CONSIGNES

 Cette épreuve comporte 12 pages

 Tout résultat doit être écrit dans les cadres adéquats.
 L'usage des calculatrices électroniques de poche non programmables est autorisé.
 Aucun échange entre les candidats n'est autorisé.
 Tout calcul doit être précédé d’une expression littérale.
 Les résultats numériques sans unité ou avec une unité fausse ne seront pas comptabilisés.
 En cas de besoin utiliser la page vide en fin de cahier. Dans ce cas, il faut le signaler
dans la case allouée à la réponse remise en fin de cahier.
 Ne joindre aucun brouillon.
 Si au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé,
il la signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des
initiatives qu’il est amené à prendre.

LES CANDIDATS DOIVENT VÉRIFIER QUE LE SUJET COMPREND 12 PAGES

NUMEROTÉES 1 sur 12, 2 sur 12, …, 12 sur 12.

Concours Mathématiques et
physique

Session Juin 2021

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 Épreuve de chimie section MP

Notations et données numériques

États des constituants physicochimiques :
(sd) solide ; (liq) liquide ; (g) gazeux
Lorsque aucune mention n'est spécifiée, les ions sont supposés implicitement en solution aqueuse.
Les gaz sont considérés comme parfaits.
Les enthalpies de changements d’état sont supposées indépendantes de la température.
Notations :
 xi : la fraction molaire de « i » dans la phase liquide.
 yi : la fraction molaire de « i » en phase vapeur.
 pi : pression de vapeur saturante de « i ».
 i : potentiel chimique du constituant « i » dans la phase φ.
 L’exposant * signifie corps pur.
 L’exposant  signifie standard.
 ESH : électrode standard à hydrogène.
Constantes physiques :
 Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.mol-1.K-1.
 Constante d'Avogadro : NA = 6,02×1023 mol-1.
 Constante de Faraday : F = 96500 C.mol-1.
 Pression standard : p   1 bar.
 Pression atmosphérique : p  1 atm  1 bar.
Année : 2020-2021

 Concentration standard : C   1 mol.L1.

Données numériques :
 Masses molaires atomiques (g.mol-1) : N = 14,01 ; Fe = 55,85.
 Le rayon atomique (pm) : N = 75.
 Electronégativité dans l’échelle de Pauling : Na = 0,93 et N = 3,04.
 Masses volumiques de N2 pur (supposées indépendantes de la température et de la pression) :
o Solide  *,sd 3
N 2  1, 026 g.cm .

o Liquide *,liq 3
N 2  0 ,808 g.cm .

À 298 K,
 Potentiel standard redox à pH = 0 : E   N 2( g ) NH 4 ( aq )   0, 275 V / ESH
 Produit ionique de l’eau Ke =10-14.
 Constante d’acidité : K a  NH 4( aq ) NH 3( g )   9,55  1012
 Fe  OH 2( sd )  2 H   Fe 2  2 H 2O pK  13, 27
 La constante de Nernst :  R  T F  Ln(10)  0,06 V
Conversion :
 T ( K )  (C )  273,15
Equation aux dimensions :
 [J.C-1] = V

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 Épreuve de chimie section MP

Tableau périodique- cohésion cristalline

La famille des pnictogènes est constituée des éléments chimiques suivants : l’azote N, le
phosphore P, l’arsenic As, l’antimoine Sb et le bismuth Bi.
1) Trouver le numéro de la colonne (groupe) des pnictogènes dans le tableau de la classification
périodique des éléments chimiques.
De la structure électronique de l’azote : 7N : 1s2 2s2 2p3
Le nombre d’électrons de valence = 5
Les pnictogènes constituent le groupe 15.
2) Classer par ordre décroissant l’électronégativité de Pauling des éléments : Bi, N et As de la
famille des pnictogènes.
L’électronégativité augmente dans une colonne du bas vers le haut :
(N) > (As) > (Bi)
3) Qu'est-ce que le caractère métallique ? Comment évolue le caractère métallique pour la famille
des pnictogènes ?
Le caractère métallique est la capacité d'un élément à perdre ses électrons de valence.
Ces éléments sont de plus en plus métalliques au fur et à mesure qu'on descend le long de la
colonne.
4) Quels sont les corps moléculaires dans la liste suivante : N2, Bi et Na3N ? Justifier la réponse.
Seul N2 est un corps moléculaire car entre les atomes d’azote les liaisons sont covalentes.

