δ r S 0 (T ) sont indépendant
r
de la température. Δ rG 0 (T) est alors une fonction affine par morceau de la
température.
 IV – EQUILIBRE CHIMIQUE

Un équilibre chimique est le résultat de deux réactions chimiques antagonistes

simultanées dont les effets s’annulent mutuellement.

Deux exemples permettent de mieux définir un équilibre chimique :

ü  une réaction comme l’estérification, aboutissant à un mélange stable dans le temps
de réactifs et de produits sans disparition totale de l'une des espèces est qualifiée de
réaction partielle, incomplète, réversible ou inversible  : ce type de réaction
aboutit à un équilibre chimique.
ü  Au contraire, une réaction telle que la combustion du propane avec l’oxygène,
s'arrêtant lorsque l'un des réactifs, est totalement épuisé, est qualifiée de réaction
totale, complète ou irréversible.

Un équilibre chimique apparaît lorsque la première réaction consomme les réactifs

aussi vite que la seconde les recrée.

νA A + νB B νP P + νQ Q

La modification des conditions opératoires (T, P, ni,…) d'un équilibre chimique

pourra favoriser l'une ou l'autre réaction, impliquant un déplacement de
l'équilibre, c'est-à-dire l'obtention d'un nouvel état d'équilibre à une composition
différente de celle de l'équilibre initial.
IV.1– Rappel de l’enthalpie libre de réaction
L'enthalpie libre du système réactionnel G(T, P, ξ) a une différentielle qui s’écrit  :

⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
dG = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dξ
⎝ ∂T ⎠P,ξ ⎝ ∂P ⎠T ,ξ ⎝ ∂ξ ⎠T ,P

ou encore :
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
dG = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP + Δ r Gdξ
⎝ ∂T ⎠P,ξ ⎝ ∂P ⎠T ,ξ

ou encore, comme nous l’avons vu en chapitre II, :

⎛ ⎞
dG = −SdT + VdP + ⎜ ∑ vi µi ⎟ dξ = −SdT + VdP − Adξ
⎝ i ⎠
Ce qui conduit à l’enthalpie libre de réaction:

k=N
⎛ ∂G ⎞
Δ rG = ⎜ ⎟ = ∑ ν k µk = −A
⎝ ∂ξ ⎠T,P k=1
 IV.2 – Enthalpie libre de réaction et Quotient de réaction
Le potentiel chimique µ k de chaque constituant k dans le mélange réactionnel peut
être exprimé, comme nous l’avons vu en chapitre III, en fonction du potentiel
0
chimique µ k de ce constituant dans un état standard à la même température que le
mélange réactionnel et de l’activité ak du constituant k selon la relation :

µ k = µ k0 + RT ln ak

L'expression de l'enthalpie libre N N N

de réaction est développée selon : Δ r G = ∑ν k µ k = ∑ν k µ + RT ∑ν k ln ak

0
k
k=1 k=1 k=1

Les termes standards sont regroupés dans une N

grandeur appelée enthalpie libre standard de réaction Δ r G 0 = ∑ν k µ k0
k=1

Les termes correspondant aux activités sont regroupés dans le quotient de

réaction :
N
N N ⎛ N ν ⎞
RT ∑ν k ln ak = RT ∑ ln ak νk
( )
= RT ⎜∏ ak k ⎟ Qr = ∏ akν k
k=1 k=1 ⎝ k=1 ⎠ k=1

