CHAPITRE I 

: REACTIONS DE SUBSTITUTION ET D’ELIMINATION

I- FORMATION DES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS IONIQUES ET

RADICALAIRES

Les intermédiaires réactionnels peuvent être obtenus par :

• Rupture homolytique, on obtient des radicaux libres

II- A X A + X
• Rupture hétérolytique, on obtient des
ions
A X
A + X
III-
I-1- Carbocation:
a. Définition

Un cation est appelé carbocation quand l’atome porteur de charge positive est un carbone.
Il est formé par une rupture hétérolytique.

b. Stabilité

Les carbocations sont stabilisés par les effets électroniques donneurs.

 C+ stabilisé par effets mésomères donneurs

Les effets mésomères donneurs stabilisent les carbocations alors que les effets mésomères
attracteurs les déstabilisent. Pour un même type d’effet mésomère, le carbocation stable est
celui qui a le plus grand nombre de formes limites.
 C+ stabilisé par les effets inductifs donneurs

Les effets inductifs donneurs stabilisent les carbocations. On note une variation en fonction de
la classe du carbocation.

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 I-2- Carbanion :
a- Définition
Un anion est appelé carbanion quand l’atome porteur de la charge est un carbone. Il est formé
par une rupture hétérolytique.

b- Stabilité
Les carbanions sont stabilisés par les effets électroniques attracteurs.

 C- stabilisé par effets mésomères attracteurs

Les effets mésomères attracteurs stabilisent les carbanions alors que les effets mésomères
donneurs les déstabilisent. Pour un même type d’effet mésomère, le carbanion stable est celui
qui a le plus grand nombre de formes limites.
 C- stabilisé par les effets inductifs attracteurs

Les effets inductifs attracteurs stabilisent les carbanions. On note une variation en fonction de
la classe du carbanion

I-3-Radicaux libres

Définition
Les restes carbonés dans lesquels un carbone est porteur d’une charge e- célibataire sont
appelés radicaux libres.
Leur stabilité varie dans le même ordre que celui des carbocations.

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Remarque importante
En cas de compétition entre deux intermédiaires, c’est le plus stable qui donnera le produit
d’arrivé. Si les deux produits se forment, celui issu de l’intermédiaire le plus stable est
majoritaire.

II- SUBSTITUTION NUCLEOPHILE

Ces réactions nécessitent une entité comportant un groupement nucléofuge (ou
groupement partant) et un nucléophile. Le groupement partant peut être : halogène, amine,
hydroxy, alcoxy, alcoxycarbonyl…. On distingue deux mécanismes :

II-1 Réaction de substitution nucléophile d’ordre 1

Signification des termes :

- S : est mis pour la substitution
- N : est mis pour nucléophile
- 1 : est mis pour mononucleaire.
Lorsque le groupement nucléofuge donne un carbocation stable (exemple 1) ou à
même d’être stabilisé (exemple 2), la réaction se déroule en deux étapes. La première étape
(ionisation) est lente et est un processus unimoléculaire (cinétique d’ordre 1) : c’est l’étape
déterminante. La seconde correspond à l’attaque nucléophile. Elle est très rapide et sera
négligée au profit de la première. La réaction sera globalement considérée d’ordre 1.

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Exemple 1

La réaction SN1 se fait de préférence dans un solvant polaire protique. Cette indication a son
importance lorsque la stabilité du carbocation est moyenne. Dans ce cas, d’autres réactions
peuvent se superposer à la SN1. Alors pour orienter la réaction uniquement vers la SN1, on
peut jouer sur le solvant. La SN1 est un processus non stéréospécifique : elle aboutit à une
racémisation.

