Lycée Ibn Timiya Marrakech D- Cinétique des systèmes chimiques MPSI Pr.

MOUDOU

Chap1 : Notions générales,

facteurs cinétiques
La cinétique chimique étudie l’évolution d’un système physico-chimique au cours du temps.
Sur le plan macroscopique, on détermine des lois de vitesse de réaction, et on analyse les
divers facteurs optimisant les conditions industrielles.
Sur le plan microscopique, on détermine le mécanisme de la réaction à l’échelle élémentaire.
On se limite aux réactions thermodynamiquement possibles.

I) DIFFERENTES VITESSES
1. Vitesse de disparition, de formation. Vitesse de réaction:
Soit une réaction chimique donnée :
⎯⎯
→  ' . A' +  2' . A2'
 1 . A1 +  2 . A2 ⎯
⎯ 1 1
ou  A
i
i i =0

o  i  0 pour les produits

o  i  0 pour les réactifs
ni ( t ) − ni (t = 0)
Avec l’avancement de cette réaction est : ni (t ) = ni (0) +  i . donc  ( t ) =
i
dni
On définit la vitesse de disparition d’un réactif i, dont la quantité est ni, par : −
dt
dni '
La vitesse de formation d’un produit est définie par : +
dt
On définit alors la vitesse de la réaction, appelée vitesse globale, par :
d 1 dni 1 dni'
v= =− =+ '
dt  i dt  i dt
Cette vitesse s’exprime en mol/s .
2. Vitesse de réaction pour un système fermé isochore :
Dans un système fermé, il n’y a pas d’échange de matière avec l’extérieur. Par
conséquent, la variation des quantités de matière n’est due qu’à la réactivité chimique.
Pour un système fermé à volume V constant, on définit la vitesse volumique (où vitesse
spécifique)  par :
1 d  1 dCi ξ (moℓ)
= =
V dt  i dt
o Ci représente la concentration du composé i dans le M1
milieu. C’est une grandeur intensive, dont l’évolution ξ1
est plus facile à suivre lors du déroulement de la
réaction.
o Cette vitesse s’exprime en mol/L.s. t(s)
0 t1

Pi
Remarque : pour les gaz supposés parfaits on remplace Ci par ou Pi représente la
RT
pression partielle du gaz i ( N.B : Ptot =  Pi pour un mélange idéal de gaz parfaits ).
i

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Exemple :
→ 2. NO2 , v = − 1 . d  NO  = − d  O2  = + 1 . d  NO2 
⎯⎯
1- 2. NO( g ) + O2( g ) ⎯
⎯ ( g)
2 dt dt 2 dt
→ 2. NH 3( g ) , v = − d  N 2  = − 1 . d  H 2  = + 1 . d  NH 3 
⎯⎯
2- N 2( g ) + 3. H 2( g ) ⎯
⎯
dt 3 dt 2 dt
d  O2  1 d  H2  1 d  H 2O 
3- 2. H 2 + O2( g ) ⎯⎯
→ 2. H 2O( g ) (T = 500 K), v = − =− . =+ .
dt 2 dt 2 dt
d  O2  d  H2  d  H 2O 
vO2 = − , , vH2 = − , v H 2O =+
dt dt dt

II) FACTEURS CINETIQUES

On appelle facteurs cinétiques les paramètres qui influent sur la vitesse d’une réaction,
exemples :
❖ les concentrations des réactifs ;
❖ la température du milieu ;
❖ la présence éventuelle d’un catalyseur ou d’un inhibiteur ;
❖ l’éclairement ...
1. Influence de la concentration - ordre d'une réaction :
a- Notion d’ordre d’une réaction chimique
une réaction chimique admet un ordre si l’expérience montre qu’à T = cte , la vitesse
volumique de réaction v s’écrit :
v ( t ) = k .  A1 ( t1) .  A2 ( t2) ... = k .  Ai ( ti )
q q q

o qi = est appelé ordre partiel /Ai , qi  Q c.à.d. peuvent être entières ou fractionnaires.

o q =  qi : est appelé ordre global de la réaction au cours du temps où ordre courant.

i

o k : coefficient de vitesse (où constante de vitesse) de la réaction, k indépendante de C,

k = k(T) .
o La dimension de k varie avec l’ordre de la réaction.
Exemples :

