Lycée Ibn Timiya Marrakech D- Cinétique des systèmes chimiques MPSI Pr.

MOUDOU

Chap2 : Mécanismes réactionnels

en cinétique homogène
Lorsqu’on représente une réaction chimique par une équation bilan, on donne seulement un
aperçu macroscopique de cette réaction, l’étude du mécanisme d’une réaction chimique a
pour but d’essayer de comprendre ce qui ce passe de point de vue microscopique.

I) PROCESSUS ELEMENTAIRES
1. Définition
❖ On appelle processus (où acte où réaction élémentaire), une réaction se déroulant
au niveau moléculaire en une seule étape, c.à.d sans formation d’espèces chimiques
intermédiaires.
❖ C’est la collision entre les molécules des réactifs.

2. Molécularité d’un processus élémentaire

Définition :
« On appelle molécularité d’un processus élémentaire, le nombre d’entités (molécules, ions
où radicaux) participant, en tant que réactifs, à ce processus ».
La molécularité d’un processus élémentaire est toujours faible : le plus sauvant 2, parfois 1,
plus rarement 3.
Un acte élémentaire suit la loi de Van’t – Hoff et son ordre globale est égal à sa molécularité.
Autre définition de molécularité :
On appelle molécularité d’un acte élémentaire le nombre d’entités (molécules, ions où
radicaux) de réactifs participant à cette réaction « microscopique ».
Exemples :
i- processus monomoléculaire :
1- (CH 3 )3 C − C → (CH 3 )3 C + + C
⎯⎯ −

2- H 3C − CH 2 − CH 3( g ) + H + ⎯⎯
→ H 3C − CH 2(• g ) + CH 3(• g )

ii- processus bimoléculaire :

1- H 2C = CH 2 + H + ⎯⎯
→ H 3C − CH 2+

2- H 2( g ) + I 2( g ) ⎯⎯
→ 2. HI ( g )
(Il s’agit de collision efficace de deux particules)
iii- processus trimoléculaire (rare dans la réalité) :
H • + Br • + M ⎯⎯ → H − Br + M * (état éxcité )
(Choc simultané de trois particules) on le retrouve essentiellement lors de recombinaisons
d’atomes à l’état gazeux.

3. Loi de Van’t - Hoff Ordre partiel = coefficient stœchiométrique.

Loi de Van’t- Hoff :

Processus élémentaire
Ordre globale = molécularité.

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II) INTERMEDIAIRES REACTIONNELS

1. Définition
Un intermédiaire réactionnel IR peut être une molécule, un ion où un radical .Il ne figure ni
parmi les réactifs, ni parmi les produits de l’équation bilan d’une réaction, mais est présent
dans le milieu réactionnel pendant le déroulement de la réaction. L’intermédiaire réactionnel IR
est produit d’une étape et réactif pour une étape suivante au cours d’une séquence d’actes
élémentaires.
Exemple :
Considérons la décomposition du pentaoxyde de diazote, d’équation – bilan :
⎯⎯
N 2O5 ⎯ → 2. NO2 + 1 .O2
⎯
2
Le mécanisme en trois étapes élémentaires :
⎯⎯
→ NO2 + NO3
N 2O5 ⎯
⎯
⎯⎯
→ NO2 + O2 + NO
NO2 + NO3 ⎯
⎯
⎯⎯
→ 3. NO2
N 2O5 + NO ⎯
⎯

2. types d’intermédiaires réactionnels

2.1- Atomes et radicaux
Un radical est une espèce chimique (atome, ion où molécule) possédant au moins un
électron célibataire.
h .
A − B ⎯⎯⎯
photon
→ A• + B •
Exemple :
h .
Br − Br ⎯⎯
U .V
→ 2.Br •
⎯
2.2- Molécules
Les molécules peuvent jouer le rôle d’intermédiaires réactionnels.
Exemple :
IC ⎯⎯
→ HI + HC
+ H 2 ⎯
⎯