SN1
100%R 50%R+ 50%S

SN1
100%S 50%R+ 50%S

II-2 Réaction de substitution nucléophile d’ordre 2

Signification des termes de sigles :

- S : Substitution
- N : Nucléophile
- 2 : Bimoléculaire.
Lorsque le groupement nucléofuge donne un carbocation instable, la réaction se
déroule en une étape par un processus bimoléculaire : on a une cinétique 2. La réaction se fait
de préférence en milieu apolaire et est stéréospécifique.

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5
La fixation du nucléophile et le départ du nucléofuge ont lieu simultanément. On dit la SN2 est
une réaction concertée.

La face occupée par le chlore étant occupée, l’iode attaque à la face plus dégagée à l’opposé
du chlore : On parle d’une attaque dorsale. La structure passe par l’étape de transition,
caractérisé par le niveau d’énergie le plus élevé et où le carbone lié à cinq voisins. La
formation de l’étape de transition est lente et constitue l’étape déterminante, sa décomposition
en produit final est rapide.
 L’étape déterminante de la vitesse est :

Nu R X Nu R X

 L’expression de la vitesse :
V= k2[RX][Nu]
La vitesse dépend de la concentration du substrat et celle du nucléophile.
 La stéréochimie :
L’attaque se fait à l’opposé du groupe partant ;
Si le site de la réaction est le carbone C*, la réaction conduit à une inversion de la
configuration (inversion de WALDEN) : c’est une réaction stéréospécifique.
SN2
100%R 100%S

SN2
100%S 100%R

 Influence du radical des halogènes :

CH3- ˃ Primaire ˃ Secondaire ˃ Tertiaire.

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  Influence des
halogènes I- ˃ Br- ˃ F-.

 La SN2 est favorisée :

- Par une concentration forte du nucléophile
- Par la force du nucléophile

II-3- COMPARAISONN SN2-SN1

CARACTERISTIQUES SN2 SN1

I˃ II˃ IIIaire IIIaire ˃ II aire ˃ Iaire

SUBSTRAT C* plus stable donne meilleur
Difficile en cas d’encombrement
rendement
R-O-CHX, R-NH-CH2, R-S-
CH2X

NATURE Nu La vitesse de la SN2 augmente Le C* étant prêt

quand la force du Nu augmente. Tous les Nu conviennent

NH2- ˃ RO- ˃ HO- ˃R2NH ˃ ArO- ˃

NH3 ˃ Pyridine ˃ F ˃ H2O

RI ˃ RBr ˃ RCl ˃ RF RI ˃ RBr ˃ RCl ˃ RF

NATURE DU
Ordre de réactivité décroissante Ordre de réactivité décroissante
NUCLEOFUGE
Nu- Solvant peu polaire Vitesse de réaction augment avec
SOLVANT la polarité de solvant
Ag+ et Hg++ favorisent SN1

Réaction unimoléculaire

Réaction bimoléculaire V= k[RX]

V augmente avec
AUTRES ASPECTS V= k[RX][Nu] l’encombrement stérique.
V diminue avec l’encombrement
stérique. Si C*, racémisation.
Si C*, on a inversion configuration.

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III-REACTIONS D’ELIMINATION

Les réactions d’élimination permettent d’obtenir un alcène à partir de chaînes carbonées

substituées par des groupements nucléofuges tels que les halogènes, l’hydroxyle, les alcoxy,
les sulfonates ou les amines.

Si la coupure de C-X a lieu d’abord et celle de C-H intervient ensuite, on a un processus E1.
Si les deux coupures ont lieu de façon concertées, on parle alors de E2.

III-1-REACTION D’ELIMINATION E1

a- Equation

b- Vitesse
C’est une réaction qui se fait en 2 étapes. Mais la vitesse dépend seulement de la
concentration du substrat [RX]. D’où :
V= k1[RX]

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La réaction est possible en raison de la stabilité du carbocation intermédiaire obtenu après le
départ du groupe nucléofuge.
Les carbones primaires et secondaires peuvent se stabiliser par des réactions de transposition
et aboutir à des carbocations secondaires et tertiaires plus stables.

