Chapitre 7

Autres réactions des

halogénoalcanes:
SN1 et éliminations E1 et E2
 Solvolyse des
halogénoalcanes tertiaires
 Bien qu’ils soient inertes vis-à-vis les SN2, les halogénoalcanes tertiaires
sont tout de même capables de réagir par substitution nucléophile.

 Ici, le substrat réagit avec le solvant, H2O, un nucléophile faible.

 Le mécanisme de cette réaction est différent de celui de la SN2.

2
Solvolyse des halogénoalcanes
tertiaires et secondaires
Le 2-bromopropane
(secondaire) réagit
également dans ces
conditions mais pas le
bromoéthane (primaire)
ou le bromométhane.

Ces réactions de solvolyse

peuvent aussi se produire
dans d’autres solvants que
l’eau; le méthanol, par
exemple.

3
Vitesse de solvolyse des
bromoalcanes dans l’eau

Notez l’ordre de
réactivité inverse
de celui de la
réaction SN2!

4
 Vitesse de solvolyse des
bromoalcanes dans l’eau
 La réaction de substitution nucléophile entre le (CH3)3CBr et l’eau est
unimoléculaire i.e. sa vitesse ne dépend que de la concentration en
(CH3)3CBr .

Vitesse = k[(CH3) 3CBr] mol L-1 s-1.

 Conséquemment, on nomme ce genre de réactions SN1.

 Cette observation expérimentale indique que seule l’espèce (CH3)3CBr

est impliquée dans l’étape limitante du point de vue cinétique.

5
Étape limitante de la vitesse
 Considérons une réaction comportant plusieurs étapes:
lente Vétape1 = k1 [réactif]
réactif intermédiaire 1
rapide
intermédiaire 1 intermédiaire 2 Vétape2 = k2 [intermédiaire1]
rapide
intermédiaire 2 produit Vétape3 = k3 [intermédiaire2]

réactif
 La vitesse globale est limitée k1
par la vitesse de l’étape la
plus lente, ici k1 << k2 ou k3 . intermédiaire 1
k2
intermédiaire 2
k3
Vglobale = k1 [réactif]
produit
6
 Mécanisme SN1

 Lors de la première étape,

un lien est brisé et aucun
n’est formé; DH0 sera
positif.

 Un carbocation est formé;

le carbone passera de
l’hybridation sp3 à sp2.

7
 Mécanisme SN1
 Le carbocation intermédiaire est
très réactif; il est rapidement
attaqué par le nucléophile, l’eau,
même si celui-ci est un faible
nucléophile.

 L’attaque se porte sur

un ou l’autre des lobes
de l’orbitale 2p vide et,
donc, sur une face ou
l’autre du carbocation.

 Suite à la formation du
lien C-O, le carbone
redevient sp3.

8
Substitution nucleophile
unimoléculaire, SN1
 Finalement, le dernier
intermédiaire est
déprotoné par une ou
l’autre des espèces
basiques présentes
dans le milieu (H2O,
Br-, t-BuOH).

 L’eau étant en très

grande quantité
(solvant), c’est la base
la plus probable ici.

9
 Profils énergétiques

 La SN2 ne comporte qu’un seul état de transition, la SN1 en a deux

(3 si on compte celui de la déprotonation).
 L’énergie d’activation de la première étape de la SN1 est celle la
plus élevée de cette réaction; la première étape est donc la plus
lente i.e. l’étape limitante.
 Ceci explique la cinétique de première ordre de la SN1.
10
 Conséquences
stéréochimiques SN1

 Le carbocation intermédiaire est achiral.

 Les attaques sur un face ou l’autre sont équiprobables.
 Un substrat optiquement actif donnera un produit racémique.
 Ce comportement de la SN1 est distinct de la SN2 où il y a inversion de
la configuration du carbone électrophile.

Exercices 7-3 & 7-5 11

Facteurs influençant la SN1

Divers facteurs influencent la réaction SN1:

 La nature du solvant

 La nature du groupe partant (nucléofuge)

 La nature du nucléophile

 La nature du substrat

12
 SN1: Effet de solvant
 Contrairement à l’état de
transition de la réaction SN2,
des charges de signes
opposés sont séparées à l’état
de transition de la SN1.

 Les solvants protiques polaires sont aptes à stabiliser à la fois une

charge négative et une charge positive et, conséquemment, ils
accélèrent grandement la vitesse d’une SN1.

13
 SN1: Effet du nucléofuge

Comme l’étape limitante consiste en le bris du lien entre le carbone et le

nucléofuge, la nature de ce dernier influence grandement la SN1. Le
nucléofuge doit être une base faible i.e. son acide conjugué est fort.

Nucléofugacité

Cl- < Br- < I- < RSO3-

14
SN1: Effet du nucléophile
 L’étape limitante n’implique pas le nucléophile; la nature et la
concentration du nucléophile n’influence donc pas la vitesse de
la réaction SN1.

 Cependant, lorsque plusieurs nucléophiles sont présents, ils

entrent en compétition et différents produits peuvent être obtenus.

