Les Dérivés Halogénés

A/ Réactions de Substitution Nucléophile

I/ Introduction
La substitution nucléophile résulte de l’attaque nucléophile sur un substrat par une espèce riche en
électrons (molécule neutre ou anion) et du départ nucléofuge d’un groupement emportant un doublet
d’électrons :
Nu + R X R Nu + X

ou

Nu + R X R Nu + X

Réactif Sustrat Nucléofuge

On distingue deux types de substitution nucléophile.
II-1- Substitution nucléophile monomoléculaire SN1.
Mécanisme de la réaction: réaction en deux étapes:
1ère étape (c’est une étape lente ): départ du nucléofuge et formation d’un carbocaion plan,
2ième étape (rapide): attaque du réactif nucléophile sur le carbocation, des deux côtés du plan

R1 R1 R1 R1
-X +Z
C C
C
X R2 R2 Z +Z C R2
R2 R3
R3 R3 R3
1
Carbocation (plan) Mélange racémique
II-2- Substitution nucléophile bimoléculaire SN2.
Mécanisme de la réaction: la rencontre du substrat et du réactif se fait simultanément selon un
mécanisme concerté: le nucléophile s’approche du carbone par le côté opposé au nucléofuge
(attaque dorsale). L’état de transition présente un carbone penta-coordiné (très instable), où la
liaison C-X commence à se former.
R1 R1 R1

Z C
- X- C
X Z C X R2
R2 Z
R3 R2 R3 R3
Inversion de Walden
Etat de transition

Dans le cas où le carbone siège de la substitution est asymétrique, la réaction s’accompagne

généralement d’une inversion de la configuration.
B/ Réactions d’Elimination
I/ Introduction: En chimie organique, une élimination (ou β-élimination) est une réaction qui
transforme un alcane substitué (halogénoalcane, alcool…) en alcène.
II-1- Elimination monomoléculaire E1.
Mécanisme de la réaction: réaction en deux étapes:
1ère étape (c’est une étape lente ): la liaison C-X se rompt sous l’influence d’un solvant polaire
protique et un carbocation plan se forme,
2ième étape (rapide): la base arrache un proton porté par un carbone adjacent à la liaison C-X, 2pour
conduire à un alcène:
 R1 Br R
1 R1 R4 R1 R3
4
R2 C C R 2
R C C R4 C C + C C + BH

H R
3
H R3 R2 R3 R2 R4
B
Carbocation plan Alcène Z et E
Règle de Zaïtsev: lors d’une réaction d’élimination, le proton part préférentiellement du carbone le moins
hydrogéné pour donner l’alcène le plus substitué (thermodynamiquement le plus stable): Réaction
régiosélective.
II-2- Elimination bimoléculaire E2.

1) Mécanisme de la réaction: le mécanisme est concerté : passage par un état de transition.

1
R X R
1
X R1 R4
4 4
R2 C C R R2 C C R C C + BH + X
3 3 2 3
H R B H R R R
B
Etat de transition
Les liaisons C-X et C-H doivent être antiparallèles, X et H doivent se trouver sur deux côtés opposés (en
position anti).
2)Exceptions à la règle de Zaitsev : (anti-Zaitsev)
Dans les réactions d'élimination E2 la règle de Zaitsev n'est pas suivie dans les cas suivants :
• Si la réaction s'effectue avec une base forte et encombrée telle que t-Bu-O-, l'alcène
majoritaire sera le moins substitué.

3
 Mécanisme SN1 SN2
Vitesse Premier ordre Seconde ordre
V = K[substrat] V = K[substrat][réactif]

*intermédiaire cationique *intermédiaire pentacoordonné

Stéréochimie *racémisation au niveau du carbone siège de *inversion de configuration au niveau du carbone
la substitution lorsqu’il est chiral siège de la substitution lorsqu’il est chiral

*solvant polaire *solvant apolaire

Facteurs favorables *encombrement stérique *pas d’encombrement stérique important
*stabilisation du carbocation par effet
mésomère

*il est couramment tertiaire et parfois *il est couramment primaire et parfois secondaire
Structure du substrat secondaire

E1
*Il est préférable d’utiliser une base forte pour éviter
la compétition avec la réaction SN1.
*L’élimination E1 est favorisée par l’utilisation
d’une base forte et par l’élévation de la température.
E2
*Les bases fortes et encombrantes favorisent l’évolution
du système vers la formation du produit d’élimination.
*L’utilisation d’une base forte, d’un solvant pas trop
polaire tel qu’un alcool et d’une température élevée
favorise la réaction d’élimination E2.

* Solvant apolaire et aprotique : acétone, nitrobenzène

4
* Solvant protique polaire : eau, alcool, acide acétique