NChO –21 BAC Mars 2021

Comité Central
NChO

Cours de Mécanisme réactionnel

1. Les effets inductifs et mésomères
2. Les Substitutions Nucléophiles (SN)
3. Les Eliminations (E)
4. Compétition entre substitutions
nucléophiles et éliminations
1- Les effets inductifs et mésomères:
On note 2 types d’effets électroniques, les effets inductifs qui sont liés à la
polarisation d'une liaison σ, et les effets mésomères, qui sont dus à la
délocalisation des électrons π. Les deux effets peuvent exister ensemble dans
une même molécule. Dans le cas d’une coexistence de 2 effets inductif et
mésomère de signes opposés, c’est toujours l’effet mésomère qui l’emporte.
Rappel : L’électronégativité augmente de la gauche vers la droite sur une
même période, et du bas vers le haut sur une même colonne (voir tableau
ci-dessous) :

1.1 EFFET INDUCTIF

a) Définition et classification :

La polarisation de la liaison induit un déplacement d'électrons le long de la

liaison σ: c'est l'effet inductif. En d’autres termes, l’effet inductif est la
transmission par des groupements d’atomes, de la polarité d’une liaison σ.
Cette transmission est gouvernée par l’électronégativité des atomes.

1
 Le centre de densité électronique est déplacé du milieu de la liaison vers
l’atome le plus électronégatif (Y).
δ- représente une charge formelle négative et δ+ représente une charge
formelle positive.

On classe les atomes ou les groupements d'atomes qui provoquent ce

phénomène de polarisation à distance en deux catégories :
o Groupements à effet inductif donneur (+I).
o Groupements à effet inductif attracteur (-I).

b) Groupements à effet inductif attracteur (-I) et donneur (+I) :

 les effets inductifs donneurs (notés +I), c'est-à-dire des atomes

ou groupements donneurs (moins électronégatifs que le carbone)
qui exercent un effet (+I).
Exemple : les métaux (Na, Mg, …), les groupes alkyles (CH3, C2H5,
(CH3)3C…)

 les effets inductifs attracteurs (notés -I), c’est-à-dire des atomes

ou groupements attracteurs (plus électronégatifs que le carbone)
qui exercent un effet (-I).

Exemples : F-, Cl-, Br-, OH-, NH2-, CN-, NO2-.

2
Remarque : l’effet attracteur de A ou donneur de D décroît rapidement
avec la distance (pratiquement nulle au-delà de 3 à 4 liaisons).

Exemple :

Le même raisonnement s'applique pour expliquer l'acidité des alcools....

Effet inductif donneur (+I) : R-COOH

R- H- H3C- H3C-CH2-CH2-
pKa 3,75 4,76 4,82

Le groupement alkyle induit un effet (+I) qui diminue l’acidité.

3
Remarque : l’effet attracteur de A ou donneur de D décroît rapidement
avec la distance (pratiquement nulle au-delà de 3 à 4 liaisons).

Exemple :

Le même raisonnement s'applique pour expliquer l'acidité des alcools....

Effet inductif donneur (+I) : R-COOH

R- H- H3C- H3C-CH2-CH2-
pKa 3,75 4,76 4,82

Le groupement alkyle induit un effet (+I) qui diminue l’acidité.

3

Effet inductif attracteur (-I) : Y-CH2-COOH

Y- H- Br- Cl- F- NO2-

pKa 3,17 2,90 2,87 2,59 1,68

L’effet (-I) induit une augmentation de l’acidité. L’effet (-I) augmente avec
l’électronégativité de l’atome ou avec sa charge.

Influence du nombre d’atomes électronégatifs : ClxCH(3-x)-COOH

x 1 2 3
pKa 2,87 1,26 0,63

L’effet (-I) augmente avec le nombre d’atomes élec tronégativifs.

Propagation de l’effet inductif : R-COOH

R-

pKa 2,86 4,05 4,53

Effet inductif

Donneur (+I) Attracteur (-I)

O- NR3+ COOH OR

COO- SR2+ F COR

CR3 NH3+ Cl SH

CHR2 NO2 Br SR

CH2R SO2R I OH

CH3 CN OAr Ar

D SO2Ar COOR
1-2 C
. ONJUGAISON, RÉSONANCE et MÉSOMÉRIE
a) Mésomérie & Résonance :

En chimie organique, on rencontre souvent des molécules qui sont décrites

correctement par plusieurs structures de Lewis.

