L2 / 2018 -2019

SCH4U9T_Chimie Organique PC
Correction du Devoir
Correction du Devoir
Exercice 1

Un composé éthylénique A est traité par le dihydrogène en présence de nickel de Raney à 25°C.
On observe l’addition d’une seule molécule de dihydrogène et la formation d’un mélange
racémique B + B’ de formule brute C8H18.

1- Rappeler succinctement le mécanisme supposé de la réaction d’hydrogénation catalytique

d’un alcène, stéréochimie comprise.

Réponse : Ces réactions se produisent en présence d'un catalyseur tel que le platine, nickel ou
palladium. Les catalyseurs adsorbent les atomes d'hydrogène en surface ; il y a donc création
d’une liaison entre l’hydrogène et le métal à la surface du métal ce qui permet la rupture de la
liaison H-H. Les molécules d'hydrogène vont, par la suite, s'additionner et donc se situer
obligatoirement d'un même côté de la molécule éthylénique d’où l’addition cis.

R4 R1
R3 R2
H H H H H H

catalyseur catalyseur catalyseur

R4 R1 R4 R1 R4 R1
R3 R2 R3 R2 R3 R2 +
H H H H H H
catalyseur
régénéré
catalyseur catalyseur

Si on traduit l’hydrogénation de l’alcène A en donnant pour l’instant des groupements

théoriques R1, R2, R3 et R4, on obtient :

H H
R4 R1
H2 R4 R1 R4
+ R1
R3 R3 R3
R2 cat. H H R2 R2
A B B'

2- Donner la définition du mot racémique.

Réponse : Un mélange racémique est un mélange composé de deux énantiomères en proportion

rigoureusement identique. Il en résulte que le mélange ne présente pas d’activité optique.

3- A réagit avec du dibrome pour former un seul produit, achiral, C.

a- Donner la définition des termes chiral et achiral.

Réponse : On dit qu’une molécule est chirale si elle n’est pas superposable à son image dans
un miroir plan. Les molécules chirales sont des molécules qui ne possèdent ni plan, ni centre
de symétrie. Une molécule qui n’est pas chirale est dite achirale.

b- Décrire le mécanisme de la réaction d’un alcène avec le dibrome, stéréochimie comprise.

1
Réponse : La réaction entre un alcène et le dibrome conduit à une réaction d’addition qui
intervient en deux étapes. La première étape consiste en l’attaque nucléophile des électrons π
de la double liaison sur Br2, qui se trouve polarisé par l’approche de la double liaison. Il se
forme alors un intermédiaire ponté bromonium. Dans une seconde étape, le nucléophile Br -
attaque le site électrophile du coté opposé au pont (face la moins encombré), conduisant à deux
composés. On parle d’addition trans.

X
X
C C +
Rapide C C

X
X
(X = Br)

c- Quels sont les éléments de symétrie que doit posséder C, composé achiral ? Donnez les
formules semi-développées possibles pour A, selon le modèle ci-dessous ; à ce stade, vous
pouvez seulement préciser si certains des substituants (R1, R2, R3 ou R4) sont identiques, deux
formules sont possibles:

R1 R3

R2 R4

Réponse : On indique que la molécule C est achirale. Cela signifie que C possède soit un plan,
soit un centre de symétrie. En conséquence, on peut en déduire que les deux carbones de la
double liaison portent chacun des substituants identiques :

plan de symétrie centre de symétrie

Br R2 R1
R2 Br
R1 R2
R1
R1 Br R2 Br
C C

R1 R2 R1 R2
ou
R1 RR2 2 R1 1
R1 R1 R2 R
ou
R1 R2 R2 R2
A A
A A
6- L’action du permanganate de potassium dilué à froid sur A conduit à un mélange racémique
des composés, D et D’.

Cette information vous permet d’éliminer une des deux formules semi-développées proposées
pour A, à la question précédente.
2
Réponse : L’oxydation à froid du permanganate de potassium conduit à des diols cis.

