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Chapitre III : Concept donneur - Accepteur

Différentes définitions des acides et des bases
Définition de Bronsted-Lowry Définition de Lux-Flood Définition de Lewis

Acide = donneur de protons Acide = accepteur d’ion oxyde. Acide = Accepteur de doublet d'électrons
Base = Accepteur de proton Base = donneur d’ion oxyde Base = donneur de doublet d'électrons
Force relative des acides et des bases
Acides et bases de Lux Flood
Classification à partir des données thermodynamiques
On a proposé une échelle d’acidité selon laquelle la différence des paramètres d’acidité (aB-aA), d’un
oxyde de métal et un oxyde de non métal est la racine carrée de l’enthalpie de la réaction de l’acide
avec la base.
On a choisi pour calibrer l’échelle de donner à l’eau (H2O), la valeur a=0.
• a <-5: oxydes basiques, donneurs de O2-
• -5 < a <0: oxydes amphotères, donneurs ou accepteurs
• a > 0: oxydes acides, accepteurs.
Classification à partir des électronégativités des atomes
Oxydes acides
Les non-métaux avec  ≥ 2,0 et les métaux avec des n.o ≥ +IV donnent des oxydes acides (ou des
oxacides)
Oxydes basiques
Les métaux peu électronégatifs (c’est dire ceux du bloc s ou bloc p ou du bloc d avec n.o ≤ +III)
donnent des oxydes basiques.
Oxydes amphotères
Quelques éléments forment des oxydes amphotères parmi eux on peut citer : Be, Al, Ga, Sn etc….
Tendances périodiques sur la basicité et acidité des oxydes.

Exemple
IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA
Li2O BeO B2O3 CO2 N2O5 OF2
K2O CaO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7
Rb2O SrO Ga2O3 GeO2 As2O5 SeO3 Br2O
Cs2O BaO In2O3 SnO2 Sb2O5 TeO3 I2O5
Ti2O3 PbO2 Bi2O5
Oxydes basiques Oxyde acides
Caractère acide croissant
Caractère basique croissant
L’oxyde les plus acides est Cl2O7, l’anhydride de l’acide perchlorique.

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L’oxyde le plus basique est l’oxyde de Césium

Acides et bases de Bronsted

La force d'un acide et de sa base conjuguée évolue en sens inverse.
Cas des composés de type H-Z
- Evolution dans une même colonne
La détermination expérimentale des constantes de dissociation des acides montre que l'acidité des
composés de type H-Z croît lorsqu'on descend dans une même colonne et ceci bien que
l'électronégativité de Z diminue. Exemple : HF < HCl < HBr < HI.
- Evolution sur une même ligne
La variation de la taille des atomes est très faible, lorsqu'on se déplace sur une même ligne. La
facilité de la rupture de la liaison H-Z dépend donc uniquement de la polarisation de la liaison donc
de la différence d'électronégativité entre H et Z. L'acidité du proton augmente donc de la liaison C-H
à la liaison H-F. Exemple : HF>>H2O>>NH3>>CH4.

Acidité des oxacides

Tous les oxacides peuvent être représenté par (HO)mYOn où m et n représente le nombre de
groupement OH et le nombre d’atome d’oxygène non hydroxylé.
L’acidité augmente avec la valeur de n.
L’acidité augmente avec l’électronégativité et avec le nombre d’oxydation de l’élément central.
Il n y pas de prédominance nette pour ce deux paramètres mais on constate que :
- Pour les oxacides ayant la même formule la force dépendra de l’électronégativité de Y.
- Si les oxacides ont le même élément central, plus le degré d’oxydation de l’élément central est élevé
plus l’acidité est grande.
Remarque : Formules empiriques du pKa d’un oxacide :
Formule empirique de Pauling pour calculer les pKa successifs d’un polyoxacide :

pKa1= 7-5n, pka2 = 7-5n+5 et pKa3 = 7-5n+10

Les constantes successives d’acidité sont dans le rapport 10-5,10-4.

