UNIVERSITE HASSAN II

FACULTE DE MEDECINE ET DE
PHARMACIE- CASABLANCA

CHIMIE ORGANIQUE II
2ème ANNEE ETUDES PHARMACEUTIQUES

CHAPITRE II

REACTIONS D’ELIMINATION IONIQUE

Pr. Fatiha EL GUEDDARI

A°/ Généralités
Les éliminations ioniques résultent d’un départ électrofuge
et d’un départ nucléofuge de 2 entités H et X à partir du
substrat en présence d’une base.

Les réactions d’élimination donnent généralement des

alcènes.
Elles sont favorisées par élévation de température et la
présence d’une forte base.
Des mécanismes différents sont envisagés:

 β-élimination E2
 β-élimination E1
 -élimination
1°/ β-élimination E2

a) Mécanisme E2 : départ de H et de X en même temps

 Mécanisme concerté
 Réaction bimoléculaire d’ordre 2
 Vitesse V= k RX B-
 Trans élimination: B- attaque H lorsqu’il est en anti de
X pour minimiser les répulsions électroniques entre B- et
X.
b) Facteurs influençant E2

 La vitesse de réaction croît avec la force de la base

NH2 > (CH3)3CO > C2H5O > OH > CH3COO

 Bon nucléofuge: plus la liaison est polarisée, plus la

rupture est facile
TsO > I > Br > Cl > F > HO > RO

 Encombrement stérique: plus le substrat est substitué ,

plus la réaction est rapide.

R1 R1 H
R C X > R C X > R C X
R2 H H
Exemple 1

H H3C
OH C CH2
H3C C CH2 Cl
V1 H3C
CH3
H
OH
CH3 CH CH2 Cl CH3 CH CH2
V2
H
OH
CH2 CH2 Cl CH2 CH2
V3

V1 > V2 > V3
Exemple 2

H
CH2 CH CH CH2 Cl OH
CH2 CH CH CH2
V1

H
OH
CH3 CH2 CH CH2 Cl CH3 CH2 CH CH2
V2

V1 > V2
 Solvant polaire aprotique favorise E2 :
( DMSO, THF, Toluène….)

c) Stéréochimie
La réaction se fait en une seule étape. L’élimination
se fait exclusivement quand H et X sont dans un même
plan, en position antiparallèle.
Obtention d’un seul alcène de configuration Z ou E
selon la stéréochimie de départ
Réaction stéréospécifique.
 Règle de ZAITSEV

Lors d'une réaction d'élimination, le proton part

préférentiellement du carbone le moins hydrogéné
( ou le plus substitué) pour donner l'alcène le plus
substitué (thermodynamiquement le plus stable).
réaction régiosélective
 Règle de HOFMANN

Si la grosseur de la base utilisée pour arracher le proton

est importante, l’élimination E2 selon Zaitsev est de plus
en plus défavorisée.

(Hofmann)

(Zaitsev)
2°/ β-élimination E1

a) Mécanisme E1 : La réaction se fait en deux étapes:

 1ère étape lente : départ du nucléofuge, formation d’un

carbocation
 2ème étape rapide : la base arrache le proton, la libre
rotation au niveau de la liaison C-C
obtention de deux stéréoisomères

 La réaction est d’ordre 1: la vitesse ne dépend que de

la concentration du substrat:

V = k RX
b) Facteurs influençant E1

L’élimination E1 Favorisée par :

-Base faible : La vitesse de réaction est indépendante de
la concentration de la base. Cependant, la base doit être
faible et peu nucléophile: pour éviter l’arrachement du
proton pendant la 1ère étape du mécanisme :
(NH3 , R-NH2 , R-OH , H2O …).

-Bon nucléofuge (groupement partant) : Plus la liaison

C-X est polarisable (et plus longue) et plus sa rupture
est facile. La longueur de liaison croît quand le volume
de X augmente :
TsO > I > Br > Cl > F > HO
- Carbocation stable: plus le carbocation formé est
substitué plus il est stable, plus la réaction E1 est
favorisée.

R1 R1 H
R C+ > R C+ > R C+
R2 H H

Rq: les groupements alkyles encombrants et électro-

donneurs favorisent le mécanisme E1

- Solvant polaire protique : (H2O, ROH……),augmente la

vitesse du mécanisme E1, en formant des liaisons
hydrogène avec le nucléofuge. Celles-ci vont polariser
davantage la liaison C—X et faciliter sa rupture, ce qui
favorise la formation du carbocation.
 L’alcène majoritairement formé
est l’alcène le plus substitué
règle de Zaitsev
réaction régiosélective
c) Stéréochimie

La réaction E1 n’est pas stéréospécifique : les alcènes Z

et E sont obtenus en fin de réaction. Par contre, elle est
partiellement stéréosélective : quelque soit
l’halogénoalcane de départ, on formera majoritairement
l’un des 2 alcènes possibles (l’alcène E plus stable).
Tableau récapitulatif et comparatif des mécanismes SN1 , E1 , SN2 et E2
Type de réaction SN1 / E1 SN2 / E2
2 étapes 1 étape
Mécanisme V = k [RX] ordre 1 V =k[RX][Nu] ordre 2
V = k[RX][B] ordre 2
Intermédiaire Carbocation Etat intermédiaire
Non stéréospécifique Stéréospécifique
Carbocation plan Inversion de Walden
Stéréochimie SN2 : inversion de configuration
SN1 : mélange racémique 1 seul énantiomère
E1 : alcènes Z et E E2 : 1 seul alcène

Substrat C+ stable SN2 : substrat I > II > III

C+ III > II > I E2 : substrat III > II > I

Nucléofuge I > Br > Cl > F I > Br > Cl > F

GP

Nucléophile SN1 : nucléophile faible SN2 : très bon nucléophile

E1 : base faible et mauvais E2 : base forte concentrée et
nucléophile mauvais nucléophile
Polaire protique
(alcools , eau,….) Polaire aprotique
Solvant Stabilisation du C+ (DMSO, DMF ,….)
Formation des liaisons Solvatation des cations associés
hydrogène avec le nucléophile au nucléophile
2°/ -élimination Formation d’un carbène

X
C C + X + Y
Y
carbène

Ex :
R Cl R
C OH C + Cl
R’ H R’
 Réactivité du carbène
Les carbènes sont des entités à la fois électrophiles et
Nucléophiles.

a°/ réaction avec la liaison

L'insertion du carbène entre un carbone et un hydrogène:

se fait selon le mécanisme suivant:

b°/ réaction avec la liaison

Les carbènes sont très réactifs, leur caractère électrophile

les poussant à agir sur les électrons des doubles liaisons.

H3C CH3 Cl H3C CH3 H3C CH3

C C + C C C C C
H H Cl H C H H H
Cl2 Cl Cl

H H
+ C
H H