IC ⎯⎯
→ I 2 + HC
+ HI ⎯
⎯
2.3- Ions
Ils sont produits par rupture hétérolytique (où ionique) d’une liaison covalente au
cours de laquelle les électrons de la liaison restent associés .il se forme une espèce
cationique et une espèce anionique :

χ (A) > χ (B) : → A− + B +

A − B ⎯⎯
Exemple :
1- Formation d’un carbocation par protonation d’un alcène.
Un carbocation : (Charge positive sur un atome de carbone).
2- Formation d’un carbocation.
Un carbanion : (charge négative sur un atome de carbone).

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3. Profil réactionnel (ou diagramme d’énergie potentielle)

➢ Soit la réaction d’équation bilan : A + B ⎯⎯ → C + D
➢ On appelle coordonnée de réaction (CR) l’abscisse curviligne le long du
chemin réactionnel – on peut l’assimiler à la distance moyenne entre deux entités
intervenant dans la réaction.
➢ Le profil réactionnel représente l’évolution de l’énergie potentielle du système
en fonction de la coordonnée de réaction ;( Ep = f(CR) = profil réactionnel).

E
➢ Pour que la réaction se
fasse, il faut que les
réactifs A et B passent la
Ea'
barrière de potentiel Zone 
d’énergie Ea (énergie Ea
d’activation introduite A+B
intuitivement par
Arrhenius). ΔH
C +D Zone 
➢ En sens inverse, C et D
auraient à franchir une
barrière Ea' . CR

On remarque que : H = Ea − Ea  0 ; la réaction est ici exothermique .

'

L’état correspondant au maximum d’énergie potentielle est appelé état de transition .Il
correspond à un arrangement particulier des molécules A et B appelé complexe activé
+
et noté A... B + .
➢ Zone  : étude thermodynamique (voir thermochimie)
➢ Zone  : caractérise par l’énergie d’activation : donnée cinétique.

III) APPROXIMATION DE L’ETAT QUASI – STATIONNAIRE (A.E.Q.S)

Appelé encore principe de Bodenstein.
On utilise dans l’étude des mécanismes réactionnels deux approximations importantes :

i- Approximation de l’étape cinétiquement déterminante :

Lorsqu’un mécanisme réactionnel se décompose en une succession d’actes élémentaires,
Si un acte élémentaire possède une constante de vitesse très faible devant toutes les
autres, sa vitesse sera beaucoup plus petite. On dit que cet acte constitue l’étape limitante
du mécanisme réactionnel (Il impose sa vitesse à la réaction globale).

ii- Approximation de l’étape quasi- stationnaire (A.E.Q.S) :

Soit un intermédiaire réactionnel IR formé par une réaction de constante de vitesse Kf est
consommé par un ensemble de processus de constantes de vitesse Kd .A condition que l’une
au moins de Kd soit très supérieure à Kf , on peut montrer qu’après une période dite
d’induction , la vitesse de formation de IR est négligeable par rapport aux autres vitesses de
formation et de disparition des réactifs .La concentration en IR est alors dans un état quasi-
stationnaire .Pour un réacteur fermé , cette hypothèse s’écrit :
d  IR 
0 ( A.E.Q.S)
dt

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IV) DIFFERENTES TYPES DE MECANISMES

Il existe plusieurs critères de classement des mécanismes réactionnels complexe ; l’un des
plus importants concerne la manière dont les actes élémentaires intermédiaires dépendent du
premier processus élémentaire.

1. Mécanismes en séquences ouvert (ou par stades)

Dans un mécanisme par stades, le passage des réactifs aux produits de la réaction a lieu
grâce à une succession de processus élémentaires, renversables ou non, se déroulant
toujours dans le même ordre.