Les diols D et D’ formés par oxydation des deux structures possibles de A ont pour formule :

HO OH HO OH
ou
R1 R2 R1 R2
R1 R2 R2 R1

Or, le composé de gauche présente un plan de symétrie et on ne peut donc pas obtenir un
mélange racémique, comme indiqué dans l’énoncé. De fait, la première structure proposée de
A se trouve éliminée.

7- L’action du permanganate de potassium concentré à chaud sur une mole de A conduit à deux
moles d’une cétone E :
H3C
C O
H3CH2C
E

Donner le nom de la molécule, E.

Réponse : En condition forcée, l’oxydation conduit à la coupure de la double liaison avec

formation de fonction carbonyle (aldéhyde ou cétone voire formation d’acide).

KMnO4
R1 R3 à chaud R1 R3
O + O
R2 R4 R2 R4

KMnO4
R1 R3
à chaud R1 R3
O + O
H R4 H R4

R1
O
HO

Dans le cas présent, on forme la cétone E, indiquant donc que l’alcène de départ A possède
deux groupements alkyles, et pas d’hydrogène sur un des carbones.
R1 R1 R2 R1
A: ou
R2 R2 R1 R2

R1 = H
R2 = H
L’alcène de départ est substitué de façon identique de part et d’autre de l’alcène.

E est la butan-2-one.

8- Quelle est la formule semi-développée de A ? Nommer A.

Réponse : Connaissant la structure de E, les formules semi-développées possibles pour A sont

les suivantes :

3
 H3C CH3 C2H5 CH3
A: ou
C2H5 C2H5 H3C C2H5
(Z)-3,4- (E)-3,4-
diméthylhex-3-ène diméthylhex-3-ène

A ce niveau, il existe pour cette molécule A une possibilité d’isomérie Z et E.

9- Donnez les formules des produits D et D’. En déduire la stéréochimie de A.

Réponse : Les diols D et D’ formés par oxydation des deux structures possibles de A ont pour
formule :

Me Et Me Me
ou
A=
Et Me Et Et

KMnO4 KMnO4
dilué dilué

HO OH HO OH
D= ou
Me Et Me Me
Et Me Et Et

Et Me Et Et
D' = Me Et Me Me
ou
HO OH HO OH

Les structures de droite contiennent un plan de symétrique ; dans ce cas D et D’ sont une
seule et même molécule achirale.

En rassemblant ces informations, on en déduit que l’alcène A ne peut avoir qu’une seule
structure dont la formule est la suivante :

C2H5 CH3

H3C C2H5
(E)-3,4-
diméthylhex-3-ène

10- Donner la formule semi-développée et la stéréochimie R ou S des carbones asymétriques

de B, B’ et C.

Réponse : Du fait de la détermination de la structure exacte de A, on peut en déduire les

structures de B, B’ et C.

4
 H H
C2H5 CH3 C2H5 CH3 C2H5 CH3
H2/cat.
+
H3C C2H5 H3C C2H5 H3C C2H5
H H
(3S,4S)-3,4- (3R,4R)-3,4-
diméthylhexane diméthylhexane
B B'

Br
C2H5 CH3 Br2/cat. C2H5 CH3
(3R,4S)-3,4-dibromo-
H3C C2H5 H3C C2H5 3,4-diméthylhexane
Br
C

Exercice 2

Le 3-bromo-4-méthylhexane de configuration (3S, 4R) est traité par de la potasse alcoolique à chaud.
Cette élimination est de type E2.
a) Donnez les formules développées des 3 produits obtenus en tenant compte de la stéréochimie.
Justifier à l’aide du mécanisme.
b) On obtient un produit majoritaire, lequel ?
c) Si l’on fait la même réaction avec le stéréoisomère (3S, 4S), quel stéréoisomère obtient-on ?
d) En partant à nouveau du (3S, 4S), mais dans d’autres conditions, le mécanisme de la réaction est
une E1. Ecrire le mécanisme et les produits obtenus.