Bi est un métal (les atomes de Bi sont liés par la liaison métallique).

Na3N est ionique (liaison ionique : alcalin et l’azote  grande différence
Année : 2020-2021

d’électronégativité (  P  2,11)
5) Quelle grandeur physique nous donne une mesure indicative de la cohésion dans un cristal ?
La température de fusion.

6) Sous la pression atmosphérique, le diazote bout à la température -196°C alors que le bismuth bout à 1564°C.
Expliquer pourquoi ?
N2 est une molécule apolaire, la cohésion entre les molécules est assurée par les forces de dispersion de
London (FDL) qui sont très faibles.
Bi est un métal, les forces de cohésion sont beaucoup plus fortes (liaison métallique).
Cristallographie
Le fer existe à l’état solide sous plusieurs variétés allotropiques, dont le fer  qui cristallise dans une structure
cubique à faces centrées.
1) Etablir l’expression donnant le rayon atomique RFe du fer en fonction de la masse volumique  du
fer solide.
natom  Fe   M Fe En remplaçant le paramètre ‘a’ par son
La masse volumique s’écrit :   expression (2) dans (1) :
N A  a3
natom  Fe   M Fe 4  RFe natom  Fe   M Fe
Il vient alors, a  3 (1) 
NA   3
NA  
2
Dans un réseau CFC, les atomes sont tangents selon la D’où l’expression du rayon :
diagonale d’une face : a  2  4  RFe
2  natom  Fe   M Fe 
4  RFe RFe   3  
D’où, a  (2) 4  NA   

2
 

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 Épreuve de chimie section MP

2) Calculer sa valeur en picomètre sachant que  = 8,2 g.cm-3.

 4  55,85  2
RFe   3    1, 26  108 cm  126 pm  
 6, 02  10  8, 2  4
23

3) Compléter la figure ci-dessous par le contenu de la maille du réseau cubique à faces centrées du fer .

 
4) Donner l’expression numérique de la distance entre deux plans réticulaires consécutifs appartenant à la
famille de plans (111).
a a
Pour un système cubique : d hkl   d111 
h2  k 2  l 2 3
Année : 2020-2021

5) Représenter sur la figure de la question 3), le premier et le deuxième plan réticulaire après celui passant
par l’origine de la famille (111). Justifier la réponse.
Représentation : (Cf. figure de la question 3).
 
Justification : la distance entre le plan passant par l’origine et le premier plan est a  3 3 et entre le


premier plan et le deuxième est de : a  3 3 
6) En utilisant deux symboles différents, localiser sur la figure ci-dessous les positions des différents sites
dans la maille fer . Donner leurs nombres.

Nombre de sites (T) = 8

Nombre de sites (O ) = 4 
7) Établir l’expression puis calculer l’habitabilité (la taille maximale) des sites les plus volumineux en
fonction du rayon de l’atome de fer .
Les sites les plus volumineux sont les sites (O) : 4  RFe
Habitabilité des sites (O) : De (2)  a 
2
a
Suivant une arête du cube on a : RFe  ROct  (1) Dans (1)  RFe  ROct  2  RFe 
2
 
ROct  2  1  RFe  0, 414  RFe
 
Maille cubique à faces centrées : a  2  4  RFe (2)
ROct  0, 414  126  52,16 pm
 

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 Épreuve de chimie section MP

Alliage Fe-N
Le fer forme avec l’azote un alliage (E) de formule FeuNv qui cristallise dans une structure de symétrie cubique.
Les traces des atomes dans les premiers plans après ceux passant par l’origine des différentes familles de plans
réticulaires sont données ci-dessous :

8) Donner une représentation en perspective de la maille et de son contenu.

 
Année : 2020-2021

9) Donner la coordinence de N par rapport à Fe et représenter sur la figure de la question précédente le polyèdre
de coordination.
N occupe le site octaédrique, sa coordinence est 6.
Le polyèdre de coordination est un octaèdre (voir figure question 8). 