Il va se stabiliser par transposition d’un méthyle sur le carbocation.

La transposition peut être faite avec des alkyles ou un hydrure.

c- Orientation ou régiosélectivité de E1 : règle de ZAYTSEV

CH3 CH3
- Br -
CH3 CH2 C Br CH3 CH2 C+ CH3

CH3

Si deux carbone α et α’ peuvent céder l’hydrogène H+, c’est le carbone le moins hydrogéné
qui va céder, de façon à obtenir l’alcène le plus substitué (le moins hydrogéné, le plus stable)
: c’est la règle de Zaytsev.

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De plus si deux isomères géométriques peuvent être formés, c’est l’isomère le plus stable qui
va se former en plus forte proportion.

II-2- REACTION D’ELIMINATION E2

Dans l’élimination E2 ou bimoléculaire, la coupure des deux liaisons σ et la formation de la

liaison π sont simultanées ou concertées. La réaction se fait en une seule étape et l’expression
de sa vitesse est :

V= k2[RX][B]
a- Equation:

1
0
Les liaisons H-C1 et C2-X doivent être antiparallèles : ils sont dans le même plan, mais de part
et d’autre du plan moyen de la molécule qui passe par C 1 et C2. Cette condition est prioritaire
sur la règle de ZAYTSEV. Lorsqu’elle n’est pas respectée l’élimination est impossible.

H H

Br H(b)
1 2
H(c) H

H CH3

1
1
Dans cet exemple, l’hydrogène Hb du carbone tertiaire qui devrait être éliminé selon Zaytsev
et le brome sont en position Cis par rapport au plan moyen de la molécule.
Br et Hb sont parallèles. Ce qui rend E2 impossible.
Br et Hc sont antiparallèles E2 est possible bien que n’étant pas en accord avec la règle de
Zaytsev.

b- Stéréochimie de E2
Toutes les réactions d’ordre 2, si la question se pose, sont stéréospécifiques. Sur les 2
isomères thréo et érythro attendus, un seul se forme. Il n’y a pas de mélange de produits, ni de
réarrangement.

Exemple : Déshydrobromation de la molécule suivante.

Br

CH3 CH3 Ph C+ est destabilisé par CH=O

C C (RR)
H

CH O

CH3

CH C+ C
Ph S'oriente vers E2
3 H

CH O Le produit selon Zaytsev est attendu

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 Ph
O=HC Ph
C C H3C CHO
Dans cette conformation Hb et Br
H3C H
(b)H CH3 sont sur la même face: E2 impossible
Br CH3
Br

Rotation 120° autour de C1-C2

Opération de rotation de 120° pour placer Br et Hb en position coplanaire et antiparallèle

H
OHC H
H3C H3 C CHO

CC B-
H3 C Ph
Br CH3 Br
Ph

- H2O - H2O
- Br - Br

H3C CH3
H3C Ph
C C CHO
H3C
OHC
Ph
Z

c- Prévision de la stéréochimie
L’oléfine attendue à la suite de E2 avec 2C* voisins impliqués dans le processus

ISOMERE RX COMPOSE ETHYLENIQUE ATTENDU

ERYTHRO E

THREO Z

d- Orientation
La règle de ZAYTSEV est respectée pour les bases peu volumineuses MeO-K+/MeOH,
EtO-K/EtOH.
L’orientation opposée est observée avec les bases ou avec des groupes partant volumineux
pour donner des sels d’ammonium quaternaire (Réaction de Hofman).

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 R CH2 CH3 R CH2 CH3
CH CH

N(CH3)3 Cl

HO HO

R CH2 CH CH2 R CH CH CH3

Oléfine la moins oléfine la plus substituéé
substituée (Hofman) (Zaytsev)

e- Réactivité des halogénures

RI ˃ RBr ˃ RCl ˃ RF

f- Effet des bases

E2 est favorisée par des bases fortes et concentrées.

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