Correction
Représentation du (3S, 4R)-3-bromo-4-méthylhexane
CH3
  H
H
Br
a) Les 3 produits obtenus après la réaction d’élimination de type 2 sont :

H H H
H CH3 H3C

 
H CH(CH3)CH2CH3 H3C CH(CH3)CH2CH3
Et
Z Et E Z
(Z)-3-méthylhex-3-ène (2E,4R)-4-méthylhex-2-ène (2Z,4R)-4-méthylhex-2-ène

Mécanisme
Le composé (3S, 4R)-3-bromo-4-méthylhexane est soumis à une réaction d’élimination E2. Il
y a 2 types d’hydrogène qui vont pouvoir participer à cette réaction (entourés en rouge).

II H H
CH3
  H I
H
Br

Le premier composé éthylénique de stéréochimie Z provient de l’élimination d’une molécule de HBr ;

celle-ci est suivie par la perte de l’activité optique (solution I).
5
 H H H
H CH2
CH2   E2
H3C H3C  
CH3 CH3
Br Br

H CH3

Et Et
Z

En revanche, dans le cas de la solution II, il y a 2 hydrogènes qui peuvent être arrachés (chaque
possibilité est illustrée par une conformation). Donc 2 composés éthyléniques différents
(diastéréoisomères) seront obtenus.

CH3 H H

 H CH(CH3)CH2CH3

H H3C
H Br
Br

H H 
CH(CH3)CH2CH3
H
H3C Br

Et à partir de ces deux possibilités, la réaction d’élimination E2 conduit aux composés éthyléniques E
et Z.

H3C H H H
E2
+
 
H CH(CH3)CH2CH3 H3C CH(CH3)CH2CH3
E Z

b) l’alcène obtenu majoritairement est celui qui a la double liaison est la plus substituée soit
 CH3
H

Et Et
Z
(Z)-3-méthylhex-3-ène

c) A partir du stéréoisomère (3S, 4S) :

H H
H H Et
CH3 H
CH2   E2
  H H3C
H CH3 Et CH3
Br E
Br

d) Dans le cas d’une réaction E1, un intermédiaire carbocationique est formé et peut évoluer en
fonction de l’éventualité d’un gain de stabilité.

6
 H H H Et
H
  E1 H  Et -H

CH3 Et CH3 Et CH3

Br E

+
CH3 H CH3

-H
H Et
Et Et Et
H
Z
H H
H  Et -H H  Et

CH2 CH3 CH CH3

CH3 CH3 Z et E
(Z) et (E)-(4S)-4-méthylhex-2-ène

A partir de l’intermédiaire carbocationique secondaire, un carbocation tertiaire, plus stable peut être
formé via une réaction de réarrangement… et à partir de ce carbocation tertiaire, la réaction
d’élimination E1 conduira à la formation de 2 alcènes dont un sous 2 formes diastéréoisomériques Z et
E.
H
H H Et
H  Et Et -H
Et H H
CH3 CH3
Et Et CH2

-H
H CH CH3

H
Et CH3

Z et E
(Z) et (E)-3-méthylhex-2-ène

Exercice 3
La mise en présence du 2-chloro-3,3-diméthylbutane racémique et d’anions bromure, dans des
conditions adéquates, conduit à la formation de 3 produits (A, A’) et (B). A, A’ sont les produits de
substitution attendus et (B) est identifié comme étant le 2-bromo-2,3-diméthylbutane.
1) Donnez le nom des produits attendus A et A’.
2) Proposez un mécanisme réactionnel pour expliquer la formation du produit (B).
3) Le mélange de produits réactionnels présente t-il une activité optique ?