10) Déterminer la formule du composé (E).

1 1
natom  Fe   8   6   4
8 2  
natom  N   1
La formule : Fe4 N ( sd )  

11) De quel type d’alliage s’agit-il ? Justifier et commenter la réponse.

Il s’agit d’un alliage d’insertion.
Justification :
 Fe est un métal et N est un non métal.
 Les rayons de N (75 pm) et Fe (126 pm) sont très différents.
RN 75
  0,595 : Le rayon des atomes de soluté ne dépasse pas 60% du rayon des atomes de
RFe 126
solvant  Alliage d’insertion avec une déformation de la maille.

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 Épreuve de chimie section MP

12) Donner l’expression puis calculer la masse volumique du composé (E), sachant que le nouveau paramètre
de la maille est égal à 378,9 pm.
n  Fe   M Fe  natom  N   M N
La masse volumique s’écrit :   atom
N A  a3
Application numérique :
4  55,85  1 14, 01
  7, 25 g .cm 3
6, 02  10   378,9  10 
23 10 3

Etude thermodynamique du diazote pur

I- On considère l’équilibre de changement d’état liquide-gaz du diazote N2(liq) = N2(g)
La pression, exprimée en bar est reliée à la température absolue T en K par la relation :

 pliq  673,563
Ln     8, 709  (1)
p  T
 
1) Montrer que l’expression (1) est une forme de la relation de Van’t Hoff appliqué à l’équilibre de changement
d’état liquide-gaz du diazote.
dLnKT r H m
Loi de van’t Hoff : 
dT R T 2
Année : 2020-2021


 pliq 

dLn   
 pN 2  pliq  p   vap H m
N2(liq) = N2(g)  vap H m    à l’équilibre, KT      
 

 p eq p dT R T 2
Si on intègre cette relation sur un intervalle de température où  vap H m est considérée comme constante :
 
 pliq
Ln  
p    pliq

   vap H m T dT
 
 p 

d  Ln     
 
  2
  p   R
Ln    Teb T
p 
 

 pliq   p    vap H m  1

1
Ln     Ln        
p 
  p  R  Teb T 
  vap H m 
 

 pliq    vap H m   R 
Ln      
 p   R  T   T
   eb 

 pliq  B
De la forme : Ln     A 
p  T
 

2) Déterminer pour le diazote :

2-a) L’enthalpie molaire standard de vaporisation  vap H m .
Par identification expression (1) et l’expression de la question 1)
  vap H m 
B   673,563 K
 R 

 vap H m  673, 563  R  673, 563  8, 314  10 3  5, 6 kJ .mol 1  

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2-b) La température d’ébullition Teb .

Par identification expression (1) et l’expression de la question 1)
 vap H m
A  8, 709
R  Teb
De la question précédente :  vap H m  5, 6 kJ .mol 1
vap H m 5, 6
T 
eb    77,34 K  195,81C
R  8,709 8,314 103  8, 709

Ou bien : on applique l’équation (1) pour pliq  p
673,563 673,563
0  8, 709  
 Teb   77,34 K  
Teb 8, 709
II- On considère l’équilibre de changement d’état solide-gaz du diazote N2(sd) = N2(g)
La pression, exprimée en bar est reliée à la température absolue T en K par la relation :
 p  F
Ln  sd   E  (2)
p  T
3) Déterminer les valeurs des constantes E et F, sachant que l’enthalpie molaire standard de fusion de
N2(sd) :  fus H m  0, 71 kJ .mol 1 et la température de sublimation standard : Tsub

 75, 43 K .
Puisque la courbe de sublimation à la même forme que  sub H m
la courbe de vaporisation. F 
R
Année : 2020-2021

De la question 1) : 6, 31
  sub H m  F 3
 758, 961 K
  8, 314  10

 psd    sub H m   R  D’où
Ln       

 p   R  Tsub  T 
 psd  758,961

Ln     10, 062 
p  F p  T
De la forme : Ln  sd   E 
p  T
 H 
Il vient alors : E   sub m 
 R  Tsub 
Autour du point triple :  sub H m   vap H m   fus H m
Application numérique :
 sub H m  5, 6  0, 71  6, 31 kJ .mol 1
D’où
 6, 31 
E  3   10, 062
 8, 314  10  75, 43 

4) Déterminer les coordonnées du point triple du diazote.