L’enthalpie libre de 0
réaction s’écrit donc:
Δ r G = Δ r G + RT ln Qr
IV.3 – Constante d’équilibre
IV.3.1 – Définition
La constante d'équilibre thermodynamique, que
0
l’on note K et toujours positive, est la grandeur Δ r G = −RT ln K
sans dimension définie par la relation :
L'enthalpie libre standard de réaction est liée à
l'enthalpie standard de réaction et à l'entropie
standard de réaction par la relation :
Δ rG 0 = Δ r H 0 − TΔ r S 0
IV.3.2 – Influence de la température sur la constante d’équilibre
La constante d’équilibre thermodynamique ne
dépend que de la température. L’influence de d ln K (T ) Δ r H 0 (T )
=+
cette dernière est par la relation de Van’t Hoff : dT RT 2
Ø  Dans le cadre de l’approximation d’Ellingham,
ΔrH0 est indépendante de la température. K(T2 ) Δ r H 0 (T ) ⎡ 1 1 ⎤
L’integration de la relation précédente entre les ln =− ⎢ − ⎥
températures T1 et T2 conduit à :
K(T1 ) R ⎣ T2 T1 ⎦
Ø  La constante d’équilibre peut être calculée à partir des seules propriétés des réactifs et
produits à l’état standard :
0 0 0 T 0 TΔ r C 0p
Δ r G (T ) = −RT ln K (T ) = Δ r H (T ) − T Δ r S (T ) + ∫ Δ r C dT − T ∫
p dT
T0 T0
T

Ø  On donc finalement :
Δ r G = Δ r G 0 + RT ln Qr ⎛ Qr ⎞
Δ r G = RT ln ⎜ ⎟
Δ r G 0 = −RT ln K ⎝K ⎠
IV.4 – Equilibre thermodynamique et enthalpie libre de réaction
IV.4.1 – Sens de déplacement d’un équilibre et condition d’équilibre
À pression P et température T constantes, étant donné que la condition d'évolution
spontanée est donnée par : dG < 0 et que par définition de l'enthalpie libre de réaction :
dG = Δ r Gdξ alors ΔrG et ξ ne peuvent être que de signes contraires :

Ø  ΔrG < 0 et dξ > 0 la réaction progresse : l'équilibre se déplace de la gauche

vers la droite, des réactifs sont consommés et des produits apparaissent;
Ø  ΔrG > 0 et dξ < 0 la réaction régresse : l'équilibre se déplace de la droite vers
la gauche, des produits sont consommés et des réactifs apparaissent.

Ø  A l’équilibre dG = 0 d’où deux cas possibles :

o  Δ rG ≠ 0 et dξ, =la0 réaction pourrait avoir lieu car le potentiel de réaction est non
nul, mais l'avancement de réaction ne varie pas; les causes de ce défaut de
réaction peuvent être :
v  une cinétique extrêmement lente, l’équilibre est dit instable;
v  une cinétique extrêmement lente, l’équilibre est dit métastable.

o  Δ rG = 0 et dξ, ≠la0 réaction a eu lieu, le potentiel de réaction est désormais nul;

l'équilibre est dit stable ou labile.

Ø  Dans un état d’équilibre stable Δ r G = 0 , l'état d'équilibre labile correspond à

l'égalité Δ r H 0 = TΔ r S 0 ; soit l’équilibre entre le facteur énergie et le facteur désordre
Évolution d'un équilibre chimique selon le signe de l'enthalpie libre de réaction
 IV.4.2 – Loi d’action de masse et composition à l’équilibre thermodynamique
Ø  En considérant la condition d'évolution spontanée à pression et température
⎛Q ⎞
constantes dG = Δ r Gdξ < 0 et la relation Δ r G = RT
, ln ⎜ r ⎟ hors équilibre,
⎝K ⎠
nous avons : u  Q < K alors Δ G < 0 d’où dξ > 0 la réaction progresse;
r r

u  Qr > K alors ΔrG > 0 d’où dξ < 0 la réaction régresse;

Ø  Lorsque la fonction G est minimale, le système ⎛ Q eq⎞

réactionnel est à l'équilibre. Dans ces conditions : Δ r G = RT ln ⎜ r ⎟ = 0
⎝ K ⎠
Soit à l'équilibre : Qreq = K
N νk
Ø  En notant ak l'activité du constituant k à l'équilibre,
le quotient de réaction à l'équilibre valant : Qreq = ∏ ( akeq )
k=1
N νk
Nous obtenons la loi d’action de masse : K =
∏( a ) eq
k
k=1