1- ⎯⎯
(CH 3 )3 CBr + H 2O ⎯ → (CH 3 )3 COH + HBr , v = k .  (CH ) CBr 
⎯ 1 1 3 3

o ordre global ou total : 1

2- ⎯⎯
→ 2. H 2O + N 2 , v = k .  NO 2 .  H 
2. NO + 2. H 2 ⎯
⎯ 2 2 2

o ordre partiel : 2 / NO
o ordre partiel : 1 / H2
o ordre global ou total : 2 + 1 = 3

3- CO( g ) + C ⎯⎯
⎯ → COC 2 , v = k .  CO  .  C
⎯
2( g ) 
3/ 2
3 3 2

o ordre partiel : 1 / CO
3
o ordre partiel : = 1, 5 / Cℓ2
2
3 5
o ordre global ou total : 1 + =
2 2
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b-Ordre simple : loi de Van’t Hoff

Si la réaction chimique se fait en une seule étape (dite rection élémentaire où simple)
alors l’ordre partiel est égal au coefficients stœchiométriques  le composé Ai :
 v ( t ) = k .  Ai ( ti ) : Loi de Van’t – Hoff

i ; qi =  i
i

1- ⎯⎯
→ 2. HI
H 2 + I 2 ⎯
⎯ , v1 = k1 .  H 2  .  I 2 

2- ⎯⎯
→ 2. NO + O2
2. NO2 ⎯
⎯ , v2 = k2 .  NO2 
2

c- Rection sans ordre, ordre initial

Très sauvant, des réactions n’admettent pas un ordre courant q , mais admettent un
ordre initial qo .
 H  .  Br2 
1 1/ 2

Exemple : H2 ⎯⎯
→ 2. HBr
+ Br2 ⎯
⎯ , v(t ) = k . 2
1+ k'
 HBr 
 Br2 
Pour tout instant t : la réaction est sans ordre global.
cas particulier : à t = 0s , [HBr] 0 moℓ.L-1  vo = v ( t = 0 s ) = k .  H 2  .  Br2 
1 1/ 2

1 3
 la réaction admet un ordre initial qo = 1 + =
2 2
2. Influence de la température :
• Pour la plupart des réactions chimiques, la vitesse augmente avec la température.
• La vitesse fait intervenir une constante de vitesse k qui dépend de la température k (T).
• Arrhenius proposa une relation empirique liant la constante de vitesse à la température :
d n k (T ) E  − Ea 
= a2 k = A exp 
dT RT ➔  (Loi d’Arrhénius)
 RT 
o Ea = énergie d’activation (en J.moℓ-1 ) où énergie molaire ) , Ea  0 avec Ea = Ea (T)
o R: la constante des gaz parfaits ( 8,314 L.k.mol-1) .
o T: la température absolue T(K) = t(°C) + 273,15 .
o A: Facteur pré-exponentiel appelée facteur de fréquence .
Remarque : L’énergie d’activation représente l’énergie minimale que l’on doit
fournir aux réactifs pour que la réaction chimique s’effectue, c’est une barrière.

Exemple :
⎯⎯
(CH 3 )3 CBr + H 2O ⎯ → (CH 3 )3 COH + HBr
⎯
o θ1 = 25 °C ; T = 298 K , k1 = 9,2.10-4 min-1 ;  Ea = ?
o θ2 = 50 °C ; T = 323 K , k2 =1,24.10-2 min-1 ;
R.T1 .T2 k 
Ea = . n  2
T2 − T1  k1 
−1
A.N : Ea  38, 3 kJ .mo

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❖ Applications :
1- Dans le domaine alimentaire, les réactions d’oxydation ou de dégradation des
aliments sont considérablement ralenties grâce au froid.
2- Dans la chimie proprement dit, on utilise le phénomène appelé trempe qui consiste
à refroidir brutalement un système en évolution afin de le bloquer dans l’état où il se
trouvait au moment de la trempe.
…

III) ÉTUDE DES RÉACTIONS AVEC ORDRES

1. Temps de demi-réaction
Définition : Le temps de demi-réaction, t1/2, est le temps au bout duquel la moitié de la
quantité
du réactif limitant a disparu ( ou bien lorsque l'avancement est égale à l'avancement
maximale divisée par deux).
On peut également définir le temps de tiers de réaction, de quart de réaction, etc...
2. Réaction d’ordre 0
1000 C
➢ Exemple : 2. NH 3( g ) ⎯⎯⎯⎯
tan gsténe
→ N 2( g ) + 3. H 2( g )