Ces deux structures ne diffèrent que par la localisation des électrons π ou n

(doublet libre). On passe d’une formule à une autre par simple
déplacement de ces électrons.

Les 2 représentations de Lewis sont équivalentes et sont appelées

structures de résonance ou formes mésomères.

Remarque : Pour un composé donné, plus le nombre de formules

mésomères est élevé, plus grande est la stabilité de celui-ci.

La mésomérie permet de décrire la délocalisation des électrons π, des

doublets d'électrons libres n et des charges dans les molécules
conjuguées.
La mésomérie permet de décrire la délocalisation des électrons π, des
doublets d'électrons libres n et des charges dans les molécules
conjuguées.
Remarque : la conjugaison est l’alternance entre double et simple liaison
dans les molécules insaturés.

b) La mésomérie des systèmes insaturés :

a) Les principaux systèmes conjugués :

Electrons π :

Electrons π et électrons n :
 Electrons π et vacances électroniques : Electrons n et vacances électroniques :

Electrons π et électron célibataire :

1-3. EFFET MÉSOMÈRE

a) Définition et classification :
Le déplacement des doublets d’électrons de liaison π ou des doublets non
liants (n) crée au sein de la molécule des sites riches ou pauvres en
électrons. C’est l’effet mésomère.
L’effet mésomère concerne :
o les électrons π
o les doublets d'électrons libres
o les charges.
b) Classement des substituants à effet mésomère :
 Effet mésomère donneur (+M) :

 Effet mésomère attracteur (-M) :

Effet mésomère

Donneur (+M) Attracteur (-M)

O- S- NR2 NO2 CHO CN
NHR NH2 NHCOR COR CO2H SO2R
OR OH OCOR CO2R SO2OR CONH2
SR SH Br NO CONHR Ar
I Cl F CONR2
R Ar
La transmission de l’effet mésomère est assurée par la conjugaison.

Remarque : Pour une molécule de départ, qui est neutre, toutes les
formes mésomères doivent être globalement neutre (autant de charges
(+) que de charges (-)).

Contrairement à l’effet inductif, l’effet mésomère se propage à longue

distance dans une chaîne affectée par la délocalisation des électrons : les
e- π étant plus mobiles que les e- σ. L’effet mésomère est d’autant plus
important que la molécule est conjuguée.

On note deux types d'effets mésomères. Les effets donneurs d'électrons

(+M) et les effets attracteurs d'électrons (-M) :
2. Les Substitutions Nucléophiles
2.1. Introduction
2.2. Substitutions nucléophiles bimoléculaires SN 2
2.3. Substitutions nucléophiles monomoléculaires SN1
2.1. Introduction

C X Nu C Nu X Nu– : HO–, H2N–, RO–

C X Nu C Nu X Nu : H2O, RNH2, ROH

Il existe 2 mécanismes limites :

- les Substitutions Nucléophiles d’ordre 1 (SN1),
- les Substitutions Nucléophiles d’ordre 2 (SN2).
2.2. Substitutions nucléophiles bimoléculaires SN2
A. Mécanisme

X Nu X Nu X
d+ d–
Nu

Liaisons ni tout à fait formée ni tout à fait rompues

 2 molécules de réactif interviennent dans ce mécanisme en un seul acte élémentaire :

réaction bimoléculaire (SN2).
 Loi expérimentale de vitesse : v = k [RX] [Nu–]
 Nu– attaque du côté opposé à X pour minimiser les répulsions électrostatiques  inversion
de Walden que l’on comprend aisément à travers la représentation du complexe activé.
Me Me

I- C Br I C Br-
Inversion relative
Et Et de configuration

H H
ou Inversion de WALDEN

(R)-(-)-2-bromobutane (S)-(+)-2-iodobutane

 Les réactions de substitutions nucléophiles sont exothermiques.

 Ea faible  pas besoin de chauffer
2.2. Substitutions nucléophiles bimoléculaires SN2 (suite)
B. Stéréochimie

L’inversion de Walden peut impliquer l’inversion de configuration du centre asymétrique

sur lequel a lieu la réaction, mais ce n’est pas obligatoire.