Ø  Pour calculer la composition du mélange réactionnel à l'équilibre, il faut donc

résoudre l'équation ΔrG = 0, soit Qr = K. Les activités chimiques qui interviennent
dans le quotient de réaction dépendent de la pressionP, de la température T et de
la composition du mélange réactionnel, c'est-à-dire des quantités des réactifs et
produits de réaction, mais aussi des inertes, les constituants n'intervenant pas
dans la réaction. 
 IV.4.3 – Condition de stabilité d’un équilibre thermodynamique
D'un point de vue mathématique, un minimum de G est atteint si, en plus de
l'annulation de sa dérivée première, sa dérivée seconde est positive
strictement, soit, à l'équilibre :

⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ = Δ rG = 0
⎝ ∂ξ ⎠T ,P
Condition d’'équilibre 
À l'équilibre :

⎛ ∂2 G ⎞
⎜ 2⎟ >0
⎝ ∂ξ ⎠T ,P
Condition de stabilité

Condition de stabilité d’un équilibre 

⎛ ∂Qr ⎞
⎜ ⎟ >0
⎝ ∂ξ ⎠T ,P
 V – DEPLACEMENT OU RUPTURE DE L’EQUILIBRE CHIMIQUE

Ø  Dans de nombreuses synthèses chimiques, l'un des principaux buts est

d'améliorer le rendement.

Ø  Lorsque ces synthèses sont des équilibres, comme dans le cadre de

l’estérification, on cherche à déplacer ces équilibres de manière à
augmenter le rendement.

Ø  Ici sont réunies les principales lois qui régissent ces déplacements
d’équilibres.

Principe de modération de Le Chatelier

« Lorsque les modifications extérieures apportées à

un système physico-chimique en équilibre
provoquent une évolution vers un nouvel état
d'équilibre, l'évolution s'oppose aux perturbations qui
l'ont engendrée et en modère l'effet. »
V.1 – Cadre de l’étude
Considérons un système chimique, à la température
T, en équilibre. La transformation chimique est ∑v M i i =0 et Qr = K(T )
modélisée par l’équation de réaction suivante: i

L’état du système à l’équilibre chimique est parfaitement déterminé et on envisage une

perturbation du système : Perturbation du système

Modification
Paramètre physique Paramètre de composition,
T, P Ajout d’un constituant actif
ou inactif
Pour réaliser cette étude, on considère le nouvel état du système après perturbation et
on analyse, pour le système bloqué (avant toute réaction chimique donc) les valeurs
relatives au quotient réactionnel Q’r et de la constante d’équilibre K(T’) après
perturbation pour prévoir le sens de l’évolution
Q'r K(T ') K (T ') Q 'r

Qr Qr
sens de l’évolution sens de l’évolution

§  A la suite de la perturbation, le système pourra évoluer ver un nouvel état d’équilibre

chimique.
§  Tous les constituants du système demeurent présents dans le milieu après son
évolution. C’est le cas des systèmes de variance supérieure ou égale à 2.
§  Mais l’évolution du système peut conduire à une rupture de l’équilibre chimique avec
disparition d’un des constituants formant une phase condensée pure.
V.1 – Modification d’un paramètre physique
V.1.1 – Modification de la température du système d ln K(T ) Δ r H 0 (T )
Loi de Van’t Hoff : Une élévation de la température à pression et =+
composition constantes entraine une évolution du système dans le dT RT 2
sens endothermique de la réaction. Qr = K (T ') K (T ')

