Chimie des halogénoalcanes

Chimie des halogénoalcanes

Substitution Nucléophile- La substitution bimoléculaire SN2
VSN2 = k1* [Substrat]*[Nu]
Inversion de Walden
Ceci explique:
-La vitesse d’ordre 2 dépendante de la
concentration en substrat et en
nucléophile
-L’inversion de la stéréochimie
-La sensibilité à l’encombrement stérique;
les gros groupements ralentissent
l’attaque
Substitution Nucléophile- La substitution unimoléculaire SN1

Lente Rapide
k1 k2

Rapide

Ceci explique:
-La vitesse d’ordre 1 dépendante
uniquement de la concentration en substrat
-La racémisation
-Les gros groupements favorisent la
décompression stérique
VSN1 = k1* [Substrat]
Substitution Nucléophile- Autres types de SN
SN par assistance anchimérique d’un atome voisin

Exemple

1 2

1- Substitution intramoléculaire qui provoque le départ du nucléofuge.

2- Le nucléophile attaque l’intermédiaire formé.

Substitution Nucléophile- Autres types de SN
SN par assistance anchimérique d’un atome voisin
Si le substrat est chiral, la réaction ne conduit pas à la stéréosélectivité attendue avec un mécanisme classique de type SN1 ou SN2.

SN2 classique

Un diastéréomère unique

(1R,2R) (1S,2R)

Assistance anchimérique

Mélange de diastéréomères

(1R,2S) (1S,2S) + (1R,2R)

Elimination: Réaction de b-élimination

b a
Elimination: Elimination bimoléculaire E2
Problèmes de régio- et de stéréoselectivité possibles
Elimination: Elimination bimoléculaire E2
Problèmes de régio- et de stéréoselectivité possibles

Stéréosélectivité

La stéréochimie est guidée par la nécessité de remplir

la condition d’antiplanéité et est dirigé par
l’encombrement stérique
Elimination: Elimination bimoléculaire E2
Régiosélectivité: Bases peu encombrées

L’alcène le plus substitué/stable

est obtenu préférentiellement

Régiosélectivité: Bases encombrées

L’alcène le moins
substitué/stable est obtenu
préférentiellement
Elimination: Elimination unimoléculaire E1

Régiosélectivité

Règle de Zaitsev:
C’est toujours vrai
pour une E1
Major

Explication

Major
Elimination: Elimination unimoléculaire E1

Stéréosélectivité
Magnésien (Réactif de Grignard): Formation de liaisons C-C
1ere étape
Synthèse du magnésien

Mg
R-X

Mécanisme de formation du magnésien

Magnésien (Réactif de Grignard): Formation de liaisons C-C
Réaction très importante en chimie organique
Organolithien: Formation de liaisons C-C
1ere étape-Synthèse de l’organolithien

Mécanisme de formation de l’organolithien

Organolithien: Formation de liaisons C-C
2nde étape- Addition nucléophile