3 3
H3C CH3
1 1
4 *
C Cl HO HO *C 4 Cl
H H
C2H5 C2H5
2 S 2
R

3 3
H3C CH3
1 2
4 C* Cl HO HO *C 4 Cl
H H
H3CO R R OCH3
2 1

La réaction de SN2 est stéréosélective et stéréospécifique : à partir d’un réactif de

configuration absolue donnée pour le carbone asymétrique, on obtient un seul des 2
produits envisageables ; l’autre stéréoisomère donnant un produit différent.
2.2. Substitutions nucléophiles bimoléculaires SN2 (suite)
C. Influence de différents paramètres

 Influence du C portant le groupement partant (nucléofuge) : attaque du nucléophile

gênée par l’encombrement stérique.
H R' R'

R C X > R C X > R C X

H H R''

 Influence du nucléofuge : il doit pouvoir partir aisément.

Dans le cas des halogènes : I > Br > Cl.

 Influence du nucléophile : l’attaque du nucléophile déclenche le processus réactionnel, il

faut donc un bon nucléophile (I– > Br– > Cl–).

 Influence du solvant : les solvants utilisés pour les réactions de SN2 sont aprotiques (et
peu polaires).
Exemple : propanone (acétone) acétonitrile DMF
O O
H 3C C N

N H
2.3. Substitutions nucléophiles monomoléculaires SN1
A. Mécanisme

k-1
X X
k1

Carbocation plan

k2
Nu Nu

Nu

 Mécanisme en 2 étapes. Etape cinétiquement

déterminante : formation du C+. Cet acte
cinétiquement déterminant est monomoléculaire 
SN1 monomoléculaire.
 Loi expérimentale de vitesse : v = k1 [RX]
 C+ plan  Nu– attaque de part et d’autre de ce
plan.
2.3. Substitutions nucléophiles monomoléculaires SN1 (suite)
B. Stéréochimie

Equiprobabilité d’attaque du nucléophile de part et d’autre du plan du carbocation

Si composé de départ possède comme seul C* celui sur lequel porte la substitution,
alors on obtient en fin de réaction un mélange racémique.

3 3 3
H5C2 C2H5 H5C2
1 1 1
4
*
C Cl HO
Cl
HO *C 4 4
*
C OH
H3C CH3 H3C
C3H7 C3H7 C3H7
2 R S 2 2 R

2 énantiomères en mélange 50:50

(mélange racémique)

La réaction de SN1 n’est pas stéréosélective.

Exemple : 2 C*
H5C2 CH3 CH3 H5C2 CH3
C2H5 H5C2 OH
C2H5
*
C C HO
Cl
*
C C C* C
H * H * H *
H3C Cl H3C OH H3C C2H5
S, R S, S S, R
50 % 50 %
2 diastéréoisomères
2.3. Substitutions nucléophiles monomoléculaires SN1 (suite)
C. Influence de différents paramètres

 Influence du C portant le nucléofuge : SN1 d’autant plus rapide que le carbocation formé
sera stable.
R' R' H
Groupements alkyles :
effets inductifs donneurs
R C
> R C > R C

R'' H H
tertiaire secondaire primaire

 Influence du nucléofuge : il faut un bon nucléofuge.

 Influence du nucléophile : un carbocation est facile à attaquer, le nucléophile a donc peu

d’importance.

 Influence du solvant : les solvants utilisés pour les réactions de SN1 sont protiques et
polaires.
- un solvant polaire stabilisera le carbocation formé.
- un solvant protique formera des liaisons avec le nucléofuge et favorisera la rupture de la
liaison C-X (le C+ se formera plus facilement).
3. Les Eliminations (E)

3.1. Introduction
3.2. Eliminations bimoléculaires E2
3.3. Eliminations monomoléculaires E1
3.1. Introduction
A. Réactions d’élimination (E)

d+ d–
H C C X B C C BH X

Nucléofuge (X) éliminé en même temps qu’un H porté par le C

voisin de C-X, en présence d’une base (B–).

Il existe 2 mécanismes limites :

- les Eliminations d’ordre 1 (E1),
- les Eliminations d’ordre 2 (E2).