➢ Dans le cas général : [A]o = a

 A A ⎯⎯→
k
 B B + ....
no= n( t = 0) (moℓ.L )-1 a 0
nt= n( t) (moℓ.L-1) a - νAx νBx

1 d A 1 d B 
On a : v = − = = k A = k
0

 A dt  B dt [A]t (moℓ .L-1)

1 d (a −  A x) dx(t )
 − = =k a
A dt dt [B]t
 dx ' = x( t ) =  k .dt ' = k . dt ' = k .t
x t t
a Pente -νAk
0 0 0
2
 x(t) = k .t
Où : t(s)
A(t ) = A0 − A k.t et B(t ) = B0 + B k.t 0 t1 / 2

• Les diverses concentrations évoluent linéairement au cours du temps : c’est très rare!
• Pour vérifier qu’une réaction est d’ordre 0 on trace  At = f (t ) : droite de pente – k.
• La constante de vitesse est homogène à un temps -1. concentration (1).

➢ Temps de demi-réaction
t = t1/ 2  A(t =
A0
.  x = k .t1 / 2 =
A0 =
a
2 1/ 2 )
2 A 2 A
1 A0 1 a
d’où : t1 / 2 = =
 Ak 2  Ak 2
❖ Pour une réaction d’ordre 0, le temps de demi-réaction dépend de la concentration
initiale.

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3. Réaction d’ordre 1
Ce cas assez fréquent expérimentalement :
• réaction en chimie organique.
• réaction de décomposition d’un réactif minéral.
• réaction de désintégration radioactive.
…
1
➢ Exemple : N 2O5 ⎯⎯ → 2. NO2( g ) + .O2( g )
2
du type :  A A ⎯
⎯→k
 B B + ....

➢ Dans le cas général : [A]o = a

 A A ⎯⎯→
k
 B B + ....
no= n( t = 0) (moℓ.L )
-1 a 0
nt= n( t) (moℓ.L )
-1 a - νAx νBx

1 d A
v=− = k A = k  A
1
à l’instant t
 A dt
d A
 = − A k A
dt
d A
 A t
  =  −  A k .dt
 A 0  A 0

A(t )
 ln = − A k .t
A0
Donc A(t ) = A0 .e − k .t
A

• Pour vérifier qu’une réaction

est d’ordre 1 on trace ln[A] en
n  A t
fonction de temps, soit ℓn a
lnA(t ) = lnA0 − A k.t : c’est
une droite de pente –νAk .
droite de pente -νAk
• La constante de vitesse est
homogène à un temps -1.
t(s)
➢ Temps de demi-réaction :
0
t = t1/ 2
 Ao A0 = A .e − k .t
  At = t 1/ 2 = .  A(t1 / 2 ) = 0
A

2 2
ln 2
D’où : t1 / 2 =
 Ak
❖ Pour une réaction d’ordre 1, le temps de demi-réaction est indépendant de la
concentration initiale.

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Exemple : N(t)
Soit la radioactivité β - de l’isotope 14 du carbone.
14 0
No 
14
6 C ⎯⎯
→ 7 N + −1 e − ( + antineutrino + rayon  )
o t1/2 = T : temps demi-réaction : période
radioactive.
No/2 
o La vitesse représente le nombre de
désintégrations par seconde.
 t
N t1/2 = T 2.t1/2
o t = t1/ 2 = T  N ( t = T ) = o
2

4. Réaction d’ordre 2
Ce cas est très fréquent expérimentalement :
• Réaction en chimie organique : Substitutions nucléophiles (SN); Eliminations
(E) ; Estérification,…
• Chimie minéral.
Nous traiterons les deux exemples usuels :

➢ 1ere exemple : H 2 + I 2 ⎯⎯
→ 2. HI ( g )
du type :  A A +  B B ⎯
⎯→
k
 C C + ....... ,