Exercices 7-6 & 7-7

15
SN1: Structure du substrat
 Seuls les substrats capables de former un carbocation stable
réagissent via le mécanisme SN1.

 Or la présence de
groupements alkyles
stabilise les carbocations
par hyperconjugaison.

 Les substrats (R-X) tertiaires réagissent par le ménanisme SN1,

ainsi que les substrats secondaires dans une moins grande mesure.

 Les substrats primaires et avec groupement méthyle n’empruntent

pas ce mécanisme.
16
Carbocations stables...

Le carbocation t-butyle est si stable qu’il peut être isolé et

caractérisé par cristallographie par diffraction des rayons-X,
si son contre-anion est non-nucléophile.

17
Concurrence entre SN2 et SN1
 L’ordre de réactivité SN2 des halogénures simples est le suivant :

méthyle > primaire > secondaire >> tertiaire (inerte)

 Cette tendance s’explique par l’encombrement stérique.

 L’ordre de réactivité SN1 des halogénures simples est le suivant :

tertiaire > secondaire >> primaire et méthyle (inerte)

 Cette tendance s’explique par la stabilité relative des carbocations formés.

18
 Postulat d’Hammond
 la structure du complexe activé à l’état de transition d’une étape réactionelle…

exothermique endothermique
i.e. DH° < 0 i.e. DG° > 0
ressemble
Énergie

ressemble
aux réactifs aux produits

Coordonnées de la réaction

Accroissement de l’énergie = déformation de la molécule

19
Formation de carbocations
 Étape limitante d’une réaction SN1
• Formation d’un intermédiaire instable
• Très endothermique
• L’état de transition ressemble au carbocation

 Ce qui stabilise le carbocation stabilise également l’état de transition et

accélère la réaction.
Énergie libre

plus petite énergie

d’activation pour
Ea un carbocation
plus stable

Coordonnées de la réaction
20
Concurrence entre SN2 et SN1
 Pour un substrat donné, la réaction qui prédomine est celle qui est la
plus rapide
• Exemple du substrat primaire:

Le cation primaire
n'est pas stabilisé.
DG SN1 RCH
2
Énergie
L'approche de nucléophile
libre, DG°
pour former le complexe activé
DG SN2 n'est pas encombrée.

RCH2 X N.B.: DG‡ est synonyme de Ea

Coordonnée de réaction
pour un halogénure d'alkyle primaire

21
Concurrence entre SN2 et SN1
 Pour un substrat donné, la réaction qui prédomine est celle qui est la
plus rapide
• Exemple du substrat tertiaire:

L'approche de nucléophile
pour former le complexe activé
DG SN2 est encombrée.
Énergie
Le cation tertiaire
libre, DG°
est stabilisé.
DG SN1 R3C

R3C X N.B.: DG‡ est synonyme de Ea

Coordonnée de réaction
pour un halogénure d'alkyle tertiaire

22
Concurrence entre SN2 et SN1

 Pour les halogénoalcanes secondaires, les mécanismes SN1 ou

SN2 opéreront selon la nature du solvant, du nucléofuge et du
nécléophile.
• La combinaison d’un bon nucléofuge, d’un mauvais
nucléophile et d’un solvant protique polaire favorise la SN1.
• La combinaison d’un nucléofuge décent, d’une haute
concentration d’un bon nucléophile et d’un solvant
aprotique polaire favorise la SN2.
23
Concurrence entre SN2 et SN1
 La combinaison d’un bon nucléofuge, d’un mauvais
nucléophile et d’un solvant protique polaire favorise la SN1.

 La combinaison d’un nucléofuge décent, d’une haute

concentration d’un bon nucléophile et d’un solvant aprotique
polaire favorise la SN2.

Exercice 7-8 & 7-9

24
 Élimination E1
 La formation d’une petite quantité d’alcène est généralement observée
concurremment à la substitution nucléophile dans des conditions de
solvolyse.

 Ceci est dû à une réaction parasite d’élimination E1.

25
 Élimination E1
 L’intermédiaire carbocation est commun aux réactions SN1 et E1:

 Dans le cas de la SN1, la base de Lewis agit comme un nucléophile .

 Dans le cas de la E1, elle agit plutôt comme une base de Bronsted-
Lowry et arrache le proton voisin du carbocation pour former une
double liaison C=C.

26
 Mécanisme E1
 Comme la SN1, la vitesse de la réaction E1 ne dépend que de la
concentration en (CH3)3CBr:
Vitesse = k[(CH3) 3CBr] mol L-1 s-1.
 C’est une réaction unimoléculaire; seul cette espèce est
impliquée à l’état de transition.

27
Concurrence entre SN1 et E1

 La nature du nucléofuge
n’influence pas le rapport
SN1:E1.

 Ce n’est pas surprenant

puisque la partition entre
les deux mécanismes se fait
après le départ du
nucléofuge.

28
Concurrence entre SN1 et E1
 Il est difficile de contrôler le rapport SN1:E1.

 De plus, un mélange d’alcènes est obtenu lorsque plusieurs

hydrogènes sont voisins du carbocation.

 Pour ces raisons, la réaction E1 a peu d’utilité en synthèse.