B. Régiosélectivité

Les réactions d’élimination sont régiosélectives : s’il existe plusieurs H portés par des C
voisins de C-X, un seul sera attaqué de manière préférentielle.

Règle de Saytzev : une élimination E, sous contrôle thermodynamique, conduit à

l’alcène le plus stable (souvent le plus substitué).
3.1. Introduction (suite)
C. Exemples

Exemple 1 : CH3

H2C C EtOH Cl 20 %
H2C H
CH2CH3
H3C C CH CH3 EtO
H3C CH3
Cl H 80 %
EtOH Cl

H3C

Alcène le plus stable

(le plus substitué)

Alcène le plus stable

Exemple 2 :
(mésomérie)

H EtOH Cl

EtO
H
Cl EtOH Cl

Alcène le plus substitué

3.2. Eliminations bimoléculaires E2
A. Mécanisme

d–
X

C C C C BH X

H
d+

Libre rotation autour de la

liaison C-C mais E2 n’a lieu
que dans cette conformation
particulière (H et X en anti)

 2 molécules de réactif interviennent dans ce mécanisme en

un seul acte élémentaire : réaction bimoléculaire (E2).
 Loi expérimentale de vitesse : v = k [RX] [B–]  compétition
E2 / SN2.
 B– attaque H lorsqu’il est en anti de X pour minimiser les
répulsions électroniques entre B – et X.

 Ea généralement plus élevée que pour SN2  chauffage.

3.2. Eliminations bimoléculaires E2 (suite)
B. Stéréochimie

La réaction E2 est stéréosélective et stéréospécifique : à partir d’un stéréoisomère

de configuration absolue donnée, on obtient un seul des 2 alcènes envisageables (s’il
possède l’isomérie Z/E) ; un autre stéréoisomère donnant un produit différent.

H5C2 Br H5C2 H
H3C
C C C C MeOH Br
H
H CH3 H3C CH3

Saytzev : ce n’est pas

E
MeO
ce H qui est arraché

H5C2 Br H5C2 CH3

H3C
C C C C MeOH Br
CH3
H H H3C H

Z
MeO Inversion stéréochimie
3.2. Eliminations bimoléculaires E2 (suite)
C. Influence de différents paramètres

 Influence du C portant le nucléofuge : expérimentalement,

R' R' H

R C X > R C X > R C X

R'' H H
cependant, variation de vitesse faible.

 Influence du nucléofuge : il doit pouvoir partir aisément.

 Influence de la base : l’attaque de la base déclenche le processus réactionnel, il faut

donc une bonne base.

 Influence du solvant : les solvants utilisés pour les réactions E2 sont aprotiques (et peu
polaires).
3.3. Eliminations monomoléculaires E1
A. Mécanisme

X
k-1
C C C C X

H
k1
H

C C k2
C C C C
H BH

 Mécanisme en 2 étapes. Etape cinétiquement

déterminante : formation du C+. Cet acte
cinétiquement déterminant est monomoléculaire 
SN1 monomoléculaire.
 Loi expérimentale de vitesse : v = k1 [RX]
 Libre rotation autour de la liaison C-C : formation
des 2 alcènes possibles.
3.3. Eliminations monomoléculaires E1 (suite)
B. Stéréochimie

La réaction E1 n’est pas stéréospécifique : les alcènes Z et E sont obtenus en fin de réaction.
Par contre, elle est partiellement stéréosélective : quelque soit l’halogénoalcane de départ,
on formera majoritairement l’un des 2 alcènes possibles (l’alcène E plus stable).

H5C2 Br H5C2 CH3 H5C2 C2H5

H3C
C C HO C C C C
CH3 H2O
H C2H5 Br H3C C2H5 H3C CH3

E Z

Alcène le plus stable  majoritaire

3.3. Eliminations monomoléculaires E1 (suite)
C. Influence de différents paramètres

 Influence du C portant le nucléofuge : comme pour les SN1,

R' R' H

R C X > R C X > R C X

R'' H H

 Influence du nucléofuge : il faut un bon nucléofuge.

 Influence de la base : il faut une bonne base.

