I-Réactions d’addition :

LES ALCENES
I-1-Additions électrophiles ionique:
I-1-1-Addition électrophiles:
a-addition des halogènes (X2)
C’est une trans-addition. Les entités X+ et X- attaquent la double liaison de
part et d’autre du plan de la molécule.
Exemple R1 R4 R1
Br
R1
R4 R4
C C Br Br
C C + C C
R2 R3 R2 R3 R2 R3
Br
R1 Br R4
Br Br
R1 R2
R4
C C
C C + C C
Br R4 R1 R3
R3 R2 Br
R2 R3
Br
Le brome attaque la molécule des deux cotés du plan avec les mêmes
chances et forme un pont bromonium. La répulsion entre les deux bromes fait que
le deuxième attaque du coté opposé au pont : c’est une trans-addition.
On obtient le composé et son image. Si la molécule présente des carbones
asymétriques, le mélange est racémique. 1
 b-addition des hydracides (HX)
Les hydracides (HX) se fixent en passant par un carbocation. Le
carbocation obtenu est celui le plus substitué des deux possibilités.
Exemple
Cl R1 R1
R1 R1 R4
R4 R4 R2 Cl R2
H Cl R2 R3
C C C C C C + C C
R4
R2 R3 H R3 H H Cl
Cl R3

L’orientation de l’addition est donnée par la règle de MARKOVNIKOV.

Règle de MARKOVNIKOV :
L’orientation de l’addition d’un HX, XOH, H-SO3H ou H2O est
telle qu’elle met en jeu le carbocation intermédiaire le plus stable.
L’halogène se fixe sur le carbone le plus substitué.
c-hydratation (addition de l’eau)
L’addition d’eau aux alcènes a lieu en milieu acide et conduit à
un alcool par l’intermédiaire d’un carbocation.
2
 R H HO H H
H2O / H2SO4 R
R H H
+
H
H H H H OH H
Mécanisme:

R H R H H2O H H
H H2O R R
H H H
+
H
H H H H H H OH2 H

-H
HO H H
R
R H H
+
H
H H H
d-Addition des acides OH

hypohalogeneu (XOH) H
H
- H2O
X
X OH X O
H

X
R1 R4 R1 R4
X
C C C C + C C
R2 R3 R2 R3
X
R1 Br R4
Br Br
R1 -H R2
R4
C C
C C + C C
HO R4 R1 R3
R3 R2 OH
R2 R3
3
H 2O
I-I-2- Additions radicalaires : En présence de lumière (hν) ou de
peroxyde, le HBr (acide bromhydrique) se fixe sur les doubles liaisons
avec une orientation inverse à celle déterminée par la règle de
MARKOVNIKOV : c’est l’effet KHARASH. L’atome de brome s’additionne
alors sur le carbone le moins substitué de la double liaison.
Br
HC HBr
CH2
H2C CH2
R1 ROOR
R1

a-hydrogénation
L’hydrogénation des alcènes s’effectue en présence d’un
catalyseur approprié finement divisé (Ni, Pt, Pd,…) et conduit aux
alcanes.
R1 H H H H
R3 R1 R3 R1 R3 R1 R3
H2 /Pd R1 R3
C C C C + C C C C + C C
R2 R4 R2 R2 R2 R4 R2
R4 R4 R4
H H H H

Sur le plan stéréochimique l’addition s’effectue d’un même coté on

dit que c’est une cis-addition, on obtient donc un mélange
4
racémique.
 b-addition de BH3 :
1) BH3 (borane)

2) NaOH, H2O2
H OH

Mécanisme :

H BH2 H BH2
H BH2
état de transition alkylborane
NaOH / H2O2

Rque:La réaction d’addition de H2O/BH3 est

une(cis-addition).
H OH
II-Réactions d’oxydation
II-1-Oxydation forte :
a-ozonolyse
L’ozone (O3) attaque les alcènes au niveau de la double
liaison et conduit à une rupture totale de la molécule.
5
 R1 R1
Exemple H2O
C O + O C
R3
+ H2O2 C O + O C
R3
+ H2O
R2 R2
R1 R3 H OH
C C O O
R1 R3
R2 H C C
R2 O H
O
O
O
+ R1 R3
H3O / Zn (réducteur)
C O + O C
R2 H

b-action du permanganate de potassium : KMnO4 concentré

En solution concentrée et à chaud, le permanganate de
potassium KMnO4 (cc) coupe la chaîne carbonée en deux composés
carbonylés. R R1 R3
1 R3 KMnO4
O + O
concentré R2 R4
R2 R4
II-2- Oxydation ménagée (douce):
Le permanganate de potassium KMnO4 en solution basique
dilué réagit avec les alcènes en donnant un diol, de
stéréochimie « cis » (cis addition).
6
a-Oxydation par KMnO4 dilué: - + -
O OK O O K+
Mn Mn
-
O O O K+ -
O OH +
KO OH
+ - -
C C K OH +
K OH
C C + C C C C + C C C C + C C
O O OH - OH
O O O +
KO
Mn - +
Mn - OK
- O O K+ Mn
O O K+ - H2O
O O K+

HO OH

C C + C C
b-époxydation HO OH

Dans des conditions d’oxydation douce (oxydation ménagée),

les peracides RCO3H s’additionnent aux doubles liaisons C=C en
donnant des époxydes.
R CH CH R' + R'' C O OH R CH CH R' + R'' C OH
O O O
L’hydrolyse en milieu basique des époxydes constitue une méthode
d’accès aux 1,2-diols dans lesquels les deux groupes OH sont en trans
(antiparallèles). OH
HO Me
Me Me Me Me
Me
Exemple: 1/ NaOH
2/ H2O
+ H
H
H H H H 7
O HO OH
 III- Réaction de Diels-Alder:
La réaction de Diels-Alder permet la création d’un cycle à 6 atomes
par simple chauffage d’un diène et d’un diénophile.
1 1
5 2 5
2
Réaction entre le buta- +
1,3-diène et l’éthène : 3 6 3 6
4 4

Diène : molécule avec deux doubles liaisons conjuguées

Diénophile : molécule possédant une double liaison

- Cycloaddition : formation de cycle avec diminution de multiplicité

- Thermique: provoquée par chauffage
Formation d’un cycle à six atomes avec une double liaison carbone-
carbone, caractéristique de cette réaction.
Règle d’Alder : La vitesse d’une réaction de Diels-Alder augmente si le
diène est enrichi en électrons (substituants donneurs) et/ou si le
diénophile est appauvri en électrons (substituants attracteurs). 8