➢ a- 1ere cas :
A0 = B0 =a
A B
 AA + BB ⎯ ⎯→
k
 C C + .......
no= n( t = 0) (moℓ.L-1) νAa νBa 0
nt= n( t) (moℓ.L-1) νA (a – x) νB (a – x) νCx
1 d A 1 d B 
à l’instant t v=− =− = k AB 
 A dt  B dt
1 d A 
 − = k  A B  A
 A dt A
d A d  A
 = − B k A  = − B k .dt
2

dt A2
1 1
Donc − =  k .t
A(t ) A0 B
1
• Pour vérifier qu’une réaction est d’ordre 2 on trace = f ( t ) : droite de pente (νk > 0)
 A t
➢ Temps de demi-réaction : t = t1/ 2  A(t1 / 2 ) =
A0 
2
−
1
=  k .t
2 A0 A0 B 1 / 2
d’où :
1 1
t1 / 2 = =
 B k .A0  A k .B 0

❖ Pour une réaction d’ordre 2, t1/2 inversement proportionnel à la concentration initiale

du réactif considéré.

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b- 2eme cas :[A]o= a ≠ [B]o = b

Exercice :
Refaites le calcul dans le cas où le mélange initiale n'est pas stoechiométrique et
déterminer le temps de la demi réaction.

➢ 2eme exemple : 2. NO2 ⎯⎯

→ 2. NO( g ) + O2( g )
du type :  A A ⎯
⎯→k
 B B + ....
1 d A
= k A
1 1
On trouve v = −  − =  k .t
2

 A dt A(t ) A0 A
1
On trouve t1 / 2 =
 A k .A0
• La constante de vitesse est homogène à un temps -1. concentration (-1).

5. Réaction d’ordre n>1

Ce cas général ne donne une équation différentielle simple à intégrer que si on a même
concentration initiale : [A]o= [B]o =[C]o = a

➢ Schéma de la réaction :

A + B + C + ... ⎯⎯
→ produits
no= n( t = 0) (moℓ.L-1) a a a 0
nt= n( t) (moℓ.L-1) a-x a-x a-x x

d  A d (a − x ) dx
= k .  A
n
à l’instant t v=−  − = = k ( a − x )n
dt dt dt
dx '
 = k . dt ' = k .t
x t

0 (a − x ')n 0

x
1  1  1  1 1 
 . n −1 
= . n −1
− n−1  = k .t
( n − 1)  (a − x ')  0 ( n − 1)  (a − x ) a 
,
D’où la Loi cinétique :

1  1 1  1  1 1 
. − n−1  = k .t . −  = k .t
( n − 1)  (a − x ) n −1
a  où ( n − 1)   An−1  An−1 
 o 

C’est la loi cinétique d’une réaction chimique d’ordre n >1 .

• La constante de vitesse est homogène à un temps -1. concentration (1-n).
 Ao
➢ Temps de demi-réaction : t = t1/ 2   At = t 1/ 2 =
2
2 n −1 − 1
d’où : t1/ 2 = .
( n − 1).k .a n−1

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6. Tableau récapitulatif
Pour une réaction de type :  AA⎯
⎯→
k
produits

Réaction d’ordre 0 Réaction d’ordre 1 Réaction d’ordre 2

Lois cinétique A(t ) = A0 − A k.t A(t ) = A0 .e − k .tA 1

−
1
=  k .t
A(t ) A0 A

Temps de 1  A0 ln 2 1
t1/ 2 = t1 / 2 = t1/ 2 =
demi-réaction  Ak 2  Ak  A k .A0

Fonction o A(t ) = f (t ) o lnA(t ) = f (t )

o
1
= f (t )
affine de A(t )
temps o OA: A0 o OA: ln A0
1
o Pente : −  A k o Pente : −  A k o OA:
A0
OA : Ordonnée à
l’origine o Pente :  A k

IV) LES MÉTHODES EXPÉRIMENTALES

L’étude cinétique des réactions chimiques a pour but de déterminer les ordres de la
réaction quand ils existent et l’énergie d’activation. Pour cela on doit suivre l’évolution de
la concentration d’un constituant au cours du temps. On distingue les méthodes chimiques
et les méthodes physiques.