 
Au point triple : psd  pliq    Dans (1)
758,961 673, 563  p pt  673,563
10, 062   8, 709    Ln     8, 709 
Tpt Tpt p  Tpt
 
Tpt 
 758,961  673,563  63,12 K    p pt  673,563
Ln     8, 709   1,962
10, 062  8, 709 p  63,12
 
 
p pt  p  exp  1,962   0,14 bar


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III- On considère l’équilibre de changement d’état solide-liquide du diazote N2(sd) = N2(liq).

5-a) Quelle relation doit vérifier les potentiels chimiques de N2 pur en son point de fusion ?
Au point de fusion :  N2,liq   N2,sd

5-b) Établir en ce point, l’expression donnant l’entropie molaire de fusion en fonction de la

température.
À l’équilibre,  N2,liq   N2,sd

H m ,liq  T  Sm ,liq  H m ,sd  T  Sm ,sd

 fus H m  N 2 , sd 
 fus S 
 N 2 , sd  
T fus  N 2 , sd 
m

5-c) Calculer sa valeur sachant que la température de fusion standard du diazote T fus  63,3 K .
0, 71
 fus S m  N 2 , sd    11, 22  10 3 kJ .mol 1.K 1
63, 3

6) Donner l’expression puis calculer :

Année : 2020-2021

6-a) Le volume molaire de diazote liquide.

M N2
 N*,2liq  *  0,808 g.cm3  
Vm  N 2 , liq 
M N2 28, 02
Vm*  N 2 , liq     34, 68 cm3 .mol 1  
 *,liq
N2 0,808
6-b) Le volume molaire de diazote solide.
M
 N*,2sd  * N2  1, 026 g.cm 3  
Vm  N 2 , sd 
M N2 28, 02
Vm*  N 2 , sd     27,31 cm3 .mol 1  
 *, sd
N2 1, 026

7) Quel est le signe de la pente de la courbe d’équilibre N2(sd) = N2(liq) ? Justifier la réponse.
 dp   fus H m*
La pente de la courbe de fusion :    *,liq
 dT  fus Vm  Vm   T
*, sd

Le signe de la pente dépend du signe de la différence Vm*,liq  Vm*, sd , puisque  fus H m*  0

De la question 6) Vm*,liq  Vm*, sd donc la pente est positive. 

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 Épreuve de chimie section MP

Electrochimie
I- Constantes d’équilibres associées aux réactions acido-basique
On donne à 298 K, les potentiels standard redox à pH = 0 :
Couple HNO3( aq ) HNO2( aq )   NO3( aq ) HNO2( aq )  
E   Ox / red  en (V / ESH )   0,98 0,94
1) Écrire l’équation-bilan de la réaction associée à chacun de ces deux couples redox.
HNO3( aq ) HNO2( aq ) : La demi-équation : HNO3(aq)  2 H   2e   HNO2( aq )  H 2O
L’équation-bilan : HNO3(aq)  2 H D  H 2( g )  HNO2( aq )  H 2O  2 H G (n = 2)
NO3( aq ) HNO2( aq ) : La demi-équation : NO3( aq )  3 H   2e   HNO2( aq )  H 2 O
L’équation-bilan : NO3( aq )  3 H D  H 2( g )  HNO2( aq )  H 2 O  2 H G (n = 2)

2) Déduire de la question précédente, l’expression de la constante d’équilibre de la réaction associée au couple

HNO3( aq ) NO3( aq ) puis calculer sa valeur.
HNO3( aq )  NO3( aq )  H (aq ) (3) R T
  Ln  K a    E1  E2
HNO3(aq)  2 H D  H 2( g )  HNO2( aq )  H 2O  2 H G (1) 2 F
0, 03  log10  K a    E1  E2
NO3( aq )  3 H D  H 2( g )  HNO2( aq )  H 2 O  2 H G (2)
E1  E2
Nous constatons que : (3) = (1) – (2) log10  K a    
 r G3   r G1   r G2 0, 03
Année : 2020-2021

