LES INTERMEDIARES REACTIONNELS

I-Introduction
Dans les réactions organiques, les espèces intermédiaires sont
essentiellement les carbocations, les carbanions et les radicaux.

Exemple : CH3 CH3 CH3

carbacation carbanion radical méthyle
(ion carbénium) (anion méthylure)

II-Les carbocations
Ce sont des entités très réactives. Ils proviennent de la rupture
hétérolytique ( dissymétrique) des liaisons C-X où l’élément X est
plus électronégatif que le carbone.

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 R1 R1
R2 C X R2 C + X

R3 R3
Il existe deux méthodes principales de formation des carbocations :
* Par ionisation spontanée d’un halogénure d’alkyle dans un solvant
polaire (H2O, HCOOH,…), ou à l’aide d’un acide minéral (HCl,
HNO3,…) ou par un acide de LEWIS ( AlCl3, BF3, FeCl3,…).
R1 R1
solvant polaire
R2 C X R2 CH + X

R3 R3
R1 R1
AlCl3 AlCl3X
R2 C X R2 C +
R3 R3 2
* Par action d’un acide minéral sur le doublet  :

H C CH
C C

Stabilité
La stabilité d’un carbocation dépend des facteurs
électroniques (effet inductif et effet mésomère) et stériques.
La stabilisation d’un carbocation sera accrue par la présence
sur l’atome de carbone de substituants donneurs par effet inductif ou
pouvant donner lieu à une conjugaison.
L’ordre de stabilité des carbocations aliphatiques est :

(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2

tertiaire secondaire primaire
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Lorsqu’il y a un effet mésomère, le carbocation est fortement stabilisé.
Exemples :
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 (CH3)3C

CH2 CH2

III-Les carbanions
Ils proviennent des ruptures hétérolytiques ( dissymétriques) des
liaisons C-Y où l’élément Y est moins électronégatif que le carbone
(Y = H ou un métal).
R1 R1
R2 C Y R2 C + Y

R3 R3
Les carbanions sont des espèces nucléophiles ; ils sont responsables
d’attaques nucléophiles sur des molécules comportant un atome déficient
en électrons tels que les halogénures d’alkyles. 4
Ils proviennent le plus souvent de la rupture des liaisons carbones-métal
des organométalliques tel que R-K, R-Na, R-Li, R-MgX…

On peut également les obtenir par arrachement, à l’aide d’une base,

d’un proton des alcynes « vrais » et des composés aromatiques
substitués par un groupe méthyle.
KOH
R C C H R C C- K+
(ou EtO- Na+)

BuLi
CH3 CH2 Li

Stabilité
La stabilité des carbanions, qui se comportent comme des bases,
dépend essentiellement des effet électroniques des substituants.
Les substituants à effet inductif donneur (+I) diminuent la stabilité.
L’ordre de stabilité décroissant des carbanions est : 5
 Primaire> secondaire> tertiaire

CH3 CH3CH2 (CH3)2CH

ordre décroissant de stabilité

Les substituants à effet inductif attracteur (-I) au contraire augmentent la

stabilité du carbanions et par suite l’acidité de l’acide conjugué.

(CF3)3C F3C CH3

Les effets mésomères attracteurs (-M) accroissent la stabilité des

carbanions par délocalisation électronique.

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IV-Les radicaux
Les radicaux sont des entités neutres très réactives ; ils présentent
généralement un caractère électrophile.

C C C + C

Stabilité
* les radicaux sont stabilisés par des effets inductifs donneurs (+I)
(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3
* les radicaux se stabilisent aussi par effet de conjugaison
CH2 CH2

(C6H5)3C (C6H5)2CH C6H5CH2 , CH 2 CH CH 2

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