1. Les méthodes chimiques : nécessité de la trempe :

On mesure directement des concentrations par les méthodes classiques de dosage :
❖ Les dosages acido – basiques
❖ Les dosages d’oxydo - réduction
❖ Les dosages par Complexation
❖ Les dosages par précipitation
On fera des prélèvements à différentes instants, soit on étudiera différentes exemplaires
initialement identiques à des instants différents.
Il faudra alors arrêter la réaction pour qu’elle ne se poursuive pas pendant le dosage : on
pourra procéder par trempe (refroidissement rapide) , forte dilution , élimination d’un
réactif par précipitation ou par neutralisation s’il est acide ou basique .

2. Les méthodes physiques

On enregistre l’évolution dans le temps d’une grandeur physique convenable. Ces
méthodes présentent l’avantage de moins perturber le milieu réactionnel.
Les principales techniques physiques utilisées sont :
❖ la conductimétrie ;  =  ioC i
i , ions

❖ la potentiométrie, la pH-métrie ; mesure de potentiel (où du pH )

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❖ la calorimétrie

❖ la spectrophotométrie ; mesure de densité optique ou absorbance.

Loi de Beer –Lambert : A( ) =  ( ). .C
o ε(λ): coefficient d’absorption molaire .(ou coefficient d’extinction
molaire )
o ℓ : longueur de la cuve .
o C : concentration de la substance .

Dans le cas d’un mélange : A( ) = .  i ( ).C i

i
❖ Polarimétrie : mesure de pouvoir rotatoire d’une substance optiquement active :
Loi de Biot :  =  o  . .C ; [αo] pouvoir rotatoire spécifique ( à T et λ fixées )
.
❖ Réfractométrie : mesure de l’indice de réfraction.
  RT
❖ la mesure de la pression dans le réacteur... P =   ni 
 i , gaz  V

V) MÉTHODES DE DETERMINATION DE L'ORDRE

1- Méthode intégrale

On cherche à tracer une fonction d’une concentration Ci, qui soit représentée en
fonction du temps par une droite, aux incertitudes d’expériences prés.
Par exemple, si ℓn Ci = f(t) est représenté par une droite, l’ordre est 1 .
Une variance de cette méthode consiste à calculer k en faisant l’hypothèse que
la réaction a un ordre donné .On doit alors vérifier que les valeurs trouvées pour k sont
les mêmes, aux incertitudes d’expériences prés.

2- Méthode différentielle.

La méthode précédente est inefficace lorsque l’ordre n’est pas entier.

Si la vitesse est de la forme : v = k  A , on peut aussi écrire : nv = nk +  n  A .


On trace d’abord le graphe représentatif de  A = f ( t ) .

d  A
Par lecture de ce graphe, on peut en déduire la pente : v = − ; Il faut toutefois
dt
remarquer que cette détermination est délicate .
On trace en suite le graphe représentatif de nv ( t ) en fonction de n  A la pente de
la droite nous fournira l’ordre α et l’ordonnée à l’origine ℓnk .
C’est avec cette méthode que l’on peut mesurer la vitesse initiale en suite en
renouvelant ces mesures pour des concentrations initiales différentes que l’on peut en
déduire l’ordre initial.

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3-Temps de demi- réaction

1
C’est le temps τ tel que : C i ( ) =
C i ( t = 0) .
2
La manière dont le temps de demi-réaction dépend des concentrations initiales est
caractéristique aussi de l’ordre de la réaction.

Exemple : le temps de demi-réaction d’une réaction d’ordre 1 est indépendant de la

concentration initiale du constituant.

4- Dégénérescence de l’ordre :

Soit la réaction : A + B ⎯⎯
⎯→  C +  D
 = k  A  B  .
a b
Admettant la loi de vitesse
Dans certaines conditions expérimentales, la concentration d’un des deux réactifs, B par
exemple, peut rester quasiment constante au cours du temps. (B est introduit en très
grand excès)
Ainsi  = kapp  A avec kapp la constante apparente : kapp = k. [B]b. L’ordre global apparent
a

de la réaction se réduit à la seule valeur a. On dit qu’il y a dégénérescence de l’ordre

global de la réaction.
Expérimentalement, la méthode de dégénérescence de l’ordre est couramment utilisée
pour déterminer les ordres partiels. Par une première étude, on détermine l’ordre partiel a
par rapport au réactif A et la constante apparente kapp. Puis on recommence l’expérience
avec une quantité initiale du réactif B différente. La détermination de la nouvelle valeur de
k'app permet de déduire la valeur de l’ordre partiel b par rapport au réactif B.

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