Acides et Bases de Lewis

Cas des acides et des bases de Lewis polyatomiques

La variation de la force des acides et des bases de Lewis polyatomiques est très difficile à cerner. On
a constaté les tendances suivante avec le même substituant.
On a constaté les tendances suivantes :
Pour AXn (A variable, X fixe) : La force d'un acide de Lewis diminue lorsqu'on descend une
colonne. AlCl3 moins acide que BCl3. C'est une évolution normalement liée à l'électronégativité de
l’atome donneur.
Pour AX3 (A fixe, X variable) : De même la force des bases de Lewis diminue lorsqu’on descend
dans la colonne : Me3N> Me3P> Me3As> Me3Sb.

Effet des substituant

- Un effet +I augmente la densité électronique sur N et tend à augmenter la basicité.
- Un effet -I diminue la densité électronique sur N et tend à diminuer la basicité.
• La basicité est encore défavorisée si le doublet d’électron peut participer à un effet mésomère.
(Exemple : C6H5NH2 est moins basique que la pyridine C5H6N).

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Effet stérique
f-strain: front steric hindrance (tension frontale).

 B

b-strain: back steric hindrance (tension arrière)

R R R
R
R R
N > N > N

R R R
I (internal)-strain (Contrainte interne):
O O
Me Me O
N Me N N
> >

Effet du solvant
A partir des données expérimentales sur le tableau suivants :

Amine NH3 CH3-NH2 (CH3)2NH (CH3)3N

Ammoniac méthylamine diméthylamine triméthylamine
pka 4,75 3,36 3,29 4,24
AP (KJ/mol) 872 919 952 974
Exemple
Amine NH3 CH3-NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
Ammoniac méthylamine diméthylamine triméthylamine
AP (KJ/mol) 872 919 952 974
Ce tableau donnerait l’ordre de basicité suivant : NH3 < CH3-NH2< (CH3)2NH < (CH3)3N.

Prévision quantitatives de la stabilité des composés de coordination.

Méthode de Drago-Wayland
H (en KJ/mol) = -4,184(EA.EB + CA.CB +RA.TB). éq. 1
(H est l’enthalpie de formation de l’adduit)

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• Les paramètres E caractérisent la prédisposition d’une espèce à subir des interactions

électrostatiques (ioniques ou dipole-dipole).
• Les paramètres C leur prédisposition à former des liaisons covalentes quant aux paramètres
• Les paramètres R et T, mesurent la quantité de transfert de charge de la base (T pour
transmittance) vers l’acide (R pour réceptance) si, soit l’acide, soit la base (ou les deux sont
ioniques). Les facteurs R et T sont assez faibles pour les acides et les bases neutres.

Remarque : Equation de Drago simplifiée

Le dernier terme (RA.TB) représente l’énergie due au transfert de densité électronique de la base
riche en électrons à l’acide pauvre en électron.

H (en KJ/mol) = -4,184(EA.EB + CA.CB) éq.2

Si l’acide ou la base (ou les deux) est ionique on utilisera obligatoirement la première équation.
S’ils sont neutres on utilisera l’une des deux en fonction des données du problème.

Règle de stabilité :
Règle générale :
Considérons un acide A pouvant réagir avec deux bases B et B’ pour former les adduits AB et AB’.
Pour comparer la stabilité de AB et AB’ on peut calculer leurs enthalpies de dissociation (Hd) ou
de formation (H) (Hd=-H). Le complexe ayant la grande enthalpie de dissociation est la plus
stable.
Autrement dit si
H= Hd (AB) - Hd(AB’) > 0 : AB est plus stable que AB’
H= Hd (AB) - Hd(AB’) < 0 : AB est moins stable que AB’
H= Hd (AB) - Hd(AB’) = 0 : AB et AB’ ont des stabilité comparable.
On dit que A a une préférence nulle vis-à-vis de B ou B’.