Soit une séquence d’actes élémentaires comme :

R ⎯⎯
k1
→ I1 ⎯⎯
k2
→ I 2 ⎯⎯
k3
→ I 3 ⎯⎯
k4
→P
Où I1 , I2 et I3 sont des intermédiaires réactionnels .Chaque acte élémentaire de la séquence
constitue un stade de la réaction globale .Chaque molécule de produit P qui apparaît provient
de la consommation d’une molécule de R par un acte élémentaire de constante de vitesse k1 ;
les réactions élémentaires qui composent cette séquence sont toutes différentes ; c’est
pourquoi ce type de mécanisme est encore appelé mécanisme en séquence ouverte .
L’approximation de l’étape cinétiquement déterminante peut être utilisable pour ce type de
mécanisme si les constantes de vitesses ont des ordres de grandeurs très différentes.
Exemple : Réaction par stade : réaction de substitution nucléophile (SN1) :
L’équation chimique bilan : R − Br + OH − ⎯⎯
→ R − OH + Br − 
d  R − Br 
v=− = k .  R − Br 
dt
Cas général :
R − X + Y − ⎯⎯
→ R −Y + X −

a- Les différentes étapes du mécanisme :

Le mécanisme de cette réaction chimique est le suivant :
1ere étape : ⎯⎯
k1
R − Br ⎯⎯ → R + + Br − 
k −1

2eme étape : R + + OH − ⎯⎯
k2
→ R − OH 
Remarque :
L’équation bilan  est la somme des réactions chimique élémentaire  et  .(Caractéristique
d’une réaction par stade )

b- Expression de la vitesse de réaction :

d  R − Br 
➢ soit la vitesse de disparition d’un réactif : v = −
dt
d  R − OH 
➢ soit la vitesse d’apparition d’un produit : v = +
dt
d  R − OH 
➢ prenons le second cas : v = + = k2 .  R +  . OH −  
dt
Question : En utilisant l’ A.E.Q.S, donner l’expression de  R +  en fonction de : k1 ,k2 , k-1
, [Br-], [OH-] et [R-Br] ?

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c- Application du principe de l’A.E.Q.S

d   R+   =0
IR = R+ :  A.E.Q.S :
dt
d[R+ ] d  R + 
Or = −v3 − v−1 + v1 ➔ = − k2 .  R +  . OH −  − k−1 .  R +  .  Br −  + k1 .  R − Br  = 0
dt dt
k1 .  R − Br 
( )
−  R+  . k2 . OH −  + k−1 .  Br −  + k1 .  R − Br  = 0 , d’où  R  = k . OH −  + k .  Br −  
+

2   −1  

k1 .k2 . OH −   R − Br 
O remplace  dans  : v= 
k2 . OH −  + k−1 .  Br − 

Tableau récapitulant
Loi de Van't Hoff: Vitesses de formation / disparition:
d [ R − Br ] d [ Br − ]
v1 = k1 [ R − Br ] =− = −v1 + v−1
dt dt
v −1 = k −1 [ R + ][ Br − ] d[R + ]
= v1 − v−1 − v2
v 2 = k 2 [ R + ][OH − ] dt
d [OH − ] d [ R − OH ]
− = = v2
dt dt
A.E.Q.S : Vitesse d'après l'équation bilan:
+
d[R ]
= 0 = v1 − v −1 − v 2  v1 = v −1 + v 2 d [ R − OH ]
dt v= = v2 = k 2 [ R + ][OH − ]
dt
k1 [ R − Br ] = k −1 [ R + ][ Br − ] + k 2 [ R + ][OH − ]
k k [OH − ][ R − Br ]
k1 [ R − Br ] v= 1 2 −
[R + ] = k−1[ Br ] + k 2 [OH − ]
k −1 [ Br − ] + k 2 [OH − ]

Conclusion : la réaction ne présente pas d’ordre pour t ≠ 0 s.