Application numérique :
 R  T  Ln  K a   2  F  E1  2  F  E2
0, 98  0, 94
  log10  K a    1, 33  
0, 03
K a  101,33  21,38  
II- Détermination des potentiels standard d’oxydoréduction :
On donne à 298 K, les potentiels chimiques standard des entités :
Entités « i » N2(g) NO3( aq ) H (aq ) H 2( g ) H 2 O(liq )
i  kJ .mol 1  0 -110,9 0 0 -237,2
3) Montrer que l’expression du potentiel standard redox du couple NO3 ( aq ) N 2( g ) s’écrit en fonction des
potentiels chimiques standard des différentes entités qui apparaissent dans l’équation-bilan de la réaction
associée à ce couple. Calculer sa valeur.
La demi-équation : 2 NO3 ( aq )  12 H D  10e   N 2( g )  6 H 2 O
L’équation bilan : 2 NO3 ( aq )  12 H D  5 H 2( g )  N 2( g )  10 H G  6 H 2 O (n=10)
 r G    i  i  10  F  E 
i

rG 
 
 10  E   NO3 ( aq ) N 2( g )   E   H  ( aq ) H 2( g )   10  E   NO3 ( aq ) N 2( g ) 

 i  i  N  10  H  6  H O  2   NO


 12   H  5   H2( g )
E   NO3 ( aq ) N 2( g )   
 


2( g ) 2
i ( aq ) 3( aq ) ( aq )

10  F 10  F
6   H2O  2   NO


E   NO3 ( aq ) N 2( g )  

3( aq )
 
10  F
Application numérique :
6   237, 2   2   110, 9 
E   NO3 ( aq ) N 2( g )    1, 24  10 3 kJ .C 1  1, 24 V
10  96500

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III- Étude des diagrammes de Pourbaix

On se propose d’étudier dans un domaine de pH compris entre -2 et 16, le diagramme potentiel-pH simplifié
de l’azote à 298 K, pour une concentration totale en atomes d’azote dissous Ctra = 0,10 mol.L-1 et des pressions
partielles égales à 1 bar pour les espèces gazeuses. Tous les gaz seront supposés avoir le comportement des
gaz parfaits.
4) Déterminer le nombre (degré) d’oxydation de l’atome d’azote dans chacune des entités suivantes :
HNO3( aq ) , NO3( aq ) , NH 4( aq ) , NH 3(g) et N 2( g )
H NO3( aq ) : n.o(N) = V  ;  NO3( aq ) : n.o(N) = V  
N H 4( aq ) : n.o(N) = -III  ;  N H 3(g) : n.o(N) = -III  
N 2( g ) : n.o(N) = 0  

5) Classer ces entités par nombre d’oxydation croissant en fonction de pH et déterminer les valeurs de pH
limitant les frontières verticaux.
La frontière verticale entre : La frontière verticale entre :

HNO3( aq ) et NO3( aq ) : NH 4( aq ) et NH 3(g)

 
 NO3    H   pNH 3   H  
HNO3( aq )  NO H Ka  NH 4( aq )  NH 3(g)  H (aq ) Ka   9,55  1012
3( aq ) ( aq )
 HNO3   NH 

4
 NO  

pK a  pH  log10   pNH 
3

 
Année : 2020-2021

 HNO3  pK a   log10  3
  log10  H  
  NH 4  
 
 NO3 
pH  pK a  log10  pNH 
 HNO3  pK a   log10  3
  pH
  NH 4  
C.F :  NO3    HNO3     
 pNH 
 pH  pK a   pH  pK a  log10  3

  NH 4  
 
De la question 2) partie I. pK a  1, 33   C.F : Ctra   NH 4   0,1 mol.L1 et pNH3  1 bar


D’où,
pH  1,33  1 
 pH  11, 02  log10  1   12, 02
 10 
 

6) Identifier les différents couples redox mis en jeu.

Couple (1) : HNO3( aq ) N 2( g ) Couple (3) : N 2( g ) NH 4 ( aq )

Couple (2) : NO3 ( aq ) N 2( g ) Couple (4) : N 2( g ) NH 3 (g)

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 Épreuve de chimie section MP

Sur le diagramme ci-dessous, on a superposé le diagramme de Pourbaix du fer (Ctra = 0,10 mol.L-1) en traits
discontinus sur celui de l’azote en traits gras.