Corollaire :
Les acides qui donnent de bonnes liaisons électrostatiques (EA grand) forment les adduits les plus
stables avec les bases qui se lient bien de façon électrostatique (EB grand). Leur produit EA
EB sera le plus grand. Inversement, les acides donnant de bonnes liaisons covalentes (CA grand)
donnent les adduits les plus stables avec les bases ayant un grand CB.
Principe du Soft-hard
Les différents travaux sur la classification des métaux et des ligands
Les premiers travaux
Ahrland, Chatt et Davis ont classé en 1958 les ions métalliques en fonction de leur capacité à former
des complexes plus stables avec des ligands dont l’atome donneur est le premier élément d’un
groupe de la classification périodique (classe A) ou avec les ligands dont l’atome donneur est le
deuxième ou les éléments suivants du groupe (classe B).
Tendance à se lier avec des métaux de la Tendance à se lier avec des métaux de la
classe A classe B
N>>P>As>Sb>Bi N<<P<As<Sb<Bi
O>>S>Se>Te O<<S<Se<Te
F>>Cl>Br>I F<<Cl<Br<I

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Les travaux de Pearson

En 1963 Pearson reprit le travail et énonça les termes de soft ou hard pour décrire les membres de la
classe A et ceux de la classe B (classe A = hard et classe B = soft). Il postulat le principe suivant :
« Les acides hard préfèrent se lier aux bases hard et les acides soft préfèrent se lier aux bases soft».
Ceci constitue le principe de la théorie HSAB (Hard-soft acid-basis).
Cette théorie, fort simple d'apparence mais un peu plus complexe à justifier théoriquement, n'est
rien d'autre que la version moderne du principe d'Empédocle : "ce qui se ressemble s'assemble".

Classifications des espèces en durs et molles :

En comparant les propriétés physico-chimiques des atomes des différents éléments du tableau de
classification avec leur nature dure ou molle on constate les tendances suivantes.

Propriétés Acides durs Acides mous Bases molles Bases dures

Electronégativité 0,7-1,6 1,9-2,5 2,1-3,0 3,4-4.0
Rayon ionique <90pm >90pm >170 pm 120 pm
Charge ioniques ≥3 ≤2

Exemples d’acides durs, mous ou frontières (Voir Tableau)

Effet symbiotique
Si on a une entité polyatomiques sa mollesse ou sa dureté dépend de l’atome donneur, ou accepteur
mais aussi des groupements qui lui sont rattachés.
Symbiose de Jorgensen
Considérons la réaction entre BF3H- et BH3F-,
BF3H- + BH3F-→ BF4- + BH4-
BF3 hard et H- soft
BH3 soft et F- hard
On constante une resymétrisation. Tout se passe comme si les mous se regroupent avec les mous et
les durs avec les durs. On dit qu’il y a une symbiose de Jorgensen.

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Application du principe HSAB

Sens des réactions
Cas où les acides et bases sont durs ou mous sans équivoques
BH+ + CH3Hg+ = CH3HgB+ + H+.
B ?.AD AM AM.B ? AD
a°) Nb2S5 + 5HgO  Nb2O5 + 5 HgS
AD. BM AM. BD AD. BD AM. BM
b°) La2(CO3)3 + Tl2S3  La2S3 + Tl2(CO3)3
AD.BD AM.AM AD.BM AM.BD

c) 2CH3MgF + HgF2  (CH3)2Hg + 2MgF2

AD.BM AM.AD AM.BM AD.BD

Mg2+ est un acide dur et Hg2+ est un acide mou. F- est une base dure et CH3-,
Cas avec des acides ou bases de même nature
CdSe + HgS  CdS + HgSe

Remarque : Force intrinsèque fort-faible et caractère dur-mou des acides et des bases

Ex1: SO32- + HF = HSO3- + F-

L’ion sulfite peut déplacer l’ion F- qui est plus faible que lui (en raisonnant sur leur force
intrinsèque). Ceci ne va dans le sens du principe de Pearson car H+ est dur et F – est dur aussi, une
base molle a donc remplacé une base dure liée à un acide dur.

Ex2: OH- + CH3HgSO3- = CH3HgOH + SO3-

S’il n’y a pas de compétition le principe de Pearson ne s’applique pas.

Pour le cas suivant il y a compétition et le principe de Pearson s’applique.

CH3HgF + HSO3- = CH3HgSO3- + HF

AM.BD AD.BM AM.BM AD.BD

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