Remarque :
En général : à t = 0 s, [R-Br]o = [OH -]o = a , [R-OH]o = 0 , [Br -]o = 0
k1 .k 2 .a.a
v0 = v(t = 0) = = k1 .a = k1 .[ R − Br ]0 , à t = 0s , ordre initiale : qo = 1
k 2 .a + k −1  0
Or : v = vexp : si k2 >> k1 et k2 >> k-1 c’est – a- dire la réaction  est plus rapide que 
d  R − OH  k1 .k2 . OH  .  R − Br 
−

k2 >> k-1 :   v =  = k1 .  R − Br  réaction d’ordre 1.

dt k2 . OH − 
La première étape de la réaction () est cinétiquement déterminante (constante de
vitesse faible).

2. Mécanismes en séquences fermée (ou en chaîne)

✓ Dans un mécanisme en chaine le passage des réactifs aux produits de la rection a lieu
grâce une succession de processus élémentaires ; renversables ou non, dont certains
peuvent se répéter indépendamment du premiers processus.
✓ C’est pourquoi ce type de mécanisme est encore appelé mécanisme en séquence fermée.
✓ L’A.E.Q.S peut en général être utilisée pour ce type de mécanisme.

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Ce type de mécanisme comporte trois étapes :

i- Phase d’initiation (où d’amorçage) : elle comporte l’acte d’amorçage
{processus thermique :(action de la chaleur) ; photochimique :( action de la lumière)} et
conduit aux centres actifs porteurs de chaîne.
ii- Phase de propagation : elle comporte au moins deux actes élémentaires
faisant intervenir deux centres actifs qui sont alternativement consommés et régénérés.
Cette séquence réactionnelle est fermée sur elle-même et peut être répétée un grand nombre
de fois c’est le maillon de la chaîne réactionnelle et les centres actifs qui participent au maillon
son appelés centres actifs porteurs de chaîne.

iii- La phase de rupture (ou terminaison) : c’est la phase au cours de laquelle

les centres actifs disparaissent ce qui bloque la propagation de la réaction.
Application :
✓ Combustion d’hydrocarbures.
entre 500 C et 750 C
✓ les pyrolyses : Exemples : C5 H12 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ → CH 4 + ( H 3C )2 C = CH 2
✓ les réactions de chlorations des alcanes.
…
Exemple : Réaction en chaîne: Synthèse de HBr.
300 C
L’équation chimique bilan : H 2 + Br2 ⎯⎯⎯→ 2. HBr ; Qrp = -107 KJ.moℓ-1 : 
Réaction exothermique .
La réaction  n’admet pas d’ordre à t ≠ 0 s. Sa vitesse s’exprime par :
 H  .  Br2 
1 1/ 2

v(t ) = k . 2
1+ k'
 HBr 
 Br2 
3
mais admet un ordre initial qo = à to = 0 s.
2
k : correspond à une énergie d’activation de 168 KJ.moℓ-1, tandis que la constante k',
indépendante de la température, est voisin de 0,1 KJ.moℓ-1.
Le mécanisme proposé est le suivant :

 : Br2 + M ⎯⎯
→ 2.Br • + M : k1 initiation
 : Br • + H 2 ⎯⎯
→ HBr + H • : k2
 : H • + Br2 ⎯⎯
→ HBr + Br • : k3 propagation
 : HBr + H • ⎯⎯
→ H 2 + Br • : k4
 : 2.Br • + M ⎯⎯
→ Br2 + M : k5 rupture
Puisque Br • et H • sont intermédiaires réactionnels IR alors :
d  Br •  d  H • 
=0 et = 0 : ( A.E.Q.S).
dt dt
= (k 2 [ Br •][ H 2 ] + k 3 [ H •][ Br2 ] − k 4 [ HBr ][ H •]) : 
1 d [ HBr ] 1
 v=
2 dt 2
d  H • 
 = 0 = k2 .  Br •  .  H 2  − k3 .  H •  .  Br2  − k4 .  HBr  .  H •  : 
dt