7) Indexer le diagramme de l’azote en affectant les entités dans les domaines correspondants.
Domaine (1) : HNO3( aq ) Domaine (4) : NH 4( aq )
Année : 2020-2021

Domaine (2) : NO3 ( aq ) Domaine (5) : NH 3 (g)

Domaine (3) : N 2( g )

8) Déterminer l’expression numérique de la frontière séparant les domaines (3) et (4) en fonction du pH.
Couple (3) : N 2( g ) NH 4 ( aq )  :  
La demi-équation : N 2( g )  8 H D  6e   2 NH 4 ( aq )
L’équation bilan : N 2( g )  8 H D  3 H 2( g )  2 NH 4 ( aq )  6 H G
Le potentiel redox s’écrit :
   H   8 p 
   D    N2 
0,06   C   p 
E  N 2( g ) NH 4 ( aq )   E   N 2( g ) NH 4 ( aq )  

 log10   
2
 
6    NH    
   4   
  C  
   
 
 pN 2 
   0, 06    H   8 
0, 06 p
E  N 2( g ) NH 4 ( aq )   E   N 2( g ) NH 4 ( aq )    log10    log10         
 D

6 2
   NH     6  C  
   4      
 C  
  
 
 pN 2 
 p  
E  N 2( g ) NH 4 ( aq )   E   N 2( g ) NH 4 ( aq )   0, 01 log10  2
  0,08  pH
   NH    
   4   
 C  
  
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 Épreuve de chimie section MP

Concentration de tracé : Ctra   NH 4   0,1 mol.L1

Convention de frontière : pN2  1 bar
E  N 2( g ) NH 4 ( aq )   0, 275  0,01 log10 102   0,08  pH
E  N 2( g ) NH 4 ( aq )   0, 295  0,08  pH  

9) Établir l’expression du pH de la frontière verticale entre les entités Fe2+ et Fe(OH)2(sd) puis calculer sa
valeur.
Fe  OH 2( sd )  2H   Fe2  2 H 2O pK  13, 27   1
pH     1  13, 27   7,14  
2
 Fe 2  
À l’équilibre, K  2
 H  

  
pK   log10  Fe2   2  log10  H   
pK   log   Fe    2  pH
10
2

pH     log   Fe    pK 
1 2
10
2
10) Déduire la valeur du produit de solubilité de Fe(OH)2(sd).
Fe  OH 2( sd )  Fe 2   2 HO  pK s   log10  Ctra   2  pK e  2  pH
pK s   log10 101   2 14  2  7,14  14,72
Année : 2020-2021

2
À l’équilibre, K s   Fe2    HO  

 
pK s   log10  Fe2   2  pKe  2  pH   K s  1014,72  

IV- Utilisation des diagrammes de Pourbaix

11) Que se passe-t-il, si on plonge une lame de fer dans une solution d’acide nitrique de concentration
0,1 mol.L-1 ?

   
pH ≤ -1,33 : dégagement -1,33 ≤ pH ≤ 7,14 : pH  7,14 ; dégagement de diazote et un dépôt du
de diazote dégagement de diazote.  solide Fe(OH)2 sur la lame du fer. . 
12) Déterminer la ou les entité(s) susceptible(s) d’être réduite(s) par l’hydroxyde ferreux. Écrire la ou les
équation(s)-bilan(s) de(s) réaction(s) correspondante(s).
Pour pH ≥ 7,14  seul NO3- est susceptible d’être réduit par Fe(OH)2.
Fe  OH 3( sd )  H   1e  Fe  OH 2( sd )  H 2O  
2 NO3 ( aq )  12 H   10e   N 2( g )  6 H 2O
2 NO3 ( aq )  10 Fe  OH 2( sd )  2 H   4 H 2O  N 2( g )  10 Fe  OH 3( sd )
 
En milieux basique :
2 NO3 ( aq )  10 Fe  OH 2( sd )  6 H 2O  N 2( g )  10 Fe  OH 3( sd )  2 HO   
FIN DE L’ÉPREUVE
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