Exercice 7-10 29
 Élimination E2
 En présence d’une base forte, la réaction d’élimination devient
bimoléculaire i.e. E2 .

Vitesse = k[(CH3)3Cl][NaOH] mol L-1 s-1.

 À la fois la base et le substrat sont donc impliqués à l’état de

transition du mécanisme E2.

30
 Mécanisme E2

 Le liens C-H et C-X se brisent simultanément à la formation de la

double liaison C=C.

 Les liens H-C-C-X doivent être antipériplanaires, i.e. trans-

coplanaires, pour que ceci puisse se faire de façon concertée.

Exercice 7-13 31
Pourquoi pas cis-coplanaire?

32
 Évidence de la contrainte
stéréoélectronique

 Le cis-1-bromo-4-t-butylcyclohexane est figé dans une conformation où des liens

C-H sont antipériplanaires au lien C-Br; l’élimination E2 se produit aisément.

 À l’inverse, le trans-1-bromo-4-t-butylcyclohexane est figé dans une

conformation où aucun lien C-H n’est antipériplanaire au lien C-Br; l’élimination
E2 n’a pas lieu dans cette conformation. La réaction requière un changement
conformationnel défavorable. Exercice 7-14 & 7-15
33
 Concurrence entre
SN2, SN1, E2 et E1

 Les bons nucléophiles qui sont également des bases assez

faibles (I-, Br-, RS-, N3-, RCOO-, PR3, etc.) réagissent plutôt par
substitution nucléophile que par élimination:

• SN2 lorsque le substrat est primaire ou secondaire

• SN1 lorsque tertiaire

34
 Concurrence entre
SN2, SN1, E2 et E1

 Les nucléophiles (et bases) faibles ne réagissent qu’avec les substrats

tertiaires et secondaires via le mécanisme SN1.

 Le produit E1 est généralement présent en quantité minoritaire (base

faible).

35
 Concurrence entre
SN2, SN1, E2 et E1
 Les bons nucléophiles qui sont également fortement basiques réagissent
par SN2, SN1 et/ou E2 selon l’encombrement.

• Primaire = Peu encombré = SN2 majeure et E2 mineure

• Tertiaire = Très encombré = E2 majeure et SN1 mineure

36
Concurrence entre
SN2, SN1, E2 et E1

Les bases fortes et

encombrées, comme
t-BuOK et LDA,
favorisent E2 au
détriment de SN2 et,
ce, même pour les
substrats peu
encombrés.

37
Utilisation d’une base forte et
encombrée pour favoriser E2

38
 Régiosélectivité des E2
 Certains halogénoalcanes peuvent donner plusieurs produits d’élimination E2:

H CH3

H
H3C CH3
CH2
H
B H3C CH C Br

H H
CH3

CH3CH2 CH3

39
 La règle de Zaitsev
 Une élimination qui donne l’alcène le plus stable suit la « règle de Zaitsev »

• Le produit plus stable a souvent (mais pas nécessairement!) l’état de

transition le plus stable et donc est formé le plus rapidement.
Me H B -

ÉT: Et C CH2

Br -

H -
B H Me
ÉT:
Énergie libre

B CH2
H
Ea Me CH C Me
Me CH C Br
Ea
Me Br -
réactifs

produits

Coordonnées de la réaction
40
Stabilité relative des alcènes
 Des mesures de chaleur de combustion d’isomères permettent
d’évaluer la stabilité relatives des alcènes.

7 kJ/mol
5 kJ/mol
DH°
4 kJ/mol
-2707 kJ/mol -2712 kJ/mol -2719 kJ/mol
-2703 kJ/mol

4 CO2 + 4 H2O 4 CO2 + 4 H2O 4 CO2 + 4 H2O 4 CO2 + 4 H2O

augmentation de la stabilité relative

41
 Stabilité relative des alcènes
 La stabilité augmente avec le degré de substitution (le nombre de groupes
alkyle) :

R R R R R H H R R R R H H H

C C > C C > C C > C C > C C > C C > C C

R R R H R H R H H H H H H H

gem trans cis

tétra- tri- disubstitué mono- non
substitué substitué substitué substitué

augmentation de la stabilité relative

42
Exception à la règle de Zaitsev

 Lorsqu’on utilise une base très encombrée, c’est souvent la formation de

l’alcène le moins substitué qui est favorisée.

 Le phénomêne est relié à l’encombrement stérique de la base et de

l’environnement autour du proton.

 Dans ce cas, on dit que la réaction d’élimination suit la « règle de

Hofmann ».

43
Exception à la règle de Zaitsev

44
Conformations et réaction E2
H3C CH(CH3)2 plus
chlorure de néomenthyle
stable
Cl H3C CH(CH3)2
H
Et O
H
78 %
rapide

Cl
H3C CH(CH3)2
Cl

22 %
H3C CH(CH3)2
chlorure de menthyle

Cl
H Cl
H lente
H3C CH(CH3)2
Cl

H
100 %
Et O

45
 Concurrence entre
SN2, SN1, E2 et E1
En résumé et en conclusion:

Exercices 7-16 à 7-22 et problèmes 25 à 49.

46