 Influence du solvant : les solvants utilisés pour les réactions E1 sont polaires et
protiques.
4. Conclusion SN et E

4.1. Considérations stéréochimiques

4.2. Compétition SN et E
4.1. Considérations stéréochimiques
A. Définitions

Une réaction est dite régiosélective si, à partir d’un substrat possédant plusieurs sites
réactifs potentiels, c’est-à-dire susceptible de conduire a priori à plusieurs produits isomères
de position ou constitution, elle donne majoritairement l’un des produits isomère.

Une réaction, pouvant donner a priori plusieurs produits stéréoisomères mais conduisant
préférentiellement à un certain nombre de ces stéréoisomères, est dite stéréosélective.

Soit une réaction pouvant se faire à partir de réactifs stéréoisomères et susceptible de

conduire a priori à plusieurs produits stéréoisomères. Si, à partir d’un stéréoisomère réactif
donné, la réaction conduit majoritairement à un stéréoisomère produit donné, cette réaction
sera stéréospécifique.

Remarque : une réaction stéréospécifique est donc obligatoirement stéréosélective (la

réciproque n’étant pas vraie).
4.1. Considérations stéréochimiques (suite)
B. Exemple : Réaction d’élimination E2
Majoritaire (règle de Saytzev) Réaction régiosélective
H C Cl H3C H H H
H5C2 3

(R,S) OU
H HO
H CH2 H5C2 CH3 H3C CH H

H C2H5

2 isomères de position d’insaturation

H3C CH3 H3C H Majoritaire :

attaque H en anti de Cl
OU (minimisation interactions
Réaction stéréosélective
H5C2 H H5C2 Z CH3 électroniques)

2 diastéréoisomères (Z, E)
Majoritaire
H5C2 Cl H5C2 H H5C2 CH3
H3C

(S,S) OU
H HO
H CH3 H3C E CH3 H3C H

(R,S) Z
Réaction stéréospécifique
(S,S) E
4.2. Compétition SN et E

Une même espèce peut être à la fois nucléophile et basique (HO–)  elle peut
donc générer des réactions de substitutions nucléophiles et d’éliminations.

 Facteurs favorisant une réaction de substitution nucléophile :

- une température moyenne
- un bon nucléophile qui serait une mauvaise base (exemples : Cl–, Br–, HO– dilué)

 Facteurs favorisant une réaction d’élimination :

- une température élevée
- une bonne base qui serait un mauvais nucléophile (en fait ça n’existe pas…),
on utilise donc un chauffage important ou une concentration importante en
base (exemple : HO – concentré)
4.2. Compétition SN et E (suite)
Facteur SN1/E1 SN2/E2
1 étape
2 étapes
Mécanisme v = k[RX][Nu] : ordre 2
v = k[RX] : ordre 1
v = k[RX][B] : ordre 2
Intermédiaire Carbocation (état de transition)

Non stéréospécifique
(carbocation plan)
Stéréochimie Stéréospécifique
SN1 : mélange racémique
E1 : alcènes Z et E

SN2 : substrat peu

Substrat C+ stable encombré
(en particulier C+ III > II > I)
E2 : substrat III > II > I
Nucléofuge
I > Br > Cl > F
(groupe partant)
SN1 : Nucléophile peu
SN2 : Très bon nucléophile
important (attaque sur C+)
I– > Br– > Cl– > F–
Nucléophile/Bas E1 : influence base peu
E2 : très bonne base,
e importante (attaque sur C+),
mauvais nucléophile…
mauvais nucléophile…
(base concentrée, à chaud)
(concentrée, à chaud)
Protique polaire Aprotique polaire
Solvant (alcools, eau…)
(DMF, DMSO…)
Stabilisation C+
 CQFR

1. Les Substitutions Nucléophiles (SN)

 Connaître les mécanismes SN1 et SN2 + principales caractéristiques
 Prévoir le mécanisme d’une réaction de SN suivant les conditions réactionnelles

2. Les Eliminations (E)

 Connaître les mécanismes E1 et E2 + principales caractéristiques
 Prévoir le mécanisme d’une réaction d’E suivant les conditions réactionnelles

3. Compétition entre substitutions nucléophiles et éliminations

 Connaître les facteurs favorisant une SN par rapport à une E (et inversement)

Notions importantes de ce chapitre :

 Régiosélectivité
 Stéréosélectivité
 Stéréospécificité