1)
Cl CH3
Br Br CH3
H CH3
CH3
CH3 CH3 (2R)-2-bromo-3,3-
H3C CH3 diméthylbutane
H3C H
Br CH3 H3C CH3 A
Cl CH3
H CH3 H CH3
CH3 H3C (2S)-2-bromo-3,3-
H3C CH3 CH3 diméthylbutane
CH3 H3C CH3 Br CH3 A' (racémique)
Br

7
2)
Br H3C
Cl CH3 CH3
CH3
CH3 H CH3
H3C CH3 H3C
Br H CH3
H3C
CH3
H3C CH3
Cl CH3 CH3 H3C
CH3 H3C
CH3 Br
H3C H CH3
CH3 H3C B
2-bromo-2,3-diméthylbutane
2-chloro-3,3-diméthylbutane
Br
Dans ce mécanisme, la formation du carbocation secondaire à partir des 2 énantiomères est suivie par
un réarrangement afin d’obtenir un carbocation tertiaire, plus stable. L’addition de l’anion bromure
(Br-) ne conduit pas à la formation d’un carbone asymétrique.

3) Le mélange de produits réactionnels ne présente pas d’activité optique. Les produits A et A’

constituent un mélange racémique. Le produit B est achirale.

Exercice 4

On considère le composé A, 2-chloro-3-phénylbutane, dont la représentation en perspective de

CRAM est la suivante :
H
H3C CH3

H
Cl

1- à quel stéréoisomère (règles C.I.P.) correspond t-il ?

Correction : en appliquant les règles de priorité de Cahn, Ingold et Prelog, la configuration des deux
carbones asymétrique est déterminée comme étant S et S.

4H
CH3
H 3C 3
c b
1 2
d H
Cl a

On traite ce stéréoisomère, appelé B, par de la soude diluée. On observe une réaction d’ordre 2.

2- quel produit C obtient-on ?

Correction : La réaction de substitution est une réaction SN2 (réaction d’ordre 2). Il s’agit d’une réaction
concertée en une étape. Au cours de la substitution, l’échange de nucléophile procède selon l’inversion
de Walden. Un seul produit est obtenu. Si l’atome de carbone subissant la SN2 est chirale et que le
nucléophile rentrant est de même ordre de priorité que le groupement partant, il y a INVERSION de
CONFIGURATION ABSOLUE.

8
 3- décrire le mécanisme de la réaction.

Correction : Une réaction SN2 se fait en une seule étape :

CH3 CH3
OH + Cl
Cl H H OH
CH(CH3)Ph Ph(H3C)HC
B C

4- représenter le produit C en perspective et nommer le selon les règles C.I.P.

Correction : le mécanisme SN2 implique l’inversion de Walden et donc que la configuration du carbone
sur lequel se fait la substitution soit inversée, S devient R :

CH3

H C
OH
Ph(H3C)HC

(2R,3S)-3-phénylbutan-2-ol

c- quand on traite le composé B par de la soude concentrée, on obtient en plus du composé C,

un composé D.

1- décrire le mécanisme de la formation de D.

Correction : Dans le cas de la soude concentrée, il se produit une réaction d’élimination en compétition
avec la réaction SN2 ; le mécanisme de l’élimination est donc E2. C’est un mécanisme concerté qui
implique que les deux groupements partant, Cl et H, soient le plus éloignés possibles :

CH3
Cl
H3C CH3
H3C
H H
H
OH

2- préciser la structure et la géométrie du produit D.

Correction : La structure obtenue est un alcène. Comme vous pouvez le voir dans le mécanisme ci-
dessus, un seul isomère (les 2 substituants méthyl en position cis) peut se former. La double liaison est
(E).

3- par quelle règle est gouvernée cette réaction ?

Le pouvoir basique du réactif nucléophile régit la compétition entre la SN et l’élimination. Dans une
réaction d’élimination, le nucléophile agit en tant que base et arrache l’hydrogène. Ceci explique que
l’augmentation de la concentration en soude (qui est une base) favorise l’élimination. Lors d’une
réaction d’élimination, s’il y a plusieurs doubles liaisons qui peuvent être formées, la double liaison la
plus substituée sera obtenue MAJORITAIREMENT // PREFERENTIELLEMENT selon la règle de
Zaitsev.