V.1.2 – Modification de la pression du système Qr

Le système étant initialement à l’équilibre chimique, on envisage une modification de la
pression, à température et composition constantes.
A – Equilibre en phase condensée
Tant que l’on peut négliger l’influence de la pression sur le potentiel chimique en phas
condensée, le quotient réactionnel ne dépend pas de la pression, donc la pression es
sans influence sur l’équilibre chimique.
B – Système homogène ou hétérogène gazeux
On considère un système hétérogène contenant des constituants gazeux. Le quotient
réactionnel s’écrit : ν ν
⎛ P ⎞
ν i ν ⎛
⎛ n ⎞ ⎞⎛ P ⎞ ∑ ν
ν
i i i i
i ,gaz

Qr = ∏ ( ai ) = ∏ ( a ) ∏ ⎜⎝ P i
⎟ = ∏ (a ) ⎜∏ ⎜ i
⎟ ⎟⎜ i ,gaz
i 0 i ⎜ ⎟ 0 ⎟
⎠ ⎜ i,gaz ⎝ ngaz ⎠ ⎟ ⎝ P ⎠
i i≠gaz i,gaz i≠gaz ⎝ ⎠

Initialement le système est à l’équilibre chimique, Qr = K(T), on augmente alors la

pression du système :
Ø  Si ∑ ν i,gaz > 0 , Qr augmente, Q’r> K(T) et le système évolue dans le sens indirect;
i,gaz

∑ ν i,gaz < 0
Ø  Si i,gaz , Qr diminue, Q’r< K(T) et le système évolue dans le sens direct;
Ø  Si ∑ν i,gaz =0 , Qr est inchangé : il n’y a pas de modification du système.
i,gaz

Loi de de Le Châtelier : Une augmentation pression à température et composition constantes entraine une
évolution du système dans le sens d’une diminution de la quantité de gaz dans le milieu.
V.2 – Déplacement de l’équilibre par modification de la composition
Ø  À pression et température constantes, le principe de Le Chatelier n'est
pas toujours observé dans les déplacements d'équilibre par ajout ou
extraction de l'un des constituants du mélange réactionnel.

Ø  Supposons un équilibre à P et T. La quantité du constituant i (réactif,

produit ou inerte) initialement de ni moles est modifiée à ni + Δni moles,
l'équilibre se déplace et se stabilise, P et T restant constantes.

Ø  La constante d'équilibre K ne change pas, puisqu'elle ne dépend que de la

température. Ce sont les activités des réactifs et produits dans le quotient
de réaction Qr qui sont modifiées par le changement de composition.

Pour une solution réelle, la modification ⎛ ∂Δ rG ⎞ ⎡N ⎛ ⎞ ⎤

∂ln a
de composition induit une modification ⎜ ⎟ = RT ⎢∑ν k ⎜ k
⎟ ⎥
de l'enthalpie libre de réaction telle que : ⎝ ∂ni ⎠P,T,n j ≠i ⎢⎣ k=1 ⎝ ∂nk ⎠P,T,n ≠i ⎥⎦
j

Pour une solution idéale, avant ⎛ N ⎞ Δn

déplacement de l’équilibre  : Δ rG = RT ⎜ν i − zi ∑ν k ⎟ i
id

⎝ k=1 ⎠ ni
 V.2.1 – Déplacement par ajout ou extraction d’un réactif ou un produit.

Quatre cas de figure sont possibles :

N

Ø  Si ν i − zi ∑ν k, < 0 :
k=1
o  Si l’on ajoute le constituant i, Δni > 0 et ΔrGidi < 0 en ajoutant le constituant i, la
réaction progresse.
o  Si l’on extrait le constituant i, Δni < 0 et ΔrGidi > 0 en extrayant le constituant i,
la réaction régresse.
N

Ø  Si ν i − zi ∑ν k, > 0 :
k=1

o  Si l’on ajoute le constituant i, Δni > 0 et ΔrGidi > 0 en ajoutant le constituant i, la

réaction régresse.
o  Si l’on extrait le constituant i, Δni < 0 et ΔrGidi < 0 en extrayant le constituant i,
la réaction progresse.
N

Ø  Si ∑ν k =0 le principe de Le Châtelier est toujours respecté.

k=1

Ø  Si ∑ν k ≠ 0, l’expression de l’enthalpie libre de réaction ⎛

⎜
⎞
⎟
avant le déplacement de l’équilibre dépend de la
N
k=1
⎜ νi Δni
Δ r G id = RT ∑ν k N
− zi ⎟
⎜ ⎟ ni
composition du mélange, alors : k=1
⎜ ∑ν k ⎟
⎝ k=1 ⎠
 V.2.1 – Déplacement par ajout ou extraction d’un inerte.