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d  Br • 
 = 0 = 2.k1 .  Br2  .  M  − k2 .  Br •  .  H 2  + k3 .  H •  .  Br2  + k4 .  HBr  .  H •  − 2.k5 .  Br •  .  M  : 
2

dt
 +   2.k1 .  Br2  .  M  − 2.k5 .  Br •  .  M  = 0  2.  M  . k1 .  Br2  − k5 .  Br • 
2
( 2
)=0
k1
.  Br2 
k
 Br •  = 1 .  Br2    Br •  =
2 1/ 2
 : 
k5 k5
On remplace  dans  on a :
d  H •  k
= 0 = k2 .  H 2  . 1 .  Br2  − k3 .  H •  .  Br2  − k4 .  HBr  .  H • 
1/ 2

dt k5

.  Br2    H •  ( k3 .  Br2  + k4 .  HBr  ) = k2 .  H 2  . 1 .  Br2 

k1 k
k3 .  H •  .  Br2  + k4 .  HBr  .  H •  = k2 .  H 2  .
1/ 2 1/ 2

k5 k5
k2 .  H 2  . k
 H •  = . 1 .  Br2  : 
1/ 2

k3 .  Br2  + k4 .  HBr  k5
 -   v = v3 = k 3 [ H •][ Br2 ] : (11)
On remplace  dans (11) 
k2 [H 2 ] k1 k1 k 2 [ H 2 ][ Br2 ]1 / 2
v = k3 [ Br2 ]1 / 2 [ Br2 ] =
k 3 [ Br2 ] + k 4 [ HBr ] k 5 k5 k [ HBr ]
1+ 4
k 3 [ Br2 ]
k .  H 2  .  Br2 
1/ 2
k1 k
On pose : k = k 2 et k ' = 4 soit v =
k5 k3
1 + k '.
 HBr 
 Br2 
Tableau récapitulant
Loi de Van't Hoff: vitesses de formation / disparition:
v1 = k1 [ Br2 ][ M ] d [ Br2 ] d[H 2 ]
= −v1 − v3 + v5 ; = − v2 + v4
v2 = k 2 [ Br •][ H 2 ] dt dt
v3 = k 3 [ H •][ Br2 ] d [ HBr ] d [ H •]
= v2 + v3 − v4 ; = v2 − v3 − v4
v4 = k 4 [ HBr ][ H •] dt dt
= k 5 [ Br •] 2 [ M ] d [ Br •]
v5 = 2v1 − v2 + v3 + v4 − 2v5
dt
A.E.Q.S : Vitesse d'après l'équation bilan:
d [ H •]
= (v2 + v3 − v4 )
1 d [ HBr ] 1
= 0  v 2 = v3 + v 4 v=
dt 2 dt 2
d [ Br •]
= (v3 + v4 + v3 − v4 ) = v3 = k3[ H •][ Br2 ]
1
= 0 = 2v1 − v 2 + v3 + v 4 − 2v5  v1 = v5
dt 2
k1 k2 [ H 2 ] k1
k1 [ Br2 ][ M ] = k 5 [ Br •] 2 [ M ]  [ Br •] = [ Br2 ]1 / 2 v = k3 [ Br2 ]1/ 2 [ Br2 ]
k5 k3[ Br2 ] + k 4 [ HBr ] k5
k 2 [ Br •][ H 2 ] = k 3 [ H •][ Br2 ] + k 4 [ HBr ][ H •] k1 k 2 [ H 2 ][ Br2 ]1/ 2 k[ H 2 ][ Br2 ]1/ 2
v= =
k2 [H 2 ] k1 k5 k 4 [ HBr ] [ HBr ]
 [ H •] = [ Br2 ]1 / 2 1+ 1 + k'
k 3 [ Br2 ] + k 4 [ HBr ] k 5 k3 [ Br2 ] [ Br2 ]
Conclusion : pour t ≠ 0s  pas d’ordre, mais pour to = 0s, [HBr]o = 0  la réaction
chimique  admet un ordre initial q0 = 3/2.

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