Dans le cas de l'ajout d'un composant inerte, c’est-à-dire d’un constituant qui
n’intervient pas dans la réaction, νi = 0, à pression et température constantes. Il vient 5
cas de figure :
N

Ø  ∑ν k =0, si la somme des coefficients stœchiométriques est nulle, la réaction est

insensible à l'ajout d'un inerte à P etT constantes,
k=1
, :
N

Ø  ∑ν < 0, le nombre total de constituants (réactifs et produits, hors inertes) diminue

k
k=1
lorsque l'équilibre se déplace de la gauche vers la droite :

o  Si l’on ajoute de l’inerte, Δni > 0 et ΔrGidi > 0, la réaction régresse.

o  Si l’on extrait de l’inerte, Δni < 0 et ΔrGidi < 0, la réaction progresse.

N

Ø  ∑ν >0
k , le nombre total de constituants (réactifs et produits, hors inertes) augmente
k=1
lorsque l'équilibre se déplace de la gauche vers la droite :

o  Si l’on ajoute de l’inerte, Δni > 0 et ΔrGidi < 0, la réaction progresse.

o  Si l’on extrait de l’inerte, Δni < 0 et ΔrGidi > 0, la réaction régresse.

L'ajout d'un inerte à pression et température
constantes déplace l'équilibre dans le sens
qui augmente la quantité totale de
constituants (réactifs et produits) dans le
mélange.
Inversement, l'extraction d'un inerte à
pression et température constantes déplace
l'équilibre dans le sens qui diminue la
quantité totale de constituants (réactifs et
produits) dans le mélange.
 VI – EQUILIBRES CHIMIQUES SIMULTANES

VI.1 – Généralités
Soit un milieu réactionnel siège de M réactions simultanées impliquant N constituants Cj:

Réaction 1 : ν1,1C1,1 + ...ν j,1C j + ...ν N ,1C N = 0

....
Réaction i : ν1,iC1 + ...ν j,iC j + ...ν N ,iC N = 0
....
Réaction M : ν1,M C1 +...ν j,M C j +...ν N ,M C N = 0

On note :

o  i, l’indice des réactions : i ∈ [1,..., M ]

o  j, l’indice des constituants : j ∈ [1,..., N ]

o  νij , le coefficient stœchiométrique du constituant j dans la réaction i, tel que:

•  νij < 0 pour un réactif;

•  νij > 0 pour un produit ;
•  νij = 0 si le constituant j n'intervient pas dans la réaction i.
Soit dnji la variation de quantité du constituant j due à la réaction i. À noter que l'on
a dnji = 0 si nji = 0, c'est-à-dire que le constituant j n'intervient pas dans la réaction i.

Pour chacun des N constituants, on a la variation globale de M

dn j = ∑ dn j,i
quantité dans le mélange réactionnel dnj : i=1

Pour chacune des M réactions, on définit un avancement de

réaction ξi tel que pour chacun des N constituants : ν j,i dξ i = dn j,i
M
dn j = ∑ν j,i dξ i
On a donc pour tout j ∈ [1,..., N ] i=1

Le potentiel chimique de chacun des N constituants est défini sur l'ensemble du

mélange réactionnel. La variation à pression et température constantes de l'enthalpie
libre globale du système réactionnel vaut alors :
N M ⎡N ⎤ M ⎛ ∂G ⎞ N

dG = ∑ µ j dn j = ∑⎢∑ν j,i µ j ⎥ dξ i = ∑ Δ r Gi dξ i avec Δ r Gi = ⎜ ⎟ = ∑ν j,i µ j

j=1 i=1 ⎢
⎣ j=1 ⎥⎦ i=1 ⎝ ∂ξ i ⎠P,T ,ξk≠i j=1

Les potentiels chimiques sont des fonctions de l'ensemble des quantités des N
constituants du mélange réactionnel : µj = µj (P, T, n1, n2,…nN).
Chacune des M enthalpies de réaction est donc fonction de l'ensemble des M
avancements de réaction :

Δ rGi = Δ rGi (P,T, ξ1,...ξ M )

 VI.2 – Constantes d'équilibre, quotients de réaction et lois d'action de masse

Pour chacun des N constituants, on choisit un état standard unique, valable pour
l'ensemble des M réactions. Le potentiel chimique µj du constituant j dans le
mélange réactionnel est lié au potentiel µ0j du constituant dans son état standard
par une activité chimique aj telle que :
µ j = µ 0j + RT ln a j
L'activité du constituant j est donc également unique et valable pour l'ensemble des
M réactions du mélange réactionnel. Pour chacune des M réactions simultanées, on
peut définir une constante d'équilibre Ki et un quotient de réaction Qr,i :
N
N Δ r G = ∑ν j,i µ 0j = −RT ln K i
i
0

Δ rGi = ∑ν j,iµ j = Δ rGi0 + RT lnQr,i j=1

⎛ Qr,i ⎞
j=1 N
ν j,i
Δ rGi = RT ln ⎜ ⎟
Qr,i = ∏ ( a j ) ⎝ Ki ⎠
j=1

Pour chacune des M réactions on a les mêmes relations que pour une réaction
seule : Ø  Si Q < K alors Δ G < 0 et dξ > 0 : la réaction i progresse;
r,i i r i i

Ø  Si Qr,i > Ki alors ΔrGi > 0 et dξi < 0 : la réaction i régresse;

Ø  Si Qr,i = Ki alors ΔrGi = 0 la réaction i est à l’équilibre.

À l'équilibre, on a donc pour chacune des M réactions une loi d'action de masse :
Loi d’action de masse : Qr,i = Ki pour i ∈ [1,..., M ]
 VI.2 – Critère d'évolution spontanée, condition d'équilibre et condition de stabilité

Le 2ème principe de la thermodynamique induit que l'enthalpie libre globale du système

réactionnel ne peut que décroître  dG < 0 :

L'équilibre correspond alors au minimum de la fonction G, soit dG = 0; ceci implique

que l'enthalpie libre de réaction de chacune des M réactions est nulle. On obtient
ainsi un ensemble de M équations à M inconnues (les avancements ξi) :
⎡ Δ r G1 ⎤
A l’équilibre: ΔrGi= 0 pour i ∈ [1,..., M ] ⎢ ⎥
⎢ . ⎥
⎢ . ⎥
⎢ ⎥
On note à l'aide de l'opérateur nabla le gradient de la fonction G : ∇G = ⎢ Δ r Gi ⎥
⎢ . ⎥
Il s'agit d'un ensemble de M fonctions des M avancements de ⎢ ⎥
réaction ξi. L'équilibre est donc atteint lorsque le gradient est ⎢ . ⎥
nul : ⎢⎣Δ G ⎥⎦
r M

Condition d’équilibre: ∇G = 0
Comme pour une réaction seule, la solution mathématique de ∇G = 0 n'est pas
forcément unique. Il convient donc également, lors d'une simulation numérique d'un
système réactionnel à réactions simultanées, de vérifier que la solution obtenue en
annulant les enthalpies de réaction est bien un minimum stable de la fonction
G globale du système réactionnel.
Cette condition est vérifiée si la matrice hessienne HG de la fonction G est définie
positive pour la solution de ∇G = 0 :